EA043042B1

EA043042B1 - IONIC LIQUIDS OF THE PERHALOID TYPE AS SOLVENTS FOR METALS AND METAL COMPOUNDS

Info

Publication number: EA043042B1
Application number: EA201991983
Authority: EA
Inventors: Робин Дон Роджерс; Джон Холбрей
Original assignee: Петролиам Насьональ Берхад (Петронас)
Priority date: 2009-04-06
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2023-04-20

Description

Изобретение относится к способу растворения металлов в ионных жидкостях. Более конкретно, это изобретение относится к способу растворения металлов в ионных жидкостях, которые содержат пергалоидные анионы. Способ согласно данному изобретению может быть использован для экстракции металлов из минеральных руд, для восстановления материалов, загрязненных тяжелыми, токсичными или радиоактивными металлами; и для удаления тяжелых и токсичных металлов из углеводородных потоков. Далее, это изобретение относится к новым композициям, содержащим металлы, растворенные в ионных жидкостях.The invention relates to a method for dissolving metals in ionic liquids. More specifically, this invention relates to a process for dissolving metals in ionic liquids that contain perhalide anions. The method according to the invention can be used to extract metals from mineral ores, to recover materials contaminated with heavy, toxic or radioactive metals; and for removing heavy and toxic metals from hydrocarbon streams. Further, this invention relates to new compositions containing metals dissolved in ionic liquids.

Сведения о предшествующем уровне техникиBackground Art Information

Термин ионная жидкость, используемый в данной заявке, относится к жидкости, которая может получаться путем расплавления соли и, будучи получена таким образом, состоит только из ионов. Ионная жидкость может образоваться из гомогенного вещества, содержащего один катион и один анион, или она может состоять из более чем одного катиона и/или более, чем одного аниона. Таким образом, ионная жидкость может состоять из более чем одного катиона и одного аниона. Ионная жидкость также может состоять из одного катиона и одного или более анионов. Ионная жидкость может также состоять из более чем одного катиона и более чем одного аниона.The term ionic liquid, as used in this application, refers to a liquid that can be obtained by melting a salt and, when obtained in this way, consists only of ions. An ionic liquid may be formed from a homogeneous substance containing one cation and one anion, or it may be composed of more than one cation and/or more than one anion. Thus, an ionic liquid can be composed of more than one cation and one anion. An ionic liquid may also be composed of one cation and one or more anions. An ionic liquid may also be composed of more than one cation and more than one anion.

Термин ионная жидкость охватывает соединения как с высокими точками плавления, так и с низкими точками плавления, например, с точкой плавления при комнатной температуре или ниже. Так, многие ионные жидкости имеют точки плавления ниже 200°C, в частности, ниже 100°C, около комнатной температуры (15-30°C) или даже ниже 0°C. Ионные жидкости, имеющие точки плавления ниже примерно 30°C, обычно называются ионными жидкостями, плавящимися при комнатной температуре, они часто получаются из органических солей, содержащих азотсодержащие гетероциклические катионы, такие как катионы имидазолия и пиридиния. При комнатной температуре ионные жидкости, строение катиона и аниона предотвращают образование упорядоченной кристаллической структуры, и поэтому соль при комнатной температуре является жидкой.The term ionic liquid encompasses compounds with both high melting points and low melting points, such as those with a melting point at or below room temperature. Thus, many ionic liquids have melting points below 200°C, in particular below 100°C, around room temperature (15-30°C) or even below 0°C. Ionic liquids having melting points below about 30° C. are commonly referred to as room temperature melting ionic liquids and are often prepared from organic salts containing nitrogen-containing heterocyclic cations such as imidazolium and pyridinium cations. At room temperature, ionic liquids, the structure of the cation and anion prevent the formation of an ordered crystal structure, and therefore the salt is liquid at room temperature.

Ионные жидкости наиболее широко известны как растворители благодаря своим благоприятным свойствам, включающим незначительное давление паров, стабильность температуры, низкую воспламеняемость и возможность переработки для вторичного использования. Благодаря большому количеству комбинаций анион/катион, которые доступны, можно точно регулировать физические свойства ионной жидкости (например, точку плавления, плотность, вязкость и смешиваемость с водой или органическими растворителями) для того, чтобы она соответствовала требованиям, предъявляемым в конкретной области применения.Ionic liquids are most commonly known as solvents due to their favorable properties, including low vapor pressure, temperature stability, low flammability, and recyclability. Due to the large number of anion/cation combinations that are available, the physical properties of an ionic liquid (e.g., melting point, density, viscosity, and miscibility with water or organic solvents) can be fine-tuned to meet the requirements of a particular application.

В заявке WO 98/06106 описан способ окислительного растворения ядерных топлив и материалов оболочки для ядерного топлива в ионных жидкостях на основе нитратов. Ионные жидкости, описанные в этой заявке, содержат анионы нитратов и, возможно, анионы сульфатов или тетрафторборатов и кислоту Бронстеда или Франклина (например, катионы азотной кислоты, серной кислоты или катионы нитрония), которые необходимы для увеличения окислительной способности растворителя. Все ионные жидкости, описанные в указанной заявке, растворяются в воде.WO 98/06106 describes a process for the oxidative dissolution of nuclear fuels and nuclear fuel cladding materials in nitrate-based ionic liquids. The ionic liquids described in this application contain nitrate anions and optionally sulfate or tetrafluoroborate anions and Bronsted or Franklin acid (eg, nitric acid, sulfuric acid, or nitronium cations) which are needed to increase the oxidizing power of the solvent. All ionic liquids described in this application are soluble in water.

Pitner W.R. et al. описали похожий способ растворения нерастворимой окиси урана (UO₂), согласно которому окись урана окисляется до растворимых катионов UO₂ ²⁺ в смеси азотной кислоты и ионной жидкости, содержащей анионы нитрата (Mathematics, Physics and Chemistry, 2003, 92, 209-226). Однако в этом источнике не описано растворение элементарных металлов.Pitner WR et al. described a similar process for dissolving insoluble uranium oxide (UO ₂ ), in which uranium oxide is oxidized to soluble UO ₂ ²⁺ cations in a mixture of nitric acid and an ionic liquid containing nitrate anions (Mathematics, Physics and Chemistry, 2003, 92, 209-226) . However, this source does not describe the dissolution of elemental metals.

Whitehead J.A. et al. описали применение ионных жидкостей, содержащих анионы гидросульфата, сульфат железа (III) в качестве окислителя и тиомочевину в качестве комплексообразователя, в качестве выщелачивающих растворов для экстракции золота и серебра из минеральных руд (Green Chem., 2004, 6, 313-315). Ионная жидкость применяется в качестве нелетучего, смешивающегося с водой растворителя, в котором окисляющие и комплексообразующие компоненты содержатся как добавки.Whitehead J.A. et al. described the use of ionic liquids containing hydrogen sulfate anions, iron (III) sulfate as an oxidant and thiourea as a complexing agent, as leaching solutions for the extraction of gold and silver from mineral ores (Green Chem., 2004, 6, 313-315). The ionic liquid is used as a non-volatile, water-miscible solvent in which oxidizing and complexing components are contained as additives.

Растворение окиси металла в сильных эвтектических растворителях на основе холинхлорида описано Abbot A.P. et al. (J. Chem. Eng. Data, 2006, 51, 1280-1282; и Inorg. Chem. 2005, 44, 6497-6499).The dissolution of metal oxide in strong eutectic solvents based on choline chloride is described by Abbot A.P. et al. (J. Chem. Eng. Data, 2006, 51, 1280-1282; and Inorg. Chem. 2005, 44, 6497-6499).

Billard I. и др. описали растворение окисей урана и окисей лантанидов в 1-бутил-3-метилимидазо лия бис-трифлимиде при добавлении источника нитрата в качестве окислителя (Dalton Trans., 2007, 4214 - 4221), a Nockemann P. и др. описали растворение окисей металлов в ионной жидкости на основе бистрифлимида бетаина в присутствие воды (J. Phys. Chem. В, 2006, 110, 20978-20992).Billard I. et al. have described the dissolution of uranium oxides and lanthanide oxides in 1-butyl-3-methylimidazolium bis-triflimide with the addition of a nitrate source as an oxidizing agent (Dalton Trans., 2007, 4214 - 4221), and Nockemann P. et al. described the dissolution of metal oxides in an ionic liquid based on bistrilimide betaine in the presence of water (J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 20978-20992).

Ji L. и др. описали подход к поглощению элементарной ртути из газов сгорания угля путем окисления ртути перманганатом, растворенным в ионной жидкости, нанесенной на носитель из окиси кремния (Water, Air and Soil Pollution: Focus, 2008, 8, 349-358).Ji L. et al. have described an approach to absorb elemental mercury from coal combustion gases by oxidizing mercury with permanganate dissolved in an ionic liquid supported on a silica support (Water, Air and Soil Pollution: Focus, 2008, 8, 349-358) .

Кроме того, прямое электрохимическое анодное растворение металлов в ионных жидкостях было описано Abbot A.P. и др. (Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, 8, 4214 - 4221; и Trans. Inst. Metal Finishing, 2005, 83, 51-53); Chen, P.-Y. и др. (Electrochimica Acta, 2007, 52, 1857-1864); Hussey, C. L. и др. (J. Electrochem. Soc, 1991, 138, 1886-1890); и Aldous, L. и др. (New J. Chem., 2006, 30, 1576-1583).In addition, direct electrochemical anodic dissolution of metals in ionic liquids has been described by Abbot A.P. and others (Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, 8, 4214-4221; and Trans. Inst. Metal Finishing, 2005, 83, 51-53); Chen, P.-Y. and others (Electrochimica Acta, 2007, 52, 1857-1864); Hussey, C. L. et al. (J. Electrochem. Soc, 1991, 138, 1886-1890); and Aldous, L. et al. (New J. Chem., 2006, 30, 1576-1583).

Следует отметить, что ни в одном из этих источников не описано прямое растворение элементарных металлов, сплавов или соединений металлов в ионных жидкостях в отсутствие добавляемых раствоIt should be noted that none of these sources describe the direct dissolution of elemental metals, alloys or metal compounds in ionic liquids in the absence of added solutions.

- 1 043042 рителей и/или окисляющих агентов.- 1 043042 solvents and/or oxidizing agents.

Элементарная ртуть образует амальгамы с золотом, цинком и многими металлами и реагирует с кислородом в воздухе при нагревании с образованием окиси ртути, которую затем можно подвергнуть разложению при дальнейшем нагревании до более высоких температур. Ртуть не реагирует с большинством кислот, таких как разбавленная серная кислота, хотя окисляющие кислоты, такие как концентрированная серная кислота и азотная кислота или царская водка растворяют ее с образованием сульфата и нитрата и хлорида. Ртуть реагирует с атмосферным сероводородом и даже с твердыми хлопьями серы. Эта реакция ртути с элементарной серой применяется в устройствах для сбора разлитой ртути, которые содержат порошок серы, для абсорбции паров ртути (такие устройства для сбора ртути используют также активированный древесный уголь и порошок цинка для абсорбции и амальгамирования ртути).Elemental mercury forms amalgams with gold, zinc, and many metals and reacts with oxygen in the air when heated to form mercury oxide, which can then be decomposed by further heating to higher temperatures. Mercury does not react with most acids such as dilute sulfuric acid, although oxidizing acids such as concentrated sulfuric acid and nitric acid or aqua regia dissolve it to form sulfate and nitrate and chloride. Mercury reacts with atmospheric hydrogen sulfide and even with solid sulfur flakes. This reaction of mercury with elemental sulfur is used in spilled mercury collection devices that contain sulfur powder to absorb mercury vapor (such mercury collection devices also use activated charcoal and zinc powder to absorb and amalgamate mercury).

Способность элементарной ртути к реакции с бромом и хлором хорошо известна как основная химическая реакция (см., например, Cotton and Wilkinson, Comprehensive Inorganic Chemistry, 4^th Edition, p. 592) и считается одним из механизмов образования неорганических соединений ртути в атмосфере (см., например, Z. Wang et al., Atmospheric Environment, 2004, 38, 3675-3688 и S. E. Lindberg, et al., Environ. Sci. Technol., 2002, 36, 1245-1256). Эта реакционноспособность ртути в реакциях с галоидами была использована для промывки газов для удаления паров ртути путем взаимодействия с бромом или хлором при высоких температурах с образованием неорганических соединений ртути, которые легко экстрагируются водной средой (например, S.-H. Lui et al., Environ. Sci. Technol., 2007, 41, 1405-1412).The ability of elemental mercury to react with bromine and chlorine is well known as a basic chemical reaction (see, for example, Cotton and Wilkinson, Comprehensive Inorganic Chemistry, ^4th Edition, p. 592) and is considered one of the mechanisms for the formation of inorganic mercury compounds in the atmosphere (see ., for example, Z. Wang et al., Atmospheric Environment, 2004, 38, 3675-3688 and SE Lindberg, et al., Environ. Sci. Technol., 2002, 36, 1245-1256). This reactivity of mercury with halides has been used to scrub gases to remove mercury vapor by reacting with bromine or chlorine at high temperatures to form inorganic mercury compounds that are easily extractable in aqueous media (e.g. S.-H. Lui et al., Environ Sci Technol., 2007, 41, 1405-1412).

Для вымывания золота из руд применялся бром (или непосредственно бром, или бром, полученный in situ из бромсодержащих солей и газообразного хлора), однако, этот способ был вытеснен более дешевыми способами выщелачивания с применением цианидов.Bromine (either bromine itself or bromine produced in situ from bromine-containing salts and chlorine gas) has been used to leach gold from ores, but this has been superseded by cheaper cyanide leaching methods.

При работе с бромом или хлором при комнатной температуре или при температурах близких к комнатной и при давлении окружающей среды существуют значительные трудности и проблемы, которые связаны с коррозией и токсичностью паров как брома, так и хлора, а также несовместимостью галогенов со многими металлами. Известно, что бром окисляет многие металлы до их соответствующих бромсодержащих солей, при этом безводный бром является менее реакционноспособным по отношению ко многим металлам по сравнению с гидратированным бромом. Сухой бром энергично реагирует с алюминием, титаном, ртутью, а также с щелочноземельными металлами и щелочными металлами с образованием бромсодержащих солей металлов.When working with bromine or chlorine at room temperature or at temperatures close to room temperature and at ambient pressure, there are significant difficulties and problems that are associated with corrosion and toxicity of both bromine and chlorine vapors, as well as the incompatibility of halogens with many metals. Bromine is known to oxidize many metals to their corresponding bromine-containing salts, with anhydrous bromine being less reactive with many metals than hydrated bromine. Dry bromine reacts vigorously with aluminum, titanium, mercury, and also with alkaline earth metals and alkali metals to form bromine-containing metal salts.

Органические пергалоидные соли (известные также как трехгалоидные соли) находят различное применение, включая применение в качестве стерилизующих агентов; для отбеливания текстиля; для удаления наростов, а также в качестве водных противообрастающих агентов. Кроме того, органические пергалоидные соли могут быть использованы в качестве высокоэффективных бромирующих агентов при получении бромированных органических соединений, включая такие соединения, которые имеют противовоспалительные, противовирусные, антибактериальные, противогрибковые свойства, и агенты, замедляющие распространение пламени.Organic perhalide salts (also known as trihalide salts) find various uses, including use as sterilizing agents; for bleaching textiles; for removal of growths, and also as water antifouling agents. In addition, organic perhalide salts can be used as highly effective brominating agents in the preparation of brominated organic compounds, including those compounds that have anti-inflammatory, antiviral, antibacterial, antifungal, and flame retardant properties.

Применение растворов водных неорганических пербромидных солей в качестве выщелачивающих агентов для золота, серебра, платины и палладия описано в патенте США № 5620585.The use of solutions of aqueous inorganic perbromide salts as leaching agents for gold, silver, platinum and palladium is described in US Pat. No. 5,620,585.

Были описаны многие ионные жидкости, включающие пергалоидные анионы (см., например, Bagno A., et al., Org. Biomol. Chem., 2005, 3, 1624 - 1630). Применение этих ионных жидкостей включает их использование в качестве бромирующей среды для органических соединений (Bao, W., et al. Green Chem., 2006, 8, 1028 - 1033; Bao, W., et al., J. Chem. Res., 2005, 617 - 619; Chiappe, C., et al., Chem. Commun, 2004, 2536 - 2537; Salazar, J. et al., Synlett, 2004, 1318 - 1320; Chiappe, C., et al., Eur. J. Org. Chem., 2002, 2831 2837), в качестве жидкостей с высоким показателем преломления (Seddon K.R., et al., New J. Chem. 2006, 30, 317 -326) и в качестве компонентов в фотогальванических ячейках (Gorlov M., et al., Dalton Trans. 2008, 2655 - 2666).Many ionic liquids have been described, including perhalide anions (see, for example, Bagno A., et al., Org. Biomol. Chem., 2005, 3, 1624-1630). Applications of these ionic liquids include their use as a brominating medium for organic compounds (Bao, W., et al. Green Chem., 2006, 8, 1028-1033; Bao, W., et al., J. Chem. Res. , 2005, 617 - 619; Chiappe, C., et al., Chem. Commun, 2004, 2536 - 2537; Salazar, J. et al., Synlett, 2004, 1318 - 1320; Chiappe, C., et al. , Eur. J. Org. Chem., 2002, 2831 2837), as high refractive index liquids (Seddon K.R., et al., New J. Chem. 2006, 30, 317-326) and as components in photovoltaic cells (Gorlov M., et al., Dalton Trans. 2008, 2655 - 2666).

Кроме того, ионные жидкости, содержащие пергалоидные анионы, имеют более низкие вязкости, чем соответствующие галоидсодержащие ионные жидкости, и являются гидрофобными, образующими две стабильные фазы с водой.In addition, ionic liquids containing perhalide anions have lower viscosities than the corresponding halide ionic liquids and are hydrophobic, forming two stable phases with water.

Сущность изобретенияThe essence of the invention

Данное изобретение основано на установлении того факта, что ионные жидкости, содержащие пергалоидные анионы, могут растворять металлы и соединения металлов без необходимости применения дополнительных растворителей и/или окисляющих агентов.This invention is based on the finding that ionic liquids containing perhalide anions can dissolve metals and metal compounds without the need for additional solvents and/or oxidizing agents.

Согласно первому аспекту данное изобретение предусматривает способ растворения металла, включающий контактирование металла с ионной жидкостью, имеющей формулу:According to a first aspect, the present invention provides a method for dissolving a metal, comprising contacting the metal with an ionic liquid having the formula:

[Cat⁺][X‘] где [Cat⁺] обозначает один или более катионов; и[Cat ⁺ ][X'] where [Cat ⁺ ] denotes one or more cations; And

[X^-] обозначает один или более пергалоидных анионов.[X ^- ] denotes one or more perhaloid anions.

Применение ионных жидкостей, содержащих пергалоидные анионы, обеспечивает ряд преимуществ по сравнению с ионными жидкостями, которые ранее применяли для растворения металлов и соединений металлов. В частности, ионные жидкости, содержащие пергалоидные анионы, стабильны кThe use of ionic liquids containing perhalide anions provides a number of advantages over ionic liquids that have previously been used to dissolve metals and metal compounds. In particular, ionic liquids containing perhaloid anions are stable to

- 2 043042 воздуху и влаге в противоположность ионным галоидалюминатным жидкостям, не стабильным к воздуху и влаге, которые использовались для электрорастворения металлов.- 2 043042 air and moisture, in contrast to ionic haloaluminate liquids, which are not stable to air and moisture, which were used for the electrodissolution of metals.

Кроме того, ионные жидкости, содержащие пергалоидные анионы, являются обычно гидрофобными и поэтому пригодны для экстракции металлов из соединений металлов из водных растворов. В отличие от них системы на основе гидросульфатов для выщелачивания золотых и серебряных руд, системы на основе нитратов для обработки ядерного топлива и сильные эвтектические жидкости на основе холинхлорида, описанные выше, содержат ионные жидкости, которые смешиваются с водой. Таким образом, данное изобретение предусматривает неводную и несмешивающуюся с растворителями систему для растворения металлов и соединений, содержащих металлы.In addition, ionic liquids containing perhalide anions are generally hydrophobic and therefore suitable for the extraction of metals from metal compounds from aqueous solutions. In contrast, the hydrosulfate-based systems for leaching gold and silver ores, the nitrate-based systems for treating nuclear fuel, and the choline chloride-based strong eutectic fluids described above contain ionic liquids that are miscible with water. Thus, the present invention provides a non-aqueous and solvent-immiscible system for dissolving metals and metal containing compounds.

В соответствии со способом согласно данному изобретению [X^-] предпочтительно представляет собой один или более пергалоидных анионов, выбранных из [I3]^-, [BrI2]^-, [Br2I]^-, [ClI²]^-, [Br3]^-, [ClBr2]^-, [BrCl2]^-, [ICl2]^- или [Cl3]^-; более предпочтительно [X^-] представляет собой один или более пергалоидных анионов, выбранных из [BrI2]^-, [Br2I]^-, [ClI²]^-, [ClBr2]^-, или [BrCl2]^-; еще более предпочтительно, когда [X^-] представляет собой один или более пергалоидных анионов, выбранных из [Br2I]^-, [ClBr2]^- или [BrCl2]^-; и наиболее предпочтительно [X^-] обозначает [ClBr2]^-. Согласно другому варианту [X^-] представляет собой один или более пергалоидных анионов, выбранных из [I3]^-, [Br3]^-, [ClBr2]^- или [Cl3]^-, более предпочтительно, когда он обозначает [Br₃]^-.[X ^- ] is preferably one or more perhaloid anions selected from [I3] ^- , [BrI2] ^- , [Br2I] ^- , [ClI ² ] ^- , [Br3] ^- , [ClBr2 ] ^- , [BrCl2] ^- , [ICl2] ^- or [Cl3] ^- ; more preferably [X ^- ] is one or more perhaloid anions selected from [BrI2] ^- , [Br2I] ^- , [ClI ² ] ^- , [ClBr2] ^- , or [BrCl2] ^- ; even more preferably [X ^- ] is one or more perhaloid anions selected from [Br2I] ^- , [ClBr2] ^- or [BrCl2] ^- ; and most preferably [X ^- ] is [ClBr2] ^- . Alternatively, [X ^- ] is one or more perhaloid anions selected from [I3] ^- , [Br3] ^- , [ClBr2] ^- or [Cl3] ^- , more preferably when it is [Br ₃ ] ^- .

В соответствии с данным изобретением [Cat⁺] может быть катионом, выбранным из аммония, азааннулиния, азатиазолия, бензимидазолия, бензофурания, бензотриазолия, боролия, циннолиния, диазабициклодецения, диазабициклононения, диазабициклоундецения, дитиазолия, фурания, гуанидиния, имидазолия, индазолия, индолиния, индолия, морфолиния, оксаборолия, оксафосфолия, оксазиния, оксазолия, изо-оксазолия, оксатиазолия, пентазолия, фосфолия, фосфония, фталазиния, пиперазиния, пиперидиния, пирания, пиразиния, пиразолия, пиридазиния, пиридиния, пиримидиния, пирролидиния, пирролия, хиназолиния, хинолиния, изо-хинолиния, хиноксалиния, селенозолия, сульфония, тетразолия, изотиадизолия, тиазиния, тиазолия, тиофения, тиурония, триазадецения, триазиния, триазолия, изотриазолия и урония.According to the present invention, [Cat ⁺ ] may be a cation selected from ammonium, azaannulinium, azathiazolium, benzimidazolium, benzofuranium, benzotriazolium, borolium, cinnolinium, diazabicyclodecenium, diazabicyclononenium, diazabicyclondecium, dithiazolium, furanium, guanidinium, imidazolium, indazole ia, indoline, indolia , morpholine, oxaborolium, oxaphospholium, oxazinium, oxazolium, iso-oxazolium, oxathiazolium, pentazolium, phospholium, phosphonium, phthalazolium, piperazinium, piperidinium, piranium, pyrazinium, pyrazolium, pyridazinium, pyridinium, pyrimidinium, pyrrolidinium, pyrrolium, quinazolinium , quinoline, iso - Quinoline, quinoxalinium, selenozolium, sulfonium, tetrazolium, isothiadizolium, thiazinium, thiazolium, thiophenium, thiuronium, triazadecenium, triazinium, triazolium, isotriazolium and uronium.

Согласно другому варианту [Cat⁺] представляет собой четвертичный азотсодержащий гетероциклический катион, выбранный из:In another embodiment, [Cat ⁺ ] is a quaternary nitrogen-containing heterocyclic cation selected from:

где R^a, R^b, R^c, R^d, R^e, R^f и R^g каждый независимо выбран из водорода, линейной или разветвленной C1-C3o-алкильной группы, C3-C8-циклоалкильной группы или C6-C10-арильной группы или любые два из R^b, R^c, R^d, R^e и R^f, присоединенные к соседним атомам углерода, образуют метиленовую цепь -(CH2)q, где q равен величине от 3 до 6; и где указанные алкильные, циклоалкильные или арильные группы или указанная метиленовая цепь являются незамещенными или могут быть замещены одной-тремя группами, выбранными из C₁-C₆алкокси, C₂-C₁₂-алкоксиалкокси, C₃-C₈-циклоалкила, C₆-C₁o-арила, C₇-C₁o-алкарила, C₇-C₁o-аралкила, -CN, -OH, -SH, -NO2, -CO2Rx, -OC(O)R^x, -C(O)R^x, -C(S)R^x, -CS2R^x, -SC(S)R^x, -S(O)(C1-C6)алкила, -S(O)O(C_r where R ^a , R ^b , R ^c , R ^d , R ^e , R ^f and R ^g are each independently selected from hydrogen, a linear or branched C1-C3o alkyl group, a C3-C8 cycloalkyl group, or a C6-C10 aryl group or any two of R ^b , R ^c , R ^d , R ^e and R ^f , attached to adjacent carbon atoms, form a methylene chain -(CH2)q, where q is from 3 to 6; and wherein said alkyl, cycloalkyl or aryl groups or said methylene chain are unsubstituted or may be substituted with one to three groups selected from C ₁ -C ₆ alkoxy, C ₂ -C ₁₂ alkoxyalkoxy, C ₃ -C ₈ cycloalkyl, C ₆ -C ₁ o-aryl, C ₇ -C ₁ o-alkaryl, C ₇ -C ₁ o-aralkyl, -CN, -OH, -SH, -NO2, -CO2Rx, -OC(O)R ^x , - C(O)R ^x , -C(S)R ^x , -CS2R ^x , -SC(S)R ^x , -S(O)(C1-C6)alkyl, -S(O)O(C _r

- 3 043042- 3 043042

С6)алкила, -OS(O)(C₁-C₆)алкила, -S(C₁-C₆)алкила, -S-S(C₁-C₆)алкила, -NR^xC(O)NR^yR^z, -NR^xC(O)OR^y, -OC(O)NR^yR^z, -NR^xC(S)OR^y, -OC(S)NR^yR^z, -NR^xC(S)SR^y, -SC(S)NR^yR^z, -NR1C(S)NR^yR^z, -C(O)NR^yR^z, -C(S)NR^yR^z, -NR^yR^z или гетероциклической группы, где R^x, R^y и R^z независимо выбраны из водорода или С1-С₆-алкила.C6)alkyl, -OS(O)(C ₁ -C ₆ )alkyl, -S(C ₁ -C ₆ )alkyl, -SS(C ₁ -C ₆ )alkyl, -NR ^x C(O)NR ^y R ^z , -NR ^x C(O)OR ^y , -OC(O)NR ^y R ^z , -NR ^x C(S)OR ^y , -OC(S)NR ^y R ^z , -NR ^x C(S)SR ^y , -SC(S)NR ^y R ^z , -NR1C(S)NR ^y R ^z , -C(O)NR ^y R ^z , -C(S)NR ^y R ^z , -NR ^y R ^z or a heterocyclic group , where R ^x , R ^y and R ^z are independently selected from hydrogen or C 1 -C ₆ alkyl.

Более предпочтительно, когда R^a, R^b, R^c, R^d, R^e, R^f и R^g каждый независимо выбирается из водорода, линейной или разветвленной C₁-C₂₀-αлкильной группы, C₃-C₆-циклоалкильной группы или C₆арильной группы, при этом указанные алкильные, циклоалкильные или арильные группы или указанная метиленовая цепь являются незамещенными или могут быть замещены одной-тремя группами, выбранными из C1C₆-алкокси, C₂-C₁₂-aлкоксиалкокси, C₃-C₈-циклоалкилa, C₆-C₁₀-арила, -CN, -OH, -SH, -NO2, -CO₂(C1C₆)αлкила, -OC(O)(C₁-C₆)алкилα, C₆-C₁₀-арила и C₇-C₁₀-алкарила.More preferably, when R ^a , R ^b , R ^c , R ^d , R ^e , R ^f and R ^g are each independently selected from hydrogen, a linear or branched C ₁ -C ₂₀ -α alkyl group, a C ₃ -C ₆ -cycloalkyl group or a C ₆ aryl group, wherein said alkyl, cycloalkyl or aryl groups or said methylene chain are unsubstituted or may be substituted with one to three groups selected from C1C ₆ -alkoxy, C ₂ -C ₁₂ -alkoxyalkoxy, C ₃ -C ₈ -cycloalkyla, C ₆ -C ₁₀ -aryl, -CN, -OH, -SH, -NO2, -CO ₂ (C1C ₆ )αalkyl, -OC(O)(C ₁ -C ₆ )alkylα, C ₆ -C ₁₀ -aryl and C ₇ -C ₁₀ -alkaryl.

R^a предпочтительно выбран из линейного или разветвленного C₁-C₃₀-αлкила, более предпочтительно линейного или разветвленного C₂-C₂₀-алкила, еще более предпочтительно из линейного или разветвленного C₇-C₁₀-алкила и, наиболее предпочтительно, из линейного или разветвленного C₁-C₅-aлкилa. Другие примеры включают R^a, выбранные из метила, этила, н-пропила, н-бутила, н-пентила, н-гексила, н-гептила, н-октила, н-нонила, н-децила, н-ундецила, н-додецила, н-тридецила, н-тетрадецила, нпентадецила, н-гексадецила, н-гептадецила и н-октадецила.R ^a is preferably selected from linear or branched C ₁ -C ₃₀ -αalkyl, more preferably linear or branched C ₂ -C ₂₀ -alkyl, even more preferably from linear or branched C ₇ -C ₁₀ -alkyl, and most preferably from linear or branched C ₁ -C ₅ -alkyl. Other examples include R ^a selected from methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n- dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, npentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl and n-octadecyl.

В катионах, содержащих группу R^g, эта группа предпочтительно выбирается из линейного или разветвленного C₇-C₁₀-αлкила, более предпочтительно линейного или разветвленного C₁-C₅-αлкилα и, наиболее предпочтительно, R^g представляет собой метильную группу.In cations containing an R ^g group, this group is preferably selected from linear or branched C ₇ -C ₁₀ -αalkyl, more preferably linear or branched C ₁ -C ₅ -αalkylα, and most preferably R ^g is a methyl group.

В катионах, содержащих и R^a и R^g, R^a и R^g каждый предпочтительно выбран из C1-C30-линейного или разветвленного алкила и один из R^a и R^g может также быть водородом. Более предпочтительно, один из R^a и R^g может быть выбран из линейного или разветвленного C1-C₁₀-αлкила, еще более предпочтительно из линейного или разветвленного C₁-C₅-αлкилα и, наиболее предпочтительно из линейного или разветвленного C₂-C₅-алкuлa, а другой из R^a и R^g может быть выбран из линейных или разветвленных C7C10-aлкилов, более предпочтительно из линейных или разветвленных C1-C5-aлкuлов и, наиболее предпочтительно, может быть метильной группой. Согласно другому предпочтительному варианту R^a и R^gкаждый может быть независимо выбран из линейных или разветвленных C1-C₃₀-алкилов и Ci-Ci₅алкоксиалкилов.In cations containing both R ^a and R ^g , R ^a and R ^g are each preferably selected from C1-C30 linear or branched alkyl and one of R ^a and R ^g may also be hydrogen. More preferably, one of R ^a and R ^g may be selected from linear or branched C 1 -C ₁₀ -αalkyl, even more preferably from linear or branched C ₁ -C ₅ -αalkylα, and most preferably from linear or branched C ₂ -C ₅ -alkyl and the other of R ^a and R ^g may be selected from linear or branched C7C10 alkyls, more preferably linear or branched C1-C5 alkyls, and most preferably may be a methyl group. According to another preferred embodiment, R ^a and R ^g can each be independently selected from linear or branched C1-C ₃₀ alkyls and Ci-Ci ₅ alkoxyalkyls.

Согласно другим предпочтительным вариантам R^b, R^c, R^d, R^e и R^f независимо выбраны из водорода и линейных или разветвленных C₇-C₁₀-алкилов и, более предпочтительно, R^b, R^c, R^d, R^e и R^f обозначают водород.In other preferred embodiments, R ^b , R ^c , R ^d , R ^e and R ^f are independently selected from hydrogen and linear or branched C ₇ -C ₁₀ alkyls and more preferably R ^b , R ^c , R ^d , R ^e and R ^f denotes hydrogen.

Согласно предпочтительному варианту данного изобретения [Cat⁺] выбран из:According to a preferred embodiment of the present invention, [Cat ⁺ ] is selected from:

где R^a, R^b, R^c, R^d, R^e, R^f и R^g имеют значения, указанные выше. Более предпочтительно, когда [Cat⁺] выбран из:where R ^a , R ^b , R ^c , R ^d , R ^e , R ^f and R ^g are as defined above. More preferably, [Cat ⁺ ] is selected from:

где R^a и R^g имеют значения, указанные выше и R^h обозначает водород или метильную группу. Конкретные примеры предпочтительных катионов включают:where R ^a and R ^g are as defined above and R ^h is hydrogen or a methyl group. Specific examples of preferred cations include:

ИМ [emim] [bmim] ^_n/X^₍ch₂,ch₃ ch₃ch₂^_n/4^ch₂ch₃ IM [emim] [bmim] ^ _n /X^ ₍ ch ₂ ,ch ₃ ch ₃ ch ₂ ^ _n /4^ch ₂ ch ₃

[hmim] [C₂C₂im][hmim] [C ₂ C ₂ im]

- 4 043042- 4 043042

Согласно другому предпочтительному варианту [Cat⁺] выбран из:In another preferred embodiment, [Cat ⁺ ] is selected from:

Еще более предпочтительно, когда [Cat⁺] выбран из:Even more preferably, [Cat ⁺ ] is selected from:

где Ra, R^b, R^c, R^d, R^e, R^f и ^Rg имеют значения, указанные выше.where Ra, R ^b , R ^c , R ^d , R ^e , R ^f and ^Rg are as defined above.

Конкретные примеры предпочтительных катионов включают:Specific examples of preferred cations include:

Согласно другому предпочтительному варианту [Cat⁺] является ациклическим катионом формулы: [N(R^a)(R^b)(R^c)(R^d)]⁺, [P(R^a)(R^b)(R^c)(R^d)]⁺, и [S(R^a)(R^b)(R^c)]⁺, где Ra, R^b, R^c и R^d каждый независимо выбран из водорода, линейной или разветвленной C1-C30алкильной группы, C3-C8-циклоалкuльной группы или C6-C10-aрильной группы или любые два из R^b, R^c, R^d, R^e и R^f , присоединенные к соседним атомам углерода, образуют метиленовую цепь -(CH2)q, где q равен величине от 3 до 6; и где указанные алкильные, циклоалкильные или арильные группы или указанная метиленовая цепь являются незамещенными или могут быть замещены одной-тремя группами, выбранными из C1-C6алкокси, C₂-C₁₂-алкоксиалкокси, C₃-C₈-циклоалкила, C₆-C₁₀-арилα, C₇-C₁₀-алкарила, C₇-C₁₀-аралкuла, -CN, -OH, -SH, -NO2, -CO2Rx, -OC(O)R^x, -C(O)R^x, -C(S)R^x, -CS2R^x, -SC(S)R^x, -S(O)(C1-C6)алкила, -S(O)O(C1C6)алкилα, -OS(O)(C1-C6)алкила, -S(C1-C6)алкила, -S-S(C1-C6)алкилα, -NR^xC(O)NR^yR^z, -NR^xC(O)OR^y, -OC(O)NR^yR^z, -NR^xC(S)OR^y, -OC(S)NR^yR^z, -NR^xC(S)SR^y, -SC(S)NR^yR^z, -NR1C(S)NR^yR^z, -C(O)NR^yR^z, -C(S)NR^yR^z, -NR^yR^z или гетероциклической группы, где R^x, R^y и R^z независимо выбраны из водорода или C₁-C₆-алкила и где один из Ra, R^b, R^c и R^d могут также обозначать водород.In another preferred embodiment, [Cat ⁺ ] is an acyclic cation of the formula: [N(R ^a )(R ^b )(R ^c )(R ^d )] ⁺ , [P(R ^a )(R ^b )(R ^c )(R ^d )] ⁺ , and [S(R ^a )(R ^b )(R ^c )] ⁺ , where Ra, R ^b , R ^c and R ^d are each independently selected from hydrogen, a linear or branched C1-C30 alkyl group, C3- C8-cycloalkyl group or C6-C10-aryl group, or any two of R ^b , R ^c , R ^d , R ^e and R ^f , attached to adjacent carbon atoms, form a methylene chain -(CH2)q, where q is equal to the value from 3 to 6; and wherein said alkyl, cycloalkyl or aryl groups or said methylene chain are unsubstituted or may be substituted with one to three groups selected from C1-C6 alkoxy, C ₂ -C ₁₂ alkoxy alkoxy, C ₃ -C ₈ cycloalkyl, C ₆ -C ₁₀ -arylα, C ₇ -C ₁₀ -alkaryl, C ₇ -C ₁₀ -aralkula, -CN, -OH, -SH, -NO2, -CO2Rx, -OC(O)R ^x , -C(O)R ^x , -C(S)R ^x , -CS2R ^x , -SC(S)R ^x , -S(O)(C1-C6)alkyl, -S(O)O(C1C6)alkylα, -OS(O)( C1-C6)alkyl, -S(C1-C6)alkyl, -SS(C1-C6)alkylα, -NR ^x C(O)NR ^y R ^z , -NR ^x C(O)OR ^y , -OC(O )NR ^y R ^z , -NR ^x C(S)OR ^y , -OC(S)NR ^y R ^z , -NR ^x C(S)SR ^y , -SC(S)NR ^y R ^z , -NR1C(S )NR ^y R ^z , -C(O)NR ^y R ^z , -C(S)NR ^y R ^z , -NR ^y R ^{z ,} or a heterocyclic group, where R ^x , R ^y and R ^z are independently selected from hydrogen or C ₁ -C ₆ -alkyl and where one of Ra, R ^b , R ^c and R ^d may also represent hydrogen.

Более предпочтительно [Cat⁺] выбирают из:More preferably [Cat ⁺ ] is selected from:

[N(R^a)(R^b)(R^c)(R^d)]⁺ и [P(R^a)(R^b)(R^c)(R^d)]⁺, где Ra, R^b, R^c и R^d каждый независимо выбран из линейной или разветвленной C₁-C₁₅-алкильной группы, C₃-C₆-циклоαлькильной группы или C₆арильной группы, при этом указанные алкильные, циклоалкильные или арильные группы являются незамещенными или могут быть замещены одной-тремя группами, выбранными из C₁-C₆-алкокси, C₂-C₁₂-aлкоксuaлкокси, C₃-C₈-цuклоалкила, C₆-C₁₀-арила, -CN, -OH, -SH, -NO2, -CO₂(C₁-C₆)αлкилα, -OC(O)(C₁-C₆)алкuла, C₆-C₁₀-αрила и C₇-C₁₀-алкαрила и где один из Ra, R^b, R^c и R^d может также обозначать водород.[N(R ^a )(R ^b )(R ^c )(R ^d )] ⁺ and [P(R ^a )(R ^b )(R ^c )(R ^d )] ⁺ , where Ra, R ^b , R ^c and R ^d are each independently selected from a linear or branched C ₁ -C ₁₅ alkyl group, a C ₃ -C ₆ cycloαalkyl group, or a C ₆ aryl group, said alkyl, cycloalkyl, or aryl groups being unsubstituted or may be substituted with one three groups selected from C ₁ -C ₆ -alkoxy, C ₂ -C ₁₂ -alkoxyalkoxy, C ₃ -C ₈ -cycloalkyl, C ₆ -C ₁₀ -aryl, -CN, -OH, -SH, -NO2, - CO ₂ (C ₁ -C ₆ )αalkylα, -OC(O)(C ₁ -C ₆ )alkyl, C ₆ -C ₁₀ -αryl and C ₇ -C ₁₀ -alkaryl and where one of Ra, R ^b , R ^c and R ^d may also represent hydrogen.

Другие примеры включают такие катионы, где Ra, R^b, R^c и R^d независимо выбраны из метила, этила, н-пропила, н-бутила, н-пентила, н-гексила, н-гептила, н-октила, н-нонила, н-децила, н-ундецила, ндодецила, н-тридецила, н-тетрадецила, н-пентадецила, н-гексадецила, н-гептадецила и н-октадецила. Более предпочтительно, когда две или более, наиболее предпочтительно три или более из Ra, R^b, R^c и R^dнезависимо выбраны из метила, этила, пропила и бутила.Other examples include those cations where Ra, R ^b , R ^c and R ^d are independently selected from methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n- nonyl, n-decyl, n-undecyl, ndodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl and n-octadecyl. More preferably, two or more, most preferably three or more of Ra, R ^b , R ^c and R ^d are independently selected from methyl, ethyl, propyl and butyl.

Согласно еще одному предпочтительному варианту R^b, R^c и R^d каждый обозначает одну и ту же алIn another preferred embodiment, R ^b , R ^c and R ^d each represent the same al

- 5 043042 кильную группу, выбранную из метила, этила, н-бутила и н-октила, и R^a выбран из водорода, метила, н бутила, н-октила, н-тетрадецила, 2 - гидроксиэтила или 4 - гидрокси - н-бутила.- 5 043042 a keel group selected from methyl, ethyl, n-butyl and n-octyl, and R ^a is selected from hydrogen, methyl, n-butyl, n-octyl, n-tetradecyl, 2-hydroxyethyl or 4-hydroxy-n- butyl.

Конкретные примеры предпочтительных катионов аммония и фосфония, пригодных для использования согласно данному изобретению, включают:Specific examples of preferred ammonium and phosphonium cations suitable for use in the present invention include:

+ + + + ++ + + + +

NBu₄ , PBu₄ , NHBu₃ , Et₃NMe , NMeBu₃ ([N₄,₄,₄,₄]) ([P₄,4,4,4]) ([NH_4>4>4]) ([N_2j2w2>1]) ([N_4j4>4>1]) (C₈H₁₇)₃NMe , NBuMe₃ ([N₈,8,8,1]) ([Ν₄,_1Λ1]) + /^OH (C₈H₁₇)NMe₃ Me₃N ([^N8,1.1,lD ([Niji^ohD + ⁺/\ ^OH (СбН1з)₃Р С₁₄Н₂э , Me₃N .NBu ₄ , PBu ₄ , NHBu ₃ , Et ₃ NMe , NMeBu ₃ ([N ₄ , ₄ , ₄ , ₄ ]) ([P ₄ ,4,4,4]) ([NH _4>4>4 ]) ( [N _2j2w2>1 ]) ([N _4j4>4>1 ]) (C ₈ H ₁₇ ) ₃ NMe , NBuMe ₃ ([N ₈ ,8,8,1]) ([N ₄ , _1Λ1 ]) + / ^OH (C ₈ H ₁₇ ) NMe ₃ Me ₃ N ([ ^N 8.1.1,lD ([Niji ^ ohD + ⁺ /\ ^OH (C6H13) ₃ P C ₁₄ H ₂ e, Me ₃ N.

([^6,6,6,14]) ([Ni,i,i,_4OH])([^6,6,6,14]) ([Ni,i,i, _4OH ])

Согласно предпочтительному варианту [Cat⁺] выбран из:According to the preferred option [Cat ⁺ ] is selected from:

[N(R^a)(R^b)(R^c)(R^d)]⁺ и [P(R^a)(R^b)(R^c)(R^d)]⁺, где R^a, R^b, R^c и R^d каждый независимо выбран из линейных или разветвленных C₁-C₅-алкильных групп.[N(R ^a )(R ^b )(R ^c )(R ^d )] ⁺ and [P(R ^a )(R ^b )(R ^c )(R ^d )] ⁺ , where R ^a , R ^b , R ^c and R ^d are each independently selected from linear or branched C ₁ -C ₅ alkyl groups.

Согласно предпочтительному варианту, когда R^a, R^b, R^c и R^d каждый независимо выбран из линейных или разветвленных C₁-C₅-алкильных групп, предпочтительными катионами являются:In a preferred embodiment, when R ^a , R ^b , R ^c and R ^d are each independently selected from linear or branched C ₁ -C ₅ alkyl groups, the preferred cations are:

+ + + + ++ + + + +

NBu₄ , PBu₄ , NHBu₃ , Et₃NMe , NMeBu₃ ([N₄,4,4,4D ([P₄,4,4,4]) ([NH_44>4]) ([N_22j2>1]) ([N_4A4J]>NBu ₄ , PBu ₄ , NHBu ₃ , Et ₃ NMe , NMeBu ₃ ([N ₄ ,4,4,4D ([P ₄ ,4,4,4]) ([NH _44>4 ]) ([N _{22j2> 1} ]) ([N _4A4J ]>

([N₄,i,i,iD ,_{rM n} ([Ni,i,i,₂₀h]) (l^N1,1,1 ,40hJ)([N ₄ ,i,i,iD , _{rM n} ([Ni,i,i, ₂₀ h]) (l ^N 1,1,1 ,40hJ)

Данное изобретение не ограничено ионными жидкостями, содержащими катионы, имеющие только один заряд. Формула [Cat⁺][X^-] охватывает ионные жидкости, содержащие, например, катионы с двойными, тройными или четверными зарядами. Следовательно, относительные стехиометрические количества [Cat⁺] и [X^-] в ионной жидкости не являются фиксированными и могут варьироваться в зависимости от величины зарядов. Например, формула [Cat⁺][X^-] охватывает ионные жидкости формул [Cat²⁺][X^-]2, [Cat³⁺][X^-]3, и т.д. Кроме того, [Cat⁺] может быть одним катионом или смесью более чем одного катиона.This invention is not limited to ionic liquids containing cations having only one charge. The formula [Cat ⁺ ][X ^- ] covers ionic liquids containing, for example, cations with double, triple or quadruple charges. Therefore, the relative stoichiometric amounts of [Cat ⁺ ] and [X ^- ] in an ionic liquid are not fixed and may vary depending on the magnitude of the charges. For example, the formula [Cat ⁺ ][X ^- ] covers ionic liquids of the formulas [Cat ²⁺ ][X ^- ]2, [Cat ³⁺ ][X ^- ]3, etc. In addition, [Cat ⁺ ] can be a single cation or a mixture of more than one cation.

Ионные жидкости согласно данному изобретению предпочтительно имеют точку плавления равную 250°C или менее, более предпочтительно равную 150°C или менее, еще более предпочтительно равную 100°C или менее, еще более предпочтительно равную 80°C или менее и, наиболее предпочтительно, когда ионная жидкость имеет точку плавления ниже 30°C. Однако, любое соединение, которое является солью (то есть состоит из катиона и аниона) и которое является жидким при рабочих температуре и давлении процесса, может считаться ионной жидкостью для целей данного изобретения.The ionic liquids of the present invention preferably have a melting point of 250°C or less, more preferably 150°C or less, even more preferably 100°C or less, even more preferably 80°C or less, and most preferably when the ionic liquid has a melting point below 30°C. However, any compound that is a salt (ie, consists of a cation and an anion) and that is liquid at the operating temperature and pressure of the process may be considered an ionic liquid for the purposes of this invention.

Как отмечено выше, из уровня техники хорошо известно, что свойства ионных жидкостей могут быть настроены путем изменения природы катионов и анионов. В частности, по способам по изобретению структура катиона или катионов может быть выбрана таким образом, чтобы получить ионную жидкость, обладающую желаемыми реологическими и физическими свойствами, такими как жидкое состояние, точка плавления, вязкость, гидрофобность и липофильность. Принципы выбора подходящих катионов при получении ионных жидкостей, имеющих конкретные свойства, хорошо известны и могут быть легко использованы специалистом в данной области.As noted above, it is well known in the art that the properties of ionic liquids can be tuned by changing the nature of the cations and anions. In particular, according to the methods of the invention, the structure of the cation or cations can be chosen so as to obtain an ionic liquid having the desired rheological and physical properties, such as liquid state, melting point, viscosity, hydrophobicity and lipophilicity. The principles for selecting suitable cations in the preparation of ionic liquids having particular properties are well known and can be easily used by one of skill in the art.

Согласно одному предпочтительному варианту ионная жидкость является гидрофобной.According to one preferred embodiment, the ionic liquid is hydrophobic.

Используемый в данной заявке термин металл следует понимать как включающий элементарные металлы и сплавы металлов с состоянием окисления равным 0, и соединения металлов, такие как окислы металлов или сульфиды металлов с состоянием окисления равным 0. Кроме того, металл может быть соединен с другими веществами, например, металл может быть в виде металлической руды, металл может содержать газообразный или жидкий углеводород или металл может содержаться в водном растворе или суспензии.As used in this application, the term metal should be understood to include elemental metals and metal alloys with an oxidation state of 0, and metal compounds such as metal oxides or metal sulfides with an oxidation state of 0. In addition, a metal can be combined with other substances, for example , the metal may be in the form of a metal ore, the metal may contain a gaseous or liquid hydrocarbon, or the metal may be contained in an aqueous solution or suspension.

Термин металл может также охватывать металлоиды, которые при осуществлении способа по изобретению ведут себя так же, как металлы. Таким образом, термин металл следует понимать как включающий кремний, германий, мышьяк, селен, сурьму, теллур и полоний и их соединения, а также щелочные металлы, щелочноземельные металлы, переходные металлы, лантаниды, актиниды, алюминий, индий, олово, таллий, свинец и висмут и их соединения.The term metal can also encompass metalloids which behave in the same way as metals in the process of the invention. Thus, the term metal should be understood to include silicon, germanium, arsenic, selenium, antimony, tellurium and polonium and their compounds, as well as alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, lanthanides, actinides, aluminum, indium, tin, thallium, lead and bismuth and their compounds.

- 6 043042- 6 043042

Предпочтительно, когда металл включает один или более металлов, выбранных из кремния германия, мышьяка, селена, сурьмы, теллура и полония, переходных металлов, лантанидов, актинидов, алюминия, индия, олова, таллия, свинца и висмута.Preferably, the metal includes one or more of silicon germanium, arsenic, selenium, antimony, tellurium and polonium, transition metals, lanthanides, actinides, aluminum, indium, tin, thallium, lead and bismuth.

Согласно одному из вариантов способ по изобретению может быть использован для растворения драгоценного металла, выбранного из золота, серебра, платины, палладия, родия и иридия.In one embodiment, the method of the invention may be used to dissolve a precious metal selected from gold, silver, platinum, palladium, rhodium and iridium.

Согласно другому варианту способ по изобретению может быть использован для растворения токсичного тяжелого металла, выбранного из кадмия, ртути, индия, таллия, германия, олова, свинца, мышьяка, сурьмы, висмута, селена, теллура и полония. В частности этот способ может быть применен для растворения ртути.In another embodiment, the method of the invention may be used to dissolve a toxic heavy metal selected from cadmium, mercury, indium, thallium, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, selenium, tellurium and polonium. In particular, this method can be used to dissolve mercury.

Согласно еще одному варианту способ по изобретению может быть применен для растворения металла, выбранного из кремния и германия.In yet another embodiment, the method of the invention may be used to dissolve a metal selected from silicon and germanium.

Согласно другому варианту способ по изобретению может быть использован для растворения металла, выбранного из лантанидов и актинидов.In another embodiment, the method of the invention may be used to dissolve a metal selected from the lanthanides and actinides.

Согласно еще одному варианту способ по изобретению может быть применен для растворения радиоактивного металла, выбранного из технеция, прометия, висмута, полония и актинидов.In yet another embodiment, the method of the invention may be used to dissolve a radioactive metal selected from technetium, promethium, bismuth, polonium, and actinides.

Согласно одному варианту изобретения предпочтительно, чтобы металл вначале был в состоянии окисления ниже максимального состояния окисления металла (например, 0, +1 или +2) и окисляется при контакте с ионной жидкостью до более высокого состояния окисления с сопутствующим восстановлением пергалоидных анионов до анионов с тремя атомами галоида. Согласно предпочтительному варианту металл лучше растворяется в ионной жидкости после окисления до более высокого состояния окисления. Согласно еще одному предпочтительному варианту металл в высоком состоянии окисления образует комплексный ион с одним или более галоидсодержащих анионов, которые образовались при восстановлении пергалоидных анионов, более предпочтительным комплексный ион является галометаллат - анионом. Например, элементарная ртуть (0) реагирует с такой ионной жидкостью, как 1-бутил-3-метилими дазолия трибромид с образованием катионов ртути (II), которые образуют комплекс с анионами бромида с образованием аниона броммеркурата (II).According to one embodiment of the invention, it is preferred that the metal is initially in an oxidation state below the metal's maximum oxidation state (e.g., 0, +1, or +2) and is oxidized upon contact with the ionic liquid to a higher oxidation state, with concomitant reduction of perhalide anions to anions with three halogen atoms. In a preferred embodiment, the metal dissolves better in the ionic liquid after being oxidized to a higher oxidation state. In yet another preferred embodiment, the metal in the high oxidation state forms a complex ion with one or more halide anions that are formed by the reduction of perhalide anions, more preferably the complex ion is the halometallate anion. For example, elemental mercury (0) reacts with an ionic liquid such as 1-butyl-3-methylim dazolium tribromide to form mercury (II) cations, which complex with bromide anions to form the bromermercurate (II) anion.

Не основываясь на какой-либо конкретной теории, полагают, что ионные жидкости, содержащие ионы пергалоидных соединений, могут окислять металлы и соединения металлов и что ионы галоидов, образовавшиеся на стадии окисления, могут координироваться с окисленным металлов и облегчать растворение окисляемого металла в ионной жидкости.Without being bound by any particular theory, it is believed that ionic liquids containing perhalide ions can oxidize metals and metal compounds and that halide ions formed in the oxidation step can coordinate with the oxidized metal and facilitate the dissolution of the oxidizable metal in the ionic liquid.

Растворение металлов в ионных жидкостях при осуществлении способа окисления металла с низкой степенью окисления до металла с более высокой степенью окисления основано на способности пергалоидного аниона, содержащегося в ионной жидкости окислять металл. Хорошо известно, что окисляющая способность галогенов имеет следующий порядок: Cl₂>ClBr>Br₂>I₂, а окислительно-восстановительные потенциалы полуэлемента многих металлов известны из электрохимического ряда (см., например, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 87^th Ed., CRC Press, 2006). Окислительная способность растворителя, ионной жидкости, может быть модифицирована и может контролироваться путем соответствующего выбора галоидов пергалоидного аниона. В общем, металлы могут быть растворены, если металл способен окисляться соответствующим анионом, находящимся в ионной жидкости. Специалист в данной области легко может выбрать ионные жидкости с потенциалом окисления достаточным для окисления конкретного металла путем выбора подходящего пергалоидного соединения для ионной жидкости. Ниже приводится ряд, показывающий увеличение окислительных потенциалов пергалоидных анионов от [I3](самый низкий потенциал окисления) до [Cl3]^- (самый высокий потенциал окисления):The dissolution of metals in ionic liquids in the process of oxidizing a metal with a low oxidation state to a metal with a higher oxidation state is based on the ability of the perhalide anion contained in the ionic liquid to oxidize the metal. It is well known that the oxidizing power of halogens is of the following order: Cl₂>ClBr>Br₂>I₂, and the half-element redox potentials of many metals are known from the electrochemical series (see, for example, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 87^th Ed., CRC Press, 2006). The oxidizing power of the solvent, the ionic liquid, can be modified and can be controlled by appropriate selection of the perhalide anion halides. In general, metals can be dissolved if the metal is capable of being oxidized by the corresponding anion present in the ionic liquid. One skilled in the art can easily select ionic liquids with sufficient oxidation potential to oxidize a particular metal by selecting the appropriate perhalide compound for the ionic liquid. Below is a series showing the increase in the oxidation potentials of perhalide anions from [I3](lowest oxidation potential) to [Cl3]^- (highest oxidation potential):

[1з]’ < [BrI₂J- ~ [Шг₂]- < [СП₂]· < [Вгз]- < [С1Вг₂]· < [IC1₂]' ~ [BrCh]’ ~ [Ch]’[1h]'< [BrI ₂ J- ~ [Br ₂ ]- < [SP ₂ ]· < [Brz]- < [C1Br ₂ ]· < [IC1 ₂ ]' ~ [BrCh]' ~ [Ch]'

В соответствии с данным изобретением металл контактирует с ионной жидкостью при температуре от -80°C до 200°C, предпочтительно от 0°C до 150°C и, наиболее предпочтительно, от 20°C до 100°C.In accordance with this invention, the metal is contacted with the ionic liquid at a temperature of from -80°C to 200°C, preferably from 0°C to 150°C, and most preferably from 20°C to 100°C.

Растворение металлов обычно ускоряется, когда металл контактирует с ионной жидкостью при повышенной температуре.The dissolution of metals is generally accelerated when the metal is in contact with an ionic liquid at an elevated temperature.

Металл предпочтительно контактирует с ионной жидкостью при атмосферном давлении (около 100 кПа), хотя, если это желательно, давление может быть выше или ниже атмосферного давления. Например, способ можно осуществлять при давлении от 10 кПа до 10000 кПа, более предпочтительно от 20 кПа до 1000 кПа, еще более предпочтительно от 50 до 200 кПа и, наиболее предпочтительно, от 80 до 120 кПа. Однако, как отмечено выше, ионная жидкость должна быть в жидком состоянии при рабочих температуре и давлении процесса согласно данному изобретению. Следовательно, для специалиста очевидно, что такие величины температуры и давления в некоторых случаях будут ограничены температурой и давления, при которых применяемая ионная жидкость находится в жидком виде.The metal is preferably contacted with the ionic liquid at atmospheric pressure (about 100 kPa), although the pressure may be above or below atmospheric pressure if desired. For example, the process can be carried out at a pressure of 10 kPa to 10000 kPa, more preferably 20 kPa to 1000 kPa, even more preferably 50 to 200 kPa, and most preferably 80 to 120 kPa. However, as noted above, the ionic liquid must be in a liquid state at the operating temperature and pressure of the process of this invention. It will therefore be apparent to those skilled in the art that such temperatures and pressures will in some cases be limited by the temperature and pressures at which the ionic liquid used is in liquid form.

Мольное отношение атомов металла к пергалоидным анионам в ионной жидкости предпочтительно находится в пределах от 1:0,5 до 1:10000, более предпочтительно о 1:1 до 1:1000, еще более предпочтительно от 1:1 до 1:100 и, наиболее предпочтительно, от 1:1 до 1:10.The mole ratio of metal atoms to perhalide anions in the ionic liquid is preferably in the range of 1:0.5 to 1:10,000, more preferably 1:1 to 1:1000, even more preferably 1:1 to 1:100, and most preferably from 1:1 to 1:10.

Согласно одному варианту данного изобретения растворению металла в ионной жидкости способствует перемешивание смеси ионной жидкости и металла, например, путем размешивания, встряхивания,According to one embodiment of the present invention, the dissolution of the metal in the ionic liquid is facilitated by stirring the mixture of the ionic liquid and the metal, for example, by stirring, shaking,

- 7 043042 перемешивания с применением вортекса, перемешивания ультразвуком.- 7 043042 mixing using a vortex, ultrasonic mixing.

Согласно другому аспекту данное изобретение предусматривает способ регенерации отработанного ядерного топлива, содержащего радиоактивный металл, который включает растворение радиоактивного металла в ионной жидкости, описанной выше. Отработанное ядерное топливо может содержать окись актинида и, наиболее предпочтительно, когда окись актинида представляет собой окись урана и/или окись плутония.According to another aspect, the present invention provides a method for reclaiming spent nuclear fuel containing radioactive metal, which comprises dissolving the radioactive metal in the ionic liquid described above. Spent nuclear fuel may contain actinide oxide and most preferably the actinide oxide is uranium oxide and/or plutonium oxide.

Согласно другому предпочтительному варианту отработанное ядерное топливо включает материалы оболочки, содержащие металлы, которые растворены вместе с радиоактивным металлом. Материалы оболочки ядерного топлива, которые могут быть растворены согласно этому аспекту изобретения, вклю чают сплавы циркония.According to another preferred embodiment, the spent nuclear fuel includes cladding materials containing metals that are dissolved along with the radioactive metal. Nuclear fuel cladding materials that can be dissolved in accordance with this aspect of the invention include zirconium alloys.

Согласно другому аспекту данное изобретение предусматривает способ удаления металлов из металлсодержащих материалов, включающий контактирование металлсодержащего материала с ионной жидкостью, описанной выше. В соответствии с этим аспектом изобретения металлсодержащий материал может быть газообразным, жидким или твердым и может включать любой металл, описанный выше.According to another aspect, the present invention provides a method for removing metals from metal-containing materials, comprising contacting the metal-containing material with an ionic liquid as described above. In accordance with this aspect of the invention, the metal-containing material may be gaseous, liquid or solid and may include any metal described above.

Согласно одному из вариантов металлсодержащий материал представляет металлсодержащий газообразный углеводород, такой как природный газ и/или нефтяной газ. Например, токсичные и тяжелые металлы, такие как ртуть, могут быть удалены из газообразных углеводородов в соответствии с этим аспектом данного изобретения.In one embodiment, the metal-containing material is a metal-containing gaseous hydrocarbon such as natural gas and/or petroleum gas. For example, toxic and heavy metals such as mercury can be removed from hydrocarbon gases in accordance with this aspect of the present invention.

Согласно еще одному варианту металлосодержащий материал представляет собой металлсодержащий жидкий углеводород. Примеры металлсодержащих жидких углеводородов, которые могут быть обработаны в соответствии с этим аспектом данного изобретения, включают сжиженный природный газ, легкие дистиллаты, например, представляющие собой жидкий нефтяной газ, газолин и/или нафту; конденсаты природного газа; средние дистиллаты, например, представляющие собой керосин и/или дизель; тяжелые дистиллаты, например, котельное топливо и сырая нефть.According to another embodiment, the metal-containing material is a metal-containing liquid hydrocarbon. Examples of metal-containing liquid hydrocarbons that can be processed in accordance with this aspect of the present invention include liquefied natural gas, light distillates, for example, representing liquid petroleum gas, gasoline and/or naphtha; natural gas condensates; middle distillates, such as kerosene and/or diesel; heavy distillates, such as fuel oil and crude oil.

Согласно другому варианту металлсодержащее вещество представляет собой металлсодержащую жидкость на водной основе. Этот аспект данного изобретения может быть применен для восстановления грунтовых вод, загрязненных металлами; для выделения металлов из водных продуктов выщелачивания, содержащих металлы, вымытые из минеральных руд с применением водных выщелачивающих агентов;According to another embodiment, the metal-containing substance is a water-based metal-containing liquid. This aspect of the present invention can be applied to the recovery of groundwater contaminated with metals; for separating metals from aqueous leaching products containing metals washed out from mineral ores using aqueous leaching agents;

для выделения ценных металлических катализаторов, таких как катализаторы на основе переходных металлов, из водных растворов катализаторов; или для восстановления водных побочных продуктов переработки или регенерации ядерного топлива.for separating valuable metal catalysts, such as transition metal catalysts, from aqueous solutions of catalysts; or to recover aqueous by-products of reprocessing or nuclear fuel regeneration.

Согласно еще одному варианту металлсодержащий материал представляет собой металлсодержащий твердый продукт. Металлсодержащие минеральные руды могут быть обработаны ионной жидкостью, описанной выше, для выщелачивания металлов, например, ценных металлов, из руды. Этот аспект изобретения может быть также использован для выделения ценных и/или тяжелых металлов из использованных электронных приборов, таких как печатные платы и компоненты электронных приборов и других использованных потребительских товаров. Этот аспект изобретения может быть также использован для регенерации металлов из катализаторов на твердых носителях, например, переходных металлов, таких как платина, палладий, радий, иридий, рутений, осмий.According to another embodiment, the metal-containing material is a metal-containing solid product. Metal-containing mineral ores can be treated with the ionic liquid described above to leach metals, such as valuable metals, from the ore. This aspect of the invention can also be used to isolate valuable and/or heavy metals from used electronic devices such as printed circuit boards and components of electronic devices and other used consumer products. This aspect of the invention can also be used to recover metals from solid supported catalysts, for example transition metals such as platinum, palladium, radium, iridium, ruthenium, osmium.

Согласно другому аспекту данного изобретения предусмотрен способ травления поверхности металлоида, включающий контактирование обрабатываемой поверхности металлоида с ионной жидкостью, описанной выше. Травление металлоидов согласно этому способу по изобретению может быть использовано в производстве микроэлектромеханических систем (MEMS) и металлоидных полупроводников. Согласно этому аспекту изобретения предпочтительно, когда металлоидный полупроводник содержит кремний и/или галлий.According to another aspect of the present invention, a method for etching a metalloid surface is provided, comprising contacting a metalloid surface to be treated with an ionic liquid as described above. Etching of metalloids according to this method according to the invention can be used in the production of microelectromechanical systems (MEMS) and metalloid semiconductors. According to this aspect of the invention it is preferred that the metalloid semiconductor contains silicon and/or gallium.

Согласно еще одному аспекту данное изобретение предусматривает новые композиции на основе металла и ионной жидкости, получаемые способом, включающим контактирование металла с ионной жидкостью, имеющей формулу:According to another aspect, the present invention provides novel metal-ionic liquid compositions obtainable by a process comprising contacting a metal with an ionic liquid having the formula:

[Cat⁺][X-] , где [Cat⁺] обозначает один или более катионов, описанных выше; и [X^-] обозначает один или более пергалоидных анионов, описанных выше, при этом ионная жидкость не содержит дополнительных растворителей и/или оксидантов.[Cat ⁺ ][X-] where [Cat ⁺ ] is one or more of the cations described above; and [X ^- ] denotes one or more of the perhalide anions described above, while the ionic liquid does not contain additional solvents and/or oxidants.

Согласно еще одному аспекту предусмотрена ионная жидкость, содержащая комплексный анион галоидметаллата, получаемый из ионной жидкости, содержащей пергалоидный анион, описанный выше.According to another aspect, an ionic liquid is provided comprising a metal halide complex anion derived from an ionic liquid containing the perhalide anion described above.

Композиции металл-ионная жидкость могут характеризоваться мольным отношением растворенный металл : ионная жидкость, равным по меньшей мере 0,05:1.Metal-ionic liquid compositions may have a dissolved metal:ionic liquid mole ratio of at least 0.05:1.

Композиции металл-ионная жидкость могут характеризоваться мольным отношением растворенный металл : ионная жидкость, равным по меньшей мере 0,1:1.Metal-ionic liquid compositions may have a dissolved metal:ionic liquid mole ratio of at least 0.1:1.

Композиции металл-ионная жидкость могут характеризоваться мольным отношением растворенный металл : ионная жидкость, равным по меньшей мере 0,2:1.Metal-ionic liquid compositions may have a dissolved metal:ionic liquid mole ratio of at least 0.2:1.

Композиции металл-ионная жидкость могут характеризоваться мольным отношением растворенMetal-ionic liquid compositions can be characterized by the mole ratio of dissolved

- 8 043042 ный металл : ионная жидкость, равным по меньшей мере 0,4:1.- 8 043042 metal: ionic liquid equal to at least 0.4:1.

Композиции металл-ионная жидкость могут характеризоваться мольным отношением растворенный металл : ионная жидкость, равным по меньшей мере 0,6:1.Metal-ionic liquid compositions may have a dissolved metal:ionic liquid mole ratio of at least 0.6:1.

Композиции металл-ионная жидкость могут характеризоваться мольным отношением растворенный металл : ионная жидкость, равным по меньшей мере 0,8:1.Metal-ionic liquid compositions may have a dissolved metal:ionic liquid mole ratio of at least 0.8:1.

Композиции металл-ионная жидкость могут характеризоваться мольным отношением растворенный металл : ионная жидкость, равным по меньшей мере 0,9:1.Metal-ionic liquid compositions may have a dissolved metal:ionic liquid mole ratio of at least 0.9:1.

Композиции металл-ионная жидкость могут характеризоваться мольным отношением растворенный металл : ионная жидкость, равным по меньшей мере 1:1.Metal-ionic liquid compositions may have a dissolved metal:ionic liquid mole ratio of at least 1:1.

Далее, различные аспекты данного изобретения будут описаны в примерах.Further, various aspects of the present invention will be described in the examples.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретенияInformation confirming the possibility of carrying out the invention

ПримерыExamples

Пример 1: Получение ионных жидкостей на основе пергалоидных соединений.Example 1: Preparation of ionic liquids based on perhaloid compounds.

Ионные жидкости со смешанными пергалоидными анионами ([XY2]^-, где X=Cl или Br и Y=Br или I) получали с катионами диалкилимидазолия, тетраалкиламмония, тетраалкилфосфония и алкилметилпиридиния (см. табл. 1) по следующему описанному в литературе методу. Вкратце, этот метод включал добавление жидкого брома или твердого иода к соответствующему количеству соли галоидного соединения с получением желаемого молярного отношения равного 1:1 и пергалоидных анионов. Эти смеси перемешивали при комнатной температуре в течение ночи, получая соответствующие ионные жидкости, которые были охарактеризованы методами масс-спектрометрии и гравиметрического анализа (TGA).Ionic liquids with mixed perhaloid anions ([XY2] ^- , where X=Cl or Br and Y=Br or I) were prepared with dialkylimidazolium, tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium and alkylmethylpyridinium cations (see Table 1) according to the following method described in the literature. Briefly, this method involved adding liquid bromine or solid iodine to an appropriate amount of halide salt to obtain the desired 1:1 molar ratio of perhalide anions. These mixtures were stirred at room temperature overnight to give the corresponding ionic liquids, which were characterized by mass spectrometry and gravimetric analysis (TGA).

Масс-спектрометрия показала наличие масс ионов для катиона ([Q]⁺) и пергалоидных анионов ([XY2]^-) в каждом случае. TGA показал, что летучесть галоида значительно уменьшалась при введении в ионную жидкость. Потери масс в интервале температур от 150 до 300°C, что соответствовало первоначальной потере наиболее летучего дигалоида в ионной жидкости (Br₂ или ClBr) и было связано с термическим разложением органической галоидсодержащей соли при известной из литературы температуре разложения.Mass spectrometry showed the presence of ion masses for the cation ([Q] ⁺ ) and perhaloid anions ([XY2] ^- ) in each case. TGA showed that the halide volatility was significantly reduced when introduced into the ionic liquid. Weight loss in the temperature range from 150 to 300°C, which corresponded to the initial loss of the most volatile dihalide in the ionic liquid ( _Br2 or ClBr) and was associated with the thermal decomposition of the organic halide-containing salt at the decomposition temperature known from the literature.

Таблица 1Table 1

Полученные ионные жидкости и их физическое состояниеThe resulting ionic liquids and their physical state

Катион³ Cation ³ Анион Anion Физическое состояние при комнатной температуре Physical state at room temperature Т ермостабильность (определенная TGA) Thermal stability (determined by TGA) [С4ПЙШ] ⁺ [С4ПЫШ] ⁺ [Brl₂]·[Brl ₂ ]· Жидкость Liquid 208 °C 208°C [С4ПЙш] ⁺ [С4ПЫш] ⁺ [Bn]' [Bn]' Жидкость Liquid 185°С 185°C [С4ПЙш] ⁺ [С4ПЫш] ⁺ [сп₂]·[sp ₂ ] Жидкость Liquid 205 °C 205°C [C4mim]⁺ [C4mim] ⁺ [С1ВГ2]- [S1VG2]- Жидкость Liquid 152°С 152°С [Рб,б,б,14]⁺ [Rb,b,b,14] ⁺ [С1ВГ2]- [S1VG2]- Жидкость Liquid 194 °C 194°C [C₂C₂im]⁺ [C ₂ C ₂ im] ⁺ [Вгз]· [Vgz] Жидкость Liquid 156°С 156°С [N4,4,4,l] ⁺ [N4,4,4,l] ⁺ [Вгз]· [Vgz] Кристаллический Crystal 176 °C 176°C [C₄ ⁴pic]⁺ ^[ _C44pic ] ⁺ [Вгз]' [Vgz]' Кристаллический Crystal 155°С 155°С

^a[C4mim]⁺=1-бутил-3-метилимидазолий; [P6,₆,₆,₁₄]⁺=тригексилтетрадецилфосфоний; [C2C2im]⁺=1,3диэтилимидазолий; [N4,₄,₄,₁]⁺=трибутилметиламмоний; [C₄ ⁴pic]⁺=1-бутил-4-метилпиридиний (4пиколиний). ^a [C4mim] ⁺ =1-butyl-3-methylimidazolium; [P6, ₆ , ₆ , ₁₄ ] ⁺ = trihexyltetradecylphosphonium; [C2C2im] ⁺ = 1,3 diethylimidazolium; [N4, ₄ , ₄ , ₁ ] ⁺ =tributylmethylammonium; [C ₄ ⁴ pic] ⁺ =1-butyl-4-methylpyridinium (4picolinium).

Сравнительный пример 2: Растворимость брома в ионных жидкостях, не содержащих атомы галоида.Comparative example 2: Solubility of bromine in ionic liquids containing no halogen atoms.

Было установлено, что бром не полностью смешивается в мольном отношении 1:1 ни с 1бутилпиридиния бистрифлимидом, ни с 1-бутил-3-метилимидазолия гидросульфатом, при условиях окружающей среды было отмечено интенсивное выделение паров брома из смесей ионная жидкость/бром.Bromine was found not to be completely miscible in a 1:1 molar ratio with either 1-butylpyridinium bistriflomide or 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, under ambient conditions, intense bromine vapor evolution from ionic liquid/bromine mixtures was noted.

Пример 3: Растворение металлов.Example 3: Dissolution of metals.

Ряд образцов порошкообразных элементарных металлов (примерно 0,1 г каждого образца, точно взвешенного) смешивали с 1-бутил-3-метилимидазолия трибромидом (1,0 мл), получая смеси примерно 5 вес.% металла с ионной жидкостью. Эти смеси перемешивали при нагревании до 60°C в течение 72 ч, затем охлаждали до комнатной температуры и отфильтровывали через нейлоновые фильтры (2 мк). Примерно 0,1 г фильтрата каждого образца точно взвешивали и помещали в 50 мл 5% (вес./вес.) азотной кислоты и определяли содержание металла, применяя индуктивно-связанную плазму. Количество металла, растворенного в ионной жидкости, для каждого образца приведено в табл. 2.A number of samples of powdered elemental metals (about 0.1 g of each sample, accurately weighed) were mixed with 1-butyl-3-methylimidazolium tribromide (1.0 ml) to give mixtures of about 5 wt.% metal with ionic liquid. These mixtures were stirred with heating to 60° C. for 72 h, then cooled to room temperature and filtered through nylon filters (2 microns). Approximately 0.1 g of the filtrate of each sample was accurately weighed and placed in 50 ml of 5% (wt./wt.) nitric acid and the metal content was determined using inductively coupled plasma. The amount of metal dissolved in the ionic liquid for each sample is given in Table. 2.

- 9 043042- 9 043042

Таблица 2table 2

Результаты, полученные при растворении металловResults obtained by dissolving metals

Металл Metal Количество (%) металла, растворимого в ионной жидкости Amount (%) of the metal soluble in the ionic liquid Алюминий Aluminum 5 5 Хром Chromium 49 49 Медь Copper 94 94 Железо Iron 71 71 Сурьма Antimony 98 98 Титан Titanium Следы Footprints Вольфрам Tungsten 7 7

Пример 4: Качественное определение солюбилизации ртути.Example 4: Qualitative determination of mercury solubilization.

Качественный скрининг растворимости ртути в ионных жидкостях проводили путем визуального наблюдения за состоянием капли ртути (примерно 0,05 г), которая была смешана с примерно 1 - 2 мл ионной жидкости при комнатной температуре и при температуре 60°С. При полном растворении ртути при этих условиях концентрация ртути должна составить примерно 25 - 50000 м. д. (примерно 5 мол. %).Qualitative screening of the solubility of mercury in ionic liquids was carried out by visual observation of the state of a drop of mercury (about 0.05 g), which was mixed with about 1-2 ml of ionic liquid at room temperature and at a temperature of 60°C. With complete dissolution of mercury under these conditions, the concentration of mercury should be approximately 25 - 50,000 ppm (approximately 5 mol.%).

Таблица 3Table 3

Скрининг ионной жидкости на основе пергалоидного соединения и растворимость ртутиScreening of an ionic liquid based on a perhalide compound and the solubility of mercury

Катион^а Cation ^a Анион Anion Растворимость ртути⁶ Solubility of mercury ⁶ [C₄mim]⁺ [ _C4 mim] ⁺ [Brl₂]-[ _Brl2 ]- Не растворяется Does not dissolve [C₄mim]⁺ [ _C4 mim] ⁺ [Br₃J-[Br ₃ J- Растворяется dissolves [C₄mim]⁺ [ _C4 mim] ⁺ [C1L·]· [C1L·]· Не растворяется Does not dissolve [C₄mim]⁺ [ _C4 mim] ⁺ [ClBr₂]·[ClBr ₂ ]· Растворяется dissolves [Рб,б,б,1₄][Rb,b,b,1 ₄ ] [ClBr₂]·[ClBr ₂ ]· Растворяется dissolves [C2C2mim]⁺ [C2C2mim] ⁺ [Ви]' [In and]' Растворяется dissolves [Ν₄,₄,₄,ι]⁺ [Ν ₄ , ₄ , ₄ ,ι] ⁺ [Вгз]- [Vgz]- Растворяется dissolves [C₄ ⁴pic]⁺ ^[ _C44pic ] ⁺ [Вгз]' [Vgz]' При условиях опыта твердое состояние Under experimental conditions, the solid state

^a[C4mim]⁺=l-бутил-3-метилимидазолий; [Р666|4]⁺=тригс1<силтстрадсцилфосфоний; [C2C2mim]⁺=l,3диэтилимидазолий; [N4 4 4 1]⁺=трибутилметиламмоний; [С4⁴р1с]⁺=1-бутил-4-метилпиридиний (4пиколиний). ^бОколо 0,05 г ртути контактировало с 1-2 мл ионной жидкости, растворимость ртути равна по меньшей мере 25000 м. д. ^a [C4mim] ⁺ =l-butyl-3-methylimidazolium; [P666|4] ⁺ =trigs1<siltstradscylphosphonium; [C2C2mim] ⁺ =l,3diethylimidazolium; [N4 4 4 1] ⁺ =tributylmethylammonium; [C4 ⁴ p1c] ⁺ =1-butyl-4-methylpyridinium (4picolinium). ^b About 0.05 g of mercury contacted with 1-2 ml of ionic liquid, the solubility of mercury is at least 25,000 ppm.

Пример 5: Растворение массы ртути.Example 5: Dissolution of a mass of mercury.

Элементарную ртуть (1,213 г, 6,05 ммоль) добавляли к 1-бутил-3-метилимидазолия трибромиду (4,52 г, 12,1 ммоль) и нагревали при температуре 70°С при перемешивании в герметичном сосуде. Наблюдали, как плотная капля металлической ртути с течением времени уменьшалась в объеме, через 2 ч ртуть полностью растворилась с получением красного раствора в ионной жидкости. При охлаждении до комнатной температуры осаждения ртути или ртутьсодержащих соединений не наблюдалось.Elemental mercury (1.213 g, 6.05 mmol) was added to 1-butyl-3-methylimidazolium tribromide (4.52 g, 12.1 mmol) and heated at 70° C. with stirring in a sealed vessel. A dense drop of metallic mercury was observed to decrease in volume over time, after 2 hours the mercury completely dissolved to form a red solution in the ionic liquid. Upon cooling to room temperature, precipitation of mercury or mercury-containing compounds was not observed.

Пример 6: Получение 1-бутил-3-метилимидазолия триброммеркурата (II).Example 6: Preparation of 1-butyl-3-methylimidazolium tribromomercurate (II).

Элементарную ртуть (3,129 г, 15,6 ммоль) добавляли к 1-бутил-3-метилимидазолия трибромиду (5,91 г, 15,6 ммоль) и нагревали до температуры 70°С при перемешивании в герметичном сосуде. Наблюдали, как плотная капля металлической ртути уменьшалась в объеме с течением времени, и через 4 ч ртуть полностью растворилась с изменением цвета ионной жидкости от темно-красного до бледножелтого при полном растворении ртути и превращении анионов трибромида в анионы триброммеркурата (II). При охлаждении новая ионная жидкость, 1-бутил-3-метилимидазолия триброммеркурат (II) кристаллизовался с получением бледно-желтого твердого вещества при 40°С.Elemental mercury (3.129 g, 15.6 mmol) was added to 1-butyl-3-methylimidazolium tribromide (5.91 g, 15.6 mmol) and heated to 70° C. with stirring in a sealed vessel. It was observed how a dense drop of metallic mercury decreased in volume over time, and after 4 h the mercury completely dissolved with a change in the color of the ionic liquid from dark red to pale yellow with complete dissolution of mercury and the conversion of tribromide anions into tribromomercurate (II) anions. Upon cooling, the new ionic liquid, 1-butyl-3-methylimidazolium tribromomercurate (II) crystallized to give a pale yellow solid at 40°C.

Пример 7: Получение бис-(1,3-диэтилимидазолий)тетраброммеркурата (II).Example 7: Preparation of bis-(1,3-diethylimidazolium)tetrabromomercurate (II).

Элементарную ртуть добавляли к 1,3-диэтилимидазолия трибромиду и нагревали при температуре 70°С при перемешивании в герметичном сосуде. Наблюдали, как плотная капля металлической ртути уменьшалась в объеме с течением времени, и через 4 ч ртуть полностью растворилась в ионной жидкости красного цвета. Охлаждение до комнатной температуры и выдержка привели к образованию кристаллов в ионной жидкости, которые выделяли, метод рентгеноструктурного анализа единичного кристалла показал, что образовался бис-(1,3-диэтилимидазолий)тетраброммеркурат (II).Elemental mercury was added to 1,3-diethylimidazolium tribromide and heated at 70° C. with stirring in a sealed vessel. A dense drop of metallic mercury was observed to decrease in volume over time, and after 4 h the mercury was completely dissolved in the red ionic liquid. Cooling to room temperature and holding led to the formation of crystals in the ionic liquid, which were isolated, the X-ray diffraction analysis of a single crystal showed that bis-(1,3-diethylimidazolium)tetrabromomercurate (II) was formed.

Пример 8: Растворение ртути в ионных жидкостях пергалоидных соединений, содержащих йод.Example 8 Dissolution of mercury in ionic liquids of perhalides containing iodine.

- 10043042- 10043042

В ионных жидкостях пергалоидных соединений на основе иода [C₄mim][ClI₂] и [C₄mim][BrI₂] или 1бутилпиридиния-бис-трифлимиде или 1-бутил-3-метилимидазолия гидросульфате, не наблюдалось растворения элементарной ртути при условиях, описанных в примере 4.In ionic liquids of perhaloid compounds based on iodine [C ₄ mim][ClI ₂ ] and [C ₄ mim][BrI ₂ ] or 1-butylpyridinium-bis-triflimide or 1-butyl-3-methylimidazolium hydrosulfate, no dissolution of elemental mercury was observed under conditions described in example 4.

Claims

1. A method for extracting metals and metal compounds from aqueous solutions, including bringing the aqueous solution into contact with an ionic liquid having the formula:

[Cat ⁺ ][X ^- ], where [Cat ⁺ ] denotes one or more kinds of cations selected from the group consisting of:

where R ^a , R ^b , R ^c , R ^d , R ^e , R ^f and R ^g are each independently selected from hydrogen, a linear or branched C1-C30 alkyl group, a C3-C8 cycloalkyl group, or a C6-C10 aryl group or any two of R ^b , R ^c , R ^d , R ^e and R ^f , attached to adjacent carbon atoms, form a methylene chain -(CH2)q, where q is from 3 to 6; and wherein said alkyl, cycloalkyl or aryl groups or said methylene chain are unsubstituted or may be substituted with one to three groups selected from C ₁ -C ₆ alkoxy, C ₂ -C ₁₂ alkoxyalkoxy, C ₃ -C ₈ cycloalkyl, C ₆ -C ₁₀ -aryl, C ₇ -C ₁₀ -alkaryl, C ₇ -C ₁₀ -aralkyl, -CN, -OH, -SH, -NO ₂ , -CO2Rx, -OC(O)Rx, -C(O )Rx, -C(S)Rx, -CS2Rx, -SC(S)Rx, -S(O)(C ₁ -C ₆ )alkyl, -S(O)O(C _r C ₆ ) alkyl, -OS (O)(C1-C6)alkyl, -S(C1-C6)alkylα, -SS(C1-C6)alkyl, -NRxC(O)NR ^y R ^z , -NRxC(O)OR ^y , -OC(O )NR ^y R ^z , -NRxC(S)OR ^y , -OC(S)NR ^y R ^z , -NRxC(S)SR ^y , -SC(S)NR ^y R ^z , -NR1C(S)NR ^y R ^z , -C(O)NR ^y R ^z , -C(S)NR ^y R ^z , -NR ^y R ^z or a heterocyclic group, where R ^x , R ^y and R ^z are independently selected from hydrogen or C ₁ -C ₆ -alkyl, or selected from the group consisting of:

[N(R ^a )(R ^b )(R ^c )(R ^d )] ⁺ , [P(R ^a )(R ^b )(R ^c )(R ^d )] ⁺ and [S(R ^a )(R ^b )(R ^c )] ⁺ , where R ^a , R ^b , R ^c and R ^d are each independently selected from hydrogen, a linear or branched C1-C30 alkyl group, a C3-C8 cycloalkyl group, or a C6-C10 aryl group, or any two of R ^b , R ^c , R ^d , R ^e and R ^f , attached to adjacent carbon atoms, form a methylene chain -(CH2) _q , where q is from 3 to 6; and where said alkyl, cycloalkyl or aryl groups or said methylene chain are unsubstituted or may be substituted with one to three groups selected from C ₁ -C ₆ alkoxy, C ₂ -C ₁₂ alkoxyalkoxy, C ₃ -C ₈ -cycloalkyl, C ₆ -C ₁₀ -aryl, C ₇ -C ₁₀ -alkaryl, C ₇ O ₁₀ -aralkyl, -CN, -OH, -SH, -NO2, -CO2Rx, -OC(O)Rx, -C(O) Rx, -C(S)Rx, -CS2Rx, -SC(S)Rx, -S(O)(C1-C ₆ ) alkyl, -S(O)O(C1-C6) alkylα, -OS(O) (C1-C6)alkyl, -S(C1-C6)alkyl, -SS(C1-C6)alkyl, -NRxC(O)NR ^y R ^z , -NR ^x C(O)OR ^y , -OC(O) NR ^y R ^z , -NR ^x C(S)OR ^y , -OC(S)NR ^y R ^z , -NR ^x C(S)SR ^y , -SC(S)NR ^y R ^z , -NR ¹ C( S)NR ^y R ^z , -C(O)NR ^y R ^z , -C(S)NR ^y R ^z , -NR ^y R ^{z ,} or a heterocyclic group wherein R ^x , R ^y and R ^z are independently selected from hydrogen or C ₁ -C ₆ -alkyl and where no more than one of R ^a , R ^b , R ^c and R ^d represent hydrogen, and

- 11 043042

[X ] denotes one or more perhaloid anions selected from [I ₃ ]', [Brl ₂ ]', [Br ₂ 1]', [SP ₂ ]~, [Br ₃ ]', [C1Br ₂ ]', [ BrC1 ₂ ]“, [1C1 ₂ ]- or [C1 ₃ ], while the ionic liquid is free from additional solvents and oxidizing agents.

2. The method according to claim 1, characterized in that [X ] includes at least one perhaloid anion selected from [Brl ₂ ]“, [Br ₂ 1]“, [SP ₂ ]“, [C1Br ₂ ]“, [BrC1 ₂ ]“ or [1C1 ₂ ]“.

3. The method according to claim 1, characterized in that [X ] includes at least one perhaloid anion selected from [1 ₃ ]', [Br ₃ ]" or [C1 ₃ ]".

4. Method according to any of pi. 1-3, characterized in that [Cat] denotes a type of cation selected from the group consisting of:

^Rd

where R ^a , R ^b , R ^c , R ^d , R ^e , R ^f and R ⁸ have the meanings indicated in π. 1.

5. The method according to claim 4, characterized in that [Cat] denotes a type of cation selected from the group consisting of:

where R ^a and R ⁸ have the meanings indicated in π. 1.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the ionic liquid is hydrophobic.

7. A method according to any one of the preceding claims, wherein upon reaction with the ionic liquid, the metal is oxidized from an initial oxidation state that is below its maximum oxidation state to a higher oxidation state.

8. The method of claim 7, wherein the metal dissolves in the ionic liquid to a greater extent when it is in a higher oxidation state than when it is in its original oxidation state.

9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that the oxidized metal forms a complex ion with one or more halide anions formed during the oxidation.

10. The method according to claim 9, characterized in that the complex ion is a metal halide anion.

11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal comprises a metal selected from transition metals, lanthanides, actinides, aluminum, silicon, germanium, arsenic, selenium, indium, tin, antimony, tellurium, thallium, lead, bismuth, or polonium.

12. The method of claim 11 wherein the metal comprises a precious metal selected from gold, silver, platinum, palladium, radium and iridium.

13. The method of claim 11, wherein the metal comprises a toxic heavy metal selected from cadmium, mercury, indium, thallium, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, selenium, tellurium, and polonium.

14. The method according to claim 13, characterized in that the metal includes mercury.

15. The method of claim 13, wherein the metal comprises a metal selected from silicon and germanium.

16. The method according to claim 11, characterized in that the metal comprises lanthanide or actinide.

17. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal includes the metal in its elemental form.

18. The method according to any one of claims 1 to 16, characterized in that the metal comprises a metal oxide or a metal sulfide.

19. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal is added to the ionic liquid at a temperature of from -80°C to 200°C.

20. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal is added to the ionic liquid at atmospheric pressure.