EP0051818B1

EP0051818B1 - Process for the production of discharge-resist prints on textile materials

Info

Publication number: EP0051818B1
Application number: EP81109196A
Authority: EP
Inventors: Ulrich Dr. Bühler; Joachim Dr. Ribka; Kurt Roth; Theo Stahl
Original assignee: Cassella AG
Current assignee: Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Priority date: 1980-11-08
Filing date: 1981-10-29
Publication date: 1985-09-04
Also published as: EP0051818A1; DE3042144A1; JPS57112481A; DE3172151D1; US4398913A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ätzreservedrucken auf Textilmaterialien, die aus hydrophoben Fasern, vorzugsweise Polyesterfasern, bestehen oder solche Fasern im Gemisch mit Zellulosefasern enthalten, wobei auf das Textilmaterial ein weissätzbarer Dispersionsfarbstoff und gegebenenfalls ein ätzmittelbeständiger Dispersionsfarbstoff in Form einer Farbflotte oder Druckpaste aufgebracht und danach getrocknet oder angetrocknet wird, und anschliessendes Aufdrucken einer Ätzreservedruckpaste, die gegebenenfalls neben dem Ätzmittel noch ätzmittelbeständige Farbstoffe enthält, in dem gewünschten Muster und anschliessende Wärmebehandlung bei Temperaturen von 100 bis 230 °C.The present invention relates to a process for the production of etching reserve prints on textile materials which consist of hydrophobic fibers, preferably polyester fibers, or contain such fibers in a mixture with cellulose fibers, a white-etchable disperse dye and optionally an etch-resistant disperse dye in the form of a dye liquor or printing paste being applied to the textile material and then dried or dried on, and then printing on an etching reserve printing paste, which optionally contains, in addition to the etchant, dyes that are resistant to the etchant, in the desired pattern and then heat treatment at temperatures of 100 to 230 ° C.

Beim Textildruck war es seit jeher ein Problem, weisse oder farbige, scharf begrenzte Muster auf tiefgefärbtem Hintergrund zu erzeugen. Insbesondere bei der Herstellung filigranartiger Muster auf dunklem Untergrund versagt der direkte Druck des Textilmaterials völlig. Zur Herstellung solcher Dessins ist es bekannt, auf einer mit einem weissätzbaren Farbstoff hergestellten tiefen Hintergrundfärbung eine Ätzpaste in dem gewünschten Muster aufzudrucken und anschliessend durch eine trockene oder nasse Wärmebehandlung den Farbstoff an den mit der Ätzpaste bedruckten Stellen zu zerstören. Nach dem Auswaschen der so erhaltenen Drucke wird das gewünschte Muster weiss auf dunklem Fond erhalten. Es ist auch bereits bekannt, den Ätzdruckpasten Farbstoffe zuzusetzen, die gegen das Ätzmittel resistent sind. In diesem Fall wird gleichzeitig mit der Zerstörung der Fondfärbung eine Färbung des Textilmaterials an den bedruckten Stellen durch den unzerstörbaren Farbstoff vorgenommen. Man erhält in diesem Fall farbige Drucke auf dunklem Fond. Farbige Drucke auf dunklem Fond können auch erhalten werden, wenn der dunkle Fond mit einer Mischung eines ätzbaren und eines anders- farbigen,nichtätzbaren Farbstoffs hergestellt wird.It has always been a problem in textile printing to produce white or colored, sharply defined patterns on a deep-colored background. The direct printing of the textile material completely fails, particularly when producing filigree-like patterns on a dark background. To produce such designs, it is known to print an etching paste in the desired pattern on a deep background color produced with a white-etchable dye and then to destroy the dye at the locations printed with the etching paste by means of a dry or wet heat treatment. After washing out the prints thus obtained, the desired pattern is obtained in white on a dark background. It is also known to add dyes that are resistant to the etchant to the etching printing pastes. In this case, at the same time as the background color is destroyed, the textile material is colored at the printed areas by the indestructible dye. In this case you get colored prints on a dark background. Colored prints on a dark background can also be obtained if the dark background is made with a mixture of an etchable and a differently colored, non-etchable dye.

Bei der Übertragung dieser bekannten Verfahren auf synthetische Fasermaterialien oder Textilmaterialien, die vorzugsweise aus hydrophoben synthetischen Fasern bestehen, ergibt sich insofern ein Problem, als die Ätzung von beispielsweise mit Dispersionsfarbstoffen angefärbten Polyesterfasern sehr schwierig ist. Dispersionsfarbstoffe, die einmal in der Polyesterfaser fixiert, d.h. gelöst, sind, sind dem Zugriff wässriger Agenzien weitgehend entzogen und somit auch dem Angriff von wässrigen Ätzpasten. Bei der Herstellung von Ätzdrucken auf hydrophobe Fasern enthaltenden oder aus hydrophoben Fasern bestehenden Textilmaterialien wird daher das bekannte Ätzdruckverfahren in der Weise abgewandelt, dass das Textilmaterial zunächst mit einer Dispersionsfarbstoff enthaltenden Farbflotte geklotzt und getrocknet oder angetrocknet wird, wobei jedoch keine Fixierung des Farbstoffs, d.h. Lösung des Farbstoffs in der hydrophoben Faser, erfolgen darf. Auf das getrocknete oder angetrocknete geklotzte Gebedruckte Gewebe anschliessend einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei gleichzeitig der Fondfarbstoff an den nicht bedruckten Stellen in den Polyester einwandert, d.h. fixiert wird und an den bedruckten Stellen der Farbstoff zerstört wird, d.h. keine Färbung erfolgt. Im Hinblick auf diesen Mechanismus wird dieses Verfahren auch als Ätzreservedruck bezeichnet.There is a problem with the transfer of these known methods to synthetic fiber materials or textile materials, which preferably consist of hydrophobic synthetic fibers, in that the etching of polyester fibers stained, for example, with disperse dyes is very difficult. Disperse dyes that are once fixed in the polyester fiber, i.e. dissolved, are largely removed from access by aqueous agents and thus also from attack by aqueous etching pastes. In the production of etching prints on textile materials containing hydrophobic fibers or consisting of hydrophobic fibers, the known etching printing process is therefore modified in such a way that the textile material is first padded with a dye liquor containing disperse dye and dried or dried on, but no fixation of the dye, i.e. The dye can be dissolved in the hydrophobic fiber. Subsequently subjected to a heat treatment on the dried or dried-on padded printed fabric, at the same time the base dye migrates into the non-printed areas in the polyester, i.e. is fixed and the dye is destroyed at the printed areas, i.e. no coloring takes place. In view of this mechanism, this method is also called etching reserve pressure.

Das an sich einfache Verfahren des Ätzreservedrucks beinhaltet eine Reihe technischer Schwierigkeiten, die seinen Einsatz häufig erschweren. So ist es in der Regel nicht einfach, den Fondfarbstoff durch das Ätzmittel restlos zu zerstören. Geling dies nicht, so hinterbleibt auf den geätzten Stellen ein farbiger Rückstand, dessen Nuance zwischen gelbbraunen und stumpfviolett bzw. rotstichig grauen Tönen schwanken kann und der den Weissfond an den geätzten Stellen anschmutzt. Dies führt zu unsauber erscheinenden Weissätzen oder für den Fall, dass eine Buntätze hergestellt werden soll, zu einer Verfälschung der Nuance des ätzmittelbeständigen Farbstoffs.The process of etching reserve printing, which is simple in itself, involves a number of technical difficulties which often make its use more difficult. It is usually not easy to completely destroy the base dye with the etchant. If this does not succeed, a colored residue remains on the etched areas, the shade of which can fluctuate between yellow-brown and dull violet or reddish gray tones and which soils the white fund at the etched areas. This leads to white etchings which appear to be unclean or, in the event that colored etchings are to be produced, to a falsification of the shade of the etchant-resistant dye.

Um diese Schwierigkeit zu überwinden, werden Ätzpasten verwendet, die relativ starke Reduktions- oder Oxydationsmittel enthalten, wie z. B. Natriumdithionit in Verbindung mit Alkali, Alkaliformaldehydsulfoxylate oder gar Schwermetallsalze, wie beispielsweise Zinn-2-chlorid. Mit derartigen starken Ätzmitteln gelingt es zwar in der Regel, einen einwandfreien Weissätzdruck zu erzielen, jedoch tritt häufig eine Schädigung des Fasermaterials ein, insbesondere dann, wenn die Polyesterfaser noch Begleitfasern, wie beispielsweise Zellulosefasern, enthält. Ferner sind diese Ätzmittel in der Regel nicht billig, und im Falle der Schwermetallätzmittel stellen sie eine zusätzliche ökologische Belastung dar bzw. verursachen sie zusätzliche Aufwendungen bei der Reinigung der Abwässer. Hinzu kommt, dass es nur relativ wenige Farbstofftypen gibt, die gegen derartige Ätzmittel resistent sind, so dass die Auswahl von ätzmittelbeständigen Farbstoffen, die zur Herstellung von Buntätzen verwendet werden können, relativ gering ist.To overcome this difficulty, etching pastes are used which contain relatively strong reducing or oxidizing agents, such as. B. sodium dithionite in conjunction with alkali, alkali formaldehyde sulfoxylates or even heavy metal salts such as tin-2-chloride. With such strong etching agents, it is generally possible to achieve a perfect white etching print, but damage to the fiber material often occurs, in particular if the polyester fiber also contains accompanying fibers, such as cellulose fibers. Furthermore, these etchants are generally not cheap, and in the case of heavy metal etchants they represent an additional ecological burden or cause additional expenditure in the purification of the waste water. In addition, there are only relatively few types of dyes that are resistant to such etchants, so that the selection of etch-resistant dyes that can be used to produce colored etchings is relatively small.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten benötigt man Dispersionsfarbstoffe für die Hintergrundfärbung, die sich mit möglichst milde wirkenden Agenzien rein weiss ätzen lassen. Aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 612 740, 2612741, 2 612 742, 2 612 790, 2 612 791, 2 612 792 sind Dispersionsfarbstoffe bekannt, die in ihrem Molekül mindestens zwei veresterte Carboxylgruppen enthalten. Derartige Farbstoffe Verseifen bei der Behandlung mit wässrigen Alkalien unter Bildung von alkalilöslichen, Carboxylatgruppen enthaltenden Farbstoffen. Die Verwendung derartiger Farbstoffe als Dispersionsfarbstoffe zum Färben von Polyestermaterialien hat den Vorteil, dass nicht fixierte Farbstoffreste von dem Textilmaterial durch einfache Behandlung mit alkalisch wirkenden Mitteln abgewaschen werden können. Es ist auch bereits bekannt, dass sich von Färbungen mit Dispersionsfarbstoffen, die als Kupplungskomponente Pyridonderivate enthalten, nicht fixierte Farbstoffreste leicht durch eine Alkalibehandlung von der Faser entfernen lassen. Diese in wässrigen Alkalien löslichen Farbstoffe haben jedoch, soweit es Pyridonfarbstoffe betrifft, den Nachteil, dass sie im wesentlichen ausschliesslich für gelbe oder rotstichig gelbe Nuancen eingesetzt werden können, soweit es Farbstoffe mit veresterten Carboxylgruppen betrifft, dass sie nach der Verseifung der Estergruppen eine gewisse Affinität zu hydrophilen Fasern, wie beispielsweise Wolle, Baumwolle oder Polyamidfasern, aufweisen und diese anfärben oder anschmutzen. Ausserdem stellen die Diazo- bzw. Kupplungskomponenten, die für die Herstellung Carbonsäureestergruppen enthaltender Farbstoffe benötigt werden, keine gängigen Substanzen der chemischen Grossindustrie dar, sondern müssen gesondert für diese Farbstofftypen hergestellt werden, was in der Regel unwirtschaftlich ist. Das Bedürfnis, unter relativ milden Ätzbedingungen reinweiss ätzbare Dispersionsfarbstoffe bei dem Verfahren des Ätzreservedrucks auf hydrophoben Textilmaterialien einzusetzen, konnte daher durch die oben angegebenen Farbstofftypen nicht befriedigt werden.To overcome these difficulties, disperse dyes are required for background coloring, which can be etched with white agents that are as mild as possible. Disperse dyes are known from German published patent applications 2 612 740, 2612741, 2 612 742, 2 612 790, 2 612 791, 2 612 792 which contain at least two esterified carboxyl groups in their molecule. Such dyes saponify when treated with aqueous alkalis to form alkali-soluble dyes containing carboxylate groups. The use of such dyes as disperse dyes for dyeing polyester materials has the advantage that unfixed dye residues can be washed off the textile material by simple treatment with alkaline agents. It is also known to differ from dyeing with disperse dyes, which act as a coupling contain component pyridone derivatives, let non-fixed dye residues easily be removed from the fiber by an alkali treatment. However, as far as pyridone dyes are concerned, these dyes which are soluble in aqueous alkalis have the disadvantage that they can be used essentially exclusively for yellow or reddish-yellow shades, provided that dyes with esterified carboxyl groups are concerned, that they have a certain affinity after the ester groups have been saponified to hydrophilic fibers, such as wool, cotton or polyamide fibers, and dye or soil them. In addition, the diazo or coupling components that are required for the production of dyes containing carboxylic acid ester groups are not common substances in the large chemical industry, but must be produced separately for these types of dyes, which is generally uneconomical. The need to use disperse dyes which can be etched in pure white under relatively mild etching conditions in the process of etching reserve printing on hydrophobic textile materials could therefore not be satisfied by the above-mentioned dyestuff types.

Aus Research Disclosure 198, 425-7 (1980), Nr. 19 826, sind alkalisch ätzbare Dispersionsfarbstoffe bekannt, die durch Diazotierung eines in bestimmter Weise substituierten 2-Aminothiophens und anschliessende Kupplung auf ein Anilinderivat hergestellt werden. Bei dem Verfahren der EP-A-0 013 378 zur Herstellung von Reserveeffekten werden als alkalisch ätzbare Farbstoffe solche verwendet, deren Diazokomponente sich von einem Amino-nitro-thiazol und deren Kupplungskomponente sich von einem Anilin ableiten.From Research Disclosure 198, 425-7 (1980), No. 19 826, alkali-etchable disperse dyes are known which are produced by diazotization of a 2-aminothiophene which is substituted in a certain way and subsequent coupling to an aniline derivative. In the process of EP-A-0 013 378 for producing reserve effects, the alkaline-etchable dyes used are those whose diazo component is derived from an amino-nitro-thiazole and whose coupling component is derived from an aniline.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Ätzdrukken gemäss GB-A-1 543 724 unter Verwendung eines alkalischen Ätzmittels werden als alkalisch ätzbare Farbstoffe Dispersionsfarbstoffe eingesetzt, die mindestens eine Carbonestergruppe enthalten, aber frei sind von Carbon- und Sulphonsäuregruppen.In the process for the production of etching prints according to GB-A-1 543 724 using an alkaline etchant, disperse dyes are used as alkaline etchable dyes which contain at least one carboxylic ester group but are free of carbon and sulphonic acid groups.

Die aus den vorgenannten 3 Literaturstellen bekannten alkalisch ätzbaren Farbstoffe sind entweder nicht rein weiss ätzbar oder besitzen keine hohe Lichtechtheit.The alkaline etchable dyes known from the aforementioned 3 references are either not etchable in pure white or do not have high light fastness.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Schwierigkeiten bei der Durchführung des Ätzreservedrucks auf Textilmaterialien, die ganz oder überwiegend aus hydrophoben synthetischen Fasern bestehen, überwunden werden können, wenn man auf diese Materialien in an sich bekannter Weise weissätzbare Dispersionsfarbstoffe und gegebenenfalls ätzmittelbeständige Dispersionsfarbstoffe in Form einer Farbflotte oder Druckpaste appliziert, danach das Gewebe trocknet oder antrocknet und anschliessend mit einer Ätzreservedruckpaste, die gegebenenfalls neben dem Ätzmittel noch einen ätzmittelbeständigen Dispersionsfarbstoff enthält, in dem gewünschten Muster bedruckt, wenn man als weissätzbaren Dispersionsfarbstoff einen Farbstoff der Formel I

worin

R Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, das durch Hydroxy, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Methoxyethoxy, Ethoxy-ethoxy oder Alkanoyloxy mit insgesamt 2 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, Phenyl, das durch Nitro, Chlor, Brom und/oder Methyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann,
R¹ Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, das durch Hydroxy, Chlor, Brom, Cyan, Phenyl, Phenoxy, Alkanoyloxy mit 2 bis 4 C-Atomen, Phenoxyacetoxy, Alkylaminocarbonyloxy mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest oder durch Phenylaminocarbonyloxy substituiert sein kann, Dihydroxyalkyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Chlor-hydroxy-alkyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Alkyl mit 3 bis 10 C-Atomen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen ist und durch Hydroxy ein- oder mehrfach substituiert sein kann,
R² eine der Bedeutungen von R¹ und zusätzlich Wasserstoff, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Alkenyl mit 3 bis 5 C-Atomen,
Y Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, das durch Cyan oder Hydroxy substituiert sein kann, Dihydroxyalkoxy mit 3 oder 4 C-Atomen, Chlor-hydroxy-alkyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Alkoxy mit 3 bis 10 C-Atomen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen ist und durch Hydroxy ein- oder mehrfach substituiert sein kann und
D einen Rest der Formeln
worin
X' Nitro, Cyan,
X² Nitro, Cyan, Brom, Chlor,
X³ Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Nitro,
X⁴ Nitro, Cyan, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenylsulfonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, die noch durch Hydroxy substituiert sein kann oder mit 3 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, der durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, Dialkylaminocarbonyl mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylresten, die jeweils auch noch durch Hydroxy substituiert sein können oder mit jeweils 3 bis 10 C-Atomen in den Alkylresten, die jeweils durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen sind, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl mit 1 bis 8 C-Atomen, das durch Hydroxy substituiert sein kann oder Alkylaminosulfonyl mit 3 bis 10 C-Atomen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, Dialkylaminosulfonyl mit jeweils 1 bis 8 C-Atomen in den Alkylresten oder mit jeweils 3 bis 10 C-Atomen in den Alkylresten, die jeweils durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen sind, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, Benzoyl, das durch Nitro, Chlor, Brom, Methoxy, oder Methyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann, Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Methyl oder Ethyl mit der Massgabe, dass von den Resten X' bis X⁴ höchstens 3 für Nitroreste stehen, einsetzt und eine Ätzreservedruckpaste verwendet, die als Ätzmittel eine Base, die in 5%iger wässriger Lösung mindestens einen pH-Wert von 8 hervorbringt, enthält.

It has now surprisingly been found that the difficulties in carrying out the etching reserve printing on textile materials which consist entirely or predominantly of hydrophobic synthetic fibers can be overcome by dispersing white dyes and optionally etching-resistant disperse dyes in the form of a Applied dye liquor or printing paste, then the fabric dries or dries and then printed in the desired pattern with an etching reserve printing paste, which may also contain an etchant-resistant disperse dye in addition to the etchant, if a dye of the formula I is used as the white-etchable disperse dye

wherein

R alkyl with 1 to 4 carbon atoms, which can be substituted by hydroxy, chlorine, bromine, methoxy, ethoxy, methoxyethoxy, ethoxyethoxy or alkanoyloxy with a total of 2 to 4 carbon atoms, phenyl which can be substituted by nitro, chlorine, bromine and / or methyl can be substituted one or more times,
R ¹ alkyl with 1 to 4 carbon atoms, which is substituted by hydroxy, chlorine, bromine, cyano, phenyl, phenoxy, alkanoyloxy with 2 to 4 carbon atoms, phenoxyacetoxy, alkylaminocarbonyloxy with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical or by phenylaminocarbonyloxy can be, dihydroxyalkyl with 3 or 4 carbon atoms, chloro-hydroxyalkyl with 3 or 4 carbon atoms, alkyl with 3 to 10 carbon atoms, the carbon chain of which is interrupted by 1 to 3 oxygen atoms and one or more times by hydroxy can be substituted
R ^{2 has} one of the meanings of R ¹ and additionally hydrogen, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, alkenyl with 3 to 5 carbon atoms,
Y is hydrogen, chlorine, bromine, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, which can be substituted by cyan or hydroxy, dihydroxyalkoxy with 3 or 4 carbon atoms, chloro-hydroxyalkyl with 3 or 4 carbon atoms, alkoxy with 3 to 10 carbon atoms, the carbon chain of which is interrupted by 1 to 3 oxygen atoms and can be substituted one or more times by hydroxyl and
D a rest of the formulas
wherein
X 'nitro, cyan,
X ² nitro, cyan, bromine, chlorine,
X ³ hydrogen, chlorine, bromine, fluorine, nitro,
X ⁴ nitro, cyano, alkylsulfonyl with 1 to 4 carbon atoms, phenylsulfonyl, aminocarbonyl, alkylaminocarbonyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group, which can still be substituted by hydroxy or with 3 to 10 carbon atoms in the alkyl radical, the can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms, dialkylaminocarbonyl each having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radicals, each of which can also be substituted by hydroxy, or having 3 to 10 carbon atoms in the alkyl radicals, each having 1 to 3 Oxygen atoms are interrupted, aminosulfonyl, alkylaminosulfonyl with 1 to 8 carbon atoms, which can be substituted by hydroxy or alkylaminosulfonyl with 3 to 10 carbon atoms, the carbon chain of which can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms, dialkylaminosulfonyl each having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radicals or having 3 to 10 carbon atoms in the alkyl radicals, each interrupted by 1 to 3 oxygen atoms Alkylcarbonyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group, benzoyl, which can be mono- or polysubstituted by nitro, chlorine, bromine, methoxy or methyl, hydrogen, chlorine, bromine, fluorine, methyl or ethyl with the proviso, that no more than 3 of the radicals X 'to X ^{4 represent} nitro radicals, and an etching reserve printing paste is used which contains as the etching agent a base which produces at least a pH of 8 in 5% strength aqueous solution.

Alkyl- oder Alkoxyreste können, auch wenn sie in Verbindung mit anderen Resten stehen, geradkettig oder verzweigt sein. Bei mehrfacher Substitution des für R' und/oder R² stehenden Alkylrests mit 3 bis 8 C-Atomen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen ist, kommt insbesondere eine zweifache Substitution in Betracht.Alkyl or alkoxy radicals, even if they are in connection with other radicals, can be straight-chain or branched. In the case of multiple substitution of the alkyl radical with 3 to 8 carbon atoms which stands for R 'and / or R ² and whose carbon chain is interrupted by 1 to 3 oxygen atoms, a double substitution is particularly suitable.

Beispiele für Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylsulfonyl-Substituenten sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und i-Butyl.Examples of alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms in the alkylsulfonyl substituents are methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl and i-butyl.

Beispiele für Substituenten, für die Y stehen können, sind: Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, Butyl-2-, i-Butyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, sek.-Butoxy, β-Hydroxyethoxy, ß-Hydroxypropoxy, y-Hydroxypropoxy, y-Hydroxybutoxy, 8-Hydroxybutoxy, ß,y-Dihydroxypropoxy; Methoxyethoxy, Ethoxyethoxy, Butoxyethoxy, 3-Methoxypropoxy, 3-Ethoxypropoxy, 4-Methoxybutoxy, 4-Propoxybutoxy, Hydroxyethoxyethoxy, Methoxyethoxyethoxy, Ethoxyethoxyethoxy, Hydroxyethoxyethoxyethoxy, Ethoxyethoxyethoxy, Hydroxyethoxyethoxyethoxy, Ethoxyethoxyethoxyethoxy, 3-(Hydroxyethoxy)-propoxy, 3-(Methoxyethoxy)-propoxy, 3-(Hydroxyethoxyethoxy)-propoxy, 3-(Ethoxyethoxyethoxy)-propoxy, 4-(Hydroxyethoxy)-butoxy, 4-(Ethoxyethoxy)-butoxy, 4-(Hydroxyethoxyethoxy)-6utoxy, 2,3-Dihydroxypropoxyethoxy, 2-Hydroxy-3-methoxy-propoxy, 2-Hydroxy-3-propoxypropoxy, Cyanethoxy.Examples of substituents which Y can represent are: hydrogen, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, butyl-2-, i-butyl, t-butyl, methoxy, ethoxy , n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, sec-butoxy, β-hydroxyethoxy, ß-hydroxypropoxy, y-hydroxypropoxy, y-hydroxybutoxy, 8-hydroxybutoxy, ß, y-dihydroxypropoxy; Methoxyethoxy, ethoxyethoxy, butoxyethoxy, 3-methoxypropoxy, 3-ethoxypropoxy, 4-methoxybutoxy, 4-propoxybutoxy, hydroxyethoxyethoxy, methoxyethoxyethoxy, ethoxyethoxyethoxy, hydroxyethoxyethoxyethoxy, ethoxyethoxyethoxy, hydroxyethoxyethoxyethoxy, 3-methoxy, ethoxyethoxy (3-ethoxyethoxy), propoxy, 3- (hydroxyethoxyethoxy) propoxy, 3- (ethoxyethoxyethoxy) propoxy, 4- (hydroxyethoxy) butoxy, 4- (ethoxyethoxy) butoxy, 4- (hydroxyethoxyethoxy) -6utoxy, 2,3-dihydroxypropoxyethoxy, 2- Hydroxy-3-methoxy-propoxy, 2-hydroxy-3-propoxypropoxy, cyanoethoxy.

Beispiele für Substituenten, für die R stehen können sind: Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, 4-Chlorbutyl, Brommethyl, 2-Bromethyl, 3-Brompropyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 4-Hydroxybutyl, Acetoxymethyl, Methoxymethyl oder -ethyl, Ethoxymethyl oder -ethyl, 4-Methoxy oder 4_-Ethoxybutyl, 2-Acetoxyethyl, 4-Acetoxybutyl, 4-Propionyloxybutyl, 4-Chlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 2-Nitrophenyl, 3-Nitrophenyl, 2-Chlor-5-Nitrophenyl, 3-Nitro-4-Chlorphenyl, 4-Chlor-3,5-di,nitrophenyl, 2-Methylphenyl, 2-Methyl-5-chlorphenyl, 2-Methyl-5-nitrophenyl, 4-Methylphenyl, 3-Chlor-4-methylphenyl, 3-Nitro-4-methylphenyl, 3,5-Dinitro-4-methylphenyl, 2-Methyl-3,5-dinitrophenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethyl-3-chlorphenyl, 2,4-Dimethyl-3,5-dichlorphenyl, 2,4-Dimethyl-3-nitro-5- chlorphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,5-Dimethyl-4-chlorphenyl, 2,4-Dimethyl-3,5,6-Trichlorphenyl.Examples of substituents which R can represent are: methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, chloromethyl, 2-chloroethyl, 4-chlorobutyl, bromomethyl, 2-bromoethyl, 3-bromopropyl , Hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 4-hydroxybutyl, acetoxymethyl, methoxymethyl or -ethyl, ethoxymethyl or -ethyl, 4-methoxy or 4 _- ethoxybutyl, 2-acetoxyethyl, 4-acetoxybutyl, 4-propionyloxybutyl, 4-chlorophenyl, 2.5 -Dichlorophenyl, 2-nitrophenyl, 3-nitrophenyl, 2-chloro-5-nitrophenyl, 3-nitro-4-chlorophenyl, 4-chloro-3,5-di, nitrophenyl, 2-methylphenyl, 2-methyl-5-chlorophenyl , 2-methyl-5-nitrophenyl, 4-methylphenyl, 3-chloro-4-methylphenyl, 3-nitro-4-methylphenyl, 3,5-dinitro-4-methylphenyl, 2-methyl-3,5-dinitrophenyl, 2 , 5-dimethylphenyl, 2,4-dimethyl-3-chlorophenyl, 2,4-dimethyl-3,5-dichlorophenyl, 2,4-dimethyl-3-nitro-5-chlorophenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2nd , 5-dimethyl-4-chlorophenyl, 2,4-dimethyl-3,5,6-trichlorophenyl.

Alkylreste, für die R' und/oder R² stehen können sind beispielsweise:

Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek-Butyl, 2-Chlor-, 2-Brom- oder 2-Cyanethyl, 2- oder 3-Chlor-, -Brom- oder -Cyan-propyl, 2-, 3- oder 4-Chlor-, -Brom-, oder -Cyan-butyl, 2,3-Dihydroxy-propyl, 2-Hydroxy-3-chlor-propyl, 2-Acetoxy-, 2-Propionyloxy- oder 2-Butyryloxy-ethyl, 2- oder 3-Acetoxy-, -Propionyloxy- oder -Butyryloxy-propyl, 3- oder 4-Acetoxy-, -Propionyloxy-oder -Butyryloxy-butyl, 2-Phenoxyacetoxyethyl, 3-Phenoxyacetoxypropyl, 4-Phenoxyacetoxybutyl, Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl-aminocarbonyloxy-ethyl, Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl- aminocarbonyloxy-prop-3-yl, Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl-aminocarbonyloxy-but-4-yl; 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 1-Hydroxypropyl-2, 2-, 3- oder 4-Hydroxybutyl, 1-, 3- oder 4-Hydroxybutyl-2; Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-oder Butoxy-ethyl, -prop-3-yl, -but-4-yl, -but-3-yl oder -but-2-yl; Hydroxy-, Methoxy-, Propoxy- oder Butoxy-ethoxy-ethyl, -prop-3-yl, -but-4-yl, -but-3-yl oder -but-2-yl, Hydroxy-, Methoxy-, Propoxy- oder Butoxyethoxyethoxyehtyl, Ethoxyethoxyethoxy- but-4-yl oder -but-2-yl; 2,3-Dihydroxypropoxyethyl, -prop-3-yl, -butyl-4-yl, -but-3-yl, -but-2-yl; 2-Hydroxy-3-chlor-propoxy-ethyl; 2-Hydroxy-3-methoxypropyl, 2-Hydroxy-3-ethoxy-propyl, 2-Hydroxy-3-butoxy-propyl, 2-Hydroxy-3-methoxyethoxy-propyl, 2-Hydroxy-3-ethoxyethoxypropyl, 2-Hydroxy-3-(3-methoxypropoxy)-propyl, 2-Hydroxy-3-(4-ethoxybutoxy)-propyl, Benzyl, Phenethyl, Phenoxy-ethyl, -prop-3-yl, -but-4-yl, -but-3-yl, -but-2-yl.

Examples of alkyl radicals which R 'and / or R ² can represent are:

Methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, 2-chloro, 2-bromo or 2-cyanoethyl, 2- or 3-chloro, -bromo or Cyanopropyl, 2-, 3- or 4-chloro, bromine, or cyanobutyl, 2,3-dihydroxy-propyl, 2-hydroxy-3-chloro-propyl, 2-acetoxy-, 2 Propionyloxy or 2-butyryloxy-ethyl, 2- or 3-acetoxy, propionyloxy or butyryloxy propyl, 3- or 4-acetoxy, propionyloxy or butyryloxy-butyl, 2-phenoxyacetoxyethyl, 3- Phenoxyacetoxypropyl, 4-phenoxyacetoxybutyl, methyl, ethyl, propyl or butyl aminocarbonyloxy ethyl, methyl, ethyl, propyl or butyl aminocarbonyloxy prop-3-yl, methyl, ethyl, propyl or butyl -aminocarbonyloxy-but-4-yl; 2-hydroxyethyl, 2- or 3-hydroxypropyl, 1-hydroxypropyl-2, 2-, 3- or 4-hydroxybutyl, 1-, 3- or 4-hydroxybutyl-2; Methoxy, ethoxy, propoxy or butoxyethyl, prop-3-yl, but-4-yl, but-3-yl or but-2-yl; Hydroxy, methoxy, propoxy or butoxy ethoxy ethyl, prop-3-yl, but-4-yl, but-3-yl or but-2-yl, hydroxy, methoxy, propoxy - or butoxyethoxyethoxyethyl, ethoxyethoxyethoxy-but-4-yl or but-2-yl; 2,3-dihydroxypropoxyethyl, prop-3-yl, butyl-4-yl, but-3-yl, but-2-yl; 2-hydroxy-3-chloropropoxy-ethyl; 2-hydroxy-3-methoxypropyl, 2-hydroxy-3-ethoxypropyl, 2-hydroxy-3-butoxypropyl, 2-hydroxy-3-methoxyethoxypropyl, 2-hydroxy-3-ethoxyethoxypropyl, 2-hydroxy 3- (3-methoxypropoxy) propyl, 2-hydroxy-3- (4-ethoxybutoxy) propyl, benzyl, phenethyl, phenoxyethyl, -prop-3-yl, -but-4-yl, -but-3 -yl, -but-2-yl.

Für R² können darüberhinaus beispielsweise stehen: Phenyl, Allyl, Methallyl, Crotyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl. Basen, die als Ätzmittel in der Ätzreservedruckpaste enthalten sind und die in 5%iger wässriger Lösung mindestens einen pH-Wert von 8 hervorbringen, sind in grosser Zahl bekannt. Beispiele für solche Basen sind die Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, Salze von Erdalkali- und Alkalimetallen mit schwachen organischen oder anorganischen Säuren, wie z. B. Alkaliacetate, Alkalicarbonate oder -bicarbonate, Trialkaliphosphate, Ammoniak oder auch aliphatische Amine, wie z.B. Triethyl-, Tripropyl- oder Tributylamin, Ethanolamin, Dimethyl- oder Diethylethanolamin, Diethanolamin, Methyl-, Ethyl-oder Propyl-diethanolamin oder Triethanolamin. Üblicherweise werden als Basen Erdalkalihydroxide, wie z. B. Calciumhydroxid, Alkalihydroxide, wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalisalze von schwachen anorganischen Säuren, wie beispielsweise Natriumcarbonat oder Trinatriumphosphat, eingesetzt. Vorzugsweise wird als Base in den Ätzreservedruckpasten Natrium-oder Kalium-hydroxid oder insbesondere Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natrium- oder Kaliumbicarbonat verwendet. Auch Mischungen verschiedener Basen können verwendet werden. Die Konzentration der Base in den Ätzreservedruckpasten beträgt zweckmässigerweise 25 bis 250 g/kg, vorzugsweise 50 bis 130 g/kg. Die Ätzreservedruckpasten enthalten neben den genannten Basen die üblichen in Textildruckpasten enthaltenen Zusätze, insbesondere Verdickungsmittel wie z.B. Alginate, Stärkeprodukte, synthetische polymere Verdickungsmittel, Mineralöle, hydrotrope Substanzen wie beispielsweise Harnstoff, sowie Zusätze, welche die Benetzung, Durchdringung und Farbstoffaufnahme fördern. Besonders günstig für den Ätzvorgang ist die Anwesenheit nichtionogener Detergenzien, die zweckmässigerweise in den Ätzreservedruckpasten enthalten sind, wie z.B. Glycerin und/oder Polyglykole, wie Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 400.R ² can furthermore be, for example: phenyl, allyl, methallyl, crotyl, cyclohexyl, cyclopentyl. Bases which are contained in the etching reserve printing paste as etching agents and which produce at least a pH of 8 in 5% aqueous solution are known in large numbers. Examples of such bases are the hydroxides of the alkali and alkaline earth metals, salts of alkaline earth and alkali metals with weak organic or inorganic acids, such as. B. alkali metal acetates, alkali metal carbonates or bicarbonates, trialkali phosphates, ammonia or aliphatic amines, such as triethyl, tripropyl or tributylamine, ethanolamine, dimethyl or diethylethanolamine, diethanolamine, methyl, ethyl or propyl-diethanolamine or triethanolamine. Alkaline earth metal hydroxides, such as, for. As calcium hydroxide, alkali metal hydroxides, such as sodium or potassium hydroxide, or alkali metal salts of weak inorganic acids, such as sodium carbonate or trisodium phosphate, are used. Sodium or potassium hydroxide or in particular sodium or potassium carbonate or sodium or potassium bicarbonate is preferably used as the base in the etching reserve printing pastes. Mixtures of different bases can also be used. The concentration of the base in the etching reserve printing pastes is expediently 25 to 250 g / kg, preferably 50 to 130 g / kg. In addition to the bases mentioned, the etching reserve printing pastes contain the usual additives contained in textile printing pastes, in particular thickeners such as alginates, starch products, synthetic polymeric thickeners, mineral oils, hydrotropic substances such as urea, as well as additives which promote wetting, penetration and dye absorption. The presence of nonionic detergents, which are expediently contained in the etching reserve printing pastes, such as, for example, glycerol and / or polyglycols, such as polyethylene glycol with an average molecular weight of 300 to 400, is particularly favorable for the etching process.

Bevorzugt für den Einsatz nach dem erfindungsgemässen Verfahren sind Farbstoffe der Formel I, in denen die Reste R¹ und/oder R² eine oder mehrere, z. B. zwei Hydroxylgruppen tragen.Dyes of the formula I in which the radicals R ¹ and / or R ^{2 are} one or more, for. B. carry two hydroxyl groups.

Besonders bevorzugt sind dabei die folgenden Reste:

2-Hydroxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 2-Hydroxy-3-chlorpropyl, 2-Hydroxy-3-alkoxy-propyl mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkoxy-Gruppe, wie z.B. 2-Hydroxy-3-methoxy-propyl, 2-Hydroxy-3- ethoxy-propyl, 2-Hydroxy-3-alkoxy-propyl mit 3 bis 8 C-Atomen in der Alkoxygruppe, die durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen ist, wie z. B. 2-Hydroxy-3-methoxy-ethoxy-propyl und 2-Hydroxy-3- ethoxyethoxy-propyl.

The following radicals are particularly preferred:

2-hydroxyethyl, 2,3-dihydroxypropyl, 2-hydroxy-3-chloropropyl, 2-hydroxy-3-alkoxy-propyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy group, such as 2-hydroxy-3-methoxy- propyl, 2-hydroxy-3-ethoxypropyl, 2-hydroxy-3-alkoxypropyl with 3 to 8 carbon atoms in the alkoxy group which is interrupted by 1 to 3 oxygen atoms, such as, for. B. 2-Hydroxy-3-methoxy-ethoxypropyl and 2-hydroxy-3-ethoxyethoxypropyl.

Weiter bevorzugt sind für R' und/oder R² durch Sauerstoff unterbrochene Alkyl-Reste der Formel

in der m die Werte 1 bis 4 und n die Werte 0 bis 4 annehmen kann.Further preferred for R 'and / or R ² are alkyl radicals of the formula which are interrupted by oxygen

in which m can assume the values 1 to 4 and n the values 0 to 4.

Für R bevorzugte Reste sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Methoxyethoxymethyl, Ethoxyethoxymethyl, Phenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, und Dichlorphenyl.Preferred radicals for R are, for example, methyl, ethyl, hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, methoxyethoxymethyl, ethoxyethoxymethyl, phenyl, chlorophenyl, nitrophenyl and dichlorophenyl.

Bevorzugte Reste für Y sind Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Hydroxyethoxy, Methoxyethoxy, Ethoxyethoxy, Hydroxyethoxyethoxy, Methoxyethoxyethoxy, 2,3-Dihydroxypropoxy.Preferred radicals for Y are hydrogen, methyl, methoxy, ethoxy, hydroxyethoxy, methoxyethoxy, ethoxyethoxy, hydroxyethoxyethoxy, methoxyethoxyethoxy, 2,3-dihydroxypropoxy.

Bevorzugt werden auch Farbstoffe der Formel I verwandt, wobei

D einen Rest der Formel II bedeutet und
X⁴ Nitro, Cyan, Methyl- oder Ethylsulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, das auch noch durch Hydroxy substituiert sein kann oder Alkylaminosulfonyl mit 3 bis 8 C-Atomen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, Acetyl, Propionyl, Trifluormethyl, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Wasserstoff und/oder
X¹ und/oder X² Nitro, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Cyan und/oder
X³ Wasserstoff, Chlor oder Nitro

bedeuten.Dyes of the formula I are also preferably used, where

D represents a radical of formula II and
X ⁴ nitro, cyan, methyl or ethylsulfonyl, aminosulfonyl, alkylaminosulfonyl with 1 to 4 carbon atoms, which can also be substituted by hydroxy or alkylaminosulfonyl with 3 to 8 carbon atoms, the carbon chain of which can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms , Acetyl, propionyl, trifluoromethyl, fluorine, chlorine, bromine, methyl, hydrogen and / or
X ¹ and / or X ² nitro, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, cyan and / or
X ^{3 is} hydrogen, chlorine or nitro

mean.

Besonders bevorzugt sind solche Farbstoffe der Formel II, die die Substituenten X¹, X², X³ und X⁴ in folgenden Kombinationen enthalten: N0₂/CN/H/ NO₂; CN/CN/H/NO₂; CN/CN/H/CN; CN/NO₂/H/CN; CN/CN/H/S0₂NHR⁴; NO₂/CN/H/SO₂NHR⁴, wobei R⁴ für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder für Alkyl mit 3 bis 6 C-Atomen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 oder 2 Sauerstoffatome unterbrochen ist, steht.Particularly preferred dyes of the formula II, the substituents X ^1, X ^2, X ³ and X ⁴ are present in the following combinations: N0 ₂ / CN / H / NO _2; CN / CN / H / NO ₂ ; CN / CN / H / CN; CN / NO ₂ / H / CN; CN / CN / H / S0 ₂ NHR ⁴ ; NO ₂ / CN / H / SO ₂ NHR ⁴ , where R ^{4 represents} alkyl having 1 to 4 carbon atoms or alkyl having 3 to 6 carbon atoms, the carbon chain of which is interrupted by 1 or 2 oxygen atoms.

Ganz besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel I, wobei D einen Rest der Formel II bedeutet, in denen X¹, X², X³, X⁴, Y, R, R¹ und R² eine Kombination der für X¹, X², X³, X⁴, Y, R¹ und R² besonders bevorzugten Reste ist.Dyes of the formula I are very particularly preferred, where D is a radical of the formula II in which X ¹ , X ² , X ³ , X ⁴ , Y, R, R ¹ and R ^{2 are} a combination of those for X ¹ , X ² , X ³ , X ⁴ , Y, R ¹ and R ^{2 is} particularly preferred radicals.

Besonders bevorzugte Farbstoffe der Formel I sind solche, in denen D einen Rest der Formel III bedeutet.Particularly preferred dyes of the formula I are those in which D is a radical of the formula III.

Ganz besonders bevorzugte Farbstoffe der Formel I sind solche, die einen besonders bevorzugten Rest D der Formel III in Verbindung mit bevorzugten Resten für R, Y, R¹ und R² besitzen. Technisch besonders vorteilhaft in bezug auf Farbstoffausbeute, Ziehvermögen und Echtheit der Färbungen oder Druck sind Mischungen von zwei oder mehr entsprechenden Farbstoffen der Formel I. Derartige Farbstoffmischungen haben z.B. einen Gehalt von 10 bis 90, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.% an einem Farbstoff der Formel I und 90 bis 10, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.% an einem zweiten Farbstoff der Formel I. Derartige Farbstoffmischungen lassen sich durch Mischen der Einzelfarbstoffe oder nach weiter unten beschriebener Methode durch Diazotieren und Kuppeln auf Gemisch verschiedener Kupplungskomponenten herstellen.Very particularly preferred dyes of the formula I are those which have a particularly preferred radical D of the formula III in conjunction with preferred radicals for R, Y, R ¹ and R ² . Mixtures of two or more corresponding dyes of the formula I are technically particularly advantageous with regard to dye yield, drawability and fastness of the dyeings or prints. Such dye mixtures have, for example, a content of 10 to 90, preferably 30 to 70,% by weight of a dye of the formula I and 90 to 10, preferably 30 to 70% by weight of a second dye of the formula I. Such dye mixtures can be prepared by mixing the individual dyes or, according to the method described below, by diazotization and coupling on a mixture of different coupling components.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist vorzugsweise für solche Textilmaterialien geeignet, die aus hydrophoben Fasern, insbesondere Polyesterfasern, bestehen. Es ist aber auch für solche Textilmaterialien geeignet, die hydrophobe Fasern in überwiegendem Masse neben anderen Fasern, wie z. B. Zell- oder Baumwolle, enthalten.The method according to the invention is preferably suitable for textile materials which consist of hydrophobic fibers, in particular polyester fibers. However, it is also suitable for those textile materials which predominantly contain hydrophobic fibers in addition to other fibers, such as, for. B. cell or cotton.

Die weissätzbaren Dispersionsfarbstoffe der Formel I können auf das Textilmaterial in Form von Farbflotten oder Druckpasten aufgebracht werden. Das Textilmaterial wird dabei in an sich bekannter Weise mit der Farbflotte imprägniert, z. B. geklotzt oder gepflatscht. Die Farbflotten können dabei einen oder mehrere Dispersionsfarbstoffe der Formel neben den bekannten üblichen Färbereihilfsmitteln, wie beispielsweise Dispergiermitteln, Netzmitteln, Schaumdämpfungsmitteln und Klotzhilfsmitteln, enthalten. Die imprägnierte Gewebebahn wird auf eine Flottenaufnahme von 50 bis 120% abgequetscht. Anschliessend werden die Gewebebahnen durch Warmluft mit eventueller vorausgehender Infrarotstrahlung getrocknet, wobei die Temperatur ca. 80°C, maximal etwa 90°C bei entsprechender Verkürzung der Zeit, beträgt. Die so vorbereiteten Gewebebahnen werden dann mit einer Ätzreservedruckpaste bedruckt, die als Ätzmittel eine der oben näher bezeichneten Basen sowie die in Druckpasten für den Textildruck üblichen bekannten Zusatzstoffe, insbesondere Verdickungsmittel, enthält. Anschliessend werden die imprägnierten und bedruckten Gewebebahnen einer Wärmebehandlung zwischen 100 und 230°C unterworfen. Im unteren Temperaturbereich von etwa 100 bis 110°C erfolgt die Wärmezufuhr vorzugsweise durch überhitzten Wasserdampf. Für Wärmebehandlungen, die zwischen 160 und 230°C durchgeführt werden, wird als Wärmeträger vorzugsweise Heissluft verwendet. Nach der Hitzebehandlung, die eine Fixierung der Dispersionsfarbstoffe der Formel an den nicht mit Ätzreservedruckpaste überdruckten Stellen sowie die Zerstörung der Dispersionsfarbstoffe der Formel an den mit der Ätzreservedruckpaste bedruckten Stellen zur Folge hat, werden die Textilien in der für Polyester üblichen Art und Weise nachbehandelt, heiss und kalt gespült und getrocknet.The white-etchable dispersion dyes of the formula I can be applied to the textile material in the form of liquors or printing pastes. The textile material is impregnated with the dye liquor in a manner known per se, e.g. B. padded or splashed. The dye liquors can contain one or more disperse dyes of the formula in addition to the known customary dyeing aids, such as, for example, dispersants, wetting agents, foam suppressants and padding aids. The impregnated fabric web is squeezed to a liquor absorption of 50 to 120%. The fabric webs are then dried by warm air with any preceding infrared radiation, the temperature being approximately 80 ° C., maximum approximately 90 ° C. with a corresponding reduction in time. The fabric webs prepared in this way are then printed with an etching reserve printing paste which contains one of the bases specified in more detail above as an etching agent and the known additives, in particular thickening agents, which are customary in printing pastes for textile printing. The impregnated and printed fabric webs are then subjected to a heat treatment between 100 and 230 ° C. In the lower temperature range from about 100 to 110 ° C, the heat is preferably supplied by superheated steam. For heat treatments that are carried out between 160 and 230 ° C, hot air is preferably used as the heat transfer medium. After the heat treatment, which results in the disperse dyes of the formula being fixed at the points not overprinted with the etching reserve printing paste and the destruction of the disperse dyes in the formula at the points printed with the etching reserve printing paste, the textiles are aftertreated in the manner customary for polyester, hot and rinsed cold and dried.

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die Farbflotte ausser Dispersionsfarbstoffen der Formel I zusätzlich einen oder mehrere Dispersionsfarbstoffe enthält, die alkalibeständig sind und somit durch die erfindungsgemäss einzusetzenden alkalischen Ätzreservedruckpasten nicht zerstört werden. Verfährt man im übrigen wie oben angegeben, so erhält man mehrfarbige Dessins.A special embodiment of the method according to the invention consists in that the dye liquor additionally contains, in addition to dispersion dyes of the formula I, one or more dispersion dyes which are alkali-resistant and are therefore not destroyed by the alkaline etching reserve printing pastes to be used according to the invention. If one proceeds as above, then multicolored designs are obtained.

Wie bereits erwähnt, kann man die Dispersionsfarbstoffe der Formel I auch in Form von Druckpasten auf das Gewebe aufdrucken und anschliessend mit der Ätzreservedruckpaste überdrucken. Fixierung und Fertigstellung der Textildrucke erfolgt dann anschliessend wie oben bereits beschrieben. Auch bei diesem Verfahren ist es möglich, der als erstes aufgedruckten Farbdruckpaste, die auch mehrere Dispersionsfarbstoffe der Formel I enthalten kann, einen oder mehrere Dispersionsfarbstoffe zuzusetzen, die alkaliresistent sind. Auch in diesem Falle werden mehrfarbige Dessins erhalten. Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass auf den mit Dispersionsfarbstoffen der Formel 1 imprägnierten oder bedruckten Fond Ätzreservedruckpasten aufgedruckt werden, die ihrerseits alkaliresistente Dispersionsfarbstoffe enthalten. Bei anschliessender Fixierung und Fertigstellung der Textilmaterialien wie oben beschrieben werden auch hier mehrfarbige Dessins erhalten.As already mentioned, the disperse dyes of the formula I can also be printed onto the fabric in the form of printing pastes and then overprinted with the etching reserve printing paste. The textile prints are then fixed and completed as already described above. With this method, too, it is possible to add one or more disperse dyes which are alkali-resistant to the color printing paste printed first, which can also contain several disperse dyes of the formula I. In this case too, multi-colored designs are obtained. A further possibility for carrying out the method according to the invention is that etching reserve printing pastes which in turn contain alkali-resistant dispersion dyes are printed on the fund impregnated or printed with dispersion dyes of the formula 1. When the textile materials are then fixed and finished as described above, multicolored designs are also obtained here.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich Ätzreservedrucke nicht nur auf Textilmaterialien aufbringen, die aus hydrophoben Fasern, insbesondere Polyesterfasern, bestehen oder solche Fasern überwiegend enthalten, sondern auch auf Textilmaterialien, die hydrophobe Fasern, insbesondere Polyesterfasern, und Zellulosefasern in vergleichbaren Mengenverhältnissen enthalten. Derartige Polyester/Zellulose Mischgewebe können z.B. ein Gewichtsverhältnis Polyester/ Zellulose von 75:25, 65: 35 oder 50 : 50 aufweisen. Das Aufbringen von Ätzreservedrucken auf derartige Mischgewebe nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist dann möglich, wenn die Farbflotte oder Druckpaste, welche mindestens einen weissätzbaren Dispersionsfarbstoff der Formel 1 und gegebenenfalls noch einen oder mehrere ätzmittelbeständige Dispersionsfarbstoffe enthält, ausserdem noch mindestens einen ätzbaren Reaktivfarbstoff mit einem reaktiven Rest der Formel

oder

worin X Wasserstoff oder ein Metallkation, insbesondere das Natriumkation, und Hal Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, bedeuten und gegebenenfalls einen oder mehrere ätzbeständige Reaktivfarbstoffe enthält und wenn die Ätzreservedruckpaste neben Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat ein Alkalisulfit oder Alkalihydrogensulfit und gegebenenfalls einen Aldehyd enthält und wenn im übrigen wie bereits angegeben gearbeitet wird.According to the method according to the invention, etching reserve prints can be applied not only to textile materials which consist of hydrophobic fibers, in particular polyester fibers, or predominantly contain such fibers, but also to textile materials which contain hydrophobic fibers, in particular polyester fibers, and cellulose fibers in comparable proportions. Such polyester / cellulose blended fabrics can have, for example, a weight ratio of polyester / cellulose of 75:25, 65:35 or 50:50. The application of etching reserve prints to such blended fabrics by the process according to the invention is possible if the dye liquor or printing paste, which contains at least one white-etchable disperse dye of formula 1 and optionally also one or more etch-resistant disperse dyes, also contains at least one etchable reactive dye with a reactive residue of formula

or

in which X is hydrogen or a metal cation, in particular the sodium cation, and Hal is halogen, in particular chlorine or bromine, and optionally contains one or more etch-resistant reactive dyes and if the etching reserve printing paste contains an alkali metal sulfate or alkali metal hydrogen carbonate and optionally an aldehyde, and if not otherwise, in addition to alkali metal carbonate or alkali metal hydrogen carbonate work as already stated.

Die einzusetzenden ätzbaren Reaktivfarbstoffe enthalten einen der oben angegebenen faserreaktiven Reste der Formeln IV bis VII.The etchable reactive dyes to be used contain one of the fiber-reactive radicals of the formulas IV to VII given above.

Den Resten der Formeln IV bis VI ist es gemeinsam, dass sie in Gegenwart von Alkali unter Abspaltung eines Sulfat- oder Halogenidanions eine Vinylsulfonylgruppe ausbilden. Diese in Gegenwart von Alkali gebildete Gruppe fixiert auf Baum-oder Zellwolle in gleicher Weise wie der direkt an den Farbstoffrest gebundene Vinylsulfonylrest der Formel VII durch Addition einer OH-Gruppe der Cellulose an die Vinyldoppelbindung. Ätzbare Reaktivfarbstoffe, die einen der oben genannten reaktiven Reste aufweisen, können allen technisch wichtigen Farbstoffgruppen angehören. Als Beispiele für geeignete Reaktivfarbstoffe werden die Monoazofarbstoffe CI-Yellow 13 bis 17 und 72 bis 74, Orange 7, 15, 16, 23, 24, 55, Red 21 bis 23, 35, 36, 50, 63, 103 bis 107, 112 bis 114, Blue 28, Brown 16; die Disazofarbstoffe CI Blue 76, Blue 98, Black 5,31; die Mono- bzw. Disazo-Metallkomplex-Farbstoffe CI-Violet 4, 5, Blue 20, Brown 18; die Andrachinonfarbstoffe CI-Violet 22, Blue 19 und 27; die Phthalocyaninfarbstoffe CI-Blue 21, 38, 77, 91 und Green 14 genannt. Besonders bevorzugt sind als ätzbare Reaktivfarbstoffe solche, die als Reaktivanker mindestens einen faserreaktiven Rest der Formeln V oder VI enthalten.It is common to the radicals of the formulas IV to VI that they form a vinylsulfonyl group in the presence of alkali with the elimination of a sulfate or halide anion. This group, which is formed in the presence of alkali, fixes on cotton or cellulose in the same way as the vinylsulfonyl radical of the formula VII which is bonded directly to the dye radical by adding an OH group of the cellulose to the vinyl double bond. Etchable reactive dyes which have one of the reactive radicals mentioned above can belong to all technically important dye groups. Examples of suitable reactive dyes are the monoazo dyes CI Yellow 13 to 17 and 72 to 74, Orange 7, 15, 16, 23, 24, 55, Red 21 to 23, 35, 36, 50, 63, 103 to 107, 112 to 114, Blue 28, Brown 16; the disazo dyes CI Blue 76, Blue 98, Black 5.31; the mono- or disazo metal complex dyes CI-Violet 4, 5, Blue 20, Brown 18; the andrachinone dyes CI-Violet 22, Blue 19 and 27; the phthalocyanine dyes CI-Blue 21, 38, 77, 91 and Green 14 called. Particularly preferred etchable reactive dyes are those which contain at least one fiber-reactive radical of the formulas V or VI as reactive anchor.

Die Mengen der Dispersions- und Reaktivfarbstoffe, die bei der Behandlung von Mischgeweben in den Klotzflotten oder Druckpasten enthalten sind, werden wie üblich auf die Farbtiefe der gewünschten Färbung und Intensität des Reaktiveffekts abgestimmt. Ausserdem entspricht die Menge der für eine der beteiligten Faserarten geeigneten Farbstoffe auch dem Massen-Anteil dieser Faserart an der gesamten Fasermasse. So enthält z. B. eine Klotzflotte, die für eine Fondfärbung bestimmter Farbnuance zubereitet wird, im Fall, dass das Mischgewebe überwiegend Zellulosefasern enthält, einen hohen Anteil an ätzbaren und gegebenenfalls nicht ätzbaren Reaktivfarbstoffen und einen niedrigen Anteil ätzbarer und gegebenenfalls nicht ätzbarer Dispersionsfarbstoffe und im Fall, dass das Substrat überwiegend Polyesterfasern enthält, einen hohen Anteil oder nur Dispersionsfarbstoffe und einen niedrigen Anteil oder keine Reaktivfarbstoffe.The amounts of the disperse and reactive dyes which are contained in the padding liquors or printing pastes in the treatment of mixed fabrics are, as usual, matched to the depth of color of the desired color and intensity of the reactive effect. In addition, the amount of dyes suitable for one of the fiber types involved also corresponds to the mass fraction of this fiber type in the total fiber mass. So contains z. B. a padding liquor, which is prepared for a base dyeing of a certain color shade, in the event that the mixed fabric predominantly contains cellulose fibers, a high proportion of etchable and possibly non-etchable reactive dyes and a low proportion of etchable and possibly non-etchable disperse dyes and in the event that Substrate mainly contains polyester fibers, a high proportion or only disperse dyes and a low proportion or no reactive dyes.

Falls bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens die Klotzflotte oder Druckpaste neben einem oder mehreren ätzbaren Dispersionsfarbstoffen der Formel I auch einen oder mehrere ätzbare Reaktivfarbstoffe mit reaktiven Resten der Formeln IV bis VII enthält, wird eine Ätzreservedruckpaste verwendet, die neben Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat noch ein Alkalisulfit oder Alkalihydrogensulfit als Reservierungsmittel für die Reaktivfarbstoffe enthält. Das Alkalihydrogensulfit kann auch durch eine äquivalente Menge eines Alkalihydrogensulfit-Aldehydaddukts ganz oder teilweise ersetzt werden. Es ist auch möglich, dieses Addukt in der Reservepaste selbst zu erzeugen, indem man der Reservepaste Alkalihydrogensulfit, Alkalihydrogencarbonat und einen Aldehyd zusetzt. Als Alkalisulfit, Alkalihydrogensulfit und Alkalihydrogencarbonat sind für den technischen Einsatz insbesondere die Natrium- oder Kaliumsalze, vorzugsweise die Natriumsalze, geeignet. Als Aldehyde, die als Alkalihydrogensulfitaddukte in den Reservepasten enthalten sein können, kommen prinzipiell alle technisch gut zugänglichen, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Benzaldehyd, in Betracht. Da die Aldehyd-Alkalihydrogensulfitaddukte mit den Einzelkomponenten des Addukts im Gleichgewichtstehen, sind solche Aldehyde bevorzugt, die im freien Zustand keinen zu hohen Dampfdruck aufweisen und somit nicht Anlass zu Geruchsbelästigungen geben können. Besonders geeignet ist für den erfindungsgemässen Einsatz beispielsweise Glyoxal.If the padding liquor or printing paste contains one or more etchable disperse dyes of the formula I and one or more etchable reactive dyes with reactive radicals of the formulas IV to VII when carrying out the process according to the invention, an etching reserve printing paste is used which, in addition to alkali metal carbonate or alkali metal bicarbonate, also contains an alkali metal sulfite or Contains alkali hydrogen sulfite as a reservation agent for the reactive dyes. The alkali hydrogen sulfite can also be replaced in whole or in part by an equivalent amount of an alkali hydrogen sulfite-aldehyde adduct. It is also possible to produce this adduct in the reserve paste itself by adding alkali hydrogen sulfite, alkali hydrogen carbonate and an aldehyde to the reserve paste. As alkali sulfite, alkali hydrogen sulfite and alkali hydrogen carbonate, the sodium or potassium salts, preferably the sodium salts, are particularly suitable for industrial use. As aldehydes, which can be contained as alkali hydrogen sulfite adducts in the reserve pastes, come in principle all technically easily accessible, such as. B. formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal, benzaldehyde, into consideration. Since the aldehyde-alkali hydrogensulfite adducts are in equilibrium with the individual components of the adduct, preference is given to those aldehydes which, in the free state, do not have too high a vapor pressure and therefore cannot give rise to unpleasant odors. Glyoxal, for example, is particularly suitable for the use according to the invention.

Besondere Vorteile bei der Zubereitung von Druckpasten, die Natriumhydrogensulfit in Kombination mit einem Aldehyd enthalten, bietet der Einsatz von separat hergestellten Additionsverbindungen dieser beiden Komponenten. So lässt sich beispielsweise durch den Einsatz eines solchen Addukts das lästige Schäumen, das bei der Herstellung von Alkalihydrogencarbonat enthaltenden Druckpasten in ungünstigen Fällen auftreten kann, vermeiden. Die Konzentration der Summe der Reservierungsmittel in den Druckpasten beträgt zweckmässigerweise 25 bis 250 g/kg, vorzugsweise 50 bis 130 g/kg.The use of separately prepared addition compounds of these two components offers particular advantages in the preparation of printing pastes which contain sodium bisulfite in combination with an aldehyde. For example, the use of such an adduct avoids the troublesome foaming that can occur in the most unfavorable cases when printing pastes containing alkali metal bicarbonate are produced. The concentration of the total of the reservation agents in the printing pastes is expediently 25 to 250 g / kg, preferably 50 to 130 g / kg.

Die Verfahrensschritte bei der Herstellung von Ätzreservedrucken auf Polyester/Zellulose Mischgeweben sind, abgesehen von der anderen Zusammensetzung der Klotzflotte oder Druckpaste und der Ätzreservedruckpaste, die gleichen wie bei der Behandlung von Geweben, die aus Polyester bestehen oder Polyester überwiegend enthalten. Allerdings ist es bei der Herstellung von Ätzreservedrucken auf Polyester/Cellulose Mischgewebe nach dem Klotzen bzw. Bedrucken des Gewebes, Trocknen oder Antrocknen und anschliessendem Überdrucken mit der Ätzreservedruckpaste zweckmässig, die geklotzten und bedruckten textilen Flächengebilde einer Wärmebehandlung zwischen 100 und 190°C zu unterwerfen und dabei die Wärmezufuhr vorzugsweise durch überhitzten Wasserdampf vorzunehmen. Die Hitzebehandlung bewirkt a) an den mit der Ätzreservedruckpaste bedruckten Stellen eine Inhibierung der ätzbaren Dispersions- und Reaktivfarbstoffe und eine Fixierung der gegebenenfalls vorhandenen nicht reservierbaren Dispersions- und Reaktivfarbstoffe, b) an den nicht mit Ätzreservedruckpaste bedruckten Stellen eine Fixierung der Dispersionsfarbstoffe und, sofern die Klotzflotte oder Druckpaste ein Alkaliformiat enthalten hat, auch gleichzeitig eine Fixierung der Reaktivfarbstoffe. Hierbei ist unter Inhibierung des Farbstoffs die durch das Reservierungsmittel hervorgerufene Änderung des Farbstoffmoleküls zu verstehen, die dazu führt, dass der betreffende Farbstoff das Substrat nicht mehr anfärbt. Bei dem Zweiphasen-Verfahren, d.h. sofern die Klotzflotte oder Druckpaste kein Alkaliformiat enthalten hat, erfolgt anschliessend die Fixierung der Reaktivfarbstoffe in der Fondfärbung, d. h. an den nicht mit Ätzreservedruckpaste bedruckten Stellen, in an sich bekannter Weise. Zum Schluss werden die Färbungen bzw. Drucke auf den Mischgeweben heiss und kalt gespült und getrocknet.The process steps in the production of etching reserve prints on polyester / cellulose blended fabrics are, apart from the different composition of the padding liquor or printing paste and the etching reserve printing paste, the same as for the treatment of fabrics which consist of polyester or predominantly contain polyester. However, when producing etching reserve prints on polyester / cellulose blended fabrics after padding or printing on the fabric, drying or drying and then overprinting with the etching reserve printing paste, it is advisable to subject the padded and printed textile fabrics to heat treatment between 100 and 190 ° C and the heat is preferably supplied by superheated steam. The heat treatment a) inhibits the etchable dispersion and reactive dyes at the points printed with the etching reserve printing paste and fixes any non-reservable dispersion and reactive dyes that are present, b) fixes the dispersion dyes at the points not printed with the etching reserve printing paste and, if that Block liquor or printing paste has an alkali formate, at the same time fixation of the reactive dyes. Inhibition of the dye is understood here to mean the change in the dye molecule caused by the reservation agent, which leads to the dye in question no longer staining the substrate. In the two-phase process, i.e. if the padding liquor or printing paste did not contain any alkali metal formate, the reactive dyes are then fixed in the fund coloring, i.e. H. in the areas not printed with etching reserve printing paste, in a manner known per se. Finally, the dyeings or prints on the blended fabrics are rinsed hot and cold and dried.

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens auf Mischgeweben besteht darin, dass die Klotzflotte oder Druckpaste ausser ätzbaren Dispersions- und Reaktivfarbstoffen zusätzlich ätzbeständige Dispersions- und Reaktivfarbstoffe enthält, die somit durch die erfindungsgemäss einzusetzenden Ätzreservedruckpasten nicht zerstört werden. Verfährt man im übrigen wie oben angegeben, so erhält man mehrfarbige Dessins. Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens bei Mischgeweben besteht darin, dass auf den mit reservierbaren Farbstoffen geklotzten oder bedruckten Fond Ätzreservedruckpasten aufgedruckt werden, die ihrerseits gegen das Reservierungsmittel resistente Dispersions- und Reaktivfarbstoffe enthalten. Bei anschliessender Fixierung und Fertigstellung der Textilmaterialien wie oben beschrieben werden auch hier mehrfarbige Dessins erhalten.A special embodiment of the method according to the invention on mixed fabrics consists in that the padding liquor or printing paste contains, in addition to etchable disperse and reactive dyes, additionally etch-resistant dispersion and reactive dyes, which are therefore not destroyed by the etching reserve printing pastes to be used according to the invention. If one proceeds as above, then multicolored designs are obtained. A further possibility for carrying out the method according to the invention in the case of blended fabrics is that etching reserve printing pastes are printed on the fund, which are padded or printed with reservable dyes, which in turn contain disperse and reactive dyes which are resistant to the reservation agent. When the textile materials are then fixed and finished as described above, multicolored designs are also obtained here.

Das Aufbringen der weissätzbaren Dispersionsfarbstoffe der Formel lauf das Gewebe durch Imprägnieren mit einer Klotzflotte ist bevorzugt.The application of the white-etchable disperse dyes of the formula runs through the fabric by impregnation with a padding liquor is preferred.

Die Dispersionsfarbstoffe der Formel 1 liegen in den Klotzflotten bzw. in den Druckpasten in fein dispergierter Form vor, wie es für Dispersionsfarbstoffe üblich und bekannt ist, während die gegebenenfalls vorhandenen Reaktivfarbstoffe gelöst sind. Auch die Herstellung der Klotzflotten bzw. Druckpasten, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren einzusetzen sind, erfolgt in an sich bekannter Weise durch Mischen der Flotten- bzw. Druckpastenbestandteile mit der nötigen Menge Wasser und flüssigen feindispersen oder festen redispergierbaren Einstellungen der Dispersionsfarbstoffe sowie Lösungen bzw. Einstellungen der Reaktivfarbstoffe.The disperse dyes of the formula 1 are present in the padding liquors or in the printing pastes in finely dispersed form, as is customary and known for disperse dyes, while the reactive dyes which may be present are dissolved. The padding liquors or printing pastes which are to be used in the process according to the invention are also prepared in a manner known per se by mixing the liquor or printing paste constituents with the necessary amount of water and liquid finely dispersed or solid redispersible formulations of the disperse dyes and solutions or formulations of reactive dyes.

Alkaliresistente Dispersionsfarbstoffe, die zur Herstellung von mehrfarbigen Dessins mit dem Farbstoff der Formel 1 kombiniert werden können, sind die bekannten Handelsfarbstoffe aus der GruppederAzo-oderAzomethin-, Chinophthalon-, Nitro- oder Anthrachinonfarbstoffe. Einige Beispiele für alkaliresistente Dispersionsfarbstoffe sind:

Alkali-resistant disperse dyes, which can be combined with the dye of formula 1 to produce multicolored designs, are the known commercial dyes from the group of azo or azomethine, quinophthalone, nitro or anthraquinone dyes. Some bei games for alkali-resistant disperse dyes are:

Gegen das Reservierungsmittel beständige Reaktivfarbstoffe, die zur Herstellung von mehrfarbigen Dessins auf Polyester/Zellulose Mischgeweben mit den ätzbaren Reaktivfarbstoffen kombiniert werden können, sind die bekannten Handelsfarbstoffe aus der Gruppe der Azo- oder Azomethin-, Chinophthalon-, Nitro- oder Anthrachinonfarbstoffe, die als faserreaktiven Rest einen aus der Klasse der Triazine, Chinoxaline, Phthalazine, Pyridazine, Pyrimidine oder der a,ß-ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren enthalten. Stellvertretend für die gesamte Klasse seien im folgenden die wichtigsten Verbindungen genannt, von denen sich die faserreaktiven Reste der gegen das Ätzmittel beständigen Reaktivfarbstoffe ableiten: Cyanurchlorid, Cyanurbromid, Cyanurfluorid, Dihalogenmono-amino-triazine,

wie 2,6-Dichlor-4-amino-triazin,
2,6-Dichlor-4-methylamino-triazin,
2,6-Dichlor-4-oxäthylaminotriazin,
2,6-Dichfor-4-phenylaminotriazin,
2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder
p-sulfophenyl)-aminotriazin,
Dihalogenalkoxy- und -aryloxy-sym.-triazine,
Tetrahalogenpyrimidine,
2,4,6-Trihalogenpyrimidine, Derivate heterocyclischer Carbon- oder Sulfonsäuren, wie
3,6-Dichlorpyridazin-4-carbonsäurechlorid,
2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid,
2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid,
4,5-Dichlor-6-pyridazonylpropionylchlorid,
1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid,
5,6-Dichlor-4-methyl-2-methylsulfonylpyrimidin,
2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid,
2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid,
1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid,
2,4-Dichlorchinazolin-6- oder -7-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid,
2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid,
2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl-oder 2-Phenylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonsäurechlorid,
Acrylsäurechlorid und 3-Chlorpropionsäurechlorid.

Reactive dyes resistant to the reservation agent, which can be combined with the etchable reactive dyes to produce multicolored designs on polyester / cellulose blended fabrics, are the known commercial dyes from the group of azo or azomethine, quinophthalone, nitro or anthraquinone dyes, which are fiber-reactive The rest contain one from the class of triazines, quinoxalines, phthalazines, pyridazines, pyrimidines or the α, β-unsaturated aliphatic carboxylic acids. The most important compounds from which the fiber-reactive residues of the reactive dyes which are resistant to the etchant are derived are representative of the entire class: cyanuric chloride, cyanuric bromide, cyanuric fluoride, dihalomomono-triazines,

such as 2,6-dichloro-4-aminotriazine,
2,6-dichloro-4-methylamino-triazine,
2,6-dichloro-4-ethylaminotriazine,
2,6-dichfor-4-phenylaminotriazine,
2,6-dichloro-4- (o-, m- or
p-sulfophenyl) aminotriazine,
Dihaloalkoxy and aryloxy sym triazines,
Tetrahalopyrimidines,
2,4,6-trihalopyrimidines, derivatives of heterocyclic carboxylic or sulfonic acids, such as
3,6-dichloropyridazine-4-carboxylic acid chloride,
2,4-dichloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride,
2,4,6-trichloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride,
4,5-dichloro-6-pyridazonylpropionyl chloride,
1,4-dichlorophthalazine-6-carboxylic acid chloride,
5,6-dichloro-4-methyl-2-methylsulfonylpyrimidine,
2- or 3-monochloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride or -6-sulfonic acid chloride,
2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride or -6-sulfonic acid chloride,
1,4-dichlorophthalazine-6-carboxylic acid chloride or -6-sulfonic acid chloride,
2,4-dichloroquinazoline-6- or -7-carboxylic acid chloride or sulfonic acid chloride,
2-chlorobenzthiazole-5- or -6-carboxylic acid chloride or -5- or -6-sulfonic acid chloride,
2-methylsulfonyl or 2-ethylsulfonyl or 2-phenylsulfonylbenzothiazole-5- or -6-sulfonic acid chloride,
Acrylic acid chloride and 3-chloropropionic acid chloride.

Die erfindungsgemäss einzusetzenden Dispersionsfarbstoffe der Formel I sind zum grösseren Teil bekannt und z.B. beschrieben in FR-PS 1 167 704, FR-PS 1 350 486, FR-PS 810 412, FR-PS 829 010, FR-PS 1 428383, FR-PS 2018473, FR-PS 2008404, BE-PS 668126, BE-PS 668 829, BE-PS 687 324, BE-PS 6 954 420, BE-PS 7 165 534, BE-PS 777 571, GB-PS 852 493, GB-PS 872 204, GB-PS 865 409, GB-PS 1 319 964, JP-PS 43 981/66, JP-PS 7 221 628, JP-PS 7 312 044, JP-PS 4 901 866, JP-PS 4 900 320, JP-PS 4 937 931, CH-PS 343 560, SA-PS 6 907 109, DE-OS 1295115, DE-OS 1 810 063, DE-OS 1 835482, DE-OS 1 946453, DE-OS 2 107 668, DE-OS 2 120 876, DE-OS 2 120 877, DE-OS 2 318 294, DE-OS 2 329 133, DE-OS 2 234 465, DE-OS 2 361 487, DE-OS 2 402 544, DE-OS 2 412 751.The majority of the disperse dyes of the formula I to be used according to the invention are known and are e.g. described in FR-PS 1 167 704, FR-PS 1 350 486, FR-PS 810 412, FR-PS 829 010, FR-PS 1 428383, FR-PS 2018473, FR-PS 2008404, BE-PS 668126, BE -PS 668 829, BE-PS 687 324, BE-PS 6 954 420, BE-PS 7 165 534, BE-PS 777 571, GB-PS 852 493, GB-PS 872 204, GB-PS 865 409, GB -PS 1 319 964, JP-PS 43 981/66, JP-PS 7 221 628, JP-PS 7 312 044, JP-PS 4 901 866, JP-PS 4 900 320, JP-PS 4 937 931, CH -PS 343 560, SA-PS 6 907 109, DE-OS 1295115, DE-OS 1 810 063, DE-OS 1 835482, DE-OS 1 946453, DE-OS 2 107 668, DE-OS 2 120 876, DE-OS 2 120 877, DE-OS 2 318 294, DE-OS 2 329 133, DE-OS 2 234 465, DE-OS 2 361 487, DE-OS 2 402 544, DE-OS 2 412 751.

Soweit die Farbstoffe in den genannten Druckschriften nicht genannt sind, lassen sie sich jedoch in völliger Analogie zu den dort beschriebenen Herstellungsverfahren herstellen, indem man ein Amin der Formel

diazotiert und mit einer Kupplungskomponente oder einem Gemisch mehrerer Kupplungskomponenten der Formel VIII

kuppelt, wobei D, Y, R, R¹ und R²die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Die Diazotierung des Amins der Formel

erfolgt z. B. durch Einwirkung von salpetriger Säure oder salpetrige Säure abspaltende Verbindungen. Beispielsweise können die Amine D-NH₂ in Schwefelsäure, Salzsäure oder in niederen aliphatischen Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure oder Propionsäure, gelöst werden und bei 0 bis 60°C durch Zusatz von Nitrosylschwefelsäure oder Natriumnitrit diazotiert werden. Die Kupplung des diazotierten Amins X auf das Amin XI wird im sauren wässrigen Medium oder in einer niederen aliphatischen Carbonsäure, wie z.B. Essigsäure, die zweckmässigerweise mit Wasser verdünnt ist, oder in einer Mischung aus Wasser und einem in Wasser wenig löslichen Alkohol, wie n- oder i-Butanol, bei Temperaturen von 0 bis 30°C ausgeführt. Bevorzugt wird hierbei der Temperaturbereich von 0 bis 20°C. Zur Vervollständigung der Kupplungsreaktion kann es zweckmässig sein, den pH-Wert des Kupplungsansatzes gegen Ende der Reaktion durch Zusatz von Alkalien, wie z.B. von Natriumacetat, auf einen Wert von 3 bis 6 zu puffern. Der Farbstoff wird dann in üblicher Weise isoliert.Insofar as the dyes are not mentioned in the cited documents, they can, however, be prepared in complete analogy to the production processes described there, by using an amine of the formula

diazotized and with a coupling component or a mixture of several coupling components of the formula VIII

couples, where D, Y, R, R ¹ and R ^{2 have} the meanings given above. The diazotization of the amine of the formula

z. B. by the action of nitrous acid or nitrous acid-releasing compounds. For example, the amines D-NH _{2 can be dissolved} in sulfuric acid, hydrochloric acid or in lower aliphatic carboxylic acids such as acetic acid or propionic acid and diazotized at 0 to 60 ° C by adding nitrosylsulfuric acid or sodium nitrite. The coupling of the diazotized amine X to the amine XI is carried out in an acidic aqueous medium or in a lower aliphatic carboxylic acid, such as acetic acid, which is expediently diluted with water, or in a mixture of water and an alcohol which is sparingly soluble in water, such as n- or i-butanol, carried out at temperatures from 0 to 30 ° C. The temperature range from 0 to 20 ° C. is preferred. To complete the coupling reaction, it may be expedient to buffer the pH of the coupling mixture to a value of 3 to 6 towards the end of the reaction by adding alkalis, such as, for example, sodium acetate. The dye is then isolated in the usual way.

Farbstoffe der Formel I, wobei D einen Rest der Formel II bedeutet, die in den Diazokomponenten o-ständige Cyano- oder Nitro-Gruppen tragen, werden zweckmässigerweise hergestellt, indem man Hal in den Farbstoffen der Formel IX

wobei Hal für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht, gegen Cyan oder Nitro austauscht. Verfahren dafür sind z.B. beschrieben in der DE-OS 1 280915, DE-OS 1 807 642.Dyes of the formula I, where D is a radical of the formula II which carry cyano or nitro groups in the diazo components, are expediently prepared by using Hal in the dyes of the formula IX

where Hal is fluorine, chlorine, bromine or iodine, exchanged for cyan or nitro. Methods for this are described, for example, in DE-OS 1 280915, DE-OS 1 807 642.

Sofern nichts anderes angegeben, sind in den nachfolgenden Beispielen Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.Unless otherwise stated, parts in the examples below are parts by weight and percentages by weight.

example 1

20 Teile des Farbstoff-Gemischs der Formel

X = 50 % H
50 % CH₃

werden in feiner Verteilung zu einer Klotzflotte gegeben, die 937 Teile Wasser, 3 Teile Mononatriumphosphat, 10 Teile Natriumchlorat und 20 Teile eines Polymerisationsproduktes auf Acrylsäurebasis als Antimigrationsmittel auf 1000 Teile enthält. Mit der Klotzflotte wird ein Polyestergewebe geklotzt, abgequetscht und bei 80°C getrocknet. Nach dem Trocknen wird mit einer Druckpaste, die 600 Teile einer wässrigen 10%igen Johanniskernmehlätherverdickung, 120 Teile Wasser, 80 Teile Natriumcarbonat, 100 Teile Polyäthylenglykol 400 und 100 Teile Glycerin auf 1000 Teile enthält, überdruckt. Nach dem Fixieren mit überhitztem Dampf während 7 Minuten bei 175°C, reduktivem Nachbehandeln, Seifen, anschliessendem Spülen und Trocknen erhält man einen blauen Druck mit sehr guten Echtheiten, vor allem guter Licht-, Trockenhitzefixier-, Reib- und Waschechtheit. An den Stellen, auf die die sodahaltige Druckpaste aufgedruckt wird, erhält man einen sehr guten Weissfond mit scharfen Konturen.20 parts of the dye mixture of the formula

X = 50% H
50% CH ₃

are added in finely divided form to a padding liquor which contains 937 parts of water, 3 parts of monosodium phosphate, 10 parts of sodium chlorate and 20 parts of an acrylic acid-based polymerization product as an anti-migration agent per 1000 parts. A polyester fabric is padded with the padding liquor, squeezed off and dried at 80 ° C. After drying, overprinting is carried out using a printing paste which contains 600 parts of an aqueous 10% strength Johanniskern flour ether thickener, 120 parts of water, 80 parts of sodium carbonate, 100 parts of polyethylene glycol 400 and 100 parts of glycerol per 1000 parts. After fixing with superheated steam for 7 minutes at 175 ° C, reductive post-treatment, soaps, then rinsing and drying, a blue print with very good fastness properties is obtained, above all good fastness to light, dry heat, rubbing and washing. A very good white background with sharp contours is obtained at the points on which the soda-containing printing paste is printed.

Example 2

Anstelle von 20 Teilen des Farbstoffs von Beispiel 1 werden 20 Teile des Farbstoffs der Formel

verwendet und im übrigen so verfahren, wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält einen blauen Druck mit sehr guten coloristischen Eigenschaften, insbesondere mit einer guten Licht-, Trockenhitzefixier-, Reib- und Waschechtheit und an den geätzten Stellen einen sehr guten Weissfond mit scharfen Konturen.Instead of 20 parts of the dye of Example 1, 20 parts of the dye of the formula

used and otherwise proceed as indicated in Example 1. A blue print is obtained with very good coloristic properties, in particular with good light, dry heat fixation, rub and wash fastness and a very good white ground with sharp contours at the etched areas.

Example 3

verwendet und im übrigen so verfahren, wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält einen marineblauen Druck mit sehr guten coloristischen Eigenschaften, insbesondere guter Licht-, Thermofixier-, Reib- und Waschechtheit und an den geätzten Stellen sehr guten Weissfond mit scharfen Konturen.Instead of 20 parts of the dye of Example 1, 20 parts of the dye of the formula

used and otherwise proceed as indicated in Example 1. The result is a navy blue print with very good coloristic properties, in particular good light, heat setting, rubbing and washing fastness and very good white ground with sharp contours at the etched areas.

Wenn in den Beispielen 1 bis 3 anstelle der dort angegebenen dispersen Farbstoffe äquivalente. Mengen der in den nachstehenden Tabellen angegebenen dispersen Farbstoffe verwendet werden, so erhält man ebenfalls Ätzreservedrucke mit sehr guten coloristischen Eigenschaften.

If in Examples 1 to 3 instead of the disperse dyes given there are equivalents. If the amounts of the disperse dyes specified in the tables below are used, etching reserve prints with very good coloristic properties are also obtained.

Claims

1. Process for the production of discharge reserve prints on textile materials which consist of waterrepellent fibres, preferably polyester fibres, or contain such fibres mixed with cellulose fibres, wherein a disperse dyestuff which is dischargeable to white and, if appropriate, a disperse dyestuff which is resistant to discharging agents are applied in the form of a dye liquor or printing paste to the textile material and the latter is then dried or incipiently dried, and a discharge reserve printing paste which, if appropriate, in addition to the discharging agent, also contains dyestuffs with resistance to discharging agents, is printed on in the desired pattern, and the goods are subsequently subjected to a heat treatment at temperatures of 100 to 230°C, characterised in that the disperse dyestuff which is dischargeable to white which is used in a dyestuff of the formula I

wherein R denotes alkyl which has 1 to 4 C atoms and which can be substituted by hydroxyl, chlorine, bromine, methoxy, ethoxy, methoxyethoxy, ethoxyethoxy or alkanoyloxy having a total of 2 to 4 C atoms, or denotes phenyl which can be monosubstituted or polysubstituted by nitro, chlorine, bromine and/or methyl, R¹ denotes alkyl which hat 1 to 4 C atoms and which can be substituted by hydroxyl, chlorine, bromine, cyano, phenyl, phenoxy, alkanoyloxy having 2 to 4 C atoms, phenoxyacetoxy, alkylaminocarbonyloxy having 1 to 4 C atoms in the alkyl radical, or phenylaminocarbonyloxy, or denotes dihydroxyalkyl having 3 or 4 C atoms, chlorohydroxyalkyl having 3 or 4 C atoms, or alkyl which has 3 to 10 C atoms and in which the carbon chain is interrupted by 1 to 3 oxygen atoms and which can be monosubstituted or polysubstituted by hydroxyl, R² denotes one of the meanings of R¹ and additionally hydrogen, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl or alkenyl having 3 to 5 C atoms, Y denotes hydrogen, chlorine, bromine, alkyl having 1 to 4 C atoms, alkoxy which has 1 to 4 C atoms and which can be substituted by cyano or hydroxyl, or denotes dihydroxyalkoxy having 3 or 4 C atoms, chlorohydroxyalkyl having 3 or 4 C atoms, or alkoxy which has 3 to 10 C atoms and in which the carbon chain is interrupted by 1 to 3 oxygen atoms and which can be monosubstituted or polysubstituted by hydroxyl, D denotes a radical of the formula

wherein X¹ denotes nitro or cyano, X² denotes nitro, cyano, bromine or chlorine, X³ denotes hydrogen, chlorine, bromine, fluorine or nitro, X⁴ denotes nitro, cyano, alkylsulphonyl having 1 to 4 C atoms, phenylsulphonyl, aminocarbonyl, alkylaminocarbonyl which has 1 to 4 C atoms in the alkoxy radical and which can be substituted additionally by hydroxyl or which has 3 to 10 C atoms in the alkyl radical which can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms, dialkylaminocarbonyl having 1 to 4 C atoms in each of the alkyl radicals, each of which can be substituted additionally by hydroxyl, or having 3 to 10 C atoms in each of the alkyl radicals, each of which can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms, aminosulphonyl, alkylaminosulphonyl which has 1 to 8 C atoms and which can be substituted additionally by hydroxyl, or alkylaminosulphonyl which has 3 to 10 C atoms and in which the carbon chain can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms, dialkylaminosulphonyl having 1 to 8 C atoms in each of the alkyl radicals or having 3 to 10 C atoms in each of the alkyl radicals, each of which is interrupted by 1 to 3 oxygen atoms, alkylcarbonyl having 1 to 4 C atoms in the alkyl group, benzoyl which can be monosubstituted or polysubstituted by nitro, chlorine, bromine, methoxy or methyl, hydrogen, chlorine, bromine, fluorine, methyl or ethyl, with the proviso that not more than 3 of the radicals X¹ to X⁴ represent nitro radicals, and that the discharge reserve printing paste which is used contains, as the discharging agent, a base which produces a pH value of at least 8 in a 5% strength aqueous solution.

2. Process according to Claim 1, characterised in that the base employed is an alkali metal carbonate or bicarbonate, in particular sodium carbonate.

3. Process according to Claim 1 or 2, characterised in that, in the case of polyester/cellulose mixed fabrics, the padding liquor or printing paste additionally contains at least one further dischargeable reactive dyestuff having a reactive radical of the formula

or

wherein X denotes hydrogen or a metal cation, in particular the sodium cation, and Hal denotes halogen, in particular chlorine or bromine, and, if appropriate, contains one or more reactive dyestuffs which are resistant to discharging, and the discharge reserve printing paste, in addition to an alkali metal carbonate or bicarbonate, contains an alkali metal sulphite or bisulphite and, if appropriate, an aldehyde.

4. Process according to one or several of Claims 1 to 3, characterised in that a mixture of 2 or more dyestuffs of the formula I is used.

5. Process according to one or several of Claims 1 to 4, characterised in that a dyestuff of the formula I in which the radical R' and/or R is a radical of the formula

wherein m denotes the number 1, 2, 3 or 4 and n denotes the number 0, 1, 2, 3 or 4, is used.

6. Process according to one or several of Claims 1 to 5, characterised in that a dyestuff of the formula I in which D denotes a radical of the formula 11 and X⁴ denotes nitro, cyano, methylsulphonyl, ethylsulphonyl, aminosulphonyl, alkylaminosulphonyl which has 1 to 4 C atoms and which can also be substituted by hydroxyl, or alkylaminosulphonyl which has 3 to 10 C atoms and in which the carbon chain can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms, acetyl, propionyl and/or X¹ and/or X² denote nitro or cyano and/or X³ denotes hydrogen, chlorine or nitro, is used.

7. Process according to one or several of Claims 1 to 6, characterised in that X\ X² and X", independently of one another, denote nitro or cyano, X⁴ additionally denotes alkylaminosulphonyl having 1 to 4 C atoms or alkylaminosulphonyl having 3 to 6 C atoms and in which the carbon chain is interrupted by 1 or 2 oxygen atoms, and X³ denotes hydrogen.

8. Process according to one or several of Claims 1 to 7, characterised in that a dyestuff of the formula I in which D denotes a radical of the formula III, is used.

9. Process according to one or several of Claims 1 to 8, characterised in that the heat treatment is carried out at temperatures of from 100 to 190°C.