EA043398B1

EA043398B1 - FURNACE AND METHOD FOR PRODUCING SYNTHESIS GAS

Info

Publication number: EA043398B1
Application number: EA202192886
Authority: EA
Inventors: Флавио Маненти; Джулиа Пиччони
Original assignee: Политекнико Ди Милано; Ай Ти Ти С.П.А.
Priority date: 2019-05-17
Filing date: 2020-05-15
Publication date: 2023-05-23

Description

Область техникиField of technology

Изобретение относится к печи для газовых промыслов, нефтеперерабатывающим заводам риформинга, производства водорода путем газификации и нефтехимической промышленности.The invention relates to furnaces for gas fields, oil reforming plants, hydrogen production by gasification and the petrochemical industry.

Уровень техникиState of the art

Как известно, любое использование источника ископаемого топлива (сырой, природный газ, сланцевый газ и нефть, уголь) и источника неископаемого топлива (биомасса, биогаз, геотермальная энергия) приводит к совместному производству CO2 и H2S в различных пропорциях.As is known, any use of a fossil fuel source (crude, natural gas, shale gas and oil, coal) and a non-fossil fuel source (biomass, biogas, geothermal energy) results in the co-production of CO2 and H2S in varying proportions.

Газы, содержащие такие вещества в отдельных количествах, характеризуется как нефтяные газы, содержащие сероводород, или хвостовые газы и являются объектом соответствующей научной дискуссии из-за их серьезного воздействия с точки зрения глобального потепления и изменения климата, которые происходят под воздействием таких газов.Gases containing such substances in certain quantities are characterized as hydrogen sulfide petroleum gases or tail gases and are the subject of relevant scientific debate due to their serious impact in terms of global warming and climate change that occur under the influence of such gases.

На сегодняшний день нефтяные газы, содержащие сероводород, не используются повторно, если не только в очень малых количествах, и единственной альтернативой их выбросу в атмосферу является их улавливание и хранение в глубоких водах или отдаленных подземных объектах. Такие крайние меры в любом случае обсуждаются с точки зрения их возможной реализации и эффективности.Today, petroleum gases containing hydrogen sulfide are not reused unless in very small quantities, and the only alternative to releasing them into the atmosphere is to capture them and store them in deep waters or remote underground facilities. Such extreme measures are in any case discussed from the point of view of their possible implementation and effectiveness.

В опубликованной заявке WO2015015457A1 заявителем охарактеризовано использование вышеупомянутых нефтяных газов для получения синтез-газов (CO и H₂, или сингаза).In published application WO2015015457A1, the applicant describes the use of the above-mentioned petroleum gases to produce synthesis gases (CO and H ₂ or syngas).

Производство синтез-газа происходит в соответствии со следующей эндотермической реакцией:Synthesis gas production occurs according to the following endothermic reaction:

СО₂ + 2 H₂S = СО + Н₂+ S₂ + Н₂ОCO ₂ + 2 H ₂ S = CO + H ₂ + S ₂ + H ₂ O

Необходимая энергия обеспечивается посредством экзотермической реакции:The required energy is provided through an exothermic reaction:

H₂S+ 1.5 О₂ = SO₂ + Н₂ОH ₂ S + 1.5 O ₂ = SO ₂ + H ₂ O

Этот процесс, который в любом случае универсален, поскольку он может быть связан с другими процессами с небольшими модификациями в уже существующих установках, однако требует значительного количества энергии активации. Действительно, довольно высокие рабочие температуры, которые превышают 800°C, а в некоторых случаях превышают 1300°C. Кроме того, кислород, используемый во второй экзотермической реакции, должен быть тщательно дозирован, чтобы избежать чрезмерного окисления с образованием SO₂, который представляет собой вредные отходы, отходы необходимо перерабатывать, например, с помощью установок Клауса или установок по производству серной кислоты.This process, which is in any case universal since it can be coupled with other processes with minor modifications in already existing installations, however, requires a significant amount of activation energy. Indeed, quite high operating temperatures, exceeding 800°C and in some cases exceeding 1300°C. In addition, the oxygen used in the second exothermic reaction must be carefully metered to avoid excessive oxidation to form SO ₂ which is a hazardous waste, the waste must be treated, for example, using Claus plants or sulfuric acid plants.

Таким образом, очевидна необходимость поиска альтернативных решений для сокращения выбросов таких газов и образования загрязняющих отходов.Thus, there is a clear need to find alternative solutions to reduce emissions of such gases and the generation of polluting waste.

В патенте US 4336063 охарактеризовано устройство для сокращения количества парниковых газов от железосодержащих минералов, снабженное реактором, предназначенным для такого объекта, и установкой для риформинга. Последняя содержит излучающую камеру, содержащую трубный пучок, и две конвективные камеры, среди которых вторая, более удалена от зоны излучения и также снабжена трубным пучком. Соответствующее устройство дополнительно содержит ряд каналов, соединяющих блок риформинга с реактором.US Pat. No. 4,336,063 describes a device for reducing greenhouse gases from iron-containing minerals, equipped with a reactor designed for such a facility and a reformer. The latter contains a radiating chamber containing a tube bundle, and two convective chambers, among which the second one is more distant from the radiation zone and is also equipped with a tube bundle. The corresponding device additionally contains a number of channels connecting the reforming unit to the reactor.

В частности, две конвективные камеры расположены на расстоянии друг от друга, и, в частности, последняя всегда расположена на расстоянии от зоны излучения.In particular, two convection chambers are located at a distance from each other, and, in particular, the latter is always located at a distance from the radiation zone.

Таким образом, даже если можно выделить больше потоков, входящих и выходящих из установки для парового риформинга, из которых, в частности:Thus, even though more streams entering and leaving the steam reformer can be distinguished, of which, in particular:

поток природного газа проходит через первую конвективную камеру и поступает в трубный пучок зоны излучения, где происходит реакция риформинга, в то время как образующиеся газы покидают зону излучения; и второй поток, возникающий в результате перемешивания газа, выходящего из зоны излучения, поступает во вторую конвективную камеру и выходит из нее, чтобы быть направленным в реактор;a stream of natural gas passes through the first convection chamber and enters the tube bundle of the radiation zone, where the reforming reaction occurs while the resulting gases leave the radiation zone; and a second flow resulting from the mixing of the gas leaving the radiation zone enters and exits the second convection chamber to be directed into the reactor;

второй поток, входящий и выходящий из второй конвективной камеры, в любом случае находится на расстоянии от первой конвективной камеры, расположенной вблизи зоны излучения.the second flow entering and exiting the second convection chamber is in any case at a distance from the first convection chamber located near the radiation zone.

Сущность изобретенияThe essence of the invention

Для решения вышеупомянутых технических проблем современного уровня техники и, в частности, была разработана печь, охарактеризованная в WO2015015457A1, в которой в дополнение к промышленным процессам получения промежуточных продуктов, предназначенных для синтеза более усовершенствованных продуктов, могут проводиться реакции переработки вредных отходов, в частности нефтяных газов, таких как CO2 и H2S, в частности H2S.To solve the above-mentioned technical problems of the state of the art and in particular, a furnace has been developed, as described in WO2015015457A1, in which, in addition to industrial processes for the production of intermediate products intended for the synthesis of more advanced products, reactions for the treatment of hazardous wastes, in particular petroleum gases, can be carried out , such as CO2 and H2S, in particular H2S.

Объектом настоящего изобретения является печь, содержащая зону излучения, конвективную зону, первый и, по меньшей мере, второй ряд труб, через которые проходят, по меньшей мере, два отделенных потока технологического газа, в которой первый технологический поток поступает в указанную печь через конвективную зону и, проходя через указанный первый ряд труб, покидает указанную печь через зону излучения, или, в качестве альтернативы, указанный первый технологический поток входит в указанную печь зоны излучения и, проходя через первый ряд труб, покидает указанную печь через зону излучения;An object of the present invention is a furnace comprising a radiation zone, a convective zone, a first and at least a second row of pipes through which at least two separate process gas streams pass, wherein the first process stream enters said furnace through the convective zone and, passing through said first row of pipes, exits said furnace through the radiation zone, or, alternatively, said first process stream enters said radiation zone furnace and, passing through the first row of pipes, leaves said furnace through the radiation zone;

- 1 043398 второй технологический поток, предназначенный для обработки нефтяных газов, поступает в указанную печь через конвективную зону, проходит через упомянутый второй ряд труб и покидает указанную печь через конвективную зону;- 1 043398 a second process stream intended for processing petroleum gases enters said furnace through a convective zone, passes through said second row of pipes and leaves said furnace through a convective zone;

упомянутый второй ряд труб изготовлен из материала, стойкого к воздействию нефтяных газов.the said second row of pipes is made of material resistant to oil gases.

Эта печь может быть использована на нефтеперерабатывающих заводах, газовых месторождениях, установках риформинга или установках по производству водорода, таких как, например, установки для газификации и установки, предназначенные для нефтехимической промышленности.This furnace can be used in oil refineries, gas fields, reformers or hydrogen production plants such as gasification plants and plants dedicated to the petrochemical industry.

Краткое описание чертежейBrief description of drawings

Фиг. 1 - схематическое изображение печи в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения;Fig. 1 is a schematic diagram of a furnace in accordance with an embodiment of the present invention;

Фиг. 2 - схематическое изображение печи в соответствии с альтернативным вариантом осуществления настоящего изобретения;Fig. 2 is a schematic diagram of a furnace in accordance with an alternative embodiment of the present invention;

Фиг. 3 - блок-схема традиционного процесса парового риформинга;Fig. 3 is a block diagram of a traditional steam reforming process;

Фиг. 4 - блок-схема процесса парового риформинга, в которой используется печь в соответствии с вариантами осуществления изобретения, изображенным на фиг. 1;Fig. 4 is a block diagram of a steam reforming process using a furnace in accordance with the embodiments of the invention depicted in FIG. 1;

Фиг. 5 - блок-схема процесса парового риформинга, в которой используется печь в соответствии с вариантами осуществления изобретения, изображенным на фиг. 1;Fig. 5 is a block diagram of a steam reforming process using a furnace in accordance with the embodiments of the invention depicted in FIG. 1;

Фиг. 6 - блок-схема процесса парового риформинга, в которой используется печь в соответствии с вариантами осуществления изобретения, изображенным на фиг. 1;Fig. 6 is a block diagram of a steam reforming process using a furnace in accordance with the embodiments of the invention depicted in FIG. 1;

Фиг. 7 - схемы потоков, входящих и выходящих из известной из уровня техники печи, используемой в традиционном процессе парового риформинга, изображенном на фиг. 3,Fig. 7 is a diagram of the flows entering and exiting a prior art furnace used in the conventional steam reforming process depicted in FIG. 3,

Фиг. 8 - схема, отображающая сравнение работы известной из уровня техники печи, используемой в традиционном процессе парового риформинга, изображенном на фиг. 3, с процессом в соответствии с настоящим изобретением, изображенном на фиг. 4.Fig. 8 is a diagram showing a comparison of the operation of a prior art furnace used in the conventional steam reforming process shown in FIG. 3, with the process in accordance with the present invention shown in FIG. 4.

Осуществление изобретенияCarrying out the invention

Второй ряд труб, по которым проходит второй поток газа в печи изобретения, предназначена для нефтяных газов, поэтому он должен быть изготовлен из материала, стойкого к кислым газам. Материал, устойчивый к кислым газам, подразумевает все материалы, обычно используемые и известные специалисту в данной области техники для таких целей.The second row of pipes through which the second gas stream passes in the furnace of the invention is intended for petroleum gases, so it must be made of a material resistant to acid gases. Acid gas resistant material includes all materials commonly used and known to one skilled in the art for such purposes.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления печи в соответствии с настоящим изобретением второй ряд труб содержит катализатор.According to a preferred embodiment of the furnace according to the present invention, the second row of tubes contains a catalyst.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения, первый ряд труб содержит катализатор.According to another preferred embodiment of the invention, the first row of pipes contains a catalyst.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления печи в соответствии с настоящим изобретением, как первый, так и второй ряд содержат катализатор.According to another preferred embodiment of the furnace according to the present invention, both the first and second rows contain a catalyst.

Печь согласно настоящему изобретению предпочтительно предназначена для производства синтезгаза методом парового риформинга, который протекает по следующей схеме реакции:The furnace according to the present invention is preferably designed for the production of synthesis gas by steam reforming, which proceeds according to the following reaction scheme:

R1: СН₄ + Н₂О = СО + ЗН₂.R1: CH ₄ + H ₂ O = CO + ZN ₂ .

На блок-схеме на фиг. 3 представлены различные этапы этого процесса и соответствующие технологические блоки. В частности, обычная печь или паровой риформер метана, где осуществляется химическая реакция R1, обозначается аббревиатурой SMR (паровой риформинг метана).In the block diagram in FIG. Figure 3 shows the various stages of this process and the corresponding technological blocks. Specifically, a conventional furnace or steam methane reformer where the chemical reaction R1 occurs is abbreviated as SMR (steam methane reformer).

На этой фиг. 3, перед печами парового риформинга метана (SMR), неочищенный природный газ транспортиру в блок очистки, с помощью блоков очистки кислые газы H₂S и CO₂ отделяются. Предпочтительно, в способах аминовой очистки используют смеси амина/воды, где аминами предпочтительно являются MEA (метиламин), DEA (диэтиламин), MDEA (метилдиэтаноламин), в качестве альтернативы могут применяться другие аналогичные эффективные технологии (например, Улучшенная сорбция, конверсия водяного газа или другие горячая сепарация).In this fig. 3, Before the steam methane reforming (SMR) furnaces, the raw natural gas is transported to the purification unit, with the help of the purification units, the acid gases H ₂ S and CO ₂ are separated. Preferably, amine purification processes use amine/water mixtures, where the amines are preferably MEA (methylamine), DEA (diethylamine), MDEA (methyldiethanolamine), alternatively other similar effective technologies can be used (for example, enhanced sorption, water gas shift or others hot separation).

Очищенный таким образом газ подается в печь SMR, где протекает реакция R1.The gas thus purified is fed into the SMR furnace, where reaction R1 takes place.

В этой печи пар, предпочтительно превышающий по отношению к стехиометрическому соотношению, направляют для проведения реакции R1. Газы, выходящие из печи SMR, содержащие CO, H₂, H₂O и непрореагировавший CH₄, направляют в реактор для конверсии водяного газа или установку, далее WGSR, где проводится реакция конверсии окиси углерода в двуокись углерода R2:In this furnace, steam, preferably in excess of the stoichiometric ratio, is sent to carry out the reaction R1. The gases leaving the SMR furnace, containing CO, _H2 , _H2O and unreacted _CH4 , are sent to a water gas shift reactor or plant, then WGSR, where the conversion reaction of carbon monoxide to carbon dioxide R2 is carried out:

со + н₂о = со₂ + н₂.co + n ₂ o = co ₂ + n ₂ .

Обычно такая реакция R2 применяется для того, чтобы скорректировать молярное соотношение между H₂/CO, оптимизировать морфологию и эффективность последующего химического синтеза (например, в производстве простых органических веществ или удобрений) или максимально увеличить производство водорода (например, на нефтеперерабатывающих заводах или при газификации). Направление реакции, как известно, зависит от рабочей температуры в реакторе для конверсии водяного газа (WGSR).Typically, this R2 reaction is used to adjust the H ₂ /CO molar ratio, optimize the morphology and efficiency of subsequent chemical synthesis (for example, in the production of simple organic substances or fertilizers), or to maximize hydrogen production (for example, in oil refineries or gasification ). The direction of the reaction is known to depend on the operating temperature of the water gas shift reactor (WGSR).

При выходе из реактора WGSR технологический поток обрабатывают в установке для удаления пара или в установке обезвоживания, далее обезвоживание обозначается как De-W. В частности, такая установка для удаления пара состоит из устройства, в котором вода, содержащаяся в обрабатываемом в нем технологическом потоке, удаляется путем конденсации.When leaving the WGSR reactor, the process stream is treated in a steam removal unit or dewatering unit, hereinafter dewatered as De-W. In particular, such a steam removal plant consists of a device in which water contained in the process stream being processed therein is removed by condensation.

- 2 043398- 2 043398

Далее технологический поток, выходящий из установки обезвоживания, направляют в установку короткоцикловой адсорбции, далее обозначено как PSA. В частности, установка PSA означает установку, способную отделять по меньшей мере H2 и CO2, чтобы максимизировать производство H2, который будет использоваться на следующих этапах. Отделенный водород, например, направляют в установку гидрообессеривания, далее обозначена как HDS, например, в каталитическую установку типа установки Клауса, для удаления серы из жидкостей, закачиваемых в скважину, перед их переработкой.Next, the process stream leaving the dewatering unit is sent to a pressure swing adsorption unit, hereinafter designated as PSA. In particular, a PSA plant means a plant capable of separating at least H2 and CO2 to maximize the production of H2 to be used in subsequent steps. The separated hydrogen, for example, is sent to a hydrodesulfurization unit, hereinafter referred to as HDS, for example, a Claus-type catalytic unit, to remove sulfur from the fluids injected into the well before processing them.

Печь согласно настоящему изобретению, в которой протекает реакция R1, содержит верхнюю конвективную зону, где теплообмен осуществляется путем конвекции. Нижняя часть, представляет собой зону излучения, она содержит топочную камеру с одной или несколькими вертикальными и/или горизонтальными горелками, выполненными с возможностью облучения ряда труб, содержащих катализатор, обычно используемый для проведения реакции R1. Конвективная зона, через которую проходит технологический поток, поступающий в обычную печь, нагревается с помощью конвективного теплообмена отходящими газообразными продуктами горения, образующимися в зоне излучения для сжигания горючих газов в присутствии кислорода. Таким образом, поступающий газообразный технологический поток проходит стадию предварительного нагрева.The furnace according to the present invention, in which the reaction R1 takes place, contains an upper convective zone, where heat exchange is carried out by convection. The lower part is the radiation zone, it contains a combustion chamber with one or more vertical and/or horizontal burners configured to irradiate a number of tubes containing the catalyst typically used to carry out the reaction R1. The convective zone through which the process stream entering a conventional furnace passes is heated by convective heat exchange from the exhaust combustion gases generated in the radiation zone for combustion of combustible gases in the presence of oxygen. Thus, the incoming gaseous process stream undergoes a preheating stage.

Как изложено выше, печь отличается от известной из уровня техники печи тем, что она содержит первый и второй ряд труб. В первом ряду проводится реакция R1, в то время как по втором ряду транспортируются только газы H2S. В частности, печь, в соответствии с настоящим изобретением, может быть спроектирована в соответствии с большим количеством вариантов, среди которых первый вариант, безусловно, является предпочтительным.As stated above, the furnace differs from the prior art furnace in that it contains a first and a second row of pipes. The first row carries out the reaction R1, while the second row transports only H2S gases. In particular, the furnace according to the present invention can be designed in accordance with a large number of options, among which the first option is certainly preferred.

Первый вариант: конвективный- конвективный (фиг. 1).The first option: convective-convective (Fig. 1).

В первом варианте осуществления изобретения первый технологический поток A, поступающий в печь 1, содержащий смесь природного газа, предпочтительно метана и пара, обрабатывается таким же образом, как и в описанной выше известной из уровня техники печи SMR-типа. Другими словами, метан и пар, причем последний предпочтительно превышает по отношению к стехиометрическому количеству, сначала проходят через конвективную зону 3, затем через зону излучения 2. При прохождении через зону излучения 2 первый технологический поток подается в первый ряд труб 4, где происходит реакция R1. Первый технологический поток, выходящий из печи 1 со стороны зоны излучения 2, содержит смесь CO и H2 и, возможно, метан и непрореагировавший пар. Реакцию R1 проводят при температуре между 550°C и 1050°C, предпочтительно интервале температур между 750°C и 900°C, более предпочтительно реакцию R1 проводят при температуре 800°C. Для целей осуществления настоящего изобретения давление первого технологического потока внутри печи, по меньшей мере, составляет от 1 до 50 бар, предпочтительно от 10 до 40 бар, и более предпочтительно давление первого технологического потока составляет 20 бар.In a first embodiment of the invention, the first process stream A entering the furnace 1 containing a mixture of natural gas, preferably methane and steam, is treated in the same manner as in the SMR type furnace described above in the prior art. In other words, methane and steam, the latter preferably in excess of the stoichiometric amount, first pass through the convective zone 3, then through the radiation zone 2. Upon passing through the radiation zone 2, the first process stream is fed into the first row of pipes 4, where the reaction R1 occurs . The first process stream exiting furnace 1 from the side of radiation zone 2 contains a mixture of CO and H2 and possibly methane and unreacted steam. Reaction R1 is carried out at a temperature between 550°C and 1050°C, preferably a temperature range between 750°C and 900°C, more preferably reaction R1 is carried out at a temperature of 800°C. For purposes of the present invention, the pressure of the first process stream within the furnace is at least 1 to 50 bar, preferably 10 to 40 bar, and more preferably the pressure of the first process stream is 20 bar.

Второй технологический поток состоит из смеси кислых газов, содержащих H2S. Таким образом, можно обрабатывать кислые газы, увеличивая производство водорода для последующей переработки, такой как, например, гидрообессеривание (HDS), и для уменьшения выбросов CO2 и других отходов.The second process stream consists of a mixture of acid gases containing H2S. In this way, acid gases can be treated, increasing hydrogen production for downstream processing, such as hydrodesulfurization (HDS), and reducing CO2 and other waste emissions.

Второй технологический поток, поступающий в печь 1, в соответствии с первым вариантом осуществления изобретения, и проходящий через конвективную зону 3, покидает печь 1. Другими словами, второй технологический поток проходит по второму ряду труб 5 в конвективной зоне 3 и покидает печь 1 после прохождения через конвективную зону 3. Следует отметить, что второй ряд труб 5 снабжен катализатором, способным ускорить одну или несколько реакций. Согласно настоящему изобретению, катализатор выбран из гамма-оксида алюминия, никеля, кобальта, молибдена, железа, меди и других известных элементов в катализе при необходимости с подложкой.The second process stream entering the furnace 1, in accordance with the first embodiment of the invention, and passing through the convective zone 3 leaves the furnace 1. In other words, the second process stream passes through the second row of pipes 5 in the convective zone 3 and leaves the furnace 1 after passing through the convective zone 3. It should be noted that the second row of pipes 5 is equipped with a catalyst capable of accelerating one or more reactions. According to the present invention, the catalyst is selected from gamma alumina, nickel, cobalt, molybdenum, iron, copper and other known elements in catalysis, optionally supported.

Второй вариант: конвективно-излучающий (фиг. 2).The second option: convective-radiative (Fig. 2).

Во втором варианте осуществления изобретения первый технологический поток A, поступающий в печь 1, содержащий смесь природного газа, предпочтительно метана и пара, обрабатывается таким же образом, как и в известной из уровня техники печи, типа печи SMR.In a second embodiment of the invention, the first process stream A entering the furnace 1 containing a mixture of natural gas, preferably methane and steam, is treated in the same manner as in a prior art furnace, such as an SMR furnace.

Во втором варианте осуществления изобретения второй технологический поток B, содержащий H₂S, поступает в печь 1 для обработки в конвективной зоне 3 и покидает печь 1, проходя через зону излучения 2. В частности, второй технологический поток B поступает во второй ряд труб 5 и проходит сначала через конвективную зону 3, а затем через зону излучения 2.In a second embodiment of the invention, the second process stream B containing H ₂ S enters the furnace 1 for processing in the convective zone 3 and leaves the furnace 1 passing through the radiation zone 2. In particular, the second process stream B enters the second row of pipes 5 and passes first through convective zone 3 and then through radiation zone 2.

Третий вариант - излучающий - излучающий (не показан).The third option is radiating - radiating (not shown).

В третьем варианте осуществления изобретения первый технологический поток A, поступающий в печь 1 и содержащий смесь природного газа, предпочтительно метана, и пара, направляют непосредственно в зону излучения 2 и, проходя через ряд труб 4, покидает зону излучения. Кроме того, второй технологический поток B, поступающий в печь и содержащий H2S, направляют непосредственно в зону излучения 2 с прохождением через второй ряд труб 5.In a third embodiment of the invention, the first process stream A entering the furnace 1 and containing a mixture of natural gas, preferably methane, and steam, is directed directly into the radiation zone 2 and, passing through a series of pipes 4, leaves the radiation zone. In addition, the second process stream B entering the furnace and containing H2S is directed directly to the radiation zone 2 through the second row of pipes 5.

Выбор среди вариантов осуществления изобретения может определяться условиями, предусмотренными на этапе проектирования строительства новой установки или при перепроектировании печи 1 в случаях ее реконструкции, когда обычная печь SMR должна быть преобразована в печь в соответствии с настоящим изобретением.The choice among the embodiments of the invention may be determined by the conditions provided for during the design phase of the construction of a new installation or during the redesign of the furnace 1 in cases of its reconstruction, when a conventional SMR furnace is to be converted into a furnace in accordance with the present invention.

- 3 043398- 3 043398

На фиг. 4-6 изображены предпочтительные варианты исполнения установки, содержащей печь 1. В частности, второй входящий технологический поток содержит смесь H2S. В частности, второй входящий технологический поток подают во второй ряд труб 5, где проводят реакцию разложения R3:In fig. 4-6 depict preferred embodiments of the installation containing the furnace 1. In particular, the second incoming process stream contains a mixture of H2S. In particular, the second incoming process stream is fed into the second row of pipes 5, where the decomposition reaction R3 is carried out:

R3: H₂S = Н₂ + 0.5S₂ R3: H ₂ S = H ₂ + 0.5S ₂

Для целей настоящего изобретения в части печи, в которой протекает реакция парового риформинга метана R1, обозначается как SMR, в то время как в другой части печи, в которой протекает реакция каталитического разложения сероводорода R3, далее обозначается, как SACS.For the purposes of the present invention, the part of the furnace in which the steam reforming reaction of methane R1 occurs is referred to as SMR, while the part of the furnace in which the catalytic decomposition reaction of hydrogen sulfide occurs R3 is hereinafter referred to as SACS.

Следовательно, печь 1 содержит печь SMR и секцию, в которой происходит вышеупомянутая реакция, обозначенная далее аббревиатурой SACS.Therefore, the furnace 1 contains an SMR furnace and a section in which the above reaction takes place, hereinafter abbreviated as SACS.

Реакция R3 предпочтительно протекает в конвективной зоне 3 печи 1 с регулируемой температурой, это обеспечивается катализатором, содержащимся во втором ряде труб 5.The reaction R3 preferably takes place in the convective zone 3 of the temperature-controlled furnace 1, this is provided by the catalyst contained in the second row of pipes 5.

Преимущества заключаются в том, что реакция R3 обеспечивает практически полное превращение (около 97%) H2S в водород и элементарную серу.The advantages are that the R3 reaction provides almost complete conversion (about 97%) of H2S to hydrogen and elemental sulfur.

В частности, реакцию R3 проводят в диапазоне температур от 300°C до 1050°C, предпочтительно между 400°C и 900°C, более предпочтительно между 500°C и 750°, наиболее предпочтительно реакцию R3 проводят при температурах от 600 до 650°C.In particular, reaction R3 is carried out at temperatures ranging from 300°C to 1050°C, preferably between 400°C and 900°C, more preferably between 500°C and 750°, most preferably reaction R3 is carried out at temperatures from 600 to 650° C.

Давление второго технологического потока внутри печи, по меньшей мере, находится в диапазоне от 0,01 бар до 50 бар, предпочтительно от 0,5 бар до 25 бар, более предпочтительно от 1 бар до 5 бар.The pressure of the second process stream within the furnace is at least in the range from 0.01 bar to 50 bar, preferably from 0.5 bar to 25 bar, more preferably from 1 bar to 5 bar.

В соответствии с настоящим изобретением время пребывания второго технологического потока внутри секции каталитического расщепления сероводорода (SACS) составляет, по меньшей мере, от 0,01 до 5 с, предпочтительно от 0,1 до 2 с.In accordance with the present invention, the residence time of the second process stream within the hydrogen sulfide catalytic splitting section (SACS) is at least from 0.01 to 5 seconds, preferably from 0.1 to 2 seconds.

В этом случае второй технологический поток, выходящий из упомянутого второго ряда труб, секции SACS, содержащий смесь непрореагировавших H₂, S₂, H₂S, направляется в установку сероочистки (De-S), где S2 частично отделяется конденсацией от смеси.In this case, the second process stream exiting said second row of pipes, the SACS section, containing a mixture of unreacted H ₂ , S ₂ , H ₂ S, is sent to a desulphurization unit (De-S), where S 2 is partially separated from the mixture by condensation.

Возможно обеспечить рекуперацию энергии внутри конвективной секции для повышения температуры, адаптированной к каталитической конверсии R3, например, оставляя конверсионные трубы мешков ниже предварительно установленной температуры рекуперационных теплообменников, чтобы обеспечить максимальную подачу тепла для конверсии.It is possible to provide energy recovery within the convective section to increase the temperature adapted to the R3 catalytic conversion, for example by keeping the bag conversion tubes below the preset temperature of the recovery heat exchangers to ensure maximum heat input for conversion.

В случае значительного расхода H2S возможно предусмотреть полностью отделенный блок, состоящий, в свою очередь, из собственной топочной камеры.In case of significant H2S consumption, it is possible to provide a completely separate unit, which in turn consists of its own combustion chamber.

Предпочтительно, поскольку другие продукты реакции и/или побочные продукты отсутствуют, селективность всего процесса выхода водорода равна 100%, а полный выход осуществлен благодаря рециркуляциям, описанным ниже.Preferably, since there are no other reaction products and/or by-products, the selectivity of the entire hydrogen yield process is 100%, and complete yield is achieved through the recycles described below.

Технологический поток, выходящий из установки сероочистки (De-S) и содержащий смесь H2S и небольшое процентное содержание H₂S, обрабатывается в соответствии с одним из следующих режимов осуществления:The process stream leaving the desulfurization (De-S) unit containing a mixture of H2S and a small percentage of _H2S is treated in accordance with one of the following implementation modes:

при первом режиме реализации смесь направляют в блок Очистки-3, в котором H2S отделяют от H2. Впоследствии H₂S рециркулируют и транспортируют во второй технологический поток, поступающий в указанную печь, где происходит реакция R3. В то время как водород, выходящий из блока Очистки-3, транспортируется с технологическим потоком, выходящим из блока обезвоживания (De-W), при необходимости, на вход установки короткоцикловой адсорбции;in the first implementation mode, the mixture is sent to the Purification-3 block, in which H2S is separated from H2. Subsequently, the H ₂ S is recycled and transported to a second process stream entering said furnace where the reaction R3 occurs. While the hydrogen leaving the Purification-3 unit is transported with the process stream leaving the dewatering unit (De-W), if necessary, to the inlet of the swing adsorption unit;

на втором режиме реализации смесь направляют в установку короткоцикловой адсорбции под давлением (PSA);in the second implementation mode, the mixture is sent to a pressure swing adsorption (PSA) unit;

при третьем режиме реализации смесь направляют в установку гидрообессеривания HDS.in the third implementation mode, the mixture is sent to the HDS hydrodesulfurization unit.

Предпочтительно, технологический поток, выходящий из установки сероочистки (De-S) и содержащий S₂, H₂ и непрореагировавший H2S, подают в реактор для проведения реакции гидрогенизации R4 остаточных паров серы:Preferably, the process stream leaving the desulphurization unit (De-S) containing _S2 , _H2 and unreacted H2S is fed to a reactor for hydrogenation reaction R4 of residual sulfur vapor:

R4: H₂+0.5S₂ =H₂S.R4: H ₂ +0.5S ₂ =H ₂ S.

Смесь, выходящую из реактора, в котором происходит гидрирование паров серы, содержащих H₂ и H₂S, затем обрабатывают в соответствии с различными перечисленными выше режимами.The mixture leaving the reactor in which the sulfur vapor containing H ₂ and H ₂ S is hydrogenated is then processed in accordance with the various regimes listed above.

Преимущество заключается в том, что комбинация SMR+ SACS позволяет активировать рециркуляцию водорода внутри установки. Такая рециркуляция, в свою очередь, снижает нагрузку метана на входе в секцию SACS с рядом вторичных преимущественных эффектов:The advantage is that the SMR+ SACS combination allows hydrogen recycling to be activated within the plant. This recirculation, in turn, reduces the methane load entering the SACS section with a number of secondary beneficial effects:

ум еньшение количества пара, подаваемого в установку;reducing the amount of steam supplied to the installation;

ум еньшение количества метана, подаваемого в топочную камеру;reducing the amount of methane supplied to the combustion chamber;

снижение стехиометрического горения в топочной камере.reduction of stoichiometric combustion in the combustion chamber.

В дополнение к уже упомянутому уменьшению поступления метана, такие эффекты способствуют снижению количества отходящего газа, выходящего из секции SACS, и количества CO2, образующегося в установке PSA. К этим преимуществам добавляется сокращение дополнительных выбросов из-за отсутствия сжигания H2S, которое осуществляют в известных из уровня техники установках для извлечения серы (SRU), таких как, например, как установки для осуществления процесса Клауса.In addition to the already mentioned reduction in methane input, such effects help reduce the amount of waste gas leaving the SACS section and the amount of CO2 generated in the PSA unit. Added to these benefits is the reduction of additional emissions due to the absence of H2S combustion, which is carried out in prior art sulfur recovery units (SRUs), such as, for example, Claus process units.

Следует отметить, что в различных вариантах осуществления изобретения, изображенных на фиг.It should be noted that in the various embodiments of the invention depicted in FIGS.

- 4 043398- 4 043398

4-6, возможно, первый и, безусловно, второй технологический поток, входящие в указанную печь, поступают, по меньшей мере, из блока очистки, в который поступает неочищенный природный газ, содержащий смесь метана, CO2 и H2S.4-6, possibly the first and certainly the second process stream entering said furnace comes from at least a purification unit that receives raw natural gas containing a mixture of methane, CO2 and H2S.

В частности, газовая смесь первого технологического потока, содержащая метан с добавлением пара, для проведения реакции риформинга обрабатывается блоком очистки, выполненным с возможностью отделения H₂S, CO₂ от метана.In particular, the gas mixture of the first process stream containing methane with the addition of steam is processed by a purification unit capable of separating H ₂ S, CO ₂ from methane to carry out the reforming reaction.

Предпочтительно, неочищенный природный газ обрабатывают в первом блоке очистки-1, выполненным с возможностью отделения H2S от смеси, содержащей природный газ и CO2. Таким образом, H2S направляют в качестве второго технологического потока в секцию SACS, в то время как смесь, содержащая природный газ и CO2, направляют во второй блок очистки-2, выполненный с возможностью отделения CO2 от природного газа. Таким образом, отделенный природный газ направляют в печь SMR, что и первый технологический поток, в то время как отделенный CO₂ повторно используют или перерабатывают.Preferably, the raw natural gas is processed in a first purification unit-1 configured to separate H2S from the mixture containing natural gas and CO2. Thus, H2S is sent as a second process stream to the SACS section, while the mixture containing natural gas and CO2 is sent to a second purification unit-2 configured to separate CO2 from the natural gas. Thus, the separated natural gas is sent to the SMR furnace as the first process stream, while the separated CO ₂ is reused or recycled.

Сравнительный пример между обычным процессом SMR (фиг. 3) и процессом SMR+SACS в соответствии с настоящим изобретением (фиг. 4).Comparative example between the conventional SMR process (Fig. 3) and the SMR+SACS process in accordance with the present invention (Fig. 4).

Моделирование установки SMR+SACS было выполнено с помощью DSmoke, программы для ЭВМ для анализа и проверки термических систем преобразования (пиролиз и сжигание), разработанной в Центре устойчивого проектирования технологических процессов (SUPER) Миланского политехнического университета. DSmoke это программное обеспечение, основанное на кинетической (30 тыс. реакций) и термодинамической (NIST) базе данных, подтвержденной экспериментальными данными и промышленно имеющейся в более чем 40 приложениях. Результаты анализа DSmoke были интегрированы в пакет моделирования PRO/II (от Schneider-Electric).The simulation of the SMR+SACS plant was carried out using DSmoke, a computer program for the analysis and verification of thermal conversion systems (pyrolysis and combustion), developed at the Center for Sustainable Process Engineering (SUPER) of the Politecnico di Milano. DSmoke is software based on a kinetic (30K reaction) and thermodynamic (NIST) database, validated by experimental data and commercially available in over 40 applications. The results of the DSmoke analysis were integrated into the PRO/II simulation package (from Schneider-Electric).

SMR известный вариант.SMR is a well-known option.

Выбранный обычный вариант для оценки и сравнения характеристик процесса SMR с новым аппаратом SACS (рассмотрен в следующем примере) представлен в таблице. В известном варианте, который характеризуется блок-схемой на фиг. 3, обычная печь SMR, в которой второй ряд труб отсутствует, таким образом, способ осуществляют без секции SACS, и соответствующие результаты, полученные с помощью пакета моделирования PRO/II ® (от Schneider-Electric), обобщены на фиг. 7. В частности, можно отметить, что производство водорода с помощью SMR составляет 228,4 кг/ч.The selected conventional option for evaluating and comparing the performance of the SMR process with the new SACS apparatus (discussed in the following example) is presented in the table. In the known embodiment, which is characterized by the block diagram in FIG. 3, a conventional SMR furnace in which the second row of tubes is missing, thus the process is carried out without the SACS section, and the corresponding results obtained with the PRO/II® simulation package (from Schneider-Electric) are summarized in FIG. 7. In particular, it can be noted that the hydrogen production using SMR is 228.4 kg/h.

Расход и состав газа, поступающего из газового месторождения (Каспийское море)Flow rate and composition of gas coming from a gas field (Caspian Sea)

Мольный состав Мол. pact, (кмоль^;ч] Весов, расх. Гкг'ч! Весов, расх. (таеиМMole composition Mol. pact, (kmol ^; h] Weights, consumption Gkg'h! Weights, consumption (taeiM

N2 2.00% 31.250 875.000 21.000N2 2.00% 31.250 875.000 21.000

СО2 15.00% 234.375 10312.500 247.500CO2 15.00% 234.375 10312.500 247.500

H2S 25.00% 390.625 13281.250 318.750H2S 25.00% 390.625 13281.250 318.750

СН4 50.00% 781 250 12500.000 300.000CH4 50.00% 781 250 12500.000 300.000

C2HS 2.00% 31.250 937.500 22.500C2HS 2.00% 31.250 937.500 22.500

СЗН8 1.00% 15.625 687.500 ' 16.500SZN8 1.00% 15.625 687.500 ' 16.500

С4М10 1.00% 15.625 906.250 21750S4M10 1.00% 15.625 906.250 21750

С5Н12 100% 15.625 1125.000 27.000С5Н12 100% 15.625 1125.000 27.000

С6Ш4 3.00% 46.875 4031250 96.750S6Sh4 3.00% 46.875 4031250 96.750

Обшее 100.00% 1562.500 44656.250 1071750General 100.00% 1562.500 44656.250 1071750

Технологическая схема для процесса SACS+SMR на газовом месторождении представлена на фиг. 4. С помощью изобретения, каталитического разложения сероводорода (SACS), не только получают природный газ (NG), поступающий из блока очистки, но, в отличие от известного из уровня техники процесса SMR, также получают потоки H2S в области каталитических труб, расположенных в конвективной зоне 3 и предназначенных для конверсии R3. Сточные воды, выходящие из секции SACS, направляют в известные установки для отделения серы, и после отделения непрореагировавших продуктов и их рециркуляции на вход в секцию SACS полученный водород направляют на следующие стадии из секции WGSR, поступая в установку PSA или непосредственно в установку HDS при условии избытка водорода.The flow diagram for the SACS+SMR process in a gas field is shown in FIG. 4. With the invention, hydrogen sulfide catalytic decomposition (SACS), not only the natural gas (NG) coming from the purification unit is obtained, but, unlike the SMR process known in the prior art, H2S streams are also obtained in the area of the catalytic tubes located in convective zone 3 and intended for conversion R3. The wastewater leaving the SACS section is sent to known sulfur separation units, and after separating the unreacted products and recycling them to the inlet of the SACS section, the resulting hydrogen is sent to further stages from the WGSR section, entering the PSA unit or directly to the HDS unit, provided excess hydrogen.

Полученный таким образом водород представляет собой вклад в расход, полученный в результате обычного преобразования риформинга R1, и дополнительную часть, полученную в результате реакции R3. При необходимости водород, полученный с помощью R3, может способствовать корректировке H2/CO синтез-газа, полученного в результате реакции R1, например, в случае химического синтеза.The hydrogen thus produced represents the contribution to the flow rate obtained from the conventional reforming conversion R1 and the additional portion obtained from the reaction R3. If necessary, the hydrogen produced by R3 can help adjust the H2/CO synthesis gas produced by R1, for example in the case of chemical synthesis.

Преимущества, полученные с помощью пакета моделирования PRO/II ® (от Schneider-Electric), обобщены на фиг. 8. Анализ проводится с помощью SACS при 600°C и 1,8 бар, с однократной конверсией для каждой отдельной трубы, равной 97%, и последующей переработкой непрореагировавших продуктов. В итоге устанавливают, что соблюдение условий и подвод реагентов с применением принципов известного из уровня техники способа SMR в настоящем изобретении SACS+SMR позволяет:The benefits obtained with the PRO/II ® simulation package (from Schneider-Electric) are summarized in FIG. 8. Analysis is carried out using SACS at 600°C and 1.8 bar, with a single tube conversion of 97% and subsequent processing of unreacted products. As a result, it is established that compliance with the conditions and supply of reagents using the principles of the SMR method known from the prior art in the present invention SACS+SMR allows:

5) увеличить производство водорода с 228,4 кг/ч до 261,05 кг/ч (+14,3%),5) increase hydrogen production from 228.4 kg/h to 261.05 kg/h (+14.3%),

6) уменьшить расход пара для установки парового риформинга (-28,6%),6) reduce steam consumption for the steam reforming unit (-28.6%),

7) сократить выброс отходящих газов в атмосферу по сравнению с традиционным способом SMR (23,6%),7) reduce the emission of waste gases into the atmosphere compared to the traditional SMR method (23.6%),

8) сокращение выбросов CO₂ от установки PSA (-14,3%).8) reduction of CO ₂ emissions from the PSA installation (-14.3%).

--

Claims

Since the one-time conversion exceeds 96%, other modes of implementation of the invention using the SACS section can also be developed (FIGS. 5 and 6). Indeed, it is possible to eliminate the purification separation unit-3 and send the stream directly to the PSA unit after elemental sulfur removal. In this case, the PSA unit itself will remove the remaining H2S.

As an additional alternative, by eliminating the purification process-3, it is possible to feed the hydrogen stream with residual H2S directly to the HDS unit. This embodiment is preferable because the hydrogen potential of H ₂ S is fully recovered due to the process cycles already existing in oil refineries/gas fields.

CLAIM

1. A furnace (1) for gas fields, reforming in oil refineries or hydrogen production by gasification, containing a radiation zone (2), a convective zone (3), a first (4) and at least a second row of pipes (5), through which at least two separated process gas streams (A) and (B) respectively pass, wherein the first process stream (A) enters said furnace (1) through the convective zone (3) and flows through said first row of pipes ( 4), leaves said furnace through the radiation zone (2), or, alternatively, said first process stream enters said furnace (1) through the radiation zone (2) and, flowing through the first row of pipes (4), leaves said furnace through the radiation zone (2);

at least a second process stream (B) enters said furnace (1) through a convective zone (3) passing through said second row of pipes (5), and the second process stream is decomposed in the second row of pipes (5) in the convective zone ( 3) and leaves the oven (1) through the convective zone (3), after passing through such a convective zone (3);

said second row of pipes (5) is made of material resistant to oil gases; said first row of pipes (4) contains a catalyst.

2. A furnace according to claim 1, characterized in that said second row of pipes (5) contains a catalyst.

3. A method for producing synthesis gas by steam reforming from methane, comprising the following steps, carried out in a furnace (1) according to claim 1 or 2:

the first process stream (A), containing a mixture of methane and steam, enters said furnace (1) and passes through the first row of pipes (4), while in the radiation zone the synthesis gas is produced in accordance with the steam reforming reaction R1 (SMR)

R1:CH ₄ + H ₂ O = CO + 3H ₂ , where said row of pipes (4), at least in the radiation zone (2), contains a bundle of pipes including a catalyst enabling the reaction R1;

the second stream (B), consisting of petroleum gases containing H ₂ S, flows in the second row of pipes (5), in which the reaction R3 (SACS) occurs in the convective zone (3)

R3:H2S = H ₂ + 0.5S2, and the catalyst contained in said second row of tubes (5) is selected from gamma alumina and nickel, cobalt, molybdenum, iron, optionally with a support.

4. Method according to claim 3, characterized in that the reaction R3 occurs at least at a temperature in the range from 300 to 1050°C, preferably in the range between 400 and 900°C, more preferably in the range between 500 and 750° C, most preferably the reaction R3 occurs at a temperature of 600-650°C.

5. Method according to claim 3 or 4, characterized in that the pressure of the second process stream (B) inside the furnace is at least in the range from 0.01 to 50 bar, preferably from 0.5 to 25 bar and more preferably from 1 to 5 bar.

6. The method according to any one of claims 3 to 5, characterized in that it further includes the step of a second process stream (B)/(SACS) exiting said second row of pipes and containing a mixture of H ₂ , S 2 and unreacted H 2 S, sent to a desulfurization unit (De-S), where S2 is partially separated from the mixture by condensation.

7. The method according to claim 6, characterized in that it further includes the step of directing the first process stream leaving the furnace (1) to a water gas shift reactor (WGSR), where a reaction converting carbon monoxide to carbon dioxide R2 occurs

R2:CO + H ₂ O = CO ₂ + H ₂ , the process stream leaving the water gas shift reactor (WGSR) is sent to the dewatering unit (De-W);

-