EA046746B1 - MODIFIED ALKANSULPHONIC ACID AND ITS APPLICATION - Google Patents
MODIFIED ALKANSULPHONIC ACID AND ITS APPLICATION Download PDFInfo
- Publication number
- EA046746B1 EA046746B1 EA202292240 EA046746B1 EA 046746 B1 EA046746 B1 EA 046746B1 EA 202292240 EA202292240 EA 202292240 EA 046746 B1 EA046746 B1 EA 046746B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- acid
- present
- wood
- composition
- delignification
- Prior art date
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 63
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 45
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 31
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 23
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 23
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims description 15
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 15
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 12
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 claims description 7
- 230000006378 damage Effects 0.000 claims description 7
- 239000000123 paper Substances 0.000 claims description 7
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000013459 approach Methods 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims 2
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 claims 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 claims 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 claims 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 24
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 22
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 14
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 7
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 7
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N peroxysulfuric acid Chemical compound OOS(O)(=O)=O FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- -1 alkyl sulfonic acid Chemical compound 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 3
- DBMBAVFODTXIDN-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutane-2-sulfonic acid Chemical compound CCC(C)(C)S(O)(=O)=O DBMBAVFODTXIDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKOZPUORKCHONH-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1-sulfonic acid Chemical compound CC(C)CS(O)(=O)=O FKOZPUORKCHONH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XCJGLBWDZKLQCY-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-2-sulfonic acid Chemical compound CC(C)(C)S(O)(=O)=O XCJGLBWDZKLQCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYZYOKHLDUXUQK-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutane-1-sulfonic acid Chemical compound CC(C)CCS(O)(=O)=O HYZYOKHLDUXUQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DPPPKJMOPYULFX-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)C(CCCCC)S(=O)(=O)O Chemical compound C(C)(C)(C)C(CCCCC)S(=O)(=O)O DPPPKJMOPYULFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012425 OXONE® Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 description 2
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-N butane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCS(O)(=O)=O QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 2
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003842 industrial chemical process Methods 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- RJQRCOMHVBLQIH-UHFFFAOYSA-M pentane-1-sulfonate Chemical compound CCCCCS([O-])(=O)=O RJQRCOMHVBLQIH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HJKYXKSLRZKNSI-UHFFFAOYSA-I pentapotassium;hydrogen sulfate;oxido sulfate;sulfuric acid Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[K+].OS([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.OS(=O)(=O)O[O-].OS(=O)(=O)O[O-] HJKYXKSLRZKNSI-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCS(O)(=O)=O KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNDXKIMMSFCCFW-UHFFFAOYSA-N propane-2-sulphonic acid Chemical compound CC(C)S(O)(=O)=O HNDXKIMMSFCCFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- GAWQRQFXHKQPHZ-KODRXGBYSA-N (2r,3s,4r)-2-(hydroxymethyl)-3,4-dihydro-2h-pyran-3,4,6-triol Chemical compound OC[C@H]1OC(O)=C[C@@H](O)[C@@H]1O GAWQRQFXHKQPHZ-KODRXGBYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COVZYZSDYWQREU-UHFFFAOYSA-N Busulfan Chemical compound CS(=O)(=O)OCCCCOS(C)(=O)=O COVZYZSDYWQREU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004252 dithioacetals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- YVECGMZCTULTIS-PBXRRBTRSA-N glucal Chemical compound OC[C@H]1OC=C[C@@H](O)[C@@H]1O YVECGMZCTULTIS-PBXRRBTRSA-N 0.000 description 1
- 229930182478 glucoside Natural products 0.000 description 1
- 150000008131 glucosides Chemical class 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 1
- 229920003216 poly(methylphenylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Description
Область техникиField of technology
Настоящее изобретение относится к способу и композиции, которые подходят для разложения органического материала, такого как биомасса, посредством ее окисления, общие примеры которого могут включать, без ограничений, делигнификацию вещества древесины (извлечение лигнина, англ. delignification), и, в частности, настоящее изобретение относится к способу и композиции для проведения делигнификации в более мягких условиях, чем те условия, в которых выполняют сульфатную варку целлюлозы (англ. kraft process).The present invention relates to a method and composition that is suitable for decomposing organic material such as biomass through its oxidation, general examples of which may include, without limitation, delignification of wood matter (lignin extraction, English delignification), and in particular the present The invention relates to a method and composition for carrying out delignification under milder conditions than those under which kraft pulping is performed.
Предшествующий уровень техникиPrior Art
Первым и наиболее энергоемким этапом производства бумаги является получение целлюлозной массы. Без учета воды, древесина и другие растительные материалы, из которых получают целлюлозную массу, содержат три основных компонента: целлюлозное волокно, лигнин и гемицеллюлоза. Основной целью варки целлюлозы является отделение волокон от лигнина. Лигнин представляет собой трехмерный полимер, который служит своеобразным цементирующим составом, который удерживает все волокна вместе внутри растения. Его присутствие в готовой целлюлозной массе нежелательно и не придает никаких полезных свойств готовому продукту. Варку древесины проводят для разложения общей структуры источника волокон на составляющие волокна, независимо от того, представляет ли источник собой щепу, стебли или другие части растения. Для производства бумаги наиболее ценным компонентом являются целлюлозные волокна. Гемицеллюлоза представляет собой более короткоцепочечный углеводный полимер, состоящий из различных мономеров-сахаров, которые образуют неупорядоченную аморфную полимерную структуру. Присутствие гемицеллюлозы в готовой целлюлозной массе не так критично для жесткости бумаги, как присутствие целлюлозы. Это также верно для конверсии биомассы. Проблемы в этом случае аналогичны. Отличается лишь желаемый результат. При конверсии биомассы желаемым результатом будет дальнейшее разложение до моноуглеводов, в то время как в целлюлозно-бумажном производстве обработку обычно прекращают сразу после растворения лигнина.The first and most energy-intensive stage of paper production is the production of pulp. Excluding water, wood and other plant materials from which pulp is obtained contain three main components: cellulose fiber, lignin and hemicellulose. The main purpose of pulping is to separate fibers from lignin. Lignin is a three-dimensional polymer that serves as a kind of cementitious compound that holds all the fibers together inside the plant. Its presence in the finished pulp is undesirable and does not impart any beneficial properties to the finished product. Cooking wood is done to break down the overall structure of the fiber source into its constituent fibers, whether the source is wood chips, stems, or other plant parts. For paper production, the most valuable component is cellulose fibers. Hemicellulose is a shorter chain carbohydrate polymer composed of various sugar monomers that form a disordered amorphous polymer structure. The presence of hemicellulose in the finished pulp is not as critical to paper stiffness as the presence of cellulose. This is also true for biomass conversion. The problems in this case are similar. Only the desired result differs. In biomass conversion, the desired result is further degradation to monocarbohydrates, whereas in pulp and paper production, processing is usually stopped immediately after lignin has dissolved.
Для получения древесной пульпы или древесной биомассы существуют два основных подхода: механическая обработка и химическая обработка. Механическая обработка целлюлозы или получение пульпы обычно состоит в физическом отделении древесной щепы и, таким образом, в разрыве целлюлозных волокон, при котором усилие затрачивается на отделение волокон друг от друга. Недостатки этого подхода включают: разрушение или повреждение целлюлозных волокон, т.е. укорочение волокон, и загрязнение лигнином или присутствие остаточного лигнина на целлюлозных волокнах, т.е. включение в конечный продукт загрязняющих веществ или оставление загрязняющих веществ в конечном продукте. В этом способе также расходуются большие количества энергии, и он также отличается высокими капитальными затратами из-за необходимости работать при высоком давлении, с коррозионными химическими веществами и при повышенных температурах. Химический способ получения пульпы включает несколько подходов или способов. Обычно они основаны на разложении лигнина и гемицеллюлозы на водорастворимые молекулы. Такие, уже разложенные компоненты отделяют от целлюлозных волокон промывкой последних, не повреждая целлюлозных волокон. В настоящее время химический способ также является энергоемким, поскольку для его выполнения обычно требуются большие количества тепла, и во многих случаях также требуется перемешивание или механическое вмешательством, что снижает производительность способа и повышает затраты.There are two main approaches to obtain wood pulp or woody biomass: mechanical processing and chemical processing. Mechanical processing of cellulose or pulping usually consists of physically separating wood chips and thus breaking the cellulose fibers by applying force to separate the fibers from each other. Disadvantages of this approach include: destruction or damage to cellulose fibers, e.g. shortening of the fibers, and lignin contamination or the presence of residual lignin on the cellulose fibers, i.e. the inclusion of contaminants in the final product or the retention of contaminants in the final product. This method also consumes large amounts of energy and also has high capital costs due to the need to operate at high pressures, corrosive chemicals and elevated temperatures. The chemical method for producing pulp includes several approaches or methods. They are usually based on the decomposition of lignin and hemicellulose into water-soluble molecules. Such already decomposed components are separated from cellulose fibers by washing the latter without damaging the cellulose fibers. Currently, the chemical process is also energy intensive because it typically requires large amounts of heat and in many cases also requires stirring or mechanical intervention, which reduces process throughput and increases costs.
Существуют способы получения древесно-целлюлозной массы, в которых химические аспекты получения пульпы в различной степени скомбинированы с механическими аспектами получения пульпы. В качестве некоторых примеров можно привести способ термомеханического получения пульпы (также обычно называемый ТМР, от англ. thermomechanical pulping) и хемитермомеханического получения пульпы (СТМР, от англ. chemithermomechanical pulping). Подбор преимуществ, предоставляемых каждым из общих способов получения пульпы, позволяет создать обработку, обеспечивающую снижение количества энергии, требуемой для механического аспекта получения пульпы. Это также может непосредственно влиять на снижение прочности волокон, обрабатываемых такими комбинированными способами получения пульпы. Обычно эти способы включают укороченную химическую обработку (по сравнению с традиционными химическими способами получения пульпы), после которой, как правило, выполняют механическую обработку для отделения волокон.There are methods for producing wood pulp in which the chemical aspects of pulp production are combined to varying degrees with the mechanical aspects of pulp production. Some examples include thermomechanical pulping (also commonly referred to as TMP) and chemithermomechanical pulping (CHMP). By matching the advantages provided by each of the common pulping processes, it is possible to create a treatment that reduces the amount of energy required for the mechanical aspect of pulping. This may also directly contribute to the reduction in strength of fibers processed by such combined pulping processes. Typically, these methods involve a shorter chemical process (compared to traditional chemical pulping processes), which is typically followed by mechanical processing to separate the fibers.
Наиболее часто применяемым способом получения целлюлозной массы для производства бумаги является сульфатная варка (также называемая крафт-варкой целлюлозы). При проведении сульфатной варки древесную щепу превращают в древесно-целлюлозную массу, которая почти полностью представляет собой чистые целлюлозные волокна. Многостадийная сульфатная варка включает первый этап, в котором древесную щепу пропитывают химическим раствором. Это производят смачиванием древесной щепы и последующим предварительным нагреванием щепы водяным паром. При этом древесная щепа набухает, и из нее удаляется присутствующий в ней воздух, который заменяется жидкостью. Затем щепу насыщают черным щелоком и белым щелоком. Черный щелок представляет собой продукт сульфатной варки. Он содержит воду, остатки лигнина, гемицеллюлозу и неорганические химические вещества. Белый щелок представляет собой сильнощелочной раствор, содержащий гидроксид натрия и сульфид натрия. После вымачивания древесной щепы в различных растворах ее подвергают варке. Для делигнифи- 1 046746 кации древесной щепы варку проводят в течение нескольких часов при температурах, достигающих 176°С. При этих температурах лигнин разлагается с образованием растворимых в воде фрагментов. По завершении этапа варки, оставшиеся целлюлозные волокна собирают и промывают.The most commonly used method for producing pulp for paper production is kraft pulping (also called kraft pulping). During kraft cooking, wood chips are converted into wood pulp, which is almost entirely pure cellulose fibers. Multi-stage kraft cooking involves a first stage in which wood chips are soaked in a chemical solution. This is done by wetting wood chips and then preheating the chips with steam. At the same time, the wood chips swell and the air present in it is removed from it, which is replaced by liquid. The chips are then saturated with black liquor and white liquor. Black liquor is a product of kraft pulping. It contains water, lignin residues, hemicellulose and inorganic chemicals. White liquor is a highly alkaline solution containing sodium hydroxide and sodium sulfide. After soaking wood chips in various solutions, they are cooked. To delignify wood chips, cooking is carried out for several hours at temperatures reaching 176°C. At these temperatures, lignin decomposes to form water-soluble fragments. Upon completion of the cooking stage, the remaining cellulose fibers are collected and washed.
Кислота Каро, также называемая мононадсерной кислотой (H2SO5), является одним из самых сильных известных окислителей. Известно несколько реакций, подходящих для получения кислоты Каро, но один из наиболее несложных способов включает реакцию между серной кислотой (H2SO4) и пероксидом водорода (Н2О2). Получение кислоты Каро этим способом также позволяет при более глубоком проведении реакции получать моноперсульфат калия (англ. potassium monopersulfate, сокращенно PMPS), который является ценным отбеливающим агентом и окисляющим средством. Несмотря на то, что кислота Каро имеет множество известных полезных применений, следует отметить одно из них - ее применение для делигнификации древесины.Caro acid, also called monosulfuric acid (H2SO5), is one of the strongest oxidizing agents known. There are several known reactions suitable for producing Caro acid, but one of the simplest methods involves the reaction between sulfuric acid (H2SO 4 ) and hydrogen peroxide (H2O2). Obtaining Caro acid in this way also allows, with a deeper reaction, to obtain potassium monopersulfate (English: potassium monopersulfate, abbreviated PMPS), which is a valuable bleaching agent and oxidizing agent. Although Caro acid has many known beneficial uses, one noteworthy is its use in wood delignification.
В патенте US 5080756 описан улучшенный способ сульфатной варки, который отличается добавлением композиции отработанной концентрированной серной кислоты, содержащей органическое вещество, в систему регенерации сульфатной варки для получения смеси с повышенным содержанием общей серы, которую подвергают дегидратации, пиролизу и восстановлению в содорегенерационной печи. Органическое вещество, содержащееся в сернокислотной композиции, особенно подходит в качестве источника тепловой энергии, который позволяет легко поддерживать высокое теплосодержание для ускорения реакций окисления и восстановления, происходящих в печи, которые, таким образом, приводят к образованию сульфида, применяемого для подготовки варочной жидкости, подходящей для получения пульпы.US Pat. No. 5,080,756 describes an improved kraft pulping process that features the addition of a spent concentrated sulfuric acid composition containing organic matter to a kraft pulping recovery system to produce a mixture with increased total sulfur content, which is dehydrated, pyrolyzed and reduced in a soda recovery furnace. The organic matter contained in the sulfuric acid composition is particularly suitable as a source of thermal energy, which makes it possible to easily maintain a high heat content to accelerate the oxidation and reduction reactions occurring in the furnace, which thus lead to the formation of sulfide used to prepare the cooking liquid suitable to obtain pulp.
В работе Rackemann с соавт. Влияние предварительной обработки на катализируемый метансульфоновой кислотой гидролиз багассы до левулиновой кислоты, муравьиной кислоты и фурфураля (The effect of pretreatment on Methanesulfonic acid-catalyzed hydrolysis of bagasse to levulinic acid, formic acid and furfural) (2018) описано воздействие метансульфоновой кислоты на багассу, предварительно обработанную щелочным раствором.In the work of Rackemann et al. The effect of pretreatment on Methanesulfonic acid-catalyzed hydrolysis of bagasse to levulinic acid, formic acid and furfural (2018) describes the effect of methanesulfonic acid on bagasse, previously treated with an alkaline solution.
В патентной заявке US 2016/0074549 описаны активированные дезинфицирующие композиции на основе пероксида водорода, образующие малые количества пены. Описан концентрат, который должен быть разбавлен конечным пользователем, где концентрат включает источник пероксида водорода, не имеющую поверхностно-активных свойств органическую сульфоновую кислоту или ее соль, неионное поверхностно-активное вещество и необязательно органическую кислоту. Также описан готовый для применения пероксид водорода, дезинфицирующий раствор, содержащий биоцидное количество пероксида водорода, не имеющую поверхностно-активных свойств органическую сульфоновую кислоту или ее соль, неионное поверхностно-активное вещество, воду в качестве растворителя и необязательно органическую кислоту. Конечный пользователь может дезинфицировать поверхность, уничтожая микроорганизмы посредством контакта поверхности с дезинфицирующей композицией в течение периода времени, достаточного для уничтожения большей части микробов, находящихся на поверхности.Patent application US 2016/0074549 describes activated hydrogen peroxide-based disinfectant compositions that form small amounts of foam. A concentrate is described that must be diluted by the end user, where the concentrate includes a source of hydrogen peroxide, a nonsurfactant organic sulfonic acid or a salt thereof, a nonionic surfactant, and optionally an organic acid. Also described is a ready-to-use hydrogen peroxide disinfectant solution containing a biocidal amount of hydrogen peroxide, a nonsurfactant organic sulfonic acid or a salt thereof, a nonionic surfactant, water as a solvent, and optionally an organic acid. The end user can disinfect a surface by killing microorganisms by contacting the surface with a disinfectant composition for a period of time sufficient to kill most of the microbes present on the surface.
Производство биотоплива является другим потенциальным применением сульфатной варки. Одним из имеющихся в настоящее время недостатков производства биотоплива является то, что для превращения углеводов в топливо достаточно эффективным способом необходимо использовать части растений, имеющие продовольственную ценность (такие как семена). Углеводы могут быть получены из целлюлозных волокон сульфатной варкой биомассы, не имеющей продовольственной ценности; однако, энергозатратность проведения сульфатной варки в целях делигнификации снижает коммерческую привлекательность этого способа. Для создания производственного цикла, основанного на химической переработке растительных ресурсов, необходимо разработать способы с эффективным энергопотреблением, которые могут работать на растительном сырье и при этом в сырьевом отношении не конкурировать с производством продуктов питания для людей.Biofuel production is another potential application of kraft cooking. One of the current disadvantages of biofuel production is that in order to convert carbohydrates into fuel in a sufficiently efficient manner, it is necessary to use plant parts that have food value (such as seeds). Carbohydrates can be obtained from cellulose fibers by kraft cooking of biomass, which has no food value; however, the energy consumption of kraft cooking for delignification reduces the commercial attractiveness of this method. To create a production cycle based on the chemical processing of plant resources, it is necessary to develop methods with efficient energy consumption that can work on plant raw materials and at the same time not compete in terms of raw materials with the production of food for people.
Несмотря на то, что сульфатная варка является наиболее широко применяемым химическим способом получения пульпы во всем мире, она чрезвычайно энергозатратна, а также имеет другие недостатки, например достаточно сильные запахи, окружающие предприятия, производящие целлюлозную массу.Although kraft pulping is the most widely used chemical pulping process worldwide, it is extremely energy intensive and has other disadvantages, such as the relatively strong odors that surround pulping plants.
Учитывая существующие в настоящее время экологические проблемы и изменения климата, вызванные техногенным загрязнением окружающей среды, было бы чрезвычайно желательно осуществлять разложение органического материала посредством мягкого окисления. Это позволило бы усовершенствовать способы получения пульпы с целью получения высококачественных волокон, не нанося при этом заметного вреда окружающей среде. Соответственно, все еще имеется необходимость создания композиции, подходящей для делигнификации вещества древесины при умеренных температуре и давлении.Considering the current environmental problems and climate changes caused by anthropogenic pollution, it would be highly desirable to decompose organic material through mild oxidation. This would improve pulp production methods to produce high-quality fibers without causing significant harm to the environment. Accordingly, there is still a need to provide a composition suitable for delignifying wood matter at moderate temperature and pressure.
Сущность изобретенияThe essence of the invention
Один из аспектов настоящего изобретения относится к водной кислотной композиции, которая включает:One aspect of the present invention relates to an aqueous acid composition which includes:
алкилсульфоновую кислоту и пероксид, где алкилсульфоновая кислота и пероксид присутствуют в молярном отношении, составляющем отalkylsulfonic acid and peroxide, where the alkylsulfonic acid and peroxide are present in a molar ratio of
- 2 046746- 2 046746
1:1 до 15:1.1:1 to 15:1.
Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что делигнификация органического материала, такого как древесный материал (примеры которого включают, без ограничений, щепу или опилки), может быть проведена при существенно более низких температурах, чем температуры проведения традиционной сульфатной варки. Действительно, эксперименты, проведенные с предпочтительными композициями согласно настоящему изобретению при комнатной температуре, показали, что лигнин, содержащийся в древесной щепе, разлагается, высвобождая высококачественные целлюлозные волокна. В одном из предпочтительных примеров осуществления способа согласно настоящему изобретению образец древесины обрабатывали при 30°С, воздействуя на него композицией согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения. Согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения, применение способа, содержащего использование предпочтительной композиции согласно настоящему изобретению, позволяет существенно снизить затраты на энергию, потребляемую при делигнификации целлюлозной массы.The present inventors have discovered that delignification of organic material, such as wood material (examples of which include, but are not limited to, wood chips or sawdust), can be carried out at substantially lower temperatures than those of traditional kraft pulping. Indeed, experiments conducted with the preferred compositions of the present invention at room temperature have shown that lignin contained in wood chips decomposes, releasing high quality cellulose fibers. In one preferred embodiment of the method according to the present invention, a sample of wood was treated at 30°C, exposing it to a composition according to one of the preferred embodiments of the present invention. According to one of the preferred embodiments of the present invention, the use of a method comprising the use of a preferred composition according to the present invention can significantly reduce the cost of energy consumed during delignification of pulp.
Снижение потребления энергии и, таким образом, капитальных затрат в способе получения пульпы в соответствии с принципами настоящего изобретения позволяет снизить выбросы в окружающую среду, выделяемые при получении древесно-целлюлозной пульпы, за счет сжигания меньшего количества ископаемого топлива или органического материала, чем требуется для получения тепла, необходимого для осуществления традиционного способа получения пульпы. Способ согласно изобретению также позволяет сохранять большое количество ценных составляющих биомассы, которые обычно разлагаются или разрушаются при сульфатной варке, например, ароматических мономеров. Изложенная в настоящей работе методика является существенным усовершенствованием и с точки зрения охраны окружающей среды, и как способ получения химических соединений, применяемых в качестве строительных блоков или исходных материалов в ряде промышленных химических способов.Reducing energy consumption and thus capital costs in the pulp production process in accordance with the principles of the present invention allows for the reduction of environmental emissions released during the production of wood pulp by burning less fossil fuel or organic material than is required to produce heat required to carry out the traditional method of obtaining pulp. The method according to the invention also allows for the preservation of a large number of valuable components of the biomass, which are usually decomposed or destroyed during kraft cooking, for example, aromatic monomers. The methodology outlined in this work is a significant improvement both from an environmental point of view and as a method for producing chemical compounds used as building blocks or starting materials in a number of industrial chemical processes.
Один из аспектов настоящего изобретения относится к водной кислотной композиции, содержащей: алкилсульфоновую кислоту и пероксид, где кислота присутствует в количестве, составляющем от 20 до 65 мас.% от общей массы композиции и где пероксид присутствует в количестве, составляющем от 1 до 30мас.% от общей массы композиции.One aspect of the present invention relates to an aqueous acid composition comprising: an alkyl sulfonic acid and a peroxide, wherein the acid is present in an amount ranging from 20 to 65% by weight of the total weight of the composition and wherein the peroxide is present in an amount ranging from 1 to 30% by weight from the total mass of the composition.
Другой аспект настоящего изобретения относится к водной кислотной композиции, содержащей: алкилсульфоновую кислоту и пероксид, где алкилсульфоновая кислота и пероксид присутствуют в молярном отношении, составляющем не менее 1:1.Another aspect of the present invention relates to an aqueous acid composition comprising: an alkylsulfonic acid and a peroxide, wherein the alkylsulfonic acid and the peroxide are present in a molar ratio of at least 1:1.
Предпочтительно композиция дополнительно содержит соединение, содержащее аминный фрагмент.Preferably, the composition further contains a compound containing an amine moiety.
Предпочтительно алкилсульфоновая кислота выбрана из группы, состоящей из алкилсульфоновых кислот, в которых алкильные группы включают от 1 до 6 атомов С и являются линейными или разветвленными, и комбинаций таких алкилсульфоновых кислот. Предпочтительно алкилсульфоновая кислота выбрана из группы, состоящей из метансульфоновой кислоты; этансульфоновой кислоты; пропансульфоновой кислоты; 2-пропансульфоновой кислоты; изобутилсульфоновой кислоты; трет-бутилсульфоновой кислоты; бутансульфоновой кислоты; изопентилсульфоновой кислоты; трет-пентилсульфоновой кислоты; пентансульфоновой кислоты; трет-бутилгексансульфоновой кислоты и их комбинаций. Более предпочтительно алкилсульфоновая кислота представляет собой метансульфоновую кислоту.Preferably, the alkylsulfonic acid is selected from the group consisting of alkylsulfonic acids in which the alkyl groups contain from 1 to 6 C atoms and are linear or branched, and combinations of such alkylsulfonic acids. Preferably, the alkylsulfonic acid is selected from the group consisting of methanesulfonic acid; ethanesulfonic acid; propanesulfonic acid; 2-propanesulfonic acid; isobutylsulfonic acid; tert-butylsulfonic acid; butanesulfonic acid; isopentylsulfonic acid; tert-pentylsulfonic acid; pentanesulfonic acid; tert-butylhexanesulfonic acid and combinations thereof. More preferably, the alkylsulfonic acid is methanesulfonic acid.
Другой аспект настоящего изобретения относится к водной композиции, применяемой для делигнификации биомассы/древесины, где композиция содержит:Another aspect of the present invention relates to an aqueous composition used for delignification of biomass/wood, where the composition contains:
алкилсульфоновую кислоту и пероксид, где алкилсульфоновая кислота и пероксид присутствуют в молярном отношении, составляющем от 1:1 до 15:1.alkylsulfonic acid and peroxide, where the alkylsulfonic acid and peroxide are present in a molar ratio of from 1:1 to 15:1.
Предпочтительно пероксид представляет собой пероксид водорода.Preferably the peroxide is hydrogen peroxide.
Другой аспект настоящего изобретения относится к способу делигнификации биомассы/растительного материала, где способ включает:Another aspect of the present invention relates to a method for delignifying biomass/plant material, where the method includes:
предоставление растительного материала, содержащего целлюлозные волокна и лигнин;providing plant material containing cellulose fibers and lignin;
воздействие на указанный требуемый растительный материал композиции, содержащей: алкансульфоновую кислоту и пероксид, где алкансульфоновая кислота и пероксид присутствуют в молярном отношении, составляющем от 1:1 до 15:1, и длительность воздействия достаточна для удаления по существу всего лигнина, присутствующего в растительном материале.exposing said desired plant material to a composition comprising: an alkanesulfonic acid and a peroxide, wherein the alkanesulfonic acid and the peroxide are present in a molar ratio of from 1:1 to 15:1, and the duration of exposure is sufficient to remove substantially all of the lignin present in the plant material .
Предпочтительно композиция дополнительно содержит соединение, содержащее аминный фрагмент. Предпочтительно соединение, содержащее аминный фрагмент, имеет молекулярную массу, соPreferably, the composition further contains a compound containing an amine moiety. Preferably, the amine moiety-containing compound has a molecular weight of
- 3 046746 ставляющую менее 300 г/моль. Также предпочтительно соединение, содержащее аминный фрагмент, представляет собой первичный амин. Более предпочтительно соединение, содержащее аминный фрагмент, представляет собой алканоламин. Предпочтительно соединение, содержащее аминный фрагмент, представляет собой третичный амин.- 3 046746 being less than 300 g/mol. Also preferably, the amine moiety-containing compound is a primary amine. More preferably, the amine moiety-containing compound is an alkanolamine. Preferably, the compound containing the amine moiety is a tertiary amine.
Согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения, алканоламин выбран из группы, состоящей из моноэтаноламина; диэтаноламина; триэтаноламина и их комбинаций. Предпочтительно алканоламин представляет собой триэтаноламин.According to one preferred embodiment of the present invention, the alkanolamine is selected from the group consisting of monoethanolamine; diethanolamine; triethanolamine and combinations thereof. Preferably the alkanolamine is triethanolamine.
Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что делигнификация древесного материала (примеры которого включают, без ограничений, древесную щепу или другую обычную биомассу) может быть проведена при существенно более низких температурах, чем температуры проведения традиционной сульфатной варки. Действительно, в результате проведения некоторых экспериментов с предпочтительными композициями согласно настоящему изобретению при средних комнатных температурах, составляющих от 18 до 21 °С, было показано, что лигнин, содержащийся в древесной щепе, очень эффективно разлагается, высвобождая целлюлозные волокна. В другом предпочтительном примере осуществления способа согласно настоящему изобретению образец древесины растворялся при 30°С под действием композиции согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения. Согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения, применение способа, содержащего использование предпочтительной композиции согласно настоящему изобретению, позволяет существенно снизить затраты на энергию, сопряженные с этим капитальные затраты, а также значительно снизить соответствующие выбросы, выпускаемые в настоящее время в окружающую среду при проведении делигнификации целлюлозной массы.The present inventors have discovered that delignification of woody material (examples of which include, but are not limited to, wood chips or other conventional biomass) can be carried out at substantially lower temperatures than those of traditional kraft pulping. Indeed, through some experiments with the preferred compositions of the present invention at average room temperatures ranging from 18 to 21 °C, it was shown that lignin contained in wood chips decomposes very efficiently, releasing cellulose fibers. In another preferred embodiment of the method according to the present invention, a sample of wood was dissolved at 30° C. under the action of a composition according to one of the preferred embodiments of the present invention. According to one preferred embodiment of the present invention, the use of a method comprising the use of a preferred composition according to the present invention can significantly reduce energy costs, associated capital costs, and also significantly reduce the associated emissions currently released into the environment during delignification. cellulose mass.
Один из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения относится к многоэтапному способу, зависящему от продолжительности, температуры и молярных отношений в предпочтительной композиции согласно настоящему изобретению, в котором в отдельных этапах растворения осуществляют:One preferred embodiment of the present invention relates to a multi-step process, depending on the duration, temperature and molar ratios in the preferred composition according to the present invention, in which the individual dissolution steps are:
1) делигнификацию;1) delignification;
2) растворение гемицеллюлозы и2) dissolution of hemicellulose and
3) растворение кристаллической целлюлозы.3) dissolution of crystalline cellulose.
Краткое описание графических материаловBrief description of graphic materials
Для более полного понимания изобретения ниже приведено описание различных примеров осуществления изобретения, сопровождаемое графическими материалами, на которых:For a more complete understanding of the invention, below is a description of various examples of implementation of the invention, accompanied by graphic materials in which:
на фиг. 1 представлена фотография древесной щепки, находившейся в композиции согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения, в течение времени t=1 мин;in fig. 1 is a photograph of wood chips contained in a composition according to one of the preferred embodiments of the present invention for a time t=1 minute;
на фиг. 2 представлена фотография древесной щепки, находившейся в композиции согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения, в течение времени t=60 мин;in fig. 2 is a photograph of wood chips contained in a composition according to one of the preferred embodiments of the present invention for a time t=60 minutes;
на фиг. 3 представлена фотография древесной щепки, находившейся в композиции согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения, в течение времени t=1 сутки;in fig. 3 shows a photograph of wood chips contained in a composition according to one of the preferred embodiments of the present invention, during a time t=1 day;
на фиг. 4 представлена фотография древесной щепки, находившейся в композиции согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения, в течение времени t=8 сутки.in fig. 4 shows a photograph of wood chips contained in a composition according to one of the preferred embodiments of the present invention, during a time t=8 days.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретенияInformation confirming the possibility of implementing the invention
Для лучшего понимания иллюстративных примеров осуществления изобретения, описанных в настоящей работе, здесь приведено описание, содержащее множество конкретных деталей. Однако специалистам в данной области техники должно быть понятно, что описанные в настоящей работе примеры осуществления могут быть воплощены без рассмотренных конкретных деталей. В других примерах хорошо известные способы, процедуры и компоненты не были подробно описаны, чтобы не загромождать изложение примеров осуществления изобретения. Кроме того, настоящее описание не должно рассматриваться как каким-либо образом ограничивающее объем примеров осуществления, описанных в настоящей работе, но лишь как описание воплощения различных примеров осуществления изобретения.For a better understanding of the illustrative embodiments of the invention described herein, a description is provided herein in numerous specific details. However, those skilled in the art will appreciate that the exemplary embodiments described herein may be implemented without the specific details discussed. In other examples, well-known methods, procedures and components have not been described in detail so as not to clutter the exemplary embodiments of the invention. Moreover, the present description should not be construed as in any way limiting the scope of the exemplary embodiments described herein, but only as a description of the embodiment of various exemplary embodiments of the invention.
Один из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения относится к кислотной композиции, содержащей в качестве компонентов алкилсульфоновую кислоту и пероксид. При контакте этой композиции с биомассой, такой как древесная щепа, происходит делигнификация древесной щепы, и при этом целлюлоза и гемицеллюлоза остаются неповрежденными. Обработка, аналогичная описанной выше, может быть предпочтительной при получении целлюлозной массы из органического материала. Отделение лигнина от целлюлозного и гемицеллюлозного материала облегчает этапы обработки ниже по потоку, нацеленные на извлечение мономеров лигнина и других компонентов. Под мономерами лигнина понимают химические вещества, которые находились в составе структуры лигнина до проведения кислотного гидролиза материала.One preferred embodiment of the present invention relates to an acid composition containing an alkyl sulfonic acid and a peroxide as components. When this composition comes into contact with biomass such as wood chips, delignification of the wood chips occurs while the cellulose and hemicellulose remain intact. Processing similar to that described above may be preferred when preparing pulp from organic material. Separation of lignin from cellulosic and hemicellulosic material facilitates downstream processing steps aimed at recovering lignin monomers and other components. Lignin monomers are understood as chemical substances that were part of the lignin structure before acid hydrolysis of the material.
Один из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения относится к способу обработки органического материала с целью получения пульпы и/или целлюлозного материала, где способ включает следующие этапы:One preferred embodiment of the present invention relates to a method of processing organic material to produce pulp and/or cellulosic material, where the method includes the following steps:
предоставление органического материала, содержащего целлюлозу и лигнин;providing organic material containing cellulose and lignin;
- 4 046746 предоставление кислотной композиции, содержащей в качестве компонентов алкилсульфоновую кислоту и пероксид;- 4 046746 provision of an acid composition containing alkylsulfonic acid and peroxide as components;
приведение в контакт указанного органического материала с указанной композицией в течение периода времени, достаточного для удаления по существу всего лигнина из органического материала; и необязательно отделение лигнина от целлюлозы.contacting said organic material with said composition for a period of time sufficient to remove substantially all of the lignin from the organic material; and optionally separating lignin from cellulose.
Согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения, оставшийся целлюлозный материал может быть дополнительно обработан для получения, в конечном итоге, глюкозных мономеров. Предпочтительно этот этап обработки выполняют с применением серной кислоты или модифицированной кислоты, содержащей серную кислоту в качестве компонента.According to one preferred embodiment of the present invention, the remaining cellulosic material can be further processed to ultimately produce glucose monomers. Preferably, this treatment step is performed using sulfuric acid or a modified acid containing sulfuric acid as a component.
Предпочтительно обработка органического материала после делигнификации включает промежуточный этап, в котором гемицеллюлозу отделяют от целлюлозы и затем удаляют из оставшейся целлюлозы. Отделенная гемицеллюлоза может быть дополнительно обработана для получения ряда химических соединений, пригодных для дальнейшего использования. Оставшаяся целлюлоза может быть дополнительно разложена посредством кислотного гидролиза до глюкозных мономеров. Полученная глюкоза затем может быть применена как исходное вещество в ряде промышленных химических способов.Preferably, processing of the organic material after delignification includes an intermediate step in which the hemicellulose is separated from the cellulose and then removed from the remaining cellulose. The separated hemicellulose can be further processed to produce a range of chemical compounds suitable for further use. The remaining cellulose can be further degraded through acid hydrolysis to glucose monomers. The resulting glucose can then be used as a starting material in a number of industrial chemical processes.
Согласно одному из предпочтительных примеров осуществления способа согласно настоящему изобретению, извлеченный лигнин не требует существенной обработки для последующего отделения от гемицеллюлозы и/или целлюлозы, поскольку селективность способа достаточно высока. Предпочтительно, выполнение способа при подходящем контроле значительно облегчает последующую обработку лигнина перед его применением в других областях. Лигнин имеет множество применений в различных областях, например, его добавляют в присадки к буровому раствору для добычи нефти и газа, в сельскохозяйственные химикаты, в специализированные полимеры, но наиболее часто его используют в качестве источника топлива. Действительно, применение лигнина и его производных в различных отраслях промышленности в настоящее время составляет многомиллионный (в долларовом эквиваленте) рынок, и улучшение каналов поставок при одновременном снижении требований к обработке для дальнейшего использования было бы крайне желательно.According to one preferred embodiment of the method according to the present invention, the recovered lignin does not require significant processing for subsequent separation from hemicellulose and/or cellulose, since the selectivity of the process is quite high. Preferably, performing the process under suitable controls greatly facilitates subsequent processing of the lignin before its use in other applications. Lignin has many uses in a variety of fields, such as being added to oil and gas drilling fluid additives, agricultural chemicals, and specialty polymers, but its most common use is as a fuel source. Indeed, the use of lignin and its derivatives in various industries currently represents a multi-million dollar market, and improving supply chains while reducing processing requirements for downstream use would be highly desirable.
Эксперименты, проведенные с использованием водной кислотной композиции согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения, показали, что древесная щепа может подвергаться делигнификации в контролируемых условиях реакции, но при этом разложение целлюлозы по меньшей мере по существу не происходит или происходит в минимальной степени. Под разложением понимают потемнение целлюлозы или карбонизацию (превращение в углеродную сажу) целлюлозы, что является индикатором неконтролируемого воздействия кислоты на целлюлозу и окрашивание последней.Experiments conducted using an aqueous acid composition according to one preferred embodiment of the present invention have shown that wood chips can be delignified under controlled reaction conditions, but at least substantially no or minimal cellulose decomposition occurs. Decomposition refers to the darkening of cellulose or carbonization (conversion into carbon black) of cellulose, which is an indicator of the uncontrolled effect of acid on cellulose and coloring of the latter.
Описание примеров осуществления изобретенияDescription of embodiments of the invention
Эксперимент 1.Experiment 1.
Для определения возможности делигнификации древесной щепки под действием композиции согласно предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения проводили следующие испытания.To determine the possibility of delignification of wood chips under the action of the composition according to a preferred embodiment of the present invention, the following tests were carried out.
Эксперименты проводили, используя приблизительно 0,2 г древесины и приблизительно 20 г раствора. Смеси перемешивали со скоростью 200 об/мин, при температуре 30°С в течение 1 ч (фиг. 1 и 2). На фиг. 3 и 4 показано нахождение древесных щепок в растворе в течение времени. Испытуемый раствор включал метансульфоновую кислоту и пероксид водорода в соотношении (концентрации) 5,6/1. Полученную композицию титровали перманганатом, и результаты представлены в табл. 1.Experiments were carried out using approximately 0.2 g of wood and approximately 20 g of solution. The mixtures were stirred at a speed of 200 rpm, at a temperature of 30°C for 1 hour (Fig. 1 and 2). In fig. 3 and 4 show the presence of wood chips in the solution over time. The test solution included methanesulfonic acid and hydrogen peroxide in a ratio (concentration) of 5.6/1. The resulting composition was titrated with permanganate, and the results are presented in table. 1.
Таблица 1Table 1
Т итрование композиции примера 1Titration of the composition of example 1
Зарегистрированная величина рН составляла -0,45 в обычных условиях (рН <0). Молярное отношение MSA к пероксиду составляло 5,6:1.The pH value recorded was -0.45 under normal conditions (pH <0). The molar ratio of MSA to peroxide was 5.6:1.
Согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения, основным компонентом композиции согласно настоящему изобретению является метансульфоновая кислота, исходя из ее объема и процентной массовой концентрации в композиции. Согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения, рН композиции составляет менее 1. Согласно другому предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения, рН композиции составляет менее 0,5.According to one preferred embodiment of the present invention, the main component of the composition according to the present invention is methanesulfonic acid, based on its volume and percentage mass concentration in the composition. According to one preferred embodiment of the present invention, the pH of the composition is less than 1. According to another preferred embodiment of the present invention, the pH of the composition is less than 0.5.
На фиг. 3 и 4 представлена делигнификация древесной щепки в присутствии алкилсульфоновой кислоты (метансульфоновой кислоты) и пероксида водорода при температуре приблизительно 22°С в течение периода времени, составляющего до 8 суток. Следует отметить, что к моменту окончания эксперимента (сутки 8) не было даже следов углеродной сажи. Это указывает на то, что разложение целлюлозноIn fig. 3 and 4 show the delignification of wood chips in the presence of alkylsulfonic acid (methanesulfonic acid) and hydrogen peroxide at a temperature of approximately 22°C for a period of up to 8 days. It should be noted that by the end of the experiment (day 8) there were not even traces of carbon soot. This indicates that the decomposition of cellulose
- 5 046746 го материала на его базовые составляющие не происходит.- 5 046746 th material does not transform into its basic components.
Проведенный выше эксперимент ясно показывает, что композиция согласно настоящему изобретению не только является подходящей растворяющей кислотой для делигнификации растительного материала, но и может предотвращать полное разрушение целлюлозного материала до остатка из углеродной сажи, что приводит к более высоким выходам, получаемым производителями, и увеличивает прибыль, и при этом снижает выбросы и уменьшает риски для здоровья рабочих, работников подрядных организаций и общественности.The above experiment clearly shows that the composition of the present invention is not only a suitable solvent acid for delignifying plant material, but can also prevent cellulosic material from being completely degraded to carbon black residue, resulting in higher yields obtained by manufacturers and increased profits. while reducing emissions and health risks to workers, contractors and the public.
Способ получения глюкозы из древесно-целлюлозной массы был бы прекрасной альтернативой применяемому в настоящее время способу, в котором для конверсии древесно-целлюлозной массы требуется применение химических средств и большое количество энергии, и при этом способ не является экономичным, приводит к серьезным выбросам в окружающую среду, небезопасен и не приводит к высокоэффективным результатам, в особенности в случае крупномасштабного производства. Было бы желательно применять такие композиции, с помощью которых можно было бы проводить делигнификацию древесины и которые также позволяли бы производителю осуществлять определенный контроль, позволяющий сохранять целлюлозу, не превращая ее в углеродную сажу, и при этом позволяли бы обеспечивать более высокую эффективность и выходы при одновременном повышении безопасности и снижении общих затрат.A method for producing glucose from wood pulp would be an excellent alternative to the currently used method, in which the conversion of wood pulp requires the use of chemicals and a large amount of energy, and the method is not economical and leads to serious emissions into the environment , is unsafe and does not lead to highly effective results, especially in the case of large-scale production. It would be desirable to provide compositions that could delignify wood and that would also allow the manufacturer to have some control to preserve the cellulose without converting it to carbon black, while still providing higher efficiencies and yields while simultaneously improving safety and reducing overall costs.
Предпочтительно соединение алкилсульфоновая кислота и пероксид водорода присутствуют в молярном отношении, составляющем от 1:1 до 15:1. Предпочтительно рН полученной композиции составляет менее 1. Более предпочтительно рН полученной композиции составляет менее 0,5.Preferably, the alkyl sulfonic acid compound and hydrogen peroxide are present in a molar ratio of 1:1 to 15:1. Preferably, the pH of the resulting composition is less than 1. More preferably, the pH of the resulting composition is less than 0.5.
Согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения, соединение, содержащее фрагмент сульфоновой кислоты, выбрано из группы, состоящей из алкилсульфоновых кислот, в которых алкильные группы включают от 1 до 6 атомов С и являются линейными или разветвленными, и комбинаций таких алкилсульфоновых кислот. Предпочтительно соединение, содержащее фрагмент сульфоновой кислоты, выбрано из группы, состоящей из метансульфоновой кислоты; этансульфоновой кислоты; пропансульфоновой кислоты; 2-пропансульфоновой кислоты; изобутилсульфоновой кислоты; трет-бутилсульфоновой кислоты; бутансульфоновой кислоты; изопентилсульфоновой кислоты; трет-пентилсульфоновой кислоты; пентансульфоновой кислоты; трет-бутилгексансульфоновой кислоты и их комбинаций. Более предпочтительно соединение, содержащее фрагмент сульфоновой кислоты, представляет собой метансульфоновую кислоту.According to one preferred embodiment of the present invention, the compound containing a sulfonic acid moiety is selected from the group consisting of alkylsulfonic acids in which the alkyl groups have from 1 to 6 C atoms and are linear or branched, and combinations of such alkylsulfonic acids. Preferably, the compound containing a sulfonic acid moiety is selected from the group consisting of methanesulfonic acid; ethanesulfonic acid; propanesulfonic acid; 2-propanesulfonic acid; isobutylsulfonic acid; tert-butylsulfonic acid; butanesulfonic acid; isopentylsulfonic acid; tert-pentylsulfonic acid; pentanesulfonic acid; tert-butylhexanesulfonic acid and combinations thereof. More preferably, the compound containing the sulfonic acid moiety is methanesulfonic acid.
Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что термин алкилсульфоновая кислота включает алкилсульфоновые кислоты, в которых алкил может быть насыщенным или ненасыщенным, циклическим, линейным или разветвленным и/или замещенным или незамещенным.Those skilled in the art will appreciate that the term alkylsulfonic acid includes alkylsulfonic acids in which the alkyl may be saturated or unsaturated, cyclic, straight or branched, and/or substituted or unsubstituted.
Согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения, комбинация высокой концентрации алкилсульфоновой кислоты и пероксида образует модифицированную кислотную композицию, с помощью которой можно проводить контролируемую делигнификацию органического материала, сохраняя целлюлозные волокна относительно неповрежденными.According to one preferred embodiment of the present invention, the combination of a high concentration of alkyl sulfonic acid and peroxide forms a modified acid composition that can carry out controlled delignification of organic material while keeping the cellulose fibers relatively intact.
Делигнификация древесины с помощью композиции согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения позволяет выполнять способ при существенно более низких температурах и давлениях по сравнению с температурами и давлениями, применяемыми в настоящее время в традиционной сульфатной варке. Это приводит к значительным преимуществам, из которых можно отметить следующие: для проведения делигнификации сульфатной варкой требуются температуры, близкие к диапазону 176-180°С, в то время как в предпочтительном примере осуществления изобретения проведение способа согласно настоящему изобретению позволяет производить делигнификацию древесины даже при такой низкой температуре, как 25°С. Согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения, делигнификация древесины может быть проведена при температуре, составляющей 10°С. Согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения, делигнификация древесины может быть проведена при температуре, составляющей 0°С. Согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения, делигнификация древесины может быть проведена при температуре, составляющей 20°С. Согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения, делигнификация древесины может быть проведена при температуре, составляющей 30°С. Согласно другому предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения, делигнификация древесины может быть проведена при температуре, составляющей 40°С. Согласно иному предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения, делигнификация древесины может быть проведена при температуре, составляющей 50°С. Согласно иному предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения, делигнификация древесины может быть проведена при температуре, составляющей 60°С. Согласно иному предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения, делигнификация древесины может быть проведена при температуре, составляющей 80°С. Согласно иному предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения, делигнификация древесины может быть проведена при температуре, составляющей 90°С. Согласно иному предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретеDelignification of wood using a composition according to one of the preferred embodiments of the present invention allows the process to be carried out at significantly lower temperatures and pressures compared to the temperatures and pressures currently used in traditional kraft pulping. This leads to significant advantages, of which the following can be noted: delignification by kraft pulping requires temperatures close to the range of 176-180°C, while in a preferred embodiment of the invention, the process according to the present invention allows delignification of wood even at such low temperature, like 25°C. According to one of the preferred embodiments of the present invention, delignification of wood can be carried out at a temperature of 10°C. According to one of the preferred embodiments of the present invention, delignification of wood can be carried out at a temperature of 0°C. According to one of the preferred embodiments of the present invention, delignification of wood can be carried out at a temperature of 20°C. According to one of the preferred embodiments of the present invention, delignification of wood can be carried out at a temperature of 30°C. According to another preferred embodiment of the present invention, the delignification of wood can be carried out at a temperature of 40°C. According to another preferred embodiment of the present invention, the delignification of wood can be carried out at a temperature of 50°C. According to another preferred embodiment of the present invention, the delignification of wood can be carried out at a temperature of 60°C. According to another preferred embodiment of the present invention, the delignification of wood can be carried out at a temperature of 80°C. According to another preferred embodiment of the present invention, the delignification of wood can be carried out at a temperature of 90°C. According to another preferred embodiment of the present invention
- 6 046746 ния, делигнификация древесины может быть проведена при температуре, составляющей 100°С. Согласно иному предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения, делигнификация древесины может быть проведена при температуре, составляющей 120°С. Согласно иному предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения, делигнификация древесины может быть проведена при температуре, составляющей 130°С.- 6 046746 niya, delignification of wood can be carried out at a temperature of 100°C. According to another preferred embodiment of the present invention, the delignification of wood can be carried out at a temperature of 120°C. According to another preferred embodiment of the present invention, the delignification of wood can be carried out at a temperature of 130°C.
В каждом из приведенных выше предпочтительных примеров осуществления температура, при которой выполняют способы, существенно ниже, чем в применяемой в настоящее время энергозатратной и сравнительно неэффективной сульфатной варке.In each of the above preferred embodiments, the temperature at which the processes are performed is substantially lower than the energy-intensive and relatively inefficient kraft cooking process currently in use.
Кроме того, для делигнификаци древесины посредством сульфатной варки требуется высокое давление. Согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения, делигнификация древесины может быть проведена при атмосферном давлении. Это, в свою очередь, позволяет избежать применения высокоспециализированного и дорогостоящего промышленного оборудования. Это также позволяет оборудовать установки для делигнификации в различных регионах мира, там, где создание целлюлозно-бумажных предприятий по ряду причин было нерациональным.In addition, delignification of wood by kraft pulping requires high pressure. According to one preferred embodiment of the present invention, delignification of wood can be carried out at atmospheric pressure. This, in turn, avoids the use of highly specialized and expensive industrial equipment. This also makes it possible to equip delignification plants in various regions of the world, where the creation of pulp and paper enterprises was irrational for a number of reasons.
По сравнению с традиционной сульфатной варкой способ согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения имеет существенные преимущества, поскольку необходимость поддержания высоких температур при варке приводит не только к серьезным выбросам в окружающую среду, но и вносит существенный вклад в высокую стоимость готовой целлюлозной массы. Экономия энергии в способе согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения приведет к снижению цены целлюлозной массы, а также окажет благоприятное экономическое и экологическое влияние, как немедленное, так и долговременное, т.е. полезное для многих поколений людей.Compared to traditional kraft pulping, the process according to one preferred embodiment of the present invention has significant advantages, since the need to maintain high cooking temperatures not only results in significant emissions to the environment, but also contributes significantly to the high cost of the finished pulp. Energy savings in the process according to one preferred embodiment of the present invention will result in a reduction in the price of pulp and will also have a beneficial economic and environmental impact, both immediate and long-term, i.e. useful for many generations of people.
Дополнительная экономия средств при воплощении способа согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения может заключаться в отсутствии или снижении ограничительных мер, которые необходимы при работе емкостей для варки целлюлозной массы при высоких температурах и высоких давлениях.Additional cost savings when implementing the method according to one of the preferred embodiments of the present invention may lie in the absence or reduction of restrictive measures that are necessary when operating pulping vessels at high temperatures and high pressures.
Способ получения глюкозы из древесно-целлюлозной массы был бы прекрасной альтернативой применяемым в настоящее время способам, в которых для конверсии требуется применение большое количество химических средств, и при этом способ не приводит к значительным результатам, в особенности, в случае крупномасштабного производства. Было бы желательно применить такую композицию, с помощью которой можно было бы проводить делигнификацию биомассы, и которая также позволяла бы производителю осуществлять определенный контроль, позволяющий сохранять целлюлозу, не превращая ее в углеродную сажу. Предоставляя тем самым дополнительные источники дохода работникам таких предприятий.A method for producing glucose from wood pulp would be an excellent alternative to currently used methods, which require large amounts of chemicals for conversion and do not produce significant results, especially in large-scale production. It would be desirable to provide a composition that could delignify biomass and that also allowed the manufacturer some control to preserve the cellulose without converting it to carbon black. Thus providing additional sources of income to employees of such enterprises.
Согласно одному из предпочтительных примеров осуществления способа согласно настоящему изобретению, может быть произведено отделение лигнина, и полученные целлюлозные волокна могут быть дополнительно обработаны для получения глюкозных мономеров. Глюкоза имеет широкий спектр применения, включая ее использование в качестве исходного вещества для получения широко используемых химических веществ, некоторые примеры которых включают, без ограничений, диацетонид, дитиоацеталь, этанол, глюкозид, глюкаль и гидроксиглюкаль.According to one preferred embodiment of the method according to the present invention, lignin can be separated and the resulting cellulose fibers can be further processed to produce glucose monomers. Glucose has a wide range of uses, including its use as a starting material for the preparation of commonly used chemicals, some examples of which include, but are not limited to, diacetonide, dithioacetal, ethanol, glucoside, glucal and hydroxyglucal.
Другим преимуществом применения предпочтительной композиции согласно настоящему изобретению по сравнению с применяемой в настоящее время сульфатной варкой является отсутствие ядовитых газов или паров. Как полагают, источником паров при сульфатной варке в основном являются выбросы SO2. Делигнификация с использованием предпочтительной композиции согласно настоящему изобретению, насколько может быть определено на настоящий момент известными способами обнаружения, не приводит к выделению SO2.Another advantage of using the preferred composition of the present invention compared to currently used kraft cooking is the absence of toxic gases or vapors. The source of fumes from kraft cooking is believed to be primarily SO2 emissions. Delignification using the preferred composition of the present invention, as far as can be determined by currently known detection methods, does not result in the release of SO 2 .
Для оценки влияния различных молярных отношений на глубину протекания реакции, готовили смеси метансульфоновой кислоты (англ. methanesulfonic acid, сокращенно MSA), триэтаноламина (англ. triethanolamine, сокращенно ТЕОА) и пероксида водорода, содержащие различные концентрации MSA, ТЕОА и пероксида водорода, и вводили эти смеси в реакции с биомассой (древесными щепками), которые проводили в течение ночи в условиях обычных температур и давлений. Контрольные испытания проводили на соответствующих смесях, содержащих вместо биомассы только лигнин сульфатной варки или только целлюлозу. В качестве контроля в испытаниях использовали коммерчески доступный лигнин (Sigma-Aldrich; лигнин сульфатной варки; No. продукта 471003). В качестве контроля в испытаниях также использовали коммерчески доступную целлюлозу (Sigma-Aldrich; целлюлозное волокно (среднее); No. продукта С6288).To evaluate the effect of different molar ratios on the depth of the reaction, mixtures of methanesulfonic acid (MSA), triethanolamine (TEOA) and hydrogen peroxide containing various concentrations of MSA, TEOA and hydrogen peroxide were prepared and introduced These mixtures were reacted with biomass (wood chips) overnight under normal temperatures and pressures. Control tests were carried out on corresponding mixtures containing only kraft-cooked lignin or only cellulose instead of biomass. Commercially available lignin (Sigma-Aldrich; kraft-cooked lignin; Product No. 471003) was used as a control in the tests. Commercially available cellulose (Sigma-Aldrich; cellulose fiber (medium); Product No. C6288) was also used as a control in the tests.
Твердую фазу отфильтровывали из каждой смеси после протекания реакции в течение 20 ч, промывали водой и сушили в сушильном шкафу при 45°С до постоянной массы сухого вещества. Все данные представляют собой среднее из трех определений. Композиция с подходящей эффективностью должна растворять весь лигнин и как можно меньше затрагивать целлюлозу. Результаты экспериментов представлены в табл. 2.The solid phase was filtered from each mixture after the reaction had proceeded for 20 hours, washed with water and dried in an oven at 45°C to a constant dry matter weight. All data represent the average of three determinations. A composition with suitable effectiveness should dissolve all lignin and affect as little cellulose as possible. The results of the experiments are presented in table. 2.
--
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA3,074,198 | 2020-02-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA046746B1 true EA046746B1 (en) | 2024-04-17 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA3110558C (en) | Modified alkylsulfonic acid and uses thereof | |
| US11760720B2 (en) | Modified sulfuric acid and uses thereof | |
| US11846067B2 (en) | Modified sulfuric acid and uses thereof | |
| EA046746B1 (en) | MODIFIED ALKANSULPHONIC ACID AND ITS APPLICATION | |
| CA3110390A1 (en) | Modified sulfuric acid and uses thereof | |
| EA046806B1 (en) | MODIFIED SULFURIC ACID AND ITS APPLICATION | |
| TR2022012060T2 (en) | MODIFIED ALKYLSULFONIC ACID AND USES THEREOF | |
| EA046675B1 (en) | MODIFIED SULFURIC ACID AND ITS APPLICATION | |
| OA21385A (en) | Modified sulfuric acid and uses thereof. | |
| CA3128674A1 (en) | Arylsulfonic acid - modified sulfuric acid and uses thereof | |
| TR2022012045T2 (en) | MODIFIED SULFURIC ACID AND USES THEREOF |