EA045903B1 - METHOD FOR OBTAINING A CATALYTIC SYSTEM FOR OLEFINS OLIGOMERIZATION - Google Patents
METHOD FOR OBTAINING A CATALYTIC SYSTEM FOR OLEFINS OLIGOMERIZATION Download PDFInfo
- Publication number
- EA045903B1 EA045903B1 EA202290299 EA045903B1 EA 045903 B1 EA045903 B1 EA 045903B1 EA 202290299 EA202290299 EA 202290299 EA 045903 B1 EA045903 B1 EA 045903B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- mixing
- chromium
- activator
- stage
- carried out
- Prior art date
Links
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 92
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 86
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 title claims description 49
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 32
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 54
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 47
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 40
- PAPNRQCYSFBWDI-UHFFFAOYSA-N 2,5-Dimethyl-1H-pyrrole Chemical compound CC1=CC=C(C)N1 PAPNRQCYSFBWDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 29
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 26
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 25
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 claims description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 16
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 14
- WBKDDMYJLXVBNI-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);2-ethylhexanoate Chemical compound [Cr+3].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O WBKDDMYJLXVBNI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 14
- -1 alkylaluminum compound Chemical class 0.000 claims description 11
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 8
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WDNIVTZNAPEMHF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;chromium Chemical compound [Cr].CC(O)=O.CC(O)=O WDNIVTZNAPEMHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- SCCNXKACLAJZAP-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);pyrrol-1-ide Chemical compound [Cr+3].C=1C=C[N-]C=1.C=1C=C[N-]C=1.C=1C=C[N-]C=1 SCCNXKACLAJZAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- AKNPEMSZIKCOGC-UHFFFAOYSA-L chromium(6+);oxygen(2-);dichloride Chemical compound [O-2].[O-2].[Cl-].[Cl-].[Cr+6] AKNPEMSZIKCOGC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000011636 chromium(III) chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000007831 chromium(III) chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 37
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 31
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 20
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 19
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 15
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHNHHSOHWZKFOX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1H-indole Chemical compound C1=CC=C2NC(C)=CC2=C1 BHNHHSOHWZKFOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 2-methylnonane Chemical compound CCCCCCCC(C)C SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRPDDDRNQJNHLQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1h-pyrrole Chemical compound CCC1=CC=CN1 XRPDDDRNQJNHLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCSJOYUSHGVMFL-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enyl-1h-pyrrole Chemical compound C=CCC1=CC=CN1 DCSJOYUSHGVMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQBVVLOYXDVATK-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrahydro-1h-indole Chemical compound C1CCCC2=C1C=CN2 KQBVVLOYXDVATK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910019929 CrO2Cl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- YIYFFLYGSHJWFF-UHFFFAOYSA-N [Zn].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 Chemical class [Zn].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 YIYFFLYGSHJWFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950003143 basic zinc acetate Drugs 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N caproic acid ethyl ester Natural products CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 230000000739 chaotic effect Effects 0.000 description 1
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical group CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N dimethylzinc Chemical group C[Zn]C AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKRVHLWAVKJBFN-UHFFFAOYSA-N diphenylzinc Chemical group C=1C=CC=CC=1[Zn]C1=CC=CC=C1 MKRVHLWAVKJBFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- DKQVJMREABFYNT-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C.C=C DKQVJMREABFYNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- GHTQTHLNYUEMQK-UHFFFAOYSA-N lithium;pyrrol-1-ide Chemical compound [Li]N1C=CC=C1 GHTQTHLNYUEMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- WHFQAROQMWLMEY-UHFFFAOYSA-N propylene dimer Chemical compound CC=C.CC=C WHFQAROQMWLMEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- JCPDISNOORFYFA-UHFFFAOYSA-H tetrazinc;oxygen(2-);hexaacetate Chemical compound [O-2].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JCPDISNOORFYFA-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- XRWDRJZBEVFJLL-UHFFFAOYSA-N zinc pyrrol-1-ide Chemical class [Zn++].c1cc[n-]c1.c1cc[n-]c1 XRWDRJZBEVFJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N zinc;butane Chemical compound [Zn+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUGAZENISHMAIK-UHFFFAOYSA-N zinc;methylbenzene Chemical compound [Zn+2].CC1=CC=CC=[C-]1.CC1=CC=CC=[C-]1 AUGAZENISHMAIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
Область техники, к которой относится изобретениеField of technology to which the invention relates
Изобретение относится к области олигомеризации олефинов с целью получения альфа-олефинов, и в частности гексена-1, используемого для производства линейного полиэтилена низкой и высокой плотности, полигексена и т.д.The invention relates to the field of olefin oligomerization to produce alpha-olefins, and in particular 1-hexene, used for the production of linear low and high density polyethylene, polyhexene, etc.
Уровень техникиState of the art
Изобретение относится к области получения хромсодержащих каталитических систем и их использованию для получения углеводородов, в частности для получения олефиновых олигомеров.The invention relates to the field of production of chromium-containing catalytic systems and their use for the production of hydrocarbons, in particular for the production of olefin oligomers.
Существующие каталитические системы для процессов олигомеризации олефинов, в частности для селективной тримеризации этилена в гексен-1, широко описаны в литературе. Обычно они содержат источник хрома, лиганд, и активатор, которые смешивают вместе в углеводородном растворителе перед использованием в процессе олигомеризации олефинов.Existing catalytic systems for olefin oligomerization processes, in particular for the selective trimerization of ethylene to 1-hexene, are widely described in the literature. They typically contain a chromium source, a ligand, and an activator, which are mixed together in a hydrocarbon solvent before use in the olefin oligomerization process.
Из литературы известны различные способы модификации таких каталитических систем и способов их получения, направленные на улучшение активности и селективности этих систем в процессах олигомеризации, и, в том числе, на минимизацию образования побочных олигомерных и полимерных продуктов.Various methods for modifying such catalytic systems and methods for their preparation are known from the literature, aimed at improving the activity and selectivity of these systems in oligomerization processes, and, in particular, at minimizing the formation of by-products of oligomers and polymers.
Например, известно, что ускорение реакции олигомеризации и повышение активности соответствующей каталитической системы может быть достигнуто за счет введения в реактор олигомеризации водорода, при этом посредством добавления водорода можно регулировать процесс олигомеризации, уменьшая за счет такого добавления количество образующегося побочного полимера (см. документ WO 2016105227).For example, it is known that accelerating the oligomerization reaction and increasing the activity of the corresponding catalytic system can be achieved by introducing hydrogen into the oligomerization reactor, and by adding hydrogen the oligomerization process can be controlled, thereby reducing the amount of by-product polymer formed (see document WO 2016105227 ).
Изменения рабочих характеристик каталитической системы достигают, например, за счет варьирования соотношения ее компонентов или путем минимизации содержания воды в исходном сырье, в том числе, как в сырье для каталитической системы, так и в сырье для самого процесса олигомеризации.Changes in the performance characteristics of the catalytic system are achieved, for example, by varying the ratio of its components or by minimizing the water content in the feedstock, including both the feedstock for the catalytic system and the feedstock for the oligomerization process itself.
Так, из документа US 7157612 известно, что посредством варьирования соотношения хром: триэтилалюминий можно достичь почти пятикратного увеличения активности каталитической системы.Thus, from document US 7157612 it is known that by varying the chromium:triethylaluminum ratio, an almost fivefold increase in the activity of the catalytic system can be achieved.
В документах WO 2016105227 и WO 2013089963 отмечено, что реакционная способность каталитической системы для олигомеризации олефинов снижается в присутствии воды, поэтому предпочтительно в качестве компонентов каталитической системы использовать негидролизованные соединения, например, соединения алкилалюминия или его производные. В этом случае повышается реакционная способность каталитической системы и/или ее производительность по целевому продукту. Применение гидролизованных алкилметаллов приводит к снижению выхода целевых олефинов.WO 2016105227 and WO 2013089963 note that the reactivity of the olefin oligomerization catalyst system is reduced in the presence of water, therefore it is preferable to use non-hydrolyzed compounds, for example, alkyl aluminum compounds or derivatives thereof, as components of the catalyst system. In this case, the reactivity of the catalytic system and/or its performance towards the target product increases. The use of hydrolyzed alkyl metals leads to a decrease in the yield of target olefins.
Авторами настоящей заявки ранее было показано, что значительное улучшение характеристик каталитической системы олигомеризации олефинов, может быть достигнуто за счет использования облученного микроволновым излучением активатора, в частности, соединений алкилалюминия или их смеси (см. документ WO 2011093748). Также авторами настоящей заявки было показано, что использование цинксодержащих соединений для каталитической системы, содержащей облученный микроволновым излучением активатор, позволяет улучшить ее каталитические характеристики (см. документ WO 2016105227).We have previously shown that significant improvements in the performance of an olefin oligomerization catalytic system can be achieved through the use of a microwave irradiated activator, in particular aluminum alkyl compounds or mixtures thereof (see document WO 2011093748). We have also shown that the use of zinc-containing compounds for a catalyst system containing a microwave-irradiated activator can improve its catalytic performance (see document WO 2016105227).
Наиболее близким аналогом настоящего изобретения, известным из уровня техники, является способ улучшения рабочих характеристик катализатора тримеризации этилена в гексен-1, описанный в документе WO 2015101959, который предусматривает предварительное смешение, лиганда и источника хрома в углеводородном растворителе с образованием предварительно смешанной композиции; активацию предварительно смешанной композиции при помощи активатора с образованием предварительно активированной композиции, с последующим перемешиванием предварительно активированной композиции в течение времени от 1 мин до 18 ч. В документе WO 2015101959 указывается на то, что такое перемешивание предварительно активированной композиции в течение указанного промежутка времени позволяет увеличить активность каталитической системы в два раза. Следует отметить, что достижение заявленного эффекта повышения каталитической активности подтверждено только для систем, в которых в качестве лиганда используют ((фенил)2PN(изопропил)Р(фенил)NH(изоnропил)) (так называемой PHPNH группе).The closest prior art to the present invention is a method for improving the performance of an ethylene to hexene-1 trimerization catalyst described in WO 2015101959, which involves premixing a ligand and a chromium source in a hydrocarbon solvent to form a premixed composition; activating the pre-mixed composition with an activator to form a pre-activated composition, followed by mixing the pre-activated composition for a period of time from 1 minute to 18 hours. WO 2015101959 states that such mixing of the pre-activated composition for a specified period of time allows increasing The activity of the catalytic system doubles. It should be noted that the achievement of the declared effect of increasing catalytic activity was confirmed only for systems in which ((phenyl)2PN(isopropyl)P(phenyl)NH(isonpropyl)) (the so-called PHPNH group) is used as a ligand.
При этом авторами настоящего изобретения в процессе исследования способов получения различных каталитических систем олигомеризации олефинов, в частности, тримеризации этилена, ранее было замечено образование осадка, причем его количество в отдельных экспериментах являлось различным.Moreover, the authors of the present invention, in the process of studying methods for obtaining various catalytic systems for the oligomerization of olefins, in particular, the trimerization of ethylene, previously noticed the formation of a precipitate, and its amount in individual experiments was different.
При исследовании применения способа получения, описанного в документе WO 2015101959, непосредственно для каталитических систем на основе пиррольного лиганда, а также для разработанной нами ранее каталитической системы, представляющей собой композицию источника хрома, лиганда и активатора, предварительно подвергнутого микроволновому (СВЧ) облучению в углеводородном растворителе, авторы обнаружили, что указанное перемешивание в течение времени от 1 мин до 18 ч приводит к выпадению значительного количества осадка. При этом более детальное изучение показало, что количество выпадающего осадка существенно увеличивается при увеличении времени и/или интенсивности перемешивания.When studying the application of the production method described in document WO 2015101959 directly for catalytic systems based on a pyrrole ligand, as well as for the catalytic system we previously developed, which is a composition of a chromium source, ligand and activator, previously subjected to microwave irradiation in a hydrocarbon solvent , the authors found that the specified stirring for a period of time from 1 minute to 18 hours leads to the formation of a significant amount of sediment. At the same time, a more detailed study showed that the amount of precipitation increases significantly with increasing time and/or intensity of mixing.
Таким образом, недостатком известного из документа WO2 015101959 способа является значительThus, the disadvantage of the method known from document WO2 015101959 is the significant
- 1 045903 ное снижение концентрации каталитически активного соединения в получаемом растворе катализатора, что приводит к увеличению расходных норм получаемого раствора катализатора, необходимого для осуществления реакции олигомеризации и, как следствие, повышению расходных норм исходных компонентов каталитической системы.- 1 045903 a significant decrease in the concentration of the catalytically active compound in the resulting catalyst solution, which leads to an increase in the consumption rates of the resulting catalyst solution necessary for the oligomerization reaction and, as a consequence, an increase in the consumption rates of the initial components of the catalytic system.
Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что минимизация и даже полное исключение образования описанного выше осадка могут быть достигнуты за счет использования эффективного способа смешения компонентов каталитической системы олигомеризации олефинов. Предлагаемый способ позволяет минимизировать, а в некоторых случаях даже полностью исключить, образование нежелательного осадка.The present inventors have discovered that minimizing and even eliminating the formation of the precipitate described above can be achieved by using an efficient method of mixing the components of an olefin oligomerization catalytic system. The proposed method makes it possible to minimize, and in some cases even completely eliminate, the formation of unwanted sediment.
Сущность изобретенияThe essence of the invention
Задачей настоящего изобретения является разработка эффективного способа получения каталитической системы олигомеризации олефинов, позволяющего минимизировать количество выпадающего нежелательного осадка.The objective of the present invention is to develop an effective method for producing a catalytic system for olefin oligomerization, allowing to minimize the amount of unwanted precipitate that falls.
Технический результат заключается в минимизации образования побочного осадка, и как следствие, в увеличении концентрации каталитически активного соединения в получаемом растворе катализатора, уменьшении расходных норм получаемого раствора катализатора, необходимого для осуществления реакции олигомеризации, и, соответственно, понижении расходных норм исходных компонентов каталитической системы.The technical result consists in minimizing the formation of by-product sediment, and as a consequence, in increasing the concentration of the catalytically active compound in the resulting catalyst solution, reducing the consumption rates of the resulting catalyst solution necessary to carry out the oligomerization reaction, and, accordingly, reducing the consumption rates of the initial components of the catalytic system.
Дополнительный технический результат заключается в значительном повышении стабильности каталитической системы, выражающейся в отсутствии выпадения побочного осадка в течение длительного времени, например, в течение, по меньшей мере, 180 дней.An additional technical result is a significant increase in the stability of the catalytic system, expressed in the absence of precipitation for a long time, for example, for at least 180 days.
Еще один дополнительный технический результат заключается в уменьшении нагрузки на фильтрующее оборудование и минимизации риска снижения проходной способности расходомеров и насосов, перекачивающих раствор катализатора, в том числе, в реактор олигомеризации.Another additional technical result is to reduce the load on the filtering equipment and minimize the risk of reducing the flow capacity of flow meters and pumps pumping the catalyst solution, including into the oligomerization reactor.
Данная техническая задача решается и достижение технического результата обеспечивается за счет реализации способа получения каталитической системы олигомеризации олефинов, включающего следующие стадии:This technical problem is solved and the achievement of a technical result is ensured by implementing a method for producing a catalytic system for olefin oligomerization, which includes the following stages:
А) предварительное смешение по меньшей мере одного источника хрома и по меньшей мере одного азотсодержащего лиганда в по меньшей мере одном углеводородном растворителе с образованием предварительно смешанной композиции; иA) premixing at least one chromium source and at least one nitrogen-containing ligand in at least one hydrocarbon solvent to form a premixed composition; And
Б) смешение указанной предварительно смешанной композиции с по меньшей мере одним активатором, отличающийся тем, что смешение на стадии Б) осуществляют в условиях ламинарного течения или переходного между ламинарным и турбулентным течения.B) mixing said pre-mixed composition with at least one activator, characterized in that the mixing at stage B) is carried out under conditions of laminar flow or transitional between laminar and turbulent flow.
Описание фигурDescription of the figures
Для пояснения технических решений, раскрывающих суть настоящего изобретения, представлены фиг. 1-6.To explain the technical solutions revealing the essence of the present invention, FIGS. 1-6.
На фиг. 1 представлена блок-схема, показывающая последовательность осуществления способа по примеру 1.In fig. 1 is a flowchart showing the sequence of implementation of the method according to Example 1.
На фиг. 2 представлена блок-схема, показывающая последовательность осуществления способа по примеру 2.In fig. 2 is a flowchart showing the sequence of implementation of the method according to Example 2.
На фиг. 3 представлена блок-схема, показывающая последовательность осуществления способа по примеру 5.In fig. 3 is a flowchart showing the sequence of implementation of the method according to Example 5.
На фиг. 4 представлена блок-схема, показывающая последовательность осуществления способа по примеру 7.In fig. 4 is a flowchart showing the flow of the method according to Example 7.
На фиг. 5 представлено фото, демонстрирующее оборудование, засоренное осадком.In fig. Figure 5 shows a photo showing equipment clogged with sediment.
На фиг. 6 представлено фото, демонстрирующее оборудование, засоренное осадком.In fig. Figure 6 shows a photo showing equipment clogged with sediment.
Подробное описание изобретенияDetailed Description of the Invention
Далее приводится описание различных аспектов реализации настоящего изобретения.The following is a description of various aspects of implementing the present invention.
В соответствии с настоящим изобретением процесс олигомеризации олефинов включает взаимодействие в условиях олигомеризации сырья, содержащего исходный олефин, с каталитической системой, которая содержит, по меньшей мере: 1) источник хрома, 2) азотсодержащий лиганд и 3) активатор.In accordance with the present invention, the olefin oligomerization process involves reacting, under oligomerization conditions, a feedstock containing an olefin feedstock with a catalyst system that contains at least: 1) a chromium source, 2) a nitrogen-containing ligand, and 3) an activator.
Согласно настоящему изобретению указанную каталитическую систему получают путем смешения в углеводородном растворителе источника хрома и азотсодержащего лиганда, с образованием предварительно смешанной композиции (стадия А), с последующим смешением данной предварительно смешанной композиции с активатором (стадия Б).According to the present invention, said catalyst system is prepared by mixing a chromium source and a nitrogen-containing ligand in a hydrocarbon solvent to form a premixed composition (Step A), followed by mixing the premixed composition with an activator (Step B).
При этом является обязательным осуществлять смешение, по меньшей мере на стадии Б), в условиях ламинарного течения или течения, являющегося переходным между ламинарным и турбулентным течением.In this case, it is mandatory to carry out mixing, at least at stage B), under conditions of laminar flow or a flow that is transitional between laminar and turbulent flow.
Как он понимается в настоящей заявке, термин ламинарное течение означает упорядоченное течение жидкости, при котором жидкость перемещается как бы слоями, параллельными направлению течения, и которое характеризуется критерием Рейнольдса Rekr не более 2300 (см., например, А.Г. Касаткин: Основные процессы и аппараты химической технологии. - М.: Альянс, 2004; с. 40-42, РежимыAs it is understood in this application, the term laminar flow means an ordered flow of liquid, in which the liquid moves as if in layers parallel to the direction of flow, and which is characterized by the Reynolds criterion Re kr of no more than 2300 (see, for example, A.G. Kasatkin: Basic processes and apparatus of chemical technology. - M.: Alliance, 2004; pp. 40-42, Modes
- 2 045903 движения жидкости).- 2 045903 fluid movement).
Как он понимается в настоящей заявке, термин турбулентное течение означает неупорядоченное движение жидкости, при котором отдельные частицы жидкости движутся по запутанным, хаотическим траекториям, в то время как вся масса жидкости в целом перемещается в одном направлении. Данное течение характеризуется критерием Рейнольдса Rekr не менее 10000 (см. там же).As used herein, the term turbulent flow refers to the disordered movement of a fluid in which individual particles of the fluid move in confusing, chaotic trajectories while the entire mass of fluid moves in one direction. This flow is characterized by the Reynolds criterion Re kr of at least 10,000 (see ibid.).
Течение с критерием Рейнольдса Rekr от 2300 до 10000 является переходным между ламинарным и турбулентным течением.A flow with a Reynolds criterion Rekr from 2300 to 10000 is transitional between laminar and turbulent flow.
Смешение на стадии А может осуществляться в любом режиме, в том числе и турбулентном, однако предпочтительно осуществлять смешение на стадии А в условиях ламинарного течения или течения, переходного между ламинарным и турбулентным течением, хотя на данной стадии это условие не является строго обязательным.Mixing at stage A can be carried out in any mode, including turbulent, however, it is preferable to carry out mixing at stage A under conditions of laminar flow or a flow transitional between laminar and turbulent flow, although at this stage this condition is not strictly necessary.
Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что смешение активатора с другими компонентами каталитической системы должно осуществляться в спокойном режиме (без активного перемешивания) т.е. без пульсаций в изменении скорости и давления. Это позволяет получить каталитическую систему с высокой активностью и селективностью без потери активного компонента, который может в значительном количестве выпадать в виде осадка. Не связывая себя какой-либо теорией, авторы изобретения полагают, что режим смешения должен выбираться с учетом активности используемого активатора. В частности, предполагается, что чем выше активность используемого активатора, тем в менее активном режиме должно осуществляться смешение компонентов каталитической системы.The authors of the present invention discovered that the mixing of the activator with other components of the catalytic system should be carried out in a quiet mode (without active mixing), i.e. without pulsations in changes in speed and pressure. This makes it possible to obtain a catalytic system with high activity and selectivity without loss of the active component, which can precipitate in significant quantities. Without being bound by any theory, the inventors believe that the mixing mode should be selected taking into account the activity of the activator used. In particular, it is assumed that the higher the activity of the activator used, the less active the mixing of the components of the catalytic system should be.
Под активностью активатора в данном аспекте следует понимать способность активатора увеличивать активность каталитической системы и влиять на селективность каталитического процессаIn this aspect, the activity of the activator should be understood as the ability of the activator to increase the activity of the catalytic system and influence the selectivity of the catalytic process
Для достижения заявленного технического результата смешение на стадии Б необходимо осуществлять при значении критерия Рейнольдса Rekr не более 8000, предпочтительно при значении не более 4000, более предпочтительно при значении не более 3500, более предпочтительно при значении не более 2500, в частности при значении не более 2300, наиболее предпочтительно в диапазоне значений критерия Рейнольдса Rek-от 1500 до 3000.To achieve the stated technical result, mixing at stage B must be carried out at a value of the Reynolds criterion Rekr of no more than 8000, preferably with a value of no more than 4000, more preferably with a value of no more than 3500, more preferably with a value of no more than 2500, in particular with a value of no more than 2300 , most preferably in the range of Reynolds criterion Rek values from 1500 to 3000.
С целью минимизации или полного исключения выпадающего осадка, наиболее эффективный диапазон значений критерия Рейнольдса для смешения на стадии Б (в рамках приведенных выше диапазонов) может быть выбран с учетом активности используемого активатора и времени смешения компонентов. Так, авторы настоящего изобретения полагают, что чем выше активность используемого активатора, тем предпочтительнее смешение осуществлять при меньших значениях критерия Рейнольдса. При этом является желательным при увеличении значения критерия Рейнольдса (в рамках приведенных диапазонов) сократить время смешения компонентов.In order to minimize or completely eliminate precipitation, the most effective range of Reynolds criterion values for mixing in stage B (within the above ranges) can be selected taking into account the activity of the activator used and the mixing time of the components. Thus, the authors of the present invention believe that the higher the activity of the activator used, the more preferable it is to carry out the mixing at lower values of the Reynolds criterion. In this case, it is desirable to reduce the mixing time of the components when increasing the value of the Reynolds criterion (within the given ranges).
Время смешения компонентов каталитической системы на стадии А может быть любым.The mixing time of the components of the catalytic system at stage A can be any.
Смешение компонентов каталитической системы на стадии Б осуществляют не более 30 мин, предпочтительно не более 10 мин, более предпочтительно не более 8 мин. В случае использования активатора, обработанного микроволновым излучением, предпочтительно смешение на стадии Б осуществлять не более 6 минут, более предпочтительно менее 1 мин, еще более предпочтительно менее 30 с.The mixing of the components of the catalytic system at stage B is carried out for no more than 30 minutes, preferably no more than 10 minutes, more preferably no more than 8 minutes. In the case of using a microwave-treated activator, it is preferable to carry out the mixing in stage B for no more than 6 minutes, more preferably less than 1 minute, even more preferably less than 30 seconds.
Также авторами данного изобретения было обнаружено, что технический результат, выражающийся в минимизации и даже полном исключении образования побочного осадка, может быть достигнут путем регулирования скоростей подачи компонентов каталитической системы на стадию смешения Б.Also, the authors of this invention discovered that the technical result, expressed in minimizing and even completely eliminating the formation of by-product sediment, can be achieved by regulating the feed rates of the components of the catalytic system to the mixing stage B.
Было обнаружено, что при одинаковых скоростях потоков смешиваемых компонентов каталитической системы либо при более высокой скорости подачи активатора, по сравнению со скоростью подачи предварительно смешанной композиции, удается в значительной степени минимизировать образовавшийся побочный осадок.It has been found that at the same flow rates of the mixed components of the catalytic system, or at a higher feed rate of the activator, compared to the feed rate of the premixed composition, it is possible to significantly minimize the formation of by-product sediment.
При этом предпочтительно, чтобы скорости подачи всех компонентов каталитической системы были одинаковы либо соотношение скорости подачи активатора к скорости подачи предварительно смешанной композиции, полученной со стадии А, составляло от 1:1 до 17:1, более предпочтительно от 3:1 до 15:1, наиболее предпочтительно от 4:1 до 10:1.It is preferable that the feed rates of all components of the catalytic system be the same, or the ratio of the feed rate of the activator to the feed rate of the premixed composition obtained from step A is from 1:1 to 17:1, more preferably from 3:1 to 15:1 , most preferably from 4:1 to 10:1.
Согласно настоящему изобретению источник хрома может представлять собой органические и/или неорганические соединения хрома. Степень окисления хрома в соединениях может варьироваться и составлять +1, +2, +3, +4, +5 или +6. В общем случае источник хрома представляет собой соединение с общей формулой CrXn, где группы X могут быть одинаковыми или различными, а n представляет собой целое число от 1 до 6. Группы X могут быть органическими или неорганическими заместителями.According to the present invention, the chromium source may be organic and/or inorganic chromium compounds. The oxidation state of chromium in compounds can vary and be +1, +2, +3, +4, +5 or +6. In general, the chromium source is a compound with the general formula CrXn , where the X groups may be the same or different and n is an integer from 1 to 6. The X groups may be organic or inorganic substituents.
Органические заместители X могут содержать от 1 до 20 атомов углерода и представлять собой алкильную группу, алкоксильную группу, карбоксильную группу, ацетилацетонатную группу, аминогруппу, амидогруппу и др.Organic substituents X can contain from 1 to 20 carbon atoms and represent an alkyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an acetylacetonate group, an amino group, an amido group, etc.
Подходящими неорганическими заместителями X являются галогениды, сульфаты и др.Suitable inorganic substituents for X include halides, sulfates, etc.
Примеры источников хрома включают хлорид хрома (III), ацетат хрома (III), 2-этилгексаноат хрома (III), ацетилацетонат хрома (III), пирролид хрома (III), ацетат хрома (II), диоксид дихлорид хрома (VI) (CrO2Cl2) и др.Examples of chromium sources include chromium(III) chloride, chromium(III) acetate, chromium(III) 2-ethylhexanoate, chromium(III) acetylacetonate, chromium(III) pyrrolide, chromium(II) acetate, chromium(VI) dioxide dichloride (CrO2Cl2 ) and etc.
Азотсодержащий лиганд, входящий в состав каталитической системы, представляет собой органиThe nitrogen-containing ligand included in the catalytic system is an organic
- 3 045903 ческое соединение, включающее в себя фрагмент пиррольного кольца, то есть пятичленного ароматического кольца с одним атомом азота. Подходящими азотсодержащими лигандами являются, но без ограничения указанными, пиррол, 2,5-диметилпиррол, пирролид лития C4H4NLi, 2-этилпиррол, 2аллилпиррол, индол, 2-метилиндол, 4,5,6,7-тетрагидроиндол. Наиболее предпочтительно использование пиррола или 2,5-диметилпиррола.- 3 045903 ical compound including a fragment of a pyrrole ring, that is, a five-membered aromatic ring with one nitrogen atom. Suitable nitrogen-containing ligands include, but are not limited to, pyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, lithium pyrrolide C 4 H 4 NLi, 2-ethylpyrrole, 2allylpyrrole, indole, 2-methylindole, 4,5,6,7-tetrahydroindole. Most preferably, pyrrole or 2,5-dimethylpyrrole is used.
Алкилалюминий может представлять собой алкилалюминиевое соединение, а также галогенированное алкилалюминиевое соединение, алкоксиалкилалюминиевое соединение и их смеси. Для повышения селективности каталитической системы предпочтительно использование не контактировавших с водой (не гидролизованных) указанных соединений, представленных общими формулами AlR3, AlR2Hal, AlRHal2, AlR2OR, AlRHalOR и/или Al2R3Hal3, где R - алкильная группа, Hal - атом галогена. Подходящими алкилалюминиевыми соединениями являются, но без ограничения ими: триэтилалюминий, диэтилалюминийхлорид, трипропилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминий этоксид и/или этилалюминийсесквихлорид или их смеси. Наиболее предпочтительным является использование триэтилалюминия или смеси триэтилалюминия и диэтилалюминийхлорида.Alkylaluminum may be an alkylaluminum compound, as well as a halogenated alkylaluminum compound, an alkoxyalkylaluminum compound, and mixtures thereof. To increase the selectivity of the catalytic system, it is preferable to use the indicated compounds that have not been in contact with water (not hydrolyzed), represented by the general formulas AlR 3 , AlR 2 Hal, AlRHal 2 , AlR 2 OR, AlRHalOR and/or Al 2 R 3 Hal 3 , where R is alkyl group, Hal is a halogen atom. Suitable alkylaluminum compounds include, but are not limited to: triethylaluminum, diethylaluminum chloride, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum ethoxide and/or ethylaluminum sesquichloride or mixtures thereof. Most preferred is the use of triethylaluminum or a mixture of triethylaluminum and diethylaluminum chloride.
Наибольший технический эффект, выражающийся в минимизации и даже полном исключении образования побочного осадка, наблюдается при получении заявленным способом каталитической системы, в которой в качестве активатора используют активатор, обработанный (микроволновым облучением (например, СВЧ-излучением). При этом, предпочтительно, когда в качестве активатора используют алкилалюминиевое соединение или смесь алкилалюминиевых соединений, обработанных микроволновым облучением, более предпочтительно триэтилалюминий, обработанный микроволновым облучением, еще более предпочтительно смесь триэтилалюминия и диэтилалюминийхлорида, обработанную микроволновым излучением.The greatest technical effect, expressed in minimizing and even completely eliminating the formation of by-product sediment, is observed when producing a catalytic system using the claimed method, in which an activator treated with microwave irradiation (for example, microwave radiation) is used as an activator. In this case, it is preferable when in The activator is an alkylaluminum compound or a mixture of alkylaluminum compounds treated with microwave irradiation, more preferably triethylaluminum treated with microwave irradiation, even more preferably a mixture of triethylaluminum and diethylaluminum chloride treated with microwave irradiation.
Алкилалюминиевое соединение может быть подвергнуто обработке микроволновым излучением как в виде соединения как такового, преимущественно в жидком агрегатном состоянии, так и в виде раствора в углеводородном растворителе, например в гексане, циклогексане, С10-С12 углеводородных фракциях.The alkylaluminum compound can be subjected to microwave treatment both as a compound as such, preferably in a liquid aggregate state, and as a solution in a hydrocarbon solvent, for example in hexane, cyclohexane, C 10 -C 12 hydrocarbon fractions.
В ходе облучения необходимо, чтобы компоненты каталитической системы, которые подвергают активации, находились в сосуде, прозрачном для микроволнового излучения, например, в сосуде, изготовленном из стекла, фторопласта, полипропилена.During irradiation, it is necessary that the components of the catalytic system that undergo activation are located in a vessel that is transparent to microwave radiation, for example, in a vessel made of glass, fluoroplastic, or polypropylene.
Используемое микроволновое излучение может иметь частоту в диапазоне от 0,3 до 20 ГГц. Особенно предпочтительно использование микроволнового излучения с частотой 2,45 ГГц, которое не создает радиопомех и широко используется в бытовых и промышленных источниках микроволнового излучения.The microwave radiation used can have a frequency ranging from 0.3 to 20 GHz. Particularly preferable is the use of microwave radiation with a frequency of 2.45 GHz, which does not cause radio interference and is widely used in domestic and industrial microwave radiation sources.
Номинальная мощность микроволнового излучения составляет от 1 до 5000 Вт на 1 г используемого алкилалюминия в пересчете на элементарный алюминий.The nominal power of microwave radiation ranges from 1 to 5000 W per 1 g of alkyl aluminum used, expressed as elemental aluminum.
При этом под мощностью микроволнового излучения в настоящей заявке понимают полную энергию электромагнитных волн, переносимых в единицу времени через заданную поверхность (Большая советская энциклопедия, 3-е изд., том 20. - М.: Сов. энциклопедия, 1975; стр. 435, столбец 1293, строки 18-34, Поток излучения), а под частотой микроволнового излучения - количество колебаний электрического и магнитного поля электромагнитных волн в единицу времени (Большая советская энциклопедия, 3-е изд., том 30. - М.: Сов. энциклопедия, 1978; стр. 67 столбец 189, стр. 68 столбец 192, Электромагнитные волны).In this application, the power of microwave radiation is understood as the total energy of electromagnetic waves transferred per unit time through a given surface (Great Soviet Encyclopedia, 3rd ed., volume 20. - M.: Sov. encyclopedia, 1975; p. 435, column 1293, lines 18-34, Radiation flux), and under the frequency of microwave radiation - the number of oscillations of the electric and magnetic field of electromagnetic waves per unit time (Great Soviet Encyclopedia, 3rd ed., volume 30. - M.: Sov. encyclopedia , 1978; page 67 column 189, page 68 column 192, Electromagnetic waves).
Для достижения лучших результатов, предпочтительно, чтобы время обработки микроволновым излучением составляло от 20 с до 20 мин, предпочтительно 15 мин. Время длительностью свыше 20 мин обычно не дает дополнительных преимуществ для свойств получаемой каталитической системы. Облучение длительностью менее 20 с может оказаться недостаточным для существенного изменения свойств компонентов, которые подвергаются активации, что в свою очередь приведет к недостаточному увеличению активности и/или селективности получаемой каталитической системы.For best results, it is preferable that the microwave treatment time is between 20 seconds and 20 minutes, preferably 15 minutes. Times longer than 20 minutes generally do not provide additional benefits to the properties of the resulting catalyst system. Irradiation lasting less than 20 s may not be sufficient to significantly change the properties of the components that undergo activation, which in turn will lead to an insufficient increase in the activity and/or selectivity of the resulting catalytic system.
Смешение активированного с помощью микроволнового облучения (СВЧ-излучения) алкилалюминия с источником хрома и азотсодержащим лигандом предпочтительно осуществлять спустя не более 5 мин после окончания облучения, предпочтительно не более 3 мин, более предпочтительно не более 1 мин после окончания облучения.The mixing of microwave-activated aluminum alkyl with a chromium source and a nitrogen-containing ligand is preferably carried out no more than 5 minutes after the end of irradiation, preferably no more than 3 minutes, more preferably no more than 1 minute after the end of irradiation.
Согласно настоящему изобретению указанная каталитическая система дополнительно может содержать соединение цинка.According to the present invention, said catalyst system may further contain a zinc compound.
Соединение цинка может использоваться как в виде индивидуального соединения, так и в смеси с другими соединениями, например, в виде раствора в углеводородах.The zinc compound can be used either as an individual compound or in a mixture with other compounds, for example, in the form of a solution in hydrocarbons.
Соединение цинка или смесь таких соединений может быть напрямую добавлена в каталитическую систему на стадии ее приготовления или отдельно в реактор олигомеризации.The zinc compound or mixture of such compounds may be added directly to the catalyst system during its preparation or separately to the oligomerization reactor.
Соединение цинка используют в качестве дополнительного активатора каталитического центра, в частности хрома. Предпочтительно соединение цинка используют при отсутствии видимого и УФизлучения с целью увеличения его стабильности.A zinc compound is used as an additional activator of the catalytic center, in particular chromium. Preferably, the zinc compound is used in the absence of visible and UV radiation in order to increase its stability.
Соединение цинка может представлять собой металлический цинк, цинк-медную пару, активироThe zinc compound may be zinc metal, zinc-copper pair, activated
- 4 045903 ванный цинк, алкилцинковые соединения, в частности, диметил-, диэтил- и дибутилцинк, арилцинковые соединения, такие как дифенил- и дитолилцинк, амиды цинка, в частности пирролиды цинка и цинкпорфириновые комплексы, оксигенаты цинка (включая формиат, ацетат, основной ацетат, 2этилгексаноат и другие карбоксилаты цинка), галогениды цинка, в частности безводный хлорид цинка, или их комбинации. Предпочтительно использование соединений цинка, которые растворимы в растворителях, используемых в процессе олигомеризации.- 4 045903 bathed zinc, alkylzinc compounds, in particular dimethyl-, diethyl- and dibutylzinc, arylzinc compounds such as diphenyl- and ditolylzinc, zinc amides, in particular zinc pyrrolides and zinc porphyrin complexes, zinc oxygenates (including formate, acetate, basic zinc acetate, 2ethylhexanoate and other zinc carboxylates), zinc halides, in particular anhydrous zinc chloride, or combinations thereof. It is preferable to use zinc compounds that are soluble in the solvents used in the oligomerization process.
Соотношение цинк: хром может варьироваться и составлять от 2:1 до 100:1, предпочтительно от 5:1 до 50:1.The zinc: chromium ratio can vary and range from 2:1 to 100:1, preferably from 5:1 to 50:1.
Альтернативно, алкилалюминий, который подвергают активации путем обработки микроволновым излучением, может постепенно подаваться на стадию смешения Б с другими компонентами каталитической системы непосредственно из емкости, подвергающейся действию микроволнового облучения, так что время смешения может быть любым удобным временем, в продолжение которого не происходит утраты облучаемым компонентом особых свойств, приобретаемых под действием микроволнового излучения. Предпочтительно смешение на стадии Б осуществлять не более 6 мин, более предпочтительно менее 1 мин, еще более предпочтительно менее 30 с.Alternatively, the aluminum alkyl that is activated by microwave irradiation may be gradually fed into mixing step B with the other components of the catalyst system directly from the microwave irradiated vessel, so that the mixing time may be any convenient time during which no loss of irradiated material occurs. a component of special properties acquired under the influence of microwave radiation. It is preferable to carry out mixing in stage B for no more than 6 minutes, more preferably less than 1 minute, even more preferably less than 30 seconds.
Под временем смешения в данном аспекте следует понимать время, которого достаточно для того, чтобы все компоненты каталитической системы, первоначально находящиеся раздельно друг от друга, образовали однородную смесь.The mixing time in this aspect should be understood as the time that is sufficient for all components of the catalytic system, initially located separately from each other, to form a homogeneous mixture.
Смешение компонентов осуществляют в трубопроводе или любом из подходящих устройств смешения, известном из уровня техники, например, в барботажном аппарате, статическом смесителе, емкости с перемешивающим устройством. Под перемешивающим устройством в данном аспекте следует понимать конструкцию для принудительного смешения потоков различных веществ под действием импульса, который передается перемешиваемой среде от любого известного из уровня техники перемешивающего устройства, например, механической мешалки.Mixing of the components is carried out in a pipeline or any of the suitable mixing devices known in the art, for example, in a bubbler, a static mixer, a container with a mixing device. In this aspect, a mixing device should be understood as a structure for forced mixing of flows of various substances under the action of a pulse that is transmitted to the mixed medium from any mixing device known from the prior art, for example, a mechanical stirrer.
Подходящими углеводородными растворителями являются, но без ограничения ими гексен-1, бензол, толуол, этилбензол, ксилол или их смеси. Предпочтительно в качестве растворителя используют ароматические углеводороды, способствующие увеличению стабильности каталитической системы и получению высокоактивной и селективной каталитической системы. Предпочтительно ароматический углеводородный растворитель выбирают из группы, состоящей из толуола, этилбензола или их смесей. Наиболее предпочтительным ароматическим углеводородом является этилбензол.Suitable hydrocarbon solvents include, but are not limited to, 1-hexene, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, or mixtures thereof. Preferably, aromatic hydrocarbons are used as a solvent to increase the stability of the catalyst system and obtain a highly active and selective catalyst system. Preferably, the aromatic hydrocarbon solvent is selected from the group consisting of toluene, ethylbenzene, or mixtures thereof. The most preferred aromatic hydrocarbon is ethylbenzene.
После осуществления стадии смешения и получения каталитической системы углеводородный растворитель может быть удален из смеси. Как известно из уровня техники (например, документ RU 2104088), присутствие ароматического углеводорода в реакционной смеси при проведении процесса олигомеризации может снижать активность каталитической системы и увеличивать количество побочных продуктов, таких как полимеры. Удаление растворителя можно проводить любым известным способом, например, созданием разрежения (вакуумированием). Однако следует отметить, что в случае проведения процесса олигомеризации олефинов при повышенных температурах присутствие ненасыщенного углеводородного растворителя, например, такого как этилбензол, может быть и предпочтительным, так как указанный растворитель повышает стабильность каталитической системы.After the mixing step has been completed and the catalyst system has been prepared, the hydrocarbon solvent may be removed from the mixture. As is known from the prior art (for example, document RU 2104088), the presence of an aromatic hydrocarbon in the reaction mixture during the oligomerization process can reduce the activity of the catalytic system and increase the amount of by-products, such as polymers. Removal of the solvent can be carried out by any known method, for example, by creating a vacuum (vacuum). However, it should be noted that in the case of carrying out the olefin oligomerization process at elevated temperatures, the presence of an unsaturated hydrocarbon solvent, for example, such as ethylbenzene, may be preferable, since this solvent increases the stability of the catalytic system.
Соотношения компонентов каталитической системы могут варьироваться. Мольное соотношение алюминий:хром может составлять от 5:1 до 500:1, предпочтительно от 10:1 до 100:1, наиболее предпочтительно от 20:1 до 50:1. Мольное соотношение лиганд:хром может варьироваться от 2:1 до 50:1, предпочтительно от 2,5:1 до 5:1.The ratios of the components of the catalytic system may vary. The aluminum:chromium molar ratio may be from 5:1 to 500:1, preferably from 10:1 to 100:1, most preferably from 20:1 to 50:1. The ligand:chromium molar ratio can vary from 2:1 to 50:1, preferably from 2.5:1 to 5:1.
Процесс олигомеризации олефинов в присутствии каталитической системы, полученной способом в соответствии с настоящим изобретением, может осуществляться путем взаимодействия сырья, содержащего исходный олефин, в присутствии каталитической системы, и необязательно соединения цинка, в условиях олигомеризации.The process of oligomerization of olefins in the presence of a catalyst system obtained by the method in accordance with the present invention can be carried out by reacting a feedstock containing an olefin feedstock, in the presence of a catalyst system, and optionally a zinc compound, under oligomerization conditions.
Полученная в соответствии с настоящим изобретением каталитическая система характеризуется высокой стабильностью, что выражается в отсутствии выпадения осадка в течение по меньшей мере 180 дней. Благодаря данному техническому эффекту каталитическая система может подаваться в реактор как в полном объеме единовременно, так и дозироваться порционно из емкости для приготовления каталитической системы в реактор олигомеризации.The catalyst system obtained in accordance with the present invention is characterized by high stability, which is reflected in the absence of precipitation for at least 180 days. Thanks to this technical effect, the catalytic system can be supplied to the reactor in full at one time, or dosed portionwise from the container for preparing the catalytic system into the oligomerization reactor.
Приготовленную в соответствии с настоящим изобретением каталитическую систему вводят в реактор олигомеризации любым известным из уровня техники способом в разбавленном или неразбавленном виде. Предпочтительно осуществлять разбавление каталитической системы углеводородным растворителем. Особенно предпочтительно использовать разбавление насыщенным углеводородным растворителем или их смесью. Однако предпочтительно, чтобы содержание ароматических соединений не превышало 2 мас.%.The catalyst system prepared in accordance with the present invention is introduced into the oligomerization reactor by any method known from the prior art in diluted or undiluted form. It is preferable to dilute the catalyst system with a hydrocarbon solvent. It is particularly preferred to use dilution with a saturated hydrocarbon solvent or a mixture thereof. However, it is preferable that the content of aromatic compounds does not exceed 2 wt.%.
В качестве растворителя в процессе олигомеризации используют углеводородный растворитель, например, алкан, циклоалкан, смесь различных алканов и/или циклоалканов. В состав углеводородного растворителя могут входить также ненасыщенные углеводороды, такие как олефины или ароматические соединения. Подходящими углеводородными растворителями или компонентами растворителя являютA hydrocarbon solvent, for example, an alkane, a cycloalkane, a mixture of various alkanes and/or cycloalkanes, is used as a solvent in the oligomerization process. The hydrocarbon solvent may also contain unsaturated hydrocarbons, such as olefins or aromatic compounds. Suitable hydrocarbon solvents or solvent components include
- 5 045903 ся, в частности, гептан, циклогексан, декан, ундекан, изо-декановая фракция, гексен-1. Предпочтительно в качестве растворителя используют гептан, циклогексан, ундекан, наиболее предпочтительно используют циклогексан или гептан.- 5 045903 in particular heptane, cyclohexane, decane, undecane, iso-decane fraction, hexene-1. Preferably, heptane, cyclohexane, undecane are used as the solvent, most preferably cyclohexane or heptane is used.
В качестве исходного олефина в процессе олигомеризации олефинов используют олефины, представляющие собой этилен (этен), пропилен (пропен) и бутилен (бутен). Предпочтительно в качестве исходного олефина используют этилен (этен).The olefins used as the starting olefin in the olefin oligomerization process are ethylene (ethene), propylene (propene) and butylene (butene). Preferably, ethylene (ethene) is used as the starting olefin.
Процесс олигомеризации олефинов проводят с целью получения продуктов олигомеризации - высших олефинов. Промышленно важными процессами являются процессы получения продуктов олигомеризации α-олефинов из этилена. α-Олефины представляют собой соединения с двойной углеродуглеродной связью (С=С) в α-положении.The process of olefin oligomerization is carried out to obtain oligomerization products - higher olefins. Industrially important processes are the processes for obtaining oligomerization products of α-olefins from ethylene. α-Olefins are compounds with a carbon-carbon double bond (C=C) at the α position.
α-Олефины, получаемые в процессе олигомеризации, могут включать различные С.4-С.4, олефины и их смеси. Например, α-олефины, полученные в процессе олигомеризации этилена, могут представлять собой бутен-1, гексен-1, октен-1, децен-1, додецен-1, высшие α-олефины или их смеси. Предпочтительно процесс олигомеризации представляет собой процесс тримеризации этилена с получением целевого αолефина - гексена-1.α-Olefins produced by the oligomerization process may include various C.4-C.4 olefins and mixtures thereof. For example, α-olefins produced by ethylene oligomerization may be 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, higher α-olefins, or mixtures thereof. Preferably, the oligomerization process is a trimerization process of ethylene to produce the target αolefin, 1-hexene.
Процесс олигомеризации может быть осуществлен в любом из реакторов, известных из уровня техники. Подходящими реакторами являются реактор с мешалкой непрерывного действия, реактор периодического действия, реактор идеального вытеснения, трубчатый реактор. Реактор может представлять собой газо-жидкостной реактор, например, автоклав с мешалкой, барботажную колонну (барботажный реактор) с прямоточной или противоточной подачей газа и жидкости, а также барботажный газлифтный реактор.The oligomerization process can be carried out in any of the reactors known in the art. Suitable reactors are continuous stirred tank reactor, batch reactor, plug flow reactor, tubular reactor. The reactor can be a gas-liquid reactor, for example, an autoclave with a stirrer, a bubble column (bubble reactor) with a co-current or counter-current supply of gas and liquid, as well as a bubble gas-lift reactor.
В предпочтительном варианте осуществления способа, когда процесс олигомеризации представляет собой процесс тримеризации этилена с получением гексена-1, давление этилена варьируют в интервале от 1 до 200 атм, предпочтительно от 10 до 60 атм, наиболее предпочтительно, от 15 до 40 атм. Предпочтительно осуществлять процесс при повышенном давлении этилена для увеличения скорости олигомеризации.In a preferred embodiment of the process, where the oligomerization process is the trimerization process of ethylene to produce 1-hexene, the ethylene pressure is varied in the range of 1 to 200 atm, preferably 10 to 60 atm, most preferably 15 to 40 atm. It is preferable to carry out the process at elevated ethylene pressure to increase the rate of oligomerization.
Температура процесса олигомеризации может варьироваться в диапазоне от 0 до 160°С, предпочтительно от 40 до 130°С. Наиболее предпочтительно поддерживать температуру в реакторе в диапазоне от 80 до 120°С. При такой температуре побочный полимерный продукт, в частности полиэтилен, не будет осаждаться из раствора и будет выводиться из реактора в виде раствора, а каталитическая система будет наиболее активной и селективной. Проведение процесса олигомеризации при более высоких температурах (выше 120°С) может привести к дезактивации каталитической системы.The temperature of the oligomerization process can vary in the range from 0 to 160°C, preferably from 40 to 130°C. It is most preferable to maintain the reactor temperature in the range of 80 to 120°C. At this temperature, the polymer by-product, in particular polyethylene, will not precipitate from solution and will be removed from the reactor in the form of a solution, and the catalytic system will be the most active and selective. Carrying out the oligomerization process at higher temperatures (above 120°C) can lead to deactivation of the catalytic system.
В соответствии с предлагаемым способом, время реакции олигомеризации может варьироваться. Время реакции может быть определено как время пребывания сырья и растворителя в реакционной зоне олигомеризации. При использовании проточных реакторов непрерывного действия время реакции может быть определено как среднее время пребывания. Время реакции может варьироваться в зависимости от используемого в качестве сырья олефина, температуры реакции, давления и других параметров процесса. В вариантах осуществления способа время реакции обычно не превышает 24 ч. Время реакции может быть менее чем 12 ч, менее чем 6 ч, менее чем 3 ч, менее чем 2 ч, менее чем 1 ч, менее чем 30 мин, менее чем 15 мин, менее чем 10 мин. Наиболее предпочтительное время реакции составляет от 30 до 90 мин.In accordance with the proposed method, the oligomerization reaction time can vary. The reaction time can be defined as the residence time of the raw material and solvent in the oligomerization reaction zone. When using continuous flow reactors, the reaction time can be defined as the average residence time. Reaction times may vary depending on the olefin feedstock used, reaction temperature, pressure and other process parameters. In embodiments of the method, the reaction time usually does not exceed 24 hours. The reaction time can be less than 12 hours, less than 6 hours, less than 3 hours, less than 2 hours, less than 1 hour, less than 30 minutes, less than 15 minutes , less than 10 min. The most preferred reaction time is from 30 to 90 minutes.
Согласно предлагаемому способу, олефин и каталитическая система могут контактировать с водородом, который подают в реактор олигомеризации и используют в качестве разбавителя. Водород может увеличивать активность металлорганического катализатора с ускорением тем самым реакции олигомеризации. Кроме того, водород может приводить к уменьшению количества образуемого в качестве побочного продукта полимера и ограничивать осаждение полимера на стенках оборудования.According to the proposed method, the olefin and the catalyst system can be contacted with hydrogen, which is supplied to the oligomerization reactor and used as a diluent. Hydrogen can increase the activity of an organometallic catalyst, thereby accelerating the oligomerization reaction. In addition, hydrogen can reduce the amount of polymer byproduct produced and limit polymer deposition on equipment walls.
Процесс олигомеризации олефинов осуществляют при отсутствии воды и кислорода.The process of olefin oligomerization is carried out in the absence of water and oxygen.
Исходный олефин, растворитель и каталитическая система могут быть введены в реактор олигомеризации в любой последовательности. Предпочтительно компоненты вводят в следующей последовательности: растворитель, затем каталитическая система, после чего осуществляют дозирование исходного олефина.The olefin feed, solvent and catalyst system can be introduced into the oligomerization reactor in any order. Preferably, the components are introduced in the following sequence: solvent, then catalyst system, followed by dosing of the starting olefin.
Варианты осуществления изобретенияEmbodiments of the Invention
Для приведенных ниже примеров получение каталитической системы и проведение процесса тримеризации этилена осуществляют следующим образом:For the examples below, the preparation of the catalytic system and the process of trimerization of ethylene are carried out as follows:
Общее описание проведения экспериментов по получению каталитической системыGeneral description of experiments to obtain a catalytic system
На стадии А осуществляют смешение 2-этилгексаноата хрома (III) в этилбензоле с 2,5диметилпирролом при мольном соотношении 2-этилгексаноат хрома (III): 2,5-диметилпиррол 1:4.At stage A, chromium (III) 2-ethylhexanoate is mixed in ethylbenzene with 2,5-dimethylpyrrole at a molar ratio of chromium (III) 2-ethylhexanoate: 2,5-dimethylpyrrole 1:4.
На стадии Б смешение смеси, полученной на стадии А с активатором, представляющим собой смесь триэтилалюминия и диэтилалюминия хлорида при мольном соотношении 32:15 (в расчете на 1 моль хрома), предварительно обработанной микроволновым излучением*.At stage B, mixing the mixture obtained at stage A with an activator, which is a mixture of triethylaluminum and diethylaluminum chloride at a molar ratio of 32:15 (based on 1 mole of chromium), pre-treated with microwave radiation*.
*параметры обработки микроволновым излучением:*microwave processing parameters:
время обработки 6 мин,processing time 6 min,
- 6 045903 частота излучения 2,45 ГГц, мощность излучения 1400 Вт.- 6 045903 radiation frequency 2.45 GHz, radiation power 1400 W.
Общее описание проведения процесса тримеризации этиленаGeneral description of the ethylene trimerization process
Подготовленный реактор олигомеризации этилена заполняют растворителем и нагревают до рабочей температуры 90-100°С. Вводят катализатор в расчетном количестве и подают этилен.The prepared ethylene oligomerization reactor is filled with a solvent and heated to an operating temperature of 90-100°C. The catalyst is introduced in the calculated amount and ethylene is supplied.
Скорость подаваемых сырьевых потоков:Feed rate of raw material flows:
катализатор 2,0-3,5 кг/ч;catalyst 2.0-3.5 kg/h;
растворитель 100-200 кг/ч;solvent 100-200 kg/h;
этилен 40-80 кг/ч.ethylene 40-80 kg/h.
Параметры процесса:Process parameters:
температура 90-110°С;temperature 90-110°C;
давление 20-30 атм;pressure 20-30 atm;
Время пребывания в реакторе 1-2 ч.Residence time in the reactor is 1-2 hours.
На выходе из реакционный поток проходит стадию нейтрализации. Затем его подают на узел ректификации для выделения целевого продукта, возвратного растворителя и кубовых остатков.At the outlet, the reaction stream goes through a neutralization stage. Then it is fed to the rectification unit to isolate the target product, return solvent and bottoms.
Пример 1.Example 1.
Получение каталитической системы осуществляют согласно общему описанию проведения экспериментов по получению каталитической системы на опытной установке с конфигурацией блока приготовления каталитической системы, соответствующей схеме 1.The preparation of the catalytic system is carried out according to the general description of the experiments on the production of the catalytic system in a pilot plant with the configuration of the catalyst system preparation unit corresponding to Scheme 1.
Раствор 2-этилгексаноата хрома (III) в этилбензоле смешивают с 2,5-диметилпирролом в трубопроводе диаметром 15 мм. Затем в указанный трубопровод подают поток предварительно обработанного микроволновым излучением активатора. При этом суммарная скорость потока компонентов составляет примерно 1000 мл/мин, что соответствует значению критерия Рейнольдса Rekr примерно 1500.A solution of chromium(III) 2-ethylhexanoate in ethylbenzene is mixed with 2,5-dimethylpyrrole in a 15 mm diameter pipe. Then, a stream of activator pre-treated by microwave radiation is fed into said pipeline. In this case, the total flow rate of the components is approximately 1000 ml/min, which corresponds to the value of the Reynolds criterion Re kr of approximately 1500.
Результаты оценки количества образовавшегося осадка и каталитические характеристики полученной по примеру 1 системы в процессе тримеризации этилена приведены в табл. 1.The results of assessing the amount of precipitate formed and the catalytic characteristics of the system obtained according to example 1 during the trimerization of ethylene are given in table. 1.
Пример 1а.Example 1a.
Получение каталитической системы осуществляют согласно общему описанию проведения экспериментов по получению каталитической системы на опытной установке с конфигурацией блока приготовления каталитической системы, соответствующей схеме 1.The preparation of the catalytic system is carried out according to the general description of the experiments on the production of the catalytic system in a pilot plant with the configuration of the catalyst system preparation unit corresponding to Scheme 1.
Раствор 2-этилгексаноата хрома (III) в этилбензоле смешивают с 2,5-диметилпирролом в трубопроводе диаметром 15 мм. Затем в указанный трубопровод подают поток предварительно обработанного микроволновым излучением активатора по трубопроводу диаметром 6 мм, при этом соотношение скорости подачи активатора к скорости подачи предварительно смешанной композиции, содержащей 2этилгексаноат хрома (III) в этилбензоле и 2,5-диметилпиррол, составляет 6:1. При этом суммарная скорость потока компонентов составляет примерно 1000 мл/мин, что соответствует значению критерия Рейнольдса Rekr примерно 1500.A solution of chromium(III) 2-ethylhexanoate in ethylbenzene is mixed with 2,5-dimethylpyrrole in a 15 mm diameter pipe. Then, a stream of activator pre-treated by microwave radiation is fed into said pipeline through a pipeline with a diameter of 6 mm, and the ratio of the feed rate of the activator to the feed rate of the pre-mixed composition containing chromium (III) 2-ethylhexanoate in ethylbenzene and 2,5-dimethylpyrrole is 6:1. In this case, the total flow rate of the components is approximately 1000 ml/min, which corresponds to a Reynolds criterion Rekr value of approximately 1500.
Результаты оценки количества образовавшегося осадка и каталитические характеристики полученной по примеру 1а системы в процессе тримеризации этилена приведены в табл. 1.The results of assessing the amount of precipitate formed and the catalytic characteristics of the system obtained according to example 1a during the trimerization of ethylene are given in table. 1.
Пример 2.Example 2.
Получение каталитической системы осуществляют согласно общему описанию проведения экспериментов по получению каталитической системы на опытной установке с конфигурацией блока приготовления каталитической системы, соответствующей схеме 2.The preparation of the catalytic system is carried out according to the general description of the experiments on the production of the catalytic system in a pilot plant with the configuration of the catalyst system preparation unit corresponding to Scheme 2.
Раствор 2-этилгексаноата хрома (III) в этилбензоле смешивают с 2,5-диметилпирролом в трубопроводе диаметром 15 мм. Полученная смесь поступает в статический смеситель (диаметром 15 мм и длиной 500 мм), снабженный пластинчатыми элементами. Во вторую половину смесителя подают поток предварительно обработанного микроволновым излучением активатора. При этом скорость потока компонентов на выходе из смесителя составляет примерно 1000 мл/мин., что соответствует значению критерия Рейнольдса Rekr примерно 1500.A solution of chromium(III) 2-ethylhexanoate in ethylbenzene is mixed with 2,5-dimethylpyrrole in a 15 mm diameter pipe. The resulting mixture enters a static mixer (15 mm in diameter and 500 mm in length), equipped with plate elements. A stream of activator pre-treated by microwave radiation is fed into the second half of the mixer. In this case, the flow rate of the components at the outlet of the mixer is approximately 1000 ml/min, which corresponds to the value of the Reynolds criterion Re kr of approximately 1500.
Результаты оценки количества образовавшегося осадка и каталитические характеристики полученной по примеру 2 системы в процессе тримеризации этилена приведены в табл. 1.The results of assessing the amount of precipitate formed and the catalytic characteristics of the system obtained according to example 2 during the trimerization of ethylene are given in table. 1.
Пример 3.Example 3.
Получение каталитической системы осуществляют согласно общему описанию проведения экспериментов по получению каталитической системы на опытной установке с конфигурацией блока приготовления каталитической системы, соответствующей схеме 2.The preparation of the catalytic system is carried out according to the general description of the experiments on the production of the catalytic system in a pilot plant with the configuration of the catalyst system preparation unit corresponding to Scheme 2.
Раствор 2-этилгексаноата хрома (III) в этилбензоле смешивают с 2,5-диметилпирролом в трубопроводе диаметром 15 мм. Полученная смесь поступает в статический смеситель (диаметром 15 мм и длиной 500 мм), снабженный пластинчатыми элементами. Во вторую половину смесителя подают поток предварительно обработанного микроволновым излучением активатора. При этом скорость потока компонентов на выходе из смесителя составляет примерно 1580 мл/мин., что соответствует значению критерия Рейнольдса Rekr примерно 2300.A solution of chromium(III) 2-ethylhexanoate in ethylbenzene is mixed with 2,5-dimethylpyrrole in a 15 mm diameter pipe. The resulting mixture enters a static mixer (15 mm in diameter and 500 mm in length), equipped with plate elements. A stream of activator pre-treated by microwave radiation is fed into the second half of the mixer. In this case, the flow rate of the components at the outlet of the mixer is approximately 1580 ml/min, which corresponds to the value of the Reynolds criterion Re kr of approximately 2300.
Результаты оценки количества образовавшегося осадка и каталитические характеристики полученThe results of assessing the amount of precipitate formed and the catalytic characteristics were obtained
- 7 045903 ной по примеру 3 системы в процессе тримеризации этилена приведены в табл. 1.- 7 045903 systems according to example 3 in the process of trimerization of ethylene are given in table. 1.
Пример 4.Example 4.
Получение каталитической системы осуществляют согласно общему описанию проведения экспериментов по получению каталитической системы на опытной установке с конфигурацией блока приготовления каталитической системы, соответствующей схеме 1.The preparation of the catalytic system is carried out according to the general description of the experiments on the production of the catalytic system in a pilot plant with the configuration of the catalyst system preparation unit corresponding to Scheme 1.
Раствор 2-этилгексаноата хрома (III) в этилбензоле смешивают с 2,5-диметилпирролом в трубопроводе диаметром 15 мм. Затем в указанный трубопровод подают поток предварительно обработанного микроволновым излучением активатора по трубопроводу диаметром 6 мм, при этом соотношение скорости подачи активатора к скорости подачи предварительно смешанной композиции, содержащей 2этилгексаноат хрома (III) в этилбензоле и 2,5-диметилпиррол, составляет 6:1. При этом суммарная скорость потока компонентов составляет примерно 1580 мл/мин., что соответствует значению критерия Рейнольдса Rekr примерно 2300.A solution of chromium(III) 2-ethylhexanoate in ethylbenzene is mixed with 2,5-dimethylpyrrole in a 15 mm diameter pipe. Then, a stream of activator pre-treated by microwave radiation is fed into said pipeline through a pipeline with a diameter of 6 mm, and the ratio of the feed rate of the activator to the feed rate of the pre-mixed composition containing chromium (III) 2-ethylhexanoate in ethylbenzene and 2,5-dimethylpyrrole is 6:1. In this case, the total flow rate of the components is approximately 1580 ml/min, which corresponds to the value of the Reynolds criterion Re kr of approximately 2300.
Результаты оценки количества образовавшегося осадка и каталитические характеристики полученной по примеру 4 системы в процессе тримеризации этилена приведены в табл. 1.The results of assessing the amount of precipitate formed and the catalytic characteristics of the system obtained according to example 4 during the trimerization of ethylene are given in table. 1.
Пример 5.Example 5.
Получение каталитической системы осуществляют согласно общему описанию проведения экспериментов по получению каталитической системы на опытной установке с конфигурацией блока приготовления каталитической системы, соответствующей схеме 3.The preparation of the catalytic system is carried out according to the general description of the experiments on the production of the catalytic system in a pilot plant with the configuration of the catalyst system preparation unit corresponding to Scheme 3.
Раствор 2-этилгексаноата хрома (III) в этилбензоле смешивают с 2,5-диметилпирролом в трубопроводе диаметром 15 мм. Полученная смесь поступает в статический смеситель 1 (диаметром 15 мм и длиной 500 мм), снабженный пластинчатыми элементами. На выходе из смесителя 1 в трубопровод подают поток предварительно обработанного микроволновым излучением активатора. Полученная после смешения с активатором смесь поступает в статический смеситель 2 (диаметром 15 мм и длиной 500 мм), снабженный пластинчатыми элементами. При этом скорость потока компонентов на выходе из смесителя 2 составляет примерно 1800 мл/мин, что соответствует значению критерия Рейнольдса R.el<r примерно 2700.A solution of chromium(III) 2-ethylhexanoate in ethylbenzene is mixed with 2,5-dimethylpyrrole in a 15 mm diameter pipe. The resulting mixture enters static mixer 1 (15 mm in diameter and 500 mm in length), equipped with plate elements. At the outlet of mixer 1, a stream of activator pre-treated by microwave radiation is fed into the pipeline. The mixture obtained after mixing with the activator enters static mixer 2 (15 mm in diameter and 500 mm in length), equipped with plate elements. In this case, the flow rate of the components at the outlet of mixer 2 is approximately 1800 ml/min, which corresponds to the Reynolds criterion value Re l<r of approximately 2700.
Результаты оценки количества образовавшегося осадка и каталитические характеристики полученной по примеру 5 системы в процессе тримеризации этилена приведены в табл. 1.The results of assessing the amount of precipitate formed and the catalytic characteristics of the system obtained according to example 5 during the trimerization of ethylene are given in table. 1.
Пример 5а.Example 5a.
Каталитическую систему получают аналогично примеру 5. Но для проведения процесса тримеризации этилена увеличивают расход раствора полученной каталитической системы с учетом потерь активного компонента каталитической системы в виде осадка.The catalytic system is prepared similarly to example 5. But to carry out the ethylene trimerization process, the consumption of the solution of the resulting catalytic system is increased, taking into account the loss of the active component of the catalytic system in the form of sediment.
Результаты оценки количества образовавшегося осадка и каталитические характеристики полученной по примеру 5а системы в процессе тримеризации этилена приведены в табл. 1.The results of assessing the amount of precipitate formed and the catalytic characteristics of the system obtained according to example 5a during the trimerization of ethylene are given in table. 1.
Пример 6.Example 6.
Каталитическую систему получают аналогично примеру 5, но при скорости потока на выходе из смесителя 2 равной 5000 мл/мин, что соответствует значению критерия Рейнольдса Reir примерно 7550.The catalytic system is prepared similarly to example 5, but at a flow rate at the outlet of mixer 2 equal to 5000 ml/min, which corresponds to a Reir Reynolds criterion value of approximately 7550.
Результаты оценки количества образовавшегося осадка и каталитические характеристики полученной по примеру 6 системы в процессе тримеризации этилена приведены в табл. 1.The results of assessing the amount of precipitate formed and the catalytic characteristics of the system obtained according to example 6 during the trimerization of ethylene are given in table. 1.
Пример 6а.Example 6a.
Каталитическую систему получают аналогично примеру 6, но для проведения процесса тримеризации этилена увеличивают расход раствора полученной каталитической системы с учетом потерь активного компонента каталитической системы в виде осадка.The catalytic system is prepared similarly to example 6, but to carry out the ethylene trimerization process, the consumption of the solution of the resulting catalytic system is increased, taking into account the loss of the active component of the catalytic system in the form of sediment.
Результаты оценки количества образовавшегося осадка и каталитические характеристики полученной по примеру 6а системы в процессе тримеризации этилена приведены в табл. 1.The results of assessing the amount of precipitate formed and the catalytic characteristics of the system obtained according to example 6a during the trimerization of ethylene are given in table. 1.
Пример 6б.Example 6b.
Каталитическую систему получают аналогично примеру 5, но при скорости потока на выходе из смесителя 2 равной 6000 мл/мин, что соответствует значению критерия Рейнольдса Rekr примерно 9000.The catalytic system is prepared similarly to example 5, but at a flow rate at the outlet of mixer 2 equal to 6000 ml/min, which corresponds to a Reynolds criterion value of Rekr of approximately 9000.
Результаты оценки количества образовавшегося осадка и каталитические характеристики полученной по примеру 6б системы в процессе тримеризации этилена приведены в табл. 1.The results of assessing the amount of precipitate formed and the catalytic characteristics of the system obtained according to example 6b during the trimerization of ethylene are given in table. 1.
Пример 7.Example 7.
Получение каталитической системы осуществляют согласно общему описанию проведения экспериментов по получению каталитической системы на опытной установке с конфигурацией блока приготовления каталитической системы, соответствующей схеме 4.The preparation of the catalytic system is carried out according to the general description of the experiments on the production of the catalytic system in a pilot plant with the configuration of the catalyst system preparation unit corresponding to Scheme 4.
Раствор 2-этилгексаноата хрома (III) в этилбензоле смешивают в трубе с 2,5-диметилпирролом и направляют в лопастной смеситель, имеющий аспектное соотношение H/D равное 3 (Н-высота смесителя, D - диаметр смесителя). Затем поток предварительно обработанного микроволновым излучением активатора подают в указанный смеситель, при этом скорость вращения лопастной мешалки составляет 48 об./мин, что соответствует значению критерия Рейнольдса Rekr 1500.A solution of chromium (III) 2-ethylhexanoate in ethylbenzene is mixed in a pipe with 2,5-dimethylpyrrole and sent to a paddle mixer having an H/D aspect ratio of 3 (H is the height of the mixer, D is the diameter of the mixer). Then the stream of the activator pre-treated by microwave radiation is fed into the specified mixer, while the rotation speed of the paddle mixer is 48 rpm, which corresponds to the value of the Reynolds criterion Re kr 1500.
Результаты оценки количества образовавшегося осадка и каталитические характеристики полученной по примеру 7 системы в процессе тримеризации этилена приведены в табл. 1.The results of assessing the amount of precipitate formed and the catalytic characteristics of the system obtained according to example 7 during the trimerization of ethylene are given in table. 1.
- 8 045903- 8 045903
Пример 7а.Example 7a.
Получение каталитической системы осуществляют согласно общему описанию проведения экспериментов по получению каталитической системы на опытной установке с конфигурацией блока приготовления каталитической системы, соответствующей схеме 4.The preparation of the catalytic system is carried out according to the general description of the experiments on the production of the catalytic system in a pilot plant with the configuration of the catalyst system preparation unit corresponding to Scheme 4.
Раствор 2-этилгексаноата хрома (III) в этилбензоле смешивают в трубе с 2,5-диметилпирролом и направляют в лопастной смеситель, имеющий аспектное соотношение H/D равное 3 (Н-высота смесителя, D - диаметр смесителя). Затем поток предварительно обработанного микроволновым излучением активатора подают в указанный смеситель, при этом скорость вращения лопастной мешалки составляет 240 об./мин., что соответствует значению критерия Рейнольдса Rekr 7500.A solution of chromium (III) 2-ethylhexanoate in ethylbenzene is mixed in a pipe with 2,5-dimethylpyrrole and sent to a paddle mixer having an H/D aspect ratio of 3 (H is the height of the mixer, D is the diameter of the mixer). The microwave pre-treated activator stream is then fed into the mixer at a paddle speed of 240 rpm, which corresponds to the Reynolds Rekr 7500 value.
Результаты оценки количества образовавшегося осадка и каталитические характеристики полученной по примеру 7а системы в процессе тримеризации этилена приведены в таблице.The results of assessing the amount of precipitate formed and the catalytic characteristics of the system obtained according to example 7a during the trimerization of ethylene are shown in the table.
Таблица. Сравнительная таблица экспериментов по получению каталитической системы тримеризации этиленаTable. Comparative table of experiments on the production of a catalytic system for ethylene trimerization
По полученным данным, представленным в таблице, можно сделать вывод, что скорость объединенного потока, содержащего предварительно смешанную композицию и активатор, выраженная через критерий Рейнольдса, оказывает существенное влияние на количество образующегося осадка в реакторе тримеризации. Так, например, в примере 1 при значении критерия Рейнольдса 1500 количество выпадающего осадка составляет 0,03 мас.% от общего количества, а в примере 6б при критерии Рейнольдса 9000 составляет 0,28 мас.%. Следовательно, увеличение критерия Рейнольдса приводит к увеличению количества выпадающего нежелательного осадка.From the data obtained, presented in the table, it can be concluded that the speed of the combined flow containing the pre-mixed composition and the activator, expressed through the Reynolds criterion, has a significant impact on the amount of precipitate formed in the trimerization reactor. So, for example, in example 1, with a Reynolds criterion value of 1500, the amount of precipitation is 0.03 wt.% of the total amount, and in example 6b, with a Reynolds criterion of 9000, it is 0.28 wt.%. Consequently, an increase in the Reynolds criterion leads to an increase in the amount of unwanted sediment that falls.
Кроме того, было замечено, что выпадение большого количества осадка негативно сказывается на технологическом оборудовании, т.к. образуются отложения на деталях оборудования (для наглядности приведены фиг. 5 и 6).In addition, it was noticed that the loss of large amounts of sediment has a negative impact on process equipment, because deposits form on equipment parts (for clarity, Figs. 5 and 6 are shown).
Помимо этого обнаружена взаимосвязь между количеством выпавшего нежелательного осадка, активностью и селективностью каталитической системы. Так, чем больше количество осадка, тем ниже активность и селективность каталитической системы. Предположительно, причиной снижения активности и селективности каталитической системы является снижение количества активных центров каталитической системы, способных взаимодействовать с этиленом в реакции тримеризации, что связано с изменением состава каталитической системы из-за выпадения осадка.In addition, a relationship was discovered between the amount of unwanted precipitate formed and the activity and selectivity of the catalytic system. Thus, the greater the amount of sediment, the lower the activity and selectivity of the catalytic system. Presumably, the reason for the decrease in the activity and selectivity of the catalytic system is a decrease in the number of active centers of the catalytic system capable of interacting with ethylene in the trimerization reaction, which is associated with a change in the composition of the catalytic system due to precipitation.
Также было обнаружено, что подача активатора на смешение с предварительно смешанной композицией через трубопровод меньшего диаметра, чем диаметр трубопровода подачи предварительно смешанной композиции, позволяет незначительно снизить количество осадка (примеры 1 и 1а).It was also found that supplying the activator for mixing with the pre-mixed composition through a pipeline of smaller diameter than the diameter of the pre-mixed composition supply pipeline allows for a slight reduction in the amount of sediment (examples 1 and 1a).
Claims (31)
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA045903B1 true EA045903B1 (en) | 2024-01-16 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6921088B2 (en) | Antifouling oligomerization catalyst system | |
US6455648B1 (en) | Olefin production | |
US6380451B1 (en) | Methods for restoring the heat transfer coefficient of an oligomerization reactor | |
US5859303A (en) | Olefin production | |
CA2392233C (en) | Processes for preventing generation of hydrogen halides in an oligomerization product recovery system | |
CA2971693C (en) | Methods of precipitating polymer and deactivated organometallic catalyst in an olefin oligomerization reaction | |
EP3237362B1 (en) | Methods of preparing oligomers of an olefin | |
EA020804B1 (en) | Catalyst system for the (co)trimerization of olefins, process for the (co)trimerization of olefins and process for the (co)polymerization of olefin oligomers | |
CA3129197C (en) | A method for separating olefin oligomerization products (variants) | |
WO1994015940A1 (en) | Process for producing olefin oligomer | |
RU2412002C1 (en) | Method of producing olefin oligomerisation catalyst system and olefin oligomerisation method | |
EA045903B1 (en) | METHOD FOR OBTAINING A CATALYTIC SYSTEM FOR OLEFINS OLIGOMERIZATION | |
KR102702518B1 (en) | Method for preparing a catalyst system for olefin oligomerization | |
RU2801571C2 (en) | Method for reducing polymer deposits on surfaces of reactor equipment in the process of oligomerization of olefins | |
WO2020263113A1 (en) | The method of reducing polymer deposits on the surfaces of the reactor equipment in the olefin oligomerization process | |
RU2021134368A (en) | METHOD FOR REDUCING POLYMER DEPOSITS ON SURFACES OF REACTOR EQUIPMENT DURING OLIGOMERIZATION OF OLEFINS | |
EA044431B1 (en) | METHOD FOR SEPARATING OLEFINS OLIGOMERIZATION PRODUCTS (OPTIONS) |