EP0039516B1

EP0039516B1 - Recording medium for recording apparatus

Info

Publication number: EP0039516B1
Application number: EP81103406A
Authority: EP
Inventors: Richard Dr. Dipl.-Chem. Höhn; Werner Jung; Gerhard Dipl.-Ing. Winter; Siegfried Dr. Dipl.-Phys. Woerner
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1980-05-07
Filing date: 1981-05-06
Publication date: 1985-09-11
Also published as: US4371879A; USRE31827E; DE3172207D1; JPS574795A; EP0039516A2; DE3017450A1; EP0039516A3

Description

Die Erfindung geht aus von einem Aufzeichnungsträger für Registriergeräte nach der Gattung des Hauptanspruchs. Ein derartiger Aufzeichnungsträger ist beispielsweise in der DE-C 1 945 939 beschrieben, wobei Aluminium als Metallbelag auf einen bandförmigen Träger aus Papier aufgebracht ist. Zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit des Metallbelages ist von der gesamten Aluminiummenge des Belages ein bestimmter Anteil in Aluminiumoxid und/oder Aluminiumoxidhydrat umgewandelt, wodurch sich eine beständigere Registrierschicht ergibt.The invention relates to a recording medium for recording devices according to the preamble of the main claim. Such a record carrier is described, for example, in DE-C 1 945 939, aluminum being applied as a metal covering to a tape-like carrier made of paper. To increase the chemical resistance of the metal coating, a certain proportion of the total amount of aluminum in the coating is converted into aluminum oxide and / or aluminum oxide hydrate, which results in a more stable registration layer.

Weiterhin ist in der CH-A 301 000 ein bandförmiger Aufzeichnungsträger für registrierende Meßinstrumente beschrieben, welcher auf einem nicht näher spezifizierten Metallbelag eine diesen bedeckende dünne Schutzschicht zur Erhöhung seiner Beständigkeit aufweist. Bei dieser bekannten Schutzschicht kann es sich beispielsweise um eine durch Kondensation aus der Dampfphase hergestellte Quarz- oder Paraffinschicht handeln oder es können auch Öle in molekularer Stärke als Schutzschicht aufgedampft sein. Weiterhin ist dort vorgeschlagen worden, als Schutzschicht eine Lackschicht aus Polystyrol zu verwenden. Die Schutzschicht dient ebenso wie bei der erstgenannten Veröffentlichung einer Erhöhung der Beständigkeit der Registrierschicht, insbesondere gegen Zersetzung durch die Luftfeuchtigkeit.Furthermore, CH-A 301 000 describes a tape-shaped recording medium for registering measuring instruments, which has a thin protective layer covering it on a metal covering which is not specified in order to increase its resistance. This known protective layer can be, for example, a quartz or paraffin layer produced by condensation from the vapor phase, or oils of molecular strength can also be vapor-deposited as a protective layer. Furthermore, it has been proposed to use a polystyrene lacquer layer as a protective layer. The protective layer serves, as in the first-mentioned publication, to increase the resistance of the registration layer, in particular against decomposition by atmospheric humidity.

Aus der DE-A 2263480 ist es bekannt, als Schutz gegen mechanische und/oder chemische Einflüsse an einem Substrat eine hydrophobe Schutzschicht aufzubringen durch Niederschlag und Polymerisation von Polysiloxanen in einer elektrischen Glimmentladung. Eine siliziumorganische Verbindung wird dabei als Dampf in eine Vakuumanlage eingeführt und durch eine Glimmentladung auf dem Substrat polymerisiert. Als Vorteil dieser bekannten Schutzschicht ist deren relativ hohe mechanische Härte und ihre gute Haftfähigkeit bekannt, wodurch sich eine Verbesserung des mechanischen Oberflächenschutzes bei gleichzeitig verringertem Reibungskoeffizienten und guten Gleiteigenschaften ergibt. Die Schutzschicht wird vorgeschlagen zur Verwendung bei optischen Teilen wie Spiegeln oder Linsen als Schutz gegen chemische und/ oder mechanische Beschädigungen. Aus der Art der Herstellung der Schutzschicht und aus deren Aufgabe folgt, daß es sich hier um eine kontinuierliche Schutzschicht handelt, da sonst der überzogene Gegenstand nicht, wie es Ziel dieses Standes der Technik ist, gegen mechanische und chemische Einflüsse, insbesondere gegen Wasserbenetzung, geschützt wäre.From DE-A 2263480 it is known to apply a hydrophobic protective layer to a substrate as protection against mechanical and / or chemical influences by precipitation and polymerization of polysiloxanes in an electrical glow discharge. An organosilicon compound is introduced as a vapor into a vacuum system and polymerized by a glow discharge on the substrate. The advantage of this known protective layer is its relatively high mechanical hardness and its good adhesiveness, which results in an improvement in the mechanical surface protection with a simultaneously reduced coefficient of friction and good sliding properties. The protective layer is proposed for use with optical parts such as mirrors or lenses as protection against chemical and / or mechanical damage. It follows from the type of production of the protective layer and from its task that this is a continuous protective layer, since otherwise the coated object is not, as is the aim of this prior art, protected against mechanical and chemical influences, in particular against water wetting would.

Die DE-A 2434105 zeigt einen elektrosensitiven Aufzeichnungsträger mit einer ausbrennbaren Metallschicht, auf welche eine diffus reflektierende Deckschicht aufgebracht ist. Die untere Belegungsgrenze der Deckschicht liegt bei 1 g/ m² und ist damit so niedrig, daß die Deckschicht die Metallschicht nicht mehr vollständig bedeckt. Der Gestaltung dieser Art von Deckschicht liegt jedoch eine optische Aufgabenstellung zugrunde, nämlich die Erzeugung einer diffusen Reflexion zur Verminderung des Blendeffektes durch die metallische Oberfläche. Aus diesem Grund ist die dort bekannte Deckschicht auch speziell aus ZnO hergestellt. Entsprechendes gilt für den Aufzeichnungsträger gemäß EP-A 31 037, welcher eine Metallschicht besitzt, die mit einer Farbschicht mit diskreten Bereichen überdruckt ist. Auch dort wird aus einer Farbtinte eine Deckschicht hergestellt, um die Oberflächenreflexion zu dämpfen.DE-A 2434105 shows an electrosensitive recording medium with a burn-out metal layer to which a diffusely reflective cover layer is applied. The lower occupancy limit of the cover layer is 1 g / m ² and is therefore so low that the cover layer no longer completely covers the metal layer. However, the design of this type of cover layer is based on an optical task, namely the generation of a diffuse reflection to reduce the glare effect from the metallic surface. For this reason, the top layer known there is also made especially from ZnO. The same applies to the record carrier according to EP-A 31 037, which has a metal layer which is overprinted with a color layer with discrete areas. There too, a top layer is made from a color ink to dampen the surface reflection.

Aus der DE-A 1 054323 ist ein Funkenregistrierpapier bekannt, welches eine dünne, zusammenhängende Deckschicht mit ebener oder nicht ebener Außenfläche besitzt. Die Dicke der Schicht kann bis zu monomolekularer Stärke vermindert werden. Diese bekannte Deckschicht enthält nicht die erfindungsgemäß beanspruchten Substanzen und sie dient vor allem als eine gegen mechanische und atmosphärische Einflüsse schützende Abdeckschicht.A spark registration paper is known from DE-A 1 054323, which has a thin, coherent cover layer with a flat or non-flat outer surface. The thickness of the layer can be reduced to monomolecular thickness. This known cover layer does not contain the substances claimed according to the invention and it serves above all as a cover layer protecting against mechanical and atmospheric influences.

Schließlich ist es aus der DE-A 849609 bekannt, auf einen bandförmigen Aufzeichnungsträger für Registriergeräte eine Schutzschicht in molekularer Stärke aus Öl oder Paraffin aufzubringen. Auch hierbei handelt es sich um eine kontinuierliche Deckschicht, da nur eine geschlossene Schicht die erstrebte Schutzwirkung gegen atmosphärische Umwelteinflüsse erbringt.Finally, it is known from DE-A 849609 to apply a protective layer of molecular strength made from oil or paraffin to a tape-shaped recording medium for recording devices. This is also a continuous top layer, since only a closed layer provides the desired protective effect against atmospheric environmental influences.

In der älteren EP-A 36 469 (Artikel 54 (3) EPÜ) ist ein Verfahren zur Verringerung der Schleif-oder Kratzspuren auf der Oberfläche eines Registriermetallpapier-Aufzeichnungsträgers beschrieben, wobei eine die Gleiteigenschaften der Elektroden verbessernde Deckschicht vorgesehen wird. Auch diese Deckschicht, welche aus einer Metallseife bestehen kann, ist als kontinuierliche Schicht ohne Unterbrechungen aufgetragen.The older EP-A 36 469 (Article 54 (3) EPC) describes a method for reducing the marks of scratches or scratches on the surface of a recording metal paper recording medium, a cover layer which improves the sliding properties of the electrodes being provided. This top layer, which can consist of a metal soap, is also applied as a continuous layer without interruptions.

Object of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Aufzeichnungsträger für Registriergeräte gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruches zu schaffen, dessen Metallbelag im Bereich seiner Oberfläche hinsichtlich des Reibungskoeffizienten und der Beständigkeit verbesserte Eigenschaften besitzt, wobei eine mechanische Beschädigung der Oberfläche des Aufzeichnungsträgers in Form von Kratz- oder Schleifspuren beim Schreibvorgang vermieden wird.The object of the invention is to provide a recording medium for recording devices according to the preamble of the main claim, the metal coating in the area of its surface has improved properties with regard to the coefficient of friction and durability, mechanical damage to the surface of the recording medium in the form of scratches or scratches on Writing process is avoided.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 gekennzeichneten Merkmale gelöst. Die erfindungsgemäß aufgebrachte Gleitschicht stellt aufgrund ihrer Struktur nur einen begrenzten elektrischen Widerstand zwischen Schreibelektrode und Metallschicht dar, so daß die Schreibeigenschaften praktisch nicht beeinträchtigt werden.This object is achieved by the features characterized in claim 1. Due to its structure, the sliding layer applied according to the invention represents only a limited electrical resistance between the writing electrode and the metal layer, so that the writing properties are practically not impaired.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Ausgestaltungen des im Hauptanspruch angegebenen Aufzeichnungsträgers möglich. Hierbei hat sich das nachträgliche Aufbringen einer hydrophoben Schicht auf die Oberfläche des Metallbelages besonders bewährt. Wenn beabsichtigt ist, den Aufzeichnungsträger auch zusätzlich manuell zu beschriften kann gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung die hydrophobe Schutzschicht an ihrer Oberfläche wiederum mit geringer Eindringtiefe hydrophiliert werden, am einfachsten durch eine Nachbehandlung mit Sauerstoff. Eine derart hydrophilierte Oberfläche der Schutzschicht erleichtert das manuelle Beschriften des Aufzeichnungsträgers, insbesondere mit wäßrigen Aufzeichnungsmitteln. Ein anderer vorteilhafter Oberflächenschutz für die Metallschicht besteht im Aufbringen von Metallseifen, wodurch der Metallbelag ebenfalls hydrophobe Eigenschaft erhält.The measures listed in the subclaims permit advantageous configurations of the record carrier specified in the main claim. The subsequent application of a hydrophobic layer to the surface of the metal coating has proven particularly useful. If it is also intended to additionally write on the recording medium manually, according to a further embodiment of the invention, the surface of the hydrophobic protective layer can in turn be hydrophilized with a shallow depth of penetration, most simply by post-treatment with oxygen. Such a hydrophilized surface of the protective layer facilitates the manual labeling of the recording medium, in particular with aqueous recording media. Another advantageous surface protection for the metal layer consists in applying metal soaps, as a result of which the metal coating also has a hydrophobic property.

drawing

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung schematisch dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Die Figur zeigt einen Aufzeichnungsträger mit einer Gleitschicht auf der Oberfläche des Metallbelages.An embodiment of the invention is shown schematically in the drawing and explained in more detail in the following description. The figure shows a recording medium with a sliding layer on the surface of the metal covering.

Description of the embodiment

In der Figur ist mit 10 ein band- oder blattförmiger Träger aus Papier oder Kunststoff bezeichnet zur Verwendung als Aufzeichnungsträger in einem Registriergerät. Auf den Träger 10 ist zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit und zur Erzielung eines optischen Kontrastes zunächst eine Lackschicht 11 und hierauf eine Metallschicht 12 aufgebracht. Die Metallschicht besteht vorzugsweise aus Aluminium und ist im Vakuum aufgedampft. Anstelle von Aluminium kann als Belagmetall beispielsweise auch Zink und/oder Cadmium verwendet werden.In the figure, 10 denotes a tape or sheet-shaped carrier made of paper or plastic for use as a recording medium in a registration device. To increase the corrosion resistance and to achieve an optical contrast, a lacquer layer 11 and then a metal layer 12 are first applied to the carrier 10. The metal layer is preferably made of aluminum and is vacuum-deposited. Instead of aluminum, zinc and / or cadmium, for example, can also be used as the covering metal.

Zur Verringerung der Schleif- und Kratzspurempfindlichkeit weist der Metallbelag 12 an seiner Oberfläche eine Gleitschicht 13 mit Unterbrechungen 13' auf. Die Gleitschicht 13 hat eine mittlere Dicke von 10 bis 1000 A vorzugsweise von 100 bis 200 A. Der Ausdruck »mittlere Dicke« steht für eine diskontinuierliche Schicht mit Abschnitten unterschiedlicher Dicke und mit Unterbrechungen 13'. Bei einer mittleren Schichtdicke von z. B. 10 A können dabei die Moleküle des Gleitstoffes größer als 10 A sein, dennoch ist die Gleitschicht in der schematischen Figur im wesentlichen mit gleichmäßiger Dicke gezeichnet. Selbst Gleitschicht-Stoffe mit sehr hohen Isolationswerten bilden bei dieser Struktur eine Schicht mit begrenztem elektrischen Widerstand. Eine ganz geschlossene Schicht beeinträchtigt zumindest im oberen Bereich der angegebenen Dicken-Grenzwerte die Schreibeigenschaften. Die Schreibspannungen zwischen der nicht gezeichneten Elektrode und dem Metallbelag liegen zwischen 15 und 60 Volt (Gleichspannung).In order to reduce the sensitivity to grinding and scratch marks, the metal covering 12 has a sliding layer 13 with interruptions 13 'on its surface. The sliding layer 13 has an average thickness of 10 to 1000 A, preferably 100 to 200 A. The term "average thickness" stands for a discontinuous layer with sections of different thickness and with interruptions 13 '. With an average layer thickness of z. B. 10 A, the molecules of the lubricant can be larger than 10 A, but the sliding layer in the schematic figure is drawn essentially with a uniform thickness. Even sliding layer materials with very high insulation values form a layer with limited electrical resistance with this structure. A completely closed layer affects the writing properties at least in the upper range of the specified thickness limits. The writing voltages between the electrode (not shown) and the metal covering are between 15 and 60 volts (DC voltage).

Die Gleitschicht ist beim Ausführungsbeispiel z. B. dadurch hergestellt, daß auf den Metallbelag 12 eine zusätzliche hydrophobe Schicht 13 aufgebracht ist. Diese kann vorteilhafterweise aus Hexamethyldisiloxan (HDMS) bestehen, jedoch eignet sich auch eine Schicht aus Hexafluorpropylen (HPF) oder aus Polytetrafluoräthylen (PTFE). Diese zuvor genannten Gleitschichten lassen sich verfahrensmäßig in besonders einfacher Weise aus der Dampfphase auf der Metallschicht 12 niederschlagen und in einer Glimmentladung polymerisieren. Zur Erzeugung einer bestimmten Struktur eignet sich das Ausdampfen nach Art des bekannten Siebdruckverfahrens. Die Polymerisation kann dabei mittels einer selbständigen und unselbständigen, durch Glühemissionselektronen unterhaltenen, gasverstärkten Entladung erfolgen. In der Regel dürfte es zweckmäßiger sein, eine unselbständige Glimmentladung zu benutzen, weil hierbei niedrigere Betriebsspannungen verwendbar sind als bei einer selbständigen Glimmentladung und weil die niedrigere Betriebsspannung in einer Metallbedampfungsanlage aus isoliertechnischen Gründen leichter zu beherrschen ist.The sliding layer is z. B. produced in that an additional hydrophobic layer 13 is applied to the metal covering 12. This can advantageously consist of hexamethyldisiloxane (HDMS), but a layer of hexafluoropropylene (HPF) or of polytetrafluoroethylene (PTFE) is also suitable. In terms of the method, these aforementioned sliding layers can be deposited in a particularly simple manner from the vapor phase on the metal layer 12 and polymerized in a glow discharge. Evaporation in the manner of the known screen printing method is suitable for producing a specific structure. The polymerization can take place by means of an independent and dependent, gas-reinforced discharge maintained by glow emission electrons. As a rule, it should be more appropriate to use a dependent glow discharge because lower operating voltages can be used here than with an independent glow discharge and because the lower operating voltage in a metal vapor deposition system is easier to control for insulation reasons.

Im Bedarfsfall ist es zur Verbesserung der manuellen Beschreibbarkeit des Aufzeichnungsträgers zweckmäßig, wenn die Gleitschicht 13 an ihrer Oberfläche hydrophiliert wird, beispielsweise indem sie gegen Ende des Polymerisationsvorganges zusätzlich einem Sauerstoffeinfluß ausgesetzt wird, wodurch sich an der Oberfläche der Schutzschicht eine anorganische, quarzähnliche, hydrophile Oberfläche ausbildet, welche mit Tinte, Filzschreiber und dergl. beschreibbar ist.If necessary, in order to improve the manual writability of the recording medium, it is expedient if the surface of the sliding layer 13 is hydrophilized, for example by additionally exposing it to oxygen towards the end of the polymerization process, which results in an inorganic, quartz-like, hydrophilic surface on the surface of the protective layer trains which can be written on with ink, felt pens and the like.

Eine andere vorteilhafte Gleitschicht 13 besteht aus einer hydrophoben Metallseifenschicht. Versuche haben gezeigt, daß diese auch eine beständige Schicht mit sehr guten Gleiteigenschaften darstellt. Metallseifen liegen normalerweise in kolloider Form vor und werden nachträglich in einem gesonderten Prozeß, vorzugsweise mechanisch, auf die aufgedampfte Metallschicht aufgebracht. Als Gleitschichten eignen sich hierbei insbesondere Aluminiumseife oder Natriumseife mit Schichtdicken in der Größenordnung von 100 Ä. Durch das mechanische Aufbringen der Seifen erreicht man besonders einfach die diskontinuierliche Struktur der Gleitschicht 13. Die Gleiteigenschaft der Schicht 13 kann dabei in Grenzen schwanken, je nach Auflagedruck, Material und Schreibgeschwindigkeit der Elektroden. Die Beurteilung erfolgt über den Grad der auftretenden Spuren und Verletzungen der Gleitschicht bei definierten Bedingungen z. B. mittels eines sogenannten Densitometers.Another advantageous sliding layer 13 consists of a hydrophobic metal soap layer. Tests have shown that this is also a stable layer with very good sliding properties. Metal soaps are normally in colloidal form and are subsequently applied to the evaporated metal layer in a separate process, preferably mechanically. Aluminum layers or sodium soap with layer thicknesses of the order of 100 Å are particularly suitable as sliding layers. The discontinuous structure of the sliding layer 13 is achieved particularly easily by the mechanical application of the soaps. The sliding property of the layer 13 can fluctuate within limits, depending on the contact pressure, material and writing speed of the electrodes. The assessment is based on the degree of traces and injuries to the sliding layer under defined conditions such. B. by means of a so-called densitometer.

Der erfindungsgemäße Aufzeichnungsträger, insbesondere in der Spezifikation als Aluminium-Registriermetallpapier, besitzt eine gegenüber bekannten Aufzeichnungsträgern wesentlich erhöhte Beständigkeit gegen Schleif- und Kratzspuren, welche beim Beschreiben des Aufzeichnungsträgers durch die auf ihm gleitenden Elektroden entstehen und den optischen Gesamteindruck stören. Die Elektroden gleiten auch dann über den Aufzeichnungsträger, wenn sie spannungslos sind, also nicht schreiben, und hinterfassen je nach Oberflächengüte des Aufzeichnungsträgers die zu vermeidenden Schleif- und Kratzspuren.The record carrier according to the invention, in particular in the specification as aluminum registration metal paper, has a significant difference compared to known record carriers High resistance to grinding and scratch marks, which arise when writing to the record carrier due to the electrodes sliding on it and disturb the overall visual impression. The electrodes also slide over the recording medium when they are de-energized, i.e. not writing, and depending on the surface quality of the recording medium, they leave behind the grinding and scratching marks to be avoided.

Das Aufbringen einer gesonderten Gleitschicht 13 auf den Metallbelag 12 kann im Rahmen und zu gleicher Zeit mit einem bisher schon vorhandenen Arbeitsschritt erfolgen, und zwar in besonders einfacher und vorteilhafter Weise entweder in der Bedampfungsanlage selbst unmittelbar hinter der Aufdampfstation für den Metallbelag 12 oder in einer Umspul- und Prüfeinrichtung oder in einer Schneid- und Konfektioniereinrichtung. Die genannten Anlagenteile sind dabei in bekannter und herkömmlicher Weise aufgebaut und brauchen im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht näher erläutert und dargestellt zu werden.The application of a separate sliding layer 13 to the metal covering 12 can be carried out in the frame and at the same time with an existing work step, in a particularly simple and advantageous manner either in the vapor deposition system itself directly behind the vapor deposition station for the metal covering 12 or in a rewind - And testing facility or in a cutting and assembly facility. The system parts mentioned are constructed in a known and conventional manner and do not need to be explained and illustrated in the context of the present invention.

Claims

1. Recording media for recording apparatus, in particular in tape form, having a base (10) consisting of paper or plastic and, applied on this by vapour deposition, a metallic coating (12) which can be burned out, preferably an aluminium coating, on which a further layer is applied which is discontinuous, having interruptions (13'), in order to limit the electrical resistance between the recording electrode and metal coating (12), characterised in that this layer is in the form of a slide layer, and is present in the form of a layer consisting of hexamethyldisiloxane (HMDS), hexafluoropropylene (HPS), polytetrafluoroethylene (PTFE) or a metal soap (14), preferably of an aluminium soap or sodium soap.

2. Recording media according to claim 1, characterised in that the slide layer (13) is hydrophobic.

3. Recording media according to one of claims 1 and 2, characterised in that the surface of layer (13) is rendered hydrophilic.

4. Recording media according to claim 3, characterised in that the surface of layer (13) is rendered hydrophilic by incorporation of oxygen.