EA043665B1 - METHOD FOR INCREASING OIL RECOVERY BY INJECTION OF AQUEOUS POLYMER COMPOSITION - Google Patents
METHOD FOR INCREASING OIL RECOVERY BY INJECTION OF AQUEOUS POLYMER COMPOSITION Download PDFInfo
- Publication number
- EA043665B1 EA043665B1 EA202190929 EA043665B1 EA 043665 B1 EA043665 B1 EA 043665B1 EA 202190929 EA202190929 EA 202190929 EA 043665 B1 EA043665 B1 EA 043665B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- lcst
- monomers
- water
- mol
- macromonomer
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 71
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 66
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims description 31
- 238000002347 injection Methods 0.000 title claims description 29
- 239000007924 injection Substances 0.000 title claims description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 19
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 title claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 156
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 32
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 22
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 16
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 14
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims description 14
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- -1 unsaturated aliphatic isocyanates Chemical class 0.000 claims description 10
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)NC(=O)C=C QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 claims description 7
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 claims description 4
- XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 1-morpholin-4-ylprop-2-en-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCOCC1 XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 3
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OVHHHVAVHBHXAK-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylprop-2-enamide Chemical compound CCN(CC)C(=O)C=C OVHHHVAVHBHXAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N n-(2-methyl-4-oxopentan-2-yl)prop-2-enamide Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XFHJDMUEHUHAJW-UHFFFAOYSA-N n-tert-butylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)(C)NC(=O)C=C XFHJDMUEHUHAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N prop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC=C UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RZKYDQNMAUSEDZ-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CC=C RZKYDQNMAUSEDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N vinylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C=C ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N methacrylic anhydride Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(=O)C(C)=C DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N methacryloyl chloride Chemical compound CC(=C)C(Cl)=O VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940088644 n,n-dimethylacrylamide Drugs 0.000 claims description 2
- YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C(=O)C=C YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylazepan-2-one Chemical compound C=CN1CCCCCC1=O JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- BRXCDHOLJPJLLT-UHFFFAOYSA-N butane-2-sulfonic acid Chemical compound CCC(C)S(O)(=O)=O BRXCDHOLJPJLLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 claims 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 68
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 49
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 40
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 27
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 14
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 13
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 210000003411 telomere Anatomy 0.000 description 9
- 102000055501 telomere Human genes 0.000 description 9
- 108091035539 telomere Proteins 0.000 description 9
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 9
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 9
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 7
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 6
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 5
- DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C=C DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 description 4
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UABIXNSHHIMZEP-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[(dimethylamino)methyl]phenyl]sulfanyl-5-methylaniline Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1SC1=CC=C(C)C=C1N UABIXNSHHIMZEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M dimethyl-bis(prop-2-enyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=CC[N+](C)(C)CC=C GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 3
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000001632 homeopathic effect Effects 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UZNHKBFIBYXPDV-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[3-(2-methylprop-2-enoylamino)propyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(=C)C(=O)NCCC[N+](C)(C)C UZNHKBFIBYXPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GNETVHIDZPYGGD-UHFFFAOYSA-N 1-aminoethanethiol;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(N)S GNETVHIDZPYGGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 2
- 239000004908 Emulsion polymer Substances 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N [2-[(1-azaniumyl-1-imino-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanimidoyl]azanium;dichloride Chemical compound Cl.Cl.NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000010560 atom transfer radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 2
- 239000011557 critical solution Substances 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 2
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N n-ethenylformamide Chemical compound C=CNC=O ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012705 nitroxide-mediated radical polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- LQPLDXQVILYOOL-UHFFFAOYSA-I pentasodium;2-[bis[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(=O)[O-])CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O LQPLDXQVILYOOL-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OEIXGLMQZVLOQX-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[3-(prop-2-enoylamino)propyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCCNC(=O)C=C OEIXGLMQZVLOQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N Sorbitan monooleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009435 amidation Effects 0.000 description 1
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000012690 ionic polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000012673 precipitation polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000012714 reversible chain transfer polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical group 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 description 1
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 238000007056 transamidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Description
Область техники, к которой относится изобретениеField of technology to which the invention relates
Изобретение относится к области техники повышения нефтеотдачи в коллекторе. Более конкретно, настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу повышения нефтеотдачи посредством заводнения подземного пласта путем введения в коллектор нагнетаемого флюида, содержащего по меньшей мере один водорастворимый полимер с макромономерами с LCST. Нагнетаемый флюид, содержащий указанный полимер, представляет собой дополнительный объект настоящего изобретения.The invention relates to the field of technology for enhancing oil recovery in a reservoir. More specifically, the present invention relates to an improved method for enhancing oil recovery by flooding a subterranean formation by introducing into a reservoir an injectable fluid containing at least one water-soluble polymer with LCST macromonomers. An injection fluid containing said polymer is a further aspect of the present invention.
Уровень техникиState of the art
Большинство эксплуатируемых в настоящее время нефтяных месторождений созрели и, по сути, добыча в них начала снижаться или близится к снижению. Уровень добычи для таких месторождений в настоящее время составляет в среднем порядка 15-35% по сравнению с начальным количеством нефти. Таким образом, они все еще характеризуются достаточно значительным потенциалом нефтеотдачи.Most of the currently exploited oil fields are mature and, in fact, their production has begun to decline or is about to decline. The production level for such fields currently averages about 15-35% compared to the initial amount of oil. Thus, they still have quite significant oil recovery potential.
Как правило, добыча неочищенной нефти, содержащейся в коллекторах, осуществляется в несколько стадий.Typically, the extraction of crude oil contained in reservoirs is carried out in several stages.
Прежде всего, добыча происходит за счет природных энергетических ресурсов флюидов и горных пород, которые подвергаются декомпрессии. В конце данной фазы истощения количество нефти, добытой на поверхности, составляет в среднем приблизительно 5-15% от исходного запаса. Следовательно, на второй стадии необходимо применение методик, направленных на повышение выхода добычи посредством поддержания давления в месторождении.First of all, production occurs at the expense of natural energy resources of fluids and rocks that are subject to decompression. At the end of this depletion phase, the amount of oil produced at the surface averages approximately 5-15% of the original reserve. Therefore, the second stage requires the use of techniques aimed at increasing production yield by maintaining pressure in the field.
Наиболее часто применяемый способ предусматривает нагнетание воды в коллектор через нагнетательные скважины, предназначенные для данной цели. Это называется вторичной добычей. Данную вторую фазу завершают, когда соотношение вода/нефть становится слишком большим, т.е. когда количество воды в смеси, получаемой с помощью добывающих нефтяных скважин, является слишком большим. Таким образом, данная вторичная добыча делает возможным обеспечение дополнительного уровня добычи порядка 10-20%.The most commonly used method involves injecting water into the reservoir through injection wells designed for this purpose. This is called secondary extraction. This second phase is terminated when the water/oil ratio becomes too high, i.e. when the amount of water in the mixture produced by oil production wells is too large. Thus, this secondary production makes it possible to provide an additional level of production of about 10-20%.
Другие методики, которые можно применять, сгруппированы по повышению нефтеотдачи (RAP или EOR, акроним для повышения нефтеотдачи). Их целью является добыча дополнительно от 10 до 35% нефти относительно исходного количества нефти. Под термином повышение нефтеотдачи известны различные термические методики или другие, такие как методики, выполняемые посредством электричества, смешивания, парообразования и химических превращений для повышения нефтеотдачи, для нефти, оставшейся в месторождении (см. Oil & gas science and technology - IFP review, vol. 63 (2008) No. 1, p. 9-19).Other techniques that can be used are grouped under enhanced oil recovery (RAP or EOR, an acronym for enhanced oil recovery). Their goal is to extract an additional 10 to 35% of oil relative to the original amount of oil. The term enhanced oil recovery refers to various thermal techniques or others such as techniques performed through electricity, mixing, steam generation and chemical transformations to enhance oil recovery for oil remaining in the field (see Oil & gas science and technology - IFP review, vol. 63 (2008) No. 1, pp. 9-19).
Термин нефтепродукт обозначает любой тип нефти, а именно легкие фракции нефти, а также тяжелую нефть, или даже битуминозную нефть. Нефть, как правило, является результатом естественного превращения органического материала и состоит из смеси углеводородов. В описании уровня техники или настоящего изобретения термины нефтепродукт и нефть обозначают один и тот же материал.The term petroleum product refers to any type of oil, namely light oil fractions, as well as heavy oil, or even bituminous oil. Petroleum is typically the result of the natural transformation of organic material and consists of a mixture of hydrocarbons. In the description of the prior art or the present invention, the terms petroleum product and petroleum refer to the same material.
Настоящее изобретение более конкретно относится к повышению нефтеотдачи с помощью химических способов, включающих нагнетание водного нагнетаемого флюида, содержащего по меньшей мере один водорастворимый полимер, в подземный пласт, причем указанный флюид способен обеспечивать заводнение подземного пласта и, следовательно, выталкивать нефть из породы.The present invention more particularly relates to enhanced oil recovery using chemical methods comprising injecting an aqueous injection fluid containing at least one water-soluble polymer into a subterranean formation, which fluid is capable of flooding the subterranean formation and therefore expelling oil from the formation.
Объектом настоящего изобретения является обеспечение отсутствия образования геля из полимера для изменения проницаемости породы и закупоривания отверстий; методика, известная как контроль профиля или закупорка водных путей.The object of the present invention is to ensure that the polymer does not gel to change the permeability of the rock and plug the holes; a technique known as profile control or waterway plugging.
Целью настоящего изобретения является обеспечение повышения эффективности охвата заводнения в способе повышения нефтеотдачи с помощью химических способов посредством улучшения контроля подвижности.The object of the present invention is to provide improved flood sweep efficiency in a chemical enhanced oil recovery process by improving mobility control.
Различают методики повышения нефтеотдачи (EOR для сокращения Enhanced Oil Recovery) и операции стимуляции коллектора. Последние характеризуются операциями нагнетания раствора полимера в ограниченном объеме для создания локализованного явления в коллекторе. Касательно структуры предусмотрены перекрытия зоны высокой проницаемости от нагнетательной скважины для воды, а для перекрытия воды в добывающих нефтяных скважинах предусмотрено блокирование канала посредством непосредственного нагнетания. Операции нагнетания обычно осуществляют из нагнетательной скважины или из добывающих скважин в течение относительно короткого промежутка времени, составляющего несколько дней и обычно менее одного месяца. При этом значения объема нагнетаемой композиции составляют 5% от объема пор в коллекторе. Объем пор соответствует объему, не занимаемому породой в коллекторе, который является проницаемой зоной.A distinction is made between enhanced oil recovery techniques (EOR for Enhanced Oil Recovery) and reservoir stimulation operations. The latter are characterized by the operations of injecting a polymer solution into a limited volume to create a localized phenomenon in the reservoir. Regarding the structure, provision is made for blocking the high permeability zone from the water injection well, and for blocking water in oil production wells, blocking the channel through direct injection is provided. Injection operations are typically carried out from an injection well or from production wells over a relatively short period of time, a few days and typically less than one month. In this case, the volume of the injected composition is 5% of the pore volume in the reservoir. The pore volume corresponds to the volume not occupied by rock in the reservoir, which is the permeable zone.
В отличие от этого, методики повышения нефтеотдачи посредством заводнения (EOR) с использованием полимеров включают непрерывное и длительное нагнетание раствора полимера для заводнения пласта от нагнетательной скважины до добывающей скважины. Цель состоит не в том, чтобы обработать часть пласта, а в том, чтобы обеспечить заводнение всей его площади для сбора как можно большего количества нефти. Для этого необходимо ввести гораздо больший объем водного раствора, обычно от 30% до 500% или даже больше от объема пор. Водную, нефтесодержащую и иногда газовую смесь извлекают на уровне добывающих скважин.In contrast, polymer flooding enhanced oil recovery (EOR) techniques involve continuous and long-term injection of a polymer solution to flood the formation from the injection well to the production well. The goal is not to treat part of the reservoir, but to ensure that the entire area is flooded to collect as much oil as possible. To do this, it is necessary to introduce a much larger volume of aqueous solution, usually from 30% to 500% or even more of the pore volume. The water, oil and sometimes gas mixture is extracted at the level of production wells.
- 1 043665- 1 043665
Во всех данных методиках эффективность охвата заводнения за счет нагнетания воды обычно повышается за счет добавления водорастворимых полимеров. Ожидаемые и доказанные преимущества применения данных полимеров, благодаря их способности загущать нагнетаемые флюиды, улучшают заводнение и контроль подвижности в месторождении для быстрой и эффективной добычи максимального количества нефти.In all of these techniques, the sweep efficiency of water flooding is typically enhanced by the addition of water-soluble polymers. The expected and proven benefits of these polymers, due to their ability to thicken injected fluids, improve waterflooding and mobility control in the field to quickly and efficiently produce maximum oil.
Специалистам в данной области техники известно, что синтетические водорастворимые полимеры и, в частности, полимеры на основе акриламида являются очень преимущественными полимерами для повышения вязкости водных растворов и фактически являются основным видом, применяемым для повышения нефтеотдачи. В последнее время было предложено множество решений для улучшения данных способов, в частности, в разработке полимеров нового поколения.It is known to those skilled in the art that synthetic water-soluble polymers, and in particular acrylamide-based polymers, are very advantageous polymers for increasing the viscosity of aqueous solutions and, in fact, are the main type used for enhanced oil recovery. Recently, many solutions have been proposed to improve these methods, in particular in the development of new generation polymers.
В документе WO 2014/166858 описан способ повышения нефтеотдачи с использованием сополимеров, характеризующихся изомолярным соотношением ATBS и NVP, которые обеспечивают улучшенную температурную стабильность. В документе US 2013/108173 описано применение сополимеров на основе АСМО, характеризующихся очень хорошей устойчивостью к температуре и минерализации. В документе WO 20131/08174 описаны полимеры, обладающие очень хорошей стойкостью к железу.WO 2014/166858 describes an enhanced oil recovery process using copolymers having an isomolar ratio of ATBS to NVP that provide improved temperature stability. The document US 2013/108173 describes the use of copolymers based on ASMO, characterized by very good resistance to temperature and salinity. WO 20131/08174 describes polymers having very good resistance to iron.
В отличие от документов, упомянутых выше, в документе WO 2016/162532 описан не способ повышения нефтеотдачи за счет заводнения, а способ обеспечения отклонения подземного пласта с помощью полимера, способного образовывать временные гели, обеспечивающие отклонение in situ. Данные полимеры получают из макромономеров с LCST (нижняя критическая температура расслоения, от аббревиатуры Lower Critical Solution Temperature), что позволяет полимерам образовывать гель in situ, если для полимера удовлетворяются достаточные температурные условия.Unlike the documents mentioned above, WO 2016/162532 does not describe a method for enhanced oil recovery through waterflooding, but a method for providing subterranean formation deflection using a polymer capable of forming temporary gels that provide in situ deflection. These polymers are derived from macromonomers with LCST (Lower Critical Solution Temperature), which allows the polymers to gel in situ if sufficient temperature conditions are met for the polymer.
Технологию с применением LCST широко применяют к полимерам для обеспечения возможности превращаться в физические гели для блокирования или закупоривания трубопроводов, труб или любого другого пористого материала. Данную технологию применяют, в частности, в строительстве.LCST technology is widely applied to polymers to provide the ability to form physical gels to block or plug pipelines, pipes or any other porous material. This technology is used, in particular, in construction.
Технология с применением LCST, применяемая к полимерам, используемым при добыче нефти, позволяет временно или постоянно блокировать подземные пласты за счет гелеобразования нагнетаемого флюида, содержащего термочувствительный полимер, который под действием тепла превращается в гель.LCST technology, applied to polymers used in oil production, can temporarily or permanently block underground formations by gelling an injected fluid containing a temperature-sensitive polymer that gels when exposed to heat.
Несмотря на то что в последние годы был достигнут значительный прогресс в повышении нефтеотдачи посредством заводнения, водорастворимые полимеры еще не обеспечивают оптимальной эффективности охвата заводнения и контроля подвижности, особенно в сложных условиях. Обычно это происходит, если полимеры находятся в условиях высокой температуры и/или высокого содержания солей. Значительное количество остаточной нефти, которую сегодня трудно извлечь, остается в обработанных пластах.Although significant progress has been made in recent years in enhancing oil recovery through flooding, water-soluble polymers do not yet provide optimal flood sweep and mobility control performance, especially in challenging environments. This usually occurs if the polymers are exposed to high temperature and/or high salt conditions. A significant amount of residual oil, which is difficult to recover today, remains in the treated formations.
Проблема, которую предлагает решить настоящее изобретение, заключается в повышении эффективности охвата заводнения и контроля подвижности, обеспечиваемых водорастворимыми полимерами в способах повышения нефтеотдачи посредством заводнения подземного пласта.The problem that the present invention addresses is the enhancement of flood sweep efficiency and mobility control provided by water-soluble polymers in enhanced oil recovery methods through subterranean reservoir flooding.
Раскрытие изобретенияDisclosure of the Invention
Заявитель неожиданно обнаружил, что это возможно посредством применения водорастворимого сополимера, содержащего гомеопатическую дозу макромономеров с LCST.The Applicant has surprisingly discovered that this is possible through the use of a water-soluble copolymer containing a homeopathic dose of macromonomers with LCST.
Подразумевается, что термин гомеопатическая доза означает чрезвычайно малое количество по сравнению с другими составляющими водорастворимого сополимера.The term homeopathic dose is intended to mean an extremely small amount compared to the other constituents of the water-soluble copolymer.
Благодаря гомеопатической дозе последнего можно получить водорастворимые сополимеры, имеющие такой реологический профиль, что содержащие их нагнетаемые флюиды обеспечивают оптимальное заводнение и контроль подвижности, особенно при высоких температурах (термочувствительные) и/или высокой минерализации (чувствительные к соли(солям)).Thanks to a homeopathic dose of the latter, it is possible to obtain water-soluble copolymers having such a rheological profile that the injected fluids containing them provide optimal flooding and mobility control, especially at high temperatures (temperature sensitive) and/or high salinity (salt(s) sensitive).
Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу повышения нефтеотдачи посредством заводнения подземного пласта, включающему следующие стадии:More specifically, the present invention relates to a method for enhancing oil recovery by flooding a subterranean formation, comprising the following steps:
получения водного нагнетаемого флюида, содержащего по меньшей мере один водорастворимый полимер, нагнетания нагнетаемого флюида в подземный пласт, заводнения подземного пласта с применением нагнетенного флюида, удаления смеси воды и нефти и/или газов, при этом водорастворимый сополимер содержит мономерные звенья, полученные изproducing an aqueous injected fluid containing at least one water-soluble polymer, injecting the injected fluid into an underground formation, flooding the underground formation using the injected fluid, removing a mixture of water and oil and/or gases, wherein the water-soluble copolymer contains monomer units derived from
a) по меньшей мере одного водорастворимого мономера, содержащего по меньшей мере одну ненасыщенную функциональную группу; иa) at least one water-soluble monomer containing at least one unsaturated functional group; And
b) по меньшей мере одного макромономера с LCST в количестве, составляющем более 10-5 мол.% и менее 10-1 мол.% в пересчете на общее количество молей водорастворимого(водорастворимых) мономера(мономеров) и макромономера(макромономеров) с LCST.b) at least one LCST macromonomer in an amount of more than 10 -5 mol.% and less than 10 -1 mol.%, based on the total number of moles of water-soluble monomer(s) and LCST macromonomer(s).
Для лучшего понимания водорастворимый сополимер означает водорастворимый сополимер, применяемый в настоящем изобретении. С другой стороны водорастворимый(водорастворимые) мономер(мономеры) и макромономер(макромономеры) соответственно означают по меньшей мере один водорастворимый мономер и по меньшей мере один макромономер.For better understanding, water-soluble copolymer means the water-soluble copolymer used in the present invention. On the other hand, water-soluble monomer(s) and macromonomer(s) respectively mean at least one water-soluble monomer and at least one macromonomer.
- 2 043665- 2 043665
Водорастворимый сополимер представляет собой полимер по меньшей мере одного водорастворимого мономера и по меньшей мере одного макромономера с LCST. Следовательно, его получают из по меньшей мере одного водорастворимого мономера и по меньшей мере одного макромономера с LCST. Таким образом, он содержит мономерные звенья, образованные из указанного(указанных) мономера(мономеров) и макромономера(макромономеров). Другими словами, водорастворимый сополимер представляет собой сополимер по меньшей мере одного водорастворимого мономера, содержащего по меньшей мере одну ненасыщенную функциональную группу, способную к полимеризации с образованием водорастворимого каркаса, и по меньшей мере одного макромономера с LCST.A water-soluble copolymer is a polymer of at least one water-soluble monomer and at least one macromonomer with an LCST. Therefore, it is prepared from at least one water-soluble monomer and at least one macromonomer with LCST. Thus, it contains monomer units formed from said monomer(s) and macromonomer(s). In other words, the water-soluble copolymer is a copolymer of at least one water-soluble monomer containing at least one unsaturated functional group capable of polymerization to form a water-soluble framework, and at least one macromonomer with LCST.
Термин водорастворимый сополимер означает сополимер, обеспечивающий получение водного раствора при растворении с перемешиванием при 25°С и с концентрацией 50 г· л-1 в воде.The term water-soluble copolymer means a copolymer that provides an aqueous solution when dissolved with stirring at 25°C and with a concentration of 50 g l -1 in water.
Как определено согласно ИЮПАК, макромономер представляет собой полимер или олигомер, содержащие концевую группу, которая выступает в качестве мономера. Таким образом, каждый полимер или олигомер соответствует мономерному звену в цепи конечного полимера.As defined by IUPAC, a macromonomer is a polymer or oligomer containing an end group that acts as a monomer. Thus, each polymer or oligomer corresponds to a monomer unit in the final polymer chain.
Согласно преимущественному варианту осуществления мольная доля в процентах звеньев (мономерных звеньев), полученных из макромономеров с LCST, в сополимере составляет более 10-4 мол.% относительно общего количества молей мономерных звеньев мономеров и макромономеров с LCST, предпочтительно более 10-3 мол.%, еще более предпочтительно более 5· 10-3 мол.%. Мольная доля в процентах звеньев, полученных из макромономеров с LCST, в сополимере предпочтительно составляет менее 9· 10-2 мол.% относительно общего количества молей мономеров и макромономеров с LCST, предпочтительно менее 8·10-2 мол.%, более предпочтительно менее 6·10-2 мол.%, еще более предпочтительно менее 5· 10-2 мол.%, еще более предпочтительно менее 4· 10-2 мол.%.According to an advantageous embodiment, the mole percentage of units (monomer units) derived from LCST macromonomers in the copolymer is greater than 10 -4 mol% relative to the total moles of monomer units of the monomers and LCST macromonomers, preferably greater than 10 -3 mol% , even more preferably more than 5·10-3 mol.%. The mole percentage of units derived from LCST macromonomers in the copolymer is preferably less than 9·10 -2 mol% relative to the total number of moles of monomers and LCST macromonomers, preferably less than 8·10 -2 mol%, more preferably less than 6 ·10 -2 mol.%, even more preferably less than 5·10 -2 mol.%, even more preferably less than 4·10 -2 mol.%.
В целом, количество мономерных звеньев мономера (мономера или макромономера) соответствует количеству данного мономера, применяемому для получения полимера. Данное определение применимо для получения водорастворимого сополимера или макромономера и, следовательно, олигомера (см. ниже).In general, the number of monomer units of a monomer (monomer or macromonomer) corresponds to the amount of that monomer used to produce the polymer. This definition is applicable to the production of a water-soluble copolymer or macromonomer and therefore an oligomer (see below).
Настоящее изобретение также относится к нагнетаемому флюиду, предназначенному для применения в способе повышения нефтеотдачи посредством заводнения, содержащему водорастворимый сополимер с мономерными звеньями, образованными из:The present invention also relates to an injection fluid for use in an enhanced oil recovery method comprising a water-soluble copolymer with monomer units formed from:
a) по меньшей мере одного водорастворимого мономера, содержащего по меньшей мере одну ненасыщенную функциональную группу; иa) at least one water-soluble monomer containing at least one unsaturated functional group; And
b) по меньшей мере одного макромономера с LCST в количестве, составляющем более 10-5 мол.% и менее 10-1 мол.% в пересчете на общее количество молей водорастворимых мономеров и макромономеров с LCST.b) at least one LCST macromonomer in an amount of more than 10 -5 mol.% and less than 10 -1 mol.%, based on the total number of moles of water-soluble monomers and LCST macromonomers.
Макромономер с LCST и его синтез.Macromonomer with LCST and its synthesis.
Что касается присутствия звеньев, полученных из макромономера с LCST, в чрезвычайно малом количестве, применяемый сополимер имеет двойное преимущество: не превращается в гель в подземном пласте и обеспечивает улучшенное заводнение и свойства контроля подвижности нагнетаемого флюида, содержащего его.With respect to the presence of LCST macromonomer-derived units in extremely low quantities, the copolymer used has the dual advantage of not gelling in the subterranean formation and providing improved flooding and mobility control properties of the injected fluid containing it.
Согласно общим знаниям специалистов в данной области техники, группы с LCST соответствуют группам, растворимость которых в воде для определенной концентрации изменяется за пределами определенной температуры и зависит от содержания солей. Данные группы демонстрируют температуру перехода при нагревании, которая определяет отсутствие их аффинности с растворяющей средой. Отсутствие аффинности с растворителем приводит к помутнению или потере прозрачности.According to the general knowledge of those skilled in the art, LCST groups correspond to groups whose solubility in water for a certain concentration varies beyond a certain temperature and depends on the salt content. These groups exhibit a transition temperature when heated, which determines their lack of affinity with the solvent medium. Lack of affinity for the solvent results in cloudiness or loss of clarity.
Минимальная температура перехода называется LCST (нижняя критическая температура расслоения, от аббревиатуры Lower Critical Solution Temperature). Для каждой концентрации группы с LCST наблюдали температуру перехода при нагревании. Она выше, чем LCST, которая является минимальной точкой на кривой. Ниже данной температуры сополимер растворим в воде. Выше данной температуры сополимер теряет свою растворимость в воде.The minimum transition temperature is called LCST (Lower Critical Solution Temperature). For each concentration of the LCST group, the heating transition temperature was observed. It is higher than LCST, which is the minimum point on the curve. Below this temperature the copolymer is soluble in water. Above this temperature, the copolymer loses its solubility in water.
Обычно LCST можно измерить визуально: определяют температуру, при которой проявляется отсутствие аффинности с растворителем, то есть температуру помутнения. Температура помутнения соответствует помутнению раствора или потере прозрачности.Typically, LCST can be measured visually by determining the temperature at which the lack of affinity for the solvent appears, that is, the cloud point. The cloud point corresponds to the cloudiness of the solution or loss of transparency.
LCST также можно определить в соответствии с типом фазового перехода, как например с помощью DSC (дифференциальная сканирующая калориметрия, от аббревиатуры Differential Scanning Calorimetry), путем измерения пропускания или измерения вязкости.LCST can also be determined according to the type of phase transition, such as using DSC (Differential Scanning Calorimetry), by measuring transmittance or measuring viscosity.
Предпочтительно LCST определяют путем определения температуры помутнения по коэффициенту пропускания согласно следующему протоколу.Preferably, LCST is determined by determining the cloud point from transmittance according to the following protocol.
Температуру перехода измеряют для соединения с LCST для раствора, характеризующегося массовой концентрацией указанного соединения в деионизированной воде 1 вес.%. Температура помутнения соответствует температуре, при которой раствор характеризуется пропусканием, составляющим 85% видимого излучения с длиной волны от 400 до 800 нм.The transition temperature is measured for a compound with LCST for a solution having a mass concentration of the compound in deionized water of 1 wt%. The cloud point corresponds to the temperature at which a solution transmits 85% of visible radiation with a wavelength of 400 to 800 nm.
Другими словами, температура, при которой раствор характеризуется пропусканием, составляющим 85%, соответствует минимальной температуре перехода, LCST, для соединения, в данном случае макромономера с LCST.In other words, the temperature at which a solution exhibits 85% transmittance corresponds to the minimum transition temperature, LCST, for the compound, in this case a macromonomer with LCST.
- 3 043665- 3 043665
В целом, прозрачная композиция характеризуется максимальным значением светопропускания при любой длине волны от 400 до 800 нм через образец толщиной 1 см, по меньшей мере 85%, предпочтительно по меньшей мере 90%. По этой причине температура помутнения соответствует пропусканию, составляющему 85%.In general, the transparent composition has a maximum light transmittance value at any wavelength from 400 to 800 nm through a 1 cm thick sample of at least 85%, preferably at least 90%. For this reason, the cloud point corresponds to a transmittance of 85%.
Как правило, макромономер с LCST получают путем синтеза олигомера с LCST с функциональной концевой группой, а затем путем прививки этиленовой группы к данной функциональной концевой группе.Typically, an LCST macromonomer is prepared by synthesizing an LCST-functional end-group oligomer and then grafting an ethylene group onto that end-functionality group.
Следовательно, в качестве примера можно упомянуть синтез макромономера с LCST из олигомера с LCST с регулируемым размера и функциональными группами, осуществляемый с использованием инициатора радикальной или ионной полимеризации, содержащего необходимую химическую функциональную группу, и/или путем введения средства передачи цепи, замещенного необходимой химической группой, и/или с помощью поликонденсации.Therefore, as an example, mention may be made of the synthesis of an LCST macromonomer from an LCST oligomer with controlled size and functional groups, carried out using a radical or ionic polymerization initiator containing the desired chemical functional group and/or by introducing a chain transfer agent substituted with the desired chemical group , and/or using polycondensation.
Мономеры с LCST, которые можно применять для получения олигомера с LCST, который применяют для получения макромономеров с LCST, предпочтительно выбраны из N-изопропилакриламида; N,N-диметилакриламида; акрилоилморфолина; N,N-диэтилакриламида; N-трет-бутилакриламида; Nвинилкапролактама и диацетонакриламида.The LCST monomers that can be used to prepare the LCST oligomer that is used to prepare the LCST macromonomers are preferably selected from N-isopropylacrylamide; N,N-dimethylacrylamide; acryloylmorpholine; N,N-diethylacrylamide; N-tert-butylacrylamide; Nvinylcaprolactam and diacetone acrylamide.
В контексте настоящего изобретения олигомер с LCST преимущественно содержит от 10 до 100 мол.% мономера(мономеров), содержащих звено с LCST, более преимущественно от 40 до 100 мол.% и еще более преимущественно от 50 до 100 мол.% относительно общего количества молей мономеров в олигомере. Согласно конкретному варианту осуществления олигомер с LCST, в частности, может содержать от 90 до 96 мол.% мономера(мономеров), содержащего(содержащих) звено с LCST.In the context of the present invention, the LCST oligomer advantageously contains from 10 to 100 mol% of the monomer(s) containing the LCST unit, more preferably from 40 to 100 mol% and even more preferably from 50 to 100 mol% based on the total number of moles monomers in an oligomer. In a particular embodiment, the LCST oligomer may specifically comprise from 90 to 96 mol% of the monomer(s) containing the LCST unit.
В дополнение к мономерам с LCST водорастворимые мономеры, которые можно использовать для получения олигомеров с LCST, предпочтительно выбраны из неионогенных мономеров, анионных мономеров, катионных мономеров и цвиттер-ионных мономеров. Они предпочтительно выбраны из неионогенных мономеров и анионных мономеров.In addition to LCST monomers, water-soluble monomers that can be used to prepare LCST oligomers are preferably selected from nonionic monomers, anionic monomers, cationic monomers and zwitterionic monomers. They are preferably selected from nonionic monomers and anionic monomers.
В контексте настоящего изобретения олигомер с LCST преимущественно содержит от 0 до 90 мол.% данного(данных) (неионогенного(неионогенных), и/или анионного(анионных), и/или катионного(катионных), и/или цвиттер-ионного(цвиттер-ионных)) мономера(мономеров), более преимущественно от 0 мол.% до 60 мол.% и еще более преимущественно от 0 мол.% до 50 мол.% относительно общего количества молей мономеров в олигомере. Согласно конкретному варианту осуществления олигомер с LCST может, в частности, содержать от 4 до 10 мол.% данного(данных) мономера(мономеров). Данные мономеры по своей природе могут быть гидрофильными или гидрофобными.In the context of the present invention, the LCST oligomer advantageously contains from 0 to 90 mol.% of the given(s) (nonionic(nonionic), and/or anionic(ionic), and/or cationic(cationic), and/or zwitterionic(zwitterionic) -ionic)) monomer(s), more preferably from 0 mol.% to 60 mol.% and even more preferably from 0 mol.% to 50 mol.% relative to the total number of moles of monomers in the oligomer. According to a specific embodiment, the LCST oligomer may, in particular, contain from 4 to 10 mol.% of the given monomer(s). These monomers may be hydrophilic or hydrophobic in nature.
Таким образом, олигомер с LCST и, следовательно, макромономер с LCST, получают из по меньшей мере одного мономера с LCST и необязательно по меньшей мере одного водорастворимого мономера. Таким образом, он содержит мономерные звенья, образованные из указанного(указанных) мономера(мономеров) и макромономера(макромономеров).Thus, the LCST oligomer, and therefore the LCST macromonomer, is prepared from at least one LCST monomer and optionally at least one water-soluble monomer. Thus, it contains monomer units formed from said monomer(s) and macromonomer(s).
Водорастворимый мономер может представлять собой неионогенный мономер, который, в частности, может быть выбран из группы, включающей водорастворимые виниловые мономеры и, в частности, акриламид. Таким образом, олигомер с LCST может содержать неионогенный мономер, преимущественно выбранный из группы, включающей акриламид; метакриламид; N-винилформамид и Nвинилпирролидон.The water-soluble monomer may be a non-ionic monomer, which in particular may be selected from the group consisting of water-soluble vinyl monomers and, in particular, acrylamide. Thus, the LCST oligomer may comprise a nonionic monomer, advantageously selected from the group consisting of acrylamide; methacrylamide; N-vinylformamide and Nvinylpyrrolidone.
Водорастворимый мономер также может представлять собой анионный мономер. Анионный(анионные) мономер(мономеры), который(которые) можно использовать в контексте настоящего изобретения, можно выбрать из большой группы. Данные мономеры могут содержать акриловую, виниловую, малеиновую, фумаровую, малоновую, итаконовую или аллиловую функциональные группы и содержать карбоксилатную, фосфонатную, фосфатную, сульфатную, сульфонатную группу или другую группу с анионным зарядом. Анионный мономер может находится в кислотной форме или соли с щелочноземельным металлом, или щелочным металлом, или аммонием (предпочтительно четвертичным). Примеры подходящих мономеров включают акриловую кислоту; метакриловую кислоту; итаконовую кислоту; кротоновую кислоту; малеиновую кислоту; фумаровую кислоту; мономеры типа сильной кислоты, демонстрирующие, например, функциональную группу типа сульфоновой кислоты или фосфоновой кислоты, такие как 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, винилфосфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, аллилфосфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота; и водорастворимые соли данных мономеров, например, их соли с щелочными металлами, щелочноземельными металлами или соли аммония (предпочтительно четвертичного).The water-soluble monomer may also be an anionic monomer. The anionic monomer(s) that can be used in the context of the present invention can be selected from a large group. These monomers may contain acrylic, vinyl, maleic, fumaric, malonic, itaconic or allylic functional groups and contain a carboxylate, phosphonate, phosphate, sulfate, sulfonate or other anionically charged group. The anionic monomer may be in acid form or a salt with an alkaline earth metal, or an alkali metal, or ammonium (preferably quaternary). Examples of suitable monomers include acrylic acid; methacrylic acid; itaconic acid; crotonic acid; maleic acid; fumaric acid; strong acid type monomers exhibiting, for example, a sulfonic acid or phosphonic acid type functional group, such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinyl sulfonic acid, vinyl phosphonic acid, allyl sulfonic acid, allyl phosphonic acid, styrene sulfonic acid; and water-soluble salts of these monomers, for example, their salts with alkali metals, alkaline earth metals or ammonium salts (preferably quaternary).
Необязательно, олигомер с LCST может содержать по меньшей мере один катионный мономер.Optionally, the LCST oligomer may contain at least one cationic monomer.
Водорастворимый мономер может необязательно представлять собой катионный мономер акриламидного, акрилового, винилового, аллилового или малеинового типа с функциональной группой амина или четвертичного аммония. Следует упомянуть, в частности и без ограничения, диметиламиноэтилакрилат (ADAME) и четвертичный или в виде соли диметиламиноэтилметакрилат (MADAM), диметилдиаллиламмония хлорид (DADMAC), акриламидопропилтриметиламмония хлорид (АРТАС) и метакриламидопропилтриметиламмония хлорид (МАРТАС).The water-soluble monomer may optionally be a cationic monomer of the acrylamide, acrylic, vinyl, allylic or maleic type with an amine or quaternary ammonium functionality. Mention should be made, in particular and without limitation, of dimethylaminoethyl acrylate (ADAME) and the quaternary or salt form of dimethylaminoethyl methacrylate (MADAM), dimethyldiallylammonium chloride (DADMAC), acrylamidopropyltrimethylammonium chloride (ARTAC) and methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride (MARTAC).
- 4 043665- 4 043665
Мономеры гидрофобной природы также можно применять и выбирать, в частности, из мономеров акриламидного, акрилового, винилового, аллилового или малеинового типа с боковой гидрофобной функциональной группой. В частности, он может представлять собой бутилметакрилатный мономер.Monomers of a hydrophobic nature can also be used and are selected, in particular, from monomers of the acrylamide, acrylic, vinyl, allylic or maleic type with a pendant hydrophobic functional group. In particular, it may be a butyl methacrylate monomer.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления олигомер с LCST представляет собой полимер мономера с LCST (предпочтительно N-изопропилакриламида), анионного мономера (предпочтительно акриловой кислоты) и мономера гидрофобной природы (предпочтительно бутилметакрилата).According to a preferred embodiment, the LCST oligomer is a polymer of an LCST monomer (preferably N-isopropylacrylamide), an anionic monomer (preferably acrylic acid) and a monomer of a hydrophobic nature (preferably butyl methacrylate).
Таким образом, в соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления олигомер с LCST представляет собой полимер мономера с LCST (предпочтительно N-изопропилакриламида), катионного мономера (предпочтительно MADAM.MeCl) и мономера гидрофобной природы (предпочтительно бутилметакрилата).Thus, according to another preferred embodiment, the LCST oligomer is a polymer of an LCST monomer (preferably N-isopropylacrylamide), a cationic monomer (preferably MADAM.MeCl) and a monomer of a hydrophobic nature (preferably butyl methacrylate).
Относительно синтеза макромономера с LCST на первой стадии следует упомянуть теломеризацию, которая представляет собой способ синтеза низкомолекулярных олигомеров с LCST (называемых теломерами).Regarding the synthesis of macromonomer with LCST in the first step, mention should be made of telomerization, which is a method for the synthesis of low molecular weight oligomers with LCST (called telomeres).
Согласно настоящему изобретению макромономер с LCST характеризуется молекулярной массой, предпочтительно составляющей от 500 г/моль до 200000 г/моль, более предпочтительно от 1000 г/моль до 100000 г/моль, еще более предпочтительно от 1500 г/моль до 100000 г/моль. Молекулярная масса понимается как средняя молекулярная масса.According to the present invention, the LCST macromonomer has a molecular weight of preferably 500 g/mol to 200,000 g/mol, more preferably 1,000 g/mol to 100,000 g/mol, even more preferably 1,500 g/mol to 100,000 g/mol. Molecular weight is understood as the average molecular weight.
Средства теломеризации могут быть выбраны, в том числе, из тиолов, спиртов, дисульфидов, производных фосфора, бора и галогенов. В частности, они могут обеспечивать введение конкретных функциональных групп в конце цепей теломера, например, функциональных групп силанов, триалкоксисиланов, аминов, эпоксигрупп, гидроксильных групп, фосфонатных или кислотных групп.Telomerization agents may be selected from, among others, thiols, alcohols, disulfides, phosphorus derivatives, boron derivatives and halogens. In particular, they can provide the introduction of specific functional groups at the end of the telomere chains, for example, functional groups of silanes, trialkoxysilanes, amines, epoxy groups, hydroxyl groups, phosphonate or acid groups.
После образования олигомеров с LCST на второй стадии виниловую двойную связь (R1R2C=CR3-, при этом R1, R2 и R3 независимо друг от друга представляют собой атом водорода или группу на основе углеводорода, или, в противном случае, которые могут содержать гетероатомы) можно вводить в конец цепи, так что они выступают в качестве макромономеров с LCST, которые, в свою очередь, могут подвергаться полимеризации.After the formation of oligomers with LCST in the second step, the vinyl double bond (R1R2C=CR3-, wherein R1, R2 and R3 independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon-based group, or, otherwise, which may contain heteroatoms) can be introduced at the end of the chain so that they act as macromonomers with LCST, which in turn can undergo polymerization.
В соответствии с другим способом синтеза макромер с LCST получен посредством контролируемой радикальной полимеризации, называемой RAFT (полимеризация с обратимой передачи цепи путем присоединения-фрагментации, обозначающая reversible-addition fragmentation chain transfer) мономеров с LCST в присутствии по меньшей мере одного сшивающего средства. Следовательно, макромономер, полученный таким образом, имеет особенную структуру и может выступать в качестве ядра для получения растворимых в воде сополимеров звездообразной формы. Сшивающее средство может быть выбрано из группы, включающей полиэтиленовые ненасыщенные мономеры (содержащие по меньшей мере две ненасыщенные функциональные группы), как, например, виниловые, аллиловые и акриловые функциональные группы, и также следует упомянуть, например, метилен-бис-акриламид (МВА).According to another synthesis method, the LCST macromer is prepared by controlled radical polymerization, called RAFT (reversible-addition fragmentation chain transfer) of LCST monomers in the presence of at least one cross-linking agent. Therefore, the macromonomer thus obtained has a special structure and can act as a core to produce water-soluble star-shaped copolymers. The crosslinking agent may be selected from the group consisting of polyethylene unsaturated monomers (containing at least two unsaturated functional groups), such as vinyl, allylic and acrylic functional groups, and also mentioned, for example, methylene bis-acrylamide (MBA) .
Ту же методику можно применять для получения макромономера с LCST, но без применения сшивающего средства.The same technique can be used to prepare a macromonomer with LCST, but without the use of a cross-linker.
Множество реакций могут быть предназначены для реакций сочетания с мономерами: алкилирование, эстерификация, амидирование, переэтерификация или переамидирование.A variety of reactions can be designed for coupling reactions with monomers: alkylation, esterification, amidation, transesterification or transamidation.
В предпочтительном варианте осуществления получение макромономера с LCST осуществляют посредством радикальной реакции между олигомером с LCST и соединением, содержащим двойную связь, при этом двойная связь все еще присутствует после указанной радикальной реакции. Преимущественно, олигомер с LCST имеет характеристику, заключающуюся в наличии атома азота или кислорода с его концевой группе, например, функциональной группы спирта или амина, которая функционализирована соединением, содержащим двойную связь. Данное соединение, содержащее двойную связь, предпочтительно выбрано из акрилоилхлорида, акриловой кислоты, метакрилоилхлорида, метакриловой кислоты, малеинового ангидрида, метакрилового ангидрида, ненасыщенных алифатических изоцианатов, аллилхлорида, аллилбромида, глицидилакрилата и глицидилметакрилата.In a preferred embodiment, the preparation of the LCST macromonomer is accomplished by a radical reaction between the LCST oligomer and a compound containing a double bond, wherein the double bond is still present after said radical reaction. Advantageously, the LCST oligomer has the characteristic of having a nitrogen or oxygen atom at its terminal group, for example an alcohol or amine functional group, which is functionalized with a compound containing a double bond. The double bond containing compound is preferably selected from acryloyl chloride, acrylic acid, methacryloyl chloride, methacrylic acid, maleic anhydride, methacrylic anhydride, unsaturated aliphatic isocyanates, allyl chloride, allyl bromide, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления макромономер с LCST может характеризоваться формулой (I)According to a specific embodiment, the LCST macromonomer may be characterized by formula (I)
Где m представляет собой целое число, преимущественно от 2 до 40.Where m is an integer, preferably from 2 to 40.
В целом, группы с LCST водорастворимого сополимера характеризуются температурой перехода при нагревании от 0°С до 180°С для массовой концентрации указанных групп с LCST в деионизированной воде, составляющей 1 вес.%, предпочтительно от 0°С до 100°С, еще более предпочтительно от 10°С до 60°С.In general, the LCST groups of a water-soluble copolymer are characterized by a transition temperature when heated from 0°C to 180°C for a mass concentration of said LCST groups in deionized water of 1 wt.%, preferably from 0°C to 100°C, even more preferably from 10°C to 60°C.
- 5 043665- 5 043665
Водорастворимый сополимер и его синтез.Water-soluble copolymer and its synthesis.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения водорастворимый сополимер может быть получен посредством сополимеризации по меньшей мере одного типа водорастворимого мономера, содержащего по меньшей мере одну ненасыщенную функциональную группу, и по меньшей мере одного макромономера с LCST. Другими словами, водорастворимый(водорастворимые) мономер(мономеры) и макромономеры с LCST одновременно полимеризуют в реакторе. Полимерная цепь постепенно образуется в присутствии водорастворимых мономеров и макромономеров с LCST.In accordance with one embodiment of the present invention, a water-soluble copolymer can be prepared by copolymerizing at least one type of water-soluble monomer containing at least one unsaturated functional group and at least one macromonomer with an LCST. In other words, the water-soluble monomer(s) and macromonomers with LCST are simultaneously polymerized in the reactor. The polymer chain is gradually formed in the presence of water-soluble monomers and macromonomers with LCST.
В соответствии с другим вариантом осуществления сначала образуют водорастворимый сополимер (каркас) посредством полимеризации водорастворимых мономеров. Затем на второй стадии олигомеры с LCST прививаются на указанный сополимер. Специалистам в данной области техники известны методики, обеспечивающие прививание макромономеров с LCST на сополимер. В качестве ссылки можно привести, например, патент WO 2014/047243, в котором описан данный способ.According to another embodiment, a water-soluble copolymer (framework) is first formed by polymerizing water-soluble monomers. Then, in a second step, oligomers with LCST are grafted onto the said copolymer. Techniques are known to those skilled in the art to graft macromonomers from LCST onto a copolymer. By way of reference, one can cite, for example, patent WO 2014/047243, which describes this method.
В соответствии с третьим вариантом осуществления водорастворимый сополимер получен посредством полимеризации водорастворимых мономеров на структурированном макромономере с LCST, полученным в присутствии сшивающего средства посредством контролируемой радикальной полимеризации (RAFT). Следовательно, сополимеры, полученные таким образом, имеют форму звезды с ядром c LCST.According to a third embodiment, the water-soluble copolymer is prepared by polymerizing water-soluble monomers on a structured macromonomer with LCST produced in the presence of a controlled radical polymerization cross-linker (RAFT). Consequently, the copolymers obtained in this way have a star shape with an LCST core.
Настоящее изобретение не ограничено данными способами получения сополимера.The present invention is not limited to these methods for producing the copolymer.
Водорастворимые мономеры, содержащие по меньшей мере одну ненасыщенную функциональную группу, подходящую для применения в получении водорастворимого сополимера, предпочтительно выбраны из неионогенных мономеров, анионных мономеров, катионных мономеров и цвиттер-ионных мономеров. Они предпочтительно выбраны из неионогенных мономеров и анионных мономеров.Water-soluble monomers containing at least one unsaturated functional group suitable for use in preparing a water-soluble copolymer are preferably selected from nonionic monomers, anionic monomers, cationic monomers and zwitterionic monomers. They are preferably selected from nonionic monomers and anionic monomers.
Водорастворимый мономер может представлять собой неионогенный мономер, который может быть выбран из группы, включающей водорастворимые виниловые мономеры и, в частности, акриламид; метакриламид; N-винилформамид; N-винилпирролидон. Преимущественно неионогенный мономер представляет собой акриламид.The water-soluble monomer may be a nonionic monomer, which may be selected from the group consisting of water-soluble vinyl monomers and, in particular, acrylamide; methacrylamide; N-vinylformamide; N-vinylpyrrolidone. The predominantly nonionic monomer is acrylamide.
Водорастворимый мономер также может представлять собой анионный мономер. Анионный(анионные) мономер(мономеры), который(которые) можно использовать в контексте настоящего изобретения, можно выбрать из большой группы. Данные мономеры могут содержать акриловую, виниловую, малеиновую, фумаровую, малоновую, итаконовую или аллиловую функциональные группы и содержать карбоксилатную, фосфонатную, фосфатную, сульфатную, сульфонатную группу или другую группу с анионным зарядом. Анионный мономер может находится в кислотной форме или соли с щелочноземельным металлом, или щелочным металлом, или аммонием. Примеры подходящих мономеров включают акриловую кислоту; метакриловую кислоту; итаконовую кислоту; кротоновую кислоту; малеиновую кислоту; фумаровую кислоту; мономеры типа сильной кислоты, демонстрирующие, например, функциональную группу сульфоновой кислоты или фосфоновой кислоты, такие как 2-акриламидо-2метилпропансульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, винилфосфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, аллилфосфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота; и водорастворимые соли данных мономеров, такие как их соли с щелочными металлами, щелочноземельными металлами или с аммонием (преимущественно четвертичным).The water-soluble monomer may also be an anionic monomer. The anionic monomer(s) that can be used in the context of the present invention can be selected from a large group. These monomers may contain acrylic, vinyl, maleic, fumaric, malonic, itaconic or allylic functional groups and contain a carboxylate, phosphonate, phosphate, sulfate, sulfonate or other anionically charged group. The anionic monomer may be in acid form or a salt with an alkaline earth metal, or an alkali metal, or ammonium. Examples of suitable monomers include acrylic acid; methacrylic acid; itaconic acid; crotonic acid; maleic acid; fumaric acid; strong acid type monomers exhibiting, for example, a sulfonic acid or phosphonic acid functional group, such as 2-acrylamido-2methylpropanesulfonic acid, vinyl sulfonic acid, vinyl phosphonic acid, allyl sulfonic acid, allyl phosphonic acid, styrene sulfonic acid; and water-soluble salts of these monomers, such as their salts with alkali metals, alkaline earth metals or ammonium (mainly quaternary).
Необязательно, каркас водорастворимого сополимера может содержать по меньшей мере один катионный мономер.Optionally, the water-soluble copolymer framework may contain at least one cationic monomer.
Водорастворимый мономер может необязательно представлять собой катионный мономер акриламидного, акрилового, винилового, аллилового или малеинового типа с функциональной группой амина или аммония (например, четвертичного аммония). Следует упомянуть, в частности и без ограничения кватернизованный или в виде соли диметиламиноэтилакрилат (ADAME) и диметиламиноэтилметакрилат (MADAME), диметилдиаллиламмония хлорид (DADMAC), акриламидопропилтриметиламмония хлорид (APTAC) и метакриламидопропилтриметиламмония хлорид (МАРТАС).The water-soluble monomer may optionally be a cationic monomer of the acrylamide, acrylic, vinyl, allylic or maleic type with an amine or ammonium (eg, quaternary ammonium) functionality. Mention should be made, in particular and without limitation, of quaternized or salted dimethylaminoethyl acrylate (ADAME) and dimethylaminoethyl methacrylate (MADAME), dimethyldiallylammonium chloride (DADMAC), acrylamidopropyltrimethylammonium chloride (APTAC) and methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride (MARTAS).
В соответствии с конкретным вариантом осуществления водорастворимый сополимер преимущественно содержит до 99,99999 мол.% анионного(анионных) мономера(мономеров) относительно общего количества мономеров. Сополимер преимущественно содержит большое количество анионного мономера, предпочтительно более 30 мол.%, предпочтительно более 50 мол.%, еще более предпочтительно более 70 мол.%. Данное количество будет тем более важным, поскольку сополимер столкнется с условиями высокой температуры и/или высокого содержания солей в подземном пласте.In accordance with a particular embodiment, the water-soluble copolymer preferably contains up to 99.99999 mol.% anionic monomer(s) relative to the total amount of monomers. The copolymer advantageously contains a large amount of anionic monomer, preferably more than 30 mol%, preferably more than 50 mol%, even more preferably more than 70 mol%. This amount will be all the more important as the copolymer encounters high temperature and/or high salt conditions in the subterranean formation.
Если водорастворимый сополимер содержит по меньшей мере один неионогенный мономер, последний предпочтительно присутствует в количестве, составляющем от 1 до 70 мол.%, более предпочтительно от 20 до 50 мол.% относительно общего количества мономеров.If the water-soluble copolymer contains at least one nonionic monomer, the latter is preferably present in an amount ranging from 1 to 70 mol%, more preferably from 20 to 50 mol%, based on the total amount of monomers.
Если водорастворимый сополимер содержит по меньшей мере один катионный мономер, последний предпочтительно присутствует в количестве, составляющем менее 5 мол.%.If the water-soluble copolymer contains at least one cationic monomer, the latter is preferably present in an amount of less than 5 mol%.
Водорастворимый сополимер может быть получен посредством радикальной полимеризации. Для получения водорастворимого сополимера можно применять методики полимеризации, такие как контролируемая радикальная полимеризация, известная как RAFT (полимеризация с обратимой передачи цепиThe water-soluble copolymer can be prepared by radical polymerization. Polymerization techniques such as controlled radical polymerization known as RAFT (reversible chain transfer polymerization) can be used to produce a water-soluble copolymer.
- 6 043665 путем присоединения-фрагментации), NMP (полимеризация в присутствии нитроксидов, в значении Nitroxide Mediated Polymerization) или ATRP (радикальная полимеризация с переносом атома).- 6 043665 by addition-fragmentation), NMP (polymerization in the presence of nitroxides, meaning Nitroxide Mediated Polymerization) or ATRP (atom transfer radical polymerization).
В целом, сополимер не требует разработки конкретного способа полимеризации. Действительно, он может быть получен посредством всех следующих методик полимеризации, известных специалистам в данной области техники. В частности, они могут представлять собой полимеризацию в растворе, полимеризацию в геле, полимеризацию осаждением, полимеризацию в эмульсии (водной или обратной), суспензионную полимеризацию, полимеризацию с реакционной экструзией, полимеризацию в эмульсии типа вода в воде или мицеллярную полимеризацию.In general, the copolymer does not require the development of a specific polymerization method. Indeed, it can be obtained by all of the following polymerization techniques known to those skilled in the art. In particular, they may be solution polymerization, gel polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization (aqueous or inverse), suspension polymerization, reactive extrusion polymerization, water-in-water emulsion polymerization, or micellar polymerization.
Полимеризацию предпочтительно осуществляют в обратной эмульсии с последующей стадией концентрации или без нее, или посредством способа с применением геля.The polymerization is preferably carried out in inverse emulsion with or without a subsequent concentration step, or by a gel process.
Согласно настоящему изобретению сополимер может находиться в форме жидкости, геля или твердого вещества (форме порошка или гранул), если его получение включает стадию высушивания, например, высушивание распылением, высушивание в барабанной сушилке, высушивание излучением, например, высушивание микроволновым излучением, или даже высушивание в псевдоожиженном слое.According to the present invention, the copolymer may be in the form of a liquid, gel or solid (powder or granule form) if its preparation includes a drying step, for example spray drying, tumble drying, radiation drying, for example microwave drying, or even drying in a fluidized bed.
Согласно настоящему изобретению водорастворимый сополимер преимущественно характеризуется молекулярной массой, составляющей по меньшей мере 0,5 миллиона г/моль, предпочтительно от 0,5 миллиона до 40 миллионов г/моль, более предпочтительно от 5 миллионов до 30 миллионов г/моль. Молекулярная масса понимается как средняя молекулярная масса.According to the present invention, the water-soluble copolymer advantageously has a molecular weight of at least 0.5 million g/mol, preferably 0.5 million to 40 million g/mol, more preferably 5 million to 30 million g/mol. Molecular weight is understood as the average molecular weight.
Характеристическая вязкость сополимера определяет молекулярную массу. Характеристическая вязкость может быть измерена посредством способа, известного специалистам в данной области техники. Ее можно рассчитать, исходя из значений приведенной вязкости для различных концентраций сополимера посредством графического способа, состоящего из определения значений приведенной вязкости (ось y) в зависимости от концентрации (ось x) и экстраполяции кривой до нулевой концентрации. Значение характеристической вязкости считывается по оси у или посредством способа наименьших квадратов. Затем с помощью уравнения Марка-Хаувинка можно определить молекулярную массуThe intrinsic viscosity of the copolymer determines the molecular weight. Intrinsic viscosity can be measured by a method known to those skilled in the art. It can be calculated from the normalized viscosity values for various copolymer concentrations by a graphical method consisting of determining the normalized viscosity (y-axis) as a function of concentration (x-axis) and extrapolating the curve to zero concentration. The intrinsic viscosity value is read along the y-axis or by least squares. The molecular mass can then be determined using the Mark-Houwink equation
[η] = К М“, где [η] представляет собой характеристическую вязкость сополимера, определенную в способе измерения вязкости раствора;[η] = K M“, where [η] is the intrinsic viscosity of the copolymer, determined in the method for measuring solution viscosity;
K представляет собой эмпирическую константу (K=3,73, 10-4);K is an empirical constant (K=3.73, 10 -4 );
M представляет собой молекулярную массу сополимера;M represents the molecular weight of the copolymer;
α представляет собой коэффициент Марка-Хаувинка (α=+0,66);α is the Mark-Houwink coefficient (α=+0.66);
K и α зависят от конкретной системы сополимер-растворитель.K and α depend on the specific copolymer-solvent system.
Свойства водорастворимого сополимера.Properties of water-soluble copolymer.
Водорастворимый сополимер демонстрирует данную массовую концентрацию в водном растворе и за пределами заданной критической температуры, свойства ассоциации.A water-soluble copolymer exhibits a given mass concentration in aqueous solution and beyond a given critical temperature, association properties.
Данные свойства ассоциации посредством нагревания, которые наблюдаются за пределами температуры перехода цепей с LCST, образуют пределы вязкости между основными цепями и замедляют деформирование цепи.These heat association properties, which are observed beyond the chain transition temperature with LCST, form viscosity limits between the main chains and retard chain deformation.
Замедление деформации цепи в пористой среде приводит к повышению снижения подвижности, чего добиваются при повышении нефтеотдачи посредством заводнения (полимерное заводнение).Slowing chain deformation in a porous medium leads to an increase in mobility reduction, which is achieved during enhanced oil recovery through waterflooding (polymer flooding).
В способе согласно настоящему изобретению заводнение подземного пласта осуществляют посредством нагнетания в пласт водного нагнетаемого флюида, содержащего водорастворимый сополимер. Постепенное изменение температуры подземного пласта позволяет обеспечить ассоциацию полимерных цепей. Как правило, температура составляет от 20°С до 200°С.In the method of the present invention, flooding of a subterranean formation is carried out by injecting an aqueous injection fluid containing a water-soluble copolymer into the formation. A gradual change in the temperature of the underground formation allows for the association of polymer chains. Typically, the temperature ranges from 20°C to 200°C.
Эффект ассоциации водорастворимого сополимера может быть адаптирован к природе подземного пласта (температуре), в частности, в соответствии с природой макромономера с LCST, молярным количеством макромономера с LCST, содержанием солей и/или pH воды, применяемой для получения водного нагнетаемого флюида, подлежащего нагнетанию, или концентрацией сополимера.The association effect of the water-soluble copolymer can be adapted to the nature of the subterranean formation (temperature), particularly according to the nature of the macromonomer with the LCST, the molar amount of the macromonomer with the LCST, the salt content and/or pH of the water used to produce the aqueous injection fluid to be injected, or copolymer concentration.
В соответствии с преимущественным вариантом осуществления водорастворимый сополимер характеризуется температурой ассоциации, составляющей преимущественно от 25°С до 160°С, предпочтительно более 40°С (40°С<температура <160°С), более предпочтительно более 60°С (60°С<температура<160°С), еще более предпочтительно более 80°С (80°С<температура<160°С), еще более предпочтительно более 90°С (90°С<температура<160°С).According to a preferred embodiment, the water-soluble copolymer has an association temperature of advantageously between 25°C and 160°C, preferably greater than 40°C (40°C <temperature <160°C), more preferably greater than 60°C (60°C <temperature<160°C), even more preferably more than 80°C (80°C<temperature<160°C), even more preferably more than 90°C (90°C<temperature<160°C).
Преимущественно эффект ассоциации происходит мгновенно, как только нагнетаемый флюид достигает температуры ассоциации сополимера после нагнетания в подземный пласт, подлежащий обработке.Advantageously, the association effect occurs instantaneously once the injected fluid reaches the association temperature of the copolymer after injection into the subterranean formation to be treated.
Способ повышения нефтеотдачи посредством заводнения.A method for increasing oil recovery through waterflooding.
Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что водорастворимый сополимер является особенно подходящим для применения в способах повышения нефтеотдачи посредством заводнения подземного пласта.Surprisingly, the present inventors have discovered that the water-soluble copolymer is particularly suitable for use in enhanced oil recovery methods by flooding a subterranean formation.
Применение макромономеров с LCST в чрезвычайно малом количестве в сополимере обеспечиваетThe use of macromonomers with LCST in extremely small amounts in the copolymer provides
- 7 043665 конкретный технический эффект. Водорастворимый сополимер обеспечивает получение совсем неожиданного особенно эффективного реологического профиля для заводнения подземного пласта.- 7 043665 specific technical effect. The water-soluble copolymer provides a completely unexpected, particularly effective rheological profile for flooding an underground formation.
Как указано выше и без ограничения какой-либо теорией, по-видимому свойства ассоциации посредством нагревания, наблюдаемые за пределами температуры перехода цепей с LCST, образуют пределы вязкости между основными цепями сополимеров согласно настоящему изобретению и более медленную деформацию цепи.As stated above and without being bound by any theory, it appears that the heat association properties observed beyond the chain transition temperature with LCST produce viscosity limits between the backbones of the copolymers of the present invention and slower chain deformation.
Данное замедление деформации цепи обеспечивает таким образом повышение снижения подвижности и, следовательно, большую эффективность при заводнении подземного пласта.This retardation of chain deformation thus provides increased mobility reduction and therefore greater efficiency in flooding the subterranean formation.
Водорастворимый сополимер представляет особенный интерес и эффективен, если полевые условия являются сложными. Например, если температура подземного пласта является высокой и/или содержание солей в водном нагнетаемом флюиде, в котором содержится сополимер, является высоким.The water-soluble copolymer is of particular interest and is effective if field conditions are difficult. For example, if the temperature of the subterranean formation is high and/or the salt content of the aqueous injection fluid in which the copolymer is contained is high.
В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения способ включает обработку подземного пласта с максимальной температурой от 25°С до 160°С, предпочтительно более 40°С, более предпочтительно более 60°С, еще более предпочтительно более 80°С, еще более предпочтительно более 90°С.In one specific embodiment of the present invention, the method includes treating the subterranean formation with a maximum temperature of from 25°C to 160°C, preferably greater than 40°C, more preferably greater than 60°C, even more preferably greater than 80°C, even more preferably greater than 90 °C.
Концентрация водорастворимого сополимера в водном нагнетаемом флюиде преимущественно составляет от 50 до 50000 ppm по весу, предпочтительно от 100 до 30000 ppm, более предпочтительно от 500 до 10000 ppm относительно веса нагнетаемого флюида.The concentration of the water-soluble copolymer in the aqueous injection fluid is preferably 50 to 50,000 ppm by weight, preferably 100 to 30,000 ppm, more preferably 500 to 10,000 ppm, based on the weight of the injection fluid.
Вода или солевой раствор, используемые для получения нагнетаемого флюида, могут представлять собой производственную воду. Термин производственная вода следует понимать как означающий всю соленую или пресную воду, солевые растворы, морскую воду и воду водоносного слоя из углеводородного коллектора. Данная производственная вода может быть обработана перед получением нагнетаемого флюида, как описано в заявке на патент WO 2018/020175.The water or brine used to produce the injection fluid may be process water. The term production water should be understood to mean all salt or fresh water, brines, seawater and aquifer water from a hydrocarbon reservoir. This process water can be treated before producing the injection fluid, as described in patent application WO 2018/020175.
В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения способ включает обработку подземного пласта водным нагнетаемым флюидом, содержащим более 5 вес.% солей, предпочтительно более 7%, еще более предпочтительно более 10%.In one specific embodiment of the present invention, the method includes treating a subterranean formation with an aqueous injection fluid containing more than 5 wt.% salts, preferably more than 7%, even more preferably more than 10%.
Водорастворимые сополимеры согласно настоящему изобретению можно объединять со стабилизирующими соединениями. Стабилизирующие соединения (стабилизирующие средства) могут представлять собой соединения, которые в достаточной степени защищают сополимеры от термического, химического и/или механического разложения. Примеры подходящих стабилизирующих средств приведены в заявке на патент WO 2010/133258.The water-soluble copolymers of the present invention can be combined with stabilizing compounds. Stabilizing compounds (stabilizing agents) can be compounds that sufficiently protect the copolymers from thermal, chemical and/or mechanical degradation. Examples of suitable stabilizing agents are given in patent application WO 2010/133258.
Методики с применением SP (поверхностно-активного полимера) и ASP (щелочного поверхностноактивного полимера) или любая другая методика, известная специалистам в данной области техники, могут быть реализованы посредством того же принципа согласно настоящему изобретению.Techniques using SP (surfactant polymer) and ASP (alkaline surfactant polymer) or any other technique known to those skilled in the art can be implemented by the same principle according to the present invention.
Преимущественно нагнетаемый флюид во время его нагнетания характеризуется вязкостью от 1 до 200 сП (измерения вязкости при 20°С с использованием вискозиметра Брукфильда с модулем UL и со скоростью 6 об./мин).Advantageously, the injected fluid during injection has a viscosity of 1 to 200 cP (viscosity measured at 20° C. using a Brookfield viscometer with UL module at 6 rpm).
Внедрение водорастворимого сополимера преимущественно осуществляют локально, непосредственно перед нагнетанием в коллектор. В целом, все компоненты, введенные в воду или солевой раствор для составления нагнетаемого флюида, наиболее часто добавляют в циркуляционный контур для водного раствора или солевого раствора.The introduction of the water-soluble copolymer is preferably carried out locally, immediately before injection into the reservoir. In general, all components introduced into the water or brine to constitute the injection fluid are most often added to the aqueous or brine circulation circuit.
В тех случаях, когда водорастворимый сополимер находится в форме частиц, он может быть растворен в водной среде в диспергирующем устройстве. Примером диспергирующего устройства является установка для измельчения полимера (PSU), описанная в патентном документе США № 8186871, которая обеспечивает получение концентрированного водного полимерного раствора.In cases where the water-soluble copolymer is in the form of particles, it can be dissolved in an aqueous medium in a dispersant device. An example of a dispersant device is a polymer grinding unit (PSU), described in US Pat. No. 8,186,871, which provides a concentrated aqueous polymer solution.
Помимо водорастворимого сополимера нагнетаемый флюид также может содержать одно или более химических соединений, подходящих для усовершенствованной нефтеотдачи и известных специалистам в данной области техники.In addition to the water-soluble copolymer, the injection fluid may also contain one or more chemical compounds suitable for enhanced oil recovery and known to those skilled in the art.
Среди данных химических соединений можно упомянуть применение слабого, сильного или сверхсильного минерального или органического основания, которое может омылять неочищенную нефть и образовывать поверхностно-активные вещества in situ, которые солюбилизируют нефть. Например, среди них встречаются карбонат натрия, каустическая сода, боратные и метаборатные соединения, амины, основные полимерные соединения.These chemical compounds include the use of a weak, strong or extra strong mineral or organic base that can saponify the crude oil and form surfactants in situ that solubilize the oil. For example, among them there are sodium carbonate, caustic soda, borate and metaborate compounds, amines, and basic polymer compounds.
Другое семейство соединений, которые широко применяют для нагнетания с полимерами, представляет собой поверхностно-активные соединения, часто анионные, цвиттер-ионные, катионные и иногда также неионогенные. Данные соединения редко нагнетают в чистом виде, но скорее с дополнительным поверхностно-активным веществом и сорастворителем для улучшения их совместимости и эффективности в коллекторе.Another family of compounds that are widely used for injection with polymers are surfactants, often anionic, zwitterionic, cationic and sometimes also nonionic. These compounds are rarely injected neat, but rather with additional surfactant and cosolvent to improve their compatibility and performance in the reservoir.
Другой аспект настоящего изобретения относится к нагнетаемому флюиду, содержащему водорастворимый сополимер, описанный выше. Нагнетаемый флюид содержит по меньшей мере один водорастворимый сополимер в пропорциях, описанных выше, и по меньшей мере воду или солевой раствор. Необязательно, он содержит другие компоненты, такие как, например, основание, описанное выше, одноAnother aspect of the present invention relates to an injection fluid containing the water-soluble copolymer described above. The injected fluid contains at least one water-soluble copolymer in the proportions described above and at least water or saline solution. Optionally, it contains other components, such as, for example, the base described above, one
- 8 043665 или более поверхностно-активных веществ, описанных выше, сорастворителей или других водорастворимых (со)полимеров.- 8 043665 or more surfactants described above, cosolvents or other water-soluble (co)polymers.
Настоящее изобретение и вытекающие из него преимущества станут более очевидными из следующих примеров, приведенных для иллюстрации настоящего изобретения без ограничения.The present invention and the advantages resulting therefrom will become more apparent from the following examples, which are given to illustrate the present invention without limitation.
Примеры вариантов осуществления изобретенияExamples of embodiments of the invention
1. Синтез теломеров (или олигомеров с LCST).1. Synthesis of telomeres (or oligomers with LCST).
Осуществляют следующий способ получения теломера, называемого Т1.The following method is used to obtain a telomere called T1.
В реакторе с рубашкой осуществляют следующие стадии.The following steps are carried out in a jacketed reactor.
Водно-спиртовой раствор (410 г) загружают в реактор, а также мономеры, представляющие собой N-изопропилакриламид (NIPAM, 113 г или 1 моль), бутилметакрилат (7,9 г или 0,055 моль) и акриловую кислоту (4,44 г или 0,055 моль).An aqueous-alcohol solution (410 g) is loaded into the reactor, as well as monomers consisting of N-isopropylacrylamide (NIPAM, 113 g or 1 mol), butyl methacrylate (7.9 g or 0.055 mol) and acrylic acid (4.44 g or 0.055 mol).
Смесь перемешивают.The mixture is stirred.
pH непрерывно регулируют до значения от 4,0 до 5,0 с использованием 40 вес.% раствора NaOH в воде.The pH was continuously adjusted to between 4.0 and 5.0 using a 40 wt% NaOH solution in water.
Полученную смесь нагревают до 50°С.The resulting mixture is heated to 50°C.
Из нее удаляли кислород посредством барботирования азота в течение 40 мин.Oxygen was removed from it by bubbling nitrogen for 40 minutes.
Добавляют аминоэтантиол-HCl (2,5 г).Add aminoethanethiol-HCl (2.5 g).
Для инициирования теломеризации добавляют 2,2'-азо-бис-(2-метилпропионамидина) дигидрохлорид (0,22 г).2,2'-Azo-bis-(2-methylpropionamidine) dihydrochloride (0.22 g) was added to initiate telomerization.
После стабилизации температуры смесь перемешивают в течение 2 ч, а затем охлаждают до 25°С.After the temperature has stabilized, the mixture is stirred for 2 hours and then cooled to 25°C.
Получают концентрированный вязкий раствор, содержащий 23 вес.% теломера со степенью полимеризации 50 мономерных звеньев (DPn 50). В соответствии со способом, описанным выше, оценивали, что LCST данного теломера Т1 составляла 38°С.A concentrated viscous solution is obtained containing 23 wt.% telomer with a degree of polymerization of 50 monomer units (DPn 50). In accordance with the method described above, it was estimated that the LCST of a given T1 telomere was 38°C.
Осуществляют следующий способ получения теломера, называемого Т2. В реакторе с рубашкой осуществляют следующие стадии.The following method is used to obtain a telomere called T2. The following steps are carried out in a jacketed reactor.
К 445 г водно-спиртового раствора добавляют мономеры, представляющие собой Nизопропилакриламид (NIPAM, 113 г или 1 моль), бутилметакрилат (4,44 г или 0,031 моль) и хлорметилированный диметиламиноэтилметакрилат (MADAM.MeCl, 2,16 г или 0,01 моль).To 445 g of an aqueous-alcohol solution, add monomers consisting of Nisopropylacrylamide (NIPAM, 113 g or 1 mol), butyl methacrylate (4.44 g or 0.031 mol) and chloromethylated dimethylaminoethyl methacrylate (MADAM.MeCl, 2.16 g or 0.01 mol ).
Смесь перемешивают.The mixture is stirred.
pH непрерывно регулируют до значения от 4,0 до 5,0 с использованием 40 вес.% раствора NaOH в воде.The pH was continuously adjusted to between 4.0 and 5.0 using a 40 wt% NaOH solution in water.
Полученную смесь нагревают до 50°С.The resulting mixture is heated to 50°C.
Из нее удаляли кислород посредством барботирования азота в течение 40 мин.Oxygen was removed from it by bubbling nitrogen for 40 minutes.
Добавляют аминоэтантиол-HCl (2,35 г).Add aminoethanethiol-HCl (2.35 g).
Для инициирования полимеризации добавляют 2,2'-азо-бис-(2-метилпропионамидина)дигидрохлорид (0,22 г).2,2'-Azo-bis-(2-methylpropionamidine) dihydrochloride (0.22 g) was added to initiate polymerization.
После стабилизации температуры смесь перемешивают в течение 2 ч, а затем охлаждают до 25°С.After the temperature has stabilized, the mixture is stirred for 2 hours and then cooled to 25°C.
Получают концентрированный вязкий раствор, содержащий 21 вес.% теломера со степенью полимеризации 50 мономерных звеньев (DPn 50). В соответствии со способом, описанным выше, оценивали, что LCST данного теломера Т2 составляла 32°С.A concentrated viscous solution is obtained containing 21 wt.% telomer with a degree of polymerization of 50 monomer units (DPn 50). In accordance with the method described above, it was estimated that the LCST of a given T2 telomere was 32°C.
Таблица 1Table 1
Список и мономерные составы теломеров Т1 и Т2List and monomer compositions of T1 and T2 telomers
2. Синтез макромономеров.2. Synthesis of macromonomers.
Осуществляют следующий способ для получения макромономера, называемого M1. В реакторе с рубашкой осуществляют следующие стадии.The following method is carried out to obtain a macromonomer called M1. The following steps are carried out in a jacketed reactor.
Добавляют 400 г 23 вес.% раствора теломера Т1 в воде (5581 г/моль).400 g of a 23 wt% solution of T1 telomer in water (5581 g/mol) were added.
Раствор перемешивают.The solution is stirred.
pH регулируют до 7,5 с использованием 40 вес.% раствора NaOH в воде.The pH was adjusted to 7.5 using a 40 wt% NaOH solution in water.
Охлаждают до 5°С.Cool to 5°C.
С использованием бюретки по капле добавляют 3,0 г акрилоилхлорида.Using a burette, add 3.0 g of acryloyl chloride dropwise.
pH непрерывно регулируют до значения от 7 до 9 с использованием 40 вес.% раствора NaOH в воде.The pH is continuously adjusted to between 7 and 9 using a 40 wt% NaOH solution in water.
Температуру поддерживают при 5°С в ходе всей реакции.The temperature is maintained at 5°C throughout the reaction.
Обеспечивают перемешивание смеси в течение 2 ч после окончания реакции, продолжая проверять pH.Stir the mixture for 2 hours after completion of the reaction while continuing to check the pH.
Получают концентрированный вязкий раствор, содержащий 21,5 вес.% макромономера с LCST Ml (5711 г/моль).A concentrated viscous solution is obtained containing 21.5 wt.% macromonomer with LCST Ml (5711 g/mol).
Макромономер М2 получают посредством того же способа с применением теломера Т2 (5740Macromonomer M2 is obtained by the same method using telomer T2 (5740
- 9 043665 г/моль). Получают концентрированный вязкий раствор, содержащий 21,5 вес.% макромономера с LCST- 9 043665 g/mol). A concentrated viscous solution is obtained containing 21.5 wt.% macromonomer with LCST
M2 (5869 г/моль).M2 (5869 g/mol).
3. Синтез полимеров.3. Synthesis of polymers.
А. Полимер в форме порошка, полученный посредством полимеризации в геле.A. Polymer in powder form obtained by gel polymerization.
Следующий способ осуществляют для получения полимера, называемого Р1, из макромономера M1.The following method is carried out to obtain a polymer called P1 from macromonomer M1.
173 г акриламида, 186 г ATBS (2-акриламидо 2-метилпропансульфоновой кислоты), 1,4 г (или 0,0075 мол.% относительно количества моль мономера) макромономера с LCST M1 и 640 г деионизированной воды загружают в химический стакан с получением водного раствора мономеров. pH раствора мономера регулируют до 7 с использованием 40 вес.% раствора NaOH в воде. Его охлаждают до температуры 5°С.173 g of acrylamide, 186 g of ATBS (2-acrylamido 2-methylpropanesulfonic acid), 1.4 g (or 0.0075 mol.% relative to the amount of moles of monomer) macromonomer with LCST M1 and 640 g of deionized water are charged into a beaker to obtain an aqueous monomer solution. The pH of the monomer solution is adjusted to 7 using a 40 wt% NaOH solution in water. It is cooled to a temperature of 5°C.
Затем добавляют следующие добавки:Then the following additives are added:
ppm Versenex 80 (комплексоорбразователь),ppm Versenex 80 (complexing agent),
250 ppm AZDN (азо-бис-изобутиронитрил) (азо-инициатор), ppm TBHP (трет-бутилгидропероксид) (окислитель).250 ppm AZDN (azo-bis-isobutyronitrile) (azo-initiator), ppm TBHP (tert-butyl hydroperoxide) (oxidizing agent).
Раствор охлаждают до 10°С, затем его переносят в реактор с теплоизоляцией. Из раствора удаляют кислород с помощью инертного газа в течение 15 мин. 4 ppm солей Мора добавляют для инициирования реакции полимеризации. Данная полимеризация происходит в адиабатических условиях до достижения температуры 85°С. После завершения полимеризации реакционную среду оставляют для отстаивания в течение 12 ч. Затем полученный гель измельчают, высушивают в печи. Извлекают белый порошок.The solution is cooled to 10°C, then it is transferred to a reactor with thermal insulation. Oxygen is removed from the solution using an inert gas for 15 minutes. 4 ppm Mohr's salts are added to initiate the polymerization reaction. This polymerization occurs under adiabatic conditions until a temperature of 85°C is reached. After polymerization is completed, the reaction medium is left to settle for 12 hours. Then the resulting gel is crushed and dried in an oven. White powder is extracted.
Полимеры Р2 получают с использованием того же способа, с применением макромономера М2. Получают белый порошок.P2 polymers are prepared using the same method using the M2 macromonomer. A white powder is obtained.
В качестве контрпримера получают полимеры Р3 и Р4 в соответствии с тем же способом, соответственно, с применением макромономера M1 и М2. Отличие заключается в том, что количество макромономера составляет 10-6 мол.% относительно общего количества мономеров.As a counterexample, polymers P3 and P4 are prepared according to the same method using macromonomer M1 and M2, respectively. The difference is that the amount of macromonomer is 10 -6 mol.% relative to the total amount of monomers.
Также в качестве контрпримера получают полимеры Р5 и Р6 в соответствии с тем же способом, соответственно, с применением макромономера M1 и М2. Отличие заключается в том, что количество макромономера составляет 2-10-1 мол.% относительно общего количества мономеров.Also, as a counterexample, polymers P5 and P6 are prepared according to the same method using macromonomer M1 and M2, respectively. The difference is that the amount of macromonomer is 2-10 -1 mol.% relative to the total amount of monomers.
В. Полимер в форме обратной эмульсии.B. Polymer in the form of an inverse emulsion.
Следующий способ осуществляют для получения обратной эмульсии, называемой ЕМ1.The following method is carried out to obtain an inverse emulsion called EM1.
146 г (74,997 мол.%) акриламида, 157 г (25 мол.%) ATBS (2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты), 0,5 г (0,003 мол.%) макромономера с LCST M1 и 370 г воды загружают в химический стакан с получением водного раствора мономеров. pH раствора мономеров регулируют до значения 5-6 с использованием NaOH.146 g (74.997 mol%) acrylamide, 157 g (25 mol%) ATBS (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid), 0.5 g (0.003 mol%) macromonomer with LCST M1 and 370 g water are charged into beaker to obtain an aqueous solution of monomers. The pH of the monomer solution is adjusted to 5-6 using NaOH.
Добавляют следующие добавки:The following additives are added:
0,37 г of Versenex 80 (комплексообразователь),0.37 g of Versenex 80 (complexing agent),
1,29 г ТВ HP (трет-бутилгидропероксид) (окислитель).1.29 g TV HP (tert-butyl hydroperoxide) (oxidizing agent).
295 г Exxsol D100 и 30 г Span 80 смешивают перед переносом в реактор, а также водную фазу. С использованием смесителя осуществляют эмульгирование двухфазной смеси. Из данной смеси удаляют кислород с использованием инертного газа, а затем ее охлаждают до температуры 15°С.295 g Exxsol D100 and 30 g Span 80 are mixed before transferring to the reactor, as well as the aqueous phase. Using a mixer, the two-phase mixture is emulsified. Oxygen is removed from this mixture using an inert gas, and then it is cooled to a temperature of 15°C.
Синтез инициировали путем добавления раствора MBS (метабисульфита натрия, 1 г/л) со скоростью (1 мл/мин). Таким образом получают обратную эмульсию с концентрацией полимера 30 вес.%.The synthesis was initiated by adding MBS (sodium metabisulfite, 1 g/L) solution at a rate (1 ml/min). In this way, an inverse emulsion with a polymer concentration of 30 wt.% is obtained.
Обратную эмульсию ЕМ2 получают посредством того же способа с применением макромономера с LCST M2. Таким образом получают обратную эмульсию ЕМ2 с концентрацией полимера 30 вес.%.The EM2 inverse emulsion is prepared by the same method using a macromonomer with LCST M2. In this way, an inverse emulsion EM2 with a polymer concentration of 30 wt.% is obtained.
В качестве контрпримера получают эмульсии ЕМ3 и ЕМ4 в соответствии с тем же способом, соответственно, с макромономером M1 и М2. Отличие заключается в том, что количество макромономера составляет 10-6 мол.% относительно общего количества мономеров.As a counterexample, emulsions EM3 and EM4 are prepared according to the same method with macromonomer M1 and M2, respectively. The difference is that the amount of macromonomer is 10 -6 mol.% relative to the total amount of monomers.
Также в качестве контрпримера получают эмульсии ЕМ5 и ЕМ6 в соответствии с тем же способом, соответственно, с применением макромономера M1 и М2. Отличие заключается в том, что количество макромономера составляет 2-10’1 мол.% относительно общего количества мономеров.Also, as a counterexample, emulsions EM5 and EM6 are prepared according to the same method using macromonomer M1 and M2, respectively. The difference is that the amount of macromonomer is 2-10' 1 mol.% relative to the total amount of monomers.
4. Оценка свойств полимеров в пористой среде.4. Evaluation of the properties of polymers in porous media.
а) Материалы и способы.a) Materials and methods.
Осуществляли несколько экспериментов по распространению в пористых средах для оценки профиля распространения и снижения подвижности.Several propagation experiments in porous media were carried out to evaluate the propagation profile and mobility reduction.
Растворы полимера получают из порошков Р1-Р6 и эмульсий ЕМ1-ЕМ6 в солевом растворе с 90000 TDS (общее количество растворенных твердых веществ, 90000 мг/л воды) со следующим составом: 86,23 г NaCl, 5 г CaCl2, 2Н2О в воде до общего веса 1000 г. Концентрация полимера в данных растворах составляет 900 ppm.Polymer solutions are prepared from powders P1-P6 and emulsions EM1-EM6 in saline solution with 90,000 TDS (total dissolved solids, 90,000 mg/l water) with the following composition: 86.23 g NaCl, 5 g CaCl 2 , 2H2O in water up to a total weight of 1000 g. The polymer concentration in these solutions is 900 ppm.
Используемая порода представляет собой песчаник Бентхаймер со средней водопроницаемостью около 1,5 Дарси. Размеры применяемой пористой среды составляли 1 дюйм (или 2,54 см) в диаметре и 3,5 дюйма (или 8,89 см) в длину. Пористую среду высушивали в течение ночи в печи перед насыщением в вакууме водой с удаленным кислородом. Данную пористую среду помещали в ячейку Хасслера подThe rock used is Bentheimer sandstone with an average permeability of about 1.5 Darcy. The dimensions of the porous media used were 1 inch (or 2.54 cm) in diameter and 3.5 inches (or 8.89 cm) in length. The porous medium was dried overnight in an oven before being saturated in a vacuum with deoxygenated water. This porous medium was placed in a Hassler cell under
- 10 043665 ограничивающим давлением 50 бар. Данная сборка оборудована датчиком давления между впускным и выпускным отверстиями ячейки.- 10 043665 limiting pressure 50 bar. This assembly is equipped with a pressure sensor between the inlet and outlet ports of the cell.
Испытание.Trial.
Сначала нагнетают солевой раствор с расходом 12 см3/ч для обеспечения контроля. После стабилизации сигнала нагнетают раствор полимера. Датчик давления будет измерять давление относительно увеличения вязкости. Снижение подвижности определяют после стабилизации сигнала по следующей формуле:First, saline solution is injected at a flow rate of 12 cm 3 /h to ensure control. After the signal has stabilized, a polymer solution is injected. The pressure sensor will measure the pressure relative to the increase in viscosity. The decrease in mobility is determined after the signal has stabilized using the following formula:
ΔΡ (раствора полимера)ΔΡ (polymer solution)
Rm =---------------ΔΡ (солевого раствора)Rm =----------------------------ΔΡ (saline solution)
Высокое значение Rm является востребованным, так как оно соответствует хорошей способности эффективно заводнять породу, обеспечиваемой полимером.A high Rm value is desirable because it corresponds to the good rock flooding ability provided by the polymer.
а) Результаты.a) Results.
В ходе нагнетания раствора полимера повышение давления относительно повышения вязкости раствора полимера наблюдают до тех пор, пока сигнал не стабилизируется. В ходе испытаний температура составляет 80°С.As the polymer solution is pumped, the increase in pressure relative to the increase in viscosity of the polymer solution is observed until the signal stabilizes. During testing, the temperature is 80°C.
А. Полимер в форме порошка.A. Polymer in powder form.
Подвергали испытанию полимеры Р1-Р2 и контрпримеры Р3-Р6, и результаты представлены в табл. 2.Polymers P1-P2 and counterexamples P3-P6 were tested, and the results are presented in table. 2.
Таблица 2table 2
Результаты нагнетания растворов Р1-Р6Results of injection of solutions P1-P6
Н. п.: не применимо.N.P.: not applicable.
Сигнал не стабилизирован и, следовательно, значение Rm измерить невозможно. Фактически, нагнетание таких растворов несет риск повреждения породы, блокируя поры пласта. Следовательно, данные растворы совсем не пригодны для повышения нефтеотдачи посредством заводнения.The signal is not stabilized and therefore the Rm value cannot be measured. In fact, injecting such solutions carries the risk of damaging the rock by blocking the pores of the formation. Consequently, these solutions are not at all suitable for enhancing oil recovery through waterflooding.
Для полимеров Р1 и Р2, содержащих соответствующее количество макромономера с LCST (7,5-10-3 мол.%), наблюдали обеспечение гораздо большего снижения подвижности, чем для полимеров Р3 и Р4, содержащих недостаточное количество макромономера (10-6 мол.%). Если полимеры Р5 и Р6 содержат слишком большое количество макромономера (2-10-1 мол.%), они не пригодны для повышения нефтеотдачи посредством заводнения.Polymers P1 and P2, containing the appropriate amount of macromonomer with LCST (7.5-10 -3 mol.%), were observed to provide a much greater reduction in mobility than for polymers P3 and P4, containing an insufficient amount of macromonomer (10 -6 mol.% ). If polymers P5 and P6 contain too much macromonomer (2-10 -1 mol%), they are not suitable for enhanced oil recovery through flooding.
В. Полимер в форме обратной эмульсии.B. Polymer in the form of an inverse emulsion.
Подвергали испытанию эмульсии ЕМ1-ЕМ2 и контрпримеры ЕМ3-ЕМ6, и результаты представлены в табл. 3.Emulsions EM1-EM2 and counterexamples EM3-EM6 were tested, and the results are presented in table. 3.
Таблица 3Table 3
Результаты нагнетания растворов полимера в виде эмульсий ЕМ1-ЕМ6Results of injection of polymer solutions in the form of emulsions EM1-EM6
Н. п.: не применимо.N.P.: not applicable.
Сигнал не стабилизирован и, следовательно, значение Rm измерить невозможно. Фактически, нагнетание таких растворов несет риск повреждения породы, блокируя поры пласта. Следовательно, данные растворы совсем не пригодны для повышения нефтеотдачи посредством заводнения.The signal is not stabilized and therefore the Rm value cannot be measured. In fact, injecting such solutions carries the risk of damaging the rock by blocking the pores of the formation. Consequently, these solutions are not at all suitable for enhancing oil recovery through waterflooding.
Такая же тенденция наблюдается, как и для полимеров Р1-Р6 в форме порошка. Более конкретно, полимеры в виде эмульсий ЕМ1 и ЕМ2, содержащие соответствующее количество макромономера с LCST (7,5-10-3 мол.%), обеспечивают значительно большее снижение подвижности, чем для полимеров в виде эмульсий ЕМ3 и ЕМ4, содержащих недостаточное количество макромономера (10-6 мол.%). Полимеры в виде эмульсий ЕМ5 и ЕМ6, которые содержат слишком большое количество макромономера (2-10-1 мол.%), не пригодны для повышения нефтеотдачи посредством заводнения.The same trend is observed as for polymers P1-P6 in powder form. More specifically, the emulsion polymers EM1 and EM2, containing the appropriate amount of macromonomer with LCST (7.5-10 -3 mol.%), provide a significantly greater reduction in mobility than for the emulsion polymers EM3 and EM4, containing an insufficient amount of macromonomer (10 -6 mol.%). Polymers in the form of emulsions EM5 and EM6, which contain too much macromonomer (2-10 -1 mol.%), are not suitable for enhanced oil recovery through flooding.
Следовательно, вследствие наличия соответствующего количества макромономеров с LCST, полимеры согласно настоящему изобретению обеспечивают чрезвычайно преимущественные свойства в способах повышения нефтеотдачи посредством заводнения.Therefore, due to the presence of an appropriate amount of macromonomers with LCST, the polymers of the present invention provide extremely advantageous properties in enhanced oil recovery methods by flooding.
--
Claims (16)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1860203 | 2018-11-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA043665B1 true EA043665B1 (en) | 2023-06-09 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2706045C9 (en) | Method of providing deviation of subterranean formation | |
| US10040987B2 (en) | Polymers for enhanced hydrocarbon recovery | |
| US9611416B2 (en) | Salt-tolerant, thermally-stable rheology modifiers | |
| US9023966B2 (en) | Functional polymer for enhanced oil recovery | |
| EP2920270B1 (en) | Process for tertiary mineral oil production | |
| CA2761528A1 (en) | Swellable polymer with anionic sites | |
| US9051503B2 (en) | Use of hydrophobically associated copolymer as an additive in specific oilfield applications | |
| AU2012238764A1 (en) | Process for producing mineral oil from underground formations | |
| WO2013162902A1 (en) | Synergistic combination of a fluid loss additive and rheology modifier | |
| CN112969722B (en) | Automatic reversible phase inversion polymer emulsion | |
| Chen | Polyacrylamide and its derivatives for oil recovery | |
| US11578255B2 (en) | Method for enhanced oil recovery by means of injection of an aqueous polymer composition having monomeric units from an LCST | |
| CA3061408A1 (en) | Microparticles and method for modifying the permeability of a reservoir zone | |
| WO2016140674A1 (en) | Sulfonated relative permeability modifiers for reducing subterranean formation water permeability | |
| EA043665B1 (en) | METHOD FOR INCREASING OIL RECOVERY BY INJECTION OF AQUEOUS POLYMER COMPOSITION | |
| CA3118003C (en) | Method for enhanced oil recovery by means of injection of an aqueous polymer composition | |
| NO155509B (en) | PROCEDURE FOR TREATING A PARTICULAR MATERIAL, SPECIFICALLY AN UNDERGRADUATE, PARTICULAR FORM. | |
| CN113939574B (en) | Method for modifying water permeability of a subterranean formation | |
| CN117412999A (en) | Water-soluble associative amphoteric polymers as rheology modifiers for subterranean treatments | |
| CN115698223A (en) | Enhanced oil recovery method in underground carbonate rock formation | |
| US20230392066A1 (en) | Method for modifying the water permeability of a subterranean formation | |
| CN113528113A (en) | Fracturing fluid comprising (co) polymer containing 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid as monomer |