EA041629B1

EA041629B1 - METHOD OF JOINT PARALLEL PRODUCTION OF METHANOL AND AMMONIA

Info

Publication number: EA041629B1
Application number: EA202090362
Authority: EA
Inventors: Пат А. ХАН
Original assignee: Хальдор Топсёэ А/С
Priority date: 2017-07-25
Filing date: 2018-07-20
Publication date: 2022-11-16

Description

Изобретение относится к совместному параллельному производству метанола и аммиака. В частности, настоящее изобретение основано на электролизе воды для получения водорода и кислорода и воздухоразделении для получения азота и кислорода. Кислород, полученный путем электролиза и воздухоразделения, используют для получения синтез-газа для производства метанола путем автотермического парового риформинга углеводородного сырья, а азот, полученный в ходе воздухоразделения, и водород, полученный путем электролиза, на параллельной стадии способа используют для синтеза аммиака.The invention relates to the joint parallel production of methanol and ammonia. In particular, the present invention is based on the electrolysis of water to produce hydrogen and oxygen and air separation to produce nitrogen and oxygen. Oxygen obtained by electrolysis and air separation is used to produce synthesis gas for the production of methanol by autothermal steam reforming of hydrocarbon feedstock, and nitrogen obtained during air separation and hydrogen obtained by electrolysis are used in a parallel stage of the process for the synthesis of ammonia.

В ходе обычного процесса синтеза метанола синтез-газ, как правило, получают с использованием так называемого процесса двухэтапного риформинга. В ходе процесса двухэтапного риформинга десульфуризованное углеводородное сырье, как правило, природный газ, подвергают первичному риформингу в реакторе первичного парового риформинга метана (ПРМ), а затем в адиабатическом реакторе вторичного парового риформинга путем частичного окисления водорода и углеводородов и адиабатического парового риформинга остаточных количеств углеводородов с этапа частичного окисления. Адиабатический вторичный риформер работает с использованием практически чистого кислорода на этапе частичного окисления. Практически чистый кислород, как правило, поступает из воздухоразделительной установки (ВРУ).In a conventional methanol synthesis process, synthesis gas is typically produced using a so-called two-stage reforming process. During the two-stage reforming process, a desulfurized hydrocarbon feedstock, typically natural gas, is subjected to primary reforming in a primary methane steam reforming (SRM) reactor and then in an adiabatic secondary steam reforming reactor by partial oxidation of hydrogen and hydrocarbons and adiabatic steam reforming of the residual hydrocarbons with partial oxidation step. The adiabatic secondary reformer operates using virtually pure oxygen in the partial oxidation step. Practically pure oxygen, as a rule, comes from an air separation unit (ASU).

В качестве альтернативы для получения синтез-газа с помощью процесса двухэтапного риформинга может быть использован отдельный реактор ПРМ или отдельный реактор автотермического риформинга.Alternatively, a separate SFP reactor or a separate autothermal reformer can be used to produce synthesis gas using a two-stage reforming process.

Независимо от того, используют ли отдельный реактор ПРМ, двухэтапный риформинг или отдельный АТР, полученный газ будет содержать водород, монооксид углерода и диоксид углерода, а также другие компоненты, обычно включающие метан и пар.Whether a separate SFP reactor, a two-stage reformer, or a separate ATR is used, the resulting gas will contain hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide, as well as other components, typically including methane and steam.

Традиционный способ получения синтез-газа для производства аммиака заключается в эндотермическом паровом риформинге углеводородного сырья, которое может представлять собой природный газ или высшие углеводороды, в трубчатом паровом риформере с огневым подогревом путем контактирования с катализатором парового риформинга. Затем газ, прошедший первичный риформинг, подают во вторичный адиабатический риформер, где происходит частичное окисление части водорода и остаточных количеств углеводородов в газе, прошедшем первичный риформинг, с использованием технологического воздуха, обогащенного кислородом, в присутствии катализатора вторичного риформинга. Из вторичного риформера отводят неочищенный синтез-газ, содержащий водород, азот, монооксид углерода и диоксид углерода, образовавшийся в ходе вышеуказанных реакций парового риформинга сырья, и азот, который вводят в газ посредством добавления воздуха на стадии вторичного риформинга.The conventional method for producing synthesis gas for ammonia production is endothermic steam reforming of a hydrocarbon feedstock, which may be natural gas or higher hydrocarbons, in a fired tubular steam reformer by contacting a steam reforming catalyst. The primary reformed gas is then fed to a secondary adiabatic reformer where a portion of the hydrogen and residual hydrocarbons in the primary reformed gas are partially oxidized using oxygen-enriched process air in the presence of a secondary reformer catalyst. Raw synthesis gas containing hydrogen, nitrogen, carbon monoxide and carbon dioxide formed during the above steam reforming reactions of the feedstock is removed from the secondary reformer, and nitrogen is introduced into the gas by adding air in the secondary reforming stage.

В последнее время, для получения синтез-газа для производства аммиака рассматривается возможность использования сочетания электролиза воды для получения водорода и разделения воздуха для получения азота. Полученные таким образом водород и азот смешивают в стехиометрических отношениях с образованием синтез-газа для производства аммиака. Однако проблема с сочетанием электролиза и разделения воздуха заключается в том, что кислород образуется в качестве побочного продукта как при электролизе, так и при разделении воздуха, что бесполезно при синтезе аммиака и может рассматриваться как энергопотеря.Recently, to obtain synthesis gas for the production of ammonia, the possibility of using a combination of water electrolysis to produce hydrogen and air separation to produce nitrogen has been considered. The hydrogen and nitrogen thus obtained are mixed in stoichiometric ratios to form synthesis gas for the production of ammonia. However, a problem with the combination of electrolysis and air separation is that oxygen is produced as a by-product of both electrolysis and air separation, which is useless in ammonia synthesis and can be considered as a waste of energy.

Современные способы совместного производства метанола и аммиака включают, как правило, параллельные процессы, в которых используют общую секцию риформинга для получения синтез-газа, который разделяют на отдельные параллельные потоки, один из которых используют для синтеза метанола, а другой - для синтеза аммиака. Совместное производство метанола и аммиака может также осуществляться последовательно или поэтапно, когда вначале осуществляют конверсию синтез-газа, полученного в секции риформинга, в метанол, а непрореагировавший газ, содержащий оксиды углерода и водород, затем используют для синтеза аммиака. В зависимости от необходимого соотношения метанольного продукта и аммиачного продукта требуется этап конверсии водяного газа и/или удаления диоксида углерода потока синтез-газа, в результате чего происходит выброс CO2 в атмосферу, а также необходимость инвестиций в дорогостоящее и сложное оборудование для осуществления реакции конверсии оксида углерода в диоксид углерода и/или удаления диоксида углерода.Current methanol and ammonia co-production processes typically involve parallel processes that use a common reformer to produce synthesis gas, which is separated into separate parallel streams, one of which is used for methanol synthesis and the other for ammonia synthesis. Co-production of methanol and ammonia can also be carried out sequentially or in stages, when the synthesis gas obtained in the reformer section is first converted into methanol, and the unreacted gas containing carbon oxides and hydrogen is then used for ammonia synthesis. Depending on the desired ratio of methanol product to ammonia product, a water gas shift and/or carbon dioxide removal step of the synthesis gas stream is required, resulting in CO2 emissions to the atmosphere, as well as the need to invest in expensive and complex equipment to carry out the carbon monoxide shift reaction. into carbon dioxide and/or removal of carbon dioxide.

Настоящее изобретение основано на сочетании автотермического парового риформинга с использованием кислорода, полученного путем электролиза воды и из воздухоразделительной установки (ВРУ) при частичном окислении углеводородного сырья в ходе процесса автотермического риформинга. Водород, полученный путем электролиза, и азот, полученный в ВРУ, в параллельном процессе используют для синтеза аммиака.The present invention is based on the combination of autothermal steam reforming using oxygen produced by electrolysis of water and from an air separation unit (ASU) in the partial oxidation of a hydrocarbon feedstock during an autothermal reforming process. Electrolyzed hydrogen and ASP nitrogen are used in a parallel process to synthesize ammonia.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу совместного параллельного производства метанола и аммиака, включающему следующие этапы:Thus, the present invention relates to a process for the co-parallel production of methanol and ammonia, comprising the following steps:

(a) предоставление углеводородного сырья;(a) provision of hydrocarbon feedstock;

(b) приготовление отдельного потока водорода и отдельного потока кислорода путем электролиза воды;(b) preparing a separate hydrogen stream and a separate oxygen stream by water electrolysis;

(c) приготовление отдельного потока кислорода и отдельного потока азота путем воздухоразделения;(c) preparing a separate oxygen stream and a separate nitrogen stream by air separation;

(d) подача по меньшей мере части отдельного потока кислорода с этапа (b) и по меньшей мере части отдельного потока кислорода с этапа (с) в автотермический риформер;(d) feeding at least a portion of the separate oxygen stream from step (b) and at least a portion of the separate oxygen stream from step (c) to the autothermal reformer;

- 1 041629 (е) автотермический риформинг в автотермическом риформере углеводородного сырья с этапа (а) с получением синтез-газа для производства метанола, содержащего водород и оксиды углерода;- 1 041629 (e) autothermal reforming in an autothermal reformer of hydrocarbon feedstock from step (a) to obtain synthesis gas for the production of methanol containing hydrogen and carbon oxides;

(f) конверсия синтез-газа для производства метанола с получением неочищенного метанола на этапе синтеза метанола; и параллельно (g) подача по меньшей мере части отдельного потока водорода с этапа (Ь) и отдельного потока азота с этапа (с) в контур синтеза аммиака и конверсия потока азота и водорода с получением аммиака.(f) converting the synthesis gas to produce methanol to produce crude methanol in the methanol synthesis step; and in parallel (g) feeding at least a portion of the separate hydrogen stream from step (b) and the separate nitrogen stream from step (c) into the ammonia synthesis loop and converting the nitrogen and hydrogen stream to produce ammonia.

Синтез-газ для производства метанола предпочтительно имеет состав, соответствующий так называемому модулю (М=(Н2-СО₂)/(СО+СО₂)) 1,9-2,2 или более предпочтительно немного больше 2 (например, 2,0-2,1). В зависимости от состава углеводородного сырья модуль в синтез-газе для производства метанола с этапа автотермического риформинга может быть ниже предпочтительного значения. При таких обстоятельствах к синтез-газу может быть добавлена часть водорода, полученного в результате электролиза воды, для регулирования предпочтительного значения модуля.Synthesis gas for the production of methanol preferably has a composition corresponding to the so-called modulus (M=(H2-CO ₂ )/(CO+CO ₂ )) 1.9-2.2 or more preferably slightly greater than 2 (for example, 2.0 -2.1). Depending on the composition of the hydrocarbon feed, the modulus in the synthesis gas for methanol production from the autothermal reforming step may be lower than the preferred value. Under such circumstances, a portion of the hydrogen produced from the electrolysis of water may be added to the synthesis gas to adjust the preferred modulus value.

Таким образом, в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения модуль (М=(Н₂СО₂)/(СО+СО₂)) в синтез-газе для производства метанола с этапа (е) регулируют до значения в диапазоне 1,9-2,2 путем добавления части отдельного потока водорода с этапа (Ь) в синтез-газ для производства метанола с этапа (е).Thus, in accordance with one embodiment of the invention, the modulus (M=(H ₂ CO ₂ )/(CO+CO ₂ )) in the synthesis gas for methanol production from step (e) is adjusted to a value in the range of 1.9-2 ,2 by adding a portion of the separate hydrogen stream from step (b) to the methanol synthesis gas from step (e).

В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения весь поток водорода, полученного путем электролиза, или его часть подают вместе с азотом из воздухоразделительной установки во всасывающую секцию компрессора подпиточного газа в контуре синтеза аммиака в количестве, достаточном для обеспечения молярного отношения водорода к азоту 2,7-3,3 в синтез-газе для производства аммиака, полученном на этапе (g).According to yet another embodiment of the invention, all or part of the electrolysis hydrogen stream is fed with nitrogen from the air separation unit to the suction section of the make-up gas compressor in the ammonia synthesis loop in an amount sufficient to provide a hydrogen to nitrogen molar ratio of 2.7 -3.3 in the ammonia synthesis gas from step (g).

Преимущества способа по настоящему изобретению, по существу, заключаются в отсутствии потерь или незначительных потерях энергии при электролизе воды и воздухоразделении, а также в уменьшении масштабов ВРУ из-за того, что часть кислорода, используемого при автотермическом риформинге, получена путем электролиза воды.The advantages of the process of the present invention are essentially no or little loss of energy from water electrolysis and air separation, and reduced ASP due to the fact that part of the oxygen used in autothermal reforming is obtained by electrolysis of water.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения электроэнергию для электролиза воды и/или воздухоразделения получают из возобновляемых источников, что ведет к дополнительному преимуществу снижения выбросов СО₂.In accordance with a preferred embodiment of the invention, electricity for water electrolysis and/or air separation is obtained from renewable sources, which leads to the additional advantage of reducing CO ₂ emissions.

Claims

CLAIM

1. The method of joint parallel production of methanol and ammonia, including the following steps:

(a) provision of hydrocarbon feedstock;

(b) preparing a separate hydrogen stream and a separate oxygen stream by water electrolysis;

(c) preparing a separate oxygen stream and a separate nitrogen stream by air separation;

(d) feeding at least a portion of the separate oxygen stream from step (b) and at least a portion of the separate oxygen stream from step (c) to the autothermal reformer;

(e) autothermal reforming in an autothermal reformer of the hydrocarbon feed from step (a) to obtain synthesis gas for the production of methanol containing hydrogen and carbon oxides;

(1) conversion of synthesis gas to produce methanol to produce crude methanol in the methanol synthesis step; and in parallel (g) supplying at least a portion of the separate hydrogen stream from step (b) and the separate nitrogen stream from step (c) to the ammonia synthesis loop and converting the nitrogen and hydrogen stream to produce ammonia, the separate hydrogen stream obtained by electrolysis, from step (b) is fed together with a separate nitrogen stream from the air separation plant from step (c) to the suction section of the make-up gas compressor in the ammonia synthesis loop, in an amount sufficient to provide a hydrogen to nitrogen molar ratio of 2.7-3.3 in the synthesis -gas for the production of ammonia obtained in step (g).

2. The method according to claim 1, characterized in that the modulus (M=(H ₂ -CO ₂ )/(CO+CO ₂ )) in the synthesis gas for methanol production from step (e) is adjusted to a value in the range 1, 9-2.2 by adding a portion of the separate hydrogen stream from step (b) to the methanol synthesis gas from step (e).

3. Method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the electrolysis of water and/or air separation is carried out using renewable energy sources.