EA042869B1

EA042869B1 - METHANOL SYNTHESIS METHOD

Info

Publication number: EA042869B1
Application number: EA202192720
Authority: EA
Inventors: Саймон Роберт Эрли
Original assignee: Джонсон Мэттей Дэйви Текнолоджиз Лимитед
Priority date: 2019-06-12
Filing date: 2020-05-11
Publication date: 2023-03-30

Description

Настоящее изобретение относится к способу синтеза метанола.The present invention relates to a process for the synthesis of methanol.

Синтез метанола обычно осуществляют путем подачи в реактор синтеза синтез-газа, содержащего водород и монооксид углерода и/или диоксид углерода, при повышенных температуре и давлении через один или более слоев катализатора синтеза метанола, который часто представляет собой медьсодержащую композицию. Метанол-сырец обычно извлекают путем охлаждения потока газообразного продукта до температуры ниже точки росы и отделения продукта в форме жидкости. Метанол-сырец, как правило, очищают отгонкой. Способ часто реализуют с применением контура: таким образом, непрореагировавший газ можно вернуть в реактор синтеза вместе с подаваемым газом через циркуляционный насос. Свежий синтез-газ, называемый подпиточным газом, добавляют к рециркуляционному непрореагировавшему газу с получением потока подаваемого газа. Чтобы предотвратить накопление инертных газов в контуре, из потока циркуляционного газа часто отбирают продувочный поток.Methanol synthesis is typically carried out by feeding a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide and/or carbon dioxide into the synthesis reactor at elevated temperature and pressure through one or more beds of a methanol synthesis catalyst, which is often a copper-containing composition. Raw methanol is typically recovered by cooling the gaseous product stream to a temperature below the dew point and separating the product as a liquid. Raw methanol is usually purified by distillation. The process is often carried out using a loop: in this way, the unreacted gas can be returned to the synthesis reactor along with the feed gas through the circulation pump. Fresh synthesis gas, referred to as make-up gas, is added to the recycle unreacted gas to form a feed gas stream. To prevent the accumulation of inert gases in the loop, a purge stream is often taken from the cycle gas stream.

Синтез метанола можно описать двумя приведенными ниже уравнениями:The synthesis of methanol can be described by the two equations below:

Н₂ + СО₂ # СНзОН + Н₂ОH ₂ + CO ₂ # CH3OH + H ₂ O

Н₂ + СО # СНзОНH ₂ + CO # CHzOH

Существуют две стехиометрические величины, которые обычно используют для описания пропорций реагентов, подаваемых в реактор синтеза метанола. Они обозначаются как R и Z и могут быть определены по молярным концентрациям компонентов в синтез-газе следующим образом:There are two stoichiometric values that are commonly used to describe the proportions of reactants fed to the methanol synthesis reactor. They are designated as R and Z and can be determined from the molar concentrations of the components in the synthesis gas as follows:

R = ([Н₂] - [СО₂]) / ([СО] + [СО₂])R \u003d ([H ₂ ] - [CO ₂ ]) / ([CO] + [CO ₂ ])

Z = [Н₂] / (2[СО] + 3[СО₂])Z \u003d [H ₂ ] / (2 [CO] + 3 [CO ₂ ])

Кроме того, для реакции синтеза метанола часто полезно определить значение S; которое представляет собой сумму Нм³/ч Н₂+Нм³/ч СО в синтез-газе. Затем S, Z и R можно связать с помощью уравнения:In addition, for the methanol synthesis reaction, it is often useful to determine the value of S; which is the sum of Nm ³ /h H ₂ +Nm ³ /h CO in synthesis gas. Then S, Z and R can be related using the equation:

Максимальный выход метанола (Нм³/ч) = Z.S / (R + 1) для Z < 1Maximum methanol output (Nm ³ /h) = ZS / (R + 1) for Z < 1

Максимальный выход метанола (Нм³/ч) = S / (R + 1) для Z > 1Maximum methanol output (Nm ³ /h) = S / (R + 1) for Z > 1

Идеальная стехиометрическая смесь образуется при наличии достаточного количества водорода для конвертации всех оксидов углерода в метанол. Это происходит при R=2 и Z=1. Однако различные технологии получения синтез-газа дают различные синтез-газы, имеющие различные пропорции реагентов.The ideal stoichiometric mixture is formed when sufficient hydrogen is present to convert all carbon oxides to methanol. This happens at R=2 and Z=1. However, different technologies for producing synthesis gas produce different synthesis gases having different proportions of reactants.

Например, в US6218439 описан способ получения метанола, в котором углеводородсодержащее сырье подвергают паровому риформингу в установке парового риформинга, нагретой путем сжигания, и в котором диоксид углерода извлекают из газообразных продуктов сгорания и добавляют в сырье для установки парового риформинга или реактора синтеза метанола. В качестве топлива используют продувочный газ, извлеченный из реактора синтеза метанола.For example, US6218439 describes a process for producing methanol, in which a hydrocarbon-containing feedstock is steam reformed in a steam reformer heated by combustion, and in which carbon dioxide is recovered from the combustion gases and added to the feedstock for a steam reformer or a methanol synthesis reactor. The purge gas extracted from the methanol synthesis reactor is used as fuel.

С помощью установки автотермического риформинга (ATR; autothermal reformer) получают субстехиометрический синтез-газ. В типичных рабочих условиях значение R синтез-газа из ATR составляет приблизительно 1,7-1,8, и это приводит к получению схем технологического процесса с более низким превращением сырья в метанол по сравнению со схемами технологического процесса со значением R, более близким к 2. Хотя R=2 является идеальным теоретическим решением, практические проблемы, такие как количество диоксида углерода, растворенного в метаноле-сырце и других потоках жидкости, означают, что хорошая общая эффективность схемы технологического процесса может быть достигнута при значении R от 1,9 до 2.Using the autothermal reformer (ATR; autothermal reformer) get substoichiometric synthesis gas. Under typical operating conditions, the R value of synthesis gas from ATR is approximately 1.7-1.8, and this results in process schemes with lower feed to methanol conversion compared to process schemes with an R value closer to 2 Although R=2 is the ideal theoretical solution, practical issues such as the amount of carbon dioxide dissolved in raw methanol and other fluid streams mean that good overall process design efficiency can be achieved with an R value between 1.9 and 2. .

Коррекция рабочих условий путем снижения отношения пара к углероду и повышения температуры подаваемого газа к ATR увеличивает значение R, но при этом не достигает желаемого стехиометрического соотношения R=1,9-2. Более того, некоторые изменения, такие как уменьшение отношения пар/углерод, будут увеличивать значение R, но также будут увеличивать проскок метана от ATR. Этот метан превращается в топливо, поскольку метан является инертным в контуре синтеза метанола, поэтому его необходимо удалять как часть продувочного потока. При таких растянутых рабочих условиях остаются трудности при управлении балансом значения R и метана (топлива).Correcting the operating conditions by lowering the steam to carbon ratio and increasing the temperature of the feed gas to the ATR increases the R value, but does not achieve the desired stoichiometric R=1.9-2. Moreover, some changes, such as reducing the vapor/carbon ratio, will increase the R value, but will also increase the methane slip from the ATR. This methane is converted to fuel because methane is inert in the methanol synthesis loop and must therefore be removed as part of the purge stream. Under such extended operating conditions, difficulties remain in managing the balance of R value and methane (fuel).

Для увеличения значения R можно использовать источник дополнительного водорода. Одним из источников дополнительного водорода является импортирование газа, богатого водородом, из внешнего источника. Это может быть возможным в некоторых случаях, но немногие установки по производству метанола близки к подходящему источнику импортированного газа, обогащенного водородом. Другой источник дополнительного водорода описан в WO2006/126017, в котором часть подвергнутого риформингу газа из ATR подается непосредственно в установку извлечения водорода для дополнения содержания водорода продувочного газа синтеза метанола. Это приведет к увеличению эффективного значения R, но будет дополнительно увеличивать избыток топлива в схеме технологического процесса, где общая конфигурация предназначена для использования отходящего газа от извлечения водорода в качестве топлива. При достаточном количестве водорода для добавления к сырью ATR предварительный риформинг может не потребоваться, но при использовании более тяжелого сырья в ATR могут возникнуть проблемы с образованием сажи.A source of additional hydrogen can be used to increase the R value. One source of additional hydrogen is the import of hydrogen-rich gas from an external source. This may be possible in some cases, but few methanol plants are close to a suitable source of imported hydrogen rich gas. Another source of supplemental hydrogen is described in WO2006/126017, in which a portion of the reformed gas from the ATR is fed directly to the hydrogen recovery unit to supplement the hydrogen content of the methanol synthesis purge gas. This will increase the effective value of R, but will further increase the excess fuel in the process flow, where the general configuration is to use off-gas from hydrogen extraction as fuel. With enough hydrogen to add to the ATR feed, pre-reforming may not be necessary, but using heavier feeds in the ATR may cause soot problems.

Альтернативный способ увеличения значения R представляет собой удаление диоксида углерода изAn alternative way to increase the R value is to remove carbon dioxide from

- 1 042869 подачи синтез-газа в контур, как это делается в установках по производству метанола, которые получают свой синтез-газ из угля.- 1 042869 supplying synthesis gas to the loop, as is done in methanol plants that get their synthesis gas from coal.

Одним из способов снижения проскока метана и, таким образом, уменьшения избытка топлива является снижение рабочего давления ATR. Однако для этого требуется большая мощность компримирования ниже по потоку, когда подвергнутый риформингу газ необходимо компримировать для контура синтеза метанола.One way to reduce methane slip and thus reduce excess fuel is to lower the operating pressure of the ATR. However, this requires more downstream compression power when the reformed gas is to be compressed for the methanol synthesis loop.

Требуется лучшее решение, которое может обеспечить оптимизированное значение R для синтеза метанола как подвергнутого риформингу газа, так и одновременно избежать избытка топлива.A better solution is needed that can provide an optimized R value for methanol synthesis as a reformed gas while avoiding excess fuel.

Заявитель обнаружил, что подходящий подпиточный газ для способа получения метанола можно получить путем разделения продувки контура на обогащенный водородом газ, который возвращают в контур, и обогащенный углеродом газ. В качестве топлива можно использовать обогащенный углеродом газ, но значение топлива обогащенного углеродом газа часто будет превышать требования к топливу огневых нагревателей, как правило, включенных в схему технологического процесса. Заявитель обнаружил, что значительную часть обогащенного углеродом газа можно рециркулировать в качестве исходного сырья в ATR, так что оставшийся обогащенный углеродом газ больше не будет избыточным по сравнению с потребностью в топливе огневого нагревателя. Диоксид углерода при желании может быть удален из обогащенного углеродом потока газа, что приведет к увеличению значения R подвергнутого риформингу газа на выходе ATR.Applicant has found that a suitable make-up gas for the methanol production process can be obtained by separating the loop purge into a hydrogen-rich gas that is returned to the loop and a carbon-rich gas. Carbon rich gas can be used as fuel, but the value of carbon rich gas fuel will often exceed the fuel requirements of fired heaters typically included in the process flowsheet. Applicant has found that a significant portion of the carbon rich gas can be recycled as a feedstock to the ATR so that the remaining carbon rich gas will no longer be in excess of the fired heater's fuel requirement. Carbon dioxide, if desired, can be removed from the carbon-rich gas stream, resulting in an increase in the R value of the reformed gas at the outlet of the ATR.

Соответственно, в изобретении предложен способ синтеза метанола, включающий стадии: (i) образования синтез-газа, содержащего водород, монооксид углерода и диоксид углерода, из углеводородного сырья в установке риформинга, содержащей последовательно установку адиабатического предварительного риформинга и установку автотермического риформинга; (ii) охлаждения синтез-газа на одной или более стадиях теплообмена и извлечение технологического конденсата из охлажденного синтез-газа с образованием подпиточного газа, имеющего стехиометрическое значение R в диапазоне от 1,80 до 1,95; (iii) пропускания подаваемого газа, содержащего подпиточный газ, в контур синтеза метанола, содержащий один или более реакторов синтеза метанола; (iv) извлечения смеси газообразного продукта, содержащей метанол, из контура синтеза метанола, охлаждение смеси газообразного продукта до температуры ниже точки росы для конденсации метанола-сырца и отделение метанола-сырца от смеси непрореагировавших газов; и (v) рециркуляции части смеси непрореагировавших газов в контур синтеза метанола и извлечение части смеси непрореагировавших газов в виде потока продувочного газа, в котором обогащенный водородом поток и обогащенный углеродом поток отделяют от потока продувочного газа, часть обогащенного водородом потока подают в контур синтеза метанола, а часть обогащенного углеродом потока подают в установку риформинга.Accordingly, the invention provides a process for the synthesis of methanol comprising the steps of: (i) generating a synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide from a hydrocarbon feedstock in a reformer comprising in series an adiabatic pre-reformer and an autothermal reformer; (ii) cooling the synthesis gas in one or more heat exchange stages and recovering process condensate from the cooled synthesis gas to form a make-up gas having a stoichiometric R value ranging from 1.80 to 1.95; (iii) passing a feed gas containing make-up gas to a methanol synthesis loop containing one or more methanol synthesis reactors; (iv) withdrawing the methanol-containing product gas mixture from the methanol synthesis loop, cooling the product gas mixture to a temperature below the dew point to condense the raw methanol, and separating the raw methanol from the unreacted gas mixture; and (v) recycling a portion of the unreacted gas mixture to the methanol synthesis loop and recovering a portion of the unreacted gas mixture as a purge gas stream, in which the hydrogen-rich stream and the carbon-rich stream are separated from the purge gas stream, a portion of the hydrogen-rich stream is fed to the methanol synthesis loop, and a portion of the carbon-rich stream is fed to the reformer.

Под обогащенным углеродом потоком понимается поток газа, который имеет более высокую долю углеродсодержащих соединений (монооксид углерода, диоксид углерода и метан), чем продувочный газ. Хотя отдельные компоненты могут иметь такую же или даже более низкую долю, чем в продувочном газе, общее количество всех углеродсодержащих компонентов в обогащенном углеродом газе будет составлять более высокую долю по сравнению с продувочным газом.By carbon-rich stream is meant a gas stream that has a higher proportion of carbonaceous compounds (carbon monoxide, carbon dioxide and methane) than the purge gas. Although the individual components may have the same or even lower proportion than in the purge gas, the total amount of all carbonaceous components in the carbon-rich gas will be a higher proportion than in the purge gas.

В настоящем изобретении продувочный газ разделяют на обогащенный водородом газ и обогащенный углеродом газ. Как утверждается, несмотря на то, что можно рециркулировать только один из потоков и использовать другой в качестве топлива, заявитель обнаружил, что если оба потока, по меньшей мере, частично, рециркулируются, то это является улучшением. Обогащенный водородом поток полезно рециркулировать в контур синтеза, где его используют для увеличения значения R газа на входе в реактор синтеза метанола. Обогащенный углеродом газ частично рециркулируют в качестве сырья, а в качестве топлива требуется лишь часть. Таким образом, устраняется проблема избытка топливного газа.In the present invention, the purge gas is separated into a hydrogen-rich gas and a carbon-rich gas. It is said that while it is possible to recycle only one of the streams and use the other as fuel, the Applicant has found that if both streams are at least partially recycled, this is an improvement. The hydrogen-rich stream is usefully recycled to the synthesis loop where it is used to increase the R value of the gas at the inlet to the methanol synthesis reactor. The carbon-rich gas is partly recycled as feedstock and only part is required as fuel. Thus, the problem of excess fuel gas is eliminated.

В способе изобретения углеводородное сырье может представлять собой любое газообразное или низкокипящее углеводородное сырье, такое как природный газ, связанный с ним газ, СНГ (LPG; liquified petroleum gas), нефтяной дистиллят или лигроин. Оно предпочтительно представляет собой метан, связанный с ним газ или природный газ, содержащий значительную долю, например более 85% об./об. метана. Особенно предпочтительным сырьем является природный газ. Сырье может быть доступно при подходящем давлении или может быть компримировано до подходящего давления, как правило, в диапазоне 10-100 бар абс.In the process of the invention, the hydrocarbon feed may be any gaseous or low boiling hydrocarbon feed such as natural gas, associated gas, LPG (liquified petroleum gas), petroleum distillate or naphtha. It preferably represents methane, associated gas or natural gas containing a significant proportion, for example more than 85% vol./about. methane. A particularly preferred feedstock is natural gas. The feedstock may be available at a suitable pressure or may be compressed to a suitable pressure, typically in the range of 10-100 bar abs.

Если углеводородное сырье содержит соединения серы до или после сжатия, сырье предпочтительно подвергают десульфированию, например гидродесульфированию с использованием катализаторов Со или Ni, и поглощению сероводорода с использованием подходящего абсорбента, например слоя оксида цинка. Для облегчения этого и/или снижения риска образования сажи в процессе риформинга в углеводородное сырье предпочтительно добавляют водород. Количество водорода в полученном потоке смешанного газа может находиться в диапазоне 1-20 об.%, но предпочтительно находится в диапазоне 110%, более предпочтительно в диапазоне 1-5%. В предпочтительном варианте осуществления часть обогащенного водородом потока смешивают с потоком углеводородного сырья. Поток водорода можно объединять с углеводородом выше и/или ниже по потоку от любой стадии гидродесульфирования.If the hydrocarbon feed contains sulfur compounds before or after compression, the feed is preferably subjected to desulfurization, eg hydrodesulfurization using Co or Ni catalysts, and hydrogen sulfide scavenging using a suitable absorbent, eg a zinc oxide layer. To facilitate this and/or reduce the risk of soot formation during the reforming process, hydrogen is preferably added to the hydrocarbon feed. The amount of hydrogen in the resulting mixed gas stream may be in the range of 1-20% by volume, but is preferably in the range of 110%, more preferably in the range of 1-5%. In a preferred embodiment, a portion of the hydrogen-rich stream is mixed with the hydrocarbon feed stream. The hydrogen stream may be combined with hydrocarbon upstream and/or downstream from any hydrodesulfurization stage.

Углеводородное сырье подвергают паровому риформингу в установке риформинга. При паровомThe hydrocarbon feedstock is subjected to steam reforming in a reformer. With steam

- 2 042869 риформинге углеводородное сырье смешивают с паром: это введение пара можно осуществлять путем прямого впрыска пара и/или насыщения углеводородного сырья посредством контакта последнего с потоком нагретой воды в сатураторе. Можно использовать один или более сатураторов. При необходимости часть углеводородного сырья может обходить добавление пара, например, сатуратор. Количество вводимого пара может быть таким, чтобы получить соотношение пара к углероду от 1 до 3, предпочтительно от 1 до 2, т.е. от 1 до 2 моль пара на грамм-атом углерода в углеводородном сырье. Количество пара предпочтительно сводится к минимуму, поскольку это приводит к снижению стоимости и более эффективному процессу. Отношение пара к углероду предпочтительно составляет <1,5:1.- 2 042869 reforming hydrocarbon feed mixed with steam: this introduction of steam can be carried out by direct injection of steam and/or saturation of the hydrocarbon feed by contacting the latter with a stream of heated water in the saturator. One or more saturators may be used. If necessary, a portion of the hydrocarbon feed may bypass the addition of steam, such as a saturator. The amount of steam introduced may be such as to give a steam to carbon ratio of 1 to 3, preferably 1 to 2, i. e. 1 to 2 moles of vapor per gram-atom of carbon in the hydrocarbon feed. The amount of steam is preferably kept to a minimum as this results in a lower cost and more efficient process. The ratio of steam to carbon is preferably <1.5:1.

Желательно, чтобы смесь углеводородов/пара была предварительно нагрета перед риформингом. Этого можно достичь с помощью огневого нагревателя. Огневой нагреватель надлежащим образом нагревают путем сжигания части углеводорода, как правило, с отработанными топливными газами, отделенными от обработки ниже по потоку, которые предпочтительно содержат часть обогащенного углеродом газа.Desirably, the hydrocarbon/steam mixture is preheated prior to reforming. This can be achieved with a fired heater. The fired heater is appropriately heated by burning a portion of the hydrocarbon, typically with spent fuel gases separated from downstream processing, which preferably contains a portion of the carbon-rich gas.

Поток, обогащенный углеродом, также подают в установку риформинга. Этого можно легко достичь путем объединения углеводородов или смеси углеводородов и пара с обогащенным углеродом потоком любым известным способом.The carbon rich stream is also fed to the reformer. This can be easily achieved by combining hydrocarbons or a mixture of hydrocarbons and steam with a carbon rich stream in any known manner.

Затем полученную подаваемую газовую смесь углеводородного сырья/пара/обогащенного углеродом потока подвергают риформингу в установке риформинга в две последовательные стадии: первую стадию, которая может называться предварительным риформингом, и вторую стадию, которая может называться вторичным или автотермическим риформингом. На первой стадии подаваемую газовую смесь подвергают стадии адиабатического парового риформинга. В таком способе желательно, чтобы подаваемая газовая смесь нагревалась до температуры в диапазоне 400-650°С, а затем проходила в адиабатических условиях через слой подходящего катализатора, обычно катализатора, имеющего высокое содержание никеля, например выше 40 мас.%. На такой стадии адиабатического риформинга любые углеводороды в подаваемой газовой смеси с более высоким содержанием метана реагируют с паром с получением предварительно подвергнутой риформингу газовой смеси, содержащей метан, паровые оксиды углерода и водород. Применение такой стадии адиабатического предварительного риформинга желательно для обеспечения того, чтобы сырье для установки автотермического риформинга не содержало углеводородов выше, чем метана, а также содержало значительное количество водорода. Это может быть желательно в случаях смесей с низким соотношением пара и углерода, чтобы свести к минимуму риск образования сажи в установке автотермического риформинга.The resulting hydrocarbon/steam/carbon-rich feed gas mixture is then reformed in a reformer in two successive stages: a first stage, which may be referred to as pre-reforming, and a second stage, which may be referred to as secondary or autothermal reforming. In the first stage, the feed gas mixture is subjected to an adiabatic steam reforming stage. In such a process, it is desirable that the feed gas mixture is heated to a temperature in the range of 400-650° C. and then passed under adiabatic conditions through a bed of a suitable catalyst, typically a catalyst having a high nickel content, for example above 40% by weight. In such an adiabatic reforming step, any hydrocarbons in the higher methane content feed gas mixture are reacted with steam to form a pre-reformed gas mixture containing methane, steam oxides of carbon and hydrogen. The use of such an adiabatic pre-reformer stage is desirable to ensure that the feedstock for the autothermal reformer does not contain hydrocarbons higher than methane, and also contains a significant amount of hydrogen. This may be desirable in cases of mixtures with low steam to carbon ratios to minimize the risk of soot formation in the autothermal reformer.

В настоящем изобретении предварительно подвергнутую риформингу газовую смесь, которая содержит метан, водород, пар и оксиды углерода, подают, предпочтительно без регулирования ее состава, в установку автотермического риформинга, в которой ее подвергают автотермическому риформингу. Необязательно обогащенный углеродом поток можно объединять с предварительно подвергнутой риформингу газовой смесью, подаваемой в установку автотермического риформинга. При необходимости температуру и/или давление предварительно подвергнутой риформингу газовой смеси можно регулировать перед ее подачей в установку автотермического риформинга. Реакции парового риформинга являются эндотермическими и, следовательно, особенно при использовании природного газа в качестве углеводородного сырья, может быть желательно повторно нагревать предварительно подвергнутую риформингу газовую смесь до температуры на входе установки автотермического риформинга. В случае нагревания предварительно подвергнутой риформингу газовой смеси его также можно легко выполнять в огневом нагревателе, используемом для предварительного нагрева сырья, подаваемого в установку предварительного риформинга.In the present invention, a pre-reformed gas mixture that contains methane, hydrogen, steam and oxides of carbon is fed, preferably without adjusting its composition, to an autothermal reformer in which it is autothermally reformed. Optionally, the carbon-rich stream may be combined with the pre-reformed gas mixture fed to the autothermal reformer. If necessary, the temperature and/or pressure of the pre-reformed gas mixture can be adjusted before it is fed into the autothermal reformer. Steam reforming reactions are endothermic and therefore, especially when natural gas is used as the hydrocarbon feedstock, it may be desirable to reheat the pre-reformed gas mixture to the inlet temperature of the autothermal reformer. In the case of heating the pre-reformed gas mixture, it can also be easily carried out in the fired heater used to pre-heat the feed to the pre-reformer.

Установка автотермического риформинга обычно содержит горелку, расположенную вблизи верхней части установки риформинга, в которую подают предварительно подвергнутую риформингу газовую смесь и кислородсодержащий газ, зону сгорания под горелкой, через которую, как правило, пламя проходит над неподвижным слоем катализатора парового риформинга в форме твердых частиц. При автотермическом или вторичном риформинге тепло для эндотермических реакций парового риформинга обеспечивается сжиганием углеводородов и водорода в подаваемом газе. Предварительно подвергнутую риформингу газовую смесь, как правило, подают в верхнюю часть установки риформинга, а кислородсодержащий газ подают в горелку, причем смешивание и сжигание происходят ниже по потоку от горелки с получением нагретой газовой смеси, которая доводится до равновесия по мере ее прохождения через катализатор парового риформинга. В то время как в кислородсодержащий газ может быть добавлено некоторое количество пара, предпочтительно не добавлять пар, чтобы достигалось низкое общее соотношение пара для процесса риформинга. Катализатор автотермического риформинга, как правило, представляет собой никель, нанесенный на огнеупорную подложку, такую как кольца или гранулы алюмината кальция, глинозем, диоксид титана, диоксид циркония и т.п. В предпочтительном варианте осуществления для снижения улетучивания катализатора на подложке катализатор вторичного риформинга содержит слой катализатора с более высокой активностью Ni и/или Rh на катализаторе из диоксида циркония по сравнению с традиционным катализатором Ni на оксиде алюминия.An autothermal reformer typically comprises a burner located near the top of the reformer, into which the pre-reformed gas mixture and oxygen-containing gas are fed, a combustion zone below the burner through which the flame generally passes over a fixed bed of particulate steam reformer catalyst. In autothermal or secondary reforming, heat for the endothermic steam reforming reactions is provided by burning hydrocarbons and hydrogen in the feed gas. The pre-reformed gas mixture is generally fed to the top of the reformer and the oxygen-containing gas is fed to the burner, with mixing and combustion occurring downstream of the burner to form a heated gas mixture which is brought to equilibrium as it passes through the steam catalyst. reforming. While some steam may be added to the oxygen-containing gas, it is preferable not to add steam to achieve a low overall steam ratio for the reforming process. The autothermal reforming catalyst is typically nickel supported on a refractory support such as calcium aluminate rings or pellets, alumina, titanium dioxide, zirconia, and the like. In a preferred embodiment, to reduce catalyst volatilization on the support, the secondary reforming catalyst comprises a catalyst bed with higher Ni and/or Rh activity on the zirconia catalyst compared to the conventional Ni catalyst on alumina.

- 3 042869- 3 042869

Кислородсодержащий газ предпочтительно содержит >95 об.%. О₂, который может подаваться установкой разделения воздуха (ASU; air separation unit) или из другого источника кислорода.The oxygen-containing gas preferably contains >95% by volume. O ₂ , which can be supplied by an air separation unit (ASU) or other source of oxygen.

Количество кислородсодержащего газа, необходимого в установке автотермического риформинга, определяется требуемой композицией газообразного продукта. Как правило, увеличение количества кислорода, вследствие этого повышение температуры подвергнутого риформингу газа, выходящего из установки автотермического риформинга, приводит к снижению соотношения [Н₂]/[СО] и снижению доли диоксида углерода.The amount of oxygen-containing gas required in an autothermal reformer is determined by the desired product gas composition. As a rule, an increase in the amount of oxygen, thereby increasing the temperature of the reformed gas leaving the autothermal reformer, leads to a decrease in the [H ₂ ]/[CO] ratio and a decrease in the proportion of carbon dioxide.

Добавляемое количество кислородсодержащего газа предпочтительно таково, что на стадиях предварительного риформинга и автотермического риформинга добавляют от 40 до 60 моль кислорода на 100 грамм-атомов углерода, содержащихся в сырье. Количество добавляемого кислорода предпочтительно должно быть таким, чтобы газ, подвергнутый автотермическому риформингу, выходил из катализатора автотермического риформинга при температуре в диапазоне 750-1050°С. Для данной сырьевой/паровой смеси, количества и состава кислородсодержащего газа и давления риформинга эта температура в значительной степени определяет состав газа, подвергнутого автотермическому риформингу.The amount of oxygen-containing gas added is preferably such that 40 to 60 moles of oxygen are added in the pre-reforming and autothermal reforming steps per 100 gram carbon atoms contained in the feed. The amount of oxygen added should preferably be such that the autothermal reformed gas leaves the autothermal reforming catalyst at a temperature in the range of 750-1050°C. For a given feed/steam mixture, amount and composition of oxygen-containing gas, and reforming pressure, this temperature largely determines the composition of the autothermal reformed gas.

Газ, подвергнутый автотермическому риформингу и извлеченный из установки автотермического риформинга, представляет собой синтез-газ, содержащий водород, монооксид углерода, диоксид углерода, метан и пар. На количество метана влияет температура выхода из ATR. Высокие температуры на выходе снижают содержание метана в газе, подвергнутом риформингу, а также уменьшают значение R.The autothermal reformed gas recovered from the autothermal reformer is a synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane and steam. The amount of methane is affected by the exit temperature of the ATR. High outlet temperatures reduce the methane content of the reformed gas and also reduce the R value.

После выхода из установки автотермического риформинга газ, подвергнутый автотермическому риформингу, затем охлаждают за одну или более стадий теплообмена, обычно включающих по меньшей мере первую стадию производства пара. После такого производства пара подвергнутый риформингу газ предпочтительно охлаждают путем теплообмена с одним или более из следующих потоков: углеводородное сырье, вода (включая технологический конденсат), использованная для получения пара, который можно использовать для нагрева или использовать на стадии предварительного риформинга, смесь углеводородов и пара, предварительно подвергнутая риформингу газовая смесь и полученная при отгонке метанола-сырца. По соображениям безопасности подвергнутый риформингу газ предпочтительно не используют для нагрева кислородсодержащего газа, подаваемого в установку автотермического риформинга.After exiting the autothermal reformer, the autothermal reformed gas is then cooled in one or more heat exchange stages, typically including at least a first steam production stage. After such steam production, the reformed gas is preferably cooled by heat exchange with one or more of the following streams: hydrocarbon feed, water (including process condensate) used to generate steam that can be used for heating or used in the pre-reforming stage, a mixture of hydrocarbons and steam , a pre-reformed gas mixture and obtained by distillation of raw methanol. For safety reasons, the reformed gas is preferably not used to heat the oxygen-containing gas fed to the autothermal reformer.

Охлаждение выполняют для снижения температуры синтез-газа от температуры в установке автотермического риформинга до температуры ниже точки росы таким образом, что пар, присутствующий в синтез-газе, конденсируется. Жидкий технологический конденсат может быть отделен от синтез-газа, который на данном этапе может называться подпиточным газом, посредством стандартного оборудования для разделения газа и жидкости.Cooling is performed to reduce the temperature of the synthesis gas from the temperature in the autothermal reformer to a temperature below the dew point so that the steam present in the synthesis gas is condensed. The liquid process condensate can be separated from the synthesis gas, which at this stage may be referred to as make-up gas, using standard gas-liquid separation equipment.

Подпиточный газ содержит водород, монооксид углерода, диоксид углерода и небольшие количества непрореагировавшего метана, аргона и азота. Значение R подпиточного газа (до добавления обогащенного водородом газа) находится в диапазоне 1,80-1,95. Значение R предпочтительно составляет по меньшей мере 1,9, так что после включения извлечения водорода из продувочного газа на входе конвертера R>3, предпочтительно R>4 и наиболее предпочтительно R>5.The make-up gas contains hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and small amounts of unreacted methane, argon and nitrogen. The R value of the make-up gas (before adding the hydrogen-rich gas) is in the range of 1.80-1.95. The value of R is preferably at least 1.9, so that after turning on the recovery of hydrogen from the purge gas at the inlet of the converter R>3, preferably R>4 and most preferably R>5.

Подпиточный газ может быть компримирован в компрессоре синтез-газа до требуемого давления синтеза метанола. Часть обогащенного водородом потока подают в контур синтеза метанола. Этого можно легко достичь путем смешивания компримированного подпиточного газа с обогащенным водородом потоком перед подачей компримированного подпиточного газа, смешанного с обогащенным водородом газом, в контур синтеза метанола.The make-up gas can be compressed in the synthesis gas compressor to the desired methanol synthesis pressure. Part of the hydrogen-rich stream is fed into the methanol synthesis loop. This can be easily achieved by mixing the compressed make-up gas with the hydrogen-rich stream before supplying the compressed make-up gas, mixed with the hydrogen-rich gas, to the methanol synthesis loop.

В способе настоящего изобретения можно использовать любой контур синтеза метанола. Контур синтеза метанола содержит один или более реакторов синтеза метанола, например первый, второй и необязательно третий реакторы синтеза метанола, каждый из которых содержит слой катализатора синтеза метанола, расположенные последовательно и/или параллельно, таким образом, каждый из них производит потоки газообразного продукта, содержащие метанол. Таким образом, контур синтеза метанола может содержать один, два или более реакторов синтеза метанола, каждый из которых содержит слой катализатора синтеза метанола, причем в каждый из них подают подаваемый газ, содержащий водород и диоксид углерода, причем каждый из них производит газовую смесь, содержащую метанол. Полученную смесь газообразного продукта, содержащую метанол, извлекают по меньшей мере из одного реактора синтеза метанола. Метанол извлекают из одной или более смесей газообразного продукта. Это может осуществляться путем охлаждения одного или более потоков газообразного метанольного продукта до температуры ниже точки росы, конденсации метанола и отделения сырого жидкого метанольного продукта от непрореагировавших газов.Any methanol synthesis circuit can be used in the process of the present invention. The methanol synthesis loop contains one or more methanol synthesis reactors, for example, the first, second and optionally third methanol synthesis reactors, each of which contains a layer of methanol synthesis catalyst arranged in series and/or in parallel, thus each of them produces gaseous product streams containing methanol. Thus, the methanol synthesis loop may comprise one, two, or more methanol synthesis reactors, each containing a methanol synthesis catalyst bed, each being fed with a feed gas containing hydrogen and carbon dioxide, each producing a gas mixture containing methanol. The resulting gaseous product mixture containing methanol is recovered from at least one methanol synthesis reactor. The methanol is recovered from one or more product gas mixtures. This can be done by cooling one or more gaseous methanol product streams to a temperature below the dew point, condensing the methanol and separating the crude liquid methanol product from the unreacted gases.

Можно использовать традиционное теплообменное оборудование и оборудование для сепарации газа и жидкости. Особенно подходящий теплообменный аппарат включает газо-газовый теплообменник, в котором подаваемую газовую смесь для реактора синтеза метанола применяют для охлаждения потока газообразного метанольного продукта из этого реактора. Потоки газообразного метанольного продукта можно очищать отдельно или можно объединять до охлаждения и/или отделения сырого жидкого метанольного продукта.Conventional heat exchange equipment and gas-liquid separation equipment can be used. A particularly suitable heat exchange apparatus includes a gas/gas heat exchanger in which a feed gas mixture to a methanol synthesis reactor is used to cool the gaseous methanol product stream from the reactor. The gaseous methanol product streams may be treated separately or may be combined prior to cooling and/or separation of the crude liquid methanol product.

- 4 042869- 4 042869

После отделения сырого жидкого метанольного продукта от одного или более потоков газообразного метанольного продукта образуется смесь непрореагировавших газов. Часть смеси непрореагировавших газов возвращают в качестве рециркуляционного или циркуляционного потока газа в один или более реакторов синтеза метанола. Непрореагировавший газ, отделенный от смеси газообразного продукта, извлеченной из одного реактора синтеза метанола, может быть возвращен в тот же самый или другой реактор синтеза метанола. Смесь непрореагировавших газов содержит водород, монооксид углерода и диоксид углерода, и поэтому ее можно использовать для получения дополнительного количества метанола. Рециркуляционный поток газа можно извлечь по меньшей мере из одного из потоков газообразного метанольного продукта и рециркулировать по меньшей мере в один из реакторов синтеза метанола. При наличии более чем одного рециркуляционного потока газа эти потоки можно рециркулировать в один или более реакторов синтеза метанола по отдельности, или их можно объединить и подать в один или более реакторов синтеза метанола.Upon separation of the crude liquid methanol product from one or more gaseous methanol product streams, a mixture of unreacted gases is formed. A portion of the unreacted gas mixture is recycled as a recycle or cycle gas stream to one or more methanol synthesis reactors. The unreacted gas separated from the product gas mixture recovered from one methanol synthesis reactor may be returned to the same or another methanol synthesis reactor. The mixture of unreacted gases contains hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide and can therefore be used to produce additional methanol. The recycle gas stream may be recovered from at least one of the gaseous methanol product streams and recycled to at least one of the methanol synthesis reactors. If there is more than one recycle gas stream, these streams can be recycled to one or more methanol synthesis reactors separately, or they can be combined and fed to one or more methanol synthesis reactors.

Реактор синтеза метанола в контуре синтеза метанола может представлять собой неохлаждаемый адиабатический реактор. В альтернативном варианте осуществления реактор синтеза метанола можно охлаждать путем теплообмена с синтез-газом, например в квенч-реакторе или в реакторе, выбранном из конвертера с трубчатым охлаждением или конвертера с газовым охлаждением. В альтернативном варианте осуществления реактор синтеза метанола можно охлаждать кипящей водой под давлением, например в конвертере с осевым восходящим потоком пара или конвертере с радиальным восходящим потоком пара.The methanol synthesis reactor in the methanol synthesis loop may be an uncooled adiabatic reactor. In an alternative embodiment, the methanol synthesis reactor may be cooled by heat exchange with synthesis gas, such as in a quench reactor or in a reactor selected from a tubular cooled converter or a gas cooled converter. In an alternative embodiment, the methanol synthesis reactor can be cooled with pressurized boiling water, for example in an axial upflow converter or a radial upflow converter.

В адиабатическом реакторе синтез-газ может проходить в осевом, радиальном или осевом и радиальном направлении через неподвижный слой катализатора синтеза метанола в форме твердых частиц. Экзотермический характер реакций синтеза метанола приводит к увеличению температуры реакционных газов. Таким образом, желательно, чтобы температура на входе в слой была ниже, чем в системах с охлаждаемыми реакторами, чтобы избежать перегрева катализатора, что может отрицательно сказаться на селективности и сроке службы катализатора. В альтернативном варианте осуществления можно применять охлаждаемый реактор, в котором для сведения к минимуму или регулирования роста температуры можно применять теплообмен с охлаждающей средой внутри реактора. Существует ряд типов охлаждаемых реакторов, которые можно использовать в данной ситуации. В одной конфигурации неподвижный слой катализатора в форме твердых частиц охлаждают с помощью трубок или пластин, через которые проходит охлаждающая теплообменная среда. В другой конфигурации катализатор помещен в трубы, вокруг которых проходит охлаждающая теплообменная среда. Реакторы синтеза метанола можно охлаждать с помощью подаваемого газа или кипящей воды, как правило, под давлением. Например, реактор синтеза метанола может представлять собой конвертер с осевым восходящим потоком пара, конвертер с радиальным восходящим потоком пара, конвертер с газовым охлаждением или конвертер с трубчатым охлаждением.In an adiabatic reactor, synthesis gas can flow in an axial, radial, or axial and radial direction through a fixed bed of particulate methanol synthesis catalyst. The exothermic nature of methanol synthesis reactions leads to an increase in the temperature of the reaction gases. Thus, it is desirable that the bed inlet temperature be lower than in cooled reactor systems to avoid overheating of the catalyst, which can adversely affect the selectivity and life of the catalyst. In an alternative embodiment, a cooled reactor may be used in which heat exchange with a cooling medium within the reactor may be used to minimize or control temperature rise. There are a number of types of cooled reactors that can be used in this situation. In one configuration, the fixed bed of particulate catalyst is cooled by tubes or plates through which a cooling heat exchange medium flows. In another configuration, the catalyst is placed in tubes around which a cooling heat exchange medium flows. Methanol synthesis reactors can be cooled with feed gas or boiling water, usually under pressure. For example, the methanol synthesis reactor may be an axial up-flow converter, a radial up-flow converter, a gas-cooled converter, or a tubular-cooled converter.

В конвертере с осевым восходящим потоком пара (aSRC) синтез-газ, как правило, проходит в осевом направлении через вертикальные трубы, заполненные катализатором, которые охлаждаются посредством теплообмена с кипящей водой под давлением, протекающей в межтрубном пространстве. Катализатор может обеспечиваться в гранулированной форме непосредственно в трубах или может обеспечиваться в одном или более цилиндрических контейнерах, которые направляют поток синтез-газа в радиальном и осевом направлениях для интенсификации теплопередачи. Указанные содержащиеся катализаторы и их применение в синтезе метанола описаны в патенте США № US8785506. Особенно подходящим средством отвода тепла от катализатора являются конвертеры с восходящим потоком пара, в которых катализатор находится в трубах, охлаждаемых кипящей водой под давлением.In an axial updraft converter (aSRC), synthesis gas typically flows axially through vertical catalyst-filled tubes that are cooled by heat exchange with pressurized boiling water flowing in the annulus. The catalyst may be provided in granular form directly in the pipes, or may be provided in one or more cylindrical containers which direct the flow of syngas in the radial and axial directions to enhance heat transfer. These contained catalysts and their use in the synthesis of methanol are described in US patent No. US8785506. A particularly suitable means of removing heat from the catalyst are riser converters in which the catalyst is in tubes cooled by pressurized boiling water.

В конвертере с радиальным восходящим потоком пара (rSRC; radial-flow steam raising converter) синтез-газ, как правило, проходит в радиальном направлении (внутрь или наружу) через слой катализатора в виде твердых частиц, который охлаждают посредством множества труб или пластин, через которые в качестве охлаждающей среды подают кипящую воду под давлением. Такие реакторы известны и описаны, например, в патенте США № US4321234. Они обеспечивают более низкий перепад давления, чем конвертеры aSRC, но имеют более сложную внутреннюю конструкцию.In a radial-flow steam raising converter (rSRC), synthesis gas typically flows radially (in or out) through a particulate catalyst bed that is cooled by a plurality of tubes or plates, through which supply boiling water under pressure as a cooling medium. Such reactors are known and described, for example, in US patent No. US4321234. They provide a lower pressure drop than aSRC converters but have a more complex internal design.

В конвертере с трубчатым охлаждением (ТСС) слой катализатора охлаждают путем пропускания синтез-газа через трубы с открытыми торцами, расположенные внутри слоя, и выпуска нагретого газа в пространство над катализатором в межтрубном пространстве реактора. Затем нагретый газ может пропускаться непосредственно через слой катализатора без выхода из конвертера. Конвертер ТСС может обеспечивать достаточную площадь охлаждения для ряда композиций синтез-газа, и его можно использовать в широком диапазоне условий. В качестве альтернативы конвертеру ТСС для охлаждения слоя катализатора можно использовать конвертер с газовым охлаждением (GCC), в котором синтез-газ пропускают через трубы или пластины по принципу теплообменника. В этом случае нагретый синтез-газ отводится из конвертера и затем возвращается обратно в слой катализатора. Пример конвертера GCC описан в патенте США № US 5827901.In a tubular cooled converter (TCC), the catalyst bed is cooled by passing synthesis gas through open-ended tubes located inside the bed and venting the heated gas to the space above the catalyst in the annular space of the reactor. The heated gas can then be passed directly through the catalyst bed without exiting the converter. The TCC converter can provide sufficient cooling area for a range of synthesis gas compositions and can be used in a wide range of conditions. As an alternative to the TCC converter, a gas-cooled converter (GCC) can be used to cool the catalyst bed, in which synthesis gas is passed through pipes or plates in a heat exchanger manner. In this case, the heated synthesis gas is withdrawn from the converter and then returned back to the catalyst bed. An example of a GCC converter is described in US Pat. No. US 5,827,901.

В альтернативном варианте осуществления реактор синтеза метанола может представлять собой квенч-реактор, в котором один или более неподвижных слоев катализатора синтеза метанола в видеIn an alternative embodiment, the methanol synthesis reactor may be a quench reactor in which one or more fixed beds of the methanol synthesis catalyst are in the form

- 5 042869 твердых частиц охлаждают с помощью смеси синтез-газа, которую вводят в реактор внутрь слоев или между слоями. Такие реакторы описаны, например, в патенте США № US4411877.- 5 042869 solid particles are cooled with a mixture of synthesis gas, which is introduced into the reactor inside the layers or between the layers. Such reactors are described, for example, in US patent No. US4411877.

В способе, включающем первый и второй реакторы синтеза метанола, первый реактор синтеза метанола предпочтительно охлаждают кипящей водой, например, в конвертере с осевым восходящим потоком пара или конвертере с радиальным восходящим потоком пара, более предпочтителен конвертер с осевым восходящим потоком пара. Второй реактор синтеза метанола может представлять собой конвертер с радиальным восходящим потоком пара. Такие конструкции особенно подходят для настоящего изобретения изза эксплуатационных характеристик этих реакторов и их способности работать с различными подаваемыми газовыми смесями. В альтернативном варианте осуществления второй реактор синтеза метанола может охлаждаться с помощью синтез-газа, например, газа, содержащего водород и диоксид углерода. Соответственно, второй реактор синтеза метанола может представлять собой охлаждаемый реактор, выбранный из конвертера с трубчатым охлаждением (ТСС) и конвертера с газовым охлаждением (GCC). Конвертер с трубчатым охлаждением предпочтителен из-за его более простой конструкции. При наличии третьего реактора синтеза метанола его предпочтительно охлаждать кипящей водой. В этом случае третий реактор синтеза метанола может подходящим образом представлять собой конвертер с восходящим потоком пара, выбранный из конвертера с осевым восходящим потоком пара и конвертера с радиальным восходящим потоком пара, причем наиболее предпочтительным является конвертер с осевым восходящим потоком пара. Первый и второй реакторы синтеза метанола могут быть соединены последовательно, и в этом случае синтез-газ, подаваемый во второй реактор синтеза метанола, содержит по меньшей мере часть потока газообразного метанольного продукта, извлеченного из первого реактора синтеза метанола. В такой конструкции предпочтительно, чтобы синтез-газ, подаваемый во второй реактор синтеза метанола, содержал весь поток газообразного метанольного продукта, извлеченный из первого реактора синтеза метанола. Особенно предпочтительные контуры синтеза метанола описаны в US7790775, WO2017/121980 и WO2017/121981.In a process involving first and second methanol synthesis reactors, the first methanol synthesis reactor is preferably cooled with boiling water, for example in an axial upflow converter or a radial upflow converter, more preferably an axial upflow converter. The second methanol synthesis reactor may be a radial ascending steam converter. Such designs are particularly suited to the present invention because of the performance of these reactors and their ability to handle a variety of feed gas mixtures. In an alternative embodiment, the second methanol synthesis reactor may be cooled with synthesis gas, such as a gas containing hydrogen and carbon dioxide. Accordingly, the second methanol synthesis reactor may be a cooled reactor selected from a tubular cooled converter (TCC) and a gas cooled converter (GCC). The tube-cooled converter is preferred due to its simpler design. If there is a third methanol synthesis reactor, it is preferable to cool it with boiling water. In this case, the third methanol synthesis reactor may suitably be an updraft converter selected from an axial updraft converter and a radial updraft converter, with an axial updraft converter being most preferred. The first and second methanol synthesis reactors may be connected in series, in which case the synthesis gas fed to the second methanol synthesis reactor contains at least a portion of the gaseous methanol product stream recovered from the first methanol synthesis reactor. In such an arrangement, it is preferred that the synthesis gas fed to the second methanol synthesis reactor contains all of the gaseous methanol product stream recovered from the first methanol synthesis reactor. Particularly preferred methanol synthesis loops are described in US7790775, WO2017/121980 and WO2017/121981.

Катализаторы синтеза метанола в каждом из реакторов синтеза метанола могут быть одними и теми же или разными. Катализаторы синтеза метанола предпочтительно представляют собой медьсодержащие катализаторы синтеза метанола, которые доступны в продаже. В частности, катализаторы синтеза метанола представляют собой один или более катализаторов на основе оксида меди/оксида цинка/оксида алюминия в виде твердых частиц, которые могут содержать один или более промоторов. Особенно подходящими катализаторами являются катализаторы на основе оксида меди/цинка/оксида алюминия с промотором на основе Mg, как описано в патенте США № US4788175.The methanol synthesis catalysts in each of the methanol synthesis reactors may be the same or different. The methanol synthesis catalysts are preferably copper-containing methanol synthesis catalysts which are commercially available. In particular, the methanol synthesis catalysts are one or more particulate copper oxide/zinc oxide/alumina catalysts which may contain one or more promoters. Particularly suitable catalysts are copper oxide/zinc/alumina catalysts with a Mg promoter as described in US Pat. No. US4,788,175.

Синтез метанола можно осуществлять в одном или более реакторах синтеза метанола при давлениях в диапазоне от 10 до 120 бар абс. и при температурах в диапазоне от 130 до 350°С. Давление на входах одного или более реакторов предпочтительно составляет 50-100 бар абс, более предпочтительно 70-90 бар абс. Температура синтез-газа на входах одного или более реакторов предпочтительно находится в диапазоне 200-250°С, а на выходах одного или более реакторов предпочтительно в диапазоне 230-280°С.The methanol synthesis can be carried out in one or more methanol synthesis reactors at pressures ranging from 10 to 120 bar abs. and at temperatures ranging from 130 to 350°C. The pressure at the inlets of one or more reactors is preferably 50-100 bar abs, more preferably 70-90 bar abs. The temperature of the synthesis gas at the inlets of one or more reactors is preferably in the range of 200-250°C, and at the outlets of one or more reactors, preferably in the range of 230-280°C.

Часть смеси непрореагировавших газов, подпитывающая рециркуляционный поток газа для контура синтеза метанола, как правило, находится под более низким давлением, чем подпиточный газ, и поэтому предпочтительно рециркуляционный поток газа компримируют с помощью одного или более компрессоров или циркуляционных насосов. Для циркуляции потока непрореагировавшего газа используют по меньшей мере один компрессор. Полученный компримированный рециркуляционный поток газа можно смешивать с подпиточным газом и обогащенным водородом потоком с получением сырья для одного или более реакторов синтеза метанола в контуре синтеза метанола.The portion of the unreacted gas mixture feeding the recycle gas stream for the methanol synthesis loop is generally at a lower pressure than the make-up gas, and therefore preferably the recycle gas stream is compressed by one or more compressors or circulation pumps. At least one compressor is used to circulate the unreacted gas stream. The resulting compressed recycle gas stream can be mixed with make-up gas and a hydrogen-rich stream to form a feed for one or more methanol synthesis reactors in the methanol synthesis loop.

Коэффициенты рециркуляции для формирования газовых смесей, подаваемых в один или более реакторов синтеза метанола, могут находиться в диапазоне от 0,5:1 до 5:1, предпочтительно от 1:1 до 3:1. Под термином коэффициент рециркуляции подразумевается молярное соотношение расходов рециркуляционного потока непрореагировавшего газа и потока подпиточного газа, в результате которого формируются газовые смеси, подаваемые в один или более реакторов синтеза метанола.Recycle ratios for forming gas mixtures fed to one or more methanol synthesis reactors may range from 0.5:1 to 5:1, preferably from 1:1 to 3:1. The term recirculation ratio refers to the molar ratio of the flow rates of the unreacted gas recycle stream and the make-up gas stream, which results in gas mixtures fed to one or more methanol synthesis reactors.

Следует понимать, что при добавлении потока обогащенного водородом газа к подпиточному газу будет увеличено стехиометрическое значение R. Предпочтительно значение R увеличивают до значения более 1,95, а более предпочтительно до значения в диапазоне от 1,95 до 2,45 или выше.It should be understood that adding a hydrogen-rich gas stream to the make-up gas will increase the stoichiometric R value. Preferably, the R value is increased to a value greater than 1.95, and more preferably a value in the range of 1.95 to 2.45 or greater.

Часть смеси непрореагировавших газов, отделенная от жидкого метанола-сырца, удаляют из контура в виде потока продувочного газа. Поток продувочного газа можно удалять непрерывно или периодически, чтобы предотвратить нежелательное накопление инертных газов, таких как азот, аргон и метан, в контуре синтеза. Поток продувочного газа можно извлекать из отделенных непрореагировавших газов до или после компримирования в циркуляционном насосе. Потоки продувочного газа, особенно в способах, в которых в качестве источника подпиточного газа применяют паровой риформинг, обогащены водородом. Продувочный поток предпочтительно содержит 50-90 об.% водорода и один или более газов из монооксида углерода, диоксида углерода, азота, аргона и метана.Part of the mixture of unreacted gases separated from the liquid raw methanol is removed from the loop as a purge gas stream. The purge gas stream may be removed continuously or intermittently to prevent undesirable accumulation of inert gases such as nitrogen, argon and methane in the synthesis loop. The purge gas stream can be recovered from the separated unreacted gases before or after compression in the circulation pump. Purge gas streams, especially in processes using steam reforming as the make-up gas source, are rich in hydrogen. The purge stream preferably contains 50-90% by volume hydrogen and one or more gases of carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, argon and methane.

В настоящем изобретении по меньшей мере часть потока продувочного газа разделяют на поток обогащенного водородом газа и поток обогащенного углеродом газа. Предпочтительно весь поток проIn the present invention, at least a portion of the purge gas stream is separated into a hydrogen-rich gas stream and a carbon-rich gas stream. Preferably the whole thread is about

- 6 042869 дувочного газа предпочтительно подвергают стадии разделения. Часть обогащенного водородом потока подают в контур синтеза метанола, а часть обогащенного углеродом потока подают в установку риформинга. Разделение обогащенных водородом и обогащенных углеродом потоков газа можно осуществлять с использованием известного оборудования для разделения, такого как мембранный сепаратор водорода, или установка адсорбции при переменном давлении, система разделения в холодильной камере или любую их комбинацию. С помощью этих методов можно извлекать более 50% водорода, присутствующего в потоке продувочного газа.- 6 042869 purge gas is preferably subjected to a separation step. Part of the hydrogen-rich stream is fed to the methanol synthesis loop, and part of the carbon-rich stream is fed to the reformer. The separation of the hydrogen-rich and carbon-rich gas streams can be accomplished using known separation equipment such as a hydrogen membrane separator, or a pressure swing adsorption unit, a cold room separation system, or any combination thereof. With these methods, more than 50% of the hydrogen present in the purge gas stream can be recovered.

Если для отделения обогащенного водородом потока используют мембрану, обогащенный углеродом поток будет находиться под давлением, которое позволяет направлять его для использования в составе углеводородного сырья для риформинга без дополнительного компримирования. Это очень желательно. Кроме того, современные мембраны обеспечивают способ отделения азота от метана, поэтому использование соответствующего материала мембраны или двухстадийное разделение с использованием двух мембран обеспечивает возможность получения трех потоков, а именно:If a membrane is used to separate the hydrogen-rich stream, the carbon-rich stream will be pressurized to allow it to be directed for use in the hydrocarbon reform feed without further compression. This is highly desirable. In addition, modern membranes provide a way to separate nitrogen from methane, so the use of an appropriate membrane material or a two-stage separation using two membranes provides the possibility of obtaining three streams, namely:

(1) обогащенный водородом поток, рециркулируемый в контур синтеза метанола;(1) a hydrogen-rich stream recycled to the methanol synthesis loop;

(2) обогащенный метаном поток, рециркулируемый как часть обогащенного углеродом потока в установку риформинга; и (3) поток с относительно высоким соотношением азот: метан для направления в огневой нагреватель в качестве топлива.(2) a methane-rich stream recycled as part of the carbon-rich stream to the reformer; and (3) a stream with a relatively high ratio of nitrogen:methane to be sent to the fired heater as fuel.

Если для отделения обогащенного водородом потока используют систему абсорбции при переменном давлении, обогащенный углеродом поток будет находиться под низким давлением, как правило 2-5 бар абс., и, следовательно, он менее предпочтителен в настоящем изобретении.If a pressure swing absorption system is used to separate the hydrogen-rich stream, the carbon-rich stream will be at a low pressure, typically 2-5 bar abs, and is therefore less preferred in the present invention.

Желательно, чтобы поток обогащенного водородом газа, извлеченного из потока продувочного газа, содержал >95 об.% H₂. Отделенный водород в дополнение к рециркуляции в контур синтеза метанола также можно использовать выше по потоку при гидродесульфировании углеводородного сырья и/или использовать для отгонки растворенных газов из метанола-сырца. Однако в предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере 90 об.% отделенного потока обогащенного водородом газа подают в контур синтеза метанола.Desirably, the hydrogen-rich gas stream recovered from the purge gas stream contains >95 vol% H ₂ . The separated hydrogen, in addition to being recycled to the methanol synthesis loop, can also be used upstream in the hydrodesulfurization of the hydrocarbon feed and/or used to strip dissolved gases from the feed methanol. However, in a preferred embodiment, at least 90% by volume of the separated hydrogen-rich gas stream is fed to the methanol synthesis loop.

Часть потока обогащенного углеродом газа, которая, как правило, будет содержать оксиды углерода и метан, подают на стадию получения синтез-газа в установке риформинга с образованием части подпиточного газа. Однако предпочтительно часть обогащенного углеродом газа сжигают в виде топлива, например в огневом нагревателе, для управления накоплением инертных газов, таких как азот из углеводорода и аргон из потока газообразного кислорода.A portion of the carbon-rich gas stream, which will typically contain oxides of carbon and methane, is fed to the synthesis gas stage of the reformer to form a portion of the make-up gas. Preferably, however, a portion of the carbon-rich gas is burned as a fuel, such as in a fired heater, to control the accumulation of inert gases such as nitrogen from the hydrocarbon and argon from the oxygen gas stream.

При работе реактора синтеза метанола при низкой выходной температуре увеличивается соотношение СО2/СО в непрореагировавшем газе и, таким образом, может изменяться количество СО2, растворенного в метаноле-сырце и выходящего из потока продувочного газа. Если поток продувочного газа подают в разделительную установку, выполненную с возможностью доведения до максимума извлечения СО₂ в топливо, это устраняет необходимость в системе извлечения СО₂. Однако если значение R подпиточного газа составляет менее 1,80 или если содержание СО₂, извлекаемого из метанола-сырца и удаляемого через топливо, является недостаточным, то может быть включена установка извлечения СО₂ для обеспечения требуемого значения R в обогащенном газе, подаваемом в установку синтеза метанола. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления обогащенный углеродом поток может быть подвергнут дополнительному разделению для извлечения диоксида углерода и образования обогащенного метаном потока, который возвращают в качестве части обогащенного углеродом потока в установку риформинга. В этом случае разделительная установка может представлять собой установку извлечения СО₂. Установка извлечения СО₂ может представлять собой любую традиционную установку извлечения СО2, работа которой основана на физической абсорбции, химической абсорбции, адсорбции в пористом материале или используется мембрана для выборочного отделения СО2 от обогащенного углеродом потока с образованием таким образом обогащенного метаном потока. Предпочтительной является мембранная установка для извлечения СО₂, поскольку ее можно удобно комбинировать с мембранной разделительной установкой, используемой для получения обогащенного водородом потока. Извлеченный поток СО₂ может содержать небольшие количества метана и инертных веществ, и поэтому его можно использовать в качестве топлива, например в огневом нагревателе.By operating the methanol synthesis reactor at a low exit temperature, the CO2/CO ratio in the unreacted gas increases and thus the amount of CO2 dissolved in the raw methanol and exiting the purge gas stream may change. If the purge gas stream is fed to a separation plant configured to maximize CO ₂ recovery into the fuel, this eliminates the need for a CO ₂ recovery system. However, if the R value of the make-up gas is less than 1.80, or if the content of CO ₂ recovered from the raw methanol and removed through the fuel is insufficient, then a CO ₂ recovery unit may be included to provide the required R value in the enriched gas fed to the unit. methanol synthesis. Thus, in some embodiments, the carbon-rich stream may be further separated to recover carbon dioxide and form a methane-rich stream that is returned as part of the carbon-rich stream to the reformer. In this case, the separating plant may be a CO ₂ recovery plant. The _CO2 recovery unit can be any conventional CO2 recovery unit that is based on physical absorption, chemical absorption, porous adsorption, or uses a membrane to selectively separate CO2 from a carbon-rich stream, thereby forming a methane-rich stream. A membrane unit for CO ₂ recovery is preferred because it can be conveniently combined with a membrane separation unit used to produce a hydrogen-rich stream. The recovered CO ₂ stream may contain small amounts of methane and inerts and can therefore be used as a fuel, for example in a fired heater.

Смесь потоков продувочного газа может содержать метанол, и поэтому при необходимости перед разделением обогащенного водородом газа и обогащенного углеродом газа метанол может быть извлечен из потока продувочного газа с использованием водяного орошения, а извлеченный метанол и воду направляют для очистки с помощью метанола-сырца.The mixture of purge gas streams may contain methanol, and therefore, if necessary, before separation of the hydrogen-rich gas and carbon-rich gas, methanol can be removed from the purge gas stream using water spray, and the recovered methanol and water are sent for purification with raw methanol.

Поток метанола-сырца, извлеченного из установки по производству метанола, содержит воду, а также небольшие количества высших спиртов и других примесей. Сначала метанол-сырец можно подавать в испарительную колонну, где растворенные газы высвобождаются и отделяются от потока жидкого метанола-сырца. Сырой жидкий метанол можно подвергать одной или более стадиям очистки, включая одну или более, предпочтительно две или три стадии отгонки в установке очистки метанола, содержащей одну, две или более ректификационных колонн. На стадии дегазации и стадиях отгонки можно осущестThe raw methanol stream recovered from the methanol plant contains water as well as small amounts of higher alcohols and other impurities. First, the raw methanol can be fed into a flash column where the dissolved gases are released and separated from the liquid raw methanol stream. The crude liquid methanol may be subjected to one or more purification steps, including one or more, preferably two or three distillation steps, in a methanol purification unit comprising one, two or more distillation columns. At the stage of degassing and the stages of distillation, it is possible to carry out

- 7 042869 влять нагрев с использованием тепла, извлеченного из процесса, например, при охлаждении потока газообразного продукта, или посредством других источников. Предпочтительно, по меньшей мере, часть метанола-сырца очищают отгонкой с получением очищенного метанольного продукта.- 7 042869 to influence heating using heat extracted from the process, for example, by cooling the gaseous product stream, or through other sources. Preferably, at least a portion of the raw methanol is purified by distillation to obtain a purified methanol product.

Очищенный метанольный продукт можно подвергать дополнительной обработке, например, для получения таких производных, как диметиловый эфир или формальдегид. В альтернативном варианте осуществления метанол можно использовать в качестве топлива.The purified methanol product can be subjected to further processing, for example, to obtain derivatives such as dimethyl ether or formaldehyde. In an alternative embodiment, methanol can be used as a fuel.

Далее приводится описание настоящего изобретения со ссылками на прилагаемые графические материалы, причем на чертеже представлен способ в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.The following is a description of the present invention with reference to the accompanying drawings, and the drawing shows a method in accordance with one embodiment of the present invention.

Специалистам в данной области будет понятно, что графические материалы являются схематическими и что в промышленной установке могут потребоваться дополнительные элементы оборудования, такие как емкости для сырья, насосы, вакуумные насосы, компрессоры, компрессоры для рециркуляции газа, датчики температуры, датчики давления, предохранительные клапаны, управляющие клапаны, контроллеры расхода, контроллеры уровня, резервуары для временного хранения, резервуары для хранения и т.п. Обеспечение таких вспомогательных элементов оборудования не является частью настоящего изобретения и осуществляется в соответствии с обычной практикой проектирования объектов химической промышленности.Those skilled in the art will appreciate that the drawings are schematic and that an industrial plant may require additional items of equipment such as feed tanks, pumps, vacuum pumps, compressors, gas recirculation compressors, temperature sensors, pressure sensors, safety valves, control valves, flow controllers, level controllers, temporary storage tanks, storage tanks, etc. The provision of such ancillary items of equipment is not part of the present invention and is in accordance with normal chemical industry facility design practice.

На чертеже смесь природного газа и пара, подаваемых по трубопроводу 10, смешивают с обогащенным углеродом потоком 12, и полученную смесь подают по трубопроводу 14 в огневой нагреватель 16, где ее нагревают. Нагретую газовую смесь подают из огневого нагревателя 16 по трубопроводу 18 в установку 22 предварительного риформинга, содержащую неподвижный слой катализатора 20 парового риформинга в форме твердых частиц. Нагретую газовую смесь подвергают адиабатическому риформингу над катализатором, таким образом превращая больше углеводородов, присутствующих в природном газе, в метан. Предварительно подвергнутую риформингу газовую смесь подают из установки 20 предварительного риформинга по трубопроводу 24 в огневой нагреватель 16, где ее нагревают до температуры на входе установки автотермического риформинга. Повторно нагретая предварительно подвергнутая риформингу газовая смесь подается из огневого нагревателя 16 по трубопроводу 26 в установку 28 автотермического риформинга с подачей потока 30 кислорода. В установке автотермического риформинга предварительно подвергнутую риформингу газовую смесь частично сжигают, при этом кислород в горелке устанавливают вблизи верхней части, а полученный горячий частично сжигаемый газ доводят до равновесия через слой катализатора 32 парового риформинга, расположенный под горелкой. Полученный поток синтез-газа автотермического риформинга подают из установки 28 автотермического риформинга по трубопроводу 34 в теплоутилизационную установку 36, содержащую один или более теплообменников, где его дополнительно охлаждают до температуры ниже точки росы для конденсации пара. Технологический конденсат удаляют из охлажденной газовой смеси с использованием оборудования для разделения газа и жидкости в теплоутилизационной установке с получением подпиточного газа. Подпиточный газ извлекают из теплоутилизационной установки 36 по трубопроводу 38, объединяют с потоком обогащенного водородом газа, подаваемым по трубопроводу 40, компримируют в компрессоре 42 синтез-газа и подают из компрессора 42 по трубопроводу 44 в установку 46 синтеза метанола.In the drawing, a mixture of natural gas and steam supplied through pipeline 10 is mixed with carbon-rich stream 12, and the resulting mixture is fed through pipeline 14 to a fired heater 16, where it is heated. The heated gas mixture is fed from the fired heater 16 through conduit 18 to a pre-reformer 22 containing a fixed bed of steam reforming catalyst 20 in the form of solid particles. The heated gas mixture is adiabatically reformed over a catalyst, thereby converting more of the hydrocarbons present in the natural gas to methane. The pre-reformed gas mixture is fed from the pre-reformer 20 via conduit 24 to the fired heater 16 where it is heated to the inlet temperature of the autothermal reformer. The reheated pre-reformed gas mixture is fed from the fired heater 16 via conduit 26 to the autothermal reformer 28 with oxygen flow 30 . In an autothermal reformer, the pre-reformed gas mixture is partially combusted with oxygen in the burner near the top, and the resulting hot partially combusted gas is equilibrated through the steam reforming catalyst bed 32 located below the burner. The resulting autothermal reformer synthesis gas stream is fed from the autothermal reformer 28 via conduit 34 to a heat recovery plant 36 containing one or more heat exchangers, where it is further cooled to a temperature below the dew point to condense the steam. Process condensate is removed from the cooled gas mixture using gas-liquid separation equipment in a heat recovery plant to produce make-up gas. Make-up gas is removed from the heat recovery unit 36 via line 38, combined with a hydrogen-rich gas stream supplied via line 40, compressed in a synthesis gas compressor 42, and fed from compressor 42 via line 44 to methanol synthesis unit 46.

Установка синтеза метанола содержит контур синтеза метанола, в котором компримированную смесь подпиточного газа и обогащенного водородом газа смешивают с рециркуляционным потоком непрореагировавшего газа, содержащего водород, диоксид углерода и монооксид углерода, и подают в один, два или более работающих последовательно или параллельно реакторов синтеза метанола, каждый из которых содержит катализатор синтеза метанола, с получением потока газообразного продукта, содержащего метанол. Поток газообразного продукта охлаждают для конденсации и отделения жидкого метанола-сырца от непрореагировавшего газа, часть которого компримируют в циркуляционном насосе и рециркулируют в первый, второй или последующий реактор синтеза метанола. Жидкий метанол-сырец извлекают из установки 46 синтеза метанола и подают по трубопроводу 48 в установку 50 очистки метанола, где его подвергают дегазации, и подвергают одной, двум или трем стадиям отгонки с получением очищенного метанольного продукта, извлеченного из установки 50 очистки по трубопроводу 52.The methanol synthesis plant contains a methanol synthesis loop in which a compressed mixture of make-up gas and hydrogen-rich gas is mixed with a recycle stream of unreacted gas containing hydrogen, carbon dioxide and carbon monoxide, and is fed into one, two or more methanol synthesis reactors operating in series or in parallel, each containing a methanol synthesis catalyst to produce a gaseous product stream containing methanol. The gaseous product stream is cooled to condense and separate the liquid raw methanol from the unreacted gas, some of which is compressed in a circulation pump and recycled to the first, second or subsequent methanol synthesis reactor. Raw liquid methanol is withdrawn from the methanol synthesis unit 46 and fed through pipeline 48 to the methanol purification unit 50 where it is degassed and subjected to one, two or three distillation stages to obtain a purified methanol product recovered from the purification unit 50 through pipeline 52.

Часть непрореагировавшего газа отводят из установки 46 синтеза метанола перед циркуляционным насосом и подают в виде потока продувочного газа из установки 46 синтеза метанола по трубопроводу 54 в устройство 56 сепарации водорода, в котором поток продувочного газа разделяют на обогащенный водородом поток и обогащенный углеродом поток путем пропускания потока продувочного газа через мембрану. Обогащенный углеродом поток извлекают из разделительной установки 56 по трубопроводу 58, часть отводят из трубопровода 58 по трубопроводу 60 для использования в качестве топливного газа, например, в огневом нагревателе 16, а оставшуюся часть подают по трубопроводу 12 в трубопровод 10 для подачи углеводорода и пара. Поток обогащенного водородом газа извлекают из разделительной установки 56 по трубопроводу 40 и смешивают с подпиточным газом по трубопроводу 38 с образованием обогащенного подаваемого газа. Обогащенный подаваемый газ предпочтительно подают на всасывание или промежуточную стадию компрессора 42 синтез-газа с образованием компримированного обогащенного подаваемого газа для установки 46 синтеза метанола.A portion of the unreacted gas is withdrawn from the methanol synthesis unit 46 upstream of the circulating pump and is fed as a purge gas stream from the methanol synthesis unit 46 through conduit 54 to a hydrogen separator 56, in which the purge gas stream is separated into a hydrogen-rich stream and a carbon-rich stream by passing the stream purge gas through the membrane. The carbon-rich stream is removed from separation plant 56 via conduit 58, a portion is withdrawn from conduit 58 via conduit 60 for use as a fuel gas, for example, in a fired heater 16, and the remainder is fed via conduit 12 to conduit 10 for supplying hydrocarbon and steam. The hydrogen-rich gas stream is withdrawn from separation plant 56 via conduit 40 and mixed with make-up gas via conduit 38 to form an enriched feed gas. The rich feed gas is preferably fed to a suction or intermediate stage of the synthesis gas compressor 42 to form a compressed rich feed gas for the methanol synthesis unit 46 .

- 8 042869- 8 042869

В альтернативной конструкции обогащенный углеродом поток в трубопроводе 58 подвергают дополнительному разделению в дополнительной разделительной установке (не показана), которая удаляет, по меньшей мере, часть диоксида углерода из обогащенного углеродом потока, таким образом получая обогащенный метаном поток, а обогащенный метаном поток подают в установку риформинга в качестве обогащенного углеродом потока. Инертные газы разделяют извлеченным диоксидом углерода, инертными веществами и извлеченным диоксидом углерода, используемым в качестве топлива, например, в огневом нагревателе 16.In an alternative design, the carbon-rich stream in conduit 58 is further separated in an additional separation unit (not shown) that removes at least a portion of the carbon dioxide from the carbon-rich stream, thereby producing a methane-rich stream, and the methane-rich stream is fed to the unit. reforming as a carbon rich stream. The inert gases are separated by the recovered carbon dioxide, the inerts, and the recovered carbon dioxide used as a fuel, for example, in the fired heater 16.

Настоящее изобретение будет дополнительно описано со ссылкой на следующие расчетные примеры, полученные с использованием традиционного программного обеспечения моделирования, подходящего для процессов синтеза метанола. Во всех этих примерах получают одинаковое количество Н₂+СО в Нм³/ч на выходе ATR и, следовательно, существует возможность получения одинакового количества товарного метанола.The present invention will be further described with reference to the following calculation examples obtained using conventional simulation software suitable for methanol synthesis processes. In all these examples, the same amount of H ₂ +CO in Nm ³ /h is obtained at the ATR outlet and, therefore, it is possible to obtain the same amount of commercial methanol.

Пример 1.Example 1

Пример 1 представляет собой пример схемы технологического процесса в соответствии с чертежом. Обогащенный углеродом газ в данном примере представляет собой ретентат из мембранной разделительной установки, который подают с продувочным газом из контура синтеза метанола. 95% ретентата обогащенного углеродом газа рециркулируют в качестве сырья и добавляют ниже по потоку от установки предварительного риформинга. Остальные 5% ретентата используют в качестве топлива для огневого нагревателя, дополненного природным газом.Example 1 is an example of a process flow diagram according to the drawing. The carbon-rich gas in this example is the retentate from the membrane separation plant, which is fed with purge gas from the methanol synthesis loop. 95% of the carbon rich gas retentate is recycled as feedstock and added downstream of the pre-reformer. The remaining 5% of the retentate is used as a fired heater fuel supplemented with natural gas.

Пример 2.Example 2

Пример 2 аналогичен примеру 1, но СО₂ был извлечен из рециркуляции ретентата для демонстрации влияния извлечения СО2. Поток кислорода поддерживали таким же образом, как и в примере 1.Example 2 is similar to Example 1, but CO ₂ was recovered from the retentate recycle to demonstrate the effect of CO 2 recovery. The oxygen flow was maintained in the same manner as in example 1.

Сравнительный пример 3.Comparative example 3.

Пример 3 представляет собой сравнительный пример, в котором ни один из обогащенных углеродом газов не рециркулируют в ATR в качестве сырья. Поток кислорода поддерживали таким же образом, как и в примере 1.Example 3 is a comparative example in which none of the carbon rich gases are recycled to the ATR as feedstock. The oxygen flow was maintained in the same manner as in example 1.

Сравнительный пример 4.Comparative example 4.

Пример 4 представляет собой сравнительный пример, в котором ни один из обогащенных углеродом газов не рециркулируют в ATR в качестве сырья. Поток кислорода увеличивали таким образом, чтобы выходная температура ATR была такой же, как в примере 1.Example 4 is a comparative example in which none of the carbon rich gases are recycled to the ATR as feedstock. The oxygen flow was increased so that the outlet temperature of the ATR was the same as in example 1.

Результаты представлены в нижеприведенной таблице.The results are presented in the table below.

Пример 1 Example 1 Пример 2 Example 2 Сравнительный пример 3 Comparative Example 3 Сравнительный пример 4 Comparative Example 4 Рециркуляция обогащенного углеродом газа Recycling enriched carbon gas Да Yes Да Yes Нет No Нет No Извлечение СО₂ из обогащенной углеродом рециркуляцииRecovery of CO ₂ from carbon-enriched recycling Нет No Да Yes - - - - Поток природного газа по сравнению с примером 1 Natural gas flow compared to example 1 100% 100% 100% 100% 112% 112% 110% 110% Поток кислорода к ATR по сравнению с примером 1 Oxygen flow to ATR compared to example 1 100% 100% 100% 100% 100% 100% 101% 101% Температура на выходе из ATR ATR outlet temperature 970°С 970°C 973°С 973°С 955°С 955°C 970°С 970°C Значение R подвергнутого риформингу газа на выходе из ATR R value of the reformed gas at the outlet of the ATR 1,906 1.906 1,946 1.946 1,945 1.945 1,936 1.936

Результаты иллюстрируют повышенную эффективность по сравнению со сравнительными примерами. Решение об удалении СО2 из рециркуляции с высоким содержанием углерода будет зависеть от конструкции контура синтеза метанола и влияния значения R менее 2.The results illustrate the improved efficiency compared to the comparative examples. The decision to remove CO2 from the high carbon recycle will depend on the design of the methanol synthesis loop and the effect of an R value of less than 2.

Claims

1. A method for the synthesis of methanol, including the steps: (i) the formation of synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide, from hydrocarbon feedstock in a reformer containing in series an adiabatic pre-reformer and an autothermal reformer; (ii) cooling the synthesis gas in one or more heat exchange stages and recovering process condensate from the cooled synthesis gas to form a make-up gas having a stoichiometric R value ranging from 1.80 to 1.95, where R=([H ₂ ] -[CO ₂ ])/([CO]+[CO ₂ ]), where [H ₂ ], [CO 2] and [CO] are the molar concentrations of the respective components; (iii) passing a feed gas containing make-up gas to a methanol synthesis loop containing one or more methanol synthesis reactors; (iv) withdrawing the methanol-containing product gas mixture from the methanol synthesis loop, cooling the product gas mixture to a temperature below the dew point to condense the raw methanol, and separating the raw methanol from the unreacted gas mixture; and (v)

- 9 042869 recycling part of the mixture of unreacted gases into the methanol synthesis loop and extracting part of the mixture of unreacted gases in the form of a purge gas stream, in which the hydrogen-rich stream and the carbon-rich stream are separated from the purge gas stream, a part of the hydrogen-rich stream is fed into the methanol synthesis loop, and a portion of the carbon-rich stream is fed to the reformer.

2. The method of claim 1 wherein the hydrocarbon feed is natural gas.

3. The process of claim 2, wherein the natural gas reforming steam is provided using a saturator.

4. Process according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrocarbon is reformed in an adiabatic pre-reformer using steam with a steam to carbon ratio of <1.5:1.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the autothermal reformer comprises a burner located near the top of the reformer, which is fed with pre-reformed gas from the adiabatic pre-reformer and oxygen-containing gas, a combustion zone below the burner, through which the flame passes over a fixed bed of particulate steam reforming catalyst.

6. The method of claim 5, wherein the oxygen containing gas contains >95 vol% O2.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the R value of the make-up gas is in the range of 1.80 to 1.95 before the addition of the hydrogen-rich gas, and after the addition of the hydrogen-rich gas, the R value is increased.

8. A process according to any one of claims 1 to 7, wherein the methanol synthesis loop comprises one, two or more methanol synthesis reactors each containing a methanol synthesis catalyst bed, wherein the product gas mixture is recovered from at least one methanol synthesis reactor .

9. The method of claim 8, wherein the unreacted gas mixture separated from the product gas mixture recovered from one methanol synthesis reactor is recycled to the same or another methanol synthesis reactor.

10. Process according to claim 8 or 9, wherein the methanol synthesis reactors are cooled with synthesis gas or boiling water.

11. The method according to any one of claims 8 to 10, in which the methanol synthesis is carried out in one or more methanol synthesis reactors under pressures in the range from 10 to 120 bar abs. and at temperatures ranging from 130 to 350°C.

12. A process according to any one of claims 1-11, wherein the separation of the hydrogen-rich and carbon-rich streams is carried out using a hydrogen membrane separator, or a pressure swing adsorption unit, or a cold room separation system, or any combination thereof.

13. The process of any one of claims 1 to 12, wherein the carbon-rich stream is subjected to an additional separating stream to remove carbon dioxide and form a methane-rich stream that is returned as part of the carbon-rich stream to the reformer.

14. The method according to claims 12 and 13, in which the separation of the hydrogen-rich stream is carried out using a membrane separator.

15. A process according to any one of claims 1 to 14 wherein the raw methanol is subjected to one or more distillation steps to obtain a purified methanol product.