EP0066215A2 - Electrophotographic recording material and process for its production - Google Patents

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EP0066215A2
EP0066215A2 EP82104453A EP82104453A EP0066215A2 EP 0066215 A2 EP0066215 A2 EP 0066215A2 EP 82104453 A EP82104453 A EP 82104453A EP 82104453 A EP82104453 A EP 82104453A EP 0066215 A2 EP0066215 A2 EP 0066215A2
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EP
European Patent Office
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protective layer
recording material
layer
material according
acrylated
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EP82104453A
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German (de)
French (fr)
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EP0066215B1 (en
EP0066215A3 (en
Inventor
Wolfgang Dr. Dipl.-Chem. Wiedemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Publication of EP0066215A3 publication Critical patent/EP0066215A3/en
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Publication of EP0066215B1 publication Critical patent/EP0066215B1/en
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/14—Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
    • G03G5/147—Cover layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/001—Electric or magnetic imagery, e.g., xerography, electrography, magnetography, etc. Process, composition, or product
    • Y10S430/10—Donor-acceptor complex photoconductor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/162—Protective or antiabrasion layer

Definitions

  • the invention relates to an electrophotographic recording material composed of an electrically conductive layer support, optionally an insulating intermediate layer, a photoconductive system composed of at least one layer of organic materials with a charge-generating compound and charge-transporting compound and a radiation-hardened transparent protective layer, and a process for its production.
  • photoconductor layers with an additional cover layer.
  • electrophotographic recording materials European patent application No. 0 046 958 which have a photoconductor layer based on organic or inorganic substances on an electrically conductive support, over which a protective layer made of radiation-hardened, crosslinked polyester is arranged.
  • Disadvantages of these recording materials are that they consist, for example, as a photoconductor layer of less flexible layers containing selenium or selenium, in which a hardening action by UV radiation can even cause an undesirable gradual change in modification, or that photoconductor layers are used which are generally less sensitive photoconductor systems represent and be affected by the applied top layer in their photoconductor properties.
  • a recording material which has a protective layer made of a surface-abrasion-resistant binder made of polyurethane resin, polycarbonate resin, Phenoxy resin, polyacrylate or methacrylate resin or a wide variety of polyisocyanate and hydroxyl-containing acrylate or epoxy resins.
  • the binders used are both non-crosslinking, thermally postcrosslinking or self-crosslinking.
  • the protective layers are applied to the photoconductor layer by coating, dipping or, if appropriate, by electrostatic spraying with subsequent drying and, if appropriate, curing. This requires solvents which on the one hand dissolve the substances to be applied well, but which do not attack or dissolve the substances in the respective photoconductor layer.
  • the photoconductor layer located under the protective layer is dissolved to different extents and the photoconductor properties can be adversely affected thereby.
  • an electrophotographic recording material comprising an electrically conductive substrate, optionally an insulating intermediate layer, a photoconductive system composed of at least one layer of organic materials with a charge-generating compound and charge-transporting compound and a radiation-hardened, transparent protective layer, which is characterized in that the protective layer applied to the surface of the photoconductive system with the aid of a removable intermediate carrier consists of acrylated binder which is hardened by irradiation with ultraviolet light.
  • the protective layer preferably contains acrylated polyurethane, acrylated polyester or acrylated epoxy resin as the acrylated binder. Acrylated polyurethane is very particularly preferred.
  • the protective layer also contains reactive thinner and photoinitiator and is 0.1 to 10 ⁇ m thick.
  • the recording material according to the invention is produced by applying to the surface of the photoconductive system a protective layer located on an intermediate support and consisting of acrylated binder, hardening the protective layer by irradiation with ultraviolet light and removing the intermediate support.
  • the application is preferably done by Lami kidneys at 40 - 80 ° C and under roller pressure.
  • the intermediate carrier can be removed after the UV radiation or at a later time, for example only shortly before use of the electrophotographic recording material.
  • FIGS. 1 to 5 The recording material according to the invention and the method for producing the same are shown schematically by the attached FIGS. 1 to 5.
  • the photoconductive system 2 can in principle be present on the layer support 1 as a single layer, as is indicated in FIG. 1b.
  • Position 3 indicates the protective layer according to the invention, which is located on the intermediate carrier 4 (FIG. 1 a).
  • FIG. 2 indicates the lamination process, for example between two rollers 5, bringing together the electrophotographic recording material 1, 2 and that on the intermediate carrier 4 located protective layer 3 takes place.
  • FIG. 3 shows the irradiation 6 with ultraviolet light of the material provided with the protective layer and intermediate carrier.
  • FIG. 4 shows the removal of the intermediate carrier 4 from the recording material produced according to the invention.
  • FIG. 5 shows electrophotographic recording material produced in accordance with the invention in drum form with an intermediate carrier, which has a tab 7 for pulling off the intermediate carrier 4.
  • Suitable surface-abrasion-resistant, curable acrylated binders for the protective layer 3, which also prevent filming by toner, are, according to the invention, acrylated polymers, for example such modified urethanes, furthermore acrylated polyesters, epoxies and oil-based oligomers.
  • the acrylate functionality justifies the favorable reactivity under UV radiation.
  • Acrylated polyurethanes are particularly characterized by their high resistance to abrasion and chemicals.
  • UV-crosslinking organic prepolymers, in particular reactive resins based on an acrylated polyurethane for example VPS 1748, from Degussa
  • Prepolymers for example acrylated polyesters or epoxides with isocyanates, can also be used as reactive resins.
  • the viscosity values can be significantly reduced in order to achieve protective layers in the thickness range from 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • Suitable monomers n- or isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, isodecyl acrylate and phenoxyethyl acrylate are suitable as diluents.
  • Formulations with crosslinking agents such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol diacrylate or especially trimethylolpropane or pentaerythritol tri (tetra) acrylate (TMPTA or PETA) are preferred.
  • Photoinitiators such as benzoin ether derivatives, thioxanthones and their derivatives, and also benzophenones, for example Michler's ketone and acetophenone derivatives, are used to trigger the curing process in ultraviolet light.
  • benzoin ether derivatives thioxanthones and their derivatives
  • benzophenones for example Michler's ketone and acetophenone derivatives
  • Photoinitiators such as benzoin ether derivatives, thioxanthones and their derivatives, and also benzophenones, for example Michler's ketone and acetophenone derivatives, are used to trigger the curing process in ultraviolet light.
  • Benzildimethylketals, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, substituted ⁇ -haloacetophenone have proven to be particularly advantageous.
  • Tertiary alkanolamines can be used as additives to the UV hardeners. They improve the resistance of
  • High-pressure mercury lamps for example, are used as the radiation source for the curing process by UV radiation. Those with an electrical output of 100 W / cm lighting length have proven particularly useful.
  • the curable acrylated binders described for the protective layer 3 are outstandingly suitable because of their homogeneous film formation and flexibility, their abrasion behavior, their low toner filming behavior and the possibilities for application. The influence on the photosensitivity of the recording material is slight.
  • All foils and carrier materials transparent to UV light are suitable as intermediate carriers 4.
  • the thickness of the intermediate carrier can vary within wide limits and is not critical. However, it must meet the condition that the intermediate carrier can be easily removed in one piece without tearing, as is indicated in FIG. 4. Accordingly, thicknesses in the range of about 50 to 100 pm are preferred.
  • a preferred embodiment consists in that the protective layer has a thickness of up to approximately 5 ⁇ m a UV-permeable intermediate carrier made of polyester is applied and then laminated onto the photoconductive system in a laminator under pressure and heating to 40 to 80 ° C., preferably to 50 to 60 ° C. and in vacuo.
  • This process can also be designed continuously in an arrangement of the photoconductive system as a double layer in such a way that the layers of the photoconductive system and protective layer are each applied, for example, by flow application and, after drying, the two layers are laminated together under pressure. Curing with ultraviolet light and, if necessary, stripping off the intermediate carrier can follow continuously.
  • a special application of this method for drum coatings is given by covering the inside of a polyester tubular film as an intermediate carrier with the protective layer 3, shrinking this tubular film onto the photoconductor drum and then curing it by means of UV radiation, and then stripping the tubular film as an intermediate carrier or at a later time .
  • the protective layer for UV light is optically transparent.
  • the coherent layer produced on a photoconductive system from organic materials has a uniform thickness of 0.1-10, preferably 0.5-5.0 ⁇ m.
  • the film surface turns out to be smooth, which is necessary for optimal cleaning.
  • the adhesion between the protective layer and the photoconductive system is also high enough to withstand mechanical influences, for example from the cleaning brush to keep.
  • the abrasion and the surface filming are significantly reduced compared to a photoconductor system whose protective layer was applied by coating.
  • the protective layer behaves triboelectrically like the photoconductive system.
  • the protective layer does not stick and no component sweats out of the photoconductive system.
  • the protective layer can also serve to prevent crystallization effects which can arise from contact with the photoconductive surface.
  • the electrical conductivity of the protective layer is such that the chargeability of the photoconductive system is not affected.
  • the materials mentioned allow the protective layer to be electrically permeable, so that charges can flow off from the surface when exposed to light, possibly down to a slight residual voltage.
  • the electrostatic charge image remains completely intact after exposure until image development, which is necessary, since otherwise the resolution of the copy decreases.
  • the specific resistance of the protective layer is not significantly changed by the moisture in the environment.
  • aluminum foil optionally transparent, aluminum-vapor-coated or laminated polyester foil, are used as electrically conductive layer supports, but any other layer support made sufficiently conductive can be used.
  • An insulating intermediate layer can also be provided between the electrically conductive layer support and the photoconductive system.
  • the insulating intermediate layer can be produced by a thermally, anodically or chemically produced aluminum oxide intermediate layer. It can also consist of organic materials. For example, different natural or synthetic resin binders are used that adhere well to a metal or aluminum surface and dissolve little when the other layers are subsequently applied, such as polyamide resins, polyvinylphosphonic acid, polyurethanes, polyester resins or specifically alkali-soluble binders, such as Example styrene-maleic anhydride copolymers.
  • the thickness of such organic intermediate layers can be up to 5 ⁇ m, and that of the aluminum oxide layer is mostly in the range from 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the added binder influences both the mechanical behavior such as flexibility, film formation etc. and to a certain extent that electrophotographic behavior such as photosensitivity, residual charge and cyclic behavior.
  • Film-forming compounds such as polyester resins, polyvinyl chloride / polyvinyl acetate copolymers, styrene / maleic anhydride copolymers, polycarbonates, silicone resins, polyurethanes, epoxy resins, acrylates, polyvinyl acetals, polystyrenes, cellulose derivatives such as cellulose acetobutyrates etc. are used as binders.
  • Post-crosslinking binder systems such as DD lacquers, polyisocyanate-crosslinkable acrylate resins, melamine resins, unsaturated polyester resins etc. are also successfully used.
  • additives such as leveling agents such as silicone oils, wetting agents, in particular nonionic substances, plasticizers of different compositions such as Example based on chlorinated hydrocarbons or based on phthalic acid esters. If necessary, sensitizers and / or acceptors can also be added.
  • an electrophotographic recording material consisting of the order of the layers of an electrically conductive substrate made of a 125 ⁇ m thick polyester film, on which a 12 ⁇ m thick layer of aluminum is laminated, an applied 0.2 ⁇ m thick dye layer made of N, N'-dimethylperylimide ( CI 71 130) as a charge-generating layer and an 8 ⁇ m thick charge-transporting layer made from a mixture of 2,5-bis (4'-diethylaminophenyl) -oxdiazole-1,3,4 and cellulose nitrate of standard type 7E according to DIN 53 179 im Weight ratio of 65:35, a UV-curable protective layer is applied.
  • N, N'-dimethylperylimide CI 71 130
  • 8 ⁇ m thick charge-transporting layer made from a mixture of 2,5-bis (4'-diethylaminophenyl) -oxdiazole-1,3,4 and cellulose nitrate of standard type 7E according to DIN 53
  • a polyester film of very good flatness and transparency with a thickness of 75 ⁇ m is used as the carrier with a mixture of 50 parts by weight of an acrylated polyurethane (VPS 1748, Degussa) with a viscosity (25 ° C) of approx.
  • VPS 1748, Degussa an acrylated polyurethane with a viscosity (25 ° C) of approx.
  • the composite is then cured by UV exposure with a high-pressure mercury lamp (100 W / cm) within 15 seconds at a distance of 25 cm on a rotating drum. Thereafter, the carrier serving as the protective layer polyester film is partially stripped and the P hotoekeit and the abrasion resistance measured with and without a protective layer under the same conditions described as follows.
  • Photosensitivity To determine the light discharge curves, the test sample moves on a rotating plate through a charging device to an exposure station, where it is continuously exposed to a xenon lamp. A heat absorption glass and a neutral filter with 15% transparency are connected upstream of the xenon lamp.
  • the light intensity in the measuring plane is in the range of 40 - 60 ⁇ W / cm 2 ; it is measured immediately after determining the light decay curve with an optometer.
  • the charge level (U) and the photo-induced light decay curve are recorded by an electrometer using a transparent probe.
  • the photoconductor layer is characterized by the charge level (U) and the time (T l / 2 ) after which the half te of charging (U o / 2) is reached.
  • the product of T l / 2 and the measured light intensity I ( ⁇ W / cm 2 ) is the half-value energy E l / 2 (uJ / cm 2 ).
  • the residual charge (U R ) after 0.1 sec, determined from the above bright discharge curves, is a further measure of the discharge of the photoconductor layer.
  • Abrasion behavior The abrasion of both materials is measured on a standard abrasion device (Taber Abraser Type 352) under the following conditions:
  • the abrasion in g / m 2 is the quotient of the gravimetrically determined abrasion in mg and the abrasion area.
  • the table also shows values for a recording material 2 which was produced and measured under the same conditions as described, with the difference that the dye was N, N-di (3-methoxypropyl) perylimide.
  • a photoconductive system made of 100 ⁇ m thick aluminum foil as a layer support, a dye layer thereon with N.N'-dimethylperylimide corresponding to a thickness of 0.2 g / m 2 and a charge transport layer made from 50 parts by weight of 2,5-bis (4'-diethylaminophenyl ) -oxdiazole-1,3,4, 25 parts by weight of polyester resin and 25 parts by weight of polyvinyl chloride / polyvinyl acetate copolymer with a thickness of approximately 10 g / m 2 is coated with a UV-curable protective layer with a thickness of 2 ⁇ m.
  • the protective layer is composed of 80 parts by weight of reactive resin, 15 parts by weight of reactive diluent and 5 parts by weight photoinitiator, analogous to that previously Gegan g enes attempt is applied to a plane polyethylene film and this composite laminated on the photoconductive system. It is then cured with UV light under the conditions given in Example 1 and the polyethylene film is removed. The photosensitivity and abrasion behavior are determined in accordance with Example 1.
  • the conditions for applying the protective layer with a thickness of 2-3 ⁇ m, its composition and the determination of photosensitivity and abrasion are the same as described in Example 1.
  • a magnetic brush device with a two-component toner mixture is used for development, for cleaning the Pho on the surface of the remaining toner, the layer is guided past a rotating brush. It shows that under the same copying conditions the copy quality is the same with and without a protective layer.

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Abstract

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, gegebenenfalls einer isolierenden Zwischenschicht, einem photoleitfähigen System aus mindestens einer Schicht organischer Materialien mit Ladungsträger erzeugender Verbindung und Ladungen transportierender Verbindung und einer strahlungsgehärteten, transparenten Schutzschicht, wobei die mit Hilfe eines entfernbaren Zwischenträgers auf die Oberfläche des photoleitfähigen Systems aufgebrachte Schutzschicht aus acryliertem Bindemittel besteht, das durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht gehärtet ist und ein Verfahren zu seiner Herstellung.Electrophotographic recording material composed of an electrically conductive substrate, optionally an insulating intermediate layer, a photoconductive system composed of at least one layer of organic materials with a charge-generating compound and charge-transporting compound and a radiation-hardened, transparent protective layer, the surface of the photoconductive system being removed with the aid of a removable intermediate carrier applied protective layer consists of acrylated binder which is hardened by irradiation with ultraviolet light and a process for its production.

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, gegebenenfalls einer isolierenden Zwischenschicht, einem photoleitfähigen System aus mindestens einer Schicht organischer Materialien mit Ladungsträger erzeugender Verbindung und Ladungen transportierender Verbindung und einer strahlungsgehärteten transparenten Schutzschicht sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.The invention relates to an electrophotographic recording material composed of an electrically conductive layer support, optionally an insulating intermediate layer, a photoconductive system composed of at least one layer of organic materials with a charge-generating compound and charge-transporting compound and a radiation-hardened transparent protective layer, and a process for its production.

Bei dem aus der US-PS 2,297,691 bekannten und heute viel verwendeten elektrophotographischen Verfahren zur Herstellung von Kopien ist nach der Übertragung des auf der Photoleiterschicht trocken entwickelten Tonerbildes auf den Kopieträger stets eine gründliche Reinigung der Pho- toleiterschicht erforderlich. Das Reinigen geschieht in der Regel durch Abbürsten oder Abwischen der Photoleiterschicht mit dafür geeigneten Bürsten bzw. Geweben. Bei Kopiermaschinen, die mit Flüssigentwicklern arbeiten, wird die Wirkung der mechanischen Reinigung häufig durch Mitverwendung einer Reinigungsflüssigkeit verstärkt. Die Reinigungsoperationen haben auf die Photoleiterschicht einen schädigenden Einfluß. Weitere schädigende Einwirkungen werden zum Beispiel durch den Trockenentwickler sowie durch die Entwicklerstation (Gegenspannung) und bei der Flüssigentwicklung durch Einwirkung der Entwicklerflüssigkeit hervorgerufen. Die Photoleiterschicht ist auch der in der Aufladestation erzeugten ionisierten Luft ausgesetzt. Es ist bekannt, daß die erforderlichen Reinigungsvorgänge und die anderen erwähnten Einflüsse zu einer Beeinträchtigung oder sogar mechanischen Beschädigung der Photoleiterschicht führen und damit eine Verminderung ihrer Gebrauchsdauer zur Folge haben.In the known and US Patent No. 2,297,691 much used today electrophotographic process for producing copies after transferring the developed toner image on the dry photoconductor layer to the copy substrate always a thorough cleaning of P HO toleiterschicht required. The cleaning is usually done by brushing or wiping the photoconductor layer with suitable brushes or fabrics. In copying machines that work with liquid developers, the effect of mechanical cleaning is often enhanced by the use of a cleaning liquid. The cleaning operations have a damaging influence on the photoconductor layer. Other damaging effects are caused, for example, by the dry developer as well as by the developer station (counter-voltage) and in the case of liquid development by the action of the developer liquid evoked. The photoconductor layer is also exposed to the ionized air generated in the charging station. It is known that the required cleaning processes and the other influences mentioned lead to impairment or even mechanical damage to the photoconductor layer and thus to a reduction in its service life.

Es ist bekannt, Photoleiterschichten mit einer zusätzlichen Deckschicht zu schützen. Dies sind zum Beispiel elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien (europäische Patentanmeldung Nr. 0 046 958), die auf elektrisch leitendem Träger eine Photoleiterschicht auf Basis organischer oder anorganischer Substanzen besitzen, über welcher eine Schutzschicht aus strahlungsgehärtetem, vernetztem Polyester angeordnet ist. Nachteilig an diesen Aufzeichnungsmaterialien ist, daß sie zum Beispiel als Photoleiterschicht aus weniger flexiblen, Selenschichten oder Selen enthaltenden Schichten bestehen, bei denen eine härtende Einwirkung durch UV-Bestrahlung sogar eine unerwünschte allmähliche Modifikationsänderung hervorrufen kann oder daß Photoleiterschichten angewendet werden, die generell weniger empfindliche Photoleitersysteme darstellen und durch die aufgebrachte Deckschicht in ihrer Photoleitereigenschaft beeinträchtigt werden.It is known to protect photoconductor layers with an additional cover layer. These are, for example, electrophotographic recording materials (European patent application No. 0 046 958) which have a photoconductor layer based on organic or inorganic substances on an electrically conductive support, over which a protective layer made of radiation-hardened, crosslinked polyester is arranged. Disadvantages of these recording materials are that they consist, for example, as a photoconductor layer of less flexible layers containing selenium or selenium, in which a hardening action by UV radiation can even cause an undesirable gradual change in modification, or that photoconductor layers are used which are generally less sensitive photoconductor systems represent and be affected by the applied top layer in their photoconductor properties.

Aus der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 046 959 ist weiterhin ein Aufzeichnungsmaterial bekannt, das eine Schutzschicht besitzt aus einem Oberflächen-abriebfesten Bindemittel aus Polyurethanharz, Polycarbonatharz, Phenoxyharz, Polyacrylat- oder -methacrylatharz oder den verschiedensten Polyisocyanat- und hydroxylgruppenhaltigen Acrylat- oder Epoxidharzen. Die eingesetzten Bindemittel sind sowohl nicht vernetzend, thermisch nachvernetzend oder selbstvernetzend. Die Schutzschichten werden durch Beschichten, Tauchen oder auch durch gegebenenfalls elektrostatisches Sprühen mit nachfolgender Trocknung und gegebenenfalls Härtung auf die Photoleiterschicht aufgebracht. Hierzu werden Lösungsmittel benötigt, die einerseits die aufzubringenden Substanzen gut lösen, jedoch die Substanzen der jeweiligen Photoleiterschicht nicht angreifen bzw. anlösen.From European patent application No. 0 046 959 a recording material is also known which has a protective layer made of a surface-abrasion-resistant binder made of polyurethane resin, polycarbonate resin, Phenoxy resin, polyacrylate or methacrylate resin or a wide variety of polyisocyanate and hydroxyl-containing acrylate or epoxy resins. The binders used are both non-crosslinking, thermally postcrosslinking or self-crosslinking. The protective layers are applied to the photoconductor layer by coating, dipping or, if appropriate, by electrostatic spraying with subsequent drying and, if appropriate, curing. This requires solvents which on the one hand dissolve the substances to be applied well, but which do not attack or dissolve the substances in the respective photoconductor layer.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß je nach Auswahl der Lösungsmittel, der Antragstechnik und der Schichtzusammensetzung die unter der Schutzschicht befindliche Photoleiterschicht unterschiedlich stark angelöst wird und dadurch nachteilig in ihrer Photoleitereigenschaft beeinflußt werden kann.However, it has been shown that, depending on the selection of the solvent, the application technique and the layer composition, the photoconductor layer located under the protective layer is dissolved to different extents and the photoconductor properties can be adversely affected thereby.

Es war deshalb Aufgabe der Erfindung, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, bei dem die aus organischen Materialien bestehenden, vorzugsweise in Photoleiterdoppelschichtanordnung angebrachten hochlichtempfindlichen Photoleitersysteme mit einer sie vor mechanischen oder gegebenenfalls sonstigen nachteiligen Einflüssen schützenden transparenten Schutzschicht aus gegen sichtbares Licht transparenten Materialien versehen sind, die die Funktion der Photoleiterschicht nicht oder nur unwesentlich beeinträchtigt und bei dem die Gebrauchsdauer erhöht werden kann. Es war auch Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Aufzeichnungsmaterials anzugeben.It was therefore an object of the invention to provide an electrophotographic recording material in which the highly light-sensitive photoconductor systems consisting of organic materials, preferably arranged in a photoconductor double-layer arrangement, are provided with a transparent protective layer made of materials which are transparent to visible light and which protect them against mechanical or possibly other adverse influences which does not or only insignificantly impair the function of the photoconductor layer in which the service life can be increased. It was also an object of the invention to provide a method for producing such a recording material.

Die gestellte Aufgabe wird durch ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, gegebenenfalls einer isolierenden Zwischenschicht, einem photoleitfähigen System aus mindestens einer Schicht organischer Materialien mit Ladungsträger erzeugender Verbindung und Ladungen transportierender Verbindung und einer strahlungsgehärteten, transparenten Schutzschicht gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die mit Hilfe eines entfernbaren Zwischenträgers auf die Oberfläche des photoleitfähigen Systems aufgebrachte Schutzschicht aus acryliertem Bindemittel besteht, das durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht gehärtet ist. Vorzugsweise enthält die Schutzschicht als acryliertes Bindemittel acryliertes Polyurethan, acrylierten Polyester oder acryliertes Epoxidharz. Ganz besonders bevorzugt ist acryliertes Polyurethan. Die Schutzschicht enthält weiterhin reaktiven Verdünner und Photoinitiator und ist 0,1 bis 10 µm dick.The object is achieved by an electrophotographic recording material comprising an electrically conductive substrate, optionally an insulating intermediate layer, a photoconductive system composed of at least one layer of organic materials with a charge-generating compound and charge-transporting compound and a radiation-hardened, transparent protective layer, which is characterized in that the protective layer applied to the surface of the photoconductive system with the aid of a removable intermediate carrier consists of acrylated binder which is hardened by irradiation with ultraviolet light. The protective layer preferably contains acrylated polyurethane, acrylated polyester or acrylated epoxy resin as the acrylated binder. Acrylated polyurethane is very particularly preferred. The protective layer also contains reactive thinner and photoinitiator and is 0.1 to 10 µm thick.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial wird dadurch hergestellt, daß man auf die Oberfläche des photoleitfähigen Systems eine auf einem Zwischenträger befindliche, aus acryliertem Bindemittel bestehende Schutzschicht aufbringt, die Schutzschicht durch Bestrahlen mit ultraviolettem Licht härtet und den Zwischenträger entfernt. Das Aufbringen erfolgt vorzugsweise durch Laminieren bei 40 - 80°C und unter Rollenandruck. Die Entfernung des Zwischenträgers kann im Anschluß an die UV-Bestrahlung oder zu einem späteren Zeitpunkt, zum Beispiel erst kurz vor Gebrauch des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials erfolgen.The recording material according to the invention is produced by applying to the surface of the photoconductive system a protective layer located on an intermediate support and consisting of acrylated binder, hardening the protective layer by irradiation with ultraviolet light and removing the intermediate support. The application is preferably done by Lami kidneys at 40 - 80 ° C and under roller pressure. The intermediate carrier can be removed after the UV radiation or at a later time, for example only shortly before use of the electrophotographic recording material.

Hierdurch wird erreicht, daß elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung gestellt werden kann, bei dem bei nahezu gleichbleibender Photoempfindlichkeit die Abriebfestigkeit und die Gebrauchsdauer deutlich verbessert ist. Auch können die durch die Entwicklung mit Flüssig- oder Trockentoner bedingten Oberflächenverfilmungen deutlich reduziert werden. Durch die Erhöhung der Abriebfestigkeit und damit der Gebrauchsdauer wird weiterhin erreicht, daß Mehrfachschichtanordnungen von photoleitfähigen Systemen nicht nur auf flexiblen leitenden Schichtträgern, sondern auch auf Trommeln rentabler eingesetzt werden können.This ensures that electrophotographic recording material can be made available, in which the abrasion resistance and the service life are significantly improved while the photosensitivity remains almost the same. The surface film caused by the development with liquid or dry toner can also be significantly reduced. By increasing the abrasion resistance and thus the service life, it is also achieved that multi-layer arrangements of photoconductive systems can be used more profitably not only on flexible conductive substrates, but also on drums.

Schematisch wird das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial und das Verfahren zur Herstellung desselben durch die beigefügten Figuren 1 bis 5 wiedergegeben. So kann das photoleitfähige System 2 auf dem Schichtträger 1 prinzipiell als Einfachschicht vorliegen, wie dies in Figur lb angedeutet ist. Mit Position 3 ist die erfindungsgemäße Schutzschicht angezeigt, die sich auf dem Zwischenträger 4 befindet (Fig. la). Figur 2 deutet den Kaschiervorgang an, der zum Beispiel zwischen zwei Walzen 5 unter Zusammenführen des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials 1, 2 und der auf dem Zwischenträger 4 befindlichen Schutzschicht 3 erfolgt. Figur 3 stellt die Bestrahlung 6 mit ultraviolettem Licht des mit Schutzschicht und Zwischenträger versehenen Materials dar. Durch Figur 4 wird das Entfernen des Zwischenträgers 4 von dem erfindungsgemäß hergestellten Aufzeichnungsmaterial wiedergegeben. Mit Figur 5 wird erfindungsgemäß hergestelltes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial in Trommelform mit Zwischenträger dargestellt, das eine Lasche 7 zum Abziehen des Zwischenträgers 4 besitzt.The recording material according to the invention and the method for producing the same are shown schematically by the attached FIGS. 1 to 5. The photoconductive system 2 can in principle be present on the layer support 1 as a single layer, as is indicated in FIG. 1b. Position 3 indicates the protective layer according to the invention, which is located on the intermediate carrier 4 (FIG. 1 a). FIG. 2 indicates the lamination process, for example between two rollers 5, bringing together the electrophotographic recording material 1, 2 and that on the intermediate carrier 4 located protective layer 3 takes place. FIG. 3 shows the irradiation 6 with ultraviolet light of the material provided with the protective layer and intermediate carrier. FIG. 4 shows the removal of the intermediate carrier 4 from the recording material produced according to the invention. FIG. 5 shows electrophotographic recording material produced in accordance with the invention in drum form with an intermediate carrier, which has a tab 7 for pulling off the intermediate carrier 4.

Als Oberflächen-abriebfestes, auch die Oberflächen-Verfilmung durch Toner verhinderndes härtbares acryliertes Bindemittel für die Schutzschicht 3 sind erfindungsgemäß acrylierte Polymerisate, zum Beispiel derartig modifizierte Urethane, ferner acrylierte Polyester, Epoxide und Oligomere auf Ölbasis, geeignet. Die Acrylatfunktionalität begründet die günstige Reaktivität unter UV-Bestrahlung. Insbesondere zeichnen sich acrylierte Polyurethane wegen ihrer hohen Abrieb- und Chemikalienbeständigkeit besonders aus. Weiterhin kommen UV-vernetzende organische Prepolymere, insbesondere Reaktivharze auf Basis eines acrylierten Polyurethans (zum Beispiel VPS 1748, Fa. Degussa), in Betracht. Weiter können Prepolymere, zum Beispiel acrylierte Polyester oder Epoxide mit Isocyanaten als Reaktivharze eingesetzt werden.Suitable surface-abrasion-resistant, curable acrylated binders for the protective layer 3, which also prevent filming by toner, are, according to the invention, acrylated polymers, for example such modified urethanes, furthermore acrylated polyesters, epoxies and oil-based oligomers. The acrylate functionality justifies the favorable reactivity under UV radiation. Acrylated polyurethanes are particularly characterized by their high resistance to abrasion and chemicals. UV-crosslinking organic prepolymers, in particular reactive resins based on an acrylated polyurethane (for example VPS 1748, from Degussa) are also suitable. Prepolymers, for example acrylated polyesters or epoxides with isocyanates, can also be used as reactive resins.

Wegen ihrer hohen Viskosität sind diese Prepolymeren für eine Verarbeitung zu dickflüssig. Durch Verwendung von Lösungsmitteln, zum Beispiel Tetrahydrofuran, besonders von reaktiven Verdünnern, können die Viskositätswerte deutlich erniedrigt werden, um Schutzschichten im Dickenbereich von 0,1 - 10 µm, vorzugsweise 0,1 bis 5 pm, zu erreichen.Because of their high viscosity, these prepolymers are too viscous for processing. By using solvents, for example tetrahydrofuran, especially of reactive diluents, the viscosity values can be significantly reduced in order to achieve protective layers in the thickness range from 0.1 to 10 μm, preferably 0.1 to 5 μm.

Dabei kommen als zur Verdünnung günstige Monomere n- oder iso-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Isodecylacrylat, Phenoxyethylacrylat in Betracht. Bevorzugt werden Formulierungen mit Vernetzern wie 1,4-Butandiol-, 1,6-Hexandioldiacrylat oder besonders Trimethylolpropan- oder Pentaerythrit-tri(tetra)acrylat (TMPTA, bzw. PETA).Suitable monomers n- or isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, isodecyl acrylate and phenoxyethyl acrylate are suitable as diluents. Formulations with crosslinking agents such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol diacrylate or especially trimethylolpropane or pentaerythritol tri (tetra) acrylate (TMPTA or PETA) are preferred.

Zur Auslösung des Härtungsvorgangs im ultravioletten Licht dienen Photoinitiatoren wie Benzoinether-Derivate, Thioxanthone und ihre Derivate, ferner Benzophenone, zum Beispiel Michler's Keton und Acetophenon-Derivate. Als besonders vorteilhaft haben sich Benzildimethylketale, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, substituiertes α-Halogenacetophenon erwiesen. Als Zusätze zu den UV-Härtern können tertiäre Alkanolamine verwendet werden. Sie verbessern die Beständigkeit der Photoinitiatoren gegen Sauerstoffeinwirkung.Photoinitiators such as benzoin ether derivatives, thioxanthones and their derivatives, and also benzophenones, for example Michler's ketone and acetophenone derivatives, are used to trigger the curing process in ultraviolet light. Benzildimethylketals, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, substituted α-haloacetophenone have proven to be particularly advantageous. Tertiary alkanolamines can be used as additives to the UV hardeners. They improve the resistance of the photoinitiators to the effects of oxygen.

Dadurch, daß die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht erfindungsgemäß in Anwesenheit des transparenten Zwischenträgers erfolgt, wird der Sauerstoffzutritt wirkungsvoll verhindert. In Einzelfällen ist es auch möglich, die UV-Bestrahlung unter Stickstoff-Schutzgas vorzunehmen, um die Sauerstoffanwesenheit völlig auszuschalten.The fact that the irradiation with ultraviolet light takes place according to the invention in the presence of the transparent intermediate carrier effectively prevents the entry of oxygen. In individual cases, it is also possible to carry out the UV radiation under a protective nitrogen gas in order to completely switch off the presence of oxygen.

Als Strahlungsquelle für den Härtungsvorgang durch UV-Bestrahlung werden zum Beispiel Quecksilber-Hochdruckstrahler eingesetzt. Solche mit einer elektrischen Leistung von 100 W/cm Leuchtlänge haben sich besonders bewährt.High-pressure mercury lamps, for example, are used as the radiation source for the curing process by UV radiation. Those with an electrical output of 100 W / cm lighting length have proven particularly useful.

Die beschriebenen härtbaren acrylierten Bindemittel für die Schutzschicht 3 sind wegen ihrer homogenen Filmbildung und Flexibilität, ihrem Abriebverhalten, ihrem geringen Tonerverfilmungsverhalten und den Antragsmöglichkeiten hervorragend geeignet. Die Beeinflussung der Photoempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials ist gering.The curable acrylated binders described for the protective layer 3 are outstandingly suitable because of their homogeneous film formation and flexibility, their abrasion behavior, their low toner filming behavior and the possibilities for application. The influence on the photosensitivity of the recording material is slight.

Als Zwischenträger 4 sind alle für UV-Licht transparenten Folien und Trägermaterialien, insbesondere Folien aus Polyestern, Polyethylen oder Polypropylen geeignet. Die Dicke des Zwischenträgers kann in weiten Grenzen schwanken und ist nicht kritisch. Sie muß jedoch der Bedingung genügen, daß der Zwischenträger sich gut und ohne Reißen in einem Stück entfernen läßt, wie dies aus Figur 4 andeutungsweise hervorgeht. Dementsprechend werden Dicken im Bereich von etwa 50 bis 100 pm bevorzugt.All foils and carrier materials transparent to UV light, in particular foils made of polyester, polyethylene or polypropylene, are suitable as intermediate carriers 4. The thickness of the intermediate carrier can vary within wide limits and is not critical. However, it must meet the condition that the intermediate carrier can be easily removed in one piece without tearing, as is indicated in FIG. 4. Accordingly, thicknesses in the range of about 50 to 100 pm are preferred.

Im Anschluß an den Kaschiervorgang erfolgt die Härtung durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Sie kann vorteilhaft in einem kontinuierlichen Verfahren mit dem Antrag der Schutzschicht kombiniert werden.Following the lamination process, curing takes place by irradiation with ultraviolet light. It can advantageously be combined with the application of the protective layer in a continuous process.

Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß die Schutzschicht durch Beschichten in bis ca. 5 pm Dicke auf einen UV-durchlässigen Zwischenträger aus Polyester aufgebracht und anschließend auf das photoleitfähige System in einem Laminator unter Druck und Erwärmen auf 40 bis 80°C, vorzugsweise auf 50 bis 60°C und im Vakuum kaschiert wird. Dieser Prozeß läßt sich auch kontinuierlich in einer Anordnung des photoleitfähigen Systems als Doppelschicht derart gestalten, daß die Schichten des photoleitfähigen Systems und Schutzschicht jeweils zum Beispiel durch Fließerantrag aufgebracht werden und nach Trocknen die beiden Schichten unter Druck aufeinanderkaschiert werden. Die Härtung mit ultraviolettem Licht und gegebenenfalls das Abstreifen des Zwischenträgers können sich kontinuierlich anschliessen. Eine spezielle Anwendung dieser Methode für Trommelbeschichtungen ist dadurch gegeben, daß man die Innenseite einer Polyesterschlauchfolie als Zwischenträger mit der Schutzschicht 3 belegt, diese Schlauchfolie auf die Photoleitertrommel aufschrumpft und anschließend mittels UV-Bestrahlung härtet und die Schlauchfolie als Zwischenträger anschließend oder zu einem späteren Zeitpunkt abstreift.A preferred embodiment consists in that the protective layer has a thickness of up to approximately 5 μm a UV-permeable intermediate carrier made of polyester is applied and then laminated onto the photoconductive system in a laminator under pressure and heating to 40 to 80 ° C., preferably to 50 to 60 ° C. and in vacuo. This process can also be designed continuously in an arrangement of the photoconductive system as a double layer in such a way that the layers of the photoconductive system and protective layer are each applied, for example, by flow application and, after drying, the two layers are laminated together under pressure. Curing with ultraviolet light and, if necessary, stripping off the intermediate carrier can follow continuously. A special application of this method for drum coatings is given by covering the inside of a polyester tubular film as an intermediate carrier with the protective layer 3, shrinking this tubular film onto the photoconductor drum and then curing it by means of UV radiation, and then stripping the tubular film as an intermediate carrier or at a later time .

Wie schon beschrieben, ist die Schutzschicht für UV-Licht optisch transparent. Die auf einem photoleitfähigen System aus organischen Materialien erzeugte zusammenhängende Schicht hat eine gleichmäßige Dicke von 0,1 - 10, vorzugsweise von 0,5 - 5,0 µm. Die Filmoberfläche erweist sich als glatt, was für eine optimale Reinigung notwendig ist. Auch die Adhäsion zwischen Schutzschicht und photoleitfähigem System ist groß genug, um mechanischer Einwirkung, zum Beispiel durch die Reinigungsbürste, standzuhalten. Der Abrieb wie auch die Oberflächenverfilmung sind im Vergleich zu einem Photoleitersystem, dessen Schutzschicht durch Beschichten aufgebracht wurde, deutlich vermindert.As already described, the protective layer for UV light is optically transparent. The coherent layer produced on a photoconductive system from organic materials has a uniform thickness of 0.1-10, preferably 0.5-5.0 µm. The film surface turns out to be smooth, which is necessary for optimal cleaning. The adhesion between the protective layer and the photoconductive system is also high enough to withstand mechanical influences, for example from the cleaning brush to keep. The abrasion and the surface filming are significantly reduced compared to a photoconductor system whose protective layer was applied by coating.

Wesentlich ist auch, daß sich die Schutzschicht triboelektrisch wie das photoleitfähige System verhält. Bei 40 - 50°C als Lagertemperatur verklebt sich die Schutzschicht nicht, und es schwitzt auch keine Komponente aus dem photoleitfähigen System aus. Die Schutzschicht kann auch zur Verhinderung von Auskristallisationseffekten dienen, die durch Berührung mit der photoleitfähigen Oberfläche entstehen können. Die elektrische Leitfähigkeit der Schutzschicht ist so beschaffen, daß die Aufladbarkeit des photoleitenden Systems nicht beeinflußt wird. Andererseits gewähren die genannten Materialien der Schutzschicht elektrische Durchlässigkeit, so daß beim Belichten Ladungen von der Oberfläche - bis gegebenenfalls auf eine geringe Restspannung - abfließen können. Das elektrostatische Ladungsbild bleibt nach dem Belichten bis zur Bildentwicklung vollkommen erhalten, was notwendig ist, da sonst die Auflösung der Kopie abnimmt. Der spezifische Widerstand der Schutzschicht wird durch Feuchtigkeit der Umgebung nicht wesentlich verändert.It is also essential that the protective layer behaves triboelectrically like the photoconductive system. At 40 - 50 ° C as the storage temperature, the protective layer does not stick and no component sweats out of the photoconductive system. The protective layer can also serve to prevent crystallization effects which can arise from contact with the photoconductive surface. The electrical conductivity of the protective layer is such that the chargeability of the photoconductive system is not affected. On the other hand, the materials mentioned allow the protective layer to be electrically permeable, so that charges can flow off from the surface when exposed to light, possibly down to a slight residual voltage. The electrostatic charge image remains completely intact after exposure until image development, which is necessary, since otherwise the resolution of the copy decreases. The specific resistance of the protective layer is not significantly changed by the moisture in the environment.

Als elektrisch leitende Schichtträger kommen zum Beispiel Aluminium-Folie, gegebenenfalls transparente, mit Aluminium bedampfte oder kaschierte Polyester-Folie zum Einsatz, jedoch kann jeder andere genügend leitfähig gemachte Schichtträger verwendet werden.For example, aluminum foil, optionally transparent, aluminum-vapor-coated or laminated polyester foil, are used as electrically conductive layer supports, but any other layer support made sufficiently conductive can be used.

Als photoleitfähiges System werden bekannte Anordnungen aus organischen Materialien angesehen, die in mindestens einer Schicht Ladungsträger erzeugende und Ladungen transportierende Verbindungen enthalten. Bevorzugt eingesetzt werden solche hochlichtempfindlichen Systeme, die die Doppelschichtanordnung besitzen, welche aufgrund ihrer großen Elastizität auch auf elektrisch leitfähigen Schichtträgerfolien als Photoleiterbänder verwendet werden können. Insbesondere lassen sich sehr hochlichtempfindliche Photoleitersysteme, zum Beispiel entsprechend DE-OS 27 34 288, wegen ihrer großen Flexibilität als Endlosbänder einsetzen, die über Umlenkwalzen mit relativ kleinem Durchmesser geführt werden können.Known arrangements made of organic materials are considered to be a photoconductive system which contain charge-generating and charge-transporting compounds in at least one layer. Such highly light-sensitive systems which have the double-layer arrangement and which, owing to their great elasticity, can also be used as photoconductor tapes on electrically conductive layer carrier films are preferably used. In particular, very highly light-sensitive photoconductor systems, for example in accordance with DE-OS 27 34 288, can be used as endless belts because of their great flexibility, which can be guided over deflecting rollers with a relatively small diameter.

Zwischen dem elektrisch leitenden Schichtträger und dem photoleitfähigen System kann weiterhin eine isolierende Zwischenschicht vorgesehen sein. Die isolierende Zwischenschicht kann durch eine thermisch, anodisch oder chemisch erzeugte Aluminiumoxid-Zwischenschicht hergestellt werden. Sie kann auch aus organischen Materialien bestehen. So werden unterschiedliche Natur- bzw. Kunstharzbindemittel verwendet, die gut auf einer Metall- bzw. Aluminium-Oberfläche haften und beim nachfolgenden Anbringen der weiteren Schichten wenig angelöst werden, wie zum Beispiel Polyamidharze, Polyvinylphosphonsäure, Polyurethane, Polyesterharze oder spezifisch alkalilösliche Bindemittel, wie zum Beispiel Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate. Die Dicke solcher organischen Zwischenschichten kann bis zu 5 um betragen, die der Aluminiumoxidschicht liegt größtenteils im Bereich von 0,01 - 1 pm.An insulating intermediate layer can also be provided between the electrically conductive layer support and the photoconductive system. The insulating intermediate layer can be produced by a thermally, anodically or chemically produced aluminum oxide intermediate layer. It can also consist of organic materials. For example, different natural or synthetic resin binders are used that adhere well to a metal or aluminum surface and dissolve little when the other layers are subsequently applied, such as polyamide resins, polyvinylphosphonic acid, polyurethanes, polyester resins or specifically alkali-soluble binders, such as Example styrene-maleic anhydride copolymers. The thickness of such organic intermediate layers can be up to 5 μm, and that of the aluminum oxide layer is mostly in the range from 0.01 to 1 μm.

Neben den bekannten Ladungsträger erzeugenden und den Ladungen transportierenden Verbindungen des photoleitfähigen Systems wie Farbstoffen und Pigmenten bzw. carbocyclischen oder heterocyclischen Monomeren oder Polymeren, vorzugsweise aminosubstituierten Verbindungen, beeinflußt das zugesetzte Bindemittel sowohl das mechanische Verhalten wie Flexibilität, Filmbildung etc. als auch in gewissem Umfang das elektrophotographische Verhalten wie Photoempfindlichkeit, Restladung und zyklisches Verhalten.In addition to the known charge carrier-producing and charge-transporting compounds of the photoconductive system, such as dyes and pigments or carbocyclic or heterocyclic monomers or polymers, preferably amino-substituted compounds, the added binder influences both the mechanical behavior such as flexibility, film formation etc. and to a certain extent that electrophotographic behavior such as photosensitivity, residual charge and cyclic behavior.

Als Bindemittel werden filmbildende Verbindungen wie Polyesterharze, Polyvinylchlorid/Polyvinylacetat-Mischpolymerisate, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Polycarbonate, Silikonharze, Polyurethane, Epoxidharze, Acrylate, Polyvinylacetale, Polystyrole, Cellulose-Derivate wie Celluloseacetobutyrate etc. eingesetzt. Außerdem werden nachvernetzende Bindemittelsysteme wie DD-Lacke, polyisocyanatvernetzbare Acrylatharze, Melaminharze, ungesättigte Polyester-Harze etc. erfolgreich angewandt.Film-forming compounds such as polyester resins, polyvinyl chloride / polyvinyl acetate copolymers, styrene / maleic anhydride copolymers, polycarbonates, silicone resins, polyurethanes, epoxy resins, acrylates, polyvinyl acetals, polystyrenes, cellulose derivatives such as cellulose acetobutyrates etc. are used as binders. Post-crosslinking binder systems such as DD lacquers, polyisocyanate-crosslinkable acrylate resins, melamine resins, unsaturated polyester resins etc. are also successfully used.

Wegen der kombinierten Vorteile (hohe Photoempfindlichkeit, Blitzempfindlichkeit, hohe Flexibilität) ist der Einsatz von Cellulosenitraten, insbesondere der hochviskosen Typen, bevorzugt.Because of the combined advantages (high photosensitivity, flash sensitivity, high flexibility), the use of cellulose nitrates, in particular the highly viscous types, is preferred.

Es können auch übliche Zusätze dem photoleitfähigen System zugefügt sein wie Verlaufmittel wie Silikonöle, Netzmittel, insbesondere nicht-ionogene Substanzen, Weichmacher unterschiedlicher Zusammensetzung wie zum Beispiel auf Basis chlorierter Kohlenwasserstoffe oder auf Basis von Phthalsäureester. Gegebenenfalls können als Zusatz auch Sensibilisatoren und/oder Akzeptoren zugefügt sein.It is also possible to add conventional additives to the photoconductive system, such as leveling agents such as silicone oils, wetting agents, in particular nonionic substances, plasticizers of different compositions such as Example based on chlorinated hydrocarbons or based on phthalic acid esters. If necessary, sensitizers and / or acceptors can also be added.

Die Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the examples.

Beispiel 1example 1

Auf ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bestehend nach der Reihenfolge der Schichten aus einem elektrisch leitenden Schichtträger aus einer 125 µm dicken Polyesterfolie, auf die eine 12 pm dicke Schicht aus Aluminium kaschiert ist, einer aufgebrachten 0,2 pm dicken Farbstoffschicht aus N,N'-Dimethylperylimid (C.I. 71 130) als Ladungsträger erzeugender Schicht und einer 8 µm dicken Ladungen transportierenden Schicht aus einer Mischung aus 2,5-Bis-(4'-diethylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 und Cellulosenitrat vom Normtyp 7E gemäß DIN 53 179 im Gewichtsverhältnis von 65 : 35 wird eine UV-härtbare Schutzschicht aufgebracht.On an electrophotographic recording material consisting of the order of the layers of an electrically conductive substrate made of a 125 μm thick polyester film, on which a 12 μm thick layer of aluminum is laminated, an applied 0.2 μm thick dye layer made of N, N'-dimethylperylimide ( CI 71 130) as a charge-generating layer and an 8 µm thick charge-transporting layer made from a mixture of 2,5-bis (4'-diethylaminophenyl) -oxdiazole-1,3,4 and cellulose nitrate of standard type 7E according to DIN 53 179 im Weight ratio of 65:35, a UV-curable protective layer is applied.

Hierzu wird eine Polyesterfolie sehr guter Planheit und Transparenz von 75 µm Dicke als Träger mit einer Mischung aus 50 Gewichtsteilen eines acrylierten Polyurethans (VPS 1748, Degussa) mit einer Viskosität (25°C) von ca. 300 Pa's, einer Dichte von 1,15 g/cm3 und einer Säurezahl von maximal 0,1 mg KOH/g als Reaktivharz, 45 Gewichtsteilen eines Pentaerythrittri(tetra)-acrylats (PETA, Degussa) als Reaktivverdünner und 5 Gewichtsteilen eines Gemisches aus substituiertem α-Halogenacetophenon und einer Epoxidgruppen-haltigen Verbindung (Sandoray(R)1000, Sandoz AG) als Photoinitiator homogen versehen. Das Schichtgewicht der Mischung beträgt 1,6 g/m2 entsprechend einer Dicke von ungefähr 1,6 µm. Unter Erwärmen der Folien auf 50 - 60°C unter leichtem Walzenandruck wird die so erhaltene beschichtete Folie schichtseitig in einem Laminiergerät auf die Ladungstransportschicht des Aufzeich- nungsmaterials kaschiert.For this purpose, a polyester film of very good flatness and transparency with a thickness of 75 µm is used as the carrier with a mixture of 50 parts by weight of an acrylated polyurethane (VPS 1748, Degussa) with a viscosity (25 ° C) of approx. 300 pa's and a density of 1.15 g / cm 3 and an acid number of maximum 0.1 mg KOH / g as a reactive resin, 45 parts by weight of a pentaerythritol (tetra) acrylate (PETA, Degussa) as a reactive diluent and 5 parts by weight of a mixture of substituted α-haloacetophenone and an epoxy group-containing one Provide compound (Sandoray (R) 1000, Sandoz AG) homogeneously as a photoinitiator. The layer weight the mixture is 1.6 g / m 2 corresponding to a thickness of approximately 1.6 microns. While heating the sheets to 50 - 60 ° C under light nip pressure, the coated film thus obtained layer side g in a laminator on the charge transport layer of the Aufzeich- now is smaterials laminated.

Der Verbund wird anschließend mittels UV-Belichtung mit einer Quecksilberhochdrucklampe (100 W/cm) innerhalb von 15 Sekunden im Abstand von 25 cm auf einer sich drehenden Trommel gehärtet. Danach wird die als Träger der Schutzschicht dienende Polyesterfolie teilweise abgestreift und die Photoempfindlichkeit und die Abriebfestigkeit mit und ohne Schutzschicht unter den gleichen, wie folgt beschriebenen Bedingungen vermessen.The composite is then cured by UV exposure with a high-pressure mercury lamp (100 W / cm) within 15 seconds at a distance of 25 cm on a rotating drum. Thereafter, the carrier serving as the protective layer polyester film is partially stripped and the P hotoempfindlichkeit and the abrasion resistance measured with and without a protective layer under the same conditions described as follows.

Photoempfindlichkeit: Zur Ermittlung der Hellentladungskurven bewegt sich die Meßprobe auf einem sich drehenden Teller durch eine Aufladevorrichtung hindurch zu einer Belichtungsstation, wo sie mit einer Xenonlampe kontinuierlich belichtet wird. Ein Wärmeabsorptionsglas und-ein Neutralfilter mit 15 % Transparenz sind der Xenonlampe vorgeschaltet. Die Lichtintensität in der Meßebene liegt im Bereich von 40 - 60 µW/cm2; sie wird unmittelbar nach Ermittlung der Hellabfallkurve mit einem Optometer gemessen, Die Aufladungshöhe (U ) und die photoinduzierte Hellabfallkurve werden über ein Elektrometer durch eine transparente Sonde oszillographisch aufgezeichnet. Die Photoleiterschicht wird durch die Aufladungshöhe (U ) und diejenige Zeit (Tl/2) charakterisiert, nach der die Hälfte der Aufladung (Uo/2) erreicht ist. Das Produkt aus Tl/2 und der gemessenen Lichtintensität I (µW/cm2) ist die Halbwertsenergie El/2 (uJ/cm2).Photosensitivity: To determine the light discharge curves, the test sample moves on a rotating plate through a charging device to an exposure station, where it is continuously exposed to a xenon lamp. A heat absorption glass and a neutral filter with 15% transparency are connected upstream of the xenon lamp. The light intensity in the measuring plane is in the range of 40 - 60 µW / cm 2 ; it is measured immediately after determining the light decay curve with an optometer. The charge level (U) and the photo-induced light decay curve are recorded by an electrometer using a transparent probe. The photoconductor layer is characterized by the charge level (U) and the time (T l / 2 ) after which the half te of charging (U o / 2) is reached. The product of T l / 2 and the measured light intensity I (µW / cm 2 ) is the half-value energy E l / 2 (uJ / cm 2 ).

Die Restladung (UR) nach 0,1 sec, ermittelt aus obigen Hellentladekurven, ist ein weiteres Maß für die Entladung der Photoleiterschicht.The residual charge (U R ) after 0.1 sec, determined from the above bright discharge curves, is a further measure of the discharge of the photoconductor layer.

Abriebverhalten: Es wird an einem Norm-Abriebgerät (Taber Abraser Typ 352) der Abrieb beider Materialien unter folgenden Bedingungen gemessen:

Figure imgb0001
Abrasion behavior: The abrasion of both materials is measured on a standard abrasion device (Taber Abraser Type 352) under the following conditions:
Figure imgb0001

Der Abrieb in g/m2 ist der Quotient aus dem gravimetrisch ermittelten Abrieb in mg und der Abriebfläche.

Figure imgb0002
The abrasion in g / m 2 is the quotient of the gravimetrically determined abrasion in mg and the abrasion area.
Figure imgb0002

Der Tabelle sind auch Werte für ein Aufzeichnungsmaterial 2 zu entnehmen, das unter gleichen Bedingungen, wie beschrieben, hergestellt und vermessen wurde, mit dem Unterschied, daß als Farbstoff N,N-Di(3-methoxypropyl)-perylimid vorlag.The table also shows values for a recording material 2 which was produced and measured under the same conditions as described, with the difference that the dye was N, N-di (3-methoxypropyl) perylimide.

Beispiel 2Example 2

Ein photoleitfähiges System aus 100 µm dicker Aluminium-folie als Schichtträger, einer darauf befindlichen Farbstoffschicht mit N.N'-Dimethylperylimid einer Dicke entsprechend 0,2 g/m2 sowie einer Ladungstransportschicht aus 50 Gewichtsteilen 2,5-Bis(4'-diethylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4, 25 Gewichtsteilen Polyesterharz und 25 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid/Polyvinylacetat-Copolymer einer Dicke entsprechend ca. 10 g/m2 wird mit einer UVhärtbaren Schutzschicht einer Dicke entsprechend 2 µm überzogen. Zunächst wird die Schutzschicht, die aus 80 Gewichtsteilen Reaktivharz, 15 Gewichtsteilen Reaktivverdünner sowie 5 Gewichtsteilen Photoinitiator, analog dem vorhergegangenen Versuch, besteht, auf eine plane Polyethylenfolie aufgetragen und dieser Verbund auf das photoleitfähige System kaschiert. Anschließend wird mit UV-Licht gehärtet unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen und die Polyethylenfolie entfernt. Die Bestimmung von Photoempfindlichkeit und Abriebverhalten wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

Figure imgb0003
A photoconductive system made of 100 µm thick aluminum foil as a layer support, a dye layer thereon with N.N'-dimethylperylimide corresponding to a thickness of 0.2 g / m 2 and a charge transport layer made from 50 parts by weight of 2,5-bis (4'-diethylaminophenyl ) -oxdiazole-1,3,4, 25 parts by weight of polyester resin and 25 parts by weight of polyvinyl chloride / polyvinyl acetate copolymer with a thickness of approximately 10 g / m 2 is coated with a UV-curable protective layer with a thickness of 2 µm. First, the protective layer is composed of 80 parts by weight of reactive resin, 15 parts by weight of reactive diluent and 5 parts by weight photoinitiator, analogous to that previously Gegan g enes attempt is applied to a plane polyethylene film and this composite laminated on the photoconductive system. It is then cured with UV light under the conditions given in Example 1 and the polyethylene film is removed. The photosensitivity and abrasion behavior are determined in accordance with Example 1.
Figure imgb0003

Beispiel 3Example 3

Eine Photoleiterschicht einer Dicke entsprechend ca. 7 g/m2 aus 65 Gewichtsteilen 2,5-Bis-(4'-diethylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4 und 35 Gewichtsteilen Cellulosenitrat vom Normtyp 4E (DIN 53 179), in die 5 Gewichtsteile N,N'-Dimethylperylimid homogen dispergiert sind, auf einem 100 µm dicken Aluminiumschichtträger wird mit einer UVhärtbaren Schutzschicht überschichtet. Die Bedingungen zum'Aufbringen der Schutzschicht mit einer Dicke von 2 - 3 µm, deren Zusammensetzung sowie die Bestimmung von Photoempfindlichkeit und Abrieb sind die gleichen wie in Beispiel 1 beschrieben.

Figure imgb0004
A photoconductor layer with a thickness corresponding to approximately 7 g / m 2 of 65 parts by weight of 2,5-bis (4'-diethylaminophenyl) oxdiazole-1,3,4 and 35 parts by weight of cellulose nitrate of the standard type 4E (DIN 53 179), in which 5 parts by weight of N, N'-dimethylperylimide are homogeneously dispersed, and a UV-curable protective layer is overlaid on a 100 μm thick aluminum layer support. The conditions for applying the protective layer with a thickness of 2-3 μm, its composition and the determination of photosensitivity and abrasion are the same as described in Example 1.
Figure imgb0004

Beispiel 4 .Example 4.

Ein analog Beispiel 1 hergestelltes photoleitfähiges System, das auf einer 75 µm dicken Aluminium-bedampften Polyesterfolie die photoleitfähige Schicht und eine Schutzschicht von ca. 1 µm Dicke hat, wird in einem Trockentonerkopiergerät hinsichtlich seiner Oberflächeneigenschaften und seiner Photoempfindlichkeit getestet. Zur Entwicklung dient eine Magnetbürsteneinrichtung mit einem Zweikomponententonergemisch, zur Reinigung der Photoleiteroberfläche von restlichem Toner wird die Schicht an einer rotierenden Bürste vorbeigeführt. Dabei zeigt sich, daß unter gleichen Kopierbedingungen die Kopienqualität mit und ohne Schutzschicht gleich ist. Im Dauerkopierversuch sind nach 1.500 Kopien bereits Oberflächenverfilmungen auf der Photoleiterschicht ohne Schutzschicht sichtbar, und die Oberfläche ist matter, dagegen sind überhaupt keine Oberflächenverfilmungen auf einer solchen mit Schutzschicht erkennbar, und die Oberfläche ist noch glänzend.

Figure imgb0005
A photoconductive system produced analogously to Example 1, which has the photoconductive layer and a protective layer approximately 1 µm thick on a 75 μm thick aluminum-vapor-coated polyester film, is tested in a dry toner copier with regard to its surface properties and its photosensitivity. A magnetic brush device with a two-component toner mixture is used for development, for cleaning the Pho on the surface of the remaining toner, the layer is guided past a rotating brush. It shows that under the same copying conditions the copy quality is the same with and without a protective layer. In the continuous copying test, after 1,500 copies, surface filming on the photoconductor layer without a protective layer is already visible, and the surface is matt, on the other hand, no surface filming is recognizable on a layer with a protective layer, and the surface is still glossy.
Figure imgb0005

Es zeigt sich hierdurch, daß die Restladung bei einem Material ohne Schutzschicht von 30 auf 80 Volt ansteigt, während die leicht erhöhte Restladung bei einem Material mit Schutzschicht praktisch konstant oder doch nur geringfügig angestiegen ist.This shows that the residual charge for a material without a protective layer rises from 30 to 80 volts, while the slightly increased residual charge for a material with a protective layer increases practically constantly or only slightly.

Claims (14)

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, gegebenenfalls einer isolierenden Zwischenschicht, einem photoleitfähigen System aus mindestens einer Schicht organischer Materialien mit Ladungsträger erzeugender Verbindung und Ladungen transportierender Verbindung und einer strahlungsgehärteten, transparenten Schutzschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Hilfe eines entfernbaren Zwischenträgers auf die Oberfläche des photoleitfähigen Systems aufgebrachte Schutzschicht aus acryliertem Bindemittel besteht, das durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht gehärtet ist.1. Electrophotographic recording material made of an electrically conductive support, optionally an insulating intermediate layer, a photoconductive system composed of at least one layer of organic materials with a charge-generating compound and charge-transporting compound and a radiation-hardened, transparent protective layer, characterized in that with the aid of a removable intermediate support the surface of the photoconductive system applied protective layer consists of acrylated binder, which is hardened by irradiation with ultraviolet light. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht acryliertes Polyurethan, acrylierten Polyester oder acryliertes Epoxidharz enthält.2. Recording material according to claim 1, characterized in that the protective layer contains acrylated polyurethane, acrylated polyester or acrylated epoxy resin. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht-acryliertes Polyurethan enthält.3. Recording material according to claims 1 and 2, characterized in that the protective layer contains acrylated polyurethane. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht reaktiven Verdünner enthält.4. Recording material according to claim 1, characterized in that the protective layer contains reactive thinner. 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht als reaktiven Verdünner Trimethylolacrylat und/oder Pentaerythrit-tri-(tetra)-acrylat enthält.5. Recording material according to claim 4, characterized in that the protective layer as a reactive Ver contains thin trimethylol acrylate and / or pentaerythritol tri (tetra) acrylate. 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht Photoinitiator enthält.6. Recording material according to claim 1, characterized in that the protective layer contains photoinitiator. 7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht als Photoinitiator substituiertes α-Halogenacetophenon oder Benzildimethylketal enthält.7. Recording material according to claim 6, characterized in that the protective layer contains substituted α-haloacetophenone or benzil dimethyl ketal as photoinitiator. 8. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus 40 - 80 Gewichtsteilen eines acrylierten Polyurethans, 15 - 50 Gewichtsteilen Trimethylolacrylat und 1 - 5 Gewichtsteilen Photoinitiator besteht.8. Recording material according to claims 1 to 7, characterized in that the protective layer consists of 40-80 parts by weight of an acrylated polyurethane, 15-50 parts by weight of trimethylol acrylate and 1-5 parts by weight of photoinitiator. 9. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht 0,1 bis 10 µm dick ist.9. Recording material according to claims 1 to 8, characterized in that the protective layer is 0.1 to 10 µm thick. 10. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 9_mit entfernbarem Zwischenträger.10. Recording material according to claims 1 to 9 with removable intermediate carrier. 11. Verfahren zum Herstellen eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials bestehend aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, gegebenenfalls einer isolierenden Zwischenschicht, einem photoleitfähigen System aus mindestens einer Schicht organischer Materialien mit Ladungsträger erzeugender Verbindung und Ladungen transportierender Verbindung und einer transparenten strahlungsgehärteten Schutzschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche des photoleitfähigen Systems eine auf einem Zwischenträger befindliche, aus acryliertem Bindemittel bestehende Schutzschicht aufbringt, die Schutzschicht durch Bestrahlen mit ultraviolettem Licht härtet und den Zwischenträger entfernt.11. A method for producing an electrophotographic recording material consisting of an electrically conductive layer support, optionally an insulating intermediate layer, a photoconductive system composed of at least one layer of organic material lien with charge carrier producing connection and charge transporting connection and a transparent radiation-hardened protective layer, characterized in that on the surface of the photoconductive system is applied a protective layer located on an intermediate carrier, consisting of acrylated binder, the protective layer hardens by irradiation with ultraviolet light and the intermediate carrier away. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die auf dem Zwischenträger befindliche Schutzschicht auf die Oberfläche des photoleitfähigen Systems unter Erwärmen auf 40 bis 80°C und unter leichtem Andruck auflaminiert.12. The method according to claim 11, characterized in that the protective layer located on the intermediate carrier is laminated onto the surface of the photoconductive system with heating to 40 to 80 ° C and with slight pressure. 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zwischenträger im Anschluß an die UV-Bestrahlung entfernt.13. The method according to claim 11, characterized in that one removes the intermediate carrier following the UV radiation. 14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zwischenträger vor Gebrauch des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials entfernt.14. The method according to claim 11, characterized in that one removes the intermediate carrier before use of the electrophotographic recording material.
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