EP0101793A2 - Process for the manufacture of steel plate electrolytically plated with a zinc alloy - Google Patents

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EP0101793A2 EP83104800A EP83104800A EP0101793A2 EP 0101793 A2 EP0101793 A2 EP 0101793A2 EP 83104800 A EP83104800 A EP 83104800A EP 83104800 A EP83104800 A EP 83104800A EP 0101793 A2 EP0101793 A2 EP 0101793A2
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Definitions

  • Electrolytically galvanized steel sheet which is manufactured on continuously working finishing plants, is increasingly used for the manufacture of household and electrical appliances and in the automotive industry.
  • the steel sheet pre-finished on two sides or only on one side is given an active corrosion protection by the zinc coating and, together with a corresponding chemical pretreatment, offers an excellent base for subsequent painting or coating.
  • electrolytically galvanized steel sheets with increased zinc coating are often used.
  • thinner coatings can be deposited during electrolytic deposition and tighter layer thickness tolerances can be maintained.
  • the electrolytically deposited coatings are even and fine-grained; the mechanical-technological characteristics of the steel carrier material are not changed during electrolysis.
  • the possibility of one-sided electrolytic refinement is simple from the principle of the process; the raw side of such electrolytically galvanized steel sheet meets the requirements such. B. the automotive industry.
  • a reduced layer thickness not only saves coating metal and the electrical energy required for deposition, but also increases the throughput speed in existing finishing plants.
  • the method according to DE-OS 30 31 501 is characterized by a coating of a zinc-nickel alloy with a nickel content of 10 to 15% by weight, which is applied directly to steel or to a thin nickel primer, i.e. H. as a two-layer structure.
  • the further known method according to DE-OS 30 05 159 is also characterized by a zinc-nickel deposition which is carried out under different process conditions.
  • the method according to DE-OS 30 24 932 is characterized by a single-layer coating of a zinc-iron alloy with an iron content of 5 to 35% by weight or by a coating of a zinc-iron alloy with additions of nickel and / or chromium and / or copper, the content of the alloy metals nickel, chromium and / or copper being 0.01 to 10% by weight of the coating.
  • the process according to DE-OS 29 46 668 is characterized by a coating of a zinc-iron alloy with an iron content of 1 to 60% by weight, in a two-layer structure on a coating of pure zinc or a zinc alloy with low cobalt and Chromium and / or indium and / or zirconium.
  • the disadvantages which have been experienced in the processes which have become known to date, such as significant crack formation during forming, reduced so-called bare corrosion resistance and greatly reduced cathodic protective action, are to be avoided.
  • the suitability of the material for resistance welding and phosphating should be preserved.
  • the steel sheet with a continuous electrolytic deposition on one or two sides a coating of a zinc alloy is provided, which contains 1 to 20 wt .-% nickel and 0.1 to 5 wt .-% iron.
  • the nickel content should preferably be kept below 10% by weight, the iron content preferably 3 to 5% by weight.
  • This coating of the zinc alloy mentioned can be applied to the steel sheet either in one layer or in a two-layer process on or under an electrodeposited coating of pure zinc or another zinc alloy.
  • the total thickness of the coating is in the monolayer or two-layer structure from 0.5 to 15 / um on each side, wherein the thickness of the coating of the said zinc alloy in a two-layer structure of at least 0.1, to lie to each side.
  • the zinc alloy is preferably deposited from a sulfate-acidic electrolyte, preferably soluble anodes being used.
  • the surface of a cold-rolled steel strip is first degreased electrolytically in an alkaline solution, rinsed and then electrolytically coated with a zinc alloy coating in the single-layer structure, rinsed and dried.
  • the alloy coating according to the invention with a coating thickness of 5 ⁇ m after phosphating and chromate passivation is twice as corrosion-resistant as a zinc coating of the same thickness and aftertreatment.
  • a test sample with an alloy coating after phosphating, cathodic electrodeposition coating and simulated stone impact loading behaves three times better than a test sheet with zinc coating.

Abstract

To produce a steel plate which is electrolytically plated with a zinc alloy and which has a higher corrosion resistance than a coating of pure zinc of the same layer thickness even in the lacquered condition and with a lacquer layer which may have been damaged in use, the electrolytically deposited zinc alloy coating contains from 1 to 20% by weight of nickel and 0.1 to 5% by weight of iron.

Description

Elektrolytisch verzinktes Stahlblech, das auf kontinuierlich arbeitenden Veredlungsanlagen hergestellt wird, gelangt in zunehmendem Maß für die Herstellung von Haushalt- und Elektrogeräten und in der Automobilindustrie zum Einsatz. Das zweiseitig oder nur auf einer Seite vorveredelte Stahlblech erhält durch den Zinküberzug einen aktiven Korrosionsschutz und bietet zusammen mit einer entsprechenden chemischen Vorbehandlung einen ausgezeichneten Haftgrund für nachträgliche Lackierungen bzw. Beschichtungen.Electrolytically galvanized steel sheet, which is manufactured on continuously working finishing plants, is increasingly used for the manufacture of household and electrical appliances and in the automotive industry. The steel sheet pre-finished on two sides or only on one side is given an active corrosion protection by the zinc coating and, together with a corresponding chemical pretreatment, offers an excellent base for subsequent painting or coating.

Für Erzeugnisse, die einer starken korrosiven Belastung ausgesetzt sind, wie z. B. Karosseriebleche bei Kraftfahrzeugen, werden vielfach elektrolytisch verzinkte Stahlbleche mit erhöhter Zinkauflage eingesetzt.For products that are exposed to a strong corrosive load, such as B. body panels in motor vehicles, electrolytically galvanized steel sheets with increased zinc coating are often used.

Im Vergleich zur Schmelztauchveredlung können bei der elektrolytischen Abscheidung dünnere Überzüge abgeschieden und engere Schichtdickentoleranzen eingehalten werden. Die elektrolytisch abgeschiedenen Überzüge sind gleichmäßig und feinkörnig; die mechanisch-technologischen Kennwerte des Stahlträgerwerkstoffes werden bei der Elektrolyse nicht verändert. Die Möglichkeit der einseitigen elektrolytischen Veredlung ist vom Verfahrensprinzip her gesehen einfach; die unveredelte Seite des derart elektrolytisch verzinkten Stahlbleches entspricht den Anforderungen, z. B. der Automobilindustrie.Compared to hot-dip coating, thinner coatings can be deposited during electrolytic deposition and tighter layer thickness tolerances can be maintained. The electrolytically deposited coatings are even and fine-grained; the mechanical-technological characteristics of the steel carrier material are not changed during electrolysis. The possibility of one-sided electrolytic refinement is simple from the principle of the process; the raw side of such electrolytically galvanized steel sheet meets the requirements such. B. the automotive industry.

Es ist bekannt, daß mit elektrolytisch abgeschiedenen Zinklegierungen, deren Potentialunterschied gegenüber Stahl in sauren Korrosionsmedien geringer ist als der von elektrolytisch abgeschiedenem reinen Zink gegenüber Stahl, eine höhere Korrosionsschutzwirkung bei gleichen Schichtdicken erreicht werden kann. Aus diesem Grunde kann andererseits die erforderliche Schichtdicke bei vergleichbarer Korrosionsschutzwirkung vermindert werden.It is known that with electrolytically deposited zinc alloys, whose potential difference compared to steel in acidic corrosion media is less than that of electrolytically deposited pure zinc with respect to steel, a higher corrosion protection effect can be achieved with the same layer thicknesses. For this reason, on the other hand, the required layer thickness can be reduced with a comparable corrosion protection effect.

Eine verminderte Schichtdicke gestattet eine Einsparung an Überzugsmetall und an für die Abscheidung erforderlichen elektrischen Energie, aber auch die Erhöhung der Durchsatzgeschwindigkeit in bestehenden Veredlungsanlagen.A reduced layer thickness not only saves coating metal and the electrical energy required for deposition, but also increases the throughput speed in existing finishing plants.

Darüber hinaus muß vorausgesetzt werden, daß die üblichen Gebrauchseigenschaften, insbesondere Lackhaftung und Korrosionsschutz, auch im verarbeiteten Zustand, d. h. nach Umformen und Lackieren, und bei einer Beschädigung der Lackschicht im Gebrauch nicht verschlechtert werden.In addition, it must be assumed that the usual performance characteristics, in particular paint adhesion and corrosion protection, also in the processed state, i.e. H. after reshaping and painting, and if the paint layer is damaged in use, not deteriorate.

Für die Verbesserung der Korrosionsschutzwirkung und der Lackhaftung bei elektrolytisch verzinktem Stahlblech unter Verwendung von binären oder ternären Zinklegierungsüberzügen im Einschicht- oder Zweischichtenaufbau, abgeschieden aus sauren Elektrolyten, sind verschiedene Möglichkeiten bekanntgeworden.Various possibilities have become known for improving the corrosion protection effect and the paint adhesion in the case of electrolytically galvanized steel sheet using binary or ternary zinc alloy coatings in a one-layer or two-layer structure, deposited from acidic electrolytes.

Verfahren gemäß DE-OS 30 31 501 ist gekennzeichnet durch einen Überzug aus einer Zink-NickelLegierung mit einem Nickelgehalt von 10 bis 15 Gew.-%, die direkt auf Stahl oder auf eine dünne Nickel-Grundierung, d. h. als Zweischichtenaufbau, abgeschieden wird.The method according to DE-OS 30 31 501 is characterized by a coating of a zinc-nickel alloy with a nickel content of 10 to 15% by weight, which is applied directly to steel or to a thin nickel primer, i.e. H. as a two-layer structure.

Ein derartig legierverzinktes Stahlblech besitzt im nicht umgeformten Zustand eine größere Korrosionsbeständigkeit als ein Stahlblech mit gleich dickem Zinküberzug; es treten jedoch erfahrungsgemäß beim Umformen deutliche Risse im Überzug auf, die den Korrosionsschutz beeinträchtigen.In the non-deformed state, such an alloy-galvanized steel sheet has greater corrosion resistance than a steel sheet with a zinc coating of the same thickness; Experience has shown, however, that there are clear cracks in the coating during the forming process, which impair the corrosion protection.

Das ferner bekannte Verfahren gemäß DE-OS 30 05 159 ist ebenfalls durch eine Zink-Nickel-Abscheidung gekennzeichnet, die unter anderen Verfahrensbedingungen vorgenommen wird.The further known method according to DE-OS 30 05 159 is also characterized by a zinc-nickel deposition which is carried out under different process conditions.

Ein derartig legierverzinktes Stahlblech verhält sich erfahrungsgemäß nicht besser als das vorher genannte.Experience has shown that such an alloy-galvanized steel sheet does not behave better than the aforementioned.

Weiterhin ist das Verfahren gemäß DE-OS 30 24 932 gekennzeichnet durch einen einschichtigen Überzug aus einer Zink-Eisen-Legierung mit einem Eisengehalt von 5 bis 35 Gew.-% bzw. durch einen Überzug aus einer Zink-Eisen-Legierung mit Zusätzen von Nickel und/oder Chrom und/oder Kupfer, wobei der Gehalt der Legierungsmetalle Nickel, Chrom und/oder Kupfer 0,01 bis 10 Gew.-% des Überzugs beträgt.Furthermore, the method according to DE-OS 30 24 932 is characterized by a single-layer coating of a zinc-iron alloy with an iron content of 5 to 35% by weight or by a coating of a zinc-iron alloy with additions of nickel and / or chromium and / or copper, the content of the alloy metals nickel, chromium and / or copper being 0.01 to 10% by weight of the coating.

Erfahrungsgemäß zeigt ein Überzug aus einer Zink-Eisen-Legierung eine mit steigendem Eisengehalt abnehmende sogen. Blankkorossionsbeständigkeit.Experience has shown that a coating of a zinc-iron alloy shows a so-called decreasing with increasing iron content. Resistance to bright corrosion.

Weitere Zusätze wie Nickel führen zu einer mit steigendem Gehalt verringerten Umformbarkeit. Außerdem nimmt die kathodische Schutzwirkung des Überzuges insbesondere im Bereich von Schnittflächen und Beschädigungen der Lackschicht ab.Other additives such as nickel lead to reduced formability with increasing content. In addition, the cathodic protective effect of the coating decreases, particularly in the area of cut surfaces and damage to the lacquer layer.

Das Verfahren gemäß der DE-OS 29 46 668 ist gekennzeichnet durch einen Überzug aus einer Zink-Eisen-Legierung mit einem Eisenhalt von 1 bis 60 Gew.-%, im Zweischichtenaufbau auf einem Überzug aus Reinzink oder einer Zinklegierung mit geringen Gehalten an Kobalt und Chrom und/oder Indium und/oder Zirkonium.The process according to DE-OS 29 46 668 is characterized by a coating of a zinc-iron alloy with an iron content of 1 to 60% by weight, in a two-layer structure on a coating of pure zinc or a zinc alloy with low cobalt and Chromium and / or indium and / or zirconium.

Ein derartig legierverzinktes Stahlblech verhält sich erfahrungsgemäß nicht besser als das vorher genannte.Experience has shown that such an alloy-galvanized steel sheet does not behave better than the aforementioned.

Von daher ist es Aufgabe der Erfindung, ein elektrolytisch legierverzinktes Stahlblech herzustellen, das im Vergleich zu einem Überzug aus reinem Zink gleicher Schichtdicke eine höhere Korrosionsbeständigkeit, auch im lackierten Zustand und bei eventuellen Beschädigungen der Lackschicht im Gebrauch, aufweist. Dabei sollen die bei den bisher bekanntgewordenen Verfahren erfahrungsgemäß auftretenden Nachteile wie deutliche Rißbildung beim Umformen, verminderte sogenannte Blankkorrosionsbeständigkeit und stark verringerte kathodische Schutzwirkung vermieden werden. Ferner soll die Eignung des Werkstoffes zum Widerstandsschweißen und zum Phosphatieren erhalten bleiben.It is therefore an object of the invention to produce an electrolytically alloy-galvanized steel sheet which, in comparison with a coating of pure zinc of the same layer thickness, has a higher corrosion resistance, even in the painted state and in the event of any damage to the paint layer in use. In this case, the disadvantages which have been experienced in the processes which have become known to date, such as significant crack formation during forming, reduced so-called bare corrosion resistance and greatly reduced cathodic protective action, are to be avoided. Furthermore, the suitability of the material for resistance welding and phosphating should be preserved.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Stahlblech durch eine kontinuierliche elektrolytische Abscheidung ein- oder zweiseitig mit einem Überzug aus einer Zinklegiernng versehen wird, die 1 bis 20 Gew.-% Nickel und 0,1 bis 5 Gew.-% Eisen enthält. Dabei soll der Nickelgehalt vorzugsweise unter 10 Gew.-% gehalten werden, der Eisengehalt vorzugsweise bei 3 bis 5 Gew.-% liegen. Dieser Überzug aus der genannten Zinklegierung kann sowohl einschichtig als auch im Zweischichtenverfahren auf oder unter einem elektrolytisch abgeschiedenen Überzug aus reinem Zink oder einer anderen Zinklegierung auf das Stahlblech aufgebracht werden.This object is achieved in that the steel sheet with a continuous electrolytic deposition on one or two sides a coating of a zinc alloy is provided, which contains 1 to 20 wt .-% nickel and 0.1 to 5 wt .-% iron. The nickel content should preferably be kept below 10% by weight, the iron content preferably 3 to 5% by weight. This coating of the zinc alloy mentioned can be applied to the steel sheet either in one layer or in a two-layer process on or under an electrodeposited coating of pure zinc or another zinc alloy.

Die Gesamtdicke des Überzuges beträgt im Einschicht- bzw. Zweischichtenaufbau 0,5 bis 15 /um je Seite, wobei die Dicke des Überzuges aus der genannten Zinklegierung im Zweischichtenaufbau bei mindestens 0,1 ;um je Seite liegen soll.The total thickness of the coating is in the monolayer or two-layer structure from 0.5 to 15 / um on each side, wherein the thickness of the coating of the said zinc alloy in a two-layer structure of at least 0.1, to lie to each side.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird die Zinklegierung vorzugsweise aus einem sulfatsauren Elektrolyten abgeschieden wobei vorzugsweise lösliche Anoden verwendet werden.In a further embodiment of the invention, the zinc alloy is preferably deposited from a sulfate-acidic electrolyte, preferably soluble anodes being used.

Im folgenden ist das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines Beispiels näher erläutert:The method according to the invention is explained in more detail below using an example:

Beispielexample

Die Oberfläche eines kaltgewalzten Stahlbandes wird in einem kontinuierlichen Verfahren zunächst elektrolytisch in einer alkalischen Lösung entfettet, gespült und anschließend im Einschichtaufbau elektrolytisch mit einem Überzug aus Zinklegierung versehen, gespült und getrocknet.In a continuous process, the surface of a cold-rolled steel strip is first degreased electrolytically in an alkaline solution, rinsed and then electrolytically coated with a zinc alloy coating in the single-layer structure, rinsed and dried.

1 Chemische Zusammensetzung des sulfatsauren Elektrolyten1 Chemical composition of the sulfate acid electrolyte

Figure imgb0001
Figure imgb0001

2 Abscheidunsbedinunen2 separation requirements

Figure imgb0002
Figure imgb0002

3 Überzugseigenschaften3 coating properties

Figure imgb0003
Figure imgb0003

In der Salzsprühnebelprüfung (DIN 50 021) ist der erfindungsgemäße Legierungsüberzug bei einer Überzugsdicke von 5 µm nach Phosphatierung und Chromatpassivierung doppelt so korrosionsbeständig wie ein gleich dicker und gleich nachbehandelter Zinküberzug. In der gleichen Prüfung verhält sich ein Prüfmuster mit Legierungsüberzug nach Phosphatierung, kathodischer Elektrotauchlackierung und simulierter Steinschlagbelastung dreimal besser als ein Prüfblech mit Zinküberzug.In the salt spray test (DIN 50 021), the alloy coating according to the invention with a coating thickness of 5 μm after phosphating and chromate passivation is twice as corrosion-resistant as a zinc coating of the same thickness and aftertreatment. In the same test, a test sample with an alloy coating after phosphating, cathodic electrodeposition coating and simulated stone impact loading behaves three times better than a test sheet with zinc coating.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von elektrolytisch legierverzinktem Stahlblech, bei dem das Stahlblech durch eine kontinuierliche elektrolytische Abscheidung aus einem sauren Elektrolyten ein-oder zweiseitig im Einschicht- oder Zweischichtenaufbau mit einem Überzug aus einer Zinklegierung versehen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrolytisch abgeschiedene Überzug aus Zinklegierung 1 bis 20 Gew.-% Nickel und 0,1 bis 5 Gew.-% Eisen enthält.1. A process for the production of electrolytically alloy-galvanized steel sheet, in which the steel sheet is provided with a coating of a zinc alloy on one or two sides in a single-layer or two-layer structure by continuous electrolytic deposition from an acidic electrolyte, characterized in that the electrolytically deposited coating consists of Zinc alloy contains 1 to 20 wt .-% nickel and 0.1 to 5 wt .-% iron. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrolytisch abgeschiedene Überzug aus Zinklegierung vorzugsweise unter 10 Gew.-% Nickel und vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-% Eisen enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that the electrodeposited zinc alloy coating preferably contains less than 10 wt .-% nickel and preferably 3 to 5 wt .-% iron. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrolytisch abgeschiedene Überzug aus Zinklegierung im Einschichtaufbau eine Schichtdicke von 0,5 bis 15 /um je Seite hat.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the electrodeposited coating of zinc alloy in the single-layer structure has a layer thickness of 0.5 to 15 / um on each side. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrolytisch abgeschiedene Überzug aus Zinklegierung im Zweischichtenaufbau auf einen zuvor elektrolytisch abgeschiedenen Überzug aus reinem Zink aufgebracht wird.4. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the electrodeposited coating of zinc alloy in a two-layer structure on a previously electrolytically fired which are coated with pure zinc. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrolytisch abgeschiedene Überzug aus Zinklegierung im Zweischichtenaufbau unter einem nachfolgend elektrolytisch abgeschiedenen Überzug aus reinem Zink oder einer anderen Zinklegierung aufgebracht wird.5. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the electrodeposited coating made of zinc alloy is applied in a two-layer structure under a subsequently electrodeposited coating made of pure zinc or another zinc alloy. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtschichtdicke 0,5 bis 15 µm je Seite, die Dicke des Überzuges aus der Zinklegierung mindestens 0,1 µm je Seite beträgt.6. The method according to claims 4 and 5, characterized in that the total layer thickness is 0.5 to 15 microns per side, the thickness of the coating of the zinc alloy is at least 0.1 microns per side. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6,. dadurch gekennzeichnet, daß die Zinklegierung vorzugsweise aus einem sulfatsauren Elektrolyten abgeschieden wird.7. The method according to claims 1 to 6 ,. characterized in that the zinc alloy is preferably deposited from a sulfate acidic electrolyte. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise lösliche Anoden verwendet werden.8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that preferably soluble anodes are used.
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