EA045494B1 - METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING GRANULES FROM POLYAMIDE 6 - Google Patents
METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING GRANULES FROM POLYAMIDE 6 Download PDFInfo
- Publication number
- EA045494B1 EA045494B1 EA202390929 EA045494B1 EA 045494 B1 EA045494 B1 EA 045494B1 EA 202390929 EA202390929 EA 202390929 EA 045494 B1 EA045494 B1 EA 045494B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- granules
- liquid
- extraction
- caprolactam
- vertical vessel
- Prior art date
Links
- 239000008187 granular material Substances 0.000 title claims description 111
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 77
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 title claims description 24
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 127
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 104
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 74
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 238000005550 wet granulation Methods 0.000 claims description 56
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 27
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 26
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 24
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 23
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 22
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 21
- 239000002826 coolant Substances 0.000 claims description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 11
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 7
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 5
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 2
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 8
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 8
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 7
- 239000012632 extractable Substances 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 4
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
Description
Изобретение относится к способу и устройству для изготовления гранул полиамида 6, в которых нет необходимости в промежуточной сушке, а выполняется комбинированное гранулирование и экстракция. В зависимости от предполагаемого использования гранулы могут быть использованы непосредственно или подвергнуты дополнительным стадиям обработки.The invention relates to a method and device for the production of polyamide 6 granules, in which there is no need for intermediate drying, but combined granulation and extraction is performed. Depending on the intended use, the granules can be used directly or subjected to additional processing steps.
Известный уровень техникиPrior Art
В крупномасштабном промышленном производстве полиамида 6 (ПА 6) чаще всего используется метод полимеризации ε-капролактама с раскрытием цикла в расплаве с добавлением воды. После достаточного времени реакции достигается равновесное состояние, при котором расплав ПА 6 содержит около 10 мас.% ε-капролактама. Помимо мономера также могут быть обнаружены заметное количество циклического димера, а также тримера, тетрамера, пентамера и гексамера. В зависимости от условий реакции содержание может варьироваться в пределах 7-14 мас.% Перед дополнительной переработкой их необходимо удалять, так как они настолько сильно ухудшают свойства полимера, что, например, формование волокна вообще невозможно.In large-scale industrial production of polyamide 6 (PA 6), the most commonly used method is the ring-opening melt polymerization of ε-caprolactam with the addition of water. After sufficient reaction time, an equilibrium state is reached in which the PA 6 melt contains about 10 wt.% ε-caprolactam. In addition to the monomer, appreciable amounts of cyclic dimer, as well as trimer, tetramer, pentamer and hexamer, can also be detected. Depending on the reaction conditions, the content can vary between 7-14 wt.% Before additional processing, they must be removed, since they deteriorate the properties of the polymer so much that, for example, fiber spinning is generally impossible.
Эта цель обычно достигается экстракцией гранулированного полимера водой. Недавно для этой цели также стали использовать горячие инертные газы, сочетая при этом экстракцию с твердофазной полимеризацией/поликонденсацией. Обзор различных методов изготовления полиамидов и сополиамидов можно найти в Kunststoff-Handbuch, volume 3 Technische Thermoplaste, sub-volume 4 Polyamide, edited by G.W. Becker and Braun, Hanser-Verlag Munchen und Wien, 1998, стр. 22 - 75. Альтернативные методы демономеризации и удаления олигомеров давно являются предметом исследований. Однако на сегодняшний день все альтернативы либо не достигают уровня экстракции, необходимого для ответственных применений, либо связаны с другими серьёзными недостатками, такими как часто засоряющиеся аппараты, низкая производительность, дорогостоящие устройства или подверженные сбоям процессы.This goal is usually achieved by extracting the granular polymer with water. Recently, hot inert gases have also been used for this purpose, combining extraction with solid-phase polymerization/polycondensation. An overview of the various methods for producing polyamides and copolyamides can be found in Kunststoff-Handbuch, volume 3 Technische Thermoplaste, sub-volume 4 Polyamide, edited by G.W. Becker and Braun, Hanser-Verlag Munchen und Wien, 1998, pp. 22 - 75. Alternative methods for demonomerization and oligomer removal have long been the subject of research. However, to date, all alternatives either do not achieve the extraction levels required for critical applications or are associated with other serious disadvantages, such as frequently clogged apparatus, low productivity, expensive devices or failure-prone processes.
Как следствие, влажная экстракция с использованием горячей воды по-прежнему является почти исключительно используемым способом в промышленности. С этой целью расплав полимеризованного ПА 6 перерабатывают в гранулы, которые затем экстрагируют противотоком или прямотоком водой в процессах экстракции с временем пребывания в течение нескольких часов. Из большого количества экстрагированной воды, образующейся в результате этих процессов, ε-капролактам приходится извлекать трудоёмким способом путем выпаривания содержащейся воды. Этот процесс концентрирования требует значительного количества энергии, так как должно быть испарено количество воды в диапазоне до нескольких тонн в час. Кроме того, требуются соответственно большие испарители, чтобы справиться с количеством экстракционной жидкости, что приводит к крупным конструкциям установки.As a consequence, wet extraction using hot water is still an almost exclusively used method in industry. For this purpose, the melt of polymerized PA 6 is processed into granules, which are then extracted with countercurrent or cocurrent water in extraction processes with a residence time of several hours. From the large amount of extracted water resulting from these processes, ε-caprolactam has to be extracted in a labor-intensive manner by evaporating the contained water. This concentration process requires a significant amount of energy, since amounts of water in the range of up to several tons per hour must be evaporated. In addition, correspondingly large evaporators are required to cope with the amount of extraction liquid, leading to large plant designs.
На стадии влажного гранулирования температура технологической жидкости, которой обычно является вода, как правило находится в диапазоне около 70-99°С, т.е. ниже точки кипения воды, чтобы избежать повышенного давления в системе влажного гранулирования. При дальнейшем повышении температуры быстро в системе возникает очень высокое давление, которое может достигать 15 бар и это осложняет процесс. Поскольку содержание около 4 мас.% экстрагируемых веществ в воде для гранулирования повышает её температуру кипения, также возможен нагрев на несколько градусов выше 100°С без повышенного давления.During the wet granulation stage, the temperature of the process fluid, which is usually water, is typically in the range of about 70-99°C, i.e. below the boiling point of water to avoid high pressure in the wet granulation system. With a further increase in temperature, very high pressure quickly arises in the system, which can reach 15 bar and this complicates the process. Since the content of about 4 wt.% extractable substances in the granulation water increases its boiling point, heating a few degrees above 100°C without increased pressure is also possible.
В ЕР 2 217 638 В1 описан усовершенствованный способ экстракции гранул РА 6, в котором для влажного гранулирования и последующего в технологической схеме экстракционного устройства используется одна и та же технологическая жидкость. Особенно предпочтительна технологическая жидкость, состав которой соответствует составу после экстракции. Обычно в качестве технологической жидкости используется вода, и во время экстракции концентрацию низкомолекулярного экстракта в экстракционной воде доводят до около 10 мас.% Однако при влажном гранулировании поддерживается концентрация не более 4 мас.%, так как большее количество экстрагируемых веществ в воде вызывает чрезмерное пенообразование, что затрудняет очистку гранул и, следовательно, весь процесс. С другой стороны, введение в экстракцию воды для гранулирования с 4 мас.% экстрагируемого вещества привело бы к значительному снижению концентрации экстрагируемого вещества по сравнению с нормальным значением около 10 мас.% Для решения проблемы избыточного пенообразования в ЕР 2217638 В1 предлагается применение повышенного давления на стадии влажного гранулирования. Предпочтительно давление составляет >4 бар. Особая температура технологической текучей среды не упоминается и, следовательно, будет находиться в обычном диапазоне около 70-99°С, упомянутом выше. Это эффективно предотвращает пенообразование и, следовательно, позволяет использовать концентрацию экстрагируемых веществ около 10 мас.% во время гранулирования и экстракции, а также создать двойной замкнутый контур между влажным гранулированием и экстракцией. В то же время можно обойтись без сушки перед экстракцией, поскольку технологическая жидкость одинакова на обеих стадиях. Таким образом, общий процесс является более экономичным и быстрым.EP 2 217 638 B1 describes an improved method for the extraction of PA 6 granules, in which the same process liquid is used for wet granulation and subsequent extraction device processing. Particularly preferred is a process fluid whose composition matches that after extraction. Typically, water is used as the process fluid, and during extraction the concentration of the low molecular weight extract in the extraction water is adjusted to about 10 wt.% However, with wet granulation, the concentration is maintained at no more than 4 wt.%, since a larger amount of extractable substances in the water causes excessive foaming, which makes cleaning the granules and therefore the entire process difficult. On the other hand, introducing granulation water into the extraction with 4 wt.% extractant would lead to a significant reduction in the concentration of the extractant compared to the normal value of about 10 wt.% To solve the problem of excessive foaming, EP 2217638 B1 suggests the use of increased pressure in the stage wet granulation. Preferably the pressure is >4 bar. The specific temperature of the process fluid is not mentioned and will therefore be in the usual range of about 70-99°C mentioned above. This effectively prevents foaming and therefore allows the use of extractables concentrations of about 10 wt.% during granulation and extraction, as well as the creation of a double closed loop between wet granulation and extraction. At the same time, it is possible to dispense with drying before extraction, since the process fluid is the same at both stages. Thus, the overall process is more economical and faster.
Однако для полимеризации в твёрдом состоянии этот процесс требует последующей стадии, которая оптимизирует кристалличность или кристаллическую структуру, соответственно, и стадии увеличения молекулярной массы полиамида до практически требуемых значений для дальнейшего использования. Если гранулы не подвергались воздействию определённой температуры для оптимизации кристал- 1 045494 лизации (например, связывание отдельных цепей с кристаллами, перекристаллизация) они будут слипаться при твердофазной полимеризации/поликонденсации. Кроме того, процесс не нацелен специально на особо критичные циклические димеры во время экстракции. В центре внимания находится не требуемая остаточная концентрация экстрагируемых веществ в гранулах, а возможность экстракции мономерных и олигомерных экстрагируемых веществ в целом и повторного введения их в полимеризацию без необходимости удаления огромного количества воды и дальнейшего соответствия концентрации εкапролактама в общем процессе.However, for solid state polymerization, this process requires a subsequent step that optimizes the crystallinity or crystal structure, respectively, and a step of increasing the molecular weight of the polyamide to practically required values for further use. Unless the beads have been exposed to a specific temperature to optimize crystallization (eg, bonding individual chains to crystals, recrystallization), they will clump together during solid phase polymerization/polycondensation. Additionally, the process does not specifically target particularly critical cyclic dimers during extraction. The focus is not on the required residual concentration of extractables in the granules, but on the ability to extract monomeric and oligomeric extractables as a whole and reintroduce them into polymerization without the need to remove huge amounts of water and further match the εcaprolactam concentration in the overall process.
DE 3710803 А1 раскрывает способ экстракции ε-капролактама и его олигомеров из полиамидных гранул с помощью перегретого водяного пара. В этом способе во время экстракции также достигается увеличение молекулярной массы. Гранулы полиамида вводят в зону обработки сверху с температурой не ниже 100°С и медленно продвигают вниз через зону обработки, нагреваясь до 130 - 210°С за счёт перегретого водяного пара с температурой 130 - 210°С, проходящего противотоком через зону обработки. В нижней секции зоны обработки экстрагированные сухие гранулы с увеличенной молекулярной массой могут быть удалены, в то время как пар, выходящий сверху, включающий ε-капролактам и его олигомеры, подаётся в дистилляционную колонну, например колонну с колпачковыми тарелками или колонну с ситчатыми тарелками для дальнейшего разделения. Время пребывания в зоне обработки составляет около 20 - 60 часов. По сравнению с классической влажной экстракцией при очистке и рециркуляции требуется значительно меньше воды. Однако для получения перегретого пара воду необходимо нагревать до гораздо более высоких температур.DE 3710803 A1 discloses a method for the extraction of ε-caprolactam and its oligomers from polyamide granules using superheated water vapor. In this method, an increase in molecular weight is also achieved during extraction. Polyamide granules are introduced into the processing zone from above with a temperature of not lower than 100°C and slowly move down through the processing zone, heating up to 130 - 210°C due to superheated water vapor with a temperature of 130 - 210°C, passing countercurrently through the processing zone. In the lower section of the processing zone, the extracted dry granules with increased molecular weight can be removed, while the vapor exiting from above, including ε-caprolactam and its oligomers, is fed to a distillation column, such as a bubble cap column or a sieve tray column for further divisions. The residence time in the treatment area is about 20 - 60 hours. Compared to classic wet extraction, significantly less water is required for cleaning and recycling. However, to produce superheated steam, water must be heated to much higher temperatures.
Кроме того, этот способ также не предназначен специально для циклических димеров, и гранулы, подаваемые в зону обработки, должны иметь определённую повышенную температуру. Кроме того, гранулы требуют специальной температурной обработки/перекристаллизации, чтобы они не слипались. В этом процессе градиент температуры в зоне обработки должен контролироваться очень точно, и температура должна повышаться очень медленно. Последнее приводит к снижению производительности и повышению стоимости процесса.In addition, this method is also not specifically designed for cyclic dimers, and the granules fed into the processing zone must be at a certain elevated temperature. In addition, the granules require special temperature treatment/recrystallization to prevent them from sticking together. In this process, the temperature gradient in the processing zone must be controlled very precisely, and the temperature must increase very slowly. The latter leads to decreased productivity and increased process costs.
В DE 10037030 А1 описан способ получения полиамидов, в котором мономеры полимеризуют при давлении водяного пара, по меньшей мере, 3 бар абс., предпочтительно около 6 бар абс., и гранулирование проводят в жидкости при гидравлическом давлении, по меньшей мере 3 бар абс., предпочтительно около 7 бар абс. Целью этого предложения было уменьшение количества загрязнений расплава и соответственно гранул. Эти грязные частицы могут образовываться при удалении реакционной воды при полимеризации в экструдерах-дегазаторах. При этом на стенках экструдера образуются слои и налёты, которые постоянно смываются расплавом и уносятся. Если они вступают в контакт с кислородом, они быстро чернеют и ухудшают внешний вид и механические свойства полимера. Изобретатели обнаружили, что для того чтобы избежать образования грязных частиц, на стадии полимеризации требуется давление по меньшей мере 3 бар абс.DE 10037030 A1 describes a process for the production of polyamides in which the monomers are polymerized at a steam pressure of at least 3 bar abs., preferably about 6 bar abs., and the granulation is carried out in a liquid at a hydraulic pressure of at least 3 bar abs. , preferably about 7 bar abs. The purpose of this proposal was to reduce the amount of contamination of the melt and therefore the granules. These dirty particles can be formed when reaction water is removed during polymerization in degassing extruders. At the same time, layers and deposits form on the walls of the extruder, which are constantly washed off by the melt and carried away. If they come into contact with oxygen, they quickly turn black and degrade the appearance and mechanical properties of the polymer. The inventors have discovered that in order to avoid the formation of dirty particles, a pressure of at least 3 bar abs is required during the polymerization step.
Гранулирование предпочтительно проводят в воде при температуре 20 - 95°С, особенно предпочтительно при 50°С. Время пребывания в ванне для гранулирования предпочтительно составляет от 0,1 с до 4 мин, особенно предпочтительно 1 - 40 с. Жидкость возвращают в цикл после отделения от гранул, и гранулы либо высушивают, либо используют ещё влажными на поверхности. Заключительная стадия представляет собой постполимеризацию гранул, при которой гранулы нагревают в течение 2-24 часов до температуры предпочтительно на 150 - 30°С ниже температуры плавления.Granulation is preferably carried out in water at a temperature of 20 - 95°C, especially preferably at 50°C. The residence time in the granulation bath is preferably from 0.1 s to 4 min, particularly preferably 1 to 40 s. The liquid is returned to the cycle after being separated from the granules, and the granules are either dried or used while still wet on the surface. The final stage is post-polymerization of the granules, in which the granules are heated for 2-24 hours to a temperature preferably 150 - 30°C below the melting point.
Примеры показывают, что важно, чтобы давление при полимеризации составляло по меньшей мере 3 бар абс. для достижения низких показателей загрязнения, и чтобы давление при гранулировании составляло по меньшей мере 3 бар абс. для того, чтобы иметь возможность производить однородные гранулы или просто гранулы. Однако не упоминается влияние на экстракцию ε-капролактама и его олигомеров вообще или циклических димеров в частности. Причина повышенного давления при влажном гранулировании заключается просто в том, что расплав при полимеризации под повышенным давлением во избежание образования грязных частиц не может быть сформирован в гранулы требуемого качества. Только если давление после головки экструдера близко или немного выше, чем при полимеризации, могут быть получены пригодные для использования гранулы.The examples show that it is important that the polymerization pressure is at least 3 bar abs. to achieve low contamination levels and that the granulation pressure is at least 3 bar abs. in order to be able to produce homogeneous granules or just granules. However, no mention is made of the effect on extraction of ε-caprolactam and its oligomers in general or cyclic dimers in particular. The reason for the increased pressure in wet granulation is simply that the melt, when polymerized under increased pressure to avoid the formation of dirty particles, cannot be formed into granules of the required quality. Only if the pressure after the extruder head is close to or slightly higher than during polymerization can usable pellets be obtained.
Способ экстракции полиамидных гранул, в котором конкретно рассматривается содержание димеров в гранулах, раскрыт в DE 19752182 А1. Способ включает две зоны экстракции, где в первой зоне снижение содержания преимущественно циклических димеров достигается путём экстракции при температуре 100 - 140°С влажным раствором 15-40 мас.% ε-капролактама. Во второй зоне производится экстракция водой при температуре на 5 - 40°С ниже. Общее время экстракции составляет 5-20 часов. В заявке особо отмечается, что при добавлении ε-капролактама в экстракционную воду в первой зоне достигается стабилизирующий эффект, который позволяет достичь концентрации олигомеров в экстракционной воде до 6 мас.% без нежелательных отложений при её дополнительной обработке.A method for extracting polyamide granules, which specifically addresses the dimer content of the granules, is disclosed in DE 19752182 A1. The method includes two extraction zones, where in the first zone the reduction of the content of predominantly cyclic dimers is achieved by extraction at a temperature of 100 - 140 ° C with a wet solution of 15-40 wt.% ε-caprolactam. In the second zone, extraction is carried out with water at a temperature 5 - 40°C lower. The total extraction time is 5-20 hours. The application specifically notes that when ε-caprolactam is added to the extraction water in the first zone, a stabilizing effect is achieved, which makes it possible to achieve a concentration of oligomers in the extraction water of up to 6 wt.% without unwanted deposits during its additional processing.
Этот процесс работает с гранулами, которые сразу после гранулирования подаются в первую зону экстракции после удаления транспортной воды с помощью подходящего разделительного устройства. Таким образом, это классическая двухстадийная процедура с гранулами, которая требует промежуточнойThis process works with granules that, immediately after granulation, are fed into the first extraction zone after removing the transport water using a suitable separating device. Thus, this is a classic two-stage procedure with granules, which requires an intermediate
- 2 045494 сушки, чтобы иметь постоянную низкую концентрацию воды в гранулах и не оказывать разбавляющего эффекта на экстракционную жидкость. Сушку обычно проводят с использованием, например, центробежных сушилок до тех пор, пока не будет достигнут уровень содержания воды ниже 1 мас.% перед поступлением на стадию экстракции. Это содержание воды включает воду, поглощенную гранулами, а также остаточную поверхностную воду.- 2 045494 drying in order to have a constant low water concentration in the granules and not have a diluting effect on the extraction liquid. Drying is typically carried out using, for example, centrifugal dryers until a water content level of less than 1 wt.% is achieved before entering the extraction stage. This water content includes water absorbed by the granules as well as residual surface water.
Все эти способы имеют недостаток, заключающийся в том, что содержание циклических димеров не может быть снижено быстро, и требует больших усилий. Кроме того, процессы влажной экстракции по-прежнему включают много экстракционной воды. Для извлечения экстрактов с целью их возвращения в процесс полимеризации экстракт необходимо предварительно концентрировать выпариванием с большими энергозатратами. Кроме того, многие процессы борются с избыточным пенообразованием при влажном гранулировании и/или экстракции при попытках увеличить содержание экстрагируемых веществ в рабочих жидкостях. Это происходит, в частности, в системах, работающих под давлением.All these methods have the disadvantage that the content of cyclic dimers cannot be reduced quickly and requires a lot of effort. Additionally, wet extraction processes still involve a lot of extraction water. To extract extracts in order to return them to the polymerization process, the extract must first be concentrated by evaporation with high energy consumption. In addition, many processes struggle with excessive foaming during wet granulation and/or extraction when attempting to increase the extractable content of process fluids. This occurs in particular in pressure systems.
Сложные обычные процессы влажной экстракции с классической предварительной экстракцией циклических димеров представляют собой огромный фактор затрат в общем процессе производства полиамида 6. Поэтому особенно важно сделать весь процесс экстракции, включая предварительную экстракцию циклических димеров, более рентабельным при сохранении или даже улучшении свойств продукта.Complex conventional wet extraction processes with classical cyclic dimer pre-extraction represent a huge cost factor in the overall polyamide 6 production process. It is therefore particularly important to make the entire extraction process, including cyclic dimer pre-extraction, more cost-effective while maintaining or even improving product properties.
Цель изобретенияPurpose of the invention
Задачей настоящего изобретения было создание нового способа и нового устройства, которые свободны от описанных выше недостатков известного уровня техники. Особая цель состоит в том, чтобы способ приводил к гранулам с низким остаточным количеством циклических димеров, а перекристаллизация позволяла использовать их непосредственно в способе полимеризации/поликонденсации в твёрдом состоянии, в частности, избегая необходимости медленного нагревания гранул. Кроме того, целью является обеспечение более высокой экономической эффективности и меньшего числа стадий процесса по сравнению со стандартным процессом влажной экстракции.The object of the present invention was to create a new method and a new device that are free from the disadvantages of the prior art described above. It is a particular objective that the process results in beads with low residual amounts of cyclic dimers and that the recrystallization allows them to be used directly in a solid state polymerization/polycondensation process, in particular avoiding the need for slow heating of the beads. In addition, the goal is to provide higher cost efficiency and fewer process steps compared to a standard wet extraction process.
Описание изобретенияDescription of the invention
Цель изобретения достигается с помощью способа и устройства по независимым пунктам формулы изобретения. Преимущественные осуществления являются предметом зависимых пунктов формулы изобретения.The purpose of the invention is achieved using the method and device according to the independent claims of the invention. Advantageous embodiments are the subject of dependent claims.
В контексте данной заявки термин полиамид 6 или ПА 6 следует понимать как включающий также сополимеры ПА 6, такие как ПА 6/66.In the context of this application, the term polyamide 6 or PA 6 should be understood to also include PA 6 copolymers, such as PA 6/66.
Кроме того, в контексте этой заявки термин температурный градиент не обязательно означает равномерное изменение температуры. Вместо этого он преимущественно относится к последовательности температурных зон с последовательно повышающейся или понижающейся температурой.Moreover, in the context of this application, the term temperature gradient does not necessarily mean a uniform change in temperature. Instead, it predominantly refers to a sequence of temperature zones with successively higher or lower temperatures.
Согласно изобретению, способ изготовления гранул полиамида 6 включает стадииAccording to the invention, a method for producing polyamide 6 granules includes the stages
а) получения расплава полиамида 6;a) obtaining a melt of polyamide 6;
б) подачи расплава в систему влажного гранулирования, работающую с жидкостью и производящую из расплава гранулы;b) feeding the melt into a wet granulation system that works with liquid and produces granules from the melt;
в) перемещения гранул из системы влажного гранулирования с жидкостью в верхнюю секция вертикального сосуда, имеющего цилиндрическую секцию и коническую нижнюю секцию, соединенную с трубой, включающей шнек и/или поворотную задвижку для перемещения гранул;c) transferring the granules from the wet granulation system with liquid into the upper section of a vertical vessel having a cylindrical section and a conical lower section connected to a pipe including a screw and/or a rotary valve for moving the granules;
г) экстракции циклических димеров и олигомеров из гранул; в котором стадия г) проходит в системе влажного гранулирования, после отстаивания в коническую нижнюю секция вертикального сосуда гранулы вместе с остаточным количеством жидкости перемещают шнеком и/или поворотной задвижкой по трубе из вертикального сосуда;d) extraction of cyclic dimers and oligomers from granules; in which stage d) takes place in a wet granulation system, after settling in the conical lower section of the vertical vessel, the granules, together with the residual amount of liquid, are moved by a screw and/or a rotary valve through a pipe from the vertical vessel;
жидкость в системе влажного гранулирования и вертикальном сосуде включает водный раствор εкапролактама, жидкость в системе влажного гранулирования поддерживают при температуре между Tg + x-(Tm Tg) и y-Tm, где Tg и Tm представляют температуру стеклования и температуру плавления полиамида 6, х = 0,5+0,8 и у = 0,95+1,0, коническую нижнюю секцию вертикального сосуда охлаждают, в системе влажного гранулирования и вертикальном сосуде поддерживают давление 4-12 бар, и жидкость циркулирует между системой влажного гранулирования и вертикальным сосудом, при этом часть её выводят из циркуляции, и остаточное количество жидкости, выходящее из вертикального сосуда с гранулами по трубе, и выведенную часть восполняют свежей жидкостью.the liquid in the wet granulation system and the vertical vessel includes an aqueous solution of εcaprolactam, the liquid in the wet granulation system is maintained at a temperature between Tg + x-(T m Tg) and yT m , where Tg and T m represent the glass transition temperature and melting temperature of polyamide 6, x = 0.5 + 0.8 and y = 0.95 + 1.0, the conical lower section of the vertical vessel is cooled, the wet granulation system and the vertical vessel are maintained at 4-12 bar pressure, and the liquid is circulated between the wet granulation system and the vertical vessel , while part of it is removed from circulation, and the residual amount of liquid leaving the vertical vessel with granules through the pipe, and the withdrawn part is replenished with fresh liquid.
В контексте настоящей заявки под цилиндрическим сечением понимают сечение в виде математического определения общего цилиндра, в частности общего прямого цилиндра, причём определение явно включает особые формы призмы, в частности прямая призма и кубоид. Предпочтительно, это прямой круглый цилиндр или прямая призма с площадями основания от шестиугольных до икосеттрагональных. В зависимости от формы цилиндрической секции вертикального сосуда коническая нижняяIn the context of this application, a cylindrical section is understood to mean a section in the mathematical definition of a general cylinder, in particular a general straight cylinder, the definition expressly including special prism shapes, in particular a straight prism and a cuboid. Preferably, it is a straight round cylinder or a straight prism with base areas ranging from hexagonal to icosettragonal. Depending on the shape of the cylindrical section of the vertical vessel, the conical bottom
- 3 045494 секция может, например, иметь коническую, полусферическую, пирамидальную или эквивалентную форму, способствующую сбору осевших гранул вокруг шнека и/или или поворотной задвижки. Наиболее предпочтительно он имеет коническую форму. Предпочтительные осуществления способа дополнительно включают стадию е) подачи экстрагированных гранул на дополнительную обработку. Дополнительная обработка может, например, включать экстракцию мономера и олигомеров, стадии увеличения молекулярной массы полимера, такие как полимеризация в твёрдом состоянии, и/или непосредственное использование для производства формованных изделий или плёнок, или прядение в текстильные волокна и/или нити. Особенно предпочтительное осуществление включает в качестве дополнительной обработки на стадии д) сушку, экстракцию ε-капролактама и олигомеров и/или полимеризацию/поликонденсацию в твёрдом состоянии.- 3 045494 the section may, for example, have a conical, hemispherical, pyramidal or equivalent shape to facilitate the collection of settled granules around the screw and/or the rotary valve. Most preferably it has a conical shape. Preferred implementations of the method further include the step e) of submitting the extracted granules to further processing. Further processing may, for example, include extraction of the monomer and oligomers, steps for increasing the molecular weight of the polymer such as solid state polymerization, and/or direct use for the production of molded articles or films, or spinning into textile fibers and/or threads. A particularly preferred embodiment includes, as a further treatment in step e), drying, extraction of ε-caprolactam and oligomers and/or solid state polymerization/polycondensation.
Гранулы транспортируются шнеком и/или поворотной задвижкой по трубе из вертикального сосуда. Если одной поворотной задвижки недостаточно для снижения давления, можно последовательно использовать две или три задвижки для ступенчатого снижения давления. В тех случаях, когда в прямом процессе в качестве следующего шага сразу следует заключительная стадия влажной экстракции, одна или две поворотных задвижек является одним из подходящих вариантов. Если процесс проводится как двухстадийный процесс, включающий альтернативные вторичные стадии экстракции, такие как вакуумная экстракция, экстракция перегретым паром или экстракция инертным газом, гранулы будут транспортироваться от конца трубы с помощью экструдера или дополнительной поворотной задвижкой на следующую технологическую стадию. То есть устройство будет включать шнек или одну или несколько поворотных задвижек на верхнем конце трубы для разделения и снижения давления, а также экструдер или дополнительную поворотную задвижку на нижнем конце трубы для транспортировки гранул на следующую стадию процесса.The granules are transported by a screw and/or a rotary valve through a pipe from a vertical vessel. If one rotary valve is not enough to reduce the pressure, two or three valves can be used in series to reduce the pressure in stages. Where a direct process immediately follows a final wet extraction step as the next step, one or two butterfly valves are a suitable option. If the process is carried out as a two-stage process including alternative secondary extraction stages such as vacuum extraction, superheated steam extraction or inert gas extraction, the granules will be transported from the end of the pipe by an extruder or additional butterfly valve to the next process stage. That is, the device will include an auger or one or more rotary valves at the upper end of the pipe to separate and reduce pressure, and an extruder or additional rotary valve at the lower end of the pipe to transport the granules to the next stage of the process.
Давление в системе влажного гранулирования и вертикальном сосуде, согласно изобретению, поддерживается в пределах 4 -12 бар, предпочтительно 4,5 - 11 бар, более предпочтительно 5-10 бар, более предпочтительно 5,5 - 9,5 бар.The pressure in the wet granulation system and vertical vessel according to the invention is maintained between 4-12 bar, preferably 4.5-11 bar, more preferably 5-10 bar, more preferably 5.5-9.5 bar.
Гранулы оседают под действием силы тяжести в коническую секцию вертикального сосуда. Время, необходимое для прохождения через цилиндрическую секцию сосуда, заполненного жидкостью, составляет 10 - 30 с, в зависимости от плотности полимера, концентрации жидкости, размера гранул и размера сосуда. Условия процесса во время этой нормальной работы регулируют таким образом, чтобы уровень гранул находился в конической нижней секции вертикального сосуда. Поскольку коническая нижняя секция и жидкость в ней охлаждаются, гранулы затвердевают и частично кристаллизуются, что препятствует их слипанию.The granules settle by gravity into a conical section of a vertical vessel. The time required to pass through the cylindrical section of a vessel filled with liquid is 10 - 30 s, depending on the density of the polymer, the concentration of the liquid, the size of the granules and the size of the vessel. Process conditions during this normal operation are adjusted so that the granule level is in the conical bottom section of the vertical vessel. As the conical bottom section and the liquid in it cool, the granules harden and partially crystallize, preventing them from sticking together.
Температура, при которой находится жидкость согласно изобретению, находится в пределах Tg + x(Tg - Tm) и y-Tm, где Tg и Tm представляют температуру стеклования и температуру плавления полиамида 6. Коэффициенты х и у в этой формуле равны х = 0,5+ 0,8 и у = 0,95+1,0. Предпочтительно коэффициент равен х = 0,55+0,75, более предпочтительно х = 0,6+0,7. Предпочтительно коэффициент равен у = 0,96+0,99, более предпочтительно у = 0,97+0,98. Предпочтительной комбинацией х и у является х = 0,6 и у = 0,99, более предпочтительно х = 0,7 и у = 0,98. Регулирование температуры жидкости в системе влажного гранулирования в указанном диапазоне, позволяет гранулам оставаться жидкими или стеклообразными на протяжении всей операции экстракции. Другими словами, это означает, что температуру жидкости регулируют так, чтобы она находилась в диапазоне, начиная с 50-80% разницы между температурой стеклования и температурой плавления выше температуры стеклования и заканчивая 95-100% температуры плавления для обеспечения жидкого или стеклообразного состояния полимера во всей системе влажного гранулирования. При этом учитываются различные полимеры полиамида 6 и его сополимеров и их соответствующие термические свойства. Например, гомополимер полиамида 6 можно выдерживать при температуре 150 - 210°С, предпочтительно 160 - 210°С, более предпочтительно 170 210°С, более предпочтительно 180 - 200°С. Следовательно, вязкость гранул на порядок ниже, чем у твёрдых гранул, используемых в обычном процессе влажной экстракции. Это означает также, что диффузионные процессы внутри ещё жидкой или стеклообразной гранулы на порядок быстрее, чем в твёрдой грануле. Следовательно, требуется значительно более короткое время экстракции. Время пребывания в системе влажного гранулирования, которая уже включает экстракцию циклических димеров и олигомеров, может составлять менее пяти минут.The temperature at which the liquid according to the invention is located is between Tg + x(Tg - Tm) and yT m , where Tg and T m represent the glass transition temperature and melting temperature of polyamide 6. The coefficients x and y in this formula are x = 0. 5+ 0.8 and y = 0.95+1.0. Preferably the coefficient is x = 0.55 + 0.75, more preferably x = 0.6 + 0.7. Preferably the coefficient is y = 0.96 + 0.99, more preferably y = 0.97 + 0.98. A preferred combination of x and y is x = 0.6 and y = 0.99, more preferably x = 0.7 and y = 0.98. Controlling the temperature of the liquid in a wet granulation system within a specified range allows the granules to remain liquid or glassy throughout the extraction operation. In other words, this means that the temperature of the liquid is adjusted to be in the range from 50-80% of the difference between the glass transition temperature and the melting point above the glass transition temperature and ending with 95-100% of the melting temperature to ensure the liquid or glassy state of the polymer during throughout the wet granulation system. This takes into account the different polymers of polyamide 6 and its copolymers and their corresponding thermal properties. For example, the polyamide 6 homopolymer can be maintained at a temperature of 150 - 210°C, preferably 160 - 210°C, more preferably 170 - 210°C, more preferably 180 - 200°C. Consequently, the viscosity of the granules is an order of magnitude lower than that of the solid granules used in the conventional wet extraction process. This also means that diffusion processes inside a still liquid or glassy granule are an order of magnitude faster than in a solid granule. Consequently, significantly shorter extraction times are required. Residence time in a wet granulation system, which already includes extraction of cyclic dimers and oligomers, can be less than five minutes.
По сравнению со стандартной системой влажного гранулирования, где время пребывания обычно составляет около 15 - 20 с, это время немного больше, но оно уже включает время, необходимое в известном уровне техники для стадии промежуточной сушки и предварительной экстракции для циклических димеров. Следовательно, время процесса для обеих стадий резко сокращается, и можно обойтись без промежуточной сушки. Это приводит к более быстрому производству, меньшим затратам на оборудование, меньшим требованиям к пространству и значительно меньшим затратам энергии. Что касается затрат на энергию, важными факторами являются не только то, что можно сэкономить на сушке, но и то, что количество воды, которое обычно приходится выпаривать при регенерации экстрактов для повторного использования в полимеризации, уменьшается, поскольку можно пропустить стадию предварительнойCompared to a standard wet granulation system, where the residence time is typically around 15 - 20 s, this time is slightly longer, but already includes the time required in the prior art for the intermediate drying and pre-extraction step for cyclic dimers. Consequently, the process time for both stages is sharply reduced and intermediate drying can be dispensed with. This results in faster production, lower equipment costs, lower space requirements and significantly lower energy costs. In terms of energy costs, important factors are not only that drying costs can be saved, but also that the amount of water that would normally have to be evaporated when regenerating extracts for reuse in polymerization is reduced since the pre-production step can be skipped.
- 4 045494 экстракции полностью.- 4 045494 extractions completely.
В предпочтительных осуществлениях охлаждение конической нижней секции вертикального сосуда осуществляется с помощью внешней охлаждающей рубашки и/или впрыскивания охлаждающей жидкости. Особенно предпочтительно охлаждение осуществляется путём впрыскивания охлаждающей жидкости в коническую нижнюю секцию вертикального сосуда. Это осуществление обеспечивает очень эффективное охлаждение секции, поскольку гранулы в конусе препятствуют усилению конвекции жидкости за счёт перемешивания. Таким образом, в зависимости от условий процесса одной охлаждающей рубашки может оказаться недостаточно для охлаждения гранул в жидкости до требуемой температуры. Наиболее предпочтительно охлаждающая жидкость, которая была введена в коническую нижнюю секцию, также отводится из конической нижней секции. Вводимая охлаждающая жидкость может отводиться из конической нижней секции через сетчатые или ситчатые вставки, установленные в стенке конической нижней секции, препятствующие извлечению гранул, но обеспечивающие выход охлаждающей жидкости. Такое закольцовывание охлаждающей жидкости внутри конической нижней секции обеспечивает лишь минимальный обмен с более тёплой жидкостью в цилиндрической секции вертикального сосуда и позволяет избежать турбулентности в секции, через которую проходят гранулы.In preferred embodiments, cooling of the conical bottom section of the vertical vessel is accomplished using an external cooling jacket and/or coolant injection. Particularly preferably, the cooling is carried out by injecting a coolant into the conical lower section of the vertical vessel. This implementation provides very effective cooling of the section, since the granules in the cone prevent increased convection of the liquid due to mixing. Thus, depending on the process conditions, a single cooling jacket may not be sufficient to cool the granules in the liquid to the required temperature. Most preferably, the coolant that has been introduced into the conical lower section is also withdrawn from the conical lower section. The coolant introduced can be drained from the conical lower section through mesh or sieve inserts installed in the wall of the conical lower section, preventing the removal of granules, but allowing the coolant to escape. This looping of the coolant within the conical bottom section allows for only minimal exchange with the warmer fluid in the cylindrical section of the vertical vessel and avoids turbulence in the section through which the pellets pass.
Жидкость внутри вертикального сосуда должна двигаться как можно более ламинарно, чтобы поддерживать чётко разделённые температурные зоны и избегать вращения проходящих гранул. По сути, это служит двум целям. Одна из них заключается в том, чтобы дать гранулам достаточно времени в высокотемпературной секции кристаллизации, чтобы они приобрели требуемый уровень оптимизированной кристалличности. А вторая в том, чтобы быстро охлаждать гранулы в холодной конической нижней секции, чтобы их можно было выгрузить без прилипания или деформации. Следовательно, при вводе охлаждающей жидкости в коническую нижнюю секцию это следует делать лишь с небольшим избыточным давлением только для компенсации противодавления и в нескольких местах или по окружности вместо использования сильной струи в одном месте. Также необходимо соответствующим образом спроектировать цилиндрическую секцию вертикального сосуда и, в частности, его верхнюю секция с вводом потока жидкости/гранул из системы влажного гранулирования. Для обоих этих вариантов предпочтительно выбирать охлаждающую жидкость из группы, состоящей из воды, водного раствора εкапролактама и ε-капролактама. Особенно предпочтительным является водный раствор ε-капролактама. Однако в качестве дополнительного средства для введения свежей жидкости и регулирования концентрации жидкости в вертикальном сосуде можно использовать охлаждение хотя бы частично с использованием чистой воды или ε-капролактама. Фактически это означает, что весь процесс проводится с использованием одной жидкости. Предпочтительно охлаждающая жидкость отбирается на стадии конечной экстракции, которая может следовать за настоящей предварительной экстракцией. Такая заключительная стадия экстракции обычно проводится при температуре 110 - 120°С в нижней секции экстракционного сосуда, поскольку давление, создаваемое водяным столбом/высотой жидкости внутри сосуда, позволяет использовать эту температуру без закипания воды.The liquid inside a vertical vessel should move as laminarly as possible to maintain clearly separated temperature zones and avoid rotation of passing granules. Essentially, this serves two purposes. One is to give the granules enough time in the high temperature crystallization section to achieve the required level of optimized crystallinity. And the second is to quickly cool the granules in the cold conical bottom section so that they can be discharged without sticking or deformation. Therefore, when introducing coolant into the conical bottom section, it should be done with only a slight overpressure only to compensate for the back pressure and in several places or around the circumference instead of using a strong jet in one place. It is also necessary to appropriately design the cylindrical section of the vertical vessel and in particular its top section to accommodate the liquid/pellet flow from the wet granulation system. For both of these options, it is preferable to select a coolant from the group consisting of water, an aqueous solution of ε-caprolactam and ε-caprolactam. Particularly preferred is an aqueous solution of ε-caprolactam. However, cooling, at least partially using pure water or ε-caprolactam, can be used as an additional means to introduce fresh liquid and control the liquid concentration in the vertical vessel. This essentially means that the entire process is carried out using one liquid. Preferably, the coolant is withdrawn during a final extraction step, which may follow the actual pre-extraction. This final stage of extraction is usually carried out at a temperature of 110 - 120°C in the lower section of the extraction vessel, since the pressure created by the water column/height of the liquid inside the vessel allows this temperature to be used without boiling the water.
Предпочтительно время пребывания в системе влажного гранулирования составляет < 5 мин. Более предпочтительно время пребывания составляет < 4 мин, более предпочтительно < 3 мин, более предпочтительно < 2 мин, более предпочтительно < 1 мин. Время пребывания может составлять по меньшей мере 15 с, предпочтительно, по меньшей мере 30 с. Предпочтительно время пребывания составляет от 15 с до 5 мин, более предпочтительно от 30 с до 4 мин, более предпочтительно от 30 с до 3 мин, более предпочтительно от 30 с до 2 мин, более предпочтительно от 30 с до 1 мин. Необязательно, экстракцию стадии г) продолжают в вертикальном сосуде. Эта операция является дополнительным вариантом, который особенно актуален, если время пребывания в системе влажного гранулирования недостаточно для перекристаллизации или экстракции, например, в случаях, когда температуру расплава и/или водного раствора εкапролактама пришлось снизить из-за эксплуатационных проблем. Как упоминалось выше, время нахождения гранул в цилиндрическом сечении вертикального сосуда при отстаивании составляет около 10 30 с. За это короткое время экстракция практически не происходит. Для достижения этой дополнительной экстракции олигомера в вертикальном сосуде вертикальный сосуд быть снабжён дополнительным вводом для водного раствора ε-капролактама в нижней части цилиндрической секции, предпочтительно в её нижней половине, более предпочтительно в её нижней трети. Там в нижнюю часть цилиндрической секции вводят водный раствор ε-капролактама при температуре выше температуры жидкости в конической нижней секции и до температуры, используемой в системе влажного гранулирования, тем самым создавая температурный градиент в вертикальном сосуде. Предпочтительно температура составляет 130 - 180°С, более предпочтительно температура составляет 140 - 170°С. Поскольку этот дополнительный водный раствор ε-капролактама имеет более высокую температуру, чем охлаждающая жидкость конечной экстракции или внешнего источника, он (в первую очередь) не смешивается с охлаждающей жидкостью и, следовательно, может дополнительно способствовать экстракции. Таким образом, создаётся температурный градиент в вертикальной ёмкости, состоящей из трёх зон: холодной зоны в конической нижней секции, горячей зоны в верхней часть цилиндрической секции, где горячие гранулы и жидкость поступают в вертикальную ёмкость из системы влажного гранулирования, и промежуточной зоны междуPreferably, the residence time in the wet granulation system is <5 minutes. More preferably, the residence time is <4 minutes, more preferably <3 minutes, more preferably <2 minutes, more preferably <1 minute. The residence time may be at least 15 seconds, preferably at least 30 seconds. Preferably, the residence time is 15 seconds to 5 minutes, more preferably 30 seconds to 4 minutes, more preferably 30 seconds to 3 minutes, more preferably 30 seconds to 2 minutes, more preferably 30 seconds to 1 minute. Optionally, the extraction of step d) is continued in a vertical vessel. This operation is an additional option that is especially relevant if the residence time in the wet granulation system is insufficient for recrystallization or extraction, for example in cases where the temperature of the melt and/or aqueous solution of εcaprolactam had to be reduced due to operational problems. As mentioned above, the residence time of granules in the cylindrical section of a vertical vessel during settling is about 10–30 s. During this short time, virtually no extraction occurs. To achieve this additional extraction of the oligomer in the vertical vessel, the vertical vessel must be provided with an additional inlet for an aqueous solution of ε-caprolactam in the lower part of the cylindrical section, preferably in its lower half, more preferably in its lower third. There, an aqueous solution of ε-caprolactam is introduced into the bottom of the cylindrical section at a temperature higher than the temperature of the liquid in the conical bottom section and up to the temperature used in the wet granulation system, thereby creating a temperature gradient in the vertical vessel. Preferably the temperature is 130 - 180°C, more preferably the temperature is 140 - 170°C. Because this additional aqueous solution of ε-caprolactam is at a higher temperature than the final extraction or external source coolant, it is (primarily) immiscible with the coolant and can therefore further assist the extraction. This creates a temperature gradient in the vertical tank, consisting of three zones: a cold zone in the conical bottom section, a hot zone in the upper part of the cylindrical section, where hot granules and liquid enter the vertical tank from the wet granulation system, and an intermediate zone between
- 5 045494 ними вокруг зоны перехода от цилиндрической к конической секции. В таком осуществлении уровень гранул расположен выше конической нижней секции. Гранулы экстрагируются только тогда, когда они находятся над конической нижней секцией. Как только они продвигаются дальше вниз в охлаждаемую коническую нижнюю секцию по пути к выходу из вертикального сосуда, экстракция практически прекращается.- 5 045494 them around the transition zone from the cylindrical to the conical section. In such an embodiment, the granule level is located above the conical bottom section. The granules are extracted only when they are above the conical bottom section. Once they move further down into the cooled conical bottom section on their way to the outlet of the vertical vessel, extraction essentially stops.
В осуществлениях водный раствор ε-капролактама имеет содержание ε-капролактама 40 - 80 мас.%, предпочтительно 45 - 75 мас.%, более предпочтительно 50 -70 мас.%, наиболее предпочтительно 55 - 65 мас.% В отличие от содержания е-капролактама около 4 мас.%, которое накапливается при обычном влажном гранулировании в воде, такое высокое содержание ε-капролактама значительно увеличивает извлечение циклических димеров. Изобретатели обнаружили, что в способе, согласно изобретению, оптимальная экстракция составляет около 60 мас.%.In embodiments, the aqueous solution of ε-caprolactam has an ε-caprolactam content of 40 - 80 wt.%, preferably 45 - 75 wt.%, more preferably 50 - 70 wt.%, most preferably 55 - 65 wt.% In contrast to the e-caprolactam content Caprolactam is about 4 wt.%, which accumulates during conventional wet granulation in water, such a high content of ε-caprolactam significantly increases the recovery of cyclic dimers. The inventors have found that in the method according to the invention, the optimal extraction is about 60 wt.%.
Предпочтительно в системе влажного гранулирования используется массовое соотношение жидкости к гранулам от 1:1 до 3:1, более предпочтительно от 1:1 до 2,5:1, более предпочтительно от 1:1 до 2:1, более предпочтительно от 1:1 до 1,5:1, более предпочтительно от 1:1 до 1,25 :1. Поскольку целью изобретения является максимально возможное уменьшение количества жидкости, в частности воды, которая должна испаряться и перерабатываться позже в процессе, концентрация гранул в ванне устанавливается максимально высокой. Ограничивающими факторами являются экстракция (предел растворимости зависит от температуры бани) и риск слипания жидких или стекловидных гранул. Следовательно, должно быть достаточно жидкости для растворения циклических димеров и для разделения гранул. Однако в вертикальном сосуде и, в частности, в его конической нижней секции массовое отношение жидкости к гранулам может быть ниже 1. Например, было обнаружено, что соотношение 0,8:1 является практичным.Preferably, the wet granulation system uses a liquid to granule weight ratio of 1:1 to 3:1, more preferably 1:1 to 2.5:1, more preferably 1:1 to 2:1, more preferably 1:1 to 1.5:1, more preferably from 1:1 to 1.25:1. Since the aim of the invention is to reduce as much as possible the amount of liquid, in particular water, which must be evaporated and processed later in the process, the concentration of granules in the bath is set as high as possible. Limiting factors are extraction (the solubility limit depends on the bath temperature) and the risk of liquid or glassy granules sticking together. Therefore, there must be enough liquid to dissolve the cyclic dimers and to separate the granules. However, in a vertical vessel, and in particular in its conical bottom section, the mass ratio of liquid to granules can be below 1. For example, a ratio of 0.8:1 has been found to be practical.
В предпочтительных осуществлениях ε-капролактам или водный раствор ε-капролактама смешивают с расплавом перед подачей в систему влажного гранулирования. Поскольку расплав в полимеризационном устройстве, например VK-трубе, уже содержит значительное количество воды, для этих случаев предпочтительно использовать чистый ε-капролактам. Е-капролактам или раствор можно вводить в расплав и смешивать. В зависимости от типа устройства, используемого для подачи расплава полиамида 6, это может быть сделано в насосе расплава на конце VK-трубы, где происходит полимеризация, или в конечной зоне экструдера, расплавляя гранулы для экстракции. Было обнаружено, что это улучшает скорость экстракции и/или достигаемые уровни концентрации циклических димеров. Можно предположить, что этот эффект обусловлен тем, что ε-капролактам (или его раствор) уже присутствует в ядре гранул при их создании, т.е. раствор ε-капролактама не должен диффундировать извне в гранулу, прежде чем он сможет экстрагировать циклические димеры.In preferred embodiments, ε-caprolactam or an aqueous solution of ε-caprolactam is mixed with the melt before being fed into the wet granulation system. Since the melt in the polymerization device, for example a VK-tube, already contains a significant amount of water, it is preferable to use pure ε-caprolactam in these cases. E-caprolactam or solution can be added to the melt and mixed. Depending on the type of device used to supply the polyamide 6 melt, this may be done in the melt pump at the end of the VK tube where polymerization occurs, or in the end zone of the extruder, melting the pellets for extraction. This has been found to improve extraction rates and/or cyclic dimer concentration levels achieved. It can be assumed that this effect is due to the fact that ε-caprolactam (or its solution) is already present in the core of the granules when they are created, i.e. The ε-caprolactam solution must not diffuse from outside into the granule before it can extract the cyclic dimers.
В предпочтительных осуществлениях воду и/или ε-капролактам дозируют в жидкость между вертикальным сосудом и системой влажного гранулирования для поддержания постоянной концентрации жидкости. В дополнение к этому, определённое количество насыщенной экстрактом жидкости выводится из циркуляции, чтобы избежать накопления экстрактов в контуре.In preferred embodiments, water and/or ε-caprolactam is dosed into the liquid between the vertical vessel and the wet granulation system to maintain a constant liquid concentration. In addition, a certain amount of extract-rich fluid is removed from circulation to avoid accumulation of extracts in the circuit.
В ещё одном осуществлении шнек проходит не по всей длине трубы, и вода закачивается противотоком к гранулам в трубу и отводится в точке ниже шнека. Затем холодная вода, подаваемая снизу в трубу, удаляет ε-капролактам, прилипший к поверхности гранул. Такое очищающее действие необходимо, если вертикальный сосуд не подключен напрямую к системе влажной экстракции, но гранулы готовятся к альтернативным дополнительным процессам, таким как вакуумная экстракция, экстракция перегретым паром или экстракция инертным газом. Поверхностный ε-капролактам может привести к тому, что гранулы слипнутся. Для этой цели труба может быть снабжена ситами, прилегающими к концу шнека. Все экраны необходимы для обеспечения того, чтобы сбрасывалась только вода или водный раствор, но не гранулы.In yet another embodiment, the auger does not extend the entire length of the pipe, and water is pumped countercurrent to the granules into the pipe and discharged at a point below the auger. Then cold water supplied into the pipe from below removes the ε-caprolactam adhering to the surface of the granules. This cleaning action is necessary if the vertical vessel is not directly connected to the wet extraction system, but the granules are being prepared for alternative additional processes such as vacuum extraction, superheated steam extraction, or inert gas extraction. Surface ε-caprolactam may cause the granules to stick together. For this purpose, the pipe can be equipped with screens adjacent to the end of the screw. All screens are required to ensure that only water or aqueous solution is discharged and not granules.
В предпочтительных осуществлениях труба по меньшей мере частично охлаждается. В частности, охлаждается поверхность вокруг шнека, если охлаждается не вся труба. Из-за узкого зазора между шнеком и трубой, например, в половину диаметра гранулы и длины шнека, в связи с этим дополнительным внешним охлаждением трубы, вертикальный сосуд отделён от последующей стадии дополнительной обработки, такой как окончательная экстракция, с точки зрения давления и температуры.In preferred embodiments, the pipe is at least partially cooled. In particular, the surface around the screw is cooled if not the entire pipe is cooled. Due to the narrow gap between the screw and the pipe, for example half the diameter of the pellet and the length of the screw, due to this additional external cooling of the pipe, the vertical vessel is separated from the subsequent additional processing step, such as final extraction, in terms of pressure and temperature.
Трубу предпочтительно охлаждают до температуры 5 - 100°С, более предпочтительно 10 - 80°С, более предпочтительно 20 - 60°С, более предпочтительно 25 -50°С, более предпочтительно 30 - 40°С, более предпочтительно 30 - 35°С. При охлаждении водный раствор ε-капролактама в области шнека имеет повышенную плотность, что дополнительно способствует отделению предварительной экстракции согласно изобретению от дополнительной стадии обработки. Это действует как дополнительное сопротивление или дополнительное уплотнение, препятствующее проталкиванию гранул в периферийной области для дополнительной обработки, например, на заключительной стадии влажной экстракции.The pipe is preferably cooled to a temperature of 5 - 100°C, more preferably 10 - 80°C, more preferably 20 - 60°C, more preferably 25 - 50°C, more preferably 30 - 40°C, more preferably 30 - 35°C . When cooled, the aqueous solution of ε-caprolactam in the region of the screw has an increased density, which further facilitates the separation of the pre-extraction according to the invention from the additional processing step. This acts as an additional resistance or additional seal to prevent the granules from being pushed into the peripheral area for further processing, for example in the final stage of wet extraction.
Особенно предпочтительное устройство для изготовления гранул полиамида 6 содержит:A particularly preferred device for producing polyamide 6 granules comprises:
средства для получения расплава полиамида 6;means for obtaining a melt of polyamide 6;
систему влажного гранулирования, работающую при повышенном давлении;wet granulation system operating at elevated pressure;
вертикальный сосуд, имеющий цилиндрическую секцию и коническую нижнюю секцию, при этомa vertical vessel having a cylindrical section and a conical bottom section, wherein
- 6 045494 коническая нижняя секция снабжена охлаждающими средствами и соединена с трубой, включающей шнек и/или поворотную задвижку для подачи гранул; и контур циркуляции водного раствора ε-капролактама через систему влажного гранулирования и вертикальный сосуд.- 6 045494 the conical lower section is equipped with cooling means and is connected to a pipe including a screw and/or a rotary valve for feeding granules; and a circuit of circulation of an aqueous solution of ε-caprolactam through a wet granulation system and a vertical vessel.
Предпочтительно средства охлаждения конической нижней секции вертикального сосуда включают внешнюю охлаждающую рубашку и/или одно или несколько впускных отверстий для охлаждающей жидкости. Эти впускные отверстия для охлаждающей жидкости могут включать один штуцер или кольцо штуцеров или сито или сетчатую структуру, которая предпочтительно имеет кольцевую конструкцию. Они могут быть расположены в одном или нескольких местах по высоте конической нижней секции. В отдельном осуществлении охлаждающая рубашка может совмещаться с впускными отверстиями за счёт выполнения стенки конической нижней секции в виде полой стенки с перфорированной внутренней стенкой и сплошной наружной стенкой.Preferably, the cooling means for the conical bottom section of the vertical vessel includes an external cooling jacket and/or one or more coolant inlets. These coolant inlets may include a single fitting or a ring of fittings or a screen or mesh structure, which preferably has a ring structure. They can be located in one or more places along the height of the conical lower section. In a separate embodiment, the cooling jacket can be combined with the inlet openings by making the wall of the conical lower section as a hollow wall with a perforated inner wall and a solid outer wall.
В некоторых осуществлениях шнек проходит не по всей длине трубы, конец безшнекового участка трубы, удалённый от шнека, снабжён средством для прокачки воды через трубу к шнеку, а конец безшнекового участка трубы, ближайший к шнеку, снабжён средством для удаления воды. Предпочтительно средства для удаления воды включают сита, которые установлены в стенке трубы рядом с концом шнека, как указано выше.In some embodiments, the auger does not extend the entire length of the pipe, the end of the augerless pipe portion distal from the auger is provided with means for pumping water through the pipe to the auger, and the end of the augerless pipe portion closest to the auger is provided with means for removing water. Preferably, the means for removing water includes screens that are installed in the pipe wall near the end of the auger, as described above.
В предпочтительных осуществлениях труба охлаждается по меньшей мере частично на участке, включающем шнек, с помощью охлаждающей рубашки. Из-за зазора между шнеком и трубой, например, в половину диаметра гранулы, длины шнека и т.д. в связи с охлаждением трубы вертикальный сосуд отличается от конечной экстракции в отношении давления и температуры. Охлаждение водного раствора εкапролактама в шнековой секции вызывает повышенную плотность раствора, что дополнительно способствует отделению систем.In preferred embodiments, the pipe is cooled at least partially in the area including the screw by means of a cooling jacket. Due to the gap between the screw and the pipe, for example, half the diameter of the granule, the length of the screw, etc. Due to the cooling of the pipe, the vertical vessel differs from the final extraction in terms of pressure and temperature. Cooling the aqueous solution of εcaprolactam in the screw section causes an increased density of the solution, which further promotes separation of the systems.
В дополнительных предпочтительных осуществлениях нижняя секция цилиндрической секции вертикального сосуда снабжена впускным отверстием для водного раствора ε-капролактама. Это впускное отверстие, как описано выше, затем используется для подачи горячего водного раствора ε-капролактама в вертикальный сосуд для проведения дополнительной экстракции гранул. Он может быть установлен как отказоустойчивый вариант при неполадках в работе устройства подачи расплава или системы влажного гранулирования.In further preferred embodiments, the bottom section of the cylindrical section of the vertical vessel is provided with an inlet for an aqueous solution of ε-caprolactam. This inlet, as described above, is then used to feed the hot aqueous ε-caprolactam solution into the vertical vessel to perform further granule extraction. It can be installed as a fail-safe option in the event of malfunctions in the melt feeder or wet granulation system.
Краткое описание фигурBrief description of the figures
Фиг. 1 представляет схему способа согласно известному уровню техники.Fig. 1 shows a diagram of a method according to the prior art.
Фиг. 2 представляет схему способа согласно изобретению.Fig. 2 shows a diagram of the method according to the invention.
Фиг. 3 представляет схему способа и устройства согласно изобретению.Fig. 3 is a diagram of the method and apparatus according to the invention.
Фиг. 4 представляет схему способа и устройства согласно изобретению с дополнительной возможностью экстракции.Fig. 4 shows a diagram of the method and device according to the invention with an additional extraction option.
Фиг. 5 представляет схему способа и устройства согласно изобретению с возможностью очистки гранул.Fig. 5 shows a diagram of a method and device according to the invention with the possibility of cleaning granules.
Описание фигурDescription of the figures
Далее изобретение описано с помощью иллюстративных фигур. Они предоставлены только для иллюстрации изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие. Фиг. 1 представляет схематический чертёж примера процесса известного уровня техники. Мономеры обычно полимеризуют в VK трубе (1), необязательно, перед которой проводят стадию предварительной полимеризации при повышенном давлении (не показана на фигуре). Отсюда расплав, температура которого находится в диапазоне около 220 - 245°С (в зависимости от типа полиамида или сополиамида), направляют в систему влажного гранулирования (2), где расплав экструдируется в водяную баню, обычно имеющую температуру около 70 - 99°С. Время пребывания в водяной бане обычно составляет от секунд до нескольких минут.The invention is described below with the help of illustrative figures. They are provided to illustrate the invention only and should not be construed as limiting. Fig. 1 is a schematic drawing of an example of a prior art process. The monomers are typically polymerized in a VK tube (1), optionally preceded by a pre-polymerization step at elevated pressure (not shown in the figure). From here the melt, whose temperature is in the range of about 220 - 245°C (depending on the type of polyamide or copolyamide), is sent to a wet granulation system (2), where the melt is extruded into a water bath, usually having a temperature of about 70 - 99°C. The residence time in the water bath is usually from seconds to several minutes.
Затем гранулы перемещают водой в сушилку (3). Эта сушилка (3) может иметь различную конструкцию в зависимости от требуемой степени сушки. Если гранулы не адсорбировали много воды, сушилка (3) может быть, например, центрифугой или ситом (необязательно работающим с горячими газами, особенно инертными газами, таким как азот), по существу, удаляющими поверхностную воду из гранул. Однако, если содержание воды в гранулах слишком велико, требуется сушильное устройство, использующее повышенную температуру и продувку газом. Как правило, гранулы доводят до остаточного содержания воды около 1 мас.%, прежде чем они поступают на стадию предварительной экстракции циклических димеров (4). Это необходимо, так как каждую дополнительную воду, переносимую со стадии гранулирования на стадию экстракции, впоследствии придётся удалять путём выпаривания из экстрагирующей жидкости перед её повторным использованием в полимеризации.The granules are then transferred with water to the dryer (3). This dryer (3) can have different designs depending on the required degree of drying. If the granules have not adsorbed much water, the dryer (3) can be, for example, a centrifuge or a screen (optionally operating with hot gases, especially inert gases such as nitrogen), essentially removing surface water from the granules. However, if the water content of the granules is too high, a drying device using elevated temperature and gas purge is required. Typically, the granules are adjusted to a residual water content of about 1 wt.% before they enter the cyclic dimer pre-extraction step (4). This is necessary because any additional water transferred from the granulation stage to the extraction stage will subsequently have to be removed by evaporation from the extracting liquid before it is reused in the polymerization.
По меньшей мере содержание остаточного мономера и олигомеров должно быть снижено, чтобы получить пригодный для использования полимер. Это выполняют на стадии экстракции (5). Однако, поскольку содержание циклических димеров особенно критично для гранул, которые будут использоваться для прядения в текстильные волокна и/или нити, в настоящее время почти в всех установках предусмотрена стадия предварительной экстракции циклических димеров (4), перед стадией экстракции (5), чтобыAt a minimum, the content of residual monomer and oligomers must be reduced to obtain a usable polymer. This is done at the extraction stage (5). However, since the cyclic dimer content is particularly critical for granules that will be used for spinning into textile fibers and/or threads, almost all installations now include a cyclic dimer pre-extraction step (4) prior to the extraction step (5) to
- 7 045494 специально снизить на первой стадии концентрацию циклических димеров до уровня, подходящего для этих применений с жёсткими требованиями. Общее время пребывания на такой комбинированной стадии предварительной экстракции/экстракции обычно составляет около 18-24 часов.- 7 045494 to specifically reduce the concentration of cyclic dimers in the first stage to a level suitable for these demanding applications. The total residence time for this combined pre-extraction/extraction step is typically about 18-24 hours.
После экстракции гранулы направляют на дополнительную обработку (6) после (дополнительной) стадии сушки при необходимости. Дополнительная обработка может включать стадии способа увеличения молекулярной массы полимера, такие как полимеризация в твёрдом состоянии, или непосредственное использование для производства формованных изделий или плёнок, или прядение в текстильные волокна и/или нити.After extraction, the granules are sent for further processing (6) after an (additional) drying step if necessary. Additional processing may include process steps to increase the molecular weight of the polymer, such as solid state polymerization, or direct use for the production of molded articles or films, or spinning into textile fibers and/or threads.
На фиг. 2 представлен схематический чертёж примера способа согласно изобретению. На первый взгляд видно, что по сравнению со способом известного уровня техники, показанным на фиг. 1, способ, согласно изобретению, не нуждается в сушилке (3) и стадии предварительной экстракции циклических димеров (4). Следовательно, установка может иметь более компактную компоновку. В этом примере процесса расплав получается в VK трубе (1), в которой полимеризуется ε-капролактам. В других осуществлениях вместо VK трубы (1) можно использовать простой экструдер для подачи расплава в случаях, когда необходимо экстрагировать неэкстрагированные гранулы. Расплав экструдируют в систему влажного гранулирования (2), которая работает с текучей средой, включающей водный раствор εкапролактама с содержанием ε-капролактама 40 - 80 мас.% Там расплав гранулируется, а циклические димеры и олигомеры экстрагируются из гранул жидкостью. Давление в системе влажного гранулирования (2) поддерживается на уровне 4-12 бар.In fig. 2 is a schematic drawing of an example of the method according to the invention. At first glance, it can be seen that compared to the prior art method shown in FIG. 1, the method according to the invention does not require a dryer (3) and a stage of preliminary extraction of cyclic dimers (4). Consequently, the installation can have a more compact layout. In this process example, the melt is produced in a VK tube (1), in which the ε-caprolactam is polymerized. In other embodiments, instead of the VK pipe (1), a simple extruder can be used to supply the melt in cases where it is necessary to extract unextracted granules. The melt is extruded into a wet granulation system (2), which operates with a fluid comprising an aqueous solution of ε-caprolactam containing 40 to 80 wt.% ε-caprolactam. There the melt is granulated and cyclic dimers and oligomers are extracted from the granules by liquid. The pressure in the wet granulation system (2) is maintained at 4-12 bar.
Как показано на фиг. 2, в некоторых осуществлениях, как и в известном уровне техники, может следовать стадия экстракции (5) для снижения содержания остаточного мономера и олигомеров, а затем дополнительная обработка (6). В других осуществлениях стадия экстракции (5) может быть исключена, и вместо неё дополнительная обработка (6) может представлять собой комбинированную экстракцию и полимеризацию в твёрдом состоянии, при которой после промежуточной сушки гранулы нагревают горячим паром или газами, которые вызывают испарение остаточного мономера и олигомеров и полимеризацию одновременно.As shown in FIG. 2, in some embodiments, as in the prior art, an extraction step (5) may follow to reduce residual monomer and oligomers, followed by further processing (6). In other embodiments, the extraction step (5) may be omitted and, instead, the additional treatment (6) may be a combined extraction and solid state polymerization in which, after intermediate drying, the granules are heated with hot steam or gases that cause the residual monomer and oligomers to evaporate and polymerization simultaneously.
ПримерыExamples
Пример процесса и устройства согласно осуществлению настоящего изобретения показан на фиг. 3. Это самая основная схема процесса.An example of a process and apparatus according to an embodiment of the present invention is shown in FIG. 3. This is the most basic process diagram.
Расплав ПА6 по VK трубе (1) подают в систему влажного гранулирования (2) для разрезания на гранулы. Температуру расплава устанавливают на уровне 230 - 260°С, предпочтительно около 245°С. В отделение резки системы влажного гранулирования (2) подают жидкость, представляющую собой водный раствор ε-капролактама с концентрацией ε-капролактама 50 мас.% Температуру жидкости доводят до 150°С, а давление доводят до 4,2 бар. В течение 4,5 минут пребывания в системе влажного гранулирования (2) из гранул экстрагируются циклические димеры и олигомеры.The PA6 melt is fed through a VK pipe (1) into a wet granulation system (2) for cutting into granules. The melt temperature is set at 230 - 260°C, preferably around 245°C. A liquid representing an aqueous solution of ε-caprolactam with an ε-caprolactam concentration of 50 wt.% is supplied to the cutting section of the wet granulation system (2). The liquid temperature is brought to 150°C and the pressure is adjusted to 4.2 bar. During 4.5 minutes in the wet granulation system (2), cyclic dimers and oligomers are extracted from the granules.
Отсюда экстрагированные жидкостью гранулы подаются в верхнюю секцию вертикального сосуда (7), предназначенного для седиментации. Вертикальный сосуд (7) включает цилиндрическую секцию (8) и коническую нижнюю секцию (9) конической формы, соединенную с трубой (11), включающей шнек (10). Давление и температура в цилиндрической секции (8) вертикального сосуда (7) поддерживаются на том же уровне, что и в системе влажного гранулирования (2). Горячие гранулы проходят через цилиндрическую секцию (8) и накапливаются в конической нижней секции (9). Вместе с остаточной жидкостью они подаются отсюда из вертикального сосуда (7) с помощью шнека (10) по трубе (11).From here, the liquid-extracted granules are fed into the upper section of a vertical vessel (7) intended for sedimentation. The vertical vessel (7) includes a cylindrical section (8) and a conical lower section (9) of a conical shape connected to a pipe (11) including a screw (10). The pressure and temperature in the cylindrical section (8) of the vertical vessel (7) are maintained at the same level as in the wet granulation system (2). Hot granules pass through the cylindrical section (8) and accumulate in the conical lower section (9). Together with the residual liquid, they are fed from here from a vertical vessel (7) using a screw (10) through a pipe (11).
С помощью насоса в трубопроводе жидкость может быть возвращена в систему влажного гранулирования (2) из выпускных отверстий для жидкости (12), расположенных в верхней и нижней частях цилиндрической секции (8). Эти выпускные отверстия для жидкости (12) снабжены ситами для предотвращения засасывания гранул в трубопровод.Using a pump in the pipeline, liquid can be returned to the wet granulation system (2) from liquid outlets (12) located at the top and bottom of the cylindrical section (8). These liquid outlets (12) are equipped with sieves to prevent granules from being sucked into the pipeline.
Часть жидкости выводится из циркуляции через выход для промывочной жидкости (13) во избежание накопления экстрагируемых веществ. Удалённое количество жидкости и остаточное количество жидкости, выходящей из вертикального сосуда с гранулами по трубе (11), восполняются свежей жидкостью. Это можно сделать путём подачи в контур водного раствора ε-капролактама подходящей концентрации или, как показано на фиг. 3, путём отдельной подачи свежего ε-капролактама через впускное отверстие для ε-капролактама (14) и воды через ввод для воды (15).Part of the liquid is removed from the circulation through the flushing liquid outlet (13) to avoid the accumulation of extractable substances. The removed amount of liquid and the residual amount of liquid leaving the vertical vessel with granules through the pipe (11) are replenished with fresh liquid. This can be done by introducing an aqueous solution of ε-caprolactam into the circuit at a suitable concentration or, as shown in FIG. 3 by separately supplying fresh ε-caprolactam through the ε-caprolactam inlet (14) and water through the water inlet (15).
Коническая нижняя секция (9) вертикального сосуда (7) снабжена ситами (16) как вариант для удаления жидкости из него. Кроме того, он окружен внешней охлаждающей рубашкой (17) и впускными отверстиями для охлаждающей жидкости (18). Как показано на фиг. 3, через впускное отверстие для водного раствора ε-капролактама (21) холодный раствор также можно закачивать в коническую нижнюю секцию (9) сверху. Во избежание турбулентности раствор перекачивают медленно. Он будет опускаться в коническую нижнюю секция (9), так как её температура ниже, чем у жидкости в цилиндрической секции (8) вертикального сосуда (7), а, следовательно, её плотность выше.The conical lower section (9) of the vertical vessel (7) is provided with sieves (16) as an option for removing liquid from it. In addition, it is surrounded by an external cooling jacket (17) and coolant inlets (18). As shown in FIG. 3, through the ε-caprolactam aqueous solution inlet (21), cold solution can also be pumped into the conical lower section (9) from above. To avoid turbulence, the solution is pumped slowly. It will fall into the conical lower section (9), since its temperature is lower than that of the liquid in the cylindrical section (8) of the vertical vessel (7), and, therefore, its density is higher.
Предпочтительно охлаждающая жидкость для всех целей берётся с конечной стадии влажной экстракции после предварительной экстракции циклических димеров и олигомеров и имеет температуру,Preferably, the coolant for all purposes is taken from the final wet extraction step after pre-extraction of cyclic dimers and oligomers and is at a temperature
- 8 045494 например, 100°С. Следовательно, она включает водный раствор ε-капролактама, подобно жидкости, циркулирующей между системой влажного гранулирования (2) и вертикальным сосудом (7), т.е. на протяжении всего процесса используется один тип жидкости. Если для охлаждения гранул требуется более низкая температура, жидкость из последней стадии влажной экстракции может быть дополнительно разбавлена холодной водой, чтобы отрегулировать соответствующую температуру охлаждающей жидкости. Как видно на фиг. 3, охлаждающая жидкость, используемая во внешней охлаждающей рубашке (17), в таком случае может подаваться в контур между системой влажного гранулирования (2) и вертикальным сосудом (7). Гранулы, попадающие в охлаждаемую коническую нижнюю секцию (9), быстро охлаждаются до температуры окружающей жидкости. За короткое время, необходимое для того, чтобы гранулы прошли через цилиндрическую секцию (8), практически не происходит никакой измеримой дополнительной экстракции. В этом случае уровень гранул (20) регулируют так, чтобы он был близким к верхнему концу конической нижней секции (9).- 8 045494 for example, 100°C. Therefore, it includes an aqueous solution of ε-caprolactam, like a liquid circulating between the wet granulation system (2) and the vertical vessel (7), i.e. One type of liquid is used throughout the entire process. If a lower temperature is required to cool the granules, the liquid from the final wet extraction step can be further diluted with cold water to adjust the appropriate coolant temperature. As can be seen in FIG. 3, the coolant used in the outer cooling jacket (17) can then be supplied to the circuit between the wet granulation system (2) and the vertical vessel (7). The granules entering the cooled conical lower section (9) are quickly cooled to the temperature of the surrounding liquid. In the short time required for the granules to pass through the cylindrical section (8), virtually no measurable additional extraction occurs. In this case, the level of the granules (20) is adjusted so that it is close to the upper end of the conical lower section (9).
Труба (11) снабжена охлаждающей рубашкой (19) для дальнейшего охлаждения гранул на пути к дополнительной переработке (6), в данном случае окончательной влажной экстракции, и для повышения герметичности шнека (10).The pipe (11) is equipped with a cooling jacket (19) to further cool the granules on the way to further processing (6), in this case the final wet extraction, and to improve the tightness of the screw (10).
На фиг. 4 показан вариант дополнительной экстракции олигомера в пределах цилиндрического участка (8) вертикального сосуда (7). Процесс и устройство, по существу, такие же, как на фиг. 3, со следующими отличиями.In fig. Figure 4 shows a variant of additional extraction of the oligomer within the cylindrical section (8) of the vertical vessel (7). The process and apparatus are essentially the same as in FIG. 3, with the following differences.
В камеру резки системы влажного гранулирования (2) подаётся жидкость, представляющая собой водный раствор ε-капролактама с концентрацией 60 мас.% ε-капролактама. Температуру жидкости доводят до 160°С, а давление доводят до 5,1 бар. Время пребывания в системе влажного гранулирования (2) составляет 2 минуты. В отличие от фиг. 3, через ввод для водного раствора ε-капролактама (21) в вертикальный сосуд (7) закачивается не холодный раствор, а раствор, имеющий температуру выше температуры жидкости в конической нижней секции (9) и до температуры, используемой в системе влажного гранулирования (2), предпочтительно при температуре 140 - 160°С. При этом в вертикальном сосуде (7) создаётся температурный градиент с тремя зонами: холодная зона в пределах нижней конической секции (9), горячая зона в верхней секции цилиндрической секции (8) и промежуточная зона между ними. В этом варианте уровень гранул (20) расположен над нижней конической секцией (9). Время пребывания гранул между более высоким уровнем гранул (20), используемым в этом варианте осуществления, и более низким уровнем гранул (20), используемым на фиг. 3, составляет 10 - 30 мин. Дальнейшая экстракция происходит только в течение этого времени пребывания в промежуточной зоне.A liquid is supplied to the cutting chamber of the wet granulation system (2), which is an aqueous solution of ε-caprolactam with a concentration of 60 wt.% ε-caprolactam. The temperature of the liquid is brought to 160°C and the pressure is adjusted to 5.1 bar. The residence time in the wet granulation system (2) is 2 minutes. Unlike FIG. 3, through the inlet for an aqueous solution of ε-caprolactam (21) into a vertical vessel (7), not a cold solution is pumped, but a solution having a temperature higher than the temperature of the liquid in the conical lower section (9) and up to the temperature used in the wet granulation system (2 ), preferably at a temperature of 140 - 160°C. In this case, a temperature gradient with three zones is created in the vertical vessel (7): a cold zone within the lower conical section (9), a hot zone in the upper section of the cylindrical section (8) and an intermediate zone between them. In this embodiment, the level of granules (20) is located above the lower conical section (9). The residence time of the beads between the higher level of beads (20) used in this embodiment and the lower level of beads (20) used in FIG. 3, is 10 - 30 min. Further extraction occurs only during this residence time in the intermediate zone.
Фиг. 5 представляет осуществление, в котором вертикальный сосуд (7) не подключен напрямую к влажной экстракции в качестве дополнительной обработки (6), но гранулы подготавливают к альтернативным дополнительным процессам, таким как вакуумная экстракция, экстракция перегретым паром или экстракция инертным газом. Гранулы должны быть выгружены и высушены центробежной сушилкой перед такой дополнительной обработкой (6). В зависимости от конкретных граничных условий дополнительной обработки (6) перед дополнительной обработкой могут потребоваться дополнительные стадии сушки. Процесс и устройство, по существу, такие же, как на фиг. 4, со следующими отличиями.Fig. 5 represents an embodiment in which the vertical vessel (7) is not directly connected to the wet extraction as an additional treatment (6), but the granules are prepared for alternative additional processes such as vacuum extraction, superheated steam extraction or inert gas extraction. The granules must be discharged and centrifugally dried before such additional processing (6). Depending on the specific boundary conditions of the aftertreatment (6), additional drying steps may be required before the aftertreatment. The process and apparatus are essentially the same as in FIG. 4, with the following differences.
В камеру резки системы влажного гранулирования (2) подают жидкость, представляющую собой водный раствор ε-капролактама с концентрацией 70 мас.% ε-капролактама. Температуру жидкости доводят до 170°С, а давление доводят до 5,9 бар. Время пребывания в системе влажного гранулирования (2) составляет 1 минуту.A liquid representing an aqueous solution of ε-caprolactam with a concentration of 70 wt.% ε-caprolactam is supplied to the cutting chamber of the wet granulation system (2). The liquid temperature is brought to 170°C and the pressure is adjusted to 5.9 bar. The residence time in the wet granulation system (2) is 1 minute.
Труба (11) выполнена длиннее, чем на фиг. 4, и длина шнека (10) менее всей её длины. Труба (11) снабжена ситами (22) в области ниже шнека (10). Холодную воду подают средством для нагнетания воды (23) противотоком к гранулам в трубе (11) и отводят через сита (22) для удаления ε-капролактама, прилипшего к поверхности гранул. Средство для перекачки воды (23) может быть либо насосом, либо просто нагнетательным штуцером, который соединён с устройством одной из последующих стадий обработки, которые используют воду при повышенном давлении.The pipe (11) is made longer than in Fig. 4, and the length of the screw (10) is less than its entire length. The pipe (11) is equipped with sieves (22) in the area below the screw (10). Cold water is supplied by the water injection means (23) countercurrently to the granules in the pipe (11) and withdrawn through the sieves (22) to remove ε-caprolactam adhering to the surface of the granules. The means for pumping water (23) may be either a pump or simply a pressure fitting which is connected to a device for one of the subsequent treatment stages which uses water at elevated pressure.
Здесь также необходимо следить за тем, чтобы гранулы не могли проходить сверху вниз по трубе (11). В этом отношении большое значение имеет более интенсивное охлаждение трубы (11), чтобы поддерживать уплотнение в нисходящем направлении через студенистую структуру смеси εкапролактама/воды в периферийной области.Here it is also necessary to ensure that granules cannot pass from top to bottom through the pipe (11). In this regard, it is of great importance to cool the pipe (11) more intensively in order to maintain compaction in a downward direction through the gelatinous structure of the εcaprolactam/water mixture in the peripheral region.
Список ссылочных позиций:List of reference items:
VK труба, система влажного гранулирования, сушилка, стадия предварительной экстракции циклических димеров, стадия экстракции, дополнительная обработка, вертикальный сосуд, цилиндрическая секция,VK pipe, wet granulation system, dryer, cyclic dimer pre-extraction stage, extraction stage, post-processing, vertical vessel, cylindrical section,
--
Claims (10)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA045494B1 true EA045494B1 (en) | 2023-11-29 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5591111B2 (en) | Method for producing low-hydrolyzable polyester granules made of high-viscosity polyester melt, and apparatus for producing the polyester granules | |
| CA1231197A (en) | Process for the continuous demonomerization and postcondensation of polyamide 6 and device for carrying out this process | |
| US8703879B2 (en) | Continuous method for multi-staged drying and subsequent condensation of a polyamide granulate | |
| RU2451036C2 (en) | Method of producing polyamide | |
| RU2466155C2 (en) | Method and apparatus for producing polyamide | |
| JP4233215B2 (en) | Continuous extraction method of polyamide | |
| RU2685299C1 (en) | Method and device for crystallization and increasing molecular weight of polymer particles | |
| JPH0291123A (en) | Continuous extraction of polyamide | |
| US7250486B1 (en) | Method and apparatus for crystallizing polymer particles | |
| SK6982000A3 (en) | Continuous polyamide extraction process | |
| EA045494B1 (en) | METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING GRANULES FROM POLYAMIDE 6 | |
| JP6295262B2 (en) | Process for continuously producing polyamide 6 and apparatus therefor | |
| JPS58197307A (en) | Re-melting of polyamide | |
| EP4065330B1 (en) | Method and device for the production of polyamide 6 pellets | |
| CN112566764B (en) | Method and device for producing polyamide-6 with low extract content | |
| US3374207A (en) | Continuous process for the extraction of monomers and oligomers from highly polymerized caprolactam granules | |
| US6326460B1 (en) | Method for extracting polyamide particles | |
| RU2446944C2 (en) | Method and apparatus for crystallisation of polymer particles | |
| US3294756A (en) | Continuous polymerization of epsilon-caprolactam | |
| US3285592A (en) | Method and apparatus for dehydrating and melting thermoplastic polymers for spinning or molding | |
| JPH09241389A (en) | Production of polycarbonate coagulum | |
| KR102027665B1 (en) | Method and device for producing polyamides, with optimized flow management | |
| CZ20003103A3 (en) | Extraction process of polyamide particles | |
| MXPA00004849A (en) | Continuous polyamide extraction process | |
| CZ20001931A3 (en) | Polyamide continuous extraction process |