EA043878B1 - METHOD FOR RECOVERING METALS FROM LI-CONTAINING START MATERIAL - Google Patents
METHOD FOR RECOVERING METALS FROM LI-CONTAINING START MATERIAL Download PDFInfo
- Publication number
- EA043878B1 EA043878B1 EA202192847 EA043878B1 EA 043878 B1 EA043878 B1 EA 043878B1 EA 202192847 EA202192847 EA 202192847 EA 043878 B1 EA043878 B1 EA 043878B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- solution
- lithium
- leaching
- crystallization
- temperature
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 75
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 28
- 239000007858 starting material Substances 0.000 title claims description 21
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title claims description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 132
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 90
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 59
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 36
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 23
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 21
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 21
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 16
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims description 14
- 229910017709 Ni Co Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910003267 Ni-Co Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910003262 Ni‐Co Inorganic materials 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 11
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 claims description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 3
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 3
- 238000003303 reheating Methods 0.000 claims description 3
- MEYVLGVRTYSQHI-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O MEYVLGVRTYSQHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910019054 CoSO4-7H2O Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910019099 CoSO4—7H2O Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910005911 NiSO4-6H2O Inorganic materials 0.000 claims 1
- ZJRWDIJRKKXMNW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;cobalt Chemical compound [Co].OC(O)=O ZJRWDIJRKKXMNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000001 cobalt(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 43
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 31
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 10
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 206010011906 Death Diseases 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- -1 Li 2 SO 4 Chemical compound 0.000 description 3
- 229910018060 Ni-Co-Mn Inorganic materials 0.000 description 3
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 3
- 229910018209 Ni—Co—Mn Inorganic materials 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 2
- 238000002288 cocrystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000000306 component Substances 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 2
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 2
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 2
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 229940073644 nickel Drugs 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010926 waste battery Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018119 Li 3 PO 4 Chemical class 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005255 carburizing Methods 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- ISPYRSDWRDQNSW-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate monohydrate Chemical compound O.[Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O ISPYRSDWRDQNSW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010310 metallurgical process Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Description
Область техники и предпосылки создания изобретенияField of technology and background to the invention
Настоящее изобретение относится к способу излечения металлов из исходного материала, содержащего Ni и Со, и последующему производству исходных веществ, используемых для литий-ионных перезаряжаемых аккумуляторных батарей.The present invention relates to a method for recovering metals from a raw material containing Ni and Co, and subsequently producing raw materials used for lithium-ion rechargeable batteries.
Один из преобладающих химических компонентов аккумуляторных батарей содержит катодные порошки, содержащие металлы литий, никель, марганец и кобальт (NMC). В другом широко используемом химическом составе используются катодные порошки, содержащие литий, никель, кобальт и алюминий (NCA).One of the predominant chemical components of batteries contains cathode powders containing the metals lithium, nickel, manganese and cobalt (NMC). Another commonly used chemistry uses cathode powders containing lithium, nickel, cobalt and aluminum (NCA).
В течение жизненного цикла литий-ионной аккумуляторной батареи образуется множество различных отходов, которые необходимо перерабатывать в соответствии с экологическими нормами и законодательством. Уже в процессе производства аккумуляторных батарей образуются производственные отходы из-за жестких требований к соблюдению стандартов качества. Такие материалы варьируются от катодных порошков, электродной фольги, разделительной фольги до готовых элементов или модулей аккумуляторной батареи.During the life cycle of a lithium-ion battery, many different types of waste are generated that must be recycled in accordance with environmental regulations and legislation. Already during the production of batteries, production waste is generated due to stringent requirements for compliance with quality standards. Such materials range from cathode powders, electrode foils, separator foils to finished battery cells or modules.
Помимо производственных отходов, также необходимо утилизировать отработанные аккумуляторные батареи. Это приводит к потокам еще более сложных отходов, главным образом содержащим литиевые аккумуляторные батареи, включая все их ингредиенты вместе с электрическими или электронными компонентами, но, возможно, также содержащим некоторое количество нелитиевых аккумуляторных батарей, таких как никель-кадмиевые, никель-металлгидридные и цинковые аккумуляторные батареи. Производные этих производственных отходов и отработанных аккумуляторых батарей также доступны для повторной переработки в виде порошковых фракций или черных масс, которые являются результатом предварительной механической и/или термической обработки.In addition to production waste, it is also necessary to dispose of used batteries. This results in even more complex waste streams, primarily containing lithium batteries, including all their ingredients along with electrical or electronic components, but possibly also containing some non-lithium batteries such as nickel-cadmium, nickel-metal hydride and zinc rechargeable batteries. Derivatives of these industrial wastes and used batteries are also available for recycling in the form of powder fractions or black masses, which are the result of preliminary mechanical and/or thermal treatment.
Химическая сложность утилизируемых материалов возрастает к концу производственного процесса, поскольку в продукт добавляется все больше и больше ингредиентов. Следовательно, элементы и модули аккумуляторных батарей могут содержать огромное количество различных элементов, например Ni, Co, Mn, Li, Fe, Al, V, P, F, С, Ti и Mg в катоде, Li, Ti, Si, С, Al и Cu в аноде, Li, F, Р и летучие органические соединения в электролите, а также Al, Fe, Cu, Ni, Cr и пластмассы с Cl и Br в корпусе.The chemical complexity of the recycled materials increases towards the end of the manufacturing process as more and more ingredients are added to the product. Consequently, battery cells and modules can contain a huge number of different elements, for example Ni, Co, Mn, Li, Fe, Al, V, P, F, C, Ti and Mg in the cathode, Li, Ti, Si, C, Al and Cu in the anode, Li, F, P and volatile organic compounds in the electrolyte, as well as Al, Fe, Cu, Ni, Cr and plastics with Cl and Br in the housing.
Ожидается, что количество отработанных аккумуляторных батарей превысит 100000 тонн в год в течение ближайших 10 лет, в основном из-за продолжающейся электрификации автомобильной индустрии. Соответственно будет расти и бизнес по вторичной переработке аккумуляторных батарей.The amount of waste batteries is expected to exceed 100,000 tons per year over the next 10 years, largely due to the ongoing electrification of the automotive industry. The battery recycling business will grow accordingly.
В одном из традиционных способов используется экстрагирование растворителем для извлечения Со и Ni из очищенного выщелачивающего раствора, содержащего Li. В другом таком способе Со и Ni отделяются от выщелачивающего раствора осаждением, в результате чего также образуется Liсодержащий поток, обедненный никелем и кобальтом. Li в растворе после извлечения металлов или осаждения обычно удаляется из раствора в виде соли Li2CO3 или соли Li3PO4 например, Na2CO3 или Na3PO4, в стехиометрическом количестве по отношению к литию. Meshram et al. [Hydrometallurgy, V. 150, p. 192208, 2014] описывают процесс, в котором во время гидрометаллургического рафинирования Ni и Со, Ni и Со извлекаются из выщелачивающего раствора экстрагированием растворителем. В CN107666022A описан процесс, в котором Li извлекается перед гидрометаллургическим рафинированием Ni и Со, и где Ni, Co и Mn извлекаются из раствора путем осуществления гидролиза. В CN 109244580 также описано осаждение металлов в виде гидроксидов с потреблением основания. Эти способы имеют недостаток, заключающийся в расходовании основания, такого как NaOH, в более чем стехиометрическом количестве по отношению к Ni и Со.One traditional method uses solvent extraction to recover Co and Ni from a purified leach solution containing Li. In another such process, Co and Ni are separated from the leach solution by precipitation, which also produces a Li-containing stream depleted in Nickel and Cobalt. Li in solution after metal extraction or precipitation is usually removed from solution in the form of a Li2CO 3 salt or a Li 3 PO 4 salt, such as Na2CO 3 or Na 3 PO 4 , in a stoichiometric amount relative to lithium. Meshram et al. [Hydrometallurgy, V. 150, p. 192208, 2014] describe a process in which, during hydrometallurgical refining, Ni and Co, Ni and Co are removed from the leach solution by solvent extraction. CN107666022A describes a process in which Li is recovered before hydrometallurgical refining of Ni and Co, and where Ni, Co and Mn are removed from solution by hydrolysis. CN 109244580 also describes the precipitation of metals as hydroxides with the consumption of a base. These methods have the disadvantage of consuming a base such as NaOH in more than stoichiometric amounts relative to Ni and Co.
Другой способ известен из CN108439438, в котором кальцинированные литийсодержащие отходы аккумуляторных батарей подвергаются кислотному выщелачиванию с получением раствора, содержащего Li, Co, Ni, Mn, Al, Fe и Cu, из которого сначала удаляются Cu, Fe и Al, после чего Li удаляют экстракцией экстрагирующим агентом с последующей кристаллизацией смешанного сульфата Ni, Co, Mn. Такой способ также известен из CN 107768763, в котором отходы аккумуляторных батарей выщелачивают кислотой, после чего из полученного раствора удаляют Cu, Fe и Al путем осаждения, затем Li удаляют в виде LiF с последующей кристаллизацией смешанного сульфата Ni, Co, Mn.Another method is known from CN108439438, in which calcined lithium-containing battery waste is subjected to acid leaching to obtain a solution containing Li, Co, Ni, Mn, Al, Fe and Cu, from which Cu, Fe and Al are first removed, after which Li is removed by extraction extracting agent followed by crystallization of mixed Ni, Co, Mn sulfate. This method is also known from CN 107768763, in which battery waste is leached with acid, after which Cu, Fe and Al are removed from the resulting solution by precipitation, then Li is removed as LiF, followed by crystallization of a mixed sulfate of Ni, Co, Mn.
Однако эти известные способы имеют недостатки, заключающиеся, например, в том, что в присутствии растворенного Li растворимость NiSO4 значительно снижается. Это означает, что технологическое оборудование, такое как реакторы на заводе по вторичной переработке, может содержать только ограниченное количество Ni для данного объема, что ограничивает для этого оборудования производительность по производству никеля.However, these known methods have disadvantages, such as that in the presence of dissolved Li, the solubility of NiSO 4 is significantly reduced. This means that process equipment, such as reactors in a recycling plant, can only contain a limited amount of Ni for a given volume, limiting the equipment's nickel production capacity.
Во время протекания таких известных процессов для растворения содержащегося Li расходуется значительное количество кислоты. Это без сомнения может составить до 33% от общего расхода кислоты для типичных отходов аккумуляторной батареи. Затем для удаления Li используются другие реагенты. Следовательно, растворение и удаление Li приводит к дополнительному выделению соли.During such known processes, a significant amount of acid is consumed to dissolve the contained Li. This can undoubtedly add up to 33% of the total acid consumption for a typical waste battery. Other reagents are then used to remove Li. Consequently, dissolution and removal of Li leads to additional release of salt.
Кроме того, экстракционные этапы дороги, потому что они обычно требуют дорогостоящего экстрагирующего агента и дополнительных этапов процесса, таких как загрузка экстрагирующего агента с металлом или металлами, которые необходимо удалить, и отгонка экстрагирующего агента.In addition, extraction steps are expensive because they typically require an expensive extractant and additional process steps such as loading the extractant with the metal or metals to be removed and distilling off the extractant.
- 1 043878- 1 043878
Таким образом, целью настоящего изобретения является создание способа извлечения металлов М из исходного материала, содержащего литий-ионные аккумуляторные батареи или продукты их переработки, где М представляет собой Ni и Со и факультативно Mn, и который имеет преимущество в том, что может быть достигнута более высокая концентрация М в выщелачиваемом растворе, что снижает расход реагентов.It is therefore an object of the present invention to provide a method for recovering metals M from a starting material containing lithium-ion battery or byproducts thereof, where M represents Ni and Co and optionally Mn, and which has the advantage that more high concentration of M in the leached solution, which reduces the consumption of reagents.
Сущность изобретенияThe essence of the invention
Эта цель достигнута путем создания способа по п.1. В частности, путем по меньшей мере частичного удаления Li из исходного материала. Частичное или полное удаление Li перед выщелачиванием Ni и Со необходимо для достижения более высокой концентрации металла в заданном объеме, например, более высокой концентрации Ni, и поддержания ее на более поздних этапах обработки. Тем самым достигается повышенная производительность технологического оборудования и снижается расход реагентов.This goal is achieved by creating a method according to claim 1. In particular, by at least partially removing Li from the starting material. Partial or complete removal of Li before Ni and Co leaching is necessary to achieve a higher metal concentration in a given volume, such as a higher Ni concentration, and maintain it during later stages of processing. This achieves increased productivity of process equipment and reduces reagent consumption.
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу извлечения металлов М из Liсодержащего исходного материала, где М охватывает Ni и Со, включающему этапы:Thus, the present invention relates to a method for recovering metals M from a Li-containing source material, where M includes Ni and Co, comprising the steps of:
Этап 1. Предоставление упомянутого исходного материала, содержащего литий-ионные аккумуляторные батареи или продукты на их основе;Step 1: Providing said starting material containing lithium-ion batteries or lithium-ion battery-based products;
Этап 2: Удаление Li в количестве, превышающем максимальное значение из (1) 30% Li, присутствующего в упомянутом исходном материале, и (2) процентного содержания Li, присутствующего в упомянутом исходном материале, заданного для получения отношения Li:M 0,70 или менее на последующем этапе кислотного выщелачивания, с использованием одного или нескольких из следующего:Step 2: Removal of Li in an amount greater than the maximum of (1) 30% Li present in said starting material and (2) the percentage of Li present in said starting material specified to obtain a Li:M ratio of 0.70 or less in a subsequent acid leach step, using one or more of the following:
процесс пирометаллургической плавки с использованием шлакообразователей, в результате чего получают одно или более из литийсодержащей фазы шлака и литийсодержащих отходящих газов, и обедненную литием фазу, содержащую никель-кобальт, подвергаемую кислотному выщелачиванию;a pyrometallurgical smelting process using slag formers to produce one or more of a lithium-containing slag phase and a lithium-containing off-gas and a lithium-depleted nickel-cobalt phase subjected to acid leaching;
процесс термической обработки с использованием восстанавливающего агента, в результате чего получают Ni-Co-содержащий остаток, содержащий по меньшей мере одно водорастворимое соединение Li, и избирательное удаление упомянутого по меньшей мере одного соединения Li путем промывки водным раствором, таким образом получая обедненный литием Ni-Co-содержащий остаток, подвергаемый кислотному выщелачиванию;a heat treatment process using a reducing agent to obtain a Ni-Co-containing residue containing at least one water-soluble Li compound, and selectively removing said at least one Li compound by washing with an aqueous solution, thereby obtaining a lithium-depleted Ni- Co-containing residue subjected to acid leaching;
процесс гидрометаллургического выщелачивания с использованием водного или кислотного раствора, тем самым избирательно выщелачивая Li из упомянутого исходного материала, в котором Ni и Со являются, по меньшей мере, частично нерастворимыми, и разделение твердой и жидкой фаз, таким образом получая обедненный литием Ni-Co-содержащий остаток, подвергаемый кислотному выщелачиванию;a hydrometallurgical leaching process using an aqueous or acidic solution, thereby selectively leaching Li from said feed material in which Ni and Co are at least partially insoluble, and solid-liquid separation, thereby producing lithium-depleted Ni-Co- containing a residue subject to acid leaching;
Этап 3: последующее выщелачивание с использованием соответственных количеств обедненного литием Ni-Co-содержащего материала, полученного на этапе 2, и минеральной кислоты, таким образом получая раствор, содержащий Ni и Со; иStep 3: subsequent leaching using appropriate amounts of the lithium-depleted Ni-Co-containing material obtained in step 2 and mineral acid, thereby obtaining a solution containing Ni and Co; And
Этап 4: кристаллизация Ni, Co и факультативно Mn, причем этап 4 осуществляют путем снижения температуры раствора, содержащего Ni и Со, и/или путем удаления воды из раствора, содержащего Ni и Со, и/или путем кристаллизации вытеснением растворителя.Step 4: crystallization of Ni, Co and optionally Mn, wherein Step 4 is carried out by lowering the temperature of the solution containing Ni and Co and/or by removing water from the solution containing Ni and Co and/or by crystallizing by solvent displacement.
В промышленных условиях исходный материал для процесса иногда также называют сырьем или металлургической загрузкой, последним главным образом тогда, когда речь идет о металлургическом процессе, таком как плавка или рафинирование металла.In industrial settings, the starting material for a process is sometimes also referred to as raw material or metallurgical feed, the latter primarily when referring to a metallurgical process such as smelting or refining metal.
Производные продукты могут содержать все виды производственных отходов с разных этапов производства аккумуляторных батарей, черную массу, электродную фольгу, аккумуляторные батареи или модули с истекшим сроком службы. Литий-ионные аккумуляторные батареи представляют собой аккумуляторные батареи, в которых в качестве носителя заряда используется литий, к которым принадлежат, например, различные типы аккумуляторных батарей, представленных в настоящее время в продаже, а также аккумуляторные батареи, изготовленные по новым технологиям, которые появятся в будущем, такие как, но без ограничения ими, твердотельные аккумуляторные батареи.Derived products may contain all types of production waste from various stages of battery production, black matter, electrode foil, batteries or end-of-life modules. Lithium-ion batteries are rechargeable batteries that use lithium as the charge carrier, which includes, for example, the various types of rechargeable batteries currently on sale, as well as batteries manufactured using new technologies that will appear in the market. future, such as, but not limited to, solid-state batteries.
Соотношение Li:M представляет собой молярную концентрацию Li к общей молярной концентрации металлов М, где М представляет собой общую молярную концентрацию Ni+Co+Mn.The Li:M ratio represents the molar concentration of Li to the total molar concentration of metals M, where M represents the total molar concentration of Ni+Co+Mn.
На фиг. 1 показано, как соотношение Li:M, полученное на этапе 3, изменяется в зависимости от различных выходов удаления лития, полученных на этапе 2 для трех различных отходов аккумуляторных батарей: лом аккумуляторных батарей без Al и Cu (кружок); лом аккумуляторных батарей с низким содержанием Al и Cu (квадрат); лом аккумуляторных батарей с высоким содержанием алюминия и меди (треугольник).In fig. Figure 1 shows how the Li:M ratio obtained in step 3 changes depending on the different lithium removal yields obtained in step 2 for three different battery wastes: battery scrap without Al and Cu (circle); scrap batteries with low Al and Cu content (square); scrap batteries with a high content of aluminum and copper (triangle).
Снижение соотношения Li:M увеличивает, например, растворимость Ni. Растворимость металлов, таких как Ni, намного выше в отсутствие растворенного Li, чем в присутствии Li. Это связано с повышенной концентрацией соответствующих анионов, таких как сульфат, когда присутствует Li. На фиг. 2 показана растворимость Ni как функция соотношения Li:M в случае раствора, содержащего Li2SO4 и NiSO4. Это подтверждает, что растворимость Ni уменьшается при увеличении соотношения Li:M в случае раствора, содержащего только NiSO4 и Li2SO4.Reducing the Li:M ratio increases, for example, the solubility of Ni. The solubility of metals such as Ni is much higher in the absence of dissolved Li than in the presence of Li. This is due to the increased concentration of corresponding anions such as sulfate when Li is present. In fig. Figure 2 shows the solubility of Ni as a function of the Li:M ratio for a solution containing Li 2 SO 4 and NiSO 4 . This confirms that the solubility of Ni decreases with increasing Li:M ratio in the case of a solution containing only NiSO 4 and Li 2 SO 4 .
Аналогично сульфатам металлов те же соображения применимы к другим неорганическим солямSimilar to metal sulfates, the same considerations apply to other inorganic salts
- 2 043878 металлов, таким как нитраты, хлориды и их смеси, при этом этими металлами могут быть Ni, Co, Mn, Fe,- 2 043878 metals, such as nitrates, chlorides and mixtures thereof, these metals being Ni, Co, Mn, Fe,
Cu, Al и другие.Cu, Al and others.
Следует отметить, что этап 2 упомянутого способа определяет два критерия (1) и (2), предъявляемых к количеству Li для удаления, а затем выбирается более высокий из двух. В то время как критерий (1) в принципе работает для каждого исходного материала, критерий (2), то есть удаление Li для получения соотношения Li:M 0,70 или меньше на последующей стадии кислотного выщелачивания, может быть предпочтительным для исходных материалов, до этого имеющих более высокое, чем 0,70, соотношение Li:M в исходном материале.It should be noted that step 2 of the above method determines two criteria (1) and (2) for the amount of Li to be removed, and then the higher of the two is selected. While criterion (1) works in principle for every feedstock, criterion (2), i.e., removing Li to obtain a Li:M ratio of 0.70 or less in a subsequent acid leach step, may be preferred for feedstocks up to this having a Li:M ratio higher than 0.70 in the starting material.
Соотношение Li:M, равное 0,70 или меньше, считается подходящим для промышленных условий по экономическим причинам, поскольку оно значительно увеличивает производительность оборудования (по сравнению с традиционными способами с использованием такого же объема). Соотношение Li:M, равное 0,70 или менее, соответствует концентрации металла (исключая Li) 120 г/л или более (в сульфатной матрице) на последующем этапе 3 выщелачивания, соответствующем настоящему изобретению. Высокие концентрации металла особенно благоприятны для этапа 4 кристаллизации.A Li:M ratio of 0.70 or less is considered suitable for industrial settings for economic reasons as it significantly increases equipment throughput (compared to traditional methods using the same volume). A Li:M ratio of 0.70 or less corresponds to a metal concentration (excluding Li) of 120 g/L or more (in the sulfate matrix) in the subsequent leaching step 3 according to the present invention. High metal concentrations are particularly favorable for stage 4 crystallization.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения соотношение Li:M на этапе 2, критерий (2) составляет 0,50 или меньше. Для упомянутого процесса предпочтительно иметь концентрацию металла 128 г/л или более (в сульфатной матрице), что соответствует соотношению Li:M 0,50 или менее. В результате удаления Li на этапе 2 упомянутого процесса в выщелачивающем растворе получают такое более низкое соотношение Li:M.In another embodiment of the present invention, the Li:M ratio in step 2, criterion (2) is 0.50 or less. For the above process, it is preferable to have a metal concentration of 128 g/L or more (in the sulfate matrix), which corresponds to a Li:M ratio of 0.50 or less. By removing Li in step 2 of the process, this lower Li:M ratio is obtained in the leach solution.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения, этап 1 и этап 2 описанного выше способа читаются следующим образом:In another embodiment of the present invention, step 1 and step 2 of the above method read as follows:
Способ извлечения металлов М из Li-содержащего исходного материала, содержащего литийионные аккумуляторные батареи или продукты их переработки, где М охватывает Ni и Со, включающий этапы:A method for extracting metals M from a Li-containing source material containing lithium-ion batteries or their processing products, where M includes Ni and Co, comprising the steps of:
Этап 1. Предоставление упомянутого исходного материала, имеющего соотношение Li:M более 0,50.Step 1: Providing said starting material having a Li:M ratio greater than 0.50.
Этап 2: Удаление определенной части Li, присутствующего в упомянутом исходном материале, для получения соотношения Li:M 0,50 или менее на последующем этапе кислотного выщелачивания в результате использования одного или нескольких из следующего:Step 2: Removal of a certain portion of the Li present in said starting material to obtain a Li:M ratio of 0.50 or less in a subsequent acid leach step by using one or more of the following:
процесс пирометаллургической плавки с использованием шлакообразователей, в результате чего получают одно или более из литийсодержащей фазы шлака и литийсодержащих отходящих газов, и обедненную литием фазу, содержащую никель-кобальт, подвергаемую кислотному выщелачиванию;a pyrometallurgical smelting process using slag formers to produce one or more of a lithium-containing slag phase and a lithium-containing off-gas and a lithium-depleted nickel-cobalt phase subjected to acid leaching;
процесс термической обработки с использованием восстанавливающего агента, в результате чего получают Ni-Co-содержащий остаток, содержащий по меньшей мере одно водорастворимое соединение Li, и избирательное удаление упомянутого по меньшей мере одного соединения Li путем промывки водным раствором, таким образом получая обедненный литием Ni-Co-содержащий остаток, подвергаемый кислотному выщелачиванию;a heat treatment process using a reducing agent to obtain a Ni-Co-containing residue containing at least one water-soluble Li compound, and selectively removing said at least one Li compound by washing with an aqueous solution, thereby obtaining a lithium-depleted Ni- Co-containing residue subjected to acid leaching;
процесс гидрометаллургического выщелачивания с использованием водного или кислотного раствора, тем самым избирательно выщелачивая Li из упомянутого исходного материала, в котором Ni и Со являются, по меньшей мере, частично нерастворимыми, и разделение твердой и жидкой фаз, таким образом получая обедненный литием Ni-Co-содержащий остаток, подвергаемый кислотному выщелачиванию.a hydrometallurgical leaching process using an aqueous or acidic solution, thereby selectively leaching Li from said feed material in which Ni and Co are at least partially insoluble, and solid-liquid separation, thereby producing lithium-depleted Ni-Co- containing a residue subject to acid leaching.
Однако более предпочтительно удалять еще больше Li на этапе 2 упомянутого процесса, поскольку это еще больше снизит соотношение Li:M на последующем этапе 3 выщелачивания и повысит обеспечивающий преимущество результат. Поэтому в другом варианте осуществления настоящего изобретения концентрация металла составляет 135 г/л или более (в сульфатной матрице), что соответствует соотношению Li:M 0,30 или ниже, более предпочтительно 139 г/л или более (в сульфатной матрице), что соответствует соотношению Li:M 0,20 или ниже. Положительные результаты подобные таким, как описаны для сульфатной матрицы, наблюдаются для хлоридной или нитратной матрицы.However, it is more preferable to remove even more Li in step 2 of the process, since this will further reduce the Li:M ratio in the subsequent leaching step 3 and increase the advantageous result. Therefore, in another embodiment of the present invention, the metal concentration is 135 g/L or more (in the sulfate matrix), corresponding to a Li:M ratio of 0.30 or less, more preferably 139 g/L or more (in the sulfate matrix), corresponding to Li:M ratio 0.20 or lower. Positive results similar to those described for the sulfate matrix are observed for the chloride or nitrate matrix.
Снижение соотношения Li:M до 0,50 или менее, предпочтительно до 0,30 или менее и более предпочтительно до 0,20 или менее является преимуществом на этапе 4 кристаллизации по настоящему изобретению, поскольку могут быть получены более чистые кристаллы, т.е. не загрязненные Li. Получение более чистых кристаллов Ni и/или Со является преимуществом для производства, например, катодных активных материалов, потенциально позволяя избежать дополнительных этапов процесса или очистки.Reducing the Li:M ratio to 0.50 or less, preferably to 0.30 or less, and more preferably to 0.20 or less is advantageous in crystallization step 4 of the present invention because purer crystals can be obtained, i.e. not contaminated with Li. Obtaining purer Ni and/or Co crystals is advantageous for the production of, for example, cathode active materials, potentially avoiding additional process or purification steps.
Кроме того, при удалении Li перед стадией выщелачивания расход реагента значительно ниже. Например, расход кислоты на этапе 3 процесса уже снижается на 5%, когда около 30% Li в исходном материале удаляется на этапе 2.In addition, when Li is removed before the leaching stage, reagent consumption is significantly lower. For example, acid consumption in step 3 of the process is already reduced by 5% when about 30% of the Li in the feed material is removed in step 2.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения процесс термообработки на этапе 2 осуществляют при температуре выше 250°С. В процессе термической обработки можно использовать различные восстановители, например, но не ограничиваясь этим, металлические порошки, анодный материал, серу, углерод, СО, СО2, CH4, H2S, SO2, NaHSO4 или H2. Анодный материал может служить восстановителем.In another embodiment of the present invention, the heat treatment process in step 2 is carried out at a temperature above 250°C. Various reducing agents may be used in the heat treatment process, such as, but not limited to, metal powders, anode material, sulfur, carbon, CO, CO 2 , CH 4 , H 2 S, SO 2 , NaHSO 4 or H 2 . The anode material can serve as a reducing agent.
- 3 043878- 3 043878
В другом варианте осуществления настоящего изобретения этап избирательного удаления по меньшей мере одного водорастворимого соединения Li промыванием водным раствором осуществляют при рН 2,5 или выше. Избирательное удаление означает избирательное по отношению к Ni и Со.In another embodiment of the present invention, the step of selectively removing at least one water-soluble Li compound by washing with an aqueous solution is carried out at a pH of 2.5 or higher. Selective removal means selective towards Ni and Co.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения водорастворимое соединение Li этапа 2 содержит одно или несколько из Li2O, Li2CO3, LiHCO3, LiCl, Li2SO4, LiF, LiOH. Соответствующие противоионы для Li могут происходить из потенциально различных видов исходных материалов, используемых в процессе переработки, или из добавленных восстановителей.In another embodiment of the present invention, the water-soluble Li compound of step 2 contains one or more of Li 2 O, Li 2 CO 3 , LiHCO 3 , LiCl, Li 2 SO 4 , LiF, LiOH. The corresponding counterions for Li can come from potentially different types of feedstocks used in the reprocessing process or from added reducing agents.
В другом варианте осуществления упомянутого способа, Ni-Co-содержащая фаза процесса пирометаллургической плавки этапа 2 измельчается до гранулометрического состава со средним диаметром 10 мм или меньше, предпочтительно 1 мм или меньше и более предпочтительно 0,5 мм или менее. Это целесообразно для эффективного и быстрого выщелачивания на этапе 3 процесса. Измельчение до достижения такого среднего распределения частиц по размерам осуществляется стандартными методами, известными специалисту в данной области техники, такими как гранулирование, распыление или размалывание.In another embodiment of the above method, the Ni-Co-containing phase of the pyrometallurgical smelting process of stage 2 is crushed to a particle size distribution with an average diameter of 10 mm or less, preferably 1 mm or less, and more preferably 0.5 mm or less. This is useful for efficient and rapid leaching in step 3 of the process. Grinding to achieve this average particle size distribution is carried out by standard methods known to one skilled in the art, such as granulation, spraying or grinding.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения этап 2 упомянутого процесса может быть выполнен с использованием гидрометаллургических процессов, которые избирательно выщелачивают литий, работая при тщательном контроле конкретного рН, температуры и окислительновосстановительного потенциала. Избирательное растворение, называемое избирательной промывкой, может осуществляться водой или при добавлении определенного выщелачивающего агента, например, но не ограничиваясь этим, фосфорной кислоты или щавелевой кислоты, либо в присутствии окислителя, такого как, но не ограничиваясь ими, персульфат, озон, хлор. В других гидротермальных процессах лом аккумуляторных батарей подвергается воздействию повышенной температуры, превышающей нормальные условия выщелачивания, например >80°С, или используют механическую энергию, такую как, но не ограничиваясь этим, процесс мокрого дробления для выделения лития в растворимую соль Li.In another embodiment of the present invention, step 2 of the process may be performed using hydrometallurgical processes that selectively leach lithium while operating under careful control of specific pH, temperature and redox potential. Selective dissolution, called selective rinsing, can be accomplished with water or by the addition of a specific leaching agent, such as, but not limited to, phosphoric acid or oxalic acid, or in the presence of an oxidizing agent, such as, but not limited to, persulfate, ozone, chlorine. Other hydrothermal processes expose battery scrap to elevated temperatures above normal leaching conditions, such as >80°C, or use mechanical energy, such as, but not limited to, a wet crushing process to separate lithium into a soluble Li salt.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения минеральная кислота представляет собой одну или более из HNO3, H2SO4 и HCl.In a preferred embodiment of the present invention, the mineral acid is one or more of HNO 3 , H 2 SO 4 and HCl.
По экономическим причинам, раствор, обедненный литием, содержащий Ni и Со, после этапа 3 упомянутого способа предпочтительно содержит по меньшей мере 35%, более предпочтительно по меньшей мере 50%, более предпочтительно по меньшей мере 75% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% или больше Ni и Со, которые присутствовали в исходном материале. Затем также получают один или несколько побочных продуктов, содержащих оставшуюся часть Ni и Со, которые могут подвергаться дальнейшим процессам переработки.For economic reasons, the lithium-depleted solution containing Ni and Co after step 3 of said process preferably contains at least 35%, more preferably at least 50%, more preferably at least 75% and most preferably at least 90% or more Ni and Co that were present in the starting material. One or more by-products containing the remaining Ni and Co are then also obtained, which can be subjected to further processing processes.
Выход при выщелачивании на этапе 3 процесса можно оптимизировать путем добавления восстановителя или окислителя. К восстановителям, которые можно использовать на этапе 3, принадлежат, но без ограничения ими, сульфидные компоненты, сера, диоксид серы, сульфитные компоненты, перекись водорода, соединения металлов, водород. К окислителям, которые можно использовать на этапе 3, принадлежат, но без ограничения ими, персульфат, кислород, перекись водорода, хлор, озон.The leach yield of step 3 of the process can be optimized by adding a reducing agent or an oxidizing agent. Reducing agents that can be used in step 3 include, but are not limited to, sulfide components, sulfur, sulfur dioxide, sulfite components, hydrogen peroxide, metal compounds, hydrogen. Oxidizing agents that can be used in step 3 include, but are not limited to, persulfate, oxygen, hydrogen peroxide, chlorine, ozone.
Факультативно этап 3 процесса может быть осуществлен в определенных условиях, при контролируемом рН и окислительно-восстановительном потенциале и/или с конкретными реагентами, тем самым сводя к минимальному уровню растворение примесей, таких как Mn, Fe, Cu, Al. Это явное преимущество этого этапа процесса, поскольку это увеличивает концентрацию Ni и Со в растворе, содержащем Ni и Со, после выщелачивания.Optionally, step 3 of the process can be carried out under certain conditions, at controlled pH and redox potential and/or with specific reagents, thereby minimizing the dissolution of impurities such as Mn, Fe, Cu, Al. This is a clear advantage of this stage of the process as it increases the concentration of Ni and Co in the solution containing Ni and Co after leaching.
Такого процесса, при котором избегают растворения Cu, достигают регулированием окислительновосстановительного потенциала кислотного раствора ниже 200 мВ по сравнению с Ag/AgCl и поддерживанием рН раствора кислоты ниже 4. В другом таком процессе Со и Ni избирательно выщелачивается из Cu в присутствии реагентов, содержащих серу, что приводит к получению раствора, содержащего Со и Ni, и остатка от выщелачивания, содержащего Cu.This process, which avoids dissolution of Cu, is achieved by adjusting the redox potential of the acid solution below 200 mV compared to Ag/AgCl and maintaining the pH of the acid solution below 4. In another such process, Co and Ni are selectively leached from Cu in the presence of reagents containing sulfur, resulting in a solution containing Co and Ni and a leach residue containing Cu.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения упомянутый способ включает этап очистки между этапом 3 и этапом 4, на котором раствор, содержащий Ni и Со с этапа 3, также содержит Cu, и/или Fe, и/или Al, и на этом этапе очистки Cu и/или Fe и/или Al удаляют из раствора, содержащего Ni и Со. Удаление одной или нескольких примесей может быть выполнено до разделения твердой и жидкой фаз на этапе 3.In another embodiment of the present invention, said method includes a purification step between step 3 and step 4, in which the solution containing Ni and Co from step 3 also contains Cu and/or Fe and/or Al, and in this purification step Cu and/or Fe and/or Al are removed from the solution containing Ni and Co. Removal of one or more impurities can be accomplished prior to solid-liquid separation in step 3.
Удаление Fe может быть осуществлено путем наложения окислительных условий на раствор, чтобы осадить соединение Fe3+, предпочтительно с использованием O2 или Н2О2 в качестве окислителя.Fe removal can be accomplished by subjecting the solution to oxidizing conditions to precipitate the Fe 3+ compound, preferably using O 2 or H 2 O 2 as the oxidizing agent.
Удаление Cu может быть осуществлено стандартными способами, известными специалисту в данной области техники, такими как цементация или ионный обмен.Removal of Cu can be accomplished by standard methods known to one skilled in the art, such as cementation or ion exchange.
А1 может быть удален стандартными способами, известными специалисту в данной области техники, такими как экстрагирование растворителем или гидролиз.Al can be removed by standard methods known to one skilled in the art, such as solvent extraction or hydrolysis.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения раствор, содержащий Ni и Со с этапа 3, также содержит Mn, при этом процесс включает этап удаления Mn между этапом 3 и этапом 4, на котором Mn удаляют из раствора, содержащего Ni и Со. Mn может быть удален из такого раствора, содержащего Ni и Со, например, экстрагированием растворителем или окислительным осаждением в виде соеди- 4 043878 нения Mn4+.In another embodiment of the present invention, the solution containing Ni and Co from step 3 also contains Mn, the process including a Mn removal step between step 3 and step 4, in which Mn is removed from the solution containing Ni and Co. Mn can be removed from such a solution containing Ni and Co, for example, by solvent extraction or oxidative precipitation as the Mn 4+ compound.
Следует отметить, что кристаллизация на этапе 4 процесса включает одновременную сокристаллизацию соединения Ni и Со, соответственно, одновременную сокристаллизацию соединения Ni и Со и соединения Mn.It should be noted that the crystallization in step 4 of the process involves the simultaneous co-crystallization of the Ni and Co compound, respectively, the simultaneous co-crystallization of the Ni and Co compound and the Mn compound.
Предпочтительно упомянутый способ не включает этапа экстрагирования растворителем или ионного обмена, на котором Ni и/или Со извлекаются из раствора, содержащего Ni и Со. Это является противоположностью традиционно используемым процессам, в которых Ni и/или Со извлекают из растворов, содержащих Ni и Со, специально применяя упомянутые способы для получения достаточно чистых солей Со и/или Ni. Следовательно, преимущество этого способа заключается в том, что не требуются дорогостоящие химические вещества, такие как твердые ионообменные вещества или растворители для экстрагирования растворителем, а также вымывающие их вещества, по сравнению с извлечением большей части металлов способом, в котором требуемые элементы Ni и Со, и, возможно, Mn, будут извлечены из раствора. С другой стороны, всегда остается возможность добавить этапы очистки перед заключительным этапом кристаллизации для удаления определенных металлов из раствора, содержащего Ni и Со. Например, если целью является получение чистых кристаллов никеля, кобальт может быть удален до кристаллизации.Preferably, said method does not include a solvent extraction or ion exchange step in which Ni and/or Co are removed from the solution containing Ni and Co. This is in contrast to traditionally used processes in which Ni and/or Co are recovered from solutions containing Ni and Co, specifically using said methods to obtain sufficiently pure Co and/or Ni salts. Therefore, the advantage of this method is that it does not require expensive chemicals such as solid ion exchangers or solvents for solvent extraction, as well as their leaching agents, compared to recovering most of the metals by a method in which the required elements Ni and Co, and possibly Mn, will be extracted from solution. On the other hand, it is always possible to add purification steps before the final crystallization step to remove certain metals from the solution containing Ni and Co. For example, if the goal is to obtain pure nickel crystals, the cobalt may be removed prior to crystallization.
В качестве дополнительного преимущества, этап кристаллизации, этап 4, предлагает этап очистки от микропримесей, которые все еще присутствуют в растворе после этапа 3 и возможных этапов рафинирования. Кроме того, кристаллизация также предлагает этап очистки от остаточного Li. При низком соотношении Li:M, Li предпочтительно передается в жидкий раствор во время кристаллизации Ni и/или Со. Остаточным Li является Li, который не был удален на этапе 2 и, следовательно, может присутствовать в растворе, содержащем Ni и Со, полученном на этапе 3.As an added benefit, the crystallization step, step 4, offers a purification step to remove trace impurities that are still present in the solution after step 3 and possible refining steps. In addition, crystallization also offers a purification step to remove residual Li. At low Li:M ratios, Li is preferentially transferred into the liquid solution during the crystallization of Ni and/or Co. Residual Li is Li that was not removed in step 2 and therefore may be present in the solution containing Ni and Co obtained in step 3.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения перед этапом 4 процесса отношение Ni к Со в растворе, содержащем Ni и Со, доводят до желаемого значения путем добавления Ni и/или Со в растворенной форме или в виде одного или нескольких соединений, которые растворимы в растворе, содержащем Ni и Со. Таким образом можно получить кристаллизованный продукт, который уже имеет желаемое соотношение Ni к Со для выбранного конкретного активного катодного материала, что потенциально позволяет избежать дополнительных этапов процесса или очистки во время производства этих материалов.In another embodiment of the present invention, prior to process step 4, the ratio of Ni to Co in the solution containing Ni and Co is adjusted to the desired value by adding Ni and/or Co in dissolved form or in the form of one or more compounds that are soluble in the solution containing Ni and Co. In this way, it is possible to obtain a crystallized product that already has the desired ratio of Ni to Co for the specific cathode active material selected, potentially avoiding additional process steps or purification during the production of these materials.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения перед этапом 4 процесса соотношение Ni, Со и Mn в растворе, содержащем Ni и Со, доводят до желаемого значения путем добавления одного или нескольких из Ni, Co и Mn в растворенной форме или в виде одного или нескольких соединений, растворимых в растворе, содержащем Ni и Со. Таким образом может быть получен кристаллизованный продукт, который уже имеет желаемое соотношение Ni, Co и Mn для выбранного конкретного активного катодного материала, что потенциально позволяет избежать дополнительных этапов процесса или очистки во время производства этих материалов.In another embodiment of the present invention, prior to process step 4, the ratio of Ni, Co and Mn in the solution containing Ni and Co is adjusted to the desired value by adding one or more of Ni, Co and Mn in dissolved form or in the form of one or more compounds, soluble in a solution containing Ni and Co. In this way, a crystallized product can be obtained that already has the desired ratio of Ni, Co and Mn for the specific cathode active material selected, potentially avoiding additional process steps or purification during the production of these materials.
Наличие Mn в исходном материале является факультативным. Принимая во внимание низкую стоимость и хорошую доступность подходящих Mn-содержащих химикатов, даже раствор, содержащий Ni и Со без Mn, может быть использован для получения исходного продукта для активных материалов для NiCo-Mn-содержащих аккумуляторных батарей с добавлением в дальнейшем источника Mn.The presence of Mn in the starting material is optional. Taking into account the low cost and good availability of suitable Mn-containing chemicals, even a solution containing Ni and Co without Mn can be used to prepare the starting material for active materials for NiCo-Mn-containing batteries with the addition of a further source of Mn.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения раствор, содержащий Ni и Со, в г/л содержит больше никеля, чем кобальта.In another embodiment of the present invention, the solution containing Ni and Co contains more nickel than cobalt in g/l.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения раствор, содержащий Ni и Со, в г/л содержит больше Ni, чем суммарное содержание Со и Mn.In another embodiment of the present invention, the solution containing Ni and Co contains more Ni in g/l than the total content of Co and Mn.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения упомянутый способ включает этап очистки между этапом 3 и этапом 4, на котором Со избирательно удаляют из раствора, содержащего Ni и Со, что приводит к обедненному кобальтом раствору, содержащему никель, пригодному для получения кристаллов никеля.In another embodiment of the present invention, the method includes a purification step between step 3 and step 4 in which Co is selectively removed from the solution containing Ni and Co, resulting in a cobalt-depleted nickel-containing solution suitable for producing nickel crystals.
В другом варианте осуществления упомянутого способа, исходный материал содержит Ni, Co, Li, Al, F и один или больше из Cu и Fe, при этом процесс пирометаллургической плавки на этапе 2 представляет собой восстановительную плавку упомянутого исходного материала с флюсующими добавками, при этом фаза, содержащая Ni и Со, представляет собой сплав, содержащий большую часть Ni, Co, Cu и по меньшей мере часть Fe, и при этом упомянутый сплав обеднен Li, Al и F.In another embodiment of the said method, the starting material contains Ni, Co, Li, Al, F and one or more of Cu and Fe, wherein the pyrometallurgical smelting process in step 2 is a reduction smelting of said starting material with fluxing additives, wherein the phase , containing Ni and Co, is an alloy containing a majority of Ni, Co, Cu and at least a portion of Fe, and the alloy is depleted in Li, Al and F.
Под основной частью подразумевается по меньшей мере 50%, предпочтительно 75% и более предпочтительно 90% или более от общего количества Ni, Co и Cu, которое присутствовало в исходном материале.By major is meant at least 50%, preferably 75% and more preferably 90% or more of the total amount of Ni, Co and Cu that was present in the starting material.
Подробное описаниеDetailed description
На фигурах и в последующем подробном описании подробно описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, чтобы сделать возможным практическое применение настоящего изобретения. Несмотря на то, что настоящее изобретение описано со ссылкой на эти конкретные предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается этими предпочтительными вариантами осуществления. Но, напротив,Preferred embodiments of the present invention are described in detail in the figures and the following detailed description to enable the practice of the present invention. Although the present invention has been described with reference to these specific preferred embodiments of the present invention, it should be understood that the present invention is not limited to these preferred embodiments. But, on the contrary,
- 5 043878 настоящее изобретение охватывает множество альтернативных вариантов, модификаций и эквивалентов, что станет понятным из рассмотрения приведенного ниже подробного описания.- 5 043878 The present invention covers many alternatives, modifications and equivalents, as will become apparent from consideration of the detailed description below.
Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано приведенными ниже примерами:The present invention is further illustrated by the following examples:
Пример 1.Example 1.
Аккумуляторные батареи с истекшим сроком службы перерабатывались в 60-литровом глиноземном тигле. Аккумуляторные батареи с истекшим сроком службы содержали 10% (мас.) Al, 2% (мас.) Fe, 4% (мас.) Mn, 4% (мас.) Со, 9% (мас.) Cu, 13% (мас.) Ni, 2,5% (мас.) Li, 25% (мас.) С. Остальное представляло собой, например, такие элементы, как водород, кислород и фтор.End-of-life batteries were recycled in a 60-liter alumina crucible. End-of-life batteries contained 10% (wt) Al, 2% (wt) Fe, 4% (wt) Mn, 4% (wt) Co, 9% (wt) Cu, 13% ( wt.) Ni, 2.5% (wt.) Li, 25% (wt.) C. The rest was, for example, elements such as hydrogen, oxygen and fluorine.
Исходный шлак нагревали до температуры 1450°С в индукционной печи. По достижении этой температуры в жидкий шлак постепенно в течение 2 ч добавляли смесь аккумуляторных батарей с истекшим сроком службы и флюсующих добавок. В течение этого времени добавляли 50 кг аккумуляторных батарей, 10 кг известняка и 5 кг песка. Отношение Li:M составляло 1,53 для исходного материала, включая аккумуляторные батареи с истекшим сроком службы, пусковой шлак и флюсующие добавки, как описано. О2 продували со скоростью 220 л/ч над ванной во время загрузки сырья для сжигания любого металлического Al и углерода в аккумуляторных батареях. После завершения добавления через ванну продували СО со скоростью 300 л/ч в течение 1 ч для достижения желаемой степени восстановления. Таким образом, образовывались фаза шлака и фаза в сплаве. Образцы брали из шлака и сплава, и фазы разделяли после охлаждения. Состав образовавшихся фаз приведен в табл. 1.1, остальная масса представляла собой отходящие газы. На этом этапе пирометаллургической плавки выход Li составлял 100%.The original slag was heated to a temperature of 1450°C in an induction furnace. Once this temperature was reached, a mixture of expired batteries and fluxing additives was gradually added to the liquid slag over 2 hours. During this time, 50 kg of batteries, 10 kg of limestone and 5 kg of sand were added. The Li:M ratio was 1.53 for the feed material, including end-of-life batteries, starter slag, and fluxing additives as described. O 2 was blown at a rate of 220 l/h over the bath during the loading of raw materials for combustion of any metallic Al and carbon in the batteries. After addition was complete, CO was purged through the bath at 300 L/h for 1 h to achieve the desired degree of recovery. Thus, a slag phase and a phase in the alloy were formed. Samples were taken from slag and alloy, and the phases were separated after cooling. The composition of the formed phases is given in Table. 1.1, the rest of the mass was waste gases. At this stage of pyrometallurgical smelting, the Li yield was 100%.
Таблица 1.1: Подробный материальный баланс процесса плавки с составами в % (мас.).Table 1.1: Detailed material balance of the smelting process with compositions in % (wt).
Часть фазы в сплаве, полученной в процессе плавки, повторно плавили в инертной атмосфере и распыляли в струе воды. Это дало порошковую фракцию со средним диаметром частиц 0,2 мм.Part of the phase in the alloy obtained during the smelting process was re-melted in an inert atmosphere and sprayed in a stream of water. This gave a powder fraction with an average particle diameter of 0.2 mm.
600 г распыленного порошка добавляли в стеклянный химический стакан, наполненный 3,2 л воды. Мешалка использовалась для суспендирования порошка и распределения газообразного кислорода, который вводили на дно химического стакана. Во время выщелачивания кислород действует как окислитель. Указанную смесь нагревали и выдерживали при температуре 80°С. Для растворения порошка в течение 8 ч подавали 1,05 л серной кислоты (998 г/л). Через 9 ч завершился этап выщелачивания, в ходе которого растворялся по существу весь металл. Химический стакан охлаждали, а содержимое фильтровали. Объем полученного фильтрата от выщелачивания составлял 4,05 л, и этот фильтрат содержал 60 г/л Ni, 19 г/л Со, 8,0 г/л Mn, 38 г/л Cu, 9,1 г/л Fe, <0,1 г/л Al при соотношении Li:M, равном 0.600 g of atomized powder was added to a glass beaker filled with 3.2 L of water. The stirrer was used to suspend the powder and distribute oxygen gas, which was introduced to the bottom of the beaker. During leaching, oxygen acts as an oxidizing agent. This mixture was heated and kept at a temperature of 80°C. To dissolve the powder, 1.05 L of sulfuric acid (998 g/L) was supplied over 8 hours. After 9 hours, the leaching stage was completed, during which essentially all the metal was dissolved. The beaker was cooled and the contents were filtered. The volume of the resulting leach filtrate was 4.05 L, and this filtrate contained 60 g/L Ni, 19 g/L Co, 8.0 g/L Mn, 38 g/L Cu, 9.1 g/L Fe, < 0.1 g/l Al at a Li:M ratio of 0.
Затем Cu избирательно удаляли из этого раствора посредством цементации порошком Ni. Это осуществляли путем медленной перекачки выщелачивающего раствора в другой нагретый химический стакан с перемешиваемым содержимым с одновременным добавлением 184 г металлического порошка Ni в тот же самый химический стакан. Во время этого процесса Ni обменивается с Cu в растворе. После фильтрации получили смешанный осажденный из раствора медно-никелевый осадок и раствор без меди.Cu was then selectively removed from this solution by carburizing with Ni powder. This was accomplished by slowly pumping the leach solution into another heated stirred beaker while simultaneously adding 184 g of Ni metal powder to the same beaker. During this process, Ni is exchanged with Cu in solution. After filtration, a mixed copper-nickel precipitate and a copper-free solution were obtained.
На следующем этапе осаждением в виде гидроксида удаляли Fe. Это осуществляли повторным нагреванием раствора без меди до температуры 80°С. Газообразный кислород вдували в химический стакан с перемешиваемым содержимым и в течение 3 ч добавляли 135 г NiCO3. В этих условиях в осадок выпадал Fe(OH)3. После фильтрации получали обогащенный железом фильтровальный осадок и 3,9 л фильтрата. Фильтрат содержал 108 г/л Ni, 18 г/л Со, 7,7 г/л Mn, <0,01 г/л Cu, <0,01 г/л Fe, <0,1 г/л Al.In the next step, Fe was removed by precipitation as hydroxide. This was accomplished by reheating the solution without copper to a temperature of 80°C. Oxygen gas was blown into the stirred beaker and 135 g of NiCO 3 was added over 3 hours. Under these conditions, Fe(OH) 3 precipitated. After filtration, an iron-enriched filter cake and 3.9 L of filtrate were obtained. The filtrate contained 108 g/L Ni, 18 g/L Co, 7.7 g/L Mn, <0.01 g/L Cu, <0.01 g/L Fe, <0.1 g/L Al.
Затем концентрации Со, Mn и Ni корректировали для достижения желаемого соотношения Ni, Co и Mn перед окончательной кристаллизацией смешанного сульфата Ni-Co-Mn. В этом примере авторы стремились к молярному соотношению Ni:Co:Mn 6:2:2. Это достигалось повторным нагревом раствора в химическом стакане с перемешиваемым содержимым при температуре 80°С с добавлением 323°г гептагидрата сульфата кобальта и 336 г кристаллов моногидрата сульфата марганца. Также на этом этапе добавляли 1,3 л воды для получения фильтрата, содержащего 80 г/л Ni, 27 г/л Со, 26 г/л Mn, <0,01 г/л Cu, <0,01 г/л Fe, <0,1 г/L Al.The concentrations of Co, Mn and Ni were then adjusted to achieve the desired ratio of Ni, Co and Mn before final crystallization of the Ni-Co-Mn mixed sulfate. In this example, the authors aimed for a Ni:Co:Mn molar ratio of 6:2:2. This was achieved by reheating the solution in a stirred beaker at 80°C with the addition of 323°g of cobalt sulfate heptahydrate and 336g of manganese sulfate monohydrate crystals. Also at this stage, 1.3 L of water was added to obtain a filtrate containing 80 g/L Ni, 27 g/L Co, 26 g/L Mn, <0.01 g/L Cu, <0.01 g/L Fe , <0.1 g/L Al.
Испарительную кристаллизацию осуществляли при температуре 45°С и в вакууме. В конце этапаEvaporative crystallization was carried out at a temperature of 45°C and in vacuum. At the end of the stage
- 6 043878 кристаллизации получали смешанные кристаллы сульфата никеля, кобальта и марганца. Кристаллы содержали 16,1% Ni, 4,6% Со, 3,5% Mn, <0,002% Cu, <0,002% Fe, <0,002% Al. Остальное состояло из сульфатов и гидратной воды.- 6 043878 crystallization obtained mixed crystals of nickel, cobalt and manganese sulfate. The crystals contained 16.1% Ni, 4.6% Co, 3.5% Mn, <0.002% Cu, <0.002% Fe, <0.002% Al. The rest consisted of sulfates and water of hydration.
Пример 2.Example 2.
Предварительно механически обработанные отходы производства катодной фольги, называемые черной массой, сначала подвергаются предварительной термической обработке в присутствии восстановителя С для удаления Li перед выщелачиванием. Черная масса содержала 33% Ni, 11% Со, 10% Mn, <0,1% Cu, <0,1% Fe, 0,4% Al, 6,1% Li. Остальное представляло собой, например, такие элементы, как кислород, углерод и фтор. Отношение Li:M исходного материала составляло 0,94.The pre-mechanical waste from cathode foil production, called black stock, is first pre-heated in the presence of a reducing agent C to remove Li before leaching. The black mass contained 33% Ni, 11% Co, 10% Mn, <0.1% Cu, <0.1% Fe, 0.4% Al, 6.1% Li. The rest were elements such as oxygen, carbon and fluorine, for example. The Li:M ratio of the starting material was 0.94.
300 г черной массы, предварительно механически обработанных отходов производства катодной фольги указанного выше состава, смешивали с 15,6 г углерода и 244,8 г CaCl2·2Н2О. Эту смесь загружали в поддон и нагревали до температуры 700°С в электрической печи, при этом печь постоянно продували потоком N2. Температуру 700°С поддерживали в течение 6 ч. За это время оксиды Ni, Mn и Со (частично) восстановились и образовалась водорастворимая соль Li, то есть Li2CO3 и/или LiCl. Через 6 ч печь со смесью охлаждали до комнатной температуры в атмосфере N2.300 g of black mass, pre-mechanically processed waste from the production of cathode foil of the above composition, was mixed with 15.6 g of carbon and 244.8 g of CaCl 2 2H 2 O. This mixture was loaded into a tray and heated to a temperature of 700 ° C in an electric oven , while the furnace was constantly purged with a flow of N2. The temperature of 700°C was maintained for 6 hours. During this time, the oxides of Ni, Mn and Co were (partially) reduced and a water-soluble Li salt was formed, that is, Li 2 CO 3 and/or LiCl. After 6 hours, the oven with the mixture was cooled to room temperature in an N2 atmosphere.
350 г полученной смеси добавляли в стеклянный химический стакан, наполненный 1 л воды. Для суспендирования порошка использовалась мешалка. Указанную смесь нагревали и выдерживали при температуре 80°С. 32 мл серной кислоты (970 г/л) медленно подавались в течение 3 ч для оптимизации растворения Li. Через 5 ч химический стакан охлаждали, а содержимое фильтровали. В конце пиролиза и промывки получили 261 г концентрата, содержащего Ni, Со и Mn, и 1,3 л фильтрата Li. Массовый баланс этих операций предварительной обработки показан в табл. 2.1. На этом этапе удаляется 88% Li.350 g of the resulting mixture was added to a glass beaker filled with 1 liter of water. A stirrer was used to suspend the powder. This mixture was heated and kept at a temperature of 80°C. 32 mL of sulfuric acid (970 g/L) was added slowly over 3 h to optimize Li dissolution. After 5 hours, the beaker was cooled and the contents were filtered. At the end of pyrolysis and washing, 261 g of concentrate containing Ni, Co and Mn, and 1.3 l of Li filtrate were obtained. The mass balance of these pre-treatment operations is shown in Table. 2.1. At this stage, 88% of Li is removed.
Таблица 2.1: Подробный материальный баланс операций пиролиза и промывки.Table 2.1: Detailed material balance of pyrolysis and washing operations.
Состав концентрата Ni-Co-Mn основывается на остатке после сушки.The composition of the Ni-Co-Mn concentrate is based on the residue after drying.
Затем 261 г концентрата Ni, Mn, Со добавляли в стеклянный химический стакан, наполненный 0,8 л воды. Для суспендирования порошка использовалась мешалка. Указанную смесь нагревали и выдерживали при температуре 80°С. 241 мл серной кислоты (998 г/л) медленно подавали в течение 3 ч для растворения порошка. В конце выщелачивания добавляли 56 мл 35% перекиси водорода в качестве восстановителя. В совокупности, через 4 ч этап выщелачивания, в ходе которого по существу весь металл растворился, был завершен. Химический стакан охлаждали, а содержимое фильтровали. Получили 1,02 л фильтрата от выщелачивания, и этот раствор содержал 76 г/л Ni, 25 г/л Со, 23 г/л Mn, <0,01 г/л Cu, <0,01 г/л Fe, 0,7 г/л Al, 1,5 г/л Li при соотношении Li:M 0,10.Then 261 g of Ni, Mn, Co concentrate was added to a glass beaker filled with 0.8 L of water. A stirrer was used to suspend the powder. This mixture was heated and kept at a temperature of 80°C. 241 ml of sulfuric acid (998 g/l) was added slowly over 3 hours to dissolve the powder. At the end of the leaching, 56 ml of 35% hydrogen peroxide was added as a reducing agent. In total, after 4 hours, the leaching step, during which substantially all of the metal had dissolved, was completed. The beaker was cooled and the contents were filtered. 1.02 L of leach filtrate was obtained and this solution contained 76 g/L Ni, 25 g/L Co, 23 g/L Mn, <0.01 g/L Cu, <0.01 g/L Fe, 0 .7 g/l Al, 1.5 g/l Li at a Li:M ratio of 0.10.
Затем рН фильтрата увеличивали с целью избирательного удаления Al из этого раствора. Сначала фильтрат от выщелачивания нагревали в стеклянном химическом стакане и выдерживали при температуре 80°С. Для получения однородного раствора использовалась мешалка. К выщелачивающему раствору добавляли 8,5 г СоСО3. Через 3 ч Al удалялся из раствора до очень низкого уровня, и содержимое фильтровали.The pH of the filtrate was then increased to selectively remove Al from this solution. First, the leach filtrate was heated in a glass beaker and kept at 80°C. A stirrer was used to obtain a homogeneous solution. 8.5 g of CoCO 3 was added to the leaching solution. After 3 hours, Al was removed from the solution to a very low level and the contents were filtered.
Очищенный раствор содержал 76 г/л Ni, 27 г/л Со, 23 г/л Mn, <0,05 г/л Cu, <0,05 г/л Fe, <0,05г/л Al, 1,5 г/л Li.The purified solution contained 76 g/l Ni, 27 g/l Co, 23 g/l Mn, <0.05 g/l Cu, <0.05 g/l Fe, <0.05 g/l Al, 1.5 g/l Li.
Испарительную кристаллизацию осуществляли при температуре 60°С. В результате образовывались смешанные кристаллы сульфата никеля, кобальта и марганца. Кристаллы содержали 15,7% Ni, 5,2% Со, 2,3% Mn, <0,002% Cu, <0,002% Fe, <0,002% Al, <0,01% Li. Остальное состояло из сульфатов и гидратной воды.Evaporative crystallization was carried out at a temperature of 60°C. As a result, mixed crystals of nickel, cobalt and manganese sulfate were formed. The crystals contained 15.7% Ni, 5.2% Co, 2.3% Mn, <0.002% Cu, <0.002% Fe, <0.002% Al, <0.01% Li. The rest consisted of sulfates and water of hydration.
Пример 3.Example 3.
Обрабатывали 200 г никель-кобальт-алюминиевого (NCA) лома катодного производства. Производственный лом содержал 48% Ni, 9% Со, <0,1% Mn, 2% Al, 7% Li. Остальное представляло собой, например, такие элементы, как кислород. Отношение Li:M в исходном материале составляло 1,04.200 g of nickel-cobalt-aluminum (NCA) cathode scrap was processed. Production scrap contained 48% Ni, 9% Co, <0.1% Mn, 2% Al, 7% Li. The rest was elements such as oxygen. The Li:M ratio in the starting material was 1.04.
200 г производственного катодного лома добавляли в реактор объемом 2 л с 1 л воды. Эту смесь перемешивали и нагревали до температуры 80°С на нагревательной плите. В течение 6 ч добавляли 220 мл серной кислоты с концентрацией 987 г/л. В таких условиях Li растворялся, а трехвалентный Со и Ni не растворялись. Через 6 ч смесь твердого вещества и жидкости фильтровали на воронке Бюхнера. Было извлечено около 1,1 л фильтрата. В результате этой операции большая часть лития выщелачивалась и присутствовала в фильтрате. Получили 107 г обедненного литием остатка, обогащенного Ni и Со. Состав фильтрата и остатка после сушки можно найти в табл. 3.1. Выход при удалении Li составляет более 99% на этапе избирательного выщелачивания Li.200 g of industrial cathode scrap was added to a 2 L reactor with 1 L of water. This mixture was stirred and heated to a temperature of 80°C on a heating plate. 220 ml of sulfuric acid with a concentration of 987 g/l was added over 6 hours. Under such conditions, Li dissolved, but trivalent Co and Ni did not dissolve. After 6 hours, the solid-liquid mixture was filtered using a Buchner funnel. About 1.1 L of filtrate was recovered. As a result of this operation, most of the lithium was leached and was present in the filtrate. We obtained 107 g of lithium-depleted residue enriched in Ni and Co. The composition of the filtrate and the residue after drying can be found in Table. 3.1. The Li removal yield is more than 99% in the Li selective leaching step.
--
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19170392.5 | 2019-04-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA043878B1 true EA043878B1 (en) | 2023-06-30 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20220223933A1 (en) | Process for the preparation of battery precursors | |
| CN108878866B (en) | Method for preparing ternary material precursor and recovering lithium by using ternary cathode material of waste lithium ion battery | |
| US20210079495A1 (en) | Process for the recovery of cobalt, lithium, and other metals from spent lithium-based batteries and other feeds | |
| JP2022542879A (en) | Method for recovering lithium and other metals from waste ion batteries | |
| CN112079369A (en) | Method for preferentially extracting lithium and cooperatively recovering manganese from waste lithium ion battery | |
| CN108588425B (en) | Treatment method of cobalt-nickel metallurgy wastewater slag | |
| CN111621646A (en) | Zinc dross recycling method | |
| JP6314730B2 (en) | Method for recovering valuable metals from waste nickel metal hydride batteries | |
| CN113845455B (en) | Recycling method of Fumei slag | |
| US8974754B2 (en) | Method for producing nickel-containing acid solution | |
| KR20240049385A (en) | Method and equipment for recovering metal from black mass | |
| EA043878B1 (en) | METHOD FOR RECOVERING METALS FROM LI-CONTAINING START MATERIAL | |
| CN113249593B (en) | Two-stage process for removing calcium and magnesium from solutions containing nickel, cobalt, manganese and lithium | |
| EA043847B1 (en) | METHOD FOR OBTAINING STARTING COMPOUNDS FOR LITHIUM BATTERY CATHODES | |
| WO2023156448A1 (en) | Process for the recovery of li, ni and co | |
| WO2023237716A1 (en) | Process for metal sulphidation | |
| WO2024083881A1 (en) | Oxidative leaching of carbon-containing mixed hydroxide precipitates | |
| WO2023237713A1 (en) | Sulphidation of a solid metal feed comprising ni and/or co | |
| AU2022299267A1 (en) | Process for recycling battery materials by way of hydrometallurgical treatment | |
| CN117500948A (en) | Method for recovering battery material by reductive pyrometallurgical treatment |