EP0027231A1

EP0027231A1 - Photographic material comprising a mordant layer

Info

Publication number: EP0027231A1
Application number: EP80106042A
Authority: EP
Inventors: Günter Dr. Helling; Kaspar Wingender; Wolfgang Dr. Himmelmann; Manfred Dr. Beck
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1979-10-16
Filing date: 1980-10-06
Publication date: 1981-04-22
Also published as: DE3060452D1; EP0027231B1; US4353972A; JPS5665131A; DE2941818A1

Abstract

Als polymeres Beizmittel für die Anwendung in Bildempfangsschichten von Materialien für das Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren eignen sich Polymere mit wenigstens 10 Mol-% an wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel I. <IMAGE> Q bedeutet N oder P R¹, R², R³ bedeuten carbocyclische Reste oder Alkylreste oder zwei dieser Reste vervollständigen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring R<4> bedeutet H oder Alkyl X<ϑ> ist ein Anion.Suitable polymeric mordants for use in image-receiving layers of materials for the dye diffusion transfer process are polymers with at least 10 mol% of recurring structural units of the formula I. <IMAGE> Q is N or P R 1, R 2, R 3 are carbocyclic radicals or alkyl radicals or two of these Residues complete a 5- or 6-membered heterocyclic ring R <4> means H or alkyl X <ϑ> is an anion.

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht, die ein aus einem Polymeren bestehendes Beizmittel für saure Farbstoffe enthält.The invention relates to a photographic material comprising a layer support and at least one layer applied thereon, which contains a mordant for acid dyes consisting of a polymer.

Die Verwendung von polymeren Beizmitteln für saure Farbstoffe in photographischen Schichten stellt eine bekannte Maßnahme dar. Hierdurch können entweder diffundierende saure Farbstoffe festgelegt werden (Bildempfangsschicht) oder es kann bei sauren Farbstoffen oder auch anderen photographisch wirksamen Verbindungen, die nur eine geringe Diffusionsneigung haben können, die Diffusionsfestigkeit weiter verbessert werden. Unter photographischen Schichten können dabei ganz allgemein lichtempfindliche Schichten, z.B. Silberhalo^genidemulsionsschichten, oder auch nicht lichtempfindliche Schichten, z.B. Haftschichten, Zwischenschichten, Filterschichten, Lichthofschutzschichten und Deckschichten verstanden werden.The use of polymeric mordants for acidic dyes in photographic layers is a known measure. In this way, either diffusing acidic dyes can be defined (image-receiving layer) or it can be the case with acidic dyes or other photographically active compounds that can only have a low tendency to diffuse Diffusion resistance can be further improved. Under photographic layers generally light-sensitive layers, eg silver Halo ^g possibility enidemulsionsschichten, or even non-photosensitive layers such as adhesive layers, intermediate layers, filter layers, antihalation and overcoats are understood.

Zur Durchführung des Farbdiffusionsübertragsverfahren wird üblicherweise ein lichtempfindliches Material verwendet, das in oder benachbart zu mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht farbgebende Verbindungen enthält, und ein Bildempfangsmaterial, bestehend im wesentlichen aus einer auf einem Schichtträger angeordneten Bildempfangsschicht, in der durch bildmäßig übertragene diffundierende Farbstoffe das gewünschte Farbbild erzeugt wird. Hierzu ist es erforderlich, daß zwischen dem lichtempfindlichen Material und der Bildempfangsschicht mindestens während eines endlichen Zeitraumes innerhalb der Entwicklungszeit.ein fester Kontakt besteht, so daß die in dem lichtempfindlichen Material als Folge der Entwicklung erzeugte bildmäßige Verteilung an diffundierenden Farbstoffen auf die Bildempfangsschicht übertragen werden kann. Der Kontakt-kann hergestellt werden, nachdem die Entwicklung in Gang gesetzt worden ist, oder er kann bereits hergestellt worden sein, bevor die Entwicklung beginnt. Letzteres ist beispielsweise der Fall, falls ein integrales Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, in dem das lichtempfindliche Material und das Bildempfangsmaterial-eine integrale Einheit bilden. Es sind Ausführungsformen des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens bekannt, bei denen eine derartige integrale Einheit auch nach Beendigung des Entwicklungsvorganges weiter bestehen bleibt; d.h., eine Abtrennung des lichtempfindlichen Materials vom Bildempfangsmaterial ist auch nach erfolgtem Farbübertrag nicht vorgesehen. Eine solche Ausführungform ist beispielsweise beschrieben in der DE-OS 2 019 430. Es kann aber auch gemäß einer anderen Ausführungsform das Bildempfangsmaterial, das nach dem Farbübertrag das fertige Bild trägt, von dem lichtempfindlichen Material, z.B. mittels einer zwischen beiden angeordneten Abziehschicht abgetrennt werden. Bezüglich einer solchen Ausführungsform sei beispielsweise auf die DE-OS 2 049 688 verwiesen.A light-sensitive material which is in or adjacent to at least one is usually used to carry out the color diffusion transfer process Silver halide emulsion layer contains coloring compounds, and an image-receiving material, consisting essentially of an image-receiving layer arranged on a layer support, in which the desired color image is generated by imagewise transferred diffusing dyes. This requires that there be firm contact between the light-sensitive material and the image-receiving layer for at least a finite period within the development time, so that the imagewise distribution of diffusing dyes produced in the light-sensitive material as a result of the development can be transferred to the image-receiving layer . The contact can be made after development has started or it can have been made before development begins. The latter is the case, for example, if an integral recording material is used in which the light-sensitive material and the image-receiving material form an integral unit. Embodiments of the color diffusion transfer method are known in which such an integral unit continues to exist even after the development process has ended; that is, separation of the light-sensitive material from the image-receiving material is not provided even after the color transfer has taken place. Such an embodiment is described, for example, in DE-OS 2 019 430. However, according to another embodiment, the image-receiving material which carries the finished image after the color transfer can also be separated from the light-sensitive material, for example by means of an intermediate the stripping layer arranged are separated. With regard to such an embodiment, reference is made, for example, to DE-OS 2 049 688.

Aus der US-PS 3 709 690 sind als Beizmittel zur Herstellung von Bildempfangsschichten geeignete Polymere bekannt, die durch Quaternierung eines Polymeren mit tertiären Stickstoffatomen mit einem Alkylierungsmittel oder Aralkylierungsmittel erhalten werden.From US Pat. No. 3,709,690, suitable polymers are known as mordants for the production of image-receiving layers, which are obtained by quaternizing a polymer having tertiary nitrogen atoms with an alkylating agent or aralkylating agent.

In der DE-OS 2 445 782 werden wasserunlösliche Polymere als Beizen beschrieben, die durch Umsetzen von Chlormethylgruppen enthaltenden Polymeren mit tertiären Aminen hergestellt werden und die nach der in der US-PS 3 859 096 beschriebenen Methode vernetzt werden können. Nachteilig an der Verwendung derartiger Beizmittel in der Sofortbild-Photographie ist, daß bei ihrer Verwendung die Tendenz besteht, daß die gebeizten Bildfarbstoffe aus den Bildbezirken in Nicht-Bildbezirke wandern. Diese Farbstoffwanderung, die darauf beruht, daß das Beizmittel die Farbstoffe nicht fest genug hält, führt zu Farbsäumen und insbesondere bei Lagerung zu verminderten Farbdichten.DE-OS 2 445 782 describes water-insoluble polymers as mordants which are prepared by reacting polymers containing chloromethyl groups with tertiary amines and which can be crosslinked by the method described in US Pat. No. 3,859,096. A disadvantage of the use of such mordants in instant photography is that when they are used there is a tendency for the mordant image dyes to migrate from the image areas to non-image areas. This migration of dyes, which is based on the fact that the mordant does not hold the dyes firmly enough, leads to color fringing and, particularly when stored, to reduced color densities.

Aus der DE-OS 2 551 786 ist weiterhin bekannt, zum Beizen von Farbstoffen in Wasser unlösliche Polymere in Dispersionsform zu verwenden. Diese Latexbeizen weisen den Vorteil auf, daß sie in einfacher Weise mit den bekannten Bindemitteln zu gießfertigen, stabilen Lösungen angesetzt werden können. Nachteilig aber ist, daß die aus den Gießlösungen hergestellten Beizmittelschichten die Farbstoffe nicht in ausreichendem Maße binden. Es werden zwar direkt nach Übertragung der Farbstoffe in die Beizmittelschicht ausreichende Farbdichten erzielt, aber nach Lagerung der gefärbten Beizmittelschichten kommt es insbesondere bei mehrschichtigem Aufbau zu einer als Rückdiffusion bezeichneten Diffusion der Farbstoffe aus der Beizmittelschicht in den übrigen Schichtverband. Diese Rückdiffusion führt zu einer Verminderung der Farbdichten-bei Lagerung und damit zu einem nicht erwünschten Verblassen des Bildes.From DE-OS 2 551 786 it is also known to use water-insoluble polymers in dispersion form for pickling dyes. These latex stains have the advantage that they can be prepared in a simple manner with the known binders, ready to cast, stable solutions. However, it is disadvantageous that the mordant layers produced from the casting solutions do not bind the dyes sufficiently. Sufficient color densities are achieved directly after the transfer of the dyes into the mordant layer, but after storage of the colored mordant layers there is a diffusion of the dyes from the mordant layer into the rest of the layer structure, particularly in the case of a multilayer structure. This back diffusion leads to a reduction in the color densities during storage and thus to an undesired fading of the image.

Aufgabe der Erfindung ist es, als Beizmittel für die Herstellung von Bildempfangsschichten geeignete diffusionsfeste Polymere aufzufinden, welche die auf die Bildempfangsschicht übertragenen Bildfarbstoffe derart festzuhalten vermögen, daß keine Wanderung der Bildfarbstoffe mehr erfolgen kann, sodaß Farbstoffbilder erhöhter Dichte auch bei Lagerung über längere Zeiträume erhalten werden.The object of the invention is to find suitable diffusion-resistant polymers as mordants for the production of image-receiving layers, which are able to hold the image dyes transferred to the image-receiving layer in such a way that the image dyes can no longer migrate, so that dye images of increased density can be obtained even when stored over longer periods of time .

Es wurde gefunden, daß die nachfolgend beschriebenen polymeren Beizmittel sich überall dort in vorteilhafter Weise verwenden lassen, wo es gilt, saure Farbstoffe zu beizen. Sie sind insbesondere als Beizmittel für Bildempfangsschichten geeignet.It has been found that the polymeric mordants described below can be used advantageously wherever acidic dyes have to be mordanted. They are particularly suitable as pickling agents for image-receiving layers.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Material aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf angeordneten Schicht, die ein aus einem Polymeren bestehendes Beizmittel für saure Farbstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es alsThe invention relates to a photographic material consisting of a layer support and at least one layer arranged thereon, which comprises a mordant for acid consisting of a polymer Contains dyes, characterized in that it is as

Beizmittel ein Polymer mit wenigstens 10 Mol-% an wiederkehrenden Einheiten mit folgender Formel I enthält:

worin bedeuten:

Q ein Stickstoff- oder Phosphoratom;
_R ¹, R2 und _R ³ jeweils einen carbocyclischen Rest oder einen Alkylrest wobei R¹, R² und R³ die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können, oder zwei der genannten Reste vervollständigen zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring,
R Wasserstoff oder Alkyl,
X^θ ein Anion.

Mordant contains a polymer with at least 10 mol% of repeating units with the following formula I:

in which mean:

Q is a nitrogen or phosphorus atom;
_R ¹ , R2 and _R ³ each represent a carbocyclic radical or an alkyl radical, where R ¹ , R ² and R ^{3 can have} the same or a different meaning, or two of the radicals together complete a 5- or 6-membered heterocyclic ring,
R is hydrogen or alkyl,
X ^{θ is} an anion.

Die wiederkehrenden Einheiten der obigen Formel I sollen im folgenden durch das Symbol A wiedergegeben werden.The recurring units of the above formula I are to be represented in the following by the symbol A.

Alkylreste, die in Formel I durch R¹, R² und R³ dargestellt werden sind geradkettig oder verzweigt und weisen normalerweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Beispiele hierfür sind etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Dodecyl.Alkyl radicals which are represented by R ¹ , R ² and R ³ in formula I are straight-chain or branched and usually have 1 to 12 carbon atoms. Examples include methyl, ethyl, propyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, dodecyl.

Haben in Formel I R¹, R², R³ die Bedeutung von carbocyclischen Resten, so handelt es sich dabei um gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste mit vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatomen; als Substituenten kommen beispielsweise in Frage: Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkoxycarbonyl, wobei im Falle der zuletzt genannten Substituenten die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome aufweist. Beispiele für derartige gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste sind etwa Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, p-Methylbenzyl, Chlorbenzyl, Nitrobenzyl, Cyanobenzyl, Methoxybenzyl, Methoxycarbonylbenzyl, Ethylthiobenzyl, Phenyl, Tolyl.In formula IR ¹ , R ² , R ^{3 have} the meaning of carbocyclic radicals, these are optionally substituted cycloalkyl, aralkyl or aryl radicals with preferably 5 to 12 carbon atoms; Possible substituents are, for example: halogen, nitro, cyano, alkyl, alkoxy, alkylthio or alkoxycarbonyl, in the case of the last-mentioned substituents the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms. Examples of such optionally substituted cycloalkyl, aralkyl or aryl radicals are, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, p-methylbenzyl, chlorobenzyl, nitrobenzyl, cyanobenzyl, methoxybenzyl, methoxycarbonylbenzyl, ethylthiobenzyl, phenyl, tolyl.

Beispiele für 5- oder 6-gliedrige heterocyclische, durch zwei der Reste R¹, R² und R³ vervollständigte Ringe sind etwa der Pyrrolidin-, der Piperidin und der Morpholinring.Examples of 5- or 6-membered heterocyclic rings completed by two of the radicals R ¹ , R ² and R ³ are, for example, the pyrrolidine, the piperidine and the morpholine ring.

In besonders vorteilhafter Weise stehen _R ¹ und _R ² für Methyl und R ³ für einen Benzylrest. Ein durch _R ⁴dargestellter Alkylrest ist vorzugsweise eine Methylgruppe. _R ¹ and _R ² are particularly advantageously methyl and R ^{3 is} a benzyl radical. An alkyl group represented by _R ⁴ is preferably a methyl group.

X^θ ist ein übliches photographisch unbedenkliches Anion, beispielsweise ein Halogenidion, z.B. Bromid oder Chlorid, oder ein Sulfat-, Alkylsulfat-, Alkyl- oder Arylsulfonat-, beispielsweise ein p-Toluolsulfonat-, Acetat-, Phosphonat- oder Dialkylphosphation.X ^θ is a common photographically acceptable anion, for example a halide ion, for example bromide or chloride, or a sulfate, alkyl sulfate, alkyl or aryl sulfonate, for example a p-toluenesulfonate, acetate, phosphonate or dialkyl phosphate ion.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Polymer wiederkehrende Einheiten der nachstehenden Formel II.

worin A die angegebene Bedeutung hat und worin bedeuten

M den Rest eines polymerisierten Monomeren mit einem polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Rest;
V den Rest eines polymerisierten Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Resten, z.B. Vinylresten;
x,y,z die den Anteil der einzelnen Comonomeren am Polymer kennzeichnenden Zahlwerte und zwar derart, daß
x für 10 bis 99 Mol-%
y für 0 bis 90 Mol-%
z für 0 bis 5 Mol-% steht.

The polymer according to the invention preferably contains recurring units of the formula II below.

where A has the meaning given and where mean

M is the residue of a polymerized monomer with a polymerizable ethylenically unsaturated residue;
V is the residue of a polymerized monomer with at least two polymerizable ethylenically unsaturated residues, for example vinyl residues;
x, y, z are the numerical values characterizing the proportion of the individual comonomers in the polymer in such a way that
x for 10 to 99 mol%
y for 0 to 90 mol%
z represents 0 to 5 mol%.

Besonders vorteilhafte Polymere zur Erzeugung der Beizmittelschichten sind solche der Formel II, wobei V der Rest eines durch Additionspolymerisation polymerisierbaren Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Resten, z.B. Vinylresten.der folgenden Formel III ist:

worin bedeuten:

n eine ganze Zahl größer als 1, vorzugsweise 2, 3 oder 4;
_R ⁵ einen n-bindigen organischen Rest; und
_R ⁶ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest.
_R ⁵ kann beispielsweise einen 2- oder mehrbindigen organischen Rest bedeuten, der aus Alkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Cycloalkylengruppen (bzw. bei mehrbindigen organischen Resten aus den entsprechenden mehrbindigen Analoga der genannten Gruppen), weiter Ester-, Sulfonylester-, Amid-, Sulfonamidgruppen, Ethersauerstoff- und Thioetherschwefelatomen sowie Kombinationen der erwähnten Gruppen und Atome aufgebaut ist. R⁵ kann beispielsweise sein eine Methylen-, Ethylen-, Trimethylen-, Phenylen-, Phenylendioxycarbonyl-, 4,4'-Isopropylidenbisphenylenoxycarbonyl-, Methylenoxycarbonyl-, Ethylen-dioxycarbonyl-, 1,2,3_-Propantri-yl-tris-(oxycarbonyl)-, Cyclohexylen-bis(methylenoxycarbonyl)-, Ethylenbis(oxyethylehoxycarbonyl)-, Ethylidyn-trioxycarbonylgruppe. Vorzugsweise werden dabei solche Monomeren ausgewählt, die in Gegenwart von starkem Alkali stabil sind und nicht besonders reaktiv sind, so daß keine Hydrolyse während der Copolymerisation erfolgt.

Particularly advantageous polymers for producing the mordant layers are those of the formula II, where V is the residue of a monomer which can be polymerized by addition polymerization and has at least two ethylenically unsaturated residues, for example vinyl residues, of the following formula III:

in which mean:

n is an integer greater than 1, preferably 2, 3 or 4;
_R ^{5 is} an n-bonded organic radical; and
_R ^{6 is} a hydrogen atom or a methyl radical.
_R ⁵ can mean, for example, a 2- or multi-bonded organic radical which consists of alkylene, arylene, aralkylene, cycloalkylene groups (or in the case of multi-bonded organic radicals from the corresponding multi-bonded analogues of the groups mentioned), further ester, sulfonyl ester or amide -, Sulfonamide groups, ether oxygen and thioether sulfur atoms and combinations of the groups and atoms mentioned. R ⁵ can be, for example, methylene, ethylene, trimethylene, phenylene, phenylenedioxycarbonyl, 4,4'-isopropylidenebisphenyleneoxycarbonyl, methyleneoxycarbonyl, ethylene dioxycarbonyl, 1,2,3 _- propanetri-yl-tris- ( oxycarbonyl) -, cyclohexylene-bis (methyleneoxycarbonyl) -, ethylene bis (oxyethylehoxycarbonyl) -, ethylidyn-trioxycarbonyl group. Those monomers are preferably selected which are stable in the presence of strong alkali and are not particularly reactive, so that no hydrolysis takes place during the copolymerization.

Beispiele für Monomere, aus denen die Einheiten (V) gebildet sein können, sind:Examples of monomers from which the units (V) can be formed are:

Divinylbenzol; Allylacrylat; Allylmethacrylat; _N-Allylmethacrylamid; 4,4'-Isopropylidendiphenyldiacrylat; 1,3-Butylendiacrylat; 1,3-Butylendimethacrylat; 1,4-Cyclohexylendimethylendimethacrylat; Di-ethylenglykoldimethacrylat; Diisopropylenglykoldimethacrylat; Ethylendiacrylat; Ethylendimethacrylat; Ethylidendiacrylat; 1,6-Diacrylamidohexan; 1,6-Hexamethylendiacrylat; 1,6-Hexamethylendimethacrylat; N,N'-Methylenbisacrylamid; Neopentylglykoldimethacrylat; Tetraethylenglykoldimethacrylat; Tetramethylendiacrylat; Tetramethylendimethacrylat; 2,2,2-Trichlorethylidendimethacrylat; Triethylenglykoldiacrylat; Triethylenglykoldimethacrylat; Ethylidyntrimethacrylat; 1,2,3-Propantriyltriacrylat; Vinylmethacrylat; 1,2,4-Trivinylcyclohexan, Tetraallyloxyethan.Divinylbenzene; Allyl acrylate; Allyl methacrylate; _N- allyl methacrylamide; 4,4'-isopropylidenediphenyl diacrylate; 1,3-butylene diacrylate; 1,3-butylene dimethacrylate; 1,4-cyclohexylene dimethylene dimethacrylate; Di-ethylene glycol dimethacrylate; Diisopropylene glycol dimethacrylate; Ethylene diacrylate; Ethylene dimethacrylate; Ethylidene diacrylate; 1,6-diacrylamidohexane; 1,6-hexamethylene diacrylate; 1,6-hexamethylene dimethacrylate; N, N'-methylenebisacrylamide; Neopentyl glycol dimethacrylate; Tetraethylene glycol dimethacrylate; Tetramethylene diacrylate; Tetramethylene dimethacrylate; 2,2,2-trichloroethylidene dimethacrylate; Triethylene glycol diacrylate; Triethylene glycol dimethacrylate; Ethylidyntrimethacrylate; 1,2,3-propane triyl triacrylate; Vinyl methacrylate; 1,2,4-trivinylcyclohexane, tetraallyloxyethane.

Besonders vorteilhafte Monomere für die Erzeugung von Einheiten (V) sind Trivinylcyclohexan, Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan, 1,4-Butylendimethacrylat. Auch können nebeneinander zwei oder mehrere der genannten Monomeren für die Erzeugung von Einheiten V der erfindungsgemäßen Polymeren verwendet werden.Particularly advantageous monomers for the generation of units (V) are trivinylcyclohexane, divinylbenzene, tetraallyloxyethane, 1,4-butylene dimethacrylate. Two or more of the monomers mentioned can also be used side by side for the production of units V of the polymers according to the invention.

Zur Erzeugung der Einheiten (M) können die verschiedensten mit den übrigen Monomeren copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden. Auch können hier Monomere mit konjugierten ethylenisch
ungesättigten Bindungen verwendet werden.A wide variety of monoethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the other monomers can be used to produce the units (M). Monomers with conjugated ethylenic can also be used here
unsaturated bonds can be used.

Typische geeignete Monomere sind:Typical suitable monomers are:

Ethylen; Propylen; 1-Buten; 4-Methylpenten-1; Styrol; δ-Methylstyrol; monoethylenisch ungesättigte Ester von aliphatischen Säuren z.B. Vinylacetate, Isopropenylacetat, Allylacetat und dergleichen; Ester von ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, z.B. Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Butylacrylat, ferner sonstige monoethylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Acrylnitril, Allylcyanid sowie ferner bestimmte konjugierte Diene, z.B. Butadien, Isopren und 2,3-Dimethylbutadien.Ethylene; Propylene; 1-butene; 4-methylpentene-1; Styrene; δ-methylstyrene; monoethylenically unsaturated esters of aliphatic acids e.g. Vinyl acetates, isopropenyl acetate, allyl acetate and the like; Esters of ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, e.g. Methyl methacrylate, ethyl acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, butyl acrylate, furthermore other monoethylenically unsaturated compounds such as acrylonitrile, allyl cyanide as well as certain conjugated dienes, e.g. Butadiene, isoprene and 2,3-dimethylbutadiene.

Vorzugsweise liegen die Einheiten (V) zu 1,0 bis 5,0 Mol-% vor, die Einheiten (M) zu 0 bis 45 Mol-% und die Einheiten mit dem erfindungvsgemäßen ω-substituierten Buten-2-yl-(meth)acrylatrest (A) zu 40 bis 99 Mol_-% vor.The units (V) are preferably present at 1.0 to 5.0 mol%, the units (M) at 0 to 45 mol% and the units with the ω-substituted buten-2-yl- (meth) according to the invention acrylate group (A) 40 to 99 mol _-% before.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren lassen sich nach üblichen Emulsions_-Polymerisationsverfahren herstellen, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation eines 4-Halogenbutenylmethacrylats mit einem mehrfach ungesättigten Monomer (V) und einem mono_-ethylenisch ungesättigten Monomer (M) zweckmäßig in Gegenwart einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung beispielsweise Natriumlaurylsulfat oder in Gegenwart des Natriumsalzes eines sulfonierten Kondensates eines Alkylphenol-Ethylenoxidkondensates (z.B. Alipal, Hersteller General Dyestuff Corp., USA) und dergleichen sowie zweckmäßig in Gegenwart eines Radikalbildners oder Radikalinitiators, beispielsweise in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators vom Redoxtyp z.B. in Gegenwart von Kaliumpersulfat-Natriumbisulfit; Kaliumpersulfat-Fe ; H₂0₂-Fe²⁺ und dergleichen. Beispielsweise können Verfahren angewandt werden, wie sie in der US-PS 3 072 588 beschrieben werden.The polymers used in the invention can be prepared by conventional emulsion _- polymerization prepared, for example, by emulsion polymerization of a 4-Halogenbutenylmethacrylats with a polyunsaturated monomer (V) and a mono _- ethylenically unsaturated monomer (M) preferably in the presence of an anionic surface-active compound, for example sodium lauryl sulphate or in the presence of the sodium salt of a sulfonated condensate of an alkylphenol-ethylene oxide condensate (e.g. Alipal, Her General Dyestuff Corp., USA) and the like, and expediently in the presence of a radical generator or radical initiator, for example in the presence of a free radical initiator of the redox type, for example in the presence of potassium persulfate-sodium bisulfite; Potassium persulfate Fe; H ₂ 0 ₂ -Fe ²⁺ and the like. For example, methods such as those described in U.S. Patent 3,072,588 can be used.

Der bei diesem Verfahren anfallende Polymer-4-halogen- butenylmethacrylatlatex kann mit einem tertiären Amin oder tertiären Phosphin der folgenden Formel

worin _R ¹, _R ², _R ³und Q die angegebene Bedeutung haben, umgesetzt werden, zweckmäßig bei Temperaturen von etwa -20°C bis etwa 150°C. Dabei wird ein polymerer Microgel-Latex erhalten.The polymer 4-halogeno-butenyl methacrylate latex obtained in this process can be treated with a tertiary amine or tertiary phosphine of the following formula

wherein _R ¹ , _R ² , _R ³ and Q have the meaning given, are implemented, expediently at temperatures from about -20 ° C to about 150 ° C. A polymeric microgel latex is obtained.

Die als Ausgangsverbindung benötigten 4-Halogenbutenyl-(meth)acrylate sind bekannt, z.B.. aus US-PS 3 255 163. Sie können beispielswiese erhalten werden durch Umesterung von Methyl-(meth)acrylat mit 4-Halogen-2-buten-1-ol.The 4-halobutyl (meth) acrylates required as starting compounds are known, for example from US Pat. No. 3,255,163. They can be obtained, for example, by transesterification of methyl (meth) acrylate with 4-halo-2-buten-1- oil.

Ein weiteres Herstellungsverfahren für die genannten Monomeren ist beschrieben in DE-OS 2 827 323. Die so erhaltenen Monomeren werden entweder direkt der Polymerisation zum Poly-4-halogen-butenyl-(meth)acrylat unterworfen, das dann anschließend quaterniert wird, oder sie werden zunächst quaterniert und die so erhaltenen monomeren Quartärsalze werden anschließend mit den Monomeren (M) und (V) in Gegenwart eines Radikalbildners polymerisiert. Im letzteren Fall ist die Verwendung einer oberflächenaktiven Verbindung bei der Polymerisation möglich, aber nicht erforderlich, da das monomere Ammoniumsalz oberflächenaktive Eigenschaften aufweist. Der dabei anfallende Polymerlatex enthält ohne weitere Reaktion eine ausreichende Zahl an kationischen Einheiten, die für die Beizwirkung erforderlich sind. Es ist auch möglich, das 4-Chlorbutenylmonomere zusammen mit einem daraus erhaltenen monomeren Quaternierungsprodukt zu polymerisieren und das Polymerisat mit einem tertiären Amin oder Phosphin, das von demjenigen, das für die Quaternierung des Monomeren verwendet wurde, verschieden sein kann, zu einem erfindungsgemäßen Polymer zu quaternieren.Another preparation process for the monomers mentioned is described in DE-OS 2 827 323. The monomers thus obtained are either subjected directly to the polymerization to give the poly-4-halogenobutyl (meth) acrylate, which is then quaternized, or they become first quaternized and the monomeric quaternary salts thus obtained are then polymerized with the monomers (M) and (V) in the presence of a radical generator. In the latter case, the use of a surface-active compound in the polymerization is possible, but not necessary, since the monomeric ammonium salt has surface-active properties. The resulting polymer latex contains, without further reaction, a sufficient number of cationic units which are necessary for the pickling action. It is also possible to polymerize the 4-chlorobutenyl monomer together with a monomeric quaternization product obtained therefrom and to polymerize the polymer with a tertiary amine or phosphine, which may be different from that used for the quaternization of the monomer, into a polymer according to the invention quaternize.

Bei der Herstellung der Polymeren in der beschriebenen Weise können durch Hydrolyse-der reaktionsfähigen Halogenbutenylmethacrylatreste unter Freisetzen von HCl einige wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel gebildet werden

In the preparation of the polymers in the manner described, some recurring units of the following formula can be formed by hydrolysis of the reactive halobutenyl methacrylate residues with the release of HCl

Weiterhin können durch Reaktion von zwei reaktionsfähigen Halogenbutenylmethacrylatresten in Gegenwart von Wasser Vernetzungen innerhalb eines Latexteilchens auftreten, so daß die Wirkung des polyfunktionellen Monomeren (V) verstärkt wird. In einigen Fällen kann es auch ausreichend sein, auf die Verwendung eines polyfunktionellen Monomeren (V) zu verzichten und die Vernetzung des Latexteilchens ausschließlich über die Reaktion der Halogenbutenylgruppen herbeizuführen. Vorzugsweise bestehen die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren jedoch höchstens bis zu 5 Mol-% aus wiederkehrenden Einheiten, die in der angegebene Weise durch Abwandlung des Halogenbutenylrestes entstanden sind.Furthermore, cross-reactions within a latex particle can occur through the reaction of two reactive halobutyl methacrylate residues in the presence of water, so that the effect of the polyfunctional Monomers (V) is reinforced. In some cases, it may also be sufficient to dispense with the use of a polyfunctional monomer (V) and to bring about the crosslinking of the latex particle exclusively via the reaction of the halobutenyl groups. However, the polymers used according to the invention preferably consist of at most up to 5 mol% of recurring units which have arisen in the manner indicated by modifying the halobutyl radical.

Die erfindungsgemäß verwendeten in Wasser dispergierbaren Polymeren können eine Teilchengröße von 20 - 500 nm aufweisen. In der Regel weisen sie eine Teilchengröße von etwa 50 nm bis etwa 200 nm auf, vorzugsweise eine Teilchengröße von 60 - 100 nm.The water-dispersible polymers used according to the invention can have a particle size of 20-500 nm. As a rule, they have a particle size of approximately 50 nm to approximately 200 nm, preferably a particle size of 60-100 nm.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren lassen sich vergleichsweise leicht herstellen, da die Herstellung der Polymeren in einem Gefäß erfolgen kann. Die Notwendigkeit der Verwendung größerer Mengen an Lösungsmitteln entfällt. Die in der beschriebenen Weise herstellbaren Polymeren sind in typischer Weise nicht vollständig quaterniert. Ganz allgemein liegt der Quaternierungsgrad bei etwa 80 bis etwa 100 Mol-%.The polymers used according to the invention are comparatively easy to produce, since the polymers can be produced in a vessel. The need to use larger amounts of solvents is eliminated. The polymers which can be prepared in the manner described are typically not completely quaternized. In general, the degree of quaternization is from about 80 to about 100 mol%.

Erfindungsgemäß verwendbare Polymere können somit beispielsweise aufgebaut sein aus:

Polymers which can be used according to the invention can thus be composed, for example, of

Die nach der beschriebenen Methode hergestellten Polymerisate sind im allgemeinen ausreichend rein und enthalten nur nicht störende Mengen an Verunreinigungen. In einigen Fällen kann jedoch eine Reinigung der Polymerdispersionen erforderlich sein. Dafür sind die dem Fachmann bekannten Verfahren der Dialyse oder Ultrafiltration geeignet. Zur Entfernung ionischer Verunreinigungen können auch mit Erfolg Mischbettionenaustauscher verwendet werden, die eine vollständige Entsalzung der Polymerisate ermöglichen. Besonders effektiv lassen sich die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen durch einen Flock/Redispergierprozeß reinigen. Durch Ansäuern der Dispersion kann das Polymerisat geflockt und als Festsubstanz abgetrennt und mit verdünnten Säuren und Lösungsmitteln gewaschen werden. Die anschließende Redispergierung des Polymeren erfolgt z.B. durch einfaches Einrühren in Wasser im neutralen bis schwach alkalischen pH-Bereich.The polymers prepared by the described method are generally sufficiently pure and only contain non-disruptive amounts of impurities. In some cases, however, cleaning of the polymer dispersions may be required. The methods of dialysis or ultrafiltration known to the person skilled in the art are suitable for this. Mixed bed ion exchangers can also be used successfully to remove ionic impurities, which enable complete desalination of the polymers. The polymer dispersions according to the invention can be cleaned particularly effectively by a flock / redispersion process. By acidifying the dispersion, the polymer can be flocculated and separated as a solid and washed with dilute acids and solvents. The subsequent redispersion of the polymer takes place e.g. by simply stirring it into water in the neutral to weakly alkaline pH range.

Der beschriebene Reinigungsprozeß bietet weiterhin die Möglichkeit, das Polymerisat nach dem Flock- und Waschprozeß zu trocknen und als pulvrige Feststubstanz zu isolieren und zu lagern. Ein häufig bei der Lagerung von wäßrigen Dispersionen beobachteter Bakterienbefall kann damit ausgeschlossen werden.The cleaning process described also offers the option of flocking and washing the polymer process to dry and isolate and store as a powdery solid. A bacterial attack frequently observed in the storage of aqueous dispersions can thus be excluded.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bildempfangsschichten werden die erhaltenen Polymere in der Regel als Latex vergossen, wobei sie so eingesetzt werden können, wie sie bei der Herstellung oder gegebenenfalls bei einer nachgeschalteten Reinigungsoperation angefallen sind, oder auch in Form eines Redispergats, wenn ein Trocknungsprozeß vorgeschaltet war.For the production of the image-receiving layers according to the invention, the polymers obtained are generally cast as latex, and they can be used in the manner in which they were obtained during production or, if appropriate, in a subsequent cleaning operation, or in the form of a redispersate if a drying process was carried out beforehand.

Die Redispergierung in wäßrigem Medium läßt sich bemerkenswert einfach durchführen, was vermutlich auf die große Anzahl an polaren Gruppen in dem Polymer zurückzuführen ist. Gegebenenfalls können den erfindungsgemäßen Polymeren bei der Herstellung von Bildempfangsschichten weitere Substanzen zugemischt werden, insbesondere hydrophile kolloidale Bindemittel. Als Solche kommen die üblichen bekannten hydrophilen Kolloide in Frage, die ganz allgemein zur Herstellung photographischer Schichten verwendet werden, beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Polysaccharide, Cellulosederivate, synthetische Harze, z.B. Polyvinylverbindungen, beispielsweise Polyvinylakohol und Polyvinylalkoholderivate, Acrylamidpolymere, Polyurethane und dergleichen.Redispersion in an aqueous medium is remarkably easy to do, which is believed to be due to the large number of polar groups in the polymer. If appropriate, further substances, in particular hydrophilic colloidal binders, can be added to the polymers according to the invention in the production of image-receiving layers. As such, the usual known hydrophilic colloids come into question which are used very generally for the production of photographic layers, for example gelatin, colloidal albumin, polysaccharides, cellulose derivatives, synthetic resins, e.g. Polyvinyl compounds, for example polyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol derivatives, acrylamide polymers, polyurethanes and the like.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren werden dabei in üblichen Konzentrationen verwendet, wobei die im Einzelfalle optimale Menge an Beizmittel von der Art und Menge des zu beizenden Farbstoffes, dem Beizmittel selbst sowie der Art und Weise, in welcher die Bilderzeugung erfolgt, abhängt. Die im Einzelfalle notwendige oder günstigste Konzentration an Beizmittel läßt sich leicht ermitteln. Zweckmäßigerweise beträgt die Beizmittelmenge in der Bildempfangsschicht mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% und mehr.The polymers used according to the invention are used in customary concentrations, the optimum amount of mordant in the individual case depending on the type and amount of the dye to be mordanted, the mordant itself and the manner, in which the image is generated depends. The necessary or cheapest concentration of mordant can be easily determined in individual cases. The amount of mordant in the image-receiving layer is expediently at least 10% by weight, based on the total solids content, preferably up to 50% by weight and more.

Der Beizmittelschicht können die verschiedensten üblichen bekannten Zusätze einverleibt werden, beispielsweise UV-Absorber, z.B. substituierte 2-Hydroxyphenylbenzotriazole (Tinuvin) und Hydroxybenzophenone und dergleichen sowie Antioxidationsmittel, z.B. tert. Butylhydroxyanisol, butyliertes Hydroxytoluol, substituierte Chromanole und dergleichen. Soweit es sich bei derartigen Zusätzen um in organischen Lösungsmitteln lösliche Substanzen handelt, werden sie zweckmäßigerweise in Form eines Emulgates in wäßrigem Medium eingesetzt.The most common known additives can be incorporated into the mordant layer, for example UV absorbers, e.g. substituted 2-hydroxyphenylbenzotriazoles (Tinuvin) and hydroxybenzophenones and the like, and antioxidants, e.g. tert. Butylated hydroxyanisole, butylated hydroxytoluene, substituted chromanols and the like. Insofar as such additives are substances which are soluble in organic solvents, they are expediently used in the form of an emulsifier in an aqueous medium.

Die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel können zur Herstellung der verschiedensten photographischen Materialien verwendet werden, die eine Beizmittelschicht aufweisen, mit deren Hilfe saure Farbstoffe gebeizt werden sollen.The mordants used according to the invention can be used to produce a wide variety of photographic materials which have a mordant layer with the aid of which acidic dyes are to be stained.

Auch lassen sich ein oder mehrere der erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel verwenden, und zwar in einer Schicht oder in zwei oder mehreren verschiedenen Schichten eines photographischen Materials. Auch können die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel gemeinsam mit anderen bekannten Beizmitteln in der gleichen Schicht oder in verschiedenen Schichten des gleichen Materials verwendet werden.One or more of the mordants used according to the invention can also be used, namely in one layer or in two or more different layers of a photographic material. The pickling agents used according to the invention can also be used in the same together with other known pickling agents Layer or used in different layers of the same material.

Nach der vorliegenden Erfindung werden die genannten Polymeren hauptsächlich als Beizmittel für diffundierende Bildfarbstoffe verwendet, d.h. sie stellen einen wesentlichen Bestandteil von Bildempfangsschichten für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren dar. Derartige Bildempfangsschichten sind üblicherweise auf einem transparenten oder nichttransparenten Schichtträger angeordnet und bilden mit jenem zusammen das Bildempfangsmaterial. Dieses ist entweder als separates Bildempfangsblatt nicht lichtempfindlich oder es kann einen integralen Bestandteil eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bilden, wenn sich die Bildempfangsschicht in festem Kontakt mit der oder den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten befindet.According to the present invention, the said polymers are mainly used as mordants for diffusing image dyes, i.e. they represent an essential component of image-receiving layers for the color diffusion transfer process. Such image-receiving layers are usually arranged on a transparent or non-transparent layer support and together with them form the image-receiving material. This is either not photosensitive as a separate image-receiving sheet or it can form an integral part of a light-sensitive material when the image-receiving layer is in firm contact with the photosensitive silver halide emulsion layer (s).

Geeignete Schichtträger sind beispielsweise Papier, gegebenenfalls mit einem Kunststoff beschichtet, Glas, Metallfolien oder Filme aus organischen Filmbildnern der Materialien wie Celluloseestern, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat oder anderen Polymeren. Durch Einlagerung von Opazifizierungsmitteln wie Pigmenten können aus den zuletzt genannten Materialien auch opake Trägerschichten hergestellt werden.Suitable supports are, for example, paper, optionally coated with a plastic, glass, metal foils or films made from organic film formers of materials such as cellulose esters, polyethylene terephthalate, polycarbonate or other polymers. By storing opacifying agents such as pigments, opaque carrier layers can also be produced from the materials mentioned last.

In der einfachsten Form besteht das erfindungsgemäßephotographische Material aus einem Schichtträger und einer darauf angeordneten Bildempfangsschicht, die das Polymer gemäß Formel I, gegebenenfalls zusammen mit einem kolloidalen Bindemittel enthält. Zur Verbesserung der Haftung der Bildempfangsschicht auf dem Schichtträger kann letzterer mit einer üblichen Haftschicht versehen werden. Ein solches Material ist als Bildempfangsmaterial für jede Art von photographischen Farbdiffusionsübertragungsverfahren geeignet, bei denen saure diffundierende Bildfarbstoffe oder auch saure diffundierende Farbbildner (Bildfarbstoffvorläufer) verwendet bzw. bildmäßig freigesetzt und auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden können. Nach dem erfolgten Übertrag weist demnach ein solches Material in der Bildempfangsschicht eine bildgemäße Verteilung eines oder mehrerer saurer Farbstoffe auf.In its simplest form, the photographic material according to the invention consists of a layer support and an image-receiving layer arranged thereon, which the Contains polymer of formula I, optionally together with a colloidal binder. In order to improve the adhesion of the image-receiving layer to the layer support, the latter can be provided with a conventional adhesive layer. Such a material is suitable as an image-receiving material for any type of photographic color diffusion transfer process in which acid diffusing image dyes or acid diffusing color formers (image dye precursors) are used or imagewise released and can be transferred to an image receiving layer. After the transfer has taken place, such a material accordingly has an image-wise distribution of one or more acid dyes in the image-receiving layer.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das photographische Material außer einer Bildempfangsschicht mit den erfindungsgemäßen Polymeren mindestens eine Schicht mit einem sauren Farbstoff oder einer Vorläuferverbindung für einen sauren Farbstoff auf, sowie mindestens eine lichtempfindliche Schicht, insbesondere eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Die erwähnten sauren Farbstoffe bzw. Vorläuferverbindungen für saure Farbstoffe werden nachfolgend zusammenfassend als farbgebende Verbindungen bezeichnet. In vorteilhafter Weise kann das erfindungsgemäße photographische Material auch mehrere lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit enthalten sowie weitere nichtlichtempfindliche Schichten wie Zwischenschichten, Deckschichten und andere Schichten der verschiedensten Funktionen, wie sie bei mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien üblich sind.According to an advantageous embodiment of the invention, in addition to an image-receiving layer with the polymers according to the invention, the photographic material has at least one layer with an acid dye or a precursor compound for an acid dye, and at least one light-sensitive layer, in particular a light-sensitive silver halide emulsion layer. The acid dyes mentioned or precursors for acid dyes are collectively referred to below as coloring compounds. Advantageously, the photographic material according to the invention can also contain a plurality of light-sensitive silver halide emulsion layers of different spectral sensitivity and further non-light-sensitive layers such as intermediate layers, outer layers and other layers of the most varied Functions that are common with multilayer color photographic recording materials.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien, d.h. die Bildempfangsmaterialien und insbesondere die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, die als integralen Bestandteil ein solches Bildempfangsmaterial enthalten, können darüber hinaus noch saure Schichten und sogenannte Brems- oder Verzögerungsschichten enthalten, die zusammen ein sogenanntes Neutralisationssystem bilden. Ein solches Neutralisationssystem kann in bekannter Weise zwischen dem Schichtträger und der darauf angeordneten Bildempfangsschicht angeordnet sein oder an einer anderen Stelle im Schichtverband, z.B. oberhalb der lichtempfindlichen Schichten, d.h. jenseits dieser lichtempfindlichen Schichten von der Bildempfangsschicht aus betrachtet. Das Neutralisationssystem ist normalerweise so orientiert, daß sich die Brems- oder Verzögerungsschicht zwischen der Säureschicht und der Stelle befindet, an der die alkalische Entwicklungsflüssigkeit oder -paste zur Einwirkung gebracht wird. Solche Säureschichten, Bremsschichten bzw. aus beiden bestehende Neutralisationsschichten sind beispielsweise bekannt aus US 2 584 03₀, US 2 983 606, US 3 362 819, US 3 362 821, DE-OS 2 455 762, DE-OS 2 601 653, DE-OS 2 716 505, DE-OS 2 601 653, DE-OS 2 716 505, DE-OS 2 816 878. Ein solches Neutralisationssystem kann in bekannter Weise auch zwei oder mehrere Bremsschichten enthalten.The photographic materials according to the invention, ie the image-receiving materials and in particular the color photographic recording materials, which contain such an image-receiving material as an integral part, can moreover also contain acidic layers and so-called braking or retarding layers, which together form a so-called neutralization system. Such a neutralization system can be arranged in a known manner between the layer support and the image-receiving layer arranged thereon or at another point in the layer structure, for example above the light-sensitive layers, ie viewed beyond the light-sensitive layers from the image-receiving layer. The neutralization system is usually oriented so that the braking or retarding layer is between the acid layer and the location where the alkaline developing liquid or paste is exposed. Such acid layers brake layers or of both existing neutralizing layers are known for example from US 2 584 03 _0, US 2,983,606, US 3,362,819, US 3,362,821, DE-OS 2,455,762, DE-OS 2,601,653, DE -OS 2 716 505, DE-OS 2 601 653, DE-OS 2 716 505, DE-OS 2 816 878. Such a neutralization system can also contain two or more brake layers in a known manner.

Das erfindungsgemäße photographische Material kann in einer besonderen Ausgestaltung des weiteren eine oder mehrere für wäßrige Flüssigkeiten durchlässige pigmenthaltige opake Schichten enthalten. Diese können zwei Funktionen erfüllen. Einerseits kann hierdurch der unerwünschte Zutritt von Licht zu lichtempfindlichen Schichten unterbunden werden und andererseits kann eine solche Pigmentschicht insbesondere, wenn ein helles oder weißes Pigment z.B. Ti0₂ verwendet wurden, für das erzeugte Farbbild einen ästhetisch angenehmen Hintergrund bilden. Integrale farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit einer solchen Pigmentschicht sind bekannt, z.B. aus US 2 543 181 und DE-AS 1 924 430. Anstelle einer vorgebildeten opaken Schicht können auch Mittel vorgesehen sein, um eine solche Schicht erst im Verlauf des Entwicklungsverfahren zu erzeugen. Entsprechend den beiden erwähnten Funktionen können derartige Pigmentschichten aus zwei oder mehreren Teilschichten aufgebaut sein, von denen eine beispielsweise ein weißes Pigment und die andere beispielsweise ein dunkles, Licht absorbierendes Pigment, z.B. Ruß, enthält.In a particular embodiment, the photographic material according to the invention can furthermore contain one or more pigment-containing opaque layers which are permeable to aqueous liquids. These can perform two functions. On the one hand, this can prevent the undesired access of light to light-sensitive layers, and on the other hand, such a pigment layer can form an aesthetically pleasing background, in particular if a light or white pigment, for example Ti0 _{2, has been} used. Integral color photographic recording materials with such a pigment layer are known, for example from US 2 543 181 and DE-AS 1 924 430. Instead of a pre-formed opaque layer, means can also be provided in order to produce such a layer only in the course of the development process. In accordance with the two functions mentioned, such pigment layers can be constructed from two or more partial layers, one of which contains, for example, a white pigment and the other, for example, a dark, light-absorbing pigment, for example carbon black.

Bei einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das photographische Material ein integrales farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial für die Durchführung des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens und weist beispielsweise folgende Schichtelemente auf:

1) Einen transparenten Schichtträger,
2) eine Bildempfangsschicht,
3) eine lichtundurchlässige Schicht (Pigmentschicht)
4) ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer dieser zugeordneten farbgebenden Verbindung,
5) eine Bremsschicht,
6) eine saure Polymerschicht,
7) einen transparenten Schichtträger.

In a particularly preferred embodiment of the invention, the photographic material is an integral color photographic recording material for carrying out the color diffusion transfer process and has, for example, the following layer elements:

1) a transparent substrate,
2) an image receiving layer,
3) an opaque layer (pigment layer)
4) a light-sensitive element with at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and at least one coloring compound assigned to it,
5) a brake layer,
6) an acidic polymer layer,
7) a transparent substrate.

Dieses Material kann dabei in der Weise zusammengesetzt werden, daß getrennt voneinander zwei verschiedene Teile hergestellt werden, nämlich der lichtempfindliche Teil (Schichtelemente 1 - 4) und das Abdeckblatt (Schichtelemente 5 - 7), die dann schichtseitig aufeinander gelegt und miteinander verbunden werden, gegebenenfalls unter Verwendung von Abstandsstreifen, so daß zwischen den beiden Teilen ein Raum für die Aufnahme einer genau bemessenen Menge einer Entwicklungsflüssigkeit gebildet wird. Die Schichtelemente 5 und 6, die zusammen das Neutralisationssystem bilden, können auch, allerdings in vertauschter Reihenfolge, zwischen dem Schichtträger und der Bildempfangsschicht des lichtempfindlichen Teiles angeordnet sein.This material can be composed in such a way that two different parts are produced separately from one another, namely the light-sensitive part (layer elements 1-4) and the cover sheet (layer elements 5-7), which are then placed on one another on the layer side and connected to one another, if appropriate using spacer strips so that a space for receiving a precisely measured amount of a developing liquid is formed between the two parts. The layer elements 5 and 6, which together form the neutralization system, can also be arranged, however in the opposite order, between the layer support and the image-receiving layer of the light-sensitive part.

Es können Mittel vorgesehen sein, um eine Entwicklungsflüssigkeit zwischen zwei benachbarte Schichten des integralen Aufzeichnungsmaterials einzuführen, z.B. in Form eines seitlich angeordneten, aufspaltbaren Behälters, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen zwei benachbarte Schichten des Aufzeichnungsmaterials, im vorliegenden Fall zwischen den lichtempfindlichen Teil und das Abdeckblatt, ergießt.Means may be provided to dispense a developing liquid between two adjacent layers of the to introduce integral recording material, for example in the form of a laterally arranged, splitable container which, under the action of mechanical forces, pours its contents between two adjacent layers of the recording material, in the present case between the light-sensitive part and the cover sheet.

Das lichtempfindliche Element, das im Falle eines integralen Aufzeichnungsmaterials wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen photographischen Materials ist oder, falls das erfindungsgemäße photographische Material selbst nicht lichtempfindlich ist, sondern im wesentlichen nur aus Schichtträger und Bildempfangsschicht besteht, mit jenem während des Entwicklungsverfahrens im Kontakt gebracht werden muß, enthält im Falle eines Einfarbstoffübertragungsverfahrens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und dieser zugeordnet eine farbgebende Verbindung. Dabei kann sich die farbgebende Verbindung in einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht oder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst befinden, wobei im letzteren Fall die Farbe des Bildfarbstoffes bevorzugt so ausgewählt wird, daß der überwiegende Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung nicht übereinstimmt mit dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich der Silberhalogenidemulsionsschicht. Zur Herstellung mehrfarbiger Übertragsbilder in naturgetreuen Farben enthält das lichtempfindliche Element jedoch drei derartige Zuordnungen von farbgebender Verbindung und lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei in der Regel der Absorptionsbereich des aus der farbgebenden Verbindung resultierenden Bildfarbstoffes mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen übereinstimmen wird. Günstig für die Erzielung einer möglichst hohen Empfindlichkeit ist es dann jedoch, wenn jeweils die farbgebende Verbindung in einer separaten Bindemittelschicht (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist oder eine Absorption aufweist, die von derjenigen des Bildfarbstoffes verschieden ist ("verschobene Bildfarbstoffe" - US 3 854 945).The photosensitive element which, in the case of an integral recording material, is an essential component of the photographic material according to the invention or, if the photographic material according to the invention is itself not photosensitive but essentially consists only of the support and the image-receiving layer, must be brought into contact with it during the development process. contains a light-sensitive silver halide emulsion layer in the case of a single-dye transfer process and associated with this a coloring compound. The coloring compound can be in a layer adjacent to the silver halide emulsion layer or in the silver halide emulsion layer itself, in the latter case the color of the image dye is preferably selected so that the predominant absorption range of the coloring compound does not match the predominant sensitivity range of the silver halide emulsion layer. To produce multicolored transfer images in true-to-life colors, however, the light-sensitive element contains three such assignments of color-providing compound and light-sensitive Silver halide emulsion layer, the absorption region of the image dye resulting from the coloring compound generally matching the region of the spectral sensitivity of the associated silver halide emulsion layer. However, it is beneficial for achieving the highest possible sensitivity if the color-providing compound is arranged in a separate binder layer (viewed in the direction of the light incident during the exposure) behind the silver halide emulsion layer or has an absorption which is different from that of the image dye ("Shifted Image Dyes" - US 3,854,945).

Die bei der Entwicklung einer Silberhalogenidemulsion entstehenden Entwickleroxidationsprodukte dürfen sich selbstverständlich nur auf die zugeordnete farbgebende Verbindung auswirken. Es sind deshalb im allgemeinen in dem lichtempfindlichen Element Trennschichten vorhanden, die die Diffusion der Entwickleroxidationsprodukte in andere, nicht zugeordnete Schichten wirksam unterbinden. Diese Trennschichten können z.B. geeignete Substanzen enthalten, die mit den Entwickleroxidationsprodukten reagieren, beispielsweise nicht diffundierende Hydrochinonderivate oder, falls es sich bei der Entwicklerverbindung um eine Farbentwicklerverbindung handelt, nicht diffundierende Farbkuppler.The developer oxidation products formed during the development of a silver halide emulsion may of course only have an effect on the assigned coloring compound. Separating layers are therefore generally present in the photosensitive element, which effectively prevent the diffusion of the developer oxidation products into other unassigned layers. These separating layers can contain, for example, suitable substances which react with the developer oxidation products, for example non-diffusing hydroquinone derivatives or, if the developer compound is a color developer compound, non-diffusing color couplers.

Bei den farbgebenden Verbindungen kann es sich um farbige Verbindungen handeln, die selbst diffusionsfähig sind und die bei der Behandlung der Schichten mit einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit anfangen, zu diffundieren und lediglich an den belichteten Stellen durch die Entwicklung festgelegt werden. Die farbgebenden Verbindungen können aber auch diffusionsfest sein und im Verlauf der Entwicklung einen diffundierenden Farbstoff in Freiheit setzen.The coloring compounds can be colored compounds which are themselves diffusible and which begin to diffuse when the layers are treated with an alkaline working fluid and are only determined by the development at the exposed areas. The coloring compounds can also be diffusion-resistant and release a diffusing dye in the course of development.

Farbgebende Verbindungen, die a priori diffusionsfähig sind, sind beispielsweise bekannt aus den deutschen Patentschriften 1 036 640, 1 111 936 und 1 196 075. Die dort beschriebenen sogenannten Farbstoffentwickler enthalten im gleichen Molekül einen Farbstoffrest und eine Gruppierung, die in der Lage ist, belichtetes Silberhalogenid zu entwickeln.Coloring compounds which are a priori diffusible are known, for example, from German patents 1,036,640, 1,111,936 and 1,196,075. The so-called dye developers described therein contain a dye residue and a grouping which is capable of exposing the same molecule Developing silver halide.

Unter den bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren gewinnen in jüngster Zeit zunehmend solche an Bedeutung, die auf der Verwendung diffusionsfest eingelagerter, farbgebender Verbindungen beruhen, aus denen bei der Entwicklung diffundierende Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferprodukte bildmäßig abgespalten und auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden. Derartige nichtdiffundierende farbgebende Verbindungen sind beispielsweise in den folgenden Druckschriften beschrieben:

US 3 227 550, US 3 443 939, US 3 443 940,
DE-OS 1 930 215, DE-OS 2 242 762, DE-OS 2 402 900,
DE-OS 2 406 664, DE-OS 2 505 248, DE-OS 2 543 902,
DE-OS 2 613 005, DE-OS 2 645 656, DE-OS 2 809 716,
BE 861 241.

Among the processes known to date for the production of color photographic images using the color diffusion transfer process, those based on the use of diffusion-resistant embedded, color-imparting compounds from which diffusing dyes or dye precursor products are separated imagewise during development and transferred to an image-receiving layer have recently become increasingly important . Such non-diffusing coloring compounds are described, for example, in the following publications:

US 3,227,550, US 3,443,939, US 3,443,940,
DE-OS 1 930 215, DE-OS 2 242 762, DE-OS 2 402 900,
DE-OS 2 406 664, DE-OS 2 505 248, DE-OS 2 543 902,
DE-OS 2 613 005, DE-OS 2 645 656, DE-OS 2 809 716,
BE 861 241.

In den genannten Druckschriften werden sowohl solche nicht diffundierende farbgebende Verbindungen beschrieben, die bei Verwendung üblicher negativer Silberhalogenidemulsionen negative Farbbilder erzeugen, als auch solche die bei Verwendung negativer Silberhalogenidemulsionen positive Farbbilder erzeugen. Im ersteren Fall bedarf es, falls positive Farbbilder erwünscht sind, entweder der Verwendung direkt positiver Silberhalogenidemulsionen oder, bei Verwendung von negativen Emulsionen, der Anwendung eines der bekannten Umkehrverfahren, z.B. nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren (US 2 763 800) oder durch Verwendung von Verbindungen, die als Folge der Entwicklung Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzen.In the cited documents both those non-diffusing coloring compounds are described which produce negative color images when using conventional negative silver halide emulsions, and those which generate positive color images when using negative silver halide emulsions. In the former case, if positive color images are desired, either the use of directly positive silver halide emulsions or, if negative emulsions are used, one of the known reversal methods, e.g. according to the silver salt diffusion process (US 2,763,800) or by using compounds which release development inhibitors as a result of development.

example 1 Preparation of polymer A

400 ml Wasser und 5 g Netzmittel Triton 770 (30 %ig) -(Handelsprodukt der Fa. Röhm und Haas) wurden unter Durchleiten von Stickstoff auf 60°C erwärmt.400 ml of water and 5 g of Triton 770 (30%) wetting agent (commercial product from Röhm and Haas) were heated to 60 ° C. while passing nitrogen through.

Dazu gab man unter Rühren 6 g einer Mischung aus 38,5 g 4-Chlor-2-butenylmethacrylat (Monomer 1), 22,1 g Ethylacrylat (Monomer 2) und 1,45 g 1,2,4-Trivinylcyclohexan (Monomer 3). Nach 10-minütigem Rühren bei 60°C gab man 0,6 g Kaliumperoxidisulfat und 0,6 g Natriummetabisulfit zu, tropfte den Rest des Monomergemisches in 30 Minuten zu und rührte weitere 2 Stunden. Der erhaltene Latex (Polymer A) hatte einen Festoffgehalt von 12 % und war frei von sedimentierten Anteilen. In analoger Weise wurden auch die Polymeren B, C, D, E und F hergestellt unter Variation der Monomeren 1, 2 und 3 hinsichtlich Art bzw. Menge wie aus nachstehender Tabelle ersichtlich.6 g of a mixture of 38.5 g of 4-chloro-2-butenyl methacrylate (monomer 1), 22.1 g of ethyl acrylate (monomer 2) and 1.45 g of 1,2,4-trivinylcyclohexane (monomer 3 ). After stirring for 10 minutes at 60 ° C., 0.6 g of potassium peroxydisulfate and 0.6 g of sodium metabisulfite were added, the rest of the monomer mixture was added dropwise in 30 minutes and the mixture was stirred for a further 2 hours. The latex obtained (polymer A) had a solids content of 12% and was free from sedimented parts. In an analogous manner, the polymers B, C, D, E and F were also produced with variation of the monomers 1, 2 and 3 with regard to the type and amount as shown in the table below.

Preparation of the polymer 1

200 g Polymer A mit einem Feststoffgehalt von 12 % wurden mit 40 ml Isopropanol vermischt und in 15 Minuten mit einer Lösung aus 10,7 g N,N-Dimethylbenzylamin in 20 ml Isopropanol vermischt und 6 Stunden bei 60°C gerührt. Der erhaltene Latex wurde durch ein Papierfilter filtriert und wies einen Feststoffanteil von 8,5 % auf. In analoger Weise wurden auch die Polymeren 2 - 15 als Latices hergestellt aus den Polymeren A - F und entsprechenden Aminen wie aus der nachstehenden Tabelle 2 ersichtlich.

200 g of polymer A with a solids content of 12% were mixed with 40 ml of isopropanol and mixed in 15 minutes with a solution of 10.7 g of N, N-dimethylbenzylamine in 20 ml of isopropanol and stirred at 60 ° C. for 6 hours. The latex obtained was filtered through a paper filter and had a solids content of 8.5%. In an analogous way, too the polymers 2-15 as latices made from the polymers A - F and corresponding amines as shown in Table 2 below.

Example 2

Ein integrales farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Träger aus Polyesterfolie folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1m². Zu den Formeln der Verbindungen L, M, N, O, P, Q wird auf den Formelanhang verwiesen.An integral color photographic recording material was produced in that the following layers were applied in succession to a transparent support made of polyester film. The quantities given relate to 1m ² . For the formulas of the compounds L, M, N, O, P, Q, reference is made to the formula appendix.

1. A pickling layer of 2.7 g of a copolymer consisting of styrene, N, N, N-trimethyl-N- (4-vinylbenzyl) ammonium chloride and divinylbenzene according to Example 2 of DE-OS 2 551 786 and 2.7 g of gelatin .
2. A reflective layer with 18 g TiO 2 and 2.6 g gelatin.
3. A soot cover layer with 1.87 g of soot and 2.0 g of gelatin.
4. A layer releasing a cyan dye consisting of 0.53 g of compound L and 1.06 g of gelatin.
5. A red-sensitive, direct positive emulsion layer with 1.46 g of silver, 0.23 g of 2-octadecylhydroquinone sulfonic acid 5, 1.9 g of gelatin and 0.028 mg of compound 0 (fogging agent).
6. A barrier layer with O, 4 g of 2-acetyl-5-octadecyl hydroquinone and 1 g of gelatin.
7. A purple dye-releasing layer consisting of 0.89 g of compound M and 1.1 g of gelatin.
8. A green sensitive direct positive emulsion layer with 1.33 g of silver, 0.21 g of 2-octadecylhydroquinone sulfonic acid-5, 1.75 g of gelatin, 0.07 mg of compound 0 and 1.96 mg of compound P (fogging agent).
9. A barrier layer of 0.8 g of 2-acetyl-5-octadecyl hydroquinone and 1 g of gelatin.
10. A yellow dye-releasing layer consisting of 0.85 g of compound N and 1.28 g of gelatin.
11. A blue-sensitive, directly positive emulsion layer consisting of 1.27 g of silver, 0.2 g of octadecylhydroquinone sulfonic acid 5, 1.67 g of gelatin and 0.04 mg of compound 0.
12. A top layer with 0.04 g of 2-acetyl-5-octadecylhydroquinone and 1.0 g of gelatin.
13. A hardening layer with 0.3 g of compound Q and 0.3 g of gelatin.

Auf einen zweiten transparenten Träger wurden eine Neutralisationsschicht und Zeitsteuerschichten aufgetragen.A neutralization layer and timing layers were applied to a second transparent support.

Beide Blätter wurden schichtseitig zu einem Set vereinigt und an den Kanten verklebt. Nach der Belichtung durch den zweiten Träger wurde zwischen beiden Folien eine Entwicklerpaste verteilt mit einem Auftrag von 100 µm, der durch Abstandshalter zwischen den Blättern bestimmt war.Both sheets were combined into a set on the layer side and glued to the edges. After exposure through the second support, a developer paste was distributed between the two films with an application of 100 μm, which was determined by spacers between the sheets.

Die Zusammensetzung der Paste war:

The composition of the paste was:

In analoger Weise wurden erfindungsgemäße integrale Aufzeichnungsmaterialien 1-15 hergestellt und verarbeitet, wobei in der Beizschicht anstelle der bekannten Beize, die erfindungsgemäßen Polymeren 1-15 verwendet wurden.Integral recording materials 1-15 according to the invention were produced and processed in an analogous manner, the polymers 1-15 according to the invention being used in the pickling layer instead of the known pickling agent.

Die Farbdichten gemessen hinter Blau-(B), Grün-(G) bzw. Rotfilter (R) wurden nach 1 Stunde Kontaktzeit gemessen und sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.The color densities measured behind the blue (B), green (G) and red filters (R) were measured after 1 hour of contact time and are summarized in Table 3.

Tabelle 4 enthält Beispiele für verbesserte Bildstabilität während der Trocknungsphase bezüglich Rückdiffusion besonders der Gelbfarbstoffe.

Formelanhang zu Beispiel 2

Table 4 contains examples of improved image stability during the drying phase with regard to back diffusion, especially of the yellow dyes.

Formula appendix to example 2

Claims

1. Photographic material from a layer support and at least one layer arranged thereon. which contains a polymeric mordant for acid dyes, characterized in that it contains a polymer as mordant with at least 10 mol% of repeating units of the following formula I:

in what mean Q is a nitrogen or phosphorus atom

_R ^1, _R ^2, _R ³ j _e a carbocyclic radical or an alkyl radical, or two of the radicals R ^1, _R ² and _R ³ together complete a 5- or 6-limbs ^r i ^g s heterocyclic ring

R is hydrogen or alkyl,

X ^θ and anion.

2. Material according to claim 1, characterized in that the mordant contains repeating units of the following formula II:

in what mean Q is a nitrogen or phosphorus atom

_R ¹ , _R ² , _R ³ each represent a carbocyclic radical or an alkyl radical, or two of the radicals _R ¹ , _R ² and _R ³ together complete a 5- or 6-membered heterocyclic ring

_R ^{4 is} hydrogen or alkyl

X ^{θ is} an anion

V the residue of a polymerized monomer with at least two polymerizable ethylenically unsaturated residues,

M is the residue of a polymerized monomer with a polymerizable ethylenically unsaturated residue

x, y, z the numerical values characterizing the proportion of the individual comonomers in the polymer, where

x for 10 to 99 mol%,

y for 0 to 90 mol% and

z represents 0 to 5 mol%.

3. Material according to one of claims 1 and 2, characterized in that the layer containing the polymeric mordant contains one or more acidic dyes in an imagewise distribution.

4. Material according to claim 1, characterized in _{that R} ¹ , _R ² and _R ^{3 are the} same or different and are methyl, ethyl or benzyl.

5. Material according to claim 1, characterized in that R ^{4 is} methyl.

6. Material according to one of claims 1 and 2, characterized in that it is in contact with the poly layer containing mordant contains at least one light-sensitive silver halide emulsion layer to which a color-imparting compound is assigned in a uniform distribution.