EA046011B1

EA046011B1 - METHOD FOR STOPPING A FISCHER-TROPSCH REACTOR

Info

Publication number: EA046011B1
Application number: EA202391078
Authority: EA
Inventors: Роберт Майлс Бейкер; Джей Саймон Кларксон; Эндрю Джеймс Коу; Роберт Уильям Галлен; Ричард Филипп Дэвид Пирсон; Колин Тамсетт
Original assignee: Джонсон Матти Дэйви Текнолоджиз Лимитед
Priority date: 2020-12-03
Filing date: 2021-11-12
Publication date: 2024-01-31

Description

Изобретение относится к способу остановки реактора и процесса Фишера - Тропша.The invention relates to a method for stopping a reactor and the Fischer-Tropsch process.

Процесс Фишера - Тропша включает ряд катализируемых химических реакций, в ходе которых из исходного газа, содержащего водород и монооксид углерода, получают множество углеводородов, имеющих формулу (CnH_2n+2). Процесс может протекать в одном или более реакторах Фишера - Тропша с использованием катализаторов на основе железа или кобальта под значениями давления в диапазоне от 0,1 до 10 МПа и при значениях температуры в диапазоне от 170 до 350°С.The Fischer-Tropsch process involves a series of catalyzed chemical reactions that produce a variety of hydrocarbons having the formula (CnH _2n+2 ) from a feed gas containing hydrogen and carbon monoxide. The process can take place in one or more Fischer-Tropsch reactors using iron or cobalt catalysts at pressures ranging from 0.1 to 10 MPa and temperatures ranging from 170 to 350°C.

Реакции Фишера - Тропша являются экзотермическими, и были разработаны различные конфигурации для предотвращения перегрева и повреждения реактора Фишера - Тропша и катализатора, а также последующего возможного снижения производительности, активности и селективности. В одной конфигурации неподвижный слой катализатора Фишера - Тропша охлаждают путем теплообмена с охлаждающей средой, например кипящей водой под давлением.Fischer–Tropsch reactions are exothermic, and various configurations have been developed to prevent overheating and damage to the Fischer–Tropsch reactor and catalyst, and the subsequent possible reduction in productivity, activity, and selectivity. In one configuration, the fixed bed of the Fischer-Tropsch catalyst is cooled by heat exchange with a cooling medium, such as boiling water under pressure.

Необходимо останавливать реактор и процесс Фишера - Тропша, т. е. осуществлять переход из рабочего состояния, в котором синтезируются углеводороды, в нерабочее состояние, когда это необходимо, безопасным и эффективным образом.It is necessary to stop the reactor and the Fischer-Tropsch process, i.e., to carry out the transition from the operating state in which hydrocarbons are synthesized to the non-operating state, when necessary, in a safe and efficient manner.

В GB2223237A описан процесс остановки реактора для получения по меньшей мере частично жидкого углеводородного продукта с использованием каталитической реакции синтез-газа, состоящего из монооксида углерода и водорода, при повышенной температуре и давлении. Реактор оборудован средствами охлаждения и средствами рециркуляции газа через катализатор для выравнивания температуры катализатора. Способ включает стадии: (i) прерывания подачи синтез-газа; (ii) сброса давления в реакторе ниже по потоку от катализатора и подачи инертного газа в реактор выше по потоку от катализатора и (iii) охлаждения катализатора до условий окружающей среды.GB2223237A describes a process for shutting down a reactor to produce an at least partially liquid hydrocarbon product using a catalytic reaction of synthesis gas consisting of carbon monoxide and hydrogen at elevated temperature and pressure. The reactor is equipped with cooling means and means for recirculating gas through the catalyst to equalize the temperature of the catalyst. The method includes the stages of: (i) interrupting the supply of synthesis gas; (ii) depressurizing the reactor downstream of the catalyst and introducing inert gas into the reactor upstream of the catalyst; and (iii) cooling the catalyst to ambient conditions.

В US 10329492 описан способ остановки реактора Фишера - Тропша, который включает: а) прекращение подачи свежего сырья в реактор; b) открытие или увеличение потока в линию продувки остаточного газа реактора для поддержания достаточного потока через реактор; с) обеспечение снижения давления внутри реактора до уровня ниже давления в резервуаре продувочного газа; d) открытие клапана продувочного газа для обеспечения потока из резервуара продувочного газа на вход реактора; е) обеспечение пропускания продувочного газа через реактор для по существу удаления свежего исходного газа и f) закрытие клапана продувочного газа и перекрытие линии продувочного газа до прекращения потока через реактор.US 10329492 describes a method for shutting down a Fischer-Tropsch reactor, which includes: a) stopping the supply of fresh feedstock to the reactor; b) opening or increasing flow into the reactor tail gas purge line to maintain sufficient flow through the reactor; c) ensuring that the pressure inside the reactor is reduced to a level below the pressure in the purge gas reservoir; d) opening the purge gas valve to allow flow from the purge gas reservoir to the reactor inlet; f) allowing purge gas to flow through the reactor to substantially remove fresh feed gas; and f) closing the purge gas valve and shutting off the purge gas line until flow through the reactor ceases.

Несмотря на то, что сброс давления в реакторе и гашение инертным или продувочным газом эффективны, они не обеспечивают гибкость процесса и впоследствии требуют длительного времени возобновления. Более того, процесс остановки является неэкономичным с точки зрения использования синтез-газа и запасов из контура синтеза.Although reactor depressurization and quenching with inert or purge gas are effective, they do not provide process flexibility and subsequently require long restart times. Moreover, the shutdown process is uneconomical in terms of the use of synthesis gas and reserves from the synthesis loop.

Заявители разработали альтернативный способ остановки, который преодолевает проблемы, свойственные способам предшествующего уровня техники.Applicants have developed an alternative stopping method that overcomes the problems inherent in prior art methods.

Соответственно, в изобретении предложен способ остановки реактора Фишера -Тропша, в который подают смесь газообразных реагентов, содержащую синтез-газ и рецикловый газ, извлеченный из контура синтеза реактора Фишера - Тропша, причем указанный реактор Фишера - Тропша содержит катализатор Фишера -Тропша, охлаждаемый посредством непрямого охлаждения с помощью охлаждающей среды под давлением, при этом указанный способ включает стадии: (а) сброса давления охлаждающей среды для охлаждения смеси газообразных реагентов для гашения реакций Фишера - Тропша, идущих в реакторе Фишера -Тропша, (b) прекращения подачи синтез-газа в реактор Фишера - Тропша и (с) поддержания циркуляции рециклового газа через реактор Фишера - Тропша на стадиях (а) и (b) для отвода тепла от реактора Фишера - Тропша.Accordingly, the invention provides a method for shutting down a Fischer-Tropsch reactor into which is fed a mixture of gaseous reactants containing synthesis gas and recycle gas extracted from the synthesis loop of a Fischer-Tropsch reactor, wherein said Fischer-Tropsch reactor contains a Fischer-Tropsch catalyst cooled by indirect cooling using a pressurized cooling medium, wherein said method includes the stages of: (a) releasing the pressure of the cooling medium to cool the mixture of gaseous reagents to quench the Fischer-Tropsch reactions occurring in the Fischer-Tropsch reactor, (b) stopping the supply of synthesis gas into the Fischer-Tropsch reactor and (c) maintaining circulation of recycle gas through the Fischer-Tropsch reactor in steps (a) and (b) to remove heat from the Fischer-Tropsch reactor.

Способ предполагает продолжение циркуляции рециклового газа через реактор Фишера - Тропша, поэтому он может быть назван способом неполной остановки, в отличие от полной остановки, при которой газообразные реагенты могут быть заменены инертным газом, таким как азот.The method involves continuing the circulation of recycle gas through the Fischer-Tropsch reactor, so it can be called a partial shutdown method, as opposed to a complete shutdown, in which the gaseous reactants can be replaced by an inert gas such as nitrogen.

К преимуществам способа неполной остановки относятся следующие: i. Продувку реагентов сводят к минимуму, поскольку каждая процедура не требует продувки всего контура инертным газом, ii. Ввиду того, что перед повторным нагнетанием свежего сырья не требуются полный сброс и продувка, время на перезапуск сводится к минимуму, iii. Обеспечивается экономия дорогостоящего инертного газа, iv. Защита катализатора обеспечивается за счет обеспечения продолжения потока газообразных реагентов, а не за счет использования инертного газа для удаления реагентов с катализатора.The advantages of the partial stop method include the following: i. Reagent purging is kept to a minimum since each procedure does not require purging the entire circuit with inert gas, ii. Since a complete dump and purge is not required before fresh feed is re-injected, restart time is kept to a minimum, iii. Saving of expensive inert gas is ensured, iv. Catalyst protection is achieved by allowing the gaseous reactants to continue flowing rather than by using an inert gas to remove reactants from the catalyst.

Способ применяют к реактору Фишера - Тропша, содержащему охлажденный катализатор Фишера - Тропша, в который подают смесь газообразных реагентов и который работает по типу контурного реактора.The method is applied to a Fischer-Tropsch reactor containing a cooled Fischer-Tropsch catalyst into which a mixture of gaseous reagents is supplied and which operates as a loop reactor.

Смесь газообразных реагентов, подаваемая в реактор Фишера - Тропша, содержит синтез-газ и рецикловый газ, извлекаемый из продуктового потока реактора Фишера - Тропша. Синтез-газ для процесса Фишера - Тропша содержит водород и монооксид углерода. Рецикловый газ, как правило, содержит непрореагировавший синтез-газ, диоксид углерода и, возможно, легкие углеводороды.The mixture of gaseous reactants fed to the Fischer-Tropsch reactor contains synthesis gas and recycle gas extracted from the Fischer-Tropsch reactor product stream. Synthesis gas for the Fischer-Tropsch process contains hydrogen and carbon monoxide. Recycle gas typically contains unreacted synthesis gas, carbon dioxide and possibly light hydrocarbons.

Синтез-газ может быть образован с помощью любой соответствующей технологии получения синтез-газа Фишера - Тропша. Например, синтез-газ может быть образован посредством процессов, вклюSynthesis gas can be formed using any appropriate technology for producing Fischer-Tropsch synthesis gas. For example, synthesis gas can be formed through processes including

- 1 046011 чающих одну или более стадий, выбранных из газификации, частичного окисления и каталитического частичного окисления, применяемых к углеводородному сырью, биомассе, углеродсодержащим и пластмассовым отходам, таким как уголь, биомасса, твердые бытовые отходы или их эквивалент, содержащий небиогенный углерод. Синтез-газ предпочтительно состоит по существу из водорода и монооксида углерода. Если полученный синтез-газ содержит диоксид углерода, для удаления диоксида углерода из смеси газообразных реагентов выше по потоку от реактора Фишера - Тропша, как правило, необходима стадия удаления диоксида углерода. Известны способы удаления диоксида углерода, которые, как правило, включают абсорбцию диоксида углерода из синтез-газа с использованием системы химической или физической промывки. Кроме того, до или после любой стадии удаления диоксида углерода выше по потоку от реактора Фишера - Тропша желательно удалять примеси или загрязнения, которые могут отравлять катализаторы Фишера - Тропша, с помощью одной или более стадий удаления загрязнений посредством промывки (абсорбции) и/или пропускания газа смеси газообразных реагентов через один или слоев соответствующего адсорбента.- 1 046011 involving one or more stages selected from gasification, partial oxidation and catalytic partial oxidation, applied to hydrocarbon feedstocks, biomass, carbon-containing and plastic wastes such as coal, biomass, municipal solid waste or their equivalent containing non-biogenic carbon. The synthesis gas preferably consists essentially of hydrogen and carbon monoxide. If the resulting synthesis gas contains carbon dioxide, a carbon dioxide removal step is typically required to remove carbon dioxide from the reactant gas mixture upstream of the Fischer-Tropsch reactor. Methods for removing carbon dioxide are known, which typically involve absorbing carbon dioxide from synthesis gas using a chemical or physical washing system. In addition, before or after any carbon dioxide removal step upstream of the Fischer-Tropsch reactor, it is desirable to remove impurities or contaminants that may poison the Fischer-Tropsch catalysts by one or more contaminant removal steps by washing (absorption) and/or permeation gas mixture of gaseous reagents through one or layers of appropriate adsorbent.

Процесс Фишера - Тропша включает ряд химических реакций, в ходе которых образуется множество углеводородов, в идеальном варианте имеющих формулу (С_пН_2п+2). Продуктами более применимых реакций являются алканы, получаемые из смеси газообразных реагентов следующим образом:The Fischer-Tropsch process involves a series of chemical reactions during which many hydrocarbons are formed, ideally having the formula (C _p H _{2p + 2} ). The products of more applicable reactions are alkanes, obtained from a mixture of gaseous reactants as follows:

(2n + 1) Н2 + n СО ^ CnH2n+2 + n Н2О, где n, как правило, равно 5-100 или выше, причем предпочтительные продукты имеют n в диапазоне 10-20.(2n + 1) H2 + n CO ^ CnH2n+2 + n H2O, where n is typically 5-100 or higher, with preferred products having n in the range of 10-20.

В реакторе Фишера - Тропша используется контур синтеза, т.е. в реактор Фишера - Тропша подают смесь газообразных реагентов, где она реагирует в присутствии катализатора Фишера - Тропша с образованием смеси продуктов, содержащей жидкие и газообразные углеводороды, пар и непрореагировавшие газы. После выхода из реактора Фишера - Тропша газопродуктовую смесь охлаждают для конденсации пара и облегчения извлечения жидких углеводородов. Часть непрореагировавшего газа, необязательно после отделения легких углеводородов, возвращается в реактор Фишера - Тропша в качестве рециклового газа, образуя таким образом контур синтеза. Рецикловый газ смешивается с синтез-газом для образования смеси газообразных реагентов за пределами реактора Фишера - Тропша, что обеспечивает возможность более эффективного контроля температуры подачи компонентов в реактор Фишера - Тропша. Работа реактора Фишера - Тропша в контуре повышает эффективность конверсии в процессе. Для предотвращения накопления инертных газов можно выполнять продувку из контура с остаточным газом Фишера - Тропша, который затем может быть подвергнут дальнейшей обработке.The Fischer-Tropsch reactor uses a synthesis loop, i.e. a mixture of gaseous reactants is fed into the Fischer-Tropsch reactor, where it reacts in the presence of a Fischer-Tropsch catalyst to form a mixture of products containing liquid and gaseous hydrocarbons, steam and unreacted gases. After leaving the Fischer-Tropsch reactor, the gas product mixture is cooled to condense the steam and facilitate the extraction of liquid hydrocarbons. Part of the unreacted gas, optionally after separation of light hydrocarbons, is returned to the Fischer-Tropsch reactor as recycle gas, thus forming a synthesis loop. Recycle gas is mixed with synthesis gas to form a mixture of gaseous reactants outside the Fischer-Tropsch reactor, which allows for more effective control of the feed temperature of the components into the Fischer-Tropsch reactor. Operating a Fischer-Tropsch reactor in the loop increases the conversion efficiency of the process. To prevent the accumulation of inert gases, a residual Fischer-Tropsch gas loop can be purged, which can then be further processed.

Молярное соотношение водорода и монооксида углерода в синтез-газе, подаваемом в реактор Фишера - Тропша, может находиться в диапазоне от 1,6:1 до 2,5:1, предпочтительно от 2,0:1 до 2,2:1.The molar ratio of hydrogen to carbon monoxide in the synthesis gas fed to the Fischer-Tropsch reactor may range from 1.6:1 to 2.5:1, preferably from 2.0:1 to 2.2:1.

До остановки реактор Фишера - Тропша может работать при значениях давления в диапазоне от 10 до 100 бар абс. (от 0,1 до 10 МПа) и значениях температуры в диапазоне от 170 до 350°С. Реактор может работать с использованием катализаторов на основе кобальта при давлении 20-50 бар абс. и температуре 200-320°С. Часовая объемная скорость подачи газа (GHSV) для непрерывной работы может находиться в диапазоне от 1000 до 25 000 ч^-1.Before shutdown, the Fischer-Tropsch reactor can operate at pressures ranging from 10 to 100 bar abs. (from 0.1 to 10 MPa) and temperature values in the range from 170 to 350°C. The reactor can be operated using cobalt-based catalysts at a pressure of 20-50 bar abs. and temperature 200-320°C. Gas hourly volumetric velocity (GHSV) for continuous operation can range from 1000 to 25,000 h ^-1 .

Реактор Фишера - Тропша содержит катализатор Фишера - Тропша, охлаждаемый посредством непрямого охлаждения с помощью охлаждающей среды под давлением. Реактор Фишера - Тропша может быть любым реактором, обеспечивающим размещение катализатора, охлаждаемого посредством непрямого охлаждения с помощью охлаждающей среды под давлением. Непрямое охлаждение в реакторе Фишера - Тропша может осуществляться посредством непрямого теплообмена с охлаждающей средой, и реакторы Фишера - Тропша успешно используются в качестве теплообменных реакторов. Как правило, процесс Фишера - Тропша протекает при повышенном давлении, и, соответственно, реактор Фишера Тропша, как правило, представляет собой сосуд высокого давления, например цилиндрический сосуд с куполообразным верхом и дном.The Fischer-Tropsch reactor contains a Fischer-Tropsch catalyst cooled by indirect cooling using a pressurized cooling medium. The Fischer-Tropsch reactor can be any reactor that accommodates a catalyst cooled by indirect cooling using a pressurized cooling medium. Indirect cooling in a Fischer-Tropsch reactor can be achieved by indirect heat exchange with the cooling medium, and Fischer-Tropsch reactors have been successfully used as heat exchange reactors. Typically, the Fischer-Tropsch process occurs at elevated pressure, and accordingly, the Fischer-Tropsch reactor is typically a high-pressure vessel, such as a cylindrical vessel with a dome-shaped top and bottom.

Поток через катализатор может быть осевым и/или радиальным. Катализатор Фишера - Тропша может быть выполнен в виде слоя, через который проходят трубки или пластины с охлаждающей средой, или катализатор может быть размещен во множестве реакторных трубок, омываемых охлаждающей средой, текущей вокруг их наружных сторон. Предпочтительным является реактор, использующий вторую из указанных технологий.Flow through the catalyst may be axial and/or radial. The Fischer-Tropsch catalyst may be formed as a bed through which tubes or plates containing a cooling medium pass, or the catalyst may be placed in a plurality of reactor tubes surrounded by a cooling medium flowing around their outsides. Preferred is a reactor using the second of these technologies.

Можно использовать любой катализатор Фишера - Тропша, но предпочтительно использование катализаторов на основе железа и кобальта. Катализаторы Фишера - Тропша на основе кобальта являются предпочтительными по сравнению с катализаторами на основе железа из-за их более низкой селективности к диоксиду углерода. Можно использовать любые катализаторы Фишера - Тропша на основе кобальта, но предпочтительно использование катализаторов с содержанием от 9 до 25 мас.%, кобальта, нанесенного на приемлемый материал-носитель. Таким образом, приемлемые катализаторы включают агломераты, пеллеты или экструдаты, содержащие оксиды металлов, такие как оксид алюминия, оксид цинка, диоксид титана или диоксид кремния, или их смеси, на которые наносят каталитически активный металл.Any Fischer-Tropsch catalyst can be used, but iron and cobalt based catalysts are preferred. Cobalt-based Fischer-Tropsch catalysts are preferred over iron-based catalysts due to their lower carbon dioxide selectivity. Any cobalt-based Fischer-Tropsch catalysts can be used, but it is preferred to use catalysts containing from 9 to 25 wt.% cobalt supported on a suitable support material. Thus, suitable catalysts include agglomerates, pellets or extrudates containing metal oxides, such as alumina, zinc oxide, titanium dioxide or silica, or mixtures thereof, onto which the catalytically active metal is supported.

В наиболее предпочтительной конфигурации катализатор Фишера - Тропша используют в комбинации с носителем катализатора, приемлемым для применения в трубчатом реакторе Фишера - Тропша,In the most preferred configuration, the Fischer-Tropsch catalyst is used in combination with a catalyst support suitable for use in a tubular Fischer-Tropsch reactor,

- 2 046011 где носитель катализатора, содержащий катализатор, располагается внутри одной или более трубок, охлаждаемых циркулирующей охлаждающей средой, такой как вода под давлением. Под термином носитель катализатора авторы изобретения подразумевают емкость с катализатором, например в форме чашки или барабана, выполненную с возможностью подачи газа и/или жидкости в носитель и из него и через слой катализатора или предшественника катализатора, расположенный внутри носителя. Можно использовать любой приемлемый носитель катализатора. В одной конфигурации носитель катализатора описан в WO 2011/048361, содержание которого включено в настоящий документ посредством ссылки. В альтернативной конфигурации предполагается, что носитель катализатора может включать монолитный носитель катализатора, описанный в WO 2012/136971, содержание которого включено в настоящий документ путем ссылки. В другой альтернативной конфигурации можно использовать носитель катализатора, описанный в WO 2016/050520, содержание которого включено в настоящий документ путем ссылки. В предпочтительных вариантах осуществления установка синтеза углеводородов по методу Фишера Тропша содержит трубчатый реактор Фишера - Тропша, в котором носители катализатора, содержащие катализатор Фишера - Тропша, расположены внутри одной или более трубок, охлаждаемых с использованием охлаждающей среды.- 2 046011 wherein the catalyst carrier containing the catalyst is located within one or more tubes cooled by a circulating cooling medium such as pressurized water. By the term catalyst carrier, we mean a catalyst container, for example in the form of a cup or drum, configured to convey gas and/or liquid into and out of the carrier and through a layer of catalyst or catalyst precursor located within the carrier. Any suitable catalyst support may be used. In one configuration, the catalyst support is described in WO 2011/048361, the contents of which are incorporated herein by reference. In an alternative configuration, it is contemplated that the catalyst support may include a monolithic catalyst support described in WO 2012/136971, the contents of which are incorporated herein by reference. In another alternative configuration, the catalyst support described in WO 2016/050520, the contents of which are incorporated herein by reference, can be used. In preferred embodiments, a Fischer-Tropsch hydrocarbon synthesis unit comprises a tubular Fischer-Tropsch reactor in which catalyst supports containing the Fischer-Tropsch catalyst are located within one or more tubes cooled using a refrigerant.

Давление охлаждающей среды может быть таким же или близким к давлению смеси газообразных реагентов, подаваемой в реактор Фишера - Тропша.The pressure of the cooling medium can be the same or close to the pressure of the mixture of gaseous reagents supplied to the Fischer-Tropsch reactor.

В качестве охлаждающей среды можно использовать любую охлаждающую среду, обеспечивающую эффективный отвод тепла от реактора Фишера - Тропша, находясь под давлением, но предпочтительно представляет собой кипящую воду под давлением. Вода может представлять собой любую приемлемую воду охлаждения. Тепло из реактора Фишера - Тропша отводят с образованием пара, который предпочтительно подают в паровую емкость, соединенную с реактором Фишера - Тропша.The cooling medium can be any cooling medium that provides efficient heat removal from the Fischer-Tropsch reactor while under pressure, but is preferably boiling water under pressure. The water may be any suitable cooling water. Heat from the Fischer-Tropsch reactor is removed to form steam, which is preferably supplied to a steam vessel connected to the Fischer-Tropsch reactor.

В ходе реакции Фишера - Тропша выше образуется вода Фишера - Тропша в качестве побочного продукта реакции. Эту воду Фишера - Тропша отделяют в установке синтеза углеводородов по методу Фишера - Тропша от углеводородной смеси, полученной в реакции Фишера - Тропша. Такое разделение можно легко выполнять, используя один или более газожидкостных или жидкостных сепараторов.The Fischer-Tropsch reaction above produces Fischer-Tropsch water as a by-product of the reaction. This Fischer-Tropsch water is separated in a hydrocarbon synthesis unit using the Fischer-Tropsch method from the hydrocarbon mixture obtained in the Fischer-Tropsch reaction. Such separation can be easily accomplished using one or more gas-liquid or liquid separators.

Отделение попутной воды от смеси продуктов, полученной на стадии реакции Фишера - Тропша, позволяет извлекать смесь продуктов углеводородов. Газообразные углеводороды можно извлекать для продажи или возврата в процесс, например в качестве сырья для установки производства синтез-газа в виде части остаточного газа Фишера - Тропша или совместно с ним. Жидкие углеводороды можно извлекать для продажи или подвергать обогащению для получения более ценных углеводородных продуктов. Таким образом, установка синтеза углеводородов по методу Фишера - Тропша должна продуцировать один или более потоков углеводородов, включая, без ограничений, расплавленный углеводородный воск и/или конденсат легких углеводородов, который представляет собой жидкость при температуре окружающей среды. Углеводородные продукты, синтезированные в установке синтеза углеводородов по методу Фишера - Тропша, можно использовать сразу, например для получения базовых масел, или можно в дальнейшем обрабатывать для получения других продуктов.Separation of produced water from the mixture of products obtained at the stage of the Fischer-Tropsch reaction allows the mixture of hydrocarbon products to be recovered. Gaseous hydrocarbons can be recovered for sale or return to the process, for example as feedstock to a synthesis gas plant as part of or together with Fischer-Tropsch tail gas. Liquid hydrocarbons can be recovered for sale or subjected to beneficiation to produce more valuable hydrocarbon products. Thus, a Fischer-Tropsch hydrocarbon synthesis unit must produce one or more hydrocarbon streams, including, but not limited to, molten hydrocarbon wax and/or light hydrocarbon condensate, which is a liquid at ambient temperature. Hydrocarbon products synthesized in a Fischer-Tropsch hydrocarbon synthesis unit can be used immediately, for example to obtain base oils, or can be further processed to obtain other products.

Способ остановки включает стадию (а) сброса давления охлаждающей среды для охлаждения смеси газообразных реагентов с целью гашения реакций Фишера - Тропша, протекающих в реакторе Фишера Тропша. На этой стадии охлаждающую среду и реактор Фишера - Тропша предпочтительно охлаждают до 150°С или ниже, например до температуры в диапазоне от 100 до 150°С, посредством снижения давления охлаждающей среды, например, если охлаждающая среда представляет собой кипящую воду, посредством снижения давления до примерно 5 бар абс. или ниже. Давление может быть сброшено посредством сброса давления в паровой емкости, соединенной с реактором Фишера - Тропша. Стадия сброса давления (а) может быть для удобства реализована с использованием отверстия и/или регулирующего клапана, соединенного с паровой емкостью. Сброс давления только через отверстие или в комбинации с одним или более регулирующими клапанами обеспечивает более высокий уровень управления способом. Чтобы быстро погасить реакцию и остановить осаждение углерода в результате разложения монооксида углерода, образующегося на катализаторе, желательно, чтобы сброс давления происходил достаточно быстро, но не настолько быстро, чтобы вызвать механические повреждения реактора Фишера - Тропша и соответствующего устройства охлаждения. Например, слишком быстрый сброс давления в системе с водяным охлаждением может привести к попаданию жидкой воды в линии пара, что вызовет гидравлический удар и потенциальное повреждение оборудования/трубопровода. Сброс давления охлаждающей среды может происходить в течение 5-10 минут в зависимости от активности катализатора. Начальное давление, т. е. давление в нормальном рабочем режиме, может находиться в диапазоне от 15 до 35 бар абс. в зависимости от рабочей температуры, используемой для достижения оптимальной производительности катализатора. Конечное давление, т. е. давление после сброса давления, может составлять 5 бар абс. или ниже. Скорость сброса давления предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 6 бар в минуту. При использовании только отверстия скорость сброса давления со временем уменьшается, но она может быть постоянной, если используется система с клапаном.The shutdown method includes step (a) of releasing the pressure of the cooling medium to cool the mixture of gaseous reactants to quench the Fischer-Tropsch reactions occurring in the Fischer-Tropsch reactor. At this stage, the cooling medium and the Fischer-Tropsch reactor are preferably cooled to 150° C. or lower, for example to a temperature in the range of 100 to 150° C., by reducing the pressure of the cooling medium, for example, if the cooling medium is boiling water, by reducing the pressure up to approximately 5 bar abs. or lower. The pressure can be relieved by depressurizing a steam vessel connected to the Fischer-Tropsch reactor. The pressure relief step (a) may conveniently be implemented using an orifice and/or a control valve connected to the steam vessel. Pressure relief through an orifice alone or in combination with one or more control valves provides a higher level of process control. To quickly quench the reaction and stop carbon precipitation from the decomposition of carbon monoxide produced on the catalyst, it is desirable that the pressure release be sufficiently rapid, but not so rapid as to cause mechanical damage to the Fischer-Tropsch reactor and associated cooling device. For example, depressurizing a water-cooled system too quickly can allow liquid water to enter the steam lines, causing water hammer and potential equipment/piping damage. The release of pressure from the cooling medium can occur within 5-10 minutes depending on the activity of the catalyst. The initial pressure, i.e. the pressure during normal operation, can be in the range from 15 to 35 bar abs. depending on the operating temperature used to achieve optimal catalyst performance. The final pressure, i.e. the pressure after depressurization, can be 5 bar abs. or lower. The pressure release rate is preferably in the range from 2 to 6 bar per minute. When using only the orifice, the rate of pressure release decreases over time, but it can be constant if a valved system is used.

Способ остановки также включает стадию (b) прекращения подачи синтез-газа в реактор Фишера Тропша. Стадию (b) предпочтительно осуществляют одновременно со стадией сброса давления (а), т. е.The shutdown method also includes the step (b) of stopping the supply of synthesis gas to the Fischer Tropsch reactor. Step (b) is preferably carried out simultaneously with the pressure release step (a), i.e.

- 3 046011 стадии (а) и (b) предпочтительно выполняют одновременно. Допустимой считается небольшая задержка между начальной (а) и последующей стадией (b), но поскольку задержка между стадией (b) и последующей стадией (а) может представлять опасность образования углерода на катализаторе, то стадия (а) предпочтительно является первой. С прекращением подачи смеси синтез-газа снижается скорость реакции, протекающей в реакторе Фишера - Тропша. Поток отводимого из реактора Фишера - Тропша синтез-газа может быть выпущен в окружающую среду, возвращен на стадию образования синтез-газа или использован в качестве топлива.- 3 046011 steps (a) and (b) are preferably carried out simultaneously. A small delay between the initial step (a) and the subsequent step (b) is acceptable, but since the delay between step (b) and the subsequent step (a) may pose a risk of carbon formation on the catalyst, step (a) is preferably first. With the cessation of the supply of the synthesis gas mixture, the rate of the reaction occurring in the Fischer-Tropsch reactor decreases. The synthesis gas stream removed from the Fischer-Tropsch reactor can be released into the environment, returned to the stage of synthesis gas formation, or used as fuel.

Способ остановки также включает стадию (с) поддержания циркуляции рециклового газа в контуре и через реактор Фишера - Тропша во время стадий (а) и (b) для отвода тепла от реактора Фишера Тропша. Поток рециклового газа, как правило, находится под более низким давлением, чем поток синтезгаза, поэтому циркуляция обеспечивается с использованием циркуляционного компрессора. После прекращения подачи синтез-газа в реактор Фишера - Тропша эта циркуляция сохраняется. Поскольку рецикловый газ содержит некоторое количество водорода и монооксида углерода, может иметь место дополнительный синтез Фишера - Тропша, но он ограничен охлаждением реактора Фишера - Тропша, вызванным сбросом давления охлаждающей среды. Извлечение любых жидких углеводородов и попутной воды, образовавшихся на стадии (с), может осуществляться обычным образом. В результате этого, поскольку давление в реакторе Фишера - Тропша и контуре не сбрасывается, например при продувке, давление в контуре будет незначительно уменьшаться из-за превращения газообразных реагентов в жидкость до тех пор, пока не произойдет гашение реакций Фишера - Тропша.The shutdown method also includes the step (c) of maintaining circulation of recycle gas in the loop and through the Fischer-Tropsch reactor during steps (a) and (b) to remove heat from the Fischer-Tropsch reactor. The recycle gas stream is generally at a lower pressure than the synthesis gas stream, so circulation is achieved using a circulation compressor. After the supply of synthesis gas to the Fischer-Tropsch reactor is stopped, this circulation is maintained. Since the recycle gas contains some hydrogen and carbon monoxide, additional Fischer-Tropsch synthesis can take place, but is limited by the cooling of the Fischer-Tropsch reactor caused by depressurization of the coolant. Recovery of any liquid hydrocarbons and produced water generated in step (c) can be carried out in the usual manner. As a result, since the Fischer-Tropsch reactor and circuit are not depressurized, such as by purging, the pressure in the circuit will decrease slightly due to the conversion of gaseous reactants to liquid until the Fischer-Tropsch reactions are quenched.

Циркуляцию в контуре реактора контура Фишера - Тропша можно безопасно оставить в таком режиме в течение любого необходимого срока. Способ позволяет реактору Фишера - Тропша и процессу перейти в состояние ожидания без необходимости выпускать в окружающую среду (например, с сжиганием) весь запас из системы реактора, т.е. система поддерживается под давлением в готовности к перезапуску. Даже если перед перезапуском требуется полная продувка реактора, эксплуатационное преимущество способа сохраняется, поскольку позволяет оператору провести эту процедуру контролируемым образом, в выбранное оператором время.The circulation in the Fischer-Tropsch reactor circuit can be safely left in this mode for any necessary period. The method allows the Fischer-Tropsch reactor and the process to go into a standby state without the need to release into the environment (for example, with combustion) the entire supply from the reactor system, i.e. the system is maintained under pressure, ready to restart. Even if complete purging of the reactor is required before restarting, the operational advantage of the method remains in that it allows the operator to carry out this procedure in a controlled manner, at a time selected by the operator.

Способ может предшествовать повторному запуску процесса или, в случае необходимости, полной остановке.The method may precede a restart of the process or, if necessary, a complete stop.

Если необходим повторный запуск процесса после использования способа неполной остановки, способ может дополнительно включать стадии: (d1) снижения давления в реакторе Фишера - Тропша и циркулирующем рецикловом газе, (e1) регулирования содержания инертного газа в циркулирующем рецикловом газе до минимального значения, (f1) повторного нагнетания давления в реактор Фишера Тропша с подачей синтез-газа, (g1) повторного нагнетания давления охлаждающей среды и таким образом повышения температуры реактора Фишера - Тропша до тех пор, пока не начнется реакция Фишера Тропша, и (h1) введения синтез-газа в реактор Фишера - Тропша.If it is necessary to restart the process after using the partial shutdown method, the method may further include the steps of: (d1) reducing the pressure in the Fischer-Tropsch reactor and the circulating recycle gas, (e1) adjusting the inert gas content of the circulating recycle gas to a minimum value, (f1) re-pressurizing the Fischer-Tropsch reactor with the supply of synthesis gas, (g1) re-pressurizing the cooling medium and thus increasing the temperature of the Fischer-Tropsch reactor until the Fischer-Tropsch reaction begins, and (h1) introducing the synthesis gas into Fischer-Tropsch reactor.

На стадии (d1) сброс давления в реакторе Фишера - Тропша и циркулирующем рецикловом газе можно для удобства осуществлять с использованием продувки из контура синтеза. Давление в реакторе Фишера - Тропша может быть снижено до давления 5-10 бар абс., причем оптимальное значение давления зависит от характеристик конкретной установки. Предпочтительно для облегчения быстрой подачи инертного газа в реактор Фишера - Тропша и контур при необходимости давление находится ниже давления подачи инертного газа, например азота.In step (d1), depressurization of the Fischer-Tropsch reactor and the circulating recycle gas can conveniently be accomplished using purging from the synthesis loop. The pressure in the Fischer-Tropsch reactor can be reduced to a pressure of 5-10 bar abs., and the optimal pressure value depends on the characteristics of the particular installation. Preferably, to facilitate rapid supply of inert gas to the Fischer-Tropsch reactor and loop, the pressure is below the supply pressure of the inert gas, eg nitrogen, if necessary.

На стадии (e1) инертный газ может включать азот, диоксид углерода, метан и другие легкие углеводороды. Также будут присутствовать газообразные реагенты, не являющиеся инертными газы, т.е. водород и монооксид углерода, так как температура реактора Фишера - Тропша и катализатора была снижена в результате стадии (а) для гашения реакций Фишера - Тропша. Минимальное содержание инертного газа в циркулирующем рецикловом газе может находиться в диапазоне от 60 до 80% по объему. Оптимальное значение будет зависеть от конкретной конфигурации установки и давления, которое было выбрано для снижения на стадии (d1). В случае слишком низкого содержания инертных газов давление можно снизить еще больше и затем увеличить до нормы с использованием инертного газа, например азота. В случае слишком высокого содержания инертных газов давление в системе может быть снижено еще больше, без последующего нагнетания инертного газа. Стадия (e1) необходима, поскольку содержание инертных газов в циркулирующем газе может меняться в зависимости от активности катализатора в момент применения способа остановки и от того, сколько времени потребовалось реактору Фишера Тропша для гашения на стадии (а). Слишком высокий уровень инертных газов может привести к медленному запуску, что потенциально может приводить к слишком быстрому повышению температур реактора Фишера - Тропша, что, в свою очередь, чревато повреждением катализатора или даже переходом в неуправляемый режим. В то же время слишком низкий уровень инертных газов может привести к трудно контролируемому запуску, что может вызвать повреждение катализатора из-за количества выделяющегося во время реакции тепла.In step (e1), the inert gas may include nitrogen, carbon dioxide, methane and other light hydrocarbons. Gaseous reactants that are not inert gases will also be present, e.g. hydrogen and carbon monoxide, since the temperature of the Fischer-Tropsch reactor and catalyst was reduced as a result of step (a) to quench the Fischer-Tropsch reactions. The minimum inert gas content of the circulating recycle gas may range from 60 to 80% by volume. The optimal value will depend on the specific installation configuration and the pressure that was chosen to be reduced in step (d1). If the inert gas content is too low, the pressure can be reduced further and then increased to normal using an inert gas such as nitrogen. If the inert gas content is too high, the pressure in the system can be reduced further without further injection of inert gas. Step (e1) is necessary because the inert gas content of the cycle gas may vary depending on the activity of the catalyst at the time the shutdown method is applied and how long it takes the Fischer Tropsch reactor to quench in step (a). Too high a level of inert gases can result in a slow start-up, which can potentially cause Fischer-Tropsch reactor temperatures to rise too quickly, which in turn can damage the catalyst or even cause it to go into runaway mode. At the same time, too low levels of inert gases can result in a hard-to-control start-up, which can damage the catalyst due to the amount of heat generated during the reaction.

На стадии (f1) давление может быть повышено до давления на уровне или ниже первоначального рабочего давления, но, как правило, перед остановкой давление находится в диапазоне от 60 до 100% от рабочего давления. На данной стадии температура катализатора Фишера - Тропша будет ниже нормальIn step (f1), the pressure may be increased to a pressure at or below the original operating pressure, but typically the pressure is in the range of 60 to 100% of the operating pressure before stopping. At this stage, the temperature of the Fischer-Tropsch catalyst will be below normal

- 4 046011 ной температуры, предшествующей остановке, поэтому конверсия или потребление синтез-газа по существу отсутствуют, и повторное нагнетание давления после достижения желаемого давления в реакторе будет прекращено.- 4 046011 temperature prior to shutdown, so there is essentially no conversion or consumption of synthesis gas, and repressurization will cease once the desired reactor pressure has been reached.

На стадии (g1) давление должно быть увеличено до уровня, достаточного для повышения температуры катализатора Фишера - Тропша до рабочего состояния, т.е. температуры начала реакций Фишера Тропша. Если в качестве охлаждающей среды используют кипящую воду под давлением, этого можно достичь посредством повторного нагнетания давления в паровую емкость, соединенную с реактором Фишера - Тропша, с использованием приемлемых средств, например пароструйного насоса/контура эжекторного насоса.In step (g1), the pressure must be increased to a level sufficient to raise the temperature of the Fischer-Tropsch catalyst to operating condition, i.e. temperature of the onset of Fischer Tropsch reactions. If pressurized boiling water is used as the cooling medium, this can be achieved by repressurizing the steam vessel connected to the Fischer-Tropsch reactor using suitable means, for example a steam jet pump/ejector pump circuit.

На стадии (h1) возобновляют подачу синтез-газа в реактор Фишера - Тропша. Для обеспечения желаемого молярного соотношения водорода и монооксида углерода на входе в реактор Фишера - Тропша желательно, чтобы подаваемый синтез-газ вводился с циркулирующим рецикловым газом. Для контроля давления в реакторе Фишера - Тропша и контуре можно использовать продувку из контура. Если после повторного повышения давления на стадии (f1) давление синтез-газа было ниже желаемого рабочего давления, например рабочего давления перед неполной остановкой, на стадии (h1) давление может быть увеличено обратно до желаемого рабочего давления.At stage (h1), the supply of synthesis gas to the Fischer-Tropsch reactor is resumed. To ensure the desired molar ratio of hydrogen and carbon monoxide at the inlet to the Fischer-Tropsch reactor, it is desirable that the synthesis gas feed be introduced with the circulating recycle gas. To control the pressure in the Fischer-Tropsch reactor and the loop, purge from the loop can be used. If, after repressurizing in step (f1), the synthesis gas pressure was below the desired operating pressure, eg the operating pressure before the partial shutdown, in step (h1) the pressure can be increased back to the desired operating pressure.

Альтернативой повторному запуску процесса может быть полная остановка реактора Фишера Тропша из состояния неполной остановки. Если необходима полная остановка после применения способа неполной остановки, способ может дополнительно включать стадии: (d2) прекращения циркуляции рециклового газа, (е2) подачи инертного газа в реактор Фишера - Тропша и контур под давлением, превышающим давление в реакторе Фишера - Тропша и контуре, и (f2) продувку реактора Фишера - Тропша и контура от газообразных реагентов с использованием подачи инертного газа для вытеснения рециклового газа.An alternative to restarting the process would be to completely shut down the Fischer Tropsch reactor from a partial shutdown state. If a complete shutdown is necessary after applying the partial shutdown method, the method may further include the steps of: (d2) stopping circulation of the recycle gas, (e2) introducing an inert gas into the Fischer-Tropsch reactor and loop at a pressure greater than the pressure in the Fischer-Tropsch reactor and loop, and (f2) purging the Fischer-Tropsch reactor and loop from gaseous reactants using an inert gas supply to displace the recycle gas.

На стадии (d2) циркуляция рециклового газа прекращается.At stage (d2), the circulation of recycle gas stops.

На стадии (е2) для создания безопасной системы реактора Фишера - Тропша с инертным газом подают инертный газ, например азот. Инертный газ вытесняет не являющиеся инертными газы (т.е. водород и монооксид углерода) от катализатора и предотвращает повреждение катализатора, например, при осаждении углерода. Инертный газ можно для удобства хранить в предназначенном для этой цели резервуаре под давлением или можно использовать постоянную подачу инертного газа под высоким давлением. Для облегчения подачи инертного газа в реактор Фишера - Тропша и контур давление подачи инертного газа, например азота, может быть на 10-30 бар выше давления в реакторе Фишера - Тропша и контуре.In step (e2), an inert gas, such as nitrogen, is supplied to create a safe inert gas Fischer-Tropsch reactor system. The inert gas displaces non-inert gases (ie, hydrogen and carbon monoxide) from the catalyst and prevents damage to the catalyst, such as carbon deposition. The inert gas may be conveniently stored in a pressure tank provided for this purpose, or a constant supply of inert gas at high pressure may be used. To facilitate the supply of inert gas to the Fischer-Tropsch reactor and loop, the supply pressure of the inert gas, for example nitrogen, can be 10-30 bar higher than the pressure in the Fischer-Tropsch reactor and loop.

На стадии (f2) продувку реактора Фишера - Тропша и циркулирующего рециклового газа удобно осуществлять с использованием продувки из контура синтеза. Если по мере вытеснения рециклового газа давление подаваемого инертного газа снижается, давление в реакторе Фишера - Тропша может быть снижено посредством продувочного устройства, например отверстия или клапана, что обеспечит перепад давления, достаточный для вытеснения газообразных реагентов, и обеспечит достаточный поток охлаждения на трубы реактора Фишера - Тропша. Если используется подача инертного газа под постоянным давлением, давление в реакторе Фишера - Тропша и контуре снижать не требуется.In step (f2), the purging of the Fischer-Tropsch reactor and the circulating recycle gas is conveniently carried out using purging from the synthesis loop. If the pressure of the inert gas feed decreases as recycle gas is displaced, the Fischer-Tropsch reactor pressure can be reduced by means of a purge device, such as an orifice or valve, to provide a pressure drop sufficient to displace reactant gases and provide sufficient cooling flow to the Fischer reactor tubes - Tropsha. If a constant pressure inert gas supply is used, the pressure in the Fischer-Tropsch reactor and the circuit does not need to be reduced.

Стадии (d2), (е2) и (f2) можно выполнять одновременно или непосредственно одну за другой. Осуществление стадии (d2) в первую очередь обеспечивает преимущества в случае аварийной остановки.Steps (d2), (e2) and (f2) can be performed simultaneously or directly one after the other. Carrying out step (d2) primarily provides benefits in the event of an emergency stop.

В альтернативном сценарии, не относящемся к настоящему изобретению, может быть предусмотрен способ полной остановки, включающий в себя стадии: (а) сброса давления охлаждающей среды для охлаждения смеси газообразных реагентов для гашения реакций Фишера - Тропша, протекающих в реакторе Фишера - Тропша, (b) прекращения подачи синтез-газа в реактор Фишера - Тропша, (с) прекращения циркуляции рециклового газа, (d) подачи инертного газа в реактор Фишера - Тропша и контур под давлением, превышающим давление в реакторе Фишера - Тропша и контуре, и (е) продувку реактора Фишера -Тропша и контура для вытеснения газообразных реагентов с использованием подачи инертного газа для вытеснения рециклового газа. Стадии (а), (b), (с), (d) и (е) можно выполнять одновременно или непосредственно одну за другой. Этот способ не обладает преимуществами настоящего изобретения.In an alternative scenario not related to the present invention, a complete shutdown method may be provided, including the steps of: (a) depressurizing the cooling medium to cool the mixture of gaseous reactants to quench the Fischer-Tropsch reactions occurring in the Fischer-Tropsch reactor, (b ) stopping the supply of synthesis gas to the Fischer-Tropsch reactor, (c) stopping the circulation of recycle gas, (d) supplying inert gas to the Fischer-Tropsch reactor and circuit at a pressure greater than the pressure in the Fischer-Tropsch reactor and circuit, and (e) purging of the Fischer-Tropsch reactor and the circuit for displacing gaseous reagents using an inert gas supply to displace recycle gas. Steps (a), (b), (c), (d) and (e) can be performed simultaneously or directly one after the other. This method does not have the advantages of the present invention.

Способ остановки изобретения может быть использован для плановых остановок или аварийных остановок, например, для обеспечения безопасности процесса, облегчения обслуживания или защиты катализатора Фишера - Тропша. Процедура может быть активирована вручную или ее можно выполнять автономно с использованием обычной компьютеризированной системы управления установкой и/или приборной системы безопасности установки.The shutdown method of the invention can be used for scheduled shutdowns or emergency shutdowns, for example to ensure process safety, ease of maintenance or protection of the Fischer-Tropsch catalyst. The procedure may be activated manually or it may be performed autonomously using a conventional computerized plant control system and/or plant safety instrumented system.

Неполную остановку можно использовать в тех случаях, когда системы управления установкой срабатывают в ответ на неожиданное или незапланированное состояние процесса, но при этом остановка не представляет опасности для реактора Фишера - Тропша и катализатора. Напротив, полная остановка может быть выполнена для защиты катализатора Фишера - Тропша от деактивации при потере потока или для более надежной защиты катализатора от других неполадок, таких как повышение температуры/ переход реактора Фишера - Тропша в неуправляемый режим.A partial shutdown can be used when plant control systems are triggered in response to an unexpected or unplanned process condition, but the shutdown does not pose a risk to the Fischer-Tropsch reactor or catalyst. In contrast, a complete shutdown may be performed to protect the Fischer-Tropsch catalyst from deactivation due to loss of flow or to better protect the catalyst from other problems such as temperature rise/Fischer-Tropsch reactor runaway.

После начала применения способа неполной остановки система управления установкой и/или приAfter starting to use the partial stop method, the plant control system and/or when

- 5 046011 борная система безопасности установки может дополнительно выдать команду для остановки или перехода операций выше и/или ниже по потоку в безопасное рабочее состояние. Например, если охлаждающая среда представляет собой кипящую воду под давлением, используемую для образования пара, система управления установкой может активировать вспомогательный парогенератор, в частности печь или бойлер, чтобы обеспечить пар для восполнения пара, уходящего из паровой емкости. Альтернативно или дополнительно система управления установкой может деактивировать устройства ниже по потоку, используемые для переработки жидких и газообразных углеводородов, извлеченных из газа, полученного из реактора Фишера - Тропша, и/или для переработки остаточного газа Фишера - Тропша.- 5 046011 The installation's boron safety system may optionally issue a command to stop or transition upstream and/or downstream operations to a safe operating state. For example, if the cooling medium is pressurized boiling water used to generate steam, the plant control system may activate an auxiliary steam generator, such as a furnace or boiler, to provide steam to replenish the steam leaving the steam tank. Alternatively or additionally, the plant control system may deactivate downstream devices used for processing liquid and gaseous hydrocarbons recovered from the gas obtained from the Fischer-Tropsch reactor and/or for processing the residual Fischer-Tropsch gas.

Изобретение дополнительно описано со ссылкой на графические материалы, на которых:The invention is further described with reference to drawings in which:

на фигуре представлено изображение одного варианта осуществления системы, в которой можно применять способ настоящего изобретения.The figure depicts one embodiment of a system in which the method of the present invention can be applied.

Специалистам в данной области будет понятно, что графические материалы являются схематическими и что в промышленной установке могут потребоваться дополнительные элементы оборудования, такие как емкости для сырья, насосы, вакуумные насосы, компрессоры, компрессоры для рециркуляции газа, датчики температуры, датчики давления, предохранительные клапаны, управляющие клапаны, контроллеры расхода, контроллеры уровня, резервуары для временного хранения, резервуары для хранения и т.п. Обеспечение таких вспомогательных элементов оборудования не является частью настоящего изобретения и осуществляется в соответствии с обычной практикой проектирования объектов химической промышленности.Those skilled in the art will appreciate that the drawings are schematic and that additional pieces of equipment may be required in an industrial installation, such as raw material tanks, pumps, vacuum pumps, compressors, gas recirculation compressors, temperature sensors, pressure sensors, safety valves, control valves, flow controllers, level controllers, temporary storage tanks, storage tanks, etc. The provision of such ancillary equipment is not part of the present invention and is in accordance with normal chemical industry design practice.

На фигуре в установке 10 производства синтез-газа при повышенных температуре и давлении производят очищенную смесь синтез-газа, состоящую из водорода и монооксида углерода. Синтез-газ подают из установки 10 производства синтез-газа по линии 12 и смешивают с потоком рециркуляционного газа в линии 14 для производства смеси газообразных реагентов, которую подают по линии 16 в реактор Фишера - Тропша 18, содержащий множество реакционных трубок 20, содержащих катализатор Фишера - Тропша. Катализатор Фишера - Тропша может содержаться во множестве носителей катализатора в каждой из реакционных трубок. Трубки 20 охлаждают кипящей водой под давлением, подаваемой в реактор по линии 22 из паровой емкости 24. Из реактора 18 Фишера - Тропша пар извлекается по линии 26 и возвращается в паровую емкость 24. В паровую емкость подается поток питающей воды из бойлера (не показан), а пар извлекается из паровой емкости по линии 28. В результате реакции водорода и монооксида углерода на катализаторе Фишера - Тропша происходит синтез углеводородов. Через линию 30 смесь продуктов извлекают из реактора 18 Фишера - Тропша и подают в первый газожидкостный сепаратор 32, где жидкие парафины отделяются от продукта и непрореагировавших газов, и извлекают через линию 34 для необязательной дальнейшей переработки. Газообразный продукт и непрореагировавшие газы подают из первого газожидкостного сепаратора 32 по линии 36 в один или более теплообменников 38, где они охлаждаются для конденсации смеси попутной воды и конденсируемых углеводородных продуктов. Образованную в одном или более теплообменниках 38 охлажденную смесь подают по линии 40 во второй газожидкостный сепаратор 42, где конденсированную воду и углеводороды отделяют и извлекают по линии 44 для дальнейшей переработки. Смесь непрореагировавших газов, содержащая водород, монооксид углерода и, возможно, диоксид углерода и/или неконденсирующиеся углеводороды, извлекают из второго газожидкостного сепаратора 42 по линии 46 и сжимают в циркуляционном компрессоре 48 для образования потока 14 рециклового газа. Линия 50 продувки отходит от линии 46 непрореагировавшей газовой смеси выше по потоку от компрессора 48.In the figure, the synthesis gas production unit 10 produces a purified synthesis gas mixture consisting of hydrogen and carbon monoxide at elevated temperature and pressure. Synthesis gas is supplied from synthesis gas production unit 10 via line 12 and mixed with a recycle gas stream in line 14 to produce a mixture of gaseous reactants, which is supplied via line 16 to a Fischer-Tropsch reactor 18 containing a plurality of reaction tubes 20 containing a Fischer catalyst. - Tropsha. The Fischer-Tropsch catalyst may be contained in a plurality of catalyst supports in each of the reaction tubes. Tubes 20 are cooled with boiling water under pressure supplied to the reactor via line 22 from steam tank 24. From Fischer-Tropsch reactor 18, steam is extracted via line 26 and returned to steam tank 24. A flow of feed water from a boiler (not shown) is supplied to the steam tank. , and steam is extracted from the steam tank via line 28. As a result of the reaction of hydrogen and carbon monoxide on a Fischer-Tropsch catalyst, hydrocarbons are synthesized. Through line 30, the product mixture is removed from the Fischer-Tropsch reactor 18 and fed to the first gas-liquid separator 32, where liquid waxes are separated from the product and unreacted gases, and recovered through line 34 for optional further processing. Product gas and unreacted gases are supplied from the first gas-liquid separator 32 via line 36 to one or more heat exchangers 38 where they are cooled to condense the mixture of produced water and condensable hydrocarbon products. The cooled mixture formed in one or more heat exchangers 38 is fed through line 40 to a second gas-liquid separator 42, where condensed water and hydrocarbons are separated and recovered through line 44 for further processing. A mixture of unreacted gases containing hydrogen, carbon monoxide and optionally carbon dioxide and/or non-condensable hydrocarbons is removed from the second gas-liquid separator 42 via line 46 and compressed in a circulation compressor 48 to form a recycle gas stream 14. Purge line 50 extends from unreacted gas mixture line 46 upstream of compressor 48.

Необязательно сосуд 52 высокого давления, содержащий азот высокого давления под давлением, превышающим давление сжатого рециклового газа в линии 14 и подачи синтез-газа в линии 12, может соединяться с рецикловым газом в линии 14 через линию 54 подачи ниже по потоку от компрессора 48 для использования в случае аварийной ситуации. Кроме того, для обеспечения как можно более быстрой продувки реагентов из реактора может быть оправдано ответвление линии от линии 54 непосредственно к линии 16 подачи газообразного реагента рядом с входом в реактор 18 Фишера - Тропша.Optionally, a high-pressure vessel 52 containing high-pressure nitrogen at a pressure greater than the pressure of the compressed recycle gas in line 14 and the synthesis gas supply in line 12 may be connected to the recycle gas in line 14 via supply line 54 downstream of compressor 48 for use in case of emergency. In addition, to ensure that reactants are purged from the reactor as quickly as possible, a branch line from line 54 directly to reactant gas supply line 16 near the inlet to Fischer-Tropsch reactor 18 may be justified.

Чтобы воспользоваться способом неполной остановки, клапан 56 в паропроводе 28 открывают для сброса давления охлаждающей среды в паровой емкости 24, подаваемой в реактор 18 Фишера - Тропша по линии 22. В то же время клапан 58 в линии 12 подачи синтез-газа закрывают, чтобы остановить поток синтез-газа в реакционные трубки 20. Сброс давления в паровой емкости снижает температуру охлаждающей среды, что приводит к гашению реакций, протекающих в реакционных трубках 20. Работа циркуляционного компрессора 48 обеспечивает поток газа через охлажденные реакционные трубки 20 в реакторе 18 Фишера - Тропша.To use the partial shutdown method, valve 56 in steam line 28 is opened to relieve the pressure of the cooling medium in steam vessel 24 supplied to Fischer-Tropsch reactor 18 via line 22. At the same time, valve 58 in synthesis gas supply line 12 is closed to shut down the flow of synthesis gas into the reaction tubes 20. Relieving pressure in the steam tank reduces the temperature of the cooling medium, which leads to the quenching of the reactions occurring in the reaction tubes 20. The operation of the circulation compressor 48 ensures the flow of gas through the cooled reaction tubes 20 in the Fischer-Tropsch reactor 18.

Для повторного запуска процесса может быть открыт клапан 60 на линии 50 продувки. Для регулирования содержания инертного газа в циркулирующем газе до уровня, позволяющего избежать перегрева реакционных трубок 20 в реакторе 18 Фишера - Тропша при возобновлении подачи синтез-газа, например, можно использовать азот, например, из локально расположенного источника азота низкого давления (не показан). Затем клапан 58 снова открывают, чтобы обеспечить давление в реакционных трубках 20 в реакторе 18 Фишера - Тропша. После того как желаемое давление было достигнуто, клапан 58 закрывают. Затем, чтобы обеспечить повторное повышение давления в паровой емкости 24 и давление подаваеTo restart the process, valve 60 on purge line 50 may be opened. To control the inert gas content of the cycle gas to a level that avoids overheating of the reaction tubes 20 in the Fischer-Tropsch reactor 18 when the synthesis gas supply is resumed, for example, nitrogen can be used, for example, from a locally located low-pressure nitrogen source (not shown). Valve 58 is then opened again to pressurize reaction tubes 20 in Fischer-Tropsch reactor 18. Once the desired pressure has been achieved, valve 58 is closed. Then, to ensure that the pressure in the steam tank 24 is re-increased and the supply pressure

--

Claims

mine into the reactor via coolant line 22, valve 56 is closed. This causes the temperature of the Fischer-Tropsch reactor 18 and reaction tubes 20 to rise to a temperature at which the Fischer-Tropsch reaction resumes. After reaching the desired temperature for supplying synthesis gas through line 12 to reaction tubes 20 in Fischer-Tropsch reactor 18, valve 58 opens again.

In the event that a complete shutdown of the system is necessary, for example in the event of an emergency, the circulation compressor 48 is stopped and the valve 62 in the high pressure nitrogen supply line 54 is opened to supply nitrogen to the reaction tubes 20 of the Fischer-Tropsch reactor 18. Valve 60 in purge line 50 opens, allowing inert gas to flow through the entire system.

CLAIM

1. A method for shutting down a Fischer-Tropsch reactor into which a mixture of gaseous reactants is supplied containing synthesis gas and recycle gas extracted from the Fischer-Tropsch reactor in a synthesis loop, wherein said Fischer-Tropsch reactor contains a Fischer-Tropsch catalyst cooled by indirect cooling using a pressurized cooling medium, including the stages of: (a) releasing the pressure of the cooling medium to cool the mixture of gaseous reagents to quench the Fischer-Tropsch reactions occurring in the Fischer-Tropsch reactor, (b) stopping the supply of synthesis gas to the Fischer-Tropsch reactor and (c) maintaining circulation of recycle gas through the Fischer-Tropsch reactor in steps (a) and (b) to remove heat from the Fischer-Tropsch reactor, the Fischer-Tropsch reactor comprising a pressure vessel in which the Fischer-Tropsch catalyst is contained within a plurality of reactor tubes, washed by a cooling medium flowing around their outer sides.

2. The method according to claim 1, in which the Fischer-Tropsch catalyst is used in combination with a catalyst carrier suitable for use in a tubular Fischer-Tropsch reactor, wherein the catalyst carrier is a container with a catalyst configured to supply gas and/or liquid to and from the carrier and through a layer of catalyst located within the carrier, and wherein the catalyst carrier containing the catalyst is located within one or more tubes cooled by a pressurized cooling medium.

3. The method according to claim 1 or 2, wherein the cooling medium is pressurized boiling water provided by a steam tank connected to the Fischer-Tropsch reactor, and the pressure relief step (a) is carried out using an orifice and/or control valve connected with steam container.

4. Method according to any one of claims 1 to 3, wherein the pressure release rate in step (a) is from 2 to 6 bar per minute.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the temperature of the cooling medium and the Fischer Tropsch reactor in step (a) is reduced to 150°C or less.

6. Method according to any one of claims 1 to 5, wherein the method immediately precedes the start of the process.

7. The method according to claim 6, further comprising the steps of: (d1) reducing the pressure in the Fischer Tropsch reactor and the circulating recycle gas, (e1) adjusting the inert gas content in the circulating recycle gas to a minimum value, (f1) repressurizing the Fischer reactor -Tropsch with supply of synthesis gas, (g1) re-pressurizing the cooling medium and thus increasing the temperature of the Fischer-Tropsch reactor until the Fischer-Tropsch reaction begins, and (h1) introducing synthesis gas into the Fischer-Tropsch reactor .

8. The method according to claim 7, wherein in step (d1) the pressure in the Fischer-Tropsch reactor is reduced to a pressure in the range of 5 to 10 bar abs.

9. The method according to claim 7 or 8, wherein in step (e1) the minimum content of inert gas in the circulating recycle gas is in the range from 60 to 80% by volume.

10. Method according to any one of claims 7 to 9, wherein in step (f1) the pressure is increased to a pressure of 60100% of the operating pressure before stopping.

11. The method according to any one of claims 7 to 10, in which in step (g1), where boiling water under pressure is used as the cooling medium, re-pressurization is achieved by pre-pressurizing a steam tank connected to the Fischer-Tropsch reactor, using a steam jet pump/ejector pump circuit.

12. Method according to any one of claims 1-5, wherein the method precedes a complete stop of the process.

13. The method according to claim 12, further comprising the steps of: (d2) stopping the circulation of the recycle gas, (e2) supplying an inert gas to the Fischer-Tropsch reactor and the circuit at a pressure greater than the pressure in the Fischer-Tropsch reactor and the circuit, and (f2) purging the Fischer-Tropsch reactor and the circuit from gaseous reagents using an inert gas supply to displace recycle gas.

14. The method according to claim 13, wherein in step (e2) the inert gas supply is a nitrogen supply.

15. Method according to claim 13 or 14, in which in step (e2) an inert gas is supplied from a pressure tank intended for the method.

-