EA044186B1 - PROPENE EPOXIDATION METHOD - Google Patents
PROPENE EPOXIDATION METHOD Download PDFInfo
- Publication number
- EA044186B1 EA044186B1 EA201992643 EA044186B1 EA 044186 B1 EA044186 B1 EA 044186B1 EA 201992643 EA201992643 EA 201992643 EA 044186 B1 EA044186 B1 EA 044186B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- methanol
- acetaldehyde
- propene
- solvent mixture
- ion exchange
- Prior art date
Links
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 88
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 title claims description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 294
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 90
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 61
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 45
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 claims description 42
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 42
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 37
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims description 35
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 34
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 28
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 21
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 21
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 19
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 19
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 17
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 16
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 10
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 claims description 4
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 claims description 3
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims description 3
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006359 acetalization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 claims description 2
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UIOXNNAWANDJCZ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxypropane Chemical compound CCC(OC)OC UIOXNNAWANDJCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 claims 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 claims 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- -1 polyol ethers Chemical class 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002897 organic nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- LGTUXDWECPSIQO-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxypropan-2-ol Chemical compound CC(O)COO LGTUXDWECPSIQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSFUFIOLRQOON-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dimethyl-1,3-dioxolane Chemical compound CC1COC(C)O1 ROSFUFIOLRQOON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N undecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC(O)=O ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene-2-carboxamide Chemical compound C1=CC=C2SC(C(=O)N)=CC2=C1 GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIRTXIQGPQFACK-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxypropan-1-ol Chemical compound CCC(O)OO RIRTXIQGPQFACK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGHALRGHFXEMJB-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxypropan-1-ol Chemical compound OCC(C)OO CGHALRGHFXEMJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWQSAIIDOMEEOD-UHFFFAOYSA-N 5,5-Dimethyl-4-(3-oxobutyl)dihydro-2(3H)-furanone Chemical compound CC(=O)CCC1CC(=O)OC1(C)C AWQSAIIDOMEEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 description 1
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N Decanoic acid Natural products CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007696 Kjeldahl method Methods 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBXMJDVWESETMK-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Chemical compound CC=O.CC=O NBXMJDVWESETMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFECKZNWXDGJRC-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde;methanol Chemical compound OC.CC=O WFECKZNWXDGJRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012062 aqueous buffer Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009904 heterogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Description
Область техники, к которой относится изобретениеField of technology to which the invention relates
Настоящее изобретение относится к способу эпоксидирования пропена с использованием пероксида водорода в присутствии титаново-силикалитного катализатора.The present invention relates to a process for the epoxidation of propene using hydrogen peroxide in the presence of a titanium silicalite catalyst.
Уровень техникиState of the art
Эпоксидирование пропена с использованием пероксида водорода в присутствии титановосиликалитного катализатора известно из ЕР 0100119 А1. Реакцию пропена с пероксидом водорода в присутствии титансодержащего цеолитного катализатора обычно проводят в растворителе-метаноле для обеспечения высоких скорости протекания реакций и селективности получения продукта. В дополнение к пропеноксиду в ходе реакции эпоксидирования образуются побочные продукты, такие как формальдегид, ацетальдегид и гидропероксиды, образующиеся по реакциям пероксида водорода с пропеноксидом, приводящим к раскрытию цикла.The epoxidation of propene using hydrogen peroxide in the presence of a titanium silicalite catalyst is known from EP 0100119 A1. The reaction of propene with hydrogen peroxide in the presence of a titanium-containing zeolite catalyst is usually carried out in a methanol solvent to ensure high reaction rates and selectivity of the product. In addition to propene oxide, the epoxidation reaction produces by-products such as formaldehyde, acetaldehyde, and hydroperoxides formed by reactions of hydrogen peroxide with propene oxide, leading to ring opening.
Побочные продукты, ацетальдегид и пропионовый альдегид, затруднительно отделить от продукта пропеноксида. В WO 2004/048355 раскрыт способ отделения метанола и ацетальдегида от неочищенного пропеноксида в одной дистилляционной колонне путем экстрактивной дистилляции, где в положении, находящемся в положении загрузки неочищенного пропеноксида или выше него, дополнительно загружают соединение, содержащее незамещенную группу NH2 и способное вступать в реакцию с ацетальдегидом при условиях проведения дистилляции. В качестве дополнительно загружаемого соединения предпочтительно используют водный раствор гидразина. Особенно предпочтительным растворителем для экстракции является вода. Способ обеспечивает получение пропеноксида, обладающего высокой чистотой, подходящего для получения простых эфиров полиолов.The by-products, acetaldehyde and propionaldehyde, are difficult to separate from the propene oxide product. WO 2004/048355 discloses a method for separating methanol and acetaldehyde from crude propene oxide in a single distillation column by extractive distillation, wherein at a position at or above the loading position of the crude propene oxide, a compound containing an unsubstituted NH 2 group and capable of reacting is additionally charged with acetaldehyde under distillation conditions. An aqueous solution of hydrazine is preferably used as the additional charge compound. A particularly preferred extraction solvent is water. The method provides the production of propene oxide of high purity, suitable for the production of polyol ethers.
В WO 03/093255 описано гидрирование потока растворителя, извлеченного после эпоксидирования олефина с использованием пероксида водорода, с помощью гетерогенного катализатора при условиях, при которых непрореагировавший пероксид водорода, формальдегид, ацетальдегид и гидропероксиды, такие как 1-гидроперокси-2-пропанол и 2-гидроперокси-1-пропанол, образующиеся при реакции эпоксидирования, гидрируют до рециркуляции растворителя на стадию реакции эпоксидирования. В этом контексте в WO 03/093255 описано, что наличие таких примесей, как метилформиат, формальдегид, ацетальдегид, диметоксиметан и 1,1-диметоксиэтан, приводит к инактивации катализатора.WO 03/093255 describes the hydrogenation of the solvent stream recovered from the epoxidation of an olefin using hydrogen peroxide using a heterogeneous catalyst under conditions under which unreacted hydrogen peroxide, formaldehyde, acetaldehyde and hydroperoxides such as 1-hydroperoxy-2-propanol and 2- The hydroperoxy-1-propanol produced by the epoxidation reaction is hydrogenated before recycling the solvent to the epoxidation reaction step. In this context, WO 03/093255 describes that the presence of impurities such as methyl formate, formaldehyde, acetaldehyde, dimethoxymethane and 1,1-dimethoxyethane leads to inactivation of the catalyst.
В WO 2004/029032 описано проведение реакции эпоксидирования олефинов с использованием пероксида водорода в присутствии титансодержащего цеолитного катализатора в водной реакционной смеси, содержащей менее 100 мас.част./млн сильных оснований или катионов таких оснований, обладающих значением pKB, равным менее 4,5, и не менее 100 мас.част./млн слабых оснований или катионов таких оснований, обладающих значением pKB, равным не менее 4,5. Ограничение количества сильных оснований уменьшает или предотвращает инактивацию катализатора в течение длительных периодов времени, тогда как наличие слабого основания улучшает селективность получения эпоксида без оказания влияния на активность катализатора в течение длительных периодов времени. Органические амины являются сильными основаниями, которые обычно обладают значением pKB, равным менее 4,5, и поэтому следует избегать добавления таких аминов на стадии проведения реакции эпоксидирования с рециркулированным потоком растворителя, чтобы поддерживать активность и селективность катализатора эпоксидирования в течение длительных периодов времени.WO 2004/029032 describes an olefin epoxidation reaction using hydrogen peroxide in the presence of a titanium-containing zeolite catalyst in an aqueous reaction mixture containing less than 100 ppmw of strong bases or cations of such bases having a pKB value of less than 4.5, and not less than 100 ppm by weight of weak bases or cations of such bases having a pKB value of not less than 4.5. Limiting the amount of strong bases reduces or prevents catalyst inactivation over long periods of time, while the presence of a weak base improves epoxide selectivity without affecting catalyst activity over long periods of time. Organic amines are strong bases that typically have a pKB value of less than 4.5, and therefore the addition of such amines during the solvent recycle epoxidation reaction step should be avoided to maintain the activity and selectivity of the epoxidation catalyst over long periods of time.
В WO 2004/048354 описано извлечение потока растворителя из реакционной смеси, полученной при эпоксидировании олефина с использованием пероксида водорода в присутствии титансодержащего цеолитного катализатора, где извлеченный поток растворителя обрабатывают таким образом, чтобы он содержал менее 50 мас.част./млн азота, находящегося в форме органических азотсодержащих соединений, до его рециркуляции на стадию эпоксидирования, чтобы уменьшить инактивацию катализатора при рециркуляции растворителя. Предпочтительно, если обработка растворителя представляет собой обработку кислотой. В WO 2004/048354 описано, что обработку кислотой можно провести путем добавления карбоновой кислоты или неорганической кислоты к потоку растворителя до или во время извлечения растворителя путем дистилляции в виде головного продукта или путем обработки головного продукта, полученного при дистилляции, кислым ионообменником.WO 2004/048354 describes the recovery of a solvent stream from the reaction mixture obtained from the epoxidation of an olefin using hydrogen peroxide in the presence of a titanium-containing zeolite catalyst, where the recovered solvent stream is treated such that it contains less than 50 wppm of nitrogen present in the form of organic nitrogen-containing compounds, before recycling it to the epoxidation step, to reduce catalyst inactivation during solvent recycling. Preferably, the solvent treatment is an acid treatment. WO 2004/048354 describes that acid treatment can be carried out by adding a carboxylic acid or inorganic acid to the solvent stream before or during recovery of the solvent by distillation as an overhead product or by treating the distillation overhead product with an acidic ion exchanger.
Краткое изложение сущности изобретенияSummary of the invention
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что обработка потока растворителя-метанола, извлеченного после реакции эпоксидирования пропена, путем гидрирования, как это описано в WO 03/093255, и последующее удаление органических азотсодержащих соединений из гидрированного потока растворителя путем добавления кислоты к гидрированному потоку растворителя до или во время дистилляции, проводимой для извлечения метанола в виде головного продукта, обеспечивает получение извлеченного метанола, который может содержать количество ацетальдегида, превышающее его количество в гидрированном потоке растворителя, если при гидрировании не происходит превращения всего количества ацетальдегида и ацеталей ацетальдегида. Рециркуляция извлеченного таким образом метанола на стадию реакции эпоксидирования приводит к инактивации катализатора. Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что обработка извлеченного таким образом метанола путем его дополнительного пропускания через слой кислого ионообменника обеспечивает превращение большей части ацетальдегида в 1,1-диметоксиэтан и что рециркуляция обработанного таким образом метанола предотвращает инактива- 1 044186 цию катализатора эпоксидирования, вопреки тому, что можно было бы ожидать из полученных вThe present inventors have discovered that treating the methanol solvent stream recovered from the propene epoxidation reaction by hydrogenation, as described in WO 03/093255, and subsequently removing organic nitrogen compounds from the hydrogenated solvent stream by adding acid to the hydrogenated solvent stream before or during the time of distillation performed to recover the methanol as overhead product produces recovered methanol, which may contain more acetaldehyde than is present in the hydrogenated solvent stream unless hydrogenation converts all of the acetaldehyde and acetaldehyde acetals. Recirculation of the methanol thus recovered to the epoxidation reaction stage results in inactivation of the catalyst. The present inventors have also discovered that treating the methanol thus recovered by further passing it through an acidic ion exchanger bed converts most of the acetaldehyde to 1,1-dimethoxyethane and that recycling the methanol thus treated prevents inactivation of the epoxidation catalyst, contrary to what what could be expected from the results obtained in
WO 03/093255 результатов, относящихся к 1,1-диметоксиэтану, вызывающему инактивацию катализатора.WO 03/093255 results relating to 1,1-dimethoxyethane causing catalyst inactivation.
Поэтому объектом настоящего изобретения является способ эпоксидирования пропена, включающий стадии:Therefore, the object of the present invention is a method for epoxidizing propene, comprising the steps of:
a) введение пропена в реакцию с пероксидом водорода в присутствии растворителя-метанола и титансодержащего цеолитного катализатора эпоксидирования с получением реакционной смеси;a) reacting propene with hydrogen peroxide in the presence of a methanol solvent and a titanium-containing zeolite epoxidation catalyst to obtain a reaction mixture;
b) выделение из реакционной смеси, полученной на стадии а), неочищенного пропеноксида и смеси растворителей, содержащей метанол, воду и пероксиды;b) isolating from the reaction mixture obtained in step a), crude propene oxide and a solvent mixture containing methanol, water and peroxides;
c) обработка смеси растворителей, выделенной на стадии b), путем каталитического гидрирования с целью гидрирования указанных пероксидов с получением гидрированной смеси растворителей, содержащей от 1 до 1000 мг/кг ацетальдегида;c) treating the solvent mixture isolated in step b) by catalytic hydrogenation to hydrogenate said peroxides to obtain a hydrogenated solvent mixture containing from 1 to 1000 mg/kg of acetaldehyde;
d) разделение гидрированной смеси растворителей, полученной на стадии с), причем гидрированную смесь растворителей разделяют путем проведения двух последовательных стадий дистилляции с извлечением на обоих стадиях метанола в качестве головного продукта, причем кислоту добавляют к гидрированной смеси растворителей до ее обработки на первой стадии дистилляции;d) separating the hydrogenated solvent mixture obtained in step c), wherein the hydrogenated solvent mixture is separated by two successive distillation steps, recovering methanol as a head product in both steps, the acid being added to the hydrogenated solvent mixture before it is treated in the first distillation step;
e) пропускание извлеченного метанола, полученного на стадии d), через слой кислой ионообменной смолы с получением обработанного метанола, при этом кислая ионообменная смола катализирует ацетализацию ацетальдегида метанолом; иe) passing the recovered methanol obtained in step d) through a bed of an acidic ion exchange resin to produce processed methanol, wherein the acidic ion exchange resin catalyzes the acetalization of acetaldehyde by methanol; And
f) рециркуляция обработанного метанола, полученного на стадии е), на стадию а), причем на стадии а) реакцию эпоксидирования осуществляют с добавлением аммиака и/или на стадии b) указанный неочищенный пропеноксид обрабатывают путем экстрактивной дистилляции в колонне для экстрактивной дистилляции с использованием водного растворителя для экстракции и подачей реакционноспособного соединения, содержащего группу NH2 и способного вступать в реакцию с ацетальдегидом при условиях проведения указанной экстрактивной дистилляции, в указанную колонну для экстрактивной дистилляции вместе с потоком сырья, загружаемым в колонну для экстрактивной дистилляции, или отдельно в положении загрузки, находящемся выше положения загрузки неочищенного пропеноксида.f) recycling the treated methanol obtained in step e) to step a), wherein in step a) the epoxidation reaction is carried out with the addition of ammonia and/or in step b) said crude propene oxide is treated by extractive distillation in an extractive distillation column using aqueous an extraction solvent and feeding a reactive compound containing an NH 2 group and capable of reacting with acetaldehyde under the conditions of said extractive distillation to said extractive distillation column along with the feed stream charged to the extractive distillation column or separately at a loading position, located above the crude propene oxide loading position.
Краткое описание чертежейBrief description of drawings
На фигуре представлены концентрации ацетальдегида в гидрированной смеси растворителей (А) и метаноле, извлеченном путем дистилляции, до (В) и после (С) обработки ионообменной смолой, определенной в примере 2.The figure shows the concentrations of acetaldehyde in the hydrogenated solvent mixture (A) and distilled methanol before (B) and after (C) treatment with the ion exchange resin defined in Example 2.
Подробное описание изобретенияDetailed Description of the Invention
На стадии а) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, пропен вводят в реакцию с пероксидом водорода в присутствии растворителя-метанола и титансодержащего цеолитного катализатора эпоксидирования с получением реакционной смеси.In step a) of the process of the present invention, propene is reacted with hydrogen peroxide in the presence of a methanol solvent and a titanium-containing zeolite epoxidation catalyst to obtain a reaction mixture.
Предпочтительно, если пропен используют при молярном избытке по отношению к количеству пероксида водорода, предпочтительно при отношении количества молей пропена к количеству молей пероксида водорода, составляющем от 1,1:1 до 30:1, более предпочтительно от 2:1 до 10:1 и наиболее предпочтительно от 3:1 до 5:1. В предпочтительном варианте осуществления пропен используют в избыточном количестве, достаточном для обеспечения дополнительной обогащенной пропеном жидкой фазы во время проведения стадии а). Пропен может содержать пропан, предпочтительно, если отношение количества молей пропана к количеству молей пропена составляет от 0,001 до 0,15 и более предпочтительно от 0,08 до 0,12.Preferably, propene is used in molar excess relative to the amount of hydrogen peroxide, preferably at a ratio of moles of propene to moles of hydrogen peroxide of from 1.1:1 to 30:1, more preferably from 2:1 to 10:1 and most preferably from 3:1 to 5:1. In a preferred embodiment, propene is used in an excess amount sufficient to provide additional propene-rich liquid phase during step a). The propene may contain propane, preferably if the ratio of the number of moles of propane to the number of moles of propene is from 0.001 to 0.15, and more preferably from 0.08 to 0.12.
Пероксид водорода можно использовать в виде водного раствора, предпочтительно содержащего от 30 до 75 мас.% и наиболее предпочтительно от 40 до 70 мас.% пероксида водорода. Предпочтительно, если водный раствор пероксида водорода получают по методике с использованием антрахинона.The hydrogen peroxide can be used in the form of an aqueous solution, preferably containing from 30 to 75 wt.% and most preferably from 40 to 70 wt.% hydrogen peroxide. Preferably, the aqueous hydrogen peroxide solution is prepared using an anthraquinone method.
Растворителем-метанолом может являться метанол технической чистоты, поток растворителя, извлеченный при обработке реакционной смеси, полученной при эпоксидировании, или смесь их обоих. Растворитель-метанол может содержать незначительные количества других растворителей, таких этанол, причем предпочтительно, если количество таких других растворителей составляет менее 2 мас.%. Растворитель-метанол также может содержать воду, предпочтительно от 2 до 8 мас.% воды. Предпочтительно, если в реакции эпоксидирования растворитель-метанол используют при отношении его массы к суммарной массе воды и пероксида водорода, составляющем от 0,5 до 20.The methanol solvent may be commercial grade methanol, a solvent stream recovered from processing the epoxidation reaction mixture, or a mixture of both. The methanol solvent may contain minor amounts of other solvents such as ethanol, and preferably the amount of such other solvents is less than 2% by weight. The methanol solvent may also contain water, preferably from 2 to 8 wt.% water. It is preferable if the methanol solvent is used in the epoxidation reaction at a ratio of its mass to the total mass of water and hydrogen peroxide ranging from 0.5 to 20.
Предпочтительно, если катализатором эпоксидирования, использующимся на стадии а), является содержащий титан цеолит, содержащий в кристаллической решетке атомы титана в положениях атомов кремния. Предпочтительно, если используют титаново-силикалитный катализатор, предпочтительно обладающий кристаллической структурой MFI или MEL. Наиболее предпочтительно если используют титаново-силикалитный катализатор 1, обладающий структурой MFI, известный из ЕР 0100119 А1. Предпочтительно, если титаново-силикалитный катализатор используют в виде формованного катализатора, находящегося в виде гранул, экструдатов или формованных материалов. Для проведения формования катализатор может содержать от 1 до 99% материала связующего или носителя, подходящими являются все материалы связующих и носителей, которые не вступают в реакцию с пероксидом водорода или про- 2 044186 пеноксидом при условиях проведения реакции, использующихся при эпоксидировании, причем в качестве связующего предпочтительным является диоксид кремния. В качестве формованных катализаторов предпочтительно использовать экструдаты диаметром от 1 до 5 мм. Количество использующегося катализатора может меняться в широких пределах и его предпочтительно выбирать таким, чтобы при использованных условиях проведения реакции эпоксидирования расход пероксида водорода, превышающий 90%, предпочтительно превышающий 95%, устанавливался за время, составляющее от 1 мин до 5 ч.Preferably, the epoxidation catalyst used in step a) is a titanium-containing zeolite containing titanium atoms in the positions of silicon atoms in the crystal lattice. Preferably, a titanium silicalite catalyst is used, preferably having an MFI or MEL crystal structure. Most preferably, a titanium silicalite catalyst 1 having the MFI structure, known from EP 0100119 A1, is used. Preferably, the titanium silicalite catalyst is used in the form of a molded catalyst, in the form of granules, extrudates or molded materials. For molding, the catalyst may contain from 1 to 99% binder or support material, suitable are all binder and support materials that do not react with hydrogen peroxide or propene oxide under the reaction conditions used in epoxidation, and as The preferred binder is silica. It is preferable to use extrudates with a diameter of 1 to 5 mm as molded catalysts. The amount of catalyst used can vary within wide limits and is preferably selected such that, under the epoxidation reaction conditions used, a hydrogen peroxide consumption of greater than 90%, preferably greater than 95%, is achieved within a time period of from 1 minute to 5 hours.
Предпочтительно, если на стадии а) реакцию эпоксидирования проводят при температуре, равной от 20 до 80°С, более предпочтительно от 25 до 60°С. Предпочтительно, если реакцию эпоксидирования проводят при давлении, превышающем давление пара пропена при температуре проведения реакции, чтобы поддерживать пропен растворенным в растворителе или чтобы он содержался в виде отдельной жидкой фазы. Предпочтительно, если на стадии а) давление равно от 1,9 до 5,0 МПа, более предпочтительно от 2,1 до 3,6 МПа и наиболее предпочтительно от 2,4 до 2,8 МПа. Использование избытка пропена при высоком давлении обеспечивает высокую скорость протекания реакции и степень превращения пероксида водорода и в то же время высокую селективность получения пропеноксида.Preferably, in step a) the epoxidation reaction is carried out at a temperature of from 20 to 80°C, more preferably from 25 to 60°C. Preferably, the epoxidation reaction is carried out at a pressure greater than the vapor pressure of the propene at the reaction temperature to maintain the propene dissolved in the solvent or to be contained as a separate liquid phase. Preferably, if in step a) the pressure is from 1.9 to 5.0 MPa, more preferably from 2.1 to 3.6 MPa and most preferably from 2.4 to 2.8 MPa. The use of excess propene at high pressure provides a high reaction rate and degree of conversion of hydrogen peroxide and, at the same time, high selectivity for the production of propene oxide.
На стадии а) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, реакцию эпоксидирования проводят с добавлением аммиака для повышения селективности образования эпоксида, как это описано в ЕР 0230949А2. Предпочтительно, если аммиак добавляют при отношении массы аммиака к начальной массе пероксида водорода, составляющем от 0,0001 до 0,003.In step a) of the process of the present invention, the epoxidation reaction is carried out with the addition of ammonia to increase the selectivity of epoxide formation, as described in EP 0230949A2. Preferably, the ammonia is added at a weight ratio of ammonia to the initial weight of hydrogen peroxide of 0.0001 to 0.003.
Предпочтительно, если на стадии а) реакцию эпоксидирования проводят в реакторе с неподвижным слоем путем пропускания смеси, содержащей пропен, пероксид водорода и растворитель-метанол, над неподвижным слоем, содержащим формованный титансодержащий цеолитный катализатор. Предпочтительно, если реактором с неподвижным слоем является кожухотрубный реактор и неподвижный слой катализатора расположен внутри находящихся в реакторе труб. Предпочтительно, если реактор с неподвижным слоем снабжен охлаждающим устройствами и его охлаждают жидкой охлаждающей средой. Профиль температуры по длине неподвижного слоя катализатора регулируют таким образом, чтобы поддерживать температуру реакции по длине неподвижного слоя катализатора, составляющей от 70 до 98%, предпочтительно по длине, составляющей от 80 до 95% от длины неподвижного слоя катализатора, равной менее 5°С, предпочтительно находящейся в диапазоне от 0,5 до 3°С. Предпочтительно, если температуру охлаждающей среды, подаваемой в охлаждающие устройства, устанавливают на 3-13°С ниже максимальной температуры в неподвижном слое катализатора. Предпочтительно, если смесь для реакции эпоксидирования пропускают через слой катализатора в виде нисходящего потока, предпочтительно с поверхностной скоростью, равной от 1 до 100 м/ч, более предпочтительно равной от 5 до 50 м/ч, наиболее предпочтительно равной от 5 до 30 м/ч. Поверхностная скорость определена как отношение (объемная скорость потока)/(поперечное сечение слоя катализатора). Кроме того, предпочтительно, если смесь пропускают через слой катализатора при часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ), равной от 1 до 20 ч'1, предпочтительно равной от 1,3 до 15 ч-1. Во время реакции эпоксидирования особенно предпочтительно поддерживать слой катализатора в режиме орошения. Условия, подходящие для поддержания режима орошения во время реакции эпоксидирования, раскрыты в WO 02/085873, от стр. 8 строка 23 до стр. 9 строка 15. Наиболее предпочтительно, если реакцию эпоксидирования проводят с использованием неподвижного слоя катализатора, поддерживаемого в режиме орошения, при давлении, близком к давлению пара пропена при температуре проведения реакции, с использованием избытка пропена, что обеспечивает получение реакционной смеси, содержащей две жидкие фазы, обогащенную метанолом фазу и обогащенную пропеном жидкую фазу. Для обеспечения протекания эпоксидирования в непрерывном режиме при регенерации катализатора эпоксидирования можно использовать два или большее количество реакторов с неподвижным слоем, расположенных параллельно или последовательно. Регенерацию катализатора эпоксидирования можно провести путем прокаливания, путем обработки нагретым газом, предпочтительно содержащим кислород газом, или путем промывки растворителем, предпочтительно путем периодической регенерации, описанной в WO 2005/000827. Предпочтительно, если регенерацию катализатора эпоксидирования проводят без его извлечения из реактора с неподвижным слоем. Можно использовать комбинацию разных методик регенерации.Preferably, in step a) the epoxidation reaction is carried out in a fixed bed reactor by passing a mixture containing propene, hydrogen peroxide and a methanol solvent over a fixed bed containing a molded titanium containing zeolite catalyst. Preferably, the fixed bed reactor is a shell and tube reactor and the fixed bed of catalyst is located within the reactor tubes. Preferably, the fixed bed reactor is equipped with cooling devices and is cooled with a liquid cooling medium. The temperature profile along the length of the fixed catalyst bed is adjusted to maintain a reaction temperature along the length of the fixed catalyst bed of 70 to 98%, preferably along a length of 80 to 95% of the fixed bed length of less than 5°C, preferably in the range from 0.5 to 3°C. Preferably, the temperature of the cooling medium supplied to the cooling devices is set to 3-13°C below the maximum temperature in the fixed catalyst bed. Preferably, the epoxidation reaction mixture is passed through the catalyst bed as a downward flow, preferably at a surface velocity of 1 to 100 m/hr, more preferably 5 to 50 m/hr, most preferably 5 to 30 m/hr. h. Surface velocity is defined as the ratio (volumetric flow rate)/(cross-section of the catalyst bed). In addition, it is preferable that the mixture is passed through the catalyst bed at a liquid hourly space velocity (HSVV) of 1 to 20 h'1 , preferably 1.3 to 15 h -1 . During the epoxidation reaction, it is particularly preferable to maintain the catalyst bed under reflux. Conditions suitable for maintaining a reflux regime during the epoxidation reaction are disclosed in WO 02/085873, page 8 line 23 to page 9 line 15. Most preferably, if the epoxidation reaction is carried out using a fixed bed of catalyst maintained in a reflux regime, at a pressure close to the vapor pressure of propene at the reaction temperature, using an excess of propene, which provides a reaction mixture containing two liquid phases, a methanol-rich phase and a propene-rich liquid phase. To ensure continuous epoxidation while regenerating the epoxidation catalyst, two or more fixed bed reactors can be used in parallel or in series. Regeneration of the epoxidation catalyst can be carried out by calcination, by treatment with a heated gas, preferably an oxygen-containing gas, or by solvent washing, preferably by batch regeneration as described in WO 2005/000827. Preferably, the regeneration of the epoxidation catalyst is carried out without removing it from the fixed bed reactor. A combination of different regeneration techniques can be used.
На стадии b) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, неочищенный пропеноксид выделяют из реакционной смеси, полученной на стадии а), и смесь растворителей, содержащую метанол, воду и пероксиды, выделяют из реакционной смеси, полученной на стадии а). Выделение из реакционной смеси неочищенного пропеноксида и смеси растворителей можно провести по методикам, известным из предшествующего уровня техники. Предпочтительно, если выделение смеси растворителей из реакционной смеси проводят с получением смеси растворителей, которая содержит менее 5 мас.% пропена и менее 2 мас.% пропеноксида.In step b) of the process of the present invention, crude propene oxide is recovered from the reaction mixture obtained in step a), and a solvent mixture containing methanol, water and peroxides is recovered from the reaction mixture obtained in step a). Isolation of the crude propene oxide and solvent mixture from the reaction mixture can be carried out according to methods known in the prior art. Preferably, the separation of the solvent mixture from the reaction mixture is carried out to obtain a solvent mixture that contains less than 5 wt.% propene and less than 2 wt.% propene oxide.
Предпочтительно, если реакционную смесь обрабатывают путем понижения давления и пары пропена, полученные при понижении давления, повторно сжимают и охлаждают для извлечения пропена путем конденсирования. Предпочтительно, если сжатые пары пропена загружают в дистилляционную колонну для пропена и разделяют на головной продукт, содержащий непрореагировавший пропен, и куPreferably, the reaction mixture is treated by reducing the pressure and the propene vapor produced by reducing the pressure is recompressed and cooled to recover the propene by condensation. Preferably, the compressed propene vapor is charged into a propene distillation column and separated into an overhead product containing unreacted propene and
- 3 044186 бовой продукт, содержащий соединения, обладающие более высокой температурой кипения, чем пропен, такие как пропеноксид и растворитель-метанол. Головной продукт, содержащий непрореагировавший пропен, можно рециркулировать на стадию реакции эпоксидирования. Кубовой продукт можно объединить с жидкой смесью, оставшейся после понижения давления. Предпочтительно, если жидкую смесь, оставшуюся после понижения давления, разделяют путем перегонки в колонне для предварительного разделения и в виде головного продукта получают неочищенный пропеноксид, содержащий пропеноксид, метанол и остаточное количество пропена, и в виде кубового продукта получают смесь растворителей, содержащую метанол, воду и пероксиды. Предпочтительно, если колонна для предварительного разделения работает таким образом, что получают головной продукт, содержащий от 20 до 60% метанола, содержащегося в жидкой фазе, полученной на последней стадии понижения давления. Предпочтительно, если колонна для предварительного разделения содержит от 5 до 20 теоретических ступеней разделения в секции отпаривания и менее 3 теоретических ступеней разделения в ректификационной секции, и наиболее предпочтительно, если она работает без кипячения и без ректификационной секции для сведения к минимуму времени нахождения пропеноксида в колонне для предварительного разделения. Предпочтительно, если колонна для предварительного разделения работает при давлении, равном от 0,16 до 0,3 МПа. Пропеноксид и метанол конденсируют из головного продукта, полученного в колонне для предварительного разделения, и предпочтительно, если пропен извлекают из полученного конденсата в колонне для отпаривания пропена, что обеспечивает получение кубового потока, содержащего пропеноксид и метанол, который в основном не содержит пропен.- 3 044186 a waste product containing compounds having a higher boiling point than propene, such as propene oxide and methanol solvent. The overhead product containing unreacted propene can be recycled to the epoxidation reaction step. The bottom product can be combined with the liquid mixture remaining after the pressure has been reduced. Preferably, the liquid mixture remaining after depressurization is separated by distillation in a pre-separation column to produce a crude propene oxide containing propene oxide, methanol and a residual amount of propene as a head product, and a solvent mixture containing methanol, water is obtained as a bottom product and peroxides. Preferably, the pre-separation column is operated such that an overhead product is obtained containing from 20 to 60% of the methanol contained in the liquid phase obtained in the final depressurization step. Preferably, the pre-separation column contains 5 to 20 theoretical separation stages in the stripping section and less than 3 theoretical separation stages in the distillation section, and most preferably, it is operated without boiling and without a distillation section to minimize the residence time of propene oxide in the column for preliminary separation. Preferably, the pre-separation column is operated at a pressure of 0.16 to 0.3 MPa. Propene oxide and methanol are condensed from the overhead product produced in the pre-separation column, and preferably propene is recovered from the resulting condensate in the propene stripper column, resulting in a bottoms stream containing propene oxide and methanol that is substantially free of propene.
Предпочтительно, если очищенный пропеноксид извлекают из кубового потока, полученного в колонне для отпаривания пропена, путем экстрактивной дистилляции с использованием воды в качестве растворителя для экстракции. Предпочтительно, если экстрактивную дистилляцию проводят с дополнительным добавлением реакционноспособного соединения, содержащего незамещенную группу NH2 и способного во время экстракционной дистилляции вступать в реакцию с ацетальдегидом, как это описано в WO 2004/048335. Проведение экстрактивной дистилляции с использованием реакционноспособного соединения обеспечивает получения обладающего высокой чистотой пропеноксида, содержащего менее 50 част./млн карбонильных соединений.Preferably, the purified propene oxide is recovered from the bottoms stream obtained in the propene stripper column by extractive distillation using water as the extraction solvent. Preferably, the extractive distillation is carried out with the further addition of a reactive compound containing an unsubstituted NH 2 group and capable of reacting with acetaldehyde during extractive distillation, as described in WO 2004/048335. Extractive distillation using the reactive compound produces a high purity propene oxide containing less than 50 ppm carbonyl compounds.
На стадии с) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, смесь растворителей, выделенную на стадии b), обрабатывают путем каталитического гидрирования с целью гидрирования пероксидов, содержащихся в смеси растворителей. Условия проведения такой реакции каталитического гидрирования выбирают таким образом, чтобы получить гидрированную смесь растворителей, содержащую от 1 до 1000 мг/кг ацетальдегида.In step c) of the process of the present invention, the solvent mixture isolated in step b) is treated by catalytic hydrogenation to hydrogenate the peroxides contained in the solvent mixture. The conditions for carrying out such a catalytic hydrogenation reaction are chosen in such a way as to obtain a hydrogenated solvent mixture containing from 1 to 1000 mg/kg of acetaldehyde.
Предпочтительно, если каталитическое гидрирование проводят при парциальном давлении водорода, равном от 0,5 до 30 МПа, более предпочтительно от 1 до 25 МПа и наиболее предпочтительно от 1 до 5 МПа. Предпочтительно, если температура находится в диапазоне от 80 до 180°С, более предпочтительно от 90 до 150°С. Каталитическое гидрирование проводят в присутствии катализатора гидрирования, предпочтительно гетерогенного катализатора гидрирования. В качестве катализатора гидрирования можно использовать никель Ренея и кобальт Ренея. Предпочтительно, если используют нанесенный на подложку катализатор на основе металла, содержащий один или большее количество металлов, выбранных из группы, состоящей из следующих: Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Ir, Fe, Cu, Ni и Со, нанесенных на подложку для катализатора. Предпочтительно, если металлом является платина, палладий, рутений или никель, и наиболее предпочтительно, если им является рутений или никель. Подложкой для катализатора может являться любое твердое вещество, которое является инертным и не разрушается при условиях проведения гидрирования. Подходящими для использования в качестве подложки для катализатора являются активированный уголь, оксиды SiO2, TiO2, ZrO2 и Al2O3, и смешанные оксиды, содержащие по меньшей мере два из следующих: кремний, алюминий, титан и цирконий. Предпочтительно, если в качестве подложки для нанесенного на подложку катализатора используют активированный уголь. Предпочтительно, если подложка для катализатора сформована в сферы, пеллеты, таблетки, гранулы или экструдаты. Предпочтительными являются экструдаты, обладающие диаметром от 0,5 до 5 мм, особенно предпочтительно от 1 до 3 мм и длиной от 1 до 10 мм. Предпочтительно, если нанесенный на подложку катализатор на основе металла содержит от 0,01 до 60 мас.% металла. Предпочтительно, если нанесенные на подложку катализаторы на основе благородного металла содержат от 0,1 до 5% металла. Предпочтительно, если нанесенные на подложку катализаторы на основе никеля и кобальта содержат от 10 до 60% металла. Нанесенный на подложку катализатор на основе металла можно получить по методикам, известным в данной области техники, предпочтительно путем пропитки подложки для катализатора солью металла и последующим восстановлением соли металла с получением каталитически активного металла. Подходящие нанесенные на подложку катализаторы на основе металла имеются в продаже, например выпускаются фирмами Clariant под торговым названием NISAT® и фирмой Evonik Industries под торговым названием Noblyst®.Preferably, the catalytic hydrogenation is carried out at a hydrogen partial pressure of 0.5 to 30 MPa, more preferably 1 to 25 MPa, and most preferably 1 to 5 MPa. Preferably, the temperature is in the range from 80 to 180°C, more preferably from 90 to 150°C. Catalytic hydrogenation is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst, preferably a heterogeneous hydrogenation catalyst. Raney nickel and Raney cobalt can be used as hydrogenation catalyst. Preferably, a supported metal catalyst is used, containing one or more metals selected from the group consisting of the following: Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Ir, Fe, Cu, Ni and Co supported for the catalyst. Preferably, the metal is platinum, palladium, ruthenium or nickel, and most preferably, it is ruthenium or nickel. The catalyst support can be any solid that is inert and does not degrade under the hydrogenation conditions. Suitable catalyst supports include activated carbon, the oxides SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 and Al 2 O 3 , and mixed oxides containing at least two of the following: silicon, aluminum, titanium and zirconium. Preferably, activated carbon is used as a support for the supported catalyst. Preferably, the catalyst support is formed into spheres, pellets, tablets, granules or extrudates. Preferred extrudates have a diameter of 0.5 to 5 mm, particularly preferably 1 to 3 mm, and a length of 1 to 10 mm. Preferably, the supported metal catalyst contains from 0.01 to 60 wt.% metal. Preferably, the supported noble metal catalysts contain from 0.1 to 5% metal. Preferably, the supported nickel-cobalt catalysts contain from 10 to 60% metal. The supported metal catalyst can be prepared by techniques known in the art, preferably by impregnating the catalyst support with a metal salt and then reducing the metal salt to produce a catalytically active metal. Suitable supported metal-based catalysts are commercially available, for example from Clariant under the trade name NISAT® and from Evonik Industries under the trade name Noblyst®.
С помощью каталитического гидрирования непрореагировавший пероксид водорода превращают в воду и побочные продукты - пероксиды, 1-гидроперокси-2-пропанол и 2-гидроперокси-1-пропанол, обра- 4 044186 зующиеся на стадии а), превращают в 1,2-пропандиол и предотвращают образование побочных продуктов вследствие разложения пероксида на последующих стадиях обработки. Предпочтительно, если каталитическое гидрирование проводят до обеспечения такой степени превращения пероксида водорода, при которой получают гидрированную смесь растворителей, содержащую менее 0,1 мас.% пероксида водорода.Using catalytic hydrogenation, unreacted hydrogen peroxide is converted into water and the by-products - peroxides, 1-hydroperoxy-2-propanol and 2-hydroperoxy-1-propanol, formed in step a), are converted into 1,2-propanediol and prevent the formation of by-products due to peroxide decomposition at subsequent processing stages. Preferably, the catalytic hydrogenation is carried out to such a degree of hydrogen peroxide conversion that a hydrogenated solvent mixture containing less than 0.1 wt.% hydrogen peroxide is obtained.
С помощью гидрирования побочные продукты - альдегид и кетон также превращают в соответствующие спирты, при этом степень превращения зависит от использующегося катализатора и условий проведения реакции. Протекающее при гидрировании превращение ацетальдегида в этанол можно регулировать путем изменения продолжительности проведения реакции и парциального давления водорода и температуры, использующихся при каталитическом гидрировании, чтобы получить гидрированную смесь растворителей, содержащую от 1 до 1000 мг/кг ацетальдегида. В зависимости от условий проведения реакции также может произойти гидрирование части ацеталей альдегидов, образованных с метанолом и 1,2-пропандиолом. Однако гидрированная смесь растворителей, содержащая от 1 до 1000 мг/кг ацетальдегида, обычно содержит значительные количества 1,1-диметоксиэтана и 2,4-диметил1,3-диоксолана, которые являются ацеталями ацетальдегида, образованными с метанолом и 1,2-пропандиолом.Hydrogenation also converts the by-products aldehyde and ketone into the corresponding alcohols, with the degree of conversion depending on the catalyst used and reaction conditions. The hydrogenation conversion of acetaldehyde to ethanol can be controlled by varying the reaction time and hydrogen partial pressure and temperature used in the catalytic hydrogenation to produce a hydrogenated solvent mixture containing from 1 to 1000 mg/kg of acetaldehyde. Depending on the reaction conditions, hydrogenation of some of the aldehyde acetals formed with methanol and 1,2-propanediol may also occur. However, a hydrogenated solvent mixture containing from 1 to 1000 mg/kg of acetaldehyde typically contains significant amounts of 1,1-dimethoxyethane and 2,4-dimethyl1,3-dioxolane, which are acetaldehyde acetals formed with methanol and 1,2-propanediol.
На стадии d) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, гидрированную смесь растворителей, полученную на стадии с), разделяют путем проведения двух последовательных стадий дистилляции с извлечением на обеих стадиях метанола в качестве головного продукта, причем кислоту добавляют к гидрированной смеси растворителей до ее обработки на первой стадии дистилляции. Предпочтительно, если две стадии дистилляции проводят таким образом, что на второй стадии используют более высокое давление и для экономии энергии пары головного продукта, полученного на второй стадии, используют для нагревания испарителя, находящегося в нижней части колонны для проведения первой стадии. Проводимое на стадии d) добавление кислоты уменьшает содержание летучих органических аминов в извлеченном метаноле и предотвращает инактивацию катализатора эпоксидирования посредством органических аминов, если извлеченный метанол рециркулируют на стадию а).In step d) of the process of the present invention, the hydrogenated solvent mixture obtained in step c) is separated by two successive distillation steps, recovering methanol as the main product in both steps, the acid being added to the hydrogenated solvent mixture before it is processed to first stage of distillation. It is preferable if the two distillation stages are carried out in such a way that the second stage uses a higher pressure and, to save energy, the overhead vapor obtained in the second stage is used to heat the evaporator located at the bottom of the column for carrying out the first stage. The addition of acid in step d) reduces the volatile organic amine content of the recovered methanol and prevents inactivation of the epoxidation catalyst by the organic amines if the recovered methanol is recycled to step a).
Предпочтительно, если кислоту добавляют в количестве, обеспечивающем содержание азота, находящегося в форме органических азотсодержащих соединений, в извлеченном метаноле, составляющее менее 250 мас.част./млн, более предпочтительно в количестве, обеспечивающем содержание азота, находящегося в форме органических азотсодержащих соединений, составляющее менее 50 мас.част./млн. Кислотой может являться неорганическая кислота, такая как азотная кислота, серная кислота, хлористоводородная кислота, фосфорная кислота или хлорная кислота; сульфоновая кислота, такая как метансульфоновая кислота; или карбоновая кислота, такая как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, пентановая кислота, гексановая кислота, гептановая кислота, октановая кислота, нонановая кислота, декановая кислота, ундекановая кислота, додекановая кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, малеиновая кислота или фумаровая кислота. Предпочтительными являются серная кислота и фосфорная кислота, наиболее предпочтительной является серная кислота. Количество азота, находящегося в форме органических азотсодержащих соединений, можно определить по разности между полным количеством азота и количеством азота, находящегося в форме неорганических азотсодержащих соединений. Полное количество азота можно определить по методике Кьельдаля, описанной в стандарте DIN 53625. Извлеченный метанол обычно содержит неорганические соединения, отличающиеся от аммиака, и поэтому количество азота, находящегося в форме неорганических азотсодержащих соединений, можно определить с помощью ионной хроматографии подкисленного образца путем определения количества ионов аммония.Preferably, the acid is added in an amount such that the recovered methanol contains less than 250 ppm of nitrogen in the form of organic nitrogen compounds, more preferably in an amount such that it contains nitrogen in the form of organic nitrogen compounds of less than 50 parts by weight/million The acid may be an inorganic acid such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid or perchloric acid; sulfonic acid such as methanesulfonic acid; or a carboxylic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid , glutaric acid, adipic acid, maleic acid or fumaric acid. Sulfuric acid and phosphoric acid are preferred, with sulfuric acid being the most preferred. The amount of nitrogen in the form of organic nitrogen-containing compounds can be determined by the difference between the total amount of nitrogen and the amount of nitrogen in the form of inorganic nitrogen-containing compounds. The total amount of nitrogen can be determined using the Kjeldahl method described in DIN 53625. The recovered methanol usually contains inorganic compounds other than ammonia and therefore the amount of nitrogen present in the form of inorganic nitrogen-containing compounds can be determined using ion chromatography of an acidified sample by determining the number of ions ammonium
Предпочтительно, если кислоту добавляют в количестве, обеспечивающем кажущееся значение рН кубового продукта, оставшегося после извлечения метанола, равного от 1,7 до 5,0, более предпочтительно от 1,8 до 4,0. При использовании в настоящем изобретении термин кажущееся значения рН означает значение, определенное при 20°С с помощью рН-метра, снабженного чувствительным к изменению значения рН стеклянным электродом, откалиброванным с использованием водных буферных растворов. Поддержание кажущегося значения рН в границах этих диапазонов обеспечивает получение извлеченного метанола, обладающего низким содержанием алкиламинов, и в то же время уменьшение или предотвращение кислотной коррозии оборудования для дистилляции.Preferably, the acid is added in an amount such that the apparent pH of the bottom product remaining after methanol recovery is between 1.7 and 5.0, more preferably between 1.8 and 4.0. As used herein, the term apparent pH means the value determined at 20° C. using a pH meter equipped with a pH sensitive glass electrode calibrated using aqueous buffer solutions. Maintaining the apparent pH within these ranges produces recovered methanol that is low in alkylamines while reducing or preventing acid corrosion of distillation equipment.
Извлеченный метанол, полученный на стадии d), может содержать ацетальдегид при концентрации, более высокой, чем концентрация в гидрированной смеси растворителей, полученной на стадии с), вследствие катализируемого кислотой гидролиза 1,1-диметоксиэтана и 2,4-диметил-1,3-диоксолана, протекающего во время проведения дистилляции.The recovered methanol obtained in step d) may contain acetaldehyde at a concentration higher than that in the hydrogenated solvent mixture obtained in step c), due to the acid-catalyzed hydrolysis of 1,1-dimethoxyethane and 2,4-dimethyl-1,3 -dioxolane flowing during distillation.
На стадии е) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, извлеченный метанол, полученный на стадии d), пропускают через слой кислой ионообменной смолы и получают обработанный метанол. Можно использовать сильнокислые ионообменные смолы и слабокислые ионообменные смолы. Предпочтительными являются сильнокислые ионообменные смолы, содержащие группы SO3H, и слабокислые ионообменные смолы, содержащие группы СООН. Наиболее предпочтительными являются сильнокислые ионообменные смолы, содержащие сульфогруппы. Предпочтительно, если основой для кислыхIn step e) of the process of the present invention, the recovered methanol obtained in step d) is passed through a bed of acidic ion exchange resin to obtain processed methanol. Strongly acidic ion exchange resins and weakly acidic ion exchange resins can be used. Preferred are strongly acidic ion exchange resins containing SO3H groups and weakly acidic ion exchange resins containing COOH groups. Most preferred are strongly acidic ion exchange resins containing sulfo groups. It is preferable if the basis for acidic
- 5 044186 ионообменных смол является органический полимер, такой как сшитый полистирол, или неорганический гибридный полимер, такой как полисилоксан. Кислые ионообменные смолы могут представлять собой гелеобразное твердое вещество или макропористое твердое вещество. Предпочтительно, если два слоя ионообменных смол расположены параллельно, чтобы обеспечить возможность регенерации ионообменной смолы без прерывания обработки метанола. Предпочтительно, если следят за кажущимся значением рН обработанного метанола и кислую ионообменную смолу заменяют или регенерируют, если кажущееся значение рН обработанного метанола превышает пороговое значение. Предпочтительно, если это пороговое значение выбрано таким образом, что оно на 2-4 единицы рН выше, чем кажущееся значение рН обработанного метанола, полученного с использованием свежей или регенерированной кислой ионообменной смолы.- 5 044186 ion exchange resins are an organic polymer such as cross-linked polystyrene, or an inorganic hybrid polymer such as polysiloxane. Acidic ion exchange resins can be a gel solid or a macroporous solid. Preferably, the two layers of ion exchange resins are arranged in parallel to allow the ion exchange resin to be regenerated without interrupting the methanol processing. Preferably, the apparent pH of the treated methanol is monitored and the acidic ion exchange resin is replaced or regenerated if the apparent pH of the treated methanol exceeds a threshold value. Preferably, this threshold value is selected such that it is 2-4 pH units higher than the apparent pH of the processed methanol produced using fresh or regenerated acidic ion exchange resin.
Обработанный метанол, полученный на стадии е), обычно содержит ацетальдегид при концентрации, более низкой, чем его концентрация в извлеченном метаноле, полученном на стадии d), и 1,1-диметоксиэтан при более высокой концентрации вследствие ацетализации ацетальдегида метанолом, катализируемой кислой ионообменной смолой.The treated methanol obtained in step e) typically contains acetaldehyde at a lower concentration than its concentration in the recovered methanol obtained in step d), and 1,1-dimethoxyethane at a higher concentration due to the acetaldehyde acetaldehyde with methanol catalyzed by the acidic ion exchange resin .
На стадии f) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, обработанный метанол, полученный на стадии е), рециркулируют на стадию а). Авторы настоящего изобретения установили, что, вопреки тому, что можно было бы ожидать из полученных в WO 03/093255 результатов, относящихся к 1,1-диметоксиэтану, вызывающему инактивацию катализатора, рециркуляция обработанного метанола, полученного на стадии е), на стадию эпоксидирования а) не приводит к существенной инактивации титансодержащего цеолитного катализатора эпоксидирования, тогда как рециркуляция извлеченного метанола, полученного на стадии d), без проведения обработки кислой ионообменной смолой действительно приводит к инактивации титансодержащего цеолитного катализатора эпоксидирования.In step f) of the process according to the present invention, the treated methanol obtained in step e) is recycled to step a). The present inventors have found that, contrary to what might be expected from the results obtained in WO 03/093255 regarding 1,1-dimethoxyethane causing catalyst inactivation, recycling of the treated methanol obtained in step e) to the epoxidation step a ) does not result in significant inactivation of the titanium-containing zeolite epoxidation catalyst, whereas recycling of the recovered methanol obtained in step d) without treatment with an acidic ion exchange resin does result in inactivation of the titanium-containing zeolite epoxidation catalyst.
Предпочтительно, если стадии а) - f) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, проводят в непрерывном режиме, более предпочтительно с использованием работающих в непрерывном режиме реакторов на стадиях а) и с) и работающих в непрерывном режиме ректификационных колонн на стадиях разделения b) и d).Preferably, steps a) to f) of the process of the present invention are carried out continuously, more preferably using continuous reactors in steps a) and c) and continuous distillation columns in separation steps b) and d).
В предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, неочищенный пропеноксид, содержащий от 15 до 97 мас.% пропеноксида, от 2 до 84 мас.% метанола и ацетальдегид, выделяют на стадии b) и этот неочищенный пропеноксид обрабатывают путем экстрактивной дистилляции в колонне для экстрактивной дистилляции. Используют водный растворитель для экстракции и реакционноспособное соединение, содержащее группу NH2 и способное вступать в реакцию с ацетальдегидом при условиях проведения экстрактивной дистилляции, загружают в колонну для экстрактивной дистилляции вместе с потоком сырья или отдельно в положении загрузки, находящемся выше положения загрузки неочищенного пропеноксида. После экстрактивной дистилляции получают головной продукт - очищенный пропеноксид и кубовой продукт, содержащий воду и метанол, и этот кубовой продукт, содержащий воду и метанол, обрабатывают путем каталитического гидрирования, проводимого на стадии с), с целью гидрирования продуктов реакции, полученных при реакции ацетальдегида с реакционноспособным соединением, содержащим группу NH2.In a preferred embodiment of the process of the present invention, crude propene oxide containing from 15 to 97 wt.% propene oxide, from 2 to 84 wt.% methanol and acetaldehyde is isolated in step b) and this crude propene oxide is processed by extractive distillation in a column for extractive distillation. An aqueous extraction solvent is used and a reactive compound containing an NH 2 group and capable of reacting with acetaldehyde under extractive distillation conditions is loaded into the extractive distillation column along with the feed stream or separately at a loading position located above the loading position of the crude propene oxide. After extractive distillation, a purified propene oxide head product and a bottom product containing water and methanol are obtained, and this bottom product containing water and methanol is treated by catalytic hydrogenation carried out in step c) to hydrogenate the reaction products obtained by reacting acetaldehyde with a reactive compound containing an NH 2 group.
Неочищенный пропеноксид, содержащий от 15 до 97 мас.% пропеноксида, от 2 до 84 мас.% метанола и ацетальдегид, можно выделить на стадии b) путем проведения последовательности операций понижения давления, дистилляции в колонне для предварительного разделения и извлечения пропена в колонне для отпаривания пропена, дополнительно описанной выше.Crude propene oxide containing from 15 to 97 wt.% propene oxide, from 2 to 84 wt.% methanol and acetaldehyde can be recovered in step b) through a sequence of pressure reduction, distillation in a pre-separation column and recovery of propene in a stripping column propene, further described above.
Экстрактивную дистилляцию этого неочищенного пропеноксида проводят в колонне для экстрактивной дистилляции. Колонна для экстрактивной дистилляции может представлять собой тарельчатую колонну, содержащую отдельные тарелки, такие как сетчатые тарелки или колпачковые тарелки. Колонна для экстрактивной дистилляции также может представлять собой насадочную колонну и можно использовать неупорядоченные насадки, а также структурированные насадки, такие как металлические сетчатые насадки. Колонна для экстрактивной дистилляции также может включать комбинацию секций, содержащих отдельные тарелки, и секций, содержащих насадки. Колонна для экстрактивной дистилляции также обычно включает по меньшей мере один расположенный сверху холодильник и по меньшей мере один ребойлер для колонны. Предпочтительно, если колонна для экстрактивной дистилляции включает по меньшей мере два положения загрузки, положение загрузки А, предназначенное для загрузки неочищенного пропеноксида, находящееся в средней секции колонны для экстрактивной дистилляции, и положение загрузки В, предназначенное для загрузки водного растворителя для экстракции, находящееся выше положения загрузки А. Положения загрузки определяют три секции дистилляционной колонны, секцию отпаривания, расположенную между основанием колонны и положением загрузки А, секцию экстракции, расположенную между положением загрузки А и положением загрузки В, и ректификационную секцию, расположенную между положением загрузки В и капителью колонны для экстрактивной дистилляции. Предпочтительно, если используют дистилляционную колонну, обладающую эффективностью разделения, составляющей от 10 до 30 теоретических ступеней в секции отпаривания, эффективностью разделения, составляющей от 15 до 40 теоретических ступеней в секции экстракции, и эффективностью разделения, составляющей от 20 до 60 теоретических ступеней в ректификационнойExtractive distillation of this crude propene oxide is carried out in an extractive distillation column. The extractive distillation column may be a tray column containing individual trays, such as sieve trays or bubble cap trays. The extractive distillation column can also be a packed column and random packings as well as structured packings such as metal mesh packings can be used. An extractive distillation column may also include a combination of sections containing individual trays and sections containing packings. The extractive distillation column also typically includes at least one overhead condenser and at least one column reboiler. Preferably, the extractive distillation column includes at least two loading positions, a loading position A for loading crude propene oxide located in the middle section of the extractive distillation column, and a loading position B for loading an aqueous extraction solvent located above the position loading positions A. The loading positions define three sections of the distillation column, a stripping section located between the base of the column and loading position A, an extraction section located between loading position A and loading position B, and a distillation section located between loading position B and the head of the extractive column. distillation. Preferably, a distillation column having a separation efficiency of 10 to 30 theoretical steps in the stripping section, a separation efficiency of 15 to 40 theoretical steps in the extraction section, and a separation efficiency of 20 to 60 theoretical steps in the distillation section is used.
- 6 044186 секции, т.е. предпочтительно, если положение загрузки В находится на 15-40 теоретических ступеней разделения выше положения загрузки А и на 20-60 теоретических ступеней разделения ниже капители колонны для экстрактивной дистилляции.- 6 044186 sections, i.e. Preferably, charge position B is 15-40 theoretical separation stages above charge position A and 20-60 theoretical separation stages below the head of the extractive distillation column.
Предпочтительно, если водный растворитель для экстракции содержит более 80 мас.% воды, более предпочтительно более 90 мас.% воды. Предпочтительно, если водный растворитель для экстракции в дополнение к воде не содержит другой растворитель. Предпочтительно, если растворитель для экстракции загружают в количестве, обеспечивающем отношение массы растворителя для экстракции к массе метанола, содержащегося в загружаемом неочищенном пропеноксиде, составляющее от 0,01 до 1, более предпочтительно от 0,03 до 0,2. Использование такого количества водного растворителя для экстракции обеспечивает эффективную экстракцию метанола и получение продукта-пропеноксида, обладающего низким содержанием метанола, и в то же время позволяет избежать гидролиз пропеноксида в колонне для экстрактивной дистилляции.Preferably, the aqueous extraction solvent contains more than 80% by weight water, more preferably more than 90% by weight water. Preferably, the aqueous extraction solvent does not contain another solvent in addition to water. Preferably, the extraction solvent is charged in an amount such that the ratio of the weight of the extraction solvent to the weight of methanol contained in the crude propene oxide charged is from 0.01 to 1, more preferably from 0.03 to 0.2. The use of this amount of aqueous extraction solvent allows efficient extraction of methanol to produce a propene oxide product having a low methanol content, while avoiding hydrolysis of the propene oxide in the extractive distillation column.
В дополнение к водному растворителю для экстракции в колонну для экстрактивной дистилляции загружают реакционноспособное соединение, содержащее группу NH2 и способное вступать в реакцию с ацетальдегидом при условиях проведения экстрактивной дистилляции, вместе с потоком сырья, загружаемым в колонну для экстрактивной дистилляции, или отдельно в положении загрузки, находящемся выше положения загрузки неочищенного пропеноксида. Предпочтительно, если реакционноспособное соединение загружают в колонну для экстрактивной дистилляции в виде смеси с растворителем для экстракции. Предпочтительно, если количество реакционноспособного соединения, загружаемого в дистилляционную колонну, выбирают таким образом, что отношение количества молей реакционноспособного соединения к количеству молей ацетальдегида находится в диапазоне от 0,5 до 10. Использование такого количества реакционноспособного соединения обеспечивает эффективное превращение карбонильных соединений в высококипящие соединения и обеспечивает получение продукта-пропеноксида, обладающего низким содержанием ацетальдегида и других карбонильных соединений. В то же время количество побочных продуктов, образующихся при реакциях реакционноспособного соединения с пропеноксидом, можно поддерживать на низком уровне.In addition to the aqueous extraction solvent, a reactive compound containing an NH 2 group and capable of reacting with acetaldehyde under extractive distillation conditions is charged to the extractive distillation column, along with the feed stream charged to the extractive distillation column or separately at the loading position , located above the loading position of crude propene oxide. Preferably, the reactive compound is charged to the extractive distillation column as a mixture with the extraction solvent. Preferably, the amount of the reactive compound charged to the distillation column is selected such that the ratio of the number of moles of the reactive compound to the number of moles of acetaldehyde is in the range of 0.5 to 10. Using such an amount of the reactive compound ensures efficient conversion of carbonyl compounds into high boiling compounds and provides a propene oxide product with a low content of acetaldehyde and other carbonyl compounds. At the same time, the amount of by-products formed during reactions of the reactive compound with propene oxide can be kept at a low level.
В предпочтительном варианте осуществления реакционноспособное соединение обладает структурой R1-Y-NH2, в которой Y обозначает кислород или NR2 и R1 и R2 независимо друг от друга обозначают водород, алкильную группу или арильную группу. Предпочтительным соединением, обладающим структурой R1-Y-NH2, является гидразин. Вместо гидразина можно использовать гидразингидрат и соли гидразиния. При этом предпочтительно, если количество реакционноспособного соединения, загружаемого в дистилляционную колонну, выбирают таким образом, что отношение количества молей реакционноспособного соединения к количеству молей ацетальдегида находится в диапазоне от 0,5 до 2.In a preferred embodiment, the reactive compound has the structure R 1 -Y-NH 2 in which Y is oxygen or NR 2 and R 1 and R 2 are independently hydrogen, an alkyl group or an aryl group. A preferred compound having the structure R 1 -Y-NH2 is hydrazine. Hydrazine hydrate and hydrazinium salts can be used instead of hydrazine. Here, it is preferable if the amount of the reactive compound charged into the distillation column is selected such that the ratio of the number of moles of the reactive compound to the number of moles of acetaldehyde is in the range from 0.5 to 2.
В другом предпочтительном варианте осуществления реакционноспособным соединением является диаминоалкан, содержащий от 2 до 6 атомов углерода, предпочтительно 1,2-диаминоэтан, 1,2-диаминопропан или 1,3-диаминопропан и наиболее предпочтительно 1,2-диаминоэтан. При этом предпочтительно, если количество реакционноспособного соединения, загружаемого в дистилляционную колонну, выбирают таким образом, что отношение количества молей реакционноспособного соединения к количеству молей ацетальдегида находится в диапазоне от 0,5 до 10, более предпочтительно от 3 до 8. В отличие от использования реакционноспособного соединения, обладающего структурой R1-Y-NH2, использование в качестве реакционноспособного соединения диаминоалкана уменьшает количество образующихся летучих аминов, когда продукты реакции, полученные при реакции ацетальдегида с реакционноспособным соединением, содержащим группу NH2, гидрируют на последующей стадии гидрирования кубового продукта, полученного после экстрактивной дистилляции.In another preferred embodiment, the reactive compound is a diaminoalkane containing from 2 to 6 carbon atoms, preferably 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane or 1,3-diaminopropane and most preferably 1,2-diaminoethane. Here, it is preferable that the amount of the reactive compound charged into the distillation column is selected such that the ratio of the number of moles of the reactive compound to the number of moles of acetaldehyde is in the range from 0.5 to 10, more preferably from 3 to 8. In contrast to the use of reactive compound compound having the structure R 1 -Y-NH 2 , the use of a diaminoalkane as a reactive compound reduces the amount of volatile amines formed when the reaction products obtained from the reaction of acetaldehyde with a reactive compound containing an NH2 group are hydrogenated at the subsequent stage of hydrogenation of the bottom product obtained after extractive distillation.
Кубовой продукт, полученный после экстрактивной дистилляции, содержит воду, метанол и продукты реакции, полученные при реакции ацетальдегида с реакционноспособным соединением, содержащим группу NH2. Этот кубовой продукт обрабатывают путем каталитического гидрирования, проводимого на стадии с), с целью гидрирования продуктов реакции, полученных при реакции ацетальдегида с реакционноспособным соединением, содержащим группу NH2. Оксимы и гидразоны, образующиеся при использовании реакционноспособного соединения, обладающего структурой R1-Y-NH2, гидрируют, при этом происходит гидрогенолиз по связи кислород-азот или связи азот-азот. Имины, образующиеся при реакции ацетальдегида и диаминоалканов, гидрируют с получением соответствующих аминов. Предпочтительно, если кубовой продукт, полученный после экстрактивной дистилляции, до его обработки путем каталитического гидрирования, проводимого на стадии с), объединяют со смесью растворителей, выделенной на стадии b).The bottom product obtained after extractive distillation contains water, methanol and reaction products obtained from the reaction of acetaldehyde with a reactive compound containing an NH2 group. This bottom product is treated by catalytic hydrogenation carried out in step c) to hydrogenate the reaction products obtained by reacting acetaldehyde with a reactive compound containing an NH2 group. Oximes and hydrazones formed using a reactive compound having the structure R 1 -Y-NH 2 are hydrogenated, and hydrogenolysis occurs at the oxygen-nitrogen bond or nitrogen-nitrogen bond. Imines formed by the reaction of acetaldehyde and diaminoalkanes are hydrogenated to give the corresponding amines. Preferably, the bottom product obtained after extractive distillation is combined with the solvent mixture isolated in step b) before being treated by catalytic hydrogenation in step c).
ПримерыExamples
Пример 1.Example 1.
Ацетализация ацетальдегида метанолом, катализируемая кислой ионообменной смолой 1500 мас.част./млн ацетальдегида и 1490 мас.част./млн пропионового альдегида добавляли к метанолу и 300 мл полученного раствора перемешивали с 160 г ионообменной смолы DOWEX Marathon С при температуре, равной примерно 20°С, в течение 4 ч. Полученный раствор анализировали с помощью ГХ (газовая хроматография), и он содержал 200 част./млн ацетальдегида, 230 част./млн пропионового альдеги-Acetaldehyde Methanol Catalyzed by Acid Ion Exchange Resin 1500 ppmw acetaldehyde and 1490 ppmw propionaldehyde were added to methanol and 300 mL of the resulting solution was mixed with 160 g DOWEX Marathon C ion exchange resin at a temperature of ca. 20° C, for 4 hours. The resulting solution was analyzed by GC (gas chromatography) and it contained 200 ppm acetaldehyde, 230 ppm propionaldehyde
Claims (16)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNPCT/CN2017/084080 | 2017-05-12 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA044186B1 true EA044186B1 (en) | 2023-07-28 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI776891B (en) | Process for the epoxidation of propene | |
KR100814310B1 (en) | Process for the epoxidation of olefins | |
RU2330032C2 (en) | Method of purifying crude propene-oxide | |
ZA200504278B (en) | Process for the epoxidation of olefins | |
EP3383856B1 (en) | Process for the epoxidation of propene | |
US7169945B2 (en) | Process for the epoxidation of olefins | |
EA044186B1 (en) | PROPENE EPOXIDATION METHOD | |
CN113968829B (en) | Propylene epoxidation method and epoxidation system | |
EP4288420A1 (en) | Process for the epoxidation of propene | |
US11873285B2 (en) | Process for making propene oxide | |
CN113968831B (en) | Propylene oxide refining method, propylene oxide stream separation method, epoxidation reaction product separation method and propylene epoxidation method | |
EP3438101A1 (en) | Process for the epoxidation of propene |