EP0000043A1 - Bisphosphinic acid anhydrides and process for its preparation - Google Patents

Bisphosphinic acid anhydrides and process for its preparation Download PDF

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EP0000043A1
EP0000043A1 EP78100072A EP78100072A EP0000043A1 EP 0000043 A1 EP0000043 A1 EP 0000043A1 EP 78100072 A EP78100072 A EP 78100072A EP 78100072 A EP78100072 A EP 78100072A EP 0000043 A1 EP0000043 A1 EP 0000043A1
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EP
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bisphosphinic
anhydrides
bis
acid
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Hans-Jerg Dr. Kleiner
Walter Dr. Dürsch
Fritz Dr. Linke
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Hoechst AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3235—Esters of poly(thio)phosphinic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/305—Poly(thio)phosphinic acids

Definitions

  • Alkanephosphinic anhydrides of the formula R'R "P (O) -OP (O) R'R", in which R 'and R “are alkyl, aryl or aralkyl groups, are already known. They can be reacted, for example, with alkanephosphinic acids or alkanephosphinic esters Phosgene can be obtained (DT-OS 21 29 583).
  • bisphosphinic anhydrides can also be prepared in an excellent manner by reacting the free bisphosphinic acids, their salts and / or esters with inorganic acid chlorides, phosgene or oxalyl chloride.
  • Saturated open-chain or cyclic alkyl radicals R in formulas I and II include all possible branched and unbranched and cyclic alkylene radicals, such as, for example, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, (-CH 2 -) 3 , - (CH 2 ) 4 -, etc. in question; saturated open-chain, branched or unbranched alkylene radicals having 1-10, preferably 1-6, carbon atoms are preferred, of which the unbranched alkylene radicals are again particularly preferred.
  • arylene radicals R are, for example, the phenylene and naphthylene radicals, of which the p-phenylene radical is preferred.
  • Aralkylene radicals R are, for example, the tolylene radical, the xylylene rest etc., of which the p-xylylene residue represents the preferred residue.
  • R can still carry reaction-inert substituents, for example halogen substituents.
  • Suitable aryl and aralkyl radicals R 1 and R 2 are, for example, the phenyl, the naphthyl, the benzyl radical, etc.
  • the radicals R and R 2 are preferably the same,
  • m denotes integers of at least 1, preferably at least 2.
  • the monovalent cations for the radicals R 3 and R 4 in formula II are primarily the alkali ions, especially Na and K ions; if R 3 and R 4 are optionally halogen-substituted alkyl groups, primarily alkyl groups with 1-5 C atoms come into question, which can also be substituted by halogen, in particular by chlorine, preferably 1-3 times. R 3 and R are preferably the same.
  • bisphosphinic acid derivatives of the formula II which are used as starting compounds for the process according to the invention are: methane-bis-methylphosphinic acid methyl ester, methane-bis-methylphosphinic acid ethyl ester, methane-bis-methylphosphinic acid isopropyl ester, ethane-1,2-bis- (methylphosphinic acid butyl ester), ethane-1,2-bis- (methylphosphinic acid amyl ester), ethane-1,2-bis- (ethylphosphinic acid ethyl ester), ethane-1,2-bis- (methylphosphinic acid 2-chloroethyl ester), ethane 1,2- bis- (butylphosphinic acid methyl ester), butane-1,4-bis- (methylphosphinic acid butyl ester), hexane-1,6-bis- (methylphosphinic acid butyl ester), decane
  • These compounds can be prepared by known methods; For example, the ethane-1,2-bis (alkylphosphinic acid alkyl esters) are technically easy to prepare by the process of DT-OS 23 02 523.
  • the corresponding acids can be prepared from these and analogous esters, preferably by the process of DT-PSen 24 41 783 and 24 41 878.
  • the inorganic acid chlorides used as reaction components are preferably thionyl chloride and phosphorus pentachloride. These acid chlorides as well as the phosgene and the oxalyl chloride can be used both individually and in a mixture.
  • the reactants can be fed to the reaction in any order.
  • the reaction of the bisphosphinic acid salts must take place in the presence of inert solvents, of which chlorinated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, chlorobenzene, dichlorobenzene etc. are preferred.
  • reaction of the free bisphosphinic acids and the bisphosphinic esters does not require any solvents per se. However, their use may be appropriate for technical reasons.
  • the reaction proceeds in such a way that bisphosphinic acid derivatives II and acid halide in a molar ratio of about 1: 1 be set, small excesses of acid halide are not critical, since they contribute to a complete implementation.
  • the bisphosphinic anhydrides I formed react further with excess acid halide to form the bisphosphinic acid halides. If such halides are formed as by-products, they can be hydrolyzed again to the bisphosphinic anhydrides T by adding calculated amounts of water.
  • the reactions already take place at room temperature, but it is often advantageous to work at temperatures between about 50 and 250 ° C., preferably between about 100 and 200 ° C.
  • the corresponding alkyl halides are obtained as by-products.
  • Short-chain alkyl halides escape in gaseous form and have no effect on the reaction material.
  • Longer-chain alkyl halides such as butyl chloride, can, however, precipitate the anhydrides formed, so that the course of the reaction disrupts the course of the reaction. In such a case, it is therefore advantageous to work at higher temperatures at which the higher alkyl halides formed distill off. If you do not work in solvents, a reaction temperature that is above the solidification point of the end product must be selected at the latest towards the end of the reaction.
  • the new compounds according to the invention are used as comonomers in the production of plastics, such as, for example, polymers, polycondensates or polyaddition products; Particularly noteworthy are - especially linear - polyesters such as those of terephthalic acid, to which they impart good flame-retardant properties but also improved dyeability (see DT-PS 22 36 037).
  • the new compounds are suitable as intermediates for the preparation of flame retardants for fiber material (see German patent application P 27 26 478.4.
  • n-butyl methanephosphonate 580 g are heated to 165 ° C. under nitrogen. A mixture of 175 g of 1,5-hexadiene and 3 g of di-tert-butyl peroxide is then added dropwise with vigorous stirring and the mixture is stirred at this temperature for 1 hour. The mixture is then distilled at 5 torr up to an internal temperature of 170 ° C. There remain 655 g of hexane-1,6-bis (n-butyl methylphosphinate). This corresponds to a yield of 87% of theory.
  • 394 g of dean-1,10-bis (methylphosphinic acid) are heated to 130 ° C to 140 ° C. Now 150 g of phosgene are introduced within 4 hours. The mixture is then heated to 180 ° C. and a water jet vacuum is applied for 6 hours.
  • the temperature is reduced to 210 ° C. over the course of 1.5 hours. Nitrogen is then passed through at this temperature. There remain 41 g of p-xylylene-bis (methylphosphinic acid) anhydride with a solidification point of about 165-175 ° C.
  • the product is soluble in chloroform.
  • the yield is 100% of theory.

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Abstract

1. Bisphosphinic acid anhydrides of the formula see diagramm : EP0000043,P7,F2 in which R is a saturated, open-chain, branched or unbranched alkylene radical having from 1 to 10, carbon atoms, see diagramm : EP0000043,P7,F3 or see diagramm : EP0000043,P7,F4 and R**1 and R**2 represent identical or different alkyl groups having from 1 to 4, carbon atoms and m is an integer of greater than or equal to 1.

Description

Alkanphosphinsäureanhydride der Formel R'R"P(O)-O-P(O)R'R", in der R' und R" Alkyl, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten, sind bereits bekannt. Sie können z.B. durch Umsetzung von Alkanphosphinsäuren oder Alkanphosphinsäureestern mit Phosgen gewonnen werden (DT-OS 21 29 583).Alkanephosphinic anhydrides of the formula R'R "P (O) -OP (O) R'R", in which R 'and R "are alkyl, aryl or aralkyl groups, are already known. They can be reacted, for example, with alkanephosphinic acids or alkanephosphinic esters Phosgene can be obtained (DT-OS 21 29 583).

In dem Bestreben, diese Umsetzung auch auf die Herstellung anderer Phosphinsäureanhydride auszudehnen, wurde nun gefunden, daß sich auch Bisphosphinsäureanhydride durch Umsetzung der freien Bisphosphinsäuren, von deren Salzen und/oder Estern mit anorganischen Säurechloriden, Phosgen oder Oxalylchlorid'in ausgezeichneter Weise darstellen lassen.In an effort to extend this reaction to the production of other phosphinic anhydrides, it has now been found that bisphosphinic anhydrides can also be prepared in an excellent manner by reacting the free bisphosphinic acids, their salts and / or esters with inorganic acid chlorides, phosgene or oxalyl chloride.

Erfindungsgegenstand ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Bisphosphinsäureanhydriden der Formel

Figure imgb0001
worin R = gesättigter offenkettiger oder cyclischer Alkylrest,ein Arylen- oder Aralkylenrest, sowie

  • R 1 und R2, welche gleich oder verschieden sein können, gegebenenfalls halogensubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste und
  • m ganze Zahlen = 1, vorzugsweise ≧ 2, bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manBisphosphinsäurederivate der Formel
Figure imgb0002
worin R, R 1 und R 2 die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, und R3 und R 4, welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, einwertige Kationen, die Ammoniumgruppe oder gegebenenfalls halogensubstituierte Alkylgruppen bedeuten, mit anorganischen Säurechloriden und/oder mit Phosgen und/oder mit Oxalylchlorid und/oder mit den entsprechenden Bromverbindungen im Molverhältnis von 1:1 bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur (ca. 20°C) und 250°C, vorzugsweise zwischen ca. 100 und 200°C, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel, umsetzt.The subject of the invention is thus a process for the preparation of bisphosphinic anhydrides of the formula
Figure imgb0001
 wherein R = saturated open-chain or cyclic alkyl radical, an arylene or aralkylene radical, and
  • R 1 and R 2 , which may be the same or different, optionally halogen-substituted alkyl, aryl or aralkyl radicals and
  • m is an integer = 1, preferably ≧ 2, which is characterized in that bisphosphinic acid derivatives of the formula
Figure imgb0002
 wherein R , R 1 and R 2 have the same meaning as in formula I, and R 3 and R 4 , which may be the same or different, signify hydrogen, monovalent cations, the ammonium group or optionally halogen-substituted alkyl groups, with inorganic acid chlorides and / or with phosgene and / or with oxalyl chloride and / or with the corresponding bromine compounds in a molar ratio of 1: 1 at temperatures between room temperature (approx. 20 ° C.) and 250 ° C., preferably between approx. 100 and 200 ° C., if appropriate in the presence of inert Solvent.

Als gesättigte offenkettige oder cyclische Alkylreste R in den Formeln I und II kommen alle möglichen verzweigten und unverzweigten sowie cyclischen Alkylenreste wie zum Beispiel -CH2-, -CH2-CH2-, (-CH2-)3, -(CH2)4-,

Figure imgb0003
etc. in Frage; bevorzugt sind gesättigte offenkettige verzweigte oder unverzweigte Alkylenreste mit 1 - 10,-vorzugsweise mit 1 - 6 C-Atomen, wovon die unverzweigten Alkylenreste wiederum besonders bevorzugt sind.Saturated open-chain or cyclic alkyl radicals R in formulas I and II include all possible branched and unbranched and cyclic alkylene radicals, such as, for example, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, (-CH 2 -) 3 , - (CH 2 ) 4 -,
Figure imgb0003
 etc. in question; saturated open-chain, branched or unbranched alkylene radicals having 1-10, preferably 1-6, carbon atoms are preferred, of which the unbranched alkylene radicals are again particularly preferred.

Als Arylenreste R seien etwa der Phenylen-und der Naphthylenrest genannt, wovon der p-Phenylenrest bevorzugt ist. Aralkylenreste R sind etwa der Tolylenrest, der Xylylenrest etc. wovon der p-Xylylenrest den bevorzugten Rest darstellt.The arylene radicals R are, for example, the phenylene and naphthylene radicals, of which the p-phenylene radical is preferred. Aralkylene radicals R are, for example, the tolylene radical, the xylylene rest etc., of which the p-xylylene residue represents the preferred residue.

Selbstverständlich können alle als R infrage kommenden Reste noch reaktionsinerte Substituenten wie zum Beispiel Halogensubstituenten tragen.Of course, all radicals that can be considered as R can still carry reaction-inert substituents, for example halogen substituents.

Als gegebenenfalls halogensubstituierte Alkylreste R und R2, welche gleich oder verschieden sein können, sind in beispielhafter Weise zu nennen:

  • CH3, C2H5, n-C3H7, i-C4H9, n-C10H21, CH2Cl, C2H4Br etc., bevorzugt sind (unsubstituierte) Alkylgruppen mit 1 bis 4, insbesondere 1 - 2 C-Atomen.
Examples of optionally halogen-substituted alkyl radicals R and R 2 , which can be the same or different, are:
  • CH 3 , C2H5, nC 3 H 7 , iC 4 H 9 , nC 10 H 21 , CH 2 Cl, C 2 H 4 Br etc., (unsubstituted) alkyl groups having 1 to 4, in particular 1 to 2, carbon atoms are preferred .

Als Aryl- und Aralkylreste R1 und R2 kommen etwa der Phenyl-, der Naphthyl-, der Benzylrest etc. infrage.Suitable aryl and aralkyl radicals R 1 and R 2 are, for example, the phenyl, the naphthyl, the benzyl radical, etc.

In den Verbindungen I und II sind die Reste R und R 2 vorzugsweise gleich,
m bedeutet in Formel I ganze Zahlen von mindestens gleich 1, vorzugsweise mindestens gleich 2.In the compounds I and II, the radicals R and R 2 are preferably the same,
In formula I, m denotes integers of at least 1, preferably at least 2.

Als einwertige Kationen für die Reste R3 und R4 in Formel II sind in erster Linie die Alkaliionen, vor allem Na- und K-Ionen zu nennen; wenn R3 und R4 gegebenenfalls halogensubstituierte Alkylgruppen sind, kommen in erster Linie Alkylgruppen mit 1 - 5 C-Atomen infrage, welche noch durch Halogen- insbesondere durch Chlor-, vorzugsweise 1 - 3mal substituiert sein können. R3 und R sind vorzugsweise gleich.The monovalent cations for the radicals R 3 and R 4 in formula II are primarily the alkali ions, especially Na and K ions; if R 3 and R 4 are optionally halogen-substituted alkyl groups, primarily alkyl groups with 1-5 C atoms come into question, which can also be substituted by halogen, in particular by chlorine, preferably 1-3 times. R 3 and R are preferably the same.

Als Bisphosphinsäurederivate der Formel II, welche als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, seien in beispielhafter Weise genannt: Methan-bis-methylphosphinsäuremethylester, Methan-bis-methyl-phosphinsäureäthylester, Methan-bis-methylphosphinsäureisopropylester, Äthan-1,2-bis-(methylphosphin-säure- butylester), Äthan-1,2-bis-(methylphosphinsäureamylester), Äthan-1,2-bis-(äthylphosphinsäureäthylester), Äthan-1,2- bis-(methylphosphinsäure-2-chloräthylester), Äthan-1,2- bis-(butylphosphinsäuremethylester), Butan-1,4-bis-(me- thylphosphinsäurebutylester), Hexan-1,6-bis-(methylphos- phinsäurebutylester), Dekan-1,10-bis-(methylphosphinsäure- isobutylester), Butan-1,4-bis-(methylphosphinsäure)-mono- butylester, Methan-bis-(methylphosphinsäure), Äthan-1,2- bis-(methylphosphinsäure), Propan-1,3-bis-(methylphosphin- säure), Butan-1,4-bis-(äthylphosphinsäure), Hexan-1,6-bis-(methylphosphinsäure), Dekan-1,10-bis-(methylphosphin- säure), Cyclohexan-1,4-bis-(methylphosphinsäure), p-Phenylen-bis-(äthylphosphinsäure), p-Xylylen-bis-(chlorme- thylphosphinsäure), die Natrium-, Kalium, Ammoniumsalze der genannten Säuren. Diese Verbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden; z.B. sind die Äthan-1,2-bis-(alkylphosphinsäurealkylester) technisch leicht herstellbar nach dem Verfahren der DT-OS 23 02 523. Aus diesen und analogen Estern können die entsprechenden Säuren hergestellt werden, vorzugsweise nach den Verfahren der DT-PSen 24 41 783 und 24 41 878. Die als Umsetzungskomponenten verwendeten anorganischen Säurechloride sind bevorzugt Thionylchlorid und Phosphorpentachlorid. Diese Säurechloride sowie auch das Phosgen und das Oxalylchlorid können sowohl einzeln als auch im Gemisch eingesetzt werden. Es ist auch möglich, anstelle der Säurechloride die entsprechenden Bromverbindungen - also Thionylbromid, Phosphorpentabromid, COBr2, Oxalylbromid etc. einzusetzen. Bevorzugtes Säurechlorid ist Phosgen.Examples of bisphosphinic acid derivatives of the formula II which are used as starting compounds for the process according to the invention are: methane-bis-methylphosphinic acid methyl ester, methane-bis-methylphosphinic acid ethyl ester, methane-bis-methylphosphinic acid isopropyl ester, ethane-1,2-bis- (methylphosphinic acid butyl ester), ethane-1,2-bis- (methylphosphinic acid amyl ester), ethane-1,2-bis- (ethylphosphinic acid ethyl ester), ethane-1,2-bis- (methylphosphinic acid 2-chloroethyl ester), ethane 1,2- bis- (butylphosphinic acid methyl ester), butane-1,4-bis- (methylphosphinic acid butyl ester), hexane-1,6-bis- (methylphosphinic acid butyl ester), decane-1,10-bis- (methylphosphinic acid) isobutyl ester), butane-1,4-bis (methylphosphinic acid) monobutyl ester, methane-bis (methylphosphinic acid), ethane-1,2-bis (methylphosphinic acid), propane-1,3-bis (methylphosphinic acid) acid), butane-1,4-bis- (ethylphosphinic acid), hexane-1,6-bis- (methylphosphinic acid), decane-1,10-bis- (methylphosphinic acid), cyclohexane-1,4-bis- ( methylphosphinic acid), p-phenylene-bis- (ethylphosphinic acid), p-xylylene-bis- (chloromethylphosphinic acid), the sodium, potassium, ammonium salts of the acids mentioned. These compounds can be prepared by known methods; For example, the ethane-1,2-bis (alkylphosphinic acid alkyl esters) are technically easy to prepare by the process of DT-OS 23 02 523. The corresponding acids can be prepared from these and analogous esters, preferably by the process of DT-PSen 24 41 783 and 24 41 878. The inorganic acid chlorides used as reaction components are preferably thionyl chloride and phosphorus pentachloride. These acid chlorides as well as the phosgene and the oxalyl chloride can be used both individually and in a mixture. It is also possible to use the corresponding bromine compounds, that is to say thionyl bromide, phosphorus pentabromide, COBr 2 , oxalyl bromide, etc., instead of the acid chlorides. The preferred acid chloride is phosgene.

Die Reaktionspartner können an sich in beliebiger Reihenfolge der Reaktion zugeführt werden. In der Regel ist es zweckmäßig, die Bis phosphinsäurederivate II vorzulegen und die Säurechloride oder -bromide zuzuführen. Die Umsetzung der Bisphosphinsäuresalze muß in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln erfolgen, wovon Chlorkohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Chloroform, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol etc. bevorzuqt sind.The reactants can be fed to the reaction in any order. As a rule, it is expedient to submit the bisphosphinic acid derivatives II and to supply the acid chlorides or bromides. The reaction of the bisphosphinic acid salts must take place in the presence of inert solvents, of which chlorinated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, chlorobenzene, dichlorobenzene etc. are preferred.

Die Umsetzung der freien Bisphosphinsäuren und'der Bisphosphinsäureester bedarf an sich keiner Lösungsmittel. Ihr Einsatz kann jedoch aus technischen Gründen zweckmäßig sein.The reaction of the free bisphosphinic acids and the bisphosphinic esters does not require any solvents per se. However, their use may be appropriate for technical reasons.

Die Umsetzung verläuft derart, daß Bisphosphinsäurederivate II und Säurehalogenid im Molverhältnis von etwa 1:1 eingesetzt werden, wobei geringe überschüsse an Säurehalogenid nicht kritisch sind, da sie zu einer vollständigen Umsetzung beitragen.The reaction proceeds in such a way that bisphosphinic acid derivatives II and acid halide in a molar ratio of about 1: 1 be set, small excesses of acid halide are not critical, since they contribute to a complete implementation.

Größere überschüsse sind nicht zweckmäßig, da sich die gebildeten Bisphosphinsäureanhydride I mit überschüssigem Säurehalogenid weiter zu den Bisphosphinsäurehalogeniden umsetzen. Werden solche Halogenide als Nebenprodukte gebildet, so können sie durch Zugabe von berechneten Mengen von Wasser wieder zu den Bisphosphinsäureanhydriden T hydrolysiert werden.Larger excesses are not expedient since the bisphosphinic anhydrides I formed react further with excess acid halide to form the bisphosphinic acid halides. If such halides are formed as by-products, they can be hydrolyzed again to the bisphosphinic anhydrides T by adding calculated amounts of water.

Die Umsetzungen verlaufen im Prinzip bereits bei Raumtemperatur häufig ist es jedoch vorteilhaft, bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 250°C, vorzugsweeise zwischen etwa 100 und 200°C, zu arbeiten. Beim Einsatz der Biphosphinsäurealkylester etwa bei Raumtemperatur erhält man als Nebenprodukte die entsprechenden Alkylhalogenide. Kurzkettige Alkylhalogenide entweichen gasförmig und sind ohne Einfluß auf das Reaktionsgut. Längerkettige Alkylhalogenide wie zum Beispiel Butylchlorid können die gebildeten Anhydride jedoch zur Ausfällung bringen, so daß durch die erfolgende Phasentrennung der Reaktionsablauf gestört wird. Deshalb ist in einem derartigen Fall das Arbeiten bei höheren Temperaturen, bei denen die gebildeten höheren Alkylhalogenide abdestillieren, von Vorteil. Wird auf das Arbeiten in Lösungsmitteln verzichtet, muß spätestens gegen Ende der Reaktion eine Reaktionstemperatur gewählt werden, die oberhalb des Erstarrungspunktes des Endproduktes liegt.In principle, the reactions already take place at room temperature, but it is often advantageous to work at temperatures between about 50 and 250 ° C., preferably between about 100 and 200 ° C. When the alkyl biphosphinates are used at about room temperature, the corresponding alkyl halides are obtained as by-products. Short-chain alkyl halides escape in gaseous form and have no effect on the reaction material. Longer-chain alkyl halides, such as butyl chloride, can, however, precipitate the anhydrides formed, so that the course of the reaction disrupts the course of the reaction. In such a case, it is therefore advantageous to work at higher temperatures at which the higher alkyl halides formed distill off. If you do not work in solvents, a reaction temperature that is above the solidification point of the end product must be selected at the latest towards the end of the reaction.

Nach beendeter Umsetzung erhält man durch an sich bekannte Maßnahmen zum Abtrennen von in dem Reaktionsgut gegebenenfalls verbliebenen Lösungsmittel und/oder Nebenpmdukten wie durch Ausblasen mit inertem Gas (zum Beispiel Stickstoff), Destillieren - gegebenenfalls Andestillieren - im Vakuum die Endprodukte in weitgehend reiner Form. Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ. Da eine Reinigung der Endprodukte nur schwierig durchführbar ist, sollten reine Ausgangsprcdukte zum Einsatz gelangen.When the reaction has ended, measures known per se for separating off any solvents and / or secondary products remaining in the reaction material, such as by blowing out with inert gas (for example nitrogen), distilling - if appropriate distilling - in vacuo give the end products in largely pure form. The yields are practically quantitative. Since the end products can only be cleaned with difficulty, pure starting products should be used.

Die so erhaltenen Anhydride liegen im allgemeinen als lineare Polymere vor, deren Polymerisationsgrad - in der Formel I mit m bezeichnet - unbekannt ist. Die Endgruppe der Polymerkette sind dabei wohl durch Wasserstoff bzw. Hydroxyl abgeschlossen. In Einzelfällen können auch ringförmige Verbindungen vorliegen. Insbesondere die Bisphosphinsäureanhydride der Formel I, bei welchen R = gesättigter, offenkettiger, verzweigter oder unverzweigter Alkylenrest mit 1 - 10, vorzugsweise 1 - 6 C-Atomen,

Figure imgb0004
und

  • R1 und R2 = gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit
  • 1 - 4, vorzugsweise mit 1 - 2 C-Atomen
sind neue und wertvolle Verbindungen, welche - ebenso wie die vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren - Erfindsgegestand sind. Die bevorzugten Verbindungen sind diejenigen, bei welchen in Formel I
  • R = gesättigter unverzweigter Alkylenrest mit 1 - 10, vorzugsweise mit 1 - 6 C-Atomen und
  • R1 = R2.
The anhydrides obtained in this way are generally in the form of linear polymers, the degree of polymerization of which - denoted by m in formula I - is unknown. The end group of the polymer chain is probably closed by hydrogen or hydroxyl. In individual cases, ring-shaped connections can also be present. In particular the bisphosphinic anhydrides of the formula I in which R = saturated, open-chain, branched or unbranched alkylene radical having 1 to 10, preferably 1 to 6, carbon atoms,
Figure imgb0004
 and
  • R 1 and R2 = same or different alkyl groups with
  • 1 - 4, preferably with 1 - 2 carbon atoms
are new and valuable compounds which - like the manufacturing processes described above - are the subject of the invention. The preferred compounds are those in which in formula I
  • R = saturated unbranched alkylene radical with 1-10, preferably with 1-6 C atoms and
  • R 1 = R 2 .

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen finden Verwendung als Comonomere bei der Herstellung von Kunststoffen, wie zum Beispiel von Polymerisaten, Polykondensaten oder-Polyadditionsprodukten; besonders erwähnenswert sind - insbesondere lineare - Polyester wie diejenigen der Terephthalsäure, denen sie gute flammwidrige Eigenschaften, aber auch eine verbesserte Anfärbbarkeit verleihen (siehe DT-PS 22 36 037). Insbesondere'kommen die neuen Verbindungen aber infrage als Zwischenprodukte zur Herstellung von Mitteln zur Flammhemmung von Fasermaterial (siehe' deutsche Patentanmeldung P 27 26 478.4.The new compounds according to the invention are used as comonomers in the production of plastics, such as, for example, polymers, polycondensates or polyaddition products; Particularly noteworthy are - especially linear - polyesters such as those of terephthalic acid, to which they impart good flame-retardant properties but also improved dyeability (see DT-PS 22 36 037). In particular, however, the new compounds are suitable as intermediates for the preparation of flame retardants for fiber material (see German patent application P 27 26 478.4.

Die folgenden Beispiele sollen der weiteren Erläuterung der Erfindung dienen, ohne diese zu beschränken.The following examples are intended to further illustrate the invention without restricting it.

Beispiel 1:Example 1:

211 g Methan-bis-(methylphosphinsäureisopropylester) werden auf 100°C erhitzt. Dann werden innerhalb von 3 Stunden ca. 100 g Phosgen unter lebhaftem Rühren eingegast, wobei die Innentemperatur bis auf 190°C gesteigert wird. Gleichzeitig destilliert das gebildete Isopropylchlorid ab. Nach Beendigung der Reaktion wird 2 Stunden Stickstoff bei 190°C durch das Reaktionsgut geleitet. Reste flüchtiger Bestandteile werden dann im Wasserstrahlvakuum während einer Stunde bei 190°C abgezogen. Man erhält 127 g Methan-bis-(methylphosphinsäure)-anhydrid mit einem Erstarrungspunkt von etwa 150°C. Das Produkt ist unlöslich in Chloroform. Die Ausbeute beträgt 100 % d.Th..211 g of methane-bis- (methylphosphinic acid isopropyl ester) are heated to 100 ° C. Then about 100 g of phosgene are gassed in with vigorous stirring within 3 hours, the internal temperature being raised to 190 ° C. At the same time, the isopropyl chloride formed is distilled off. After the reaction has ended, nitrogen is passed through the reaction mixture at 190 ° C. for 2 hours. Residual volatile constituents are then stripped off in a water jet vacuum at 190 ° C. for one hour. 127 g of methane bis (methylphosphinic acid) anhydride with a solidification point of about 150 ° C. are obtained. The product is insoluble in chloroform. The yield is 100% of theory.

Beispiel 2:Example 2:

300 g Äthän-1,2-bis-(methylphosphinsäureisobutylester) werden auf 160°C erhitzt. Nun wird während 3 Stunden Phosgen unter lebhaftem Rühren durchgeleitet. Im Zuge der Reaktion destilliert gebildetes Isobutylchlorid ab. Nach beendeter Reaktion wird bei 170°C während 6 Stunden Stickstoff durchgeblasen.300 g of ethane-1,2-bis (isobutyl methylphosphinate) are heated to 160 ° C. Phosgene is then passed through for 3 hours with vigorous stirring. Isobutyl chloride formed is distilled off in the course of the reaction. After the reaction has ended, nitrogen is bubbled through at 170 ° C. for 6 hours.

Man erhält 169 g Äthan-1,2-bis-(methylphosphinsäure)-anhydrid mit einem Erstarrungspunkt von etwa 115°C - 120°C. Das Produkt ist löslich in Chloroform. Die Ausbeute beträgt 100 % d.Th..169 g of ethane-1,2-bis (methylphosphinic acid) anhydride with a solidification point of about 115 ° C.-120 ° C. are obtained. The product is soluble in chloroform. The yield is 100% of theory.

Im 1H-NMR-Spektrum, aufgenommen mit dem Varian-T60-Spektrometer bei einer Meßfrequenz von 60 MHz in CDCl3 als Lösungsmittel mit der Bezugssubstanz Tetramethylsilan (TMS) als internem Standard, wurden folgende Signale festgestellt:

Figure imgb0005
The following signals were detected in the 1 H-NMR spectrum, recorded with the Varian T60 spectrometer at a measuring frequency of 60 MHz in CDCl3 as a solvent with the reference substance tetramethylsilane (TMS) as an internal standard:
Figure imgb0005

Beispiel 3a:Example 3a:

580 g Methanphosphonigsäure-n-butylester werden unter Stickstoff auf 165°C erhitzt. Dann wird unter lebhaftem Rühren während 2 Stunden ein Gemisch von 175 g Hexadien-1,5 und 3 g Di-tert.-butylperoxid eingetropft und 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschließend wird bei 5 Torr bis zu einer Innentemperatur von 170°C andestilliert. Es verbleiben 655 g Hexan-1,6-bis-(methylphosphinsäure-n-butylester). Das entspricht einer Ausbeute von 87 % d,Th..580 g of n-butyl methanephosphonate are heated to 165 ° C. under nitrogen. A mixture of 175 g of 1,5-hexadiene and 3 g of di-tert-butyl peroxide is then added dropwise with vigorous stirring and the mixture is stirred at this temperature for 1 hour. The mixture is then distilled at 5 torr up to an internal temperature of 170 ° C. There remain 655 g of hexane-1,6-bis (n-butyl methylphosphinate). This corresponds to a yield of 87% of theory.

Beispiel 3b:Example 3b

701 g Hexan-1,6-bis-(methylphosphinsäure-n-butylester) werden auf 130°C erhitzt. Nun werden unter lebhaftem Rühren innerhalb von 5 Stunden 220 g Phosgen eingegast und danach 2 Stunden Stickstoff durchgeblasen. Dabei destilliert n-Butylchlorid ab. Anschließend wird auf 180°C erhitzt und während 4 Stunden bei dieser Temperatur im Wasserstrahlvakuum gehalten.701 g of hexane-1,6-bis (n-butyl methylphosphinate) are heated to 130.degree. Now, with vigorous stirring, 220 g of phosgene are gassed in over 5 hours and then nitrogen is blown through for 2 hours. During this, n-butyl chloride distilled off. The mixture is then heated to 180 ° C. and kept at this temperature in a water jet vacuum for 4 hours.

Es verbleiben 442 g Hexan-1,6-bis-(methylphosphinsäure)-anhydrid mit einem Erstarrungspunkt von etwa 55° - 60°C. Das Produkt ist löslich in Chloroform. Die Ausbeute beträgt ca. 100 % d.Th..There remain 442 g of hexane-1,6-bis (methylphosphinic acid) anhydride with a solidification point of about 55 ° -60 ° C. The product is soluble in chloroform. The yield is approx. 100% of theory.

In 1H-NMR-Spektrum, aufgenommen mit dem Varian-T60-Spektrometer bei einer Naßfrequenz von 60 MHz in CDC13 als Lösungsmittel mit der Bezugssubstanz TMS als internem Standard, wurden folgende Signale festgestellt:-

Figure imgb0006
The following signals were found in a 1 H-NMR spectrum, recorded with the Varian T60 spectrometer at a wet frequency of 60 MHz in CDC1 3 as a solvent with the reference substance TMS as an internal standard:
Figure imgb0006

Beispiel 4:Example 4:

394 g Dekan-1,10-bis-(methylphosphinsäure) werden auf 130°C bis 140°C erhitzt. Nun werden innerhalb von 4 Stunden 150 g Phosgen eingeleitet. Anschließend wird auf 180°C erhitzt und während 6 Stunden ein Wasserstrahlvakuum angelegt.394 g of dean-1,10-bis (methylphosphinic acid) are heated to 130 ° C to 140 ° C. Now 150 g of phosgene are introduced within 4 hours. The mixture is then heated to 180 ° C. and a water jet vacuum is applied for 6 hours.

Es verbleiben 370 g Dekan-1,10-bis-(methylphosphinsäure)-anhydrid mit einem Erstarrungspunkt von etwa 20° - 25°C. Das Produkt ist löslich in Chloroform. Die Ausbeute beträgt 100 % d.Th..There remain 370 g of dean-1,10-bis (methylphosphinic acid) anhydride with a solidification point of about 20 ° -25 ° C. The product is soluble in chloroform. The yield is 100% of theory.

Im 1H-NMR-Spektrum, aufgenommen mit dem Varian-T60-Spektrometer bei einer Meßfrequenz von 60 MHz in CDC13 als Lösungsmittel mit der Bezugssubstanz TMS als internem Standard, wurden folgende Signale festgestellt:

Figure imgb0007
The following signals were found in the 1 H-NMR spectrum, recorded with the Varian T60 spectrometer at a measuring frequency of 60 MHz in CDC1 3 as a solvent with the reference substance TMS as an internal standard:
Figure imgb0007

Beispiel 5:Example 5:

39 g p-Phenylen-bis-(methylphosphinsäureäthylester) werden auf 180°C erhitzt und unter Rühren langsam Phosgen eingeleitet. Im Verlaufe von 1,5 Stunden wird die Temperatur auf 230°C gesteigert. Anschließend wird bei dieser Stickstoff durchgeleitet. Es verbleiben 29 g p-Phenylen-bis-(methylphosphinsäure)-anhydrid mit einem Erstarrungspunkt von etwa 190 - 200°C.Das Produkt ist löslich in Chloroform. Die Ausbeute beträgt 100 % d.Th.39 g of p-phenylene-bis- (methylphosphinic acid ethyl ester) are heated to 180 ° C. and phosgene is slowly introduced with stirring. The temperature is raised to 230 ° C. over the course of 1.5 hours. Then nitrogen is passed through. There remain 29 g of p-phenylene-bis- (methylphosphinic acid) anhydride with a solidification point of about 190-200 ° C. The product is soluble in chloroform. The yield is 100% of theory

Im H-NMR-Spektrum, aufgenommen mit dem Varian-T60-Spektrometer bei einer Meßfrequenz von 60 MHz in CDCl3 als Lösungsmittel mit der Bezugssubstanz TNS als internem Standard, wurden folgende Signale festgestellt:

Figure imgb0008
In the H-NMR spectrum, recorded with the Varian T60 spectrometer at a measuring frequency of 60 MHz in CDCl3 as solvent with the reference substance TNS as internal By default, the following signals were detected:
Figure imgb0008

Beispiel 6:Example 6:

44 g p-Xylylen-bis-(methylphosphinsäure) werden auf 240°C erhitzt und unter Rühren langsam Phosgen eingeleitet.44 g of p-xylylene-bis- (methylphosphinic acid) are heated to 240 ° C. and phosgene is slowly introduced with stirring.

Im Verlaufe von 1,5 Stunden wird die Temperatur auf 210°C gesenkt. Anschließend wird bei dieser Temperatur Stickstoff durchgeleitet. Es verbleiben 41 g p-Xylylen-bis-(me- thylphosphinsäure)-anhydrid mit einem Erstarrungspunkt von etwa 165 - 175°C.The temperature is reduced to 210 ° C. over the course of 1.5 hours. Nitrogen is then passed through at this temperature. There remain 41 g of p-xylylene-bis (methylphosphinic acid) anhydride with a solidification point of about 165-175 ° C.

Das Produkt ist löslich in Chloroform. Die Ausbeute beträgt 100 % d.Th..The product is soluble in chloroform. The yield is 100% of theory.

Im 1H-NMR-Spektrum, aufgenommen mit dem Varian-T60-Spektrometer bei einer Meßfrequenz von 60 MHz in CDC13 als Lösungsmittel mit der Bezugssubstanz TMS als internem Standard, wurden folgende Signale festgestellt:

Figure imgb0009
The following signals were found in the 1 H-NMR spectrum, recorded with the Varian T60 spectrometer at a measuring frequency of 60 MHz in CDC1 3 as a solvent with the reference substance TMS as an internal standard:
Figure imgb0009

Beispiel 7:Example 7:

200 g Propan-1,3-dimethylphosphinsäure werden auf 170° erhitzt und unter Rühren werden langsam die für die Umsetzung erforderliche Mengen Phosgen eingeleitet. Nach Beedigung der Reaktion wird im Wasserstrahlvakuum bei 140°C der im Reaktionsansatz befindliche Chlorwasserstoff entfernt. Der Rückstand wird destilliert. Man erhält 175 g200 g of propane-1,3-dimethylphosphinic acid are heated to 170 ° and the amounts of phosgene required for the reaction are slowly introduced with stirring. After the reaction has ended, the hydrogen chloride present in the reaction mixture is removed in a water jet vacuum at 140 ° C. The residue is distilled. 175 g are obtained

Propan-1,3-dimethyl-phosphonsäureanhydrid der unten angegebenen Formel, Fp. 122-130°C, Kpo3 : 163°. Das entspricht einer Ausbeute von 96 % d.Th..

Figure imgb0010
Propane-1,3-dimethyl-phosphonic anhydride of the formula given below, mp. 122-130 ° C, Kpo 3: 163 °. This corresponds to a yield of 96% of theory.
Figure imgb0010

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Bisphosphinsäureanhydriden der Formel
Figure imgb0011
 worin R = gesättigter offenkettiger oder cyclischer Alkylenrest, ein Arylen- oder Aralkylenrest, sowie R 1 und R 2, welche gleich oder verschieden sein können, = gegebenenfalls halogensubst. Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste, und m = ganze Zahlen = 1, vorzugsweise = 2,
dadurch gekennzeichnet, daß man Bisphosphinsäurederivate der Formel
Figure imgb0012
worin R, R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, und R3 und R 4, welche gleich oder verschieden sein können, = H, einwertige Kationen, die Ammoniumgruppe oder gegebenenfalls halogensubstituierte Alkylgruppen mit anorganischen Säurechloriden und/oder Phosgen und/oder Oxalylchlorid oder mit den entsprechenden Brcmverbindungen im Molverhältnis von etwa 1 : 1 bei Temperaturen zwischen ca. Raumtemp. und 250°C, vorzugsweise zwischen ca. 100 und 200°C gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel umsetzt.1. Process for the preparation of bisphosphinic anhydrides of the formula
Figure imgb0011
 wherein R = saturated open-chain or cyclic alkylene radical, an arylene or aralkylene radical, and R 1 and R 2 , which may be the same or different, = optionally halogen. Alkyl, aryl or aralkyl radicals, and m = integers = 1, preferably = 2,
characterized in that bisphosphinic acid derivatives of the formula
Figure imgb0012
wherein R, R 1 and R 2 have the same meaning as in formula I , and R 3 and R 4 , which may be the same or different, = H, monovalent cations, the ammonium group or optionally halogen-substituted alkyl groups with inorganic acid chlorides and / or phosgene and / or oxalyl chloride or with the corresponding Brcmverbindungen in a molar ratio of about 1: 1 at temperatures between about room temperature. and 250 ° C, preferably between about 100 and 200 ° C, optionally in the presence of inert solvents. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Bisphosphinsäureanhydride der Formel I mit R = gesättigter offenkettiger, verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1. - 10, vorzugsweise mit 1 - 6 C-Atomen;
Figure imgb0013
oder
Figure imgb0014
und R1 und R2 = gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 - 4, vorzugsweise 1 - 2 C-Atomen, herstellt. 2. The method according to claim 1, characterized in that bisphosphinic anhydrides of the formula I with R = saturated open-chain, branched or unbranched alkyl radical having 1-10, preferably 1-6, carbon atoms;
Figure imgb0013
 or
Figure imgb0014
 and R 1 and R 2 = same or different alkyl groups with 1 - 4, preferably 1 - 2 carbon atoms. 3. Verfahren nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Bisphosphinsäureanhydride der Formel I mit R = gesättigter unverzweigter Alkylenrest mit 1 - 10, vorzugsweise mit 1 - 6 C-Atomen und R1 = R , herstellt. 3. The method according to claim 1-2, characterized in that bisphosphinic anhydrides of the formula I with R = saturated unbranched alkylene radical with 1-10, preferably with 1-6 C atoms and R 1 = R, produces. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisphosphinsäurederivate der Formel II mit Phosgen umgesetzt werden.4. Process according to Claims 1-3, characterized in that the bisphosphinic acid derivatives of the formula II are reacted with phosgene. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte Lösungsmittel chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden.5. Process according to claims 1-4, characterized in that chlorinated hydrocarbons are used as inert solvents. 6. Bishosphinsäureanhydride der Formel
Figure imgb0015
worin R = gesättigter offenkettiger, verzweigter oder unverzweigter Alkylenrest mit 1 - 10, vorzugsweise 1 - 6 C-Atomen,
Figure imgb0016
oder
Figure imgb0017
und R 1 und R2 = gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 - 4, vorzugsweise mit 1 - 2 C-Atomen. 6. Bishosphinic anhydrides of the formula
Figure imgb0015
 where R = saturated open-chain, branched or unbranched alkylene radical with 1-10, preferably 1-6 C atoms,
Figure imgb0016
 or
Figure imgb0017
 and R 1 and R 2 = same or different alkyl groups with 1 - 4, preferably with 1 - 2 carbon atoms. 7. Bisphosphinsäureanhydride nach Anspruch 5, bei denen in der Formel R = gesättigter, unverzweigter Alkylenrest mit 1 - 10, vorzugsweise mit 1 - 6 C-Atomen, und R1 = R2.7. bisphosphinic anhydrides according to claim 5, in which in of the formula R = saturated, unbranched alkylene radical with 1-10, preferably with 1-6 C atoms, and R 1 = R 2 .
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