EP0000898A1 - Levelling agent and process for the dyeing of synthetic fibrous material - Google Patents

Levelling agent and process for the dyeing of synthetic fibrous material Download PDF

Info

Publication number
EP0000898A1
EP0000898A1 EP78100620A EP78100620A EP0000898A1 EP 0000898 A1 EP0000898 A1 EP 0000898A1 EP 78100620 A EP78100620 A EP 78100620A EP 78100620 A EP78100620 A EP 78100620A EP 0000898 A1 EP0000898 A1 EP 0000898A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mol
polyester
leveling agent
acid
agent according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP78100620A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0000898B1 (en
Inventor
Gerhard Dr. Weckler
Hans Joachim Hauss
Karl Dr. Hintermeier
Fritz Dr. Engelhardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Cassella Farbwerke Mainkur AG
Original Assignee
Cassella AG
Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cassella AG, Cassella Farbwerke Mainkur AG filed Critical Cassella AG
Publication of EP0000898A1 publication Critical patent/EP0000898A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0000898B1 publication Critical patent/EP0000898B1/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/60—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing polyethers
    • D06P1/613—Polyethers without nitrogen
    • D06P1/6136—Condensation products of esters, acids, oils, oxyacids with oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
    • C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6886—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5264—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • D06P1/5271—Polyesters; Polycarbonates; Alkyd resins

Definitions

  • the invention relates to a leveling agent and a process for the uniform dyeing of materials made of synthetic fibers, e.g. Fibers made from cellulose triacetate, polyurethane, polyamides, but in particular from fibers made from linear polyesters and their mixtures with natural fibers with disperse dyes.
  • synthetic fibers e.g. Fibers made from cellulose triacetate, polyurethane, polyamides, but in particular from fibers made from linear polyesters and their mixtures with natural fibers with disperse dyes.
  • a water-soluble or dispersible branched, sulfonate group-containing polyester having a molecular weight of 600 to 5000, based on 100 mol -% of the polycarboxylic acid component, 1 to 40 mol% of branching components, ie
  • branching components ie
  • tricarboxylic acids, tetracarboxylic acids, trial alcohols or tetra alcohols can be used.
  • the water-soluble or water-dispersible linear polyesters can be prepared in a manner known per se by polycondensation of 100 mol% of dicarboxylic acids with 90 to 20 mol% of diols, a total of 5 to 40 mol%, preferably 5 to 30 mol% of the Dicarboxylic acids and / or the dihydroxy compounds must carry sulfo groups in the form of salts.
  • Saturated and unsaturated aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic dicarboxylic acids can be used as dicarboxylic acids.
  • Dicarboxylic acids having from 4 to 10 carbon atoms, in particular the benzenedicarboxylic acids, are preferred.
  • suitable dicarboxylic acids are: succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, cyclohexanedicarboxylic acid 1,4, cyclohexanedicarboxylic acid 1,3, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, the naphthalenedicarboxylic acids, e.g.
  • 1,4-naphthalenedicarboxylic acid 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, also diphenic acid, norbornane dicarboxylic acid etc.
  • dicarboxylic acids their derivatives, such as anhydrides, acid halides, especially acid chlorides, esters, especially those with readily distillable alcohols having 1 to 4 carbon atoms, be used.
  • esters, anhydrides and acid chlorides are, for example: dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, dipropylester terephthalate, diisopropyl terephthalate, dimethyl terephthalate, di-isophthalate, isophthalate, isophthalate, di-isophthalate Diethyl phthalate, dipropyl phthalate, di-isopropyl phthalate, dibutyl phthalate, dimethyl, diethyl, dipropyl or dibutyl malate, dimethyl or dibutyl succinate, diethyl or diethyl glutarate, or diethyl adipate di-isobutyl ester, dimethyl, di-isopropyl or di-butyl pimelic acid, dimethyl, dimethyl, diethyl, dipropyl or di-butyl este
  • Suitable esters can also be those with the diols listed below as the alcohol component.
  • Suitable diols for the linear polycondensates to be used according to the invention are saturated, unsaturated aliphatic, cycloaliphatic and araliphatic compounds, preferably those having 2 to 10 carbon atoms, especially saturated aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic compounds with ether bridges.
  • the stated preferred range of 2 to 10 carbon atoms relates only to each of the aliphatic parts between 2 ether bridges or oxygen atoms.
  • Suitable diols are: ethylene glycol, 1,2-propanediol and 1,3-propanediol, ethylene glycol mono- (3-hydroxypropyl) ether, ethylene glycol mono- (3hydroxypropyl-2) ether, ethylene glycol mono- (2 -hydroxy-propyl) ether, butanediols, in particular 1,4-butanediol, pentanediols, such as 1,5-pentanediol, hexanediols, in particular 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, bis (3-hydroxypropyl ) ether, triethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, 4,8-dioxadecane-1,10-diol, polyethylene glycols with a molecular weight of 300 to 2000, polypropylene glycols with
  • diphenols which have been converted into araliphatic bishydroxy compounds by mutual reaction with ethylene oxide and which, for example, have the general formula where r - O or 1 s - 1, 2, 3 or 4 can be assigned.
  • examples of such products are: as well as other products that are multiply ethylated on both sides.
  • the preferred diol component is diethylene glycol, and also triethylene glycol.
  • the diols can also expediently be used as mixtures, e.g. can be used as a mixture of diethylene and triethylene glycol.
  • Other preferred mixtures contain 40 to 95 mol% of diethylene and / or triethylene glycol and 5 to 60 mol% of other diols, especially those with more than 2 ether bridges and particularly advantageously polyethylene glycol with an average molecular weight of 300 to 1000.
  • dicarboxylic acids and the diols can be replaced by hydrocarboxylic acids, which preferably contain 2 to 11 carbon atoms.
  • hydroxycarboxylic acids such as. B. esters
  • B. esters can be used.
  • esters of hydroxycarboxylic acids are: lactic acid methyl ester, lactic acid ethyl ester, 4-hydroxybutyric acid methyl ester, mandelic acid ethyl ester,
  • hydroxycarboxylic acids or their derivatives are used, preferably at most 40 mol% of the dicarboxylic acid and diol content are replaced by hydroxycarboxylic acids or their derivatives.
  • building blocks which carry sulfo groups in the form of salts in particular in the form of alkali, ammonium, substituted ammonium or triethanolammonium salts aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids, aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols, hydroxycarboxylic acids and, as far as carboxylic acids are concerned, also their derivatives, in particular esters, are used.
  • Examples of such compounds are: isophthalic acid, dimethyl ester Natriumsulfonatobernsteinklare, Natriumsulfonatobernsteinklathylester, 4-Natriumsulfonatophthal discoursere acid diethyl ester, 4-Natriumsulfonatophthalchure acid dimethyl ester, 4-Ammoniumsulfonatophthalchure acid dimethyl ester, 2-Natriumsulfonatoterephthal Textre acid diethyl ester, 5-Natriumsulfonatoisophthal discoursere dimethyl ester, 5-Natriumsulfonatopropoxy-isophthalic acid-dimethyl ester, 5-Natriumsulfonatoäthoxy- diethyl isophthalate, 5-sodium sulfonato-ethoxy-isophthalate diisopropylpster, 5-potassium sulfonato-ethoxy-isophthalate di-n-propylp
  • sulfonato-containing hydroxycarboxylic acids or their esters 5-sodium sulfonatosalicylic acid, 5-sodium sulfonato-benzoic acid methyl ester,
  • Disodium-3,6-disulfonato-2,7-dihydroxynaphthalene disodium-3,6-disulionato-1,8-dihydroxynaphthalene.
  • a variation of the above general formula is that 0 to 40 mol% of the total proportion of benzenedicarboxylic acids in the formula is replaced by an aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms instead of the linear polyester which is preferred for the preparation of the leveling agent according to the invention are, branched, water-soluble or water-dispersible polyesters can also be used, which are produced in principle like the abovementioned linear polyesters, but only in their manufacture position at least one branching component can be used.
  • polycarboxylic acids with 3, 4 or 5, preferably 3 or 4 carboxyl groups, the polyhydroxy compounds or the hydroxycarboxylic acids mentioned under c) can optionally carry an S0 3 M group, where M is an alkali metal or ammonium.
  • Suitable branching polycarboxylic acids or their derivatives include: trimellitic acid, trimesic acid, hemimellitic acid, mellophanic acid, prehnitic acid, pyromellitic acid, aconitic acid, tricarballylic acid, ⁇ thantetracarbonTalkre, trimellitic anhydride, pyromellitic dianhydride, Hemimellithklareanhydrid, Mellophanklahydrid, Prehnitklareanhydrid, trimethyl trimellitate, Trimellithklathylester, Trimesinklaretrimethylester, Hemimellithklaretrimethylester, Mellophanklatramethylester, Prehnitklatramethylester, Pyromellitic acid tetramethyl ester, pyromellitic acid tetraethyl ester, 1,2,3-cyclohexane tricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexane tricarboxylic acid, 1,2,3
  • Suitable polyhydroxy compounds are e.g. For example: glycerin, erythritol, pentaerythritol, trimethylolpropane, trimethylolethane.
  • Suitable branching hydroxycarboxylic acids or their derivatives are e.g. B. citric acid, malic acid, tartaric acid, citric acid trimethyl ester, malic acid dimethyl ester, tartaric acid dimethyl ester.
  • those branched water-soluble or water-dispersible polyesters which contain 1 to 40 mol%, preferably 5 to 40 mol%, of branching components, based on 100 mol% of the components containing caboxyl groups.
  • the dicarboxylic acid components present, at least 40 mol% preferably also consist of benzenedicarboxylic acids, in particular isophthalic acid.
  • the compounds of the components carrying hydroxyl groups are selected so that, based on 100 mol% of the diols and polyols, they consist of at least 40 mol% of diethylene glycol and / or triethylene glycol.
  • the required water-soluble or water-dispersible linear or branched polyesters containing sulfonate groups can also be obtained by introducing the water-solubilizing sulfonate groups into correspondingly unsaturated polyesters by, for. B. according to DT-OS 23 35 480 bisulfite on double bonds containing polyester.
  • the apparent average molecular weight is determined in a vapor pressure osmometer in dimethylformamide as the solvent.
  • the real average molecular weight is higher than the apparent value measured in this way.
  • the measured value is sufficiently precise Criterion for characterizing the degree of condensation of the poly-mixed esters according to the invention and for determining the end product of the condensation.
  • the ethoxylation products of castor oil required to produce the leveling agent according to the invention are in part commercially available as emulsifiers and are obtained in a manner known per se by reacting castor oil with 5 to 50 moles of ethylene oxide.
  • the leveling agent according to the invention is produced by simply uniformly mixing the polyester component A with the ethoxylation product B in a weight ratio of 1: (0.1 to 5), preferably 1: (0.5 to 2). After components A and B have been mixed, the pH is usually slightly acidic. It is useful to adjust the pH of the leveling agent by stirring in an inorganic or organic base, such as. B. sodium hydroxide to adjust to a pH of 6 to 7. All or part of the COOH groups present are converted into the corresponding salts COOM, where M is the cation of the base, preferably an alkali metal or ammonium.
  • the leveling agent according to the invention can also be used in the form of a solution, for example in the form of a 10 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, aqueous solution.
  • the dyeing process according to the invention can be used to uniformly dye materials made from all synthetic fibers, but preferably fibers from linear polyesters, which can be dyed with water-insoluble disperse dyes by the customary HT exhaust process.
  • the dyeing process according to the invention is also suitable for dye combinations which are difficult to handle in the case of textured material, in the case of bobbins and in the rapid dyeing process.
  • Fleet stability disorders, filtering, irregularities, Sound shifts and the like are prevented with a high degree of certainty.
  • the addition of the ethoxylation product produces a synergistic effect, so that considerably less of the relatively expensive polyester has to be used. Rapid dyeing processes give particularly good results. In such rapid dyeing processes, the goods to be dyed are suddenly offered relatively large amounts of dye at temperatures of approximately 130 ° C. The resulting risk of irregularities is avoided by using the leveling agent according to the invention.
  • the dye baths are prepared in the customary manner at 50 to 60 ° C. and adjusted to pH 4 to 6 by pH-regulating substances.
  • the leveling agent according to the invention is then optionally added in the form of a solution, in amounts of 0.02 g / 1 to 5 g / 1, preferably 0.05 g / 1 to 2 g / 1 (based on 100% leveling agent).
  • the predispersed, water-insoluble disperse dye and the material to be colored are then added and heated to the required dyeing temperature (temperatures up to approx. 130 ° C.) and the usual dyeing time is long.
  • the dyeings are finished in a known manner, e.g. through reductive aftertreatment.
  • the liquor is produced separately from the material to be colored with the addition of the polycondensate according to the invention.
  • the liquor, heated to the dyeing temperature of 120 to 130 ° C, is then quickly brought into contact with the material to be dyed. If the so-called sluice technique is used, the polycondensation product according to the invention can also be added to the dyebath before adding the dye dispersion.
  • Polycondensation product can also be added to the dyebath before adding the dye dispersion.
  • Example 2 The same product as in Example 1 is also obtained if the polyester melt of Example 1 is diluted with water to 1900 g of a 20% strength solution, neutralized and then 380 g of the commercially available adduct of 30 moles of ethylene oxide and 1 mole of castor oil are stirred in and homogeneously distributed .
  • Example 1 A similarly effective product is obtained if, in Example 1, instead of the addition product of 30 mol AEO to 1 mol castor oil, the same amount by weight of an addition product of 50 mol AEO to 1 mol castor oil is used.
  • Example 1 A similarly effective product is obtained if, in Example 1, instead of the addition product of 30 mol AEO to 1 mol castor oil, the same amount by weight of an addition product of 15 mol AEO to 1 mol castor oil is used.
  • a clearly detectable improvement in the leveling effect can also be obtained by adding only 76 g of the addition product of 30 mol AEO to 1 mol castor oil in Example 2, which gives a 23% solution, based on the solids content.
  • Example 1 An even better leveling product than in Example 1 is obtained if, in Example 1 or 2, 760 g of the adduct of 30 moles of AEO and 1 mole of castor oil are used, the concentration, based on the solids content, rising to approximately 43%.
  • a very good leveling product is also obtained if, in Example 1, 1900 g of the adduct of 30 mol AEO and 1 mol castor oil are added instead of 380 g.
  • Example 9 The same product as in Example 9 can also be obtained if the 328 g of polyester melt is first diluted with 1312 ml of water to give a clear, amber-colored, 20% solution, neutralized with sodium hydroxide solution and subsequently 328 g of the addition product of 30 mol of AEO to 1 Mix in mol of castor oil until homogeneous.
  • Muffles made of textured polyester yarns are flowed through on a HT dyeing machine at a liquor ratio of 1:10 with a liquor of 130 ° C. which consists of soft water of pH 4.5 (adjusted with acetic acid) and an addition of 1 , 5 g / 1 of a leveling agent according to the invention.
  • the leveling agent consists of a linear, water-soluble polyester with a molecular weight of 2500, which according to Example 1 consists of polycondensation was prepared and the same amount by weight of an adduct of 30 moles of AEO and 1 mole of castor oil was mixed. The mixture was diluted with water as described in Example 1.
  • the flow rate through the muff is 20 l / kg per minute. After 30 minutes of treatment at 130 ° C., the mixture is cooled, the liquor is drained and the colored material is reductively cleaned.

Abstract

1. Levelling agent consisting of a mixture of A. a linear or branched polyester being soluble or dispersible in water and having an average molecular weight of 600 to 5000, and being obtained from the polycondensation of a) 100 moles percent of one or several saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids and optionally polycarboxylic acids, with b) 90 to 120 moles percent of one or several saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and optionally polyols, wherein 5 to 40 moles percent of all dicarboxylic and polycarboxylic acid chain members or diol or polyol chain members carry sulpho groups in the form of salts, and B. a castor oil oxethylated with 5 to 50 moles of ethylene oxide in a weight ratio of A:B = 1:(0.1 to 5).

Description

Die Erfindung betrifft ein Egalisiermittel und ein Verfahren zum gleichmäßigen Färben von Materialien aus Synthesefasern, wie z.B. Fasern aus Cellulosetriacetat, Polyurethan, Polyamiden, insbesondere aber von Fasern aus linearen Polyestern und deren Mischungen mit natürlichen Fasern mit Dispersionsfarbstoffen.The invention relates to a leveling agent and a process for the uniform dyeing of materials made of synthetic fibers, e.g. Fibers made from cellulose triacetate, polyurethane, polyamides, but in particular from fibers made from linear polyesters and their mixtures with natural fibers with disperse dyes.

Es ist ein Verfahren zum gleichmäßigen Färben von Fasermaterial aus linearen Polyestern und deren Mischungen mit natürlichen Fasern mit wasserunlöslichen Dispersionsfarbstoffen nach der Ausziehmethode bekannt (deutsche Auslegeschrift 25 08 472), bei dem man den wäßrigen Färbebädern neben den genannten Farbstoffen und pH-regulierenden Substanzen noch als Egalisiermittel in Wasser lösliche oder dispergierbare lineare Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 5000, die durch Polykondensation von

  • a) einer oder mehreren gesättigten oder ungesättigten aliphatischen,cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure(n) mit
  • b) einem oder mehreren gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diol(en) erhalten worden sind und wobei 5 bis 30 Mol-% aller Dicarbonsäure- oder Diol-Kettenglieder Sulfogruppen bzw. deren Salze tragen, in Mengen von 0,1 bis 5 g/1 zusetzt.
A process for the uniform dyeing of fiber material from linear polyesters and their mixtures with natural fibers with water-insoluble disperse dyes by the exhaust method is known (German Auslegeschrift 25 08 472), in which the aqueous dye baths in addition to the dyes and pH-regulating substances mentioned as Leveling agent water-soluble or dispersible linear polyester with an average molecular weight of 800 to 5000, which by polycondensation of
  • a) one or more saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acid (s) with
  • b) one or more saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diol (s) have been obtained and wherein 5 to 30 mol% of all dicarboxylic acid or diol chain links carry sulfo groups or their salts, in amounts of 0.1 to 5 g / 1 adds.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, bei einem derartigen Verfahren als Dispergiermittel anstelle des in Wasser löslichen oder dispergierbaren linearen Polyesters einen in Wasser löslichen oder dispergierbaren verzweigten, sulfonatgruppenhaltigen Polyester mit einem Molekulargewicht von 600 bis 5000 zu verwenden, bei dessen Herstellung, bezogen auf 100 Mol-% der Polycarbonsäurekomponente, 1 bis 40 Mol-% verzweigende Komponenten, d.h. beispielsweise Tricarbonsäuren, Tetracarbonsäuren, Trialkohole bzw. Tetraalkohole, eingesetzt werden.It has also been proposed to use, in such a process, as the dispersant, instead of the water-soluble or dispersible linear polyester, a water-soluble or dispersible branched, sulfonate group-containing polyester having a molecular weight of 600 to 5000, based on 100 mol -% of the polycarboxylic acid component, 1 to 40 mol% of branching components, ie For example, tricarboxylic acids, tetracarboxylic acids, trial alcohols or tetra alcohols can be used.

Mit den vorgenannten Verfahren lassen sich Abfiltrationen der Farbstoffe bzw. Unegalitäten der gefärbten Waren verhindern. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Wirksamkeit dieser Verfahren weiter verbessert werden kann, wenn bei diesen Verfahren zusätzlich ein Äthoxylierungsprodukt des Rizinusöls verwendet wird. Demgemäß betrifft die Erfindung ein Egalisiermittel und ein Verfahren zum gleichmäßigen Färben von Materialien aus Synthesefasern oder deren Mischungen mit natürlichen Fasern mit Dispersionsfarbstoffen, wobei das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man den wäßrigen Färbebädern neben den genannten Farbstoffen und pH-regulierenden Substanzen noch als Egalisiermittel ein Gemisch, bestehend aus

  • A) einem in Wasser löslichen oder dispergierbaren linearen oder verzweigten Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 5000, der durch Polykondensation von
  • a) 100 Mol-% einer oder mehreren gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- und gegebenenfalls Polycarbonsäure(n) mit
  • b) 90 bis 120 Mol-% eines oder mehrerer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Di- und gegebenenfalls Polyols (Polyole) und/ oder äthergruppenhaltigen gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diols (Diole) erhalten worden ist und wobei 5 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 30 Mol-%, aller Di- und Polycarbonsäure- oder Di-oder Polyolkettenglieder Sulfogruppen in Form von Salzen tragen, und
  • B) einem mit 5 bis 50 Mol Äthylenoxid oxäthylierten Ricinusöl im Gewichtsverhältnis A : B = 1 : (0,1 bis 5), vorzugsweise 1 : (0,5 bis 2) in Mengen von 0,02 bis 5 g/1, vorzugsweise von 0,05 bis 2 g/l, zusetzt.
With the above-mentioned processes, filtering off of the dyes and / or irregularities of the colored goods can be prevented. It has now surprisingly been found that the effectiveness of these processes can be further improved if an ethoxylation product of castor oil is additionally used in these processes. Accordingly, the invention relates to a leveling agent and a method for uniformly dyeing materials made of synthetic fibers or their mixtures with natural fibers with disperse dyes, the method according to the invention being characterized in that, in addition to the dyes and pH-regulating substances mentioned, the aqueous dye baths are also used as leveling agents a mixture consisting of
  • A) a water-soluble or dispersible linear or branched polyester with an average molecular weight of 600 to 5000, which by polycondensation of
  • a) 100 mol% of one or more saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic di- and optionally polycarboxylic acid (s) with
  • b) 90 to 120 mol% of one or more saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic di- and optionally polyols (polyols) and / or ethereal group-containing saturated aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols (diols) has been obtained and wherein 5 to 40 mol%, preferably 5 to 30 mol%, of all di- and polycarboxylic acid or di- or polyol chain links carry sulfo groups in the form of salts, and
  • B) a castor oil oxethylated with 5 to 50 mol of ethylene oxide in the weight ratio A: B = 1: (0.1 to 5), preferably 1: (0.5 to 2) in amounts of 0.02 to 5 g / 1, preferably from 0.05 to 2 g / l.

Die wasserlöslichen bzw. in Wasser dispergierbaren linearen Polyester können in an sich bekannter Weise durch Polykondensation von 100 Mol-% von Dicarbonsäuren mit 90 bis i20 Mol-% Diolen, wobei insgesamt 5 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 30 Mol-% der Dicarbonsäuren und/oder der Dihydroxyverbindungen Sulfogruppen in Form von Salzen tragen müssen, hergestellt werden.The water-soluble or water-dispersible linear polyesters can be prepared in a manner known per se by polycondensation of 100 mol% of dicarboxylic acids with 90 to 20 mol% of diols, a total of 5 to 40 mol%, preferably 5 to 30 mol% of the Dicarboxylic acids and / or the dihydroxy compounds must carry sulfo groups in the form of salts.

Als Dicarbonsäuren können gesättigte und ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Bevorzugt werden Dicarbonsäuren mit,4 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Benzoldicarbonsäuren. Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Cyclohexandicarbonsäure-1,4, Cyclohexandicarbonsäure-1,3, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, die Naphthalindicarbonsäuren, wie z.B. 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, ferner Diphensäure, Norbornandicarbonsäure usw. Anstelle der Dicarbonsäuren können auch deren Derivate, wie Anhydride, Säurehalogenide, insbesondere Säurechloride, Ester, insbesondere solche mit leicht abdestillierbaren Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, eingesetzt werden.Saturated and unsaturated aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic dicarboxylic acids can be used as dicarboxylic acids. Dicarboxylic acids having from 4 to 10 carbon atoms, in particular the benzenedicarboxylic acids, are preferred. Examples of suitable dicarboxylic acids are: succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, cyclohexanedicarboxylic acid 1,4, cyclohexanedicarboxylic acid 1,3, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, the naphthalenedicarboxylic acids, e.g. 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, also diphenic acid, norbornane dicarboxylic acid etc. Instead of the dicarboxylic acids, their derivatives, such as anhydrides, acid halides, especially acid chlorides, esters, especially those with readily distillable alcohols having 1 to 4 carbon atoms, be used.

Vorzugsweise wird ein Gemisch von Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäurederivaten eingesetzt. Geeignete Ester, Anhydride und Säurechloride sind zum Beispiel: Terephthalsäure-dimethylester, Terephthalsäure-diäthylester, Terephthalsäuredipropylester, Terephthalsäure-di-isopropylester, Terephthalsäure-dibutylester, Isophthalsäure-dimethylester, Isophthalsäure-diäthylester, Isophthalsäure-dipropylester, Isophthalsäure-dibutylester, Phthalsäure-dimethylester, Phthalsäurediäthylester, Phthalsäure-dipropylester, Phthalsäure-di-isopropylester, Phthalsäuredibutylester, Malonsäure-dimethyl-, -diäthyl-, -dipropyl- oder -dibutylester, Bernsteinsäuredimethyl- oder -dibutylester, Glutarsäurediäthyl- oder -di-isopropylester, Adipinsäure-diäthyl- oder -di-isobutylester, Pimelinsäure-dimethyl-, -di-isopropyl- oder -di-butylester, Korksäure-dimethyl, -diäthyl-, -dipropyl- oder -di-butylester, 1,4-Cyclohexan-di-carbonsäure-dimethyl-, -diäthyl-, -dipropyl-, -dibutylester, 1,2-Cyclohexan-dicarbonsäuredimethyl-, -diäthyl-, -dipropyl-, -dibutylester, 1,3-Cyclohexan-dicarbonsäure-dimethyl-, -diäthyl-, -dipropyl-, -di- butylester, Phthalsäure-anhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure-anhydrid, Phthalylchlorid.A mixture of dicarboxylic acids and / or dicarboxylic acid derivatives is preferably used. Suitable esters, anhydrides and acid chlorides are, for example: dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, dipropylester terephthalate, diisopropyl terephthalate, dimethyl terephthalate, di-isophthalate, isophthalate, isophthalate, di-isophthalate Diethyl phthalate, dipropyl phthalate, di-isopropyl phthalate, dibutyl phthalate, dimethyl, diethyl, dipropyl or dibutyl malate, dimethyl or dibutyl succinate, diethyl or diethyl glutarate, or diethyl adipate di-isobutyl ester, dimethyl, di-isopropyl or di-butyl pimelic acid, dimethyl, dimethyl, diethyl, dipropyl or di-butyl ester, 1,4-cyclohexane-di-carboxylic acid dimethyl, -diethyl, -dipropyl-, -dibutyl ester, 1,2-cyclohexane-dicarboxylic acid dimethyl, -diethyl, -dipropyl, -dibutyl ester, 1,3-cyclohexane-dicarboxylic acid-dimethyl-, -diethyl-, -dipropyl, -dibutyl ester, phthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, phthalyl chloride.

Geeignete Ester können auch solche mit den nachstehend aufgeführten Diolen als Alkoholkomponente sein.Suitable esters can also be those with the diols listed below as the alcohol component.

Als Diole für die erfindungsgemäß zu verwendenden linearen Polykondensate eignen sich gesättigte, ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Verbindungen, vorzugsweise solche mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vor allem gesättigte aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Verbindungen mit Ätherbrücken. Bei den äthergruppenhaltigen Verbindungen bezieht sich aber der angegebene, bevorzugte Bereich von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen lediglich auf jeden einzelnen der aliphatischen Teile zwischen 2 Ätherbrücken bzw. Sauerstoffatomen.Suitable diols for the linear polycondensates to be used according to the invention are saturated, unsaturated aliphatic, cycloaliphatic and araliphatic compounds, preferably those having 2 to 10 carbon atoms, especially saturated aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic compounds with ether bridges. In the case of the compounds containing ether groups, however, the stated preferred range of 2 to 10 carbon atoms relates only to each of the aliphatic parts between 2 ether bridges or oxygen atoms.

Beispiele für geeignete Diole sind: Äthylenglykol, Propandiol-1,2 und Propandiol-1,3, Äthylenglykol-mono-(3-hydroxy-propyl)äther, Äthylenglykol-mono-(3hydroxypropyl-2)äther, Äthylenglykol-mono-(2-hydroxy-propyl)-äther, Butandiole, insbesondere Butandiol-1,4, Pentandiole, wie pentandiol-1,5, Hexandiole, insbesondere Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Bis(3-hydroxypropyl)-äther, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Tripropylenglykol, 4,8-Di- oxadecan-1,10-diol, Polyäthylenglykole vom Molekulargewicht 300 bis 2000, Polypropylenglykole vom Molekulargewicht 300 bis 2000, Polyäther des Propandiols-1,3 und gemischte Polyäther des Äthylenglykols mit Propylenglykol und/oder gegebenenfalls Propandiol-1,3, wobei die genannten Polyäther Molekulargewichte von 300 bis 2000 besitzen, Bis-(4-hydroxy-butyl)-äther, 2-Methylenpropandiol-1,3, 2,4-Dimethyl-2-äthyl-hexandiol-1,3, 2-Äthyl-2-butyl-propandiol-1,3, 2,2-Dimethyl-propandiol-1,3, 2-Äthyl-2-isobutyl-propandiol-1,3, 2,2,4-Trimethylhexandiol-1,6, 1,3-Dihydroxy-cyclohexan, 1,4-Dihydroxy-cyclohexan (Chinit), 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyelohexan, 1,3-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 1,2-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 1,4-Bis(hydroxymethyl)benzol, 1,3-Bis(hydroxymethyl)benzol, 2,6-Bis(hydroxymethyl)naphthalin.Examples of suitable diols are: ethylene glycol, 1,2-propanediol and 1,3-propanediol, ethylene glycol mono- (3-hydroxypropyl) ether, ethylene glycol mono- (3hydroxypropyl-2) ether, ethylene glycol mono- (2 -hydroxy-propyl) ether, butanediols, in particular 1,4-butanediol, pentanediols, such as 1,5-pentanediol, hexanediols, in particular 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, bis (3-hydroxypropyl ) ether, triethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, 4,8-dioxadecane-1,10-diol, polyethylene glycols with a molecular weight of 300 to 2000, polypropylene glycols with a molecular weight of 300 to 2000, polyethers of 1,3-propanediol and mixed polyethers of ethylene glycol with propylene glycol and / or 1,3-propanediol, where the polyethers mentioned have molecular weights of 300 to 2000, bis (4-hydroxybutyl) ether, 2-methylene-propanediol-1,3, 2,4-dimethyl-2 -ethyl-hexanediol-1,3,2-ethyl-2-butyl-propanediol-1,3,2,2-dimethyl-propanediol-1,3,2-ethyl-2-isobutyl-propanediol-1,3,2 , 2,4-trimethylhexanediol-1,6, 1,3-dihydroxy-cyclohexane, 1,4-dihydroxy-cyclohexane (quinite), 1,4-bis (hydroxymethyl) cyelohexane, 1,3-bis (hydroxymethyl) cyclohexane , 1,2-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxymethyl) benzene, 1,3-bis (hydroxymethyl) benzene, 2,6-bis (hydroxymethyl) naphthalene.

Ferner sind beispielsweise Diphenole geeignet, die durch beiderseitige Umsetzung mit Äthylenoxid in araliphatische Bishydroxyverbindungen übergeführt worden sind und denen z.B. die allgemeine Formel

Figure imgb0001
worin r - O oder 1 s - 1, 2, 3 oder 4 ist, zugeordnet werden kann. Vertreter derartiger Produkte sind beispielsweise:
Figure imgb0002
Figure imgb0003
Figure imgb0004
Figure imgb0005
sowie auch andere, beidseitig mehrfach oxäthylierte Produkte.Also suitable are, for example, diphenols which have been converted into araliphatic bishydroxy compounds by mutual reaction with ethylene oxide and which, for example, have the general formula
Figure imgb0001
 where r - O or 1 s - 1, 2, 3 or 4 can be assigned. Examples of such products are:
Figure imgb0002
Figure imgb0003
Figure imgb0004
Figure imgb0005
 as well as other products that are multiply ethylated on both sides.

Bevorzugte Diolkomponente ist das Diäthylenglykol, daneben auch das Triäthylenglykol. Auch die Diole können zweckmäßigerweise als Gemische, z.B. als Gemisch aus Diäthylen- und Triäthylenglykol eingesetzt werden. Andere bevorzugte Gemische enthalten 40 bis 95 Mol-% Diäthylen- und/oder Triäthylenglykol und 5 bis 60 Mol-% andere Diole insbesondere solche mit mehr als 2 Ätherbrücken und besonderes vorteilhaft Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 300 bis 1000.The preferred diol component is diethylene glycol, and also triethylene glycol. The diols can also expediently be used as mixtures, e.g. can be used as a mixture of diethylene and triethylene glycol. Other preferred mixtures contain 40 to 95 mol% of diethylene and / or triethylene glycol and 5 to 60 mol% of other diols, especially those with more than 2 ether bridges and particularly advantageously polyethylene glycol with an average molecular weight of 300 to 1000.

Ein aliquoter Teil der Dicarbonsäuren und der Diole kann durch Hydrocarbonsäuren ersetzt werden, die vorzugsweise 2 bis 11 C-Atome enthalten.An aliquot of the dicarboxylic acids and the diols can be replaced by hydrocarboxylic acids, which preferably contain 2 to 11 carbon atoms.

Beispiele für geeignete Hydroxycarbonsäuren sind:

  • Glykolsäure, Milchsäure, 3-Hydroxypropionsäure, 4-Hydroxybuttersäure, 5-Hydroxypenten-3-säure, Mandelsäure, 3-Hydroxymethyl-cyclohexan-carbonsäure, 4-Hydroxymethyl-cyclohexancarbonsäure, 6-Hydroxymethyl-decalin-carbonsäure(-2), 3-Hydroxyäthyl-benzoesäure,
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
Examples of suitable hydroxycarboxylic acids are:
  • Glycolic acid, lactic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4-hydroxybutyric acid, 5-hydroxypenten-3-acid, mandelic acid, 3-hydroxymethyl-cyclohexane-carboxylic acid, 4-hydroxymethyl-cyclohexane carboxylic acid, 6-hydroxymethyl-decalin-carboxylic acid (-2), 3- Hydroxyethyl benzoic acid,
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007

Auch Derivate von Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Ester, können eingesetzt werden.Derivatives of hydroxycarboxylic acids, such as. B. esters can be used.

Als Beispiel für geeignete Ester von Hydroxycarbonsäuren sind zu nennen: Milchsäure-methylester, Milchsäureäthylester, 4-Hydroxybuttersäure-methylester, Mandelsäure-äthylester,

Figure imgb0008
Figure imgb0009
 Examples of suitable esters of hydroxycarboxylic acids are: lactic acid methyl ester, lactic acid ethyl ester, 4-hydroxybutyric acid methyl ester, mandelic acid ethyl ester,
Figure imgb0008
Figure imgb0009

Soweit Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Derivate eingesetzt werden, werden bevorzugt höchstens 40 Mol-% des Dicarbonsäure- und Diolgehalts durch Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Derivate ersetzt.If hydroxycarboxylic acids or their derivatives are used, preferably at most 40 mol% of the dicarboxylic acid and diol content are replaced by hydroxycarboxylic acids or their derivatives.

Als Bausteine, die Sulfogruppen in Form von Salzen, insbesondere in Form von Alkali-, Ammonium-, substituierten Ammonium- oder Triäthanolammonium-salzen tragen, können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren, aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Diole, Hydroxycarbonsäuren und, soweit es sich um Carbonsäuren handelt, auch deren Derivate, insbesondere Ester verwendet werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind: Natriumsulfonatobernsteinsäure, Kalium-sulfonatobernsteinsäure, Ammoniumsulfonatobernsteinsäure, 4-Natriumsulfonatophthalsäure, 4-Natriumsulfonatophthalsäureanhydrid, 4-Kaliumsulfonatophthalsäure, 2-Natriumsulfonatoterephthalsäure, 2-Natriumsulfonatoterephthalsäure-dichlorid, 5-Natrium-sulfonatoisophthalsäure, 5-Natriumsulfonatopropoxyisophthalsäure, 5-Natriumsulfonatoäthoxy-isophthalsäure, Natriumsulfonatobernsteinsäure-dimethylester, Natriumsulfonatobernsteinsäurediäthylester, 4-Natriumsulfonatophthalsäure-diäthylester, 4-Natriumsulfonatophthalsäure-dimethylester, 4-Ammoniumsulfonatophthalsäure-dimethylester, 2-Natriumsulfonatoterephthalsäure-diäthylester, 5-Natriumsulfonatoisophthalsäure-dimethylester, 5-Natriumsulfonatopropoxy-isophthalsäure-dimethylester, 5-Natriumsulfonatoäthoxy-isophthalsäure-diäthylester, 5-Natriumsulfonatoäthoxy-isophthalsäurediisopropylpster, 5-Kaliumsulfonatoäthoxy-isophthalsäuredi-n-propylester,

Figure imgb0010
Figure imgb0011
Figure imgb0012
 As building blocks which carry sulfo groups in the form of salts, in particular in the form of alkali, ammonium, substituted ammonium or triethanolammonium salts aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids, aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols, hydroxycarboxylic acids and, as far as carboxylic acids are concerned, also their derivatives, in particular esters, are used. Examples of such compounds are: isophthalic acid, dimethyl ester Natriumsulfonatobernsteinsäure, Natriumsulfonatobernsteinsäurediäthylester, 4-Natriumsulfonatophthalsäure acid diethyl ester, 4-Natriumsulfonatophthalsäure acid dimethyl ester, 4-Ammoniumsulfonatophthalsäure acid dimethyl ester, 2-Natriumsulfonatoterephthalsäure acid diethyl ester, 5-Natriumsulfonatoisophthalsäure dimethyl ester, 5-Natriumsulfonatopropoxy-isophthalic acid-dimethyl ester, 5-Natriumsulfonatoäthoxy- diethyl isophthalate, 5-sodium sulfonato-ethoxy-isophthalate diisopropylpster, 5-potassium sulfonato-ethoxy-isophthalate di-n-propyl ester,
Figure imgb0010
Figure imgb0011
Figure imgb0012

Als Beispiele für sulfonatogruppentragende Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Ester sind zu nennen: 5-Natriumsulfonatosalizylsäure, 5-Natriumsulfonato-benzoesäuremethylester,

Figure imgb0013
Figure imgb0014
Figure imgb0015
 The following may be mentioned as examples of sulfonato-containing hydroxycarboxylic acids or their esters: 5-sodium sulfonatosalicylic acid, 5-sodium sulfonato-benzoic acid methyl ester,
Figure imgb0013
Figure imgb0014
Figure imgb0015

Ferner sind z.B. folgende sulfonatogrupperHialtigc Diole bzw. äthoxylierte Diphenole geeignet:

Figure imgb0016
Figure imgb0017
 The following sulfonato group Hialtigc diols or ethoxylated diphenols are also suitable:
Figure imgb0016
Figure imgb0017

Dinatrium-3,6-disulfonato-2,7-dihydroxynaphthalin, Dinatrium-3,6-disulionato-1,8-dihydroxynaphthalin.Disodium-3,6-disulfonato-2,7-dihydroxynaphthalene, disodium-3,6-disulionato-1,8-dihydroxynaphthalene.

Bevorzugt sind für den erfindungsgemäßen Zweck lineare Polyester der nachstehenden allgemeinen Formel

Figure imgb0018
worin bedeuten

  • X = -H, -O-CH2-CH2-CH2-SO3M oder -S03M
  • M = Alkalimetall, Ammonium,
  • R = ein Diolradikal (vgl. Aufzählung S. 5 bis 6) einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatisehen oder araliphatischen Verbindung mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder einer äthergruppenhaltigen gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatisehen Verbindung mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in den aliphatischen Teilen zwischen zwei Sauerstoffatomen und
  • n = so groß ist, daß das mittlere Molekulargewicht des Polyesters zwischen 800 und 5000 liegt.
Linear polyesters of the general formula below are preferred for the purpose according to the invention
Figure imgb0018
 in what mean
  • X = -H, -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -SO 3 M or -S0 3 M
  • M = alkali metal, ammonium,
  • R = a diol radical (see list on pages 5 to 6) of a saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic compound with 2 to 10 carbon atoms and / or an ether-containing saturated aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic compound with 2 to 10 carbon atoms in the aliphatic parts between two oxygen atoms and
  • n = is so large that the average molecular weight of the polyester is between 800 and 5000.

Besonders bevorzugt werden dabei wasserlösliche Polyester, in denen 10 bis 20 Mol-% der Phenylenreste durch Einkondensieren von 5-Natrictmsulfonatopropoxy-isophthalsäuredimethylester oder 5-Natriumsulfonato-isophthalsäuredimethylester,

  • 40 bis 90 Mol-% durch Einkondensieren von Isophthalsäure oder ihrer Derivate, und
  • 0 bis 40 Mol-% durch Einkondensieren von Terephthalsäure, bevorzugt in Form des Dimethylesters, erhalten werden, sowie
  • 40 bis 100.Mol-% der eingesetzten Diole Diäthylen- und/oder Triäthylenglykol und
  • 0 bis 60 Mol-% ein oder mehrere andere Diole, insbesondere solche mit mehr als 2 Ätherbrücken und besonders vorteilhaft Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 300 bis 1000 sind.
Water-soluble polyesters in which 10 to 20 mol% of the phenylene radicals are condensed by condensing dimethyl 5-sodium sulfonatopropoxy-isophthalate or dimethyl 5-sodium sulfonato-isophthalate,
  • 40 to 90 mol% by condensing isophthalic acid or its derivatives, and
  • 0 to 40 mol% can be obtained by condensing terephthalic acid, preferably in the form of the dimethyl ester, and
  • 40 to 100 . Mol% of the diols used diethylene and / or triethylene glycol and
  • 0 to 60 mol% of one or more other diols, in particular those with more than 2 ether bridges and particularly advantageously polyethylene glycol with an average molecular weight of 300 to 1000.

Eine Variation der obigen allgemeinen Formel besteht darin, daß man 0 bis 40 Mol-% des gesamten Anteils an Benzoldicarbonsäuren in der Formel durch eine aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ersetzt Anstelle der linearen Polyester, die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Egalisiermittels bevorzugt sind, können auch verzweigte, wasserlösliche bzw. in Wasser dispergierbare Polyester verwendet werden, die im Prinzip wie die vorgenannten linearen Polyester hergestellt werden, nur muß bei ihrer Herstellung mindestens eine verzweigende Komponente eingesetzt werden.A variation of the above general formula is that 0 to 40 mol% of the total proportion of benzenedicarboxylic acids in the formula is replaced by an aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms instead of the linear polyester which is preferred for the preparation of the leveling agent according to the invention are, branched, water-soluble or water-dispersible polyesters can also be used, which are produced in principle like the abovementioned linear polyesters, but only in their manufacture position at least one branching component can be used.

Solche verzweigenden Komponenten können sein:

  • a) Polycarbonsäuren mit 3, 4 oder 5, vorzugsweise 3 und 4 Carboxylgruppen bzw. deren Ester, insbesondere mit niederen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, deren Anhydride oder Säurechloride,
  • b) Polyhydroxyverbindungen mit 3,4 oder 5, vorzugsweise 3 Hydroxygruppen,
  • c) Hydroxycarbonsäuren mit insgesamt 3, 4 oder 5, vorzugsweise 3 und 4 Hydroxy- und Carbonsäuregruppen bzw. deren Derivate, insbesondere deren Ester mit niederen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen.
Such branching components can be:
  • a) polycarboxylic acids with 3, 4 or 5, preferably 3 and 4 carboxyl groups or their esters, in particular with lower alcohols with 1 to 4 carbon atoms, their anhydrides or acid chlorides,
  • b) polyhydroxy compounds with 3, 4 or 5, preferably 3, hydroxyl groups,
  • c) Hydroxycarboxylic acids with a total of 3, 4 or 5, preferably 3 and 4 hydroxyl and carboxylic acid groups or their derivatives, in particular their esters with lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms.

Auch die vorstehend genannten Polycarbonsäuren mit 3, 4 oder 5, vorzugsweise 3 oder 4 Carboxylgruppen, die Polyhydroxyverbindungen oder die unter c) genannten Hydroxycarbonsäuren, können gegebenenfalls eine S03M-Gruppe tragen, wobei M ein Alkalimetall oder Ammonium bedeutet.The above-mentioned polycarboxylic acids with 3, 4 or 5, preferably 3 or 4 carboxyl groups, the polyhydroxy compounds or the hydroxycarboxylic acids mentioned under c) can optionally carry an S0 3 M group, where M is an alkali metal or ammonium.

Geeignete verzweigende Polycarbonsäuren bzw. deren Derivate sind beispielsweise: Trimellithsäure, Trimesinsäure, Hemimellithsäure, Mellophansäure, Prehnitsäure, Pyromellithsäure, Aconitsäure, Tricarballylsäure, Äthantetracarbonsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Hemimellithsäureanhydrid, Mellophansäuredianhydrid, Prehnitsäureanhydrid, Trimellithsäuretrimethylester, Trimellithsäuretriäthylester, Trimesinsäuretrimethylester, Hemimellithsäuretrimethylester, Mellophansäuretetramethylester, Prehnitsäuretetramethylester, Pyromellithsäuretetramethylester, Pyromellithsäuretetraäthylester, 1,2,3-Cyclohexantricarbonsäure, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, Naphthalintricarbonsäuren.Suitable branching polycarboxylic acids or their derivatives include: trimellitic acid, trimesic acid, hemimellitic acid, mellophanic acid, prehnitic acid, pyromellitic acid, aconitic acid, tricarballylic acid, Äthantetracarbonsäure, trimellitic anhydride, pyromellitic dianhydride, Hemimellithsäureanhydrid, Mellophansäuredianhydrid, Prehnitsäureanhydrid, trimethyl trimellitate, Trimellithsäuretriäthylester, Trimesinsäuretrimethylester, Hemimellithsäuretrimethylester, Mellophansäuretetramethylester, Prehnitsäuretetramethylester, Pyromellitic acid tetramethyl ester, pyromellitic acid tetraethyl ester, 1,2,3-cyclohexane tricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexane tricarboxylic acid, 1,3,5-cyclohexane tricarboxylic acid, naphthalene tricarboxylic acids.

Geeignete Polyhydroxyverbindungen sind z. B.: Glyzerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimethylol- äthan.Suitable polyhydroxy compounds are e.g. For example: glycerin, erythritol, pentaerythritol, trimethylolpropane, trimethylolethane.

Geeignete verzweigende Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Derivate sind z. B. Zitronensäure, Apfelsäure, Weinsäure, Zitronensäuretrimethylester, Apfelsäuredimethylester, Weinsäuredimethylester.Suitable branching hydroxycarboxylic acids or their derivatives are e.g. B. citric acid, malic acid, tartaric acid, citric acid trimethyl ester, malic acid dimethyl ester, tartaric acid dimethyl ester.

Es werden insbesondere solche verzweigten wasserlöslichen bzw. in Wasser dispergierbaren Polyester verwendet, die bezogen auf 100 Mol-% der vorhandenen caboxylgruppentragenden Komponenten 1 bis 40 Mol-%, vorzugszweise 5 bis 40 Mol-% verzweigende Komponenten enthalten. Vorzugsweise bestehen auch von den vorhandenen Dicarbonsäurekomponenten mindestens 40 Mol-% aus Benzoldicarbonsäuren, insbesondere aus Isophthalsäure. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Verbindungen der hydroxylgruppentragenden Komponenten so ausgewählt werden, daß sie, bezogen auf 100 Mol-% der Di- und Polyole, mindestens zu 40 Mol-% aus Diäthylenglykol und/oder Triäthylenglykol bestehen.In particular, those branched water-soluble or water-dispersible polyesters are used which contain 1 to 40 mol%, preferably 5 to 40 mol%, of branching components, based on 100 mol% of the components containing caboxyl groups. Of the dicarboxylic acid components present, at least 40 mol% preferably also consist of benzenedicarboxylic acids, in particular isophthalic acid. Furthermore, it is advantageous if the compounds of the components carrying hydroxyl groups are selected so that, based on 100 mol% of the diols and polyols, they consist of at least 40 mol% of diethylene glycol and / or triethylene glycol.

Die benötigten wasserlöslichen bzw. in Wasser dispergierbaren linearen oder verzweigten sulfonatgruppenenthaltenden Polyester können auch dadurch erhalten werden, daß man die wasserlöslichmachenden Sulfonatgruppen in entsprechend ungesättigte Polyester einführt, indem man, z. B. gemäß der DT-OS 23 35 480 Bisulfit an Doppelbindungen enthaltende Polyester anlagert.The required water-soluble or water-dispersible linear or branched polyesters containing sulfonate groups can also be obtained by introducing the water-solubilizing sulfonate groups into correspondingly unsaturated polyesters by, for. B. according to DT-OS 23 35 480 bisulfite on double bonds containing polyester.

Die Bestimmung des scheinbaren mittleren Molekulargewichts erfolgt im Dampfdruckosmometer in Dimethylformamid als Lösungsmittel.The apparent average molecular weight is determined in a vapor pressure osmometer in dimethylformamide as the solvent.

Wegen der Dissoziation der Sulfonatgruppen liegt das wirkliche Mittel des Molekulargewichts höher als der so gemessene, scheinbare Wert. Der Meßwert ist jedoch ein hinreichend genaues Kriterium zur Charakterisierung des Kondensationsgrades der erfindungsgemäßen Polymischester und zur Bestimmung des Endproduktes der Kondensation.Because of the dissociation of the sulfonate groups, the real average molecular weight is higher than the apparent value measured in this way. However, the measured value is sufficiently precise Criterion for characterizing the degree of condensation of the poly-mixed esters according to the invention and for determining the end product of the condensation.

Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Egalisiermittels benötigten Äthoxylierungsprodukte des Rizinusöls sind zum Teil als Emulgatoren im Handel und werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Rizinusöl mit 5 bis 50 Molen Äthylenoxid erhalten. Durch einfaches gleichmäßiges Mischen der Polyesterkomponente A mit dem Äthoxylierungsprodukt B im Gewichtsverhältnis 1 : (0,1 bis 5), vorzugsweise 1 : (0,5 bis 2) wird das erfindungsgemäße Egalisiermittel hergestellt. Nach dem Mischen der Komponenten A und B liegt normalerweise ein schwach saurer pH-Wert vor. Es ist zweckmäßig, den pH-Wert des Egalisiermittels durch Einrühren einer anorganischen oder organischen Base, wie z. B. Natronlauge, auf einen pH-Wert von 6 bis 7 einzustellen. Hierbei werden vorhandene COOH-Gruppen ganz oder zum Teil in die entsprechenden Salze COOM überführt, wobei M das Kation der Base, vorzugsweise ein Alkalimetall oder Ammonium ist.The ethoxylation products of castor oil required to produce the leveling agent according to the invention are in part commercially available as emulsifiers and are obtained in a manner known per se by reacting castor oil with 5 to 50 moles of ethylene oxide. The leveling agent according to the invention is produced by simply uniformly mixing the polyester component A with the ethoxylation product B in a weight ratio of 1: (0.1 to 5), preferably 1: (0.5 to 2). After components A and B have been mixed, the pH is usually slightly acidic. It is useful to adjust the pH of the leveling agent by stirring in an inorganic or organic base, such as. B. sodium hydroxide to adjust to a pH of 6 to 7. All or part of the COOH groups present are converted into the corresponding salts COOM, where M is the cation of the base, preferably an alkali metal or ammonium.

Das erfindungsgemäße Egalisiermittel kann auch in Form einer Lösung, beispielsweise in Form einer 10 bis 50 gew.%igen, vorzugsweise 10 bis 30 gew.%igen, wäßrigen Lösung zur Anwendung kommen.The leveling agent according to the invention can also be used in the form of a solution, for example in the form of a 10 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, aqueous solution.

Nach dem erfindungsgemäßen Färbeverfahren können Materialien aus allen Synthesefasern, vorzugsweise jedoch Fasern aus linearen Polyestern, gleichmäßig gefärbt werden, die sich nach den üblichen HT-Ausziehverfahren mit wasserunlöslichen Dispersionsfarbstoffen färben lassen. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Färbeverfahren auch für schwierig zu handhabende Farbstoffkombinationen bei texturiertem Material, bei Wickelkörpern und bei Schnellfärbeverfahren geeignet. Störungen der Flottenstabilität, Abfiltrationen, Unegalitäten, Tonverschiebungen und dgl. werden mit hoher Sicherheit verhindert. Überraschenderweise tritt durch den Zusatz des Äthoxylierungsproduktes ein synergistischer Effekt ein, so daß erheblich weniger von dem verhältnismäßig teuren Polyester eingesetzt werden muß. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Schnellfärbeverfahren. Bei derartigen Schnellfärbeverfahren werden der zu färbenden Ware bei Temperaturen von ca. 130°C plötzlich relativ große Farbstoffmengen angeboten. Die dadurch entstehende Gefahr von Unegalitäten wird durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Egalisiermittels vermieden.The dyeing process according to the invention can be used to uniformly dye materials made from all synthetic fibers, but preferably fibers from linear polyesters, which can be dyed with water-insoluble disperse dyes by the customary HT exhaust process. In particular, the dyeing process according to the invention is also suitable for dye combinations which are difficult to handle in the case of textured material, in the case of bobbins and in the rapid dyeing process. Fleet stability disorders, filtering, irregularities, Sound shifts and the like are prevented with a high degree of certainty. Surprisingly, the addition of the ethoxylation product produces a synergistic effect, so that considerably less of the relatively expensive polyester has to be used. Rapid dyeing processes give particularly good results. In such rapid dyeing processes, the goods to be dyed are suddenly offered relatively large amounts of dye at temperatures of approximately 130 ° C. The resulting risk of irregularities is avoided by using the leveling agent according to the invention.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens werden die Färbebäder wie üblich bei 50 bis 60°C angesetzt und durch pH regulierende Substanzen auf pH 4 bis 6 eingestellt. Dann wird das erfindungsgemäße Egalisiermittel gegebenenfalls in Form einer Lösung, in Mengen von 0,02 g/1 bis 5 g/1, vorzugsweise 0,05 g/1 bis 2 g/1 (bezogen auf 100-%iges Egalisiermittel) zugesetzt. Es ist selbstverständlich aber auch möglich, der Färbeflotte die Polyesterkomponente und das Äthoxylierungsprodukt getrennt voneinander zuzusetzen.To carry out the dyeing process according to the invention, the dye baths are prepared in the customary manner at 50 to 60 ° C. and adjusted to pH 4 to 6 by pH-regulating substances. The leveling agent according to the invention is then optionally added in the form of a solution, in amounts of 0.02 g / 1 to 5 g / 1, preferably 0.05 g / 1 to 2 g / 1 (based on 100% leveling agent). However, it is of course also possible to add the polyester component and the ethoxylation product to the dyeing liquor separately.

Anschließend wird der vordispergierte, wasserunlösliche Dispersionsfarbstoff und das zu färbende Material zugegeben und auf die erforderliche Färbetemperatur (Temperaturen bis ca. 130°C) aufgeheizt und die übliche Färbezeit lang gefärbt. Die Fertigstellung der Färbungen erfolgt in bekannter Weise z.B. durch reduktive Nachbehandlung.The predispersed, water-insoluble disperse dye and the material to be colored are then added and heated to the required dyeing temperature (temperatures up to approx. 130 ° C.) and the usual dyeing time is long. The dyeings are finished in a known manner, e.g. through reductive aftertreatment.

Bei den besonders bevorzugten Schnellfärbeverfahren wird die Flotte getrennt von dem zu färbenden Material unter Zusatz des erfindungsgemäßen Polykondensats hergestellt. Die auf die Färbetemperatur von 120 bis 130°C erhitzte Flotte wird dann rasch in Kontakt mit dem zu färbenden Material gebracht. Falls nach der sogenannten Einschleustechnik gearbeitet wird, kann das erfindungsgemäße Polykondensationsprodukt auch dem Färbebad vor der Zugabe der Farbstoffdispersion zugegeben werden.In the particularly preferred rapid dyeing process, the liquor is produced separately from the material to be colored with the addition of the polycondensate according to the invention. The liquor, heated to the dyeing temperature of 120 to 130 ° C, is then quickly brought into contact with the material to be dyed. If the so-called sluice technique is used, the polycondensation product according to the invention can also be added to the dyebath before adding the dye dispersion.

Polykondensationsprodukt auch dem Färbebad vor der Zugabe der Farbstoffdispersion zugegeben werden.Polycondensation product can also be added to the dyebath before adding the dye dispersion.

In den nachstehenden Beispielen werden folgende Abkürzungen gebraucht:

  • SPO - 5-Natriumsulfonatopropoxy-isophthalsäuredimethylester
  • DMT - Dimethylterephthalat
  • IPA - Isophthalsäure
  • DEG - Diäthylenglykol
  • PEG - Polyäthylenglykol
  • AEO - Äthylenoxid
  • SIM - 5-Natriumsulfonato-isophthalsäuredimethylester
  • PMSA - Pyromellithsäuredianhydrid
The following abbreviations are used in the examples below:
  • SPO - dimethyl 5-sulfonatopropoxy isophthalate
  • DMT - dimethyl terephthalate
  • IPA - isophthalic acid
  • DEG - diethylene glycol
  • PEG - polyethylene glycol
  • AEO - ethylene oxide
  • SIM - 5-sodium sulfonato-isophthalic acid dimethyl ester
  • PMSA - pyromellitic dianhydride

Beispiel 1example 1 (10 Mol-% SPO, 40 Mol-% DMT, 50 Mol-% IPA, 100 Mol-% DEG, 10 Mol-% PEG 600, gleiche Menge Äthoxylierungsprodukt aus 1 Mol Rizinusöl und 30 Mol AEO).(10 mol% SPO, 40 mol% DMT, 50 mol% IPA, 100 mol% DEG, 10 mol% PEG 600, equal amount of ethoxylation product from 1 mol castor oil and 30 mol AEO).

In einem 4-Liter-Schliffvierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und absteigendem Kühler werden 132,5 g Diäthylenglykol (1,25 Mol), 75 Polyäthylenglykol 600 (0,125 Mol), 97 g Terephthalsäuredimethylester (0,5 Mol), 44,25 g 5-Natriumsulfonatopropoxy-isophthalsäuredimethylester (0,125 Mol) und 2 g Titantetraisopropylat unter Stickstoffatmosphäre im Laufe einer Stunde auf 150°C geheizt. Dabei destillieren etwa 12 g Methanol ab. Die Temperatur der Schmelze wird im Laufe einer Stunde auf 160°C und danach im Laufe einer weiteren Stunde auf 170°C gesteigert. Dabei destillieren nochmals ca. 18 g Methanol ab. Nun werden der Schmelze 103,75 g Isophthalsäure vom Reinheitsgrad 99 % zugemischt, und unter ständigem Überleiten eines schwachen Stickstoffstroms wird anschließend die Temperatur stündlich um 100C erhöht, bis nach 5 Stunden 220°C erreicht sind. Dabei destillieren allmählich ca. 20 g Wasser, das noch etwas Methanol enthält, ab. Nun wird noch 4 Stunden unter Stickstoff auf 220 bis 2250C erhitzt, wobei, wie während der gesamten Reaktion, die Schmelze ständig kräftig gerührt werden muß. Dann wird ein Wasserstrahlvakuum von ca. 10 Torr angelegt und solange bei 220 bis 2250C weitergerührt, bis das scheinbare mittlere Molekulargewicht einen Wert von ca. 2000 erreicht hat, was nach ca. 6 Stunden der Fall ist. Hierbei destilliert auch das überschüssige Diäthylenglykol ab. Man erhält 380 g einer hochviskosen, bernsteinfarbenen Schmelze, in die man bei 140 bis 150°C vorsichtig (Luftausschluß) die gleiche Gewichtsmenge des flüssigen, handelsüblichen Anlagerungsprodukts von 30 Molen Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl einrührt.132.5 g of diethylene glycol (1.25 mol), 75 polyethylene glycol 600 (0.125 mol), 97 g of dimethyl terephthalate (0.5 mol), 44.25 are placed in a 4-liter ground-necked four-necked flask with stirrer, thermometer, gas inlet tube and descending condenser g of dimethyl 5-sulfonatopropoxy-isophthalate (0.125 mol) and 2 g of titanium tetraisopropoxide heated to 150 ° C. in the course of an hour under a nitrogen atmosphere. About 12 g of methanol distill off. The temperature of the melt is raised to 160 ° C. in the course of an hour and then to 170 ° C. in the course of a further hour. About 18 g of methanol distill off again. Now, the melt 103.75 g of isophthalic acid admixed with the purity of 99%, and with continuous passing a gentle stream of nitrogen, the temperature is increased by 10 hour 0 C then, after 5 hours until 220 ° C was reached. About 20 g of water, which still contains some methanol, gradually distill off. Now is heated for 4 hours under nitrogen to 220 to 225 0 C, whereby, as during the entire reaction, the melt must be constantly stirred vigorously. Then a water jet vacuum of about 10 torr is applied and stirring is continued at 220 to 225 ° C. until the apparent average molecular weight has reached a value of about 2000, which is the case after about 6 hours. The excess diethylene glycol also distills off. This gives 380 g of a highly viscous, amber-colored melt, into which the same amount by weight of the liquid, commercially available adduct of 30 moles of ethylene oxide and 1 mole of castor oil is carefully stirred at 140 to 150 ° C.

Es entstehen 760 g einer bernsteinfarbenen Mischung, die sich nach dem Abkühlen leicht mit 1520 g Wasser zu 2280 g einer 33 %igen wässrigen Lösung verdünnen lassen (= 20 %ig in Bezug auf den Polyestergehalt). Durch Zugabe von wenig 25 %iger Natronlauge wird neutralisiert. Anschließend kann man eine geringe Trübung leicht beseitigen durch Vermischen mit 1 Gew.% Kieselgur und Abpressen über ein Druckfilter.This gives 760 g of an amber-colored mixture which, after cooling, can easily be diluted with 1520 g of water to 2280 g of a 33% aqueous solution (= 20% based on the polyester content). It is neutralized by adding a little 25% sodium hydroxide solution. Then one can remove slight turbidity easily by mixing with 1% by weight diatomaceous earth and pressing through a pressure filter.

Beispiel 2Example 2

Das gleiche Produkt wie in Beispiel 1 erhält man auch, wenn man die Polyesterschmelze des Beispiels 1 mit Wasser auf 1900 g einer 20 %igen Lösung verdünnt, neutralisiert und dann 380 g des handelsüblichen Anlagerungsprodukts von 30 Molen Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl einrührt und homogen verteilt.The same product as in Example 1 is also obtained if the polyester melt of Example 1 is diluted with water to 1900 g of a 20% strength solution, neutralized and then 380 g of the commercially available adduct of 30 moles of ethylene oxide and 1 mole of castor oil are stirred in and homogeneously distributed .

Beispiel 3Example 3

Ein ähnlich gut wirksames Produkt erhält man, wenn man in Beispiel 1 anstelle des Additionsproduktes von 30 Mol AEO an 1 Mol Rizinusöl die gleiche Gewichtsmenge eines Additionsproduktes von 50 Mol AEO an 1 Mol Ricinusöl einsetzt.A similarly effective product is obtained if, in Example 1, instead of the addition product of 30 mol AEO to 1 mol castor oil, the same amount by weight of an addition product of 50 mol AEO to 1 mol castor oil is used.

Beispiel 4Example 4

Ein ähnlich gut wirksames Produkt erhält man, wenn man in Beispiel 1 anstelle des Additionsproduktes von 30 Mol AEO an 1 Mol Rizinusöl die gleiche Gewichtsmenge eines Additionsproduktes von 15 Mol AEO an 1 Mol Ricinusöl einsetzt.A similarly effective product is obtained if, in Example 1, instead of the addition product of 30 mol AEO to 1 mol castor oil, the same amount by weight of an addition product of 15 mol AEO to 1 mol castor oil is used.

Beispiel 5Example 5

Eine deutlich feststellbare Verbesserung der Egalisierwirkung erhält man auch schon, wenn man in Beispiel 2 nur 76 g des Additionsproduktes von 30 Mol AEO an 1 Mol Ricinusöl zusetzt, was eine 23 %ige Lösung, bezogen auf Feststoffgehalt, ergibt.A clearly detectable improvement in the leveling effect can also be obtained by adding only 76 g of the addition product of 30 mol AEO to 1 mol castor oil in Example 2, which gives a 23% solution, based on the solids content.

Beispiel 6Example 6

Eine deutlich feststellbare Verbesserung der Egalisierwirkung erhält man auch schon, wenn man in Beispiel 2 nur 76 g des Additionsproduktes von 5 Mol AEO an 1 Mol Ricinusöl einsetzt.A clearly noticeable improvement in the leveling effect can also be obtained if only 76 g of the addition product of 5 mol of AEO and 1 mol of castor oil are used in Example 2.

Beispiel 7Example 7

Ein noch besser egalisierendes Produkt als in Beispiel 1 erhält man, wenn man in Beispiel 1 oder 2 760 g des Anlagerungsproduktes von 30 Mol AEO an 1 Mol Ricinusöl einsetzt, wobei die Konzentration, bezogen auf den Festgehalt, auf ca. 43 % ansteigt.An even better leveling product than in Example 1 is obtained if, in Example 1 or 2, 760 g of the adduct of 30 moles of AEO and 1 mole of castor oil are used, the concentration, based on the solids content, rising to approximately 43%.

Beispiel 8Example 8

Ein sehr gut egalisierendes Produkt erhält man auch, wenn man in Beispiel 1 1900 g des Anlagerungsproduktes von 30 Mol AEO an 1 Mol Ricinusöl anstelle von 380 g zusetzt.A very good leveling product is also obtained if, in Example 1, 1900 g of the adduct of 30 mol AEO and 1 mol castor oil are added instead of 380 g.

Beispiel 9Example 9

(15 Mol-% SIM, 75 Mol-% IPA, 10 Mol-% PMSA, 100 Mol-% DEG, gleiche Menge Anlagerungsprodukt aus 1 Mol Ricinusöl und 30 Mol AEO).(15 mol% SIM, 75 mol% IPA, 10 mol% PMSA, 100 mol% DEG, equal amount of adduct from 1 mol castor oil and 30 mol AEO).

In der gleichen Versuchsapparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 159 g Diäthylenglykol (1,5 Mol), 66,6 g 5-Natriumsulfonato-isophthalsäuredimethylester (0,225 Mol), 32,7 g Pyromellithsäuredianhydrid (0,15 Mol) und 186,6 g 99 %ige Isophthalsäure (1,125 Mol) gut verrührt und unter Stickstoffatmosphäre im Laufe einer Stunde auf 150°C geheizt. Die Temperatur wird dann stündlich um 10°C gesteigert, bis nach 5 Stunden 200°C erreicht sind. Nun wird solange bei dieser Temperatur weitergeheizt, bis sich eine Probe klar in Wasser löst, also keine pulvrige Isophthalsäure mehr abscheidet. Dies ist nach etwa 2 Stunden der Fall, und das scheinbare mittlere Molekulargewicht beträgt dann ca. 800 bei einer Säurezahl von 90. Man rührt nun die gleiche Menge eines Additionsproduktes von 30 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl in die vorliegenden 328 g Schmelze ein, läßt bis 110°C abkühlen und verdünnt mit 1312 ml Wasser auf 1640 g Ausbeute - 20 %ig, bezogen auf Polyesterschmelze, 33 %ig, bezogen auf Feststoffgehalt, Das Produkt wird mit etwa 40 ml 25 %iger Natronlauge neutralgestellt.159 g of diethylene glycol (1.5 mol), 66.6 g of 5-sodium sulfonato-isophthalic acid dimethyl ester (0.225 mol), 32.7 g of pyromellitic dianhydride (0.15 mol) and 186, are in the same experimental apparatus as described in Example 1 6 g of 99% isophthalic acid (1.125 mol) stirred well and heated to 150 ° C. in the course of an hour under a nitrogen atmosphere. The temperature is then increased by 10 ° C every hour until 200 ° C is reached after 5 hours. Now continue to heat at this temperature until a sample clearly dissolves in water, i.e. no more powdery isophthalic acid separates. This is the case after about 2 hours, and the apparent average molecular weight is then about 800 with an acid number of 90. The same amount of an addition product of 30 mol of ethylene oxide and 1 mol of castor oil is then stirred into the 328 g of melt present Cool to 110 ° C. and dilute with 1312 ml of water to a yield of 1640 g - 20% based on polyester melt, 33% based on solids content. The product is neutralized with approximately 40 ml 25% sodium hydroxide solution.

Beispiel 10Example 10

Das gleiche Produkt wie in Beispiel 9 kann man auch erhalten, wenn man die 328 g Polyesterschmelze zuerst mit 1312 ml Wasser zu einer klaren, bernsteinfarbenen, 20 %igen Lösung verdünnt, mit Natronlauge neutralisiert und nachträglich 328 g des Additionsproduktes von 30 Mol AEO an 1 Mol Ricinusöl homogen einrührt.The same product as in Example 9 can also be obtained if the 328 g of polyester melt is first diluted with 1312 ml of water to give a clear, amber-colored, 20% solution, neutralized with sodium hydroxide solution and subsequently 328 g of the addition product of 30 mol of AEO to 1 Mix in mol of castor oil until homogeneous.

Beispiel 11Example 11

Wickelkörper ("Muffs") aus texturierten Polyestergarnen werden auf einem HT-Färbeapparat bei einem Flottenverhältnis von 1 : 10 mit einer Flotte von 130°C durchströmt, die aus weichem Wasser von pH 4,5 (eingestellt mit Essigsäure) und einem Zusatz von 1,5 g/1 eines erfindungsgemäßen Egalisiermittels besteht. Das Egalisiermittel besteht aus einem linearen, wasserlöslichen Polyester vom Molgewicht 2500, der gemäß Beispiel 1 durch Polykondensation aus

Figure imgb0019
hergestellt wurde und dem die gleiche Gewichtsmenge eines Anlagerungsproduktes von 30 Mol AEO an 1 Mol Ricinusöl zugemischt worden ist. Die Mischung wurde, wie in Beispiel 1 angegeben, mit Wasser verdünnt.Muffles made of textured polyester yarns are flowed through on a HT dyeing machine at a liquor ratio of 1:10 with a liquor of 130 ° C. which consists of soft water of pH 4.5 (adjusted with acetic acid) and an addition of 1 , 5 g / 1 of a leveling agent according to the invention. The leveling agent consists of a linear, water-soluble polyester with a molecular weight of 2500, which according to Example 1 consists of polycondensation
Figure imgb0019
 was prepared and the same amount by weight of an adduct of 30 moles of AEO and 1 mole of castor oil was mixed. The mixture was diluted with water as described in Example 1.

Dieser Flotte wird mittels eines Einschleusgeräts ein mit Wasser von 40°C vordispergiertes Gemisch der folgenden Dispersionsfarbstoffe in handelsüblicher Form rasch zugesetzt:

  • 0,46 Gew.-% des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0020
  • 0,52 Gew.%.des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0021
  • 0,17 Gew.% des Farbstoffs der Formel (aus gleichen Teilen)
    Figure imgb0022
To this liquor, a mixture of the following disperse dyes predispersed with water at 40 ° C. in commercial form is rapidly added using a sluicing device:
  • 0.46% by weight of the dye of the formula
    Figure imgb0020
  • 0, 52%. Wt. Of the dye of the formula
    Figure imgb0021
  • 0.17% by weight of the dye of the formula (from equal parts)
    Figure imgb0022

Die Durchström-Menge durch den Muff liegt bei 20 l/kg in der Minute. Nach 30 Minuten Behandlung bei 130°C wird abgekühlt, die Flotte abgelassen und das gefärbte Material reduktiv gereinigt.The flow rate through the muff is 20 l / kg per minute. After 30 minutes of treatment at 130 ° C., the mixture is cooled, the liquor is drained and the colored material is reductively cleaned.

Es resultiert eine vollkommen egale Braunfärbung hoher Reibechtheit mit voller Farbstoffausbeute.The result is a completely level brown color with high rub fastness and full dye yield.

Führt man die Färbung mit den gleichen Farbstoffen unter gleichen Bedingungen durch, jedoch ohne dem zugesetzten Polyester das Additionsprodukt von 30 Mol AEO an 1 Mol Ricinusöl einzumischen, so benötigt man davon für den gleichen Effekt 2 g/l.If you carry out the dyeing with the same dyes under the same conditions, but without mixing in the addition product of 30 mol AEO with 1 mol castor oil, 2 g / l are required for the same effect.

Führt man die Färbung mit den gleichen Farbstoffen unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit der Abänderung durch, daß man als Egalisiermittel der Flotte 2 g/1 des Additionsproduktes von 30 Mol AEO an 1 Mol Ricinusöl zusetzt, so erhält man nur eine unegale Färbung mit schlechter Reibechtheit. Dieses Oxäthylierungsprodukt hat für sich selbst also nur eine sehr geringe Egalisierwirkung.If the dyeing is carried out with the same dyes under the same conditions, but with the modification that 2 g / 1 of the addition product of 30 mol of AEO and 1 mol of castor oil are added to the liquor as the leveling agent, only an uneven dyeing with poorer results is obtained Fastness to rubbing. This oxethylation product therefore has only a very slight leveling effect in itself.

Claims (13)

1. Egalisiermittel, bestehend aus einem Gemisch von A) einem in Wasser löslichen oder dispergierbaren linearen oder verzweigten Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 5000, der durch Polykondensation von a) 100 Mol-% einer oder mehrerer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- und gegebenenfalls Polycarbonsäure(n) mit b) 90 bis 120 Mol-% eines oder mehrerer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Di- und gegebenenfalls Polyols(Polyole) und/oder äthergruppenhaltigen gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diols(Diole) erhalten worden ist und wobei 5 bis 40 Mol-% aller.Di-und Polycarbonsäure- oder Di- oder Polyolhettenglieder Sulfogruppen in Form von Salzen tragen, und B) einem mit 5 bis 50 Mol Äthylenoxid oxäthylierten Ricinusöl im Gewichtsverhältnis A : B = 1 : (0,1 bis 5). 1. Leveling agent, consisting of a mixture of A) a water-soluble or dispersible linear or branched polyester with an average molecular weight of 600 to 5000, which by polycondensation of a) 100 mol% of one or more saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic di- and optionally polycarboxylic acid (s) with b) 90 to 120 mol% of one or more saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic di- and optionally polyols (polyols) and / or ether-containing saturated aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols (diols) has been obtained, and 5 to 40 mol -% of all . Di- and polycarboxylic acid or di- or polyol chain members carry sulfo groups in the form of salts, and B) a castor oil oxethylated with 5 to 50 mol of ethylene oxide in the weight ratio A: B = 1: (0.1 to 5). 2. Egalisiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester A ein linearer Polyester ist.2. leveling agent according to claim 1, characterized in that the polyester A is a linear polyester. 3. Egalisiermittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Polyester 5 bis 30 Mol-% aller Di- und Polycarbonsäure- oder Di- oder Polyolkettenglieder Sulfogruppen in Form von Salzen tragen.3. leveling agent according to claims 1 and 2, characterized in that in the polyester 5 to 30 mol% of all di- and polycarboxylic acid or di- or polyol chain links carry sulfo groups in the form of salts. 4. Egalisiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester die allgemeine Formel
Figure imgb0023
 besitzt, worin n eine so große Zahl ist, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters zwischen 600 und 5000 liegt, X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel
Figure imgb0024
bedeutet, in welcher M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom, insbesondere Natrium, oder eine Ammonium- oder substituierte Ammoniumgruppe, insbesondere Triäthanolammonium, darstellt und in der R ein Diol-Radikal mit 2 bis 10 KohlenStoffatomen einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Verbindung und/oder einer äthergruppenhaltigen gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Verbindung mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in den aliphatischen Teilen zwischen zwei Sauerstoffatomen ist.4. leveling agent according to claims 1 to 3, characterized in that the polyester has the general formula
Figure imgb0023
 in which n is such a large number that the average molecular weight of the polyester is between 600 and 5000, X is a hydrogen atom or a group of the formula
Figure imgb0024
 means in which M represents a hydrogen atom or an alkali metal atom, in particular sodium, or an ammonium or substituted ammonium group, in particular triethanolammonium, and in which R represents a diol radical with 2 to 10 carbon atoms of a saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic compound and / or an ether group-containing saturated aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic compound having 2 to 10 carbon atoms in the aliphatic parts between two oxygen atoms. 5. Egalisiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß von den Phenylenresten des Polyesters 10 bis 20 Mol-% durch Einkondensieren von 5-Natriumsulfonatopropoxyisophthalsäure-dimethylester oder 5-Natriumsulfonato-isophthalsäuredimethylester, 40 bis 90 Mol-% durch Einkondensieren von Isophthalsäure oder ihrer Derivate und O bis 40 Mol-% durch Einkondensieren von Terephthalsäure, bevorzugt in Form des Dimethylesters,erhalten worden sind.5. leveling agent according to claims 1 to 4, characterized in that of the phenylene radicals of the polyester 10 to 20 mol% by condensing dimethyl 5-sodium sulfonatopropoxyisophthalate or dimethyl 5-sodium sulfonato-isophthalate, 40 to 90 mol% by condensing isophthalic acid or their derivatives and 0 to 40 mol% have been obtained by condensing in terephthalic acid, preferably in the form of the dimethyl ester. 6. Egalisiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Polyesters O-95 Mol-% der eingesetzten Diole Diäthylenglykol und 5-40 Mol-% der eingesetzten Diole ein oder mehrere andere Diole, bevorzugt Polyäthylenglykole vom durchschnittlichen Molekulargewicht 300 - 1000 sind.6. leveling agent according to claims 1 to 5, characterized in that in the preparation of the polyester O-95 mol% of the diols used diethylene glycol and 5-40 mol% of the diols used one or more other diols, preferably polyethylene glycols of average molecular weight 300 - 1000 are. 7. Egalisiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein verzweigter Polyester ist und, bezogen auf 100 Mol-% der vorhandenen carboxylgruppentragcuden Komponenten, 1 bis 40 Mol-% verzweigende Komponenten enthält.7. leveling agent according to claim 1, characterized in that the polyester is a branched polyester and, based on 100 mol% of the carboxyl group-carrying components present, contains 1 to 40 mol% of branching components. 8. Egalisiermittel nach den Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein verzweigter Polyester ist und, bezogen auf 100 Mol-% der vorhandenen carboxygruppentragenden Komponenten 5 bis 40 Mol-% verzweigende Komponenten enthält.8. leveling agent according to claims 1 and 7, characterized in that the polyester is a branched polyester and, based on 100 mol% of the carboxyl-containing components present, contains 5 to 40 mol% of branching components. 9. Egalisiermittel nach den Ansprüchen 1, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyester verwendet wird, bei dessen Herstellung, bezogen auf 100 Mol-% der hydroxylgruppentragenden Komponenten, mindestens 40 Mol-% Diäthylenglykol und/oder Triäthylenglykol eingesetzt werden.9. leveling agent according to claims 1, 7 and 8, characterized in that a polyester is used, in its production, based on 100 mol% of the hydroxyl-containing components, at least 40 mol% of diethylene glycol and / or triethylene glycol are used. 10. Egalisiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von A : B a 1 : (0,5 bis 2) beträgt.10. leveling agent according to claims 1 to 9, characterized in that the weight ratio of A: B a 1: (0.5 to 2). 11. Verfahren zum gleichmäßigen Färben von Fasermaterialien aus Synthesefasern und deren Mischungen mit natürlichen Fasern mit Dispersionsfarbstoffen nach der Ausziehmethode, wobei den wäßrigen Färbebädern neben den Farbstoffen pHregulierende Substanzen und Egalisiermittel zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Egalisiermittel der Ansprüche 1 bis 7 in Mengen von 0,02 bis 5g/1 zugesetzt wird.11. A process for uniformly dyeing fiber materials from synthetic fibers and their mixtures with natural fibers with disperse dyes by the exhaust method, pH-regulating substances and leveling agents being added to the dyebaths in addition to the dyes, characterized in that the leveling agent of claims 1 to 7 in amounts of 0.02 to 5g / 1 is added. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Egalisiermittel in Mengen von 0,05 bis 2 g/1 zugesetzt wird.12. The method according to claim 11, characterized in that the leveling agent is added in amounts of 0.05 to 2 g / 1. 13. Verfahren nach den Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß es als Schnellfärbeverfahren durchgeführt wird.13. The method according to claims 11 and 12, characterized in that it is carried out as a rapid dyeing process.
EP78100620A 1977-08-18 1978-08-07 Levelling agent and process for the dyeing of synthetic fibrous material Expired EP0000898B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772737260 DE2737260A1 (en) 1977-08-18 1977-08-18 LEVELING AGENTS AND PROCESS FOR UNIFORM COLORING OF SYNTHESIS FIBER MATERIALS
DE2737260 1977-08-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0000898A1 true EP0000898A1 (en) 1979-03-07
EP0000898B1 EP0000898B1 (en) 1982-02-03

Family

ID=6016731

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP78100620A Expired EP0000898B1 (en) 1977-08-18 1978-08-07 Levelling agent and process for the dyeing of synthetic fibrous material

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0000898B1 (en)
JP (1) JPS5442475A (en)
DE (2) DE2737260A1 (en)
IT (1) IT1118248B (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0272587A2 (en) * 1986-12-22 1988-06-29 EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) Polyurethane elastomers comprising a charge-control agent and shaped elements therefrom
EP1070781A1 (en) * 1999-07-19 2001-01-24 Clariant International Ltd. Increase of wet lubricity of textile materials and wet lubricant
US6858044B1 (en) 1999-09-22 2005-02-22 Clariant Finance (Bvi) Limited Increasing the wet slippage properties of textiles material, and wet-acting lubricants for this purpose
KR100790025B1 (en) * 2000-04-04 2007-12-31 엔엑스피 비 브이 A digital to analog converter
CN114575170A (en) * 2022-03-15 2022-06-03 浙江联胜新材股份有限公司 Preparation method of polyester dyeing high-temperature leveling agent

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57131672A (en) * 1981-02-06 1982-08-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Cable traction device
JPS5928461U (en) * 1982-08-11 1984-02-22 東京製綱株式会社 Stranded wire drawing device
JP4614912B2 (en) * 2006-05-16 2011-01-19 日華化学株式会社 Oligomer remover for polyester fiber materials
BR102018077399A8 (en) * 2018-12-28 2021-06-15 Suzano Papel E Celulose S A resol type phenolic resins, synthesis process of said resins and their use

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1536648A (en) * 1966-09-09 1968-08-16 Hoechst Ag emulsifiers which can be used in particular in the dyeing and printing of fibrous materials
FR2262064A1 (en) * 1974-02-26 1975-09-19 Ciba Geigy Ag
DE2508472B2 (en) * 1975-02-27 1976-12-16 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt PROCESS FOR EVEN COLORING FIBER MATERIALS MADE FROM LINEAR POLYESTERS
FR2351142A1 (en) * 1976-05-15 1977-12-09 Cassella Farbwerke Mainkur Ag BRANCHED COPOLYESTERS AND THEIR PREPARATION
DE2653284A1 (en) * 1976-11-24 1978-06-01 Hoechst Ag PROCESS FOR EVEN COLORING SYNTHETIC FIBER MATERIALS

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1536648A (en) * 1966-09-09 1968-08-16 Hoechst Ag emulsifiers which can be used in particular in the dyeing and printing of fibrous materials
FR2262064A1 (en) * 1974-02-26 1975-09-19 Ciba Geigy Ag
DE2508472B2 (en) * 1975-02-27 1976-12-16 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt PROCESS FOR EVEN COLORING FIBER MATERIALS MADE FROM LINEAR POLYESTERS
FR2351142A1 (en) * 1976-05-15 1977-12-09 Cassella Farbwerke Mainkur Ag BRANCHED COPOLYESTERS AND THEIR PREPARATION
DE2653284A1 (en) * 1976-11-24 1978-06-01 Hoechst Ag PROCESS FOR EVEN COLORING SYNTHETIC FIBER MATERIALS

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0272587A2 (en) * 1986-12-22 1988-06-29 EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) Polyurethane elastomers comprising a charge-control agent and shaped elements therefrom
EP0272587A3 (en) * 1986-12-22 1989-06-28 Eastman Kodak Company Polyurethane elastomers comprising a charge-control agent and shaped elements therefrom
EP1070781A1 (en) * 1999-07-19 2001-01-24 Clariant International Ltd. Increase of wet lubricity of textile materials and wet lubricant
WO2001006055A1 (en) * 1999-07-19 2001-01-25 Clariant Finance (Bvi) Limited Increasing the wet slippage properties of textile material, and wet-acting lubricants for this purpose
US6858044B1 (en) 1999-09-22 2005-02-22 Clariant Finance (Bvi) Limited Increasing the wet slippage properties of textiles material, and wet-acting lubricants for this purpose
KR100790025B1 (en) * 2000-04-04 2007-12-31 엔엑스피 비 브이 A digital to analog converter
CN114575170A (en) * 2022-03-15 2022-06-03 浙江联胜新材股份有限公司 Preparation method of polyester dyeing high-temperature leveling agent
CN114575170B (en) * 2022-03-15 2023-10-03 浙江联胜新材股份有限公司 Preparation method of polyester dyeing high-temperature leveling agent

Also Published As

Publication number Publication date
IT7826798A0 (en) 1978-08-17
DE2737260A1 (en) 1979-07-12
IT1118248B (en) 1986-02-24
JPS6151073B2 (en) 1986-11-07
JPS5442475A (en) 1979-04-04
DE2861600D1 (en) 1982-03-11
EP0000898B1 (en) 1982-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2621653A1 (en) BRANCHED COPOLYESTERS, SOLUBLE OR DISPERSIBLE IN WATER, AND THE METHOD FOR THEIR MANUFACTURE
EP0001206B1 (en) Polycondensate, process for its preparation and its use as levelling agent in dyeing synthetic fibre material
DE2613755C2 (en) Process for the preparation of propylene oxide reaction products and their use
DE2508472C3 (en) Process for the uniform dyeing of fiber materials made of linear polyesters
CH375897A (en) Process for the production of modified, water-insoluble, fiber-forming polyesters
EP0000898B1 (en) Levelling agent and process for the dyeing of synthetic fibrous material
DE2214775A1 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYBUTYLENE TEREPHTHALATES
DE2900686C2 (en)
DE2802305A1 (en) PROBOXYL GROUP-PROXYLENOXYD POLYAD PRODUCTS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS A TREATMENT AGENT
DE2044931A1 (en) Thread-forming synthetic linear high molecular weight polyester
DE2045914B2 (en) Process for the production of linear, high molecular weight polyesters
DE2637926A1 (en) BRANCHED POLYESTERS SOLUBLE OR DISPERSIBLE IN WATER AND THEIR USE AS A COLORING AID
CH640160A5 (en) MOULD WITH core puller.
DE1595378C3 (en) Process for the production of modified polyesters
EP0029972A2 (en) Preparation for brightening synthetic fibres, process for its preparation and process for optical brightening
DE1669445C3 (en) Process for the production of modified polyesters
DE1181908B (en) Process for the production of water-soluble polyesters containing capillary active carbonamide groups
DE1595545A1 (en) Process for the preparation of polyalkylene terephthalates
DE2060604C3 (en) Process for the production of modified polyesters
DE961799C (en) Process for the production of fulling agents as finely divided emulsions or colloidal solutions
EP1347091B1 (en) Dyeing assistant
DE1271987C2 (en) METHOD FOR MANUFACTURING FIBER AND FILM FORMING POLYESTERS
DE2060604B2 (en) Process for the production of modified polyesters
DE1939923A1 (en) Process for the production of high molecular weight polyesters
DE2441537A1 (en) TEREPHTHALIC ACID COPOLYESTER WITH CARRIER-FREE POOLING

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB NL

17P Request for examination filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 2861600

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19820311

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19820831

Year of fee payment: 5

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19840301

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19840717

Year of fee payment: 7

Ref country code: CH

Payment date: 19840717

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19840930

Year of fee payment: 7

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19890807

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Effective date: 19890831

Ref country code: BE

Effective date: 19890831

BERE Be: lapsed

Owner name: CASSELLA A.G.

Effective date: 19890831

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19900427

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19930906

Year of fee payment: 16

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19950503

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT