EA045227B1 - ENVIRONMENTAL-FRIENDLY METHOD FOR CLEANING AND REGENERATING CARBON SOOT OBTAINED FROM PYROLYSIS OF WORN TIRES - Google Patents
ENVIRONMENTAL-FRIENDLY METHOD FOR CLEANING AND REGENERATING CARBON SOOT OBTAINED FROM PYROLYSIS OF WORN TIRES Download PDFInfo
- Publication number
- EA045227B1 EA045227B1 EA202291209 EA045227B1 EA 045227 B1 EA045227 B1 EA 045227B1 EA 202291209 EA202291209 EA 202291209 EA 045227 B1 EA045227 B1 EA 045227B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- cbp
- extraction
- solvent
- examples
- acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 title claims description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title description 6
- 239000004071 soot Substances 0.000 title description 3
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 title description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 63
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 32
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 28
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 27
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 21
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 21
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 20
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 12
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 12
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical group CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 9
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 6
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 5-aminoisoindole-1,3-dione Chemical compound NC1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 claims description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 claims description 2
- 230000008520 organization Effects 0.000 claims 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 claims 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 22
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 22
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 21
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 6
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000779819 Syncarpia glomulifera Species 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 3
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000001739 pinus spp. Substances 0.000 description 3
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229940036248 turpentine Drugs 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002717 carbon nanostructure Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 2
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 2
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 2
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000006235 reinforcing carbon black Substances 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 230000002110 toxicologic effect Effects 0.000 description 2
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 2
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N (2s)-2-aminopentanedioic acid;hydrochloride Chemical class Cl.OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N Niacin Chemical compound OC(=O)C1=CC=CN=C1 PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000002154 agricultural waste Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000011283 bituminous tar Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- CVSVTCORWBXHQV-UHFFFAOYSA-N creatine Chemical compound NC(=[NH2+])N(C)CC([O-])=O CVSVTCORWBXHQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- IPZJQDSFZGZEOY-UHFFFAOYSA-N dimethylmethylene Chemical compound C[C]C IPZJQDSFZGZEOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 125000005608 naphthenic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- -1 trichlorethylene Chemical class 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
Description
Изобретение относится к экологичному способу очистки и регенерации углеродной сажи, полученной от пиролиза изношенных шин.The invention relates to an environmentally friendly method for cleaning and regenerating carbon soot obtained from the pyrolysis of worn tires.
В частности, настоящее изобретение относится к способу очистки углеродной сажи, полученной от пиролиза изношенных шин, посредством экстракции растворителем, отличающемуся низкой или нулевой токсичностью и воздействием на окружающую среду, предпочтительно, но не исключительно, полученной из исходных материалов из возобновляемых и неископаемых источников, например, посредством термической обработки в инертной атмосфере или посредством термической обработки в инертной атмосфере с последующей экстракцией растворителем, для удаления остатков пиролизованного каучука, осажденного на поверхности углеродной сажи, полученной от пиролиза, и полициклических ароматических углеводородов, содержащихся в них.In particular, the present invention relates to a method for purifying carbon black obtained from the pyrolysis of worn tires by solvent extraction, characterized by low or no toxicity and environmental impact, preferably, but not exclusively, obtained from starting materials from renewable and non-fossil sources, e.g. , by heat treatment in an inert atmosphere or by heat treatment in an inert atmosphere followed by solvent extraction, to remove residues of pyrolyzed rubber deposited on the surface of the carbon black obtained from pyrolysis and polycyclic aromatic hydrocarbons contained therein.
Настоящее изобретение также относится к способу экстракции цинка из углеродной сажи, полученной от пиролиза, заранее очищенной посредством экстракции растворителем или посредством термической обработки, или посредством термической обработки с последующей экстракцией растворителем, с использованием карбоновых кислот природного происхождения, таких как лимонная кислота и винная кислота, полученных из полностью возобновляемых источников.The present invention also relates to a method for extracting zinc from carbon black obtained from pyrolysis, previously purified by solvent extraction or by heat treatment, or by heat treatment followed by solvent extraction, using naturally occurring carboxylic acids such as citric acid and tartaric acid, obtained from completely renewable sources.
Известно, что среди различных предложений относительно восстановления изношенных шин, пиролиз, видимо, является одним из наилучших решений, поскольку он позволяет осуществлять принципы безотходной экономики, то есть, восстановление и возвращение в повторное обращение извлеченных материалов без выбросов СО2 в атмосферу [смотри J.D. Martinez et al, Sustainable Energy Reviews, vol. 23, pp. 179-213, (2013)]. На самом деле, пиролиз изношенных шин может сделать возможным повторное использование определенных фракций пиролизата в новых соединениях каучука [смотри F. Cataldo, (2006). Progress in Rubber, Plastics and Recycling Technology, vol. 22, p. 147-164 и 243-252, (2006)], но кроме всего этого, он делает возможным восстановление и повторное использование пиролитической углеродной сажи (ниже сокращенно именуется СВр) при получении новых соединений каучука, как для технических изделий, так и для новых шин [смотри F. Cataldo, Macromolecular Materials & Engineering, vol. 290, p. 463-467, (2005)]. Промышленное производство СВр уже осуществляется в различных странах ЕС, а также в странах не из Европейского союза, с ограниченным использованием СВр в качестве низкоармирующего наполнителя в каучуковой промышленности. На самом деле, производимые в настоящее время СВр имеют ряд недостатков, которые несколько ограничивают их потенциальное распространение. Прежде всего, поверхность производимой в настоящее время СВр покрыта и дезактивирована примерно 10-22 мас.% карбонизированного каучука, производимого при неполном пиролизе каучука шины, из которого он получается, идентифицируемого ниже в настоящем описании как битуминозный остаток или фракция, при том отягощающем обстоятельстве, что эта фракция карбонизированного каучука содержит также полициклические ароматические углеводороды, идентифицируемые ниже в настоящем описании как РАН, некоторые из которых как известно являются потенциально канцерогенными [смотри F. Cataldo, Fullerenes Nanotubes Carbon Nanostructures, vol. 28, p. 368-376, (2020)]. Необходимо также отметить, что общее содержание РАН в соединениях каучука строго ограничивается директивами, такими как Regulation (EC) по. 1907/2006. Карбонизированный каучук, битуминозный остаток от пиролиза, осажденный на поверхности СВр, уменьшает ее удельную площадь поверхности (фундаментальный параметр армирующего воздействия углеродной сажи вообще и СВр в частности) и покрывает активные центры на поверхности СВр, которые, если они свободны, представляли бы области для взаимодействия каучукуглеродная сажа, который приводили бы к увеличению армирующего воздействия, при использовании СВр как наполнителя при получении новых соединений каучука [смотри F. Cataldo, Carbon, vol. 40, p. 157-162, (2002); F. Cataldo, Polymer International, vol. 50, p. 828-834, (2001)]. Кроме того, присутствие карбонизированного каучука на поверхности СВр несколько ограничивает ее технологичность, мешая измельчению после ее получения. Другими словами, карбонизированный каучук ведет себя подобно битуминозной смоле, которая портит любые мельницы, предназначенные для измельчения СВр, решение этой проблемы предложено в патентах NL2015888B1 и W02013/095145A1 посредством контролируемой термической обработки в присутствии воздуха для улетучивания и сжигания битуминозной фракции. Однако такая обработка не является свободной от опасности возгорания и взрыва, которые реально происходят в масштабе промышленных установок.It is known that among the various proposals for the retreading of worn tires, pyrolysis seems to be one of the best solutions, since it allows the implementation of the principles of a circular economy, that is, the recovery and recycling of recovered materials without emitting CO2 into the atmosphere [see J.D. Martinez et al, Sustainable Energy Reviews, vol. 23, pp. 179-213, (2013)]. In fact, pyrolysis of worn tires may make it possible to reuse certain pyrolysate fractions into new rubber compounds [see F. Cataldo, (2006). Progress in Rubber, Plastics and Recycling Technology, vol. 22, p. 147-164 and 243-252, (2006)], but in addition to all this, it makes it possible to recover and reuse pyrolytic carbon black (hereinafter abbreviated as CBP) in the production of new rubber compounds, both for technical products and for new tires [see F. Cataldo, Macromolecular Materials & Engineering, vol. 290, p. 463-467, (2005)]. Industrial production of CBP is already taking place in various EU and non-EU countries, with limited use of CBP as a low-reinforcement filler in the rubber industry. In fact, currently produced CBPs have a number of disadvantages that somewhat limit their potential distribution. First of all, the surface of the currently produced CBP is coated and decontaminated with approximately 10-22 wt.% carbonated rubber produced by incomplete pyrolysis of the tire rubber from which it is obtained, identified below in the present description as a bituminous residue or fraction, in the aggravating circumstance, that this carbonized rubber fraction also contains polycyclic aromatic hydrocarbons, identified hereinafter as RAS, some of which are known to be potentially carcinogenic [see F. Cataldo, Fullerenes Nanotubes Carbon Nanostructures, vol. 28, p. 368-376, (2020)]. It should also be noted that the total content of RAS in rubber compounds is strictly limited by directives such as the EU Regulation. 1907/2006. Carbonated rubber, a bituminous residue from pyrolysis, deposited on the surface of the Svr, reduces its specific surface area (a fundamental parameter of the reinforcing effect of carbon black in general and Svr in particular) and covers the active sites on the surface of the Svr, which, if free, would represent areas for interaction rubber-carbon black, which would lead to an increase in the reinforcing effect when using CBP as a filler in the production of new rubber compounds [see F. Cataldo, Carbon, vol. 40, p. 157-162, (2002); F. Cataldo, Polymer International, vol. 50, p. 828-834, (2001)]. In addition, the presence of carbonized rubber on the surface of SVR somewhat limits its manufacturability, interfering with grinding after its production. In other words, carbonized rubber behaves like bituminous tar, which spoils any mills designed to grind CBP, a solution to this problem is proposed in patents NL2015888B1 and W02013/095145A1 through controlled heat treatment in the presence of air to volatilize and burn the bituminous fraction. However, such processing is not free from the risk of fire and explosion, which actually occur on the scale of industrial installations.
Другой недостаток обычных СВр связан с высоким содержанием минеральной фракции, очевидно, не присутствующей в углеродной саже, полученной посредством горения в отсутствии кислорода фракций тяжелой нефти и/или угля посредством способа, известного как печной. Эта минеральная фракция, иногда упоминаемая как зола в технической литературе, составляет примерно 13,5 мас.% СВр и состоит в основном из сульфида цинка, смешанного с диоксидом кремния и силикатами. Последние добавляют в соединения для шин вместе с углеродной сажей как наполнители, и они аккумулируются в СВр после процесса пиролиза. Проблема минеральной фракции в СВр связана с тем фактом, что она прочно захватывается внутри СВр и на ее поверхности, как следствие ограничивая ее армирующее воздействие и отрицательно влияя на систему вулканизации на основе серы, при использовании в новых соединениях каучука.Another disadvantage of conventional CBP is associated with the high content of the mineral fraction, apparently not present in carbon black, obtained by burning in the absence of oxygen fractions of heavy oil and/or coal in a process known as furnace. This mineral fraction, sometimes referred to as ash in the technical literature, constitutes approximately 13.5 wt.% SVR and consists primarily of zinc sulfide mixed with silica and silicates. The latter are added to tire compounds together with carbon black as fillers, and they accumulate in the SBP after the pyrolysis process. The problem with the mineral fraction in SVR is due to the fact that it is strongly entrapped within the SVR and on its surface, consequently limiting its reinforcing effect and adversely affecting the sulfur-based vulcanization system when used in new rubber compounds.
Карбонизированный материал по определению нерастворим или плохо растворим в органических растворителях. С другой стороны, неожиданно обнаружен ряд органических растворителей, и следоваCarbonated material is by definition insoluble or poorly soluble in organic solvents. On the other hand, a number of organic solvents were unexpectedly discovered, and traces
- 1 045227 тельно, они составляют предмет настоящего изобретения, которые способны экстрагировать фракцию карбонизированного каучука, присутствующую в СВр, оставляя СВр свободной от этой фракции, которая ограничивает ее технологичность в случае измельчения, таким образом, устраняя карбонизированную фракцию, которая занимает активные центры и несколько ограничивает армирующее действие согласно измерениям удельной площади поверхности. Кроме того, экстракция растворителями, являющаяся предметом настоящего изобретения, также эффективно удаляет все типы РАН, присутствующие в СВр, делая СВр полностью очищенной и готовой для использования в качестве наполнителя для новых соединений каучука, не вызывая препятствий для использования, вместо той, что используется вместе со свежей СВр.- 1 045227 Therefore, they are the subject of the present invention, which are capable of extracting the carbonated rubber fraction present in the CBP, leaving the CBP free of this fraction, which limits its processability in case of grinding, thus eliminating the carbonated fraction, which occupies the active sites and several limits the reinforcing effect according to specific surface area measurements. In addition, solvent extraction, which is the subject of the present invention, also effectively removes all types of RAS present in CBP, making CBP completely purified and ready for use as a filler for new rubber compounds, without causing obstacles to use, instead of that used together with fresh SVR.
Решение согласно настоящего изобретения вводится в этом контексте, оно предлагает предусмотреть способ очистки углеродной сажи, полученной от пиролиза шин, отличающийся очень низкой или нулевой токсичностью и воздействием на окружающую среду, посредством экстракции растворителем, предпочтительно, но не исключительно, полученным из исходных материалов из возобновляемых и неископаемых источников или посредством термической обработки в инертной атмосфере, или посредством термической обработки в инертной атмосфере с последующей экстракцией растворителем, для удаления остатков пиролизованного каучука, осажденного на поверхности углеродной сажи, полученной от пиролиза, и полициклических ароматических углеводородов, содержащихся в них.The solution according to the present invention is introduced in this context, it proposes to provide a method for purifying carbon black obtained from the pyrolysis of tires, characterized by very low or no toxicity and environmental impact, through solvent extraction, preferably, but not exclusively, obtained from starting materials from renewable and non-fossil sources, either by thermal treatment in an inert atmosphere, or by thermal treatment in an inert atmosphere followed by solvent extraction, to remove residual pyrolyzed rubber deposited on the surface of the carbon black obtained from pyrolysis and polycyclic aromatic hydrocarbons contained therein.
Кроме того, настоящее изобретение предлагает осуществление способа экстракции цинка из углеродной сажи, полученной от пиролиза, заранее очищенной посредством экстракции растворителем или посредством термической обработки, или посредством термической обработки с последующей экстракцией растворителем, с использованием карбоновых кислот природного происхождения, таких как лимонная кислота и винная кислота, полученных из полностью возобновляемых источников.In addition, the present invention provides a method for extracting zinc from carbon black obtained from pyrolysis, previously purified by solvent extraction or by heat treatment, or by heat treatment followed by solvent extraction, using naturally occurring carboxylic acids such as citric acid and tartaric acid. acid obtained from completely renewable sources.
Следовательно, целью настоящего изобретения является создание экологичного способа очистки и реактивации углеродной сажи, полученной от пиролиза изношенных шин, который делает возможным преодоление ограничений способов, известных из литературы, и получение технических результатов, описанных ранее.Therefore, the object of the present invention is to provide an environmentally friendly method for cleaning and reactivating carbon black obtained from the pyrolysis of worn tires, which makes it possible to overcome the limitations of the methods known from the literature and obtain the technical results described previously.
Другой предмет настоящего изобретения заключается в том, что указанный экологичный способ очистки и реактивации углеродной сажи, полученной от пиролиза изношенных шин, может осуществляться при существенно меньших затратах.Another aspect of the present invention is that this environmentally friendly method for cleaning and reactivating carbon black obtained from the pyrolysis of used tires can be carried out at a significantly lower cost.
Наконец, целью настоящего изобретения является создание экологичного способа очистки и реактивации углеродной сажи, полученной от пиролиза изношенных шин, который является простым, безопасным и надежным.Finally, it is an object of the present invention to provide an environmentally friendly method for cleaning and reactivating carbon black obtained from the pyrolysis of used tires, which is simple, safe and reliable.
Следовательно, конкретной целью настоящего изобретения является способ очистки углеродной сажи, полученной от пиролиза изношенных шин, посредством экстракции растворителем средней полярности, или термической обработки в инертной атмосфере, или посредством термической обработки в инертной атмосфере с последующей экстракцией растворителем средней полярности, при этом указанный экстракционный растворитель средней полярности предпочтительно имеет полярность в пределах 36,5<ЕТ(30)<41,6 ккал/моль по шкале Рейхарда, а еще более предпочтительно выбирается из: метилтетрагидрофурана (Me-THF), тетрагидрофурана (THF), этилацетата (AcOEt), диметилкарбоната (DMC), метилацетата (АсОМе), дихлорметана (CH2Cl2), этилформиата (HCO2Et), азеотропного соединения этилацетата и этанола (AcOEt/EtOH), 3:1 об./об. и при этом указанная термическая обработка в инертной атмосфере предпочтительно имеет место при температуре в пределах между 500°С и 750°С, а более предпочтительно при температуре в пределах между 550°С и 600°С, а также в потоке инертного газа, предпочтительно выбранного из: N2, Ar, СО2, перегретого пара или их сочетания, а более предпочтительно, в потоке СО2, перегретого пара или их сочетания.Therefore, a specific object of the present invention is to provide a method for purifying carbon black obtained from the pyrolysis of worn tires by extraction with a medium polarity solvent, or by heat treatment under an inert atmosphere, or by heat treatment under an inert atmosphere followed by extraction with a medium polarity solvent, wherein said extraction solvent medium polarity preferably has a polarity in the range of 36.5<ET(30)<41.6 kcal/mol on the Reichardt scale, and even more preferably is selected from: methyltetrahydrofuran (Me-THF), tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate (AcOEt), dimethyl carbonate (DMC), methyl acetate (AcOMe), dichloromethane (CH 2 Cl 2 ), ethyl formate (HCO2Et), azeotrope of ethyl acetate and ethanol (AcOEt/EtOH), 3:1 v/v. and wherein said heat treatment under an inert atmosphere preferably takes place at a temperature ranging between 500°C and 750°C, and more preferably at a temperature ranging between 550°C and 600°C, and in a stream of inert gas, preferably selected from: N 2 , Ar, CO 2 , superheated steam or a combination thereof, and more preferably, in a stream of CO 2 , superheated steam or a combination thereof.
Кроме того, согласно настоящему изобретению, способ очистки углеродной сажи, полученной от пиролиза изношенных шин, может дополнительно включать стадию селективной экстракции цинка из заранее очищенной углеродной сажи посредством экстракции растворителем и/или термической обработки в инертной атмосфере, при этом указанная стадия селективной экстракции цинка включает использование водного раствора, содержащего карбоновую кислоту, выбранную из: лимонной кислоты и винной кислоты, предпочтительно, в сочетании с фтористоводородной кислотой.In addition, according to the present invention, a method for purifying carbon black obtained from the pyrolysis of worn tires may further include the step of selectively extracting zinc from the pre-purified carbon black by solvent extraction and/or heat treatment under an inert atmosphere, wherein said step of selectively extracting zinc includes using an aqueous solution containing a carboxylic acid selected from: citric acid and tartaric acid, preferably in combination with hydrofluoric acid.
Примеры 1-20.Examples 1-20.
Настоящее изобретение будет описываться ниже посредством неограничивающей иллюстрации с конкретными ссылками на некоторые иллюстративные примеры.The present invention will be described below by way of non-limiting illustration with specific reference to certain illustrative examples.
В примерах, экстракция растворителем осуществляется в экстракторе твердый продукт-жидкость типа Soxhlet [смотри L. Gattermann, Die Praxis der Organischen Chemikers, de Gruyter, (1957)], с 500-мл экстракционной камерой. Для каждой загрузки экстракции, приблизительно 262 г СВр помещают в специальный целлюлозный стакан, который в свою очередь вставляют в экстракционную камеру Soxhiet. Для каждого примера, приведенного в табл. 1, экстракцию осуществляют на стандартном промежутке времени 8 ч, используя при этом растворители, приведенные в примерах 1-20 из следующей далее табл. 1. В конце экстракции, целлюлозный стакан, содержащий экстрагированную СВр, удаляют из Soxhiet иIn the examples, solvent extraction is carried out in a solid-liquid extractor of the Soxhlet type [see L. Gattermann, Die Praxis der Organischen Chemikers, de Gruyter, (1957)], with a 500 ml extraction chamber. For each extraction load, approximately 262 g of CBP is placed in a special cellulose beaker, which in turn is inserted into the Soxhiet extraction chamber. For each example given in table. 1, extraction is carried out over a standard time period of 8 hours, using the solvents given in examples 1-20 from the following table. 1. At the end of the extraction, the cellulose beaker containing the extracted CBP is removed from the Soxhiet and
- 2 045227 оставляют сушиться под вытяжкой, а затем в сушилке, пока масса не станет постоянной. Затем, высушенная сажа удаляется из целлюлозного стакана, при необходимости осторожно измельчается в пыль в ступке или с использованием специального измельчителя порошков и, наконец, взвешивается. Взвешивание определяет количество очищенной СВр, остающейся в стакане после экстракции. Процент массовый СВр извлеченной после экстракции, а следовательно, и процент массовый удаленной битуминозной фракции, получают из массы очищенной СВр. Используя метод ASTM D6559-19, определяют также удельную площадь поверхности СВр после экстракции растворителем. Свежая СВр, как таковая, имеет удельную площадь поверхности 41 м2/г и только эффективные растворители при экстракции битуминозной фракции способны приводить к значительному увеличению удельной площади поверхности СВр, этого не происходит для других неэффективных растворителей, приведенных для целей сравнения. Примеры 1-5, показанные в табл. 1, являются сравнительными и показывают как некоторые растворители, в этом случае, ряд алифатических и циклоалифатических (или нафтеновых) углеводородов, таких как пентан, гексан, декалин, лигроин, терпентиновая эссенция и лимонен, являются малоэффективными при удалении остаточной битуминозной фракции от пиролиза СВр, и обработка ими часто не оказывает видимых воздействий на удельную площадь поверхности СВр.- 2 045227 is left to dry under a hood and then in a dryer until the mass becomes constant. The dried soot is then removed from the cellulose beaker, if necessary carefully ground into dust in a mortar or using a special powder grinder and finally weighed. Weighing determines the amount of purified CBP remaining in the beaker after extraction. The mass percentage of CBP recovered after extraction, and therefore the mass percentage of the removed bituminous fraction, is obtained from the mass of purified CBP. Using the ASTM D6559-19 method, the specific surface area of CBP after solvent extraction is also determined. Fresh SBP, as such, has a specific surface area of 41 m 2 /g and only effective solvents during the extraction of the bituminous fraction are able to lead to a significant increase in the specific surface area of SBP, this does not happen for other ineffective solvents given for comparison purposes. Examples 1-5 shown in table. 1 are comparative and show how some solvents, in this case, a number of aliphatic and cycloaliphatic (or naphthenic) hydrocarbons, such as pentane, hexane, decalin, ligroin, turpentine essence and limonene, are ineffective in removing the residual bituminous fraction from the pyrolysis of CBP, and treatment with them often does not have visible effects on the specific surface area of Svr.
Таблица 1Table 1
Экстракция СВр посредством растворителя. Примеры 1-20Extraction of CBP using a solvent. Examples 1-20
- 3 045227- 3 045227
Следовательно, можно определить, что лигроин, растворитель, рассмотренный J. Piskorz et al. в статье [Energy and Fuels vol. 13, p. 544-551 (1999)], видимо является совершенно неэффективным как растворитель битуминозной фракции СВр, вместе с другими исследованными алифатическими и циклоалифатическими растворителями. С другой стороны, определенные ароматические растворители, такие как ксилол в смеси изомеров, толуол и бензол (примеры 6-8 в табл. 1), видимо имеют лучшее экстракционное воздействие, чем алифатические и нафтеновые кислоты, но без полностью удовлетворительных результатов, предмет настоящего изобретения относительно ряда растворителей приведен в примерах 1017 табл. 1. Следовательно, также примеры 6-8 табл. 1 приводятся как сравнительные примеры и показывают, что бензол, толуол и ксилол, рассмотренные в патенте США [G.W. Denison, US PAT. 2004/047779 А1] как агенты для экстракции и очистки углеродной сажи, не являются наилучшими растворителями пригодными для этой операции, их далеко превосходят по эффективности растворители, идентифицированные в настоящем изобретении и как предмет настоящего изобретения, приведенные в примерах 10-17 табл. 1. На самом деле неожиданно обнаружено, и это, следовательно, образует предмет настоящего изобретения, что ряд растворителей со средней полярностью, измеренной посредством метода и шкалы РейTherefore, it can be determined that naphtha, the solvent discussed by J. Piskorz et al. in the article [Energy and Fuels vol. 13, p. 544-551 (1999)], apparently is completely ineffective as a solvent for the bituminous fraction of CBP, along with other studied aliphatic and cycloaliphatic solvents. On the other hand, certain aromatic solvents, such as xylene in a mixture of isomers, toluene and benzene (Examples 6-8 in Table 1), seem to have better extraction effects than aliphatic and naphthenic acids, but without completely satisfactory results, the subject of the present invention regarding a number of solvents is given in examples 1017 tables. 1. Therefore, also examples 6-8 of table. 1 are provided as comparative examples and show that benzene, toluene and xylene discussed in US patent [G.W. Denison, US PAT. 2004/047779 A1] as agents for the extraction and purification of carbon black, are not the best solvents suitable for this operation, they are far superior in efficiency to the solvents identified in the present invention and as the subject of the present invention, given in examples 10-17 of table. 1. In fact, it has been unexpectedly discovered, and this therefore forms the subject of the present invention, that a number of solvents with an average polarity measured by the Rey method and scale
- 4 045227 харда и называемой ЕТ(30) [смотри С. Reichardt, Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. WileyVCH edition of (2003) and the updated edition of (2011)] являются высокоэффективными при экстракции битуминозной фракции СВр, далеко превосходя по эффективности как алифатические, циклоалифатические, терпеновые и ароматические углеводороды, рассмотренные выше (примеры 1-8 в табл. 1), так и определенные хлорированные соединения, такие как трихлорэтилен, пример 9 табл. 1, рассмотренный Piskorz et al. [Op.cit.] как возможный экстракционный растворитель для СВр, превосходя по эффективности даже определенные высокополярные растворители, такие как ацетон и этанол (примеры 18 и 19 табл. 1), при этом ацетон уже рекомендовался Piskorz et al. [Op.cit.] как растворитель пригодный для очистки СВр.- 4 045227 hard and called ET(30) [see S. Reichardt, Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. WileyVCH edition of (2003) and the updated edition of (2011)] are highly effective in the extraction of the bituminous fraction of CBP, far surpassing in efficiency both the aliphatic, cycloaliphatic, terpene and aromatic hydrocarbons discussed above (examples 1-8 in Table 1), and certain chlorinated compounds, such as trichlorethylene, example 9 of table. 1, reviewed by Piskorz et al. [Op.cit.] as a possible extraction solvent for CBP, outperforming even certain highly polar solvents such as acetone and ethanol (Examples 18 and 19 of Table 1), with acetone already recommended by Piskorz et al. [Op.cit.] as a solvent suitable for cleaning Svr.
На самом деле, эффективность экстракции, а также уникальность рабочих характеристик растворителей предмета настоящего изобретения (примеры 10-17 табл. 1) измеряются по количеству битуминозной фракции, экстрагированной из СВр за стандартное время экстракции Soxhlet, в сочетании с увеличением удельной площади поверхности, измеренной на очищенной СВр, которая не сравнима и не отражается для любого из растворителей, приведенных для сравнительных целей. Экстракция растворителями предмета настоящего изобретения (примеры 10-17 табл. 1) включает значительное увеличение удельной площади поверхности СВр, которая достигает 74-76 м2/г в примерах 10-14 и 16-17 и достигает максимума 77 м2/г в примере 15, по сравнению с 41 м2/г для свежей СВр. В частности, табл. 1 ясно показывает, что эффективность экстракции исследуемыми растворителями следует тренду шкалы полярности растворителей, предложенной и измеренной Рейхардом, указанной ЕТ(30) [смотри С. Reichardt, Op.cit.], и максимальную эффективность экстракции можно определить для растворителей со значениями ЕТ(30) в пределах 36,5<ЕТ(30)<41,6 ккал/моль. Следовательно, предпочтительные растворители для экстракции СВр и предмет настоящего изобретения представляют собой растворители примеров 10-17, а конкретно метилтетрагидрофуран (Me-THF), тетрагидрофуран (THF), этилацетат (AcOEt), диметилкарбонат (DMC), метилацетат (АсОМе), дихлорметан (CH2Cl2), этилформиат (HCO2Et), азеотропное соединение этилацетата и этанола (AcOEt/EtOH), 3:1 объем/объем. Важно подчеркнуть, что все растворители предмета настоящего изобретения имеют экологические особенности. На самом деле, Me-THF и THF получают из полностью возобновляемых природных источников, то есть, например, из сердцевины кукурузного початка, рисовой шелухи, тростниково-сахарной багассы и из других подобных сельскохозяйственных отходов, и Me-THF имеет превосходный токсикологический и относящийся к окружающей среде профиль [смотри V. Расе et al. ChemSusChem, vol. 5, p. 1369-1379, (2012)]. В свою очередь, этилацетат, метилацетат и этилформиат также можно получать из возобновляемых источников, соответственно, при уксусной ферментации, спиртовой ферментации и ацетон-бутиловой ферментации [смотри М. Giua, Chimica Industriale, vol. 8, p. 283-386, (1975)], и они являются легко биодеградируемыми и, следовательно, не оказывают почти никакого воздействия на окружающую среду. DMC имеет очень малотоксичный и быстро биодеградируемый профиль с очень благоприятным профилем воздействия на окружающую среду [смотри F. Mizia et al. Chimica & Industria, vol. 83, p.47-54, (2001)]. В примере 15 табл. 1, можно увидеть, что CH2Cl2 находится среди наиболее эффективных растворителей для очистки СВр и по этой причине включается в растворители предмета настоящего изобретения. CH2Cl2 также можно получить, по меньшей мере, частично, из возобновляемых источники, например, посредством хлорирования биометана. Хотя имеются предупреждения относительно его токсичности, необходимо подчеркнуть, что это можно преодолеть, если CH2Cl2 используют в системе соответствующей конструкции с замкнутым контуром. На самом деле, CH2Cl2 имеет неоспоримые преимущества низкой стоимости, высокой эффективности экстракции, низкой температуры кипения (примерно 40°С), низкой энтальпии испарения при 80,5 ккал/кг (это важно для стадии рециклирования растворителя) и кроме того, имеет почти уникальную особенность среди растворителей, исследуемых в примерах 10-17 табл. 1, он не воспламеняющийся. С точки зрения воздействия на окружающую среду, дихлорметан быстро разлагается при диспергировании в окружающей среде и не влияет на стратосферный озон [смотри С.М. Trudinger, et al. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, vol. 109 issue D22, (2004)]. табл. 1 также показывает, что удаление посредством экстракции растворителем остатков пиролизованного каучука с поверхности СВр вызывает увеличение удельной площади поверхности СВр, измеренной согласно методу ASTM D6559-19. Увеличение удельной площади поверхности соответствует увеличению армирующего воздействия углеродной сажи, поскольку становятся доступными активные центры на поверхности СВр, ответственные за взаимодействие углеродная сажа-каучук. Следовательно, удаление экстрагируемой фракции из СВр включает не только удаление РАН (содержащихся в битуминозной фракции), но также улучшение армирующих свойств СВр, если она должна использоваться как наполнитель в новых соединениях каучука.In fact, the extraction efficiency, as well as the unique performance characteristics of the solvents of the present invention (Examples 10-17 of Table 1) are measured by the amount of bituminous fraction extracted from the CBP during the standard Soxhlet extraction time, combined with the increase in specific surface area measured at purified CBP, which is not comparable and not reflected for any of the solvents given for comparative purposes. Solvent extraction of the subject matter of the present invention (examples 10-17 of Table 1) involves a significant increase in the specific surface area of SVR, which reaches 74-76 m 2 /g in examples 10-14 and 16-17 and reaches a maximum of 77 m 2 /g in example 15, compared to 41 m 2 /g for fresh SVR. In particular, table. 1 clearly shows that the extraction efficiency of the solvents studied follows the trend of the solvent polarity scale proposed and measured by Reichardt, indicated by ET(30) [see C. Reichardt, Op.cit.], and the maximum extraction efficiency can be determined for solvents with ET(30) values ) within 36.5<ET(30)<41.6 kcal/mol. Therefore, the preferred solvents for CBP extraction and the subject matter of the present invention are those of Examples 10-17, specifically methyltetrahydrofuran (Me-THF), tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate (AcOEt), dimethyl carbonate (DMC), methyl acetate (AcOMe), dichloromethane ( CH 2 Cl 2 ), ethyl formate (HCO 2 Et), azeotrope of ethyl acetate and ethanol (AcOEt/EtOH), 3:1 v/v. It is important to emphasize that all solvents of the present invention have environmental features. In fact, Me-THF and THF are obtained from completely renewable natural sources, that is, for example, corn cob, rice husk, sugarcane bagasse and other similar agricultural wastes, and Me-THF has excellent toxicological and environmental profile [see V. Race et al. ChemSusChem, vol. 5, p. 1369-1379, (2012)]. In turn, ethyl acetate, methyl acetate and ethyl formate can also be obtained from renewable sources, respectively, by acetic fermentation, alcoholic fermentation and acetone-butyl fermentation [see M. Giua, Chimica Industriale, vol. 8, p. 283-386, (1975)], and they are easily biodegradable and therefore have little or no impact on the environment. DMC has a very low toxicity and rapidly biodegradable profile with a very favorable environmental profile [see F. Mizia et al. Chimica & Industry, vol. 83, p.47-54, (2001)]. In example 15 of table. 1, it can be seen that CH2Cl2 is among the most effective solvents for purifying CBP and for this reason is included in the solvents of the present invention. CH2Cl2 can also be produced, at least in part, from renewable sources, for example through the chlorination of biomethane. Although there are warnings regarding its toxicity, it must be emphasized that this can be overcome if CH 2 Cl 2 is used in a properly designed closed loop system. In fact, CH 2 Cl 2 has the undeniable advantages of low cost, high extraction efficiency, low boiling point (about 40°C), low enthalpy of vaporization at 80.5 kcal/kg (this is important for the solvent recycling stage) and in addition, has an almost unique feature among the solvents studied in examples 10-17 of table. 1, It is non-flammable. From an environmental perspective, dichloromethane decomposes quickly when dispersed in the environment and does not affect stratospheric ozone [see S.M. Trudinger, et al. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, vol. 109 issue D22, (2004)]. table 1 also shows that removal of pyrolyzed rubber residues from the surface of CBP by solvent extraction causes an increase in the specific surface area of CBP, measured according to ASTM D6559-19. An increase in the specific surface area corresponds to an increase in the reinforcing effect of carbon black, since active centers on the surface of the carbon black responsible for the carbon black-rubber interaction become accessible. Therefore, removing the extractable fraction from SVR involves not only removing RAS (contained in the bituminous fraction), but also improving the reinforcing properties of SVR if it is to be used as a filler in new rubber compounds.
Примеры 21-28.Examples 21-28.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения, СВр подвергают термической обработке в трубчатой печи в атмосфере выбранного газа, и в любом случае, с химической природой, отличающейся как от воздуха, так и от кислорода. Термическая обработка осуществляется при температуре в пределах между 500°С и 750°С, а предпочтительно в пределах между 550°С и 600°С. В этом диапазоне температур битуминозная фракция СВр отгоняется и отделяется от СВр с помощью потока выбранногоIn another embodiment of the present invention, CBP is subjected to heat treatment in a tube furnace under an atmosphere of a selected gas, and in any case, of a chemical nature different from both air and oxygen. The heat treatment is carried out at a temperature between 500°C and 750°C, and preferably between 550°C and 600°C. In this temperature range, the bituminous fraction of SBP is distilled and separated from SBP using a stream of selected
- 5 045227 газа, и после соответствующего времени обработки, показанного в примерах, приведенных в табл. 2, она полностью очищается и освобождается от битуминозной фракции.- 5 045227 gas, and after the appropriate processing time shown in the examples given in table. 2, it is completely cleaned and freed from the bituminous fraction.
В своих предпочтительных вариантах осуществления, кварцевая трубка с внутренним диаметром 2 см и длиной 30 см с двумя выпуклыми конусами на краях вставляется в трубчатую печь Carboiite Type MTF 10/25/130. Кварцевая трубка загружается массой свежей СВр для обработки, осторожно располагается в используемой секции трубки внутри печи, как приведено в табл. 2, в примерах 21-28. Края кварцевой трубки закрывают двумя кранами, каждый из которых соединен с внутренним конусом. Между внутренним конусом и краном вставляется пористая перегородка из спеченного стекла с пористостью G1 для предотвращения диспергирования порошка СВр из реактора. Примеры 21-28 табл. 2 осуществляют посредством нагрева печи при скорости 20°С/мин до выбранной температуры (показана в табл. 2), и эту температуру поддерживают в течение времени, указанного в табл. 2, перед выключением печи, и ожидают пока она остынет до комнатной температуры.In its preferred embodiments, a quartz tube with an internal diameter of 2 cm and a length of 30 cm with two convex cones at the edges is inserted into a Carboiite Type MTF 10/25/130 tube furnace. The quartz tube is loaded with a mass of fresh SBP for processing, carefully positioned in the used section of the tube inside the furnace, as shown in Table. 2, in examples 21-28. The edges of the quartz tube are closed with two taps, each of which is connected to an internal cone. A porous sintered glass barrier with porosity G1 is inserted between the inner cone and the valve to prevent dispersion of the SBP powder from the reactor. Examples 21-28 tables. 2 is carried out by heating the oven at a speed of 20°C/min to the selected temperature (shown in Table 2), and this temperature is maintained for the time indicated in Table. 2, before turning off the oven, and wait until it cools down to room temperature.
Таблица 2table 2
Удаление битуминозной фракции СВр посредством термической обработки. Примеры 21-28Removal of the bituminous fraction of SBP through heat treatment. Examples 21-28
В ходе всего постепенного повышения температуры, в ходе поддержания температуры процесса и в ходе всей стадии охлаждения, СВр продувают в реакционной трубке выбранным газом (потоки в пределах между 0,1 и 0,5 л/мин): азотом в примерах 21-22, аргоном в примере 23, диоксидом углерода (СО2) в примерах 24-26 и, наконец, перегретым водяным паром примерно при 600°С в примерах 27 и 28. Перегретый водяной пар получают посредством подвода его из специального генерирующего бойлера, он проходит через медный змеевик, нагреваемый снаружи бунзеновской горелкой с большим пламенем, пока он не раскалится докрасна [смотри Gattermann, Op.Cit., Aut similia]. Примеры 21-23 табл. 2 показывают, что инертные газы, такие как азот и аргон, способны удалять битуминозную фракцию, которая покрывает СВр, когда она нагрета до 550°С-600°С. Удаление битуминозной фракции посредством термической обработки в инертном газе включает увеличение удельной площади поверхности очищенной СВр, как уже наблюдалось при экстракции растворителем и приведено в табл. 1. Другими словами, термическая обработка СВр в атмосфере N2 или Ar оказывает такие же воздействия, как достигаются посредством экстракции растворителем. С другой стороны, как иллюстрируется в табл. 2 в примерах 24-28, обработка СВр в потоке диоксида углерода СО2, в потоке перегретого пара или их сочетания, включает не только полное удаление битуминозной фракции, но также неожиданное увеличение удельной площади поверхности у получаемой в результате СВр. Из литературы известно, что это явление активирования углеродистой подложки происходит согласно реакциямDuring the entire gradual temperature rise, during the maintenance of the process temperature and during the entire cooling stage, the CBP is purged in the reaction tube with the selected gas (flows ranging between 0.1 and 0.5 l/min): nitrogen in examples 21-22, argon in example 23, carbon dioxide (CO 2 ) in examples 24-26 and, finally, superheated water vapor at approximately 600 ° C in examples 27 and 28. Superheated water vapor is obtained by supplying it from a special generating boiler, it passes through a copper a coil heated from the outside by a high-flame Bunsen burner until it becomes red hot [see Gattermann, Op. Cit., Aut similia]. Examples 21-23 table. 2 show that inert gases such as nitrogen and argon are capable of removing the bituminous fraction that covers the SBP when it is heated to 550°C-600°C. Removal of the bituminous fraction by thermal treatment in an inert gas involves an increase in the specific surface area of the purified CBP, as already observed during solvent extraction and is given in Table. 1. In other words, heat treatment of CBP in an N2 or Ar atmosphere produces the same effects as those achieved by solvent extraction. On the other hand, as illustrated in table. 2 in examples 24-28, the treatment of CBP in a stream of carbon dioxide CO2, in a stream of superheated steam, or a combination thereof, involves not only the complete removal of the bituminous fraction, but also an unexpected increase in the specific surface area of the resulting CBP. It is known from the literature that this phenomenon of activation of the carbon substrate occurs according to the reactions
- 6 045227- 6 045227
CO2+C ^2CO(1) а такжеCO 2 +C ^2CO(1) and also
H2O+C CO+H2 (2)H 2 O+C CO+H 2 (2)
H2O+C -> СОг+Н2 (3) но требует гораздо более высоких температур, например, в пределах между 850°С и 1000°С, но при этом позволяет достичь удельной площади поверхности типичной для активированного угля [смотри L0pez, FA, et al. Journal of Air & Waste Management Association, vol. 63, p. 534-544 (2013)]. С другой стороны, неожиданно обнаружено, и тем самым составляет предмет настоящего изобретения, что можно активировать СВр только при 600°С, как в атмосфере СО2, так и в атмосфере перегретого водяного пара. Весьма вероятно, примеси, присутствующие в СВр в форме соединений цинка, диоксида кремния и следов металлического железа и оксидов железа, делают возможным каталитическое активирование при низких температурах. С другой стороны, увеличение удельной площади поверхности у СВр в примерах 24-28 по сравнению с примерами 21 -23 является очень небольшим, но имеет абсолютную важность, если конечная цель использования СВр, полученной в настоящем патенте, относится к ее повторному использованию в новых соединениях каучука для шин, где являются эффективными удельные площади поверхности примерно 100 м2/г. Следовательно, термическая обработка СВр, как описано по настоящему изобретению, также позволяет модулировать удельную площадь поверхности очищенной СВр по желанию, оставляя ее относительно низкой, посредством обработки в атмосфере N2 и Ar, для применений в соединениях для шин, где требуются полуармирующие углеродные сажи, и вместо этого, давая начало реальным армирующим углеродным сажам примерно до 90-100 м2/г с помощью более продолжительной термической обработки, если используют СО2 и/или перегретый водяной пар. В частности, активирование СВр при 600°С в атмосфере СО2 и/или перегретого водяного пара является неожиданным, как и тот факт, что получаемые в результате углеродные сажи предназначаются для использования в соединениях для шин, а не как активированный уголь с очень высокими удельными площадями поверхности, приготавливаемый для других применений [Смотри L0pez et al. Op. cit.]. Подтверждение реализации реакций (1), (2) и (3) в соответствующих примерах 24-28 табл. 2 происходит от выжигания массы, наблюдаемого в СВр, обрабатываемой при 600°С в атмосфере СО2, и оно составляет 2% в примере 24,4% в примере 25 и 6% в примере 26, в то время как при 600°С в атмосфере перегретого водяного пара выжигаемая масса находится в пределах от 6% до 9%, соответственно, в примерах 27 и 28. Выжигаемая масса представляет собой массу С, который газифицируется под действием химической реакции СО2 или паров с поверхностью СВр, как ожидается согласно реакциям (1), (2) и (3).H 2 O+C -> CO g +H 2 (3) but requires much higher temperatures, for example between 850°C and 1000°C, but still achieves the specific surface area typical of activated carbon [see L0pez ,F.A., et al. Journal of Air & Waste Management Association, vol. 63, p. 534-544 (2013)]. On the other hand, it was unexpectedly discovered, and thus constitutes the subject of the present invention, that it is possible to activate CBP only at 600°C, both in an atmosphere of CO 2 and in an atmosphere of superheated water vapor. It is very likely that impurities present in CBP in the form of zinc compounds, silicon dioxide and traces of metallic iron and iron oxides enable catalytic activation at low temperatures. On the other hand, the increase in the specific surface area of CBP in Examples 24-28 compared to Examples 21-23 is very small, but is of absolute importance if the ultimate use of the CBP obtained in the present patent relates to its reuse in new compounds rubber for tires, where specific surface areas of approximately 100 m 2 /g are effective. Therefore, heat treatment of CBP as described in the present invention also allows the specific surface area of purified CBP to be modulated at will, keeping it relatively low, through N2 and Ar atmosphere treatment, for tire compound applications where semi-reinforcing carbon blacks are required, and instead, giving rise to actual reinforcing carbon blacks up to about 90-100 m 2 /g through longer heat treatment if CO2 and/or superheated steam is used. In particular, the activation of CBP at 600°C in an atmosphere of CO2 and/or superheated steam is unexpected, as is the fact that the resulting carbon blacks are intended for use in tire compounds, and not as activated carbon with very high specific areas surfaces prepared for other applications [See L0pez et al. Op. cit.]. Confirmation of the implementation of reactions (1), (2) and (3) in the corresponding examples 24-28 table. 2 comes from the burning of the mass observed in SVR processed at 600°C in a CO 2 atmosphere, and it is 2% in example 24.4% in example 25 and 6% in example 26, while at 600°C in atmosphere of superheated water vapor, the burned mass is in the range from 6% to 9%, respectively, in Examples 27 and 28. The burned mass is the mass of C, which is gasified by the chemical reaction of CO 2 or vapor with the surface of CBP, as expected according to the reactions ( 1), (2) and (3).
Из изложенного выше следует, что в своих предпочтительных вариантах осуществления, настоящее изобретение описывает два способа очистки свежей СВр, которые являются совершенно эквивалентными друг другу: способ экстракции растворителем или способ термической обработки в атмосфере инертных или химически активных газов. Однако термическая обработка позволяет модифицировать удельную площадь поверхности у получаемой в результате модифицированной СВр, чего нельзя осуществить с помощью способа с растворителем. Однако необходимо сказать, что для определенных нишевых применений, таких например, как но, не ограничиваясь этим, применение углеродной сажи для каучуков и пластиков, которые должны вступать в контакт с пищевыми продуктами, и/или для косметического использования, можно предложить последовательность процессов, в которых СВр сначала термически очищается, а затем экстрагируется растворителем, для удаления даже последних следов РАН, чтобы предложить рынку этих ниш применения строго чистую СВр, которая абсолютно соответствует наиболее строгим директивам относительно содержания остаточных РАН.From the above, it follows that in its preferred embodiments, the present invention describes two methods for purifying fresh CBP, which are completely equivalent to each other: a solvent extraction method or a thermal treatment method in an atmosphere of inert or reactive gases. However, heat treatment allows modification of the specific surface area of the resulting modified CBP, which cannot be achieved using the solvent method. However, it must be said that for certain niche applications, such as, but not limited to, the application of carbon black for rubbers and plastics that must come into contact with food, and/or for cosmetic use, a sequence of processes can be proposed, in of which SVR is first thermally purified and then solvent extracted to remove even the last traces of RAS, in order to offer the market in these niche applications strictly pure SVR, which absolutely complies with the most stringent guidelines regarding the content of residual RAS.
Химический анализ типичных СВр [смотри F. Cataldo, Fullerenes Nanotubes and Carbon Nanostructures, Op. Cit] показывает, что цинк составляет 5,5% СВр, в то время как общее содержание золы, которая содержит, в дополнение к цинку, также диоксид кремния и силикаты, составляет 13,5% от СВр, и, наконец, сера, которая в основном находится в форме сульфида цинка, составляет 3,2% СВр.Chemical analysis of typical CBPs [see F. Cataldo, Fullerenes Nanotubes and Carbon Nanostructures, Op. Cit] shows that zinc constitutes 5.5% of Tvr, while the total content of ash, which contains, in addition to zinc, also silicon dioxide and silicates, is 13.5% of Tvr, and finally sulfur, which is mainly in the form of zinc sulfide, accounting for 3.2% CVR.
Как другая часть настоящего изобретения, неожиданно обнаружено, что можно количественно экстрагировать цинк из заранее очищенной СВр посредством экстракции растворителем, как иллюстрируется в примерах 10-17, приведенных в табл. 1, или посредством термической обработки согласно примерам 21-28 табл. 2, используя карбоновые кислоты природного происхождения, в этом случае, лимонную кислоту и винную кислоту, полученные от полностью возобновляемых источников, и следовательно с абсолютно благоприятным токсикологическим профилем и профилем относительно окружающей среды [смотри М. Giua, Chimica Industriale, Op. Cit.]. На самом деле неожиданно обнаружено, и это составляет другой предмет настоящего изобретения, что водные растворы лимонной кислоты или водные растворы винной кислоты являются эффективными при экстракции цинка, содержащегося в заранее очищенной СВр, посредством экстракции растворителем, как в примерах 10-17, приведенных в табл. 1, или посредством термической обработки как в примерах 21-28 в табл. 2. Кроме того, поскольку цинк в СВр в основном находится в форме сульфида цинка (ZnS), удаление цинка также автоматически включает удаление минеральной серы, и водные растворы как лимонной, так и винной кислоты могут разлагать ZnS и вводить в раствор Zn2+, чего не могут другие распространенные карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота.As another part of the present invention, it has surprisingly been discovered that it is possible to quantitatively extract zinc from pre-purified CBP by solvent extraction, as illustrated in Examples 10-17 shown in Table 1. 1, or by heat treatment according to examples 21-28 of table. 2, using carboxylic acids of natural origin, in this case citric acid and tartaric acid, obtained from completely renewable sources and therefore with an absolutely favorable toxicological and environmental profile [see M. Giua, Chimica Industriale, Op. Cit.]. In fact, it has surprisingly been discovered, and this constitutes another subject of the present invention, that aqueous solutions of citric acid or aqueous solutions of tartaric acid are effective in extracting the zinc contained in pre-purified CBP by solvent extraction, as in Examples 10-17 given in table . 1, or by heat treatment as in examples 21-28 in table. 2. In addition, since the zinc in SBP is mainly in the form of zinc sulfide (ZnS), the removal of zinc also automatically involves the removal of mineral sulfur, and aqueous solutions of both citric and tartaric acid can decompose ZnS and introduce Zn 2+ into the solution. which other common carboxylic acids such as acetic acid cannot.
- 7 045227- 7 045227
Примеры 29-35.Examples 29-35.
Экстрагированная растворителем СВр, как описано в любом из примеров 10-17, или СВр, полученная посредством термической обработки, как в примерах 21-28, взвешивается в количестве 250 г и помещается в трехгорлую колбу с плоским дном, снабженную механической мешалкой, проходящей через центральную горловину колбы. В другой горловине колбы установлен барботажный охладитель, поверх которого установлен кран для выхода газа, который барботируется в большой склянке Дрекселя [смотри Gattermann, Op.Cit.], содержащей 600 мл 10% раствора NaOH. В третью горловину вставлена трубка для введения потока сжатого воздуха (генерируемого с помощью небольшого лабораторного компрессора). Затем в колбу добавляют 1000 мл водного раствора кислоты, природа и концентрация которой указаны в примерах 29-37 в табл. 3. Включают как мешалку, так и компрессор. Газ, который выделяется из СВр, состоит в основном из сернистого водорода (H2S), из-за разложения ZnS, присутствующего в СВр, под действием раствора кислоты. Выделяемый H2S переносится с помощью потока воздуха из компрессора в склянку Дрекселя и поглощается водным раствором NaOH. Обработку продолжают в течение 3 ч, нагрев реакционной суспензии посредством внешней масляной бани поддерживает температуру при 80°-120°С. В конце обработки, суспензию СВр сразу фильтруют прокачкой на фильтровальной бумаге Rapid А. СВр на фильтре обильно промывают деминерализованной водой. Воду от фильтрации анализируют для количественного определения растворенного цинка, используя спектрофотометрический метод Hach LCK 360. После промывки до нейтральности, СВр оставляют сушиться в печи при 80°С в течение 12 ч при очень медленном перемешивании.Solvent-extracted CBP, as described in any of Examples 10-17, or CBP, obtained by heat treatment, as in Examples 21-28, is weighed in an amount of 250 g and placed in a three-necked flat-bottom flask equipped with a mechanical stirrer passing through the central neck of the flask. In the other neck of the flask there is a bubble cooler, on top of which there is a tap for the release of gas, which is bubbled into a large Drexel flask [see Gattermann, Op. Cit.] containing 600 ml of 10% NaOH solution. A tube is inserted into the third neck to introduce a stream of compressed air (generated using a small laboratory compressor). Then 1000 ml of an aqueous solution of acid is added to the flask, the nature and concentration of which are indicated in examples 29-37 in table. 3. Both the mixer and the compressor are turned on. The gas that is released from the SBP consists mainly of hydrogen sulfide (H 2 S), due to the decomposition of the ZnS present in the SBP under the action of an acid solution. The released H2S is transferred by air flow from the compressor to the Drexel flask and is absorbed by the aqueous NaOH solution. The treatment is continued for 3 hours, heating the reaction suspension by means of an external oil bath maintains the temperature at 80°-120°C. At the end of the treatment, the SBP suspension is immediately filtered by pumping on Rapid A filter paper. The SBP on the filter is washed abundantly with demineralized water. The filtration water is analyzed for quantitative determination of dissolved zinc using the Hach LCK 360 spectrophotometric method. After washing to neutrality, the CBP is left to dry in an oven at 80°C for 12 hours with very slow stirring.
Таблица 3Table 3
Удаление цинка из СВр, заранее экстрагированной растворителем. Примеры 29-37Removal of zinc from SBP previously extracted with a solvent. Examples 29-37
--
Claims (5)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT102019000019595 | 2019-10-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA045227B1 true EA045227B1 (en) | 2023-11-03 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0297414A (en) | Production of active carbon having superior quality | |
| JP4489956B2 (en) | Treatment method of halogen-containing organic waste materials | |
| EP4048738B1 (en) | Ecological purification and reactivation process of carbon black obtained from the pyrolysis of used tyres | |
| CN108774415A (en) | A kind of manufacturing method of energy conservation and environmental protection carbon black | |
| US5883040A (en) | Activated carbon produced from agricultural residues | |
| EA045227B1 (en) | ENVIRONMENTAL-FRIENDLY METHOD FOR CLEANING AND REGENERATING CARBON SOOT OBTAINED FROM PYROLYSIS OF WORN TIRES | |
| EP0017285B1 (en) | Process for the recovery of metals from catalysts used in the hydrodesulfurization of hydrocarbons | |
| CA2077067C (en) | Process for regenerating spent bleaching earth | |
| FR2652355A1 (en) | PROCESS FOR SOLUBILIZING ORGANIC SUBSTANCES CONTAINED IN A COAL. | |
| EP2628533A1 (en) | Method and installation for the regeneration of spent carbonaceous adsorbent | |
| CN114867792B (en) | Method for ecologically purifying and reactivating carbon black obtained by pyrolysis of used tires | |
| KR101835715B1 (en) | The method of Preparing Porous Carbon using Coal-Tar Materials | |
| US4234545A (en) | Process for the recovery of cobalt values | |
| Matida et al. | Gasification of coals treated with non-aqueous solvents. 1. Liquid ammonia treatment of a bituminous coal | |
| US4268414A (en) | Method for removing and treating waste catalyst | |
| JPS5947292A (en) | Liquefaction of water-containing coal | |
| JPH11228734A (en) | Processing for treating waste rubber | |
| JP6762890B2 (en) | Carbon-containing waste treatment method | |
| FR2709984A1 (en) | Porous granular material obtained from wool washing waters, process for its manufacture and applications. | |
| DE568127C (en) | Production of activated carbon | |
| Hungwe et al. | Kinetic analysis of waste tire-char CO2 gasification | |
| JPH10245215A (en) | Production of active carbon | |
| JP2000096066A (en) | Production of fuel having low chlorine content | |
| Kaghazchi et al. | Production of activated carbon from residue of liquorices chemical activation | |
| JPS588716B2 (en) | How to process vulcanized rubber |