EP0097620B1

EP0097620B1 - Heat or pressure sensitive registration material

Info

Publication number: EP0097620B1
Application number: EP83810270A
Authority: EP
Inventors: Rosalinde Dr. Braun
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1982-06-24
Filing date: 1983-06-20
Publication date: 1986-07-30
Also published as: AU1617583A; ES8502029A1; EP0097620A2; DE3364937D1; FI832242A0; FI832242L; FI77817B; FI77817C; ES523845A0; US4513302A; AU554668B2; EP0097620A3

Description

Aus der US-A-3 980 492 ist ein reaktives Pigment auf Basis von modifizierten Tonmineralien wie Bentonit oder Montmorillonit bekannt, welches als Farbentwickler für Durchschreibesysteme verwendet wird. Die Modifizierung besteht darin, dass das Tonmineral mit Metallsalzen eines mehrwertigen Metalles zusammen mit einem Ligand, wie z. B. Hexamethylendiamin oder Aminopyridin behandelt worden ist um das ungünstige Quellvermögen des Minerals zu verringern. Ferner wird in der DE-A-1 926 421 eine wärmeempfindliche Folie, sowie ein Kopierverfahren beschrieben, wobei das Substrat mit einem Ueberzug versehen ist, das ein Indikatormaterial z. B. Nirihydrin und ein in der Wärme zerfallendes Addukt aus einem Amin-Ligand und einem Akzeptor-Molekül, wie z. B. einem Tetrahalogenid enthält. In der DE-A-2161 202 ist ebenso ein wärmeentwickelbares Kopiermaterial beschrieben, das aus einem hazartigen Film, einem thermographischen Farbentwickler aus mindestens zwei Bestandteilen und gegebenenfalls einem Trübungsmittel besteht und bei welchem der thermographische Farbentwickler in dem Film selbst enthalten ist. Dabei können als Farbentwickler Kombinationen aus 1-Formyl-4-phenylse- micarbazid und Eisenstearat, aus Nickelstearat und Dimethylglyoxim, aus Kupferacetat und Thioharnstoff, aus p-Methylbenzoesäure, Bleiacetat und Thioacetamid, aus Bleibenzylthiocarbamat und 1,6-Diaminohexancarbamat verwendet werden.From US-A-3 980 492 a reactive pigment based on modified clay minerals such as bentonite or montmorillonite is known, which is used as a color developer for copy systems. The modification is that the clay mineral with metal salts of a polyvalent metal together with a ligand, such as. B. hexamethylenediamine or aminopyridine has been treated to reduce the unfavorable swelling capacity of the mineral. Furthermore, DE-A-1 926 421 describes a heat-sensitive film and a copying process, the substrate being provided with a coating which comprises an indicator material, e.g. B. nirihydrin and a heat decomposing adduct of an amine ligand and an acceptor molecule, such as. B. contains a tetrahalide. DE-A-2161 202 also describes a heat-developable copying material which consists of a haz-like film, a thermographic color developer composed of at least two components and optionally an opacifier and in which the thermographic color developer is contained in the film itself. Combinations of 1-formyl-4-phenylsimicarbazide and iron stearate, of nickel stearate and dimethylglyoxime, of copper acetate and thiourea, of p-methylbenzoic acid, lead acetate and thioacetamide, of lead benzylthiocarbamate and 1,6-diaminohexane carbamate can be used as color developers.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein druckempfindliches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in seinem Farbreaktantensystem als Farbentwickler für den Farbbildner mindestens eine Metaiikompiexverbindung der Formel

enthält,

in der Me ein n-wertiges Metallion ist,
R einen einzähnigen oder vielzähnigen, farblosen, organischen Liganden darstellt, der über Heteroatome mit dem Metallion komplex gebunden ist,
k je nach dem Metall die Koordinationszahl 4 oder 6 des Metallions und
n 1, 2, 3 oder 4

bedeuten.The present invention relates to a pressure-sensitive or heat-sensitive recording material which, in its color reactant system as a color developer for the color former, has at least one metal compound of the formula

contains

in which Me is an n-valent metal ion,
R represents a monodentate or multidentate, colorless, organic ligand which is complexly bound to the metal ion via heteroatoms,
k depending on the metal the coordination number 4 or 6 of the metal ion and
n 1, 2, 3 or 4

mean.

Die erfindungsgemäss verwendeten Metallkomplexverbindungen leiten sich vorteilhafterweise von 2- , 3- oder 4-wertigen Metallen mit einem Atomgewicht von 24 bis 210, vorzugsweise 40 bis 140 und insbesondere 50 bis 120 ab. Beispiele derartiger Metalle sind Aluminium, Barium, Blei, Cadmium, Calcium, Chrom, Eisen, Gallium, Kobalt, Kupfer, Magnesium, Mangan, Molybdän, Nickel, Quecksilber, Silber, Strontium, Tantal, Titan, Vanadium, Wolfram, Zink, Zinn und Zirkonium. Dabei sind Barium, Cadmium, Calcium, Mangan, Stromtium, Titan, Vanadium, Zinn und insbesondere Zink bevorzugt.The metal complex compounds used according to the invention are advantageously derived from 2, 3 or 4-valent metals with an atomic weight of 24 to 210, preferably 40 to 140 and in particular 50 to 120. Examples of such metals are aluminum, barium, lead, cadmium, calcium, chromium, iron, gallium, cobalt, copper, magnesium, manganese, molybdenum, nickel, mercury, silver, strontium, tantalum, titanium, vanadium, tungsten, zinc, tin and Zirconium. Barium, cadmium, calcium, manganese, stromal, titanium, vanadium, tin and in particular zinc are preferred.

Der farblose organische Ligand der definitionsgemässen komplexen Metallverbindungen kann je nach der Bedeutung von R und (k-n) über 1, 2 oder 3 Heteroatome mit dem Metallion Me komplex gebunden sein. Als Heteroatome kommen beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Phosphor in Betracht. Stickstoff ist bevorzugt.The colorless organic ligand of the complex metal compounds according to the definition can, depending on the meaning of R and (k-n), be complexed with the metal ion Me via 1, 2 or 3 heteroatoms. Examples of suitable heteroatoms are nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or phosphorus. Nitrogen is preferred.

In der als Farbentwickler verwendbaren komplexen Metallverbindung der Formel (1) können die (k-n) Liganden R gleich oder verschieden sein ; vorzugsweise sind sie gleich und stellen einbindige (einzähnige) Liganden dar. Die Differenz von k minus n darf nicht gleich Null sein. k ist vorzugsweise 4 und n ist vorzugsweise 2.In the complex metal compound of the formula (1) which can be used as a color developer, the (k-n) ligands R can be identical or different; they are preferably the same and represent monovalent (monodentate) ligands. The difference between k minus n must not be equal to zero. k is preferably 4 and n is preferably 2.

Der farblose Ligand der definitionsgemässen komplexen Metallverbindungen ist vorzugsweise über Stickstoffatome mit dem Metallatom komplex gebunden, wobei die metallbindenden Stickstoffatome sich in einbindigen, zweibindigen oder dreibindigen Molekülen befinden und jeweils beispielsweise in primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen, unsubstituierten oder substituierten Iminogruppen, Nitrilogruppen, Oximidogruppen, Hydrazingruppen oder Hydrazongruppen vorkommen.The colorless ligand of the complex metal compounds according to the definition is preferably bonded to the metal atom in a complex manner via nitrogen atoms, the metal-binding nitrogen atoms being located in single-bonded, double-bonded or triple-bonded molecules and in each case, for example, in primary, secondary or tertiary amino groups, unsubstituted or substituted imino groups, nitrilogroups, oximido groups Hydrazine groups or hydrazone groups occur.

Als stickstoffhaltige einbindige (monofunktionelle) Liganden können beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Amine sowie sekundäre oder tertiäre, gesättigte oder ungesättigte Stickstoffheterocyclen, deren N-Atome Bestandteile eines oder mehrerer Ringe sind, in Betracht kommen.Examples of suitable nitrogen-containing monovalent (monofunctional) ligands are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic amines and also secondary or tertiary, saturated or unsaturated nitrogen heterocycles, the N atoms of which are components of one or more rings.

Als Beispiele aliphatischer, cycloaliphatischer und araliphatischer stickstoffhaltiger Liganden seien genannt:

Alkylamine mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, n-Hexylamin, n-Octylamin, Isooctylamin, n-Decylamin, n-Dodecylamin oder Octadecylamin (Stearylamin) ; Cycloalkylamine wie Cyclopentylamin und Cyclohexylamin ; Benzylamin, 4-Methylbenzylamin und α- oder ß-Phenylethylamin. Besonders bevorzugt ist a-Phenyl-ethylamin.

Examples of aliphatic, cycloaliphatic and araliphatic nitrogen-containing ligands are:

Alkylamines with 1 to 18 carbon atoms, such as. B. methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, n-hexylamine, n-octylamine, isooctylamine, n-decylamine, n-dodecylamine or octadecylamine (stearylamine); Cycloalkylamines such as cyclopentylamine and cyclohexylamine; Benzylamine, 4-methylbenzylamine and α- or β-phenylethylamine. A-Phenylethylamine is particularly preferred.

Geeignete sekundäre Stickstoffheterocyclen sind beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin, Pipecolin, Morpholin, Thiomorpholin, Indoline, Benzomorpholin, Tetrahydrochinolin oder 2,2,4-Trimethyitetrahydrochinolin.Suitable secondary nitrogen heterocycles are, for example, pyrrolidine, piperidine, pipecolin, morpholine, thiomorpholine, indolines, benzomorpholine, tetrahydroquinoline or 2,2,4-trimethyitetrahydroquinoline.

Vorzugsweise stellen die farblosen organischen Liganden der erfindungsgemäss verwendeten Metallkonplexverbindungen einbindige aromatische Amine oder insbesondere aromatische Stickstoffheterocyclen dar.The colorless organic ligands of the metal complex compounds used according to the invention are preferably monovalent aromatic amines or in particular aromatic nitrogen heterocycles.

Als aromatische Amine kommen beispielsweise Anilin, ringsubstituiertes Anilin, wie z. B. 2-, 3- oder 4-Methylanilin, Chloranilin, Methoxyanilin, Dichloranilin sowie N-alkyliertes oder N,N-dialkyliertes Anilin, wie z. B. N-Methylanilin, N-Ethylanilin, N,N-Dimethyl- oder N,N-Diethylanilin, ferner Diphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon oder 4,4'-Diaminodiphenylalkane, wie z. B. 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder -ethan sowie auch 4,4'-Diaminoazobenzol in Betracht.Examples of aromatic amines are aniline, ring-substituted aniline, such as. B. 2-, 3- or 4-methylaniline, chloraniline, methoxyaniline, dichloroaniline and N-alkylated or N, N-dialkylated aniline, such as. B. N-methylaniline, N-ethylaniline, N, N-dimethyl or N, N-diethylaniline, further diphenylamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone or 4,4 '-Diaminodiphenylalkanes, such as. B. 4,4'-diaminodiphenylmethane or ethane and also 4,4'-diaminoazobenzene.

Besonders bevorzugte in Frage kommende organische Liganden sind fünf- oder sechsgliedrige aromatische Stickstoffheterocyclen, die gegebenenfalls durch C₁-C₁₈-Alkyl, vorzugsweise C,-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Cyano, Hydroxyl, Vinyl, Phenyl, C_l-C₄-Acyl oder Aminogruppen substituiert und/oder mit gegebenenfalls z. B. durch Halogen, C,-C₄-Alkyl oder C_i-C₄-Alkoxy substituierten Benzolringen ankondensiert sind.Particularly preferred candidate organic ligands are five- or six-membered aromatic nitrogen heterocycles, optionally substituted by C ₁ -C ₁₈ alkyl, C, -C ₄ alkyl, C preferably ₁ -C ₄ alkoxy, cyano, hydroxyl, vinyl, phenyl , C _l -C ₄ acyl or amino groups substituted and / or with optionally z. B. are fused by halogen, C, -C ₄ alkyl or C _i -C ₄ alkoxy substituted benzene rings.

Beispiel für derartige Liganden sind Pyrrol, 2,4-Dimethylpyrrol, Pyrrolidon, Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 1-Vinylimidazol, 2-Phenyl-imidazol, Pyrazol, 3,4-Dimethyl-5-pyrazolon, Triazole, Pyridin, a-, β- oder γ-Picoline, Lutidine, Collidine, Parvoline, Conyrine, Methoxypyridine, Aminopyridine, wie z. B. 3-Aminopyridin, 2,3-Diaminopyridin, 2,6-Diaminopyridin, 4-Formylpyridin, 4-Cyanopyridin, Pyrimidin, Pyrazine, Triazin, Melamin, Guanamine, Ammelin, Chinolin, 2-Ethylchinolin, Isochinolin, Chinaldin, Chinazolin, Chinoxalin, Phthalazin, Cinnolin, Indolizin, Indole, wie z. B. 2-Methylindol oder 2-Phenylindol, Benzimidazol, 2-Methylbenzimidazol, 1,2-Dimethylbenzimidazol, 2-Stearylbenzimidazol, 2-Aminobenzimidazol, Benzoxazol, Benzthiazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Thiol-benzothiazol, Benztriazol, Carbazol, Acridin, Phenazin, Antipyrin, Diguanamine, Guanidine, Bipyridyl, 2,6-(Di-2-pyridyl)-pyridin (Terpyridyl), Phenanthridin, Phenanthrolin oder Dipyridylketon.Examples of such ligands are pyrrole, 2,4-dimethylpyrrole, pyrrolidone, imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1-vinylimidazole, 2-phenylimidazole, pyrazole, 3,4-dimethyl-5-pyrazolone, triazoles, pyridine , a-, β- or γ-picolines, lutidines, collidines, parvolins, conyrins, methoxypyridines, aminopyridines, such as, for. B. 3-aminopyridine, 2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 4-formylpyridine, 4-cyanopyridine, pyrimidine, pyrazine, triazine, melamine, guanamine, ammeline, quinoline, 2-ethylquinoline, isoquinoline, quinaldine, quinazoline, Quinoxaline, phthalazine, cinnoline, indolizine, indoles, such as. B. 2-methyl indole or 2-phenyl indole, benzimidazole, 2-methylbenzimidazole, 1,2-dimethylbenzimidazole, 2-stearylbenzimidazole, 2-aminobenzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, 2-aminobenzothiazole, 2-thiol-benzothiazole, benzotriazidine, carbohydrate Phenazine, antipyrine, diguanamines, guanidines, bipyridyl, 2,6- (di-2-pyridyl) pyridine (terpyridyl), phenanthridine, phenanthroline or dipyridyl ketone.

Besonders bevorzugte komplexe Metallverbindungen weisen als farblose heterocyclische Liganden R Pyridine, Picoline, Imidazole, Benzimidazole, Benzothiazole, oder Chinoline auf.Particularly preferred complex metal compounds have as colorless heterocyclic ligands R pyridines, picolines, imidazoles, benzimidazoles, benzothiazoles or quinolines.

R kann auch stickstoffhaltige Liganden darstellen, die mindestens zweibindig (bifunktionell/zweizähnig) sind. Die metallbindenden Stickstoffatome im Ligandenmolekül sind vorteilhafterweise voneinander durch zwei- oder dreigliedrige gesättigte oder ungesättigte aus Kohlenstoffatomen oder aus Kohlenstoff- und Stickstoffatomen bestehenden Ketten getrennt. Beispiele für derartige Liganden sind Alkylendiamine, wie z. B. Ethylendiamine oder Propylendiamine, und Phenylendiamine sowie auch Dialkylentriamine und die Triaminoalkane. Beispiele für Dialkylentriamine sind Diethylentriamin, Monoethylenmonopropylentriamin, Dipropylentriamin sowie deren N-alkylierte Produkte. Beispiele für Triaminoalkane sind α,ß,-γTriaminopropan, α,ß,γ-Triaminobutan oder α,γ-Diamino-ß-(aminomethyl)-propan. Hierbei können die metallbindenden Stickstoffatome und diese verbindenden Kohlenstoffatome, vorzugsweise auch Bestandteile eines heterocyclischen Ringes oder Ringsystems sein. Als derartige zweibindige stickstoffhaltige Liganden seien Piperazin, Imidazolidin und Diaza-bicyclo-[2,2,2]-oktan genannt.R can also represent nitrogen-containing ligands that are at least bivalent (bifunctional / bidentate). The metal-binding nitrogen atoms in the ligand molecule are advantageously separated from one another by two- or three-membered saturated or unsaturated chains consisting of carbon atoms or of carbon and nitrogen atoms. Examples of such ligands are alkylenediamines, such as. B. ethylenediamines or propylenediamines, and phenylenediamines and also dialkylenetriamines and the triaminoalkanes. Examples of dialkylenetriamines are diethylenetriamine, monoethylenemonopropylenetriamine, dipropylenetriamine and their N-alkylated products. Examples of triaminoalkanes are α, β, γ-triaminopropane, α, β, γ-triaminobutane or α, γ-diamino-β- (aminomethyl) propane. The metal-binding nitrogen atoms and carbon atoms connecting them can preferably also be components of a heterocyclic ring or ring system. Piperazine, imidazolidine and diazabicyclo [2,2,2] octane may be mentioned as such double-bonded nitrogen-containing ligands.

Als weitere stickstoffhaltige Liganden seien Hydrazine, wie z. B. Hydrazin, C_l-C₅-Alkylhydrazine, Arylhydrazine, wie z. B. Phenylhydrazin, Hydrazone, wie z. B. Acetonhydrazon, Acetophenonhydrazon, Hydrazide, wie z. B. Acethydrazid oder Benzhydrazid, Hydroxylamin, Amidine, wie z. B. Formamidin, Amide, wie z. B. Formamid, Dimethylformamid, Diethylformamid, Tetramethylharnstoff, Acetamid oder Benzamid sowie auch Oxime, wie z. B. Acetaldoxim oder Acetoxim genannt.Other nitrogenous ligands are hydrazines, such as. B. hydrazine, C _l -C ₅ alkylhydrazines, arylhydrazines, such as. B. phenylhydrazine, hydrazones, such as. B. acetone hydrazone, acetophenone hydrazone, hydrazides, such as. B. acethydrazide or benzhydrazide, hydroxylamine, amidines, such as. B. formamidine, amides, such as. B. formamide, dimethylformamide, diethylformamide, tetramethylurea, acetamide or benzamide and also oximes, such as. B. called acetaldoxime or acetoxim.

Die in den erfindungsgemäss verwendeten Metallkomplexverbindungen vorhandenen Liganden R können auch via Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor koordinieren.The ligands R present in the metal complex compounds used according to the invention can also coordinate via oxygen, sulfur or phosphorus.

Geeignete organische Liganden, welche via Sauerstoff oder Schwefel koordinieren sind beispielsweise Carbonylverbindungen, wie z. B. Benzophenon, Pyron, Aminoxide, Phosphinoxide, z. B. Triphenylphosphinoxid und Harnstoff- bzw. Thiocarbonylverbindungen, z. B. Thioharnstoff und die entsprechenden Substitutionsprodukte, z. B. 4,4'-Bis(dimethylamino)-benzophenon (« Michler's Keton »). Als weitere S-haltige Liganden seien beispielsweise auch Mercaptane, wie z. B. 2-Mercapto-benzthiazol oder Thione, wie z. B. 1,3-Dimethylimidazolin-2-thion genannt. Organische Liganden, die via Phosphor an den Metallkomplex gebunden sind, sind z. B. Phosphine wie Triphenylphosphin.Suitable organic ligands which coordinate via oxygen or sulfur are, for example, carbonyl compounds, such as, for. B. benzophenone, pyrone, amine oxides, phosphine oxides, for. B. triphenylphosphine oxide and urea or thiocarbonyl compounds, e.g. B. thiourea and the corresponding substitution products, for. B. 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone ("Michler's Ketone"). As further S-containing ligands are, for example, mercaptans, such as. B. 2-mercapto-benzthiazole or thione, such as. B. 1,3-Dimethylimidazolin-2-thione called. Organic ligands which are bound to the metal complex via phosphorus are e.g. B. phosphines such as triphenylphosphine.

Praktisch wichtige Farbentwickler entsprechen der Formel

worin Me₁ ein Ion eines 2-wertigen Metalles mit einem Atomgewicht von 40 bis 140 und R₁ und R₂, unabhängig voneinander, einen einbindigen fünf- oder sechsgliedrigen Stickstoffheterocyclus vom aromatischen Charakter darstellen, welcher über das Stickstoffatom mit dem Metallion komplex gebunden ist und gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Cyano, Vinyl, Formyl, Phenyl, C₁-C₁₈-Alkyl oder vor allem durch Methoxy, C,-C₄-Alkyl oder Aminogruppen substituiert ist oder einen ankondensierten Benzolring aufweist.Practically important color developers correspond to the formula

wherein Me _{1 is} an ion of a divalent metal with an atomic weight of 40 to 140 and R ₁ and R ₂ , independently of one another, represent a monovalent five- or six-membered nitrogen heterocycle of aromatic character which is complex-linked to the metal ion via the nitrogen atom and optionally substituted one or more times by cyano, vinyl, formyl, phenyl, C ₁ -C ₁₈ alkyl or especially by methoxy, C, -C ₄ alkyl or amino groups or has a fused-on benzene ring.

Dabei bedeutet Me₁ insbesondere Cadmiumionen oder vor allem Zinkionen und R, und R₂ sind gleich und bedeuten in erster Linie je einen an den Stickstoff komplex gebundenen Pyridin-, Chinolin-, Benzthiazol-, Imidazol- oder Benzimidazolliganden, in dem der Stickstoffheteroring unsubstituiert oder durch Methyl, Methoxy, Cyano, Vinyl, Formyl, Phenyl oder Amino substituiert ist. Besonders bevorzugte Liganden R, und R₂ sind pyridin, Picolin, 2-Methoxypyridin, Chinolin, Imidazol, Benzimidazol und vor allem 1-Methylimidazol; 2-Methylimidazol, Benzthiazol oder a-Phenylethylamin.Here, Me _{1 means} in particular cadmium ions or especially zinc ions and R, and R ₂ are the same and primarily each mean a pyridine, quinoline, Benzothiazole, imidazole or benzimidazole ligands in which the nitrogen hetero ring is unsubstituted or substituted by methyl, methoxy, cyano, vinyl, formyl, phenyl or amino. Particularly preferred ligands R and R ₂ are pyridine, picoline, 2-methoxypyridine, quinoline, imidazole, benzimidazole and especially 1-methylimidazole; 2-methylimidazole, benzothiazole or a-phenylethylamine.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Verbindungen der Formeln (1) und (2) sind als Stoffe zum Teil bekannt, stellen jedoch eine Klasse von neuen Farbentwicklern oder Elektronen-akzeptoren für Farbbildner dar. Sie können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann die Herstellung so erfolgen, dass man je nach der Bedeutung der Liganden 1 Mol des Rhodanides eines n-wertigen Metalles z. B. Zinkrhodanid, mit K-n Molekülen des entsprechenden einzähnigen oder vielzähnigen Liganden umsetzt.Some of the compounds of the formulas (1) and (2) used according to the invention are known as substances, but represent a class of new color developers or electron acceptors for color formers. They can be prepared by processes known per se. For example, the preparation can be carried out in such a way that, depending on the importance of the ligands, 1 mol of the rhodanide of an n-valent metal, for B. zinc rhodanide, with K-n molecules of the corresponding monodentate or multidentate ligand.

Die Umsetzung erfolgt zweckmässig in einem polaren Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz geringer mengen von Katalysatoren.The reaction is expediently carried out in a polar solvent, if appropriate with the addition of small amounts of catalysts.

Als polares Lösungsmittel kommt beispielsweise Wasser oder ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel in Betracht. Beispiele von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln sind aliphatische C_i-C₄.Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, die Propanole oder Isobutanol ; Alkylenglykole, wie z. B. Ethylenglykol oder Propylenglykol ; Monoalkylether von Glykolen, wie z. B. Ethylenglykolmonomethyl-, -ethyl-, oder -butylether oder Diethylenglykolmonomethyl- oder -ethylether ; Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon oder Diacetonalkohol ; Ether und Acetale, wie z. B. Diisopropylether, Diphenyloxid, Dioxan, Tetrahydrofuran, ferner Tetrahydrofurfurylalkohol, Pyridin, Acetonitril, q-Butyrolacton, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff oder Tetramethylensulfon.Examples of suitable polar solvents are water or a water-miscible organic solvent. Examples of water-miscible solvents are aliphatic C _i -C ₄ .Alcohols, such as. B. methanol, ethanol, the propanols or isobutanol; Alkylene glycols, such as. B. ethylene glycol or propylene glycol; Monoalkyl ethers of glycols, such as. B. ethylene glycol monomethyl, ethyl, or butyl ether or diethylene glycol monomethyl or ethyl ether; Ketones such as B. acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone or diacetone alcohol; Ethers and acetals such as e.g. B. diisopropyl ether, diphenyl oxide, dioxane, tetrahydrofuran, further tetrahydrofurfuryl alcohol, pyridine, acetonitrile, q-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, tetramethylurea or tetramethylene sulfone.

Die Umsetzung kann schon bei Raumtemperatur (20 bis 25 °C) vorgenommen werden. In gewissen Fällen ist es nötig, bei höheren Temperaturen, vorzugsweise 40 bis 150°C zu arbeiten.The reaction can be carried out at room temperature (20 to 25 ° C). In certain cases it is necessary to work at higher temperatures, preferably 40 to 150 ° C.

Man kann die Reaktionspartner aber auch in der Schmelze umsetzen. Als Schmelzmittel eignen sich z. B. Salze niederer Fettsäuren, wie z. B. Natriumacetat, Amide niederer Fettsäuren, wie z. B. Acetamid, ferner Harnstoff oder Thioharnstoff oder deren N-Substitutionsprodukte.The reactants can also be implemented in the melt. As a melting agent, for. B. salts of lower fatty acids, such as. B. sodium acetate, amides of lower fatty acids, such as. B. acetamide, also urea or thiourea or their N-substitution products.

Zu Metallrhodanidkomplexen gelangt man vorzugsweise durch Mischen von Lösungen eines metallabgebenden Mittels und eines Alkalimetallrhodanids oder Ammoniumrhodanid, vorzugsweise Kaliumrhodanid in einem der oben erwähnten polaren Lösungsmittel und anschliessende Versetzung mit dem erwünschten Liganden.Metal rhodanide complexes are preferably obtained by mixing solutions of a metal-donating agent and an alkali metal rhodanide or ammonium rhodanide, preferably potassium rhodanide in one of the polar solvents mentioned above and subsequent addition with the desired ligand.

Als metallabgebende Mittel verwendet man zweckmässig die Metallsalze von Mineralsäuren oder starken organischen Säuren, insbesondere Sulfate, Halogenide (Chloride), Nitrate, Formiate oder Acetate.The metal salts of mineral acids or strong organic acids, in particular sulfates, halides (chlorides), nitrates, formates or acetates, are expediently used as metal-donating agents.

Bekannte Metallkomplexverbindungen der Formeln (1) und (2) und deren Herstellung werden z. B. in Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Bd. 32, Seite 271 (Zink) und Ergänzungsband (1956) Zink, Seiten 986-987, sowie in I. S. AHUJA und A. Garg, J. inorg. nucl. Chem. 34,1929-1935 (1972) beschrieben.Known metal complex compounds of the formulas (1) and (2) and their preparation are, for. B. in Gmelins Handbuch der inorganic Chemie, vol. 32, page 271 (zinc) and supplementary volume (1956) Zink, pages 986-987, as well as in I. S. AHUJA and A. Garg, J. inorg. nucl. Chem. 34, 1929-1935 (1972).

Die erfindungsgemäss eingesetzten Verbindungen der Formel (1) sind praktisch farb- und geruchlos und mit den üblichen Farbbildnern sehr reaktiv, so dass damit spontane, beständige (lagerstabile) und nicht verblassende Aufzeichnungen oder Kopien erhalten werden.The compounds of the formula (1) used according to the invention are practically colorless and odorless and very reactive with the customary color formers, so that spontaneous, stable (storage-stable) and non-fading records or copies are obtained.

Die im erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterial oder Kopiermaterial in Betracht kommenden Farbbildner sind bekannte farblose oder schwach gefärbt chromogene Stoffe, die sofern sie mit den Metallkomplex-Verbindungen der Formel (1) in Kontakt kommen, farbig werden oder die Farbe ändern. Es können Farbbildner oder deren Mischungen verwendet werden, welche z. B. den Klassen der Azomethine, Fluorane, Benzofluorane, Phthalide, Spiropyrane, Spirodipyrane, Leukoauramine, Triarylmethanleukofarbstoffe, Carbazolylmethane, Chromenoindole, Chromenopyrazole, Phenoxazine, Phenothiazine sowie der Chromeno- oder Chromanofarbbildner angehören. Als Beispiele solcher geeigneter Farbbildner seien genannt :

Kristallviolettlacton, 3,3-(Bisaminophenyl)-phthalide, 3,3-(Bis-substituierte-indolyl)-phthalide, 3-(Aminophenyl)-3-indolyl-phthalide, 6-Dialkylamino-2-n-octylamino-fluorane, 6-Dialkylamino-2-arylaminofluo- rane, z. B. 6-Diethylamino-2-(2'-chlorophenylamino)-fluoran, 6-Dialkylamino-3-methyl-2-arylamino-fluorane, 6-Dialkylamino-2- oder 3-niederale-fluorane, 6-Dialkylamino-2-dibenzylamino-fluorane, 6-N-Cyclohexyl-N-niederalkyl-3-methyl-2-arylamino-fluorane, 6-Pyrrolidino-2-arylamino-fluorane, Bis-(aminophenyl)-furyl- oder -phenyl- oder -carbazolyl-methane, 3'-Phenyl-7-dialkylamino-2,2'-spirodibenzopyrane, Bisdialkylamino-benzhydrol-alkyl- oder -arylsulfinate, Benzoyldialkylamino-phenothiazine oder -phenoxazine.

The color formers which can be considered in the recording material or copying material according to the invention are known colorless or slightly colored chromogenic substances which, if they come into contact with the metal complex compounds of the formula (1), become colored or change color. Color formers or mixtures thereof can be used, which e.g. B. belong to the classes of azomethines, fluorans, benzofluoranes, phthalides, spiropyrans, spirodipyrans, leucoauramines, triarylmethane leuco dyes, carbazolylmethanes, chromenoindoles, chromenopyrazoles, phenoxazines, phenothiazines as well as the chromeno- or chromano color former. Examples of such suitable color formers are:

Crystal violet lactone, 3,3- (bisaminophenyl) phthalide, 3,3- (bis-substituted-indolyl) phthalide, 3- (aminophenyl) -3-indolyl phthalide, 6-dialkylamino-2-n-octylamino-fluorane, 6-dialkylamino-2-arylaminofluoranes, e.g. B. 6-diethylamino-2- (2'-chlorophenylamino) -fluorane, 6-dialkylamino-3-methyl-2-arylamino-fluoranes, 6-dialkylamino-2- or 3-lower-fluoranes, 6-dialkylamino-2- dibenzylamino-fluoranes, 6-N-cyclohexyl-N-lower alkyl-3-methyl-2-arylamino-fluoranes, 6-pyrrolidino-2-arylamino-fluoranes, bis (aminophenyl) furyl or phenyl or carbazolyl methanes, 3'-phenyl-7-dialkylamino-2,2'-spirodibenzopyrans, bisdialkylamino-benzhydrol alkyl or aryl sulfinates, benzoyldialkylamino-phenothiazines or phenoxazines.

Die Verbindungen der Formel (1) eignen sich als Farbentwickler für druckempfindliches oder für wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann.The compounds of the formula (1) are suitable as color developers for pressure-sensitive or for heat-sensitive recording material, which can be both copying and registration material.

Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, und einen Entwickler der Formel (1) enthalten.A pressure-sensitive material consists, for example, of at least one pair of sheets which contain at least one color former, dissolved in an organic solvent, and a developer of the formula (1).

Die Entwickler werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht.The developers are preferably applied in the form of a layer to the front of the receiver sheet.

Die Entwickler der Formel (1) können für sich allein, als Mischungen oder in Mischung mit bekannten Entwicklern eingesetzt werden. Typische Beispiele für bekannte Entwicklern sind Aktivton-Substanzen, wie Attapulgus-Ton, Säureton, Bentonit, Montmorillonit ; aktivierter Ton, z. B. säureaktiviertes Bentonit oder Montmorillonit ; ferner Halloysit, Zeolith, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Zinknitrat, Kaolin oder irgendein beliebiger Ton oder sauer reagierende, organische Verbindungen, wie z. B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Salicylsäure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze ; ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z. B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure-Kolophonium-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, Ethylen oder Vinylmethylether, oder C,arboxypolymethylen.The developers of formula (1) can be used alone, as mixtures or in a mixture with known developers. Typical examples of known developers are active clay substances, such as attapulgus clay, acid clay, bentonite, montmorillonite; activated sound, e.g. B. acid activated bentonite or montmorillonite; also halloysite, zeolite, silicon dioxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum nium phosphate, zinc chloride, zinc nitrate, kaolin or any clay or acidic organic compounds such as. B. optionally ring-substituted phenols, salicylic acid or salicylic acid esters and their metal salts; also an acidic polymeric material, such as. B. a phenolic polymer, an alkylphenol acetylene resin, a maleic rosin resin or a partially or fully hydrolyzed polymer of maleic anhydride and styrene, ethylene or vinyl methyl ether, or C, arboxypolymethylene.

Die Entwickler können zusätzlich auch mit an sich unreaktiven oder wenig reaktiven Pigmenten oder weiteren Hilfsstoffen wie Kieselgel oder UV-Adsorbern, wie z. B. 2-(2-Hydroxiphenyl-)benzotriazolen gemischt eingesetzt werden. Beispiele für solche Pigmente sind :

Talk, Titandioxid, Zinkoxid, Kreide ; Tone wie Kaolin, sowie organische Pigmente, z. B. Härnstoff-Formaldehyd-Kondensate (BET-Oberfläche 2-75 m²/g) oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.

The developers can also with per se unreactive or less reactive pigments or other auxiliaries such as silica gel or UV adsorbers, such as. B. 2- (2-hydroxiphenyl) benzotriazoles mixed. Examples of such pigments are:

Talc, titanium dioxide, zinc oxide, chalk; Clays such as kaolin, as well as organic pigments, e.g. B. urea-formaldehyde condensates (BET surface 2-75 m ² / g) or melamine-formaldehyde condensation products.

Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Entwickler in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung. Um zu verhindern, dass die Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, frühzeitig aktiv werden, werden sie in der Regel von dem Entwickler getrennt. Dies kann zweckmässig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.The color former provides a colored marking at the points where it comes into contact with the developer. To prevent the color formers contained in the pressure-sensitive recording material from becoming active early, they are usually separated from the developer. This can conveniently be achieved by incorporating the color formers into foam, sponge or honeycomb structures. The color formers are preferably enclosed in microcapsules which can usually be broken by pressure.

Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes zerbrochen werden und wenn die Farbbildnerlösung auf diese Weise auf ein benachbartes Blatt übertragen wird, das mit dem Entwickler der Formel (1) beschichtet ist, wird eine farbige Stelle erzeugt. Diese Farbe resultier aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.When the capsules are broken by pressure, for example with a pencil, and when the color former solution is thus transferred to an adjacent sheet coated with the developer of formula (1), a colored area is created. This color results from the dye formed, which absorbs in the visible range of the electromagnetic spectrum.

Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z. B. polyhalogeniertes Paraffin oder Diphenyl, wie Chlorparaffin, Monochlordiphenyl oder Trichlordiphenyl, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat; aromatische Ether, wie Benzylphenylether ; Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin oder Kerosin, alkylierte Derivate (z. B. mit Isopropyl oder lsobutyl) von Diphenyl, Diphenylalkane, Naphthalin oder Triphenyl, Dibenzyltoluol, Terphenyl, partiell hydriertes Terphenyl, benzyliertes Xylole oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe. Oft werden Mischungen verschiedener Lösungsmittel eingesetzt, um eine optimale Löslichkeit für die Farbbildung, eine rasche und intensive Färbung und eine für die Mikroverkapselung günstige Viskosität zu erreichen.The color formers are preferably encapsulated in the form of solutions in organic solvents. Examples of suitable solvents are preferably non-volatile solvents, e.g. B. polyhalogenated paraffin or diphenyl, such as chlorinated paraffin, monochlorodiphenyl or trichlorodiphenyl, also tricresyl phosphate, di-n-butyl phthalate; aromatic ethers such as benzylphenyl ether; Hydrocarbon oils, such as paraffin or kerosene, alkylated derivatives (e.g. with isopropyl or isobutyl) of diphenyl, diphenylalkanes, naphthalene or triphenyl, dibenzyltoluene, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, benzylated xylenes or other chlorinated or hydrogenated, condensed, aromatic hydrocarbons. Mixtures of different solvents are often used to achieve optimal solubility for color formation, rapid and intense coloring and a viscosity that is favorable for microencapsulation.

Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmässig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial, z. B. aus Gelatine und Gummiarabikum bestehen kann, wie dies z. B. in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist. Die Kaspeln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder aus modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 989 264, 1 156 725, 1 301 052 und 1 355 127 beschrieben ist. Ebenfalls geeignet sind Mikrokapseln, welche durch Grenzflächenpolymerisation gebildet werden, wie z. B. Kapseln aus Polyester, Polycarbonat, Polysulfonamid, Polysulfonat, besonders aber aus Polyamid oder Polyurethan.The capsule walls can be formed uniformly around the droplets of the color former solution by means of coacervation forces, the encapsulation material, e.g. B. may consist of gelatin and gum arabic, as z. B. is described in U.S. Patent 2,800,457. The capsules can preferably also be formed from an aminoplast or from modified aminoplasts by polycondensation, as described in British Patents 989 264, 1 156 725, 1 301 052 and 1 355 127. Also suitable are microcapsules, which are formed by interfacial polymerization, such as. B. capsules made of polyester, polycarbonate, polysulfonamide, polysulfonate, but especially made of polyamide or polyurethane.

Die Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln können kombiniert mit den Farbentwicklern zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden- sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten, d. h. der Entwickler und durch das Trägermaterial. Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Uebertragungsblattes und der erfindungsgemäss zu verwendende Entwickler in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind.The microcapsules containing color formers can be used in combination with the color developers to produce pressure-sensitive copying materials of various known types. The different systems differ essentially from each other by the arrangement of the capsules, the color reactants, i. H. the developer and through the carrier material. An arrangement is preferred in which the encapsulated color former is present in the form of a layer on the back of a transfer sheet and the developer to be used according to the invention is in the form of a layer on the front of a receiver sheet.

Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, dass die Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.Another arrangement of the components is that the color capsule-containing microcapsules and the developer are present in or on the same sheet in the form of one or more individual layers or in the paper pulp.

Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Binders auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesem Binder hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose, Dextrin, Stärke, Stärkederivate oder Polymerlatices. Letztere sind beispielsweise Butadien-Styrolcopolymerisate oder Acrylmono- oder -copolymere.The capsules are preferably attached to the carrier by means of a suitable binder. Since paper is the preferred carrier material, this binder is mainly paper coating agents such as gum arabic, polyvinyl alcohol, hydroxymethyl cellulose, casein, methyl cellulose, dextrin, starch, starch derivatives or polymer latices. The latter are, for example, butadiene-styrene copolymers or acrylic mono- or copolymers.

Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet.The paper used is not only normal paper made from cellulose fibers, but also papers in which the cellulose fibers are (partially or completely) replaced by fibers made from synthetic polymers.

Die Metallkomplexverbindungen der Formel (1) können auch als Entwickler in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Träger, einen Farbbildner, einen Entwickler und gegebenenfalls auch ein Bindemittel und/oder Wachse.The metal complex compounds of formula (1) can also be used as developers in a thermoreactive recording material. This usually contains at least one carrier, a color former, a developer and optionally also a binder and / or waxes.

Thermoreaktive Aufzeichnungssystemen umfassen z. B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z. B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Aufzeichnungsgeräten und Messinstrumenten verwendet, wie z. B. Elektrocardiographen. Die Bilderzeugung (Markierung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.Thermoreactive recording systems include e.g. B. heat sensitive recording and copying materials and papers. These systems are used, for example, to record information, e.g. B. used in electronic computers, remote printers, teleprinters or in recording devices and measuring instruments, such as. B. Electrocardiograph. The image generation (marking) can also done manually with a heated spring. Another device for producing markings by means of heat is laser beams.

Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit dem Entwickler in kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe..The thermoreactive recording material can be constructed such that the color former is dissolved or dispersed in one binder layer and the developer is dissolved or dispersed in the binder in a second layer. Another possibility is that both the color former and the developer are dispersed in one layer. The binder is softened by heat in specific areas and at these points where heat is applied the color former comes into contact with the developer and the desired color develops immediately.

Die Entwickler der Formel (1) können auch in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für sich allein, als Mischungen oder in Mischung mit bekannten Entwicklern eingesetzt werden.The developers of the formula (1) can also be used alone in heat-sensitive recording materials, as mixtures or in a mixture with known developers.

Bekannt sind für diesen Zweck die gleichen Entwickler, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden, sowie auch phenolische Verbindungen, wie z. B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, Methylen-bis-(p-phenylphenol), 4-Hydroxydiphenyläther, 2-Naphthol, β-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethyl-, -ethyl-, n-butyl- oder -benzylester, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4-Hydroxydiphenylsulfon, 2,4-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)valeriansäure, 2_;4-Dihydroxybenzophenon, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure und organische, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Weinsäuren, Oxalsäuren, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure.For this purpose, the same developers as are used in pressure-sensitive papers are known, as are phenolic compounds, such as. B. 4-tert-butylphenol, 4-phenylphenol, methylene-bis- (p-phenylphenol), 4-hydroxydiphenyl ether, 2-naphthol, β-naphthol, 4-hydroxybenzoic acid methyl-, -ethyl-, n-butyl- or - benzyl ester, 4-hydroxyacetophenone, 2,2'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-isopropylidene diphenol, 4,4'-isopropylidene bis (2-methylphenol), 4-hydroxydiphenyl sulfone, 2,4-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'- Bis (hydroxyphenyl) valeric acid, 2 _; 4-dihydroxybenzophenone, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucin, p-, m-, o-hydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid as well as boric acid and organic, preferably aliphatic dicarboxylic acids, such as, for. B. tartaric acids, oxalic acids, maleic acid, citric acid, citraconic acid or succinic acid.

Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Farbbildner und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.Fusible, film-forming binders are preferably used to produce the thermoreactive recording material. These binders are usually water soluble, while the color former and developer are insoluble in water. The binder should be able to disperse and fix the color former and developer at room temperature.

Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und sich eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare bindemittel sind z. B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine, Stärke oder veretherte Maisstärke.When exposed to heat, the binder softens or melts so that the color former comes into contact with the developer and a color can form. Water-soluble or at least water-swellable binders are e.g. B. hydrophilic polymers, such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, gelatin, starch or etherified corn starch.

Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d. h. in nichtpolaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z. B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkyldharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylacrylate, Ethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.If the color former and developer are in two separate layers, water-insoluble binders, e.g. H. binders soluble in non-polar or only weakly polar solvents, such as e.g. B. natural rubber, synthetic rubber, chlorinated rubber, alkyl resins, polystyrene, styrene / butadiene copolymers, polymethylacrylates, ethyl cellulose, nitrocellulose and polyvinyl carbazole can be used. However, the preferred arrangement is one in which the color former and the developer are contained in one layer in a water-soluble binder.

Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades, zur Erleichterung des bedruckens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z. B. Talk, Titandioxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat (z. B. Kreide), Tone wie Kaolin, sowie organische Pigmente, wie z. B. Harnstofformaldehyd- oder Melaminformaldehydpolymerisate enthalten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Acetamid, Acetanilid, Stearinsäureamid, Phthalsäureanhydrid, Metallchloride, Metallstearate z. B. Zinkstearat, Phthalsäurenitril oder andere entsprechende, schmelzbare produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden. Bevorzugt enthalten thermographische Aufzeichnungsmaterialien Wachse, z. B. Carnaubawachs, Montanawachs, Paraffinwachs, Polyethylenwachs oder Kondensate höherer Fettsäureamide und Formaldehyd oder Kondensate höherer Fettsäuren und Ethylendiamin.The thermoreactive layers can contain further additives. To improve the whiteness, to facilitate printing on the papers and to prevent sticking of the heated spring, these layers, for. B. talc, titanium dioxide, zinc oxide, calcium carbonate (e.g. chalk), clays such as kaolin, and organic pigments, such as. B. urea formaldehyde or melamine formaldehyde polymers. In order to ensure that the color is formed only within a limited temperature range, substances such as urea, thiourea, diphenylthiourea, acetamide, acetanilide, stearic acid amide, phthalic anhydride, metal chlorides, metal stearates z. B. zinc stearate, phthalic acid nitrile or other corresponding meltable products which induce the simultaneous melting of the color former and the developer, are added. Thermographic recording materials preferably contain waxes, e.g. B. carnauba wax, montana wax, paraffin wax, polyethylene wax or condensates of higher fatty acid amides and formaldehyde or condensates of higher fatty acids and ethylenediamine.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht und Teile sind Gewichtsteile.In the following examples, the percentages given are by weight and parts are parts by weight unless otherwise specified.

Example 1 (thermographic system)

Es werden zunächst zwei Dispersionen A und B hergestellt.First two dispersions A and B are produced.

Zur Herstellung der Dispersion A werden

mit Kugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 J.Lm innerhalb 3-6 Stunden gemahlen.For the preparation of dispersion A.

ground with balls up to a grain size of 2-4 J.Lm within 3-6 hours.

Zur Herstellung der Dispersion B werden

mit Kugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µrn gemahlen.To prepare dispersion B

ground with balls up to a grain size of 2-4 µrn.

Anschliessend werden die beiden Dispersionen vermischt.The two dispersions are then mixed.

Das farblose Gemisch wird auf ein Rohpapier mit einem Flächengewicht von 50 g/m² mit einem Rakel aufgetragen. Der Anteil des aufgebrachten Materials beträgt 3 g/m² (Trockengewicht).The colorless mixture is applied to a base paper with a basis weight of 50 g / m ² using a doctor blade. The proportion of the applied material is 3 g / m ² (dry weight).

Die Grundfarbe des so erhaltenen Aufzeichnungspapiers ist farblos. Bei 125 °C entwickelt sich rasch ein blauer Farbton, dessen volle Farbstärke bei 220 °C erreicht ist.The basic color of the recording paper thus obtained is colorless. At 125 ° C a blue hue develops quickly, the full color strength of which is reached at 220 ° C.

Der im Beispiel 1 verwendete Imidazol-Komplex des Zinkthiocyanates wird folgendermassen hergestellt :

14,4 g Zinksulfat mit 7 Kristallwassermolekülen und 29,2 g Kaliumthiocyanat werden zusammen in 250 ml gelöst. Unter Rühren wird eine Lösung von 6,8 g Imidazol in 200 ml Wasser gegeben. Es bildet sich sofort ein weisser Niederschlag, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60 °C getrocknet wird. Das erhaltene Reaktionsprodukt hat einen Schmelzpunkt von 143-145 °C.

The imidazole complex of zinc thiocyanate used in Example 1 is produced as follows:

14.4 g zinc sulfate with 7 crystal water molecules and 29.2 g potassium thiocyanate are dissolved together in 250 ml. A solution of 6.8 g of imidazole in 200 ml of water is added with stirring. A white precipitate forms immediately, which is filtered off, washed with water and dried at 60.degree. The reaction product obtained has a melting point of 143-145 ° C.

Example 2

Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von 8 g eines Picolin-Komplexes des Zinkthiocyanats in Dispersion A anstelle des Imidazol-Komplexes.Preparation of a heat-sensitive recording material according to the method described in Example 1, but using 8 g of a picoline complex of zinc thiocyanate in dispersion A instead of the imidazole complex.

Der im Beispiel 2 verwendete Picolin-Komplex des Zinkthiocyanats wird folgendermassen hergestellt :

14.4 g Zinksulfat (ZnS0₄.7 H₂0) und 29,2 g Kaliumrhodanid werden zusammen in 500 ml Wasser gelöst. Unter Rühren wird eine Lösung von 9,3 g 2-Picolin in 150 ml Ethanol zugegeben. Das Reaktionsprodukt fällt sofort als weisse kristalline Substanz aus. Diese wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 50 °C getrocknet. Die erhaltene Picolinmetallkomplexverbindung hat einen Schmelzpunkt von 148° bis 152 °C.

The picoline complex of zinc thiocyanate used in Example 2 is produced as follows:

14.4 g of zinc sulfate (ZnS0 ₄ .7 H ₂ 0) and 29.2 g of potassium rhodanide are dissolved together in 500 ml of water. A solution of 9.3 g of 2-picoline in 150 ml of ethanol is added with stirring. The reaction product immediately precipitates as a white crystalline substance. This is filtered off, washed with water and dried at 50 ° C. The picoline metal complex compound obtained has a melting point of 148 ° to 152 ° C.

Example 3

Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von 8 g eines Pyridin-Komplexes des Cadmiumthiocyanats in Dispersion A anstelle des Imidazol-Komplexes.Preparation of a heat-sensitive recording material according to the process described in Example 1, but using 8 g of a pyridine complex of the cadmium thiocyanate in dispersion A instead of the imidazole complex.

Die Grundfarbe des so erhaltenen Aufzeichnungspapiers ist farblos. Bei 125 °C entwickelt sich rasch ein blauer Farbton.The basic color of the recording paper thus obtained is colorless. At 125 ° C, a blue color quickly develops.

Der im Beispiel 3 verwendete Pyridin-Komplex des Cadmiumthiocyanats wird folgendermassen hergestellt :

10 g Cadmiumchlorid (CdCl₂ H₂0) und 29,2 g Kaliumrhodanid werden zusammen in 500 ml Wasser gelöst. Unter Rühren wird eine Lösung von 7,9 g Pyridin in 50 ml Ethanol zugegeben. Das Reaktionsprodukt fällt sofort als weisse kristalline Substanz aus. Diese wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 70 °C getrocknet. Die erhaltene Pyridincadmiumkomplexverbindung hat einen Schmelzpunkt von 208-210°C.

The pyridine complex of cadmium thiocyanate used in Example 3 is produced as follows:

10 g of cadmium chloride (CdCl ₂ H ₂ 0) and 29.2 g of potassium rhodanide are dissolved together in 500 ml of water. A solution of 7.9 g of pyridine in 50 ml of ethanol is added with stirring. The reaction product immediately precipitates as a white crystalline substance. This is filtered off, washed with water and dried at 70 ° C. The pyridine cadmium complex compound obtained has a melting point of 208-210 ° C.

Auf gleiche Weise wie in den Nachsätzen der Beispiele 1 bis 3 beschrieben, erhält man unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe und gemäss den in der folgenden Tabelle angegeben Reaktionsbedingungen, die in der Tabelle aufgeführten Metallkomplexverbindungen der Formel

In the same way as described in the additions of Examples 1 to 3, the metal complex compounds of the formula listed in the table are obtained using the corresponding starting materials and in accordance with the reaction conditions given in the table below

Bei Verwendung jeder der gemäss den Beispielen 4 bis 32 hergestellten Metallkomplexe als Farbentwickler bei der gleichen Arbeitsweise wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, erhält man in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gute bis hervorragende Farbbildungen, die lichtecht und lagerstabil sind.When each of the metal complexes prepared according to Examples 4 to 32 is used as a color developer in the same procedure as described in Examples 1 to 3, good to excellent color formations are obtained in heat-sensitive recording materials which are lightfast and storage-stable.

Example 41 (pressure sensitive system)

werden mit Kugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.

are ground with balls up to a grain size of 2-4 µm.

Die Dispersion wird auf ein Rohpapier mit einem Flächengewicht von 48 g/m² mit einem Rakel aufgetragen. Auftragsgewicht 6 g/m².The dispersion is applied to a base paper with a basis weight of 48 g / m ² using a doctor blade. Application weight 6 g / m ² .

Die so hergestellte Nehmerschicht wird mit der Geberschicht (CB-Blatt) eines handelsüblichen Durchschreibepapiers (z. B. Zanders), benachbart aufeinander gelegt. Die Geberschicht enthält in Mikrokapseln gelöst den Farbbildner, z. B. Kristallviolettlacton. Nach Durchschrift mit der Hand oder der Schreibmaschine entsteht eine intensiv blaue Kopie.The receiver layer produced in this way is placed next to one another with the donor layer (CB sheet) of commercially available carbonless paper (e.g. pikeperch). The donor layer contains the color former dissolved in microcapsules, e.g. B. crystal violet lactone. After copying by hand or typewriter, an intense blue copy is created.

Example 42

werden, wie unter Beispiel 41 beschrieben, gemahlen und appliziert ; Auftragsgewicht 6 g/m². Mit der Geberschicht eines handelsüblichen Durchschreibepapiers entsteht eine intensiv farbige Kopie.

are ground and applied as described in Example 41; Application weight 6 g / m ² . With the donor layer of commercially available carbonless paper, an intensely colored copy is created.

Example 43

werden, wie unter Beispiel 41 beschrieben, gemahlen und appliziert ; Auftragsgewicht 3 g/m².

are ground and applied as described in Example 41; Application weight 3 g / m ² .

Mit dem unter Beispiel 41 erwähnten CB-Blatt entsteht eine intensiv blaue Kopie.With the CB leaf mentioned under example 41, an intense blue copy is produced.

Example 44

1 Teil des im Beispiel 12 beschriebenen Benzothiazolkomplexes des Zinkthiocyanats wird in 60 Teilen Aceton gelöst und mit 5 Teilen China-Clay während 30 Minuten gerührt ; anschliessend wird das Aceton vollständig abgedampft.

werden, wie in Beispiel 41 beschrieben, gemahlen und appliziert ; Auftragsgewicht 6,5 g/m².1 part of the benzothiazole complex of zinc thiocyanate described in Example 12 is dissolved in 60 parts of acetone and stirred with 5 parts of china clay for 30 minutes; the acetone is then evaporated off completely.

are ground and applied as described in Example 41; Application weight 6.5 g / m ² .

Mit einen handelsüblichen CB-Blatt entsteht eine intensiv blaue Kopie.With a commercial CB leaf, an intense blue copy is created.

Example 45 (pressure sensitive system)

werden mit Kugeln bis zu einer Korngrösse von 2-4 µm gemahlen.

are ground with balls up to a grain size of 2-4 µm.

Die Dispersion wird auf ein Rohpapier mit einem Flächengewicht von 48 g/_M2 mit einem Rakel aufgetragen. Auftragsgewicht 6 g/m².The dispersion is applied to a base paper with a basis weight of 48 g / _M2 using a doctor blade. Application weight 6 g / m ² .

Die so hergestellte Nehmerschicht wird mit der Geberschicht eines handelsüblichen Durchschreibepapiers (z. B. Zanders), benachbart aufeinander gelegt. Die Geberschicht enthält in Mikrokapseln gelöst den Farbbildner, z. B. Kristallviolettlacton. Nach Durchschrift mit der Hand oder der Schreibmaschine entsteht eine intensiv blaue Kopie.The recipient layer produced in this way is placed next to one another with the donor layer of a commercially available carbonless paper (e.g. zander). The donor layer contains the color former dissolved in microcapsules, e.g. B. crystal violet lactone. After copying by hand or typewriter, an intense blue copy is created.

Claims

1. A pressure-sensitive or heat-sensitive recording material which comprises in its colour reactant system, as developer for the colour former, at least one metal complex compound of the formula

wherein

Me is an n-valent metal ion,

R is a unidentate or polydentate colourless organic ligand which is complexed with the metal ion through heteroatoms,

k is the coordination number 4 or 6 of the metal ion, depending on the metal,

n is 1, 2, 3 or 4,

and the difference of k-n is not zero.

2. A recording material according to claim 1 which comprises a developer of formula (1), wherein Me is the ion of a divalent, trivalent or tetravalent metal having an atomic weight of 24 to 210, preferably of 40 to 140.

3. A recording material according to claim 2, which comprises a developer of formula (1), wherein the metal has an atomic weight of 50 to 120 and is preferably zinc.

4. A recording material according to any one of claims 1 to 3 which comprises a developer of formula (1), wherein R is a unidentate or polydentate ligand which is complexed with the metal ion through nitrogen atoms.

5. A recording material according to claim 4 which comprises a developer of formula (1), wherein R is a 5- or 6-membered aromatic N-heterocyclic ring which is complexed with the metal ion through the nitrogen atom and which is unsubstituted or substituted by hydroxy, cyano, C_l-C₄ alkyl, C_i-C₄ alkoxy, vinyl, phenyl, C_l-C₄ acyl or amino groups and/or is fused to an unsubstituted or substituted benzene ring.

6. A recording material according to claim 1, which comprises a colour developer of the formula

wherein Me, is an ion of a divalent, trivalent or tetravalent metal having an atomic weight of 40 to 140 and each of R₁ and R₂ independently of the other is a unidentate 5- or 6-membered N-heterocyclic ring system of aromatic character which is complexed with the metal ion through the nitrogen atom and which is unsubstituted or substituted by one or more identical or different substituents selected from methoxy, C,-C₄ alkyl, cyano, vinyl, formyl, phenyl and amino groups, and/or is fused to a benzene ring.

7. A recording material according to claim 6, which comprises a developer of formula (2), wherein Me, is the divalent zinc ion or cadmium ion, and each of R₁ and R₂ is a pyridine, imidazole, quinoline, benzimidazole or benzothiazole ligand which is complexed through a nitrogen atom and in which the N-heterocyclic ring is unsubstituted or substituted by methyl, methoxy, cyano, vinyl, formyl, phenyl or amino.

8. A recording material according to claim 6, which comprises a developer of formula (2), wherein Me, is the divalent zinc ion and each of R₁ and R₂ is a pyridine, 2-methoxypyridine, picoline, imidazole, benzothiazole, quinoline or benzimidazole ligand which is complexed through a nitrogen atom.

9. A recording material according to claim 6, which comprises a developer of formula (2), wherein Me, is the divalent zinc ion and each of R, and R₂ is a 1-methylimidazole or 2-methylimidazole ligand which is complexed through a nitrogen atom.

10. A recording material according to claim 6, which comprises a developer of formula (2), wherein Me, is the divalent zinc ion and each of R, and R₂ is a benzothiazole ligand which is complexed through a nitrogen atom.

11. A recording material according to any one of claims 1 to 5, which comprises a developer of formula (1), wherein Me is the divalent zinc ion and R is a α-phenylethylamine ligand which is complexed through a nitrogen atom.

12. A heat sensitive recording material according to any one of claims 1 to 11, which comprises, in at least one layer, at least one colour former, at least one developer of the formula as indicated in any one of claims 1 to 11, and optionally at least one binder and/or a wax.

13. A pressure-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 11, which contains the colour former dissolved in an organic solvent.

14. A pressure-sensitive recording material according to claim 13, wherein the colour former is encapsulated in microcapsules.

15. A pressure-sensitive recording material according to claim 14, wherein the encapsulated colour former is applied in the form of a layer to the back of a transfer sheet and the developer of the formula (1) or (2) is applied in the form of a layer to the face of a receiver sheet.

16. A pressure-sensitive or heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 15, which contains the compound of the formula (1) or (2) together with one or more other colour developers.