EA043687B1 - RICH FLUIDIZED BED REACTOR USED WITH SUB-QUALITY RAW MATERIALS - Google Patents
RICH FLUIDIZED BED REACTOR USED WITH SUB-QUALITY RAW MATERIALS Download PDFInfo
- Publication number
- EA043687B1 EA043687B1 EA201890781 EA043687B1 EA 043687 B1 EA043687 B1 EA 043687B1 EA 201890781 EA201890781 EA 201890781 EA 043687 B1 EA043687 B1 EA 043687B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- fluidized bed
- bed reactor
- heavy oil
- initial
- rate
- Prior art date
Links
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 240
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims description 174
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 108
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 99
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 claims description 84
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 claims description 82
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 80
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 79
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 75
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 74
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 67
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 65
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 63
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 60
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 48
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 46
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 43
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 34
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 34
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 34
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 34
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 claims description 28
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 27
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 25
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 24
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 24
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 16
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 13
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims description 12
- 238000011109 contamination Methods 0.000 claims description 12
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 12
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 9
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 claims description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 8
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 8
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims description 7
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 7
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 7
- 238000013461 design Methods 0.000 claims description 6
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims 3
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000010909 process residue Substances 0.000 claims 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 61
- 239000000463 material Substances 0.000 description 40
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 30
- 230000008569 process Effects 0.000 description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 12
- -1 naphtha Substances 0.000 description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 7
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZHYZQXUYZJNEHD-VQHVLOKHSA-N geranic acid Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\C(O)=O ZHYZQXUYZJNEHD-VQHVLOKHSA-N 0.000 description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- YKJSOAKPHMIDLP-UHFFFAOYSA-J 2-ethylhexanoate;molybdenum(4+) Chemical compound [Mo+4].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O YKJSOAKPHMIDLP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Chemical group 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- ILYSAKHOYBPSPC-UHFFFAOYSA-N 2-phenylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ILYSAKHOYBPSPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRPLANDPDWYOMZ-UHFFFAOYSA-N 3-cyclopentylpropionic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCC1 ZRPLANDPDWYOMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UVZMNGNFERVGRC-UHFFFAOYSA-N 4-cyclohexylbutanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCC1CCCCC1 UVZMNGNFERVGRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSUKEWPHURLYTK-UHFFFAOYSA-N 4-heptylbenzoic acid Chemical compound CCCCCCCC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 VSUKEWPHURLYTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BYHDDXPKOZIZRV-UHFFFAOYSA-N 5-phenylpentanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC1=CC=CC=C1 BYHDDXPKOZIZRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930008392 geranic acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- ZHYZQXUYZJNEHD-UHFFFAOYSA-N trans-geranic acid Natural products CC(C)=CCCC(C)=CC(O)=O ZHYZQXUYZJNEHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 10-undecenoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC=C FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N caproleic acid Natural products OC(=O)CCCCCCCC=C KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000005465 channeling Effects 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011978 dissolution method Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000010763 heavy fuel oil Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004058 oil shale Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenemolybdenum Chemical class [Mo]=S PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 1
- 230000002277 temperature effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229960002703 undecylenic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Description
Уровень техники изобретенияBACKGROUND OF THE INVENTION
1. Область техники, к которой относится изобретение.1. The technical field to which the invention relates.
Настоящее изобретение относится к системам и способам гидропереработки тяжелой нефти, таким как системы и способы гидропереработки с кипящим слоем, в которых используется двойная каталитическая система для гидропереработки более низкокачественного сырья в сопоставимых или более жестких условиях.The present invention relates to heavy oil hydroprocessing systems and methods, such as fluidized bed hydroprocessing systems and methods, that utilize a dual catalyst system to hydroprocess lower quality feedstocks under comparable or more stringent conditions.
2. Рассматриваемая технология.2. The technology under consideration.
Существует постоянно растущий спрос на более эффективное использование низкокачественного тяжелого нефтяного сырья и извлечение из него ценного топлива. Низкокачественное сырье характеризуется как содержащее относительно большие количества углеводородов, которые имеют номинальную температуру кипения 524°С (975°F) или выше. Оно также содержит относительно высокие концентрации серы, азота и/или металлов. Высококипящие фракции, образующиеся из этого низкокачественного сырья, обычно имеют высокую молекулярную массу (часто определяемую по более высокой плотности и вязкости) и/или низкое отношение водород/углерод, которое связано с присутствием высоких концентраций нежелательных компонентов, включая асфальтены и углеродистый остаток. Асфальтены и углеродистый остаток трудны для переработки и обычно вызывают загрязнение традиционных катализаторов и оборудования для гидропереработки, так как они способствуют образованию кокса. Кроме того, углеродистый остаток накладывает ограничения на последующую переработку высококипящих фракций, например, когда они используются в качестве сырья для процессов коксования.There is an ever-increasing demand for more efficient use of low-quality heavy petroleum feedstocks and recovery of valuable fuels from them. Low-quality feedstocks are characterized as containing relatively large quantities of hydrocarbons that have a nominal boiling point of 524°C (975°F) or higher. It also contains relatively high concentrations of sulfur, nitrogen and/or metals. The high-boiling fractions generated from these low-quality feedstocks typically have high molecular weight (often measured by higher density and viscosity) and/or a low hydrogen/carbon ratio, which is associated with the presence of high concentrations of undesirable components, including asphaltenes and carbonaceous residue. Asphaltenes and carbonaceous residue are difficult to process and typically cause contamination of conventional catalysts and hydroprocessing equipment because they promote coke formation. In addition, the carbon residue imposes restrictions on the subsequent processing of high-boiling fractions, for example, when they are used as raw material for coking processes.
Примеры тяжелого нефтяного сырья более низкого качества, которое содержит относительно высокие концентрации асфальтенов, углеродистого остатка, серы, азота и металлов, включают тяжелую сырую нефть, битум нефтеносных песков, а также остаток процессов традиционной нефтепереработки. Выражение остаток (или кубовые остатки) может относиться к кубовым остаткам атмосферной колонны и кубовым остаткам вакуумной колонны. Кубовые остатки атмосферной колонны могут иметь температуру кипения по меньшей мере 343°С (650°F), хотя понятно, что граница отделения данной фракции может различаться на разных нефтеперерабатывающих заводах и может достигать 380°С (716°F). Кубовые остатки вакуумной колонны (известные также как пек или вакуумные остатки) могут иметь температуру кипения по меньшей мере 524°С (975°F), хотя понятно, что граница отделения данной фракции может различаться на разных нефтеперерабатывающих заводах и может достигать 538°С (1000°F) или даже 565°С (1050°F).Examples of lower quality heavy petroleum feedstocks that contain relatively high concentrations of asphaltenes, carbonaceous residue, sulfur, nitrogen and metals include heavy crude oil, oil sands bitumen, and residue from conventional petroleum refining processes. The expression residue (or bottoms) can refer to atmospheric column bottoms and vacuum column bottoms. The bottoms of the atmospheric column may have a boiling point of at least 343°C (650°F), although it is understood that the separation limit of this fraction may vary among refineries and can reach 380°C (716°F). Vacuum column bottoms (also known as pitch or vacuum bottoms) can have a boiling point of at least 524°C (975°F), although it is understood that the separation limit for this fraction may vary among refineries and can reach 538°C ( 1000°F) or even 565°C (1050°F).
Для сравнения, легкая сырая нефть Alberta содержит примерно 9 об.% вакуумного остатка, тогда как тяжелая нефть Lloydminster содержит примерно 41 об.% вакуумного остатка, битум Cold Lake содержит примерно 50 об.% вакуумного остатка, и битум Athabasca содержит примерно 51 об.% вакуумного остатка. В качестве дополнительного сравнения, относительно легкая нефть, такая как Dansk Blend из региона Северного моря, содержит только 15% вакуумного остатка, тогда как европейская нефть более низкого качества, такая как Urals, содержит более 30% вакуумного остатка, и такая нефть, как Arab Medium имеет еще более высокие концентрации, примерно 40% вакуумного остатка. Эти примеры подчеркивают важность способности конвертировать вакуумные остатки при использовании сырых нефтей более низкого качества.In comparison, Alberta light crude oil contains approximately 9 vol.% vacuum residue, while Lloydminster heavy crude contains approximately 41 vol.% vacuum residue, Cold Lake bitumen contains approximately 50 vol.% vacuum residue, and Athabasca bitumen contains approximately 51 vol. % vacuum residue. As a further comparison, relatively light oils such as Dansk Blend from the North Sea region contain only 15% vacuum residue, while lower quality European oils such as Urals contain more than 30% vacuum residue, and oils such as Arab Medium has even higher concentrations, approximately 40% vacuum residue. These examples highlight the importance of the ability to convert vacuum residues when using lower quality crude oils.
Конверсия тяжелой нефти в полезные конечные продукты требует дорогостоящей переработки, такой как понижение температуры кипения тяжелой нефти, увеличение отношения водорода к углероду и удаление примесей, таких как металлы, сера, азот и предшественники кокса. Примеры процессов гидрокрекинга, использующих традиционные гетерогенные катализаторы для обогащения кубовых остатков атмосферных колонн, включают гидропереработку с неподвижным слоем, гидропереработку с кипящим слоем и гидропереработку с подвижным слоем. Некаталитические процессы, используемые для обогащения кубовых остатков вакуумных колонн, включают термический крекинг, такой как замедленное коксование, флексикоксование, висбрекинг и сольвентную экстракцию.Converting heavy oil into useful end products requires expensive processing, such as lowering the boiling point of heavy oil, increasing the hydrogen to carbon ratio, and removing impurities such as metals, sulfur, nitrogen, and coke precursors. Examples of hydrocracking processes using conventional heterogeneous catalysts to upgrade atmospheric column bottoms include fixed bed hydroprocessing, fluidized bed hydroprocessing, and moving bed hydroprocessing. Non-catalytic processes used to upgrade vacuum column bottoms include thermal cracking such as delayed coking, flexicoking, visbreaking and solvent extraction.
Сущность изобретенияThe essence of the invention
В настоящем изобретегнии описаны способы обогащения системы гидропереработки с кипящим слоем для использования с менее дорогостоящим, более низкокачественным сырьем нестандартного качества, которое в иных случаях вызывает серьезное загрязнение оборудования. Также раскрываются системы гидропереработки с обогащенным кипящим слоем, полученные с помощью описанных способов. Описываемые способы и системы включают использование двойной каталитической системы, состоящей из твердого катализатора на носителе и хорошо диспергированных частиц (например, гомогенного) катализатора. Двойная каталитическая система улучшает способность системы гидропереработки с обогащенным кипящим слоем адаптироваться и противостоять негативным эффектам периодического использования сырья нестандартного качества.The present invention describes methods for upgrading a fluidized bed hydroprocessing system for use with less expensive, lower quality substandard feedstocks that otherwise cause severe equipment contamination. Also disclosed are enriched fluidized bed hydroprocessing systems produced using the described methods. The described methods and systems involve the use of a dual catalyst system consisting of a solid supported catalyst and well dispersed particulate (eg, homogeneous) catalyst. The dual catalytic system improves the ability of the enriched fluidized bed hydroprocessing system to adapt to and withstand the negative effects of intermittent use of substandard feedstocks.
В некоторых вариантах осуществления способ усовершенствования системы гидропереработки с кипящим слоем для гидропереработки более низкокачественной тяжелой нефти включает:In some embodiments, a method for improving a fluidized bed hydroprocessing system for hydroprocessing lower quality heavy oils includes:
(1) исходную работу реактора с кипящим слоем, использующего гетерогенный катализатор, для гидропереработки исходного тяжелого нефтяного сырья с исходной скоростью образования конвертированных продуктов;(1) the initial operation of a fluidized bed reactor using a heterogeneous catalyst to hydrotreat the heavy petroleum feedstock at an initial rate of formation of converted products;
- 1 043687 (2) последующее обогащение реактора с кипящим слоем для работы с использованием двойной каталитической системы, состоящей из диспергированных частиц металлсульфидного катализатора и гетерогенного катализатора; и (3) работу реактора с обогащенным кипящим слоем, использующего двойную каталитическую систему, для гидропереработки тяжелой нефти более низкого качества и/или сырьевой смеси более низкого качества при сохранении скорости образования конвертированных продуктов, по меньшей мере, на таком же уровне, как и исходная скорость.- 1 043687 (2) subsequent enrichment of a fluidized bed reactor for operation using a dual catalyst system consisting of dispersed particles of a metal sulfide catalyst and a heterogeneous catalyst; and (3) operating an enriched fluidized bed reactor using a dual catalyst system to hydrotreat lower quality heavy oil and/or lower quality feedstock while maintaining the rate of formation of converted products at least the same as the feedstock. speed.
В некоторых вариантах осуществления более низкокачественная тяжелая нефть и/или более низкокачественная смесь сырья имеет, по меньшей мере, одну характеристику более низкого качества по сравнению с исходным тяжелым нефтяным сырьем, выбранную, среди прочего, из: (i) более высокой температуры кипения; (ii) более высокой концентрации серы; (iii) более высокой концентрации азота; (iv) более высокой концентрации металлов; (v) более высокой молекулярной массы; (vi) более низкого отношения водорода к углероду; (vii) более высокого содержания асфальтенов; и (viii) более высокой склонности к образованию осадка.In some embodiments, the lower quality heavy oil and/or lower quality feedstock mixture has at least one lower quality characteristic compared to the original heavy oil feedstock selected from, among other things: (i) a higher boiling point; (ii) higher sulfur concentration; (iii) higher nitrogen concentration; (iv) higher concentration of metals; (v) higher molecular weight; (vi) lower hydrogen to carbon ratio; (vii) higher asphaltene content; and (viii) a higher tendency to form sludge.
В некоторых вариантах осуществления поддержание скорости образования конвертированных продуктов при гидропереработке тяжелой нефти более низкого качества и/или сырьевой смеси более низкого качества с использованием двойной каталитической системы включает работу реактора с обогащенным кипящим слоем в таких же или более жестких условиях, как и при исходной работе реактора с кипящим слоем. Жесткость условий реактора включает одно или более из рабочей температуры, пропускной способности и конверсии тяжелой нефти.In some embodiments, maintaining the conversion rate of hydroprocessing lower quality heavy oil and/or lower quality feedstock using a dual catalyst system involves operating the enriched fluidized bed reactor under the same or more severe conditions as the original reactor operation. with a fluidized bed. Reactor severity includes one or more of operating temperature, throughput, and heavy oil conversion.
В некоторых вариантах осуществления работа реактора с обогащенным кипящим слоем включает гидропереработку сырьевой смеси более низкого качества, содержащей исходное тяжелое нефтяное сырье (или тяжелую нефть сопоставимого качества) и по меньшей мере 5, или по меньшей мере 10, или по меньшей мере 20, или по меньшей мере 30, или по меньшей мере 40% тяжелой нефти более низкого качества (или сырья нестандартного качества), и вплоть до 100, 90, 80, 70, 60 или 50%.In some embodiments, operation of the enriched fluidized bed reactor includes hydroprocessing a lower quality feed mixture containing a heavy oil feedstock (or heavy oil of comparable quality) and at least 5, or at least 10, or at least 20, or at least 30, or at least 40% lower quality heavy oil (or substandard feedstock), and up to 100, 90, 80, 70, 60 or 50%.
В некоторых вариантах осуществления работа реактора с обогащенным кипящим слоем включает гидропереработку тяжелой нефти более низкого качества вместо исходного тяжелого нефтяного сырья. В качестве примера, тяжелая нефть более низкого качества, которая смешана с исходным тяжелым нефтяным сырьем или подвергается гидропереработке вместо него, содержит по меньшей мере одно из тяжелой сырой нефти, битума нефтеносных песков, остатка процессов нефтепереработки, кубовых остатков атмосферной колонны, имеющих номинальную температуру кипения по меньшей мере 343°С (650°F), кубовых остатков вакуумной колонны, имеющих номинальную температуру кипения по меньшей мере 524°С (975°F), кубовых остатков горячего сепаратора, пека или вакуумных остатков.In some embodiments, operation of the enriched fluidized bed reactor involves hydroprocessing lower quality heavy oil instead of the original heavy oil feedstock. As an example, a lower quality heavy oil that is blended with or hydroprocessed in place of the original heavy petroleum feedstock contains at least one of heavy crude oil, oil sands bitumen, refinery residue, atmospheric column bottoms having a nominal boiling point at least 343°C (650°F), vacuum column bottoms having a nominal boiling point of at least 524°C (975°F), hot separator bottoms, pitch or vacuum bottoms.
В некоторых вариантах осуществления диспергированные частицы металлсульфидного катализатора имеют размер менее 1 мкм, или менее примерно 500 нм, или менее примерно 250, или менее примерно 100, или менее примерно 50, или менее примерно 25, или менее примерно 10, или менее примерно 5 нм.In some embodiments, the dispersed metal sulfide catalyst particles have a size of less than 1 micron, or less than about 500 nm, or less than about 250, or less than about 100, or less than about 50, or less than about 25, or less than about 10, or less than about 5 nm .
В некоторых вариантах осуществления диспергированные частицы металлсульфидного катализатора образуются in situ в тяжелой нефти из предшественника катализатора. В качестве примера, не ограничивающего изобретение, диспергированные частицы металлсульфидного катализатора могут быть получены с помощью смешивания предшественника катализатора во всей массе тяжелой нефти перед термическим разложением предшественника катализатора и образованием активных частиц металлсульфидного катализатора. В качестве дополнительного примера, способы могут включать смешивание предшественника катализатора с углеводородным разбавителем с образованием разбавленной смеси предшественника, смешивание разбавленной смеси предшественника с тяжелой нефтью с образованием кондиционированной тяжелой нефти, и нагревание кондиционированной тяжелой нефти для разложения предшественника катализатора и образования диспергированных частиц металлсульфидного катализатора in situ.In some embodiments, dispersed metal sulfide catalyst particles are formed in situ in the heavy oil from the catalyst precursor. By way of non-limiting example, dispersed metal sulfide catalyst particles can be produced by mixing a catalyst precursor into a bulk heavy oil before thermally decomposing the catalyst precursor to form active metal sulfide catalyst particles. As a further example, methods may include mixing a catalyst precursor with a hydrocarbon diluent to form a dilute precursor mixture, mixing the dilute precursor mixture with a heavy oil to form a conditioned heavy oil, and heating the conditioned heavy oil to decompose the catalyst precursor and form dispersed metal sulfide catalyst particles in situ .
В некоторых вариантах осуществления способ усовершенствования системы гидропереработки с кипящим слоем для гидропереработки более низкокачественной тяжелой нефти включает: (1) исходную работу реактора с кипящим слоем, использующего гетерогенный катализатор, для гидропереработки исходного тяжелого нефтяного сырья с исходной скоростью образования конвертированных продуктов, причем исходное тяжелое нефтяное сырье имеет, по меньшей мере, один показатель качества, выбранный, среди прочего, из: (i) температуры кипения, (ii) концентрации серы, (iii) концентрации азота, (iv) концентрации металлов, (v) молекулярной массы, (vi) отношения водорода к углероду, (vii) содержания асфальтенов, или (viii) склонности к образованию осадка; (2) последующее обогащение реактора с кипящим слоем для работы с использованием двойной каталитической системы, состоящей из диспергированных частиц металлсульфидного катализатора и гетерогенного катализатора; и (3) работу реактора с обогащенным кипящим слоем, использующего двойную каталитическую систему, для гидропереработки тяжелой нефти более низкого качества и/или сырьевой смеси более низкого качества при сохранении скорости образования конвертированных продуктов, по меньшей мере, на таком же уровне, как и исходная скорость, при этом более низкокачественная тяжелая нефть и/или более низкокачественная сырьевая смесь имеет, по меньшей мере, один показатель более низкого качества по сравнению с исходным тяже- 2 043687 лым нефтяным сырьем, выбранный, среди прочего, из: (i) более высокой температуры кипения, (ii) более высокой концентрации серы, (iii) более высокой концентрации азота, (iv) более высокой концентрации металлов, (v) более высокой молекулярной массы, (vi) более низкого отношения водорода к углероду, (vii) более высокого содержания асфальтенов, или (viii) более высокой склонности к образованию осадка.In some embodiments, a method for improving a fluidized bed hydroprocessing system for hydroprocessing lower grade heavy oils includes: (1) initially operating a fluidized bed reactor using a heterogeneous catalyst to hydroprocess a heavy oil feedstock at an initial rate of formation of converted products, wherein the heavy oil feedstock the raw material has at least one quality indicator selected from, among others: (i) boiling point, (ii) sulfur concentration, (iii) nitrogen concentration, (iv) metal concentration, (v) molecular weight, (vi ) hydrogen to carbon ratio, (vii) asphaltene content, or (viii) sludge formation tendency; (2) subsequent enrichment of the fluidized bed reactor to operate using a dual catalyst system consisting of dispersed metal sulfide catalyst particles and a heterogeneous catalyst; and (3) operating an enriched fluidized bed reactor using a dual catalyst system to hydrotreat lower quality heavy oil and/or lower quality feedstock while maintaining the rate of formation of converted products at least the same as the feedstock. speed, wherein the lower quality heavy oil and/or lower quality feedstock mixture has at least one lower quality indicator compared to the original heavy oil feedstock, selected, among other things, from: (i) higher boiling point, (ii) higher sulfur concentration, (iii) higher nitrogen concentration, (iv) higher metal concentration, (v) higher molecular weight, (vi) lower hydrogen to carbon ratio, (vii) higher asphaltene content, or (viii) a higher tendency to form sludge.
В некоторых вариантах осуществления способ усовершенствования системы гидропереработки с кипящим слоем для гидропереработки более низкокачественной тяжелой нефти включает:In some embodiments, a method for improving a fluidized bed hydroprocessing system for hydroprocessing lower quality heavy oils includes:
(1) исходную работу реактора с кипящим слоем, использующего гетерогенный катализатор, для гидропереработки исходного тяжелого нефтяного сырья с исходной скоростью образования конвертированных продуктов;(1) the initial operation of a fluidized bed reactor using a heterogeneous catalyst to hydrotreat the heavy petroleum feedstock at an initial rate of formation of converted products;
(2) последующее обогащение реактора с кипящим слоем для работы с использованием двойной каталитической системы, состоящей из диспергированных частиц металлсульфидного катализатора и гетерогенного катализатора; и (3) работу реактора с обогащенным кипящим слоем, использующего двойную каталитическую систему, для гидропереработки сырьевой смеси более низкого качества при сохранении скорости образования конвертированных продуктов, по меньшей мере, на таком же уровне, как и исходная скорость, причем сырьевая смесь более низкого качества содержит исходное тяжелое нефтяное сырье или тяжелую нефть сопоставимого качества и по меньшей мере 5, или по меньшей мере 10, или по меньшей мере 20, или по меньшей мере 30, или по меньшей мере 40% тяжелой нефти более низкого качества (или сырья нестандартного качества), и вплоть до 100, 90, 80, 70, 60 или 50%.(2) subsequent enrichment of the fluidized bed reactor to operate using a dual catalyst system consisting of dispersed metal sulfide catalyst particles and a heterogeneous catalyst; and (3) operating an enriched fluidized bed reactor using a dual catalyst system to hydroprocess the lower quality feed mixture while maintaining the rate of formation of converted products at least the same as the original rate, the lower quality feed mixture contains the original heavy oil feedstock or heavy oil of comparable quality and at least 5, or at least 10, or at least 20, or at least 30, or at least 40% heavy oil of lower quality (or substandard quality feedstock) ), and up to 100, 90, 80, 70, 60 or 50%.
В некоторых вариантах осуществления способ усовершенствования системы гидропереработки с кипящим слоем для гидропереработки более низкокачественной тяжелой нефти включает: (1) исходную работу реактора с кипящим слоем, использующего гетерогенный катализатор, для гидропереработки исходного тяжелого нефтяного сырья с исходной скоростью образования конвертированных продуктов; (2) последующее обогащение реактора с кипящим слоем для работы с использованием двойной каталитической системы, состоящей из диспергированных частиц металлсульфидного катализатора и гетерогенного катализатора; и (3) работу реактора с обогащенным кипящим слоем, использующего двойную каталитическую систему, для гидропереработки тяжелой нефти более низкого качества вместо исходного тяжелого нефтяного сырья при сохранении скорости образования конвертированных продуктов, по меньшей мере, на таком же уровне, как и исходная скорость.In some embodiments, a method of improving a fluidized bed hydroprocessing system for hydroprocessing lower quality heavy oils includes: (1) initially operating a fluidized bed reactor using a heterogeneous catalyst to hydroprocess the heavy oil feedstock at the original conversion rate; (2) subsequent enrichment of the fluidized bed reactor to operate using a dual catalyst system consisting of dispersed metal sulfide catalyst particles and a heterogeneous catalyst; and (3) operating an enriched fluidized bed reactor using a dual catalyst system to hydrotreat lower quality heavy oil in place of the original heavy oil feedstock while maintaining the rate of formation of converted products at least the same as the original rate.
Эти и другие преимущества и признаки настоящего изобретения станут более очевидными из последующего описания и прилагаемой формулы изобретения или могут быть выявлены при осуществлении изобретения, как изложено ниже.These and other advantages and features of the present invention will become more apparent from the following description and appended claims, or may be learned by practice of the invention as set forth below.
Краткое описание чертежейBrief description of drawings
Для дополнительного пояснения вышеуказанных и других преимуществ и признаков настоящего изобретения будет приведено более подробное описание изобретения со ссылкой на его конкретные варианты осуществления, которые проиллюстрированы на прилагаемых чертежах. Следует отметить, что указанные чертежи отражают только типичные варианты осуществления изобретения и поэтому не должны рассматриваться как ограничивающие его объем.To further explain the above and other advantages and features of the present invention, a more detailed description of the invention will be given with reference to specific embodiments thereof, which are illustrated in the accompanying drawings. It should be noted that these drawings reflect only typical embodiments of the invention and therefore should not be construed as limiting its scope.
Изобретение будет описано и пояснено более конкретно и подробно с помощью использования прилагаемых чертежей, на которых:The invention will be described and explained more specifically and in detail by reference to the accompanying drawings, in which:
на фиг. 1 изображена гипотетическая молекулярная структура асфальтена;in fig. Figure 1 shows the hypothetical molecular structure of asphaltene;
на фиг. 2А и В схематически проиллюстрированы приводимые в качестве примера реакторы с кипящим слоем;in fig. 2A and B schematically illustrate exemplary fluidized bed reactors;
на фиг. 2С схематически проиллюстрирована приводимая в качестве примера система гидропереработки с кипящим слоем, содержащая несколько реакторов с кипящим слоем;in fig. 2C schematically illustrates an exemplary fluidized bed hydroprocessing system comprising multiple fluidized bed reactors;
на фиг. 2D схематически проиллюстрирована приводимая в качестве примера система гидропереработки с кипящим слоем, содержащая несколько реакторов с кипящим слоем и промежуточный сепаратор между двумя реакторами;in fig. 2D schematically illustrates an exemplary fluidized bed hydroprocessing system comprising multiple fluidized bed reactors and an intermediate separator between the two reactors;
на фиг. 3 представлена блок-схема, иллюстрирующая пример способа обогащения реактора с кипящим слоем для работы с сырьем нестандартного качества;in fig. 3 is a flow diagram illustrating an example of a process for enriching a fluidized bed reactor for working with raw materials of non-standard quality;
на фиг. 4 схематически проиллюстрирована приводимая в качестве примера система гидропереработки с кипящим слоем, использующая двойную каталитическую систему;in fig. 4 schematically illustrates an exemplary fluidized bed hydroprocessing system using a dual catalyst system;
на фиг. 5 схематически проиллюстрирована система гидропереработки с кипящим слоем опытного масштаба, выполненная с возможностью использования или самого по себе гетерогенного катализатора или двойной каталитической системы, включающей в себя гетерогенный катализатор и диспергированные металлсульфидные частицы;in fig. 5 schematically illustrates a pilot scale fluidized bed hydroprocessing system configured to use either a heterogeneous catalyst alone or a dual catalyst system including a heterogeneous catalyst and dispersed metal sulfide particles;
на фиг. 6 представлен линейный график, показывающий конверсию С7 асфальтенов в различные интервалы времени при переработке тяжелой нефти, содержащей 20% сырья нестандартного качества, при использовании кипящего слоя отдельно взятого твердого катализатора на носителе или двойной каталитической системы;in fig. 6 is a line graph showing the conversion of C 7 asphaltenes at various time intervals during the refining of heavy oil containing 20% substandard feedstock using a fluidized bed of a single solid supported catalyst or a dual catalyst system;
на фиг. 7 представлен линейный график, показывающий содержание осадка в различные интервалыin fig. 7 is a line graph showing the sediment content at various intervals
- 3 043687 времени при переработке тяжелой нефти, содержащей различное сырье нестандартного качества, при использовании кипящего слоя отдельно взятого твердого катализатора на носителе или двойной каталитической системы; и на фиг. 8 представлен линейный график, показывающий тепловую нагрузку теплообменника, работающего с кубовыми остатками вакуумной колонны, при переработке тяжелой нефти, содержащей сырье нестандартного качества, при использовании кипящего слоя отдельно взятого твердого катализатора на носителе или двойной каталитической системы.- 3 043687 time when processing heavy oil containing various raw materials of non-standard quality, when using a fluidized bed of a single solid catalyst on a carrier or a double catalytic system; and in fig. 8 is a line graph showing the thermal load of a vacuum column bottoms heat exchanger when processing heavy oil containing substandard feedstocks using a fluidized bed of a single solid supported catalyst or a dual catalyst system.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществленияDetailed Description of Preferred Embodiments
I. Введение и определения.I. Introduction and definitions.
Настоящее изобретение относится к способам обогащения системы гидропереработки с кипящим слоем для гидропереработки тяжелой нефти более низкого качества и к системам гидропереработки с обогащенным кипящим слоем, полученным описанными способами. Способы и системы включают в себя (1) использование двойной каталитической системы и (2) работу реактора с кипящим слоем для гидропереработки тяжелой нефти более низкого качества при сохранении или увеличении скорости образования конвертированных продуктов.The present invention relates to methods for upgrading a fluidized bed hydroprocessing system for hydroprocessing lower grade heavy oils and to enriched fluidized bed hydroprocessing systems produced by the methods described. The methods and systems include (1) using a dual catalyst system and (2) operating a fluidized bed reactor to hydrotreat lower grade heavy oil while maintaining or increasing the rate of conversion of converted products.
В качестве примера, способ обогащения системы гидропереработки с кипящим слоем для гидропереработки тяжелой нефти более низкого качества включает: (1) исходную работу реактора с кипящим слоем, использующего гетерогенный катализатор, для гидропереработки исходного тяжелого нефтяного сырья с исходной скоростью образования конвертированных продуктов; (2) последующее обогащение реактора с кипящим слоем для работы с использованием двойной каталитической системы, состоящей из диспергированных частиц металлсульфидного катализатора и гетерогенного катализатора; и (3) работу реактора с обогащенным кипящим слоем, использующего двойную каталитическую систему, для гидропереработки тяжелой нефти более низкого качества и/или сырьевой смеси более низкого качества при сохранении скорости образования конвертированных продуктов, по меньшей мере, на таком же уровне, как и исходная скорость.As an example, a method for upgrading a fluidized bed hydroprocessing system for hydroprocessing a lower quality heavy oil comprises: (1) initially operating a fluidized bed reactor using a heterogeneous catalyst to hydroprocess a heavy oil feedstock at an initial conversion rate; (2) subsequent enrichment of the fluidized bed reactor to operate using a dual catalyst system consisting of dispersed metal sulfide catalyst particles and a heterogeneous catalyst; and (3) operating an enriched fluidized bed reactor using a dual catalyst system to hydrotreat lower quality heavy oil and/or lower quality feedstock while maintaining the rate of formation of converted products at least the same as the feedstock. speed.
Термин тяжелое нефтяное сырье относится к тяжелой сырой нефти, битуму нефтеносных песков, отстою и остатку процессов переработки нефти (например, кубовым остаткам установки висбрекинга), и к любым другим материалам более низкого качества, которые содержат значительное количество высококипящих углеводородных фракций, и/или которые включают значительное количество асфальтенов, которые могут дезактивировать гетерогенный катализатор и/или вызвать или привести к образованию предшественников кокса и осадка. Примеры тяжелого нефтяного сырья включают без ограничения тяжелую нефть Lloydminster, битум Cold Lake, битум Athabasca, кубовые остатки атмосферных колонн, кубовые остатки вакуумных колонн, остаток (или кубовые остатки), пек, вакуумные остатки (например, Urals VR, Arab Medium VR, Athabasca VR, Cold Lake VR, Maya VR и Chichimene VR), деасфальтизированные жидкости, полученные сольвентной деасфальтизацией, асфальтеновые жидкости, полученные в качестве побочного продукта деасфальтизации, и нелетучие жидкие фракции, которые остаются после направления сырой нефти, битума из битуминозных песков, сжиженного угля, нефтеносных сланцев или сырья каменноугольного дегтя на перегонку, горячую сепарацию, сольвентную экстракцию и тому подобное. В качестве дополнительного примера, кубовые остатки атмосферных колонн (АТВ) могут иметь номинальную температуру кипения по меньшей мере 343°С (650°F), хотя понятно, что граница отделения фракции может различаться на разных нефтеперерабатывающих заводах и может достигать 380°С (716°F). Кубовые остатки вакуумных колонн могут иметь температуру кипения по меньшей мере 524°С (975°F), хотя понятно, что граница отделения фракции может различаться на разных нефтеперерабатывающих заводах и может достигать 538°С (1000°F) или даже 565°С (1050°F).The term heavy petroleum feedstock refers to heavy crude oil, oil sands bitumen, sludge and refinery residues (e.g., visbreaker bottoms), and any other lower grade materials that contain significant amounts of high-boiling hydrocarbon fractions, and/or that include significant amounts of asphaltenes, which can deactivate the heterogeneous catalyst and/or cause or lead to the formation of coke and sludge precursors. Examples of heavy petroleum feedstocks include, but are not limited to, Lloydminster heavy oil, Cold Lake bitumen, Athabasca bitumen, atmospheric column bottoms, vacuum column bottoms, residue (or bottoms), pitch, vacuum bottoms (e.g., Urals VR, Arab Medium VR, Athabasca VR, Cold Lake VR, Maya VR and Chichimene VR), deasphalted fluids produced by solvent deasphalting, asphaltene fluids produced as a by-product of deasphalting, and the non-volatile liquid fractions that remain after the dispatch of crude oil, tar sands bitumen, liquefied coal, oil shale or coal tar raw materials for distillation, hot separation, solvent extraction and the like. As a further example, atmospheric column bottoms (ATB) may have a nominal boiling point of at least 343°C (650°F), although it is understood that the cutoff may vary between refineries and may be as high as 380°C (716°F). °F). Vacuum column bottoms may have a boiling point of at least 524°C (975°F), although it is understood that the cutoff point may vary from refinery to refinery and may reach 538°C (1000°F) or even 565°C ( 1050°F).
Термин асфальтен относится к веществам в тяжелом нефтяном сырье, которые обычно нерастворимы в парафиновых растворителях, таких как пропан, бутан, пентан, гексан и гептан. Асфальтены могут включать прослойки конденсированных кольцевых соединений, удерживаемых вместе гетероатомами, такими как сера, азот, кислород и металлы. Асфальтены включают широкий ряд комплексных соединений, содержащих от 80 до 1200 атомов углерода, с преобладающими молекулярными массами, определяемыми методами растворения, в диапазоне от 1200 до 16900. Примерно 80-90% металлов в сырой нефти содержится в асфальтеновой фракции, что наряду с высокой концентрацией неметаллических гетероатомов делает асфальтеновые молекулы более гидрофильными и менее гидрофобными, чем другие углеводороды в сырой нефти. Гипотетическая структура молекулы асфальтена, разработанная A.G. Bridge и сотрудниками в Chevron, представлена на фиг. 1. Как правило, асфальтены обычно определяются на основе результатов способов с нерастворимыми веществами, и может использоваться более одного определения асфальтенов. В частности, обычно используемое определение асфальтенов представляет собой нерастворимые в гептане соединения минус нерастворимые в толуоле соединения (т.е. асфальтены растворимы в толуоле; осадки и остатки, нерастворимые в толуоле, не считаются асфальтенами). Асфальтены, определенные таким образом, могут называться С7 асфальтены. Однако с равной степенью достоверности можно также использовать альтернативное определение, измеряемое как нерастворимые в пентане соединения минус нерастворимые в толуоле соединения, и обычно называемое С5 асфальтены. В примерах настоящего изобретения используется определение С7 асфальтенов, но оно может быть легкоThe term asphaltene refers to substances in heavy petroleum crudes that are generally insoluble in paraffinic solvents such as propane, butane, pentane, hexane and heptane. Asphaltenes may include layers of condensed ring compounds held together by heteroatoms such as sulfur, nitrogen, oxygen and metals. Asphaltenes include a wide range of complex compounds containing from 80 to 1200 carbon atoms, with predominant molecular weights determined by dissolution methods ranging from 1200 to 16900. Approximately 80-90% of the metals in crude oil are contained in the asphaltene fraction, which, along with the high concentration nonmetallic heteroatoms makes asphaltene molecules more hydrophilic and less hydrophobic than other hydrocarbons in crude oil. A hypothetical structure of an asphaltene molecule developed by A.G. Bridge and co-workers at Chevron is shown in FIG. 1. In general, asphaltenes are usually defined based on the results of insoluble substance methods, and more than one definition of asphaltenes may be used. In particular, the commonly used definition of asphaltenes is heptane-insoluble compounds minus toluene-insoluble compounds (i.e., asphaltenes are soluble in toluene; precipitates and residues that are insoluble in toluene are not considered asphaltenes). Asphaltenes defined in this way may be called C 7 asphaltenes. However, an alternative definition, measured as pentane-insoluble compounds minus toluene-insoluble compounds, and commonly referred to as C 5 asphaltenes, can also be used with equal confidence. In the examples of the present invention, the determination of C 7 asphaltenes is used, but it can be easily
- 4 043687 заменено определением С5 асфальтенов.- 4 043687 replaced by the definition of C 5 asphaltenes.
Качество тяжелой нефти измеряется по меньшей мере одним показателем, выбранным, среди прочего, из: (i) температуры кипения; (ii) концентрации серы; (iii) концентрации азота; (iv) концентрации металлов; (v) молекулярной массы; (vi) отношения водорода к углероду; (vii) содержания асфальтенов; и (viii) склонности к образованию осадка.The quality of heavy oil is measured by at least one indicator selected from, inter alia: (i) boiling point; (ii) sulfur concentrations; (iii) nitrogen concentrations; (iv) metal concentrations; (v) molecular weight; (vi) hydrogen to carbon ratios; (vii) asphaltene content; and (viii) tendency to form sediment.
Тяжелая нефть более низкого качества и/или сырьевая смесь более низкого качества имеет, по меньшей мере, один показатель более низкого качества по сравнению с исходным тяжелым нефтяным сырьем, выбранный, среди прочего, из: (i) более высокой температуры кипения; (ii) более высокой концентрации серы; (iii) более высокой концентрации азота; (iv) более высокой концентрации металлов; (v) более высокой молекулярной массы (часто определяемой более высокой плотностью и вязкостью); (vi) более низкого отношения водорода к углероду; (vii) более высокого содержания асфальтенов; и (viii) более высокой склонности к образованию осадка.The lower quality heavy oil and/or lower quality feedstock mixture has at least one lower quality indicator compared to the original heavy oil feedstock selected from, among other things: (i) a higher boiling point; (ii) higher sulfur concentration; (iii) higher nitrogen concentration; (iv) higher concentration of metals; (v) higher molecular weight (often defined by higher density and viscosity); (vi) lower hydrogen to carbon ratio; (vii) higher asphaltene content; and (viii) a higher tendency to form sludge.
Термин сырье нестандартного качества относится к тяжелым нефтям более низкого качества и к сырьевым смесям тяжелых нефтей более низкого качества, имеющим по меньшей мере один показатель более низкого качества по сравнению с исходным тяжелым нефтяным сырьем.The term substandard feedstocks refers to lower quality heavy oils and feedstock mixtures of lower quality heavy oils having at least one lower quality indicator compared to the original heavy oil feedstock.
Термины гидрокрекинг и гидроконверсия относятся к способу, главной целью которого является уменьшение интервала кипения тяжелого нефтяного сырья и в котором значительная часть исходного сырья превращается в продукты с температурными интервалами кипения более низкими, чем у исходного сырья. Гидрокрекинг или гидроконверсия обычно включает расщепление более крупных углеводородных молекул на более мелкие молекулярные фрагменты, имеющие меньшее число атомов углерода и более высокое отношение водорода к углероду. Механизм, посредством которого происходит гидрокрекинг, обычно включает образование углеводородных свободных радикалов в процессе термического расщепления, с последующим блокированием концов или остатков свободных радикалов водородом. Атомы водорода или радикалы, которые взаимодействуют с углеводородными свободными радикалами в процессе гидрокрекинга, могут быть образованы на или с помощью активных каталитических центров.The terms hydrocracking and hydroconversion refer to a process whose primary purpose is to reduce the boiling range of heavy petroleum feedstocks and in which a significant portion of the feedstock is converted into products with boiling ranges lower than those of the feedstock. Hydrocracking or hydroconversion typically involves breaking down larger hydrocarbon molecules into smaller molecular fragments having fewer carbon atoms and a higher ratio of hydrogen to carbon. The mechanism by which hydrocracking occurs typically involves the formation of hydrocarbon free radicals through a process of thermal cleavage, followed by capping of the ends or residues of the free radicals with hydrogen. Hydrogen atoms or radicals that react with hydrocarbon free radicals during the hydrocracking process can be formed on or through active catalytic sites.
Термин гидроочистка относится к операциям, главной целью которых является удаление примесей, таких как сера, азот, кислород, галогениды и следовые количества металлов, из сырья и насыщение олефинов и/или стабилизация углеводородных свободных радикалов путем их взаимодействия в большей степени с водородом, а не за счет реакций друг с другом. Основной целью не является изменение интервала кипения исходного сырья. Гидроочистку чаще всего проводят с использованием реактора с неподвижным слоем, хотя для гидроочистки также могут быть использованы и другие реакторы гидропереработки, например, установка гидроочистки с кипящим слоем.The term hydrotreating refers to operations whose primary purpose is to remove impurities such as sulfur, nitrogen, oxygen, halides and trace metals from feedstocks and saturate olefins and/or stabilize hydrocarbon free radicals by reacting them with hydrogen rather than through reactions with each other. The main goal is not to change the boiling range of the feedstock. Hydrotreating is most often carried out using a fixed bed reactor, although other hydroprocessing reactors, such as a fluidized bed hydrotreater, can also be used for hydrotreating.
Конечно, гидрокрекинг или гидроконверсия может также включать удаление серы и азота из сырья, а также насыщение олефинов и другие реакции, обычно ассоциируемые с гидроочисткой. Термины гидропереработка и гидроконверсия относятся в широком плане к процессам гидрокрекинга и гидроочистки, которые определяют противоположные концы спектра и все внутри спектра.Of course, hydrocracking or hydroconversion may also involve the removal of sulfur and nitrogen from feedstocks, as well as olefin saturation and other reactions typically associated with hydrotreating. The terms hydroprocessing and hydroconversion refer broadly to the processes of hydrocracking and hydrotreating, which define opposite ends of the spectrum and everything within the spectrum.
Термин реактор гидрокрекинга относится к любому сосуду, в котором гидрокрекинг (т.е. уменьшение интервала кипения) сырья в присутствии водорода и катализатора гидрокрекинга является основной целью. Реакторы гидрокрекинга характеризуются наличием впускного отверстия, в которое могут быть введены тяжелое нефтяное сырье и водород, выпускного отверстия, из которого могут быть выведены обогащенное сырье или материал, и достаточной тепловой энергией, чтобы образовать углеводородные свободные радикалы для того, чтобы вызвать расщепление более крупных углеводородных молекул на более мелкие молекулы. Примеры реакторов гидрокрекинга включают без ограничения реакторы с суспензионной фазой (т.е. двухфазную газожидкостную систему), реакторы с кипящим слоем (т.е. трехфазную систему газ-жидкость-твердое вещество), реакторы с неподвижным слоем (т.е. трехфазную систему, которая включает жидкую подачу, стекающую каплями вниз или поступающую вверх через неподвижный слой твердого гетерогенного катализатора, с водородом, обычно поступающим с параллельным потоком, но возможно и в противотоке с тяжелой нефтью).The term hydrocracking reactor refers to any vessel in which hydrocracking (i.e., reducing the boiling range) of a feedstock in the presence of hydrogen and a hydrocracking catalyst is the primary purpose. Hydrocracking reactors are characterized by having an inlet into which heavy petroleum feedstock and hydrogen can be introduced, an outlet from which enriched feedstock or material can be removed, and sufficient thermal energy to generate hydrocarbon free radicals to cause the breakdown of larger hydrocarbons. molecules into smaller molecules. Examples of hydrocracking reactors include, but are not limited to, slurry phase reactors (i.e., two-phase gas-liquid system), fluidized bed reactors (i.e., three-phase gas-liquid-solid system), fixed-bed reactors (i.e., three-phase system which involves a liquid feed dripping downwards or upwards through a fixed bed of solid heterogeneous catalyst, with hydrogen usually supplied in co-current flow, but possibly in counter-current flow with the heavy oil).
Термин температура гидрокрекинга относится к минимальной температуре, требуемой для осуществления значительного гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья. Обычно температуры гидрокрекинга, предпочтительно, находятся в диапазоне от примерно 399°С (750°F) до примерно 460°C (860°F), более предпочтительно в диапазоне от примерно 418°С (785°F) до примерно 443°С (830°F) и наиболее предпочтительно в диапазоне от примерно 421°С (790°F) до примерно 440°С (825°F).The term hydrocracking temperature refers to the minimum temperature required to achieve significant hydrocracking of heavy petroleum feedstocks. Typically, hydrocracking temperatures are preferably in the range of from about 399°C (750°F) to about 460°C (860°F), more preferably in the range of from about 418°C (785°F) to about 443°C ( 830°F) and most preferably in the range from about 421°C (790°F) to about 440°C (825°F).
Термин реактор гидрокрекинга с газожидкостной суспензионной фазой относится к реактору гидропереработки, который включает непрерывную жидкую фазу и газообразную дисперсную фазу, которая образует суспензию пузырьков газа в жидкой фазе. Жидкая фаза обычно содержит углеводородное сырье, которое может иметь низкую концентрацию диспергированных частиц металлсульфидного катализатора, и газообразная фаза обычно содержит газообразный водород, сероводород и испарившиеся низкокипящие углеводородные продукты. Жидкая фаза может необязательно включать в себя водорододонорный растворитель. Термин трехфазный суспензионный реактор гидрокрекинга, содержащий газжидкость-твердое вещество используется, когда твердый катализатор применяется вместе с жидкостью и газом. Газ может содержать водород, сероводород и испарившиеся низкокипящие углеводородныеThe term gas-liquid slurry hydrocracking reactor refers to a hydroprocessing reactor that includes a continuous liquid phase and a gaseous dispersed phase that forms a suspension of gas bubbles in the liquid phase. The liquid phase typically contains hydrocarbon feedstock, which may have a low concentration of dispersed metal sulfide catalyst particles, and the gaseous phase typically contains hydrogen gas, hydrogen sulfide, and vaporized low boiling hydrocarbon products. The liquid phase may optionally include a hydrogen donor solvent. The term three-phase gas-liquid-solid slurry hydrocracking reactor is used when a solid catalyst is used together with a liquid and a gas. The gas may contain hydrogen, hydrogen sulfide and vaporized low-boiling hydrocarbons
- 5 043687 продукты. Термин реактор с суспензионной фазой в широком плане относится к обоим типам реакторов (например, реакторам с диспергированными частицами металлсульфидного катализатора, реакторам с дисперсным катализатором с частицами микронного или более крупного размера, и реакторам, которые включают и то, и другое).- 5 043687 products. The term slurry phase reactor broadly refers to both types of reactors (eg, reactors with dispersed metal sulfide catalyst particles, reactors with dispersed catalyst with micron-sized or larger particles, and reactors that include both).
Термины твердый гетерогенный катализатор, гетерогенный катализатор и катализатор на носителе относятся к катализаторам, которые обычно используются в системах гидропереработки с кипящим слоем и с неподвижным слоем, включая катализаторы, предназначенные, главным образом, для гидрокрекинга, гидроконверсии, гидродеметаллизации и/или гидроочистки. Гетерогенный катализатор обычно содержит: (i) носитель катализатора, имеющий большую площадь поверхности и взаимосвязанные каналы или поры; и (ii) мелкие активные частицы катализатора, такие как сульфиды кобальта, никеля, вольфрама и молибдена, диспергированные внутри каналов или пор. Поры носителя обычно имеют ограниченный размер для сохранения механической целостности гетерогенного катализатора и предотвращения разрушения и образования излишней пыли в реакторе. Гетерогенные катализаторы могут быть получены в виде цилиндрических гранул или сферического твердого материала.The terms solid heterogeneous catalyst, heterogeneous catalyst, and supported catalyst refer to catalysts that are commonly used in fluidized bed and fixed bed hydroprocessing systems, including catalysts primarily intended for hydrocracking, hydroconversion, hydrodemetallization, and/or hydrotreating. A heterogeneous catalyst typically contains: (i) a catalyst support having a large surface area and interconnected channels or pores; and (ii) small active catalyst particles such as cobalt, nickel, tungsten and molybdenum sulfides dispersed within the channels or pores. The support pores are typically limited in size to maintain the mechanical integrity of the heterogeneous catalyst and prevent degradation and excessive dust formation in the reactor. Heterogeneous catalysts can be obtained in the form of cylindrical granules or spherical solid material.
Термины диспергированные частицы металлсульфидного катализатора и диспергированный катализатор относятся к частицам катализатора, имеющим размер, составляющий менее 1 мкм, например, менее примерно 500, или менее примерно 250, или менее примерно 100, или менее примерно 50 е, или менее примерно 25, или менее примерно 10, или менее примерно 5 нм в диаметре. Термин диспергированные частицы металлсульфидного катализатора может включать в себя молекулярные или молекулярно-диспергированные каталитические соединения.The terms dispersed metal sulfide catalyst particles and dispersed catalyst refer to catalyst particles having a size of less than 1 micron, such as less than about 500, or less than about 250, or less than about 100, or less than about 50 e, or less than about 25, or less about 10, or less than about 5 nm in diameter. The term dispersed metal sulfide catalyst particles may include molecular or molecularly dispersed catalyst compounds.
Термин молекулярно-диспергированный катализатор относится к каталитическим соединениям, которые по существу растворены или диссоциированы от других каталитических соединений или молекул в углеводородном сырье или подходящем разбавителе. Он может включать очень мелкие частицы катализатора, которые содержат несколько молекул катализатора, соединенных вместе (например, 15 молекул или менее).The term molecularly dispersed catalyst refers to catalyst compounds that are substantially dissolved or dissociated from other catalyst compounds or molecules in the hydrocarbon feedstock or suitable diluent. It may include very small catalyst particles that contain several catalyst molecules linked together (eg, 15 molecules or less).
Термин остаточные частицы катализатора относится к частицам катализатора, которые остаются в обогащенном материале при перегрузке из одного сосуда в другой (например, из реактора гидропереработки в сепаратор и/или другой реактор гидропереработки).The term residual catalyst particles refers to catalyst particles that remain in the enrichment material when transferred from one vessel to another (eg, from a hydroprocessing reactor to a separator and/or another hydroprocessing reactor).
Термин кондиционированное сырье относится к углеводородному сырью, с которым предшественник катализатора было объединен и смешан в достаточной степени, таким образом, что при разложении предшественника катализатора и образовании активного катализатора катализатор будет содержать диспергированные частицы металлсульфидного катализатора, образованные in situ в сырье.The term conditioned feed refers to a hydrocarbon feed with which the catalyst precursor has been combined and mixed to a sufficient extent such that upon decomposition of the catalyst precursor and formation of the active catalyst, the catalyst will contain dispersed metal sulfide catalyst particles formed in situ in the feed.
Термины обогащать, обогащение и обогащенное при использовании для описания сырья, которое подвергается или подвергалось гидропереработке, или полученного материала или продукта, относятся к одному или более из следующего: снижение молекулярной массы сырья, уменьшение интервала кипения сырья, снижение концентрации асфальтенов, снижение концентрации углеводородных свободных радикалов и/или снижение количества примесей, таких как сера, азот, кислород, галогениды и металлы.The terms fortify, fortify, and fortified, when used to describe a feedstock that is or has been hydroprocessed, or the resulting material or product, refer to one or more of the following: reduction in the molecular weight of the feedstock, reduction in the boiling range of the feedstock, reduction in the concentration of asphaltenes, reduction in the concentration of free hydrocarbons radicals and/or reduction of impurities such as sulfur, nitrogen, oxygen, halides and metals.
Термин жесткость обычно относится к количеству энергии, которая вводится в тяжелую нефть во время гидропереработки, и часто связан с рабочей температурой реактора гидропереработки (т.е. более высокая температура связана с большей жесткостью; более низкая температура связана с меньшей жесткостью) в сочетании с продолжительностью указанного воздействия температуры. Повышенная жесткость обычно увеличивает количество продуктов конверсии, образованных реактором гидропереработки, включая как желательные продукты, так и нежелательные продукты конверсии. Желательные продукты конверсии включают углеводороды с пониженной молекулярной массой, температурой кипения и удельной плотностью, и могут включать такие конечные продукты как нафта, дизельное топливо, реактивное топливо, керосин, воск, жидкое топливо и тому подобное. Другие желательные продукты конверсии включают более высококипящие углеводороды, которые могут быть дополнительно переработаны с использованием традиционных процессов очистки и/или перегонки. Нежелательные продукты конверсии включают кокс, осадок, металлы и другие твердые вещества, которые могут осаждаться на оборудовании для гидропереработки и вызывать загрязнение, например, внутренних компонентов реакторов, сепараторов, фильтров, труб, башен и гетерогенного катализатора. Нежелательные продукты конверсии также могут относиться к неконвертированным кубовым остаткам, которые остаются после перегонки, например, кубовым остаткам атмосферной колонны (АТВ) или кубовым остаткам вакуумной колонны (VTB). Сведение к минимуму нежелательных продуктов конверсии уменьшает загрязнение оборудования и остановки, необходимые для очистки оборудования. Тем не менее, может присутствовать желательное количество неконвертированных кубовых остатков для того, чтобы находящееся ниже по потоку сепарационное оборудование функционировало надлежащим образом и/или для обеспечения жидкой среды для транспортировки содержащегося кокса, осадка, металлов и других твердых веществ, которые в противном случае могут осаждаться и загрязнять оборудование, но которые могут быть удалены с остающимися кубовыми остатками.The term severity usually refers to the amount of energy that is introduced into heavy oil during hydroprocessing, and is often related to the operating temperature of the hydroprocessing reactor (i.e., higher temperature associated with greater severity; lower temperature associated with less severity) combined with duration specified temperature effects. Increased severity typically increases the amount of conversion products produced by the hydroprocessing reactor, including both desired conversion products and undesired conversion products. Desirable conversion products include hydrocarbons with reduced molecular weight, boiling point and specific gravity, and may include end products such as naphtha, diesel fuel, jet fuel, kerosene, wax, fuel oil and the like. Other desirable conversion products include higher boiling point hydrocarbons, which can be further processed using conventional refining and/or distillation processes. Undesirable conversion products include coke, sludge, metals and other solids that can deposit on hydroprocessing equipment and cause fouling of, for example, reactor internals, separators, filters, pipes, towers and heterogeneous catalyst. Undesired conversion products can also refer to unconverted bottoms that remain after distillation, such as atmospheric column bottoms (ATB) or vacuum column bottoms (VTB). Minimizing unwanted conversion products reduces equipment contamination and shutdowns required to clean equipment. However, a desirable amount of unconverted bottoms may be present to enable downstream separation equipment to function properly and/or to provide a liquid medium for transporting contained coke, sludge, metals and other solids that might otherwise settle out and contaminate equipment, but which can be removed with remaining bottoms.
В дополнение к температуре, жесткость может быть связана с конверсией и/или пропускнойIn addition to temperature, hardness may be related to conversion and/or throughput
- 6 043687 способностью. Будет ли повышенная жесткость означать увеличенную конверсию и/или повышенную или пониженную пропускную способность может зависеть от качества тяжелого нефтяного сырья и/или материального баланса всей системы гидропереработки. Например, в тех случаях, когда желательно конвертировать большее количество сырьевого материала и/или подавать большее количество материала в расположенное ниже по потоку оборудование, увеличенная жесткость может, главным образом, включать повышенную пропускную способность, без обязательного увеличения степени конверсии. Это может включать случай, когда фракции кубовых остатков (АТВ и/или VTB) продают в качестве жидкого топлива, и увеличение конверсии без увеличения пропускной способности может уменьшить количество этого продукта. В том случае, когда желательно увеличить отношение обогащенных материалов к фракциям кубовых остатков, может быть желательно в первую очередь увеличить конверсию без обязательного увеличения пропускной способности. Когда качество тяжелой нефти, вводимой в реактор гидропереработки, колеблется, может быть желательно выборочно увеличивать или уменьшать конверсию и/или пропускную способность для поддержания желаемого соотношения обогащенных материалов к фракциям кубовых остатков и/или желаемого абсолютного количества или количеств производимого конечного продукта (продуктов).- 6 043687 ability. Whether increased severity will mean increased conversion and/or increased or decreased throughput may depend on the quality of the heavy oil feedstock and/or the material balance of the overall hydroprocessing system. For example, in cases where it is desired to convert more feed material and/or feed more material to downstream equipment, increased rigidity may primarily involve increased throughput, without necessarily increasing the conversion rate. This may include the case where bottoms fractions (ATB and/or VTB) are sold as fuel oil and increasing conversion without increasing throughput may reduce the amount of this product. Where it is desirable to increase the ratio of enriched materials to bottoms fractions, it may be desirable to first increase conversion without necessarily increasing throughput. When the quality of the heavy oil introduced into the hydroprocessing reactor fluctuates, it may be desirable to selectively increase or decrease conversion and/or throughput to maintain the desired ratio of enriched materials to bottoms fractions and/or the desired absolute amount or amounts of final product(s) produced.
Термины конверсия и степень конверсии относятся к доле, часто выражаемой в процентах, тяжелой нефти, которая успешно превращена в более низкокипящие и/или более низкомолекулярные вещества. Конверсия выражается в процентах содержания исходных кубовых остатков (т.е. компонентов с температурой кипения выше определенной границы отделения кубовых остатков), которые конвертированы в продукты с температурой кипения ниже определенной границы отделения. Определение границы отделения остатка может варьировать, и номинально может включать 524°С (975°F), 538°C (1000°F), 565°C (1050°F) и тому подобное. Ее можно определить с помощью анализа перегонкой сырья и потоков продуктов с определением концентрации компонентов с температурой кипения выше определенной границы отделения. Степень конверсии выражается как (F-P)/F, где F представляет собой количество кубовых остатков в объединенных потоках сырья, и Р представляет собой количество в объединенных потоках продуктов, при этом содержание кубовых остатков и в сырье и в продуктах приводится на основе одного и того же определения границы отделения. Количество кубовых остатков чаще всего определяется на основе массы компонентов с температурой кипения выше определенной границы отделения, но также могут использоваться объемные или молярные определения.The terms conversion and conversion rate refer to the proportion, often expressed as a percentage, of heavy oil that is successfully converted to lower boiling point and/or lower molecular weight species. Conversion is expressed as the percentage of original bottoms (i.e., components with a boiling point above a certain bottoms cutoff point) that are converted into products with a boiling point below a certain cutoff point. The definition of residue separation limit may vary and may nominally include 524°C (975°F), 538°C (1000°F), 565°C (1050°F) and the like. It can be determined by analyzing the distillation of raw materials and product streams to determine the concentration of components with a boiling point above a certain separation limit. The conversion rate is expressed as (F-P)/F, where F is the amount of bottoms in the combined feed streams and P is the amount in the combined product streams, with both feed and product bottoms being based on the same determining the boundaries of the department. The amount of bottoms is most often determined on the basis of the mass of components with a boiling point above a certain separation limit, but volumetric or molar determinations may also be used.
Термин пропускная способность относится к количеству сырьевого материала, которое вводится в реактор гидропереработки в зависимости от времени. Это также связано с общим количеством продуктов конверсии, извлекаемых из реактора гидропереработки, включая совокупное количество желательных и нежелательных продуктов. Пропускная способность может быть выражена в объемных единицах, например, в баррелях в сутки, или в массовых единицах, например, в метрических тоннах в час. Обычно пропускная способность определяется как массовая или объемная скорость подачи только отдельно взятого тяжелого нефтяного сырья (например, кубовых остатков вакуумной колонны или тому подобного). Это определение обычно не включает количества разбавителей или других компонентов, которые иногда могут включаться в общую подачу в установку гидроконверсии, хотя определение, которое включает и эти другие компоненты, также может использоваться.The term throughput refers to the amount of feed material that is introduced into the hydroprocessing reactor as a function of time. It is also related to the total amount of conversion products recovered from the hydroprocessing reactor, including the total amount of desired and undesired products. Throughput can be expressed in volumetric units, such as barrels per day, or in mass units, such as metric tons per hour. Typically, throughput is defined as the mass or volumetric flow rate of only a single heavy petroleum feedstock (for example, vacuum column bottoms or the like). This definition generally does not include quantities of diluents or other components that may sometimes be included in the total feed to a hydroconversion unit, although a definition that includes these other components may also be used.
Термин осадок относится к твердым веществам, содержащимся в жидком потоке, которые могут осаждаться. Осадки могут включать неорганические вещества, кокс или нерастворимые асфальтены, которые осаждаются при охлаждении после конверсии. Осадок в нефтепродуктах обычно измеряют с помощью методики испытания на фильтруемость в горячем состоянии IP-375 для общего осадка в остаточном нефтяном топливе, опубликованной как часть ISO 10307 и ASTM D4870. Другие испытания включают испытание осаждения IP-390 и испытание на фильтруемость в горячем состоянии Shell. Осадок связан с компонентами нефти, которые имеют склонность к образованию твердых веществ при переработке и транспортировке. Эти образующие твердые вещества компоненты имеют множество нежелательных эффектов в процессе гидроконверсии, включая ухудшение качества продуктов и проблемы эксплуатации, связанные с загрязнением. Следует отметить, что, хотя строгое определение осадка основано на измерении твердых веществ в испытании на осаждение, обычно этот термин используется более свободно для обозначения образующих твердые вещества компонентов самой нефти.The term sediment refers to solids contained in a liquid stream that can settle. Precipitates may include inorganic matter, coke, or insoluble asphaltenes that precipitate upon cooling after conversion. Sediment in petroleum products is typically measured using the hot filterability test procedure IP-375 for total sediment in residual fuel oil, published as part of ISO 10307 and ASTM D4870. Other tests include the IP-390 sedimentation test and the Shell hot filterability test. Sludge is associated with oil components that tend to form solids during processing and transportation. These solids-forming components have many undesirable effects during the hydroconversion process, including deterioration of product quality and operational problems associated with contamination. It should be noted that although the strict definition of sludge is based on the measurement of solids in a sedimentation test, the term is generally used more loosely to refer to the solids-forming components of the oil itself.
Термин загрязнение относится к образованию нежелательной фазы (загрязнителя), которая препятствует переработке.The term fouling refers to the formation of an undesirable phase (contaminant) that interferes with processing.
Загрязнитель обычно представляет собой углеродистый материал или твердое вещество, которое осаждается и накапливается внутри технологического оборудования. Загрязнение может приводить к производственным потерям из-за отключения оборудования, снижения производительности оборудования, повышенного энергопотребления за счет изолирующего действия отложений загрязнителя в теплообменниках или нагревателях, повышения эксплуатационных расходов на очистку оборудования, снижения эффективности фракционирующих колонн и снижения реакционной способности гетерогенного катализатора.The contaminant is typically a carbonaceous material or solid that settles and accumulates inside process equipment. Contamination can result in production losses due to equipment shutdowns, reduced equipment performance, increased energy consumption due to the insulating effect of contaminant deposits in heat exchangers or heaters, increased operating costs for equipment cleaning, reduced efficiency of fractionation columns, and reduced heterogeneous catalyst reactivity.
II. Системы и реакторы гидропереработки с кипящим слоем.II. Fluidized bed hydroprocessing systems and reactors.
На фиг. 2A-D схематически представлены неограничивающие примеры систем и реакторов гидро- 7 043687 переработки с кипящим слоем, используемых для гидропереработки углеводородного сырья, такого как тяжелая нефть, которые могут быть обогащены с использованием двойной каталитической системы в соответствии с настоящим изобретением. Следует отметить, что пример систем и реакторов гидропереработки с кипящим слоем может включать промежуточную сепарацию, интегрированную гидроочистку и/или интегрированный гидрокрекинг.In fig. 2A-D schematically illustrate non-limiting examples of fluidized bed hydroprocessing systems and reactors used for the hydroprocessing of hydrocarbon feedstocks, such as heavy oil, that can be upgraded using a dual catalyst system in accordance with the present invention. It should be noted that exemplary fluidized bed hydroprocessing systems and reactors may include intermediate separation, integrated hydrotreating, and/or integrated hydrocracking.
На фиг. 2А схематически показан реактор 10 гидропереработки с кипящим слоем, используемый в системе гидрокрекинга LC-Fining, разработанной С-Е Lummus. Реактор 10 с кипящим слоем включает впускное отверстие 12 в придонной части, через которое вводится сырье 14 и сжатый газообразный водород 16, и выпускное отверстие 18 в верхней части, через которое отводится гидропереработанный материал 20.In fig. 2A is a schematic illustration of a fluidized bed hydroprocessing reactor 10 used in the LC-Fining hydrocracking system developed by C-E Lummus. The fluidized bed reactor 10 includes an inlet 12 at the bottom through which raw material 14 and compressed hydrogen gas 16 are introduced, and an outlet 18 at the top through which the hydroprocessed material 20 is discharged.
Реактор 10 также включает зону 22 разуплотненного катализатора, содержащую гетерогенный катализатор 24, который поддерживается в разуплотненном или псевдоожиженном состоянии против действия силы тяжести восходящим движением жидких углеводородов и газа (схематически показанного в виде пузырьков 25) через реактор 10 с кипящим слоем. Нижний конец зоны 22 разуплотненного катализатора ограничен распределительной сетчатой плитой 26, которая отделяет зону 22 разуплотненного катализатора от нижней свободной зоны 28 гетерогенного катализатора, расположенной между донной частью реактора 10 с кипящим слоем и распределительной сетчатой плитой 26. Распределительная сетчатая плита 26 выполнена с возможностью распределения газообразного водорода и углеводородов равномерно по всему реактору и предотвращает падение гетерогенного катализатора 24 под действием силы тяжести в нижнюю свободную зону 28 гетерогенного катализатора. Верхним концом зоны 22 разуплотненного катализатора является высота, на которой направленная вниз сила тяжести начинает становиться равной или превышает подъемную силу восходящего движения сырья и газа через реактор 10 с кипящим слоем, когда гетерогенный катализатор 24 достигает заданного уровня разуплотнения или отделения. Над зоной 22 разуплотненного катализатора находится верхняя свободная зона 30 гетерогенного катализатора.Reactor 10 also includes a decompressed catalyst zone 22 containing a heterogeneous catalyst 24 that is maintained in a decompacted or fluidized state against gravity by the upward movement of liquid hydrocarbons and gas (shown schematically as bubbles 25) through the fluidized bed reactor 10. The lower end of the decompressed catalyst zone 22 is limited by a distribution mesh plate 26, which separates the decompressed catalyst zone 22 from the lower free zone 28 of a heterogeneous catalyst located between the bottom of the fluidized bed reactor 10 and the distribution mesh plate 26. The distribution mesh plate 26 is configured to distribute gaseous hydrogen and hydrocarbons evenly throughout the reactor and prevents the heterogeneous catalyst 24 from falling under the influence of gravity into the lower free zone 28 of the heterogeneous catalyst. The upper end of the decompressed catalyst zone 22 is the height at which the downward force of gravity begins to equal or exceed the lifting force of the upward movement of feed and gas through the fluidized bed reactor 10 when the heterogeneous catalyst 24 reaches a predetermined level of decompression or separation. Above the decompressed catalyst zone 22 is the upper free zone 30 of the heterogeneous catalyst.
Углеводороды и другие материалы в реакторе 10 с кипящим слоем непрерывно рециркулируют из верхней свободной зоны 30 гетерогенного катализатора в нижнюю свободную зону 28 гетерогенного катализатора посредством рециркуляционного канала 32, расположенного в центре реактора 10 с кипящим слоем и соединенного с эбуляционным насосом 34 в донной части реактора 10 с кипящим слоем. В верхней части рециркуляционного канала 32 находится воронкообразная рециркуляционная чаша 36, через которую сырье выводится из верхней свободной зоны 30 гетерогенного катализатора. Материал, увлекаемый вниз через рециркуляционный канал 32, входит в нижнюю свободную зону 28 катализатора и после этого проходит вверх через распределительную сетчатую плиту 26 и в зону 22 разуплотненного катализатора, где он смешивается со свежедобавленным сырьем 14 и газообразным водородом 16, поступающим в реактор 10 с кипящим слоем 10 через впускное отверстие 12. Непрерывная циркуляция смешанных материалов вверх через реактор 10 с кипящим слоем эффективно сохраняет гетерогенный катализатор 24 в разуплотненном или псевдоожиженном состоянии в зоне 22 разуплотненного катализатора, минимизирует эффект каналирования, регулирует скорости реакции и поддерживает теплоту, выделяемую в экзотермических реакциях гидрирования, на безопасном уровне.Hydrocarbons and other materials in the fluidized bed reactor 10 are continuously recirculated from the upper free zone 30 of the heterogeneous catalyst to the lower free zone 28 of the heterogeneous catalyst through a recycle channel 32 located in the center of the fluidized bed reactor 10 and connected to an ebullation pump 34 at the bottom of the reactor 10 with fluidized bed. In the upper part of the recirculation channel 32 there is a funnel-shaped recirculation bowl 36, through which the raw material is removed from the upper free zone 30 of the heterogeneous catalyst. The material entrained downward through the recirculation channel 32 enters the lower free zone 28 of the catalyst and thereafter passes upward through the distribution screen plate 26 and into the decompressed catalyst zone 22, where it mixes with the freshly added feed 14 and hydrogen gas 16 entering the reactor 10 s fluidized bed 10 through inlet 12. Continuous upward circulation of the mixed materials through the fluidized bed reactor 10 effectively maintains the heterogeneous catalyst 24 in a decompacted or fluidized state in the decompressed catalyst zone 22, minimizes channeling effects, regulates reaction rates, and maintains the heat generated in exothermic reactions. hydrogenation, at a safe level.
Свежий гетерогенный катализатор 24 вводится в реактор 10 с кипящим слоем, например, в зону 22 разуплотненного катализатора, через впускную трубку 38 катализатора, которая проходит через верхнюю часть реактора 10 с кипящим слоем непосредственно в зону 22 разуплотненного катализатора. Отработанный гетерогенный катализатор 24 отводится из зоны 22 разуплотненного катализатора через выпускную трубку 40 катализатора, которая проходит из нижнего конца зоны 22 разуплотненного катализатора через распределительную сетчатую плиту 26 и в донную часть реактора 10 с кипящим слоем. Следует иметь ввиду, что выпускная трубка 40 катализатора не способна дифференцировать полностью отработанный катализатор, частично отработанный, но активный катализатор, и свежедобавленный катализатор, так что случайное распределение гетерогенного катализатора 24 обычно отводится из реактора 10 с кипящим слоем в качестве отработанного катализатора.Fresh heterogeneous catalyst 24 is introduced into the fluidized bed reactor 10, such as the depressurized catalyst zone 22, through a catalyst inlet tube 38 that extends through the top of the fluidized bed reactor 10 directly into the depressurized catalyst zone 22. The spent heterogeneous catalyst 24 is discharged from the decompressed catalyst zone 22 through a catalyst outlet tube 40, which extends from the lower end of the decompressed catalyst zone 22 through the distribution screen plate 26 and into the bottom of the fluidized bed reactor 10. It should be appreciated that catalyst outlet tube 40 is unable to differentiate between fully spent catalyst, partially spent but active catalyst, and freshly added catalyst, so a random distribution of heterogeneous catalyst 24 is typically discharged from the fluidized bed reactor 10 as spent catalyst.
Обогащенный материал 20, отводимый из реактора 10 с кипящим слоем, может вводиться в сепаратор 42 (например, горячий сепаратор, промежуточный дифференциальный сепаратор давления или перегонную колонну). Сепаратор 42 отделяет одну или более летучих фракций 46 от нелетучей фракции 48.The enriched material 20 withdrawn from the fluidized bed reactor 10 may be introduced into a separator 42 (eg, a hot separator, an intermediate pressure differential separator, or a distillation column). A separator 42 separates one or more volatile fractions 46 from a non-volatile fraction 48.
На фиг. 2В схематически показан реактор 110 с кипящим слоем, используемый в системе гидрокрекинга H-Oil, разработанной Hydrocarbon Research Incorporated и лицензированной в настоящее время Axens. Реактор 110 с кипящим слоем включает впускной патрубок 112, через который вводится тяжелое нефтяное сырье 114 и сжатый газообразный водород 116, и выпускной патрубок 118 в верхней части, через который отводится обогащенный материал 120. Зона 122 разуплотненного катализатора, содержащая гетерогенный катализатор 124, ограничена распределительной сетчатой плитой 126, которая отделяет зону 122 разуплотненного катализатора от нижней свободной зоны 128 катализатора между донной частью реактора 110 и распределительной сетчатой плитой 126, и верхним концом 129, который определяет приблизительную границу между зоной 122 разуплотненного катализатора и верхней свободной зоной 130 катализатора. Пунктирная граничная линия 131 схематически иллюстрирует приблизительныйIn fig. 2B is a schematic illustration of a fluidized bed reactor 110 used in an H-Oil hydrocracking system developed by Hydrocarbon Research Incorporated and currently licensed to Axens. The fluidized bed reactor 110 includes an inlet 112 through which heavy petroleum feedstock 114 and compressed hydrogen gas 116 are introduced, and an outlet 118 at the top through which the enriched material 120 is discharged. The decompressed catalyst zone 122 containing the heterogeneous catalyst 124 is limited by a distribution area. a mesh plate 126 that separates the decompressed catalyst zone 122 from the lower free catalyst zone 128 between the bottom of the reactor 110 and the distribution mesh plate 126, and an upper end 129 that defines the approximate boundary between the decompacted catalyst zone 122 and the upper free catalyst zone 130. The dashed boundary line 131 schematically illustrates an approximate
- 8 043687 уровень гетерогенного катализатора 124, когда он не находится в разуплотненном или псевдоожиженном состоянии.- 8 043687 level of the heterogeneous catalyst 124 when it is not in a decompressed or fluidized state.
Материалы непрерывно рециркулируют в реакторе 110 по рециркуляционному каналу 132, соединенному с эбуляционным насосом 134, расположенным снаружи реактора 110. Материалы увлекаются через воронкообразную рециркуляционную чашу 136 из верхней свободной зоны 130 катализатора. Рециркуляционная чаша 136 имеет спиралевидную форму, которая помогает отделять пузырьки 125 водорода от рециркулирующего материала 132, чтобы предотвратить кавитацию эбуляционного насоса 134. Рециркулирующий материал 132 поступает в нижнюю свободную зону 128 катализатора, где он смешивается со свежим сырьем 116 и газообразным водородом 118, и смесь проходит через распределительную сетчатую плиту 126 в зону 122 разуплотненного катализатора. Свежий катализатор 124 вводится в зону 122 разуплотненного катализатора через впускную трубку 136 катализатора, и отработанный катализатор 124 отводится из зоны 122 разуплотненного катализатора через выпускную трубку 140 катализатора.Materials are continuously recirculated in the reactor 110 through a recirculation channel 132 connected to an ebullation pump 134 located outside the reactor 110. The materials are entrained through a funnel-shaped recirculation bowl 136 from the upper free zone 130 of the catalyst. The recycle bowl 136 has a spiral shape that helps separate hydrogen bubbles 125 from the recycle material 132 to prevent cavitation of the ebullation pump 134. The recycle material 132 enters the lower catalyst free zone 128 where it mixes with fresh feed 116 and hydrogen gas 118, and the mixture passes through the distribution screen plate 126 into the decompressed catalyst zone 122. Fresh catalyst 124 is introduced into the decompressed catalyst zone 122 through catalyst inlet tube 136, and spent catalyst 124 is removed from the decompressed catalyst zone 122 through catalyst outlet tube 140.
Основным отличием между реактором 110 с кипящим слоем H-Oil и реактором 10 с кипящим слоем LC-Fining является местоположение эбуляционного насоса. Эбуляционный насос 134 в реакторе 110 Н-Oil расположен снаружи от реакционной камеры. Рециркулирующее сырье вводится через рециркуляционное отверстие 141 рециркуляции в донной части реактора 110. Рециркуляционное отверстие 141 включает распределитель 143, который способствует равномерному распределению материалов в нижней свободной зоне 128 катализатора. Показано, что обогащенный материал 120 направляется в сепаратор 142, который отделяет одну или более летучих фракций 146 от нелетучей фракции 148.The main difference between the H-Oil fluidized bed reactor 110 and the LC-Fining fluidized bed reactor 10 is the location of the ebullation pump. The ebullation pump 134 in the H-Oil reactor 110 is located outside the reaction chamber. The recycle feed is introduced through a recycle recycle port 141 in the bottom of the reactor 110. The recycle port 141 includes a distributor 143 that promotes uniform distribution of materials in the lower free zone 128 of the catalyst. The enriched material 120 is shown to be sent to a separator 142, which separates one or more volatile fractions 146 from a non-volatile fraction 148.
На фиг. 2С схематически проиллюстрирована система 200 гидропереработки с кипящим слоем, содержащая несколько реакторов с кипящим слоем. Система 200 гидропереработки, примером которой является установка гидропереработки LC-Fining, может включать три реактора 210 с кипящим слоем, работающих последовательно для обогащения сырья 214. Сырье 214 вводится в первый реактор 210а с кипящим слоем вместе с газообразным водородом 216, и то и другое проходит через соответствующие нагреватели перед поступлением в реактор. Обогащенный материал 220а из первого реактора 210а с кипящим слоем вводится вместе с дополнительным газообразным водородом 216 во второй реактор 210b с кипящим слоем. Обогащенный материал 220b из второго реактора 210b с кипящим слоем вводится вместе с дополнительным газообразным водородом 216 в третий реактор 210с с кипящим слоем.In fig. 2C schematically illustrates a fluidized bed hydroprocessing system 200 comprising multiple fluidized bed reactors. The hydroprocessing system 200, as exemplified by the LC-Fining hydroprocessing unit, may include three fluidized bed reactors 210 operating in series to enrich the feedstock 214. The feedstock 214 is introduced into the first fluidized bed reactor 210a along with hydrogen gas 216, both of which pass through through appropriate heaters before entering the reactor. The enriched material 220a from the first fluidized bed reactor 210a is introduced along with additional hydrogen gas 216 into the second fluidized bed reactor 210b. The enriched material 220b from the second fluidized bed reactor 210b is introduced along with additional hydrogen gas 216 into the third fluidized bed reactor 210c.
Следует понимать, что один или большее число промежуточных сепараторов может необязательно быть расположено между первым и вторым реакторами 210а, 210b и/или вторым и третьим реакторами 210b, 210с, для удаления более низкокипящих фракций и газов из нелетучей фракции, содержащей жидкие углеводороды и оставшиеся диспергированные частицы металлсульфидного катализатора. Может быть желательно удалить низшие алканы, такие как гексаны и гептаны, которые являются ценными топливными продуктами, но плохими растворителями для асфальтенов. Удаление летучих материалов между несколькими реакторами увеличивает образование ценных продуктов и повышает растворимость асфальтенов в жидкой фракции углеводородов, подаваемой в находящийся ниже по потоку реактор (реакторы). И то и другое повышают эффективность всей системы гидропереработки.It should be understood that one or more intermediate separators may optionally be located between the first and second reactors 210a, 210b and/or the second and third reactors 210b, 210c, to remove lower boiling fractions and gases from the non-volatile fraction containing liquid hydrocarbons and remaining dispersed hydrocarbons. metal sulfide catalyst particles. It may be desirable to remove lower alkanes such as hexanes and heptanes, which are valuable fuel products but poor solvents for asphaltenes. Removing volatile materials between multiple reactors increases the formation of valuable products and increases the solubility of asphaltenes in the liquid hydrocarbon fraction fed to the downstream reactor(s). Both improve the efficiency of the entire hydroprocessing system.
Обогащенный материал 220с из третьего реактора 210с с кипящим слоем направляется в высокотемпературный сепаратор 242а, который разделяет летучие и нелетучие фракции. Летучая фракция 246а проходит через теплообменник 250, который подогревает газообразный водород 216 перед введением в первый реактор 210а с кипящим слоем. Немного охлажденная летучая фракция 246а направляется в среднетемпературный сепаратор 242b, который отделяет оставшуюся летучую фракцию 246b от полученной жидкой фракции 248b, которая образуется в результате охлаждения теплообменником 250. Оставшаяся летучая фракция 246b направляется ниже по потоку в низкотемпературный сепаратор 242с для дальнейшего разделения на газообразную фракцию 252с и дегазированную жидкую фракцию 248c.The enriched material 220c from the third fluidized bed reactor 210c is sent to a high temperature separator 242a, which separates the volatile and nonvolatile fractions. The volatile fraction 246a passes through a heat exchanger 250, which preheats the hydrogen gas 216 before being introduced into the first fluidized bed reactor 210a. The slightly cooled volatile fraction 246a is sent to a mid-temperature separator 242b, which separates the remaining volatile fraction 246b from the resulting liquid fraction 248b, which is formed as a result of cooling by heat exchanger 250. The remaining volatile fraction 246b is sent downstream to a low-temperature separator 242c for further separation into gaseous fraction 252c and a degassed liquid fraction 248c.
Жидкая фракция 248а из высокотемпературного сепаратора 242а направляется вместе с полученной жидкой фракцией 248b из среднетемпературного сепаратора 242b в сепаратор низкого давления 242d, который отделяет богатый водородом газ 252d от дегазированной жидкой фракции 248d, которая затем смешивается с дегазированной жидкой фракцией 248с из низкотемпературного сепаратора 242с и разделяется на фракции продуктов. Газообразную фракцию 252с из низкотемпературного сепаратора 242с очищают в отходящий газ, продувочный газ и газообразный водород 216. Газообразный водород 216 сжимают, смешивают с подпиточным газообразным водородом 216а, и либо пропускают через теплообменник 250 и вводят в первый реактор 210а с кипящим слоем вместе с сырьем 216, либо вводят непосредственно во второй и третий реакторы с кипящим слоем 210b и 210с.The liquid fraction 248a from the high temperature separator 242a is sent along with the resulting liquid fraction 248b from the medium temperature separator 242b to the low pressure separator 242d, which separates the hydrogen-rich gas 252d from the degassed liquid fraction 248d, which is then mixed with the degassed liquid fraction 248c from the low temperature separator 242c and separated into product fractions. The gaseous fraction 252c from the low temperature separator 242c is purified into a tail gas, purge gas, and hydrogen gas 216. The hydrogen gas 216 is compressed, mixed with make-up hydrogen gas 216a, and either passed through a heat exchanger 250 and introduced into the first fluidized bed reactor 210a along with feedstock 2 16 , or introduced directly into the second and third fluidized bed reactors 210b and 210c.
На фиг. 2D схематически проиллюстрирована система 200 гидропереработки с кипящим слоем, содержащая несколько реакторов с кипящим слоем, аналогичная системе, изображенной на фиг. 2С, но показывающая промежуточный сепаратор 221, расположенный между вторым и третьим реакторами 210b, 210с (хотя промежуточный сепаратор 221 может быть расположен между первым и вторым реакторами 210а, 210b). Как проиллюстрировано, выходящий поток из реактора 210b второй ступени входит в промежуточный сепаратор 221, который может быть высокотемпературным сепаратором высокого давления. Жидкая фракция из сепаратора 221 объединяется с частью рециркулирующего водорода из линии 216 и затем поступает в реактор 210с третьей ступени. Паровая фракция из промежуточного сепа- 9 043687 ратора 221 обходит реактор 210с третьей ступени, смешивается с выходящим потоком из реактора 210с третьей ступени, и затем поступает в высокотемпературный сепаратор 242а высокого давления.In fig. 2D schematically illustrates a fluidized bed hydroprocessing system 200 containing multiple fluidized bed reactors, similar to the system depicted in FIG. 2C, but showing an intermediate separator 221 located between the second and third reactors 210b, 210c (although the intermediate separator 221 may be located between the first and second reactors 210a, 210b). As illustrated, the effluent from the second stage reactor 210b enters an intermediate separator 221, which may be a high temperature, high pressure separator. The liquid fraction from separator 221 is combined with a portion of the recycle hydrogen from line 216 and then enters third stage reactor 210c. The vapor fraction from the intermediate separator 221 bypasses the third stage reactor 210c, mixes with the effluent from the third stage reactor 210c, and then enters the high temperature high pressure separator 242a.
Это позволяет более легким, более насыщенным компонентам, образованным в реакторах первых двух ступеней, обходить реактор 210с третьей ступени. Преимуществами этого являются: (1) сниженная паровая нагрузка на реактор третьей ступени, что увеличивает объем использования реактора третьей ступени для конверсии остающихся тяжелых компонентов, и (2) пониженная концентрация компонентов антирастворителя (насыщенных углеводородов), которые могут дестабилизировать асфальтены в реакторе 210с третьей ступени.This allows the lighter, richer components formed in the first two stage reactors to bypass the third stage reactor 210c. The advantages of this are: (1) a reduced steam load on the third stage reactor, which increases the utilization of the third stage reactor for conversion of remaining heavy components, and (2) a reduced concentration of antisolvent components (saturated hydrocarbons) that can destabilize asphaltenes in the third stage reactor 210c .
В предпочтительных вариантах осуществления системы гидропереработки сконфигурированы и эксплуатируются таким образом, чтобы стимулировать реакции гидрокрекинга, а не просто гидроочистку, которая является менее жесткой формой гидропереработки. Гидрокрекинг включает разрушение молекулярных связей углерод-углерод, например, снижение молекулярной массы более крупных молекул углеводородов и/или размыкание цикла ароматических соединений. Гидроочистка, с другой стороны, включает в себя, главным образом, гидрирование ненасыщенных углеводородов, с минимальным разрушением молекулярных связей углерод-углерод или без такового. Чтобы стимулировать гидрокрекинг, а не просто реакции гидроочистки, реактор (реакторы) гидропереработки предпочтительно работают при температуре в диапазоне от примерно 750°F (399°C) до примерно 860°F (460°С), более предпочтительно в диапазоне от примерно 780°F (416°С) до примерно 830°F (443°C), предпочтительно работают при давлении в диапазоне от примерно 1000 фунт/кв. дюйм изб. (6,9 МПа) до примерно 3000 фунт/кв. дюйм изб. (20,7 МПа), более предпочтительно в диапазоне от примерно 1500 фунт/кв. дюйм изб. (10,3 МПа) до примерно 2500 фунт/кв. дюйм изб. (17,2 МПа), и предпочтительно работают при объемной скорости (например, часовой объемной скорости жидкости, или LHSV, определяемой как отношение объема подачи к объему реактора в час) в диапазоне от примерно 0,05 до примерно 0,45, более предпочтительно в диапазоне от примерно 0,15 до примерно 0,35 ч'1. Различие между гидрокрекингом и гидроочисткой также может быть выражено в показателях конверсии кубовых остатков (при этом гидрокрекинг приводит к значительной степени конверсии более высококипящих углеводородов в более низкокипящие углеводороды, тогда как гидроочистка - нет). Системы гидропереработки, описанные в настоящем изобретении, могут приводить к конверсии кубовых остатков в диапазоне от примерно 40 до примерно 90, предпочтительно в диапазоне от примерно 55 до примерно 80%. Предпочтительный диапазон степени конверсии обычно зависит от типа исходного сырья из-за различий в сложности переработки между сырьем различного типа. Как правило, конверсия будет по меньшей мере примерно на 5, предпочтительно, по меньшей мере, примерно на 10% выше, чем в случае работы реактора с кипящим слоем до его обогащения с использованием описанной здесь двойной каталитической системы.In preferred embodiments, hydroprocessing systems are configured and operated to promote hydrocracking reactions rather than simply hydrotreating, which is a less severe form of hydroprocessing. Hydrocracking involves the breaking of carbon-carbon molecular bonds, such as reducing the molecular weight of larger hydrocarbon molecules and/or ring opening of aromatic compounds. Hydrotreating, on the other hand, involves primarily the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons, with minimal or no disruption of the molecular carbon-carbon bonds. To promote hydrocracking rather than just hydrotreating reactions, the hydroprocessing reactor(s) are preferably operated at a temperature in the range of about 750°F (399°C) to about 860°F (460°C), more preferably in the range of about 780° F (416°C) to about 830°F (443°C), preferably operating at pressures in the range of about 1000 psig. inch g. (6.9 MPa) to approximately 3000 psi. inch g. (20.7 MPa), more preferably in the range of about 1500 psi. inch g. (10.3 MPa) to approximately 2500 psi. inch g. (17.2 MPa), and preferably operate at a space velocity (e.g., liquid hourly space velocity, or LHSV, defined as the ratio of feed volume to reactor volume per hour) in the range of about 0.05 to about 0.45, more preferably ranging from about 0.15 to about 0.35 h' 1 . The difference between hydrocracking and hydrotreating can also be expressed in terms of bottoms conversion rates (with hydrocracking resulting in a significant degree of conversion of higher boiling hydrocarbons to lower boiling hydrocarbons, whereas hydrotreating does not). The hydroprocessing systems described in the present invention can result in bottoms conversion in the range of about 40 to about 90, preferably in the range of about 55 to about 80%. The preferred conversion rate range usually depends on the type of feedstock due to differences in processing complexity between different types of feedstocks. Typically, the conversion will be at least about 5, preferably at least about 10% higher than if the fluidized bed reactor was operated prior to upgrading using the dual catalyst system described herein.
III. Обогащение реактора гидропереработки с кипящим слоем На фиг. 3 представлена блок-схема, которая иллюстрирует пример способа обогащения реактора с кипящим слоем с использованием двойной каталитической системы для гидропереработки сырья нестандартного качества и работы с сырьем нестандартного качества. В частности, на фиг. 3 проиллюстрирован способ, включающий: (1) исходную работу реактора с кипящим слоем, использующего гетерогенный катализатор, для гидропереработки исходного тяжелого нефтяного сырья с исходной скоростью образования конвертированных продуктов; (2) добавление диспергированных частиц металлсульфидного катализатора в реактор с кипящим слоем с образованием реактора с обогащенным кипящим слоем, имеющего двойную каталитическую систему, состоящую из диспергированных частиц металлсульфидного катализатора и гетерогенного катализатора; и (3) работу реактора с обогащенным кипящим слоем, использующего двойную каталитическую систему, для периодической гидропереработки сырья, содержащего один или несколько видов сырья нестандартного качества (например, тяжелой нефти более низкого качества и/или сырьевой смеси более низкого качества), при сохранении скорости образования конвертированных продуктов, по меньшей мере, на таком же уровне, как и исходная скорость.III. Enrichment of a fluidized bed hydroprocessing reactor. FIG. 3 is a flow diagram that illustrates an example of a fluidized bed reactor enrichment process using a dual catalytic system for hydroprocessing substandard feedstocks and handling substandard feedstocks. In particular, in FIG. 3 illustrates a process comprising: (1) initially operating a fluidized bed reactor using a heterogeneous catalyst to hydrotreat a heavy petroleum feedstock at an initial rate of formation of converted products; (2) adding dispersed metal sulfide catalyst particles to the fluidized bed reactor to form an enriched fluidized bed reactor having a dual catalyst system consisting of dispersed metal sulfide catalyst particles and a heterogeneous catalyst; and (3) operating an enriched fluidized bed reactor using a dual catalyst system to batch hydrotreat feedstocks containing one or more substandard feedstocks (e.g., lower quality heavy oil and/or lower quality feedstock blend) while maintaining speed formation of converted products at at least the same level as the original rate.
Согласно некоторым вариантам осуществления гетерогенный катализатор, используемый при исходной работе реактора с кипящим слоем с исходной скоростью образования конвертированных продуктов, представляет собой коммерчески доступный катализатор, который обычно используется в реакторах с кипящим слоем. Для достижения максимальной эффективности исходная скорость образования конвертированных продуктов может быть преимущественно получена при жесткости реактора, при которой образование осадка и загрязнение поддерживаются в допустимых пределах. Гидропереработка нестандартного сырья более низкого качества без обогащения реактора с кипящим слоем с использованием двойной каталитической системы может, соответственно, привести к избыточному образованию осадка и нежелательному загрязнению оборудования, что в иных случаях потребует более частого отключения и очистки реактора гидропереработки и связанного оборудования, такого как трубы, башни, фильтры, нагреватели, гетерогенный катализатор и/или сепарационное оборудование.In some embodiments, the heterogeneous catalyst used in the initial operation of the fluidized bed reactor at the initial conversion rate is a commercially available catalyst that is typically used in fluidized bed reactors. To achieve maximum efficiency, the initial rate of formation of converted products can advantageously be obtained at a reactor stringency that keeps sludge formation and fouling within acceptable limits. Hydroprocessing of lower quality substandard feedstocks without fluidized bed reactor upgrading using a dual catalytic system may consequently result in excessive sludge formation and unwanted equipment fouling, which would otherwise require more frequent shutdown and cleaning of the hydroprocessing reactor and associated equipment such as pipes , towers, filters, heaters, heterogeneous catalyst and/or separation equipment.
Для того чтобы противостоять тенденции сырья нестандартного качества к увеличению образования осадка, загрязнению оборудования и необходимости в более частых остановках и техническом обслуживании, реактор с кипящим слоем обогащают для начала использования двойной каталитической системы, содержащей гетерогенный катализатор и диспергированные частицы металлсульфидного ката- 10 043687 лизатора.To combat the tendency of substandard feedstocks to increase sludge formation, equipment fouling, and the need for more frequent shutdowns and maintenance, the fluidized bed reactor is upgraded to begin using a dual catalyst system containing a heterogeneous catalyst and dispersed metal sulfide catalyst particles.
В некоторых вариантах осуществления работа реактора с обогащенным кипящим слоем включает гидропереработку сырьевой смеси более низкого качества, содержащей исходное тяжелое нефтяное сырье (или тяжелую нефть сопоставимого качества) и по меньшей мере 5, или по меньшей мере 10, или по меньшей мере 20, или по меньшей мере 30, или по меньшей мере 40% тяжелой нефти более низкого качества (или сырья нестандартного качества), и вплоть до 100, 90, 80, 70, 60 или 50%.In some embodiments, operation of the enriched fluidized bed reactor includes hydroprocessing a lower quality feed mixture containing a heavy oil feedstock (or heavy oil of comparable quality) and at least 5, or at least 10, or at least 20, or at least 30, or at least 40% lower quality heavy oil (or substandard feedstock), and up to 100, 90, 80, 70, 60 or 50%.
В некоторых вариантах осуществления работа реактора с обогащенным кипящим слоем включает гидропереработку тяжелой нефти более низкого качества вместо исходного тяжелого нефтяного сырья. В качестве примера, тяжелая нефть более низкого качества, которая смешана с исходным тяжелым нефтяным сырьем или подвергается гидропереработке вместо него, содержит по меньшей мере одно из тяжелой сырой нефти, битума нефтеносных песков, остатка процессов нефтепереработки, кубовых остатков атмосферной колонны, имеющих номинальную температуру кипения по меньшей мере 343°С (650°F), кубовых остатков вакуумной колонны, имеющих номинальную температуру кипения по меньшей мере 524°С (975°F), кубовых остатков горячего сепаратора, пека или вакуумных остатков.In some embodiments, operation of the enriched fluidized bed reactor involves hydroprocessing lower quality heavy oil instead of the original heavy oil feedstock. By way of example, a lower quality heavy oil that is blended with or hydroprocessed in place of the original heavy petroleum feedstock contains at least one of heavy crude oil, oil sands bitumen, refinery residue, atmospheric column bottoms having a nominal boiling point at least 343°C (650°F), vacuum column bottoms having a nominal boiling point of at least 524°C (975°F), hot separator bottoms, pitch or vacuum bottoms.
Работа реактора с обогащенным кипящим слоем для поддержания или повышения исходной скорости образования конвертированных продуктов может включать работу при той же или повышенной жесткости, даже если гидропереработке подвергается сырье нестандартного качества, по сравнению с исходной работой реактора с кипящим слоем. Повышенная жесткость может включать работу при более высокой температуре, повышенную конверсию и/или повышенную пропускную способность, чем при исходной работе в исходных условиях.Operating the enriched fluidized bed reactor to maintain or increase the initial conversion rate may involve operating at the same or increased severity, even if the hydroprocessed feedstock is of substandard quality, compared to the original operation of the fluidized bed reactor. Increased stringency may include operating at a higher temperature, increased conversion and/or increased throughput than the original operation at the original conditions.
В некоторых вариантах осуществления эксплуатация обогащенного реактора в условиях повышенной жесткости включает повышение рабочей температуры реактора с обогащенным кипящим слоем номинально по меньшей мере примерно на 2,5 или по меньшей мере примерно на 5, по меньшей мере примерно на 7,5 или по меньшей мере примерно на 10, или по меньшей мере примерно на 15°С, чем при работе в исходных условиях.In some embodiments, operating the enrichment reactor under harsh conditions includes increasing the operating temperature of the enriched fluidized bed reactor by nominally at least about 2.5, or at least about 5, at least about 7.5, or at least about by 10, or at least about 15°C, than when operating under initial conditions.
В некоторых вариантах осуществления эксплуатация обогащенного реактора с повышенной конверсией включает увеличение конверсии реактора с обогащенным кипящим слоем по меньшей мере примерно на 1 или по меньшей мере примерно на 5, или по меньшей мере примерно на 10, или по меньшей мере примерно на 15%, чем при работе в исходных условиях.In some embodiments, operating an enriched conversion reactor comprises increasing the conversion of the enriched fluidized bed reactor by at least about 1%, or at least about 5%, or at least about 10%, or at least about 15%, than when working under initial conditions.
В некоторых вариантах осуществления эксплуатация обогащенного реактора с повышенной пропускной способностью включает увеличение пропускной способности реактора с обогащенным кипящим слоем по меньшей мере примерно на 2,5 или по меньшей мере примерно на 5, или по меньшей мере примерно на 10, или по меньшей мере примерно на 15, или по меньшей мере примерно на 20% (например, 24%), чем при работе в исходных условиях.In some embodiments, operating an enriched reactor with increased throughput includes increasing the throughput of the enriched fluidized bed reactor by at least about 2.5, or at least about 5, or at least about 10, or at least about 15, or at least about 20% (eg, 24%) than when operating under baseline conditions.
Диспергированные частицы металлсульфидного катализатора могут быть получены отдельно и затем добавлены в реактор с кипящим слоем при образовании двойной каталитической системы. В качестве альтернативы или дополнительно, по меньшей мере часть диспергированных частиц металлсульфидного катализатора может быть образована in situ в реакторе с кипящим слоем.Dispersed metal sulfide catalyst particles can be prepared separately and then added to a fluidized bed reactor to form a dual catalyst system. Alternatively or additionally, at least a portion of the dispersed metal sulfide catalyst particles may be formed in situ in a fluidized bed reactor.
В некоторых вариантах осуществления диспергированные частицы металлсульфидного катализатора эффективно формируются in situ во всем объеме тяжелого нефтяного сырья. Это может быть достигнуто путем первоначального смешивания предшественника катализатора во всем объеме тяжелого нефтяного сырья с образованием кондиционированного сырья и соответствующего нагревания кондиционированного сырья для разложения предшественника катализатора и начала или создания условий для взаимодействия каталитического металла с серой в тяжелой нефти, и/или при добавлении в тяжелую нефть с образованием диспергированных частиц металлсульфидного катализатора.In some embodiments, dispersed metal sulfide catalyst particles are effectively formed in situ throughout the heavy petroleum feedstock. This can be achieved by initially mixing the catalyst precursor throughout the heavy petroleum feedstock to form a conditioned feedstock and appropriately heating the conditioned feedstock to decompose the catalyst precursor and initiate or allow the catalyst metal to react with the sulfur in the heavy oil, and/or when added to the heavy oil. oil with the formation of dispersed particles of metal sulfide catalyst.
Предшественник катализатора может быть растворимым в нефти и может иметь температуру разложения в диапазоне от примерно 100°С (212°F) до примерно 350°С (662°F), или в диапазоне от примерно 150°С (302°F) до примерно 300°С (572°F), или в диапазоне от примерно 175°С (347°F) до примерно 250°С (482°F). Примеры предшественников катализатора включают металлоорганические комплексы или соединения, в частности, растворимые в нефти соединения или комплексы переходных металлов и органических кислот, имеющие достаточно высокую температуру или диапазон температур разложения, чтобы избежать существенного разложения при смешивании с тяжелым нефтяным сырьем в подходящих условиях смешивания. При смешивании предшественника катализатора с углеводородным нефтяным разбавителем предпочтительно поддерживать разбавитель при температуре, ниже которой происходит значительное разложение предшественника катализатора. Специалист в данной области техники, следуя настоящему описанию, может выбрать температурный профиль смешивания, который приводит к глубокому смешиванию выбранной композиции предшественника без значительного разложения до образования диспергированных частиц металлсульфидного катализатора.The catalyst precursor may be oil soluble and may have a decomposition temperature in the range from about 100°C (212°F) to about 350°C (662°F), or in the range from about 150°C (302°F) to about 300°C (572°F), or in the range of about 175°C (347°F) to about 250°C (482°F). Examples of catalyst precursors include organometallic complexes or compounds, particularly oil-soluble compounds or transition metal organic acid complexes, having a sufficiently high decomposition temperature or range of temperatures to avoid significant decomposition when mixed with heavy petroleum feedstocks under suitable mixing conditions. When mixing a catalyst precursor with a hydrocarbon petroleum diluent, it is preferable to maintain the diluent at a temperature below which significant decomposition of the catalyst precursor occurs. One skilled in the art, following the present disclosure, can select a mixing temperature profile that results in deep mixing of the selected precursor composition without significant degradation to form dispersed metal sulfide catalyst particles.
Пример предшественника катализатора включает без ограничения, молибден-2-этилгексаноат, октоат молибдена, нафтенат молибдена, нафтенат ванадия, октоат ванадия, гексакарбонил молибдена, гексакарбонил ванадия и пентакарбонил железа. Другие предшественники катализатора включают соли молибдена, содержащие множество катионных атомов молибдена и множество карбоксилатных анионов изAn example of a catalyst precursor includes, but is not limited to, molybdenum-2-ethylhexanoate, molybdenum octoate, molybdenum naphthenate, vanadium naphthenate, vanadium octoate, molybdenum hexacarbonyl, vanadium hexacarbonyl, and iron pentacarbonyl. Other catalyst precursors include molybdenum salts containing many cationic molybdenum atoms and many carboxylate anions from
- 11 043687 по меньшей мере 8 атомов углерода и которые являются по меньшей мере одним из (а) ароматических, (b) алициклических или (с) разветвленных, ненасыщенных и алифатических. В качестве примера, каждый карбоксилатный анион может иметь от 8 до 17 атомов углерода или от 11 до 15 атомов углерода. Примеры карбоксилатных анионов, которые соответствуют по меньшей мере одной из вышеуказанных категорий, включают карбоксилатные анионы, полученные из карбоновых кислот, выбранных из группы, состоящей из 3-циклопентилпропионовой кислоты, циклогексанмасляной кислоты, бифенил-2карбоновой кислоты, 4-гептилбензойной кислоты, 5-фенилвалериановой кислоты, герановой кислоты (3,7-диметил-2,6-октадиеновой кислоты), и их сочетаний.- 11 043687 at least 8 carbon atoms and which are at least one of (a) aromatic, (b) alicyclic or (c) branched, unsaturated and aliphatic. As an example, each carboxylate anion may have from 8 to 17 carbon atoms or from 11 to 15 carbon atoms. Examples of carboxylate anions that correspond to at least one of the above categories include carboxylate anions derived from carboxylic acids selected from the group consisting of 3-cyclopentylpropionic acid, cyclohexanebutyric acid, biphenyl-2carboxylic acid, 4-heptylbenzoic acid, 5-phenylvaleric acid acid, geranic acid (3,7-dimethyl-2,6-octadienoic acid), and combinations thereof.
В других вариантах осуществления карбоксилатные анионы для использования при получении нефтерастворимых, термически стабильных соединений-предшественников молибденового катализатора получают из карбоновых кислот, выбранных из группы, состоящей из 3-циклопентилпропионовой кислоты, циклогексанмасляной кислоты, бифенил-2-карбоновой кислоты, 4-гептилбензойной кислоты, 5фенилвалериановой кислоты, герановой кислоты (3,7-диметил-2,6-октадиеновой кислоты), 10ундеценовой кислоты, додекановой кислоты, и их сочетаний. Было обнаружено, что предшественники молибденовых катализаторов, полученные с использованием карбоксилатных анионов, полученных из вышеуказанных карбоновых кислот, обладают повышенной термостойкостью.In other embodiments, carboxylate anions for use in the preparation of oil-soluble, thermally stable molybdenum catalyst precursor compounds are derived from carboxylic acids selected from the group consisting of 3-cyclopentylpropionic acid, cyclohexanebutyric acid, biphenyl-2-carboxylic acid, 4-heptylbenzoic acid, 5phenylvaleric acid, geranoic acid (3,7-dimethyl-2,6-octadienoic acid), 10undecenoic acid, dodecanoic acid, and combinations thereof. Molybdenum catalyst precursors prepared using carboxylate anions derived from the above carboxylic acids have been found to have improved thermal stability.
Предшественники катализатора с повышенной термостойкостью могут иметь первую температуру разложения, превышающую 210, превышающую примерно 225, превышающую примерно 230, превышающую примерно 240, превышающую примерно 275, или превышающую примерно 290°С. Такие предшественники катализатора могут иметь максимальную температуру разложения, превышающую 250, или превышающую примерно 260, или превышающую примерно 270, или превышающую примерно 280, или превышающую примерно 290, или превышающую примерно 330°С.The heat-resistant catalyst precursors may have a first decomposition temperature greater than 210, greater than about 225, greater than about 230, greater than about 240, greater than about 275, or greater than about 290°C. Such catalyst precursors may have a maximum decomposition temperature greater than 250, or greater than about 260, or greater than about 270, or greater than about 280, or greater than about 290, or greater than about 330°C.
Специалист в данной области техники, следуя настоящему описанию, может выбрать температурный профиль смешивания, который приводит к глубокому смешиванию выбранной композиции предшественника без значительного разложения до образования диспергированных частиц металлсульфидного катализатора.One skilled in the art, following the present disclosure, can select a mixing temperature profile that results in deep mixing of the selected precursor composition without significant degradation to form dispersed metal sulfide catalyst particles.
Поскольку в объеме изобретения находится прямое смешивание композиции предшественника катализатора с тяжелым нефтяным сырьем, в таких случаях должно быть уделено внимание смешиванию компонентов в течение времени, достаточного для тщательного смешивания композиции предшественника с сырьем до того, как будет иметь место значительное разложение композиции предшественника. Например, в патенте США № 557 8197, выданном Cyr et al., описание которого включено посредством ссылки, описан способ, в котором 2-этилгексаноат молибдена смешивают с битумным остатком вакуумной колонны в течение 24 ч перед нагреванием полученной смеси в реакционной емкости с образованием соединения катализатора и осуществлением гидрокрекинга (см. столбец 10, строки 4-43). Хотя 24 ч смешивание в экспериментальных условиях может быть полностью приемлемо, такое длительное время смешивания делает некоторые промышленные операции чрезмерно дорогостоящими. Для обеспечения тщательного смешивания предшественника катализатора в тяжелой нефти перед нагреванием с образованием активного катализатора осуществляют несколько этапов смешивания с различным смесительным оборудованием до нагревания кондиционированного сырья. Оно может включать один или более встраиваемый смеситель с малым усилием сдвига, за которым следует один или более смеситель с высоким усилием сдвига, за которым идет уравнительный резервуар и насосно-циркуляционная система, а затем один или более многоступенчатый насос высокого давления, используемый для сжатия сырьевого потока перед введением его в реактор гидропереработки.Since it is within the scope of the invention to directly mix the catalyst precursor composition with the heavy petroleum feedstock, in such cases care must be taken to mix the components for a time sufficient to thoroughly mix the precursor composition with the feedstock before significant degradation of the precursor composition occurs. For example, US Pat. No. 557,8197 to Cyr et al., the disclosure of which is incorporated by reference, describes a process in which molybdenum 2-ethylhexanoate is mixed with vacuum column bitumen residue for 24 hours before heating the resulting mixture in a reaction vessel to form the compound catalyst and hydrocracking (see column 10, lines 4-43). Although 24 hours of mixing under experimental conditions may be entirely acceptable, such long mixing times make some industrial operations prohibitively expensive. To ensure thorough mixing of the catalyst precursor in the heavy oil before heating to form the active catalyst, several mixing steps are carried out with various mixing equipment prior to heating the conditioned feedstock. It may include one or more in-line low shear mixers, followed by one or more high shear mixers, followed by a surge tank and pump circulation system, and then one or more high pressure multistage pumps used to compress the feedstock. stream before introducing it into the hydroprocessing reactor.
В некоторых вариантах осуществления кондиционированное сырье предварительно нагревают с помощью нагревательного устройства перед введением в реактор гидропереработки, чтобы образовать по меньшей мере часть диспергированных частиц металлсульфидного катализатора in situ в тяжелой нефти.In some embodiments, the conditioned feedstock is preheated by a heating device prior to introduction into the hydroprocessing reactor to form at least a portion of the dispersed metal sulfide catalyst particles in situ in the heavy oil.
В других вариантах осуществления кондиционированное сырье нагревается или дополнительно нагревается в реакторе гидропереработки, чтобы образовать по меньшей мере часть диспергированных частиц металлсульфидного катализатора in situ в тяжелой нефти.In other embodiments, the conditioned feedstock is heated or further heated in a hydroprocessing reactor to form at least a portion of the dispersed metal sulfide catalyst particles in situ in the heavy oil.
В некоторых вариантах осуществления диспергированные частицы металлсульфидного катализатора могут быть образованы в многостадийном процессе. Например, композиция нефтерастворимого предшественника катализатора может быть предварительно смешана с углеводородным разбавителем с образованием разбавленной смеси предшественника. Примеры подходящих углеводородных разбавителей включают без ограничения вакуумный газойль (который обычно имеет номинальный интервал кипения 360-524°С (680-975°F)), декантат или рецикловый газойль (который обычно имеет номинальный интервал кипения 360-550°С (680-1022°F)) и газойль (который обычно имеет номинальный интервал кипения 200-360°С (392-680°F)), часть тяжелого нефтяного сырья и другие углеводороды, которые номинально кипят при температуре, превышающей примерно 200°С.In some embodiments, the dispersed metal sulfide catalyst particles may be formed in a multi-step process. For example, the oil-soluble catalyst precursor composition may be premixed with a hydrocarbon diluent to form a dilute precursor mixture. Examples of suitable hydrocarbon diluents include, but are not limited to, vacuum gas oil (which typically has a nominal boiling range of 360-524°C (680-975°F)), decantate or recycle gas oil (which typically has a nominal boiling range of 360-550°C (680-1022 °F)) and gas oil (which typically has a nominal boiling range of 200-360°C (392-680°F)), some heavy petroleum feedstocks, and other hydrocarbons that nominally boil at temperatures greater than about 200°C.
Отношение предшественника катализатора к углеводородному нефтяному разбавителю, используемое для получения разбавленной смеси предшественника, может находится в диапазоне от примерно 1:500 до примерно 1:1, или в диапазоне от примерно 1:150 до примерно 1:2, или в диапазоне от примерноThe ratio of catalyst precursor to hydrocarbon petroleum diluent used to produce the dilute precursor mixture may range from about 1:500 to about 1:1, or in the range from about 1:150 to about 1:2, or in the range from about
- 12 043687- 12 043687
1:100 до примерно 1:5 (например, 1:100, 1:50, 1:30 или 1:10).1:100 to about 1:5 (for example, 1:100, 1:50, 1:30 or 1:10).
Количество каталитического металла (например, молибдена) в разбавленной смеси предшественника предпочтительно находится в диапазоне от примерно 100 до примерно 7000 ч/млн по массе разбавленной смеси предшественника, более предпочтительно в диапазоне от примерно 300 до примерно 4000 ч/млн по массе разбавленной смеси предшественника.The amount of catalytic metal (eg, molybdenum) in the dilute precursor mixture is preferably in the range of from about 100 to about 7000 ppm by weight of the dilute precursor mixture, more preferably in the range of from about 300 to about 4000 ppm by weight of the dilute precursor mixture.
Предшественник катализатора преимущественно смешивают с углеводородным разбавителем ниже температуры, при которой разлагается значительная часть композиции предшественника катализатора. Смешивание может осуществляться при температуре в диапазоне от примерно 25°С (77°F) до примерно 250°С (482°F), или в диапазоне от примерно 50°С (122°F) до примерно 200°С (392°F), или в диапазоне от примерно 75°С (167°F) до примерно 150°С (302°F) для образования разбавленной смеси предшественника. Температура, при которой образуется разбавленная смесь предшественника, может зависеть от температуры разложения и/или других характеристик предшественника катализатора, который используется, и/или характеристик углеводородного разбавителя, например, вязкости.The catalyst precursor is preferably mixed with a hydrocarbon diluent below a temperature at which a significant portion of the catalyst precursor composition decomposes. Mixing can be carried out at a temperature in the range of from about 25°C (77°F) to about 250°C (482°F), or in the range from about 50°C (122°F) to about 200°C (392°F ), or in the range from about 75°C (167°F) to about 150°C (302°F) to form a dilute precursor mixture. The temperature at which the dilute precursor mixture is formed may depend on the decomposition temperature and/or other characteristics of the catalyst precursor that is used and/or the characteristics of the hydrocarbon diluent, such as viscosity.
Композиция предшественника предпочтительно смешивается с углеводородным нефтяным разбавителем в течение периода времени в диапазоне от примерно 0,1 с до примерно 5 мин, или в диапазоне от примерно 0,5 с до примерно 3 мин, или в диапазоне от примерно 1 с до примерно 1 мин. Фактическое время смешивания зависит, по меньшей мере частично, от температуры (т.е. которая влияет на вязкость текучих сред) и интенсивности смешивания. Интенсивность смешивания зависит, по меньшей мере частично, от числа стадий, например, для встроенного статического смесителя.The precursor composition is preferably mixed with the hydrocarbon petroleum diluent for a period of time ranging from about 0.1 sec to about 5 min, or in the range from about 0.5 sec to about 3 min, or in the range from about 1 sec to about 1 min . The actual mixing time depends, at least in part, on temperature (ie, which affects the viscosity of the fluids) and mixing intensity. The mixing intensity depends, at least in part, on the number of stages, for example for an inline static mixer.
Предварительное смешивание предшественника катализатора с углеводородным разбавителем с образованием разбавленной смеси предшественника, которая затем смешивается с тяжелым нефтяным сырьем, значительно способствует тщательному и глубокому смешиванию предшественника катализатора с сырьем, в частности, в относительно короткий период времени, требуемый для крупномасштабных промышленных операций. Образование разбавленной смеси предшественника сокращает общее время смешивания за счет (1) снижения или устранения различий в растворимости между более полярным предшественником катализатора и более гидрофобным тяжелым нефтяным сырьем, (2) снижения или устранения различий в реологии между предшественником катализатора и тяжелым нефтяным сырьем, и/или (3) разрушения молекул предшественника катализатора с образованием растворенного вещества в углеводородном разбавителе, которое более легко диспергируется в тяжелом нефтяном сырье.Premixing the catalyst precursor with the hydrocarbon diluent to form a dilute precursor mixture, which is then mixed with the heavy petroleum feedstock, greatly facilitates thorough and thorough mixing of the catalyst precursor with the feedstock, particularly in the relatively short period of time required for large-scale industrial operations. Forming a dilute precursor mixture reduces overall mixing time by (1) reducing or eliminating differences in solubility between the more polar catalyst precursor and the more hydrophobic heavy petroleum feedstock, (2) reducing or eliminating differences in rheology between the catalyst precursor and the heavy petroleum feedstock, and/ or (3) breaking down the catalyst precursor molecules to form a solute in the hydrocarbon diluent that is more readily dispersed in the heavy petroleum feedstock.
Разбавленную смесь предшественника затем объединяют с тяжелым нефтяным сырьем и смешивают в течение достаточного времени и таким образом, чтобы диспергировать предшественник катализатора в сырье с образованием кондиционированного сырья, в котором предшественник катализатора тщательно смешан с тяжелой нефтью до термического разложения и образования активных частиц металлсульфидного катализатора. Для получения достаточного смешивания предшественника катализатора в тяжелом нефтяном сырье, разбавленную смесь предшественника и тяжелое нефтяное сырье преимущественно смешивают в течение периода времени в диапазоне от примерно 0,1 с до примерно 5 мин, или в диапазоне от примерно 0,5 с до примерно 3 мин, или в диапазоне от примерно 1 с до примерно 3 мин. Увеличение интенсивности и/или энергии сдвига процесса смешивания обычно сокращает время, необходимое для осуществления тщательного смешивания.The dilute mixture of the precursor is then combined with the heavy oil feedstock and mixed for a sufficient time and in such a manner as to disperse the catalyst precursor in the feedstock to form a conditioned feedstock in which the catalyst precursor is thoroughly mixed with the heavy oil until thermal decomposition and formation of active metal sulfide catalyst species. To obtain sufficient mixing of the catalyst precursor in the heavy petroleum feedstock, the dilute mixture of the precursor and the heavy petroleum feedstock are preferably mixed for a period of time ranging from about 0.1 seconds to about 5 minutes, or in the range from about 0.5 seconds to about 3 minutes. , or in the range from about 1 s to about 3 min. Increasing the intensity and/or shear energy of the mixing process usually reduces the time required to achieve thorough mixing.
Примеры смесительного устройства, которое может быть использовано для осуществления тщательного смешивания предшественника катализатора и/или разбавленной смеси предшественника с тяжелой нефтью включают без ограничения высокосдвиговое смешивание, такое как смешивание, создаваемое в сосуде с пропеллерной или турбинной мешалкой; несколько статических встроенных смесителей; несколько статических встроенных смесителей в сочетании с встроенными высокосдвиговыми смесителями; несколько статических встроенных смесителей в сочетании с высокосдвиговыми смесителями с последующим уравнительным резервуаром; сочетания вышеуказанного с последующими одним или более многоступенчатых центробежных насосов; и один или более многоступенчатых центробежных насосов. Согласно некоторым вариантам осуществления скорее непрерывное, чем периодическое смешивание может быть осуществлено с использованием высокомощных насосов, имеющих несколько камер, в которых композиция предшественника катализатора и тяжелое нефтяное сырье перемешиваются и смешиваются как часть самого процесса работы насоса. Вышеуказанное смесительное устройство может также использоваться для процесса предварительного смешивания, рассмотренного выше, в котором предшественник катализатора смешивается с углеводородным разбавителем с образованием смеси предшественника катализатора.Examples of a mixing device that can be used to effect thorough mixing of the catalyst precursor and/or a dilute mixture of the precursor and heavy oil include, but are not limited to, high shear mixing such as mixing created in a propeller or turbine agitated vessel; several static built-in mixers; multiple static inline mixers combined with inline high shear mixers; multiple static inline mixers combined with high shear mixers followed by surge tank; combinations of the above followed by one or more multi-stage centrifugal pumps; and one or more multistage centrifugal pumps. In some embodiments, continuous rather than batch mixing may be accomplished using high-power pumps having multiple chambers in which the catalyst precursor composition and the heavy petroleum feedstock are mixed and mixed as part of the pumping process itself. The above mixing device can also be used for the premixing process discussed above, in which a catalyst precursor is mixed with a hydrocarbon diluent to form a catalyst precursor mixture.
В случае тяжелого нефтяного сырья, которое является твердым или чрезвычайно вязким при комнатной температуре, такое сырье может быть предпочтительно нагрето для того, чтобы размягчить его и образовать сырье, имеющее в достаточной степени низкую вязкость, чтобы обеспечить хорошее смешивание нефтерастворимого предшественника катализатора в композиции сырья. Как правило, понижение вязкости тяжелого нефтяного сырья будет уменьшать время, необходимое для осуществления тщательного и однородного перемешивания композиции нефтерастворимого предшественника в сырье.In the case of a heavy petroleum feedstock that is solid or extremely viscous at room temperature, such feedstock may preferably be heated to soften it and form a feedstock having a sufficiently low viscosity to ensure good mixing of the oil-soluble catalyst precursor into the feedstock composition. Generally, lowering the viscosity of a heavy petroleum feedstock will reduce the time required to achieve thorough and uniform mixing of the oil-soluble precursor composition into the feedstock.
Тяжелое нефтяное сырье и предшественник катализатора и/или разбавленную смесь предшественника преимущественно смешивают при температуре в диапазоне от примерно 25°С (77°F) до примерноThe heavy oil feedstock and catalyst precursor and/or dilute precursor mixture are preferably mixed at a temperature ranging from about 25° C. (77° F.) to about
- 13 043687- 13 043687
350°С (662°F), или в диапазоне от примерно 50°С (122°F) до примерно 300°C (572°F), или в диапазоне от примерно 75°С (167°F) до примерно 250°С (482°F) для получения кондиционированного сырья.350°C (662°F), or in the range of about 50°C (122°F) to about 300°C (572°F), or in the range of about 75°C (167°F) to about 250° C (482°F) to obtain conditioned raw materials.
В случае, когда предшественник катализатора смешивают непосредственно с тяжелым нефтяным сырьем без предварительного образования разбавленной смеси предшественника, может быть предпочтительно смешивать предшественник катализатора и тяжелое нефтяное сырье ниже температуры, при которой значительная часть композиции предшественника катализатора разлагается. Однако, в том случае, когда предшественник катализатора предварительно смешивают с углеводородным разбавителем с образованием разбавленной смеси предшественника, которая затем смешивается с тяжелым нефтяным сырьем, может быть допустимо для тяжелого нефтяного сырья иметь температуру на уровне или выше температуры разложения предшественника катализатора. Это связано с тем, что углеводородный разбавитель экранирует отдельные молекулы предшественника катализатора и предотвращает их агломерирование с образованием более крупных частиц, временно изолирует молекулы предшественника катализатора от воздействия тепла тяжелой нефти во время смешивания и способствует достаточно быстрому диспергированию молекул предшественника катализатора во всем объеме тяжелого нефтяного сырья перед разложением с высвобождением металла. Кроме того, может быть необходимо дополнительное нагревание сырья для высвобождения сероводорода из серосодержащих молекул в тяжелой нефти для формирования частиц металлсульфидного катализатора. Таким образом, постепенное разбавление предшественника катализатора позволяет получить высокий уровень диспергирования в тяжелом нефтяном сырье, что приводит к образованию высокодиспергированных частиц металлсульфидного катализатора, даже когда сырье имеет температуру выше температуры разложения предшественника катализатора.In the case where the catalyst precursor is mixed directly with the heavy petroleum feedstock without first forming a dilute precursor mixture, it may be preferable to mix the catalyst precursor and the heavy petroleum feedstock below the temperature at which a significant portion of the catalyst precursor composition is degraded. However, in the case where the catalyst precursor is premixed with a hydrocarbon diluent to form a dilute precursor mixture, which is then mixed with the heavy petroleum feedstock, it may be possible for the heavy petroleum feedstock to have a temperature at or above the decomposition temperature of the catalyst precursor. This is because the hydrocarbon diluent shields individual catalyst precursor molecules and prevents them from agglomerating to form larger particles, temporarily isolates the catalyst precursor molecules from the heat of the heavy oil during mixing, and promotes fairly rapid dispersion of the catalyst precursor molecules throughout the entire heavy oil feedstock. before decomposition releasing metal. In addition, additional heating of the feedstock may be necessary to release hydrogen sulfide from sulfur-containing molecules in the heavy oil to form metal sulfide catalyst particles. Thus, gradual dilution of the catalyst precursor allows for high levels of dispersion in the heavy petroleum feedstock, resulting in the formation of highly dispersed metal sulfide catalyst particles even when the feedstock is at a temperature above the decomposition temperature of the catalyst precursor.
После того как предшественник катализатора хорошо перемешан во всем объеме тяжелой нефти с получением кондиционированного сырья, данную композицию далее нагревают, чтобы вызвать разложение предшественника катализатора для высвобождения из него каталитического металла, вызывают или создают условия для его взаимодействия с серой внутри и/или добавляют к тяжелой нефти и формируют активные частицы металлсульфидного катализатора. Металл из предшественника катализатора может сначала образовать оксид металла, который далее взаимодействует с серой в тяжелой нефти с получением на выходе соединения сульфида металла, которое образует конечный активный катализатор. В том случае, когда тяжелое нефтяное сырье включает достаточное или избыточное количество серы, конечный активный катализатор может быть образован in situ путем нагревания тяжелого нефтяного сырья до температуры, достаточной для высвобождения из него серы. В некоторых случаях сера может высвобождаться при той же температуре, при которой разлагается композиция предшественника. В других случаях может потребоваться дополнительное нагревание до более высокой температуры.After the catalyst precursor is well mixed throughout the heavy oil to form a conditioned feedstock, the composition is further heated to cause decomposition of the catalyst precursor to release the catalyst metal therefrom, cause or condition it to react with the sulfur within, and/or add to the heavy oil. oil and form active particles of the metal sulfide catalyst. The metal from the catalyst precursor may first form a metal oxide, which is then reacted with the sulfur in the heavy oil to yield a metal sulfide compound that forms the final active catalyst. Where the heavy petroleum feedstock contains sufficient or excess sulfur, the final active catalyst may be formed in situ by heating the heavy petroleum feedstock to a temperature sufficient to release the sulfur therefrom. In some cases, sulfur may be released at the same temperature at which the precursor composition decomposes. In other cases, additional heating to a higher temperature may be required.
Если предшественник катализатора тщательно перемешан по всему объему тяжелой нефти, - по меньшей мере значительная часть высвобождаемых ионов металла будет достаточно защищена или экранирована от других ионов металлов, благодаря чему они смогут образовать молекулярнодиспергированный катализатор при взаимодействии с серой с образованием металлсульфидного соединения. В других обстоятельствах может иметь место незначительная агломерация, дающая частицы катализатора коллоидного размера. Однако считается, что при тщательном смешивании предшественника катализатора по всему объему сырья до термического разложения предшественника катализатора могут быть получены отдельные молекулы катализатора, а не коллоидные частицы. Простое смешивание при отсутствии достаточного перемешивания предшественника катализатора с сырьем обычно вызывает образование крупных агломерированных металлсульфидных соединений, которые имеют микронный размер или крупнее.If the catalyst precursor is thoroughly mixed throughout the heavy oil, at least a significant portion of the released metal ions will be sufficiently protected or shielded from other metal ions so that they can form a molecularly dispersed catalyst when reacting with sulfur to form a metal sulfide compound. In other circumstances, minor agglomeration may occur, resulting in colloidal size catalyst particles. However, it is believed that by thoroughly mixing the catalyst precursor throughout the feed prior to thermal decomposition of the catalyst precursor, individual catalyst molecules rather than colloidal particles can be obtained. Simple mixing without sufficient mixing of the catalyst precursor with the feed usually results in the formation of large agglomerated metal sulfide compounds that are micron in size or larger.
Для образования диспергированных частиц металлсульфидного катализатора кондиционированное сырье нагревают до температуры в диапазоне от примерно 275°С (527°F) до примерно 450°С (842°F), или в диапазоне от примерно 310°С (590°F) до примерно 430°С (806°F), или в диапазоне от примерно 330°С (626°F) до примерно 410°С (770°F).To form dispersed metal sulfide catalyst particles, the conditioned feedstock is heated to a temperature in the range of about 275°C (527°F) to about 450°C (842°F), or in the range of about 310°C (590°F) to about 430 °C (806°F), or in the range from about 330°C (626°F) to about 410°C (770°F).
Исходная концентрация каталитического металла, создаваемая диспергированными частицами металлсульфидного катализатора, может находиться в диапазоне от примерно 1 до примерно 500 ч/млн по массе тяжелого нефтяного сырья, или в диапазоне от примерно 5 до примерно 300 ч/млн, или в диапазоне от примерно 10 до примерно 100 ч/млн. Катализатор может становиться более концентрированным по мере того, как летучие фракции удаляются из фракции кубового остатка.The initial catalyst metal concentration provided by the dispersed metal sulfide catalyst particles may be in the range of from about 1 to about 500 ppm by weight of the heavy petroleum feedstock, or in the range from about 5 to about 300 ppm, or in the range from about 10 to approximately 100 ppm. The catalyst can become more concentrated as volatiles are removed from the bottoms fraction.
В том случае, когда тяжелое нефтяное сырье включает значительное количество асфальтеновых молекул, диспергированные частицы металлсульфидного катализатора могут преимущественно быть ассоциированы или оставаться в непосредственной близости к асфальтеновым молекулам. Асфальтеновые молекулы могут иметь большее сродство к частицам металлсульфидного катализатора, поскольку асфальтеновые молекулы обычно являются более гидрофильными и менее гидрофобными, чем другие углеводороды, содержащиеся в тяжелой нефти. Поскольку частицы металлсульфидного катализатора имеют тенденцию быть очень гидрофильными, отдельные частицы или молекулы будут стремиться мигрировать к более гидрофильным фрагментам или молекулам в тяжелом нефтяном сырье.In the case where the heavy petroleum feedstock includes a significant amount of asphaltene molecules, the dispersed metal sulfide catalyst particles may preferentially associate with or remain in close proximity to the asphaltene molecules. Asphaltene molecules may have a greater affinity for metal sulfide catalyst particles because asphaltene molecules are generally more hydrophilic and less hydrophobic than other hydrocarbons found in heavy oil. Since metal sulfide catalyst particles tend to be very hydrophilic, individual particles or molecules will tend to migrate to the more hydrophilic moieties or molecules in the heavy petroleum feedstock.
В то время как высокополярная природа частиц металлсульфидного катализатора вызывает или позволяет им ассоциироваться с молекулами асфальтена, существует общая несовместимость между высо- 14 043687 кополярными соединениями катализатора и гидрофобной тяжелой нефтью, что делает необходимым вышеупомянутое глубокое или тщательное перемешивание композиции предшественника катализатора в тяжелой нефти перед разложением и образованием активных частиц катализатора. Поскольку соединения металлического катализатора являются высокополярными, они не могут эффективно диспергироваться в тяжелой нефти при непосредственном добавлении к ней. С практической точки зрения, образование более мелких активных частиц катализатора приводит к большему числу частиц катализатора, которые дают более равномерно распределенные центры катализатора по всему объему тяжелой нефти.While the highly polar nature of the metal sulfide catalyst particles causes or allows them to associate with asphaltene molecules, there is a general incompatibility between the highly polar catalyst species and the hydrophobic heavy oil, necessitating the aforementioned deep or thorough mixing of the catalyst precursor composition in the heavy oil prior to degradation and the formation of active catalyst particles. Since metal catalyst compounds are highly polar, they cannot be effectively dispersed in heavy oil when added directly to it. From a practical standpoint, the formation of smaller active catalyst particles results in a larger number of catalyst particles, which results in more evenly distributed catalyst sites throughout the heavy oil.
IV. Реактор с обогащенным кипящим слоем.IV. Enriched fluidized bed reactor.
На фиг. 4 схематически проиллюстрирован пример системы 400 гидропереработки с обогащенным кипящим слоем, которая может быть использована в описываемых способах и системах. Система 400 гидропереработки с кипящим слоем включает в себя реактор 430 с обогащенным кипящим слоем и горячий сепаратор 404 (или другой сепаратор, такой как перегонная колонна). Для получения реактора 430 с обогащенным кипящим слоем предшественник 402 катализатора сначала предварительно смешивают с углеводородным разбавителем 404 в одном или более смесителей 406 с образованием смеси 409 предшественника катализатора. Смесь 409 предшественника катализатора добавляют в сырье 408 и смешивают с сырьем в одном или более смесителей 410 с образованием кондиционированного сырья 411. Кондиционированное сырье подают в уравнительный резервуар 412 с циркуляционным насосом 414, чтобы вызвать дополнительное перемешивание и диспергирование предшественника катализатора в кондиционированном сырье.In fig. 4 schematically illustrates an example of an enriched fluidized bed hydroprocessing system 400 that can be used in the described methods and systems. The fluidized bed hydroprocessing system 400 includes an enriched fluidized bed reactor 430 and a hot separator 404 (or other separator such as a distillation column). To form enriched fluidized bed reactor 430, catalyst precursor 402 is first premixed with hydrocarbon diluent 404 in one or more mixers 406 to form catalyst precursor mixture 409. The catalyst precursor mixture 409 is added to the feed 408 and mixed with the feed in one or more mixers 410 to form the conditioned feed 411. The conditioned feed is fed to surge tank 412 with circulation pump 414 to cause further mixing and dispersion of the catalyst precursor in the conditioned feed.
Кондиционированное сырье из уравнительного резервуара 412 сжимается одним или несколькими насосами 416, пропускается через предварительный нагреватель 418 и подается в реактор 430 с кипящим слоем вместе с сжатым газообразным водородом 420 через впускное отверстие 436, расположенное по месту или вблизи донной части реактора 430 с кипящим слоем. Тяжелый нефтяной материал 426 в реакторе 430 с кипящим слоем содержит диспергированные частицы металлсульфидного катализатора, схематически изображенные как частицы 424 катализатора.The conditioned feed from the surge tank 412 is compressed by one or more pumps 416, passed through a preheater 418, and introduced into the fluidized bed reactor 430 along with compressed hydrogen gas 420 through an inlet 436 located at or near the bottom of the fluidized bed reactor 430. The heavy oil material 426 in the fluidized bed reactor 430 contains dispersed metal sulfide catalyst particles, schematically depicted as catalyst particles 424.
Тяжелое нефтяное сырье 408 может содержать любое желаемое сырье на основе ископаемого топлива и/или его фракцию, включая, без ограничения, одно или более из следующего: тяжелая сырая нефть, битум нефтеносных песков, отстой кубовых фракций сырой нефти, кубовые остатки атмосферных колонн, кубовые остатки вакуумных колонн, каменноугольный деготь, сжиженный уголь и другие фракции кубовых остатков. В некоторых вариантах осуществления тяжелое нефтяное сырье 408 может включать значительную долю высококипящих углеводородов (т.е. номинально с температурой на уровне 343°С (650°F) или выше, в частности номинально с температурой примерно 524°С (975°F) или выше) и/или асфальтенов. Асфальтены представляют собой сложные углеводородные молекулы, которые имеют относительно низкое отношение водорода к углероду, что является результатом значительного числа конденсированных ароматических и нафтеновых колец с парафиновыми боковыми цепями (см. фиг. 1). Прослойки, состоящие из конденсированных ароматических и нафтеновых колец, удерживаются вместе гетероатомами, такими как сера или азот, и/или полиметиленовыми мостиками, простыми тиоэфирными связями и ванадиевыми и никелевыми комплексами. Асфальтеновая фракция также имеет более высокое содержание серы и азота, чем сырая нефть или остальные вакуумные кубовые остатки, и она также имеет более высокие концентрации углеродобразующих соединений (т.е. соединений, которые образуют предшественники кокса и осадок).The heavy petroleum feedstock 408 may comprise any desired fossil fuel feedstock and/or fraction thereof, including, without limitation, one or more of the following: heavy crude oil, oil sands bitumen, crude oil bottoms, atmospheric column bottoms, bottoms vacuum column residues, coal tar, liquefied coal and other bottom fractions. In some embodiments, the heavy petroleum feedstock 408 may include a significant proportion of high-boiling hydrocarbons (i.e., nominally at or above 343°C (650°F), particularly nominally at about 524°C (975°F) or above) and/or asphaltenes. Asphaltenes are complex hydrocarbon molecules that have a relatively low ratio of hydrogen to carbon, which results from a significant number of fused aromatic and naphthenic rings with paraffinic side chains (see Fig. 1). The layers, consisting of fused aromatic and naphthenic rings, are held together by heteroatoms such as sulfur or nitrogen and/or polymethylene bridges, thioether bonds and vanadium and nickel complexes. The asphaltene cut also has higher sulfur and nitrogen contents than crude oil or other vacuum bottoms, and it also has higher concentrations of carbon-forming compounds (ie, compounds that form coke precursors and sludge).
Реактор 430 с кипящим слоем кроме того включает в себя зону 442 разуплотненного катализатора, содержащую гетерогенный катализатор 444. Нижняя свободная зона 448 гетерогенного катализатора расположена ниже зоны 442 разуплотненного катализатора, и верхняя свободная зона 450 гетерогенного катализатора расположена выше зоны 442 разуплотненного катализатора. Диспергированные частицы 424 металлсульфидного катализатора диспергированы по всему материалу 426 в реакторе 430 с кипящим слоем, включая зону 442 разуплотненного катализатора, свободные зоны 448, 450, 452 гетерогенного катализатора, тем самым являясь доступными для стимулирования реакций обогащения в пределах того, что представляют собой свободные зоны катализатора в реакторе с кипящим слоем до обогащения с включением двойной каталитической системы.Fluidized bed reactor 430 further includes a decompressed catalyst zone 442 containing heterogeneous catalyst 444. A lower heterogeneous catalyst free zone 448 is located below the decompressed catalyst zone 442, and an upper heterogeneous catalyst free zone 450 is located above the decompacted catalyst zone 442. The dispersed metal sulfide catalyst particles 424 are dispersed throughout the material 426 in the fluidized bed reactor 430, including the decompacted catalyst zone 442, heterogeneous catalyst free zones 448, 450, 452, thereby being available to promote enrichment reactions within what the free zones represent. catalyst in a fluidized bed reactor before enrichment with the inclusion of a dual catalytic system.
Чтобы стимулировать гидрокрекинг, а не просто реакции гидроочистки, реактор (реакторы) гидропереработки предпочтительно работают при температуре в диапазоне от примерно 750°F (399°С) до примерно 860°F (460°С), более предпочтительно в диапазоне от примерно 780°F (416°С) до примерно 830°F (443°C), предпочтительно работают при давлении в диапазоне от примерно 1000 фунт/кв. дюйм изб. (6,9 МПа) до примерно 3000 фунт/кв. дюйм изб. (20,7 МПа), более предпочтительно в диапазоне от примерно 1500 фунт/кв. дюйм изб. (10,3 МПа) до примерно 2500 фунт/кв. дюйм изб. (17,2 МПа), и предпочтительно работают при объемной скорости (LHSV) в диапазоне от примерно 0,05 до примерно 0,45, более предпочтительно в диапазоне от примерно 0,15 до примерно 0,35 ч'1. Различие между гидрокрекингом и гидроочисткой также может быть выражено в показателях конверсии кубовых остатков (при этом гидрокрекинг приводит к значительной степени конверсии более высококипящих углеводородов в более низкокипящие углеводороды, тогда как гидроочистка - нет). Системы гидропереработки, описанные в настоящем изобретении, могут приводить к конверсии кубовых остатков в диапазоне от примерноTo promote hydrocracking rather than just hydrotreating reactions, the hydroprocessing reactor(s) are preferably operated at a temperature in the range of about 750°F (399°C) to about 860°F (460°C), more preferably in the range of about 780° F (416°C) to about 830°F (443°C), preferably operating at pressures in the range of about 1000 psig. inch g. (6.9 MPa) to approximately 3000 psi. inch g. (20.7 MPa), more preferably in the range of about 1500 psi. inch g. (10.3 MPa) to approximately 2500 psi. inch g. (17.2 MPa), and preferably operate at a space velocity (LHSV) in the range of from about 0.05 to about 0.45, more preferably in the range from about 0.15 to about 0.35 h'1 . The difference between hydrocracking and hydrotreating can also be expressed in terms of bottoms conversion rates (with hydrocracking resulting in a significant degree of conversion of higher boiling hydrocarbons to lower boiling hydrocarbons, whereas hydrotreating does not). The hydroprocessing systems described in the present invention can result in bottoms conversion ranging from about
- 15 043687 до примерно 90, предпочтительно в диапазоне от примерно 55 до примерно 80%. Предпочтительный диапазон степени конверсии обычно зависит от типа исходного сырья из-за различий в сложности переработки между сырьем различного типа. Как правило, конверсия будет по меньшей мере примерно на 5, предпочтительно, по меньшей мере, примерно на 10% выше, чем в случае работы реактора с кипящим слоем до его обогащения с использованием описанной здесь двойной каталитической системы.- 15 043687 to about 90, preferably in the range from about 55 to about 80%. The preferred conversion rate range usually depends on the type of feedstock due to differences in processing complexity between different types of feedstocks. Typically, the conversion will be at least about 5, preferably at least about 10% higher than if the fluidized bed reactor was operated prior to upgrading using the dual catalyst system described herein.
Материал 426 в реакторе 430 с кипящим слоем непрерывно рециркулирует из верхней свободной зоны 450 гетерогенного катализатора в нижнюю свободную зону 448 гетерогенного катализатора посредством рециркуляционного канала 452, соединенного с эбуляционным насосом 454. В верхней части рециркуляционного канала 452 находится воронкообразная рециркуляционная чаша 456, через которую материал 426 выводится из верхней свободной зоны 450 гетерогенного катализатора. Рециркулированный материал 426 смешивается со свежим кондиционированным сырьем 411 и газообразным водородом 420.The material 426 in the fluidized bed reactor 430 is continuously recirculated from the upper heterogeneous catalyst free zone 450 to the lower heterogeneous catalyst free zone 448 via a recycle channel 452 connected to an ebullation pump 454. At the top of the recirculation channel 452 is a funnel-shaped recirculation bowl 456 through which the material 426 is removed from the upper free zone 450 of the heterogeneous catalyst. Recycled material 426 is mixed with fresh conditioned feed 411 and hydrogen gas 420.
Свежий гетерогенный катализатор 444 вводится в реактор 430 с кипящим слоем через впускную трубку 458 катализатора, и отработанный гетерогенный катализатор 444 отводится через выпускную трубку 460 катализатора. В то время как выпускная трубка 460 катализатора не способна дифференцировать полностью отработанный катализатор, частично отработанный, но активный катализатор, и свежий катализатор, существование диспергированных частиц 424 металлсульфидного катализатора обеспечивает дополнительную каталитическую активность в зоне 442 разуплотненного катализатора, рециркуляционном канале 452 и в нижней и верхней свободных зонах 448, 450 гетерогенного катализатора. Добавление водорода в углеводороды вне гетерогенного катализатора 444 минимизирует образование осадка и предшественников кокса, которые часто обеспечивают дезактивацию гетерогенного катализатора.Fresh heterogeneous catalyst 444 is introduced into the fluidized bed reactor 430 through catalyst inlet tube 458, and spent heterogeneous catalyst 444 is withdrawn through catalyst outlet tube 460. While catalyst outlet tube 460 is unable to differentiate between fully spent catalyst, partially spent but active catalyst, and fresh catalyst, the existence of dispersed metal sulfide catalyst particles 424 provides additional catalytic activity in the decompressed catalyst zone 442, recycle channel 452, and bottom and top. free zones 448, 450 of the heterogeneous catalyst. The addition of hydrogen to hydrocarbons outside of the heterogeneous catalyst 444 minimizes the formation of sludge and coke precursors, which often cause deactivation of the heterogeneous catalyst.
Реактор 430 с кипящим слоем кроме того включает в себя выпускное отверстие 438 по месту или вблизи верхней части, через которое отводится конвертированный материал 440.Fluidized bed reactor 430 further includes an outlet 438 at or near the top through which converted material 440 is discharged.
Конвертированный материал 440 вводится в горячий сепаратор или перегонную колонну 404. Горячий сепаратор или перегонная колонна 404 отделяет одну или большее число летучих фракций 405, которые отводятся из верхней части горячего сепаратора 404, от фракции 407 кубовых остатков, которая отводится из донной части горячего сепаратора или перегонной колонны 404. Фракция 407 кубовых остатков содержит остаточные частицы металлсульфидного катализатора, схематически показанные как частицы 424 катализатора. При необходимости, по меньшей мере часть фракции 407 кубовых остатков может быть рециркулирована обратно в реактор 430 с кипящим слоем для того, чтобы образовать часть сырьевого материала и для обеспечения дополнительных частиц металлсульфидного катализатора. В качестве альтернативы, фракция 407 кубовых остатков может быть дополнительно переработана с использованием последующего технологического оборудования, например, другого реактора с кипящим слоем. В этом случае сепаратор 404 может быть промежуточным сепаратором.The converted material 440 is introduced into a hot separator or distillation column 404. The hot separator or distillation column 404 separates one or more volatile fractions 405, which are withdrawn from the top of the hot separator 404, from a bottoms fraction 407, which is withdrawn from the bottom of the hot separator or distillation column 404. Bottoms fraction 407 contains residual metal sulfide catalyst particles, shown schematically as catalyst particles 424. If necessary, at least a portion of the bottoms fraction 407 may be recycled back to the fluidized bed reactor 430 to form a portion of the feedstock and to provide additional metal sulfide catalyst particles. Alternatively, bottoms fraction 407 may be further processed using downstream equipment, such as another fluidized bed reactor. In this case, separator 404 may be an intermediate separator.
В некоторых вариантах осуществления работа реактора с обогащенным кипящим слоем для гидропереработки тяжелого нефтяного сырья более низкого качества или сырьевой смеси более низкого качества при использовании двойной каталитической системы приводит к скорости загрязнения оборудования, которая равна или меньше, чем при исходной эксплуатации реактора с кипящим слоем.In some embodiments, operating an enriched fluidized bed reactor for hydroprocessing a lower quality heavy petroleum feedstock or lower quality feed mixture using a dual catalyst system results in an equipment fouling rate that is equal to or less than the original operation of the fluidized bed reactor.
Например, скорость загрязнения оборудования при эксплуатации реактора с обогащенным кипящим слоем, использующего двойную каталитическую систему, может привести к частоте остановок теплообменника для очистки, которая равна или меньше, чем при исходной работе реактора с кипящим слоем, даже в случае переработки сырья нестандартного качества.For example, the rate of equipment fouling during operation of an enriched fluidized bed reactor using a dual catalytic system may result in a frequency of heat exchanger cleaning shutdowns that is equal to or less than the original operation of the fluidized bed reactor, even when processing feedstocks of substandard quality.
В дополнение к этому или в качестве альтернативы, скорость загрязнения оборудования при эксплуатации реактора с обогащенным кипящим слоем, использующего двойную каталитическую систему, может привести к частоте остановок атмосферной и/или вакуумной перегонной колонны для очистки, которая равна или меньше, чем при исходной работе реактора с кипящим слоем, даже в случае переработки сырья нестандартного качества.In addition or alternatively, the rate of equipment fouling during operation of an enriched fluidized bed reactor using a dual catalyst system may result in a frequency of atmospheric and/or vacuum distillation column shutdowns for cleaning that is equal to or less than during initial reactor operation. with a fluidized bed, even in the case of processing raw materials of non-standard quality.
В дополнение к этому или в качестве альтернативы, скорость загрязнения при эксплуатации реактора с обогащенным кипящим слоем, использующего двойную каталитическую систему, может привести к частоте замены или очистки фильтров и сеток, которая равна или меньше, чем при исходной работе реактора с кипящим слоем, даже в случае переработки сырья нестандартного качества.In addition or alternatively, the fouling rate of operating an enriched fluidized bed reactor using a dual catalyst system may result in a frequency of filter and screen replacement or cleaning that is equal to or less than that of the original fluidized bed reactor operation, even in case of processing raw materials of non-standard quality.
В дополнение к этому или в качестве альтернативы, скорость загрязнения при эксплуатации реактора с обогащенным кипящим слоем, использующего двойную каталитическую систему, может привести к частоте переключений на запасные теплообменники, которая равна или меньше, чем при исходной работе реактора с кипящим слоем, даже в случае переработки сырья нестандартного качества.In addition or alternatively, the fouling rate of operating an enriched fluidized bed reactor using a dual catalytic system may result in a switching frequency to spare heat exchangers that is equal to or less than that of the original fluidized bed reactor operation, even if processing raw materials of non-standard quality.
В дополнение к этому или в качестве альтернативы, скорость загрязнения при эксплуатации реактора с обогащенным кипящим слоем, использующего двойную каталитическую систему, может привести к меньшей скорости снижения температур обшивки в оборудовании, выбранном из одного или более теплообменников, сепараторов или перегонных колонн, чем при исходной работе реактора с кипящим слоем, даже в случае переработки сырья нестандартного качества.In addition or alternatively, the rate of fouling during operation of an enriched fluidized bed reactor using a dual catalyst system may result in a lower rate of decline in shell temperatures in equipment selected from one or more heat exchangers, separators, or distillation columns than the original operation of a fluidized bed reactor, even in the case of processing raw materials of non-standard quality.
В дополнение к этому или в качестве альтернативы, скорость загрязнения при эксплуатации реактора с обогащенным кипящим слоем, использующего двойную каталитическую систему, может привестиIn addition or alternatively, the fouling rate during operation of an enriched fluidized bed reactor using a dual catalyst system can result in
- 16 043687 к меньшей скорости повышения температур металлических труб печи, чем при исходной работе реактора с кипящим слоем, даже в случае переработки сырья нестандартного качества.- 16 043687 to a lower rate of increase in the temperature of the metal tubes of the furnace than during the initial operation of the fluidized bed reactor, even in the case of processing raw materials of non-standard quality.
В дополнение к этому или в качестве альтернативы, скорость загрязнения при эксплуатации реактора с обогащенным кипящим слоем, использующего двойную каталитическую систему, может привести к меньшей скорости повышения расчетных коэффициентов устойчивости к загрязнению для теплообменников, чем при исходной работе реактора с кипящим слоем, даже в случае переработки сырья нестандартного качества.In addition or alternatively, the fouling rate of operating an enriched fluidized bed reactor using a dual catalyst system may result in a lower rate of increase in the design fouling tolerance factors for heat exchangers than the original operation of the fluidized bed reactor, even if processing raw materials of non-standard quality.
В некоторых вариантах осуществления, эксплуатация реактора с обогащенным кипящим слоем, использующего двойную каталитическую систему, может привести к скорости образования осадка, которая равна или меньше, чем при исходной работе реактора с кипящим слоем, даже в случае переработки сырья нестандартного качества. В некоторых вариантах осуществления скорость образования осадка может быть рассчитана, исходя из измерения осадка в одном или более из: (1) кубового продукта атмосферной колонны; (2) кубового продукта вакуумной колонны; (3) продукта из горячего сепаратора низкого давления; или (4) жидкого топливного продукта до или после добавления разбавителей.In some embodiments, operation of an enriched fluidized bed reactor using a dual catalyst system may result in sludge formation rates that are equal to or less than the original operation of the fluidized bed reactor, even when processing substandard feedstocks. In some embodiments, the fouling rate may be calculated based on measuring the fouling in one or more of: (1) the atmospheric column bottoms product; (2) vacuum column bottom product; (3) product from the low pressure hot separator; or (4) a liquid fuel product before or after the addition of diluents.
В некоторых вариантах осуществления, эксплуатация реактора с обогащенным кипящим слоем, использующего двойную каталитическую систему, может привести к концентрации осадка в продукте, которая равна или меньше, чем при исходной работе реактора с кипящим слоем, даже в случае переработки сырья нестандартного качества. В некоторых вариантах осуществления концентрация осадка в продукте может быть рассчитана, исходя из измерения осадка в одном или более из: (1) фракции продукта остатка атмосферной перегонки и/или кубового продукта атмосферной колонны; (2) фракции продукта остатка вакуумной перегонки и/или кубового продукта вакуумной колонны; (3) материала, подаваемого в атмосферную колонну; (4) продукта из горячего сепаратора низкого давления; или (5) жидкого топливного продукта до или после добавления одного или более разбавителей.In some embodiments, operation of an enriched fluidized bed reactor using a dual catalyst system may result in a product sludge concentration that is equal to or less than the original operation of the fluidized bed reactor, even when processing feedstocks of substandard quality. In some embodiments, the product sludge concentration may be calculated based on sludge measurements in one or more of: (1) the atmospheric distillation residue product fraction and/or the atmospheric column bottoms product; (2) fractions of the vacuum distillation residue product and/or vacuum column bottoms product; (3) material fed into the atmospheric column; (4) product from the low pressure hot separator; or (5) a liquid fuel product before or after the addition of one or more diluents.
V. Экспериментальные исследования и результаты.V. Experimental studies and results.
Следующее экспериментальное исследование демонстрирует эффекты и преимущества обогащения реактора с кипящим слоем для использования двойной каталитической системы, состоящей из гетерогенного катализатора и диспергированных частиц металлсульфидного катализатора, при гидропереработке тяжелой нефти, особенно сырья нестандартного качества.The following experimental study demonstrates the effects and benefits of fluidized bed reactor enrichment for the use of a dual catalyst system consisting of a heterogeneous catalyst and dispersed metal sulfide catalyst particles in the hydroprocessing of heavy oil, especially substandard feedstocks.
Пилотная установка, использованная для данного испытания, разработана согласно фиг. 5. Как схематически показано на фиг. 5, пилотная установка 500 с двумя реакторами 512, 512' с кипящим слоем, соединенными последовательно, использовалась для определения различия между использованием отдельно взятого гетерогенного катализатора при переработке тяжелого нефтяного сырья и двойной каталитической системы, состоящей из гетерогенного катализатора в сочетании с диспергированными частицами металлсульфидного катализатора (т.е. диспергированными частицами молибдендисульфидного катализатора).The pilot plant used for this test is designed according to FIG. 5. As schematically shown in FIG. 5, a pilot plant 500 with two fluidized bed reactors 512, 512' connected in series was used to determine the difference between the use of a single heterogeneous catalyst in the processing of heavy petroleum feedstocks and a dual catalyst system consisting of a heterogeneous catalyst in combination with dispersed metal sulfide catalyst particles (i.e. dispersed molybdenum disulfide catalyst particles).
Для следующих экспериментальных исследований в качестве углеводородного разбавителя использовали тяжелый вакуумный газойль. Смесь предшественника получали смешиванием некоторого количества предшественника катализатора с некоторым количеством углеводородного разбавителя с образованием смеси предшественника катализатора и затем смешиванием некоторого количества смеси предшественника катализатора с некоторым количеством тяжелого нефтяного сырья для достижения целевого уровня загрузки диспергированного катализатора в кондиционированном сырье. В качестве конкретной иллюстрации, для одного экспериментального исследования с целевой загрузкой 30 ч/млн диспергированного металлсульфидного катализатора в кондиционированном сырье (где загрузка выражена в расчете на концентрацию металла), смесь предшественника катализатора получали при концентрации металла 3000 ч/млн.For the following experimental studies, heavy vacuum gas oil was used as a hydrocarbon diluent. The precursor mixture was prepared by mixing an amount of the catalyst precursor with an amount of hydrocarbon diluent to form a catalyst precursor mixture and then mixing an amount of the catalyst precursor mixture with an amount of the heavy petroleum feedstock to achieve a target loading level of dispersed catalyst in the conditioned feedstock. As a specific illustration, for one experimental study with a target loading of 30 ppm of dispersed metal sulfide catalyst in the conditioned feed (where the loading is expressed per metal concentration), the catalyst precursor mixture was prepared at a metal concentration of 3000 ppm.
Исходное сырье и рабочие условия для эксплуатационных испытаний более подробно описаны ниже. Гетерогенным катализатором являлся коммерчески доступный катализатор, обычно используемый в реакторах с кипящим слоем. Следует отметить, что для сравнительных экспериментальных исследований, для которых не использовался диспергированный металлсульфидный катализатор, углеводородный разбавитель (тяжелый вакуумный газойль) добавляли к тяжелому нефтяному сырью в том же соотношении, что и при использовании разбавленной смеси предшественника. Это гарантировало, что фоновая композиция была одинаковой в испытаниях с использованием двойной каталитической системы и в испытаниях с использованием одного только (кипящего слоя) гетерогенного катализатора, что позволяло сравнивать результаты испытаний непосредственно.The feedstock and operating conditions for the performance tests are described in more detail below. The heterogeneous catalyst was a commercially available catalyst typically used in fluidized bed reactors. It should be noted that for comparative experimental studies for which a dispersed metal sulfide catalyst was not used, a hydrocarbon diluent (heavy vacuum gas oil) was added to the heavy petroleum feedstock in the same ratio as when using the dilute precursor mixture. This ensured that the background composition was the same in tests using the dual catalyst system and in tests using only a single (fluidized bed) heterogeneous catalyst, allowing test results to be directly compared.
Пилотная установка 500 более конкретно включала в себя смесительную емкость 502 с высоким усилием сдвига, используемую для смешивания смеси предшественника, состоящей из углеводородного разбавителя и предшественника катализатора (например, молибден-2-этилгексаноата), с тяжелым нефтяным сырьем (вместе показаны позицией 501) для образования кондиционированного сырья. Надлежащее смешивание может быть достигнуто с помощью первоначального предварительного смешивания предшественника катализатора с углеводородным разбавителем с образованием смеси предшественника.The pilot plant 500 more specifically included a high shear mixing vessel 502 used to mix a precursor mixture consisting of a hydrocarbon diluent and a catalyst precursor (e.g., molybdenum-2-ethylhexanoate) with the heavy petroleum feedstock (collectively indicated at 501) to formation of conditioned raw materials. Proper mixing can be achieved by first premixing the catalyst precursor with the hydrocarbon diluent to form the precursor mixture.
Кондиционированное сырье рециркулировали из и обратно в смесительную емкость 502 с помощью насоса 504, аналогично использованию уравнительного резервуара и циркуляционного насоса. ВысокоThe conditioned feedstock was recycled back and forth to the mixing vessel 502 using pump 504, similar to the use of a surge tank and circulation pump. High
- 17 043687 точный поршневой насос 506 прямого вытеснения всасывал кондиционированное сырье из контура рециркуляции и сжимал его до давления реактора. Газообразный водород 508 подавался в сжатое сырье, и полученная в результате смесь проходила через предварительный нагреватель 510 перед введением в первый реактор 512 с кипящим слоем. Предварительный нагреватель 510 может вызывать разложение по меньшей мере части предшественника катализатора в кондиционированном сырье и образование активных частиц катализатора in situ в сырье.- 17 043687 a 506 precision positive displacement piston pump sucked conditioned feed from the recirculation loop and compressed it to reactor pressure. Hydrogen gas 508 is supplied to the compressed feed and the resulting mixture passes through a preheater 510 before being introduced into the first fluidized bed reactor 512. Preheater 510 may cause at least a portion of the catalyst precursor in the conditioned feed to decompose and form active catalyst species in situ in the feed.
Каждый из реакторов 512, 512' с кипящим слоем может иметь номинальный внутренний объем примерно 3000 мл и может включать сетчатый проволочный кожух 514 для сохранения гетерогенного катализатора в реакторе. Каждый реактор также оборудован рециркуляционной линией и рециркуляционным насосом 513, 513', который обеспечивает требуемую скорость потока в реакторе для разуплотнения слоя гетерогенного катализатора. Объединенный объем обоих реакторов и их соответствующих рециркуляционных линий, все из перечисленного поддерживается при заданной температуре реактора, может рассматриваться как термический реакционный объем системы и может использоваться в качестве основы для расчета часовой объемной скорости жидкости (LHSV). Для этих примеров LHSV определяется как объем сырья вакуумного остатка, подаваемого в реактор в час, деленный на термический реакционный объем.Each of the fluidized bed reactors 512, 512' may have a nominal internal volume of approximately 3000 ml and may include a mesh wire casing 514 to contain the heterogeneous catalyst in the reactor. Each reactor is also equipped with a recycle line and a recycle pump 513, 513', which provides the required flow rate in the reactor to decompact the heterogeneous catalyst bed. The combined volume of both reactors and their respective recycle lines, all of which are maintained at a given reactor temperature, can be considered the thermal reaction volume of the system and can be used as the basis for calculating the liquid hourly space velocity (LHSV). For these examples, LHSV is defined as the volume of vacuum residue feed fed to the reactor per hour divided by the thermal reaction volume.
Высота осажденного слоя катализатора в каждом реакторе схематически показана нижней пунктирной линией 516, и разуплотненный слой катализатора в процессе использования схематически показан верхней пунктирной линией 518. Рециркуляционный насос 513 использовался для рециркуляции переработанного материала из верхней части в донную часть реактора 512 для поддержания стабильного восходящего потока материала и разуплотнения слоя катализатора.The height of the deposited catalyst bed in each reactor is shown schematically by the lower dashed line 516, and the decompacted catalyst bed in use is shown schematically by the upper dashed line 518. A recirculation pump 513 was used to recirculate the processed material from the top to the bottom of the reactor 512 to maintain a stable upward flow of material. and decompaction of the catalyst layer.
Обогащенный материал из первого реактора 512 транспортировался вместе с дополнительным водородом 520 во второй реактор 512' для дополнительной гидропереработки. Второй рециркуляционный насос 513' использовался для рециркуляции переработанного материала из верхней части в донную часть второго реактора 512' для поддержания стабильного восходящего потока материала и разуплотнения слоя катализатора.The enriched material from the first reactor 512 was transported along with additional hydrogen 520 to the second reactor 512' for additional hydroprocessing. A second recirculation pump 513' was used to recirculate the processed material from the top to the bottom of the second reactor 512' to maintain a stable upward flow of material and decompact the catalyst bed.
Дополнительно обогащенный материал из второго реактора 512' вводится в первый горячий сепаратор 522 для отделения низкокипящих паров и газов 524 углеводородного продукта от жидкой фракции 526, состоящей из неконвертированной тяжелой нефти. Пары и газы 524 углеводородного продукта охлаждаются и поступают в холодный сепаратор 528, где они разделяются на газы 530 и конвертированные углеводородные продукты, которые извлекают в виде верхнего погона 532 сепаратора. Жидкая фракция 526 из горячего сепаратора 522 извлекается в виде кубового продукта 534 сепаратора, который может использоваться для анализа.Further enriched material from the second reactor 512' is introduced into the first hot separator 522 to separate low boiling point hydrocarbon product vapors and gases 524 from the liquid fraction 526 consisting of unconverted heavy oil. The hydrocarbon product vapors and gases 524 are cooled and enter a cold separator 528, where they are separated into gases 530 and converted hydrocarbon products, which are recovered as a separator overhead 532. The liquid fraction 526 from the hot separator 522 is recovered as a separator bottoms product 534, which can be used for analysis.
Примеры 1-3.Examples 1-3.
Примеры 1-3 были осуществлены на указанной выше пилотной установке и испытывалась способность реактора с обогащенным кипящим слоем, в котором использовалась двойная каталитическая система, состоящая из гетерогенного катализатора и диспергированных частиц металлсульфидного катализатора, для обеспечения возможности использования сырья нестандартного качества при сохранении скорости получения конвертированных продуктов, а также сохранения или уменьшения образования осадка. Скорость образования конвертированных продуктов связана с конверсией кубовых остатков, конверсией С7 асфальтенов и конверсией микроуглеродного остатка (MCR). Исходное тяжелое нефтяное сырье, используемое в данном исследовании, представляло собой вакуумные остатки (VR) Arab Medium, и сырьем нестандартного качества были вакуумные остатки (VR) Urals, которые имели существенно более низкое качество по сравнению с Arab Medium VR. Как описано выше, кондиционированное сырье получали путем смешивания некоторого количества смеси предшественника катализатора с некоторым количеством тяжелого нефтяного сырья с получением конечного кондиционированного сырья, которое содержало требуемое количество диспергированного катализатора. Помимо этих испытаний были проведены испытания, в которых диспергированный катализатор не использовался, в этом случае тяжелый вакуумный газойль заменяли на смесь предшественника катализатора в том же соотношении.Examples 1-3 were carried out in the above pilot plant and tested the ability of an enriched fluidized bed reactor, which used a dual catalyst system consisting of a heterogeneous catalyst and dispersed metal sulfide catalyst particles, to allow the use of substandard quality feedstocks while maintaining the rate of production of converted products , as well as maintaining or reducing sediment formation. The rate of formation of converted products is related to bottoms conversion, C7 asphaltenes conversion, and microcarbon residue (MCR) conversion. The original heavy petroleum feedstock used in this study was Arab Medium Vacuum Residue (VR), and the substandard quality feedstock was Urals Vacuum Residue (VR), which was of significantly lower quality compared to Arab Medium VR. As described above, the conditioned feedstock was prepared by mixing an amount of the catalyst precursor mixture with an amount of the heavy petroleum feedstock to produce a final conditioned feedstock that contained the desired amount of dispersed catalyst. In addition to these tests, tests were conducted in which the dispersed catalyst was not used, in which case the heavy vacuum gas oil was replaced by a catalyst precursor mixture in the same ratio.
Кондиционированное сырье подавали в систему пилотной установки фиг. 5, которая работала с использованием определенных параметров. Соответствующие условия и результаты процесса изложены в табл. 1.The conditioned feedstock was supplied to the pilot plant system of FIG. 5, which worked using certain parameters. The corresponding conditions and results of the process are presented in table. 1.
- 18 043687- 18 043687
Таблица 1Table 1
В примерах 1 и 2 использовали гетерогенный катализатор для моделирования реактора с кипящим слоем до его обогащения с применением двойной каталитической системы по изобретению. В примере 3 использовали двойную каталитическую систему, состоящую из того же самого гетерогенного катализатора примеров 1 и 2, а также диспергированных частиц молибденсульфидного катализатора. Концентрацию диспергированных частиц молибденсульфидного катализатора в сырье определяли как концентрацию в частях на миллион (ч/млн) металлического молибдена (Мо), обеспечиваемого диспергированным катализатором. Сырье примеров 1 и 2 не содержало диспергированного катализатора (0 ч/млн Мо), и сырье примера 3 содержало диспергированный катализатор в концентрации 50 ч/млн Мо.Examples 1 and 2 used a heterogeneous catalyst to simulate a fluidized bed reactor prior to upgrading using the dual catalyst system of the invention. Example 3 used a dual catalyst system consisting of the same heterogeneous catalyst of Examples 1 and 2, as well as dispersed molybdenum sulfide catalyst particles. The concentration of dispersed molybdenum sulfide catalyst particles in the feed was defined as the concentration in parts per million (ppm) of molybdenum metal (Mo) provided by the dispersed catalyst. The feeds of Examples 1 and 2 contained no dispersed catalyst (0 ppm Mo), and the feeds of Example 3 contained dispersed catalyst at a concentration of 50 ppm Mo.
Пример 1 представлял собой базовое испытание, в котором использовали 100% Arab Medium VR в качестве исходного тяжелого нефтяного сырья. Исходное тяжелое нефтяное сырье подвергали гидропереработке при температуре 815°F (435°C) с конверсией кубовых остатков (принимая за основу 1000°F+, в %) 80%, осадком в продуктах по IP-375 (для кубового продукта сепаратора, в мас.%) 0,80%, осадком в продуктах по IP-375 (для нефтяного сырья, в мас.%) 0,53%, конверсией С7 асфальтенов 66% и конверсией микроуглеродного остатка (MCR) 56%.Example 1 was a baseline test using 100% Arab Medium VR as the heavy oil feedstock. The heavy petroleum feedstock was hydroprocessed at 815°F (435°C) with bottoms conversion (assuming 1000°F+, in %) of 80%, sediment in IP-375 products (for separator bottoms, in wt. %) 0.80%, sediment in products according to IP-375 (for petroleum feedstock, in wt.%) 0.53%, conversion of C 7 asphaltenes 66% and conversion of microcarbon residue (MCR) 56%.
В примере 2 сырье нестандартного качества (Urals VR) смешивали с Arab Medium VR в количестве 20% с получением смеси тяжелого нефтяного сырья более низкого качества, состоящей из 80% Arab Medium VR и 20% Urals VR. Температуру реактора поддерживали на уровне 815°F (435°C) с конверсией кубовых остатков (принимая за основу 1000°F+, в %) 82%, осадком в продуктах по IP-375 (для кубового продукта сепаратора, в мас.%) 1,16%, осадком в продуктах по IP-375 (для нефтяного сырья, в мас.%) 0,78%, конверсией С7 асфальтенов 68% и конверсией микроуглеродного остатка (MCR) 61%. В то время как количество конвертированных продуктов увеличивалось незначительно, образование осадка повышалось в гораздо большей степени. Таким образом, при работе реактора с кипящим слоем, использующего такой же гетерогенный катализатор, как и в примере 1, для гидропереработки смеси тяжелого нефтяного сырья более низкого качества, содержащей сырье нестандартного качества, потребовалась бы работа в менее жестких условиях для поддержания того же самого уровня образования осадка и скорости загрязнения оборудования. Работа в менее жестких условиях при гидропереработки смеси тяжелого нефтяного сырья более низкого качества, содержащей сырье нестандартного качества, привела бы к уменьшению скорости образования конвертированных продуктов. Это показывает, что традиционный реактор с кипящим слоем, использующий один только гетерогенный катализатор, не способен подвергать гидропереработке сырье нестандартного качества при сохранении или увеличении скорости образования конвертированных продуктов, не образуя при этом значительно большего количества загрязняющего оборудование осадка.In Example 2, a sub-standard feedstock (Urals VR) was mixed with Arab Medium VR at 20% to produce a lower quality heavy petroleum feedstock blend of 80% Arab Medium VR and 20% Urals VR. Reactor temperature was maintained at 815°F (435°C) with bottoms conversion (assuming 1000°F+, in %) of 82%, sediment in products to IP-375 (for bottoms separator product, in wt.%) 1 .16%, sediment in products according to IP-375 (for petroleum feedstock, in wt.%) 0.78%, C 7 asphaltenes conversion 68% and microcarbon residue conversion (MCR) 61%. While the amount of converted products increased slightly, sediment formation increased to a much greater extent. Thus, operating a fluidized bed reactor using the same heterogeneous catalyst as Example 1 to hydrotreat a lower quality heavy petroleum feedstock mixture containing substandard feedstock would require operation under less stringent conditions to maintain the same level sediment formation and the rate of equipment contamination. Operating under less stringent conditions when hydroprocessing a mixture of lower quality heavy petroleum feedstocks containing substandard feedstocks would result in a reduction in the rate of formation of converted products. This shows that a traditional fluidized bed reactor using a heterogeneous catalyst alone is not capable of hydroprocessing substandard feedstocks while maintaining or increasing the rate of conversion of converted products without generating significantly more equipment-contaminating sludge.
В примере 3, такую же смесь тяжелого нефтяного сырья более низкого качества, состоящую из 80% Arab Medium VR и 20% Urals VR (сырье нестандартного качества), которую использовали в примере 2, подвергали гидропереработке с использованием двойной каталитической системы, состоящей из гетерогенного катализатора примеров 1 и 2 и диспергированных частиц металлсульфидного катализатора, дающих 50 ч/млн металлического молибдена (Мо). Температуру реактора поддерживали на уровне 815°FIn Example 3, the same lower quality heavy petroleum feedstock mixture of 80% Arab Medium VR and 20% Urals VR (substandard feedstock) used in Example 2 was hydroprocessed using a dual catalyst system consisting of a heterogeneous catalyst Examples 1 and 2 and dispersed metal sulfide catalyst particles yielding 50 ppm molybdenum (Mo) metal. The reactor temperature was maintained at 815°F
- 19 043687 (435°C) с конверсией кубовых остатков (принимая за основу 1000°F+, в %) 79%.- 19 043687 (435°C) with bottoms conversion (based on 1000°F+, in %) 79%.
По сравнению с примером 2, использование двойной каталитической системы вместо гетерогенного катализатора резко снижало осадок в продуктах по IP-375 (для кубового продукта сепаратора, в мас.%) с 1,16 до 0,24%, резко уменьшало осадок в продуктах по IP-375 (для нефтяного сырья, в мас.%) с 0,78 до 0,17%, повышало конверсию С7 асфальтенов с 68% до 74% и повышало конверсию MCR с 61 до 63%. Это ясно демонстрирует преимущество использования двойной каталитической системы при гидропереработке тяжелого нефтяного сырья или сырьевой смеси более низкого качества в реакторе с кипящим слоем по сравнению с использованием одного только гетерогенного катализатора.Compared to example 2, the use of a dual catalyst system instead of a heterogeneous catalyst sharply reduced sediment in products according to IP-375 (for the bottom product of the separator, in wt.%) from 1.16 to 0.24%, sharply reduced sediment in products according to IP -375 (for petroleum feedstock, in wt.%) from 0.78 to 0.17%, increased the conversion of C 7 asphaltenes from 68% to 74% and increased the conversion of MCR from 61 to 63%. This clearly demonstrates the advantage of using a dual catalyst system when hydroprocessing heavy petroleum feedstocks or lower quality feedstocks in a fluidized bed reactor compared to using a heterogeneous catalyst alone.
Использование двойной каталитической системы в примере 3 также приводило к значительному уменьшению образования осадка и значительному повышению конверсии С7 асфальтенов и конверсии MCR по сравнению с примером 1, в котором использовалось тяжелое нефтяное сырье более высокого качества. Несмотря на то, что в примере 3 осуществляли гидропереработку сырьевой смеси более низкого качества по сравнению с сырьем более высокого качества в примере 1, использование двойной каталитической системы тем не менее приводило к резкому уменьшению осадка в продуктах по IP-375 (для кубового продукта сепаратора, в мас.%) с 0,80 до 0,24% и к резкому уменьшению осадка в продуктах по IP-375 (для нефтяного сырья, в мас.%) с 0,53 до 0,17%, с одновременным увеличением конверсии С7 асфальтенов с 66 до 74% и повышением конверсии MCR с 56 до 63%. Это дополнительно демонстрирует преимущество использования двойной каталитической системы при гидропереработке тяжелого нефтяного сырья или сырьевой смеси более низкого качества в реакторе с кипящим слоем по сравнению с использованием одного только гетерогенного катализатора.The use of the dual catalyst system in Example 3 also resulted in a significant reduction in sludge formation and a significant increase in C 7 asphaltenes conversion and MCR conversion compared to Example 1, which used a higher quality heavy oil feedstock. Despite the fact that in example 3 hydroprocessing of a feed mixture of lower quality was carried out compared to the higher quality feedstock in example 1, the use of a dual catalytic system nevertheless led to a sharp reduction in sediment in products according to IP-375 (for the bottom product of the separator, in wt.%) from 0.80 to 0.24% and to a sharp decrease in sediment in products according to IP-375 (for petroleum feedstock, in wt.%) from 0.53 to 0.17%, with a simultaneous increase in C conversion 7 asphaltenes from 66 to 74% and an increase in MCR conversion from 56 to 63%. This further demonstrates the advantage of using a dual catalyst system when hydroprocessing heavy petroleum feedstocks or lower quality feedstocks in a fluidized bed reactor compared to using a heterogeneous catalyst alone.
Примеры 4, 5.Examples 4, 5.
В примерах 4, 5 сравнивали эффект использования одного только гетерогенного катализатора в системе гидропереработки с кипящим слоем с использованием двойной каталитической системы, которая включала такой же гетерогенный катализатор и диспергированные частицы металлсульфидного катализатора, при гидропереработке смешанного сырья, содержащего сырье нестандартного качества, при сохранении такой же степени конверсии остатка. Базовое тяжелое нефтяное сырье, используемое в данном исследовании, представляло собой вакуумные остатки (VR), обозначаемые как SEG-17, и сырье нестандартного качества представляло собой вакуумные остатки (VR) Urals, которые имели существенно более низкое качество по сравнению с SEG-17. Смешанное тяжелое нефтяное сырье содержало 80% SEG-17 и 20% Urals VR. Соответствующие условия процесса и результаты изложены в табл. 2.Examples 4, 5 compared the effect of using a heterogeneous catalyst alone in a fluidized bed hydroprocessing system with a dual catalyst system that included the same heterogeneous catalyst and dispersed metal sulfide catalyst particles in hydroprocessing a mixed feedstock containing substandard feedstock while maintaining the same degree of residue conversion. The base heavy petroleum feedstock used in this study was Vacuum Residue (VR), designated SEG-17, and the substandard feedstock was Urals Vacuum Residue (VR), which was of substantially lower quality than SEG-17. The mixed heavy oil feedstock contained 80% SEG-17 and 20% Urals VR. The corresponding process conditions and results are presented in table. 2.
Таблица 2table 2
В примере 4 использовали кипящий слои гетерогенного катализатора и он являлся базовым примером, с которым сравнивалось действие двойной каталитической системы. В примере 5 использовали двойную каталитическую систему, состоящую из гетерогенного катализатора примера 4, а также диспергированных частиц молибденсульфидного катализатора. Оба примера 4 и 5 выполняли при одинаковой конверсии остатка 75% мас. для осуществления достоверного сравнения.Example 4 used a heterogeneous fluidized bed catalyst and was the base case against which the performance of a dual catalyst system was compared. In example 5, a dual catalyst system was used, consisting of the heterogeneous catalyst of example 4, as well as dispersed molybdenum sulfide catalyst particles. Both examples 4 and 5 were performed at the same residue conversion of 75% wt. to make a reliable comparison.
--
Claims (23)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US62/222,078 | 2015-09-22 | ||
US15/258,706 | 2016-09-07 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA043687B1 true EA043687B1 (en) | 2023-06-13 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102505534B1 (en) | Upgraded ebullated bed reactor with less fouling sediment | |
KR102622236B1 (en) | Upgraded Ebullated Bed Reactor Used with Opportunistic Feedstock | |
KR102623880B1 (en) | Upgraded ebullated bed reactor with increased production rate of converted products | |
KR102414335B1 (en) | Two-way catalyst system for upgrading an ebullated bed to produce an improved quality vacuum residue product | |
US11732203B2 (en) | Ebullated bed reactor upgraded to produce sediment that causes less equipment fouling | |
CN111057578B (en) | Upgraded ebullated-bed reactor without causing asphaltene recycle accumulation in the vacuum column | |
EA043687B1 (en) | RICH FLUIDIZED BED REACTOR USED WITH SUB-QUALITY RAW MATERIALS | |
EA040322B1 (en) | DUAL CATALYTIC SYSTEM FOR ENRICHING BOILING BED TO PRODUCE A BETTER QUALITY VACUUM RESIDUE PRODUCT | |
EA041150B1 (en) | METHOD OF MODERNIZATION OF BOILING-BED REACTOR FOR MINOR SLUDGE POLLUTION | |
EA041453B1 (en) | IMPROVED BOILING-BED REACTOR WITHOUT GROWTH OF RECYCLING ASPHALTENES IN VACUUM RESIDUES |