EP0000765A1 - Process for the preparation of granular oxymethylene polymers having improved mechanical properties - Google Patents

Process for the preparation of granular oxymethylene polymers having improved mechanical properties Download PDF

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EP0000765A1
EP0000765A1 EP7878100565A EP78100565A EP0000765A1 EP 0000765 A1 EP0000765 A1 EP 0000765A1 EP 7878100565 A EP7878100565 A EP 7878100565A EP 78100565 A EP78100565 A EP 78100565A EP 0000765 A1 EP0000765 A1 EP 0000765A1
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EP
European Patent Office
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oxymethylene
temperature
polymer
oxymethylene polymer
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EP7878100565A
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Karlheinz Dr. Burg
Alwin Heller
Hans-Dieter Dr. Sabel
Helmut Dr. Schlaf
Günter Dr. Sextro
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2359/00—Characterised by the use of polyacetals containing polyoxymethylene sequences only
    • C08J2359/02—Copolyoxymethylenes

Definitions

  • POM oxymethylene polymers
  • the present invention now relates to a further embodiment of the latter method and is characterized in that the granular oxymethylene polymer particles obtained by precipitation with a grain diameter of more than 70 microns are separated and dried.
  • the invention further relates to granular oxymethylene polymers which are produced by the aforementioned process.
  • Oxymethylene polymers for the purposes of the invention are understood to mean poly (oxymethylenes) which, in addition to oxymethylene units, also have 0.1 to 20, preferably 0.5 to 10 percent by weight oxyalkylene units with 2 to 8, preferably 2, 3 or 4 adjacent carbon atoms in the main valence chain; Oxymethylene polymers whose proportion of oxyalkylene units is 0.7 to 5 percent by weight are particularly suitable.
  • the oxymethylene polymers are known in a known manner by polymerizing the monomers in bulk, suspension or solution in the presence of cationically active catalysts. B. at a temperature of 0 to 100 ° C, preferably 50 to 90 ° C, (see. For example, US Patent 30 20 352).
  • the cationically active catalysts used here are (1) protonic acids, for example perchloric acid, (2) esters of protonic acids, in particular esters of perchloric acid with lower aliphatic alcohols, for example perchloric acid tert.
  • Lewis acids especially halides of Boron, tin, titanium, phosphorus, arsenic and antimony, for example boron trifluoride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentachloride, phosphorus pentafluoride, arsenic pentafluoride and antimony pentafluoride and (5) complex compounds or salt-like compounds of Lewis acids, preferably etherates or onium ether salts, for example boron trifluoride, for example boron trifluoride, for example boron trifluoride -n-butyl etherate, triethyloxonium tetrafluoroborate, trimethyloxonium hexafluorophosphate, triphenylhe
  • the amount of the catalysts used in the copolyemerization depends primarily on the strength of their effectiveness; in general, the catalysts are used in an amount by weight of 0.1 to 2000, preferably 0.2 to 500 ppm, based on the total amount of the compounds to be polymerized.
  • Good effective catalysts as boron trifluoride are advantageously in an amount by weight of 10 to 150, preferably 20 to 100 ppm, based on the overall amount of the poly - mer ensueden compounds.
  • the corresponding molar amounts apply to complex compounds or salt-like compounds of the catalysts mentioned.
  • Very powerful catalysts such as perchloric acid are used in an amount of 0.2 to 10 ppm, preferably 0.3 to 5 ppm.
  • catalysts are diluted with an inert gas, for example nitrogen or a noble gas such as argon, while liquid or solid catalysts are dissolved in an inert solvent.
  • an inert gas for example nitrogen or a noble gas such as argon
  • Aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons and nitrated aliphatic or aromatic hydrocarbons are particularly suitable as solvents. Examples include: cyclohexane, methylene chloride, Ethylene chloride, nitromethane and nitrobenzene.
  • the weight ratio of catalyst to diluent is usually 1: 5 to 1: 10,000, preferably 1:10 to 1: 100. Very powerful catalysts are advantageously diluted in a ratio of 1: 5,000 to 1: 20,000.
  • the polymerization process is preferably carried out under an inert gas atmosphere and in the absence of moisture; inert gases are preferably inert gases, e.g. Argon, and nitrogen suitable.
  • Suitable compounds which are copolymerizable with trioxane are, in particular, a) cyclic ethers with 3, 4 or 5 ring members, preferably epoxides, b) cyclic acetals, preferably formals, with 5 to 11, preferably 5, 6, 7 or 8 ring members and c) linear polyacetals, preferably polyformals.
  • cyclic ethers are ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, oxacyclobutane and Phenylglycidyl ether used, while as cyclic formals for example 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,3-dioxepane and 1,3,6-trioxocane and 4-methyl-1,3-dioxolane, 4-phenyl-1, 3-dioxolane, 1,3-dioxonane and 1,3-dioxacycloheptene (5) can be used.
  • Poly (1,3-dioxolane) and poly (1,3-dioxepane) are particularly suitable as linear polyformals.
  • a regulator for the production of oxymethylene polymers with certain molecular weight ranges, it is expedient to carry out the polymerization in the presence of a regulator.
  • a regulator Formaldehyde dialkyl acetals having 3 to 9, preferably 3, 4 or 5 carbon atoms, e.g. Formaldehyde dimethyl acetal, diethyl acetal, dipropylacetal and di-butyl acetal, as well as lower aliphatic alcohols, preferably alkanols with 1 to 4 carbon atoms, e.g. Methanol, ethanol, propanol and butanol.
  • the regulator is usually used in an amount of up to 0.5 percent by weight, preferably from 0.005 to 0.1 percent by weight, based on the total amount of the compounds to be polymerized.
  • the oxymethylene polymers are expediently subjected to thermal, controlled, partial degradation to primary alcohol end groups in order to remove unstable fractions (cf. US Pat. Nos. 31 74 948, 32 19 623 and 36 66 714).
  • the thermal treatment is carried out at a temperature of 130 to 200 ° C, preferably 140 to 190 ° C, especially under non-acidic conditions in aqueous / methanolic solution, advantageously in the presence of a basic reaction compound, for example a lower tertiary aliphatic amine such as triethyl or Triethanolamine or a secondary alkali phosphate such as disodium hydrogen phosphate.
  • a temperature of 150 to 180 ° C is particularly favorable.
  • the duration of the thermal treatment is 10 seconds to 2 hours, preferably 1 minute to 60 minutes, depending on the temperature. The higher the temperature, the shorter it can be Dwell time. At 180 ° C approximately 1 to 2 minutes are sufficient, at 160 ° C approximately 5 to 10 minutes, at 150 ° C approximately 10 to 30 minutes and at 140 ° C approximately 20 to 60 minutes.
  • the treatment is preferably carried out with the substantial exclusion of oxygen.
  • a solution or a dispersion of an oxymethylene polymer, the polymer content of which is 3 to 35, preferably 5 to 30, percent by weight is used as the starting material for the process according to the invention. Very good results are obtained with a polymer solution or dispersion which contains 10 to 20 percent by weight of oxymethylene polymers.
  • a methanol / water mixture with a methanol content of at least 75 percent by weight is used as the solvent or dispersant; preferably a mixture is used which consists of 99.9 to 80 percent by weight of methanol and 0.1 to 20 percent by weight of water.
  • a mixture of 99.5 to 85 percent by weight of methanol and 0.5 to 15 percent by weight of water is particularly advantageous, the best results being obtained with a mixture of 99 to 90 percent by weight of methanol and 1 to 10 percent by weight of water.
  • the temperature of the solution or dispersion is 5 to 65 ° C, preferably 10 to 60 ° C above the sintering temperature of the oxymethylene polymer, the temperature range from 25 to 55 ° C above the sintering temperature being particularly advantageous.
  • the coolant has a temperature of 1 to 10 ° C, preferably 1 to 5 C, in particular 2 to 4 ° C below the sintering temperature of the oxymethylene polymers.
  • the amount of the precipitated oxymethylene polymer in the suspension resulting from the introduction of the polymer solution or dispersion is at most 25, preferably 5 to 15 percent by weight.
  • the methanol used in the context of this invention can contain up to 30, preferably up to 10 percent by weight of methanol-soluble organic impurities which are usually formed as by-products in the synthesis of oxymethylene polymers, e.g. Formaldehyde, cyclic oligomers of formaldehyde, methylal, glycol, glycol formal, glycol monomethyl ether, glycol dimethyl ether and lower aliphatic alcohols, lower aliphatic esters and acetone.
  • oxymethylene polymers e.g. Formaldehyde, cyclic oligomers of formaldehyde, methylal, glycol, glycol formal, glycol monomethyl ether, glycol dimethyl ether and lower aliphatic alcohols, lower aliphatic esters and acetone.
  • the temperature is referred to, in which the gas to the methanol / water mixtures suspended solid polymer particles on the surface are soft and stick together, without completely melting.
  • the sintering temperature depends on the composition and molecular weight of the polymer and also on the type of solvent or dispersion medium.
  • the sintering temperature of the oxymethylene polymers used in the invention is in the range of 100 to 140 o C, in particular 125-135 ° C.
  • the process according to the invention is carried out, for example, in an autoclave provided with a stirrer.
  • the cooling and precipitating agent is initially introduced, and the solution or dispersion of the oxymethylene polymer is advantageously initiated by a heated dip tube or a nozzle in the precipitating agent, the latter wegun by agitation in turbulent loading is maintained g.
  • the process can be carried out batchwise or continuously; in the case of continuous operation, the polymer suspension obtained is removed at the bottom of the autoclave to the extent that Solution or dispersion and optionally additional precipitant are added.
  • the average residence time of the oxymethylene polymer in the precipitation vessel is 1 minute to 12 hours, preferably 2 to 120 minutes.
  • the pressure is 5 to 40, preferably 8 to 30 bar.
  • solid polymer particles with different grain sizes are formed by precipitation or agglomeration.
  • the majority of the POM particles obtained consist of granular particles with a grain diameter of more than 70 ⁇ m, while a small amount consists of fine-grain particles with a grain diameter of preferably less than 50 ⁇ m (sieve analysis).
  • the granular particles preferably have grain diameters of 100 to 1000 ⁇ m and in particular of 150 to 400 ⁇ m.
  • the merge of the fine-grained product to be separated is generally less than 20 percent by weight, based on the total amount of solid polymer particles; the fine grain fraction is preferably less than 15 and in particular 3 to 10 percent by weight.
  • the POM particles with a particle diameter of above 70 ⁇ m are separated by conventional separation processes, for example by filtration, Centrifuging or decanting, separated.
  • the POM particles with a particle diameter of more than 70 ⁇ m can be removed from the remaining mixture with the aid of a separator, and the solvent can be reused as a liquid coolant.
  • the separated oxymethylene polymer is finally dried at a temperature of 20 to 135 ° C, preferably 50 to 120 ° C. Drying under an inert gas atmosphere, e.g. under an inert gas or nitrogen atmosphere, is recommended. It is also possible to separate the total amount of solid polymer particles from the liquid and to carry out the separation according to particle size during or after drying, for example by means of wind screens or sieving.
  • the granular oxymethylene polymers obtained according to the invention are macromolecular; the values of their reduced specific viscosity (RSV) are 0.3 to 2.0, preferably 0.5 to 1.5 dl / g (measured on a 0.5% by weight solution of the polymer in y-butyrolactone, the 2% by weight diphenylamine as stabilizer contains, at a temperature of 140 ° C).
  • the crystallite melting points of the oxymethylene polymers are in the range from 140 to 180 ° C, their melt index values (MFI 190/2) are 0.1 to 50, preferably 1 to 30 g / 10 min (measured according to DIN 53 735 at a temperature of 190 ° C and a load of 2.16 kg).
  • the bulk density of the granular oxymethylene polymers obtained according to the invention is generally more than 300, preferably 350 to 550 g / l (determined on the polymer dried under nitrogen at a temperature of 70 ° C. after two minutes of homogeneous mixing in a laboratory fluid mixer at a speed of 3000 rpm).
  • the RSV values of the separated fine-grained products are below 0.3 dl / g and are preferably 0.05 to 0.25 and in particular 0.1 to 0.2 dl / g.
  • the oxymethylene copolymers obtained according to the invention can additionally be stabilized by homogeneously mixing them with stabilizers against the influence of heat, oxygen and / or light.
  • the homogenization is usually carried out in a commercially available mixing device, for example an extruder, at a temperature above the melting point of the polymer up to 250 ° C., preferably at 180 to 210 ° C.
  • the total amount of stabilizers added is 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5 percent by weight, based on the total mixture.
  • Bisphenol compounds, alkaline earth metal salts of carboxylic acids and guanidine compounds are particularly suitable as stabilizers.
  • the bisphenol compounds used are primarily esters of mono- or di-core 4-hydroxyphenylalkanoic acids which are nucleus-substituted with a 1 to 4 carbon atom-containing alkyl radical and contain 7 to 13, preferably 7.8 or 9 carbon atoms, with aliphatic di-, tri- or tetra-alcohols containing 2 to 6, preferably 2, 3 or 4 carbon atoms, for example Esters of w - (3-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl) -pentanoic acid, ß- (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl) -propionic acid, (3,5-ditert .-Butyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid, ß- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid or (3,
  • alkaline earth metal salts of carboxylic acids used are, in particular, alkaline earth metal salts of aliphatic, preferably hydroxyl-containing, mono-, di- or tri-base carboxylic acids having 2 to 20, preferably 3 to 9 carbon atoms, e.g. the calcium or magnesium salts of stearic acid, ricinoleic acid, lactic acid, mandelic acid, malic acid or citric acid.
  • guanidine compounds used in which R represents a hydrogen atom, a cyano group or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, for example cyanoguanidine, N-cyano-N'-methyl-guanidine, N-cyano-N'-ethyl-guanidine, N-cyano-N '-iso-propylguanidine, N-cyano-N'-tert-butyl-guanidine or N, N'-dicyanoguanidine.
  • the guanidine compound is optionally used in an amount of 0.01 to 1, preferably 0.02 to 0.5 percent by weight, based on the total mixture.
  • Known light stabilizers such as benzophenone, acetophenone or trjazine derivatives can also be added to the oxymethylene polymers prepared according to the invention.
  • Other conventional additives such as dyes, pigments, reinforcing and filling agents or nucleating agents can also be added.
  • the oxymethylene polymers obtained according to the invention are characterized in that they have improved mechanical properties, in particular toughness properties, compared to known oxymethylene polymers. They can be processed by all the usual methods for thermoplastics, e.g. by injection molding, extrusion, extrusion blow molding, melt spinning and deep drawing. They are suitable as a material for the production of semi-finished and finished parts such as moldings, e.g. Ingots, rods, plates, tapes, bristles, threads, fibers, films, foils, pipes and hoses, as well as household items, e.g. Bowls and cups, and machine parts, e.g. Housings and gears. They can be used primarily as a technical material for the production of dimensionally stable and dimensionally stable molded parts.
  • Products A and B are dried at 70 ° C under nitrogen. The bulk weights and RSV values of the dried products are then determined. Part of the products are then mixed with stabilizers (0.1% dicyandiamide; 0.5% bis (2-hydroxy-3-tert.butyl-5- methyl-phenyl) -methane) and injection molded into test specimens.
  • the impact behavior is tested in accordance with DIN 53 443 in a dart bolt test.
  • Square plates with an edge length of 60 mm and a thickness of 2 mm as well as a drop bolt with a weight of 100 g are used for this; the ring opening of the contact surface is - in deviation from the norm - 25 mm.
  • the determined head is a measure of the toughness of the material.

Abstract

Oxymethylenpolymere (POM) werden in körniger Form erhalten, indem eine POM-Lösung oder -Dispersion, deren Temperatur oberhalb der Sintertemperatur des POM liegt, auf eine Temperatur knapp unterhalb der Sintertemperatur des POM gekühlt wird und aus der erhaltenen Suspension nur solche POM-Partikel gewonnen werden, die einen Korndurchmesser von mehr als 70 µm aufweisen. Als Lösungsoder Dispergirmittel sowie als Fällungs- und Kühlmittel dient ein Gemisch aus Methanol und Wasser mit einem Methanolgehalt von mindestens 75 Gewichtsprozent. Das erhaltene POM ist als technischer Werkstoff zur Herstellung von Formteilen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften geeignet.Oxymethylene polymers (POM) are obtained in granular form in that a POM solution or dispersion, the temperature of which is above the sintering temperature of the POM, is cooled to a temperature just below the sintering temperature of the POM and only those POM particles are obtained from the suspension obtained that have a grain diameter of more than 70 µm. A mixture of methanol and water with a methanol content of at least 75 percent by weight serves as a solvent or dispersant, as well as a precipitant and coolant. The POM obtained is suitable as a technical material for the production of molded parts with improved mechanical properties.

Description

Die Herstellung von Oxymethylenpolymeren (POM) durch Copolymerisation von Formaldehyd oder cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, insbesondere 1,3,5-Trioxan, mit geeigneten Comonomeren, insbesondere cyclischen Äthern oder cyclischen Acetalen, ist bekannt (vgl. z.B. US-Patentschriften 30 27 352 und 38 03 094). Es ist ferner bekannt, daß man körnige Oxymethylenpolymere erhält, wenn man eine Lösung von Oxymethylenpolymeren in ein Fällungsmitte einbringt, dessen Temperatur knapp unter der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren liegt (vgl. US-Patentschrift 33 71 066).The production of oxymethylene polymers (POM) by copolymerization of formaldehyde or cyclic oligomers of formaldehyde, in particular 1,3,5-trioxane, with suitable comonomers, in particular cyclic ethers or cyclic acetals, is known (cf., for example, US Pat. Nos. 30 27 352 and 38 03 094). It is also known that granular oxymethylene polymers are obtained if a solution of oxymethylene polymers is introduced into a precipitation center, the temperature of which is just below the sintering temperature of the oxymethylene polymer (cf. US Pat. No. 3,371,066).

Ferner ist bekannt, körnige Oxymethylenpolymere, die neben Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Oxyalky eneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthalten, dadurch herzustellen, daß eine 3- bis 35gewichtsprozentige Lösung oder eine feine Dispersion eines Oxymethylenpolymeren in einem Methanol Wasser-Gemisch mit einem Methanolgehalt von mindesten 75 Gewichtsprozent, deren Temperatur 5 bis 65°C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren lieg, in ein als Kühlmittel dienendes Methanol/ Wasser-Gemisch mit einem Methanolgehalt von mindestens 75 Gewichtsprozent, das in turbulenter Bewegung und auf einer Temperatur von 1 bis 10°C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren gehalten wird, eingeleitet wird, wobei die Menge des ausgefällten Oxymethylenpolymeren in der entstandenen Suspension höchstens 25 Gewichtsprozent beträgt, und das erhaltene körnige Oxymethylenpolymere anscnließend abgetrennt und getrocknet wird (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 25 08 886).It is also known to produce granular oxymethylene polymers which, in addition to oxymethylene units, contain 0.1 to 20 percent by weight oxyalkylene units with 2 to 8 adjacent carbon atoms in the main chain, in that a 3 to 35 percent by weight solution or a fine dispersion of an oxymethylene polymer in a methanol water Mixture with a methanol content of at least 75 percent by weight, the temperature of which is 5 to 65 ° C above the sintering temperature of the oxymethylene polymer, in a methanol / water mixture serving as a coolant with a methanol content of at least 75 percent by weight, which is in turbulent motion and at a temperature of Is kept 1 to 10 ° C below the sintering temperature of the oxymethylene polymer is conducted, the amount of the precipitated oxymethylene polymer in the resulting suspension is at most 25 percent by weight, and the granular oxymethylene polymer obtained is then separated off and dried (cf. German Offenlegungsschrift 25 08 886).

Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine weitere Ausbildung des letztgenannten Verfahrens und ist dadurch gekennzeichnet, daß die durch Ausfällung erhaltenen körnigen Oxymethylenpolymer-Partikel mit einem Korndurchmesser von mehr als 70 µm abgetrennt und getrocknet werden. Die Erfindung betrifft ferner körnige Oxymethylenpolymere, die nach dem vorgenannten Verfahren herstellt sind.The present invention now relates to a further embodiment of the latter method and is characterized in that the granular oxymethylene polymer particles obtained by precipitation with a grain diameter of more than 70 microns are separated and dried. The invention further relates to granular oxymethylene polymers which are produced by the aforementioned process.

Unter Oxymethylenpolymeren im Sinne der Erfindung werden Poly(oxymethylene) verstanden, die in der Hauptvalenzkette neben Oxymethyleneinheiten noch 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8, vorzugsweise 2, 3 oder 4 benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen; besonders geeignet sind Oxymethylenpolymere, deren Anteil an Oxyalkyleneinheiten 0,7 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.Oxymethylene polymers for the purposes of the invention are understood to mean poly (oxymethylenes) which, in addition to oxymethylene units, also have 0.1 to 20, preferably 0.5 to 10 percent by weight oxyalkylene units with 2 to 8, preferably 2, 3 or 4 adjacent carbon atoms in the main valence chain; Oxymethylene polymers whose proportion of oxyalkylene units is 0.7 to 5 percent by weight are particularly suitable.

Die Oxymethylenpolymeren werden in bekannter Weise durch Polymerisation der Monomeren in Masse, Suspension oder Lösung in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren z. B. bei einer Temperatur von O bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 90°C, hergestellt (vgl. z.B. US-Patentschrift 30 20 352). Hierbei werden als kationisch wirksame Katalysatoren (1) Protonsäuren, z.B. Perchlorsäure, (2) Ester von Protonsäuren, insbesondere Ester der Perchlorsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen, z.B. Per- chlorsäure-tert. butylester,(3) Anhydride von Protonsäuren, insbesondere gemischte Anhydride der Perchlorsäure und einer niederen aliphatischen Carbonsäure, z.B. Acetylperchlorat, (4) Lewis-Säuren, insbesondere Halogenide von Bor, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon, z.B. Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid und Antimonpentafluorid und (5) Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen von Lewis-Säuren, vorzugsweise Ätherate oder Oniumsalze, z.B. Bortrifluoriddiäthylätherat, Bortrifluorid-di-n-butylätherat, Tri- äthyloxoniumtetrafluoroborat, Trimethyloxoniumhexafluorophosphat, Triphenylhexafluoroarsenat, Acetyltetrafluoroborat, Acetylhexafluorophosphat und Acetylhexafluoriarsenat, verwendet.The oxymethylene polymers are known in a known manner by polymerizing the monomers in bulk, suspension or solution in the presence of cationically active catalysts. B. at a temperature of 0 to 100 ° C, preferably 50 to 90 ° C, (see. For example, US Patent 30 20 352). The cationically active catalysts used here are (1) protonic acids, for example perchloric acid, (2) esters of protonic acids, in particular esters of perchloric acid with lower aliphatic alcohols, for example perchloric acid tert. butyl ester, (3) anhydrides of protonic acids, especially mixed anhydrides of perchloric acid and a lower aliphatic carboxylic acid, eg acetyl perchlorate, (4) Lewis acids, especially halides of Boron, tin, titanium, phosphorus, arsenic and antimony, for example boron trifluoride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentachloride, phosphorus pentafluoride, arsenic pentafluoride and antimony pentafluoride and (5) complex compounds or salt-like compounds of Lewis acids, preferably etherates or onium ether salts, for example boron trifluoride, for example boron trifluoride, for example boron trifluoride -n-butyl etherate, triethyloxonium tetrafluoroborate, trimethyloxonium hexafluorophosphate, triphenylhexafluoroarsenate, acetyltetrafluoroborate, acetylhexafluorophosphate and acetylhexafluoroarsenate are used.

Die Menge der bei der Copolyemerisation eingesetzten Katalysatoren ist vor allem von der Stärke ihrer Wirksamkeit abhängig; im allgemeinen werden die Katalysatoren in einer Gewichtsmenge von 0,1 bis 2000, vorzugsweise 0,2 bis 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, verwendet. Gut wirksame Katalysatoren wie Bortrifluorid werden zweckmäßigerweise in einer Gewichtsmenge von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu poly- merisierenden Verbindungen, eingesetzt. Für Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen der genannten Katalysatoren gelten die entsprechenden molaren Mengen. Sehr stark wirksame Katalysatoren wie Perchlorsäure werden in einer Menge von 0,2 bis 10 ppm, vorzugsweise 0,3 bis 5 ppm, verwendet.The amount of the catalysts used in the copolyemerization depends primarily on the strength of their effectiveness; in general, the catalysts are used in an amount by weight of 0.1 to 2000, preferably 0.2 to 500 ppm, based on the total amount of the compounds to be polymerized. Good effective catalysts as boron trifluoride are advantageously in an amount by weight of 10 to 150, preferably 20 to 100 ppm, based on the overall amount of the poly - merisierenden compounds. The corresponding molar amounts apply to complex compounds or salt-like compounds of the catalysts mentioned. Very powerful catalysts such as perchloric acid are used in an amount of 0.2 to 10 ppm, preferably 0.3 to 5 ppm.

Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Katalysatoren in verdünnter Form anzuwenden. Gasförmige Katalysatoren werden mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff oder einem Edelgas wie Argon, verdünnt, während flüssige oder feste Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel gelöst werden. Als Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sowie nitrierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Als Beispiele seien genannt: Cyclohexan, Methylenchlorid, Athylenchlorid, Nitromethan und Nitrobenzol. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Verdünnungsmittel beträgt üblicherweise 1 : 5 bis 1 : 10 000, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 100. Sehr stark wirksame Katalysatoren werden zweckmäßigerweise im Verhältnis von 1 : 5 000 bis 1 : 20 000 verdünnt.In general, it is advisable to use the catalysts in dilute form. Gaseous catalysts are diluted with an inert gas, for example nitrogen or a noble gas such as argon, while liquid or solid catalysts are dissolved in an inert solvent. Aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons and nitrated aliphatic or aromatic hydrocarbons are particularly suitable as solvents. Examples include: cyclohexane, methylene chloride, Ethylene chloride, nitromethane and nitrobenzene. The weight ratio of catalyst to diluent is usually 1: 5 to 1: 10,000, preferably 1:10 to 1: 100. Very powerful catalysts are advantageously diluted in a ratio of 1: 5,000 to 1: 20,000.

Die Durchführung des Polymersiationsverfahrens erfolgt vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre und unter Ausschluß von Feuchtigkeit; als Inertgas sind vorzugsweise Edelgase, z.B. Argon, und Stickstoff geeignet.The polymerization process is preferably carried out under an inert gas atmosphere and in the absence of moisture; inert gases are preferably inert gases, e.g. Argon, and nitrogen suitable.

Als Verbindungen, die mit Trioxan copolymerisierbar sind, eignen sich vor allem a) cyclische Äther mit 3, 4 oder 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, b) cyclische Acetale, vorzugsweise Formale, mit 5 bis 11, vorzugsweise 5, 6, 7 oder 8 Ringgliedern und c) lineare Polyacetale, vorzugsweise Polyformale.Suitable compounds which are copolymerizable with trioxane are, in particular, a) cyclic ethers with 3, 4 or 5 ring members, preferably epoxides, b) cyclic acetals, preferably formals, with 5 to 11, preferably 5, 6, 7 or 8 ring members and c) linear polyacetals, preferably polyformals.

Als Comonomere für Trioxan sind besonders Verbindungen der Formel

Figure imgb0001
geeignet, in der (A) R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatcamen oder einen Phenylrest bedeuten und a) x gleich 1, 2 oder 3 und y gleich Null ist oder b) x gleich Null, y gleich 1, 2 oder 3 und z gleich 2 ist oder c) x gleich Null, y gleich 1 und z gleich 3, 4, 5 oder 6 ist, oder (B) R1 einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzpgsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, wobei x gleich 1 und y gleich Null ist und R2die obengenannte Bedeutung hat.Compounds of the formula in particular are suitable as comonomers for trioxane
Figure imgb0001
 suitable in which ( A ) R 1 and R 2 are identical or different and each represent a hydrogen atom, an aliphatic alkyl radical having 1 to 6, preferably 1, 2, 3 or 4 carbon camen or a phenyl radical and a) x is 1, 2 or 3 and y is zero or b) x is zero, y is 1, 2 or 3 and z is 2 or c) x is zero, y is 1 and z is 3, 4, 5 or 6, or ( B) R 1 is an alkoxymethyl radical having 2 to 6, preferably 2, 3 or 4, carbon atoms or a phenoxymethyl radical, where x is 1 and y is zero and R2 is as defined above.

Als cyclische Äther werden z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Oxacyclobutan und Phenylglycidyläther eingesetzt, während als cyclische Formale beispielsweise 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan und 1,3,6-Trioxocan sowie 4-Methyl-1,3-dioxolan, 4-Phenyl-1,3-dioxolan, 1,3-Dioxonan und 1,3-Dioxacyclohepten-(5) verwendet werden. Als Lineare Polyformale eignen sich vor allem Poly (1,3-dioxolan) und Poly (1,3-dioxepan).Examples of cyclic ethers are ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, oxacyclobutane and Phenylglycidyl ether used, while as cyclic formals for example 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,3-dioxepane and 1,3,6-trioxocane and 4-methyl-1,3-dioxolane, 4-phenyl-1, 3-dioxolane, 1,3-dioxonane and 1,3-dioxacycloheptene (5) can be used. Poly (1,3-dioxolane) and poly (1,3-dioxepane) are particularly suitable as linear polyformals.

Für die Herstellung von Oxymethylenpolymeren mit bestimmten Molekulargewichtsbereichen ist es zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durchzuführen. Hierfür eignen sich vor allem Formaldehyddialkylacetale mit 3 bis 9, vorzugsweise 3, 4, oder 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Formaldehyddimethylacetal, -diäthylacetal, -dipropylacetal und -dibutylacetal, sowie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol. Der Regler wird üblicherweise in einer Menge bis zu 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt.For the production of oxymethylene polymers with certain molecular weight ranges, it is expedient to carry out the polymerization in the presence of a regulator. Formaldehyde dialkyl acetals having 3 to 9, preferably 3, 4 or 5 carbon atoms, e.g. Formaldehyde dimethyl acetal, diethyl acetal, dipropylacetal and di-butyl acetal, as well as lower aliphatic alcohols, preferably alkanols with 1 to 4 carbon atoms, e.g. Methanol, ethanol, propanol and butanol. The regulator is usually used in an amount of up to 0.5 percent by weight, preferably from 0.005 to 0.1 percent by weight, based on the total amount of the compounds to be polymerized.

Die Oxymethylenpolymeren werden zur Entfernung instabiler Anteile zweckmäßigerweise einem thermischen, kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. US-Patentschriften 31 74 948, 32 19 623 und 36 66 714). Die thermische Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von 130 bis 200°C, vorzugsweise 140 bis 190°C, insbesondere unter nicht sauren Bedingungen in wäßrig/methanolischer Lösung, zweckmäßigerweise in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung, z.B. eines niedrigen tertiären aliphatischen Amins wie Triäthyl- oder Triäthanolamin oder.eines sekundären Alkaliphosphats wie Dinatriumhydrogenphosphat. Besonders günstig ist eine Temperatur von 150 bis 180°C. Die Dauer der thermischen Behandlung beträgt in Abhängigkeit von der Temperatur 10 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 60 Minuten. Je höher die Temperatur ist, desto kürzer kann die Verweilzeit bemessen werden. Bei 180°C genügen etwa 1 bis 2 Minuten, bei 160°C etwa 5 bis 10 Minuten, bei 150°C etwa 10 bis 30 Minuten und bei 140°C etwa 20 bis 60 Minuten. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter weitgehendem Ausschluß von Sauerstoff.The oxymethylene polymers are expediently subjected to thermal, controlled, partial degradation to primary alcohol end groups in order to remove unstable fractions (cf. US Pat. Nos. 31 74 948, 32 19 623 and 36 66 714). The thermal treatment is carried out at a temperature of 130 to 200 ° C, preferably 140 to 190 ° C, especially under non-acidic conditions in aqueous / methanolic solution, advantageously in the presence of a basic reaction compound, for example a lower tertiary aliphatic amine such as triethyl or Triethanolamine or a secondary alkali phosphate such as disodium hydrogen phosphate. A temperature of 150 to 180 ° C is particularly favorable. The duration of the thermal treatment is 10 seconds to 2 hours, preferably 1 minute to 60 minutes, depending on the temperature. The higher the temperature, the shorter it can be Dwell time. At 180 ° C approximately 1 to 2 minutes are sufficient, at 160 ° C approximately 5 to 10 minutes, at 150 ° C approximately 10 to 30 minutes and at 140 ° C approximately 20 to 60 minutes. The treatment is preferably carried out with the substantial exclusion of oxygen.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Lösung oder eine Dispersion eines Oxymethylenpolymeren verwendet, deren Polymeranteil 3 bis 35, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent beträgt. Sehr gute Ergebnisse werden mit einer Polymerlösung oder -dispersion erhalten, die 10 bis 20 Gewichtsprozent Oxymethylenpolymere enthält.A solution or a dispersion of an oxymethylene polymer, the polymer content of which is 3 to 35, preferably 5 to 30, percent by weight is used as the starting material for the process according to the invention. Very good results are obtained with a polymer solution or dispersion which contains 10 to 20 percent by weight of oxymethylene polymers.

Als Lösungsmittel oder Dispersionsmittel dient ein Methanol/Wasser-Gemisch mit einem Methanolgehalt von mindestens 75 Gewichtsprozent; vorzugsweise wird ein Gemisch verwendet, das aus 99,9 bis 80 Gewichtsprozent Methanol und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Wasser besteht. 'Besonders vorteilhaft ist ein Gemisch aus 99,5 bis 85 Gewichtsprozent Methanol und 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Wasser, wobei die besten Ergebnisse mit einem Gemisch aus 99 bis 90 Gewichtsprozent Methanol und 1 bis 10 Gewichtsprozent Wasser erhalten werden.A methanol / water mixture with a methanol content of at least 75 percent by weight is used as the solvent or dispersant; preferably a mixture is used which consists of 99.9 to 80 percent by weight of methanol and 0.1 to 20 percent by weight of water. A mixture of 99.5 to 85 percent by weight of methanol and 0.5 to 15 percent by weight of water is particularly advantageous, the best results being obtained with a mixture of 99 to 90 percent by weight of methanol and 1 to 10 percent by weight of water.

Die Temperatur der Lösung oder Dispersion liegt 5 bis 65°C, vorzugsweise 10 bis 60°C oberhalb der Sintertempera.tur des Oxymethylenpolymeren, wobei der Temperaturbereich von 25 bis 55°C oberhalb der Sintertemperatur besonders vorteilhaft ist.The temperature of the solution or dispersion is 5 to 65 ° C, preferably 10 to 60 ° C above the sintering temperature of the oxymethylene polymer, the temperature range from 25 to 55 ° C above the sintering temperature being particularly advantageous.

Als Kühlmittel und Fällungsmittel dient ebenfalls ein Gemisch aus Methanol und Wasser, dessen Zusammensetzung im gleichen Bereich liegt wie die der vorgenannten Lösungs-oder Dispersionsmittels. Das Kühlmittel weist eine Temperatur von 1 bis 10°C, vorzugsweise 1 bis 5 C, insbesondere 2 bis 4°C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren auf. Die Menge des ausgefällten Oxymethylenpolymeren in der durch das Einleiten der Polymer-Lösung oder -Dispersion entstehenden Suspension ist maximal 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent.A mixture of methanol and water, the composition of which is in the same range as that of the abovementioned solvents or dispersants, also serves as the coolant and precipitant. The coolant has a temperature of 1 to 10 ° C, preferably 1 to 5 C, in particular 2 to 4 ° C below the sintering temperature of the oxymethylene polymers. The amount of the precipitated oxymethylene polymer in the suspension resulting from the introduction of the polymer solution or dispersion is at most 25, preferably 5 to 15 percent by weight.

Das im Rahmen dieser Erfindung eingesetzte Methanol kann bis zu 30, vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent in Methanol lösliche organische Verunreinigungen enthalten, die üblicherweise bei'der Synthese von Oxymethylenpolymeren als Nebenprodukte entstehen, z.B. Formaldehyd, cyclische Oligomere des Formaldehyds, Methylal, Glykol, Glykolformal, Glykolmonomethyläther, Glykoldimethyl- äther sowie niedere aliphatische Alkohole, niedere aliphatische Ester und Aceton.The methanol used in the context of this invention can contain up to 30, preferably up to 10 percent by weight of methanol-soluble organic impurities which are usually formed as by-products in the synthesis of oxymethylene polymers, e.g. Formaldehyde, cyclic oligomers of formaldehyde, methylal, glycol, glycol formal, glycol monomethyl ether, glycol dimethyl ether and lower aliphatic alcohols, lower aliphatic esters and acetone.

Als Sintertemperatur (TS) wird die Temperatur bezeichnet, bei der die in den Methanol/Wasser-Gemischen suspendierten festen Polymerpartikel an der Oberfläche weich werden und verkleben, ohne vollständig zu schmelzen. Die Sintertemperatur ist abhängig von Zusammensetzung und Molekulargewicht des Polymeren sowie auch von der Art des Lösungs-oder Dispersionsmittels. Die Sintertemperatur der erfindungsgemäß verwendeten Oxymethylenpolymeren liegt im Bereich von 100 bis 140oC, insbesondere von 125 bis 135°C.As the sintering temperature (T S), the temperature is referred to, in which the gas to the methanol / water mixtures suspended solid polymer particles on the surface are soft and stick together, without completely melting. The sintering temperature depends on the composition and molecular weight of the polymer and also on the type of solvent or dispersion medium. The sintering temperature of the oxymethylene polymers used in the invention is in the range of 100 to 140 o C, in particular 125-135 ° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise in einem mit Rührer versehenen Autoklaven durchgeführt. In diesem Autoklaven wird das Kühl- und Fällungsmittel vorgelegt, und die Lösung oder Dispersion des Oxymethylenpolymeren wird zweckmäßigerweise durch ein beheiztes Tauchrohr oder eine Düse in das Fällungsmittel eingeleitet, wobei letzteres durch Rühren in turbulenter Be- wegung gehalten wird. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden; bei kontinuierlicher Durchführung wird die erhaltene Polymersuspension am Boden des Autoklavs in dem Maße abgenommen wie die Lösung oder Dispersion sowie gegebenenfalls zusätzliches Fällungsmittel zugegeben werden. Die mittlere Verweilzeit des Oxymethylenpolymeren im Fällungsgefäß beträgt 1 Minute bis 12 Stunden, vorzugsweise 2 bis 120 Minuten. Je nach der im Einzelfall angewandten Temperatur beträgt der Druck 5 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30 bar.The process according to the invention is carried out, for example, in an autoclave provided with a stirrer. In this autoclave, the cooling and precipitating agent is initially introduced, and the solution or dispersion of the oxymethylene polymer is advantageously initiated by a heated dip tube or a nozzle in the precipitating agent, the latter wegun by agitation in turbulent loading is maintained g. The process can be carried out batchwise or continuously; in the case of continuous operation, the polymer suspension obtained is removed at the bottom of the autoclave to the extent that Solution or dispersion and optionally additional precipitant are added. The average residence time of the oxymethylene polymer in the precipitation vessel is 1 minute to 12 hours, preferably 2 to 120 minutes. Depending on the temperature used in the individual case, the pressure is 5 to 40, preferably 8 to 30 bar.

Bei der Abkühlung der POM-Lösung oder -Dispersion entstehen durch Fällung oder Agglomeration feste Polymerpartikel mit unterschiedlicher Korngröße. Die Hauptmenge der erhaltenen POM-Partikel besteht aus körnigen Teilchen mit einem Korndurchmesser von mehr als 70 µm, während eine geringe Menge aus feinkörnigen Teilchen mit einem Korndurahmesser von vorzugsweise weniger als 50 µm besteht (Siebanalyse). Die körnigen Teilchen weisen vorzugsweise Korndurchmesser von 100 bis 1000 µm und insbesondere von 150 bis 400 µm auf. Die Merge des abzutrennenden feinkörnigen Produktes beträgt im allgemeinen weniger als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an festen Polymerpartikeln; der Feinkornanteil liegt vorzugsweise unter 15 und insbesondere bei 3 bis 10 Gewichtsprozent.When the POM solution or dispersion is cooled, solid polymer particles with different grain sizes are formed by precipitation or agglomeration. The majority of the POM particles obtained consist of granular particles with a grain diameter of more than 70 μm, while a small amount consists of fine-grain particles with a grain diameter of preferably less than 50 μm (sieve analysis). The granular particles preferably have grain diameters of 100 to 1000 μm and in particular of 150 to 400 μm. The merge of the fine-grained product to be separated is generally less than 20 percent by weight, based on the total amount of solid polymer particles; the fine grain fraction is preferably less than 15 and in particular 3 to 10 percent by weight.

Aus der durch das Abkühlen erhaltenen Suspension, die gegebenenfalls weiter auf eine Temperatur von.unterhalb 100°C, vorzugsweise auf 20 bis 60°C abgekühlt wird, werden die POM-Partikel mit Teilchendurchmesser von oberhalb 70 µm durch übliche Trennverfahren, z.B. durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren, abgetrennt. Aus dem verbleibenden Gemisch können die POM-Partikel mit Teilchendurchmesser von mehr als 70 µm mit Hilfe eines Separators entfernt werden, und das Lösungsmittel kann als flüssiges Kühlmittel wiederverwendet werden. Das abgetrennte Oxymethylenpolymere wird schließlich bei einer Temperatur von 20 bis 135°C, vorzugsweise von 50 bis 120°C getrocknet. Die Trocknung unter Inertgasatmosphäre, z.B. unter Edelgas- oder Stickstoff-Atmosphäre, ist empfehlenswert. Auch ist es möglich, die Gesamtmenge der festen Polymerpartikel von der Flüssigkeit abzutrennen und die Trennung nach Partikelgröße während oder nach der Trocknung durchzuführen, z.B. durch Windssichten oder Sieben.From the suspension obtained by the cooling, which is optionally further cooled to a temperature below 100 ° C., preferably to 20 to 60 ° C., the POM particles with a particle diameter of above 70 μm are separated by conventional separation processes, for example by filtration, Centrifuging or decanting, separated. The POM particles with a particle diameter of more than 70 µm can be removed from the remaining mixture with the aid of a separator, and the solvent can be reused as a liquid coolant. The separated oxymethylene polymer is finally dried at a temperature of 20 to 135 ° C, preferably 50 to 120 ° C. Drying under an inert gas atmosphere, e.g. under an inert gas or nitrogen atmosphere, is recommended. It is also possible to separate the total amount of solid polymer particles from the liquid and to carry out the separation according to particle size during or after drying, for example by means of wind screens or sieving.

Die erfindungsgemäß erhaltenen körnigen Oxymethylenpolymeren sind makromolekular; die Werte ihrer reduzierten spezifischen Viskosität (RSV) betragen 0,3 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 dl/g (gemessen an einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung des Polymeren in y-Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin als Stabilisator enthält, bei einer Temperatur von 140°C). Die Kristallitschmelzpunkte der Oxymethylenpolymeren liegen im Bereich von 140 bis 180°C, ihre Schmelzindexwerte (MFI 190/2) betragen 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 g/10 min (gemessen nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 190°C und einer Belastung von 2,16 kg). Das Schüttgewicht der erfindungsgemäß erhaltenen körnigen Oxymethylenpolymeren beträgt im allgemeinen mehr als 300, vorzugsweise 350 bis 550 g/1 (ermittelt an dem unter Stickstoff bei einer Temperatur von 70°C getrockneten Polymeren nach einer zweiminütigen homogenen Durchmischung in einem Labor-Fluidmischer bei einer Drehzahl von 3000 UpM). Die RSV-Werte der abgetrennten feinkörnigen Produkte liegen unterhalb 0,3 dl/g und betragen vorzugsweise 0,05 bis 0,25 und insbesondere 0,1 bis 0,2 dl/g.The granular oxymethylene polymers obtained according to the invention are macromolecular; the values of their reduced specific viscosity (RSV) are 0.3 to 2.0, preferably 0.5 to 1.5 dl / g (measured on a 0.5% by weight solution of the polymer in y-butyrolactone, the 2% by weight diphenylamine as stabilizer contains, at a temperature of 140 ° C). The crystallite melting points of the oxymethylene polymers are in the range from 140 to 180 ° C, their melt index values (MFI 190/2) are 0.1 to 50, preferably 1 to 30 g / 10 min (measured according to DIN 53 735 at a temperature of 190 ° C and a load of 2.16 kg). The bulk density of the granular oxymethylene polymers obtained according to the invention is generally more than 300, preferably 350 to 550 g / l (determined on the polymer dried under nitrogen at a temperature of 70 ° C. after two minutes of homogeneous mixing in a laboratory fluid mixer at a speed of 3000 rpm). The RSV values of the separated fine-grained products are below 0.3 dl / g and are preferably 0.05 to 0.25 and in particular 0.1 to 0.2 dl / g.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylencopolymeren können zusätzlich stabilisiert werden, indem sie mit Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und/oder Licht homogen vermischt werden. Die Homogenisierung erfolgt üblicherweise in einer handelsüblichen Mischvorrichtung, z.B. einem Extruder, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren bis zu 250°C, vorzugsweise bei 180 bis 210°C. Die Menge der zugesetzten Stabilisatoren beträgt insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch.The oxymethylene copolymers obtained according to the invention can additionally be stabilized by homogeneously mixing them with stabilizers against the influence of heat, oxygen and / or light. The homogenization is usually carried out in a commercially available mixing device, for example an extruder, at a temperature above the melting point of the polymer up to 250 ° C., preferably at 180 to 210 ° C. The total amount of stabilizers added is 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5 percent by weight, based on the total mixture.

Als Stabilisatoren eignen sich vor allem Bisphenolverbindungen, Erdalkalisalze von Carbonsäuren sowie Guanidinverbindungen. Als Bisphenolverbindungen werden hauptsächlich Ester von ein- oder zweifach mit einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest kernsubstituierten einbasigen 4-Hydroxyphenylalkansäuren, die 7 bis.13, vorzugsweise 7,8 oder 9 Kohlenstoffatome enthalten, mit aliphatischen zwei-, drei- oder vierwertigen.Alkoholen, die 2 bis 6, vorzugsweise 2,3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet, z.B. Ester der w -(3-Tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-pentansäure, ß-(3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäure, (3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-essigsäure, ß-(3, 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure oder (3,5-Di-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-essigsäure mit Äthylenglykol, Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), 1,1,1-Trimethyloläthan oder Pentaerythrit.Bisphenol compounds, alkaline earth metal salts of carboxylic acids and guanidine compounds are particularly suitable as stabilizers. The bisphenol compounds used are primarily esters of mono- or di-core 4-hydroxyphenylalkanoic acids which are nucleus-substituted with a 1 to 4 carbon atom-containing alkyl radical and contain 7 to 13, preferably 7.8 or 9 carbon atoms, with aliphatic di-, tri- or tetra-alcohols containing 2 to 6, preferably 2, 3 or 4 carbon atoms, for example Esters of w - (3-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl) -pentanoic acid, ß- (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl) -propionic acid, (3,5-ditert .-Butyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid, ß- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid or (3,5-di-isopropyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid with ethylene glycol, Propanediol- (1,2), propanediol- (1,3), butanediol- (1,4), hexanediol- (1,6), 1,1,1-trimethylolethane or pentaerythritol.

Als Erdalkalisalze von Carbonsäuren werden insbesondere Erdalkalisalze von aliphatischen, vorzugsweise hydroxylgruppenhaltigen, ein-, zwei- oder dreibasigen Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 9 Kohlenstoffatomen verwendet, z.B. die Calcium- oder Magnesiumsalze der Stearinsäure, Rizinolsäure, Milchsäure, Mandelsäure, Äpfelsäure oder Zitronensäure.The alkaline earth metal salts of carboxylic acids used are, in particular, alkaline earth metal salts of aliphatic, preferably hydroxyl-containing, mono-, di- or tri-base carboxylic acids having 2 to 20, preferably 3 to 9 carbon atoms, e.g. the calcium or magnesium salts of stearic acid, ricinoleic acid, lactic acid, mandelic acid, malic acid or citric acid.

Als Guanidinverbindungen werden Verbindungen der Formel

Figure imgb0002
verwendet, in der R ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, z.B. Cyanoguanidin, N-Cyano-N'-methyl-guanidin, N-Cyano-N'-äthyl-guanidin, N-Cyano-N'-iso-propylguanidin, N-Cyano-N'-tert.-butyl-guanidin oder N,N'-Dicyanoguanidin. Die Guanidinverbindung wird gegebenenfalls in einer Menge von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, eingesetzt.Compounds of the formula are used as guanidine compounds
Figure imgb0002
 used, in which R represents a hydrogen atom, a cyano group or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, for example cyanoguanidine, N-cyano-N'-methyl-guanidine, N-cyano-N'-ethyl-guanidine, N-cyano-N '-iso-propylguanidine, N-cyano-N'-tert-butyl-guanidine or N, N'-dicyanoguanidine. The guanidine compound is optionally used in an amount of 0.01 to 1, preferably 0.02 to 0.5 percent by weight, based on the total mixture.

Ferner können den erfindungsgemäß hergestellten Oxymethylenpolymeren noch bekannte Lichtstabilisatoren wie Benzophenon-, Acetophenon- oderTrJazinderivate zugesetzt werden. Andere übliche Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Verstärkungs- und Füllstoffe oder Nukleierungsmittel können ebenfalls zugegeben werden.Known light stabilizers such as benzophenone, acetophenone or trjazine derivatives can also be added to the oxymethylene polymers prepared according to the invention. Other conventional additives such as dyes, pigments, reinforcing and filling agents or nucleating agents can also be added.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylenpolymeren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie gegenüber bekannten Oxymethylenpolymeren verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere Zähigkeitseigenschaften, aufweisen. Sie lassen sich durch alle für thermoplastische Kunststoffe üblichen Verfahren verarbeiten, z.B. durch Spritzgießen, Strangpressen, Extrusionsblasen, Schmelzspinnen und Tiefziehen. Sie eignen sich als Material zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen wie Formkörpern, z.B. Barren, Stäben, Platten, Bändern, Borsten, Fäden, Fasern, Filmen, Folien, Rohren und Schläuchen, sowie Haushaltsartikeln, z.B. Schalen und Bechern, und Maschinenteilen, z.B. Gehäusen und Zahnrädern. Sie sind vor allem als technischer Werkstoff zur Herstellung von dimensionsstabilen und maßhaltigen Formteilen verwendbar.The oxymethylene polymers obtained according to the invention are characterized in that they have improved mechanical properties, in particular toughness properties, compared to known oxymethylene polymers. They can be processed by all the usual methods for thermoplastics, e.g. by injection molding, extrusion, extrusion blow molding, melt spinning and deep drawing. They are suitable as a material for the production of semi-finished and finished parts such as moldings, e.g. Ingots, rods, plates, tapes, bristles, threads, fibers, films, foils, pipes and hoses, as well as household items, e.g. Bowls and cups, and machine parts, e.g. Housings and gears. They can be used primarily as a technical material for the production of dimensionally stable and dimensionally stable molded parts.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Hierbei bedeutet "%" jeweils "Gewichtsprozent" und "Teile" jeweils "Gewichtsteile".The following examples illustrate the invention. Here, "%" means "weight percent" and "parts" each means "parts by weight".

Beispiele 1 bis 9Examples 1 to 9

Unterschiedliche Teile eines Copolymeren aus 98 % Trioxan und 2 % Äthylenoxid mit einem RSV-Wert von 0,76 oder 0,81 dl/g und einem MFI (190/2) von 9 oder 7 g/10 min werden unter Stickstoff mit 100 Teilen eines Methanol/ Wasser-Gemisches gemischt, das 500 ppm Triäthylamin enthält. Das erhaltene Gemisch wird 5 min lang auf eine Temperatur von 170°C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht.Different parts of a copolymer of 98% trioxane and 2% ethylene oxide with an RSV of 0.76 or 0.81 dl / g and an MFI (190/2) of 9 or 7 g / 10 min are mixed with 100 parts under nitrogen a methanol / water mixture containing 500 ppm triethylamine. The resulting mixture is heated to a temperature of 170 ° C. for 5 minutes, during which the polymer goes into solution.

Diese Lösung wird innerhalb von 30 min durch ein Tauchrohr in 30 Teile eines Methanol/Wasser-Gemisches gleicher Zusammensetzung eingeleitet, das sich in einem Autoklaven in turbulenter Bewegung befindet und eine Temperatur von 1250C (Beispiel 2 : 129°C) aufweist. Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 127°C (Beispiel 2 : 131°C) liegt die Temperatur des Fällungsmittels damit 2°C unterhalb der Sintertemperatur. Nach weiteren 10 min wird die erhaltene Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt.This solution is within 30 of a methanol / water mixture min through a dip tube in 30 parts of the same composition introduced, which is located in an autoclave in turbulent motion and at a temperature of 125 0 C (Example 2: 129 ° C). At a sintering temperature of the polymer of 127 ° C (Example 2: 131 ° C), the temperature of the precipitant is 2 ° C below the sintering temperature. After a further 10 min, the suspension obtained is cooled to room temperature.

Eine Hälfte der Suspension wird über ein feinporiges Filter gegeben, das eine quantitative Abscheidung des Feststoff-Anteils erlaubt (Polymer A). Die verbliebene zweite Häfte der Suspension wird durch Zentrifugieren mit Hilfe einer Siebzentrifuge (Siebweite 70 µm) in Feststoffanteile mit Partikeldurchmesser oberhalb 70 µm (Polymer B) und kleiner (Polymer C, in Filtrat) aufgetrennt. Aus dem Zentrifugat wird dann das feinteilige Polymer C mit Hilfe eines Separators entfernt.Half of the suspension is passed through a fine-pored filter, which allows quantitative separation of the solids content (polymer A). The remaining second half of the suspension is separated by centrifugation using a sieve centrifuge (sieve size 70 μm) into solids with a particle diameter above 70 μm (polymer B) and smaller (polymer C, in filtrate). The finely divided polymer C is then removed from the centrifugate using a separator.

Die Trocknung der Produkte A und B erfolgt bei 70°C unter Stickstoff. An den getrockneten Produkten werden dann' die Schüttgewichte und RSV-Werte bestimmt. Ein Teil der Produkte wird anschließend mit Stabilisatoren versetzt (0,1 % Dicyandiamid; 0,5 % Bis(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-methyl-phenyl)-methan) und durch Spritzgießen zu Probekörpern verarbeitet.Products A and B are dried at 70 ° C under nitrogen. The bulk weights and RSV values of the dried products are then determined. Part of the products are then mixed with stabilizers (0.1% dicyandiamide; 0.5% bis (2-hydroxy-3-tert.butyl-5- methyl-phenyl) -methane) and injection molded into test specimens.

Das Schlagverhalten wird nach DIN 53 443 im Fallbolzenversuch geprüft. Hierfür werden quadratische Platten mit einer Kantenlänge von 60 mm und einer Dicke von 2 mm sowie ein Fallbolzen mit einem Gewicht von 100 g verwendet; die Ringöffnung der Auflagefläche beträgt -abweichend von der Norm - 25 mm. Die ermittelte Fallhöhe ist ein Maß für die Zähigkeit des Materials.The impact behavior is tested in accordance with DIN 53 443 in a dart bolt test. Square plates with an edge length of 60 mm and a thickness of 2 mm as well as a drop bolt with a weight of 100 g are used for this; the ring opening of the contact surface is - in deviation from the norm - 25 mm. The determined head is a measure of the toughness of the material.

Weitere Einzelheiten und Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Figure imgb0003
Further details and results are shown in the following table.
Figure imgb0003

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Oxymethylenpolymeren, das neben Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält, durch Einleiten einer Lösung oder feinen Dispersion eines Oxymethylenpolymeren in ein turbulent bewegtes flüssiges Kühlmittel, das auf einer Temperatur von 1 bis 10°C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren gehalten wird durch Einleiten einer 3- 35gewichtsprozentigen Lösung oder Dispersion des Oxymethylenpolymeren in einem Methanol/Wasser-Gemisch mit einem Methanolgehalt von mindestens 75 Gewichtsprozent, deren Temperatur 5 bis 65°C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren liegt, in ein als Kühlmittel dienendes Methanol/Wasser-Gemisch in einem Methanölgehalt von mindestens 75 Gewichtsprozent und Ausfällen des Oxymethylenpolymeren, wobei die Menge des ausgefällten Oxymethylenpolymeren in der entstandenen Suspension höchstens 25 Gewichtsprozent beträgt, und anschließendes Abtrennen und Trocknen des erhaltenen körnigen Cxymethylenpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß solche Oxymethylenpolymer-Partikel abgetrennt und getrocknet werden, die einen Korndurchmesser von mehr als 70 µm aufweisen.1. A process for producing a granular oxymethylene polymer containing 0.1 to 20% by weight of oxyalkylene units having 2 to 8 adjacent carbon atoms in the main chain in addition to oxymethylene units by introducing a solution or fine dispersion of an oxymethylene polymer into a turbulent agitated liquid coolant operating at a temperature is kept from 1 to 10 ° C below the sintering temperature of the oxymethylene polymer by introducing a 3-35% by weight solution or dispersion of the oxymethylene polymer in a methanol / water mixture with a methanol content of at least 75% by weight, the temperature of which is 5 to 65 ° C above the sintering temperature of the Oxymethylene polymer is in a methanol / water mixture serving as a coolant in a methane oil content of at least 75 percent by weight and precipitation of the oxymethylene polymer, the amount of the precipitated oxymethylene polymer in the resulting suspension being a maximum of 25 percent by weight , and subsequent separation and drying of the granular cxymethylene polymer obtained, characterized in that those oxymethylene polymer particles are separated and dried which have a grain diameter of more than 70 µm. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennten und getrockneten Partikel einen Korndurchmesser von 100 bis 1 000 um aufweisen.2. The method according to claim 1, characterized in that the separated and dried particles have a grain diameter of 100 to 1,000 microns. 3. Körniges Oxymethylenpolymeres, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2.3. Granular oxymethylene polymer produced by the process according to claims 1 and 2.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009127388A1 (en) * 2008-04-16 2009-10-22 Ticona Gmbh Oxymethylene polymers, method for the production thereof, and use of same
US8133966B2 (en) 2008-04-16 2012-03-13 Ticona Gmbh Oxymethylene copolymers and the use thereof and process for the preparation of oxymethylene copolymers
US8354495B2 (en) 2008-04-16 2013-01-15 Ticona Gmbh Process for the preparation of oxymethylene polymers and apparatus suitable for this purpose

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4668761A (en) * 1984-02-29 1987-05-26 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha High strength, high modulus polymeric material in continuous length, process for production thereof and device therefor
EP0708123A3 (en) 1994-10-10 1997-10-08 Hoechst Ag Polyacetal moulding composition having low melt viscosity
US6755678B2 (en) 2002-04-22 2004-06-29 Tyco Electronics Corporation Wire retaining connector block
US8840976B2 (en) 2010-10-14 2014-09-23 Ticona Llc VOC or compressed gas containment device made from a polyoxymethylene polymer
EP2505609B1 (en) 2011-04-01 2015-01-21 Ticona GmbH High impact resistant polyoxymethylene for extrusion blow molding
WO2013101624A1 (en) 2011-12-30 2013-07-04 Ticona Llc Printable molded articles made from a polyoxymethylene polymer composition
EP2938674A1 (en) 2012-12-27 2015-11-04 Ticona LLC Impact modified polyoxymethylene composition and articles made therefrom that are stable when exposed to ultraviolet light

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2452736A1 (en) * 1974-11-07 1976-05-13 Hoechst Ag Granular oxymethylene polymers - prepd. by precipitating oxymethylene soln. or dispersion
DE2452737A1 (en) * 1974-11-07 1976-05-13 Hoechst Ag Granular oxymethylene polymer - prepd by precipitating oxymethylene soln or dispersion with oxymethylene suspension
DE2504482A1 (en) * 1975-02-04 1976-08-19 Hoechst Ag Granular polyoxymethylene prepn - by two step cooling of polymer soln or dispersion
DE2508886A1 (en) * 1975-02-28 1976-09-09 Hoechst Ag PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF OXYMETHYLENE POLYMERS IN GRAY FORM
DE2509924A1 (en) * 1975-03-07 1976-09-16 Hoechst Ag Granular polyoxymethylene prepn - by two step cooling of polymer soln or dispersion
DE2620017A1 (en) * 1976-05-06 1977-11-17 Hoechst Ag PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF COARSE GRAIN OXYMETHYLENE POLYMERS

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3505292A (en) * 1964-09-30 1970-04-07 Celanese Corp Stabilization of oxymethylene polymers by hydrolysis
NL181204C (en) * 1974-11-07 1987-07-01 Hoechst Ag PROCESS FOR PREPARING GRANULAR OXYMETHYLENE POLYMERS.

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2452736A1 (en) * 1974-11-07 1976-05-13 Hoechst Ag Granular oxymethylene polymers - prepd. by precipitating oxymethylene soln. or dispersion
DE2452737A1 (en) * 1974-11-07 1976-05-13 Hoechst Ag Granular oxymethylene polymer - prepd by precipitating oxymethylene soln or dispersion with oxymethylene suspension
DE2504482A1 (en) * 1975-02-04 1976-08-19 Hoechst Ag Granular polyoxymethylene prepn - by two step cooling of polymer soln or dispersion
DE2508886A1 (en) * 1975-02-28 1976-09-09 Hoechst Ag PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF OXYMETHYLENE POLYMERS IN GRAY FORM
DE2509924A1 (en) * 1975-03-07 1976-09-16 Hoechst Ag Granular polyoxymethylene prepn - by two step cooling of polymer soln or dispersion
DE2620017A1 (en) * 1976-05-06 1977-11-17 Hoechst Ag PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF COARSE GRAIN OXYMETHYLENE POLYMERS

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009127388A1 (en) * 2008-04-16 2009-10-22 Ticona Gmbh Oxymethylene polymers, method for the production thereof, and use of same
US8133966B2 (en) 2008-04-16 2012-03-13 Ticona Gmbh Oxymethylene copolymers and the use thereof and process for the preparation of oxymethylene copolymers
US8188211B2 (en) 2008-04-16 2012-05-29 Ticona Gmbh Oxymethylene polymers, process for the preparation thereof and use thereof
US8354495B2 (en) 2008-04-16 2013-01-15 Ticona Gmbh Process for the preparation of oxymethylene polymers and apparatus suitable for this purpose

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