EA045715B1 - DEVICE AND METHOD FOR EXTRACTION OF LITHIUM HYDROXIDE - Google Patents
DEVICE AND METHOD FOR EXTRACTION OF LITHIUM HYDROXIDE Download PDFInfo
- Publication number
- EA045715B1 EA045715B1 EA202291247 EA045715B1 EA 045715 B1 EA045715 B1 EA 045715B1 EA 202291247 EA202291247 EA 202291247 EA 045715 B1 EA045715 B1 EA 045715B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- unit
- solution
- leaching
- crystallization
- stage
- Prior art date
Links
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 230
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 194
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 140
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 140
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 135
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 107
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 90
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 87
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 68
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 63
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 63
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 59
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 59
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 58
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 50
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 46
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 31
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 31
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 30
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 29
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 29
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 claims description 29
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 27
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 24
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 24
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 24
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 21
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 21
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 20
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 19
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- -1 hydroxide alkaline earth metal Chemical class 0.000 claims description 15
- CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N aluminum;lithium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Li+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 11
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 11
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 10
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 10
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 9
- 229910052642 spodumene Inorganic materials 0.000 claims description 9
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 6
- 238000004094 preconcentration Methods 0.000 claims description 6
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical group [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 5
- 229910052644 β-spodumene Inorganic materials 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 4
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HEHRHMRHPUNLIR-UHFFFAOYSA-N aluminum;hydroxy-[hydroxy(oxo)silyl]oxy-oxosilane;lithium Chemical compound [Li].[Al].O[Si](=O)O[Si](O)=O.O[Si](=O)O[Si](O)=O HEHRHMRHPUNLIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 229910052629 lepidolite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052670 petalite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;hydrate Chemical compound O.OC(O)=O JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 9
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 4
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009993 causticizing Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052908 analcime Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 2
- 238000011284 combination treatment Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000011549 crystallization solution Substances 0.000 description 2
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 2
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N phosphoramidic acid Chemical compound NP(O)(O)=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001760 lithium mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-L phosphoramidate Chemical compound NP([O-])([O-])=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000012465 retentate Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
Description
Изобретение относится к устройству и способу извлечения гидроксида лития из литийсодержащего минерала и карбоната лития.The invention relates to a device and method for extracting lithium hydroxide from lithium-containing mineral and lithium carbonate.
Уровень техникиState of the art
CN 102115101 раскрывает способ получения карбоната лития из сподуменового минерала путем проведения обработки серной кислотой с целью получения сульфата лития с последующей стадией получения маточного раствора карбоната лития, из которого может быть отделен карбонатный продукт, и, наконец, гидроксид лития получают из маточного раствора путем добавления извести для каустицирования (подщелачивания) указанного маточного раствора. Также сообщают, что в качестве каустицирующего гидроксида пригоден гидроксид бария.CN 102115101 discloses a process for producing lithium carbonate from a spodumene mineral by subjecting it to sulfuric acid treatment to produce lithium sulfate, followed by the step of producing a lithium carbonate mother liquor from which the carbonate product can be separated, and finally lithium hydroxide is produced from the mother liquor by adding lime for causticizing (alkalinizing) the specified mother liquor. Barium hydroxide is also reported to be useful as a causticizing hydroxide.
CN 100455512 С раскрывает процесс получения моногидрата гидроксида лития путем добавления гидроксида натрия к раствору сульфата лития с целью получения жидкого гидроксида лития с последующим охлаждением, фильтрацией и отделением гидроксида лития от сульфата натрия, после чего выполняют ряд стадий перекристаллизации для получения чистого моногидрата гидроксида лития.CN 100455512 C discloses a process for preparing lithium hydroxide monohydrate by adding sodium hydroxide to a solution of lithium sulfate to obtain liquid lithium hydroxide, followed by cooling, filtering and separating the lithium hydroxide from the sodium sulfate, followed by a series of recrystallization steps to obtain pure lithium hydroxide monohydrate.
В CN 1214981 С описан аналогичный процесс, в котором осуществляют стадию добавления гидроксида натрия к раствору сульфата лития с последующим охлаждением и разделением с получением жидкого гидроксида лития. Затем раствор гидроксида лития концентрируют и кристаллизуют, в результате чего может быть отделен неочищенный моногидрат гидроксида лития. В данной публикации чистый моногидрат гидроксида лития получают путем взаимодействия неочищенного продукта с гидроксидом бария с последующими концентрированием и кристаллизацией.CN 1214981 C describes a similar process, which involves the step of adding sodium hydroxide to a solution of lithium sulfate, followed by cooling and separation to obtain liquid lithium hydroxide. The lithium hydroxide solution is then concentrated and crystallized, whereby the crude lithium hydroxide monohydrate can be separated. In this publication, pure lithium hydroxide monohydrate is prepared by reacting the crude product with barium hydroxide, followed by concentration and crystallization.
Однако все эти процессы протекают через сульфат лития.However, all these processes occur through lithium sulfate.
US 3343910 А описывает способ извлечения гидроксида лития из минерального сырья (прокаленного сподуменового концентрата) путем разложения минерала с использованием карбоната натрия при 200°C, выщелачивания гидроксидом кальция при температуре окружающей среды или близкой к ней и, наконец, кристаллизации LiOH. Далее упоминается, что обычной практикой каустицирования выделенного карбоната лития является его проведение при примерно 85°C, иначе результаты будут плохими и неэкономичными. US 3343910 также описывает, что горячий маточный раствор со стадии разложения, содержащий неизрасходованный карбонат натрия, может быть удален для рециркуляции карбоната натрия. Факультативно соединение лития может быть отделено от продукта реакции выщелачивания, и раствор сконцентрирован до точки кристаллизации, после чего маточный раствор может быть возвращен в процесс. Однако конкретный маршрут рециркуляции не упоминается.US 3,343,910 A describes a process for extracting lithium hydroxide from a mineral (calcined spodumene concentrate) by decomposing the mineral using sodium carbonate at 200°C, leaching with calcium hydroxide at or near ambient temperature, and finally crystallizing LiOH. It is further mentioned that the usual practice for causticizing the recovered lithium carbonate is to carry it out at about 85°C, otherwise the results will be poor and uneconomical. US 3,343,910 also describes that the hot mother liquor from the decomposition step containing unconsumed sodium carbonate can be removed to recycle the sodium carbonate. Optionally, the lithium compound can be separated from the leach reaction product and the solution concentrated to the point of crystallization, after which the mother liquor can be returned to the process. However, no specific recycling route is mentioned.
Без дальнейшей очистки и переработки этот метод не очень эффективен.Without further purification and processing, this method is not very effective.
Таким образом, по-прежнему существует потребность в процессах, которые позволяют использовать минеральное сырье и в которых будут использовать рециркуляционные потоки, содержащие или образующие карбонат лития, которые в известных процессах окажутся во фракциях, подвергаемых выбрасыванию.Thus, there continues to be a need for processes that utilize mineral raw materials and that will utilize recycle streams containing or forming lithium carbonate that would end up in discard fractions in prior art processes.
Сущность изобретенияThe essence of the invention
Таким образом, задачей изобретения является создание устройства и способа, пригодного для извлечения гидроксида лития из сырья, включающего минеральное сырье, с высоким выходом и высокой чистотой, обычно батарейного класса, без необходимости множества стадий обработки, включая стадии осаждения и очистки, с последующей за этим необходимостью в разделении твердых веществ и жидкости.It is therefore an object of the invention to provide a device and method suitable for recovering lithium hydroxide from feedstocks, including minerals, in high yield and high purity, typically battery grade, without the need for multiple processing steps, including precipitation and purification steps, followed by the need to separate solids and liquids.
В частности, задачей изобретения является создание устройства и способа извлечения гидроксида лития с использованием простых стадий очистки и путем оптимизации рециркуляции.In particular, it is an object of the invention to provide a device and method for the recovery of lithium hydroxide using simple purification steps and by optimizing recycling.
Гидроксид лития батарейного класса в данном описании означает кристаллы моногидрата гидроксида лития с чистотой гидроксида лития 56,5% или выше.Battery grade lithium hydroxide as used herein means lithium hydroxide monohydrate crystals with a lithium hydroxide purity of 56.5% or higher.
Кроме того, согласно концепции процесса, не используют сульфаты и кислоты, не образуются нежелательные кристаллизованные побочные продукты. Задачи изобретения решены с помощью устройства и способа, которые характеризуются тем, что указано в независимых пунктах формулы изобретения. Предпочтительные воплощения изобретения раскрыты в зависимых пунктах формулы изобретения.In addition, the process concept does not use sulfates or acids and does not produce unwanted crystallized by-products. The objectives of the invention are solved using a device and method, which are characterized by what is indicated in the independent claims of the invention. Preferred embodiments of the invention are disclosed in the dependent claims.
Изобретение относится к устройству для извлечения гидроксида лития из свежего сырья, включающего минеральное сырье, содержащее литий, или сырье, содержащее карбонат лития, или их смесь, в сочетании с рециркулированным раствором и/или суспензией, где устройство включает установку 1 измельчения для измельчения сырья в присутствии воды и карбоната щелочного металла с целью образования первой суспензии, содержащей литий, первую установку 2 выщелачивания для выщелачивания указанной первой суспензии, содержащей литий, возможно в сочетании с рециркулированным раствором и/или суспензией при повышенной температуре, с целью образования второй суспензии, содержащей карбонат лития, вторую установку 3 выщелачивания для выщелачивания указанной второй суспензии, содержащей карбонат лития, или ее части в присутствии воды и гидроксида щелочноземельного металла с целью образования третьей суспензии, содержащей гидроксид лития, установку 31 разделения твердых веществ и жидкости для разделения указанной третьей суспензии,The invention relates to a device for extracting lithium hydroxide from fresh raw materials, including mineral raw materials containing lithium, or raw materials containing lithium carbonate, or a mixture thereof, in combination with a recycled solution and/or suspension, where the device includes a grinding unit 1 for grinding the raw materials into the presence of water and an alkali metal carbonate to form a first slurry containing lithium, a first leaching unit 2 for leaching said first slurry containing lithium, possibly in combination with a recirculated solution and/or slurry at an elevated temperature, to form a second slurry containing carbonate lithium, a second leaching unit 3 for leaching said second suspension containing lithium carbonate, or a portion thereof, in the presence of water and an alkaline earth metal hydroxide to form a third suspension containing lithium hydroxide, a solid-liquid separation unit 31 for separating said third suspension,
- 1 045715 содержащей гидроксид лития, на твердые вещества, которые могут быть выброшены, и раствор, содержащий гидроксид лития, и установку 4 кристаллизации для извлечения моногидрата гидроксида лития из раствора, содержащего литий.- 1 045715 containing lithium hydroxide, into solids that can be discarded, and a solution containing lithium hydroxide, and a crystallization unit 4 for recovering lithium hydroxide monohydrate from the solution containing lithium.
Указанная установка 4 кристаллизации дополнительно соединена с: одной или более линиями 403, 414, 421, 422 рециркуляции для перемещения раствора и/или суспензии из установки 4 кристаллизации в одну или более установок, находящихся выше по потоку, включая установку 1 измельчения и, возможно, первую установку 2 выщелачивания.Said crystallization unit 4 is further connected to: one or more recirculation lines 403, 414, 421, 422 for moving the solution and/or suspension from the crystallization unit 4 to one or more upstream units, including the grinding unit 1 and possibly first leaching unit 2.
Согласно воплощению изобретения устройство содержит также дополнительные необходимые линии для перемещения растворов, твердых веществ или суспензий к предназначенным для них установкам.According to an embodiment of the invention, the device also contains additional necessary lines for moving solutions, solids or suspensions to the installations intended for them.
Изобретение также относится к способу извлечения гидроксида лития из свежего сырья, включающего минеральное сырье, содержащее литий, или сырье, содержащее карбонат лития, или их смесь в сочетании с рециркулированным раствором и/или суспензией. Способ включает следующие стадии:The invention also relates to a method for extracting lithium hydroxide from fresh raw materials, including mineral raw materials containing lithium, or raw materials containing lithium carbonate, or a mixture thereof in combination with a recycled solution and/or suspension. The method includes the following stages:
измельчение сырья в присутствии воды и карбоната щелочного металла для получения первой суспензии, содержащей литий, выщелачивание первой суспензии, содержащей литий, возможно в сочетании с рециркулированным раствором и/или суспензией, на первой стадии выщелачивания при повышенной температуре для получения второй суспензии, содержащей карбонат лития, выщелачивание второй суспензии или ее части на второй стадии выщелачивания в водном растворе, содержащем гидроксид щелочноземельного металла, для получения третьей суспензии, содержащей гидроксид лития, разделение третьей суспензии на твердые вещества, которые могут быть выброшены, и раствор, содержащий гидроксид лития, путем разделения твердых веществ и жидкости, извлечение моногидрата гидроксида лития путем кристаллизации из раствора, содержащего гидроксид лития, и отделение раствора и/или суспензии, оставшейся после кристаллизации, из процесса и возвращение их в виде рециркулированного раствора и/или суспензии на одну или более из предыдущих стадий процесса, включая стадию измельчения и, возможно, первую стадию выщелачивания. Обычно минеральное сырье, содержащее литий, выбирают из сподумена, петалита, лепидолита, слюд или глин или их смесей, наиболее приемлемо из сподумена.grinding the raw material in the presence of water and an alkali metal carbonate to obtain a first slurry containing lithium, leaching the first slurry containing lithium, possibly in combination with a recycled solution and/or slurry, in a first leaching step at elevated temperature to obtain a second slurry containing lithium carbonate leaching a second slurry or a portion thereof in a second leaching step in an aqueous solution containing an alkaline earth metal hydroxide to obtain a third slurry containing lithium hydroxide, separating the third slurry into discardable solids and a solution containing lithium hydroxide by separating solids and liquid, recovering lithium hydroxide monohydrate by crystallization from a solution containing lithium hydroxide, and separating the solution and/or suspension remaining after crystallization from the process and returning it as a recycled solution and/or suspension to one or more of the previous stages process, including a grinding stage and possibly a first leaching stage. Typically the lithium containing mineral is selected from spodumene, petalite, lepidolite, micas or clays or mixtures thereof, most suitably spodumene.
Согласно воплощению изобретения, минеральное сырье, содержащее литий, выбирают из минерала, который подвергнут термической обработке, при этом особенно предпочтительным материалом является бета-сподумен.According to an embodiment of the invention, the lithium-containing mineral is selected from a mineral that has been subjected to heat treatment, with beta-spodumene being a particularly preferred material.
Согласно альтернативному воплощению изобретения, как указано выше, можно использовать рециркулированный раствор и/или суспензию, содержащую карбонат лития.According to an alternative embodiment of the invention, as stated above, a recycled solution and/or suspension containing lithium carbonate can be used.
Предпочтительно, указанный рециркулированный раствор и/или суспензию рециркулируют из установки, находящейся в устройстве ниже по потоку. Наиболее приемлемо, указанный рециркулированный раствор и/или суспензию используют в сочетании со свежим сырьем.Preferably, said recirculated solution and/or suspension is recirculated from a unit located in the downstream apparatus. Most suitably, said recycled solution and/or suspension is used in combination with fresh raw materials.
Согласно воплощению изобретения, первый раствор выщелачивания отделяют от твердых веществ после первой стадии выщелачивания, при этом на вторую стадию выщелачивания перемещают только твердые вещества.According to an embodiment of the invention, the first leach solution is separated from the solids after the first leach stage, with only the solids being transferred to the second leach stage.
Согласно воплощению изобретения, первый раствор выщелачивания отделяют от твердых веществ после первой стадии выщелачивания и возвращают в виде рециркулированного раствора либо на стадию измельчения, либо на первую стадию выщелачивания, либо частично на каждую из них.According to an embodiment of the invention, the first leach solution is separated from the solids from the first leach stage and returned as a recirculated solution to either the comminution stage, the first leach stage, or a portion of each.
Согласно воплощению изобретения, стадию очистки проводят по отношению к раствору, полученному из стадии разделения твердых веществ и жидкости, осуществляемой после второго выщелачивания.According to an embodiment of the invention, the purification step is carried out in relation to the solution obtained from the solid-liquid separation step carried out after the second leaching.
Согласно воплощению изобретения, раствор и/или суспензия, полученные со стадии кристаллизации или с факультативной стадии предварительного концентрирования, предпочтительно осуществляемой в виде стадии выпаривания, также называемой отработанным раствором, извлекают и возвращают на одну или более из предыдущих стадий процесса, включая стадию измельчения, и, возможно, также возвращают на первую стадию выщелачивания, вторую стадию выщелачивания и/или обратно на стадию кристаллизации.According to an embodiment of the invention, the solution and/or suspension obtained from the crystallization step or from an optional pre-concentration step, preferably carried out as an evaporation step, also called a waste solution, is recovered and returned to one or more of the previous process steps, including the grinding step, and , possibly also returned to the first leaching stage, the second leaching stage and/or back to the crystallization stage.
Поскольку осадок, который, возможно, образуется уже на стадии предварительного концентрирования, скорее всего, будет образован из карбоната лития или по меньшей мере содержать карбонат лития, такая содержащая осадок суспензия будет весьма пригодной для рециркуляции на указанные стадии.Since the precipitate that may have already formed during the pre-concentration step is likely to be formed from lithium carbonate or at least contain lithium carbonate, such a precipitate-containing slurry will be very suitable for recycling to these stages.
Факультативно, отработанный раствор, полученный на стадии кристаллизации, предварительно обрабатывают перед возвращением его на предыдущие стадии процесса, например, путем карбонизации, с использованием CO2 для образования карбонатного осадка.Optionally, the spent solution obtained from the crystallization step is pre-treated before returning it to previous process steps, for example by carbonization, using CO 2 to form a carbonate precipitate.
При выполнении первого, факультативного разделения твердых веществ и жидкости между стадиями выщелачивания можно выделить раствор, используемый на первой стадии выщелачивания, содержащий любой избыток химиката для выщелачивания, то есть карбоната щелочного металла, и рециркулировать его.When performing the first, optional solid-liquid separation between leach stages, the solution used in the first leach stage containing any excess leach chemical, ie alkali metal carbonate, can be recovered and recycled.
- 2 045715- 2 045715
Краткое описание чертежейBrief description of drawings
В дальнейшем изобретение будет описано более подробно с помощью предпочтительных воплощений со ссылкой на фиг. 1, 2, 3, 4, 5 и 6, на которых показаны общие блок-схемы и устройства, включающие определенные воплощения установок согласно изобретению.In the following, the invention will be described in more detail using preferred embodiments with reference to FIGS. 1, 2, 3, 4, 5 and 6, which show general block diagrams and devices comprising certain embodiments of installations according to the invention.
Подробное описание изобретенияDetailed Description of the Invention
Воплощение изобретения, схематически представленное на фиг. 1, представляет собой устройство для извлечения гидроксида лития из свежего сырья в сочетании с рециркулированным раствором и/или суспензией, содержащей литий, причем устройство этого конкретного воплощения включает установку 1 измельчения для измельчения сырья в присутствии воды и карбоната щелочного металла, выщелачивание полученной суспензии, возможно объединенной с рециркулированной суспензией или раствором, в первой установке 2 выщелачивания с последующим выщелачиванием во второй установке 3 выщелачивания в присутствии воды и гидроксида щелочноземельного металла, после чего полученную суспензию разделяют в установке 31 разделения твердых веществ и жидкости на твердые вещества, которые могут быть выброшены, и раствор, содержащий гидроксид лития, при этом раствор может быть перемещен в установку 4 кристаллизации для получения гидроксида лития высокой чистоты. В воплощении согласно фиг. 1 устройство также включает линии 421, 422 рециркуляции для перемещения раствора и/или суспензии из установки 4 кристаллизации в одну или более установки выше по потоку, которые в данном варианте включают установку 1 измельчения и, возможно, первую установку 2 выщелачивания. Однако также имеются и другие возможности рециркуляции, как показано на фиг. 2-6, а также в пунктах формулы изобретения.An embodiment of the invention, schematically represented in Fig. 1 is an apparatus for recovering lithium hydroxide from fresh feedstock in combination with a recycled solution and/or slurry containing lithium, the apparatus of this particular embodiment comprising a grinding unit 1 for grinding the feedstock in the presence of water and an alkali metal carbonate, possibly leaching the resulting slurry combined with the recycled slurry or solution in a first leach unit 2, followed by leaching in a second leach unit 3 in the presence of water and alkaline earth metal hydroxide, after which the resulting slurry is separated in a solid-liquid separation unit 31 into solids that can be discarded, and a solution containing lithium hydroxide, wherein the solution can be transferred to the crystallization unit 4 to obtain high purity lithium hydroxide. In the embodiment according to FIG. The apparatus 1 also includes recycle lines 421, 422 for moving the solution and/or slurry from the crystallization unit 4 to one or more upstream units, which in this embodiment includes a grinding unit 1 and possibly a first leaching unit 2. However, other recirculation possibilities also exist, as shown in FIG. 2-6, as well as in the claims.
Другие воплощения изобретения проиллюстрированы на фиг. 2-6. Эти конкретные воплощения более подробно описаны ниже.Other embodiments of the invention are illustrated in FIGS. 2-6. These specific embodiments are described in more detail below.
Пунктирные линии на чертежах указывают на то, что установки внутри этих пунктирных линий могут быть объединены в определенных воплощениях изобретения.The dotted lines in the drawings indicate that settings within the dotted lines may be combined in certain embodiments of the invention.
В данном изобретении сырье, содержащее литий, обычно выбирают из свежего сырья, включающего минеральное сырье, содержащее литий, или сырье, содержащее карбонат лития, или смесь этих видов сырья, в сочетании с рециркулированным раствором и/или суспензией, содержащими литий.In the present invention, the lithium-containing raw material is generally selected from fresh raw materials including lithium mineral raw materials or lithium carbonate-containing raw materials, or a mixture of these raw materials, combined with recycled lithium-containing solution and/or slurry.
Предпочтительно, минеральное сырье выбирают из сподумена, петалита, лепидолита, слюд или глин или их смесей. Это минеральное сырье предпочтительно представляет собой литийсодержащий минерал в прокаленной форме, более предпочтительно полученный путем термической обработки сырья, наиболее подходящим образом с использованием температуры 900-1200°C, в частности температуры 1000-1100°C.Preferably, the mineral raw material is selected from spodumene, petalite, lepidolite, micas or clays or mixtures thereof. This mineral raw material is preferably a lithium-containing mineral in calcined form, more preferably obtained by heat treating the raw material, most suitably using a temperature of 900-1200°C, in particular a temperature of 1000-1100°C.
Особенно предпочтительным минералом является сподумен, обеспечивающий получение бетасподумена на стадии прокаливания.A particularly preferred mineral is spodumene, which produces betaspodumene during the calcination step.
В предпочтительном воплощении указанное минеральное сырье используют в комбинации с суспензией, содержащей указанный карбонат лития, предпочтительно рециркулированной с последующей стадии способа.In a preferred embodiment, said mineral raw material is used in combination with a suspension containing said lithium carbonate, preferably recycled from a subsequent process step.
Таким образом, изобретение относится к устройству извлечения гидроксида лития из свежего сырья, включающего минеральное сырье, содержащее литий, или сырье, содержащее карбонат лития, или смесь этих видов сырья, в сочетании с рециркулированным раствором и/или суспензией. Это устройство включает установку 1 измельчения для измельчения сырья в присутствии воды и карбоната щелочного металла с целью образования первой суспензии, содержащей литий, первую установку 2 выщелачивания для выщелачивания указанной первой суспензии, содержащей литий, возможно в сочетании с рециркулированной суспензией или раствором, при повышенной температуре, с целью образования второй суспензии, содержащей карбонат лития, вторую установку 3 выщелачивания для выщелачивания указанной второй суспензии, содержащей карбонат лития или его часть, в присутствии воды и гидроксида щелочноземельного металла с целью образования третьей суспензии, содержащей гидроксид лития, установку 31 разделения твердых веществ и жидкости для разделения указанной третьей суспензии, содержащей гидроксид лития, на твердые вещества, которые могут быть утилизированы, и раствор, содержащий гидроксид лития, установку 4 кристаллизации для извлечения моногидрата гидроксида лития из раствора, содержащего гидроксид лития, которая дополнительно содержит одну или более линий 403, 414, 421, 422 рециркуляции для перемещения раствора и/или суспензии из установки 4 кристаллизации в одну или более установок выше по потоку, включая установку 1 измельчения и, возможно, первую установку 2 выщелачивания.Thus, the invention relates to a device for extracting lithium hydroxide from fresh raw materials, including mineral raw materials containing lithium, or raw materials containing lithium carbonate, or a mixture of these types of raw materials, in combination with a recycled solution and/or suspension. This apparatus includes a grinding unit 1 for grinding the raw material in the presence of water and an alkali metal carbonate to form a first slurry containing lithium, a first leaching unit 2 for leaching said first slurry containing lithium, possibly in combination with a recycled slurry or solution, at an elevated temperature for the purpose of forming a second suspension containing lithium carbonate, a second leaching unit 3 for leaching said second suspension containing lithium carbonate or a portion thereof in the presence of water and an alkaline earth metal hydroxide to form a third suspension containing lithium hydroxide, a solids separation unit 31 and a liquid for separating said third suspension containing lithium hydroxide into solids that can be disposed of, and a solution containing lithium hydroxide, a crystallization unit 4 for recovering lithium hydroxide monohydrate from the solution containing lithium hydroxide, which further comprises one or more lines 403, 414, 421, 422 recirculation for moving the solution and/or suspension from the crystallization unit 4 to one or more upstream units, including the grinding unit 1 and possibly the first leaching unit 2.
В воплощении изобретения устройство дополнительно содержит установку прокаливания для термической обработки сырья, предназначенного для перемещения в установку 1 измельчения.In an embodiment of the invention, the device further comprises a calcination unit for thermal treatment of raw materials intended for transfer to the grinding unit 1.
Установка 1 измельчения предпочтительно содержит вход 101 сырья для подачи сырья, содержащего литий, в установку 1.The grinding unit 1 preferably includes a raw material inlet 101 for supplying raw material containing lithium to the unit 1.
Первая установка 2 выщелачивания предпочтительно представляет собой автоклав. В воплощенииThe first leaching unit 2 is preferably an autoclave. Incarnation
- 3 045715 изобретения первая установка 2 выщелачивания соединена с установкой 1 измельчения через линию 102 суспензии.- 3 045715 of the invention, the first leaching unit 2 is connected to the grinding unit 1 via a slurry line 102.
Как установка 1 измельчения, так и первая установка 2 выщелачивания могут включать отдельные входы для транспортировки рециркулированного раствора, например, от линий 211 и 421 рециркуляции к установке 1 измельчения и от линий 212 и 422 рециркуляции к первой установке 2 выщелачивания.Both the grinding unit 1 and the first leach unit 2 may include separate inlets for transporting the recirculated solution, for example, from recycle lines 211 and 421 to the grinding unit 1 and from recycle lines 212 and 422 to the first leach unit 2.
В одном воплощении установка 21 разделения твердых веществ и жидкости расположена между первой установкой 2 выщелачивания и второй установкой 3 выщелачивания.In one embodiment, the solid-liquid separation unit 21 is located between the first leaching unit 2 and the second leaching unit 3 .
Предпочтительно, линия 211, 212 рециркуляции ведет от первой установки 2 выщелачивания или от жидкостной секции установки 21 разделения твердых веществ и жидкости к установке выше по потоку от указанной первой установки 2 выщелачивания. Более предпочтительно, указанная линия рециркуляции ведет от первой установки 2 выщелачивания или от жидкостной секции установки 21 разделения твердых веществ и жидкости, либо как линия 211 к установке 1 измельчения, либо как линия 212 к первой установке 2 выщелачивания, либо как отдельные линии 211 и 212 к каждой из них.Preferably, the recirculation line 211, 212 leads from the first leach unit 2 or from the liquid section of the solid-liquid separation unit 21 to a unit upstream of said first leach unit 2. More preferably, said recirculation line leads from the first leach unit 2 or from the liquid section of the solid-liquid separation unit 21, either as line 211 to the grinding unit 1, or as line 212 to the first leach unit 2, or as separate lines 211 and 212 to each of them.
В одном воплощении изобретения вторая установка 3 выщелачивания представляет собой емкостный реактор, предпочтительно емкостный реактор с перемешиванием.In one embodiment of the invention, the second leaching unit 3 is a tank reactor, preferably a stirred tank reactor.
Предпочтительно, вторая установка 3 выщелачивания включает вход 303 для гидроксида щелочноземельного металла или его водной суспензии.Preferably, the second leaching unit 3 includes an inlet 303 for alkaline earth metal hydroxide or an aqueous suspension thereof.
Факультативно, вторая установка 3 выщелачивания может быть соединена с установкой 30 суспензии для смешивания гидроксида щелочноземельного металла с получением водной суспензии перед ее перемещением через вход 303 во вторую установку 3 выщелачивания.Optionally, the second leach unit 3 may be connected to the slurry unit 30 for mixing the alkaline earth metal hydroxide to form an aqueous slurry before it is transferred through the inlet 303 to the second leach unit 3.
Кроме того, вторая установка 3 выщелачивания обычно соединена с первой установкой 2 выщелачивания или с находящейся ниже по потоку установкой 21 разделения твердых веществ и жидкости через линию 203 суспензии.In addition, the second leaching unit 3 is typically connected to the first leaching unit 2 or to the downstream solid-liquid separation unit 21 via slurry line 203.
Как правило, раствор или суспензия, полученные из жидкостной секции установки 31 разделения твердых веществ и жидкости, транспортируют через линию 304 суспензии в установку 4 кристаллизации (см., например, фиг. 3).Typically, the solution or suspension obtained from the liquid section of the solid-liquid separation unit 31 is transported through the suspension line 304 to the crystallization unit 4 (see, for example, FIG. 3).
В воплощении изобретения (см. фиг. 4-6) установка 32 очистки расположена между установкой 31 разделения твердых веществ и жидкости и установкой 4 кристаллизации. Таким образом, эту возможную установку 32 очистки используют при очистке раствора, отделенного от третьей суспензии. Возможная установка 32 очистки предпочтительно включает однну или более из ионообменных установок и установок мембранного разделения, более предпочтительно, по меньшей мере одну или более ионообменных установок, наиболее предпочтительно катионообменных установок, в частности, содержащих селективную катионообменную смолу. Таким образом, одной из возможностей является использование последовательности из двух или более ионообменных установок, а также, возможно, последовательности из двух или более установок 33 регенерации.In an embodiment of the invention (see FIGS. 4-6), the purification unit 32 is located between the solid-liquid separation unit 31 and the crystallization unit 4. Thus, this possible purification unit 32 is used in purifying the solution separated from the third suspension. The optional purification unit 32 preferably includes one or more ion exchange units and membrane separation units, more preferably at least one or more ion exchange units, most preferably cation exchange units, particularly those containing a selective cation exchange resin. Thus, one possibility is to use a string of two or more ion exchange units, and also possibly a string of two or more regeneration units 33.
В предпочтительном воплощении (см. фиг. 5), где установка 32 очистки представляет собой ионообменную установку, она соединена с установкой 33 регенерации для регенерации очистительной смолы. Эта регенерированная смола затем может быть подана через линию 332 рециркуляции обратно в ионообменную установку 32. Однако эти стадии очистки и регенерации также могут быть выполнены в одной установке 32 (см. пунктирную линию вокруг установок 32 и 33 на фиг. 5).In a preferred embodiment (see FIG. 5), where the purification unit 32 is an ion exchange unit, it is connected to the regeneration unit 33 for regenerating the purification resin. This regenerated resin can then be fed through recycle line 332 back to ion exchange unit 32. However, these purification and regeneration steps can also be performed in one unit 32 (see the dotted line around units 32 and 33 in FIG. 5).
Такая регенерация не требуется, если установка 32 очистки представляет собой установку мембранного разделения. Однако в случае использования установки мембранного разделения эта установка обеспечивает два потока, один из которых представляет собой очищенный раствор, который может быть перемещен непосредственно в установку 4 кристаллизации, а другой - поток рециркуляции, который пригоден для перемещения во вторую установку 3 выщелачивания, например, через линию 323 рециркуляции (см. фиг. 6).Such regeneration is not required if the treatment unit 32 is a membrane separation unit. However, in the case of using a membrane separation unit, this unit provides two streams, one of which is a purified solution that can be transferred directly to the crystallization unit 4, and the other is a recycle stream that is suitable for transfer to the second leaching unit 3, for example, through recirculation line 323 (see FIG. 6).
В другом воплощении изобретения (см. фиг. 6) устройство согласно изобретению может включать как ионообменную установку 32а, так и установку 32b мембранного разделения, и, таким образом, также установку 33 регенерации. Благодаря наличию установки 32b мембранного разделения может быть обеспечен поток рециркуляции, где поток рециркуляции перемещают через линию 323 во вторую установку 3 выщелачивания.In another embodiment of the invention (see FIG. 6), the device according to the invention may include both an ion exchange unit 32a and a membrane separation unit 32b, and thus also a regeneration unit 33. Due to the presence of the membrane separation unit 32b, a recycle stream can be provided, where the recycle flow is moved through line 323 to the second leaching unit 3.
В указанном воплощении особенно предпочтительно размещение ионообменной установки 32а ниже по потоку от установки 32b мембранного разделения.In this embodiment, it is particularly preferred to locate the ion exchange unit 32a downstream of the membrane separation unit 32b.
В воплощении изобретения устройство включает две или более установки 4 кристаллизации, предпочтительно расположенных последовательно.In an embodiment of the invention, the device includes two or more crystallization units 4, preferably arranged in series.
Возможно, установке (установкам) 4 кристаллизации может предшествовать отдельная установка предварительного концентрирования, предпочтительно в виде испарительной установки, предназначенной для обеспечения кристаллизационного сырья, имеющего оптимизированную концентрацию.Optionally, the crystallization unit(s) 4 may be preceded by a separate pre-concentration unit, preferably in the form of an evaporation unit, designed to provide crystallization feedstock having an optimized concentration.
Как правило, устройство содержит установку 41 разделения твердых веществ и жидкости, соединенный с установкой 4 кристаллизации для отделения кристаллов, полученных в установке 4 кристаллизации, от отработанной суспензии.Typically, the apparatus includes a solid-liquid separation unit 41 connected to a crystallization unit 4 for separating crystals produced in the crystallization unit 4 from the spent slurry.
Кроме того, как указано выше, одна или более линий 403, 414, 421, 422 рециркуляции расположеныIn addition, as indicated above, one or more recirculation lines 403, 414, 421, 422 are located
- 4 045715 между установкой 4 кристаллизации и/или жидкостной секцией установки 41 разделения твердых веществ и жидкости и установкой, находящейся выше по потоку.- 4 045715 between the crystallization unit 4 and/or the liquid section of the solid-liquid separation unit 41 and the upstream unit.
Эти линии рециркуляции могут включать линию 403 рециркуляции, расположенную между установкой 4 кристаллизации или жидкостной секцией установки 41 разделения твердых веществ и жидкости и второй установкой 3 выщелачивания, линию рециркуляции 414, расположенную между установкой 4 кристаллизации или жидкостной секцией установки 41 разделения твердых веществ и жидкости и входом установки 4 кристаллизации 4, линию 421 рециркуляции, расположенную между установкой 4 кристаллизации или жидкостной секцией установки 41 разделения твердых веществ и жидкости и установкой 1 измельчения, и линию 422 рециркуляции, расположенную между установкой 4 кристаллизации или жидкостной секцией установки 41 разделения твердых веществ и жидкости и установкой 2 выщелачивания.These recycle lines may include a recycle line 403 located between the crystallization unit 4 or the liquid section of the solid-liquid separation unit 41 and the second leaching unit 3, a recycle line 414 located between the crystallization unit 4 or the liquid section of the solid-liquid separation unit 41 and the inlet of the crystallization unit 4 4, a recirculation line 421 located between the crystallization unit 4 or the liquid section of the solid-liquid separation unit 41 and the grinding unit 1, and a recirculation line 422 located between the crystallization unit 4 or the liquid section of the solid-liquid separation unit 41 and installation of 2 leaching units.
Линия 403 рециркуляции предназначена, среди прочего, для перемещения растворимого алюминия обратно во вторую установку 3 выщелачивания, после чего он будет образовывать твердые соединения, которые могут быть выброшены. Линия 414 рециркуляции, в свою очередь, предназначена для обеспечения средств повторного использования в кристаллизации, как можно быстрее, раствора и/или суспензии, отделенной от кристаллов, полученных в установке 4 кристаллизации, то есть кристаллизационного маточного раствора, который представляет собой насыщенный раствор, содержащий гидроксид лития.The recycle line 403 is designed, among other things, to move the soluble aluminum back to the second leach unit 3, after which it will form solid compounds that can be discarded. The recycle line 414 is in turn intended to provide a means of reusing in the crystallization, as quickly as possible, the solution and/or suspension separated from the crystals obtained in the crystallization unit 4, that is, the crystallization mother liquor, which is a saturated solution containing lithium hydroxide.
Предпочтительные альтернативы, однако, включают линии 421 и 422 рециркуляции, из которых линия 421 рециркуляции является особенно предпочтительной. Эти линии предназначены для рециркуляции и, таким образом, использования гидроксида лития, который попадает в маточный раствор в установке 4 кристаллизации, а также предотвращают накопление других солей в установке 4 кристаллизации.Preferred alternatives, however, include recirculation lines 421 and 422, of which recirculation line 421 is particularly preferred. These lines are designed to recycle and thus utilize the lithium hydroxide that enters the mother liquor in the crystallization unit 4, and also prevent the accumulation of other salts in the crystallization unit 4.
В воплощении изобретения устройство содержит установку 42 осаждения лития, соединенную с установкой 4 кристаллизации или установкой 41 разделения твердого вещества и жидкости через линию 423.In an embodiment of the invention, the device includes a lithium precipitation unit 42 connected to a crystallization unit 4 or a solid-liquid separation unit 41 via line 423.
Одним из преимуществ этой установки 42 осаждения является то, что она обеспечивает средства для повторного использования раствора, извлеченного из установки 4 кристаллизации, который представляет собой концентрированный раствор сильного основания, содержащий заметную концентрацию гидроксид-ионов. Такая концентрация гидроксид-ионов обусловлена тем, что кристаллизация гидроксида лития может быть достигнута только из насыщенного раствора гидроксида лития, который обычно составляет >12% в растворах, в зависимости от выбранной температуры.One advantage of this precipitation unit 42 is that it provides a means for reusing the solution recovered from the crystallization unit 4, which is a concentrated solution of a strong base containing an appreciable concentration of hydroxide ions. This concentration of hydroxide ions is due to the fact that crystallization of lithium hydroxide can only be achieved from a saturated solution of lithium hydroxide, which is usually >12% in solutions, depending on the selected temperature.
С другой стороны, установки 2, 3 выщелачивания содержат среды с более низкой щелочностью, причем в первой установке 2 выщелачивания образуется среда карбоната натрия, а во второй установке 3 выщелачивания образуется среда с более низкой концентрацией раствора гидроксида лития; обычно примерно 2-3,5%. Следовательно, следует избегать больших количеств сильного основания в установках 2, 3 выщелачивания.On the other hand, the leach units 2, 3 contain lower alkalinity media, with the first leach unit 2 producing a sodium carbonate environment and the second leach unit 3 producing an environment with a lower concentration of lithium hydroxide solution; usually around 2-3.5%. Therefore, large amounts of strong base should be avoided in leaching units 2, 3.
Как следствие, необходима нейтрализация большей части гидроксид-ионов. Карбонизация обеспечивает подходящую нейтрализацию гидроксид-ионов, как описано ниже со ссылкой на реакционную формулу (4).As a consequence, neutralization of most of the hydroxide ions is necessary. Carbonation provides suitable neutralization of hydroxide ions, as described below with reference to reaction formula (4).
Предпочтительно, установка 42 осаждения лития включает загрузочный вход 424 для подачи диоксида углерода и, возможно, карбоната щелочного металла в установку 42.Preferably, lithium deposition unit 42 includes a feed inlet 424 for supplying carbon dioxide and optionally alkali metal carbonate to unit 42.
Реакцию осаждения предпочтительно не проводят полностью, в результате чего суспензия, рециркулированная через линии 421а и/или 422а рециркуляции, содержит как карбонат лития, так и гидроксид лития. Преимущество использования такой суспензии, содержащей как карбонат лития, так и гидроксид лития, было объяснено выше. Например, нет необходимости проводить полную конверсию гидроксида в карбонат в установке 42 осаждения, поскольку некоторая карбонизация будет происходить также в установке 1 измельчения или в первой установке 2 выщелачивания.The precipitation reaction is preferably not carried out completely, resulting in the slurry recycled through recycle lines 421a and/or 422a containing both lithium carbonate and lithium hydroxide. The advantage of using such a suspension containing both lithium carbonate and lithium hydroxide has been explained above. For example, it is not necessary to carry out the complete conversion of hydroxide to carbonate in the precipitation unit 42, since some carbonation will also occur in the grinding unit 1 or in the first leaching unit 2.
Согласно одному воплощению, линии 421 и/или 422 рециркуляции могут быть соединены с этой установкой 42 осаждения, вместо того, чтобы быть соединенными непосредственно с установкой 4 кристаллизации или жидкостной секцией установки 41 разделения твердых веществ и жидкости, в виде линий 421а и/или 422а рециркуляции.According to one embodiment, recycle lines 421 and/or 422 may be connected to this precipitation unit 42, rather than being connected directly to the crystallization unit 4 or the liquid section of the solid-liquid separation unit 41, as lines 421a and/or 422a recycling.
Согласно другому воплощению, предусмотрены отдельные линии 421 и 421а, а также отдельные линии 422 и 422а, и нет необходимости объединять эти рециркулированные суспензии и/или растворы перед их подачей в установку 1 измельчения или первую установку 2 выщелачивания, соответственно.According to another embodiment, separate lines 421 and 421a are provided, as well as separate lines 422 and 422a, and there is no need to combine these recirculated suspensions and/or solutions before they are supplied to the grinding unit 1 or the first leaching unit 2, respectively.
Особенно предпочтительно проводить линию 421 рециркуляции мимо установки 42 осаждения, поскольку карбонизация будет происходить также в установке 1 измельчения, к которой ведет линия 421 рециркуляции.It is particularly preferable to route the recirculation line 421 past the precipitation unit 42 since carbonation will also occur in the grinding unit 1 to which the recirculation line 421 leads.
Поскольку раствор гидроксида лития представляет собой концентрированный раствор сильного основания, он обеспечивает весьма подходящий раствор для использования в регулировании рН в первой установке 2 выщелачивания, а данное регулирование необходимо для поддержания подходящих условий выщелачивания. Когда этот раствор приводят в контакт с растворами карбоната натрия, например, на стадии измельчения, некоторые умеренно растворимые карбонаты лития одновременно выпадают в осадок, как описано ниже, ссылаясь на уравнение реакции (3). Эта реакция обеспечивает карбонат лития дляSince the lithium hydroxide solution is a concentrated solution of a strong base, it provides a very suitable solution for use in adjusting the pH in the first leach unit 2, and this adjustment is necessary to maintain suitable leach conditions. When this solution is brought into contact with sodium carbonate solutions, for example, in the grinding step, some sparingly soluble lithium carbonates simultaneously precipitate, as described below with reference to reaction equation (3). This reaction provides lithium carbonate for
- 5 045715 дальнейшего извлечения гидроксида лития и гидроксид натрия для регулирования рН.- 5 045715 further extraction of lithium hydroxide and sodium hydroxide for pH adjustment.
Таким образом, одной из специфических характеристик изобретения является то, что оно обеспечивает средства для подачи карбоната лития уже в линии 102, ведущей к первой установке 2 выщелачивания, вместо образования карбоната лития только в первой установке 2 выщелачивания.Thus, one of the specific characteristics of the invention is that it provides means for supplying lithium carbonate already in the line 102 leading to the first leach unit 2, instead of producing lithium carbonate only in the first leach unit 2.
В воплощении изобретения устройство включает 43 очистки, соединение с установкой 4 кристаллизации и/или с установкой 41 разделения твердых веществ и жидкости, где могут быть очищены твердые вещества, полученные на стадии кристаллизации.In an embodiment of the invention, the device includes a purification unit 43, a connection to a crystallization unit 4 and/or a solid-liquid separation unit 41, where the solids obtained from the crystallization step can be purified.
Предпочтительно, установка 43 очистки включает загрузочный вход 431 для подачи промывочного раствора в установку 43 очистки.Preferably, the cleaning unit 43 includes a feed inlet 431 for supplying a wash solution to the cleaning unit 43.
В одном из воплощений устройство включает установку 44 разделения твердых веществ и жидкости, соединенную с установкой 43 очистки и находящуюся от нее ниже по потоку, для отделения очищенных кристаллов моногидрата гидроксида лития от отработанного промывочного раствора.In one embodiment, the apparatus includes a solid-liquid separation unit 44 coupled to and downstream of a purification unit 43 for separating purified lithium hydroxide monohydrate crystals from the spent wash solution.
Предпочтительно, установка 43 очистки или установка 44 разделения твердых веществ и жидкости, соединенная с установкой 43 очистки и находящаяся от нее ниже по потоку, соединена через линию 432 рециркуляции с установкой 32 очистки выше по потоку или с установкой 33 регенерации.Preferably, the treatment unit 43 or the solid-liquid separation unit 44 connected to and downstream of the treatment unit 43 is connected via a recirculation line 432 to the upstream treatment unit 32 or the regeneration unit 33 .
Более предпочтительно, установка 44 разделения твердых веществ и жидкости, соединенная с установкой 43 очистки и находящаяся от нее ниже по потоку, соединена через линию 444 рециркуляции с установкой 4 кристаллизации.More preferably, the solid-liquid separation unit 44 connected to and downstream of the purification unit 43 is connected via a recirculation line 444 to the crystallization unit 4 .
Еще более предпочтительно, установка 44 разделения твердых веществ и жидкости, соединенная с установкой 43 очистки и находящаяся от нее ниже по потоку, соединена через линию 445 рециркуляции с установкой 43 очистки.Even more preferably, the solid-liquid separation unit 44 connected to and downstream of the purification unit 43 is connected via a recirculation line 445 to the purification unit 43 .
В другом случае устройство согласно изобретению включает комбинированную установку 41, 43, 44 очистки для очистки кристаллов, полученных в установке 4 кристаллизации, от отработанного раствора и отделения очищенных кристаллов от отработанного промывочного раствора.In another case, the device according to the invention includes a combined purification unit 41, 43, 44 for purifying the crystals obtained in the crystallization unit 4 from the waste solution and separating the purified crystals from the waste wash solution.
В этой альтернативе линия 414 рециркуляции соединяет комбинированную установку 41, 43, 44 с установкой кристаллизации. Аналогично, загрузочный вход 431 соединен с комбинированной установкой 41, 43, 44 очистки. Кроме того, линия 432 рециркуляции может соединять комбинированную установку 41, 43, 44 очистки с установкой 32 выше по потоку или с отдельной установкой 33 регенерации, а линия 444 рециркуляции может соединять комбинированную установку 41, 43, 44 очистки с установкой 4 кристаллизации. Наконец, линия 445 рециркуляции может соединять секцию твердых веществ комбинированной установки 41, 43, 44 очистки с жидкой секцией той же комбинированной установки 41, 43, 44.In this alternative, recycle line 414 connects the combination unit 41, 43, 44 to the crystallization unit. Likewise, the loading inlet 431 is connected to the combined cleaning unit 41, 43, 44. In addition, recycle line 432 may connect the combined treatment unit 41, 43, 44 to an upstream unit 32 or a separate regeneration unit 33, and recycle line 444 may connect the combined treatment unit 41, 43, 44 to the crystallization unit 4. Finally, a recycle line 445 may connect the solids section of the treatment combination unit 41, 43, 44 to the liquid section of the same treatment combination unit 41, 43, 44.
В воплощении изобретения устройство включает сушильную установку 45, соединенную с установкой 4 кристаллизации или соединенную с секцией твердых веществ установки 41, 44 разделения твердых веществ и жидкости ниже по потоку от установки 4 кристаллизации, в которой могут быть высушены полученные кристаллы моногидрата гидроксида лития.In an embodiment of the invention, the apparatus includes a drying unit 45 connected to the crystallization unit 4 or connected to a solids section of the solid-liquid separation unit 41, 44 downstream of the crystallization unit 4, in which the obtained lithium hydroxide monohydrate crystals can be dried.
Предпочтительно, сушильная установка 45 включает выход 451 продукта, через который может быть извлечен конечный продукт батарейного класса.Preferably, dryer 45 includes a product outlet 451 through which the final battery grade product can be recovered.
Изобретение также включает способ извлечения гидроксида лития из свежего сырья, включающего минеральное сырье, содержащее литий, или сырье, содержащее карбонат лития, или их смесь, в сочетании с рециркулированным раствором и/или суспензией, содержащей литий.The invention also includes a method for recovering lithium hydroxide from fresh feedstock, including lithium-containing mineral feedstock or lithium carbonate-containing feedstock, or a mixture thereof, in combination with a recycled lithium-containing solution and/or slurry.
Способ согласно изобретению включает (со ссылкой на номера позиций, используемые для устройства) измельчение 1 сырья, содержащего литий, в присутствии воды и карбоната щелочного металла для извлечения лития из сырья и получения первой суспензии, содержащей литий.The method according to the invention includes (with reference to the reference numbers used for the device) grinding 1 a raw material containing lithium in the presence of water and an alkali metal carbonate to extract lithium from the raw material and obtain a first suspension containing lithium.
Карбонат щелочного металла предпочтительно выбирают из карбоната натрия и калия, причем наиболее подходящим является по меньшей мере частично состоящий из карбоната натрия. Как правило, карбонат щелочного металла присутствует в избытке.The alkali metal carbonate is preferably selected from sodium and potassium carbonate, with the most suitable being at least partially sodium carbonate. Typically, the alkali metal carbonate is present in excess.
После измельчения первую суспензию, содержащую литий, возможно в сочетании с рециркулированной суспензией или раствором, подвергают первому выщелачиванию 2 при повышенной температуре для получения второй суспензии, содержащей карбонат лития.After comminution, the first lithium-containing slurry, possibly in combination with a recycled slurry or solution, is subjected to a first leaching 2 at elevated temperature to produce a second lithium carbonate-containing slurry.
Наличие карбоната щелочного металла и условия процесса приводят к образованию карбоната лития и анальцимовых твердых веществ, что может быть представлено в случае сподумена и карбоната натрия следующим уравнением (1).The presence of alkali metal carbonate and process conditions lead to the formation of lithium carbonate and analcime solids, which can be represented in the case of spodumene and sodium carbonate by the following equation (1).
Li Al(SiO3)2 + Na2CO3 = 2NaAl(SiO3)2 + Li2CO3 (1)Li Al(SiO 3 ) 2 + Na 2 CO 3 = 2NaAl(SiO 3 ) 2 + Li 2 CO 3 (1)
Первое выщелачивание 2 первой суспензии, содержащей литий, обычно выполняют в подходящем автоклаве или серии автоклавов.The first leaching 2 of the first lithium-containing suspension is usually carried out in a suitable autoclave or series of autoclaves.
В воплощении изобретения первую стадию выщелачивания проводят при температуре от 160 до 250°C, предпочтительно при температуре от 200 до 220°C. Аналогичным образом, первую стадию выщелачивания предпочтительно проводят при давлении от 10 до 30 бар (от 1 до 3 МПа), предпочтительно от 15 до 25 бар (от 1,5 до 2,5 МПа). Подходящие условия для этой стадии обычно обеспечивают с использованием пара высокого давления.In an embodiment of the invention, the first stage of leaching is carried out at a temperature of from 160 to 250°C, preferably at a temperature of from 200 to 220°C. Likewise, the first leaching stage is preferably carried out at a pressure of 10 to 30 bar (1 to 3 MPa), preferably 15 to 25 bar (1.5 to 2.5 MPa). Suitable conditions for this step are usually provided using high pressure steam.
Предпочтительно, по меньшей мере часть воды и карбоната щелочных металлов, переносимых на стадию измельчения, получают из рециркулированного водного раствора, содержащего указанный карPreferably, at least a portion of the water and alkali metal carbonate transferred to the grinding step is obtained from a recycled aqueous solution containing said carbonate.
- 6 045715 бонат щелочного металла и, возможно, содержащего карбонат лития.- 6 045715 alkali metal bonate and possibly containing lithium carbonate.
Может быть проведена возможная стадия 21 разделения твердых веществ и жидкости, на которой раствор может быть отделен от твердых веществ после первой стадии 2 выщелачивания, и твердые вещества перемещены на вторую стадию 3 выщелачивания.An optional solid-liquid separation step 21 may be carried out, in which the solution can be separated from the solids after the first leaching stage 2, and the solids are transferred to the second leaching stage 3.
В одном воплощении раствор, отделенный от твердых веществ на возможной стадии 21 разделения, возвращают на одну или более из предыдущих стадий в виде рециркулированного раствора.In one embodiment, the solution separated from the solids in optional separation step 21 is returned to one or more of the previous steps as a recirculated solution.
Предпочтительно, раствор возвращают либо на стадию измельчения, либо на первую стадию выщелачивания, либо частично на каждую из них. Более предпочтительно, раствор возвращают на стадию измельчения.Preferably, the solution is returned to either the grinding stage, or the first leaching stage, or partially to each of them. More preferably, the solution is returned to the grinding step.
На второй стадии 3 выщелачивания литийсодержащую фазу (здесь обычно твердые вещества или всю вторую суспензию) подвергают второму выщелачиванию 3 с использованием гидроксидного реагента, то есть гидроксида щелочноземельного металла, предпочтительно в виде водного раствора гидроксидного реагента, с целью образования третьей суспензии, содержащей гидроксид лития. После этого отделение твердых веществ от раствора осуществляют путем разделения 31 твердых веществ и жидкости. Это разделение 31 приводит к образованию твердой фракции, которая может быть выброшена, и раствора, содержащего гидроксид лития.In the second leaching stage 3, the lithium-containing phase (here usually the solids or the entire second suspension) is subjected to a second leaching 3 using a hydroxide reagent, i.e. an alkaline earth metal hydroxide, preferably in the form of an aqueous solution of the hydroxide reagent, to form a third suspension containing lithium hydroxide. Thereafter, the separation of solids from the solution is accomplished by separating 31 solids and liquids. This separation 31 results in the formation of a solid fraction, which can be discarded, and a solution containing lithium hydroxide.
Гидроксид щелочноземельного металла, используемый на второй стадии 3 выщелачивания, предпочтительно выбирают из гидроксида кальция и бария, более предпочтительно он представляет собой гидроксид кальция, возможно полученный реакцией оксида кальция (СаО) в водном растворе.The alkaline earth metal hydroxide used in the second leaching stage 3 is preferably selected from calcium and barium hydroxide, more preferably it is calcium hydroxide, possibly obtained by reacting calcium oxide (CaO) in an aqueous solution.
В воплощении изобретения гидроксид щелочноземельного металла, используемый на второй стадии 3 выщелачивания, смешивают с водой или водным раствором перед добавлением на вторую стадию 3 выщелачивания. Гидроксидный реагент может, например, быть получен из отдельной стадии 30 суспендирования.In an embodiment of the invention, the alkaline earth metal hydroxide used in the second leaching stage 3 is mixed with water or an aqueous solution before being added to the second leaching stage 3. The hydroxide reactant can, for example, be obtained from a separate suspension step 30.
Предпочтительно, по меньшей мере часть раствора, отделенного от твердых веществ на стадии 31 разделения, содержащего, среди прочего, литий и натрий, добавляют на указанную вторую стадию выщелачивания в виде рециркулированного раствора, предпочтительно смешанного со свежим гидроксидом щелочноземельного металла перед добавлением на второй стадии выщелачивания, более предпочтительно смешанного со свежим гидроксидом щелочноземельного металла на отдельной стадии 30 суспендирования.Preferably, at least a portion of the solution separated from solids in the separation step 31, containing, inter alia, lithium and sodium, is added to said second leaching step as a recirculated solution, preferably mixed with fresh alkaline earth metal hydroxide prior to addition to the second leaching step. , more preferably mixed with fresh alkaline earth metal hydroxide in a separate suspension step 30.
Вторую стадию 3 выщелачивания обычно проводят при температуре 10-100°C, предпочтительно 20-60°C и наиболее приемлемо при 20-40°C. Как правило, вторую стадию 3 выщелачивания проводят при атмосферном давлении.The second stage 3 leaching is usually carried out at a temperature of 10-100°C, preferably 20-60°C and most suitably at 20-40°C. Typically, the second leaching stage 3 is carried out at atmospheric pressure.
Наличие гидроксида щелочноземельного металла и условия процесса приводят к образованию гидроксида лития, что может быть представлено в случае анальцима, карбоната лития и гидроксида кальция следующим уравнением (2).The presence of alkaline earth metal hydroxide and process conditions lead to the formation of lithium hydroxide, which can be represented in the case of analcime, lithium carbonate and calcium hydroxide by the following equation (2).
2NaAl(SiO3)2 + Li2CO3 + Са(ОН)2= 2NaAl(SiO3)2 + СаСО3 + 2LiOH (2)2NaAl(SiO 3 ) 2 + Li 2 CO 3 + Ca(OH) 2 = 2NaAl(SiO 3 ) 2 + CaCO 3 + 2LiOH (2)
На этой второй стадии 3 выщелачивания в указанных условиях реагирует весь карбонат лития. Он включает карбонат лития, образующийся на первой стадии 2 выщелачивания, в реакции (1), то есть в условиях высокого давления, и карбонат лития, осажденный в описанных ниже реакциях (3) и (4), а также карбонат лития, добавленный в качестве свежего сырья.In this second leaching stage 3, all of the lithium carbonate is reacted under the specified conditions. It includes lithium carbonate formed in the first leaching stage 2, in reaction (1), that is, under high pressure conditions, and lithium carbonate precipitated in reactions (3) and (4) described below, as well as lithium carbonate added as fresh raw materials.
После выполнения двух стадий выщелачивания 2, 3 полученную третью суспензию, содержащую гидроксид лития, разделяют 31 на твердую фазу и раствор. Раствор содержит по меньшей мере основную часть полученного гидроксида лития, таким образом, твердая фаза может быть отброшена. Разделение 31 может быть выполнено любым подходящим методом разделения твердых и жидких веществ. Например, третья суспензия может быть направлена в сгуститель, откуда перелив может быть направлен непосредственно на очистку, а нижний слив может быть дополнительно отфильтрован с целью извлечения всего гидроксида лития, присутствующего в растворе, и отделения его от твердых примесей, либо можно использовать метод простой фильтрации. Как правило, все разделения твердых веществ и жидкости, описанные в данном описании, требуют подачи промывной воды для промывки твердых веществ (как показано на фиг. 3-6). Одной из причин этой возможной стадии промывки твердых веществ является вытеснение дополнительной части раствора, сопровождающего твердые вещества в виде влаги. После промывки отработанную промывную воду обычно возвращают на предшествующую стадию способа в качестве рециркуляционного раствора. Если рециркулируют использованную промывную воду, эта стадия промывки также обеспечивает дополнительную выгоду от выделения полезных реагентов.After performing two stages of leaching 2, 3, the resulting third suspension containing lithium hydroxide is separated 31 into a solid phase and a solution. The solution contains at least the bulk of the resulting lithium hydroxide, so the solid phase can be discarded. Separation 31 may be accomplished by any suitable solid-liquid separation method. For example, the third slurry may be sent to a thickener, from where the overflow may be sent directly to treatment, and the underflow may be further filtered to extract all the lithium hydroxide present in the solution and separate it from solids, or a simple filtration method may be used. . Typically, all solid-liquid separations described herein require the supply of wash water to wash the solids (as shown in FIGS. 3-6). One of the reasons for this possible solids washing step is the displacement of additional portion of the solution accompanying the solids in the form of moisture. After washing, the spent wash water is usually returned to the previous process step as a recirculation solution. If the used wash water is recycled, this washing step also provides the added benefit of releasing useful reagents.
Твердые вещества, полученные в результате разделения третьей суспензии на твердые вещества и раствор, обычно состоят из нежелательных остатков, которые могут быть выброшены, например, в виде хвостов.The solids resulting from the separation of the third suspension into solids and solution typically consist of unwanted residues that may be discarded, such as tailings.
Согласно воплощению изобретения, третью суспензию, отделенную от второй стадии 3 выщелачивания, очищают 32 перед ее перемещением на стадию кристаллизации. Эта необязательная стадия очистки предпочтительно основана на очистке растворенных ионов и компонентов и более предпочтительно включает стадии ионообмена или мембранного разделения или и то, и другое, наиболее подходящим образом с использованием катионообменной смолы, в частности селективной катионообменной смолы.According to an embodiment of the invention, the third suspension separated from the second leaching stage 3 is purified 32 before it is transferred to the crystallization stage. This optional purification step is preferably based on the purification of dissolved ions and components and more preferably includes ion exchange or membrane separation steps or both, most suitably using a cation exchange resin, in particular a selective cation exchange resin.
- 7 045715- 7 045715
Обычно очистку ионным обменом осуществляют с использованием катионообменной смолы, в которой катионообменной группой является, например, иминодиуксусная кислота (ИДУК, IDA) или аминофосфоновая кислота (АФК, АРА).Typically, ion exchange purification is carried out using a cation exchange resin in which the cation exchange group is, for example, iminodiacetic acid (IDA) or aminophosphonic acid (APA).
Селективные катионообменные смолы обычно имеют хелатирующую функциональную группу, присоединенную к смоляной матрице. Эти хелатирующие функциональные группы обычно имеют гораздо более высокую селективность по отношению к многовалентным катионам металлов, таким как тяжелые и щелочноземельные катионы металлов, по сравнению с одновалентными катионами щелочных металлов (Li, Na, K). Подходящими функциональными возможностями смолы являются, например, вышеупомянутые иминодиацетат и аминофосфонат. Эти хелатирующие смолы могут быть использованы для очистки типичных катионных примесей, таких как ионы кальция (Са2+) из растворов гидроксида лития.Selective cation exchange resins typically have a chelating functionality attached to the resin matrix. These chelating functional groups generally have much higher selectivity for multivalent metal cations, such as heavy and alkaline earth metal cations, compared to monovalent alkali metal cations (Li, Na, K). Suitable resin functionalities are, for example, the aforementioned iminodiacetate and aminophosphonate. These chelating resins can be used to purify typical cationic impurities such as calcium ions (Ca 2+ ) from lithium hydroxide solutions.
В одном из воплощений стадию очистки раствора, полученного из третьей суспензии, осуществляют по меньшей мере частично с использованием смолы, которая была регенерирована на отдельной стадии регенерации.In one embodiment, the step of purifying the solution obtained from the third suspension is carried out at least in part using a resin that has been regenerated in a separate regeneration step.
Предпочтительно, стадию регенерации осуществляют с использованием рециркулированного раствора с последующей стадии процесса, более предпочтительно представляющего собой отделенный раствор, полученный во время кристаллизации, возможно в очищенной форме.Preferably, the regeneration step is carried out using the recycled solution from the subsequent process step, more preferably the separated solution obtained during crystallization, possibly in purified form.
В предпочтительном воплощении эту регенерацию осуществляют с использованием по меньшей мере кислотного раствора для элюирования металлов, предпочтительно представляющего собой соляную кислоту (HCl), и щелочного раствора для нейтрализации, предпочтительно представляющего собой раствор гидроксида натрия (NaOH) или щелочной раствор гидроксида лития, более предпочтительно рециркулированный раствор, содержащий гидроксид лития. Кроме того, на стадию регенерации может быть подана вода. Регенерированную смолу можно подавать обратно в ионный обмен.In a preferred embodiment, this regeneration is carried out using at least an acidic metal eluting solution, preferably hydrochloric acid (HCl), and an alkaline neutralization solution, preferably sodium hydroxide (NaOH) solution or an alkaline lithium hydroxide solution, more preferably recycled solution containing lithium hydroxide. In addition, water can be supplied to the regeneration stage. The regenerated resin can be fed back into the ion exchange.
Однако эти стадии очистки и регенерации также можно объединить и проводить в одной и той же установке очистки.However, these purification and regeneration steps can also be combined and carried out in the same purification plant.
Согласно другому варианту, стадия очистки может быть выполнена в установке 32, которая включает последовательность из двух или более ионообменных установок.In another embodiment, the purification step may be performed in a unit 32 that includes a series of two or more ion exchange units.
Аналогичным образом может быть использована последовательность из двух или более установок 33 регенерации.Likewise, a sequence of two or more regeneration units 33 can be used.
Мембранное разделение может быть осуществлено с использованием полупроницаемой мембраны, которая отделяет ионные или другие растворенные соединения из водных растворов. Точнее, мембранное разделение может быть использовано для фракционирования растворенных ионов и соединений по их размеру (в зависимости от размера пор мембранного материала) и/или по их заряду (в зависимости от поверхностного заряда мембранного материала). Положительный поверхностный заряд отталкивает катионы (с более сильным отталкивающим действием для многовалентных катионов) и притягивает анионы, и наоборот. Эти явления позволят отделять, например, многовалентные катионы металлов, комплексные молекулы (такие как комплексы гидроксида алюминия), полимерные молекулы (такие как растворенный диоксид кремния) и более крупные анионы (например, сульфатные и карбонатные ионы) от растворов гидроксида лития. При мембранном разделении регенерация не требуется.Membrane separation can be accomplished using a semipermeable membrane that separates ionic or other dissolved compounds from aqueous solutions. More specifically, membrane separation can be used to fractionate dissolved ions and compounds by their size (depending on the pore size of the membrane material) and/or by their charge (depending on the surface charge of the membrane material). A positive surface charge repels cations (with a stronger repulsive effect for multivalent cations) and attracts anions, and vice versa. These phenomena will allow the separation of, for example, multivalent metal cations, complex molecules (such as aluminum hydroxide complexes), polymer molecules (such as dissolved silica) and larger anions (such as sulfate and carbonate ions) from lithium hydroxide solutions. With membrane separation, regeneration is not required.
Поскольку гидроксид лития является сильной щелочью, имеющей высокую концентрацию гидроксид-ионов, металлы, которые сильно комплексуются гидроксид-ионами (такие как ионы алюминия, Al3+), не могут быть отделены вышеупомянутыми селективными катионообменными смолами. Поэтому эти ионы отделяют с помощью описанных в данном описании рециркуляции.Since lithium hydroxide is a strong alkali having a high concentration of hydroxide ions, metals that are highly complexed with hydroxide ions (such as aluminum ions, Al 3+ ) cannot be separated by the above-mentioned selective cation exchange resins. Therefore, these ions are separated using the recirculation described herein.
Селективный катионный обмен предпочтительно используют для полировочного (полного) удаления многовалентных катионов металлов, которые образуют слаборастворимые гидроксидные соединения (обычно гидроксид кальция). Эти металлы (или катионы металлов) должны быть удалены, или по меньшей мере их концентрации должны быть уменьшены до очень низких уровней в растворе, подлежащем кристаллизации, чтобы предотвратить загрязнение ими кристаллизованного продукта моногидрата гидроксида лития. Удаление этих металлов не так эффективно с мембранами и, таким образом, предпочтительно его осуществляют путем ионного обмена, особенно с селективной катионообменной смолой.Selective cation exchange is preferably used for polishing (complete) removal of multivalent metal cations that form slightly soluble hydroxide compounds (usually calcium hydroxide). These metals (or metal cations) must be removed, or at least their concentrations must be reduced to very low levels in the solution to be crystallized, to prevent them from contaminating the crystallized lithium hydroxide monohydrate product. Removal of these metals is not as efficient with membranes and is thus preferably accomplished by ion exchange, especially with a selective cation exchange resin.
В случае если мембранное разделение осуществляют либо отдельно, либо в сочетании с ионным обменом, из мембранного разделения получают рециркулирующий поток, который пригоден для переноса на вторую стадию 3 выщелачивания.If the membrane separation is carried out either alone or in combination with ion exchange, a recycle stream is obtained from the membrane separation, which is suitable for transfer to the second leaching stage 3.
При мембранном разделении оставшиеся ионы и соединения в конечном итоге попадают в концентрированную фракцию, обычно называемую ретентатом, которая может быть возвращена на вторую стадию выщелачивания в виде рециркулированной фракции, как описано выше. Другой полученной фракцией является прошедшая жидкая фракция, то есть пермеат (фильтрат), которую подают на кристаллизацию, возможно через ионообменную очистку, если эти очистки объединены.In membrane separation, the remaining ions and compounds end up in a concentrated fraction, usually called a retentate, which can be returned to the second leaching stage as a recycle fraction as described above. The other fraction obtained is the passed liquid fraction, that is, the permeate (filtrate), which is fed to crystallization, possibly through ion exchange purification if these purifications are combined.
Фракция, в которую каждый ион и соединение попадают при мембранном разделении, зависит от их характеристик: например, их заряда и размера. Это целевое регулирование удерживания может быть выполнено на основе выбора желаемого типа мембраны на основе поверхностного заряда и/или размера пор.The fraction into which each ion and compound ends up in membrane separation depends on its characteristics: for example, its charge and size. This targeted retention control can be accomplished by selecting the desired membrane type based on surface charge and/or pore size.
- 8 045715- 8 045715
В отношении заряда, целевыми удерживаемыми частицами обычно являются многовалентные катионы металлов, например ионы кальция (Са2+), ионы магния (Mg2+), в противоположность проходящим через мембрану (или с удерживанием от нуля до отрицательной величины) одновалентным катионам щелочных металлов, таким как ионы лития (Li ) или ионы натрия (Na ).In terms of charge, the target retained species are typically multivalent metal cations, such as calcium ions (Ca 2+ ), magnesium ions (Mg 2+ ), as opposed to membrane-permeable (or zero to negative retention) monovalent alkali metal cations, such as lithium ions (Li) or sodium ions (Na).
В отношении размера, удерживаемые частицы, как правило, представляют собой более крупные соединения, например полимерные молекулы (такие как растворенный диоксид кремния), комплексные ионы (такие как комплексы гидроксида алюминия) и самые крупные типы анионов (такие как карбонат, CO32- и сульфат, SO4 2-), тогда как самые маленькие типы анионов (такие как гидроксид, ОН-) проходят через мембрану (или имеют удерживание от нуля до отрицательной величины).In terms of size, the particles held tend to be larger compounds, such as polymer molecules (such as dissolved silica), complex ions (such as aluminum hydroxide complexes), and the largest types of anions (such as carbonate, CO3 2- and sulfate, SO 4 2- ), while the smallest types of anions (such as hydroxide, OH - ) pass through the membrane (or have zero to negative retention).
Исходя из вышеуказанного, особенно предпочтительно сочетать мембранное разделение с ионным обменом, наиболее приемлемо путем проведения сначала мембранного разделения, а затем ионного обмена для полировочного (полного) удаления многовалентных катионов металлов.Based on the above, it is particularly preferable to combine membrane separation with ion exchange, most suitably by first performing membrane separation and then ion exchange for polishing (complete) removal of multivalent metal cations.
На заключительных этапах способа кристаллы моногидрата гидроксида лития извлекают путем кристаллизации 4 из литийсодержащего раствора, который факультативно был очищен. Кристаллизацию обычно выполняют путем нагревания раствора, содержащего литий, до температуры, примерно равной температуре кипения раствора, для испарения жидкости или путем перекристаллизации моногидрата из подходящего растворителя.In the final stages of the process, crystals of lithium hydroxide monohydrate are recovered by crystallization 4 from a lithium-containing solution that has optionally been purified. Crystallization is usually accomplished by heating a solution containing lithium to a temperature approximately equal to the boiling point of the solution to evaporate the liquid, or by recrystallizing the monohydrate from a suitable solvent.
Факультативно, до стадии кристаллизации можно проводить предварительное концентрирование, предпочтительно в виде испарения.Optionally, prior to the crystallization step, preconcentration can be carried out, preferably in the form of evaporation.
В воплощении изобретения используют две или более установки кристаллизации, предпочтительно расположенные последовательно.In an embodiment of the invention, two or more crystallization units are used, preferably arranged in series.
Способ согласно изобретению позволяет получать чистый моногидрат гидроксида лития с отличным выходом и чистотой в непрерывном и простом способе, обычно обеспечивающем получение кристаллов моногидрата гидроксида лития батарейного класса, имеющих чистоту гидроксида лития 56,5% или выше.The process of the invention produces pure lithium hydroxide monohydrate in excellent yield and purity in a continuous and simple process, typically producing battery grade lithium hydroxide monohydrate crystals having a lithium hydroxide purity of 56.5% or higher.
В другом воплощении очищенный раствор, содержащий гидроксид лития, смешивают с одним или более растворами, рециркулированными с последующих стадий способа, перед перемещением на стадию 4 кристаллизации, либо эти растворы можно подавать на кристаллизацию 4 по отдельности.In another embodiment, the purified solution containing lithium hydroxide is mixed with one or more solutions recycled from subsequent process steps before being transferred to crystallization step 4, or these solutions can be fed to crystallization 4 separately.
Предпочтительно, за стадией 4 кристаллизации следует стадия 41 разделения твердых веществ и жидкости.Preferably, the crystallization step 4 is followed by a solid-liquid separation step 41.
Отработанный раствор, полученный при кристаллизации 4 моногидрата гидроксида лития, может быть извлечен и рециркулирован на одну или более из предыдущих стадий процесса, включая стадию 1 измельчения, и, возможно, также первую стадию выщелачивания, вторую стадию 3 выщелачивания и/или обратно на стадию 4 кристаллизации.The waste solution obtained from lithium hydroxide monohydrate crystallization 4 may be recovered and recycled to one or more of the previous process stages, including grinding stage 1, and possibly also the first leaching stage, the second leaching stage 3, and/or back to stage 4 crystallization.
Особенно предпочтительно рециркулировать по меньшей мере часть раствора, отделенного от стадии кристаллизации до по меньшей мере стадии 1 и первой стадии 2 выщелачивания.It is particularly preferred to recycle at least a portion of the solution separated from the crystallization step to at least stage 1 and first stage 2 leaching.
Раствор, отделенный от стадии кристаллизации, представляет собой насыщенный раствор, который содержит заметную концентрацию гидроксида лития, который должен быть извлечен. Кроме того, он представляет собой концентрированный раствор сильного основания. Следовательно, он обеспечивает очень подходящий раствор для использования при регулировании рН в первой установке 2 выщелачивания. Ввиду потоков рециркуляции, перемещаемых на стадию 1 измельчения и первую стадию 2 выщелачивания, основным из которых является поток, перемещаемый на стадию измельчения через линию 211 рециркуляции, это регулирование рН является необходимым. Когда этот раствор гидроксида лития приводят в контакт с растворами карбоната натрия, например, на стадии измельчения, некоторые умеренно растворимые карбонаты лития одновременно выпадают в осадок, как представлено в следующем уравнении (3):The solution separated from the crystallization step is a saturated solution that contains a noticeable concentration of lithium hydroxide that must be recovered. In addition, it is a concentrated solution of a strong base. Therefore, it provides a very suitable solution for use in adjusting the pH in the first leach unit 2. In view of the recycle streams transferred to the grinding stage 1 and the first leaching stage 2, the main one being the stream transferred to the grinding stage through recycle line 211, this pH control is necessary. When this lithium hydroxide solution is brought into contact with sodium carbonate solutions, for example in the grinding step, some sparingly soluble lithium carbonates precipitate simultaneously, as presented in the following equation (3):
1лОН(вод) + ХагСОз(вод) = 1лгСОз(тв) + NaOH (вод) (3)1lOH(aq) + XarCO3(aq) = 1lCO3(s) + NaOH (aq) (3)
Эта реакция обеспечивает получение карбоната лития для дополнительного извлечения гидроксида лития и гидроксид натрия для регулирования рН.This reaction produces lithium carbonate for additional lithium hydroxide recovery and sodium hydroxide for pH adjustment.
Кроме того, некоторые примеси в кристаллизационном растворе (например, алюминий и кремний) имеют растворимость, которая увеличивается с увеличением щелочности (например, вызванной увеличением концентрации гидроксида лития), в результате чего эти щелочерастворимые примеси могут быть удалены путем возвращения их в растворе на стадию более низкой щелочности, такую как стадия измельчения или первого выщелачивания. В указанной среде с более низкой щелочностью эти примеси образуют слаборастворимые соединения (например, гидроксид алюминия) и могут быть выброшены вместе с твердыми веществами на стадии 31 разделения. Кроме того, таким образом могут быть извлечены и использованы карбонатные ионы.In addition, some impurities in the crystallization solution (for example, aluminum and silicon) have a solubility that increases with increasing alkalinity (for example, caused by increasing lithium hydroxide concentration), as a result of which these alkali-soluble impurities can be removed by returning them to a higher stage in solution. low alkalinity, such as the grinding or first leaching stage. In this lower alkalinity environment, these impurities form slightly soluble compounds (eg aluminum hydroxide) and can be discarded along with the solids in separation step 31. In addition, carbonate ions can be recovered and used in this way.
В воплощении изобретения часть раствора, отделенного от стадии кристаллизации, возвращают на вторую стадию выщелачивания в виде рециркуляционного раствора.In an embodiment of the invention, part of the solution separated from the crystallization stage is returned to the second leaching stage in the form of a recirculation solution.
Преимущество этих возможностей рециркуляции заключается в том, что растворимые примеси, оставшиеся в жидкостях после кристаллизации (основными примесями являются ионы натрия, калия, алюминия и карбоната, а также растворимый кремний и силикаты), можно циркулировать выше по потоку,The advantage of these recycling capabilities is that soluble impurities remaining in the liquids after crystallization (the main impurities being sodium, potassium, aluminum and carbonate ions, as well as soluble silicon and silicates) can be circulated upstream,
- 9 045715 где они могут быть удалены. В частности, на стадиях выщелачивания эти примеси образуют слаборастворимые соединения, которые могут быть отброшены в виде твердых веществ после второй стадии выщелачивания. Без упомянутых в данном описании вариантов рециркуляции эти примеси были бы сконцентрированы на стадии кристаллизации и загрязняли бы продукт.- 9 045715 where they can be deleted. In particular, during the leaching stages, these impurities form slightly soluble compounds that can be discarded as solids after the second leaching stage. Without the recycling options mentioned herein, these impurities would be concentrated in the crystallization step and contaminate the product.
В другом воплощении часть раствора, отделенного от стадии кристаллизации, возвращают на стадию кристаллизации в виде рециркуляционного раствора. В типичном процессе кристаллизации кристаллизационную суспензию поддерживают в непрерывной циркуляции, из которой кристаллы продукта непрерывно отделяют, и преимущество рециркуляции по меньшей мере части оставшегося маточного раствора заключается в том, что она увеличивает выход процесса.In another embodiment, a portion of the solution separated from the crystallization step is returned to the crystallization step as a recycle solution. In a typical crystallization process, the crystallization slurry is maintained in continuous circulation from which product crystals are continuously separated, and the advantage of recycling at least a portion of the remaining mother liquor is that it increases the yield of the process.
В другом воплощении по меньшей мере часть раствора, отделенного от стадии кристаллизации, переносят на стадию 42 осаждения лития, которую предпочтительно проводят в виде карбонизации, на которой раствор вводят в реакцию либо с диоксидом углерода, либо с карбонатом щелочного металла, либо с ними обоими, предпочтительно по меньшей мере с диоксидом углерода, с целью образования суспензии карбоната лития, как показано в следующем уравнении (4).In another embodiment, at least a portion of the solution separated from the crystallization step is transferred to a lithium precipitation step 42, which is preferably carried out in the form of carbonation, in which the solution is reacted with either carbon dioxide or an alkali metal carbonate or both, preferably with at least carbon dioxide to form a lithium carbonate slurry as shown in the following equation (4).
2LiOH + СО2 = L12CO3 + Н2О (4)2LiOH + CO2 = L12CO3 + H2O (4)
Эта факультативная стадия 42 осаждения лития имеет преимущество в проведении реакции гидроксида лития, содержащегося в кристаллизационном растворе, в соответствующий карбонат, который очень подходит для возврата в качестве рециркуляционного раствора на стадию 1 измельчения или первую стадию 2 выщелачивания данного способа.This optional lithium precipitation step 42 has the advantage of reacting the lithium hydroxide contained in the crystallization solution into the corresponding carbonate, which is very suitable for returning as a recycle solution to the grinding step 1 or the first leaching step 2 of the process.
Кристаллизация гидроксида лития может быть достигнута только из насыщенного раствора гидроксида лития, который обычно составляет >12%, в зависимости от выбранной температуры. Таким образом, раствор, извлеченный из стадии кристаллизации, обеспечивает концентрированный раствор сильного основания, имеющий заметную концентрацию гидроксид-ионов. С другой стороны, на стадии выщелачивания (первой и второй) используют среды с более низкой щелочностью. Первую стадию выщелачивания проводят в среде карбоната натрия, а вторую стадию выщелачивания проводят с раствором гидроксида лития более низкой концентрации, обычно примерно 2-3,5%. Следовательно, имеется очень мало необходимости в сильном основании на стадиях выщелачивания. Как следствие, необходима нейтрализация большей части гидроксид-ионов, и карбонизация обеспечивает такую подходящую нейтрализацию.Crystallization of lithium hydroxide can only be achieved from a saturated solution of lithium hydroxide, which is typically >12%, depending on the temperature chosen. Thus, the solution recovered from the crystallization step provides a concentrated solution of a strong base having an appreciable concentration of hydroxide ions. On the other hand, the leaching stages (first and second) use media with lower alkalinity. The first stage leaching is carried out in sodium carbonate, and the second stage leaching is carried out with a lower concentration of lithium hydroxide solution, typically about 2-3.5%. Consequently, there is very little need for a strong base during the leaching stages. As a consequence, neutralization of most of the hydroxide ions is necessary, and carbonation provides such suitable neutralization.
При использовании этой факультативной стадии осаждения раствор, возвращенный со стадии 4 кристаллизации на стадию 1 измельчения, и, возможно, первую стадию 2 выщелачивания, можно проводить через эту стадию осаждения, где, среди прочего, гидроксид лития превращается в карбонат лития. Реакцию, однако, можно оставить незавершенной, в результате чего по меньшей мере следовое количество гидроксида лития все еще будет присутствовать в суспензии карбоната лития, подлежащей рециркуляции. Как упоминалось выше, некоторое превращение гидроксида лития в соответствующий карбонат будет происходить также на стадии измельчения, в результате чего не требуется полная карбонизация на стадии осаждения. Тем не менее, также на этих стадиях полезно некоторое количество карбоната.By using this optional precipitation step, the solution returned from the crystallization step 4 to the comminution step 1, and possibly the first leaching step 2, can be passed through this precipitation step where, among other things, lithium hydroxide is converted to lithium carbonate. The reaction, however, can be left incomplete, with the result that at least a trace amount of lithium hydroxide will still be present in the lithium carbonate slurry to be recycled. As mentioned above, some conversion of lithium hydroxide to the corresponding carbonate will also occur during the grinding stage, resulting in complete carbonization not being required during the precipitation stage. However, some carbonate is also helpful at these stages.
Независимо от того, используют ли стадию осаждения или нет, раствор и/или суспензия, возвращенная со стадии кристаллизации на стадию измельчения и, возможно, на первую стадию выщелачивания, таким образом, будут содержать некоторое количество гидроксида лития. Однако этот гидроксид лития обычно превращается в соответствующий умеренно растворимый карбонат на стадии измельчения или первого выщелачивания.Regardless of whether a precipitation step is used or not, the solution and/or suspension returned from the crystallization step to the grinding step and possibly the first leaching step will thus contain some lithium hydroxide. However, this lithium hydroxide is usually converted to the corresponding sparingly soluble carbonate during the grinding or first leaching step.
В воплощении изобретения твердые вещества, полученные на стадии кристаллизации, содержащие кристаллы моногидрата гидроксида лития, очищают с использованием промывочного раствора перед извлечением в качестве продукта.In an embodiment of the invention, the solids obtained from the crystallization step containing lithium hydroxide monohydrate crystals are purified using a wash solution before being recovered as a product.
Очищенные кристаллы моногидрата гидроксида лития предпочтительно отделяют от промывочного раствора, сушат и после этого извлекают.The purified lithium hydroxide monohydrate crystals are preferably separated from the wash solution, dried and then recovered.
Отработанный промывочный раствор, в свою очередь, предпочтительно отделяют от очищенных кристаллов моногидрата гидроксида лития и возвращают на стадию промывки кристаллов или на стадию регенерации смолы, предназначенной для перемещения на стадию очистки или на стадию кристаллизации, или часть отработанного промывочного раствора возвращают на две или все три из этих стадий в качестве рециркуляционного раствора.The spent wash solution is in turn preferably separated from the purified lithium hydroxide monohydrate crystals and returned to a crystal washing step or a resin regeneration step intended to be transferred to a purification step or a crystallization step, or a portion of the spent wash solution is returned to two or all three from these stages as a recirculation solution.
Особенно предпочтительно возвращать по меньшей мере часть этого отработанного промывочного раствора (или кристаллизационного маточного раствора) на стадию регенерации, поскольку раствор является относительно чистым и содержит некристаллизованный гидроксид лития, который следует повторно использовать, особенно на стадии выше по потоку до кристаллизации или на стадии кристаллизации. Таким образом, регенерация 33 является возможной для рециркуляции.It is particularly preferred to return at least a portion of this spent wash solution (or crystallization mother liquor) to the regeneration step since the solution is relatively pure and contains non-crystallized lithium hydroxide that must be reused, especially in the upstream pre-crystallization or crystallization step. Thus, regeneration 33 is possible for recycling.
Номера позицийItem numbers
Номера позиций согласно воплощению изобретения, используемые на фиг. 1-6, указаны ниже (некоторые из этих установок и линий являются факультативными):The reference numerals according to the embodiment of the invention used in FIGS. 1-6 are listed below (some of these settings and lines are optional):
- установка измельчения;- grinding installation;
- 10 045715- 10 045715
101 - загрузочный вход для подачи свежего сырья в установку 1 измельчения;101 - loading entrance for supplying fresh raw materials to the grinding unit 1;
102 - линия суспензии для перемещения первой суспензии из установки 1 измельчения в первую установку 2 выщелачивания;102 is a slurry line for moving the first slurry from the grinding unit 1 to the first leaching unit 2;
- первая установка выщелачивания;- first leaching unit;
203 - линия суспензии для перемещения второй суспензии из первой установки 2 выщелачивания во вторую установку 3 выщелачивания;203 is a slurry line for moving a second slurry from the first leach unit 2 to the second leach unit 3;
- установка разделения твердых веществ и жидкости;- plant for separation of solids and liquids;
211 - линия рециркуляции из установки 21 разделения в установку 1 измельчения;211 - recirculation line from separation unit 21 to grinding unit 1;
212 - линия рециркуляции из установки 21 разделения в первую установку 2 выщелачивания;212 - recirculation line from the separation unit 21 to the first leaching unit 2;
- вторая установка выщелачивания;- second leaching unit;
- установка суспендирования для смешивания гидроксида щелочноземельного металла с получением водной суспензии;- suspension unit for mixing alkaline earth metal hydroxide to obtain an aqueous suspension;
303 - вход для подачи гидроксида щелочноземельного металла или его водного раствора во вторую установку 3 выщелачивания;303 - an inlet for supplying alkaline earth metal hydroxide or an aqueous solution thereof to the second leaching unit 3;
304 - жидкостная линия для перемещения третьей суспензии из второй установки 3 выщелачивания или из установки 31 разделения либо непосредственно в установку кристаллизации 4, либо в установку 32 очистки, либо в факультативную установку 33 регенерации;304 is a liquid line for moving the third slurry from the second leach unit 3 or from the separation unit 31 either directly to the crystallization unit 4 or to the purification unit 32 or to the optional regeneration unit 33;
- установка разделения твердых веществ и жидкости;- plant for separation of solids and liquids;
313 - линия рециркуляции для перемещения раствора, полученного из установки 31; разделения, во вторую установку 3 выщелачивания или в факультативную установку 30 суспендирования;313 - recirculation line for moving the solution obtained from installation 31; separation, to the second leaching unit 3 or to the optional suspension unit 30;
- установка очистки ниже по потоку после установки 31 разделения Т/Ж (твердых веществ и жидкости) и выше по потоку от установки 4 кристаллизации;- a cleaning installation downstream after the T/L separation unit 31 (solids and liquids) and upstream from the crystallization unit 4;
323 - линия рециркуляции для перемещения потока рециркуляции из установки 32 очистки во вторую установку 3 выщелачивания;323 is a recirculation line for moving the recirculation stream from the treatment unit 32 to the second leaching unit 3;
- установка регенерации;- regeneration installation;
332 - линия рециркуляции для перемещения регенерированного потока из установки 33 регенерации в установку 32 очистки;332 is a recirculation line for moving the regenerated flow from the regeneration unit 33 to the purification unit 32;
- установка кристаллизации;- crystallization unit;
403 - линия рециркуляции из установки 4 кристаллизации или установки 41 разделения во вторую установку 3 выщелачивания;403 - recirculation line from the crystallization unit 4 or separation unit 41 to the second leaching unit 3;
- установка разделения твердых веществ и жидкости;- plant for separation of solids and liquids;
414 - линия рециркуляции из точки ниже по потоку от установки 4 кристаллизации или из установки 41 разделения обратно в установку 4 кристаллизации;414 is a recirculation line from a point downstream of the crystallization unit 4 or from the separation unit 41 back to the crystallization unit 4;
- установка осаждения лития;- lithium deposition installation;
421 - линия рециркуляции из установки 4 кристаллизации, возможно через установку 41 разделения или установку 42 осаждения, в установку 1 измельчения;421 - recirculation line from crystallization unit 4, possibly through separation unit 41 or precipitation unit 42, to grinding unit 1;
421а - линия рециркуляции из установки 4 кристаллизации через установку 42 осаждения в установку 1 измельчения;421a - recirculation line from crystallization unit 4 through precipitation unit 42 to grinding unit 1;
422 - линия рециркуляции из установки 4 кристаллизации, возможно через установку 41 разделения или установку 42 осаждения, в первую установку 2 выщелачивания;422 is a recirculation line from the crystallization unit 4, possibly through a separation unit 41 or a precipitation unit 42, to the first leaching unit 2;
422а - линия рециркуляции из установки 4 кристаллизации через установку 42 осаждения в первую установку 2 выщелачивания;422a is a recirculation line from the crystallization unit 4 through the precipitation unit 42 to the first leaching unit 2;
423 - линия суспензии для перемещения прореагировавшей суспензии из установки 4 кристаллизации или установки 41 разделения в установку 42 осаждения лития;423 - suspension line for moving the reacted suspension from the crystallization unit 4 or separation unit 41 to the lithium precipitation unit 42;
424 - загрузочный вход для подачи диоксида углерода или карбоната щелочного металла в установку 42 осаждения;424 is a feed inlet for supplying carbon dioxide or alkali metal carbonate to the deposition unit 42;
- установка очистки или промывки;- cleaning or washing installation;
431 - загрузочный вход для подачи промывочного раствора в установку 43 очистки или промывки;431 - loading inlet for supplying the washing solution to the cleaning or washing installation 43;
432 - линия рециркуляции для перемещения отработанного промывочного раствора в установку 32 очистки выше по потоку или в факультативную установку 33 регенерации;432 is a recirculation line for moving spent wash solution to an upstream treatment unit 32 or an optional regeneration unit 33;
- установка разделения твердых веществ и жидкости;- plant for separation of solids and liquids;
444 - линия рециркуляции для перемещения отработанного раствора из установки 43 очистки или установки 44 разделения к установке 4 кристаллизации;444 - recirculation line for moving the waste solution from the purification unit 43 or the separation unit 44 to the crystallization unit 4;
445 - линия рециркуляции для транспортировки отработанного раствора от установки 43 очистки или установки 44 разделения в установку 43 очистки или промывки;445 - recirculation line for transporting the waste solution from the cleaning installation 43 or separation installation 44 to the cleaning or washing installation 43;
- сушильная установка;- drying unit;
451 - выход продукта для кристаллизованного и возможно очищенного и высушенного моногидрата гидроксида лития.451 - product yield for crystallized and possibly purified and dried lithium hydroxide monohydrate.
Для специалиста в данной области техники очевидно, что по мере развития технологии изобретательский замысел может быть реализован различными способами. Изобретение и его воплощения не ограничены примерами, описанными выше, но могут изменяться в пределах объема охраны, определяемого формулой изобретения.It is obvious to a person skilled in the art that as technology develops, an inventive concept can be realized in various ways. The invention and its embodiments are not limited to the examples described above, but may vary within the scope of protection defined by the claims.
- 11 045715- 11 045715
ПримерыExamples
Пример 1.Example 1.
Периодический опыт по выщелачиванию и рециркуляции проводили путем добавления твердого карбоната лития в суспензию бета-сподумена и обработки полученной смеси на стадии автоклавного выщелачивания с последующей второй стадией выщелачивания следующим образом.A batch leach and recycle test was carried out by adding solid lithium carbonate to a beta-spodumene slurry and treating the resulting mixture in a pressure leach step followed by a second leach step as follows.
Партию 700 г прокаленного бета-сподуменового материала с содержанием Li 3,0%, 178 г карбоната натрия и дополнительные 7 г твердого карбоната лития смешивали с водой с образованием суспензии общим объемом 2,8 литра. Суспензию добавляли в автоклав объемом 1 галлон (3,79 л) и обрабатывали в течение двух часов при 220°C. Содержимому автоклава давали остыть, а затем суспензию фильтровали. Порцию 225,93 г осадка выщелачивания под давлением и 25 г оксида кальция суспендировали с 0,63 л деионизированной воды и перемешали с получением суспензии общим объемом 0,75 л. Суспензию обрабатывали в течение 1 часа при температуре окружающей среды и, наконец, твердые вещества и жидкость разделяли фильтрацией, и осадок промывали водой. Анализировали состав как твердых веществ, так и раствора. Твердый остаток содержал 0,16% Li, а раствор имел содержание Li 6,7 г/л. Состав раствора указан ниже в табл. 1.A batch of 700 g of calcined beta-spodumene material containing 3.0% Li, 178 g of sodium carbonate and an additional 7 g of solid lithium carbonate were mixed with water to form a slurry with a total volume of 2.8 liters. The suspension was added to a 1 gallon (3.79 L) autoclave and processed for two hours at 220°C. The contents of the autoclave were allowed to cool and then the suspension was filtered. A 225.93 g portion of pressure leach sludge and 25 g calcium oxide were suspended with 0.63 L of deionized water and mixed to give a total slurry volume of 0.75 L. The suspension was treated for 1 hour at ambient temperature and finally the solids and liquid were separated by filtration and the precipitate was washed with water. The composition of both solids and solution was analyzed. The solid contained 0.16% Li and the solution had a Li content of 6.7 g/L. The composition of the solution is indicated in the table below. 1.
Извлечение/выход лития в раствор были превосходными, примерно 93%, в результате чего переработка этого раствора на ранней стадии процесса очень выгодна.Lithium recovery/yield into solution was excellent, approximately 93%, making recycling this solution early in the process very beneficial.
На основе этих результатов также ясно, что дальнейшая стадия очистки, например, путем ионного обмена, может быть включена в процедуру, в частности, для удаления примесей металлов, таких как кальций.Based on these results, it is also clear that a further purification step, for example by ion exchange, can be included in the procedure, in particular to remove metal impurities such as calcium.
Таблица 1 ____Раствор, предназначенный для кристаллизации продукта LiOH-H2OTable 1 ____Solution intended for crystallization of the product LiOH-H 2 O
Claims (82)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA045715B1 true EA045715B1 (en) | 2023-12-20 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112272654B (en) | Method for recovering lithium hydroxide | |
| FI127085B (en) | Method for recovering lithium carbonate | |
| RU2564806C2 (en) | Method of producing ultrapure lithium carbonate from technical-grade lithium carbonate and apparatus therefor | |
| AU2007329174A1 (en) | Removal of impurities from bauxite | |
| CN101151212B (en) | Alumina recovery | |
| CN215439699U (en) | Device for recovering lithium hydroxide | |
| EA045715B1 (en) | DEVICE AND METHOD FOR EXTRACTION OF LITHIUM HYDROXIDE | |
| RU2347829C2 (en) | Method of producing lithium hydroxide out of spodumene concentrate | |
| CN109607582A (en) | A kind of method and system recycling magnesium salts from desulfurization wastewater | |
| JPH10506964A (en) | Method for treating process water in pulp production | |
| JP2004283767A (en) | Method and apparatus for treating geothermal water | |
| US20040052706A1 (en) | Process for removing contaminants from bayer liquors | |
| AU2021391537A1 (en) | A lithium carbonate production process and apparatus | |
| US3466139A (en) | Utilization of sea water | |
| CA3229600A1 (en) | Solution circulations in a process for calcination and leaching of a lithium-containing mineral | |
| CN117164153A (en) | Method and system for recycling inorganic salt by fractional crystallization of salt-containing wastewater | |
| CN117551149A (en) | Method for producing D-ribose and recycling acid and alkali by adenine mother liquor | |
| JPH04209718A (en) | Manufacture of copper sulfate from spent liquid containing copper | |
| CZ44193A3 (en) | Process for treating acidic salt solutions formed during hydrochemical mining of ore | |
| AU2002215700A1 (en) | Process for removing contaminants from bayer liquors |