EA042643B1

EA042643B1 - REVERSE CASCADING OF ACID AND HYDROCARBONS DURING ALKYLATION

Info

Publication number: EA042643B1
Application number: EA202092644
Authority: EA
Inventors: Цзань Лю; Питер Лезос; Жаклин Медина; Ромен Лемуан
Original assignee: Ламмус Текнолоджи; ЭлЭлСи
Priority date: 2018-05-04
Filing date: 2019-04-30
Publication date: 2023-03-09

Description

Уровень техникиState of the art

Процессы изопарафин-олефинового алкилирования являются ключевым путем производства сильно разветвленных углеводородов с высокими октановыми числами. Алкилирование представляет собой реакцию парафинов, обычно изопарафинов, с олефином в присутствии сильной кислоты, в результате чего получаются парафины, например, с более высоким октановым числом, чем у исходных материалов, и которые кипят в диапазоне бензинов. В нефтепереработке реакция алкилирования обычно представляет собой реакцию олефина С₃-С₅ с изобутаном и/или изопентаном. В очистке алкилированием обычно используются катализаторы из фтористоводородной или серной кислоты. В типичном процессе реакция выполняется в реакторе, в котором углеводородные реагенты диспергированы в непрерывной кислотной фазе.Isoparaffin-olefin alkylation processes are a key route for the production of highly branched hydrocarbons with high octane numbers. Alkylation is the reaction of paraffins, usually isoparaffins, with an olefin in the presence of a strong acid, resulting in waxes, for example, with a higher octane rating than the starting materials and which boil in the gasoline range. In petroleum refining, the alkylation reaction is typically the reaction of a C ₃ -C ₅ olefin with isobutane and/or isopentane. Alkylation purification typically uses hydrofluoric acid or sulfuric acid catalysts. In a typical process, the reaction is carried out in a reactor in which hydrocarbon reactants are dispersed in a continuous acid phase.

Во время процесса алкилирования вода, кислоторастворимые масла (ASO) и другие промежуточные химические соединения из реакций олефина разбавляют кислоту. Таким образом, необходим непрерывный поток кислоты для того, чтобы поддерживать желаемую концентрацию кислоты и удалять воду, ASO и кислоторастворимые промежуточные соединения. Существует острая необходимость в снижении расхода кислоты и эксплуатационных затрат, связанных с обработкой кислоты и регенерацией отработанной кислоты.During the alkylation process, water, acid-soluble oils (ASO), and other chemical intermediates from olefin reactions dilute the acid. Thus, a continuous flow of acid is needed in order to maintain the desired acid concentration and remove water, ASO and acid soluble intermediates. There is a strong need to reduce acid consumption and operating costs associated with acid handling and waste acid recovery.

Также во время процесса алкилирования образуется алкилсульфат. Если сульфаты не будут удаляться, то они будут вызывать коррозию и засорение последующего оборудования, а также будут способствовать увеличению содержания серы в алкилатном продукте.Also during the alkylation process, an alkyl sulfate is formed. If sulphates are not removed, they will cause corrosion and fouling of downstream equipment and will also increase the sulfur content of the alkylate product.

Сущность изобретенияThe essence of the invention

Варианты осуществления в настоящем документе относятся к системам и процессам для алкилирования олефинов с изопарафинами в присутствии серной кислоты. Более конкретно варианты осуществления в настоящем документе относятся к схемам процесса алкилирования, в которых олефины обрабатываются в отдельных реакторах с каскадированием кислоты и углеводорода между реакторами в обратном направлении. Как было найдено, варианты осуществления, описываемые в настоящем документе, снижают расход кислоты, увеличивают октановое число алкилата, снижают эксплуатационные требования и уменьшают концентрацию серы в получаемом алкилатном продукте.Embodiments herein relate to systems and processes for the alkylation of olefins with isoparaffins in the presence of sulfuric acid. More specifically, embodiments herein refer to alkylation process schemes in which olefins are processed in separate reactors with acid and hydrocarbon cascading back and forth between reactors. The embodiments described herein have been found to reduce acid consumption, increase alkylate octane, reduce operating requirements, and reduce the sulfur concentration in the resulting alkylate product.

В одном аспекте варианты осуществления, раскрытые в настоящем документе, относятся к процессу для производства алкилатов углеводородов от C₃ до С₅. Процесс для алкилирования олефинов может включать в себя:In one aspect, the embodiments disclosed herein relate to a process for producing C ₃ to C ₅ hydrocarbon alkylates. The process for alkylation of olefins may include:

подачу первого олефина в первую зону алкилирования;feeding the first olefin to the first alkylation zone;

подачу второго олефина во вторую зону алкилирования, причем второй олефин может быть тем же самым или отличающимся от первого олефина; и подачу изопарафина в первую зону алкилирования.feeding a second olefin to a second alkylation zone, wherein the second olefin may be the same or different from the first olefin; and feeding isoparaffin into the first alkylation zone.

Изопарафин и первый олефин могут контактировать с частично отработанной серной кислотой в первой зоне алкилирования при условиях алкилирования с образованием отработанной кислотной фазы и первой углеводородной фазы, содержащей алкилат и непрореагировавший изопарафин. Первая углеводородная фаза и второй олефин могут контактировать с исходной серной кислотой во второй зоне алкилирования в условиях алкилирования с образованием второй углеводородной фазы, содержащей алкилат и непрореагировавший изопарафин, и частично отработанной серной кислоты, подаваемой в первую зону алкилирования. Кроме того, вторая углеводородная фаза может быть отделена для извлечения фракции изопарафина и фракции алкилатного продукта.The isoparaffin and first olefin may be contacted with partially spent sulfuric acid in a first alkylation zone under alkylation conditions to form a spent acid phase and a first hydrocarbon phase containing alkylate and unreacted isoparaffin. The first hydrocarbon phase and the second olefin may be contacted with the starting sulfuric acid in the second alkylation zone under alkylation conditions to form a second hydrocarbon phase containing the alkylate and unreacted isoparaffin and partially spent sulfuric acid fed to the first alkylation zone. In addition, the second hydrocarbon phase may be separated to recover an isoparaffin fraction and an alkylate product fraction.

В некоторых вариантах осуществления молярное отношение изопарафина к олефину в полном питании первой реакционной зоны больше, чем молярное отношение изопарафина к олефину в полном питании второй реакционной зоны. В других вариантах осуществления молярное отношение изопарафина к олефину в полном питании первой реакционной зоны по меньшей мере в 1,5 раза больше, чем молярное отношение изопарафина к олефину в полном питании второй реакционной зоны. В других вариантах осуществления молярное отношение изопарафина к олефину в полном питании первой реакционной зоны по меньшей мере в 1,75 раза больше, чем молярное отношение изопарафина к олефину в полном питании второй реакционной зоны. В еще одних вариантах осуществления молярное отношение изопарафина к олефину в полном питании первой реакционной зоны по меньшей мере в 2 раза больше, чем молярное отношение изопарафина к олефину в полном питании второй реакционной зоны.In some embodiments, the molar ratio of isoparaffin to olefin in the total feed to the first reaction zone is greater than the molar ratio of isoparaffin to olefin in the total feed to the second reaction zone. In other embodiments, the molar ratio of isoparaffin to olefin in the full feed of the first reaction zone is at least 1.5 times greater than the molar ratio of isoparaffin to olefin in the full feed of the second reaction zone. In other embodiments, the molar ratio of isoparaffin to olefin in the full feed of the first reaction zone is at least 1.75 times greater than the molar ratio of isoparaffin to olefin in the full feed of the second reaction zone. In still other embodiments, the molar ratio of isoparaffin to olefin in the full feed of the first reaction zone is at least 2 times greater than the molar ratio of isoparaffin to olefin in the full feed of the second reaction zone.

В некоторых вариантах осуществления условия алкилирования в первой и второй зонах алкилирования включают в себя то, что температура реакции в первой зоне алкилирования меньше, чем температура реакции во второй зоне алкилирования. Первый олефин может включать в себя олефины C₃, и/или С₄, и/или С₅, и второй олефин может включать в себя олефины C₃, и/или С₄, и/или С₅.In some embodiments, the alkylation conditions in the first and second alkylation zones include that the reaction temperature in the first alkylation zone is less than the reaction temperature in the second alkylation zone. The first olefin may include C ₃ and/or C ₄ and/or C ₅ olefins, and the second olefin may include C ₃ and/or C ₄ and/or C ₅ olefins.

В некоторых вариантах осуществления процессы в настоящем документе могут дополнительно включать в себя подачу изопарафина во вторую зону алкилирования. Дополнительно или альтернативно процесс в настоящем документе может включать в себя подачу кислоты в первую зону алкилирования напрямую.In some embodiments, the processes herein may further include feeding isoparaffin into the second alkylation zone. Additionally or alternatively, the process herein may include feeding the acid to the first alkylation zone directly.

В другом аспекте варианты осуществления, раскрытые в настоящем документе, относятся к процессу для производства алкилатов углеводородов от C₃ до С₅. Процесс для алкилирования олефинов можетIn another aspect, the embodiments disclosed herein relate to a process for producing C ₃ to C ₅ hydrocarbon alkylates. The process for the alkylation of olefins can

- 1 042643 включать в себя: подачу содержащего олефин С₅ питания в первую зону алкилирования; подачу содержащего олефин С₄ питания во вторую зону алкилирования; и подачу содержащего олефин C₃ питания в третью зону алкилирования. Изопарафин может подаваться в первый реактор алкилирования. Изопарафин и олефин С₅ могут контактировать со второй частично отработанной серной кислотой в первой зоне алкилирования при условиях алкилирования с образованием отработанной кислотной фазы и первой углеводородной фазы, содержащей алкилат и непрореагировавший изопарафин. Первая углеводородная фаза и олефин С₄ могут контактировать с первой частично отработанной серной кислотой во второй зоне алкилирования в условиях алкилирования с образованием второй углеводородной фазы, содержащей алкилат и непрореагировавший изопарафин, и частично отработанной серной кислоты, подаваемой в первую зону алкилирования. Вторая углеводородная фаза и олефин C₃ могут контактировать со свежим питанием серной кислоты в третьей зоне алкилирования в условиях алкилирования с образованием третьей углеводородной фазы, содержащей алкилат и непрореагировавший изопарафин, и первой частично отработанной серной кислоты, подаваемой во вторую зону алкилирования. Третья углеводородная фаза может быть отделена для извлечения фракции изопарафина и фракции алкилатного продукта.- 1 042643 include: supply containing C ₅ olefin feed to the first alkylation zone; feeding the C ₄ olefin-containing feed to the second alkylation zone; and feeding the C ₃ olefin-containing feed to the third alkylation zone. Isoparaffin may be fed to the first alkylation reactor. Isoparaffin and C ₅ olefin may be contacted with a second partially spent sulfuric acid in a first alkylation zone under alkylation conditions to form a spent acid phase and a first hydrocarbon phase containing alkylate and unreacted isoparaffin. The first hydrocarbon phase and C ₄ olefin may be contacted with the first partially spent sulfuric acid in the second alkylation zone under alkylation conditions to form a second hydrocarbon phase containing alkylate and unreacted isoparaffin and partially spent sulfuric acid fed to the first alkylation zone. The second hydrocarbon phase and C ₃ olefin may be contacted with fresh sulfuric acid feed in a third alkylation zone under alkylation conditions to form a third hydrocarbon phase containing the alkylate and unreacted isoparaffin and a first partially spent sulfuric acid fed to the second alkylation zone. The third hydrocarbon phase may be separated to recover an isoparaffin fraction and an alkylate product fraction.

В некоторых вариантах осуществления молярное отношение изопарафина к олефину в полном питании первой реакционной зоны может быть больше, чем молярное отношение изопарафина к олефину в полном питании второй реакционной зоны, и молярное отношение изопарафина к олефину в полном питании второй реакционной зоны может быть больше, чем молярное отношение изопарафина к олефину в полном питании третьей реакционной зоны (I_R1:O_R1>I_R2:O_R2>I_R3:O_R3). В других вариантах осуществления условия алкилирования в первой и второй зонах алкилирования включают в себя то, что температура реакции первой зоны алкилирования меньше, чем температура реакции второй зоны алкилирования, а условия алкилирования во второй и третьей зонах алкилирования включают в себя то, что температура реакции второй зоны алкилирования меньше, чем температура реакции третьей зоны алкилирования ⁽TR1>^TR2>TR3⁾.In some embodiments, the molar ratio of isoparaffin to olefin in the full feed of the first reaction zone may be greater than the molar ratio of isoparaffin to olefin in the full feed of the second reaction zone, and the molar ratio of isoparaffin to olefin in the full feed of the second reaction zone may be greater than the molar ratio of isoparaffin to olefin in the full feed of the second reaction zone. the ratio of isoparaffin to olefin in the total feed of the third reaction zone (I _R1 :O _R1 >I _R2 :O _R2 >I _R3 :O _R3 ). In other embodiments, the alkylation conditions in the first and second alkylation zones include that the reaction temperature of the first alkylation zone is less than the reaction temperature of the second alkylation zone, and the alkylation conditions in the second and third alkylation zones include that the reaction temperature of the second the alkylation zone is less than the reaction temperature of the third alkylation zone ⁽ TR1> ^T R2>TR3 ⁾ .

В некоторых вариантах осуществления процессы в настоящем документе могут дополнительно включать в себя подачу изопарафина во вторую зону алкилирования и/или третью зону алкилирования. Дополнительно или альтернативно процессы в настоящем документе могут включать в себя подачу кислоты в первую зону алкилирования и/или во вторую зону алкилирования напрямую. Процесс может дополнительно содержать поддержание силы кислоты для всей подачи кислоты в первую зону алкилирования более низкой, чем сила кислоты для всей подачи кислоты в третью зону алкилирования.In some embodiments, the processes herein may further include feeding isoparaffin to a second alkylation zone and/or a third alkylation zone. Additionally or alternatively, the processes herein may include supplying acid to the first alkylation zone and/or to the second alkylation zone directly. The process may further comprise maintaining the acid strength for the entire acid feed to the first alkylation zone lower than the acid strength for the entire acid feed to the third alkylation zone.

В одном аспекте варианты осуществления, раскрытые в настоящем документе, относятся к процессу для производства алкилатов углеводородов от C₃ до С₅. Процесс для алкилирования олефинов может включать в себя: подачу содержащего олефин С₅ питания в первую зону алкилирования; подачу содержащего олефин С4 питания во вторую зону алкилирования; подачу содержащего олефин C3 питания в третью зону алкилирования; и подачу изопарафина в первый реактор алкилирования. Изопарафин и олефин С₅ могут контактировать с первой частично отработанной серной кислотой в первой зоне алкилирования при условиях алкилирования с образованием второй частично отработанной кислотной фазы и первой углеводородной фазы, содержащей алкилат и непрореагировавший изопарафин. Первая углеводородная фаза и олефин С₄ могут контактировать со второй частично отработанной серной кислотой во второй зоне алкилирования в условиях алкилирования с образованием второй углеводородной фазы, содержащей алкилат и непрореагировавший изопарафин, и отработанной серной кислоты. Вторая углеводородная фаза и олефин C₃ могут контактировать со свежим питанием серной кислоты в третьей зоне алкилирования в условиях алкилирования с образованием третьей углеводородной фазы, содержащей алкилат и непрореагировавший изопарафин, и первой частично отработанной серной кислоты, подаваемой в первую зону алкилирования. Третья углеводородная фаза может быть отделена для извлечения фракции изопарафина и фракции алкилатного продукта.In one aspect, the embodiments disclosed herein relate to a process for producing C ₃ to C ₅ hydrocarbon alkylates. The process for alkylating olefins may include: supplying a C ₅ olefin-containing feed to a first alkylation zone; feeding the C4 olefin-containing feed to the second alkylation zone; feeding the C3 olefin-containing feed to the third alkylation zone; and feeding isoparaffin into the first alkylation reactor. The isoparaffin and C ₅ olefin may be contacted with the first partially spent sulfuric acid in the first alkylation zone under alkylation conditions to form a second partially spent acid phase and a first hydrocarbon phase containing the alkylate and unreacted isoparaffin. The first hydrocarbon phase and C ₄ olefin may be contacted with a second partially spent sulfuric acid in a second alkylation zone under alkylation conditions to form a second hydrocarbon phase containing alkylate and unreacted isoparaffin and spent sulfuric acid. The second hydrocarbon phase and C ₃ olefin may be contacted with fresh sulfuric acid feed in a third alkylation zone under alkylation conditions to form a third hydrocarbon phase containing alkylate and unreacted isoparaffin and a first partially spent sulfuric acid fed to the first alkylation zone. The third hydrocarbon phase may be separated to recover an isoparaffin fraction and an alkylate product fraction.

В другом аспекте варианты осуществления, раскрытые в настоящем документе, относятся к системе для производства алкилатов углеводородов от C₃ до С₅. Системы для алкилирования олефинов могут включать в себя: первую линию для подачи первого олефина в первую зону алкилирования; вторую линию для подачи второго олефина во вторую зону алкилирования, причем второй олефин может быть тем же самым или отличающимся от первого олефина; и третью линию для подачи изопарафина в первую зону алкилирования. Первая зона алкилирования может использоваться для контактирования изопарафина и первого олефина с частично отработанной серной кислотой при условиях алкилирования с образованием фазы отработанной кислоты и первой углеводородной фазы, содержащей алкилат и непрореагировавший изопарафин. Вторая зона алкилирования может быть предусмотрена для контактирования первой углеводородной фазы и второго олефина со свежим питанием серной кислоты при условиях алкилирования с образованием второй углеводородной фазы, содержащей алкилат и непрореагировавший изопарафин, и частично отработанной серной кислоты, подаваемой в первую зону алкилирования. Кроме того, системы в настоящем документе могут включать в себя сепаратор для отделения второй углеводородной фазы с целью извлечения фракции изопарафина и фракции алкилатного продукта.In another aspect, the embodiments disclosed herein relate to a system for producing C ₃ to C ₅ hydrocarbon alkylates. Olefin alkylation systems may include: a first line for feeding a first olefin to a first alkylation zone; a second line for feeding a second olefin to the second alkylation zone, wherein the second olefin may be the same or different from the first olefin; and a third line for supplying isoparaffin to the first alkylation zone. The first alkylation zone may be used to contact the isoparaffin and first olefin with partially spent sulfuric acid under alkylation conditions to form a spent acid phase and a first hydrocarbon phase containing alkylate and unreacted isoparaffin. A second alkylation zone may be provided to contact the first hydrocarbon phase and the second olefin with fresh sulfuric acid feed under alkylation conditions to form a second hydrocarbon phase containing alkylate and unreacted isoparaffin and partially spent sulfuric acid fed to the first alkylation zone. In addition, the systems herein may include a separator for separating the second hydrocarbon phase in order to recover the isoparaffin fraction and the alkylate product fraction.

В другом аспекте варианты осуществления, раскрытые в настоящем документе, относятся к системе для производства алкилатов углеводородов от C₃ до С₅. Система для алкилирования олефинов можетIn another aspect, the embodiments disclosed herein relate to a system for producing C ₃ to C ₅ hydrocarbon alkylates. The olefin alkylation system can

- 2 042643 включать в себя первую зону алкилирования для контактирования исходного изопарафина и исходного сырья, содержащего олефин С₅, со второй частично отработанной серной кислотой в условиях алкилирования с образованием фазы отработанной кислоты и первой углеводородной фазы, содержащей алкилат и непрореагировавший изопарафин. Система может также включать в себя вторую зону алкилирования для контактирования первой углеводородной фазы и олефина С₄ с первой частично отработанной серной кислотой при условиях алкилирования с образованием второй углеводородной фазы, содержащей алкилат и непрореагировавший изопарафин, и второй частично отработанной серной кислоты, подаваемой в первую зону алкилирования. Кроме того, система может включать в себя третью зону алкилирования для контактирования второй углеводородной фазы и олефина C₃ со свежим питанием серной кислоты при условиях алкилирования с образованием третьей углеводородной фазы, содержащей алкилат и непрореагировавший изопарафин, и первой частично отработанной серной кислоты, подаваемой во вторую зону алкилирования. Кроме того, может быть предусмотрен сепаратор для отделения третьей углеводородной фазы с целью извлечения фракции изопарафина и фракции алкилатного продукта.- 2 042643 include a first alkylation zone for contacting the isoparaffin feedstock and feedstock containing C ₅ olefin with a second partially spent sulfuric acid under alkylation conditions to form a spent acid phase and a first hydrocarbon phase containing alkylate and unreacted isoparaffin. The system may also include a second alkylation zone for contacting the first hydrocarbon phase and the _C4 olefin with the first partially spent sulfuric acid under alkylation conditions to form a second hydrocarbon phase containing the alkylate and unreacted isoparaffin and a second partially spent sulfuric acid fed to the first zone. alkylation. In addition, the system may include a third alkylation zone for contacting the second hydrocarbon phase and C ₃ olefin with fresh sulfuric acid feed under alkylation conditions to form a third hydrocarbon phase containing alkylate and unreacted isoparaffin and a first partially spent sulfuric acid fed to a second alkylation zone. In addition, a separator may be provided to separate the third hydrocarbon phase in order to recover the isoparaffin fraction and the alkylate product fraction.

В еще одном аспекте варианты осуществления, раскрытые в настоящем документе, относятся к системе для производства алкилатов углеводородов от C₃ до С₅. Система для алкилирования олефинов может включать в себя: линию для подачи содержащего олефин С₅ питания в первую зону алкилирования; линию для подачи содержащего олефин С₄ питания во вторую зону алкилирования; и линию для подачи содержащего олефин C₃ питания в третью зону алкилирования. Система дополнительно включает в себя: первую зону алкилирования для контактирования изопарафина и олефина С₅ с первой частично отработанной серной кислотой при условиях алкилирования для получения второй фазы частично отработанной кислоты и первой углеводородной фазы, содержащей алкилат и непрореагировавший изопарафин; вторую зону алкилирования для контактирования первой углеводородной фазы и олефина С4 со второй частично отработанной серной кислотой при условиях алкилирования для получения второй углеводородной фазы, содержащей алкилат и непрореагировавший изопарафин, и отработанной серной кислоты; и третью зону алкилирования для контактирования второй углеводородной фазы и олефина C3 со свежим питанием серной кислоты при условиях алкилирования для получения третьей углеводородной фазы, содержащей алкилат и непрореагировавший изопарафин, и первой частично отработанной серной кислоты, подаваемой в первую зону алкилирования. Кроме того, система может включать в себя сепаратор для отделения третьей углеводородной фазы с целью извлечения фракции изопарафина и фракции алкилатного продукта.In yet another aspect, the embodiments disclosed herein relate to a system for producing C ₃ to C ₅ hydrocarbon alkylates. The olefin alkylation system may include: a line for supplying C ₅ olefin-containing feed to the first alkylation zone; a feed line containing C ₄ olefin to the second alkylation zone; and a line for supplying feed containing C ₃ olefin to the third alkylation zone. The system further includes: a first alkylation zone for contacting isoparaffin and C ₅ olefin with a first partially spent sulfuric acid under alkylation conditions to produce a second partially spent acid phase and a first hydrocarbon phase containing alkylate and unreacted isoparaffin; a second alkylation zone for contacting the first hydrocarbon phase and C4 olefin with a second partially spent sulfuric acid under alkylation conditions to obtain a second hydrocarbon phase containing alkylate and unreacted isoparaffin and spent sulfuric acid; and a third alkylation zone for contacting the second hydrocarbon phase and C3 olefin with fresh sulfuric acid feed under alkylation conditions to produce a third hydrocarbon phase containing alkylate and unreacted isoparaffin and a first partially spent sulfuric acid fed to the first alkylation zone. In addition, the system may include a separator for separating the third hydrocarbon phase in order to recover the isoparaffin fraction and the alkylate product fraction.

Другие аспекты и преимущества будут очевидны из следующего описания и приложенной формулы изобретения.Other aspects and advantages will be apparent from the following description and the appended claims.

Краткое описание фигурBrief description of the figures

Фиг. 1 представляет собой упрощенную схему процесса системы алкилирования в соответствии с вариантами осуществления, раскрытыми в настоящем документе.Fig. 1 is a simplified flow diagram of an alkylation system according to the embodiments disclosed herein.

Фиг. 2 представляет собой упрощенную схему процесса системы алкилирования в соответствии с вариантами осуществления, раскрытыми в настоящем документе.Fig. 2 is a simplified flow diagram of an alkylation system according to the embodiments disclosed herein.

Фиг. 3 представляет собой упрощенную схему процесса системы алкилирования в соответствии с вариантами осуществления, раскрытыми в настоящем документе.Fig. 3 is a simplified flow diagram of an alkylation system according to the embodiments disclosed herein.

Фиг. 4 представляет собой упрощенную схему зоны реакции алкилирования, используемую с вариантами осуществления, раскрытыми в настоящем документе.Fig. 4 is a simplified diagram of an alkylation reaction zone used with the embodiments disclosed herein.

Подробное описаниеDetailed description

Варианты осуществления, описанные в настоящем документе, относятся к каскадной реакторной схеме, в которой кислота и углеводород текут в обратном направлении. За счет обратного каскадирования углеводорода и кислоты предлагаемая реакторная схема может снижать расход кислоты, уменьшать концентрацию серы в алкилате и улучшать октановое число алкилата.The embodiments described herein refer to a cascade reactor scheme in which acid and hydrocarbon flow in the opposite direction. By back-cascading hydrocarbon and acid, the proposed reactor scheme can reduce acid consumption, reduce the sulfur concentration in the alkylate, and improve the octane number of the alkylate.

Использующийся в настоящем документе термин расход кислоты относится к разбавлению кислотного катализатора кислоторастворимыми маслами, образующимися в результате нежелательных побочных реакций. Дополнительно к этому формирование при использовании сернокислотного катализатора устойчивых промежуточных соединений, таких как сернокислые сложные эфиры, также разбавляет катализатор, вызывая очевидное увеличение расхода кислоты. Использующийся в настоящем документе термин сила кислоты относится к концентрации кислотного катализатора, которая для серной кислоты выражается в мас.% H₂SO₄ и определяется с помощью титрования стандартным гидроксидом натрия.As used herein, the term acid consumption refers to the dilution of an acid catalyst with acid-soluble oils resulting from undesired side reactions. Additionally, the formation of stable intermediates such as sulfuric acid esters using a sulfuric acid catalyst also dilutes the catalyst, causing an obvious increase in acid consumption. As used herein, the term acid strength refers to the concentration of the acid catalyst, which for sulfuric acid is expressed as wt % H ₂ SO ₄ and determined by titration with standard sodium hydroxide.

Исходное сырье для алкилирования, используемое в вариантах осуществления, раскрытых в настоящем документе, может включать в себя смеси различных олефинов и парафинов. Например, исходное сырье для алкилирования может включать в себя парафины С1-С5, включая н-алканы и изоалканы, а также олефины С₂-С₅. Олефины могут включать в себя н-олефины (олефины с линейной цепью), изоолефины (разветвленные олефины), а также их смеси. В некоторых вариантах осуществления парафины могут включать в себя пропан, алканы С4 (н-бутан и изобутан), алканы С5 (н-пентан, тетраметилметан и изопентан), а также их смеси. В некоторых вариантах осуществления в качестве парафинового питания используются высокочистые изопарафины, такие как изобутан и/или изопентан. В некоторых вариантахThe alkylation feedstock used in the embodiments disclosed herein may include mixtures of various olefins and paraffins. For example, alkylation feedstocks may include C1-C5 paraffins, including n-alkanes and isoalkanes, as well as _C2 - _C5 olefins. Olefins may include n-olefins (straight chain olefins), isoolefins (branched olefins), as well as mixtures thereof. In some embodiments, the paraffins may include propane, C4 alkanes (n-butane and isobutane), C5 alkanes (n-pentane, tetramethylmethane and isopentane), as well as mixtures thereof. In some embodiments, high purity isoparaffins such as isobutane and/or isopentane are used as the paraffin feed. In some variants

- 3 042643 осуществления исходное сырье для алкилирования может включать в себя погон легкой крекинг-нафты (LCN) C3-C5. В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к алкилированию изопарафина с раздельным использованием исходного сырья олефинов С3, С4 и С5.- 3 042643 implementation feedstock for alkylation may include a cut of light cracked naphtha (LCN) C3-C5. In yet another embodiment, the present invention relates to the alkylation of isoparaffin using separate feedstock C3, C4 and C5 olefins.

В некоторых вариантах осуществления парафины могут включать в себя алканы С₄ (н-бутан и изобутан), алканы С₅ (н-пентан, неопентан и изопентан), а также их смеси. В других вариантах осуществления олефины могут включать в себя этилен, пропилен, олефины С₄ (такие как 1-бутен, 2-бутен, изобутилен или их смеси), олефины С₅ (такие как 1-пентен, 2-пентен, изопентены и их смеси), а также смеси вышеперечисленного.In some embodiments, the paraffins may include C ₄ alkanes (n-butane and isobutane), C ₅ alkanes (n-pentane, neopentane and isopentane), as well as mixtures thereof. In other embodiments, the olefins may include ethylene, propylene, C ₄ olefins (such as 1-butene, 2-butene, isobutylene, or mixtures thereof), C ₅ olefins (such as 1-pentene, 2-pentene, isopentenes, and their mixtures), as well as mixtures of the above.

Пропиленовое исходное сырье в некоторых вариантах осуществления может быть смесью пропилена и пропана, такой как поток пропилена, содержащий более 50 мас.% пропилена, или смесью C3 и С₄, такой как поток пропилена на основе олефина, содержащий более 40 мас.% пропилена.The propylene feedstock, in some embodiments, may be a mixture of propylene and propane, such as a propylene stream containing more than 50 wt.% propylene, or a mixture of C3 and C ₄ , such as an olefin-based propylene stream containing more than 40 wt.% propylene.

В некоторых вариантах осуществления содержащее бутилен исходное сырье может иметь больше чем 50 мас.% бутилена. В некоторых вариантах осуществления содержащее пентен исходное сырье может иметь больше чем 50 мас.% пентена.In some embodiments, the butylene-containing feedstock may have more than 50 wt.% butylene. In some embodiments, the pentene-containing feedstock may have more than 50 wt.% pentene.

Обычно считается, что уменьшение расходуемой силы кислоты приведет к снижению потребления кислоты, поскольку более низкая сила кислоты расширяет диапазон разбавления кислоты, позволяя удалять ASO при более высокой концентрации. Однако при более низкой силе кислоты образование ASO увеличивается, что сводит на нет эти преимущества или даже обращает их в свою противоположность, что приводит к более высокому потреблению кислоты. Было обнаружено, что для полного использования преимуществ низкой концентрации отработанной кислоты добавление промежуточной кислотной стадии (каскадирование кислоты) может снижать влияние стадии низкой концентрации на потребление кислоты.It is generally believed that a decrease in acid strength consumed will result in a decrease in acid consumption, since a lower acid strength broadens the dilution range of the acid, allowing ASO to be removed at a higher concentration. However, at lower acid strengths, ASO production is increased, negating or even reversing these benefits, resulting in higher acid intake. It has been found that to take full advantage of the low concentration of spent acid, the addition of an intermediate acid stage (acid cascading) can reduce the impact of the low concentration stage on acid consumption.

Каскадирование кислоты может уменьшать расход кислоты. Однако в реакторе с низкой концентрацией кислоты скорость гидридного переноса является более низкой. В результате концентрация промежуточных соединений в кислотной фазе может увеличиться, а селективность реакции может понизиться, приводя к более высокой концентрации серы в алкилате и к уменьшенному октановому числу алкилата. Для предотвращения этого реактор с более низкой концентрацией кислоты должен иметь более высокий вход/выход или более низкую температуру для того, чтобы компенсировать неблагоприятный эффект, вызываемый низкой концентрацией кислоты. Каскадирование углеводорода в обратном направлении обеспечивает эффективное решение.Acid cascading can reduce acid consumption. However, in a reactor with a low acid concentration, the hydride transfer rate is lower. As a result, the concentration of intermediates in the acid phase may increase and the selectivity of the reaction may decrease, leading to a higher concentration of sulfur in the alkylate and a lower octane number of the alkylate. To prevent this, a reactor with a lower acid concentration must have a higher inlet/outlet or a lower temperature in order to compensate for the adverse effect caused by the low acid concentration. Cascading the hydrocarbon in the opposite direction provides an effective solution.

В некоторых вариантах осуществления процесс алкилирования включает в себя подачу изопарафинов, таких как изобутан или изопентан, и моноолефинов С₃-С₅ в реактор алкилирования. Реакция алкилирования может катализироваться серной кислотой в количестве свыше 80 процентов в некоторых вариантах осуществления, свыше 88 процентов в других вариантах осуществления, и свыше 96 процентов в еще одних вариантах осуществления. Процесс алкилирования включает в себя реакцию изопарафинов с олефинами в присутствии катализатора из серной кислоты в двух или более реакторах. Продукты реакции затем разделяются, чтобы извлечь богатую углеводородом фазу и богатую кислотой фазу. Богатая углеводородом фаза может быть дополнительно обработана для того, чтобы удалить сернокислые сложные эфиры из углеводородной фазы, среди других последующих операций, для получения выходящего углеводородного потока, который может включать в себя непрореагировавший изопарафин и алкилатные продукты. Извлеченные продукты алкилирования могут быть затем разделены на компоненты бензинового ряда и более тяжелые алкилатные продукты, среди других процессов окончательной обработки.In some embodiments, the alkylation process includes feeding isoparaffins such as isobutane or isopentane and C ₃ -C ₅ monoolefins to the alkylation reactor. The alkylation reaction may be catalyzed by over 80 percent sulfuric acid in some embodiments, over 88 percent in other embodiments, and over 96 percent in still other embodiments. The alkylation process involves the reaction of isoparaffins with olefins in the presence of a sulfuric acid catalyst in two or more reactors. The reaction products are then separated to recover a hydrocarbon-rich phase and an acid-rich phase. The hydrocarbon-rich phase may be further processed to remove sulfate esters from the hydrocarbon phase, among other subsequent operations, to produce an effluent hydrocarbon stream that may include unreacted isoparaffin and alkylate products. The recovered alkylation products can then be separated into gasoline range components and heavier alkylate products, among other finishing processes.

В вариантах осуществления в настоящем документе поток изопарафина и поток кислоты преимущественно каскадируются в обратных направлениях для улучшения качества продукта и снижения накладных расходов, среди других потенциальных преимуществ, особенно в случае алкилирования пропилена. Например, в двухреакторной системе олефин (олефины C3, и/или С₄, и/или С₅) можно подавать в два реактора алкилирования параллельно. Свежая кислота может вводиться во второй реактор, и кислота из второго реактора может затем каскадироваться в первый реактор. Часть свежей кислоты может добавляться в первый реактор, если это необходимо. Для углеводородов изобутан из последующего сепаратора, такого как деизобутанизатор (DIB) для отделения алкилата от непрореагировавших изопарафинов, и большая часть или весь рецикл охлаждения вводится в первый реактор, а непрореагировавшие изобутен и алкилатный продукт из первого реактора затем каскадируются во второй реактор.In the embodiments herein, the isoparaffin stream and the acid stream are predominantly cascaded in reverse to improve product quality and reduce overhead, among other potential benefits, especially in the case of propylene alkylation. For example, in a two-reactor system, an olefin (C3 and/or _C4 and/or _C5 olefins) can be fed to two alkylation reactors in parallel. Fresh acid may be introduced into the second reactor and the acid from the second reactor may then be cascaded into the first reactor. Some of the fresh acid may be added to the first reactor if necessary. For hydrocarbons, isobutane from a subsequent separator such as a deisobutanizer (DIB) to separate alkylate from unreacted isoparaffins and most or all of the refrigeration cycle is introduced into the first reactor, and the unreacted isobutene and alkylate product from the first reactor is then cascaded to the second reactor.

За счет обратного каскадирования потоков углеводородов и кислоты в системе с двумя реакторами можно достичь нескольких преимуществ. Во-первых, каскадирование кислоты может обеспечить очень низкую силу отработанной кислоты в первом реакторе, в то время как промежуточная кислотная стадия (второй реактор) снижает влияние стадии с низкой концентрацией кислоты за счет уменьшения образования ASO во втором реакторе. По сравнению с параллельной подачей кислоты кислотное каскадирование может снизить потребление кислоты. Во-вторых, поскольку поток углеводородов идет из первого реактора во второй, первый реактор имеет более высокое отношение изопарафина к олефину (I/O). В первом, авто-охлаждаемом реакторе алкилирования, более высокое отношение I/O обеспечивает более низкую рабочую температуру. Более высокое отношение I/O вместе с более низкой температурой улучшает селективность реакции в первом реакторе, что приводит к повышению октанового числа и к сниже- 4 042643 нию образования промежуточных соединений и ASO. В-третьих, второй реактор будет работать как коагулятор кислого промывочного раствора для удаления избыточного сульфата, образовавшегося в первом реакторе с более низкой концентрацией кислоты. В-четвертых, по сравнению с параллельной подачей изопарафина, последовательное каскадирование изопарафина может удвоить отношение I/O в первом реакторе по сравнению со вторым реактором. В дополнение к этому, поскольку второй реактор может работать при более высокой концентрации кислоты, во втором реакторе может использоваться более высокая температура, что снижает потребление энергии в связанных компрессорах подачи питания. В целом для того, чтобы достичь более низкого потребления кислоты, обратное каскадирование углеводорода/кислоты позволяет уменьшить накладные расходы, связанные с сепаратором продукта (рециклом верхнего погона изопарафина) и компрессорами подачи питания.Several advantages can be achieved by back-cascading the hydrocarbon and acid streams in a dual reactor system. First, acid cascading can provide a very low spent acid strength in the first reactor, while an intermediate acid stage (second reactor) reduces the impact of the low acid stage by reducing the formation of ASO in the second reactor. Compared to parallel acid supply, acid cascading can reduce acid consumption. Second, because the flow of hydrocarbons is from the first reactor to the second, the first reactor has a higher ratio of isoparaffin to olefin (I/O). In the first, auto-cooled alkylation reactor, a higher I/O ratio provides a lower operating temperature. The higher I/O ratio, together with the lower temperature, improves the selectivity of the reaction in the first reactor, resulting in an increase in octane number and in a reduction in the formation of intermediates and ASO. Thirdly, the second reactor will act as an acid wash coagulator to remove excess sulfate formed in the first reactor with a lower acid concentration. Fourth, compared to parallel feeding of isoparaffin, serial cascading of isoparaffin can double the I/O ratio in the first reactor compared to the second reactor. In addition, because the second reactor can be operated at a higher acid concentration, the second reactor can be used at a higher temperature, which reduces the energy consumption of the associated feed compressors. In general, in order to achieve lower acid consumption, the reverse hydrocarbon/acid cascade reduces the overhead associated with the product separator (isoparaffin overhead recycle) and feed compressors.

Обратное каскадирование может также принести пользу в виде раздельных потоков олефинового питания и реакторных систем, включающих три или более реакторов. Например, богатый C₃ олефин (>70% пропилена) может быть введен в реактор #3, и богатые С₄ и/или С₅ олефины могут быть введены в реактор #1 и/или #2. Для кислотного потока свежая кислота может быть введена в реактор #3 (алкилирование пропилена), а затем частично отработанная кислота может последовательно каскадироваться в реактор #2 и/или #1. Изопарафин, такой как изобутан, может быть сперва введен на реактор #1 или реактор #2 в зависимости от типа питания, количества питания, и чувствительности питания к температуре, отношению I/O и силе кислоты. Предпочтительно большая часть изопарафина должна вводиться в реактор вместе с таким олефином, который является наиболее чувствительным к отношению I/O и температуре.Back cascading may also benefit from separate olefin feed streams and reactor systems comprising three or more reactors. For example, a C ₃ rich olefin (>70% propylene) may be introduced into reactor #3, and C ₄ and/or C ₅ rich olefins may be introduced into reactor #1 and/or #2. For an acid stream, fresh acid may be introduced into reactor #3 (propylene alkylation) and then partially spent acid may be cascaded into reactor #2 and/or #1 in series. Isoparaffin, such as isobutane, may be added to Reactor #1 or Reactor #2 first, depending on the feed type, feed amount, and feed sensitivity to temperature, I/O ratio, and acid strength. Preferably, most of the isoparaffin should be introduced into the reactor along with the olefin which is the most I/O and temperature sensitive.

В результате кислотного каскадирования реактор #3 может иметь самую высокую силу кислоты и самое низкое отношение I/O. Это означает, что реактор #3 имеет самую высокую температуру для автоматического охлаждения, что является предпочтительным рабочим условием для переработки богатых пропиленом олефинов. В дополнение к этому, из-за более высокой концентрации кислоты в реакторе #3 по сравнению с реакторами #1 и #2, весь алкилатный продукт, образовавшийся в реакторе #1 и реакторе #2, может быть промыт в реакторе #3 более сильной кислотой перед разделением и извлечением продукта. Эта более высокая сила кислоты в последнем реакторе облегчает удаление сульфата, образующегося в условиях более слабой кислоты в реакторе #1 и реакторе #2.As a result of acid cascading, Reactor #3 can have the highest acid strength and lowest I/O ratio. This means that reactor #3 has the highest temperature for automatic cooling, which is the preferred operating condition for processing propylene-rich olefins. In addition, due to the higher acid concentration in Reactor #3 compared to Reactors #1 and #2, all of the alkylate product formed in Reactor #1 and Reactor #2 can be washed in Reactor #3 with the stronger acid. before separating and extracting the product. This higher acid strength in the last reactor facilitates the removal of sulfate formed under the weaker acid conditions in reactor #1 and reactor #2.

На фиг. 1 показана упрощенная диаграмма процесса системы алкилирования в соответствии с вариантами осуществления, описанными в настоящем документе. Эта система алкилирования может включать в себя первую реакционную зону 10 алкилирования, вторую реакционную зону 20 алкилирования, а также один или более сепараторов 30. Питание реакторов может включать в себя изопарафиновое питание 102, одно или более олефиновых питаний 104 и свежее кислотное питание 106.In FIG. 1 shows a simplified process diagram of an alkylation system in accordance with the embodiments described herein. This alkylation system may include a first alkylation reaction zone 10, a second alkylation reaction zone 20, and one or more separators 30. The reactor feed may include an isoparaffin feed 102, one or more olefin feeds 104, and a fresh acid feed 106.

Свежая кислота 106 может первоначально подаваться в последний реактор, во вторую зону 20 алкилирования, и контактировать с олефином 104b и углеводородным потоком 108, выходящим из первой зоны 10 алкилирования, для превращения изопарафинов и олефина в алкилатный продукт. Получаемый в результате реакции выходной поток может быть затем разделен для извлечения второго выходящего потока 110 углеводородов и фракции 112 частично отработанной кислоты.Fresh acid 106 may initially be fed to the last reactor, second alkylation zone 20, and contact olefin 104b and hydrocarbon stream 108 exiting first alkylation zone 10 to convert the isoparaffins and olefin to an alkylate product. The resulting reaction effluent may then be split to recover a second hydrocarbon effluent 110 and a partially spent acid fraction 112.

Фракция 112 частично отработанной кислоты может затем подаваться в первую реакционную зону 10, где она может контактировать с олефиновым 104а и изопарафиновым 102 потоками для преобразования изопарафинов и олефина в алкилатный продукт. Получаемый в результате реакции выходной поток может быть затем разделен для извлечения выходящего потока 108 углеводородов и фракции 114 отработанной кислоты.The partially spent acid fraction 112 may then be fed to the first reaction zone 10 where it may be contacted with the olefin 104a and isoparaffin 102 streams to convert the isoparaffins and olefin to an alkylate product. The resulting reaction effluent may then be split to recover hydrocarbon effluent 108 and spent acid fraction 114.

Вышеуказанное описано в отношении потока кислоты (сначала кислота поступает во второй реактор, а затем отработанная кислота подается в первый реактор). Что касается углеводородного (изопарафинового) потока, система может включать в себя поток для подачи первого олефина 104(а) в первую зону 10 алкилирования и поток для подачи второго олефина 104(b) во вторую зону 20 алкилирования, где второй олефин 104(b) может быть тем же самым или отличающимся от первого олефина 104(а). Система может также включать в себя поток 102 для подачи изопарафина в первую зону 10 алкилирования.The above is described in relation to the flow of acid (first the acid enters the second reactor, and then the spent acid is fed to the first reactor). With regard to the hydrocarbon (isoparaffin) stream, the system may include a stream for feeding the first olefin 104(a) to the first alkylation zone 10 and a stream for feeding the second olefin 104(b) to the second alkylation zone 20, where the second olefin 104(b) may be the same or different from the first olefin 104(a). The system may also include a stream 102 for supplying isoparaffin to the first alkylation zone 10.

В первой зоне 10 алкилирования изопарафин 102 и первый олефин 104(а) могут контактировать с частично отработанной серной кислотой 112 при условиях алкилирования для преобразования олефина и изопарафинов в алкилат и формирования фазы 114 отработанной кислоты и первой углеводородной фазы 108, содержащей алкилат и непрореагировавший изопарафин. Во второй зоне 20 алкилирования первая углеводородная фаза 108 и второй олефин могут контактировать со свежим питанием 106 серной кислоты при условиях алкилирования с образованием второй углеводородной фазы 110, содержащей алкилат и не прореагировавший изопарафин, и частично отработанной серной кислоты 112, которая может подаваться в первую зону 10 алкилирования.In the first alkylation zone 10, isoparaffin 102 and first olefin 104(a) may be contacted with partially spent sulfuric acid 112 under alkylation conditions to convert the olefin and isoparaffins to alkylate and form a spent acid phase 114 and a first hydrocarbon phase 108 containing alkylate and unreacted isoparaffin. In the second alkylation zone 20, the first hydrocarbon phase 108 and the second olefin may be contacted with fresh sulfuric acid feed 106 under alkylation conditions to form a second hydrocarbon phase 110 containing alkylate and unreacted isoparaffin and partially spent sulfuric acid 112, which may be fed to the first zone. 10 alkylation.

Получаемые углеводороды 110 могут затем подаваться в сепаратор, такой как дистилляционная колонна, для разделения более тяжелой фракции 116 алкилатного продукта и более легкой фракции 118 изопарафина, которая может возвращаться в один или оба из реакторов 10, 20.The resulting hydrocarbons 110 may then be fed to a separator, such as a distillation column, to separate the heavier alkylate product fraction 116 and the lighter isoparaffin fraction 118, which may be recycled to one or both of the reactors 10, 20.

На фиг. 2 показана упрощенная схема процесса системы алкилирования в соответствии с вариантами осуществления, описанными в настоящем документе, где одинаковые ссылочные цифры указывают одинаковые детали. Система алкилирования может включать в себя первую реакционную зону 10 алкиIn FIG. 2 shows a simplified process flow diagram of an alkylation system according to the embodiments described herein, where like reference numerals indicate like details. The alkylation system may include a first alkylation reaction zone 10

- 5 042643 лирования, одну или более промежуточных реакционных зон 40 алкилирования, последнюю реакционную зону 20 алкилирования, а также один или более сепараторов 30. Питание реакторов может включать в себя изопарафиновое питание 102, одно или более олефиновых питаний 104а, 104b, 104с, и свежее кислотное питание 106. В некоторых вариантах осуществления олефиновое питание 104а является богатой пентеном фракцией, олефиновое питание 104b является богатой бутеном фракцией, и олефин 104с является фракцией пропилена.one or more intermediate alkylation reaction zones 40, a last alkylation reaction zone 20, and one or more separators 30. The reactor feed may include an isoparaffin feed 102, one or more olefin feeds 104a, 104b, 104c, and fresh acid feed 106. In some embodiments, olefin feed 104a is a pentene-rich cut, olefin feed 104b is a butene-rich cut, and olefin 104c is a propylene cut.

Свежая кислота 106 может сначала подаваться в последний реактор, в зону 20 алкилирования, и контактировать с олефином 104с и углеводородным потоком 108b, выходящим из промежуточной зоны 40 алкилирования, для преобразования изопарафинов и олефина в алкилатный продукт. Получаемый в результате реакции выходной поток может быть затем разделен для извлечения выходящего потока 110 углеводородов и фракции 112а частично отработанной кислоты.Fresh acid 106 may first be fed to the last reactor, alkylation zone 20, and contact olefin 104c and hydrocarbon stream 108b exiting intermediate alkylation zone 40 to convert the isoparaffins and olefin to an alkylate product. The resulting reaction effluent may then be separated to recover the hydrocarbon effluent 110 and the partially spent acid fraction 112a.

Фракция 112а частично отработанной кислоты может затем подаваться в промежуточную реакционную зону 40, где она может контактировать с олефиновым 104b и изопарафиновым 102 потоками для преобразования изопарафинов и олефина в алкилатный продукт. Получаемый в результате реакции выходной поток может быть затем разделен для извлечения выходящего потока 108 углеводородов и фракции 112b частично отработанной кислоты.The partially spent acid fraction 112a may then be fed to an intermediate reaction zone 40 where it may be contacted with the olefin 104b and isoparaffin 102 streams to convert the isoparaffins and olefin to an alkylate product. The resulting reaction effluent may then be split to recover hydrocarbon effluent 108 and partially spent acid fraction 112b.

Фракция 112b частично отработанной кислоты может затем подаваться в первую реакционную зону 10, где она может контактировать с олефиновым 104а и изопарафиновым 102 потоками для преобразования изопарафинов и олефина в алкилатный продукт. Получаемый в результате реакции выходной поток может быть затем разделен для извлечения выходящего потока 108а углеводородов и фракции 114 отработанной кислоты.The partially spent acid fraction 112b may then be fed to the first reaction zone 10 where it may be contacted with the olefin 104a and isoparaffin 102 streams to convert the isoparaffins and olefin to an alkylate product. The resulting reaction effluent may then be separated to recover hydrocarbon effluent 108a and spent acid fraction 114.

Вышеуказанное описано в отношении потока кислоты (сначала кислота поступает в третий реактор, затем отработанная кислота подается во второй реактор, из которого отработанная кислота подается в первый реактор). Что касается углеводородного (изопарафинового) потока, система может включать в себя поток для подачи первого олефина 104(а), такого как пентены, в первую зону 10 алкилирования, поток для подачи второго олефина 104(b), такого как бутены, в промежуточную или вторую зону 40 алкилирования, и поток для подачи третьего олефина, такого как пропилен, в последнюю или третью реакционную зону 20. В некоторых вариантах осуществления первый олефин 104(а), второй олефин 104(b) и/или третий олефин 104(с) могут быть одинаковыми или отличающимися. Система может также включать в себя поток 102 для подачи изопарафина в первую зону 10 алкилирования.The above is described in relation to the acid stream (first the acid enters the third reactor, then the spent acid is fed to the second reactor, from which the spent acid is fed to the first reactor). With regard to the hydrocarbon (isoparaffin) stream, the system may include a stream for feeding a first olefin 104(a), such as pentenes, to the first alkylation zone 10, a stream for feeding a second olefin 104(b), such as butenes, to an intermediate or a second alkylation zone 40; and a stream for feeding a third olefin, such as propylene, to the last or third reaction zone 20. In some embodiments, the first olefin 104(a), the second olefin 104(b), and/or the third olefin 104(c) may be the same or different. The system may also include a stream 102 for supplying isoparaffin to the first alkylation zone 10.

В первой зоне 10 алкилирования изопарафин 102 и первый олефин 104(а) могут контактировать со второй частично отработанной серной кислотой 112b при условиях алкилирования для преобразования олефина и изопарафинов в алкилат и формирования фазы 114 отработанной кислоты и первой углеводородной фазы 108а, содержащей алкилат и непрореагировавший изопарафин. Во второй зоне 40 алкилирования первая углеводородная фаза 108а и второй олефин могут контактировать с частично отработанной серной кислотой 112а при условиях алкилирования с образованием второй углеводородной фазы 108b, содержащей алкилат и непрореагировавший изопарафин, и частично отработанной серной кислоты 112b, которая может подаваться в первую зону 10 алкилирования. В третьей зоне 20 алкилирования вторая углеводородная фаза 108b и третий олефин могут контактировать со свежим питанием 106 серной кислоты при условиях алкилирования с образованием третьей углеводородной фазы 110, содержащей алкилат и непрореагировавший изопарафин, и частично отработанной серной кислоты 112, которая может подаваться во вторую зону 40 алкилирования.In the first alkylation zone 10, isoparaffin 102 and first olefin 104(a) may be contacted with second partially spent sulfuric acid 112b under alkylation conditions to convert the olefin and isoparaffins to alkylate and form a spent acid phase 114 and a first hydrocarbon phase 108a containing alkylate and unreacted isoparaffin. . In the second alkylation zone 40, the first hydrocarbon phase 108a and the second olefin may be contacted with partially spent sulfuric acid 112a under alkylation conditions to form a second hydrocarbon phase 108b containing alkylate and unreacted isoparaffin and partially spent sulfuric acid 112b, which may be fed to the first zone 10 alkylation. In the third alkylation zone 20, the second hydrocarbon phase 108b and the third olefin may be contacted with fresh sulfuric acid feed 106 under alkylation conditions to form a third hydrocarbon phase 110 containing alkylate and unreacted isoparaffin and partially spent sulfuric acid 112, which may be fed to the second zone 40 alkylation.

Получаемые углеводороды 110 могут затем подаваться в сепаратор 30, такой как дистилляционная колонна, для отделения более тяжелой фракции 116 алкилатного продукта от более легкой фракции 118 изопарафина, которая может возвращаться в один или в каждый из реакторов 10, 20, 40.The resulting hydrocarbons 110 may then be fed to a separator 30, such as a distillation column, to separate the heavier alkylate product fraction 116 from the lighter isoparaffin fraction 118, which may be recycled to one or each of the reactors 10, 20, 40.

В некоторых вариантах осуществления могут быть реализованы преимущества более высокой предельной температуры реактора, где поток кислоты каскадируется к предшествующему реактору (относительно потока углеводорода), хотя и не к непосредственно предшествующему реактору. На фиг. 3 показана упрощенная схема процесса системы алкилирования в соответствии с другими вариантами осуществления, описанными в настоящем документе, где одинаковые ссылочные цифры указывают одинаковые детали.In some embodiments, the benefits of a higher reactor temperature limit may be realized where the acid stream is cascaded to the upstream reactor (relative to the hydrocarbon stream), though not to the immediate downstream reactor. In FIG. 3 shows a simplified process flow diagram of an alkylation system in accordance with other embodiments described herein, where like reference numerals indicate like details.

Система алкилирования, проиллюстрированная на фиг. 3, может включать в себя первую реакционную зону 10 алкилирования, одну или более промежуточных реакционных зон 40 алкилирования, последнюю реакционную зону 20 алкилирования, а также один или более сепараторов 30. Питание реакторов может включать в себя изопарафиновое питание 102, одно или более олефиновых питаний 104а, 104b, 104с, и свежее кислотное питание 106. В некоторых вариантах осуществления олефиновое питание 104а является богатой пентеном фракцией, олефиновое питание 104b является богатой бутеном фракцией, и олефин 104с является фракцией пропилена.The alkylation system illustrated in FIG. 3 may include a first alkylation reaction zone 10, one or more intermediate alkylation reaction zones 40, a last alkylation reaction zone 20, and one or more separators 30. The reactor feed may include an isoparaffin feed 102, one or more olefin feeds. 104a, 104b, 104c, and fresh acid feed 106. In some embodiments, olefin feed 104a is a pentene-rich cut, olefin feed 104b is a butene-rich cut, and olefin 104c is a propylene cut.

Свежая кислота 106 может сначала подаваться в последний реактор, в зону 20 алкилирования, и контактировать с олефином 104с и углеводородным потоком 108b, выходящим из промежуточной зоны 40 алкилирования, для преобразования изопарафинов и олефина в алкилатный продукт. Получаемый в результате реакции выходной поток может быть затем разделен для извлечения выходящего потока 110Fresh acid 106 may first be fed to the last reactor, alkylation zone 20, and contact olefin 104c and hydrocarbon stream 108b exiting intermediate alkylation zone 40 to convert the isoparaffins and olefin to an alkylate product. The resulting reaction effluent may then be split to recover effluent 110

- 6 042643 углеводородов и фракции 112а частично отработанной кислоты.- 6 042643 hydrocarbons and fractions 112a of partially spent acid.

Фракция 112а частично отработанной кислоты может затем подаваться в первую реакционную зону 10, где она может контактировать с олефиновым 104а и изопарафиновым 102 потоками для преобразования изопарафинов и олефина в алкилатный продукт. Получаемый в результате реакции выходной поток может быть затем разделен для извлечения выходящего потока 108а углеводородов и фракции 112b частично отработанной кислоты.The partially spent acid fraction 112a may then be fed to the first reaction zone 10 where it may be contacted with the olefin 104a and isoparaffin 102 streams to convert the isoparaffins and olefin to an alkylate product. The resulting reaction effluent may then be separated to recover the hydrocarbon effluent 108a and the partially spent acid fraction 112b.

Фракция 112b частично отработанной кислоты может затем подаваться во вторую реакционную зону 10, где она может контактировать с олефином 104b для преобразования изопарафинов и олефина в алкилатный продукт. Получаемый в результате реакции выходной поток может быть затем разделен для извлечения выходящего потока 108b углеводородов и фракции 114 отработанной кислоты.The partially spent acid fraction 112b may then be fed to the second reaction zone 10 where it may be contacted with the olefin 104b to convert the isoparaffins and olefin to an alkylate product. The resulting reaction effluent may then be split to recover hydrocarbon effluent 108b and spent acid fraction 114.

Вышеуказанное описано в отношении потока кислоты (сначала кислота поступает в третий реактор, затем отработанная кислота подается в первый реактор, из которого отработанная кислота подается во второй реактор). Что касается углеводородного (изопарафинового) потока, система может включать в себя поток для подачи первого олефина 104(а), такого как пентены, в первую зону 10 алкилирования, поток для подачи второго олефина 104(b), такого как бутены, в промежуточную или вторую зону 40 алкилирования, и поток для подачи третьего олефина, такого как пропилен, в последнюю или третью реакционную зону 20. В некоторых вариантах осуществления первый олефин 104(а), второй олефин 104(b) и/или третий олефин 104(с) могут быть одинаковыми или отличающимися. Система может также включать в себя поток 102 для подачи изопарафина в первую зону 10 алкилирования.The above is described in relation to the acid stream (first the acid enters the third reactor, then the spent acid is fed to the first reactor, from which the spent acid is fed to the second reactor). With regard to the hydrocarbon (isoparaffin) stream, the system may include a stream for feeding a first olefin 104(a), such as pentenes, to the first alkylation zone 10, a stream for feeding a second olefin 104(b), such as butenes, to an intermediate or a second alkylation zone 40; and a stream for feeding a third olefin, such as propylene, to the last or third reaction zone 20. In some embodiments, the first olefin 104(a), the second olefin 104(b), and/or the third olefin 104(c) may be the same or different. The system may also include a stream 102 for supplying isoparaffin to the first alkylation zone 10.

В первой зоне 10 алкилирования изопарафин 102 и первый олефин 104(а) могут контактировать с первой частично отработанной серной кислотой 112а при условиях алкилирования для преобразования олефина и изопарафинов в алкилат и формирования второй фазы 112b частично отработанной кислоты и первой углеводородной фазы 108а, содержащей алкилат и непрореагировавший изопарафин. Во второй зоне 40 алкилирования первая углеводородная фаза 108а и второй олефин могут контактировать со второй частично отработанной серной кислотой 112b при условиях алкилирования с образованием второй углеводородной фазы 108b, содержащей алкилат и непрореагировавший изопарафин, и отработанной серной кислоты 114. В третьей зоне 20 алкилирования вторая углеводородная фаза 108b и третий олефин могут контактировать со свежим питанием 106 серной кислоты при условиях алкилирования с образованием третьей углеводородной фазы 110, содержащей алкилат и непрореагировавший изопарафин, и первой частично отработанной серной кислоты 112а, которая может подаваться в первую зону 10 алкилирования.In the first alkylation zone 10, isoparaffin 102 and first olefin 104(a) may be contacted with first partially spent sulfuric acid 112a under alkylation conditions to convert the olefin and isoparaffins to an alkylate and form a second partially spent acid phase 112b and a first hydrocarbon phase 108a containing an alkylate and unreacted isoparaffin. In the second alkylation zone 40, the first hydrocarbon phase 108a and the second olefin may be contacted with the second partially spent sulfuric acid 112b under alkylation conditions to form a second hydrocarbon phase 108b containing the alkylate and unreacted isoparaffin and spent sulfuric acid 114. In the third alkylation zone 20, the second hydrocarbon phase 108b and third olefin may be contacted with fresh sulfuric acid feed 106 under alkylation conditions to form a third hydrocarbon phase 110 containing alkylate and unreacted isoparaffin and a first partially spent sulfuric acid 112a which may be fed to first alkylation zone 10.

На фиг. 4 показана упрощенная диаграмма процесса зоны алкилирования в соответствии с вариантами осуществления, описанными в настоящем документе. Зона алкилирования может включать в себя реакционную зону и зону разделения. Зона 400 алкилирования, например, может включать в себя верхнюю реакционную секцию 400а и нижнюю секцию 400b разделения. Контактные структуры 402 могут располагаться в верхней секции 400а для облегчения тесного контакта олефина 404, изопарафина 406 и серной кислоты 408.In FIG. 4 is a simplified process flow diagram of an alkylation zone in accordance with the embodiments described herein. The alkylation zone may include a reaction zone and a separation zone. The alkylation zone 400, for example, may include an upper reaction section 400a and a lower separation section 400b. Contact structures 402 may be located in the upper section 400a to facilitate intimate contact of the olefin 404, isoparaffin 406, and sulfuric acid 408.

Условия в зоне 400 алкилирования могут поддерживаться такими, чтобы по меньшей мере часть или весь олефин реагировал с изопарафином с образованием алкилата, как было упомянуто выше. Получаемая реакционная смесь может быть затем разделена, например путем декантирования реакционной смеси в нижней секции 400b, для извлечения углеводородной фракции 420, включающей в себя алкилат, непрореагировавший изопарафин и непрореагировавший олефин, если он есть, а также отработанной или частично отработанной кислотной фракции 422.Conditions in alkylation zone 400 may be maintained such that at least some or all of the olefin reacts with isoparaffin to form an alkylate, as mentioned above. The resulting reaction mixture may then be separated, for example by decanting the reaction mixture in the lower section 400b, to recover a hydrocarbon cut 420 including alkylate, unreacted isoparaffin and unreacted olefin, if any, and a spent or partially spent acid cut 422.

Если используются контактные структуры, они могут располагаться в верхней секции 400а реактора 400 алкилирования для обеспечения контакта потоков серной кислоты, изопарафина и олефина. В некоторых вариантах осуществления контактные структуры или диспергаторы, используемые в описанных в настоящем документе вариантах осуществления, могут включать в себя по меньшей мере 50% пустого пространства; по меньшей мере 60% пустого пространства в других вариантах осуществления; по меньшей мере 70% пустого пространства в других вариантах осуществления; по меньшей мере 80% пустого пространства в других вариантах осуществления; и вплоть до 99% пустого пространства в других вариантах осуществления. Например, в некоторых вариантах осуществления контактная структура может включать в себя компонент из множества волокон и структурный элемент, такой как вязаная проволочная сетка, диспергаторы или другие подходящие контактные структуры. Например, могут использоваться контактные структуры, описанные в патентном документе US № 6774275, включенном в настоящий документ посредством ссылки.If contact structures are used, they may be located in the upper section 400a of the alkylation reactor 400 to allow the streams of sulfuric acid, isoparaffin and olefin to be contacted. In some embodiments, contact structures or dispersants used in the embodiments described herein may include at least 50% void space; at least 60% empty space in other embodiments; at least 70% empty space in other embodiments; at least 80% empty space in other embodiments; and up to 99% empty space in other embodiments. For example, in some embodiments, the contact structure may include a multi-fiber component and a structural element such as knitted wire mesh, dispersants, or other suitable contact structures. For example, the contact structures described in US Pat. No. 6,774,275, incorporated herein by reference, can be used.

В некоторых вариантах осуществления для реакционной зоны реакторов 400 алкилирования также можно использовать режим импульсного потока. Импульсы могут характеризоваться большими скоростями массо- и теплопередачи. Повышенное смачивание контактной структуры и непрерывное перемешивание между параллельно текущими ручейками может уменьшить неравномерное распределение поIn some embodiments, the reaction zone of the alkylation reactors 400 can also use a pulsed flow mode. Pulses can be characterized by high rates of mass and heat transfer. Increased wetting of the contact structure and continuous mixing between parallel flowing rivulets can reduce uneven distribution over

- 7 042643 тока. В дополнение к этому, образование локальных горячих точек может быть уменьшено, что приведет к более безопасному процессу. Импульсы могут непрерывно мобилизовать жидкость в застойных зонах и устранять их. Поскольку в операциях с тонкими струйками застойная жидкость составляет от 10 до 30 процентов от общего количества удерживаемой жидкости, динамический характер режима импульсного потока может улучшить характеристики реактора, например, за счет улучшенного радиального перемешивания.- 7 042643 current. In addition to this, the formation of local hot spots can be reduced resulting in a safer process. The pulses can continuously mobilize liquid in dead zones and eliminate them. Because stagnant liquid accounts for 10 to 30 percent of the total liquid retention in pintlet operations, the dynamic nature of the pulsed flow regime can improve reactor performance, for example through improved radial mixing.

Часть или вся фракция 422 частично отработанной кислоты, выходящей из зоны алкилирования, может подаваться в другую зону алкилирования (не показано), как было описано выше. В некоторых вариантах осуществления часть 424 кислотной фракции 458 может также возвращаться в тот же самый реактор 400 алкилирования, например для поддержания желаемой концентрации кислоты в первом реакторе 400 алкилирования. Остальная кислота может быть извлечена как фракция 426 отработанной кислоты, которая может быть направлена в другой реактор или использована для восстановления отработанной кислоты.Some or all of the partially spent acid fraction 422 exiting the alkylation zone may be fed to another alkylation zone (not shown) as described above. In some embodiments, a portion 424 of the acid fraction 458 may also be returned to the same alkylation reactor 400, for example, to maintain the desired acid concentration in the first alkylation reactor 400. The rest of the acid can be recovered as a spent acid fraction 426, which can be sent to another reactor or used to recover the spent acid.

Дополнительно к этому, за счет тепла реакции может образовываться некоторое количество паров 440, которые могут быть удалены. При желании, эти пары могут быть сконденсированы или сжаты, например с использованием компрессора 442, и объединены с извлеченной жидкой углеводородной фракцией 420 для формирования углеводородной фракции 444. В некоторых вариантах осуществления полученная углеводородная фракция 444 может разделяться на первую часть 450, направляемую в последующую зону алкилирования или в зону извлечения продукта, и вторую часть 452, которая может возвращаться в тот же самый реактор 400 алкилирования, например для поддержания желаемой концентрации подаваемого олефина и/или для регулирования температуры.Additionally, due to the heat of reaction, some vapors 440 may be generated which may be removed. If desired, these vapors may be condensed or compressed, such as using a compressor 442, and combined with the recovered liquid hydrocarbon fraction 420 to form a hydrocarbon fraction 444. In some embodiments, the resulting hydrocarbon fraction 444 may be separated into a first portion 450 directed to a subsequent zone alkylation or product recovery zone, and a second portion 452 that can be returned to the same alkylation reactor 400, for example to maintain a desired olefin feed concentration and/or to control temperature.

Серная кислота, подаваемая в зоны алкилирования, может включать в себя свежую и/или рециркуляционную серную кислоту. В некоторых вариантах осуществления концентрация фазы серной кислоты, входящей в реакторы алкилирования, может поддерживаться на уровне, соответствующем смесям серной кислоты и воды с титруемой концентрацией 99,8 мас.% или меньше. В других вариантах осуществления концентрация серной кислоты может поддерживаться на уровне, соответствующем смесям серной кислоты и воды с титруемой концентрацией 20-96 мас.%; 25-75 мас.% в других вариантах осуществления; и 30-70 мас.% в других вариантах осуществления. Можно отметить, что кислотная фаза в этих случаях состоит из серной кислоты, сернокислых сложных эфиров, ASO (кислоторастворимых масел) и воды. Она не содержит значительных количеств воды, обычно 0-5 мас.%, и для целей описания содержания кислоты используется терминология титруется как или титруемая как, чтобы обозначить смесь серной кислоты и воды, которая имеет ту же самую кислотность, понимая, что кислотная смесь, используемая в настоящем документе, является более сложной по химическому составу. Измерение кислотности может быть выполнено, например, с использованием титратора METTLER DL-77 или METTLER T-90.The sulfuric acid fed to the alkylation zones may include fresh and/or recycled sulfuric acid. In some embodiments, the concentration of the sulfuric acid phase entering the alkylation reactors can be maintained at a level corresponding to mixtures of sulfuric acid and water with a titratable concentration of 99.8 wt.% or less. In other embodiments, the implementation of the concentration of sulfuric acid can be maintained at a level corresponding to mixtures of sulfuric acid and water with a titratable concentration of 20-96 wt.%; 25-75 wt.% in other embodiments; and 30-70 wt.% in other embodiments. It can be noted that the acid phase in these cases consists of sulfuric acid, sulfuric esters, ASO (acid soluble oils) and water. It does not contain significant amounts of water, typically 0-5% by weight, and for purposes of describing acid content, the terminology titrated as or titrated as is used to denote a mixture of sulfuric acid and water that has the same acidity, understanding that an acidic mixture, used in this document is more complex in chemical composition. Acidity measurement can be performed, for example, using a METTLER DL-77 or METTLER T-90 titrator.

В некоторых вариантах осуществления свежая кислота может подаваться в зоны алкилирования в дополнение к отработанной кислоте. Скоростями потоков свежей кислоты, регенерированной кислоты, возвращаемой в реактор алкилирования, и отработанной кислоты, направляемой в другую зону алкилирования или на регенерацию кислоты, можно управлять для того, чтобы достичь желаемой или оптимальной силы кислоты в каждом соответствующем реакторе алкилирования. Как было описано выше, поток кислоты и рециркулирующей кислоты может поддерживаться таким образом, чтобы сила кислоты в последней зоне алкилирования была больше, чем сила кислоты в предшествующих зонах алкилирования (в соответствии с потоком углеводорода/изопарафина).In some embodiments, fresh acid may be fed to the alkylation zones in addition to the spent acid. The flow rates of fresh acid, regenerated acid recycled to the alkylation reactor, and spent acid sent to another alkylation zone or acid recovery can be controlled to achieve the desired or optimum acid strength in each respective alkylation reactor. As described above, the flow of acid and acid recycle can be maintained such that the acid strength in the last alkylation zone is greater than the acid strength in the preceding alkylation zones (according to the hydrocarbon/isoparaffin flow).

Для реакционной системы, содержащей n реакторов, последний реактор (относительно потока углеводорода) может иметь самую высокую силу кислоты. Другими словами, может быть реализовано выгодное разделение серы, когда сила кислоты в реакторе n больше, чем в реакторах 1-n-1 (то есть сила кислоты в реакторе n > сила кислоты в реакторах 1-n-1).For a reaction system containing n reactors, the last reactor (relative to hydrocarbon flow) may have the highest acid strength. In other words, advantageous sulfur separation can be realized when the acid strength in the n reactor is greater than in the 1-n-1 reactors (i.e., the acid strength in the n reactor > the acid strength in the 1-n-1 reactors).

В варианте осуществления, показанном на фиг. 1, например, сила кислоты во второй зоне 20 алкилирования может поддерживаться в диапазоне 80-99%, а сила кислоты в первой зоне 10 алкилирования может поддерживаться в диапазоне 80-99%, но меньше, чем в реакторе 20. В варианте осуществления, показанном на фиг. 2, например, сила кислоты в третьей зоне 20 алкилирования может поддерживаться в диапазоне 80-99%, сила кислоты во второй зоне 40 алкилирования может поддерживаться в диапазоне 80-99%, и сила кислоты в первой зоне 10 алкилирования может поддерживаться в диапазоне 80-99%, но меньше чем в реакторе 20. В варианте осуществления, показанном на фиг. 3, например, сила кислоты в зоне 20 алкилирования может поддерживаться в диапазоне 80-99%, сила кислоты в зоне 10 алкилирования может поддерживаться в диапазоне 80-99%, и сила кислоты в зоне 40 алкилирования может поддерживаться в диапазоне 80-99%, но меньше чем в реакторе 20.In the embodiment shown in FIG. 1, for example, the acid strength in the second alkylation zone 20 can be maintained in the range of 80-99%, and the acid strength in the first alkylation zone 10 can be maintained in the range of 80-99%, but less than in the reactor 20. In the embodiment shown in fig. 2, for example, the acid strength in the third alkylation zone 20 can be maintained in the range of 80-99%, the acid strength in the second alkylation zone 40 can be maintained in the range of 80-99%, and the acid strength in the first alkylation zone 10 can be maintained in the range of 80-99%. 99%, but less than in reactor 20. In the embodiment shown in FIG. 3, for example, the acid strength of the alkylation zone 20 can be maintained in the range of 80-99%, the acid strength of the alkylation zone 10 can be maintained in the range of 80-99%, and the acid strength of the alkylation zone 40 can be maintained in the range of 80-99%, but less than in the reactor 20.

В некоторых вариантах осуществления массовое отношение серной кислоты к пропиленовому исходному сырью, подаваемому в реактор алкилирования пропилена, такой как, например, зона 20 алкилирования, может находиться в диапазоне от 0,1:1 до 30:1. В других вариантах осуществления массовое отношение серной кислоты к пропиленовому исходному сырью, подаваемому в реактор алкилирования пропилена, может находиться в диапазоне от 0,1:1 до 20:1; и в диапазоне от 1:1 до 10:1 в еще одних вариантах осуществления.In some embodiments, the mass ratio of sulfuric acid to propylene feedstock fed to the propylene alkylation reactor, such as, for example, alkylation zone 20, may range from 0.1:1 to 30:1. In other embodiments, the mass ratio of sulfuric acid to propylene feedstock fed to the propylene alkylation reactor may range from 0.1:1 to 20:1; and in the range from 1:1 to 10:1 in still other embodiments.

- 8 042643- 8 042643

Условия реакции для зон алкилирования могут зависеть от типа питания и силы кислоты, поддерживаемой в реакторе, как было отмечено выше. Условия в реакторах алкилирования могут поддерживаться такими, чтобы по меньшей мере часть олефина реагировала с изопарафином с образованием алкилата, как было упомянуто выше, минимизируя при этом образование тяжелых фракций. Например, в некоторых вариантах осуществления температура в реакторах алкилирования может поддерживаться в диапазоне от -7°С до 38°С (от 20°F до 100°F); от -4°С до 18°С (от 25°F до 65°F) в других вариантах осуществления; в пределах от -1°С до 10°С (от 30°F до 50°F) в других вариантах осуществления; и в пределах от -7°С до 4°С (от 20°F до 40°F) в еще одних вариантах осуществления. Давление в реакторе алкилирования может находиться в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 500 фунт/кв.дюйм изб. в некоторых вариантах осуществления; приблизительно 10-250 фунт/кв.дюйм изб. в других вариантах осуществления; и приблизительно 20-150 фунт/кв.дюйм изб. в еще одних вариантах осуществления. Комбинация температуры и давления, используемая в некоторых вариантах осуществления, является достаточной для поддержания питания и продуктов в жидкой фазе.The reaction conditions for the alkylation zones may depend on the type of feed and acid strength maintained in the reactor, as noted above. The conditions in the alkylation reactors can be maintained such that at least a portion of the olefin reacts with the isoparaffin to form an alkylate, as mentioned above, while minimizing the formation of heavy ends. For example, in some embodiments, the temperature in the alkylation reactors can be maintained in the range -7°C to 38°C (20°F to 100°F); -4°C to 18°C (25°F to 65°F) in other embodiments; in the range from -1°C to 10°C (from 30°F to 50°F) in other embodiments; and in the range from -7°C to 4°C (from 20°F to 40°F) in still other embodiments. The pressure in the alkylation reactor may range from about 5 to about 500 psig. in some embodiments; approximately 10-250 psig in other embodiments; and approximately 20-150 psig. in still other embodiments. The combination of temperature and pressure used in some embodiments is sufficient to maintain food and products in the liquid phase.

Для реакторов алкилирования пропилена, таких как реактор 20, в некоторых вариантах осуществления условия реакции могут включать в себя температуру в диапазоне от 0°С до 19°С (32-65°F). При этих условиях конверсия пропилена может быть максимизирована. В некоторых вариантах осуществления более высокая сила кислоты, используемая для реактора алкилирования пропилена, может позволить повысить температуру в реакторе, например до диапазона от приблизительно 10°С до приблизительно 38°С (50-100°F).For propylene alkylation reactors, such as reactor 20, in some embodiments, the reaction conditions may include a temperature in the range of 0°C to 19°C (32-65°F). Under these conditions, propylene conversion can be maximized. In some embodiments, the higher acid strength used for the propylene alkylation reactor may allow the temperature in the reactor to be increased, for example, to the range of about 10°C to about 38°C (50-100°F).

Для двухреакторных систем, таких как проиллюстрированная на фиг. 1, например, условия алкилирования в первой и второй зонах алкилирования включают в себя то, что температура реакции в первой зоне алкилирования меньше, чем температура реакции во второй зоне алкилирования. Например, температура реакции в первой зоне 10 алкилирования может находиться в диапазоне от приблизительно -7°С до приблизительно 38°С, а температура реакции во второй зоне 20 алкилирования может находиться в диапазоне от приблизительно -7°С до приблизительно 38°С.For two-reactor systems, such as the one illustrated in FIG. 1, for example, the alkylation conditions in the first and second alkylation zones include that the reaction temperature in the first alkylation zone is less than the reaction temperature in the second alkylation zone. For example, the reaction temperature in the first alkylation zone 10 can range from about -7°C to about 38°C, and the reaction temperature in the second alkylation zone 20 can range from about -7°C to about 38°C.

Аналогичным образом, для трехреакторных систем температура в последнем реакторе (относительно потока углеводорода) может быть самой большой. Условия алкилирования в первой и второй зонах алкилирования могут включать в себя то, что температура реакции первой зоны алкилирования меньше, чем температура реакции второй зоны алкилирования, а условия алкилирования во второй и третьей зонах алкилирования включают в себя то, что температура реакции второй зоны алкилирования меньше, чем температура реакции третьей зоны алкилирования (T_R1>T_R2>T_R3). В других вариантах осуществления условия алкилирования в первой, второй и третьей зонах алкилирования могут включать в себя то, что температура реакции в первой или второй зоне алкилирования меньше, чем температура реакции в третьей зоне алкилирования. Например, для процесса, проиллюстрированного на фиг. 2, последний реактор 30 алкилирования пропилена может работать при температуре в диапазоне от приблизительно -7°С до приблизительно 38°С, тогда как первая и вторая зоны 10, 40 алкилирования, в которых реагируют бутены и/или пентены, могут работать в диапазоне температур от приблизительно -7°С до приблизительно 38°С.Similarly, for three-reactor systems, the temperature in the last reactor (relative to hydrocarbon flow) may be the highest. The alkylation conditions in the first and second alkylation zones may include that the reaction temperature of the first alkylation zone is less than the reaction temperature of the second alkylation zone, and the alkylation conditions of the second and third alkylation zones include that the reaction temperature of the second alkylation zone is less than than the reaction temperature of the third alkylation zone (T _R1 >T _R2 >T _R3 ). In other embodiments, the alkylation conditions in the first, second, and third alkylation zones may include that the reaction temperature in the first or second alkylation zone is less than the reaction temperature in the third alkylation zone. For example, for the process illustrated in FIG. 2, the last propylene alkylation reactor 30 can be operated at a temperature in the range from about −7° C. to about 38° C., while the first and second alkylation zones 10, 40 in which the butenes and/or pentenes are reacted can be operated in the temperature range from about -7°C to about 38°C.

В некоторых вариантах осуществления молярное отношение олефина к изопарафину в полном питании реактора для каждой из реакционных зон алкилирования может находиться в диапазоне от приблизительно 1:1,5 до приблизительно 1:30, например от приблизительно 1:5 до приблизительно 1:15. Также могут использоваться более низкие отношения олефина к изопарафину.In some embodiments, the molar ratio of olefin to isoparaffin in the total reactor feed for each of the alkylation reaction zones may range from about 1:1.5 to about 1:30, such as from about 1:5 to about 1:15. Lower ratios of olefin to isoparaffin can also be used.

Для двухреакторных систем, например, молярное отношение изопарафина к олефину в полном питании первой реакционной зоны (в соответствии с потоком изопарафина) больше, чем молярное отношение изопарафина к олефину в полном питании второй реакционной зоны. Последний реактор может иметь наименьшее молярное отношение изопарафина к олефину. В варианте осуществления, показанном на фиг. 1, например, молярное отношение изопарафина к олефину в полном питании первой реакционной зоны 10 больше, чем молярное отношение изопарафина к олефину в полном питании второй реакционной зоны 20. В некоторых вариантах осуществления молярное отношение изопарафина к олефину в полном питании первой реакционной зоны 10 по меньшей мере в 1,5 раза больше молярного отношения изопарафина к олефину в полном питании второй реакционной зоны 20; по меньшей мере в 1,75 раза больше в других вариантах осуществления, и по меньшей мере в 2 раза больше в еще одних вариантах осуществления.For two reactor systems, for example, the molar ratio of isoparaffin to olefin in the total feed of the first reaction zone (corresponding to the flow of isoparaffin) is greater than the molar ratio of isoparaffin to olefin in the total feed of the second reaction zone. The last reactor may have the smallest molar ratio of isoparaffin to olefin. In the embodiment shown in FIG. 1, for example, the molar ratio of isoparaffin to olefin in the full feed of the first reaction zone 10 is greater than the molar ratio of isoparaffin to olefin in the full feed of the second reaction zone 20. In some embodiments, the molar ratio of isoparaffin to olefin in the full feed of the first reaction zone 10 is at least least 1.5 times the molar ratio of isoparaffin to olefin in the total feed of the second reaction zone 20; at least 1.75 times more in other embodiments, and at least 2 times more in still other embodiments.

Аналогичным образом для трехреакторных систем молярное отношение изопарафина к олефину в полном питании первой реакционной зоны может быть больше, чем молярное отношение изопарафина к олефину в полном питании второй реакционной зоны, и молярное отношение изопарафина к олефину в полном питании второй реакционной зоны может быть больше, чем молярное отношение изопарафина к олефину в полном питании третьей реакционной зоны (I_R1:O_R1>I_R2:O_R2>I_R3:O_R3). В некоторых вариантах осуществления молярное отношение изопарафина к олефину в полном питании первой реакционной зоны 10 может быть по меньшей мере в 1,5 раза больше молярного отношения изопарафина к олефину в полном питании второй реакционной зоны 40; по меньшей мере в 1,75 раза больше в других вариантах осуществления, и по меньшей мере в 2 раза больше в еще одних вариантах осуществления. АналогичнымSimilarly, for three-pot systems, the molar ratio of isoparaffin to olefin in the full feed of the first reaction zone may be greater than the molar ratio of isoparaffin to olefin in the full feed of the second reaction zone, and the molar ratio of isoparaffin to olefin in the full feed of the second reaction zone may be greater than molar ratio of isoparaffin to olefin in the total feed of the third reaction zone (I _R1 :O _R1 >I _R2 :O _R2 >I _R3 :O _R3 ). In some embodiments, the molar ratio of isoparaffin to olefin in the full feed of the first reaction zone 10 may be at least 1.5 times the molar ratio of isoparaffin to olefin in the full feed of the second reaction zone 40; at least 1.75 times more in other embodiments, and at least 2 times more in still other embodiments. Similar

--

Claims

thus, the molar ratio of isoparaffin to olefin in the full feed of the second reaction zone 40 may be at least 1.5 times the molar ratio of isoparaffin to olefin in the full feed of the third reaction zone 20; at least 1.75 times more in other embodiments, and at least 2 times more in still other embodiments. Similarly, for the embodiment illustrated in FIG. 3, the molar ratio of isoparaffin to olefin in the total feed of the first or second reaction zones 10, 40 is greater than the molar ratio of isoparaffin to olefin in the total feed of the third reaction zone 30.

Alkylation products formed in accordance with the embodiments described herein may include C ₇ -Cu hydrocarbons. Alkylate produced using embodiments of the processes and systems disclosed herein can be used as gasoline. In some embodiments, the C ₇ and C ₈ alkylate products may be blended with other components to produce gasoline.

As described above, the embodiments herein are directed to reverse cascading hydrocarbon stream and acid stream alkylation systems. Although described in relation to one-pot systems, it is contemplated that the stream may be a combination of a serial stream and a parallel stream, for example, when one or more reaction zones include a plurality of reactors operating in parallel, with an olefin, paraffin and acid stream, as described, for example, for Fig. 1, 2, or 3. Other embodiments are also possible in which the reaction zones may include serial and/or parallel flow within the reaction zone, but preferably use reverse acid cascading as described herein. For example, reaction zone 10 may have a plurality of reactors operating in parallel with respect to the acid stream produced from reactors 20 as well as isoparaffin and/or olefin fed to the reactors. Similarly, reaction zones 20 and 40 may have multiple reactors operating in parallel for acid, isoparaffin, and olefin streams.

The embodiments described herein may advantageously provide, among other benefits, one or more of the following: reduced energy consumption; reduction in acid consumption; increasing the octane number of the alkylate product; and lowering the sulfur content of the alkylate product.

While the present disclosure includes a limited number of embodiments, those skilled in the art having the benefit of this disclosure will appreciate that other embodiments may be devised that do not depart from the scope of the present disclosure. Accordingly, the scope is to be limited only by the appended claims.

CLAIM

1. A process for the alkylation of olefins, comprising:

feeding the first C ₃ -C ₅ olefin to the first alkylation zone;

feeding a second C ₃ -C ₅ olefin to a second alkylation zone, wherein the second C ₃ -C ₅ olefin may be the same or different from the first C ₃ -C ₅ olefin;

feeding C ₃ -C ₅ isoparaffin into the first alkylation zone;

contacting isoparaffin and first C ₃ -C ₅ olefin with partially spent sulfuric acid in the first alkylation zone under alkylation conditions in the temperature range between -7°C and 38°C, with the formation of the spent acid phase and the first hydrocarbon phase containing alkylate and unreacted isoparaffin where the mass ratio of sulfuric acid and olefin supplied to the alkylation zone is from 0.1:1 to 30:1;

contacting the first hydrocarbon phase and the second C ₃ -C ₅ olefin with the original sulfuric acid in the second alkylation zone under alkylation conditions to form a second hydrocarbon phase containing alkylate and unreacted isoparaffin, and partially spent sulfuric acid fed to the first alkylation zone;

separating the second hydrocarbon phase to recover an isoparaffin fraction and an alkylate product fraction.

2. The process of claim 1 wherein the molar ratio of isoparaffin to olefin in the total feed to the first reaction zone is greater than the molar ratio of isoparaffin to olefin in the total feed to the second reaction zone.

3. The process of claim 1, wherein the molar ratio of isoparaffin to olefin in the total feed of the first reaction zone is at least 1.5 times greater than the molar ratio of isoparaffin to olefin in the total feed of the second reaction zone.

4. The process of claim 1, wherein the molar ratio of isoparaffin to olefin in the total feed of the first reaction zone is at least 1.75 times greater than the molar ratio of isoparaffin to olefin in the total feed of the second reaction zone.

- 10 042643

5. The process of claim 1, wherein the molar ratio of isoparaffin to olefin in the total feed of the first reaction zone is at least 2 times greater than the molar ratio of isoparaffin to olefin in the total feed of the second reaction zone.

6. The method of claim 1, wherein the alkylation conditions in the first and second alkylation zones include that the reaction temperature in the first alkylation zone is less than the reaction temperature in the second alkylation zone.

7. The method according to claim 1, in which the first olefin contains olefins C ₃ and/or C ₄ and/or C ₅ and in which the second olefin contains olefins C ₃ and/or C ₄ and/or C ₅ .

8. The method of claim 1 further comprising feeding isoparaffin to the second alkylation zone.

9. The method of claim 1, further comprising feeding the acid directly to the first alkylation zone.

10. A process for the alkylation of olefins, comprising:

feeding the C ₅ olefin-containing feed to the first alkylation zone; feeding the C4 olefin-containing feed to the second alkylation zone;

feeding the C ₃ olefin-containing feed to the third alkylation zone; feeding isoparaffin into the first alkylation reactor;

contacting the isoparaffin and C ₅ olefin with a second partially spent sulfuric acid in a first alkylation zone under alkylation conditions to form a spent acid phase and a first hydrocarbon phase containing the alkylate and unreacted isoparaffin;

contacting the first hydrocarbon phase and C ₄ olefin with a first partially spent sulfuric acid in a second alkylation zone under alkylation conditions to form a second hydrocarbon phase containing the alkylate and unreacted isoparaffin and a second partially spent sulfuric acid fed to the first alkylation zone;

contacting the second hydrocarbon phase and the C ₃ olefin with a fresh feed of sulfuric acid in a third alkylation zone under alkylation conditions to form a third hydrocarbon phase containing the alkylate and unreacted isoparaffin and a first partially spent sulfuric acid fed to the second alkylation zone;

separating a third hydrocarbon phase to recover an isoparaffin fraction and an alkylate product fraction.

11. The method of claim 10, wherein the molar ratio of isoparaffin to olefin in the total feed of the first reaction zone is greater than the molar ratio of isoparaffin to olefin in the total feed of the second reaction zone, and wherein the molar ratio of isoparaffin to olefin in the total feed of the second reaction zone greater than the molar ratio of isoparaffin to olefin in the total feed of the third reaction zone (I _R1 :O _R1 >I _R2 :O _R2 >I _R3 :O _R3 ).

12. The method according to claim 10, wherein the alkylation conditions in the first and second alkylation zones include that the reaction temperature of the first alkylation zone is less than the reaction temperature of the second alkylation zone, and the alkylation conditions in the second and third alkylation zones include that the reaction temperature of the second alkylation zone is less than the reaction temperature of the third alkylation zone (T _R1 <T _R2 <TR3).

13. The method of claim 10, further comprising feeding isoparaffin to the second alkylation zone and the third alkylation zone.

14. The method of claim 10, further comprising supplying the acid to the first alkylation zone and/or to the second alkylation zone directly.

15. The method of claim 10, further comprising maintaining the acid strength for the entire acid feed to the first alkylation zone lower than the acid strength for the entire acid feed to the third alkylation zone.

16. The method of alkylation of olefins, containing:

feeding the C ₅ olefin-containing feed to the first alkylation zone;

feeding the C ₄ olefin-containing feed to the second alkylation zone;

feeding the C ₃ olefin-containing feed to the third alkylation zone;

feeding isoparaffin into the first alkylation reactor;

contacting isoparaffin and C ₅ olefin with a first partially spent sulfuric acid in a first alkylation zone under alkylation conditions to form a second partially spent acid phase and a first hydrocarbon phase containing alkylate and unreacted isoparaffin;

contacting the first hydrocarbon phase and C4 olefin with a second partially spent sulfuric acid in a second alkylation zone under alkylation conditions to form a second hydrocarbon phase containing alkylate and unreacted isoparaffin and spent sulfuric acid;

contacting the second hydrocarbon phase and the C3 olefin with a fresh feed of sulfuric acid in a third alkylation zone under alkylation conditions to form a third hydrocarbon phase containing the alkylate and unreacted isoparaffin and a first partially spent sulfuric acid fed to the first alkylation zone;

17. The process of claim 16 wherein the molar ratio of isoparaffin to olefin in the total feed to the first or second reaction zone is greater than the molar ratio of isoparaffin to olefin in the total feed to the third reaction zone.

18. The method of claim 16, wherein the alkylation conditions in the first, second, and third alkylation zones include that the reaction temperature in the first or second alkylation zone is less than the reaction temperature in the third alkylation zone.

19. The method of claim 16, further comprising feeding isoparaffin into the second alkylation zone and/or the third alkylation zone.

20. The method of claim 16, further comprising supplying the acid to the first alkylation zone and/or to the second alkylation zone directly.

21. Method for alkylation of olefins, containing:

feeding the first C ₃ -C ₅ olefin to the first alkylation zone;

feeding a third C ₃ -C ₅ olefin to a third alkylation zone, wherein the third C ₃ -C ₅ olefin may be the same or different from the first and/or second C ₃ -C ₅ olefin;

feeding C ₃ -C ₅ isoparaffin into the first alkylation zone;

contacting the isoparaffin and the first C ₃ -C ₅ olefin with a second partially spent sulfuric acid in a first alkylation zone under alkylation conditions to form a spent acid phase and a first hydrocarbon phase containing the alkylate and unreacted isoparaffin;

contacting the first hydrocarbon phase and the second C ₃ -C ₅ olefin with the first partially spent sulfuric acid in the second alkylation zone under alkylation conditions to form a second hydrocarbon phase containing the alkylate and unreacted isoparaffin and a second partially spent sulfuric acid fed to the first alkylation zone;

contacting a second hydrocarbon phase and a third C ₃ -C ₅ olefin with sulfuric acid feed in a third alkylation zone under alkylation conditions to form a third hydrocarbon phase containing alkylate and unreacted isoparaffin and a first partially spent sulfuric acid fed to a second alkylation zone;

separating the third hydrocarbon phase to recover an isoparaffin fraction and an alkylate product fraction.

22. Method for alkylation of olefins, containing:

feeding the first C ₃ -C ₅ olefin to the first alkylation zone;

feeding a second olefin to a second alkylation zone, wherein the second C ₃ -C ₅ olefin may be the same or different from the first C ₃ -C ₅ olefin;

feeding a third olefin to a third alkylation zone, wherein the third C ₃ -C ₅ olefin may be the same or different from the first and/or second C 3 -C 5 olefin;

feeding isoparaffin into the first alkylation zone;

contacting the C ₃ -C ₅ isoparaffin and the first C ₃ -C ₅ olefin with the first partially spent sulfuric acid in the first alkylation zone under alkylation conditions to form a second partially spent acid phase and a first hydrocarbon phase containing the alkylate and unreacted isoparaffin;

contacting the first hydrocarbon phase and the second C ₃ -C ₅ olefin with a second partially spent sulfuric acid feed in a second alkylation zone under alkylation conditions to form a second hydrocarbon phase containing the alkylate and unreacted isoparaffin and a spent sulfuric acid phase;

contacting a second hydrocarbon phase and a third C ₃ -C ₅ olefin with sulfuric acid feed in a third alkylation zone under alkylation conditions to form a third hydrocarbon phase containing alkylate and unreacted isoparaffin and a first partially spent sulfuric acid fed to the first alkylation zone;

23. System for alkylation of olefins, containing:

a first feed line of the first C ₃ -C ₅ olefin to the first alkylation zone;

a second feed line for a second C ₃ -C ₅ olefin to the second alkylation zone, the second olefin being the same or different from the first olefin;

a third feed line With ₃ -C ₅ isoparaffin in the first alkylation zone;

a first alkylation zone for contacting the isoparaffin and the first olefin with partially spent sulfuric acid under alkylation conditions to form a spent acid phase and a first hydrocarbon phase containing an alkylate and unreacted isoparaffin;

-