EP0126060B1 - Überführung von, insbesondere Schadstoffe enthaltenden, Ionenaustauscherharzen in lagerfähige Form - Google Patents

Überführung von, insbesondere Schadstoffe enthaltenden, Ionenaustauscherharzen in lagerfähige Form Download PDF

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EP0126060B1
EP0126060B1 EP19840890082 EP84890082A EP0126060B1 EP 0126060 B1 EP0126060 B1 EP 0126060B1 EP 19840890082 EP19840890082 EP 19840890082 EP 84890082 A EP84890082 A EP 84890082A EP 0126060 B1 EP0126060 B1 EP 0126060B1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
exchange resins
process according
embedding
anion exchange
Prior art date
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EP19840890082
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English (en)
French (fr)
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EP0126060A2 (de
EP0126060A3 (en
Inventor
Karl Dr. Knotik
Peter Leichter
Walter Dipl.-Ing. Winkelhofer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Oesterreichisches Forschungszentrum Seibersdorf GmbH
Original Assignee
Oesterreichisches Forschungszentrum Seibersdorf GmbH
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Priority claimed from AT173983A external-priority patent/AT379251B/de
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Publication of EP0126060A3 publication Critical patent/EP0126060A3/de
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/30—Processing
    • G21F9/301—Processing by fixation in stable solid media
    • G21F9/307—Processing by fixation in stable solid media in polymeric matrix, e.g. resins, tars

Definitions

  • the invention relates to a process for converting anion-containing resins containing, in particular, pollutants, preferably containing and / or releasing free reactive amines, and / or mixtures containing these anion-exchange resins under heat treatment in a state suitable for intermediate or final storage.
  • ion exchange resins which counteracts the principle of concentration and thus uneconomically increases the workload.
  • So-called single-use ion exchange resins are primarily used here, ie ground ion exchange resins with a grain size of approx. 4 ⁇ m. They are washed up in thin layers - a few millimeters to a few centimeters - on suitable filter elements Relatively high flow velocities and removed before del breakthrough of the pollutants through the layers by rewinding from the precoat filter.
  • the powder resins which are loaded in this way and accumulate in considerable quantities, or else the exhausted spherical resins which are loaded in columns, are usually centrifuged off from the adhering water and transferred in loose containers to storage containers and stored temporarily. Since storage in bulk can cause environmental pollution, e.g. by knocking out the containers and / or leaching the ion exchanger in the event of water ingress in the event of a catastrophe, efforts are being made to convert the ion-exchange resins loaded with pollutants, in particular the anion-exchange resins, into a stable, final storage form.
  • the method according to AT-A 338 388 represents a further development compared to the methods mentioned so far, in which ion exchange resins are thermally decomposed in a medium that does not maintain combustion.
  • the thermal decomposition of anion exchange resins begins at a temperature above 280 ° C. Accordingly, according to this AT-A, temperatures of less than 500 ° C., preferably between 280 and 500 ° C., are selected for the decomposition.
  • the resins are thus converted into a form which is sufficiently stable and storable even against radiolytic decomposition.
  • This product can be stored in the received form, or additionally embedded in concrete or bitumen and protected against possible leaching, in appropriate landfills, since the resins have been heated above their decomposition temperature.
  • the process is particularly advantageous if the temperature is raised to a temperature of up to 280 ° C., preferably between 110 and 270 ° C., preferably between 140 and 250 ° C., particularly advantageously to approximately 210 ° C., which can advantageously contribute to effectiveness if the mixtures are heated to these temperatures rapidly, preferably in less than 5 min, preferably in less than 2 min, in particular in less than 40 s.
  • the heating of the resins or mixtures and, if appropriate, also the subsequent filling and embedding at pressure below the ambient gas pressure, preferably at 50-300 mb, in particular at 120-180 mb, is absolute is made.
  • the process according to the invention thus provides a rapid, energy-efficient disposal or final storage form of anion-exchange resins containing free reactive amines or of those containing them Anion exchange resins or mixtures containing them possible.
  • Mixtures are understood to mean all types of materials, for example sludges, suspensions, etc., which contain such anion exchange resins, which in turn can be loaded with any substances, in particular pollutants, for example toxic and / or radioactive substances and the like.
  • the mass obtained after heating under alkaline conditions is converted into a liquefied, high molecular weight organic embedding mass with bitumen and / or tall oil pitch and / or paraffins and / or essentially containing at least one amine-curing polymer and / or other amine-binding organic compound introduced non-amine-curing polymer, preferably sunk sedimentatively under the effect of its own weight.
  • bitumen can be substituted by montan wax, earth pitch, ozokerite or the like. In the following, only the expression bitumen is used for this. This creates a solid and dense matrix for the embedded resin degradation products.
  • the mass obtained is introduced into a liquefied embedding compound, preferably a bitumen melt, the temperature of which is lower than that when the anion exchangers or mixtures containing them are heated, in particular to 120 to 210 ° C., preferably to 160 is kept up to 190 ° C.
  • a liquefied embedding compound preferably a bitumen melt
  • the embedding compound is brought to a temperature which is higher than the embedding temperature.
  • the amines or the vapors released when the anion exchange resins or the mixtures containing them are heated, preferably at a pressure below the ambient gas pressure, with a, preferably a pH of at most 4, comprising, aqueous solution of at least one acid, which is optionally at least partially an acid, the amine salts of which are biodegradable, preferably brought into contact with, preferably passed through, citric acid and / or tartaric acid and / or acetic acid, as a result of which hazard and environmental pollution are caused the vapors of the heating process can be avoided.
  • a particularly preferred device for carrying out the method according to the invention has a heating and drying device and a device for the extraction of gases and / or vapors from the heating and drying device when the pressure is below the ambient gas pressure, the heating and drying device having at least one Device for the separation of gases and / or vapors formed there is connected, and is characterized in that between the heating and drying device for the alkaline anion exchange resins and the suction device contains a gas or amines released from the heating of anion exchange resins or mixtures containing them Steam-flowable reactor, with a, preferably aqueous, solution of a, preferably biodegradable, acid, and that the heating and drying device has an outlet lock leading to a container e has.
  • the reactor can e.g. an absorption vessel, vapor washer, mixing reactor or the like. which contains the solution of the acid into which the amines or vapors are sucked off with the evacuation device, e.g. a suction jet pump.
  • the evacuation device e.g. a suction jet pump.
  • Thin-film dryers have proven to be particularly suitable as heating devices, and are described, like the evacuation devices, for example in AT-PS 336.739 and 336.146.
  • the suction device preferably has one with a Jet ejector is fed from the medium taken from the second reactor.
  • control and control devices for the pH values in the reactors are advantageously provided, as are the entry device for the anion exchange resins and the heating device.
  • the exchangers thermally degraded according to the invention in an alkaline medium can, for example continuously, be discharged through a vertical thin-film dryer as a heating device via a lock system under negative pressure into the storage container used in a recipient will.
  • the dried substances accumulated during the change of the filling container are collected in the lock and then discharged into the container adapted to the operating conditions.
  • the storage container advantageously contains a matrix material, in particular for final storage.
  • the finished liquefied embedding compound with the amine-binding additives can be supplied to the storage container via a supply line.
  • a feed device for the additives opening into the feed line to the storage container or into an embedding material storage container is advantageously provided.
  • the substances embedded in this way no longer release gases, are therefore homogeneously distributed in the matrix without gas bubbles and foam formation and are particularly suitable for safe storage against leaching.
  • the penetration and softening point of the solidified matrix are significantly shifted to higher values, which also significantly improves the thermal load capacity of the final mass. As such, it is possible to store the materials temporarily after leaving the heating device. Such intermediate products can, if necessary, be embedded in the matrix material at a later time under conditions as described above, advantageously after reheating.
  • the embedding compound for the essentially dry compound contains at least 0.5% by weight, preferably at least 2% by weight, reactive amine-binding additives in the basic compound of the embedding compound in the bitumen and / or paraffin and / or tall oil pitch, preferably bitumen , preferably epoxy compounds, in particular glycides and / or epoxy resins, and / or, preferably organic, acid anhydrides, in particular dodecenylsuccinic anhydride, and / or reactive phenolic resins, preferably in solution.
  • the embedding compound therefore contains, in the organic matrix, preferably soluble, reactive compounds which can react with the free amines or amine groups to form stable compounds.
  • this composition is also very suitable for anion exchange resins which have not been pretreated thermally or are only dried, or mixtures containing them.
  • anion exchange resins which have not been pretreated thermally or are only dried, or mixtures containing them.
  • compounds with smaller molecules are formed and the amount of reactive compounds to be used is greater, the products obtained are more stable than those which are embedded in a matrix without reactive additives.
  • anion exchange resins are e.g. Anion-cation exchange resin mixture, sludges containing anion exchange resins, mixtures of anion exchange resins with pollutants and the like. to understand, in particular anion exchange resins present in aqueous, alkaline suspension or mixtures containing them.
  • bitumen is chosen as the base material for the embedding material, there is the advantage that the products obtained remain plastic and cracks which heal under mechanical stress heal on their own.
  • anion exchange resins are used after a pretreatment carried out at a higher temperature than is used for the introduction into the bitumen melt in order to avoid foaming or outgassing of the melt.
  • the amine-reactive compounds are selected so that a reaction takes place to the required extent at the selected temperatures.
  • the addition of bitumen-soluble epoxy compounds and / or acid anhydrides and / or reactive phenolic resins as an amine-binding substance to bitumen has the effect that the embedding compound is significantly solidified after incorporation of the amine into the respective synthetic resin structure. The penetration and softening point of the matrix are shifted to significantly higher values, which significantly improves the thermal load-bearing capacity of the solidified product.
  • the structure of the matrix can be further strengthened by adding fibrous aggregates.
  • Mineral fibers such as, for example, asbestos, rock wool, or glass fibers, or organic fibers, such as, for example, fibers with cellulose and their derivatives, or plastic fibers, such as, for example, with polyester, polyamides or Like. Or carbon fibers used.
  • waste fibers or waste from fiber production can also be used for this purpose.
  • the amine-reactive additives are advantageously added to the base composition in such amounts that their negative properties, if any, do not impair the properties of the base composition. Their amount is also advantageously chosen to be somewhat larger than is necessary for amine binding.
  • embedding compounds are particularly preferred in which the reactive amine-binding additives are present in total amounts of at most 50% by weight, preferably at most 30% by weight, based in each case on the base material.
  • High strength of the compositions can be achieved particularly favorably if, based in each case on the base composition, 2 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight of epoxy resins or 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 20 wt .-%, low molecular weight epoxy compounds, preferably glycides, preferably butylene glycol diglycidyl ether, are contained.
  • the base composition particularly preferably contains at least 50% by weight, in particular 75% by weight, of bitumen. Also bitumen base compositions with up to 30% by weight, in particular up to 10% by weight Tall oil pitch, based on bitumen, has proven itself.
  • At least one amine-reactive additive is only formed from the added starting materials in the molten matrix, which may have already been mixed with other reactive additives.
  • the preferred procedure is to prior to and / or during and / or in the basic mass formed with higher molecular weight substances or their mixtures, in particular bitumen and / or montan wax and / or ozokerite and / or paraffin and / or tall oil pitch after the addition of the material to be embedded, if appropriate those which have been thermally pretreated in alkaline form and which are reactive, in particular the previously described amine-binding additives and, if appropriate, the additives which reinforce the mechanical structure of the matrix, are added.
  • Advantageous embedding temperatures are below 280 ° C, in particular 120 to 220 ° C, preferably 160 to 220 ° C.
  • a further advantageous embodiment of the method consists in the optionally thermally degraded ion exchange resins or the mixtures containing them the base material and the reactive additives, optionally with the addition of the additives, preferably by means of a screw extruder.
  • the invention is described below by way of example with reference to the drawing.
  • the system shown there is based on a known system as used for vacuum sedimentation for embedding dried, bio-harmful waste products according to AT-PS 336.739 and 336.146.
  • a vertical thin-film dryer 2 is fed from a container 1, optionally ground, anion exchange resins or mixtures containing them in basic, aqueous form, for example as a suspension.
  • the exchangers or mixtures are preferably mixed with NaOH, the pH being regulated to 9-11 by means of a monitoring device 12.
  • a feed device 13 for alkaline medium, for example NaOH opens into the container 1.
  • the exchangers or mixtures are fed to the container 1 by means of a pump 14 or the like.
  • the suspension is introduced into the dryer 2, preferably continuously, via a pump 15.
  • the substances entered form a thin film on the inner wall of the thin-layer dryer 2, which is dried very quickly.
  • Blades 16 driven by a motor 18 via a shaft 17 scrape the dried mass, which contains the solid breakdown products of the exchange resins or the mixtures used, and these fall into a lock 3 with a locking mechanism 19.
  • the lock 3 When the lock 3 is opened, the dried mass enters one Container 6, which is arranged in a recipient 5, so that container 6 is also under the action of a suction device 11 and good sedimentation of the dry matter in the container 6 located melt of the investment material is achieved. It is also possible to stir in the dried substances.
  • the liquefied embedding compound is fed to the container 6 from a storage container 4 via a pump 20 and a quantity measuring device.
  • a container 22 is provided, from which amine-binding additives can be supplied to the base material via a pump or metering device 23.
  • the dried and degraded exchanger residue together with the pollutants it contains can also be collected loosely or introduced into a matrix provided according to the invention, in particular based on bitumen with the additives.
  • the thermal degradation or the thermal degradation with subsequent embedding in a corresponding matrix, advantageously a bitumen matrix, can thus be carried out.
  • the amines released from the resins during heating in the dryer 2 are sucked out of them by means of a suction device 11.
  • a dust separator 7 from which the return of separated dust into the container 1 via a lock 21 is possible.
  • the gases and / or vapors containing the amines enter a reactor 8 which contains an aqueous acid solution for binding the amines, the pH value of which is monitored by monitoring device 28.
  • Reactor 8 is advantageously cooled.
  • the reaction products formed can be discharged via a line 24.
  • the acid medium in the reactor 8 can be kept at a constant level, for example by means of a controlled metering pump.
  • the solution can be charged with mineral acids, for example sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, etc. and / or biodegradable organic acids, for example acetic acid, citric acid and / or tartaric acid can be adjusted to pH values between 0 and 4 by means of pH meter 28 and metering device 29.
  • a metering device 35 which is controlled by a pH meter 30, is provided in an analogous manner for the reactor 9. Acid vapors and / or gases drawn off from reactor 8 with pump 11 are passed into further reactor 9, which is preferably cooled and contains alkaline medium. The reaction products are discharged from the reactor 9 via a line 25. A branch of a circulation line 33 leading to the pump 11 also emanates from the reactor 9 and is used to convey medium from the reactor 9 as a blasting medium into the pump 11, which works on the ejectro principle. On the output side of pump 11, the reactor medium is intimately mixed with the gases in the second branch of line 33. As in reactor 8, the pH of the medium of reactor 9 is monitored by a control device 30 and subsequently supplied with an alkaline medium. Finally, the cleaned gases can pass from the reactor 9 into the atmosphere via a filter 10. In this way, the amines formed during the heating and sucked off by the suction device 11 formed by the suction jet pump are rendered harmless in gases and / or vapors.
  • the system shown is essentially a closed system, which is under rough vacuum during operation.
  • Thin-layer dryer 2, lock 3, storage container 4, storage container 6 or recipient 5 and the associated lines 31 for embedding compound and, if appropriate, for the additives can be heated by means of heater 32.
  • the energy can be supplied electrically by superheated steam or a heat transfer medium, which is brought to the required temperature by means of a heater and pumped in the circuit.
  • the other parts of the plant are preferably unheated and thus allow the complete condensation of aqueous components and binding of amine pollutants from the vapors and / or gases.
  • Reactor 8 and / or reactor 9 can be cooled by means of cooling devices 34.
  • the reactors 8 and / or 9 can also be designed in two stages and each have an upstream condenser from which the condensate can be fed into the respective reactor vessel with acid or alkali.
  • the dryer heating zone is heated to 210 - 220 ° C, the system vacuum set to 130 - 150 mb.
  • a 200 l steel sheet drum is placed in the waste container recipient, in which around 100 l of liquefied embedding material are submitted according to the invention at 170 ° C.
  • the melt contains 85 kg of standard bitumen B15, 10 kg of tall oil pitch and 5 kg of epoxy resin with an epoxy equivalent weight of 190 (eg Epotuf 37 - 140 from Reichold Chemie AG).
  • the thermally degraded exchange resin or mixture heated in the dryer gets into the melt of the embedding compound and sediments under the effect of gravity, the reduced pressure and the surface forces into the melt, which is kept at 170 ° C for 0.5 h to react, whereby every single grain is covered with a thick covering of matrix material.
  • all reactive residual amines are chemically bound by the epoxy resin of the embedding compound and the resulting molecular complexes contribute to the additional solidification of the bitumen matrix.
  • the prepared suspension is then fed with the metering pump into a thin-layer rotary evaporator, as already described in Example 1, according to the performance of the evaporator, for example in amounts of 55-60 l / h.
  • the suspension placed in the evaporator is absolutely dried at 190 ° C and 100 mb and the exchangers are thermally degraded.
  • the volatile degradation products are bound by means of gas scrubbing according to Example 1, vapors are condensed in a separate condenser if necessary.
  • the dried, heated resin degradation products together with other solid substances are collected in containers and, if appropriate after interim storage, embedded in an embedding melt with 92% by weight of standard bitumen B40 and 8% by weight of dodecenylsuccinic anhydride at 170 ° C.
  • the reactive residual amines contained in the resin degradation product are bound by the acid anhydride in the matrix.
  • the reactive additive in this case dodecenylsuccinic anhydride, can also be formed directly in the bedding from these added starting materials.
  • a corresponding amount of dodecenylsuccinic acid can be added to the base material or also an embedding material and dodecenylsuccinic anhydride can be formed by heating and optionally applying negative pressure by removing water from the melt.
  • the mixture is then treated in a continuous mill in such a way that, in particular, the ion exchanger particles are comminuted to particle sizes of less than 50 ⁇ m.
  • the viscous suspension is metered in with a metering pump according to the evaporating capacity at 60 l / h and a thin-film dryer at 210 ° C at 160 mb absolute.
  • the solids are dried, the ion exchange resin is degraded and the volatile degradation products are retained in the system in accordance with Example 1.
  • the dried product, mixed with the degraded ion exchange resin is passed directly into a potting melt with 89% by weight of standard bitumen B80, 9% bitumen-soluble epoxy resin (epoxy equivalent weight of about 190, Epon 828, Shell AG) and 2% by weight of butylene glycol diglycidyl ether 120 ° C introduced, while remaining reactive amines are fixed.
  • a powder resin mixture with cation and anion exchange resin (Powdex PCH and Powdex PAO) is thermally broken down and stored temporarily. 45 kg of this mined resin mixture are continuously fed into one in a metering device 100 l steel barrel of embedding compound with phenolic resin (Viaphen PA 101, Vianova) melted from 45 kg at 70 - 80 ° C and 10 kg of epoxy resin (Epotuf 37 - 140), after which the mass was heated to about 100 for reaction - 110 ° C for 1 h. The reactive residual amines of the exchange resin are fixed in the matrix, which after cooling and curing is extremely dimensionally stable, thermally resilient and leach-resistant.
  • a mixture of spent spherical ion exchange resins (Lewatit SP 120, Lewatit MP 500), which was broken down in accordance with Example 1 and then stored in accordance with Example 2, is embedded in a bitumen synthetic resin matrix as follows:
  • bitumen-soluble phenolic resin (Viaphen PA 101, Vianova) are introduced into the melt in portions and melted or dissolved.
  • bitumen-soluble phenolic resin (Viaphen PA 101, Vianova) are introduced into the melt in portions and melted or dissolved.
  • 78 kg of the thermally degraded ion exchange resin mixture are intimately mixed with 10 kg of epoxy powder (Araldit AT 1, Ciba / Geigy). The mixture is metered into the bitumen-phenolic resin melt with stirring, which is heated at 110 ° C. for 2 hours and thereby reacts, residual reactive amines of the exchange resin being bound by the epoxy resin in the matrix.
  • the product After cooling, the product has properties similar to those obtained in Example 5; the resistance to breakage is increased due to the increased toughness of the matrix.
  • 200 kg of consumed ion exchange resin in powder form are thermally broken down in accordance with Example 1 or 2 and, without removing the breakdown product from the plant, it becomes absolute at 170-180 ° with a prevailing plant pressure of approximately 160 mb C embedded in a matrix melt placed in a 200 l container with sedimentation, the reactive amines being bound.
  • the matrix melt contains a mixture with 60 kg raw montan wax and 60 kg paraffin (solidification point 54 - 56 ° C), to which 10 kg dodecenylsuccinic anhydride are admixed as an amine-binding substance.
  • the container with the embedding product is removed from the system after flooding the recipient to normal pressure. After solidification, the mass is also homogeneous, leach-resistant and dimensionally stable.
  • a powder resin mixture of cation exchange resin and anion exchange resin (Powdex PCH and Powdex PAO) is dried in a drying chamber at 120 ° C and stored temporarily. 90 kg of this degraded resin mixture are continuously metered into an embedding compound placed in a 200 l metal drum with 90 kg of standard bitumen B200, 10 kg of phenolic resin (Viaphen PA101 from Vianova) and 5 kg of epoxy resin (Epotuf 37-140 from Reichhold Chemie AG ) and a temperature of 80 to 90 ° C stirred. The mixture is then heated to 100-110 ° C. for 1 hour. The mass contained is also very dimensionally stable, thermally resilient and leach-resistant.
  • the products produced according to Examples 1 to 4 and 7 to 9 can be removed after the system has been aerated and, just like the products produced by stirring in Examples 5 and 6, represent a stable, largely leach-resistant, non-gassing, homogeneous block after cooling. If such a block is split mechanically, the fracture surface shows a completely homogeneous image and no odor pollution from volatile amines can be detected.
  • the products or compositions obtained in this way are outstandingly suitable for long-term storage and can also be recycled at a later point in time, if necessary, for the pollutants contained therein.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überführung von insbesondere Schadstoffe enthaltenden, aminhältigen, vorzugsweise freie reaktionsfähige Amine enthaltenden und/oder freisetzenden Anionenaustauscherharzen bzw. diese Anionenaustauscherharze enthaltenden Gemischen unter Wärmebehandlung in einen für die Zwischen- oder Endlagerung geeigneten Zustand.
  • Ein großer Teil aller radioaktiven und/oder toxischen Abfälle in Kernkraftwerken, Kernbrennstoffaufbereitungsanlagen, chemisch-technischen Betrieben, usw. fällt in Form von wässrigen Lösungen an. Es ergibt sich daher stets die Notwendigkeit, die relativ kleinen Mengen an Schadstoffen von den großen Anteilen Wasser so abzutrennen, daß dieses gefahrlos in den ökologischen Kreislauf rückgeführt werden kann. Dafür bietet sich der Ionenaustauschprozeß in ganz hervorragender Weise an. Aus großen Volumina verdünnter Lösungen können durch einen einfachen Arbeitsschritt die gelösten Schadstoffe weitestgehend entfernt und im Verhältnis von Größenordnungen in Ionenaustauscherharz aufkonzentriert werden. Für einen mehrmaligen Einsatz eines Ionenaustauscherharzes muß dieses nach jedem Beladen regeneriert werden, wobei die gebundenen Ionen wieder gelöst und damit wieder verdünnt werden. Besonders bei der Bindung von Schadstoffen wird daher auf den Mehrfach-Einsatz des Ionenaustauscherharzes, das dem Prinzip der Konzentrierung entgegenwirkt und damit den Arbeitsaufwand unökonomisch steigert, zumeist verzichtet. Zum Einsatz gelangen hier vorwiegend sogenannte Einwegionenaustauscherharze, das sind gemahlene Ionenaustauscherharze mit einer Korngröße von ca. 4 µm. Sie werden in dünnen Schichten - einige Millimeter bis einige Zentimeter - auf geeigneten Filterelementen angeschwemmt, bei relativ hohen Strömungsgeschwindigkeiten beladen und vor del Durchbruch der Schadstoffe durch die Schichten durch Rückspulen aus dem Anschwemmfilter wieder entfernt.
  • Die so beladenen, in erheblichen Mengen anfallenden Pulverharze oder auch die in Säulen beladenen erschöpften Kugelharze werden zumeist vom anhaftenden Wasser abzentrifugiert und über Abfüllbehälter in loser Form in Lagerbehälter überführt und zwischengelagert. Da bei einer Lagerung in loser Form eine mögliche Belastung der Umwelt, z.B. durch Ausschlemmung der Behälter und/oder Auslaugung der Ionenaustauscher bei Wassereinbrüchen in Katastrophenfällen nicht mit Sicherheit ausgeschlossen werden kann, ist man bemüht, die mit Schadstoffen beladenen Ionenaustauscherharze, insbesondere die Anionenaustauscherharze, in eine stabile, endlagerbare Form zu überführen.
  • Die verschiedenen Verfahren, die in diesem Zusammenhang vorgeschlagen wurden, sind stets mit erheblichen Nachteilen behaftet:
  • Direktes Verbrennen von Ionenaustauscherharzen führt zu einer starken Belastung der Verbrennungsanlage und widerspricht dem Grundsatz der Konzentrierung von Schadstoffen, weil erhebliche Anteile der Schadstoffe in Form von Flugasche und -staub freigesetzt werden. Die Standzeit der für den Betrieb derartiger Verbrennungsöfen notwendigen großvolumigen Filter wird dabei erhablich verkürzt. Die verbrauchten Filter müssen ebenfalls entsorgt werden, so daß im Endeffekt nur eine unwesentliche Volumsreduktion erzielt wird.
  • Nasses Verbrennen, z.B. gemäß GB-A 1 418 330, mit flüssigen Oxidationsmitteln, wie z.B. Gemischen von konzentrierter Schwefelsäure mit starken Oxidationsmitteln, wie Salpetersäure oder Stickstoffdioxid usw., liefert gleichfalls große Mengen schadstoffhältiger Lösungen mit hohem Säure- bzw. Salzgehalt. Die notwendige Weiterverarbeitung derartiger Lösungen ist aufwendig.
  • Direktes Einbetten von nach dem Zentrifugieren noch feuchtem Ionenaustauscherharz in Matrixmaterialien wie Zement, Bitumen oder Kunstharz, wie dies derzeit zumeist praktiziert wird, ist aus mehreren Gründen problematisch. Zuerst wegen des bei Wasserzutritt zum verfestigten Material vom Austauscherharz verursachten Quelldruckes auf die Matrix, der zur Zerstörung jeder Matrix führen kann und wegen folgender bei den angeführten Verfestigungsmitteln individuell unterschiedlichen Probleme:
  • Schlechtes Einbinden von Ionenaustauscherharzen im zementtierten Produkt führt bei Austrocknung des Harzes zur Lockerung der Matrix sowie zur Freisetzung von niedermolekularen Aminen in die Atmosphäre.
    Das Freisetzen von gasförmigen Verbindungen aus dem Harzgerüst des Anionenaustauschers beim Einbringen in eine erhitzte Bitumenschmelze führt durch Schaumbildung zu inhomogenen Produkten und durch die Toxizität einzelner Gase, z.B. der Amine, zu einer erhöhten Arbeitsplatz- und Lagerraumbelastung.
    Das Einbetten größerer Mengen feuchter Austauscherharze in eine Kunstharzmatrix führt besonders durch Freisetzung von Wasserdampf durch die Reaktionswärme, wobei es bei radioaktiven Materialien zusätzlich zu einem vermehrten radiolytischen Angriff auf das Restwasser, das Harzgerüst des Ionenaustauschers und das Matrixmaterial kommt, zu Homogenitätsproblemen. Alb besonderer Nachteil muß dabei der wesentlich höhere Anteil an Materialkosten gegenüber der Verfestigung mit Zement oder Bitumen in Rechnung gestellt werden.
  • Aus der FR-A 2 361 724 ist es bekannt, Kationenaustauscherharze in basischem Milieu in ein wärmeaushärtbares Harz einzubetten. Kationenaustauscherharze enthalten jedoch keine Amine, welche bei der Entsorgung Schwierigkeiten bereiten. Ferner werden die Kationenaustauscherharze nicht zu einer trockenen Masse aufbereitet, sodaß die beim Einbetten von feuchten Massen auftretenden Schwierigkeiten zu bewältigen sind.
  • Ferner sind z.B. aus der DE-A 2 851 231 Dünnschichttrockner zur Behandlung von Abfällen bekannt.
  • Eine Weiterentwicklung gegenüber den bisher angeführten Methoden stellt das Verfahren nach der AT-A 338 388 dar, bei dem Ionenaustauscherharze in einem eine Verbrennung nicht unterhaltendem Medium thermisch zersetzt werden. Die thermische Zersetzung von Anionenaustauscherharzen setzt bei einer Temperatur von oberhalb 280°C ein. Demzufolge werden gemäß dieser AT-A für die Zersetzung Temperaturen von weniger als 500°C, vorzugsweise zwischen 280 und 500°C gewählt. Damit werden die Harze in eine auch gegen radiolytische Zersetzung ausreichend stabile und lagerfähige Form überführt. Dieses Produkt kann in der erhaltenen Form, oder zusätzlich in Beton oder Bitumen eingebettet und gegen eine mögliche Auslaugung geschützt, auf entsprechenden Deponien gelagert werden, da die Harze oberhalb ihrer Zersetzungstemperatur erhitzt wurden.
  • Überlegungen, wie die energieaufwendigen Zersetzungstemperaturen von 280 bis 500°C sowie die chargenweise Verarbeitung des eingesetzten Materials, die Belastung des Arbeitsplatzes mit toxischen Abgasen, insbesondere mit den bei der Zersetzung der Anionenaustauscherharzen freigesetzten Aminen, vermieden werden können, führten zur Entwicklung des erfindungsgegenständlichen Verfahrens der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Anionenaustauscherharze bzw. die diese enthaltenden Gemische in Gegenwart von bzw. im Kontakt mit Wasser und einer alkalisch reagierenden Substanz zumindest bis zur beginnenden Zersetzung der Anionenaustauscherharze und Freisetzung der Amine erhitzt werden und die dabei gebildete, im wesentlichen trockene Masse in einen für Zwischen- oder Endlagerung vorgesehenen Behälter abgefüllt wird.
  • Besonders bevorzugt ist es, wenn das Milieu, in dem sich die Anionenaustauscherharze bzw. die diese enthaltenden Gemische befinden, auf einen pH-Wert von mindestens 9 eingestellt werden bzw. wenn die Anionenaustauscherharze bzw. die diese enthaltenden Gemische in dünnen Schichten erhitzt werden.
  • Besonders günstig ist die Verfahrensführung, wenn auf eine Temperatur bis zu 280°C, vorzugsweise zwischen 110 und 270°C, bevorzugt zwischen 140 und 250°C, besonders vorteilhaft auf etwa 210°C, erhitzt wird, wobei es zur Effektivität vorteilhaft beitragen kann, wenn die Gemische rasch, vorzugsweise in weniger als 5 min, bevorzugt in weniger als 2 min, insbesondere in weniger als 40 s auf diese Temperaturen erhitzt werden. Im Hinblick auf die Schadstoffe ist es vorteilhaft, wenn die Erhitzung der Harze bzw. Gemische, und gegebenenfalls auch die danach folgende Abfüllung und die Einbettung bei unterhalb des Umgebungsgasdruckes liegenden Druck, vorzugsweise bei 50 - 300 mb, insbesondere bei 120 - 180 mb, absolut vorgenommen wird.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Erhitzen der genannten Harze bzw. von diese enthaltenden Gemischen, z.B. bei Drücken von 50 - 300 mb absolut und Temperaturen unterhalb von 280°C, z.B. im Dünnschichttrockner, die Harze so weit abgebaut werden, daß sie ihre Quellfähigkeit und die damit verbundenen Nachteile für eine sichere Lagerung, lose oder eingebettet in einer Matrix, weitestgehend verlieren. Mit dem Abbau der Quellfähigkeit wird auch die Austauschbarkeit der gebundenen Ionen, meist von Schadstoffen, minimiert.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit eine rasche, energiegünstige Entsorgung bzw. Endlagerungsform von freie reaktionsfähige Amine enthaltenden Anionenaustauscherharzen bzw. von diese enthaltenden Anionenaustauscherharzen bzw. von diese enthaltenden Gemischen möglich. Unter Gemische werden alle Arten von Materialien, z.B. Schlämme, Suspensionen, usw. verstanden, die derartige Anionenaustauscherharze enthalten, wobei die Harze wiederum mit beliebigen Stoffen, insbesondere Schadstoffen, z.B. toxischen und/oder radioaktiven Substanzen u.dgl., beladen sein können.
  • Bevorzugt ist es, wenn die nach dem Erhitzen unter alkalischen Bedingungen erhaltene Masse in eine verflüssigte hochmolekulare organische Einbettungsmasse mit mindestens ein(e) aminhärtendes Polymer und/oder andere aminbindende organische Verbindung enthaltendem Bitumen und/oder Tallölpech und/oder Paraffinen und/oder im wesentlichen nichtaminhärtendem Polymer eingebracht, vorzugsweise unter Wirkung ihres Eigengewichtes sedimentativ einsinken gelassen, wird. Das Bitumen kann teilweise oder ganz durch Montanwachs, Erdpech, Ozokerit od. dgl. substituiert sein. Im folgenden wird dafür meist nur der Ausdruck Bitumen verwendet. Damit wird eine feste und dichte Matrix für die eingebetteten Harz-Abbauprodukte erreicht.
  • Dabei kann es z.B. zur Hintanhaltung von weiterer Aminfreisetzung vorteilhaft sein, wenn die erhaltene Masse in eine verflüssigte Einbettungsmasse, vorzugsweise eine Bitumenschmelze, eingebracht wird, deren Temperatur geringer als jene bei Erhitzung der Anionenaustauscher bzw. diese enthaltender Gemische , insbesondere auf 120 bis 210°C , vorzugsweise auf 160 bis 190°C gehalten wird.
  • Um weitere Restamin-Bindung zu sichern, kann man so vorgehen, daß nach erfolgter Einbettung die Einbettungsmasse auf eine Temperatur gebracht wird, die höher ist als die Einbettungstemperatur.
  • Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Verfahrensvariante ist vorgesehen, daß die bei der Erhitzung der Anionenaustauscherharze bzw. der diese enthaltenden Gemische freiwerdenden Amine bzw. die diese enthaltenden Brüden, vorzugsweise bei unterhalb des Umgebungsgasdruckes liegendem Druck mit einer, vorzugsweise einen pH-Wert von höchstens 4, aufweisenden, wässrigen Lösung mindestens einer Säure, die gegebenenfalls zumindest teilweise eine Säure ist, deren Aminsalze biologisch abbaubar sind, vorzugsweise mit Zitronensäure und/oder Weinsäure und/oder Essigsäure, in Kontakt gebracht, vorzugsweise durch diese durchgeleitet, werden, wodurch Gefährdung und Umweltverschmutzung durch die Brüden des Erhitzungsprozesses vermieden werden kann.
  • Ebenfalls, insbesondere zur Senkung der Umweltbelastung ist es günstig, wenn die nach Inkontaktbringen der Amine bzw. der diese enthaltenden Brüden mit der Lösung zumindest einer Säure anfallenden Gase und/oder Dämpfe anschließend mit einer alkalischen Lösung in Kontakt gebracht werden.
  • Eine besonders bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist eine Erhitzungs-und Trockeneinrichtung und eine Einrichtung zur bei unterhalb des Umgebungsgasdruckes liegendem Druck erfolgenden Absaugung von Gasen und/oder Dämpfen aus der Erhitzungs- und Trockeneinrichtung auf, wobei die Erhitzungs- und Trockeneinrichtung mit mindestens einer Einrichtung zur Abscheidung von dort gebildeten Gasen und/oder Dämpfen verbunden ist, und ist dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Erhitzungs- und Trockeneinrichtung für die alkalisch eingestellten Anionenaustauscherharze und die Absaugeinrichtung ein von bei Erhitzung von Anionenaustauscherharzen bzw. diese enthaltenden Gemischen freigesetzte Amine enthaltenden Gasen bzw. Dämpfen durchströmbarer Reaktor, mit einer, bevorzugt wässrigen Lösung einer, vorzugsweise biologisch abbaubaren, Säure angeordnet ist und daß die Erhitzungs- und Trockeneinrichtung eine zu einem Behälter führende Austrittsschleuse aufweist.
  • Der Reaktor kann, z.B. ein Absorptionsgefäß, Brüden-Wäscher, Mischreaktor od.dgl. sein, der die Lösung der Säure enthält, in welche die Amine bzw. Brüden im Zuge ihrer Absaugung mit der Evakuiereinrichtung, z.B. einer Saugstrahlpumpe, eingeleitet werden. Als Erhitzungsvorrichtung besonders geeignet haben sich Dünnschichttrockner erwiesen, die ebenso wie die Evakuiereinrichtungen beispielsweise in den AT-PS 336.739 und 336.146 beschrieben sind.
  • Bei der beschriebenen Vorrichtung wird ein Austreten von aus den Austauscherharzen freigesetzten toxischen Stoffen, insbesondere von Aminen, in die umgebende Atmosphäre völlig vermieden, da sie in dem in die Anlage integrierten Reaktor von der Säure gebunden werden.
  • Ebenfalls aus umwelttechnischen Gründen vorteilhaft kann es sein, wenn dem genannten Reaktor ein weiterer Reaktor nachgeschaltet ist, der ein alkalisches Medium zur Bindung der aus dem Säurereaktor kommenden sauren Gase und/oder Dämpfe enthält, wobei günstigerweise vorgesehen wird, daß die Absaugeinrichtung bevorzugt eine mit einem Strahl von dem zweiten Reaktor entnommenem Medium beschickte Ejektorpumpe ist. Zur Verfahrensüberwachung sind günstigerweise Kontroll- und Steuer-Einrichtungen für die pH-Werte in den Reaktoren vorgesehen, ebenso für die Eintragvorrichtung für die Anionenaustauscherharze und die Erhitzungseinrichtung.
  • Die erfindungsgemäß in alkalischem Milieu thermisch abgebauten Austauscher können, z.B. kontinuierlich, durch einen Vertikal-Dünnschichttrockner als Erhitzungseinrichtung über ein Schleusensystem bei Unterdruck in den in einen Rezipienten eingesetzten Lagerbehälter ausgebracht werden. Die während des Abfüllbehälterwechsel anfallenden getrockneten Substanzen werden in der Schleuse gesammelt und dann in den den Betriebsbedingungen angepaßten Behälter abgelassen. Insbesondere für eine Endlagerung enthält der Lagerbehälter vorteilhaft ein Matrixmaterial.
  • Dem Lagerbehälter kann über eine Zufuhrleitung die fertige verflüssigte Einbettungsmasse mit den aminbindenden Zusätzen zugeführt werden. Vorteilhaft ist eine in die Zufuhrleitung zum Lagerbehälter oder in einen Einbettungsmasse-Vorratsbehälter mündende Zufuhreinrichtung für die Zusätze vorgesehen. Die So eingebetteten Substanzen setzen keine Gase mehr frei, sind daher homogen ohne Gasblasen und Schaumbildung in der Matrix verteilt und für eine gegenüber Auslaugung sichere Lagerung besonders geeignet. Die Zusätze, insbesondere bitumenlösliche Epoxidverbindungen und/oder Säureanhydride und/oder Phenolharze zur vorgelegten Einbettungsschmelze bewirken gerade bei Bitumina nach Einbau der Amine in die Kunstharze signifikante Verfestigung. Dabei werden Penetration und Erweichungspunkt der erstarrten Matrix deutlich zu höheren Werten hin verlagert, wodurch auch die thermische Belastbarkeit der Endmasse erheblich verbessert wird. An sich ist es möglich, die Materialien nach Verlassen der Erhitzungseinrichtung zwischenzulagern. Derartige zwischengelagerte Produkte können erforderlichenfalls zu einem späteren Zeitpunkt unter Bedingungen,wie oben beschrieben, vorteilhafterweise nach Wiedererhitzen, in das Matrixmaterial eingebettet werden.
  • In der Einbettungsmasse für die im wesentlichen trockene Masse sind in der Bitumen und/oder Paraffin und/oder Tallölpech, bevorzugt Bitumen, enthaltenden Grundmasse der Einbettungsmasse, mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 2 Gew.-% reaktive, aminbindende Zusatzstoffe, vorzugsweise Epoxidverbindungen, insbesondere Glycide und/oder Epoxidharze, und/oder, vorzugsweise organische, Säurenanhydride, insbesondere Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, und/oder reaktive Phenolharze, vorzugsweise gelöst, enthalten. Die Einbettungsmasse enthält also in der organischen Matrix, vorzugsweise lösliche, reaktive Verbindungen, die mit den freien Aminen bzw. Amingruppen unter Bildung stabiler Verbindungen reagieren können. Diese Masse eignet sich, wie gefunden wurde, auch bestens für thermisch nicht vorbehandelte oder lediglich getrocknete Anionenaustauscherharze bzw. diese enthaltende Gemische. Obwohl sich in diesem Fall Verbindungen mit kleineren Molekülen bilden und die Menge der anzuwendenden reaktiven Verbindungen größer ist, sind die erhaltenen Produkte stabiler als solche, die in eine Matrix ohne reaktive Zusätze eingebettet werden.
  • Unter Anionenaustauscherharze enthaltende Gemische sind z.B. Anionen-Kationenaustauscherharzgemenge, Anionenaustauscherharze enthaltende Schlämme, Gemische von Anionenaustauscherharzen mit Schadstoffen u.dgl. zu verstehen, insbesondere in wässriger, alkalischer Suspension vorliegende Anionenaustauscherharze bzw. diese enthaltende Gemische.
  • Wird als Grundmasse der Einbettungsmasse Bitumen gewählt, ergibt sich der Vorteil, daß die erhaltenen Produkte plastisch bleiben und bei mechanischer Beanspruchung entstehende Risse von selbst ausheilen.
  • Weitere Vorteile derartiger Einbettungsmassen sind hohe Beständigkeit gegen radiolytische Zersetzung, die wasserabweisenden Eigenschaften sowie hohe Beständigkeit gegen Auslagung und thermische Zersetzung. Im Gegensatz dazu weisen nur in Kunstnarz eingebettete Ionenaustauscherharze lediglich höhere mechanisch Festigkeit auf. Als Grundmasse eignen sich insbesondere Erdölbitumen, aber auch natürliche Bitumina, wie Naturasphalt, Montanwachse, Erdpech, Ozokerit und/oder dgl. Die Auswahl der Anteile der einzelnen in der Grundmasse enthaltenen Stoffe hängt unter anderem auch vom Grad der thermischen Vorbehandlung der Anionenaustauscherharze ab.
  • Es ist vorteilhaft, wenn Anionenaustauscherharze nach einer bei höherer Temperatur vorgenommenen Vorbehandlung eingesetzt werden, als sie für das Einbringen in die Bitumenschmelze angewendet wird, um ein Aufschäumen bzw. Ausgasen der Schmelze zu vermeiden. Sinngemäß sollen. die aminreaktiven Verbindungen so ausgewählt werden, daß bei den gewählten Temperaturen eine Reaktion im erforderlichen Umfang stattfindet. Der Zusatz von bitumenlöslichen Epoxidverbindungen und/oder Säureanhydriden und/oder reaktiven Phenolharzen als aminbindende Substanz zu Bitumen bewirkt, daß die Einbettungsmasse nach Amineinbau in das jeweilige Kunstharzgerüst deutlich verfestigt wird. Dabei werden Penetration und Erweichungspunkt der Matrix zu deutlich höheren Werten hin verlagert, wodurch die thermische Belastbarkeit des verfestigten Produktes erheblich verbessert wird.
  • Eine weitere Strukturstärkung der Matrix kann durch Zusatz von faserigen Zuschlägen erfolgen. Vorteilhafterweise werden hiefür mineralische Fasern, wie z.B. Asbest-, Steinwolle-, oder Glasfasern, oder organische Fasern, wie z.B. Fasern mit Zellulose sowie deren Derivaten, oder Kunststoffasern, wie z.B. mit Polyester, Polyamiden oder dgl. oder Kohlenstoffasern verwendet. Insbesondere lassen sich für diesen Zweck auch Abfallfasern oder Abfälle aus der Faserproduktion einsetzen.
  • Die aminreaktiven Zusatzstoffe werden vorteilshaft in solchen Mengen der Grundmasse beigesetzt, daß deren gegebenenfalls negative Eigenschaften die Eigenschaften der Grundmasse nicht verschlechtern. Deren Menge wird ferner vorteilhaft etwas größer gewählt als sie zur Aminbindung notwendig ist.
  • Hinsichtlich ihrer Eigenschaften für Erdlagerung besonders bevorzugt sind Einbettungsmassen, bei welchen die reaktiven aminbindenden Zusatzstoffe in Gesamt-Mengen von höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise von höchstens 30 Gew.-% jeweils bezogen auf Grundmasse enthalten sind.
  • Hohe Festigkeit der Massen läßt sich besonders günstig erzielen, wenn,jeweils bezogen auf die Grundmasse, 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% Epoxidharze bzw. 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, niedrigmolekulare Epoxidverbindungen, vorzugsweise Glycide, bevorzugt Butylenglykoldiglycidäther, enthalten sind.
  • Weiters hat es sich als wirtschaftlich vorteilhaft erwiesen, wenn,jeweils bezogen auf die Grundmasse, 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, Säureanhydrid, bevorzugt Dodecenylbernsteinsäurehydrid, bzw. 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, Phenolharz enthalten sind.
  • Die Grundmasse enthält besonders bevorzugt zumindest 50 Gew.-%, insbesondere 75 Gew.-% Bitumen. Auch Bitumen-Basis-Massen mit bis 30 Gew.-%, insbesondere bis 10 Gew.-% Tallölpech,bezogen auf Bitumen haben sich bewährt.
  • Vorteilhaft kann es sein, wenn zumindest ein aminreaktiver Zusatzstoff erst in der, gegebenenfalls bereits mit anderen reaktiven Zuschlagstoffen versetzten, geschmolzenen Grundmasse aus dieser zugesetzten Ausgangsstoffen gebildet wird.
  • Beim Einbetten selbst geht man bevorzugt so vor, daß man in die mit höhermolekularen Stoffen bzw. deren Gemischen, insbesondere Bitumen und/oder Montanwachs und/oder Ozokerit und/oder Paraffin und/oder Tallölpech, gebildete Grundmasse vor und/oder während und/oder nach der Zugabe des einzubettenden, gegebenenfalls die weiter oben beschrieben, in alkalischer Form thermisch vorbehandelten, Materials reaktive , insbesondere die vorher beschriebenen aminbindenden Zusatzstoffe und gegegenenfalls die, wie ebenfalls schon genannten, die mechanische Struktur der Matrix verstärkenden Zuschlagsstoffe zusetzt. Vorteilhafte Einbettungstemperaturen liegen unter 280°C, insbesondere bei 120 bis 220°C, bevoizugt bei 160 bis 220°C.
  • Für die Sedimentation ist es vorteilhaft, wenn die Zumischung der Zusatzstoffe und/oder das Einbringen der Anionenaustauscherharze bzw. deren Abbauprodukte bzw. der Abbauprodukte der diese enthaltenden Gemische, die in fester Form vorliegen, bei vermindertem Druck, vorzugsweise bei 50 - 300 mb, insbesondere 120 - 180 mb, absolut, erfolgt.
  • Eine weitere vorteilhafte Verfahrensausführung besteht darin, die gegebenenfalls thermisch abgebauten Ionenaustauscherharze bzw. die diese enthaltenden Gemische mit der Grundmasse und den reaktiven Zusätzen, gegebenenfalls unter Zusatz der Zuschläge, vorzugsweise mittels Schneckenextruder, zu extrudieren.
  • Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Zeichnung beispielhaft beschrieben. Die dort gezeigte Anlage geht von einer bekannten Anlage aus, wie sie für Vakuum-Sedimentation zur Einbettung von getrockneten, bioschädlichen Abfallprodukten gemäß AT-PS 336.739 und 336.146 eingesetzt wird.
  • Einem Vertikal-Dünnschichttrockner 2 werden aus einem Behälter 1, gegebenenfalls gemahlene, Anionenaustauscherharze bzw. diese enthaltende Gemische in basischer, wässriger Form, z.B. als Suspension, zugeführt. Die Austauscher bzw. Gemische sind vorzugsweise mit NaOH versetzt, wobei der pH-Wert mittels einer Überwachungseinrichtung 12 auf 9 - 11 geregelt wird. Ferner mündet eine Zufuhreinrichtung 13 für alkalisches Medium, z.B. NaOH, in den Behälter 1. Die Austauscher bzw. Gemische werden mit einer Pumpe 14 od. dgl.dem Behälter 1 zugeführt. Über eine Pumpe 15 wird die Suspension in den Trockner 2, vorzugsweise kontinuierlich, eingebracht. Die eingetragenen Substanzen bilden an der Innenwand des Dünnschichttrockners 2 einen dünnen Film, der sehr rasch getrocknet wird. Von einen Motor 18 über eine Welle 17 angetriebene Blätter 16 schaben die getrockneten Masse , die die festen Abbauprodukte der Austauscherharze bzw. der eingesetzten Gemische enthält und diese fallen in eine Schleuse 3 mit Sperrmechanismus 19. Beim Öffnen der Schleuse 3 gelangt die getrocknete Masse in einen Behälter 6, der in einem Rezipienten 5 angeordnet ist, so daß Behälter 6 ebenfalls unter der Wirkung einer Absaugeinrichtung 11 steht und eine gute Sedimentation der Trocken-Masse in der im Behälter 6 befindlichen Schmelze der Einbettungsmasse erzielt wird. Auch ein Einrühren der getrockneten Substanzen ist möglich. Die verflüssigte Einbettungsmasse wird dem Behälter 6 von einem Vorratsbehälter 4 über eine Pumpe 20 und eine Mengenmeßeinrichtung zugeführt. Ferner ist ein Behälter 22 vorhanden, von dem über eine Pumpe bzw. Dosiereinrichtung 23 der Grundmasse aminbindenden Zusätze zuführbar sind.
  • Im Behälter kann der getrocknete und abgebaute Austauscher-Rückstand samt enthaltenden Schadstoffen an sich auch lose gesammelt oder in eine erfindungsgemäß vorgesehene Matrix, insbesondere auf Basis von Bitumen mit den Zusätzen, eingebracht werden. Damit ist wahlweise der thermische Abbau, oder der thermische Abbau mit nachfolgender Einbettung in eine entsprechende Matrix, vorteilhafterweise Bitumenmatrix, durchführbar. Die während der Erhitzung im Trockner 2 aus den Harzen freiwerdenden Amine werden mittels Absaugeinrichtung 11 aus diesen abgesaugt. Im Absaugweg ist ein Staubanscheider 7, aus dem die Rückführung von abgeschiedenem Staub in den Behälter 1 über eine Schleuse 21 möglich ist. Nach dem Staubabscheider 7 gelangen die die Amine enthaltenden Gase und/oder Brüden in einen Reaktor 8, der eine wässrige Säurelösung zur Bindung der Amine enthält, deren pH-Wert mit Überwachungs-Einrichtung 28 kontrolliert wird. Reaktor 8 wird vorteilhaft gekühlt. Die gebildeten Reaktionsprodukte können über eine Leitung 24 abgeführt werden. Das Säure-Medium im Reaktor 8 kann z.B. mittels gesteuerter Dosierpumpe auf konstantem Niveau gehalten werden. Die Lösung kann mit Mineralsäuren, z.B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, usw. und/oder biologisch abbaubaren organischen Säuren, z.B. Essigsäure, Zitronensäure und/oder Weinsäure beschickt werden und auf pH-Werte zwischen 0 und 4 mittels pH-Meter 28 und Dosiervorrichtung 29 eingeregelt werden. Für den Reaktor 9 ist in analoger Weise eine Dosiervorrichtung 35, die über ein pH-Meter 30 gesteuert wird, vorgesehen. Aus Reaktor 8 mit Pumpe 11 abgesaugte saure Dämpfe und/oder Gase werden in den weiteren Reaktor 9 geleitet, der, vorzugsweise gekühlt ist und alkalisches Medium enthält. Die Reaktionsprodukte werden über eine Leitung 25 aus dem Reaktor 9 abgeführt. Vom Reaktor 9 geht weiters ein zur Pumpe 11 führender Ast einer Umlauf-Leitung 33 aus, über die Medium aus dem Reaktor 9 als Strahlmedium in die nach dem Ejektroprinzip arbeitende Pumpe 11 gefördert wird. Ausgangsseitig von Pumpe 11 erfolgt eine innige Mischung des Reaktormediums mit den Gasen im zweiten Ast der Leitung 33. Wie im Reaktor 8 wird der pH-Wert des Mediums des Reaktors 9 mit einer Kontroll-Einrichtung 30 überwacht udn entsprechend alkalisches Medium nachgeliefert. Aus dem Reaktor 9 können schließlich die gereinigten Gase über einen Filter 10 in die Atmosphäre gelangen. Auf diese Weise werden die bei der Erhitzung entstandenen und von der von der Saugstrahlpumpe gebildeten Absaugeinrichtung 11 abgesaugten Amine in Gasen und/oder Brüden unschädlich gemacht.
  • Die dargestellte Anlage ist im wesentlichen ein geschlossenes System, das während des Betriebes unter Grobvakuum steht. Dünnschichttrockner 2, Schleuse 3, Vorratsbehälter 4, Lagerbehälter 6 bzw. Rezipient 5 sowie die zugehörigen Leitungen 31 für Einbettungsmasse und gegebenenfalls für die Zusätze sind mittels Heizung 32 beheizbar. Die Energiezufuhr kann elektrisch durch Heißdampf oder ein Wärmeträgermedium, das mittels Erhitzer auf die erforderliche Temperatur gebracht und im Kreislauf gepumpt wird, erfolgen. Die übrigen Anlagenteile sind bevorzugt unbeheizt und ermöglichen so die restlose Kondensation wässriger Anteile und Bindung von Aminschadstoffen aus den Dämpfen und/oder Gasen. Reaktor 8 und/oder Reaktor 9 können mittels Kühleinrichtungen 34 kühlbar sein. Die Reaktoren 8 und/oder 9 können weiters zweistufig ausgebildet sein und jeweils einen vorgeschalteten Kondensator aufweisen, aus dem das Kondensat in das jeweils Reaktorgefäß mit Säure bzw. Lauge geführt werden kann.
  • Im folgenden wird die Erfindung weiters an Hand von Ausführungs-Beispielen näher erläutert; wobei sich die Gew.-%-Angaben auf Einbettungsmasse ohne Zuschläge, wie Fasern od. dgl. beziehen. Unter "Gemisch" werden im folgenden auch Anionen-Kationenharzgemische mit oder ohne Schadstoffbeladung mit anhaftenden Schlämme usw. verstanden.
    • Beispiel 1:
  • 300 kg beladenes kugelförmiges Einweg-Ionenaustauscherharz mit annähernd gleichen Anteilen Kationenaustauscher, Lewatit SP 120, und Anionenaustauscher, Lewatit MP 500, werden nach Suspendierung in 1000 l Wasser in einer Durchlauf-Mühle für Naßmahlung vermahlen, wobei eine Suspension mit Partikeln mit etwa 50 µm gebildet werden. Diese Suspension wird mit 20 - 50 kg konz.techn. Natronlauge versetzt und die stark alkalische Suspension wird bei einer Durchflußrate von 60 l/h aus einem Sammelbehälter in einen Dünnschichtvertikaltrockner eingefördert.
  • Die Heizzone des Trockners wird auf 210 - 220°C erhitzt, das Anlagenvakuum auf 130 - 150 mb eingestellt. Vor Beginn des thermischen Abbauprozesses wird in den Abfallbehälter-Rezipienten ein 200 l l-Stahlblechfaß eingebracht, in dem rund 100 l verflüssigte Einbettungsmasse gemäß Erfindung mit 170°C vorgelegt sind. Die Schmelze enthält 85 kg Normbitumen B15, 10 kg Tallölpech und 5 kg Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 190 (z.B. Epotuf 37 - 140 der Reichold Chemie AG).
  • Das im Trockner erhitzte, thermisch abgebaute Austauscherharz bzw. Gemisch gelangt in die Schmelze der Einbettungsmasse und sedimentiert unter Wirkung der Gravitation, des verminderten Druckes und der Oberflächenkräfte in die Schmelze, die zum Ausreagieren 0,5 h lang auf 170°C gehalten wird, wobei jedes einzelne Korn mit einem dichten Belag aus Matrixmaterial überzogen wird. Bei dieser Einbettung werden alle reaktionsfähige Restamine vom Epoxidharz der Einbettungsmasse chemisch gebunden und die entstehenden Molekülkomplexe tragen zur zusätzlichen Verfestigung der Bitumenmatrix bei.
  • Bei den angegebenen Arbeitsbedingungen fallen je nach Beladung des Harzgemisches, rund 100 kg abgebautes Harz an, die in 100 kg Einbettungsmasse vorliegen. Mit der Schleuse am Trockner ist ein kontinuierlicher Ablauf des Gesamtprozesses auch bei Behälterwechsel gewährleistet. Nach Erkalten der beladenen Masse kann diese, da optimal auslaugsicher, einer Langzeitlagerung in einer Deponie zugeführt werden, wobei weder eine Zerstörung der Matrix durch Quellung bei Wassereinbruch noch eine Beeinträchtigung der Deponie-Umluft durch giftige und explosive Amindämpfe auch bei Langzeitlagerung befürchtet werden muß.
    • Beispiel 2:
  • Eine wässrige Suspension mit 20 - 30 Gew.-% gemischten, gebrauchten Ionenaustauscherharzen in Pulverform, z.B: Powdex-Harz aus gleichen Teilen Kationenaustauscherharz PCH und Anionenaustauscherharz PAO, wird entsprechend Beispiel 1 mit kon entrierter Natron- oder Kalilauge auf einen pH-Wert von 9 - 11 eingestellt. Anschließend wird die vorbereitete Suspension mit der Dosierpumpe in einen Dünnschichtrotations-Verdampfer, wie bereits in Beispiel 1 beschrieben, entsprechend der Leistungsfähigkeit des Verdampfers, z.B. in Mengen von 55 - 60 l/h, eingefördert. Die in den Verdampfer eingebrachte Suspension wird bei 190°C und 100 mb absolut getrocknet und dabei werden die Austauscher thermisch abgebaut. Die flüchtigen Abbauprodukte werden mittels Gaswäsche gemäß Beispiel 1 gebunden, Brüden gegebenenfals in einem eigenen Kondensator kondensiert. Die getrockneten, erhitzten Harzabbauprodukte samt weiteren festen Substanzen werden in Behältern gesammelt und gegebenenfalls nach einer Zwischenlagerung, in eine Einbettungsschmelze mit 92 Gew.-% Normbitumen B40 und 8 Gew.-% Dodecenylbernsteinsäureanhydrid bei 170°C eingebettet. Dabei werden im Harzabbauprodukt enthaltene reaktive Restamine vom Säureanhydrid in der Matrix gebunden.
  • Der reaktionsfähige Zusatzstoff, in diesem Fall das Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, kann auch direkt in der Einbettung aus dieser zugesetzten Ausgangsstoffen gebildet werden. So kann man z.B. der Grundmasse oder auch einer Einbettungsmasse eine entsprechende Menge von Dodecenylbernsteinsäure zusetzen und durch Erhitzen und gegebenenfalls Anwendung von Unterdruck Dodecenylbernsteinsäureanhydrid durch Wasserentzug in der Schmelze bilden.
    • Beispiel 3:
  • Gebrauchtes Ionenaustauscherharz wird aus einer kommerziellen Filteranlage mit Wasser rückgespült und gemeinsam mit der Rückspüllösung mit Lauge in ein stark alkalisches Gemisch überführt. Nach Abtrennen der Hauptmenge des Wassers, z.B. durch Zentrifugieren, wird das nasse Ionenaustauscherharz mit dem anhaftenden Hydroxidschlamm in einen Drehrohrofens, beispielsweise mit einem Unterdruckförderer, eindosiert und entsprechend Beispiel 1 bei 260°C und 150 mb absolut abgebaut. Die flüchtigen Abbauprodukte, insbesondere die Amine, werden in sauer und alkalisch beschickten Wascheinrichtungen festgehalten.
    • a) Das abgebaute Ionenaustauscherharz samt weiteren Reaktionsprodukten wird in ein vorgelegtes, aufgeschmolzenes Gemisch mit 91,5 Gew.-% Normbitumen B40, 8 Gew.-% Epoxidharz (Epoxid-Äquivalentgewicht ca. 350, z.B. Shell Epon 864) und 0,5 Gew.-% Dodecenylbernsteinsäureanhydrid bei 190°C und 180 mb absolut einsedimentiert; reaktive Restamine werden von den Zusätzen gebunden.
    • b) Wenn keine nennenswerten Anteile Kondensat bei Erhitzung mehr anfallen, läßt man bis unterhalb 190°C abkühlen und überführt anschließend die thermisch abgebaute Masse der Harze, in eine Bitumenschmelze mit 96 Gew.-% Normbitumen B15 und 4 Gew.-% Dodecenylbernsteinsäureanhydrid. Die Einbringung kann mittels langsam laufendem Rührwerk erfolgen. Nach erfolgter Einbringung läßt man bei etwa 190°C das Gemisch bei 180 mb absolut etwa eine Stunde reagieren, wobei die Restamine gebunden werden. Fasern können dem Austauscherharz vor dessen Einsatz in den Drehtrockner und/oder nach dessen Abbau im Trockner und/oder der Bitumengrundmasse und/oder der Einbettmasse vor oder nach der Einbringung der Ionenaustauscherharze zugesetzt werden. Die Menge der zugesetzten Fasern beträgt bis zu etwa 15 Gew.-%.
    Beispiel 4:
  • 420 l eines Verdampferkonzentrates, ähnlich dem, wie es nach der Abwasserdestillation bei Druckwasser-Kernkraftwerken anfällt, mit 40 kg Natriumborate, 6 kg Trinatriumphosphat, 19 kg Natriumsulfat, 3 kg Eisen-III-Hydroxid, 6 kg Kieselgur und 52 kg gebrauchtem Ionenaustauschergemisch in Kugel- und Pulverform werden mit Baustoff-Kalk auf eine Basizität von ca. pH = 10 eingestellt. Anschließend wird das Gemisch in einer Durchlaufmühle so behandelt, daß insbesondere die Ionenaustauscherteilchen auf Korngrößen von unter 50 µm zerkleinert werden. Die dickflüssige Suspension wird mit einer Dosierpumpe entsprechend der Verdamperleistung mit 60 l/h einem Dünnschicht-Trockner mit 210°C bei 160 mb absolut zudosiert. Dabei werden die Feststoffe getrocknet, das Ionenaustauscherharz wird abgebaut und die flüchtigen Abbauprodukte werden in der Anlage entsprechend Beispiel 1 festgehalten. Das getrocknete, mit dem abgebauten Ionenaustauscherharz vermischte Produkt wird direkt in eine vorgelegte Einbettungsschmelze mit 89 Gew.-% Normbitumen B80, 9 % bitumenlöslichem Epoxidharz (Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 190, Epon 828, Shell AG) und 2 Gew.-% Butylenglykoldiglycidäther mit 120°C eingebracht, wobei restliche reaktive Amine fixiert werden.
    • Beispiel 5:
  • Entsprechend den Beispielen 1 und 2 wird ein Pulverharzgemenge mit Kationen- und Anionenaustauscherharz (Powdex PCH und Powdex PAO) thermisch abgebaut und zwischengelagert. 45 kg dieses abgebauten Harzgemenges werden kontinuierlich über eine Dosiervorrichtung in eine in einem 100 l-Stahlfaß vorgelegte Einbettungsmasse mit aus 45 kg bei 70 - 80°C aufgeschmolzenem Phenolharz (Viaphen PA 101, Fa. Vianova) und 10 kg Epoxidharz (Epotuf 37 - 140) erhaltenem Kunstharz eingerührt, wonach zur Ausreaktion Erhitzung der Masse auf etwa 100 - 110°C für 1 h erfolgt. Die reaktiven Restamine des Austauscherharzes werden in der Matrix fixiert, die nach Abkühlung und Aushärtung äußerst formbeständig, thermisch belastbar und auslaugbeständig ist.
    • Beispiel 6:
  • Ein Gemenge aus verbrauchten kugelförmigen Ionenaustauscherharzen (Lewatit SP 120, Lewatit MP 500), das entsprechend Beispiel 1 abgebaut und danach entsprechend Beispiel 2 zwischengelagert wurde, wird in eine Bitumen-Kunstharzmatrix folgendermaßen eingebettet:
  • In einem 200 l-Stahlfaß werden 50 kg Normbitumen B 200 (Erweichungspunkt: ca. 40°C) auf 80°C erwärmt. In die Schmelze werden 50 kg bitumenlösliches Phenolharz (Viaphen PA 101, Fa. Vianova) in Portionen eingebracht und aufgeschmolzen bzw. gelöst. 78 kg des thermisch abgebauten Ionenaustauscherharzgemenges werden mit 10 kg Epoxid-Pulver (Araldit AT 1, Ciba/Geigy) innig vermischt. Die Mischung wird in die Bitumen-Phenolharz-Schmelze unter Rühren zudosiert, die bei 110°C 2 h lang erwärmt wird und dabei ausreagiert, wobei restliche reaktive Amine des Austauscherharzes durch das Epoxidharz in der Matrix abgebunden werden.
  • Nach dem Erkalten hat das Produkt ähnliche Eigenschaften wie das gemäß Beispiel 5 erhaltene; die Belastbarkeit gegen Bruch ist infolge gesteigerter Zähigkeit der Matrix erhöht.
    • Beispiel 7:
  • 200 kg verbrauchtes Ionenaustauscherharz in Pulverform (Powdex PCH und Powdex PAO) werden entsprechend Beispiel 1 bzw. 2 thermisch abgebaut und, ohne daß das Abbauprodukt der Anlage entnommen wird, wird dieses bei herrschendem Anlagen-Druck von etwa 160 mb absolut bei 170 - 180°C in eine in einem 200 l-Behälter vorgelegte Matrixschmelze unter Sedimentation eingebettet, wobei die reaktiven Amine gebunden werden. Die Matrixschmelze enthält ein Gemisch mit 60 kg Rohmontanwachs und 60 kg Paraffin (Erstarrungspunkt 54 - 56°C), dem als aminbindende Substanz 10 kg Dodecenylbernsteinsäureanhydrid zugemischt sind. Nachdem die eingebrachten etwa 70 kg Abbauprodukte im Lagerbehälter einsedimentiert sind, wird nach Fluten des Rezipienten auf Normaldruck der Behälter mit dem Einbettungs-Produkt der Anlage entnommen. Nach dem Erstarren ist die Masse ebenfalls homogen, auslaugbeständig und formstabil.
    • Beispiel 8:
  • Ein Pulverharzgemenge aus Kationenaustauscherharz und Anionenaustauscherharz (Powdex PCH und Powdex PAO) wird in einer Trockenkammer bei 120°C getrocknet und zwischengelagert. 90 kg dieses abgebauten Harzgemenges werden kontinuierlich über eine Dosiervorrichtung in eine in einen 200 l-Blechfaß vorgelegte Einbettungsmasse mit 90 kg Normbitumen B200, 10 kg Phenolharz (Viaphen PA101 dar Fa. Vianova) und 5 kg Epoxidharz (Epotuf 37-140 der Reichhold Chemie AG) und einer Temperatur von 80 bis 90°C eingerührt. Danach wird das Gemisch 1 h lang auf 100 - 110°C erhitzt. Die enthaltene Masse ist ebenfalls sehr formbeständig, thermisch belastbar und auslaugbeständig.
    • Beispiel 9:
  • Ein Ionenaustauscherharzgemisch unbekannter Provenienz, beladen mit teilweise flüchtigen Schadstoffen, wie Hg- und Se-Ionen, wird in einem Schaufelmischer bei 80°C behandelt. Sodann wird eine Einbettungsmasse von 70°C mit 57 Gew.-% Normbitumen B80, 30 Gew.-% Rohmontanwachs, 11 Gew.-% Epoxidharz (Shell Epon 828) und 2 Gew.-% Butylenglykoldiglycidäther, zugesetzt, wobei eine dickflüssige breiige Masse gebildet wird. Es wird 1 h lang bei 70°C weiter gemischt, wobei flüchtige reaktionsfähige Amine gebunden werden, wonach das Gemisch in Fässer abgefüllt wird. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften können, Zuschlagstoffe, wie in Beispiel 3 angeführt, zugesetzt werden.
  • Die gemäß Beispielen 1 bis 4 und 7 bis 9 hergestellten Produkte können nach Belüftung der Anlage entnommen werden, und stellen nach Abkühlung genau so wie die durch Einrühren, Beispiel 5 und 6, hergestellten Produkte einen stabilen weitgehend auslaugbeständigen, nicht gasenden, homogenen Block dar. Wird ein derartiger Block mechanisch gespalten, so zeigt die Bruchfläche ein vollkommen homogenes Bild und es ist keinerlei Geruchsbelästigung durch flüchtige Amine feststellbar.
  • Die derartig erhaltenen Produkte bzw. Massen sind für eine Langzeitlagerung hervorragend geeignet und können auch zu einem späteren Zeitpunkt, bei Bedarf, einer Wiedergewinnung darin enthaltener Schadstoffe zugeführt werden.

Claims (17)

  1. Verfahren zur Überführung von insbesondere Schadstoffe enthaltenden, aminhältigen, vorzugsweise freie reaktionsfähige Amine enthaltenden und/oder freisetzenden Anionenaustauscherharzen bzw. diese Anionenaustauscherharze enthaltenden Gemischen unter Wärmebehandlung in einen für die Zwischen- oder Endlagerung geeigneten Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionenaustauscherharze bzw. die diese enthaltenden Gemische in Gegenwart von bzw. im Kontakt mit Wasser und einer alkalisch reagierenden Substanz zumindest bis zur beginnenden Zersetzung der Anionenaustauscherharze und Freisetzung der Amine erhitzt werden und die dabei gebildete, im wesentlichen trockene Masse in einen für Zwischen- oder Endlagerung vorgesehenen Behälter abgefüllt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Milieu, in dem sich die Anionenaustauscherharze bzw. die diese enthaltenden Gemische befinden, auf einen pH-Wert von mindestens 9 eingestellt werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionenaustauscherharze bzw. die diese enthaltenden Gemische in dünnen Schichten erhitzt werden.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den zur Abfüllung der Masse vorgesehenen Behälter eine Einbettungsmasse eingegeben wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionenaustauscherharze bzw. die diese enthaltenden Gemische rasch, vorzugsweise in weniger als 5 min, bevorzugt in weniger als 2 min, insbesondere in weniger als 40 s, auf eine Temperatur unter 280°C, vorzugsweise zwischen 110 und 270°C, bevorzugt zwischen 140 und 250°C, insbesondere auf etwa 210°C, erhitzt werden.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung und gegebenenfalls die Abfüllung in den Behälter und die Einbettung bei unterhalb des Umgebungsgasdruckes liegendem Druck, vorzugsweise bei 50 - 300 mb, insbesondere bei 120 - 180 mb, absolut vorgenommen wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete im wesentlichen trockene Masse in eine verflüssigte hochmolekulare organische Einbettungsmasse mit mindestens ein(e) aminhärtendes Polymer und/oder andere aminbindende organische Verbindung enthaltendem Bitumen und/oder Tallölpech und/oder Paraffinen und/oder im wesentlichen nichtaminhärtendem Polymer eingebracht, vorzugsweise unter Wirkung ihres Eigengewichtes, sedimentativ einsinken gelassen wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete im wesentlichen trockene Masse in eine verflüssigte Einbettungsmasse, vorzugsweise eine Bitumenschmelze, eingebracht wird, deren Temperatur geringer als jene bei Erhitzung der Anionenaustauscher bzw. diese enthaltenden Gemische, insbesondere auf 120 bis 210°C, vorzugsweise auf 160 bis 190°C gehalten wird, und daß gegebenenfalls nach erfolgter Einbettung die Einbettungsmasse auf eine Temperatur gebracht wird, die höher ist als die Einbettungstemperatur.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Erhitzung der Anionenaustauscherharze bzw. der diese enthaltenden Gemische freiwerdenden Amine bzw. die diese enthaltenden Brüden, vorzugsweise bei unterhalb des Umgebungsgasdruckes liegendem Druck mit einer, vorzugsweise einen pH-Wert von höchstens 4 aufweisenden, wässrigen Lösung mindestens einer Säure, die gegebenenfalls zumindest teilweise eine Säure ist, deren Aminsalze biologisch abbaubar sind, vorzugsweise mit Zitronensäure und/oder Weinsäure und/oder Essigsäure, in Kontakt gebracht, vorzugsweise durch diese durchgeleitet, werden.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Inkontaktbringen der Amine bzw. der diese enthaltenden Brüden mit der Lösung zumindest einer Säure anfallenden Gase und/oder Dämpfe anschließend mit einer alkalischen Lösung in Kontakt gebracht werden.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete, im wesentlichen trockene Masse in eine Einbettungsmasse eingebracht wird, in deren Grundmasse Bitumen und/oder Paraffin und/oder Tallölpech, bevorzugt Bitumen, mindestens o,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 2 Gew.-%, reaktive, aminbindende Zusatzstoffe, vorzugsweise Epoxidverbindungen, insbesondere Glycide und/oder Epoxidharze, und/oder vorzugsweise organische Säurenanhydride, insbesondere Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, und/oder reaktive Phenolharze, vorzugsweise gelöst, enthalten sind.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktiven aminbindenden Zusatzstoffe in Gesamt-Mengen von höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise von höchstens 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf Grundmasse enthalten sind.
  13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der Einbettungsmasse, jeweils bezogen auf Grundmasse, 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, Epoxidharze bzw. 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, niedrigmolekulare Epoxidverbindungen, vorzugsweise Glycide, bevorzugt Butylenglykoldiglycidäther, enthalten sind.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß in der Einbettungsmasse, jeweils bezogen auf Grundmasse, 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, Säureanhydrid, bevorzugt Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, enthalten sind.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß in der Einbettungsmasse, jeweils bezogen auf Grundmasse, 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, Phenolharz enthalten sind.
  16. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 15, mit einer Erhitzungs- und Trockeneinrichtung und einer Einrichtung zur bei unterhalb des Umgebungsgasdruckes liegenden Druck erfolgenden Absaugung von Gasen und/oder Dämpfen aus der Erhitzungs-und Trockeneinrichtung, wobei die Erhitzungs- und Trockeneinrichtung mit mindestens einer Einrichtung zur Abscheidung von dort gebildeten Gasen und/oder Dämpfen verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Erhitzungs- und Trockeneinrichtung (2) für die alkalisch eingestellten Anionenaustauscherharze und die Absaugeinrichtung (11) ein von bei Erhitzung von Anionenaustauscherharzen bzw. diese enthaltenden Gemischen freigesetzte Amine enthaltenden Gasen bzw. Dämpfen durchströmbarer Reaktor (8), mit einer, bevorzugt wässrigen, Lösung einer, vorzugsweise biologisch abbaubaren, Säure angeordnet ist und daß die Erhitzungs- und Trockeneinrichtung (2) eine zu einem Behälter (6) führende Austrittschleuse (3) aufweist.
  17. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Absaug-Einrichtung (11) ein weiterer, von den abgesaugten Gasen bzw. Dämpfen durchströmbarer Reaktor (9) mit alkalisch reagierendem flüssigen Medium vor- oder nachgeschaltet ist, wobei die Absaugeinrichtung (11) bevorzugt eine mit einem Strahl von dem Reaktor (9) entnommenen Medium beschickte Ejektorpumpe ist.
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