EA045106B1 - COBALT-CONTAINING CATALYST ON A SUPPORT FOR FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS, METHOD FOR ITS PREPARATION AND ITS APPLICATION - Google Patents
COBALT-CONTAINING CATALYST ON A SUPPORT FOR FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS, METHOD FOR ITS PREPARATION AND ITS APPLICATION Download PDFInfo
- Publication number
- EA045106B1 EA045106B1 EA202092182 EA045106B1 EA 045106 B1 EA045106 B1 EA 045106B1 EA 202092182 EA202092182 EA 202092182 EA 045106 B1 EA045106 B1 EA 045106B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- cobalt
- catalyst
- fischer
- support material
- titanium dioxide
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 84
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 64
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 60
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 137
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 137
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 136
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 71
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 58
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 38
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 33
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 26
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 25
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 23
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 23
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 14
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 10
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UUZZMWZGAZGXSF-UHFFFAOYSA-N peroxynitric acid Chemical compound OON(=O)=O UUZZMWZGAZGXSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910021094 Co(NO3)2-6H2O Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 3
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical group [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 claims 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 13
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 7
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 4
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- RNAMYOYQYRYFQY-UHFFFAOYSA-N 2-(4,4-difluoropiperidin-1-yl)-6-methoxy-n-(1-propan-2-ylpiperidin-4-yl)-7-(3-pyrrolidin-1-ylpropoxy)quinazolin-4-amine Chemical compound N1=C(N2CCC(F)(F)CC2)N=C2C=C(OCCCN3CCCC3)C(OC)=CC2=C1NC1CCN(C(C)C)CC1 RNAMYOYQYRYFQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- XZXAIFLKPKVPLO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);dinitrate;hydrate Chemical compound O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XZXAIFLKPKVPLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001665 trituration Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения содержащего кобальт катализатора на подложке для синтеза Фишера-Тропша и к его применению для реакции Фишера-Тропша. В частности, содержащий кобальт катализатор на подложке для синтеза Фишера-Тропша получают с использованием в качестве источника кобальта гидроксонитрата кобальта или его гидрата. Настоящее изобретение также относится к применению содержащего кобальт катализатора на подложке для синтеза Фишера-Тропша, полученного этим способом, а также к способу получения гидроксонитрата кобальта или его гидрата, который используют в качестве источника кобальта.The present invention relates to a method for preparing a supported cobalt-containing catalyst for Fischer-Tropsch synthesis and its use for the Fischer-Tropsch reaction. In particular, a supported cobalt-containing catalyst for Fischer-Tropsch synthesis is prepared using cobalt hydroxonitrate or its hydrate as a cobalt source. The present invention also relates to the use of a supported cobalt-containing catalyst for Fischer-Tropsch synthesis obtained by this method, as well as a method for producing cobalt hydroxonitrate or its hydrate, which is used as a source of cobalt.
Превращение синтез-газа в углеводороды способом Фишера-Тропша известно в течение многих лет. Возрастающая важность обеспечения альтернативных источников энергии привела к возобновлению интереса к способу Фишера-Тропша, как к одному из наиболее привлекательных прямых и экологически приемлемых путей получения высококачественного транспортного топлива.The conversion of synthesis gas into hydrocarbons by the Fischer-Tropsch process has been known for many years. The increasing importance of providing alternative energy sources has led to renewed interest in the Fischer-Tropsch process as one of the most attractive direct and environmentally acceptable routes to high quality transportation fuels.
Известно, что многие металлы, например, кобальт, никель, железо, молибден, вольфрам, торий, рутений, рений и платина, по отдельности или в комбинации, являются каталитически активными при их использовании для превращения синтез-газа в углеводороды и их кислородсодержащие производные. Из числа указанных выше металлов наиболее подробно изучены кобальт, никель и железо. Обычно металлы используют в комбинации с материалом подложки, где чаще всего использующимися материалами являются оксид алюминия, диоксид кремния и углерод.Many metals, such as cobalt, nickel, iron, molybdenum, tungsten, thorium, ruthenium, rhenium and platinum, alone or in combination, are known to be catalytically active when used to convert synthesis gas into hydrocarbons and their oxygen-containing derivatives. Of the metals mentioned above, cobalt, nickel and iron have been studied in more detail. Typically metals are used in combination with a support material, with alumina, silica and carbon being the most commonly used materials.
При получении содержащих кобальт катализаторов Фишера-Тропша твердую подложку обычно пропитывают содержащим кобальт соединением, которым может являться, например, металлоорганическое соединение или неорганическое соединение (например, Co(OH)2 и Co(NO3)2-6H2O), путем приведения в соприкосновение с раствором соединения. Определенную форму содержащего кобальт соединения обычно выбирают с учетом его способности образовывать оксид кобальта (например, CoO, Co2O3 или Co3O4) после проведения последующей стадии прокаливания/окисления.In the preparation of cobalt-containing Fischer-Tropsch catalysts, a solid support is typically impregnated with a cobalt-containing compound, which may be, for example, an organometallic compound or an inorganic compound (for example, Co(OH)2 and Co( NO3 )2-6H2O), by contacting with the compound solution. The particular form of the cobalt-containing compound is typically selected based on its ability to form cobalt oxide (eg, CoO, Co 2 O 3 or Co 3 O 4 ) after a subsequent calcination/oxidation step.
После получения оксида кобальта на подложке необходимо проведение стадии восстановления для получения чистого металлического кобальта в качестве активного каталитического соединения. Поэтому стадию восстановления также обычно называют стадией активации. Известны различные методики активации свежего катализатора Фишера-Тропша или регенерации использованного катализатора ФишераТропша.After obtaining cobalt oxide on the substrate, a reduction step is necessary to obtain pure cobalt metal as the active catalyst compound. Therefore, the recovery stage is also commonly called the activation stage. Various techniques are known for activating fresh Fischer-Tropsch catalyst or regenerating used Fischer-Tropsch catalyst.
Основное внимание уделяется модификации катализаторов для синтеза Фишера-Тропша с целью улучшения активности и селективности образования углеводородов C5+, в особенности, парафиновых углеводородов. Обычно считается, что селективность образования углеводородов C5+ в реакции синтеза Фишера-Тропша увеличивается при проведении реакции при более низких температурах. Путем разработки катализатора, обладающего более высокой активностью, можно обеспечить такую же степень превращения синтез-газа при более низких температурах и одновременно использовать благоприятные результаты улучшенной селективности образования углеводорода C5+. Обладающий более высокой активностью катализатор по существу также является средством изменения селективности синтеза ФишераТропша путем обеспечения возможности проведения восстановления при рабочей температуре. Также уделяется внимание модификации катализаторов для синтеза Фишера-Тропша с целью увеличения степени превращения синтез-газа или других смесей газообразных водорода и монооксида углерода в углеводороды.The main focus is on modifying catalysts for Fischer-Tropsch synthesis to improve the activity and selectivity for the formation of C 5+ hydrocarbons, in particular paraffinic hydrocarbons. It is generally believed that the selectivity for the formation of C5 + hydrocarbons in the Fischer-Tropsch synthesis reaction increases when the reaction is carried out at lower temperatures. By developing a catalyst with higher activity, it is possible to achieve the same synthesis gas conversion at lower temperatures while taking advantage of the improved C5+ hydrocarbon selectivity. The higher activity catalyst is also essentially a means of changing the selectivity of the Fischer-Tropsch synthesis by allowing the reduction to occur at operating temperature. Attention is also paid to modifying catalysts for Fischer-Tropsch synthesis in order to increase the degree of conversion of synthesis gas or other mixtures of hydrogen and carbon monoxide gases into hydrocarbons.
В проведенных ранее исследованиях установлено, что содержание кобальта в катализаторах является фактором, определяющим рабочие характеристики катализаторов для синтеза Фишера-Тропша. Путем проведения стадии пропитки раствором полностью растворившегося содержащего кобальт соединения можно было легко обеспечить содержание кобальта, составляющее вплоть до примерно 10 мас.% кобальта в пересчете на элемент, без ухудшения физических характеристик катализатора на подложке для синтеза Фишера-Тропша. Пропитка подложки, представляющей собой порошок или гранулят, таким раствором также обеспечивает получение смеси, которая является подходящей для экструзии. Установлено, что использование более значительных количеств раствора, соответствующих более высоким содержаниям содержащего кобальт соединения, может привести к затруднениям, связанным с консистенцией, что может помешать приемлемому формованию пропитанного материала подложки.Previous studies have established that the cobalt content of catalysts is a factor determining the performance characteristics of catalysts for Fischer-Tropsch synthesis. By performing a solution impregnation step of a completely dissolved cobalt-containing compound, a cobalt content of up to about 10 wt.% cobalt on an elemental basis could easily be achieved without degrading the physical characteristics of the supported Fischer-Tropsch catalyst. Impregnation of the powder or granulate support with such a solution also provides a mixture that is suitable for extrusion. It has been found that the use of larger quantities of solution, corresponding to higher levels of cobalt-containing compound, can lead to consistency problems that may prevent the impregnated support material from being acceptablely formed.
При получении содержащих кобальт экструдатов из имеющихся в продаже предварительно сформованных экструдатов возникает аналогичное затруднение, связанное с ограниченной концентрацией кобальта, которую можно обеспечить в катализаторе на подложке путем проведения одной стадии пропитки. Как описано, например, в WO 2011/062773 и WO 99/34917, при проведения одной стадии пропитки раствором содержащего кобальт соединения невозможно или крайне затруднительно обеспечить содержание металлического кобальта, превышающее 10 мас.%.When preparing cobalt-containing extrudates from commercially available preformed extrudates, a similar difficulty arises due to the limited concentration of cobalt that can be provided in the supported catalyst by a single impregnation step. As described, for example, in WO 2011/062773 and WO 99/34917, when carrying out a single impregnation step with a solution of a cobalt-containing compound, it is impossible or extremely difficult to achieve a metallic cobalt content exceeding 10% by weight.
По существу для получения экструдатов, обладающих лишь незначительно более высокими содержаниями металла, обычно необходимо проведение множества стадий пропитки, что приводит к существенным дополнительным расходам, как это описано, например, в WO 2016/097402.As such, to obtain extrudates having only slightly higher metal contents, multiple impregnation steps are usually necessary, which leads to significant additional costs, as described, for example, in WO 2016/097402.
Кроме того, использование твердых растворов, содержащих частично нерастворившееся соединение, для которых необходимо меньшие объемы жидкости, может оказывать неблагоприятное влияние на распределение содержащего кобальт соединения в подложке и в некоторых случаях может привести кIn addition, the use of solid solutions containing a partially undissolved compound, which require smaller volumes of liquid, may have an adverse effect on the distribution of the cobalt-containing compound in the substrate and in some cases may lead to
- 1 045106 получению экструдата, обладающего плохой морфологией и низкой объемной прочностью по отношению к раздавливанию.- 1 045106 to obtain an extrudate with poor morphology and low volumetric strength with respect to crushing.
В WO 99/34917 описан способ получения экструдата, обладающего значительно более высоким содержанием металлического кобальта, например, составляющим 20 мас.%, путем проведения одной стадии пропитки раствором, содержащим частично нерастворившееся содержащее кобальт соединение (твердый раствор). Такой твердый раствор можно получить путем осаждения соединения кобальта и последующего добавления основания к раствору растворимого содержащего кобальт соединения. Хотя с помощью способа, описанного в WO 99/34917, можно получить экструдаты, обладающие более высоким содержанием металлического кобальта, и, таким образом, обеспечить более высокую активность катализатора, чем та, которую можно было ранее обеспечить при проведении одной стадии пропитки, недостатками экструдатов, полученных этим способом, являются низкая объемная прочность по отношению к раздавливанию и плохая морфология.WO 99/34917 describes a process for producing an extrudate having a significantly higher metallic cobalt content, for example 20% by weight, by performing a single impregnation step with a solution containing a partially undissolved cobalt-containing compound (solid solution). Such a solid solution can be prepared by precipitating the cobalt compound and then adding a base to a solution of the soluble cobalt-containing compound. Although the process described in WO 99/34917 can produce extrudates having a higher metallic cobalt content, and thus provide higher catalyst activity than could previously be achieved with a single impregnation step, there are disadvantages of extrudates obtained by this method are low volumetric strength against crushing and poor morphology.
Таким образом, при получении более высокого содержания металлического кобальта преимущества, связанные с использованием экструдата, по существу отсутствуют. Кроме того, ранее установлено, что использование твердого раствора для пропитки измельченного материала подложки приводит к плохому диспергированию содержащего кобальт соединения на поверхности и в порах материала подложки, что может оказать неблагоприятное влияние на рабочие характеристики и срок службы катализатора.Thus, there are essentially no advantages associated with the use of an extrudate when producing higher levels of cobalt metal. In addition, it has previously been found that the use of a solid solution to impregnate particulate support material results in poor dispersion of the cobalt-containing compound on the surface and in the pores of the support material, which can adversely affect the performance and life of the catalyst.
Известно, что гидроксид кобальта обладает худшей растворимостью, чем нитрат кобальта и его гидраты, и поэтому при использовании нитрата кобальта и его гидратов можно обеспечить более высокие концентрации кобальта в единице объема растворителя. Однако нитрат кобальта является гигроскопичным и поэтому после его нанесения на материал подложки в результате поглощения влаги на поверхности в некоторой степени может происходить разбавление металла. При прокаливании происходит существенное уменьшение объема вследствие превращения нитрата кобальта в оксид кобальта и уменьшения количества воды, использующейся для кристаллизации, это влияет на плотность кристаллитов оксида в пересчете на единицу площади на поверхности подложки. Полагают, что это приводит к более низким максимальным содержаниям кобальта, которые ранее обеспечивали путем проведения одной стадии пропитки, где в качестве источника кобальта использовали, например, гексагидрат нитрата кобальта.It is known that cobalt hydroxide has worse solubility than cobalt nitrate and its hydrates, and therefore, when using cobalt nitrate and its hydrates, higher concentrations of cobalt per unit volume of solvent can be achieved. However, cobalt nitrate is hygroscopic and therefore, after it is applied to the substrate material, dilution of the metal may occur to some extent due to the absorption of moisture on the surface. During calcination, a significant decrease in volume occurs due to the conversion of cobalt nitrate into cobalt oxide and a decrease in the amount of water used for crystallization, this affects the density of oxide crystallites per unit area on the substrate surface. This is believed to result in lower maximum cobalt contents that were previously achieved by a single impregnation step using, for example, cobalt nitrate hexahydrate as the cobalt source.
Сохраняется необходимость в улучшенном способе получения такого обладающего высоким содержанием кобальта катализатора для синтеза Фишера-Тропша путем проведения одной стадии пропитки, что восстановленный катализатор обладает таким преимуществом, как более высокая активность, и при этом сохраняются его хорошие физические характеристики, включая объемную прочность по отношению к раздавливанию, и морфологию. Кроме того, сохраняется необходимость в альтернативном способе получения катализатора для синтеза Фишера-Тропша, который можно использовать в реакциях Фишера-Тропша для улучшения степени превращения и селективности образования углеводородов C5+, где эти углеводороды являются наиболее важными для получения композиций топлива.There remains a need for an improved process for producing such a high-cobalt Fischer-Tropsch catalyst through a single impregnation step such that the reduced catalyst has the advantage of higher activity while maintaining its good physical characteristics, including bulk strength relative to crushing, and morphology. In addition, there remains a need for an alternative method of producing a Fischer-Tropsch catalyst that can be used in Fischer-Tropsch reactions to improve the conversion and selectivity of the formation of C5+ hydrocarbons, where these hydrocarbons are most important for the production of fuel compositions.
Согласно изобретению неожиданно было установлено, что содержащий кобальт катализатор на подложке для синтеза Фишера-Тропша, обладающий высоким содержанием металлического кобальта, например, превышающим 15 мас.%, можно получить путем проведения одной стадии пропитки с использованием в качестве источника кобальта гидроксонитрата кобальта или его гидрата. Это соединение обладает более высоким содержанием кобальта (выраженным в мас.%) и является менее гигроскопичным, чем гексагидрат нитрата кобальта, который давно использовали в качестве наилучшего источника кобальта для получения содержащих кобальт катализаторов для синтеза Фишера-Тропша. Согласно изобретению было установлено, что катализатор для синтеза Фишера-Тропша, получаемый с использованием в качестве источника кобальта гидроксонитрата кобальта, обеспечивает высокую степень превращения и хорошую селективность образования углеводородов C5+.According to the invention, it has surprisingly been found that a cobalt-containing supported catalyst for Fischer-Tropsch synthesis having a high metallic cobalt content, for example greater than 15 wt.%, can be obtained by performing a single impregnation step using cobalt hydroxynitrate or its hydrate as the cobalt source . This compound has a higher cobalt content (expressed in weight %) and is less hygroscopic than cobalt nitrate hexahydrate, which has long been used as the best source of cobalt for the preparation of cobalt-containing catalysts for Fischer-Tropsch synthesis. According to the invention, it has been found that a catalyst for Fischer-Tropsch synthesis obtained using cobalt hydroxynitrate as a cobalt source provides a high degree of conversion and good selectivity for the formation of C 5+ hydrocarbons.
Первым объектом настоящего изобретения является способ получения содержащего кобальт катализатора на подложке для синтеза Фишера-Тропша, указанный способ включает стадии:A first object of the present invention is a method for producing a supported cobalt-containing catalyst for Fischer-Tropsch synthesis, said method comprising the steps of:
(а) пропитки материала подложки гидроксонитратом кобальта или его гидратом формулы (I), приведенной ниже, с получением пропитанного материала подложки,(a) impregnating the support material with cobalt hydroxonitrate or its hydrate of formula (I) below to obtain an impregnated support material,
[Co(OH)x(NO3)(2.x)-yH2O] (I) где: 0<х<2 и 0<у<6;[Co(OH) x (NO 3 ) (2 . x) -yH 2 O] (I) where: 0<x<2 and 0<y<6;
(b) сушки и прокаливания пропитанного материала подложки.(b) drying and calcining the impregnated support material.
Вторым объектом настоящего изобретения является способ получения содержащего кобальт катализатора на подложке для синтеза Фишера-Тропша, указанный способ включает стадии:A second object of the present invention is a method for producing a supported cobalt-containing catalyst for Fischer-Tropsch synthesis, said method comprising the steps of:
(i) пропитки материала подложки гидроксонитратом кобальта или его гидратом формулы (I), приведенной ниже, с получением пропитанного материала подложки,(i) impregnating the support material with cobalt hydroxonitrate or its hydrate of formula (I) below to obtain an impregnated support material,
[Co(OH)x(NO3)(2.x)-yH2O] (I) где: 0<х<2 и 0<у<6;[Co(OH) x (NO 3 )( 2 . x) -yH 2 O] (I) where: 0<x<2 and 0<y<6;
(ii) получения из пропитанного материала подложки формованных частиц; и (iii) сушки и прокаливания формованных частиц.(ii) obtaining molded particles from the impregnated support material; and (iii) drying and calcining the molded particles.
Другими объектами настоящего изобретение является катализатор для синтеза Фишера-Тропша,Other objects of the present invention are a catalyst for Fischer-Tropsch synthesis,
- 2 045106 полученный или получаемый способом, определенным выше, а также способ превращения сырья, содержащего смесь газообразных водорода и монооксида углерода, в углеводороды, в котором применяют содержащий кобальт катализатор для синтеза Фишера-Тропша.- 2 045106 obtained or obtained by the method defined above, as well as a method for converting raw materials containing a mixture of hydrogen and carbon monoxide gases into hydrocarbons, in which a cobalt-containing catalyst for Fischer-Tropsch synthesis is used.
Настоящее изобретение относится к способам получения и применению содержащего кобальт катализатора для синтеза Фишера-Тропша, определенного выше, для повышения селективности способа Фишера-Тропша по отношению к образованию углеводородов С5+ и/или увеличения степени превращения в способе Фишера-Тропша.The present invention relates to methods for the preparation and use of a cobalt-containing Fischer-Tropsch catalyst as defined above to increase the selectivity of the Fischer-Tropsch process towards the formation of C 5+ hydrocarbons and/or to increase the degree of conversion in the Fischer-Tropsch process.
Настоящее изобретение относится применению гидроксонитрата кобальта формулы (I). определенного выше, для увеличения содержания элементарного металлического кобальта в содержащем кобальт катализаторе на подложке для синтеза Фишера-Тропша, получаемом путем проведения одной стадии пропитки.The present invention relates to the use of cobalt hydroxonitrate of formula (I). as defined above, to increase the elemental metal cobalt content of a supported cobalt-containing Fischer-Tropsch catalyst obtained by performing a single impregnation step.
Еще одним объектом настоящего изобретение также является способ получения гидроксонитрата кобальта или его гидрата формулы (I):Another object of the present invention is also a method for producing cobalt hydroxonitrate or its hydrate of formula (I):
[Co(OH)x(NO3)(2.x)-yH2O] (I) в которой: 0<х<2 и 0<у<6, указанный способ включает стадию введения гидроксида кобальта в реакцию с нитратом кобальта.[Co(OH) x (NO 3 ) (2 . x) -yH 2 O] (I) in which: 0<x<2 and 0<y<6, this method includes the step of introducing cobalt hydroxide into a reaction with cobalt nitrate .
Первым объектом настоящего изобретения является способ получения содержащего кобальт катализатора на подложке для синтеза Фишера-Тропша, указанный способ включает стадии: (а) пропитки материала подложки гидроксонитратом кобальта с получением пропитанного материала подложки; и (b) сушки и прокаливания пропитанного материала подложки.A first aspect of the present invention is a method for producing a supported cobalt-containing catalyst for Fischer-Tropsch synthesis, said method comprising the steps of: (a) impregnating the support material with cobalt hydroxonitrate to obtain an impregnated support material; and (b) drying and calcining the impregnated support material.
Вторым объектом настоящего изобретения является способ получения содержащего кобальт катализатора на подложке для синтеза Фишера-Тропша, указанный способ включает стадии: (i) пропитки материала подложки гидроксонитратом кобальта с получением пропитанного материала подложки; (ii) получения из пропитанного материала подложки формованных частиц; и (iii) сушки и прокаливания формованных частиц.A second aspect of the present invention is a method for preparing a supported cobalt-containing catalyst for Fischer-Tropsch synthesis, the method comprising the steps of: (i) impregnating the support material with cobalt hydroxonitrate to obtain an impregnated support material; (ii) obtaining molded particles from the impregnated support material; and (iii) drying and calcining the molded particles.
В настоящем изобретении термин гидроксонитрат кобальта, если не указано иное, означает гидроксонитрат кобальта или его гидрат формулы (I):In the present invention, the term cobalt hydroxonitrate, unless otherwise specified, means cobalt hydroxonitrate or its hydrate of formula (I):
[Co(OH)x(NO3)(2.x)yH2O] (I) в которой: 0<х<2 и 0<у<6.[Co(OH) x (NO 3 ) (2 . x) yH 2 O] (I) in which: 0<x<2 and 0<y<6.
В формуле (I) не требуется, чтобы х и у обозначали целые числа, и они часто могут представлять собой значения, которые не являются целыми числами.In formula (I), x and y are not required to represent integers, and they can often represent values that are not integers.
В формуле (I) х больше 0 и меньше 2. В некоторых или во всех вариантах осуществления х равен не более 1,5. В некоторых или во всех вариантах осуществления х равен не более 1. В некоторых или во всех вариантах осуществления х равен не менее 0,1. В некоторых или во всех вариантах осуществления х равен не менее 0,2.In formula (I), x is greater than 0 and less than 2. In some or all embodiments, x is no more than 1.5. In some or all embodiments, x is no more than 1. In some or all embodiments, x is no less than 0.1. In some or all embodiments, x is at least 0.2.
В формуле (I) у больше или равен 0 и меньше или равен 6.In formula (I), y is greater than or equal to 0 and less than or equal to 6.
В некоторых или во всех вариантах осуществления формулу (I) можно записать, как формулу (I'): [Cop(OH)q(NO3)rzH2O] (Г) в которой: р, х и у обозначают целые числа больше нуля, р=(q+r)/2 и 0<z<6p.In some or all embodiments, formula (I) can be written as formula (I'): [Co p (OH) q (NO 3 ) r zH 2 O] (G) in which: p, x and y are integers numbers greater than zero, p=(q+r)/2 and 0<z<6p.
В некоторых вариантах осуществления р равно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.In some embodiments, p is 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10.
В предпочтительных вариантах осуществления р обозначает целое число больше 1, например, равное от 2 до 10 или от 2 до 8.In preferred embodiments, p is an integer greater than 1, such as 2 to 10 or 2 to 8.
В некоторых вариантах осуществления q равно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20.In some embodiments, q is 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, or 20.
В предпочтительных вариантах осуществления q обозначает целое число больше 1, например, равное от 2 до 20, от 2 до 16 или от 2 до 12.In preferred embodiments, q is an integer greater than 1, such as 2 to 20, 2 to 16, or 2 to 12.
В некоторых вариантах осуществления r равно 1, 2, 3, 4 или 5.In some embodiments, r is 1, 2, 3, 4, or 5.
В других вариантах осуществления r равно 1, 2 или 3, или r равно 1 или 2.In other embodiments, r is 1, 2, or 3, or r is 1 or 2.
В некоторых вариантах осуществления z равно от 0,1 до 10, от 0,2 до 8 или от 0,25 до 5.In some embodiments, z is 0.1 to 10, 0.2 to 8, or 0.25 to 5.
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения гидроксонитрат кобальта выбран из числа следующих: Co(OH)(NO3)-H2O, Co2(OH)3(NO3)-0.25H2O и Co7(OH)12(NO3)2-H2O.In some or all embodiments of the present invention, the cobalt hydroxonitrate is selected from the following: Co(OH)(NO 3 )-H 2 O, Co 2 (OH) 3 (NO 3 )-0.25H 2 O, and Co 7 (OH) 12 (NO 3 ) 2 -H 2 O.
Если не ограничиваться какими-либо конкретными теоретическими соображениями, то можно предположить, что использование гидроксонитрата кобальта, описанного выше в настоящем изобретении, может обеспечить более высокую концентрацию кобальта в пропитывающем растворе, что, в свою очередь, приводит к обеспечению того, что во время проведения стадии пропитки на материал подложки можно нанести большее количество кобальта. Полагают, что это является следствием хорошей растворимости гидроксонитрата кобальта в пропитывающем растворе в комбинации с более высоким выраженным в мас.% количеством кобальта в соединении по сравнению с его количеством в обычных источниках кобальта, таких как гексагидрат нитрата кобальта. Кроме того, гидроксонитрат кобальта формулы (I) обладает более низкой гигроскопичностью, чем, например, гексагидрат нитрата кобальта и это означает, что после проведения пропитки плотность соединения формулы (I) в объеме материале подложкиWithout being limited by any particular theoretical considerations, it is believed that the use of cobalt hydroxynitrate, as described above in the present invention, can provide a higher concentration of cobalt in the impregnation solution, which in turn ensures that during During the impregnation stage, a larger amount of cobalt can be applied to the substrate material. This is believed to be a consequence of the good solubility of cobalt hydroxonitrate in the impregnating solution in combination with the higher wt% amount of cobalt in the compound compared to that of conventional cobalt sources such as cobalt nitrate hexahydrate. In addition, cobalt hydroxynitrate of formula (I) has lower hygroscopicity than, for example, cobalt nitrate hexahydrate and this means that after impregnation the density of the compound of formula (I) in the volume of the substrate material
- 3 045106 является более высокой. Это дает возможность обеспечения увеличенного содержания элементарного кобальта в катализаторе на подложке путем проведения одной стадии пропитки.- 3 045106 is higher. This makes it possible to provide increased elemental cobalt content in the supported catalyst through a single impregnation step.
В настоящем изобретении термины пропитка, пропитывание, пропитанный или родственные термины означают приведение в соприкосновение материала подложки, такой как предварительно сформованная частица/экструдат, или подложки, представляющей собой порошок или гранулят, с раствором гидроксонитрата кобальта, проводимое до сушки и для обеспечения осаждения содержащего гидроксонитрата кобальта.In the present invention, the terms impregnation, impregnation, impregnated or related terms mean bringing into contact of a support material, such as a preformed particle/extrudate, or a powder or granulate support, with a solution of cobalt hydroxonitrate, prior to drying and to allow precipitation of the containing hydroxonitrate. cobalt
В зависимости от концентрации гидроксонитрата кобальта в растворителе раствор для пропитки может представлять собой раствор полностью растворившегося или не полностью растворившегося соединения. Однако согласно изобретению было установлено, что для обеспечения хорошей диспергируемости гидроксонитрата кобальта на материале подложки необязательно проводить пропитку раствором полностью растворившегося гидроксонитрата кобальта, преимущества настоящего изобретения также можно обеспечить в случае, когда используют раствор частично нерастворившегося гидроксонитрата кобальта.Depending on the concentration of cobalt hydroxonitrate in the solvent, the impregnation solution may be a solution of a completely dissolved or incompletely dissolved compound. However, according to the invention, it has been found that in order to ensure good dispersibility of cobalt hydroxonitrate on the support material, it is not necessary to impregnate with a solution of completely dissolved cobalt hydroxonitrate, the advantages of the present invention can also be achieved when a solution of partially insoluble cobalt hydroxonitrate is used.
На материал подложки, использующийся в настоящем изобретении, не налагаются специальные ограничения и он может быть выбран из числа любых подходящих тугоплавких оксидов или силикатов металлов, известных в данной области техники, или их комбинаций. Предпочтительно, если материал подложки выбран из группы, включающей диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния/оксид алюминия, диоксид церия, оксид галлия, диоксид циркония, диоксид титана, оксид магния, оксид цинка и их смеси. Более предпочтительно, если материал подложки выбран из группы, включающей диоксид титана и оксид цинка. Наиболее предпочтительно, если материал подложки выбран из группы, включающей диоксид титана или содержащие диоксид титана смеси. Диоксид титана может быть выбран из числа следующих: диоксид титана в форме анатаза, диоксид титана в форме рутила, диоксид титана в форме брукита и их комбинации. Примером предпочтительного измельченного материала подложки, представляющего собой диоксид титана, является порошкообразный диоксид титана, например, Р25 Degussa.The support material used in the present invention is not particularly limited and may be selected from any suitable refractory metal oxides or silicates known in the art, or combinations thereof. Preferably, the support material is selected from the group consisting of silica, alumina, silica/alumina, cerium dioxide, gallium oxide, zirconia, titanium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide and mixtures thereof. More preferably, the support material is selected from the group consisting of titanium dioxide and zinc oxide. Most preferably, the support material is selected from the group consisting of titanium dioxide or titanium dioxide-containing mixtures. The titanium dioxide may be selected from the following: titanium dioxide in the form of anatase, titanium dioxide in the form of rutile, titanium dioxide in the form of brookite, and combinations thereof. An example of a preferred particulate titanium dioxide support material is powdered titanium dioxide, for example P25 Degussa.
В настоящем изобретении термин предварительно сформованная подложка или сформованная частица означает твердую подложку, которой придали форму (например, путем экструзии), подходящую для пропитки, например путем пропитки по влагоемкости. Предварительно сформованная подложка может обладать, например, геометрически симметричной формой, примеры которой включают цилиндр, сферу, цилиндрическое двудольной тело, цилиндрическое трехдольное тело, цилиндрическое четырехдольное тело или полый цилиндр. Предпочтительно, если предварительно сформованную подложку не подвергали какой-либо пропитке для введения в нее содержащих кобальт соединений или любых других материалов и стадия пропитки (а) является единственной стадией, на которой содержащее кобальт соединение вводят в материал подложки до проведения прокаливания на стадии (b). Однако можно использовать предварительно сформованные подложки, которые подвергали предварительной обработке, например, для введения промоторов, средств, улучшающих диспергирование, средств, придающих прочность, связующих или других добавок. Предварительная обработка предварительно сформованной подложки может также включать физическую предварительную обработку, такую как гранулирование, проводимое до получения сформованной твердой подложки.As used herein, the term preformed substrate or preformed particle means a solid support that has been shaped (eg, by extrusion) suitable for impregnation, eg, by wetness impregnation. The preformed substrate may have, for example, a geometrically symmetrical shape, examples of which include a cylinder, a sphere, a cylindrical bilobed body, a cylindrical trilobed body, a cylindrical quadripartite body, or a hollow cylinder. Preferably, the preformed support has not been subjected to any impregnation to introduce the cobalt-containing compounds or any other materials therein, and impregnation step (a) is the only step in which the cobalt-containing compound is introduced into the support material before calcination in step (b) occurs. . However, it is possible to use preformed supports that have been pre-treated, for example, to introduce promoters, dispersion aids, strength agents, binders or other additives. Pre-treatment of the preformed support may also include physical pre-treatment, such as granulation, to form a formed solid support.
В настоящем изобретении термин материал подложки, представляющий собой порошок или гранулят означает, что материал подложки представляет собой сыпучие частицы или что частицы материала подложки подвергли гранулированию с приданием определенной формы (например, сферической), обладающей размерами в некотором диапазоне. В контексте настоящего изобретения порошок или гранулят находится в такой форме, которая является подходящей для пропитки раствором гидроксонитрата кобальта и последующей экструзии. Предпочтительно, если материал подложки, представляющий собой порошок или гранулят, при использовании в качестве исходного материала в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, не подвергали какой-либо пропитке для введения содержащего кобальт соединения или любых других материалов. Альтернативно и дополнительно, предпочтительно, если стадия пропитки (а), описанная в первом объекте настоящего изобретения, или стадия (i), описанная во втором объекте настоящего изобретения, является единственной стадией, на которой содержащее кобальт соединение вводят в материал подложки до проведения прокаливания на стадии (b), описанной в первом объекте настоящего изобретения, или на стадии (iii), описанной во втором объекте настоящего изобретения. Однако можно использовать материалы подложки, представляющие собой порошки или грануляты, которые подвергали предварительной обработке, например, для введения промоторов, средств, улучшающих диспергирование, средств, придающих прочность, связующих или других добавок. Предварительная обработка материалов подложки, представляющих собой порошки или грануляты, может также включать физическую предварительную обработку, такую как просеивание.In the present invention, the term support material being powder or granulate means that the support material is particulate or that the particles of the support material have been granulated into a specific shape (eg, spherical) having a size within a certain range. In the context of the present invention, the powder or granulate is in a form that is suitable for impregnation with a cobalt hydroxonitrate solution and subsequent extrusion. Preferably, the support material, whether powder or granulate, when used as a starting material in the method of the present invention, is not subjected to any impregnation to introduce the cobalt-containing compound or any other materials. Alternatively and additionally, it is preferable if the impregnation step (a) described in the first aspect of the present invention or step (i) described in the second aspect of the present invention is the only step in which the cobalt-containing compound is introduced into the support material before calcination is carried out on step (b) described in the first aspect of the present invention, or step (iii) described in the second aspect of the present invention. However, it is possible to use support materials that are powders or granules that have been pre-treated, for example, to introduce promoters, dispersion aids, strength agents, binders or other additives. Pre-treatment of support materials that are powders or granules may also include physical pre-treatment such as screening.
Предпочтительные материалы подложки в основном не содержат примеси металлов или элементов, которые могут оказывать неблагоприятное воздействие на каталитическую активность системы. Предпочтительные материалы подложки обладают чистотой, составляющей не менее 95% мас./мас., более предпочтительно не менее 99% мас./мас. Предпочтительно, если количество примесей составляет ме- 4 045106 нее 1% мас./мас., более предпочтительно менее 0,60% мас./мас. и наиболее предпочтительно менее 0,30% мас./мас. Предпочтительно, если объем пор подложки составляет более 0,20 мл/г и более предпочтительно более 0,5 мл/г. Средний радиус пор материала подложки (до пропитки гидроксонитратом кобальта) составляет от 10 до 500 А, предпочтительно от 15 до 100 А, более предпочтительно от 20 до 80 А и наиболее предпочтительно от 25 до 40 А. Предпочтительно, если БЭТ-поверхность (удельная поверхность, определяемая по методике Брунауэра-Эммета-Теллера) составляет от 2 до 1000 м2/г, более предпочтительно от 10 до 600 м2/г, более предпочтительно от 15 до 100 м2/г и наиболее предпочтительно от 30 до 60 м2/г.Preferred support materials are substantially free of metal contaminants or elements that may adversely affect the catalytic activity of the system. Preferred support materials have a purity of at least 95% w/w, more preferably at least 99% w/w. Preferably, the amount of impurities is less than 1% w/w, more preferably less than 0.60% w/w. and most preferably less than 0.30% w/w. Preferably, the pore volume of the support is greater than 0.20 ml/g and more preferably greater than 0.5 ml/g. The average pore radius of the support material (before impregnation with cobalt hydroxonitrate) is from 10 to 500 A, preferably from 15 to 100 A, more preferably from 20 to 80 A, and most preferably from 25 to 40 A. Preferably, the BET surface (specific surface , determined by the Brunauer-Emmett-Teller method) is from 2 to 1000 m 2 /g, more preferably from 10 to 600 m 2 /g, more preferably from 15 to 100 m 2 /g, and most preferably from 30 to 60 m 2 /G.
БЭТ-поверхность, объем пор, распределение пор по размерам и средний радиус пор можно определить с использованием изотерм адсорбции азота, полученных при 77K с помощью анализатора статической объемной адсорбции Micromeritics TRISTAR 3000. Методикой, которую можно использовать, является приложение, приведенное в стандарте Великобритании BS4359:Part 1:1984 Recommendations for gas adsorption (BET) methods и BS7591:Part 2:1992, Porosity and pore size distribution of materials - Методика определения с помощью адсорбции газов. Полученные результаты можно обработать по методике БЭТ (в диапазоне давлений, составляющем 0,05-0,20 Р/Ро) и по методике Баррета, Джойнера и Халенды (БДХ) (для пор, обладающих диаметром, равным 20-1000 А) и получить площадь поверхности и распределение пор по размерам соответственно.BET surface area, pore volume, pore size distribution and average pore radius can be determined using nitrogen adsorption isotherms obtained at 77K using a Micromeritics TRISTAR 3000 Static Volumetric Adsorption Analyzer. A methodology that can be used is the appendix given in UK Standard BS4359 :Part 1:1984 Recommendations for gas adsorption (BET) methods and BS7591:Part 2:1992, Porosity and pore size distribution of materials - Determination method using gas adsorption. The results obtained can be processed using the BET method (in the pressure range of 0.05-0.20 P/Po) and the Barrett, Joyner and Halenda (BJH) method (for pores with a diameter of 20-1000 A) and obtain surface area and pore size distribution, respectively.
Подходящими публикациями, в которых описаны указанные выше методики обработки результатов, являются Brunauer, S, Emmett, P H, & Teller, E, J. Amer. Chem. Soc. 60, 309, (1938), и Barrett, E P, Joyner, LG & Halenda P P, J. Am Chem. Soc., 1951 73 373-380.Suitable publications that describe the above methods for processing the results are Brunauer, S, Emmett, P H, & Teller, E, J. Amer. Chem. Soc. 60, 309, (1938), and Barrett, E P, Joyner, LG & Halenda P P, J. Am Chem. Soc., 1951 73 373-380.
В предпочтительных вариантах осуществления, в которых в качестве исходного материала используют материал подложки, представляющий собой порошок, порошок обладает медианным диаметром частиц (d50), равным менее 50 мкм, предпочтительно менее 25 мкм. Диаметр частиц (d50) можно надлежащим образом определить с помощью анализатора размеров частиц (например, анализатора размеров частиц Microtrac S3500).In preferred embodiments in which the support material is a powder as the starting material, the powder has a median particle diameter (d50) of less than 50 μm, preferably less than 25 μm. Particle diameter (d50) can be properly determined using a particle size analyzer (eg Microtrac S3500 Particle Size Analyzer).
В предпочтительных вариантах осуществления, в которых материал подложки находится в форме гранулята, медианный диаметр частиц (d50) находится в диапазоне от 300 до 600 мкм.In preferred embodiments in which the support material is in granular form, the median particle diameter (d50) is in the range of 300 to 600 μm.
Если материал подложки находится в форме порошка или гранулята, то при проведении стадии пропитки можно получить пропитанную подложку, представляющую собой порошок или гранулят. В соответствии со вторым объектом настоящего изобретения такую пропитанную подложку, представляющую собой порошок или гранулят, затем на стадии (ii) можно подвергнуть формованию и получить формованную частицу до проведения сушки и прокаливания на стадии (iii). В одном варианте осуществления второго объекта настоящего изобретения пропитанную подложку, представляющую собой порошок или гранулят, экструдируют и получают экструдат до проведения сушки и прокаливания на стадии (iii).If the support material is in the form of a powder or granulate, the impregnation step can produce an impregnated support in the form of a powder or granulate. According to a second aspect of the present invention, such impregnated powder or granulate support can then be molded in step (ii) to form a shaped particle before drying and calcination in step (iii). In one embodiment of the second aspect of the present invention, the impregnated powder or granulate support is extruded to form an extrudate prior to drying and calcination in step (iii).
Альтернативно, если материал подложки находится в форме порошка или гранулята, то в соответствии с первым объектом настоящего изобретения при проведении пропитки на стадии (а) можно получить пропитанную подложку, представляющую собой порошок или гранулят, эту пропитанную подложку, представляющую собой порошок или гранулят, можно подвергнуть сушке и прокаливанию на стадии (b) и получить прокаленный порошок или гранулят, затем прокаленный порошок или гранулят можно подвергнуть формованию и получить формованную частицу, например, подвергнуть экструзии и получить экструдат.Alternatively, if the support material is in the form of a powder or granulate, then in accordance with the first aspect of the present invention, by carrying out the impregnation in step (a), an impregnated support in the form of a powder or granulate can be obtained, this impregnated support in the form of a powder or granulate can be dried and calcined in step (b) to obtain a calcined powder or granulate, then the calcined powder or granulate may be molded to form a molded particle, for example extruded to form an extrudate.
В вариантах осуществления, в которых материал подложки находится в форме сформованной частицы, например, экструдата, в соответствии с первым объектом настоящего изобретения при проведении пропитки на стадии (а) можно получить пропитанную сформованную частицу, например, пропитанный экструдат, до проведения сушки и прокаливания на стадии (b).In embodiments in which the support material is in the form of a molded particle, such as an extrudate, in accordance with the first aspect of the present invention, by performing the impregnation in step (a), it is possible to obtain an impregnated molded particle, for example, an impregnated extrudate, before drying and calcination at stage (b).
В соответствии с настоящим изобретением пропитку материала подложки гидроксонитратом кобальта можно провести по любой подходящей методике, известной специалисту в данной области техники, например, путем вакуумной пропитки, пропитки по влагоемкости или погружения в избыточное количество жидкости. Растворителем, использующимся для пропитывающего раствора, может являться водный растворитель или неводный органический растворитель. Подходящие неводные органические растворители включают, например, спирты (например, метанол, этанол и/или пропанол), кетоны (например, ацетон), жидкие парафиновые углеводороды и простые эфиры. Альтернативно, можно использовать водные органические растворители, например, водный спиртовой растворитель. Предпочтительно, если растворителем, использующимся для пропитывающего раствора, является вода и в некоторых или во всех вариантах осуществления материал подложки пропитывают водным раствором или суспензией гидроксонитрата кобальта.In accordance with the present invention, impregnation of the support material with cobalt hydroxonitrate can be carried out by any suitable technique known to one skilled in the art, for example, by vacuum impregnation, moisture impregnation or immersion in an excess amount of liquid. The solvent used for the impregnation solution may be an aqueous solvent or a non-aqueous organic solvent. Suitable non-aqueous organic solvents include, for example, alcohols (eg methanol, ethanol and/or propanol), ketones (eg acetone), liquid paraffinic hydrocarbons and ethers. Alternatively, aqueous organic solvents, such as an aqueous alcohol solvent, can be used. Preferably, the solvent used for the impregnation solution is water, and in some or all embodiments, the support material is impregnated with an aqueous solution or suspension of cobalt hydroxonitrate.
На концентрацию гидроксонитрата кобальта в пропитывающем растворе не налагаются специальные ограничения. Если материал подложки, представляющий собой порошок или гранулят, пропитывают и затем непосредственно проводят стадию экструзии, то предпочтительно, если количество пропитывающего раствора является подходящим для получения экструдируемой пасты. В некоторых или во всех вариантах осуществления концентрация пропитывающего раствора является достаточной для обеспе- 5 045106 чения в предназначенном для синтеза катализаторе на подложке содержания кобальта, составляющего мас.% или более, предпочтительно содержания кобальта, составляющего от 15 до 20 мас.% (в пересчете на элемент) в пересчете на полную массу предназначенного для синтеза катализатора на подложке.There are no special restrictions on the concentration of cobalt hydroxonitrate in the impregnating solution. If the support material, which is a powder or granulate, is impregnated and then the extrusion step is carried out directly, it is advantageous if the amount of the impregnating solution is suitable to obtain an extrudable paste. In some or all embodiments, the concentration of the impregnation solution is sufficient to provide the supported synthesis catalyst with a cobalt content of wt% or more, preferably a cobalt content of 15 to 20 wt% (calculated). per element) in terms of the total mass of the catalyst intended for synthesis on the substrate.
Подходящая концентрация содержащего кобальт соединения составляет, например, от 0,1 до 15 моль/л.A suitable concentration of the cobalt-containing compound is, for example, from 0.1 to 15 mol/L.
В соответствии с настоящим изобретением пропитка материала подложки также включает проводимое в достаточной степени высушивание впитавшегося раствора для обеспечения осаждения гидроксонитрата кобальта на материал подложки и также предпочтительно для удаления связанного растворителя, содержащегося в пропитывающем растворе (например, воды). Поэтому сушка не приводит к разложению гидроксонитрата кобальта или возникающему по другим причинам изменения состояния окисления кобальта. Следует понимать, что в вариантах осуществления, в которых проводят экструзию, полную сушку и удаление растворителя (например, связанного растворителя), содержащегося в пропитывающем растворе, можно провести после экструзии. В соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, если сушку проводят при температурах, равных от 50 до 150°C, более предпочтительно от 75 до 125°C. Подходящими продолжительностями сушки являются составляющие от 5 мин до 24 ч. Предпочтительно, если сушку можно провести по любым методикам, известным в данной области техники, подходящие примеры включают сушку в сушильном шкафу или в камерной печи, например, в токе инертного газа при повышенной температуре.In accordance with the present invention, impregnation of the support material also includes sufficiently drying the absorbed solution to allow the cobalt hydroxynitrate to precipitate onto the support material and also preferably to remove bound solvent contained in the impregnation solution (eg, water). Therefore, drying does not lead to the decomposition of cobalt hydroxonitrate or a change in the oxidation state of cobalt that occurs for other reasons. It should be understood that in embodiments in which extrusion is carried out, complete drying and removal of the solvent (eg, bound solvent) contained in the impregnation solution can be carried out after extrusion. In accordance with the present invention, it is preferable if the drying is carried out at temperatures ranging from 50 to 150°C, more preferably from 75 to 125°C. Suitable drying times are from 5 minutes to 24 hours. Preferably, drying can be carried out by any methods known in the art, suitable examples include drying in an oven or chamber oven, for example, under a stream of inert gas at elevated temperature.
Если предварительно сформованную подложку или экструдат пропитывают в соответствии с настоящим изобретением, то следует понимать, что подложку можно привести в соприкосновение с пропитывающим раствором по любой подходящей методике, включая, например, вакуумную пропитку, пропитку по влагоемкости или погружение в избыточное количество жидкости.If a preformed substrate or extrudate is impregnated in accordance with the present invention, it will be understood that the substrate can be brought into contact with the impregnation solution by any suitable technique, including, for example, vacuum impregnation, moisture impregnation, or immersion in an excess amount of liquid.
Если проводят пропитку материала подложки, представляющего собой порошок или гранулят, то порошок или гранулят можно смешать с пропитывающим раствором по любой подходящей методике, известной специалисту в данной области техники, например, путем добавления порошка или гранулята в емкость, содержащую пропитывающий раствор, или наоборот, и перемешивания полученного раствора. Если после пропитки порошка или гранулята непосредственно проводят стадию экструзии, то смесь порошка или гранулята и пропитывающего раствора можно дополнительно обработать, если она еще не находится в форме, подходящей для экструзии. Так, например, смесь можно растереть для уменьшения количества более крупных частиц, которые может быть затруднительно экструдировать, или содержание которых может другим образом ухудшать физические характеристики полученного экструдата. Растирание обычно включает получение пасты, которая является подходящий для формования путем экструзии. В контексте настоящего изобретения для растирания можно использовать любое подходящее оборудование для растирания или замешивания, известное специалисту в данной области техники. Так, например, в некоторых случаях подходящим может являться использование пестика и ступки, тогда как в других случаях подходящим может являться использование смесителя Vinci или устройства для растирания Simpson. Растирание проводят в течение промежутка времени, достаточного для обеспечения необходимой консистенции, в некоторых или во всех вариантах осуществления его можно проводить в течение промежутка времени, составляющего от 3 до 90 мин, например, в течение промежутка времени, составляющего от 5 до 30 мин. Растирание обычно проводят в диапазоне температур, включающем температуру окружающей среды. Диапазон температур, предпочтительный для растирания, составляет от 15 до 50°C. Предпочтительно, если растирание можно провести при давлении окружающей среды. Содержание растворителя в смеси до проведения экструзии при необходимости можно регулировать, например, с помощью растворителя, использовавшегося для пропитки, чтобы получить экструдируемую пасту. Как указано выше в настоящем изобретении, следует понимать, что полное удаление связанного растворителя из пропитывающего раствора для обеспечения полного осаждения можно провести после экструзии.If the support material is a powder or granulate, the powder or granulate can be mixed with the impregnation solution by any suitable method known to one skilled in the art, for example, by adding the powder or granulate to a container containing the impregnation solution, or vice versa, and stirring the resulting solution. If, after impregnation of the powder or granulate, an extrusion step is carried out directly, the mixture of the powder or granulate and the impregnation solution can be further processed if it is not already in a form suitable for extrusion. For example, the mixture may be triturated to reduce the amount of larger particles that may be difficult to extrude or which may otherwise impair the physical characteristics of the resulting extrudate. Grinding usually involves obtaining a paste that is suitable for molding by extrusion. In the context of the present invention, any suitable grinding or kneading equipment known to one skilled in the art may be used for grinding. Thus, for example, in some cases it may be appropriate to use a pestle and mortar, while in other cases it may be appropriate to use a Vinci mixer or a Simpson grinder. The grinding is carried out for a period of time sufficient to provide the desired consistency, in some or all embodiments it can be carried out for a period of time ranging from 3 to 90 minutes, for example, for a period of time ranging from 5 to 30 minutes. Trituration is typically carried out over a temperature range including ambient temperature. The preferred temperature range for grinding is 15 to 50°C. It is advantageous if the grinding can be carried out at ambient pressure. The solvent content of the mixture before extrusion can be adjusted if necessary, for example by the solvent used for impregnation to obtain an extrudable paste. As stated above in the present invention, it should be understood that complete removal of bound solvent from the impregnation solution to ensure complete precipitation can be accomplished after extrusion.
В ходе проведения стадии экструзии можно получить сформованный экструдат. Экструдат может обладать, например, геометрически симметричной формой, примеры которой включают цилиндр, сферу, цилиндрическое двудольной тело, цилиндрическое трехдольное тело, цилиндрическое четырехдольное тело или полый цилиндр.During the extrusion step, a shaped extrudate can be obtained. The extrudate may have, for example, a geometrically symmetrical shape, examples of which include a cylinder, a sphere, a cylindrical bilobed body, a cylindrical trilobed body, a cylindrical quadripartite body, or a hollow cylinder.
В вариантах осуществления, в которых проводят прокаливание пропитанного порошка или гранулята, проводя таким образом полное удаления растворителя, содержащегося в пропитывающем растворе, прокаленный порошок или гранулят также можно дополнительно обработать с целью получения смеси, которая является подходящей для получения формованных частиц, например, путем экструзии. Так, например, экструдируемую пасту можно получить путем объединения прокаленного порошка или гранулята с подходящим растворителем, например, с растворителем, использующимся для пропитки, предпочтительно с водным растворителем, и растирания, как это описано выше.In embodiments in which the impregnated powder or granulate is calcined, thereby completely removing the solvent contained in the impregnating solution, the calcined powder or granulate can also be further processed to obtain a mixture that is suitable for producing shaped particles, for example, by extrusion . Thus, for example, an extrudable paste can be prepared by combining the calcined powder or granulate with a suitable solvent, for example an impregnation solvent, preferably an aqueous solvent, and grinding as described above.
В соответствии со способом, предлагаемым в настоящем изобретении, получение катализатора на подложке для синтеза Фишера-Тропша включает стадию прокаливания. Как указано выше, прокаливание необходимо для превращения гидроксонитрата кобальта, которым пропитан материал подложки, в оксид кобальта. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением прокаливание приводит к термическому разложению гидроксонитрата кобальта, а не только к удалению связанного растворителя, содержащегося в пропитывающем растворе, как это происходит в случае сушки.In accordance with the method proposed in the present invention, the preparation of a supported catalyst for Fischer-Tropsch synthesis includes a calcination step. As stated above, calcination is necessary to convert the cobalt hydroxonitrate with which the support material is impregnated into cobalt oxide. Thus, in accordance with the present invention, calcination results in thermal decomposition of the cobalt hydroxonitrate, and not only in the removal of bound solvent contained in the impregnation solution, as occurs in the case of drying.
- 6 045106- 6 045106
Прокаливание можно провести по любой методике, известной специалистам в данной области техники, например, в печи с псевдоожиженным слоем или во вращающейся печи при температуре, предпочтительно находящейся в диапазоне от 150 до 700°C. В вариантах осуществления прокаливание на стадии (b), соответствующей первому объекту настоящего изобретения, или на стадии (iii), соответствующей второму объекту настоящего изобретения, проводят при температуре, равной не ниже 250°C, предпочтительно равной от 275 до 500°C. Прокаливание можно провести в виде части объединенной процедуры, где прокаливание и восстановительную активацию катализатора для синтеза с получением восстановленного катализатора для синтеза проводят в одном и том же реакторе.The calcination can be carried out by any technique known to those skilled in the art, for example, in a fluidized bed oven or in a rotary kiln at a temperature preferably in the range of 150 to 700°C. In embodiments, the calcination in step (b) of the first aspect of the present invention or in step (iii) of the second aspect of the present invention is carried out at a temperature of at least 250°C, preferably 275 to 500°C. The calcination can be carried out as part of an integrated procedure where the calcination and reductive activation of the synthesis catalyst to produce a reduced synthesis catalyst are carried out in the same reactor.
Согласно изобретению установлено, что способ, предлагаемый в настоящем изобретении, является особенно подходящим для увеличения содержания кобальта в катализаторе на подложке для синтеза Фишера-Тропша. Содержание кобальта в предназначенном для синтеза катализаторе на подложке, полученное при проведении стадии пропитки, предлагаемой в настоящем изобретении, предпочтительно составляет 10 мас.%, 11 мас.%, 12 мас.%, 13 мас.%, 14 мас.%, 15 мас.%, 16 мас.%, 17 мас.% или 18 мас.% или более (в пересчете на элемент) в пересчете на полную массу катализатора для синтеза. В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения для катализатора для синтеза, полученного способом, предлагаемым в настоящем изобретении, диапазоном концентраций кобальта является составляющий от 15 до 20 мас.% (в пересчете на элемент) в пересчете на полную массу катализатора для синтеза. Для специалиста в данной техники должно быть очевидно, что содержание кобальта в пересчете на элемент в катализаторе для синтеза можно легко определить с помощью методик рентгеновской флуоресценции (РФЛ). Кроме того, для специалиста в данной техники должно быть очевидно, что идентификацию содержащего кобальт соединения или соединений других типов, нанесенных на материал подложки или содержащихся в нем, можно провести с помощью методик рентгенографии (РГГ), в частности, с помощью методик порошковой рентгенографии (ПРГГ).According to the invention, it has been found that the method of the present invention is particularly suitable for increasing the cobalt content of a supported catalyst for Fischer-Tropsch synthesis. The cobalt content of the supported synthesis catalyst obtained by the impregnation step of the present invention is preferably 10 wt%, 11 wt%, 12 wt%, 13 wt%, 14 wt%, 15 wt%. .%, 16 wt.%, 17 wt.% or 18 wt.% or more (in terms of element) based on the total weight of the synthesis catalyst. In some or all embodiments of the present invention, for a synthesis catalyst produced by the process of the present invention, the cobalt concentration range is 15 to 20 wt.% (per element) based on the total weight of the synthesis catalyst. It will be apparent to one skilled in the art that the cobalt content per element in the synthesis catalyst can be readily determined using X-ray fluorescence (XRF) techniques. In addition, it will be apparent to one skilled in the art that identification of cobalt-containing compound or other types of compounds deposited on or contained in the support material can be accomplished using X-ray diffraction (XRD) techniques, in particular powder X-ray diffraction techniques ( PRGG).
Катализатор на подложке для синтеза Фишера-Тропша, полученный в соответствии со способом, предлагаемым в настоящем изобретении, может дополнительно содержать один или большее количество промоторов, средств, улучшающих диспергирование, и/или связующих. Промоторы обычно добавляют для содействия восстановлению оксида кобальта с получением металлического кобальта, предпочтительно при более низких температурах. В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения один или большее количество промоторов выбраны из числа следующих: рутений, палладий, платина, родий, рений, марганец, хром, никель, железо, молибден, вольфрам, цирконий, галлий, торий, лантан, церий и их смеси. Предпочтительно, если промотором является марганец. Если промотор содержится, то один или большее количество промоторов обычно используют при полном количестве, составляющем от 0,1 до 3 мас.% (в пересчете на элемент) в пересчете на полную массу предназначенного для синтеза катализатора на подложке.The supported catalyst for Fischer-Tropsch synthesis obtained in accordance with the method proposed in the present invention may further contain one or more promoters, dispersion aids and/or binders. Promoters are typically added to promote the reduction of cobalt oxide to produce cobalt metal, preferably at lower temperatures. In some or all embodiments of the present invention, one or more promoters are selected from the following: ruthenium, palladium, platinum, rhodium, rhenium, manganese, chromium, nickel, iron, molybdenum, tungsten, zirconium, gallium, thorium, lanthanum, cerium and mixtures thereof. Preferably, the promoter is manganese. If a promoter is included, one or more promoters are typically used in a total amount of 0.1 to 3 wt.% (per element) based on the total weight of the supported catalyst to be synthesized.
Добавление промоторов, средств, улучшающих диспергирование, средств, придающих прочность, или связующих можно провести на нескольких стадиях способа, предлагаемого в настоящем изобретении. Предпочтительно, если промотор, средства, улучшающие диспергирование, средства, придающие прочность, и/или связующие добавляют во время проведения стадии пропитки.The addition of promoters, dispersion aids, strength enhancers or binders can be carried out at several stages of the process of the present invention. Preferably, the promoter, dispersion aids, strength enhancing agents and/or binders are added during the impregnation step.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, обеспечивает получение катализатора на подложке для синтеза Фишера-Тропша, обладающего высоким содержанием кобальта, например, составляющим не менее 15 мас.%. В соответствии с этим восстановленный катализатор для синтеза, полученный способом, предлагаемым в настоящем изобретении, может обладать соразмерно более высокой активностью в реакциях Фишера-Тропша.The method of the present invention provides a supported catalyst for Fischer-Tropsch synthesis having a high cobalt content, for example, at least 15 wt.%. Accordingly, the reduced synthesis catalyst produced by the process of the present invention may have a commensurately higher activity in Fischer-Tropsch reactions.
Поэтому настоящее изобретение также относится к содержащему кобальт катализатору для синтеза Фишера-Тропша, полученному или получаемому способом, предлагаемым в настоящем изобретении.Therefore, the present invention also relates to a cobalt-containing catalyst for Fischer-Tropsch synthesis obtained or obtained by the method proposed in the present invention.
Катализатор для синтеза Фишера-Тропша, полученный в соответствии с настоящим изобретением, можно легко превратить в восстановленный катализатор для синтеза Фишера-Тропша путем восстановительной активации, проводимой по любой известной специалисту в данной области техники методике, которая обеспечивает превращение оксида кобальта в активный металлический кобальт. Таким образом, в одном варианте осуществления способ, предлагаемый в настоящем изобретении, дополнительно включает восстановление полученного содержащего кобальт катализатора для синтеза Фишера-Тропша с получением восстановленного катализатора для синтеза Фишера-Тропша.The Fischer-Tropsch catalyst produced in accordance with the present invention can be easily converted into a reduced Fischer-Tropsch catalyst by reductive activation, carried out by any procedure known to one skilled in the art that converts cobalt oxide into active cobalt metal. Thus, in one embodiment, the method of the present invention further comprises reducing the resulting cobalt-containing Fischer-Tropsch catalyst to produce a reduced Fischer-Tropsch catalyst.
Стадию получения восстановленного катализатора для синтеза Фишера-Тропша можно провести в периодическом или в непрерывном режиме в реакторе с неподвижным слоем, с псевдоожиженным слоем или в суспензионном реакторе. Восстановленный катализатор для синтеза, полученный по методике восстановительной активации, применимы для катализируемого гетерогенным катализатором получения углеводородов из синтез-газа с помощью синтеза Фишера-Тропша, например, для получения дизельного или авиационного топлива или их предшественников. Синтез углеводородов из синтез-газа по реакции Фишера-Тропша можно представить уравнением 1:The step of producing the reduced Fischer-Tropsch catalyst can be carried out in batch or continuous mode in a fixed bed, fluidized bed or slurry reactor. The reduced synthesis catalyst produced by the reductive activation technique is useful for the heterogeneous catalyst-catalyzed production of hydrocarbons from synthesis gas by Fischer-Tropsch synthesis, for example, for the production of diesel or aviation fuel or their precursors. The synthesis of hydrocarbons from synthesis gas using the Fischer-Tropsch reaction can be represented by equation 1:
шСО + (2т+1)Н2 —> тНгО + СтН2т+2 уравнение 1wCO + (2t+1)H2 -> tHgO + C t H2 t +2 equation 1
Как описано выше в настоящем изобретении, неожиданно установлено, что способом, предлагаемым в настоящем изобретении, можно получить катализатор для синтеза Фишера-Тропша, обеспечи- 7 045106 вающий высокую селективность образования углеводородов С5+. Кроме того, установлено, что по меньшей мере в некоторых вариантах осуществления катализатор обладает превосходной каталитической активностью.As described above in the present invention, it has surprisingly been found that the method proposed in the present invention can produce a catalyst for the Fischer-Tropsch synthesis, providing high selectivity for the formation of C 5+ hydrocarbons. In addition, the catalyst has been found to have excellent catalytic activity in at least some embodiments.
Другим объектом является способ повышения селективности способа Фишера-Тропша по отношению к образованию углеводородов С5+ и/или увеличения степени превращения в способе ФишераТропша, указанный способ включает стадию указанный способ включает стадию добавления содержащего кобальт катализатора для синтеза Фишера-Тропша, определенного выше в настоящем изобретении, при проведении способа Фишера-Тропша.Another object is a method for increasing the selectivity of the Fischer-Tropsch process with respect to the formation of C 5+ hydrocarbons and/or increasing the degree of conversion in the Fischer-Tropsch process, said method comprising the step of adding a cobalt-containing catalyst for Fischer-Tropsch synthesis as defined above herein invention, when carrying out the Fischer-Tropsch method.
Настоящее изобретение также относится к применению содержащего кобальт катализатора или катализатора для синтеза Фишера-Тропша, определенного выше в настоящем изобретении, для получения углеводородов С5+ и/или увеличения степени превращения в способе Фишера-Тропша.The present invention also relates to the use of a cobalt-containing catalyst or Fischer-Tropsch catalyst as defined above in the present invention for the production of C 5+ hydrocarbons and/or increasing the conversion in the Fischer-Tropsch process.
Другим объектом настоящего изобретения является способ превращения сырья, содержащего смесь газообразных водорода и монооксида углерода, предпочтительно в виде смеси синтез-газа, в углеводороды, этот способ включает введение смеси водорода и монооксида углерода, предпочтительно в виде смеси синтез-газа, во взаимодействие с содержащим кобальт катализатором на подложке для синтеза Фишера-Тропша, определенным выше в настоящем изобретении.Another object of the present invention is a method of converting a feedstock containing a mixture of hydrogen and carbon monoxide gases, preferably in the form of a mixture of synthesis gas, into hydrocarbons, this method includes introducing a mixture of hydrogen and carbon monoxide, preferably in the form of a mixture of synthesis gas, into reaction with the containing cobalt supported catalyst for Fischer-Tropsch synthesis as defined above in the present invention.
Предпочтительно, если при проведении описанной выше реакции Фишера-Тропша отношение объема водорода к объему монооксида углерода (H2:CO) в газообразной смеси реагентов находится в диапазоне, составляющем от 0,5:1 до 5:1, более предпочтительно от 1:1 до 3:1, например, в диапазоне от 1,6:1 до 2,2:1. Газообразный поток реагентов также может содержать другие газообразные компоненты, такие как азот, диоксид углерода, вода, метан и другие насыщенные и/или ненасыщенные легкие углеводороды, каждый из которых предпочтительно содержится при концентрации, составляющей менее 30 об.%. Предпочтительно, если температура проведения реакции Фишера-Тропша находится в диапазоне, составляющем от 100 до 400°C, более предпочтительно от 150 до 350°C и наиболее предпочтительно от 150 до 250°C. Предпочтительно, если давление находится в диапазоне, составляющем от 1 до 100 бар (от 0,1 до 10 МПа), более предпочтительно от 5 до 75 бар (от 0,5 до 7,5 МПа) и наиболее предпочтительно от 10 до 50 бар (от 1,0 до 5,0 МПа).Preferably, when carrying out the Fischer-Tropsch reaction described above, the ratio of the volume of hydrogen to the volume of carbon monoxide (H 2 :CO) in the gaseous mixture of reactants is in the range of from 0.5:1 to 5:1, more preferably from 1:1 up to 3:1, for example in the range from 1.6:1 to 2.2:1. The gaseous reactant stream may also contain other gaseous components such as nitrogen, carbon dioxide, water, methane and other saturated and/or unsaturated light hydrocarbons, each of which is preferably contained at a concentration of less than 30% by volume. Preferably, the Fischer-Tropsch reaction temperature is in the range of 100 to 400°C, more preferably 150 to 350°C, and most preferably 150 to 250°C. Preferably, the pressure is in the range of 1 to 100 bar (0.1 to 10 MPa), more preferably 5 to 75 bar (0.5 to 7.5 MPa), and most preferably 10 to 50 bar (from 1.0 to 5.0 MPa).
Гидроксонитрат кобальта можно получить по любой подходящей методике, известной специалисту в данной области техники. Так, например, гидроксонитрат кобальта можно получить путем регулируемого гидролиза Co(NO3)2 в растворе гидроксида натрия, как это описано в публикации L Markov et al., Thermochim Acta, 1986, 106, pages 283 to 292. Альтернативно, гидроксонитрат кобальта можно получить с использованием NaHCO3 и мочевины в качестве реагентов для проведения гидролиза, как это описано в публикации K. Petrov et al., Journal of Solid State Chemistry, 1992, 101, pages 145 to 153. Тем не менее, настоящее изобретение также относится к другому способу получения гидроксонитрата кобальта, описанному ниже.Cobalt hydroxynitrate can be prepared by any suitable procedure known to one skilled in the art. For example, cobalt hydroxonitrate can be prepared by controlled hydrolysis of Co(NO 3 ) 2 in sodium hydroxide solution, as described in L Markov et al., Thermochim Acta, 1986, 106, pages 283 to 292. Alternatively, cobalt hydroxonitrate can be prepared using NaHCO 3 and urea as hydrolysis reagents as described in K. Petrov et al., Journal of Solid State Chemistry, 1992, 101, pages 145 to 153. However, the present invention also relates to another method for producing cobalt hydroxonitrate, described below.
Таким образом, другим объектом настоящего изобретения является способ получения гидроксонитрата кобальта или его гидрата, описанного выше. Этот способ получения гидроксонитрата кобальта или его гидрата включает стадию введения гидроксида кобальта в реакцию с нитратом кобальта. Предпочтительно, если реакцию проводят в растворе, более предпочтительно в водном растворе (например, в деионизированной воде) при температуре, равной комнатной температуре или выше.Thus, another object of the present invention is a method for producing cobalt hydroxonitrate or its hydrate as described above. This method of producing cobalt hydroxonitrate or its hydrate includes the step of reacting cobalt hydroxide with cobalt nitrate. Preferably, the reaction is carried out in solution, more preferably in an aqueous solution (eg, deionized water) at a temperature at or above room temperature.
Предпочтительно, если реакцию проводят при температуре, равной от 40 до 80°C, более предпочтительно от 50 до 70°C, наиболее предпочтительно от 55 до 65°C.Preferably, the reaction is carried out at a temperature of from 40 to 80°C, more preferably from 50 to 70°C, most preferably from 55 to 65°C.
В некоторых вариантах осуществления гидроксид кобальта и нитрат кобальта вводят во взаимодействие в растворе при перемешивании (например, при энергичном перемешивании) в течение промежутка времени, достаточного для протекания реакции. Так, например, гидроксид кобальта и нитрат кобальта можно вводить во взаимодействие в растворе в течение не менее 10 мин, например, в течение от 10 мин до 2 ч, например, от 30 до 90 мин, например, от 50 до 75 мин. За протеканием реакции обычно можно следить путем наблюдения изменения окраски от ярко-красной до фиолетовой.In some embodiments, cobalt hydroxide and cobalt nitrate are reacted in solution with stirring (eg, vigorous stirring) for a period of time sufficient for the reaction to occur. Thus, for example, cobalt hydroxide and cobalt nitrate can be brought into reaction in solution for at least 10 minutes, for example, for from 10 minutes to 2 hours, for example, from 30 to 90 minutes, for example, from 50 to 75 minutes. The progress of the reaction can usually be monitored by observing a color change from bright red to purple.
Предпочтительно, если при получении гидроксонитрата кобальта отношение количества молей нитрата кобальта к количеству молей гидроксида кобальта составляет от 1:1 до 5:1, более предпочтительно, если оно находится в диапазоне от 2:1 до 4:1. В некоторых случаях нитрат кобальта может находиться в форме гексагидрата нитрата кобальта.Preferably, when producing cobalt hydroxonitrate, the ratio of the number of moles of cobalt nitrate to the number of moles of cobalt hydroxide is from 1:1 to 5:1, more preferably, if it is in the range from 2:1 to 4:1. In some cases, cobalt nitrate may be in the form of cobalt nitrate hexahydrate.
В некоторых вариантах осуществления гидроксид кобальта и нитрат кобальта вводят в реакцию в присутствии азотной кислоты. В этих вариантах осуществления предпочтительно, если при получении отношение количества молей гидроксида кобальта к количеству молей азотной кислоты составляет от 1:1 до 5:1, более предпочтительно от 2:1 до 5:1.In some embodiments, cobalt hydroxide and cobalt nitrate are reacted in the presence of nitric acid. In these embodiments, it is preferred that, upon production, the ratio of moles of cobalt hydroxide to moles of nitric acid is from 1:1 to 5:1, more preferably from 2:1 to 5:1.
Еще одним объектом настоящего изобретения также является применение гидроксонитрата кобальта для увеличения содержания элементарного металлического кобальта в содержащем кобальт катализаторе на подложке для синтеза Фишера-Тропша, который является получаемым путем проведения одной стадии пропитки.Another object of the present invention is the use of cobalt hydroxonitrate to increase the elemental metal cobalt content of a supported cobalt-containing catalyst for Fischer-Tropsch synthesis, which is obtained by performing a single impregnation step.
Настоящее изобретение дополнительно описано со ссылкой на приведенные ниже примеры, которые являются лишь иллюстративными. В примерах степень превращения СО определена, как (количест- 8 045106 во молей использовавшегося СО)/(количество молей содержащей СО загрузки)х100, и селективность по углероду определена, как (количество молей СО, соответствующее определенному продукту)/количество молей вступившего в превращение СО)х100. Если не указано иное, температуры, указанные в примерах являются рабочими температурами, а не температурами катализатора/слоя. Если не указано иное, давления, указанные в примерах, являются абсолютными давлениями.The present invention is further described with reference to the following examples, which are illustrative only. In the examples, the degree of CO conversion is defined as (number of moles of CO used)/(number of moles of CO-containing load) x 100, and carbon selectivity is defined as (number of moles of CO corresponding to a specific product)/number of moles of CO converted CO)x100. Unless otherwise noted, temperatures shown in the examples are operating temperatures and not catalyst/bed temperatures. Unless otherwise noted, pressures shown in the examples are absolute pressures.
Настоящее изобретение проиллюстрировано с помощью приведенных ниже примеров и со ссылкой на приведенный ниже чертеж.The present invention is illustrated by the following examples and with reference to the drawing below.
На чертеже: ПРГГ (порошковая рентгенограмма) (сверху) и результаты, полученные при идентификации фаз (снизу), для экструдата, полученного способом, предлагаемым в настоящем изобретении.In the drawing: XRD (powder X-ray diffraction) (top) and phase identification results (bottom) for an extrudate obtained by the method proposed in the present invention.
ПримерыExamples
Пример 1 - получение гидроксонитрата кобальта из гидроксида кобальта и нитрата кобальта.Example 1 - production of cobalt hydroxonitrate from cobalt hydroxide and cobalt nitrate.
Отвешивали заранее заданное количество деионизированной воды и добавляли необходимое количество гексагидрата нитрат кобальта Co(NO3)2-6H2O и твердые вещества растворяли при энергичном перемешивании при 60°C. К раствору добавляли гидроксид кобальта (Co(OH)2) в таком количестве, чтобы обеспечить молярное отношение Co(OH)2:Co(NO3)2-6H2O, составляющее 1:3. Раствор выдерживали при перемешивании при температуре, равной 60°C, в течение 60 мин, при этом окраска раствора изменялась от ярко-красной до фиолетовой.A predetermined amount of deionized water was weighed out and the required amount of cobalt nitrate hexahydrate Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O was added and the solids were dissolved with vigorous stirring at 60°C. Cobalt hydroxide (Co(OH)2) was added to the solution in such an amount as to provide a Co(OH) 2 :Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O molar ratio of 1:3. The solution was kept under stirring at a temperature of 60°C for 60 minutes, and the color of the solution changed from bright red to purple.
Пример 2 - получение гидроксонитрата кобальта из гидроксида кобальта, нитрата кобальта и азотной кислоты.Example 2 - production of cobalt hydroxonitrate from cobalt hydroxide, cobalt nitrate and nitric acid.
В стеклянный реактор, снабженный нагревательным устройством и системой для регулируемого перемешивания, отвешивали заранее заданное количество деионизированной воды и добавляли необходимое количество азотной кислоты. К раствору добавляли гидроксид кобальта (Co(OH)2) в таком количестве, чтобы обеспечить молярное отношение HNO3:Co(OH)2, составляющее 1:2, и твердые вещества растворяли при энергичном перемешивании. Затем к раствору добавляли гексагидрат нитрата кобальта (Co(NO3)2-6H2O) в таком количестве, чтобы обеспечить молярное отношение Co(NO3)2-6H2O:Co(OH)2, составляющее 1:1. Полученный раствор нагревали до 60°C и выдерживали при перемешивании при 60°C в течение 60 мин, при этом окраска раствора изменялась от ярко-красной до фиолетовой.A predetermined amount of deionized water was weighed into a glass reactor equipped with a heating device and a system for controlled stirring and the required amount of nitric acid was added. Cobalt hydroxide (Co(OH)2) was added to the solution in an amount to provide a HNO 3 :Co(OH)2 molar ratio of 1:2, and the solids were dissolved with vigorous stirring. Cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O) was then added to the solution in an amount to provide a Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O:Co(OH) 2 molar ratio of 1:1. The resulting solution was heated to 60°C and kept with stirring at 60°C for 60 minutes, while the color of the solution changed from bright red to purple.
Пример 3 - получение катализатора в форме экструдатов.Example 3 - obtaining a catalyst in the form of extrudates.
Отвешивали соответствующее количество порошкообразного диоксида титана (Evonik Aeroxide P25), чтобы получить такое отношение массы элементарного кобальта (Со), содержащегося в растворе, полученном в примере 1 или 2, в массе диоксида титана, которое обеспечивает выраженное в мас.% количество кобальта в готовом экструдате, составляющее 20 мас.%. Раствор, полученный в примере 1 или 2, при перемешивании медленно добавляли к диоксиду титана, чтобы таким образом уменьшить объем порошка. Затем смесь переносили в механический смеситель (смеситель Vinci или устройства для растирания Simpson) и перемешивали с получением экструдируемой пасты. Влажность пасты регулировали путем добавления количества воды, необходимого для получения экструдируемой пасты. Затем смесь экструдировали и получали необработанные экструдаты, обладающие необходимыми геометрическими размерами. Экструдаты сушили и прокаливали использованием следующей программы: при 60°C в течение 5 ч, при 120°C в течение 5 ч, при 300°C в течение 2 ч; скорость нагрева в промежутке между разными температурами составляла 2,0°С/мин.An appropriate amount of powdered titanium dioxide (Evonik Aeroxide P25) was weighed out to obtain a ratio of the mass of elemental cobalt (Co) contained in the solution obtained in Example 1 or 2 to the mass of titanium dioxide, which provides, expressed in wt.%, the amount of cobalt in the finished extrudate, amounting to 20 wt.%. The solution obtained in Example 1 or 2 was slowly added to the titanium dioxide while stirring, thereby reducing the volume of the powder. The mixture was then transferred to a mechanical mixer (Vinci mixer or Simpson grinder) and mixed to form an extrudable paste. The moisture content of the paste was adjusted by adding the amount of water required to obtain an extrudable paste. The mixture was then extruded to obtain raw extrudates having the required geometric dimensions. The extrudates were dried and calcined using the following program: 60°C for 5 hours, 120°C for 5 hours, 300°C for 2 hours; the heating rate between different temperatures was 2.0°C/min.
На чертеже представлена ПРГГ экструдатов, высушенных при 120°C. Явно видны линии, соответствующие гидрату гидроксонитрата кобальта, а также разным формам оксида титана (анатаза и рутила) и гидрату нитрата кобальта. Гидроксид кобальта (Co(OH)2), использующийся для синтеза, не обнаружен, это указывает на полное превращение этого соединения.The drawing shows the PRGG of extrudates dried at 120°C. Lines corresponding to cobalt hydroxonitrate hydrate are clearly visible, as well as various forms of titanium oxide (anatase and rutile) and cobalt nitrate hydrate. Cobalt hydroxide (Co(OH) 2 ) used for synthesis was not detected, indicating complete conversion of this compound.
Пример 4 - применение катализатора в форме экструдатов в реакции синтеза Фишера-Тропша.Example 4 - use of a catalyst in the form of extrudates in the Fischer-Tropsch synthesis reaction.
Перед проведением реакции частицы кобальта, содержащиеся в находящемся в форме экструдатов катализаторе, полностью восстанавливали с использованием водорода с получением металлического кобальта. Находящиеся в газовой фазе продукты анализировали с помощью встроенного ГХ (газовый хроматограф), снабженного детектором ПИД (пламенный ионизационный детектор). Жидкие продукты собирали в криогенные контейнеры и анализировали вне технологической линии. Рабочие условия и результаты проведения реакции являлись следующими:Prior to the reaction, the cobalt particles contained in the extrudate catalyst were completely reduced using hydrogen to produce cobalt metal. The products in the gas phase were analyzed using an in-line GC (gas chromatograph) equipped with a FID (flame ionization detector) detector. Liquid products were collected in cryogenic containers and analyzed off-line. The operating conditions and reaction results were as follows:
Объемная скорость: 1250 ч'1 Volume velocity: 1250 h' 1
Давление при проведении реакции: 42 бар и. д.Reaction pressure: 42 bar and. d.
Молярное отношение Н2/СО:1,8Molar ratio H 2 /CO: 1.8
Продолжительность обработки:600 чProcessing time: 600 h
Средняя температура проведения реакции:192°СAverage reaction temperature: 192°C
Средняя степень превращения СО: 64,29%Average CO conversion: 64.29%
Средняя селективность превращения СО в углеводороды 86,76% С5+:The average selectivity for converting CO into hydrocarbons is 86.76% C 5+ :
Средняя селективность превращения СО в метан: 7,02%Average selectivity for converting CO into methane: 7.02%
Сравнительный пример 1 - получение катализатора в форме экструдатов с использованием в качестве источника кобальта обычного гексагидрата нитрата кобальта.Comparative example 1 - preparation of a catalyst in the form of extrudates using conventional cobalt nitrate hexahydrate as a source of cobalt.
--
Claims (18)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US62/646,566 | 2018-03-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA045106B1 true EA045106B1 (en) | 2023-10-30 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5090367B2 (en) | Metal nitrate conversion process | |
| US9295978B2 (en) | Catalyst and method for the direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas | |
| US20150375201A1 (en) | Attrition resistant supports for fischer-tropsch catalyst and process for making same | |
| AU2018217388B2 (en) | Process for producing a fischer-tropsch synthesis catalyst | |
| CN112166169A (en) | Fischer-tropsch process, supported fischer-tropsch synthesis catalyst and use thereof | |
| CN107405608B (en) | Process for preparing supported cobalt-containing fischer-tropsch catalysts | |
| EA045106B1 (en) | COBALT-CONTAINING CATALYST ON A SUPPORT FOR FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS, METHOD FOR ITS PREPARATION AND ITS APPLICATION | |
| AU2019239617B2 (en) | A supported cobalt-containing Fischer-Tropsch catalyst, process for preparing the same and uses thereof | |
| EP3856872B1 (en) | Fischer-tropsch process | |
| CA2859192A1 (en) | Catalyst and method for the direct synthesis of dimethyl ether from snthesis gas | |
| BR112020019091B1 (en) | FISCHER-TROPSCH CATALYST CONTAINING SUPPORTED COBALT, PROCESS FOR PREPARING THE SAME AND PROCESS FOR CONVERTING A FEED COMPRISING A MIXTURE OF GASES | |
| EA042792B1 (en) | FISHER-TROPSCH METHOD | |
| EA043038B1 (en) | FISCHER-TROPSCH METHOD, SUPPORTED CATALYST FOR FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS AND ITS APPLICATION | |
| CN116322980A (en) | Method for preparing copper-containing catalyst |