EA041431B1 - COBALT-CONTAINING CATALYTIC COMPOSITION - Google Patents
COBALT-CONTAINING CATALYTIC COMPOSITION Download PDFInfo
- Publication number
- EA041431B1 EA041431B1 EA201892824 EA041431B1 EA 041431 B1 EA041431 B1 EA 041431B1 EA 201892824 EA201892824 EA 201892824 EA 041431 B1 EA041431 B1 EA 041431B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- catalyst
- support
- titanium
- cobalt
- catalyst support
- Prior art date
Links
Description
Область изобретенияField of invention
Изобретение относится к катализаторам, в частности к кобальтсодержащей каталитической композиции. Данное изобретение касается способа получения кобальтсодержащего предшественника катализатора, способа получения кобальтсодержащего катализатора и способа синтеза углеводородов, в котором используется такой катализатор.The invention relates to catalysts, in particular to a cobalt-containing catalyst composition. The present invention relates to a method for producing a cobalt-containing catalyst precursor, a method for producing a cobalt-containing catalyst, and a method for synthesizing hydrocarbons using such a catalyst.
Уровень техникиState of the art
Синтез углеводородов из синтез-газа (сингаза), содержащего водород и моноксид углерода, в присутствии катализатора синтеза Фишера-Тропша (FT), широко известен как синтез FT. Во время синтеза FT синтез-газ контактирует с катализатором синтеза FT в условиях синтеза FT для получения углеводородов. Один тип катализатора, который часто используется в низкотемпературном синтезе FT (LTFT), содержит активный компонент катализатора, такой как Со, на подложке и/или в подложке катализатора, такого как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид магния или подобные, и получаемые углеводороды, как правило, имеют форму воскового углеводородного продукта.The synthesis of hydrocarbons from syngas (syngas) containing hydrogen and carbon monoxide in the presence of a Fischer-Tropsch (FT) synthesis catalyst is commonly known as FT synthesis. During FT synthesis, synthesis gas is contacted with an FT synthesis catalyst under FT synthesis conditions to produce hydrocarbons. One type of catalyst that is often used in low temperature FT synthesis (LTFT) contains an active catalyst component such as Co on a support and/or in a catalyst support such as alumina, silica, titania, magnesium dioxide, or the like, and the resulting hydrocarbons are typically in the form of a waxy hydrocarbon product.
Известно, что во время синтеза FT активность катализаторов, таких как Со, имеющих подложку, обычно уменьшается со временем (т.е. катализатор дезактивируется), вследствие чего меньшее количество синтез-газа превращается в углеводороды. Эта характеристика катализатора, которая заключается в том, что его активность со временем может уменьшаться при синтезе углеводородов, называется стабильностью активности катализатора.It is known that during FT synthesis, the activity of supported catalysts such as Co typically decreases with time (ie, the catalyst is deactivated), resulting in less synthesis gas being converted to hydrocarbons. This characteristic of a catalyst, in that its activity may decrease over time during hydrocarbon synthesis, is called catalyst activity stability.
Как указано выше, отсутствие стабильности активности катализатора имеет такой эффект, что катализатор дезактивируется со временем, и затем образуется меньшее количество углеводородов. Чтобы противодействовать этому эффекту, температура процесса синтеза FT может быть увеличена, чтобы компенсировать потерю активности катализатора. Однако повышенная температура реакции имеет тот недостаток, что при синтезе FT образуется большее количество нежелательного метана. Другие недешевые мероприятия, такие как увеличение загрузки катализатора, восстановление катализатора или реактивация катализатора, также могут быть использованы для восстановления производства углеводородов.As stated above, the lack of stability of catalyst activity has the effect that the catalyst deactivates over time and then less hydrocarbons are formed. To counteract this effect, the temperature of the FT synthesis process can be increased to compensate for the loss of catalyst activity. However, the increased reaction temperature has the disadvantage that more undesirable methane is produced during FT synthesis. Other costly measures such as catalyst loading increase, catalyst recovery or catalyst reactivation can also be used to restore hydrocarbon production.
Из уровня техники известно, что в катализаторы можно вводить много разных компонентов, таких как модификаторы, легирующие вещества и промоторы, для улучшения некоторых аспектов катализатора, таких как улучшенная гидротермальная стабильность, повышенная приведенная активность активного компонента, повышенная активность катализатора, повышение производительной селективности катализатора и повышение стабильности активности катализатора при синтезе FT. Известен длинный список таких компонентов, пригодных для целей, изложенных выше, например Si, Ti, Zr, Cu, Zn, Ba, Co, Ni, La, W, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Mg, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ce, Ge, U, Nb, Та, Mn, Pt, Pd, Re и Ru. В настоящее время было установлено, что если Ti и Mn в комбинации включены в кобальтсодержащий катализатор с кремнеземом - подложкой катализатора, где средний диаметр пор катализатора составляет более 20 менее 50 нм, то получают неожиданные полезные эффекты. WO 2014020507; WO 9961550; Applied Catalysis A: General, 419-420 (2012) 148-155; WO 2008104793; WO 2012107718; AU 2013203123; US 20120252665 A1; Fuel Processing Technology, 89 (2008) 455-459 and Catalysis Today, 197 (2012) 18-23 описывают включение Ti в катализаторы.It is known in the art that many different components, such as modifiers, dopants, and promoters, can be incorporated into catalysts to improve certain aspects of the catalyst, such as improved hydrothermal stability, increased activity of the active component, increased catalyst activity, increased catalyst production selectivity, and increasing the stability of catalyst activity in the synthesis of FT. There is a long list of such components suitable for the purposes outlined above, for example Si, Ti, Zr, Cu, Zn, Ba, Co, Ni, La, W, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Mg, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ce, Ge, U, Nb, Ta, Mn, Pt, Pd, Re and Ru. It has now been found that when Ti and Mn are included in combination in a cobalt-containing catalyst with a silica-supported catalyst where the average pore diameter of the catalyst is greater than 20 less than 50 nm, unexpected beneficial effects are obtained. W02014020507; W09961550; Applied Catalysis A: General, 419-420 (2012) 148-155; W02008104793; W02012107718; AU 2013203123; US 20120252665 A1; Fuel Processing Technology, 89 (2008) 455-459 and Catalysis Today, 197 (2012) 18-23 describe the incorporation of Ti into catalysts.
Включение Mn в катализаторы описано в Journal of Catalysis, 246 (2007) 91-99; Journal of Physical Chemistry B, 110 (2006), 8626-8639; EP 0966415 A1; US 6333294 B1; US 20020010221 A1; Fuel Processing Technology, 90 (2009) 901-908; Journal of Catalysis, 288 (2012) 104-114; Journal of Catalysis, 237 (2006) 152161; US 20080132589; US 20080064769 A1; US 20100099780 Al и US 20040127352 A1. Включение как Ti, так и Mn, в подложку с кремнеземом описано в PCT/IB2016/050745, где заявка не была опубликована на дату приоритета данной заявки. PCT/IB2016/050745 не раскрывает средний диаметр пор более 20 нм, но менее 50 нм для подложек из кремнезема. Наиболее неожиданным является то, что было обнаружено, что если кобальтовый катализатор на подложке с кремнеземом, где средний диаметр пор катализатора составляет более чем 20 нм, но менее 50 нм, содержит как титан, так и марганец, то активность и/или стабильность активности и/или С5+ продуктивность катализатора и/или более низкая селективность метана катализатора и/или устойчивость к истиранию подложки повышаются при синтезе углеводородов, где синтез-газ контактирует с катализатором. Это проиллюстрировано примерами данного изобретения, приведенными в данном изобретении ниже.The incorporation of Mn into catalysts is described in Journal of Catalysis, 246 (2007) 91-99; Journal of Physical Chemistry B, 110 (2006), 8626-8639; EP 0966415A1; US 6333294 B1; US 20020010221 A1; Fuel Processing Technology, 90 (2009) 901-908; Journal of Catalysis, 288 (2012) 104-114; Journal of Catalysis, 237 (2006) 152161; US20080132589; US 20080064769 A1; US 20100099780 Al and US 20040127352 A1. The inclusion of both Ti and Mn in a silica support is described in PCT/IB2016/050745, where the application has not been published as of the priority date of this application. PCT/IB2016/050745 does not disclose an average pore diameter greater than 20 nm but less than 50 nm for silica substrates. Most surprisingly, it has been found that if a silica-supported cobalt catalyst, where the average pore diameter of the catalyst is greater than 20 nm but less than 50 nm, contains both titanium and manganese, the activity and/or activity stability and /or C5+ catalyst productivity and/or lower catalyst methane selectivity and/or support abrasion resistance are increased in hydrocarbon synthesis where synthesis gas is in contact with the catalyst. This is illustrated by the examples of the present invention given in the present invention below.
Описание изобретенияDescription of the invention
Кобальтсодержащая каталитическая композиция.Cobalt-containing catalyst composition.
Согласно первому аспекту данного изобретения, предусмотрена кобальтсодержащая каталитическая композиция, содержащая кобальт и/или соединение кобальта, которая нанесена на и/или в кремнеземную подложку (SiO2) катализатора, где средний диаметр пор катализатора составляет более 20 нм, но менее 50 нм; каталитическая композиция также содержит также соединение титана на и/или в подложке катализатора и соединение марганца на и/или подложке катализатора.According to a first aspect of the present invention, there is provided a cobalt-containing catalyst composition containing cobalt and/or a cobalt compound, which is supported on and/or in a silica support (SiO 2 ) of the catalyst, where the average pore diameter of the catalyst is more than 20 nm but less than 50 nm; the catalytic composition also contains a titanium compound on and/or in the catalyst support and a manganese compound on and/or in the catalyst support.
Каталитическая композиция может быть каталитической композицией синтеза углеводородов для синтеза углеводородов и/или оксигенатов углеводородов из по меньшей мере водорода и моноксида углерода. Преимущественно каталитическая композиция представляет собой каталитическую композицию синтеза Фишера-Тропша (FT) для синтеза Фишера-Тропша. Синтез FT может быть выполнен в реактореThe catalyst composition may be a hydrocarbon synthesis catalyst composition for synthesizing hydrocarbons and/or hydrocarbon oxygenates from at least hydrogen and carbon monoxide. Advantageously, the catalyst composition is a Fischer-Tropsch (FT) synthesis catalyst composition for Fischer-Tropsch synthesis. Synthesis of FT can be done in a reactor
- 1 041431 с неподвижным слоем, реакторе со слоем суспендированного раствора или реакторе с фиксированным псевдоожиженным слоем. Преимущественно, синтез FT является процессом синтеза FT с трехфазным слоем суспендированного раствора.- 1 041431 fixed bed, slurry bed reactor or fixed fluidized bed reactor. Preferably, FT synthesis is a three phase slurry bed FT synthesis process.
В одном варианте исполнения изобретения каталитическая композиция может содержать соединение кобальта, в этом случае каталитическая композиция может быть предшественником катализатора. Соединение кобальта может представлять собой соли кобальта, альтернативно это оксид кобальта. Соль кобальта может включать любую подходящую соль кобальта, такую как гидроксид кобальта и/или нитрат кобальта. Оксид кобальта может быть выбран из группы, состоящей из СоО, СоО(ОН), Co3O4, Co2O3 и смеси двух или более из них. Преимущественно, оксид кобальту представляет собой Co3O4.In one embodiment of the invention, the catalyst composition may contain a cobalt compound, in which case the catalyst composition may be a catalyst precursor. The cobalt compound may be cobalt salts, alternatively it is cobalt oxide. The cobalt salt may include any suitable cobalt salt such as cobalt hydroxide and/or cobalt nitrate. The cobalt oxide may be selected from the group consisting of CoO, CoO(OH), Co 3 O 4 , Co 2 O 3 and a mixture of two or more of them. Preferably, the cobalt oxide is Co 3 O 4 .
В другом варианте исполнения изобретения каталитическая композиция может содержать кобальт с нулевой валентностью, в этом случае каталитическая композиция может быть активным катализатором. Кобальт может быть в форме частиц или, предпочтительно, кристаллитов, распределенных на поверхности подложки.In another embodiment of the invention, the catalyst composition may contain zero valent cobalt, in which case the catalyst composition may be an active catalyst. The cobalt may be in the form of particles or, preferably, crystallites distributed on the surface of the substrate.
Предшественник катализатора или катализатор может содержать кобальт (Со) при загрузке от 5 до 70 г Со/100 г подложки катализатора, предпочтительно от 20 до 40 г Со/100 г подложки катализатора и более предпочтительно от 25 до 35 г Со/100 г подложки катализатора. Каталитическая композиция может также содержать легирующую добавку, предпочтительно легирующую добавку, способную усиливать восстанавливаемость соединения кобальта. Легирующая добавка может быть в форме легирующего соединения, которое представляет собой соединение металла, выбранного из группы, включающей палладий (Pd), платину (Pt), рутений (Ru), рений (Re) и смесь двух или более из них. Массовое соотношение металла легирующей добавки (особенно металла палладия или металла платины) к металлу кобальту может составлять от 1:300 до 1:3000.The catalyst precursor or catalyst may contain cobalt (Co) at a charge of 5 to 70 g Co/100 g catalyst support, preferably 20 to 40 g Co/100 g catalyst support, and more preferably 25 to 35 g Co/100 g catalyst support . The catalyst composition may also contain a dopant, preferably a dopant capable of enhancing the reducibility of the cobalt compound. The dopant may be in the form of a dopant that is a metal compound selected from the group consisting of palladium (Pd), platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhenium (Re), and a mixture of two or more of these. The mass ratio of dopant metal (especially palladium metal or platinum metal) to cobalt metal can be from 1:300 to 1:3000.
Подложка катализатора из кремнезема (SiO2) может представлять собой подложку с осажденным кремнеземом. Предпочтительно это подложка из коллоидного (также называемого пирогенным) кремнезема или силикагелевая подложка. Предпочтительно это подложка из аморфного кремнезема, особенно подложка из аморфного коллоидного кремнезема или подложка из аморфного силикагеля.The silica (SiO 2 ) catalyst support may be a precipitated silica support. Preferably it is a colloidal (also called pyrogenic) silica support or a silica gel support. Preferably it is an amorphous silica support, especially an amorphous colloidal silica support or an amorphous silica gel support.
Подложка кремнеземного катализатора представляет собой пористую подложку, и предпочтительно она также имеет предварительную форму. Предпочтительно кремнеземная подложка имеет средний диаметр пор более 22 нм, предпочтительно по меньшей мере 25 нм, предпочтительно менее 40 нм, предпочтительно от 25 до 35 нм, предпочтительно 30 нм. Средний диаметр пор определяли с помощью метода анализа физической сорбции азота Баретта-Джойнера-Халенды (BJH). Понятно, что средний диаметр пор является средним диаметром пор подложки до добавления какого-либо одного или нескольких соединений титана, соединений марганца и соединений кобальта.The silica catalyst support is a porous support and is preferably pre-shaped as well. Preferably, the silica support has an average pore diameter greater than 22 nm, preferably at least 25 nm, preferably less than 40 nm, preferably 25 to 35 nm, preferably 30 nm. The average pore diameter was determined using the Barett-Joyner-Halenda (BJH) nitrogen physical sorption method. It is understood that the average pore diameter is the average pore diameter of the substrate prior to the addition of any one or more titanium compounds, manganese compounds and cobalt compounds.
Объем пор подложки может составлять от 0,1 до 1 мл/г подложки катализатора, предпочтительно от 0,3 до 0,9 мл/г подложки катализатора. Предварительно сформированная подложка может представлять собой подложку в виде частиц, предпочтительно со средним размером частиц от 1 до 500 мкм, предпочтительно от 10 до 250 мкм, еще более конкретно от 45 до 200 мкм.The pore volume of the support may be from 0.1 to 1 ml/g of catalyst support, preferably from 0.3 to 0.9 ml/g of catalyst support. The preformed substrate may be a particulate substrate, preferably with an average particle size of 1 to 500 µm, preferably 10 to 250 µm, even more particularly 45 to 200 µm.
Предпочтительно каталитическая композиция содержит более 1 мас.% и не более 10 мас.% Ti в расчете на массу подложки катализатора из кремнезема (SiO2) (исключая массу Ti и Mn), причем Ti присутствует в форме одного или нескольких соединений титана.Preferably, the catalyst composition contains more than 1 wt.% and not more than 10 wt.% Ti, based on the weight of the silica catalyst support (SiO 2 ) (excluding the weight of Ti and Mn), and Ti is present in the form of one or more titanium compounds.
Предпочтительно каталитическая композиция не содержит более 5 мас.% Ti, предпочтительно не более 3,5 мас.% Ti. Предпочтительно титан в форме одного или нескольких соединений титана может присутствовать в и/или на подложке катализатора в количестве более 1,5 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 2,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 2,4 мас.% Ti.Preferably, the catalyst composition does not contain more than 5 wt.% Ti, preferably not more than 3.5 wt.% Ti. Preferably titanium in the form of one or more titanium compounds may be present in and/or on the catalyst support in an amount of more than 1.5 wt.%, preferably at least 2.0 wt.%, more preferably at least 2.4 wt.% Ti.
Предпочтительно титан в форме одного или нескольких соединений титана может присутствовать в и/или на подложке катализатора в количестве менее 3,5 мас.%, предпочтительно не более 3,0 мас.%, но предпочтительно более 2,0 мас.% Ti.Preferably, titanium in the form of one or more titanium compounds may be present in and/or on the catalyst support in an amount of less than 3.5 wt.%, preferably not more than 3.0 wt.%, but preferably more than 2.0 wt.% Ti.
Предпочтительное количество титана в форме одного или нескольких соединений титана, присутствующих в и/или на подложке катализатора, составляет 2,6 мас.% Ti. Ti предпочтительно присутствует в виде оксида титана.The preferred amount of titanium in the form of one or more titanium compounds present in and/or on the catalyst support is 2.6 wt% Ti. Ti is preferably present in the form of titanium oxide.
Предпочтительно Ti включен в качестве модификатора подложки, т.е. в виде Ti, который был введен на и/или в подложку катализатора (и предпочтительно также прокален) до того, как соединение кобальта было введено на и/или в подложку катализатора.Preferably, Ti is included as a substrate modifier, i. e. as Ti which has been introduced onto and/or into the catalyst support (and preferably also calcined) before the cobalt compound has been introduced onto and/or into the catalyst support.
Альтернативно, Ti может быть включен в качестве промотора, т.е. в виде Ti, который был введен на и/или в подложку катализатора во время и/или после введения соединения кобальта на и/или в подложку катализатора.Alternatively, Ti may be included as a promoter, i. e. in the form of Ti which has been introduced onto and/or into the catalyst support during and/or after the introduction of the cobalt compound onto and/or into the catalyst support.
Предпочтительно каталитическая композиция содержит более 0,5 мас.% и менее 10 мас.% Mn в расчете на массу подложки катализатора из кремнезема (SiO2) (исключая массу Ti и Mn), причем Mn присутствует в форме одного или несколько соединений марганца.Preferably, the catalyst composition contains more than 0.5 wt% and less than 10 wt% Mn based on the weight of the silica (SiO2) catalyst support (excluding the weight of Ti and Mn), the Mn being present in the form of one or more manganese compounds.
Предпочтительно каталитическая композиция не содержит более 7,5 мас.% Mn, предпочтительно не более 5 мас.% Mn. Предпочтительно марганец в форме одного или нескольких соединений марганца может присутствовать в и/или на подложке катализатора в количестве более 1 мас.%, предпочтительно поPreferably the catalyst composition does not contain more than 7.5 wt.% Mn, preferably not more than 5 wt.% Mn. Preferably, manganese in the form of one or more manganese compounds may be present in and/or on the catalyst support in an amount of more than 1 wt.%, preferably over
- 2 041431 меньшей мере 1,5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 1,8 мас.% Mn.- 2 041431 at least 1.5 wt.%, more preferably at least 1.8 wt.% Mn.
Предпочтительно марганец в форме одного или нескольких соединений марганца может присутствовать в и/или на подложке катализатора в количестве менее 5 мас.%, предпочтительно не более 3,5 мас.%, но предпочтительно более 1,8 мас.% Mn.Preferably manganese in the form of one or more manganese compounds may be present in and/or on the catalyst support in an amount of less than 5 wt.%, preferably not more than 3.5 wt.%, but preferably more than 1.8 wt.% Mn.
Предпочтительное количество марганца в форме одного или нескольких соединений марганца, присутствующих в и/или на подложке катализатора, составляет 3,1 мас.% Mn. Марганец предпочтительно присутствует в виде оксида марганца.The preferred amount of manganese in the form of one or more manganese compounds present in and/or on the catalyst support is 3.1 wt% Mn. The manganese is preferably present in the form of manganese oxide.
Mn может быть включен в качестве промотора, т.е. в виде Mn, который был введен на и/или в подложку катализатора во время и/или после введения соединения кобальта на и/или в подложку катализатора. Альтернативно, Mn может быть включен в качестве модификатора подложки, т.е. в виде Mn, который был введен на и/или в подложку катализатора (и предпочтительно также прокален) до того, как соединение кобальта было введено на и/или в подложку катализатора. В одном варианте исполнения изобретения каталитическая композиция не содержит или в существенной степени не содержит Re. Предпочтительно, если какой-либо Re присутствует в каталитической композиции, массовое соотношение Re к Со составляет менее 0,001:1.Mn may be included as a promoter, ie. in the form of Mn that has been introduced onto and/or into the catalyst support during and/or after the introduction of the cobalt compound onto and/or into the catalyst support. Alternatively, Mn may be included as a substrate modifier, ie. in the form of Mn which has been introduced onto and/or into the catalyst support (and preferably also calcined) before the cobalt compound has been introduced onto and/or into the catalyst support. In one embodiment of the invention, the catalyst composition is free or substantially free of Re. Preferably, if any Re is present in the catalyst composition, the weight ratio of Re to Co is less than 0.001:1.
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предложен способ получения кобальтсодержащего предшественника катализатора, включающий введение соединения кобальта на и/или в подложку катализатора из кремнезема (SiO2), в котором средний диаметр пор составляет более 20 нм, но менее 50 нм; до и/или во время и/или после введения соединения кобальта на и/или в подложку катализатора, введения соединения титана на и/или в подложку катализатора; и до, и/или во время, и/или после введения соединения кобальта на и/или в подложку катализатора, введения соединения марганца на и/или в подложку катализатора, тем самым обеспечивая кобальтсодержащий предшественник катализатора.In accordance with a second aspect of the present invention, there is provided a process for producing a cobalt-containing catalyst precursor, comprising introducing a cobalt compound on and/or into a silica (SiO 2 ) catalyst support wherein the average pore diameter is greater than 20 nm but less than 50 nm; before and/or during and/or after the introduction of the cobalt compound on and/or into the catalyst support, the introduction of the titanium compound onto and/or into the catalyst support; and before and/or during and/or after the introduction of the cobalt compound onto and/or into the catalyst support, the introduction of the manganese compound onto and/or into the catalyst support, thereby providing a cobalt-containing catalyst precursor.
Понятно, что при введении соединения на и/или в подложку катализатора соединение может контактировать с соединение-предшественником подложки или оно может контактировать с самой подложкой.It is understood that when a compound is introduced onto and/or into a catalyst support, the compound may be in contact with the support precursor compound, or it may be in contact with the support itself.
Данный способ предпочтительно включает одну или несколько стадий прокаливания, на которых, по меньшей мере, соединения титана и марганца, введенные в подложку катализатора и/или на нее, превращаются в оксид титана и оксид марганца соответственно.The method preferably includes one or more calcination steps in which at least the titanium and manganese compounds introduced into and/or onto the catalyst support are converted to titanium oxide and manganese oxide, respectively.
Подложка катализатора из кремнезема (SiO2) предпочтительно представляет собой подложку катализатора, как описано в данном изобретении выше.The silica (SiO 2 ) catalyst support is preferably a catalyst support as described herein above.
Получение титансодержащей подложки катализатора.Obtaining a titanium-containing catalyst support.
Соединение титана может быть введено на и/или в подложку катализатора путем получения титансодержащего материала подложки катализатора путем контактирования материала подложки катализатора на основе кремния (предпочтительно кремнезема (SiO2)) с соединением титана; и прокаливания титансодержащего материала подложки катализатора при температуре выше 200°C для получения подложки катализатора из кремнезема (SiO2), которая содержит Ti в форме одного или нескольких соединений титана.The titanium compound can be introduced onto and/or into the catalyst support by producing a titanium-containing catalyst support material by contacting a silicon-based catalyst support material (preferably silica (SiO 2 )) with a titanium compound; and calcining the titanium-containing catalyst support material at a temperature above 200° C. to obtain a silica (SiO 2 ) catalyst support that contains Ti in the form of one or more titanium compounds.
Контактирование материала подложки катализатора с соединением титана.Contacting the Catalyst Support Material with a Titanium Compound.
Материал кремнеземной подложки катализатора может быть выбран из группы, состоящей из кремнеземного предшественника подложки катализатора, который превращается в подложку катализатора из кремнезема (SiO2) при его прокаливании; и подложки из кремнезема (SiO2).The silica catalyst support material may be selected from the group consisting of a silica catalyst support precursor that is converted to a silica (SiO 2 ) catalyst support upon calcination; and silica (SiO 2 ) substrates.
Когда материал кремнеземной подложки катализатора представляет собой предшественник кремнеземной подложки катализатора, соединение титана предпочтительно вводят на и/или в подложку катализатора (и предпочтительно также прокаливают) перед введением соединения кобальта на и/или в подложку катализатора. В этом варианте исполнения титан может служить в качестве модификатора подложки. Предшественник подложки катализатора может быть сформирован в форме частиц после введения соединения титана на и/или в предшественник подложки катализатора и предпочтительно до его прокаливания. Формирование может, например, осуществляться посредством распылительной сушки.When the silica catalyst support material is a precursor of the silica catalyst support, the titanium compound is preferably added to and/or into the catalyst support (and preferably also calcined) prior to the introduction of the cobalt compound to and/or into the catalyst support. In this embodiment, titanium can serve as a substrate modifier. The catalyst support precursor may be formed in particulate form after the introduction of the titanium compound onto and/or into the catalyst support precursor, and preferably before it is calcined. Forming can, for example, be carried out by spray drying.
Перед формованием предшественника подложки катализатора он может быть частично высушен. Затем полученный формованный продукт может быть подвергнут прокаливанию при температуре выше 200°C, чтобы превратить предшественник подложки катализатора в подложку катализатора. Прокаливание может иметь место до введения соединения кобальта на и/или в сформированный продукт. Для достижения желаемого распределения частиц по размерам может быть проведена классификация продукта в форме частиц, например, с использованием циклонов или сит. Однако материал подложки катализатора на основе кремния предпочтительно представляет собой подложку катализатора из кремнезема (S SiO2). Подложка катализатора предпочтительно является подходящей для использования в качестве подложки в катализаторе для синтеза углеводородов и/или оксигенатов углеводородов, по меньшей мере, из водорода и оксида углерода, в частности катализаторе синтеза Фишера-Тропша (FT).The catalyst support precursor may be partially dried before being molded. Then, the obtained shaped product can be subjected to calcination at a temperature above 200° C. to convert the catalyst support precursor into a catalyst support. The calcination may take place prior to the introduction of the cobalt compound onto and/or into the formed product. To achieve the desired particle size distribution, the product can be classified in particle form, for example using cyclones or sieves. However, the silicon-based catalyst support material is preferably a silica (S SiO2) catalyst support. The catalyst support is preferably suitable for use as a support in a catalyst for the synthesis of hydrocarbons and/or hydrocarbon oxygenates from at least hydrogen and carbon monoxide, in particular a Fischer-Tropsch (FT) synthesis catalyst.
Катализатор синтеза FT может быть использован в процессе, который должен выполняться в реакторе с неподвижным слоем, реакторе с суспензионным слоем или даже в реакторе с неподвижным слоем с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно, процесс должен проводиться в трехфазном реакторе син- 3 041431 теза с псевдоожиженным слоем. В предпочтительном варианте исполнения изобретения подложка катализатора или предшественник подложки катализатора может контактировать с соединением титана (и предпочтительно также прокаленным) до введения соединения кобальта на и/или в подложку катализатора. В этом варианте исполнения титан может служить в качестве модификатора подложки. Предпочтительно, прокаливание титансодержащего материала подложки катализатора также происходит до введения соединения кобальта на и/или в подложку катализатора. В альтернативном варианте исполнения изобретения подложка катализатора или предшественник подложки катализатора может контактировать с соединением титана во время и/или после введения соединения кобальта на и/или в подложку катализатора. В этом варианте исполнения титан может служить промотором. Затем прокаливание титансодержащего материала подложки катализатора происходит после введения соединения кобальта на и/или в подложку катализатора.The FT synthesis catalyst can be used in a process to be carried out in a fixed bed reactor, a slurry bed reactor, or even a fluidized bed fixed bed reactor. Preferably, the process should be carried out in a three-phase fluidized bed synthesis reactor. In a preferred embodiment of the invention, the catalyst support or catalyst support precursor may be contacted with the titanium compound (and preferably also calcined) prior to the introduction of the cobalt compound onto and/or into the catalyst support. In this embodiment, titanium can serve as a substrate modifier. Preferably, calcination of the titanium-containing catalyst support material also occurs prior to the introduction of the cobalt compound onto and/or into the catalyst support. In an alternative embodiment of the invention, the catalyst support or catalyst support precursor may be contacted with the titanium compound during and/or after the introduction of the cobalt compound onto and/or into the catalyst support. In this embodiment, titanium can serve as a promoter. Then, the calcination of the titanium-containing catalyst support material occurs after the introduction of the cobalt compound on and/or into the catalyst support.
Подложка катализатора может быть такой, как описано в данном изобретении выше.The catalyst support may be as described herein above.
Как указано выше, материал подложки катализатора контактирует с соединением титана. Соединение титана может быть неорганическим соединением титана, но предпочтительно это органическое соединение титана.As stated above, the catalyst support material is in contact with the titanium compound. The titanium compound may be an inorganic titanium compound, but it is preferably an organic titanium compound.
При указании в этом описании, органическое соединение титана следует понимать как соединение титана, в котором титан связан по меньшей мере с одной органической группой посредством связи, например посредством ковалентной связи, металл-лигандной координационной связи или ионного взаимодействия.As used herein, an organic titanium compound is to be understood as a titanium compound in which the titanium is bonded to at least one organic group via a bond, such as a covalent bond, metal ligand coordination, or ionic interaction.
Предпочтительно в органическом соединении титана титан связан по меньшей мере с одним неуглеродным атомом по меньшей мере одной органической группы, в частности с атомом кислорода органической группы.Preferably, in the organic titanium compound, the titanium is bonded to at least one non-carbon atom of at least one organic group, in particular the oxygen atom of the organic group.
В одном варианте исполнения изобретения по меньшей мере одна органическая группа органического соединения титана может представлять собой хелатное соединение, предпочтительно хелатное соединение, которое связывается с титаном посредством по меньшей мере одного не-углеродного атома, предпочтительно атома кислорода (предпочтительно посредством двух атомов кислорода). Предпочтительно все группы, связанные с титаном, являются органическими группами, и предпочтительно все указанные органические группы связаны с титаном через атом кислорода.In one embodiment of the invention, at least one organic group of an organic titanium compound may be a chelate compound, preferably a chelate compound, which is bonded to titanium via at least one non-carbon atom, preferably an oxygen atom (preferably via two oxygen atoms). Preferably all groups associated with titanium are organic groups, and preferably all of these organic groups are associated with titanium through an oxygen atom.
В одном варианте исполнения изобретения некоторые, но предпочтительно все, органические группы имеют формулу -(O)-R, где R представляет собой органическую группу. R в различных -(O)-R группах могут быть одинаковыми или различными. R -(O)-R группы может быть связан или не связан с R другой -(O)-R группы.In one embodiment of the invention, some, but preferably all, of the organic groups have the formula -(O)-R, where R is an organic group. R in different -(O)-R groups may be the same or different. The R -(O)-R group may or may not be associated with the R of another -(O)-R group.
R может представлять собой ацильную или гидрокарбильную группу или может представлять собой гетерогидрокарбильную группу (т.е. органическую группу, состоящую из углерода, водорода и, по меньшей мере, одного атома, который не является углеродом или водородом), предпочтительно гидрокарбильную группу, предпочтительно алкильную группу, и предпочтительно алкильную группу с не более чем восемью атомами углерода.R may be an acyl or hydrocarbyl group, or may be a heterohydrocarbyl group (i.e., an organic group consisting of carbon, hydrogen, and at least one atom that is not carbon or hydrogen), preferably a hydrocarbyl group, preferably an alkyl group, and preferably an alkyl group with no more than eight carbon atoms.
Альтернативно, R может иметь формулу -OR1, где R1 может быть гидрокарбильной группой или может быть гетерогидрокарбильной группой (т.е. органической группой, состоящей из углерода, водорода и, по меньшей мере, одного атома, который не является углеродом или водородом), предпочтительно алкильной группой, предпочтительно алкильной группой и предпочтительно алкильной группой с не более чем восемью атомами углерода.Alternatively, R may have the formula -OR 1 where R 1 may be a hydrocarbyl group or may be a heterohydrocarbyl group (i.e., an organic group consisting of carbon, hydrogen, and at least one atom that is not carbon or hydrogen ), preferably an alkyl group, preferably an alkyl group, and preferably an alkyl group with no more than eight carbon atoms.
В одном варианте исполнения изобретения органическое соединение титана может быть выбрано из группы, состоящей из метоксида титана (IV); этоксида титана (IV); пропоксида титана (IV); изопропоксида титана (IV); диизопропоксида бис(ацетилацетоната) титана (IV); 2-этилгексоксида титана (IV); гексоксида титана (IV); бутоксида титана (IV) и дигидроксид бис-(лактато аммония)титана (IV).In one embodiment of the invention, the organic titanium compound may be selected from the group consisting of titanium (IV) methoxide; titanium (IV) ethoxide; titanium (IV) propoxide; titanium (IV) isopropoxide; diisopropoxide bis(acetylacetonate) titanium (IV); 2-ethylhexoxide titanium (IV); titanium (IV) hexoxide; titanium (IV) butoxide; and bis-(ammonium lactato)titanium (IV) dihydroxide.
Контактирование материала подложки катализатора с соединением титана может осуществляться любым подходящим способом, включая, например, пропитку, осаждение, адсорбцию или химическое осаждение из паровой фазы.Contacting the catalyst support material with the titanium compound may be by any suitable method, including, for example, impregnation, precipitation, adsorption, or chemical vapor deposition.
Предпочтительно контактирование соединения титана с материалом подложки катализатора осуществляется посредством пропитки. Подходящую пропитывающую жидкую среду можно использовать для приведения в контакт соединения титана и материала подложки катализатора. Пропитка может представлять собой начальную влажную пропитку, но предпочтительно это пропитка в суспензионной фазе. Предпочтительно жидкая среда представляет собой неводную среду, такую как органическая жидкая среда, и предпочтительно она представляет собой спирт, такой как этанол. Альтернативно, жидкая среда представляет собой неорганическую жидкую среду, такую как вода. Предпочтительно жидкая среда представляет собой растворитель для соединения титана.Preferably, contacting the titanium compound with the catalyst support material is by impregnation. A suitable impregnation liquid medium can be used to bring the titanium compound and the catalyst support material into contact. The impregnation may be an initial wet impregnation, but is preferably a slurry phase impregnation. Preferably the liquid medium is a non-aqueous medium such as an organic liquid medium, and preferably it is an alcohol such as ethanol. Alternatively, the liquid medium is an inorganic liquid medium such as water. Preferably the liquid medium is a solvent for the titanium compound.
Пропитка предпочтительно проводится при температуре выше 25°C. Температура может составлять 50-60°C. Пропитка может проводиться в течение от 1 мин до 20 ч, предпочтительно от 1 мин до 5 ч. Пропитка может осуществляться при атмосферном давлении. После пропитки избыток пропитывающей жидкой среды может быть удален, предпочтительно, с помощью сушки. Сушку предпочтительно проводят в суб-атмосферных условиях, предпочтительно от 1 до 90 кПа. Сушку предпочтительно проводят приThe impregnation is preferably carried out at a temperature above 25°C. The temperature can be 50-60°C. The impregnation can be carried out for 1 minute to 20 hours, preferably 1 minute to 5 hours. The impregnation can be carried out at atmospheric pressure. After impregnation, excess impregnating liquid medium can be removed, preferably by drying. Drying is preferably carried out under sub-atmospheric conditions, preferably from 1 to 90 kPa. Drying is preferably carried out at
- 4 041431 температуре выше 25°C, более предпочтительно при температуре не более 125°C.- 4 041431 temperature above 25°C, more preferably at a temperature not exceeding 125°C.
Прокаливание титансодержащего материала подложки Прокаливание титансодержащего материала подложки катализатора может происходить в невосстанавливающей среде, предпочтительно в окислительной среде, такой как воздух. Прокаливание может проводиться либо в стационарном кальцинаторе, либо в кальцинаторе с псевдоожиженным слоем. Вместо этого прокаливание может также происходить во вращающейся печи. Однако наиболее предпочтительной является вращающаяся печь. Прокаливание обычно может происходить в течение от 10 мин до 10 ч.Calcination of the Titanium-Containing Support Material The calcination of the titanium-containing catalyst support material can take place in a non-reducing environment, preferably in an oxidizing environment such as air. The calcination can be carried out either in a stationary calciner or in a fluidized bed calciner. Instead, the calcination can also take place in a rotary kiln. However, a rotary kiln is most preferred. Ignition can typically take place within 10 minutes to 10 hours.
Во время прокаливания титансодержащего материала подложки катализатора, полученного контактированием материала подложки катализатора с соединением титана, соединение титана в и/или на материале подложки катализатора может вступать в реакцию и/или оно может разлагаться и/или оно может химически связываться к материалу подложки катализатора; однако предпочтительно прокаливание превращает соединение титана в оксид титана, предпочтительно путем разложения и/или реакции.During calcination of a titanium-containing catalyst support material obtained by contacting the catalyst support material with a titanium compound, the titanium compound in and/or on the catalyst support material may react and/or it may decompose and/or it may chemically bond to the catalyst support material; however, preferably, calcination converts the titanium compound to titanium oxide, preferably by decomposition and/or reaction.
Если соединение титана вводят на и/или в подложку катализатора до введения соединения кобальта на и/или в подложку катализатора, прокаливание титансодержащего материала подложки предпочтительно проводят при температуре 350°C или выше, предпочтительно при по меньшей мере 400°C, более предпочтительно при температуре выше 500°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 525°C. Предпочтительно прокаливание проводят при температуре ниже 1200°C, предпочтительно ниже 950°C. Когда соединение титана вводят на и/или в подложку катализатора во время и/или после введения соединения кобальта на и/или в подложку катализатора, прокаливание титансодержащего материала подложки предпочтительно проводят способом, описанным ниже для прокаливания после введения соединения кобальта на и/или в подложку катализатора.If the titanium compound is introduced onto and/or into the catalyst support prior to the introduction of the cobalt compound onto and/or into the catalyst support, the calcination of the titanium-containing support material is preferably carried out at a temperature of 350° C. or higher, preferably at least 400° C., more preferably at a temperature of above 500°C, even more preferably at least 525°C. Preferably, the calcination is carried out at a temperature below 1200°C, preferably below 950°C. When the titanium compound is introduced onto and/or into the catalyst support during and/or after the introduction of the cobalt compound onto and/or into the catalyst support, the calcination of the titanium-containing support material is preferably carried out in the manner described below for calcination after the introduction of the cobalt compound onto and/or into the support. catalyst.
Уровень Ti после прокаливания может быть таким, как описано в данном изобретении выше.The level of Ti after calcination may be as described in this invention above.
В одном предпочтительном варианте исполнения изобретения соединение титана может быть введено на и/или в подложку катализатора (и предпочтительно также прокалено) перед введением соединения кобальта на и/или в подложку катализатора. В этом варианте исполнения титан может служить в качестве модификатора подложки. Альтернативно, соединение титана может быть введено на и/или в подложку катализатора во время и/или после введения соединения кобальта на и/или в подложку катализатора. В этом варианте титан может служить промотором.In one preferred embodiment of the invention, the titanium compound may be introduced onto and/or into the catalyst support (and preferably also calcined) prior to the introduction of the cobalt compound onto and/or into the catalyst support. In this embodiment, titanium can serve as a substrate modifier. Alternatively, the titanium compound may be introduced onto and/or into the catalyst support during and/or after the introduction of the cobalt compound onto and/or into the catalyst support. In this embodiment, titanium can serve as a promoter.
Получение марганецсодержащей подложки катализатора.Obtaining a manganese-containing catalyst support.
Соединение марганца может быть введено на и/или в подложку катализатора путем получения марганецсодержащего материала подложки катализатора путем контактирования материала подложки катализатора на основе кремния (предпочтительно кремнезема (SiO2)) с соединением марганца; и прокаливание марганецсодержащего материала подложки катализатора при температуре выше 180°C для получения подложки катализатора из кремнезема (SiO2), которая содержит Mn в форме одного или нескольких соединений марганца.The manganese compound can be introduced onto and/or into the catalyst support by producing a manganese-containing catalyst support material by contacting a silicon-based catalyst support material (preferably silica (SiO 2 )) with a manganese compound; and calcining the manganese-containing catalyst support material at a temperature above 180° C. to obtain a silica (SiO 2 ) catalyst support that contains Mn in the form of one or more manganese compounds.
Контактирование материала подложки катализатора с соединением марганца.Contacting the Catalyst Support Material with a Manganese Compound.
Материал подложки катализатора на основе кремния может быть выбран из группы, состоящей из предшественника подложки катализатора на основе кремния, который превращается в подложку катализатора из кремнезема (SiO2) при его прокаливании; и подложки из кремнезема (SiO2).The silicon-based catalyst support material may be selected from the group consisting of a silicon-based catalyst support precursor that is converted to a silica (SiO 2 ) catalyst support when it is calcined; and silica (SiO 2 ) substrates.
Если материал подложки катализатора на основе кремния представляет собой предшественник подложки катализатора на основе кремния, соединение марганца предпочтительно вводят на и/или в подложку катализатора (и предпочтительно также прокаливают) перед введением соединения кобальта на и/или в подложку катализатора. В этом варианте исполнения марганец может служить модификатором подложки. Предшественник подложки катализатора на основе кремния может быть сформирован в виде частиц после введения соединения марганца на и/или в предшественник подложки катализатора и предпочтительно перед его прокаливанием. Формирование может, например, осуществляться посредством распылительной сушки. Перед формованием предшественника подложки катализатора он может быть частично высушен распылением. Затем полученный формованный продукт может быть подвергнут прокаливанию для превращения предшественника подложки катализатора в подложку катализатора. Прокаливание может иметь место до введения соединения кобальта на и/или в формованный продукт. Для достижения желаемого распределения частиц по размерам может быть проведена классификация продукта в форме частиц, например, с использованием циклонов или сит.If the silicon catalyst support material is a silicon catalyst support precursor, the manganese compound is preferably added to and/or into the catalyst support (and preferably also calcined) before the cobalt compound is added to and/or to the catalyst support. In this embodiment, manganese can serve as a substrate modifier. The silicon-based catalyst support precursor can be particulated after the introduction of the manganese compound onto and/or into the catalyst support precursor, and preferably before it is calcined. Forming can, for example, be carried out by spray drying. The catalyst support precursor may be partially spray dried prior to shaping. The resulting shaped product may then be subjected to a calcination to convert the catalyst support precursor into a catalyst support. The calcination may take place prior to the introduction of the cobalt compound onto and/or into the shaped product. To achieve the desired particle size distribution, the product can be classified in particle form, for example using cyclones or sieves.
Однако материал подложки катализатора на основе кремния предпочтительно представляет собой подложку катализатора из кремнезема (SiO2). Подложка катализатора предпочтительно такая, как описано в данном изобретении выше.However, the silicon-based catalyst support material is preferably a silica (SiO 2 ) catalyst support. The catalyst support is preferably as described herein above.
В одном варианте исполнения изобретения подложка катализатора или предшественник подложки катализатора может контактировать с соединением марганца до введения соединения кобальта на и/или в подложку катализатора. В этом варианте исполнения марганец может служить модификатором подложки. Предпочтительно, прокаливание марганецсодержащего материала подложки катализатора также происходит до введения соединения кобальта на и/или в подложку катализатора.In one embodiment of the invention, the catalyst support or catalyst support precursor may be contacted with the manganese compound prior to the introduction of the cobalt compound onto and/or into the catalyst support. In this embodiment, manganese can serve as a substrate modifier. Preferably, the calcination of the manganese-containing catalyst support material also occurs prior to the introduction of the cobalt compound onto and/or into the catalyst support.
В альтернативном варианте исполнения изобретения подложка катализатора или предшественник подложки катализатора может контактировать с соединением марганца во время и/или после введенияIn an alternative embodiment of the invention, the catalyst support or catalyst support precursor may be contacted with the manganese compound during and/or after the introduction
- 5 041431 соединения кобальта на и/или в подложку катализатора. В этом варианте исполнения изобретения марганец может служить промотором. Затем прокаливание марганецсодержащего материала подложки катализатора происходит после введения соединения кобальта на и/или в подложку катализатора.- 5 041431 cobalt compounds on and/or in the catalyst support. In this embodiment of the invention, manganese can serve as a promoter. Then, calcination of the manganese-containing catalyst support material occurs after the introduction of the cobalt compound onto and/or into the catalyst support.
Предпочтительно подложка катализатора или предшественник подложки катализатора приводят в контакт с соединением марганца после того, как соединение титана было введено на и/или в подложку катализатора. Подложка катализатора может быть такой, как описано в данном изобретении выше.Preferably, the catalyst support or catalyst support precursor is brought into contact with the manganese compound after the titanium compound has been introduced onto and/or into the catalyst support. The catalyst support may be as described herein above.
Как указано выше, материал подложки катализатора контактирует с соединением марганца. Марганцевое соединение может представлять собой неорганическое соединение марганца, такое как нитрат марганца. Альтернативно, это может быть органическое соединение марганца. В этом описании органическое соединение марганца представляет собой соединение марганца, где марганец связан по меньшей мере с одной органической группой посредством связи, например, посредством ковалентной связи, координационной связи металл-лиганд или ионного взаимодействия.As stated above, the catalyst support material is in contact with the manganese compound. The manganese compound may be an inorganic manganese compound such as manganese nitrate. Alternatively, it may be an organic manganese compound. In this specification, an organic manganese compound is a manganese compound wherein the manganese is bonded to at least one organic group via a bond, such as a covalent bond, a metal-ligand coordination bond, or ionic interaction.
Предпочтительно в органическом соединении марганца марганец связан по меньшей мере с одним неуглеродным атомом по меньшей мере одной органической группы, в частности с атомом кислорода органической группы. Предпочтительно все группы, связанные с марганцем, являются органическими группами, и предпочтительно все указанные органические группы связаны с марганцем через атом кислорода. Соединение марганца может быть выбрано из группы, состоящей из тетрагидрата ацетата марганца (II), этоксида марганца (II) и метоксида марганца (II). Контактирование материала подложки катализатора с соединением марганца может осуществляться любым подходящим способом, включая, например, пропитку, осаждение, адсорбцию или химическое осаждение из паровой фазы.Preferably, in the organic manganese compound, the manganese is bonded to at least one non-carbon atom of at least one organic group, in particular the oxygen atom of the organic group. Preferably all of the groups associated with manganese are organic groups, and preferably all of these organic groups are associated with manganese through an oxygen atom. The manganese compound may be selected from the group consisting of manganese(II) acetate tetrahydrate, manganese(II) ethoxide, and manganese(II) methoxide. Contacting the catalyst support material with the manganese compound may be by any suitable method including, for example, impregnation, precipitation, adsorption, or chemical vapor deposition.
Предпочтительно контактирование соединения марганца с материалом подложки катализатора осуществляется посредством пропитки. Подходящую пропитывающую жидкую среду можно использовать для приведения в контакт соединения марганца и материала подложки катализатора. Пропитка может представлять собой начальную влажную пропитку. В предпочтительном альтернативном варианте исполнения пропитка может быть пропиткой в суспензионной фазе. Предпочтительно жидкая среда представляет собой неорганическую жидкую среду, такую как вода. Предпочтительно жидкая среда представляет собой растворитель для соединения марганца.Preferably, contacting the manganese compound with the catalyst support material is by impregnation. A suitable impregnation liquid medium can be used to bring the manganese compound into contact with the catalyst support material. The impregnation may be an initial wet impregnation. In a preferred alternative embodiment, the impregnation may be a slurry phase impregnation. Preferably the liquid medium is an inorganic liquid medium such as water. Preferably the liquid medium is a solvent for the manganese compound.
После пропитки избыток пропиточной жидкой среды может быть удален, предпочтительно, с помощью сушки. Сушку предпочтительно проводят в суб-атмосферных условиях, предпочтительно от 1 до 90 кПа. Сушку предпочтительно проводят при температуре выше 25°C, более предпочтительно при температуре не более 125°C.After impregnation, excess impregnating liquid medium can be removed, preferably by drying. Drying is preferably carried out under sub-atmospheric conditions, preferably from 1 to 90 kPa. Drying is preferably carried out at a temperature above 25°C, more preferably at a temperature not exceeding 125°C.
Прокаливание марганецсодержащей подложки.Calcination of a manganese-containing substrate.
Прокаливание марганецсодержащего материала подложки катализатора может происходить в невосстанавливающей среде, предпочтительно в окислительной среде, такой как воздух. Прокаливание может проводиться либо в стационарном кальцинаторе, либо в кальцинаторе с псевдоожиженным слоем. Вместо этого прокаливание может происходить во вращающейся печи. В предпочтительном варианте исполнения прокаливание проводят в кальцинаторе с псевдоожиженным слоем. Прокаливание обычно может происходить в течение от 10 мин до 10 ч.The calcination of the manganese-containing catalyst support material may take place in a non-reducing environment, preferably in an oxidizing environment such as air. The calcination can be carried out either in a stationary calciner or in a fluidized bed calciner. Instead, the calcination may take place in a rotary kiln. In a preferred embodiment, the calcination is carried out in a fluid bed calciner. Ignition can typically take place within 10 minutes to 10 hours.
Во время прокаливания марганецсодержащего материала подложки катализатора, полученного контактированием материала подложки катализатора с соединением марганца, соединение марганца в и/или на материале подложки катализатора может вступать в реакцию и/или оно может разлагаться и/или оно может химически связываться к материалу подложки катализатора; однако предпочтительно прокаливание превращает соединение марганца в оксид марганца, предпочтительно путем разложения и/или реакции.During calcination of a manganese-containing catalyst support material obtained by contacting the catalyst support material with a manganese compound, the manganese compound in and/or on the catalyst support material may react and/or it may decompose and/or it may chemically bond to the catalyst support material; however, preferably, calcination converts the manganese compound to manganese oxide, preferably by decomposition and/or reaction.
Если соединение марганца вводят на и/или в подложку катализатора до введения соединения кобальта на и/или в подложку катализатора, прокаливание марганецсодержащего материала подложки предпочтительно проводят при температуре 350°C или выше, предпочтительно при, по меньшей мере, 400°C, более предпочтительно, при температуре выше 500°C, еще более предпочтительно, прокаливание проводят при по меньшей мере 525°C. Предпочтительно прокаливание проводят при температуре ниже 1200°C, предпочтительно ниже 950°C. Когда соединение марганца вводят на и/или в подложку катализатора во время и/или после введения соединения кобальта на и/или в подложку катализатора, прокаливание марганецсодержащего материала подложки предпочтительно проводят описанным ниже способом для прокаливания после введения соединения кобальта на и/или в подложку катализатора. Уровень Mn после прокаливания может быть таким, как описано в данном изобретении выше.If the manganese compound is added to and/or the catalyst support before the cobalt compound is added to and/or the catalyst support, the calcination of the manganese-containing support material is preferably carried out at a temperature of 350°C or higher, preferably at least 400°C, more preferably , at temperatures above 500°C, even more preferably, the calcination is carried out at at least 525°C. Preferably, the calcination is carried out at a temperature below 1200°C, preferably below 950°C. When the manganese compound is introduced onto and/or into the catalyst support during and/or after the introduction of the cobalt compound into and/or into the catalyst support, the calcination of the manganese-containing support material is preferably carried out in the manner described below for calcination after the introduction of the cobalt compound into and/or into the catalyst support. . The level of Mn after calcination may be as described in this invention above.
В одном варианте исполнения изобретения соединение марганца может быть введено на и/или в подложку катализатора (и предпочтительно также прокалено) до введения соединения кобальта на и/или в подложку катализатора. В этом варианте исполнения марганец может служить модификатором подложки. Альтернативно, соединение марганца может быть введено на и/или в подложку катализатора во время и/или после введения соединения кобальта на и/или в подложку катализатора. В этом варианте марганец может служить промотором.In one embodiment of the invention, the manganese compound may be introduced onto and/or into the catalyst support (and preferably also calcined) prior to the introduction of the cobalt compound onto and/or into the catalyst support. In this embodiment, manganese can serve as a substrate modifier. Alternatively, the manganese compound may be introduced onto and/or into the catalyst support during and/or after the introduction of the cobalt compound onto and/or into the catalyst support. In this embodiment, manganese can serve as a promoter.
В предпочтительном варианте исполнения изобретения соединение титана вводят на и/или в подложку катализатора (и предпочтительно также прокаливают) до введения соединения кобальта на и/или вIn a preferred embodiment of the invention, the titanium compound is introduced onto and/or into the catalyst support (and preferably also calcined) prior to the introduction of the cobalt compound onto and/or into
- 6 041431 подложку катализатора. В этом варианте титан может служить в качестве модификатора подложки.- 6 041431 catalyst support. In this embodiment, titanium can serve as a substrate modifier.
Соединение титана и соединение марганца можно вводить отдельно или одновременно на и/или в подложку катализатора. В одном варианте исполнения соединение марганца вводят на и/или в подложку катализатора до или с введением соединения титана на и/или в подложку катализатора. В другом варианте исполнения соединение марганца вводят на и/или в подложку катализатора после того, как соединение титана вводят на и/или в подложку катализатора.The titanium compound and the manganese compound can be introduced separately or simultaneously onto and/or into the catalyst support. In one embodiment, the manganese compound is added to and/or into the catalyst support before or with the addition of the titanium compound to and/or into the catalyst support. In another embodiment, the manganese compound is introduced onto and/or into the catalyst support after the titanium compound is introduced onto and/or into the catalyst support.
В одном варианте исполнения соединение марганца может быть введено на и/или в подложку катализатора, которое содержит соединение титана, причем соединение марганца вводится во время и/или после введения соединения кобальта на и/или в подложку катализатора, который содержит титан соединение. В последнем указанном варианте исполнения марганец может служить промотором.In one embodiment, the manganese compound may be introduced onto and/or into the catalyst support that contains the titanium compound, wherein the manganese compound is introduced during and/or after the introduction of the cobalt compound onto and/or into the catalyst support that contains the titanium compound. In the last mentioned embodiment, manganese can serve as a promoter.
Введение соединения кобальта на и/или в подложку катализатора.Introduction of a cobalt compound onto and/or into the catalyst support.
Соединение кобальта может быть введено на и/или в подложку катализатора путем контактирования соединения кобальта с подложкой катализатора любым подходящим способом, но предпочтительно это происходит посредством пропитки. Предпочтительно пропитка проводится путем образования смеси соединения кобальта, жидкого носителя для соединения кобальта и подложки катализатора. Жидкий носитель может содержать растворитель для соединения кобальта, и предпочтительно указанное соединение кобальта растворяют в жидком носителе. Жидким носителем может быть вода. Пропитка может быть осуществлена любым подходящим способом пропитки, включая начальную влажную пропитку или пропитку в суспензионной фазе. Пропитка в суспензионной фазе является предпочтительной.The cobalt compound may be introduced onto and/or into the catalyst support by contacting the cobalt compound with the catalyst support in any suitable manner, but preferably this is by impregnation. Preferably, the impregnation is carried out by forming a mixture of the cobalt compound, the carrier liquid for the cobalt compound and the catalyst support. The liquid carrier may contain a solvent for the cobalt compound, and preferably said cobalt compound is dissolved in the carrier liquid. The liquid carrier may be water. The impregnation may be carried out by any suitable impregnation method, including initial wet impregnation or slurry phase impregnation. Slurry phase impregnation is preferred.
Предпочтительно соединение кобальта растворяют в жидком носителе для того, чтобы объем раствора превышал xy литров, причем этот раствор затем смешивают с подложкой катализатора, и где х представляет собой объем пор по БЭТ подложки катализатора в л/кг подложки, а у - масса пропитываемой подложки катализатора, в кг. Предпочтительно объем раствора превышает 1,5 литра (л), и предпочтительно он составляет примерно 2 л.Preferably, the cobalt compound is dissolved in a carrier liquid so that the volume of the solution exceeds xy litres, which solution is then mixed with the catalyst support, and where x is the BET pore volume of the catalyst support in l/kg of support and y is the weight of the catalyst support impregnated , in kg. Preferably, the volume of the solution is greater than 1.5 liters (l), and preferably it is about 2 liters.
Пропитка может проводиться при давлении ниже атмосферного, предпочтительно ниже 85 кПа, предпочтительно при 20 кПа и ниже. Предпочтительно, пропитка также проводится при температуре выше 25°C. Температура пропитки может быть выше 40°C, предпочтительно выше 60°C, но предпочтительно не выше 95°C.The impregnation may be carried out at subatmospheric pressure, preferably below 85 kPa, preferably at 20 kPa or below. Preferably, the impregnation is also carried out at a temperature above 25°C. The impregnation temperature may be above 40°C, preferably above 60°C, but preferably not above 95°C.
За пропиткой может следовать, по меньшей мере, частичная сушка пропитанной подложки, предпочтительно при температуре выше 25°C. Температура сушки может быть выше 40°C, предпочтительно выше 60°C, но предпочтительно не выше 95°C. Предпочтительно сушку можно проводить в условиях ниже атмосферного, предпочтительно ниже 85 кПа, предпочтительно при 20 кПа или ниже.The impregnation may be followed by at least partial drying of the impregnated substrate, preferably at a temperature above 25°C. The drying temperature may be above 40°C, preferably above 60°C, but preferably not above 95°C. Preferably, drying can be carried out under subatmospheric conditions, preferably below 85 kPa, preferably at or below 20 kPa.
В одном варианте исполнения изобретения пропитка и, по меньшей мере, частичная сушка подложки катализатора могут быть выполнены с использованием процедуры, которая включает в себя первую стадию, на которой носитель катализатора пропитывают (предпочтительно пропитывают суспензией) соединением кобальта при температуре выше 25°C и при давлении ниже атмосферного, и полученный продукт сушат; и по меньшей мере одну последующую стадию, на которой полученный, по меньшей мере, частично высушенный пропитанный носитель катализатора первой стадии подвергают обработке при температуре выше 25°C и давлении ниже атмосферного, так что температура на последующей стадии превышает температуру на первой стадии и/или давление ниже атмосферного на последующей стадии ниже, чем на первой стадии. Эта двухстадийная процедура пропитки может быть такой, как описано в WO 00/20116, которая включена в данное изобретение посредством ссылки.In one embodiment of the invention, the impregnation and at least partial drying of the catalyst support may be carried out using a procedure that includes a first step in which the catalyst support is impregnated (preferably slurry impregnated) with a cobalt compound at a temperature above 25°C and at pressure below atmospheric, and the resulting product is dried; and at least one subsequent stage, in which the resulting at least partially dried impregnated catalyst carrier of the first stage is subjected to processing at a temperature above 25°C and a pressure below atmospheric pressure, so that the temperature in the subsequent stage exceeds the temperature in the first stage and/or the subatmospheric pressure in the subsequent stage is lower than in the first stage. This two-stage impregnation procedure may be as described in WO 00/20116, which is incorporated into this invention by reference.
Добавка, способная повысить восстанавливаемость кобальта соединения кобальта, также может быть введена на и/или в подложку катализатора. Добавка может быть введена во время или после введения соединения кобальта на и/или в подложку катализатора. Легирующая добавка может быть введена в виде легирующей смеси, которая представляет собой соединение металла, выбранного из группы, состоящей из палладия (Pd), платины (Pt), рутения (Ru), рения (Re) и смеси двух или более из них. Предпочтительно, легирующее соединение представляет собой неорганическую соль. Предпочтительно легирующая добавка растворима в воде. Массовая доля металла легирующей добавки в металле кобальта может быть такой, как указано выше.An additive capable of increasing the cobalt reducibility of the cobalt compound may also be incorporated onto and/or into the catalyst support. The additive may be added during or after the addition of the cobalt compound to and/or into the catalyst support. The dopant may be introduced in the form of a dopant mixture which is a compound of a metal selected from the group consisting of palladium (Pd), platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhenium (Re), and a mixture of two or more of them. Preferably, the dopant is an inorganic salt. Preferably the dopant is water soluble. The weight fraction of the dopant metal in the cobalt metal may be as indicated above.
Соединение кобальта, вводимое на и/или в подложку катализатора, может представлять собой любое подходящее соединение кобальта. Предпочтительно это неорганическое соединение, более предпочтительно неорганическая соль кобальта. Соединением кобальта может быть нитрат кобальта, и, в частности, это может быть Co(NO3)2-6H2O. В альтернативном варианте исполнения изобретения соединение кобальта может быть введено на и/или в подложку катализатора путем контактирования нерастворимого соединения кобальта (такого как гидроксид кобальта) с подложкой катализатора, предпочтительно путем образования суспензии частиц нерастворимого соединения кобальта с частицами подложки катализатора в жидкости-носителе; и удаление жидкости-носителя из суспензии для получения высушенного продукта, который затем прокаливают. Способ также может включать стадию добавления соединения кобальта в форме растворимого соединения кобальта (такого как нитрат кобальта). Предпочтительно растворимое соединение кобальта включено в суспензию частиц нерастворимого соединения кобальта с частицами подложки катализатора в жидкости-носителе.The cobalt compound introduced onto and/or into the catalyst support may be any suitable cobalt compound. Preferably it is an inorganic compound, more preferably an inorganic cobalt salt. The cobalt compound may be cobalt nitrate, and in particular it may be Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O. In an alternative embodiment of the invention, the cobalt compound may be introduced onto and/or into the catalyst support by contacting an insoluble cobalt compound (such as cobalt hydroxide) with a catalyst support, preferably by forming a suspension of insoluble cobalt compound particles with catalyst support particles in a carrier liquid; and removing the carrier liquid from the suspension to obtain a dried product, which is then calcined. The method may also include the step of adding the cobalt compound in the form of a soluble cobalt compound (such as cobalt nitrate). Preferably, the soluble cobalt compound is included in a suspension of insoluble cobalt compound particles with catalyst support particles in a carrier fluid.
- 7 041431- 7 041431
Способ также может включать стадию введения кислоты, предпочтительно карбоновой кислоты, предпочтительно многофункциональной карбоновой кислоты, имеющей общую формулуThe method may also include the step of introducing an acid, preferably a carboxylic acid, preferably a multifunctional carboxylic acid, having the general formula
HOOC-C*RiC*R2-COOH (1) или ее предшественника, где С* в каждом из C*R1 и C*R2 представляет собой sp2 углерод, и R1 и R2 одинаковы или различны, и каждый выбран из группы, состоящей из водорода и органической группы, в и/или на подложке катализатора до или одновременно с соединением кобальта.HOOC-C*RiC*R 2 -COOH (1) or a precursor thereof, wherein C* in each of C*R 1 and C*R2 is sp 2 carbon, and R 1 and R2 are the same or different, and each is selected from a group consisting of hydrogen and an organic group in and/or on a catalyst support before or simultaneously with the cobalt compound.
Предпочтительно отношение количества используемой карбоновой кислоты к площади поверхности подложки катализатора составляет по меньшей мере 0,3 мкмоль карбоновой кислоты/м2 площади поверхности подложки.Preferably, the ratio of the amount of carboxylic acid used to the surface area of the catalyst support is at least 0.3 µmol carboxylic acid/m 2 surface area of the support.
В принципе, можно использовать любую многофункциональную карбоновую кислоту, соответствующую формуле (1), или ее предшественник, такой как ангидрид. Неограничивающими примерами карбоновых кислот являются малеиновая кислота, мезаконовая кислота, цитаконовая кислота и фумаровая кислота. Предпочтительно можно использовать малеиновую кислоту. Примером подходящего предшественника кислоты является малеиновый ангидрид. Также могут быть использованы смеси кислот формулы (1) или их предшественников, а также смеси кислот формулы (1) или их предшественников с кислотами или их предшественников, которые не соответствуют формуле (1).In principle, any multifunctional carboxylic acid according to formula (1) or its precursor, such as an anhydride, can be used. Non-limiting examples of carboxylic acids are maleic acid, mesaconic acid, cytaconic acid and fumaric acid. Preferably, maleic acid can be used. An example of a suitable acid precursor is maleic anhydride. Mixtures of acids of formula (1) or their precursors can also be used, as well as mixtures of acids of formula (1) or their precursors with acids or their precursors that do not correspond to formula (1).
Подложка катализатора с соединением кобальта на ней и/или в ней может быть прокалена. Предпочтительно прокаливание проводят после стадии сушки. Прокаливание может быть осуществлено для разложения соединения кобальта и/или для его реакции с кислородом. Во время прокаливания может образовываться оксид или оксиды кобальта.The catalyst support with the cobalt compound on and/or in it may be calcined. Preferably, the calcination is carried out after the drying step. The calcination may be carried out to decompose the cobalt compound and/or to react with oxygen. During calcination, oxide or oxides of cobalt may be formed.
Например, соединение кобальта (например, нитрат кобальта или гидроксид кобальта) может быть превращено в соединение, выбранное из СоО, СоО(ОН), Co3O4, Co2O3 или смеси двух или более из них.For example, a cobalt compound (eg, cobalt nitrate or cobalt hydroxide) can be converted to a compound selected from CoO, CoO(OH), Co 3 O 4 , Co 2 O 3 or a mixture of two or more of these.
Прокаливание может проводиться любым подходящим способом, например, во вращающейся печи, но предпочтительно его проводят в реакторе с псевдоожиженным слоем или в кальцинаторе.The calcination may be carried out in any suitable manner, for example in a rotary kiln, but is preferably carried out in a fluidized bed reactor or in a calciner.
Прокаливание может проводиться в инертной атмосфере, но предпочтительно оно проводится в окислительной атмосфере, предпочтительно в присутствии кислорода, более предпочтительно на воздухе.The calcination may be carried out in an inert atmosphere, but preferably it is carried out in an oxidizing atmosphere, preferably in the presence of oxygen, more preferably in air.
Предпочтительно прокаливание проводят при температуре выше 95°C, более предпочтительно выше 120°C, еще более предпочтительно выше 200°C, но предпочтительно не выше 400°C, более предпочтительно не выше 300°C.Preferably, the calcination is carried out at a temperature above 95°C, more preferably above 120°C, even more preferably above 200°C, but preferably not above 400°C, more preferably not above 300°C.
Прокаливание может проводиться с использованием скорости нагрева и воздушной космической скорости, которые соответствуют следующим критериям:The calcination may be carried out using a heating rate and an airspeed that meet the following criteria:
(i) когда скорость нагрева составляет < 1°С/мин, объемная скорость воздуха составляет не менее 0,76 Нм3/(кг Co(NO3)2-6H2O)/4; а также (ii) когда скорость нагрева выше 1°С/мин, объемная скорость воздуха удовлетворяет соотношению: log 20 - log 0.76 ^(космическая скорость) > log 0.76 +----------------log (скорость нагрева)(i) when the heating rate is < 1°C/min, the air space velocity is not less than 0.76 Nm 3 /(kg Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O)/4; and (ii) when the heating rate is above 1°C/min, the air volume velocity satisfies the relationship: log 20 - log 0.76 ^(space velocity) > log 0.76 +--------------- -log (heating rate)
Пропитка, по меньшей мере, частичная сушка и прокаливание могут повторяться для достижения более высоких нагрузок соединения кобальта на и/или в подложке катализатора. В одном варианте исполнения изобретения первая процедура пропитки, сушки и прокаливания может сопровождаться процедурой частичного восстановления прокаленного материала; и частично восстановленный материал затем может быть подвергнут дальнейшей процедуре пропитки, сушки и прокаливания. Процедура частичного восстановления может быть выполнена с конечной температурой от 100 до 300°C.Impregnation, at least partial drying, and calcination may be repeated to achieve higher loadings of the cobalt compound on and/or in the catalyst support. In one embodiment of the invention, the first impregnation, drying and calcination procedure may be followed by a partial reduction procedure for the calcined material; and the partially recovered material can then be subjected to a further impregnation, drying and calcination procedure. The partial reduction procedure can be performed with a final temperature between 100 and 300°C.
В одном варианте исполнения изобретения соединение кобальта может быть введено на и/или в подложку катализатора способом, который включает в себя на первой стадии приготовления пропитку подложки катализатора органическим соединением кобальта в жидкости-носителе, по меньшей мере, частичной сушке пропитанный подложки и прокаливание, по меньшей мере, частично высушенного пропитанной подложки для получения прокаленного промежуточного продукта; и на второй стадии получения пропитку прокаленного промежуточного продукта с первой стадии получения неорганическим соединением кобальта в жидкости-носителе, по меньшей мере, частичную сушку пропитанной подложки и прокаливание, по меньшей мере, частично высушенной пропитанной подложки, для получения предшественника катализатора.In one embodiment of the invention, the cobalt compound can be introduced onto and/or into the catalyst support by a method that includes, in a first preparation step, impregnating the catalyst support with an organic cobalt compound in a carrier liquid, at least partially drying the impregnated support, and calcining, at least partially dried impregnated substrate to obtain a calcined intermediate product; and in a second preparation step, impregnating the calcined intermediate from the first preparation step with an inorganic cobalt compound in the carrier liquid, at least partially drying the impregnated support and calcining the at least partially dried impregnated support to form a catalyst precursor.
Активация.Activation.
В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения предложен способ получения кобальтсодержащего катализатора, включающий получение предшественника кобальтсодержащего катализатора, как изложено выше в данном изобретении; и восстановление предшественника катализатора, тем самым активируя предшественник катализатора.According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for producing a cobalt-containing catalyst, comprising: obtaining a cobalt-containing catalyst precursor as set forth above in this invention; and reducing the catalyst precursor, thereby activating the catalyst precursor.
Восстановление предшественника катализатора предпочтительно включает обработку его восстанавливающим газом для его активации. Предпочтительно восстанавливающий газ представляет собой водород или водородсодержащий газ. Водородсодержащий газ может состоять из водорода и одного или нескольких инертных газов, которые являются инертными по отношению к активному катализатору. Водородсодержащий газ предпочтительно содержит по меньшей мере 90 об.% водорода.Recovery of the catalyst precursor preferably includes treating it with a reducing gas to activate it. Preferably the reducing gas is hydrogen or a hydrogen-containing gas. The hydrogen-containing gas may consist of hydrogen and one or more inert gases which are inert with respect to the active catalyst. The hydrogen-containing gas preferably contains at least 90 vol% hydrogen.
- 8 041431- 8 041431
Восстанавливающий газ может контактировать с предшественником катализатора любым подходящим способом. Предпочтительно предшественник катализатора предоставляется в форме слоя частиц, причем восстанавливающий газ протекает через слой частиц. Слой частиц может представлять собой неподвижный слой, но предпочтительно он представляет собой псевдоожиженный слой, и предпочтительно восстанавливающий газ действует в качестве псевдоожижающей среды для слоя частиц предшественника катализатора.The reducing gas may be contacted with the catalyst precursor in any suitable manner. Preferably, the catalyst precursor is provided in the form of a particulate bed, with the reducing gas flowing through the particulate bed. The particulate bed may be a fixed bed, but preferably it is a fluidized bed, and preferably the reducing gas acts as a fluidizing medium for the catalyst precursor particulate bed.
Восстановление может проводиться при давлении от 60 до 150 кПа, предпочтительно от 80 до 130 кПа. В качестве альтернативы, давление может составлять от 150 до 2000 кПа. Предпочтительно, однако, давление составляет приблизительно атмосферное давление. Восстановление предпочтительно проводят при температуре выше 25°C, при которой предшественник катализатора восстанавливается до активной формы. Предпочтительно восстановление проводят при температуре выше 150°C и предпочтительно ниже 600°C. Предпочтительно восстановление проводят при температуре ниже 500°C, более предпочтительно ниже 450°C.The reduction can be carried out at a pressure of 60 to 150 kPa, preferably 80 to 130 kPa. Alternatively, the pressure may be from 150 to 2000 kPa. Preferably, however, the pressure is approximately atmospheric pressure. The reduction is preferably carried out at a temperature above 25° C., at which the catalyst precursor is reduced to its active form. Preferably, the reduction is carried out at a temperature above 150°C and preferably below 600°C. Preferably, the reduction is carried out at a temperature below 500°C, more preferably below 450°C.
Во время снижения температура может изменяться, и предпочтительно она увеличивается до максимальной температуры, как указано выше. Поток восстанавливающего газа через слой катализатора предпочтительно регулируют, чтобы гарантировать, что загрязняющие вещества, образующиеся во время восстановления, поддерживаются на достаточно низком уровне. Восстанавливающий газ может быть рециркулирован, и, предпочтительно, рециркулированный восстанавливающий газ обрабатывается для удаления одного или нескольких загрязнений, образующихся во время восстановления. Загрязняющие вещества могут содержать один или несколько из воды и аммиака.During the reduction, the temperature may vary, and preferably it is increased to the maximum temperature as indicated above. The flow of the reducing gas through the catalyst bed is preferably controlled to ensure that contaminants generated during the reduction are kept at a sufficiently low level. The reducing gas may be recycled, and preferably the recycled reducing gas is treated to remove one or more contaminants generated during the reduction. The contaminants may contain one or more of water and ammonia.
Восстановление может быть выполнено в два или более этапа, во время которых изменяется одна или обе из скорости нагрева и объемной скорости восстанавливающего газа.The reduction may be performed in two or more steps during which one or both of the heating rate and the space velocity of the reducing gas are changed.
В одном варианте исполнения изобретения активный катализатор можно покрывать предпочтительно путем введения смеси частиц активного катализатора и среды для покрытия в форме расплавленного органического вещества, которое находится при температуре T1 и которое застывает или застывает при более низкой температуре, температура T2, так что T2<T1, по меньшей мере в одну форму; и, по меньшей мере, частично погружая пресс-форму в охлаждающую жидкость, чтобы охладить органическое вещество до температуры Т3, где Т3<Т2. Во время восстановления парциальное давление воды предпочтительно поддерживается на максимально низком уровне, более предпочтительно ниже 0,1 атмосферы. Объемная скорость водорода может составлять от 2 до 4 л/ч на 1 г катализатора.In one embodiment of the invention, the active catalyst can be coated, preferably by introducing a mixture of active catalyst particles and a coating medium in the form of a molten organic substance which is at a temperature T 1 and which solidifies or solidifies at a lower temperature, temperature T 2 , such that T 2 <T1, at least one shape; and at least partially immersing the mold in a coolant to cool the organic matter to a temperature T 3 where T 3 <T 2 . During the reduction, the partial pressure of the water is preferably kept as low as possible, more preferably below 0.1 atmosphere. The space velocity of hydrogen can be from 2 to 4 l/h per 1 g of catalyst.
В одном варианте исполнения настоящего изобретения способ получения кобальтсодержащего катализатора может включать на стадии образования карбида обрабатывают активированный катализатор, содержащий подложку катализатора, поддерживающую кобальт с нулевой валентностью, газом, содержащим СО (предпочтительно при температуре T1, где T1 составляет от 200 до 280°C), для превращения кобальта в карбид кобальта, в результате чего получают предшественник катализатора, содержащий карбид кобальта; а также на последующей стадии активации подвергание предшественника катализатора, содержащего карбид кобальта, обработке водородсодержащим газом (предпочтительно при температуре T2, где Т2 составляет по меньшей мере 300°C) для превращения карбида кобальта в металлический кобальт, тем самым активируя содержащий карбид кобальта предшественник катализатора и получая кобальтсодержащий катализатор синтеза углеводородов.In one embodiment of the present invention, the method for producing a cobalt-containing catalyst may include, in the step of forming a carbide, treating the activated catalyst containing the catalyst support supporting zero-valent cobalt with a gas containing CO (preferably at a temperature T1, where T1 is from 200 to 280 ° C) , to convert cobalt to cobalt carbide, resulting in a catalyst precursor containing cobalt carbide; and in a subsequent activation step, subjecting the cobalt carbide-containing catalyst precursor to a hydrogen-containing gas (preferably at a temperature T 2 where T 2 is at least 300° C.) to convert the cobalt carbide to metallic cobalt, thereby activating the cobalt carbide-containing precursor catalyst and obtaining a cobalt-containing catalyst for the synthesis of hydrocarbons.
Катализатор предпочтительно представляет собой катализатор, как описано выше в данном изобретении.The catalyst is preferably a catalyst as described above in this invention.
Синтез углеводородов.Synthesis of hydrocarbons.
В соответствии с четвертым аспектом настоящего изобретения предложен способ синтеза углеводородов, который включает контактирование кобальтсодержащего катализатора, как изложено выше в данном изобретении, с водородом и моноксидом углерода при температуре выше 100°C и давлении по меньшей мере 1000 кПа для получения углеводородов и, необязательно, оксигенатов углеводородов.According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a process for synthesizing hydrocarbons, which comprises contacting a cobalt-containing catalyst as described above in this invention with hydrogen and carbon monoxide at a temperature above 100° C. and a pressure of at least 1000 kPa to produce hydrocarbons, and optionally hydrocarbon oxygenates.
Согласно пятому аспекту настоящего изобретения, предложен способ синтеза углеводородов для получения углеводородов и, необязательно, оксигенатов углеводородов, который включает контактирование синтез-газа, содержащего водород, монооксид углерода и N-содержащие загрязняющие вещества, выбранные из группы, состоящей из HCN, NH3, NO, RxNH3_x, где R представляет собой органическую группу и х равен 1, 2 или 3, где R является одинаковым или различным, когда х равен 2 или 3, R1-CN, где R1 является органической группой, и гетероциклическими соединениями, содержащими по меньшей мере один атом азота в качестве кольцевого члена гетероциклического кольца гетероциклического соединения, причем N-содержащие загрязняющие вещества составляют в целом по меньшей мере 100 vppb, но менее чем 1 000000 vppb синтез-газа, при температуре по меньшей мере 180°C и давлении по меньшей мере 1000 кПа с катализатором, как указано в данной выше, для получения углеводородов и, необязательно, оксигенатов углеводородов с помощью реакции синтеза Фишера-Тропша водорода с моноксидом углерода. Синтез-газ (синтгаз) может содержать в общей сложности по меньшей мере 200 vppb Nсодержащих загрязняющих веществ. Предпочтительно синтез-газ содержит по меньшей мере 250 vppb N-содержащих загрязняющих веществ. Более предпочтительно, чтобы синтез-газ содержал по меньшей мере 500 vppb N-содержащих загрязняющих веществ. Как правило, синтез-газ содержит по меньшей меAccording to a fifth aspect of the present invention, there is provided a hydrocarbon synthesis process for producing hydrocarbons and optionally hydrocarbon oxygenates, which comprises contacting a synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide and N-containing pollutants selected from the group consisting of HCN, NH 3 , NO, R x NH 3 _ x where R is an organic group and x is 1, 2 or 3, where R is the same or different when x is 2 or 3, R1-CN where R 1 is an organic group, and heterocyclic compounds containing at least one nitrogen atom as a ring member of the heterocyclic ring of the heterocyclic compound, wherein N-containing contaminants total at least 100 vppb but less than 1,000,000 vppb of the synthesis gas, at a temperature of at least 180 °C and a pressure of at least 1000 kPa with a catalyst as given above to produce hydrocarbons and optionally carbohydrate oxygenates orogens using the Fischer-Tropsch synthesis of hydrogen with carbon monoxide. Synthesis gas (syngas) may contain a total of at least 200 vppb N-containing pollutants. Preferably the synthesis gas contains at least 250 vppb of N-containing contaminants. More preferably, the synthesis gas contains at least 500 vppb of N-containing contaminants. As a rule, synthesis gas contains at least
- 9 041431 ре 1000 vppb N-содержащих загрязняющих веществ. Предпочтительно, чтобы синтез-газ содержал не более 100000 vppb N-содержащих загрязняющих веществ. Более предпочтительно, чтобы синтез-газ содержал не более 20000 vppb N-содержащих загрязняющих веществ. Как правило, синтез-газ может содержать не более 10000 vppb N-содержащих загрязняющих веществ. Например, в одном варианте исполнения изобретения синтез-газ может содержать приблизительно 2000 vppb N-содержащих загрязняющие вещества. Однако в другом варианте осуществления синтез-газ может содержать приблизительно 5000 vppb N-содержащих загрязняющих веществ. Как правило, когда синтез-газ участвует в газо-жидкостном процессе, он содержит HCN и NH3 в качестве N-содержащих загрязняющих веществ; когда речь идет о процессе переработки угля в жидкость, он содержит NH3 и NO в качестве N-содержащих загрязняющих веществ.- 9 041431 re 1000 vppb N-containing pollutants. Preferably, the synthesis gas contains no more than 100,000 vppb of N-containing contaminants. More preferably, the synthesis gas contains no more than 20,000 vppb of N-containing contaminants. As a general rule, synthesis gas may contain no more than 10,000 vppb of N-containing contaminants. For example, in one embodiment of the invention, the synthesis gas may contain approximately 2000 vppb of N-containing contaminants. However, in another embodiment, the synthesis gas may contain approximately 5000 vppb of N-containing contaminants. Typically, when synthesis gas is involved in a gas-liquid process, it contains HCN and NH 3 as N-containing contaminants; when it comes to the process of converting coal into a liquid, it contains NH 3 and NO as N-containing pollutants.
Предпочтительно R в RxNH3_x представляет собой гидрокарбильную группу и/или оксигенированную гидрокарбильную группу. Более предпочтительно R в RxNH3_x представляет собой алкильную группу и/или спирт. Предпочтительно, х равен 1 или 2. В предпочтительном варианте осуществления изобретения RxNH3_x представляет собой дипропиламин (CH3CH2CH2)2NH. Альтернативно, RxNH3_x может представлять собой диэтаноламин или метилдиэтаноламин.Preferably R in R x NH 3 _ x is a hydrocarbyl group and/or an oxygenated hydrocarbyl group. More preferably R in R x NH 3 _ x is an alkyl group and/or an alcohol. Preferably x is 1 or 2. In a preferred embodiment, R x NH 3 _ x is dipropylamine (CH 3 CH 2 CH 2 ) 2 NH. Alternatively, R x NH 3 _ x may be diethanolamine or methyldiethanolamine.
Предпочтительно R1 в R1-CN представляет собой гидрокарбильную группу. Более предпочтительно R1 в R1-CN представляет собой алкильную группу. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения R1 представляет собой метил.Preferably R 1 in R 1 -CN is a hydrocarbyl group. More preferably, R 1 in R 1 -CN is an alkyl group. In one preferred embodiment of the invention, R 1 is methyl.
Гетероциклические соединения могут включать кислородсодержащие группы. Примерами таких кислородсодержащих соединений и не кислородсодержащих соединений являются 4пиперидиноацетофенон (гетероциклический с кислородом), 1,4-бипиперидин (гетероциклический, без кислорода), 1-пиперидинпропионитрил (моноциклический) и 3-пиперидино-1,2-пропандиол (моноциклический с кислородом). Альтернативно, процесс синтеза углеводородов может быть таким, как изложено в данном изобретении выше, за исключением того, что синтез-газ содержит не менее или менее 100 vppbN-содержащих загрязняющих веществ, как указано в данном изобретении выше.Heterocyclic compounds may include oxygen-containing groups. Examples of such oxygenated and non-oxygenated compounds are 4-piperidinoacetophenone (heterocyclic with oxygen), 1,4-bipiperidine (heterocyclic, no oxygen), 1-piperidine propionitrile (monocyclic), and 3-piperidino-1,2-propanediol (monocyclic with oxygen). Alternatively, the hydrocarbon synthesis process may be as described in this invention above, except that the synthesis gas contains at least or less than 100 vppbN-containing contaminants, as described in this invention above.
В одном предпочтительном варианте исполнения изобретения катализатор может быть получен путем включения на стадии образования карбида обрабатывают активированный катализатор, содержащий подложку катализатора, поддерживающую кобальт с нулевой валентностью, газом, содержащим СО (предпочтительно при температуре T1, где T1 составляет от 200 до 280°С), для превращения кобальта в карбид кобальта, в результате чего получают предшественник катализатора, содержащий карбид кобальта; а также на последующей стадии активации подвергание предшественника катализатора, содержащего карбид кобальта, обработке водородсодержащим газом (предпочтительно при температуре T2, где Т2 составляет по меньшей мере 300°C) для превращения карбида кобальта в металлический кобальт, тем самым активируя содержащий карбид кобальта предшественник катализатора и получая кобальтсодержащий катализатор синтеза углеводородов.In one preferred embodiment of the invention, the catalyst can be obtained by including in the stage of formation of the carbide, the activated catalyst containing the catalyst support supporting zero valence cobalt is treated with a gas containing CO (preferably at a temperature T1, where T1 is from 200 to 280 ° C) , to convert cobalt to cobalt carbide, resulting in a catalyst precursor containing cobalt carbide; and in a subsequent activation step, subjecting the cobalt carbide-containing catalyst precursor to a hydrogen-containing gas (preferably at a temperature T 2 where T 2 is at least 300° C.) to convert the cobalt carbide to metallic cobalt, thereby activating the cobalt carbide-containing precursor catalyst and obtaining a cobalt-containing catalyst for the synthesis of hydrocarbons.
Предпочтительно процесс синтеза углеводородов представляет собой процесс Фишера-Тропша, предпочтительно трехфазный процесс Фишера-Тропша, более предпочтительно процесс ФишераТропша с суспензионным слоем для получения воскового продукта.Preferably the hydrocarbon synthesis process is a Fischer-Tropsch process, preferably a three-phase Fischer-Tropsch process, more preferably a slurry-bed Fischer-Tropsch process to produce a wax product.
Парциальное давление воды в слое суспензии может достигать по меньшей мере 500 кПа, предпочтительно по меньшей мере 800 кПа. Общее молярное отношение Н2/СО в сырье может составлять от 1,4 до 2, предпочтительно приблизительно 1,5, альтернативно приблизительно 1,8. В альтернативном варианте парциальное давление воды в слое суспензии может быть ниже 500 кПа. Общее молярное отношение Н2/СО в сырье может составлять от 1,4 до 2, предпочтительно приблизительно 1,6. Процесс синтеза углеводородов может также включать стадию гидрообработки для превращения углеводородов и, возможно, их оксигенатов в жидкое топливо и/или другие химические вещества. Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения предложены продукты, полученные в процессе синтеза углеводородов, как описано в данном изобретении выше. Катализатор, как описано в данном изобретении выше, может быть использован для улучшения стабильности активности или активности или производительности процесса синтеза углеводородов. Улучшение может быть по сравнению с катализатором, который не содержит титан и марганец. Титан и марганец, присутствующие в катализаторе, могут снизить дезактивацию катализатора во время синтеза углеводородов. Улучшенная стабильность активности, активность, С5+ продуктивность и пониженная дезактивация могут быть измерены после трех и/или более дней синтеза углеводородов. Титан и марганец, присутствующие в катализаторе, могут служить для снижения селективности метана и/или могут уменьшать растворение подложки во время синтеза углеводородов. Производительность С5+ представляет собой единицу массы углеводородов С5+ на единицу катализатора в единицу времени и является функцией скорости превращения СО и селективности катализатора в отношении углеводородов С5+.The partial pressure of water in the slurry layer can reach at least 500 kPa, preferably at least 800 kPa. The total molar ratio of H 2 /CO in the feed may be from 1.4 to 2, preferably about 1.5, alternatively about 1.8. Alternatively, the partial pressure of water in the slurry layer may be below 500 kPa. The total H2/CO molar ratio in the feed may be from 1.4 to 2, preferably about 1.6. The hydrocarbon synthesis process may also include a hydroprocessing step to convert hydrocarbons and possibly their oxygenates into liquid fuels and/or other chemicals. According to another aspect of the present invention, products obtained from a hydrocarbon synthesis process as described herein above are provided. The catalyst, as described in this invention above, can be used to improve the stability of the activity or the activity or productivity of the hydrocarbon synthesis process. The improvement can be compared to a catalyst that does not contain titanium and manganese. The titanium and manganese present in the catalyst can reduce catalyst deactivation during hydrocarbon synthesis. Improved activity stability, activity, C5+ productivity and reduced deactivation can be measured after three and/or more days of hydrocarbon synthesis. The titanium and manganese present in the catalyst may serve to reduce methane selectivity and/or may reduce support dissolution during hydrocarbon synthesis. C5+ productivity is a unit mass of C5+ hydrocarbons per unit of catalyst per unit of time and is a function of the CO conversion rate and the selectivity of the catalyst for C5+ hydrocarbons.
Краткое описание чертежейBrief description of the drawings
Теперь изобретение будет описано более подробно, только в качестве примера, со ссылкой на прилагаемые фигуры, на которых:The invention will now be described in more detail, by way of example only, with reference to the accompanying figures, in which:
фиг. 1 представляет собой график, показывающий скорость FT для примеров 1, 2, 6-8, 10, 11 и 33 относительно примера 9;fig. 1 is a graph showing the FT speed for examples 1, 2, 6-8, 10, 11 and 33 relative to example 9;
- 10 041431 фиг. 2 представляет собой график, показывающий селективность метана по сравнению с примерами- 10 041431 fig. 2 is a graph showing the selectivity of methane compared to examples
1, 2, 6-8, 10, 11 и 33 относительно примера 9;1, 2, 6-8, 10, 11 and 33 with respect to example 9;
фиг. 3 представляет собой график, показывающий кумулятивное растворение Al как функцию времени для Mn-модифицированного, Ti-модифицированного, MnTi-модифицированного, немодифицированного оксида алюминия, подложек Si-Al2O3 и MnSi-Al2O3;fig. 3 is a graph showing the cumulative dissolution of Al as a function of time for Mn-modified, Ti-modified, MnTi-modified, unmodified alumina, Si-Al 2 O 3 and MnSi-Al 2 O 3 substrates;
фиг. 4 представляет собой график, показывающий скорость FT для примеров 33, 37, 38 RCR и 39 относительно примера 38 SR;fig. 4 is a graph showing the FT speed for RCR Examples 33, 37, 38 and 39 versus SR Example 38;
фиг. 5 представляет собой график, показывающий селективность СН4 относительно примеров 33, 37, 38 RCR и 39 относительно примера 38 SR;fig. 5 is a graph showing the selectivity of CH4 relative to Examples 33, 37, 38 RCR and 39 relative to Example 38 SR;
фиг. 6 представляет собой график, показывающий производительность С5 + по сравнению с примером 38 SR;fig. 6 is a graph showing the performance of C5+ compared to Example 38 SR;
фиг. 7 представляет собой график, показывающий скорость FT относительно примеров 40, 41, 42, 44, 46, 47, 48, 49 и 50 относительно примеров 38 SR; а также фиг. 8 представляет собой график, показывающий селективность СН4 относительно примеров 40, 41, 42, 44, 46, 47, 48, 49 и 50 относительно примеров 38 SR.fig. 7 is a graph showing FT speed vs. Examples 40, 41, 42, 44, 46, 47, 48, 49 and 50 vs. 38 SR examples; and also FIG. 8 is a graph showing the selectivity of CH4 relative to examples 40, 41, 42, 44, 46, 47, 48, 49 and 50 relative to examples 38 SR.
Вышеизложенные и другие задачи, признаки и преимущества настоящего изобретения станут более очевидными из последующего описания некоторых вариантов исполнения настоящего изобретения посредством следующих неограничивающих примеров.The foregoing and other objects, features and advantages of the present invention will become more apparent from the following description of some embodiments of the present invention through the following non-limiting examples.
ПримерыExamples
Теперь настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие неограничивающие экспериментальные примеры.Now the present invention will be described with reference to the following non-limiting experimental examples.
Пример 1 (сравнительный) - 30 г Со/0,04 г Pt/100 г немодифицированного Al2O3.Example 1 (comparative) - 30 g Co/0.04 g Pt/100 g unmodified Al 2 O 3 .
Предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта с композицией 30 г Со/0,04 г Pt/100 г носителя получали с использованием немодифицированной Al2O3 (Puralox с площадью поверхности 150 м2/г - в дальнейшем имеет название Puralox) подложки. На первой стадии пропитки Co(NO3)2-6H2O (79,0 г) и (NH4)3Pt(NO3)2 (0,026 г) растворяли в дистиллированной воде (100 г). Малеиновую кислоту в количестве приблизительно 0,03 моль/100 г носителя растворяли в этом растворе. Затем к этой смеси добавляли Puralox (100 г) и избыток воды удаляли при пониженном давлении, используя профиль сушки в табл. 1, чтобы получить сыпучий порошок.A cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst precursor with a composition of 30 g Co/0.04 g Pt/100 g support was prepared using an unmodified Al 2 O 3 (Puralox with a surface area of 150 m 2 /g - hereinafter referred to as Puralox) support . In the first impregnation step, Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O (79.0 g) and (NH 4 ) 3 Pt(NO 3 ) 2 (0.026 g) were dissolved in distilled water (100 g). Maleic acid in an amount of approximately 0.03 mol/100 g of carrier was dissolved in this solution. Puralox (100 g) was then added to this mixture and excess water was removed under reduced pressure using the drying profile in Table 1. 1 to get free flowing powder.
Таблица 1Table 1
Профиль сушки для пропитанной подложкиDrying profile for impregnated substrate
Затем сыпучий порошок прокаливали в кальцинаторе с псевдоожиженным слоем со скоростью линейного нагревания от 1°С/мин до 250°C со временем выдержки 6 ч, используя GHSV Нм3/кг Co(NO3)2-6H2O/4.The free-flowing powder was then calcined in a fluid bed calciner with a linear heating rate from 1°C/min to 250°C with a holding time of 6 hours using GHSV Nm 3 /kg Co(NO3)2-6H2O/4.
Затем на второй стадии пропитки вышеуказанные стадии повторяли с использованием Co(NO3)2-6H2O (56,8 г) и [Pt(NH4)4(NO3)2] (0,042 г), растворенных в воде (100 г). Предварительно прокаленный материал (100 г) добавляли к этой смеси и избыток воды удаляли при пониженном давлении, используя профиль сушки в табл. 1, чтобы получить сыпучий порошок. Сыпучий порошок затем снова прокаливали в кальцинаторе с псевдоожиженным слоем со скоростью плавного нагрева от 1°С/мин до 250°C со временем выдержки 6 ч, используя GHSV 2,5 Нм3/кг Co(NO3)2-6H2O/4.Then, in the second impregnation step, the above steps were repeated using Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O (56.8 g) and [Pt(NH 4 ) 4 (NO 3 ) 2 ] (0.042 g) dissolved in water (100 G). Pre-calcined material (100 g) was added to this mixture and excess water was removed under reduced pressure using the drying profile in Table 1. 1 to get free flowing powder. The free flowing powder was then calcined again in a fluidized bed calciner with a gentle heating rate from 1°C/min to 250°C with a holding time of 6 h using GHSV 2.5 Nm 3 /kg Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O/ 4.
Пример 2 (сравнительный) - 30 г Со/0,04 г Pt/3,1 г Mn/100 г немодифицированного Al2O3 (Mn в качестве промотора).Example 2 (comparative) 30 g Co/0.04 g Pt/3.1 g Mn/100 g unmodified Al 2 O 3 (Mn as promoter).
Предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта получали так, как описано в примере 1.A cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst precursor was prepared as described in Example 1.
В этом примере марганец был добавлен в качестве промотора катализатора. После второй стадии пропитки Mn(NO3)2-4H2O (10,1 г) растворяли в воде (100 г) и добавляли к прокаленному материалу (100 г). Избыток воды удаляли при пониженном давлении, используя профиль сушки в табл. 1, чтобы получить сыпучий порошок. Сыпучий порошок затем снова прокаливали в кальцинаторе с псевдоожиженным слоем со скоростью плавного нагрева от 1°С/мин до 250°C со временем выдержки 6 ч, используя GHSV Нм7кг Co(NO3)2-6H2O/4.In this example, manganese was added as a catalyst promoter. After the second impregnation step, Mn(NO 3 ) 2 -4H 2 O (10.1 g) was dissolved in water (100 g) and added to the calcined material (100 g). Excess water was removed under reduced pressure using the drying profile in Table 1. 1 to get free flowing powder. The free flowing powder was then calcined again in a fluidized bed calciner with a gentle heating rate from 1°C/min to 250°C with a holding time of 6 hours using GHSV Nm7kg Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O/4.
Пример 3 (сравнительный) - Ti-Al2O3 (Puralox) подложка (Ti в качестве модификатора).Example 3 (comparative) - Ti-Al 2 O 3 (Puralox) substrate (Ti as modifier).
Изопропоксид титана (IV) (17,2 г) добавляли к сухому этанолу (78,9 г) и оставляли перемешиватьсяTitanium (IV) isopropoxide (17.2 g) was added to dry ethanol (78.9 g) and left to stir
- 11 041431 в течение 10 мин. A12O3 (Puralox) (100 г) добавляли к этому раствору и оставляли перемешиваться еще на мин. После этого этанол удаляли при пониженном давлении, используя профиль сушки в табл. 2, чтобы получить сыпучий порошок.- 11 041431 within 10 minutes. A12O3 (Puralox) (100 g) was added to this solution and allowed to stir for another minute. Thereafter, ethanol was removed under reduced pressure using the drying profile in Table 1. 2 to get free flowing powder.
Таблица 2table 2
Профиль сушки для Ti пропитанного Puralox материалаDrying profile for Ti impregnated with Puralox
Давление ТемператураPressure Temperature
Время(мин) (кПа) (°C)Time(min) (kPa) (°C)
После этой стадии прокаливания в псевдоожиженном слое, материал подложки дополнительно прокаливали в муфельной печи до 550°С при скорости нагрева 5°С/мин и при конечной выдержке в течение 5 ч. Полученная модифицированная подложка включала 2,6 г Ti/100 г Al2O3. После стадии сушки модифицированную подложку прокаливали в кальцинаторе с псевдоожиженным слоем с GHSV 2,5 Нм3/кг подложка/ч, используя воздух в качестве газа для прокаливания, используя скорость нагрева от 1°С/мин до 425°C без стадии выдержки при этой температуре. После этой стадии прокаливания в псевдоожиженном слое материал носителя дополнительно прокаливали в муфельной печи до 550°C со скоростью нагрева 5°С/мин и конечным временем выдержки 5 ч. Полученный модифицированный носитель содержал 2,6 г Ti/100 г Al2O3.After this fluidized bed calcination step, the substrate material was further calcined in a muffle furnace to 550° C. at a heating rate of 5° C./min and a final hold of 5 hours. The resulting modified substrate included 2.6 g Ti/100 g Al 2 O3. After the drying step, the modified substrate was calcined in a fluid bed calciner with a GHSV of 2.5 Nm3/kg substrate/h using air as the calcination gas using a heating rate of 1°C/min to 425°C without a holding step at this temperature. . After this fluidized bed calcination step, the support material was further calcined in a muffle furnace to 550°C with a heating rate of 5°C/min and a final holding time of 5 hours. The resulting modified support contained 2.6 g Ti/100 g Al2O3.
Пример 4 (сравнительный) - Mn-Al2O3 (Puralox) подложка (Mn в качестве модификатора).Example 4 (comparative) - Mn-Al 2 O3 (Puralox) support (Mn as modifier).
Тетрагидрат ацетата марганца (II) (13,8 г) растворяли в воде (80-100 г) и перемешивали в течение 10 мин. Al2O3 (Puralox) (100 г) добавляли к этому раствору и перемешивали еще 10 мин. После этого воду удаляли при пониженном давлении, используя профиль сушки в табл. 3, чтобы получить сыпучий порошок.Manganese (II) acetate tetrahydrate (13.8 g) was dissolved in water (80-100 g) and stirred for 10 minutes. Al 2 O 3 (Puralox) (100 g) was added to this solution and stirred for another 10 minutes. The water was then removed under reduced pressure using the drying profile in Table 1. 3 to get free flowing powder.
Таблица 3Table 3
Профиль сушки для Mn пропитанного Puralox материалаDrying profile for Mn-impregnated Puralox material
Давление ТемператураPressure Temperature
Время(мин) (кПа)(°C)Time(min)(kPa)(°C)
П0 8560P0 8560
8518085180
После стадии сушки модифицированный носитель прокаливали в кальцинаторе с псевдоожиженным слоем с GHSV 2,5 Нм3/час/кг подложки, используя воздух в качестве газа для прокаливания, используя скорость нагрева от 1°С/мин до 425°C без стадии выдержки при этой температуре. После этой стадии прокаливания в псевдоожиженном слое соответствующий материал подложки подвергали дальнейшему прокаливанию в муфельной печи до 550°C со скоростью нагрева 5°С/мин и конечным временем выдержки 5 ч. Полученная модифицированная подложка содержала 3,1 г Mn/100 г Al2O3.After the drying step, the modified carrier was calcined in a fluidized bed calciner with a GHSV of 2.5 Nm 3 /hr/kg of substrate using air as the calcination gas using a heating rate of 1°C/min to 425°C without a holding step at this temperature. After this fluidized bed calcination step, the respective substrate material was subjected to further calcination in a muffle furnace to 550° C. with a heating rate of 5° C./min and a final holding time of 5 hours. The resulting modified substrate contained 3.1 g Mn/100 g Al 2 O 3 .
Пример 5 (сравнительный) - MnTi-Al2O3 (Puralox) подложка (Mn и Ti в качестве модификаторов).Example 5 (comparative) - MnTi-Al 2 O 3 (Puralox) substrate (Mn and Ti as modifiers).
Носитель Ti-Al2O3, полученный из примера 3, пропитывали тетрагидратом ацетата марганца (II), как описано в примере 4. Полученная модифицированная подложка содержала 2,6 г Ti/3,1 г Mn/100 г Al2O3.The Ti-Al2O3 support prepared from Example 3 was impregnated with manganese (II) acetate tetrahydrate as described in Example 4. The resulting modified support contained 2.6 g Ti/3.1 g Mn/100 g Al 2 O 3 .
Пример 6 (сравнительный) - 30 г Со/0,075 г Pt/100 г Ti-Al2O3 (Ti в качестве модификатора).Example 6 (comparative) 30 g Co/0.075 g Pt/100 g Ti-Al 2 O 3 (Ti as modifier).
Предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта с композицией 30 г Со/0,075 г Pt/100 г подложки получали, как описано в примере 1, однако использовали носитель TiAl2O3, как описано в примере 3.A cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst precursor with a composition of 30 g Co/0.075 g Pt/100 g support was prepared as described in Example 1, however a TiAl2O3 support was used as described in Example 3.
Пример 7 (сравнительный) - 30 г Со/0,075 г Pt/100 г Mn-Al2O3 (Mn в качестве модификатора).Example 7 (comparative) 30 g Co/0.075 g Pt/100 g Mn-Al 2 O 3 (Mn as modifier).
Предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта с композицией 30 г Со/0,075 г Pt/100 г носителя получали, как описано в примере 1. Однако во время получения катализатора не добавляли малеиновую кислоту. Использовали подложку Mn-Al2O3, как описано в примере 4.A cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst precursor with a composition of 30 g Co/0.075 g Pt/100 g support was prepared as described in Example 1. However, no maleic acid was added during catalyst preparation. A Mn-Al 2 O 3 substrate was used as described in Example 4.
Пример 8 (сравнительный) - 30 г Со/0,075 г Pt/100 г MnTi-Al2O3 (Ti и Mn в качестве модификаторов).Example 8 (comparative) 30 g Co/0.075 g Pt/100 g MnTi-Al 2 O 3 (Ti and Mn as modifiers).
Предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта с композицией 30 г Со/0,075 г Pt/100 г носителя получали, как описано в примере 1. Однако во время получения катализатора не добавляли малеиновую кислоту. Использовали подложку MnTi-Al2O3, как описано в примере 5.A cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst precursor with a composition of 30 g Co/0.075 g Pt/100 g support was prepared as described in Example 1. However, no maleic acid was added during catalyst preparation. A MnTi-Al2O3 substrate was used as described in Example 5.
Пример 9 (сравнительный) - 30 г Со/0,075 г Pt/3,1 г Mn/100 г Ti-Al2O3 (Ti в качестве модификатора и Mn в качестве промотора).Example 9 (comparative) 30 g Co/0.075 g Pt/3.1 g Mn/100 g Ti-Al 2 O 3 (Ti as modifier and Mn as promoter).
Предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта с композицией 30 г Со/0,075 г Pt/3,1 г Mn/100 г подложки получали, как описано в примере 2, однако, использовали подложку Ti-Al2O3, как описано в примере 3.A cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst precursor with a composition of 30 g Co/0.075 g Pt/3.1 g Mn/100 g support was prepared as described in Example 2, however, a Ti-Al 2 O 3 support was used as described in example 3.
- 12 041431- 12 041431
Пример 10 (сравнительный) - 30 г Со/0,04 г Pt/100 г Si-Al2O3 (Si в качестве модификатора).Example 10 (comparative) 30 g Co/0.04 g Pt/100 g Si-Al2O 3 (Si as modifier).
Предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта с композицией 30 гCobalt Based Fischer-Tropsch Synthesis Catalyst Precursor with 30g Composition
Co/0,04 г Pt/100 г подложки получали, как описано в примере 1. Однако использовали 2,1 г Si/100 г Al2O3 подложку, используя TEOS (тетраэтоксисилан) в качестве исходного материала для модификации подложки, как описано в US 6638889.Co/0.04 g Pt/100 g support was prepared as described in Example 1. However, a 2.1 g Si/100 g Al 2 O 3 support was used using TEOS (tetraethoxysilane) as the starting material for modification of the support as described in US 6638889.
Пример 11 (сравнительный) - 30 г Со/0,04 г Pt/3,1 г Mn/100 г Si-Al2O3 (Si в качестве модификатора и Mn в качестве промотора).Example 11 (comparative) - 30 g Co/0.04 g Pt/3.1 g Mn/100 g Si-Al 2 O 3 (Si as modifier and Mn as promoter).
Предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта получали так, как описано в примере 10. Однако во время второй стадии пропитки, Co(NO3)2-6H2O (56,8 г), [Pt(NH4)4(NO3)2] (0,042 г) и Mn(NO3)24Н2О (11,6 г) растворяли в воде (100 г) и добавляли прокаленный материал, полученный на первой стадии пропитки (100 г).A cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst precursor was prepared as described in Example 10. However, during the second impregnation step, Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O (56.8 g), [Pt(NH 4 ) 4 ( NO 3 ) 2 ] (0.042 g) and Mn(NO 3 ) 2 4H 2 O (11.6 g) were dissolved in water (100 g) and the calcined material obtained in the first impregnation step (100 g) was added.
Пример 12 (сравнительный) - 30 г Со/0,075 г Pt/100 г Ti-Al2O3 (Ti в качестве модификатора).Example 12 (comparative) 30 g Co/0.075 g Pt/100 g Ti-Al 2 O 3 (Ti as modifier).
Предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта с композицией 30 г Со/0,075 г Pt/100 г подложки получали так, как описано в примере 1, однако, во время получения катализатора не добавляли малеиновую кислоту. Ti-Al2O3 использовали и получали так, как описано в примере 3.A cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst precursor with a composition of 30 g Co/0.075 g Pt/100 g support was prepared as described in Example 1, however no maleic acid was added during catalyst preparation. Ti-Al 2 O 3 was used and prepared as described in Example 3.
Пример 13 (сравнительный) - 30 г Со/0,075 г Pt/100 г Ti-Al2O3 (Ti в качестве модификатора).Example 13 (comparative) 30 g Co/0.075 g Pt/100 g Ti-Al 2 O 3 (Ti as modifier).
Предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта получали так, как описано в примере 12. Однако 5 г Ti/100 г Al2O3 подложку использовали и получали так, как описано в примере 3.A cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst precursor was prepared as described in Example 12. However, 5 g Ti/100 g Al 2 O 3 support was used and prepared as described in Example 3.
Пример 14 (сравнительный) - 30 г Со/0,075 г Pt/ 100 г Ti-Al2O3 (Ti в качестве модификатора).Example 14 (comparative) - 30 g Co/0.075 g Pt/ 100 g Ti-Al 2 O 3 (Ti as modifier).
Предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта получали так, как описано в примере 12. Однако 10 г Ti/100 г Al2O3 подложку использовали и получали так, как описано в примере 3.A cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst precursor was prepared as described in Example 12. However, a 10 g Ti/100 g Al 2 O 3 support was used and prepared as described in Example 3.
Пример 15 - восстановление.Example 15 - recovery.
Прокаленные предшественники катализатора восстанавливали перед синтезом Фишера-Тропша, используя чистый H2, протекающий при 2,0 Нм3/кг катализатора/час при атмосферном давлении. Использовался следующий профиль нагревания: выдерживание от 1°С/мин до 110°C в течение 3 ч с последующим выдерживанием от 1°С/мин до 425°C в течение 10 ч. Восстановленный катализатор охлаждали до комнатной температуры и суспендировали в расплавленном воске и загружали в CSTR в атмосфере инертного газа (аргон или азот).The calcined catalyst precursors were reduced prior to Fischer-Tropsch synthesis using pure H2 flowing at 2.0 Nm 3 /kg catalyst/hour at atmospheric pressure. The following heating profile was used: holding from 1°C/min to 110°C for 3 hours followed by holding from 1°C/min to 425°C for 10 hours. The recovered catalyst was cooled to room temperature and suspended in molten wax and loaded into the CSTR under an inert gas atmosphere (argon or nitrogen).
Пример 16 - синтез Фишера-Тропша.Example 16 - Fischer-Tropsch synthesis.
Активированные и защищенные воском катализаторы, как описано в примере 15, были испытаны на их производительность в суспензионной фазе FTS в лабораторном микросуспензионном CSTR при температуре реактора 230°C и давлении реактора приблизительно 2200 кПа, в течение которых смесь исходных газов чистого H2 и СО и Ar использовалась с содержанием Ar ~ 5% и общим молярным отношением подачи Н2/СО приблизительно 1,8. Этот реактор нагревали электрическим током и использовали достаточно высокие скорости мешалки, чтобы устранить любые ограничения массообмена газ-жидкость. Объемная скорость подачи газа была изменена таким образом, что конверсия синтез-газа составляла приблизительно 78±1%. Парциальное давление воды составляло приблизительно 1000 кПа.The activated and wax-protected catalysts as described in Example 15 were tested for their FTS slurry phase performance in a laboratory microsuspension CSTR at a reactor temperature of 230°C and a reactor pressure of approximately 2200 kPa, during which the feed gas mixture of pure H2 and CO and Ar was used with an Ar content of ~5% and an overall H2/CO feed molar ratio of approximately 1.8. This reactor was electrically heated and sufficiently high stirrer speeds were used to remove any restrictions on gas-liquid mass transfer. The gas space velocity was changed such that the synthesis gas conversion was approximately 78±1%. The partial pressure of water was approximately 1000 kPa.
Обсуждение.Discussion.
Фиг. 1 показывает процентную разницу в скорости FT для примеров 1, 2, 6-8, 10, 11 и 33 относительно примера 9 и может быть рассчитана как (скорость FT примеров 1, 2, 6-8, 10, 11 или 33 - скорость FT примера 9)/скорость FT примера 9. Как видно, пример 2 (Со/3,1 г Mn/100 г немодифицированного Al2O3) демонстрирует, что добавление марганца в качестве промотора катализатора не улучшило стабильность активности катализатора по сравнению с примером 1 (немодифицированный образец катализатора без промотора), со временем в режиме онлайн. Эта тенденция также наблюдалась при сравнении катализаторов, содержащих Si-модифицированный носитель Al2O3, промотированный марганцем как в примере 11 (Со/3,1 г Mn/100 г Si-Al2O3) с примером 10 (Со/100 г Si-Al2O3). Пример 9 (Со/3,1 г Mn/100 г Ti-Al2O3) показал дезактивацию исходного катализатора, однако, через пять дней в режиме on-line производительность катализатора стабилизировалась и оставалась стабильной в течение 50 дней.Fig. 1 shows the percentage difference in FT speed for examples 1, 2, 6-8, 10, 11 and 33 relative to example 9 and can be calculated as (FT speed of examples 1, 2, 6-8, 10, 11 or 33 - FT speed example 9)/FT rate of example 9. As can be seen, example 2 (Co/3.1 g Mn/100 g unmodified Al 2 O 3 ) demonstrates that the addition of manganese as a catalyst promoter did not improve the stability of the catalyst activity compared to example 1 (unmodified catalyst sample without promoter), online over time. This trend was also observed when comparing catalysts containing Si-modified support Al 2 O 3 promoted with manganese as in example 11 (Co/3.1 g Mn/100 g Si-Al 2 O 3 ) with example 10 (Co/100 g Si-Al 2 O 3 ). Example 9 (Co/3.1 g Mn/100 g Ti-Al 2 O 3 ) showed deactivation of the original catalyst, however, after five days on-line, the performance of the catalyst stabilized and remained stable for 50 days.
Пример 6 (Со/100 г Ti-Al2O3) и пример 7 (Со/100 г Mn-Al2O3) показали, что титан и марганец в качестве подложки Al2O3, соответственно, в качестве модификатора, привели к повышению активности и стабильности активности по сравнению с примером 1, немодифицированным образцом катализатора без промотора.Example 6 (Co/100 g Ti-Al2O3) and Example 7 (Co/100 g Mn-Al2O3) showed that titanium and manganese as an Al2O3 support, respectively, as a modifier, resulted in increased activity and activity stability compared to example 1, an unmodified catalyst sample without a promoter.
Обращаясь к примеру 7, этот пример показал черный воск, который указывает на распад катализатора. Это не наблюдалось для катализаторов, содержащих комбинацию модификаций подложки из титана и марганца (пример 8, Со/100 г MnTi-Al2O3).Referring to example 7, this example showed black wax, which indicates the decomposition of the catalyst. This was not observed for catalysts containing a combination of titanium and manganese support modifications (example 8, Co/100 g MnTi-Al 2 O 3 ).
Катализаторы, содержащие комбинацию титана и марганца, либо марганец, добавленный в качестве носителя в качестве модификатора (пример 8), либо промотор катализатора (пример 9), показали значительное повышение активности и стабильности активности по сравнению с примерами 1, 2, 6, 7, 10 и 11.Catalysts containing a combination of titanium and manganese, either manganese added as a support as a modifier (example 8) or a catalyst promoter (example 9), showed a significant increase in activity and activity stability compared to examples 1, 2, 6, 7, 10 and 11.
Процентная разница в селективности метана по примерам 1, 2, 6-8, 10, 11 и 33 относительно приме- 13 041431 pa 9 показана в фиг. 2 и может быть рассчитана как (% селективности СН4 относительно примеров 1, 2, 6-8, 10, 11 или 33% селективности СН4 примера 9)/% селективности СН4 примера 9. Как видно, примеры 8 и 9, содержащие комбинацию Mn/Ti, показали более низкую селективность метана по сравнению с остальными протестированными образцами катализаторов с течением времени. Пример 7, содержащий Mn-мо дифицированный А120з, показал начальную низкую селективность по метану, которая увеличилась до селективности по метану, наблюдаемой для примера 6, содержащему Ti-модифицированный носитель А12О3.The percentage difference in methane selectivity of Examples 1, 2, 6-8, 10, 11 and 33 relative to Example 9 is shown in FIG. 2 and can be calculated as (% selectivity CH 4 relative to examples 1, 2, 6-8, 10, 11 or 33% selectivity CH 4 example 9)/% selectivity CH 4 example 9. As can be seen, examples 8 and 9 containing the Mn/Ti combination showed lower methane selectivity compared to the rest of the catalyst samples tested over time. Example 7 containing the Mn-modified Al 2 O3 showed an initial low methane selectivity which increased to the methane selectivity observed for Example 6 containing the Ti-modified Al 2 O 3 support.
В приведенной ниже табл. 4 показана производительность FT относительно примеров 12-14 относительно начальных активностей. Эти образцы были получены с использованием Ti-модифицированного А12О3 с различными уровнями модификации Ti. Как можно видеть, увеличение содержания Ti с 2,6 г Ti/100 г А12О3 до 10 г Ti/100 г А12О3 не привело к относительному улучшению стабильности активности катализаторов по сравнению с примером 12. Катализаторы, содержащие более высокие загрузка Ti, привели к снижению стабильности активности во времени.In the table below. 4 shows the performance of the FT with respect to examples 12-14 with respect to initial activities. These samples were prepared using Ti-modified Al 2 O 3 with various levels of Ti modification. As can be seen, increasing the Ti content from 2.6 g Ti/100 g Al 2 O 3 to 10 g Ti/100 g Al 2 O 3 did not lead to a relative improvement in the activity stability of the catalysts compared to example 12. Catalysts containing higher loading Ti, led to a decrease in the stability of activity over time.
Таблица 4Table 4
Относительная скорость FT1 относительно примеров 12-14, протестированных в условиях, как описано в примере 16Relative speed FT 1 relative to examples 12-14 tested under conditions as described in example 16
1 Относительно начальной скорости FT ((СО+СО2) мкмоль/СО/гс)) и ошибка составляет 5% например 1±0,05. 1 Relative to the initial rate FT ((CO+CO 2 ) µmol/CO/gf)) and the error is 5% eg 1±0.05.
Пример 17 - синтез Фишера-Тропша.Example 17 - Fischer-Tropsch synthesis.
Активированные и защищенные воском катализаторы, как описано в примере 15, относительно примеров 8 и 9, были испытаны на их производительность в суспензионной фазе FTS в лабораторном микросуспензионном CSTR при температуре реактора 230°С и давлении реактора приблизительно 1900 кПа, в течение которых использовалась чистая смесь исходных газов Н2, СО и Аг с содержанием Ar 10% и мольным отношением общего сырья Н2/СО ~ 1,5.The activated and wax-protected catalysts as described in Example 15, with respect to Examples 8 and 9, were tested for their FTS slurry phase performance in a laboratory microsuspension CSTR at a reactor temperature of 230° C. and a reactor pressure of approximately 1900 kPa, during which a pure mixture was used. source gases H 2 , CO and Ag with an Ar content of 10% and a molar ratio of the total raw material H 2 /CO ~ 1.5.
Этот реактор нагревали электрическим током и использовали достаточно высокие скорости мешалки, чтобы устранить любые ограничения массообмена газ-жидкость. Объемная скорость подачи газа была изменена таким образом, что конверсия синтез-газа составляла приблизительно 72+1%. Парциальное давление воды составляло приблизительно 600 кПа. Примеры 8 и 9 были испытаны в условиях, описанных в примере 17. Как видно из табл. 5, пример 8, содержащий модификацию подложки MnTi, и пример 9 (содержащий Мп в качестве промотора и Ti в качестве подложки в качестве модификатора) показали сопоставимые относительные значения. Активность FT и селективность метана во времени, показывали положительный эффект от комбинации MnTi и добавление Мп в качестве промотора катализатора или подложки в качестве модификатора в условиях FT.This reactor was electrically heated and sufficiently high stirrer speeds were used to remove any restrictions on gas-liquid mass transfer. The gas space velocity was changed such that the synthesis gas conversion was approximately 72+1%. The partial pressure of water was approximately 600 kPa. Examples 8 and 9 were tested under the conditions described in example 17. As can be seen from the table. 5, Example 8 containing the MnTi support modification and Example 9 (containing Mn as a promoter and Ti as a support as a modifier) showed comparable relative values. FT activity and methane selectivity over time showed a positive effect from the combination of MnTi and the addition of Mn as a catalyst promoter or support as a modifier under FT conditions.
Таблица 5Table 5
Производительность FT относительно примеров 8 и 9 со временем в режиме on-line в условиях, как описано в примере 17FT performance relative to examples 8 and 9 over time in on-line mode under conditions as described in example 17
1 Относительно начальной скорости FT ((СО+СО2) мкмоль/СО/гс)) и ошибка составляет 5%, например 1 ±0,05. 1 Relative to the initial rate FT ((CO+CO 2 ) µmol/CO/gf)) and the error is 5%, eg 1±0.05.
2 Отклонения селективности %СН4 относительно дня 1; С% исключая образование СО2 и ошибка составляет 0,3 процентных точек, например 5,8±0,3. 2 Selectivity deviations %CH 4 relative to day 1; C% excluding the formation of CO 2 and the error is 0.3 percentage points, for example 5.8±0.3.
Пример 18 (сравнительный) - 30 г Со/0,075 г Pt/ΙΟΟ г Мп-А12О3.Example 18 (comparative) - 30 g Co/0.075 g Pt/ΙΟΟ g Mn-A1 2 O 3 .
- 14041431- 14041431
Предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта с композицией 30 гCobalt Based Fischer-Tropsch Synthesis Catalyst Precursor with 30g Composition
Co/0,075 г Pt/100 г подложки получали так, как описано в примере 1. Однако во время получения катализатора не добавляли малеиновую кислоту. Использовали Mn-Al2O3 подложку, как описано в примере 4.Co/0.075 g Pt/100 g support was prepared as described in Example 1. However, no maleic acid was added during the preparation of the catalyst. A Mn-Al2O 3 substrate was used as described in example 4.
Однако полученная модифицированная подложка состояла из 2,1 г Mn/100 г Al2O3.However, the resulting modified substrate consisted of 2.1 g Mn/100 g Al 2 O 3 .
Пример 19 (сравнительный) - 30 г Со/0,075 г Pt/100 г Mn-Al2O3.Example 19 (comparative) 30 g Co/0.075 g Pt/100 g Mn-Al 2 O 3 .
Предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта с композицией 30 г Со/0,075 г Pt/100 г подложки получали так, как описано в примере 1. Однако во время получения катализатора не добавляли малеиновую кислоту. Использовали Mn-Al2O3 подложку, как описано в примере 4. Однако полученная модифицированная подложка состояла из 7,5 г Mn/100 г Al2O3.A cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst precursor with a composition of 30 g Co/0.075 g Pt/100 g support was prepared as described in Example 1. However, no maleic acid was added during catalyst preparation. A Mn-Al 2 O 3 substrate was used as described in Example 4. However, the resulting modified substrate consisted of 7.5 g Mn/100 g Al 2 O 3 .
Пример 20 (сравнительный) - 30 г Со/0,075 г Pt/100 г Mn-Al2O3.Example 20 (comparative) 30 g Co/0.075 g Pt/100 g Mn-Al 2 O 3 .
Предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта с композицией 30 г Со/0,075 г Pt/100 г подложки получали так, как описано в примере 1. Однако во время получения катализатора не добавляли малеиновую кислоту. Использовали Mn-Al2O3 подложку, как описано в примере 4. Однако полученная модифицированная подложка состояла из 10 г Mn/100 г Al2O3.A cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst precursor with a composition of 30 g Co/0.075 g Pt/100 g support was prepared as described in Example 1. However, no maleic acid was added during catalyst preparation. A Mn-Al2O3 substrate was used as described in Example 4. However, the resulting modified substrate consisted of 10 g Mn/100 g Al 2 O 3 .
Пример 21 - синтез Фишера-Тропша.Example 21 - Fischer-Tropsch synthesis.
Активированные и защищенные воском катализаторы, как описано в примере 15, для примеров 1820 были испытаны на их эффективность в суспензионной фазе FTS в лабораторной микросуспензионной CSTR. Давление повысили до 1800 кПа, а температуру до 230°C, где после синтеза был введен.The activated and wax-protected catalysts as described in Example 15 for Examples 1820 were tested for their performance in the FTS slurry phase in a laboratory microsuspension CSTR. The pressure was raised to 1800 kPa and the temperature to 230°C, where after the synthesis was introduced.
Синтез-исходный газ состоял из водорода, моноксида углерода и содержал 10% аргона в качестве внутреннего стандарта с общим молярным соотношением H2/CO к исходному материалу ~ 1,6. Этот реактор нагревали электрическим током и использовали достаточно высокие скорости мешалки, чтобы устранить любые ограничения массообмена газ-жидкость. Конверсию% Н2+СО поддерживали на уровне 60%±2, контролируя поток подачи с помощью контроллеров массового расхода Брукса. Парциальное давление воды составляло приблизительно 500 кПа. Табл. 6 показывает относительную производительность FT относительно примеров 18-20. Эти образцы были получены с использованием Mnмодифицированного Al2O3 с различными уровнями модификации Mn. Не наблюдалось положительного эффекта при увеличении содержания Mn с 2,1 г Mn/100 г Al2O3 до 10 г Mn/100 г Al2O3. Увеличение уровней Mn привело к значительному колебанию (уменьшению) скоростей FT со временем в потоке.The synthesis source gas consisted of hydrogen, carbon monoxide and contained 10% argon as an internal standard with a total molar ratio of H2/CO to the source material ~ 1.6. This reactor was electrically heated and sufficiently high stirrer speeds were used to remove any restrictions on gas-liquid mass transfer. The %H2+CO conversion was maintained at 60%±2 by controlling the feed flow with Brooks mass flow controllers. The partial pressure of water was approximately 500 kPa. Tab. 6 shows the relative performance of FT relative to examples 18-20. These samples were prepared using Mn-modified Al 2 O 3 with various levels of Mn modification. No positive effect was observed when the Mn content was increased from 2.1 g Mn/100 g Al 2 O 3 to 10 g Mn/100 g Al 2 O 3 . The increase in Mn levels resulted in a significant fluctuation (decrease) in FT velocities with time in the flow.
Таблица 6 Относительная скорость FT1 относительно примеров 18-20, протестированных в условиях как описано в примере 21TABLE 6 Relative Velocity of FT 1 vs. Examples 18-20 Tested Under the Conditions As Described in Example 21
1 Относительно начальной скорости FT ((CO+CO2) мкмоль/СО/гс)) и ошибка составляет 5% например 1±0,05. 1 Relative to the initial rate FT ((CO+CO 2 ) µmol/CO/gs)) and the error is 5% eg 1±0.05.
Пример 22 (сравнительный) - MnSi-Al2O3 (Puralox) подложка.Example 22 (comparative) - MnSi-Al 2 O 3 (Puralox) substrate.
Si-Al2O3 подложку, как описано в примере 10, пропитывали тетрагидратом ацетата марганца (II), как описано в примере 4. Полученная модифицированная подложка состояла из 3 г Mn/100 г SiAl2O3.The Si-Al 2 O 3 substrate as described in Example 10 was impregnated with manganese(II) acetate tetrahydrate as described in Example 4. The resulting modified substrate consisted of 3 g Mn/100 g SiAl2O3.
Пример 23 (сравнительный) - MnSi-Al2O3 (Puralox) подложка.Example 23 (comparative) - MnSi-Al 2 O 3 (Puralox) substrate.
Si-Al2O3 подложку, как описано в примере 10, пропитывали тетрагидратом ацетата марганца, как описано в примере 4. Полученная модифицированная подложка состояла из 5 г Mn/100 г Si-Al2O3.The Si-Al2O3 substrate as described in Example 10 was impregnated with manganese acetate tetrahydrate as described in Example 4. The resulting modified substrate consisted of 5 g Mn/100 g Si-Al 2 O 3 .
Пример 24 (измерения проводимости).Example 24 (conductivity measurements).
Оксид алюминия растворяется в водной среде при низких значениях рН. Растворение оксида алюминия приводит к образованию ионов алюминия. По мере того, как все больше и больше оксида алюминия растворяется, концентрация алюминия увеличивается со временем. По увеличению количества алюминия со временем следили за проводимостью при постоянном рН, равном 2. рН поддерживали постоянным путем автоматического добавления 10%-ного раствора азотной кислоты. Результаты приведены на фиг. 3 для модифицированного и немодифицированного Al2O3.Aluminum oxide dissolves in an aqueous medium at low pH values. The dissolution of aluminum oxide leads to the formation of aluminum ions. As more and more alumina dissolves, the concentration of aluminum increases over time. The conductivity was monitored by increasing the amount of aluminum over time at a constant pH of 2. The pH was kept constant by automatically adding a 10% nitric acid solution. The results are shown in FIG. 3 for modified and unmodified Al 2 O 3 .
Модифицированные подложки Al2O3, модифицированные Ti (пример 3), Mn (пример 4) и Si, демонстрировали очень сходное поведение по растворению Al во времени. Модификация MnSi Al2O3 (пример 22) привела к уменьшению растворения Al. Однако дальнейшее увеличение загрузки Mn (пример 23) сводило на нет подавление растворения Al и приводило к поведению растворения Al, аналогичному Siмодифицированной подложке Al2O3. Удивительно, что можно видеть, что по сравнению с MnTiмодифицированной подложкой (пример 5) Al-растворение было значительно подавлено по сравнению с MnSi-модифицированным Al2O3 (пример 22).Modified Al 2 O 3 substrates modified with Ti (Example 3), Mn (Example 4) and Si showed very similar Al dissolution behavior over time. Modification of MnSi Al 2 O 3 (example 22) led to a decrease in the dissolution of Al. However, a further increase in the Mn loading (Example 23) nullified the suppression of Al dissolution and resulted in Al dissolution behavior similar to the Si-modified Al2O3 substrate. Surprisingly, it can be seen that compared to the MnTi-modified substrate (Example 5), Al dissolution was significantly suppressed compared to the MnSi-modified Al 2 O 3 (Example 22).
Пример 25 (сравнительный) - 30 г Со/0,075 г Pt/3,1 г Mn/100 г (2,6 г Ti/100 г Al2O3) (Co-гидролиз, Ti в качестве модификатора и Mn в качестве промотора), С4639.Example 25 (comparative) 30 g Co/0.075 g Pt/3.1 g Mn/100 g (2.6 g Ti/100 g Al 2 O 3 ) (Co hydrolysis, Ti as modifier and Mn as promoter ), C4639.
- 15 041431- 15 041431
Предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта с композицией 30 гCobalt Based Fischer-Tropsch Synthesis Catalyst Precursor with 30g Composition
Со/0,075 г Pt/3,1 г Mn/100 г (2,6 г Ti/100 г Al2O3) обычно так, как описано в примере 9, однако подложкаCo/0.075 g Pt/3.1 g Mn/100 g (2.6 g Ti/100 g Al 2 O 3 ) usually as described in example 9, however, the substrate
Al2O3, использованная в примере 9, была заменена титансодержащей подложкой, которая была приготовлена путем совместного гидролиза 2-этилгексоксида титана (IV) и Al-гексанолата, как описано в примере 37 WO 2014020507.Al 2 O 3 used in example 9 was replaced by a titanium-containing support, which was prepared by co-hydrolysis of titanium (IV) 2-ethylhexoxide and Al-hexanolate, as described in example 37 of WO 2014020507.
Пример 26 (сравнительный) - 30 г Со/0,075 г Pt/3,1 г Mn/100 г (2,6 г Ti/100 г Al2O3 (прокаленный PURAL 200™ в качестве подложки, пропитанный суспензией Ti в качестве модификатора и Mn в качестве промотора), С4685.Example 26 (comparative) - 30 g Co/0.075 g Pt/3.1 g Mn/100 g (2.6 g Ti/100 g Al 2 O 3 (calcined PURAL 200™ as support impregnated with Ti slurry as modifier and Mn as a promoter), C4685.
Предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта получали с композицией 30 г Со/0,075 г Pt/3,1 г Mn/100 г (2,6 г Ti/100 г Al2O3) как описано в примере 9, однако, Puralox, использованный в примере 9, заменяли на прокаленный PURAL 200™ с диаметром пор, аналогичным диаметру пор подложки примера 25 и площадью поверхности приблизительно 90 м2/г.A cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst precursor was prepared with a composition of 30 g Co/0.075 g Pt/3.1 g Mn/100 g (2.6 g Ti/100 g Al 2 O 3 ) as described in Example 9, however, The Puralox used in Example 9 was replaced with a calcined PURAL 200™ with a pore diameter similar to that of the Example 25 substrate and a surface area of approximately 90 m 2 /g.
Пример 27 - восстановление и синтез Фишера-Тропша (FTS).Example 27 - Fischer-Tropsch reduction and synthesis (FTS).
Прокаленные предшественники катализаторов примеров 25 и 26 восстанавливают и суспендируют в расплавленный воск, как описано в примере 15. Характеристики FTS для активированных и защищенных воском катализаторов примеров 25 и 26 оценивают в реакторе с неподвижным слоем при 230°C и давлении в реакторе приблизительно 1600 кПа с использованием смеси подаваемого газа с молярным отношением Н2/СО на входе приблизительно 1,6. Объемная скорость подачи газа была изменена таким образом, что конверсия синтез-газа составляла ~ 62-65%.The calcined catalyst precursors of Examples 25 and 26 are reduced and slurried into molten wax as described in Example 15. FTS performance for the activated and wax protected catalysts of Examples 25 and 26 was evaluated in a fixed bed reactor at 230° C. and a reactor pressure of approximately 1600 kPa s. using a feed gas mixture with an inlet H2/CO molar ratio of approximately 1.6. The space velocity of the gas supply was changed in such a way that the synthesis gas conversion was ~62-65%.
Обсуждение.Discussion.
Табл. 7 показывает, что аналогичные результаты работы катализатора FTS были получены при сравнении образца катализатора Co/Pt/Mn/Ti-Al2O3, полученного путем совместного гидролиза Tiмодифицированной подложки (пример 25), с примером 26 (пропитка Ti суспензией), демонстрируя, что совместный гидролиз Ti-модифицированной подложки является альтернативой суспензионной пропитке титана на оксиде алюминия.Tab. 7 shows that similar FTS catalyst results were obtained by comparing a Co/Pt/Mn/Ti-Al 2 O 3 catalyst sample obtained by co-hydrolysis of a Ti-modified support (Example 25) with Example 26 (Ti slurry impregnation), demonstrating that that the joint hydrolysis of the Ti-modified substrate is an alternative to the suspension impregnation of titanium on alumina.
Таблица 7Table 7
Производительность FT относительно примеров 25 и 26 в условиях как описано, в примере 27FT performance relative to examples 25 and 26 under conditions as described in example 27
1 С% за исключением образования CO2. 1 C% excluding CO2 formation.
2 Колебания %СН4 селективности относительно дня 1. 2 Variation in %CH 4 selectivity relative to day 1.
% разница СН4 селективности (sel) примеров 25 и Ex. 26 = (%СН4 sel примера 25 - %СН4 sel примера 26)/%СН4 sel примера 26.% difference CH 4 selectivity (sel) of examples 25 and Ex. 26 = (%CH4 sel example 25 - %CH4 sel example 26)/%CH4 sel example 26.
4 Относительно начальной скорости FT ((CO+CO2) мкмоль/СО/гс)). 4 Relative to initial velocity FT ((CO+CO2) µmol/CO/gf)).
5 % разница скоростей FT примеров 25 26 = (FT скорость примера 25 -FT скорость примера 26)/FT скорость примера 26. 5 % speed difference FT examples 25 26 = (FT speed example 25 -FT speed example 26)/FT speed example 26.
Пример 28: (сравнительный) - 30 г Со/0,075 г Pt/5 г Ni/100 г (2,6 г Ti/100 г (Ti в качестве модификатора и Ni в качестве промотора), С4140.Example 28: (comparative) 30 g Co/0.075 g Pt/5 g Ni/100 g (2.6 g Ti/100 g (Ti as modifier and Ni as promoter), C4140.
- 16 041431- 16 041431
Co(NO3)2-6H2O (11,9 г), (NH3)4Pt(NO3)2 (0,0075 г) и Ni(NO3)2-6H2O (1,9 г) растворяли в воде (13 мл для Со, 2 мл для Pt, 2 мл для Ni). pH раствора регулировали до 2,3 с использованием разбавленной азотной кислоты. Добавляли 15 г Ti-модифицированной Puralox подложки, как описано в примере 3, и избыток воды удаляли при пониженном давлении с использованием профиля сушки, приведенного в табл. 8, с получением сыпучего порошка.Co(NO3)2-6H2O (11.9 g), (NH3)4Pt(NO3)2 (0.0075 g) and Ni(NO3)2-6H2O (1.9 g) were dissolved in water (13 ml for Co , 2 ml for Pt, 2 ml for Ni). The pH of the solution was adjusted to 2.3 using dilute nitric acid. Added 15 g of Ti-modified Puralox substrate, as described in example 3, and excess water was removed under reduced pressure using the drying profile shown in table. 8 to obtain a free flowing powder.
Таблица 8Table 8
Профиль сушкиDrying profile
Давление Температура _ ζ λ (кПа) (°C)Времумин)Pressure Temperature _ ζ λ (kPa) (°C) Timemin)
г сыпучего образца прокаливали в вертикальной печи с использованием потока воздуха 1000 мл/мин и скорости нагрева от 1°С/мин до 250°C со временем выдержки 6 ч. Вышеуказанные этапы повторяли на второй стадии пропитки, растворяя Co(NO3)2-6H2O (6,8 г), (NH3)4Pt(NO3)2 (0,01 г) и Ni(NO3)2-6H2O (1,2 г) в воде (9 мл для Со, 2 мл для Pt, 3 мл для Ni). Предварительно прокаленный материал (первая стадия пропитки) (12 г) добавляли к смеси и избыток воды удаляли при пониженном давлении, используя профиль сушки, приведенный в табл. 8. 15 г свободнотекучего образца прокаливали в вертикальной печи с использованием потока воздуха 750 мл/мин и скорости нагрева от 1°С/мин до 250°C со временем выдержки 6 ч.g of bulk sample was calcined in a vertical oven using an air flow of 1000 ml/min and a heating rate from 1°C/min to 250°C with a holding time of 6 hours. The above steps were repeated in the second stage of impregnation, dissolving Co(NO 3 ) 2 - 6H 2 O (6.8 g), (NH 3 )4Pt(NO 3 )2 (0.01 g) and Ni(NO 3 ) 2 -6H 2 O (1.2 g) in water (9 ml for Co , 2 ml for Pt, 3 ml for Ni). Pre-calcined material (first stage impregnation) (12 g) was added to the mixture and excess water was removed under reduced pressure using the drying profile shown in Table 1. 8. 15 g of a free-flowing sample was calcined in a vertical oven using an air flow of 750 ml/min and a heating rate from 1°C/min to 250°C with a holding time of 6 hours.
Пример 29: (сравнительный) - 30 г Со/0,075 г Pt/3.1 г Mn/100 г (2,6 г Ti/100 г Al2O3) (Ti в качестве модификатора и Mn в качестве промотора - аналогично примеру 9, но с меньшими количествами и другим профилем сушки), С4144.Example 29: (comparative) - 30 g Co / 0.075 g Pt / 3.1 g Mn / 100 g (2.6 g Ti / 100 g Al 2 O 3 ) (Ti as modifier and Mn as promoter - similar to example 9, but with smaller quantities and a different drying profile), C4144.
Co(NO3)2-6H2O (13,3 г) и (NH3)4Pt(NO3)2 (0,0075 г) растворяли в воде (13 мл для Со, 3 мл для Pt). PH раствора доводили до 2,3 с использованием разбавленной азотной кислоты. Добавляли 15 г Tiмодифицированной подложки Puralox, как указано в примере 3, и избыток воды удаляли при пониженном давлении, используя профиль сушки, приведенный в табл. 9, чтобы получить сыпучий порошок.Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O (13.3 g) and (NH 3 ) 4 Pt(NO 3 ) 2 (0.0075 g) were dissolved in water (13 ml for Co, 3 ml for Pt). The pH of the solution was adjusted to 2.3 using dilute nitric acid. 15 g of Puralox Ti-modified support as described in Example 3 was added and excess water was removed under reduced pressure using the drying profile shown in Table 1. 9 to get free flowing powder.
Таблица 9Table 9
Профиль высушиванияDrying profile
г сыпучего образца прокаливали в вертикальной печи с использованием потока воздуха 1000 мл/мин и скорости нагрева от 1°С/мин до 250°C со временем выдержки 6 ч. На второй стадии пропитки вышеуказанные стадии повторяли, используя Co(NO3)2-6H2O (5,75 г) и (NH3)4Pt(NO3)2 (0,01 г) а также Mn(NO3)2·4Н2О (1,4 г), растворяя его в воде (10 мл для Со, 2 мл для Pt, 3 мл для Mn). 12 г кальцинированного материала первой стадии пропитки добавляли к смеси и избыток воды удаляли при пониженном давлении, используя профиль сушки, приведенный в табл. 9, чтобы получить сыпучий порошок. 15 г сыпучего образца прокаливали в вертикальной печи с использованием потока воздуха 750 мл/мин и скорости нагрева от 1°С/мин до 250°C со временем выдержки 6 ч.g of bulk sample was calcined in a vertical oven using an air flow of 1000 ml/min and a heating rate from 1°C/min to 250°C with a holding time of 6 hours. In the second stage of impregnation, the above steps were repeated using Co(NO 3 ) 2 - 6H 2 O (5.75 g) and (NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 (0.01 g) and also Mn (NO 3 ) 2 4H 2 O (1.4 g), dissolving it in water (10 ml for Co, 2 ml for Pt, 3 ml for Mn). 12 g of calcined material from the first stage of impregnation was added to the mixture and excess water was removed under reduced pressure using the drying profile shown in table. 9 to get free flowing powder. A 15 g bulk sample was calcined in a vertical oven using an air flow of 750 ml/min and a heating rate from 1°C/min to 250°C with a holding time of 6 hours.
Пример 30 - восстановление и синтез Фишера-Тропша (FTS).Example 30 - Fischer-Tropsch reduction and synthesis (FTS).
Прокаленные предшественники катализаторов примеров 28 и 29 восстанавливали и суспендировали в расплавленный воск, как описано в примере 15. Характеристики FTS активированных и защищенных воском катализаторов из примеров 28 и 29 оценивают в реакторе с неподвижным слоем при 230°C, как указано в примере 27.The calcined catalyst precursors of Examples 28 and 29 were reduced and slurried into molten wax as described in Example 15. The FTS performance of the activated and wax protected catalysts from Examples 28 and 29 was evaluated in a fixed bed reactor at 230°C as described in Example 27.
Обсуждение.Discussion.
Известно, что никель можно использовать в качестве промотора стабильности активности [Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 4140-4148 и US 8,143,186]. Однако добавление Ni в качестве промотора в катализатор Co/Pt/Ti-Al2O3 FTS не продемонстрировало тех же характеристик катализатора Со FTS, что и при использовании Mn в качестве промотора. Mn в качестве промотора приводил к более низкой селективности по метану с более высокой активностью по сравнению с Ni в качестве промотора. Табл. 10 иллюстрирует степень дезактивации катализаторов, как указано в примере 28 и примере 29, относительно ихIt is known that Nickel can be used as an activity stability promoter [Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 4140-4148 and US 8,143,186]. However, the addition of Ni as a promoter to the Co/Pt/Ti-Al2O3 FTS catalyst did not show the same performance of the Co FTS catalyst as when using Mn as a promoter. Mn as a promoter resulted in lower methane selectivity with higher activity compared to Ni as a promoter. Tab. 10 illustrates the degree of deactivation of the catalysts, as indicated in example 28 and example 29, relative to their
- 17 041431 начальной активности, а также колебания селективности в отношении метана, полученного на катализаторах, приготовленных в примерах 28 и 29 и активированных и протестированных, как найдено в примере 30 относительно его начальной селективности по метану.- 17 041431 initial activity, as well as fluctuations in the selectivity to methane obtained on the catalysts prepared in examples 28 and 29 and activated and tested, as found in example 30 with respect to its initial selectivity to methane.
Таблица 10Table 10
Производительность FTS относительно примера 28 (Co/Pt/Ni//Ti-Al2O3) и примера 29 (Co/Pt/Mn/Ti-Al2O3) со временем в режиме on-line в условиях, ____________как описано в примере 30____________FTS performance relative to Example 28 (Co/Pt/Ni//Ti-Al 2 O 3 ) and Example 29 (Co/Pt/Mn/Ti-Al 2 O 3 ) over time on-line under conditions ____________ as described in example 30____________
1 С% за исключением образования CO2. 1 C% except for the formation of CO 2 .
2 Колебание %СН4 селективности относительно дня 2 Variation in %CH 4 selectivity relative to the day
1.1.
3 % разница СН4 селективности (sel) примеров 28 и 29 = (%СН4 sel примера 28 - %СН4 sel примера 29)/%СН4 sel примера 29. 3 % difference CH4 selectivity (sel) of Examples 28 and 29 = (% CH4sel of Example 28 - % CH4sel of Example 29)/%CH4sel of Example 29.
4 Относительно начальной FT rate ((CO+CO2) мкмоль/СО/гс)). 4 Relative to initial FT rate ((CO+CO 2 ) µmol/CO/gf)).
5 % разница в FT скоростях примеров 28 и 29 = (FT скорость примера 28 - FT скорость примера 29)/FT скорость примера 29. 5 % difference in FT speeds of examples 28 and 29 = (FT speed of example 28 - FT speed of example 29)/FT speed of example 29.
Пример 31: (сравнительный) - 30 г Со/0,075 г Pt/3.1 г Mn/100 г (2,6 г Ti/100 г Al2O3) с Ti в качестве модификатора и Mn в качестве промотора, используя метод гидротермального осаждения (HDM), С4585.Example 31: (comparative) 30 g Co/0.075 g Pt/3.1 g Mn/100 g (2.6 g Ti/100 g Al 2 O 3 ) with Ti as a modifier and Mn as a promoter using the hydrothermal precipitation method (HDM), C4585.
Co(NO3)2-6H2O (37,2 г), (NH3)4Pt(NO3)2 (0,07 г), Mn(NO3)2-4H2O (7,06 г) и малеиновую кислоту (1,25 г) растворяли в 75 мл воды. Гидроксид кобальта (3 г) добавляли к раствору нитрата, после добавления 50 г Ti-модифицированной подложки Puralox, как описано в примере 3. Дополнительные 3 г Со(ОН)2 добавляли к суспензии и перемешивали при 95°C в роторном испарителе при 65 об/мин. Добавляли еще 3 г Со(ОН)2 до тех пор, пока не было достигнуто желаемое содержание 11,8 г. Смесь перемешивали до полного поглощения Со(ОН)2 (в течение приблизительно 3 ч). Избыток воды удаляли при пониженном давлении, используя профиль сушки, приведенный в табл. 11, чтобы получить сыпучий порошок, и прокаливали при 250°C со скоростью нагрева 1°С/мин на воздухе (2500 мл/мин/гкат) в течение 6 ч.Co (NO 3 ) 2 -6H 2 O (37.2 g), (NH 3 ) 4 Pt (NO 3 ) 2 (0.07 g), Mn (NO 3 ) 2 -4H 2 O (7.06 g ) and maleic acid (1.25 g) was dissolved in 75 ml of water. Cobalt hydroxide (3 g) was added to the nitrate solution, after adding 50 g of Puralox Ti-modified support as described in Example 3. An additional 3 g of Co(OH) 2 was added to the slurry and stirred at 95° C. in a rotary evaporator at 65 vol. /min An additional 3 g of Co(OH) 2 was added until the desired content of 11.8 g was reached. The mixture was stirred until complete absorption of Co(OH) 2 (over approximately 3 hours). Excess water was removed under reduced pressure using the drying profile shown in Table 1. 11 to obtain a free flowing powder and calcined at 250°C at a heating rate of 1°C/min in air (2500 ml/min/gkat) for 6 hours.
Таблица 11Table 11
Профиль сушкиDrying profile
Прокаленный предшественник катализатора восстанавливали и суспендировали в расплавленном воске, как описано в примере 15. Катализатор был испытан на его производительность в суспензионной фазе FTS в лабораторной микросуспензии CSTR.The calcined catalyst precursor was reduced and slurried in molten wax as described in Example 15. The catalyst was tested for its performance in the FTS slurry phase in a laboratory CSTR microsuspension.
Как можно увидеть из табл. 12, пример 31, полученный с использованием HDM, показал более низкую селективность по метану и более высокую активность по сравнению с абсолютной селективностьюAs can be seen from Table. 12, example 31, obtained using HDM, showed lower methane selectivity and higher activity compared to absolute selectivity.
- 18 041431 по CH4 и скоростями реакции примера 9 (способ пропитки суспензии нитрата кобальта). Колебание селективности метана в примере 31 немного больше, чем в примере 9, но дезактивация по отношению к 1му дню в течение времени в примере 31 и примере 9 сравнимы.- 18 041431 for CH4 and the reaction rates of example 9 (cobalt nitrate slurry impregnation method). The methane selectivity fluctuation in example 31 is slightly larger than in example 9, but the deactivation with respect to the 1st day over time in example 31 and example 9 are comparable.
Таблица 12Table 12
Производительность FTS относительно примера 31 (Co/Pt/Mn/Ti-Al2O3 - получен с использованием HDM) в режиме времени on-line в условиях, как описано в примере 17)FTS performance relative to example 31 (Co/Pt/Mn/Ti-Al 2 O 3 - obtained using HDM) in on-line time mode under conditions as described in example 17)
С% за исключением образования CO2.C% excluding CO2 formation.
2 Колебания %СН4 селективности относительно дня 1. 2 Variation in %CH 4 selectivity relative to day 1.
3 % разница CH4 селективности (sel) между С4585 и С2155 = (% СН4 sel и С4585 - % СН4 sel и С2155)/% СН4 sel и С2155. 3 % difference in CH4 selectivity (sel) between C4585 and C2155 = (% CH 4 sel and C4585 - % CH 4 sel and C2155)/% CH 4 sel and C2155.
4 Относительно начальной FT скорости ((СО+СО2) мкмоль/СО/гс)). 4 Relative to initial FT rate ((CO+CO 2 ) µmol/CO/gf)).
5 % разница FT скорости между С4585 и С2155 = (FT скорость С4585 - FT скорость C2155)/FT скорость С2155. 5 % difference in FT speed between C4585 and C2155 = (FT speed C4585 - FT speed C2155)/FT speed C2155.
Пример 32: (сравнительный) - MnTi-SiO2 (Mn и Ti в качестве подложки в качестве модификаторов нп кремнеземной подложке) - (FSQ-15).Example 32: (comparative) - MnTi-SiO 2 (Mn and Ti as substrate as modifiers on silica substrate) - (FSQ-15).
Изопропоксид титана (IV) (17,2 г) добавляли к сухому этанолу (78,9 г) и оставляли перемешиваться в течение 10 мин. К этому раствору добавляли аморфный, предварительно сформированный силикагель (100 г), CARiACT Q-15 (средний диаметр пор 15 нм), полученный от Fuji Silysia Chemical LTD, и оставляли перемешиваться в течение еще 10 мин. Этанол удаляли при пониженном давлении, используя профиль сушки, приведенный в табл. 2, чтобы получить сыпучий порошок.Titanium (IV) isopropoxide (17.2 g) was added to dry ethanol (78.9 g) and allowed to stir for 10 minutes. Amorphous, preformed silica gel (100 g), CARiACT Q-15 (average pore diameter 15 nm) obtained from Fuji Silysia Chemical LTD was added to this solution and allowed to stir for another 10 minutes. Ethanol was removed under reduced pressure using the drying profile shown in Table 1. 2 to get free flowing powder.
Тетрагидрат ацетата марганца (II) (13,8 г Мп(Ас)2-4Н2О для загрузки 3,1 г Mn) растворяли в воде (80-100 г) и оставляли перемешиваться в течение 10 мин. Свободно текучий порошок, полученный из модифицированного Ti(OPr)4 диоксида кремния (100 г), добавляли к этому раствору и оставляли перемешиваться в течение еще 10 мин. Воду удаляли при пониженном давлении, используя профиль сушки, приведенный в табл. 3, чтобы получить сыпучий порошок. После стадии сушки модифицированный носитель прокаливали в псевдоожиженном слое с GHSV 2,5 Нм3/кг подложки/час, используя воздух в качестве газа для прокаливания со скоростью нагрева от 1°С/мин до 425°C. Материал носителя дополнительно прокаливали в муфельной печи до 500-550°C при скорости нагрева 5°С/мин и времени окончательного выдерживания 5 ч. Полученная модифицированная подложка содержала 3,1 г Mn/2,6 г Ti/100 г SiO2.Manganese (II) acetate tetrahydrate (13.8 g Mn(Ac) 2 -4H 2 O for loading 3.1 g Mn) was dissolved in water (80-100 g) and allowed to stir for 10 minutes. A free flowing powder prepared from Ti(OPr) 4 modified silica (100 g) was added to this solution and allowed to stir for another 10 minutes. Water was removed under reduced pressure using the drying profile shown in Table 1. 3 to get free flowing powder. After the drying step, the modified carrier was calcined in a fluidized bed with a GHSV of 2.5 Nm 3 /kg substrate/hour using air as the calcination gas at a heating rate of 1°C/min to 425°C. The support material was additionally calcined in a muffle furnace to 500-550° C. at a heating rate of 5° C./min and a final holding time of 5 hours. The resulting modified support contained 3.1 g Mn/2.6 g Ti/100 g SiO 2 .
Пример 33: (сравнительный) - 30 г Со/0,075 г Pt/100 г (3,1 г Mn/2,6 г Ti/100 г SiO2) (Mn и Ti в качестве подложки в качестве модификаторов), (FSQ-15), C4859.Example 33: (comparative) 30 g Co/0.075 g Pt/100 g (3.1 g Mn/2.6 g Ti/100 g SiO 2 ) (Mn and Ti as support as modifiers), (FSQ- 15), C4859.
На первой стадии пропитки, Co(NO3)2-6H2O (39,5 г) и (NH4)3Pt(NO3)2 (0,025 г) растворяли в воде (50 г). РН раствора доводили до 2,3 с использованием разбавленной азотной кислоты. К смеси добавляли MnTi-SiO2 (50 г) подложку, описанную в примере 32, и избыток воды удаляли при пониженном давлении, используя профиль сушки, приведенный в табл. 1, чтобы получить сыпучий порошок. Сыпучий порошок прокаливали в кальцинаторе с псевдоожиженным слоем со скоростью линейного нагрева от 1°С/мин до 250°C со временем выдержки 6 ч с использованием GHSV 2,5 Нм3/кг (Co(NO3)2-6H2O)/4. На второй стадии пропитки, Co(NO3)2-6H2O (28,4 г) и (NH4)3Pt(NO3)2 (0,04 г) растворяли в воде (50 г). РН раствора доводили до 2,3 с использованием разбавленной азотной кислоты. Прокаленный материал пер- 19 041431 вой стадии пропитки (50 г) затем добавляли к этой смеси и избыток воды удаляли при пониженном давлении, используя профиль сушки в табл. 1, чтобы получить сыпучий порошок. Сыпучий порошок прокаливали в кальцинаторе с псевдоожиженным слоем со скоростью линейного нагрева от 1°С/мин до 250°C со временем выдержки 6 ч с использованием GHSV 2,5 Нм3/кг (Co(NO3)2-6H2O)/4.In the first impregnation step, Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O (39.5 g) and (NH 4 ) 3 Pt(NO 3 ) 2 (0.025 g) were dissolved in water (50 g). The pH of the solution was adjusted to 2.3 using dilute nitric acid. To the mixture was added MnTi-SiO 2 (50 g) the substrate described in example 32, and excess water was removed under reduced pressure using the drying profile shown in table. 1 to get free flowing powder. The free-flowing powder was calcined in a fluidized bed calciner with a linear heating rate from 1°C/min to 250°C with a holding time of 6 h using GHSV 2.5 Nm 3 /kg (Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O)/ 4. In the second impregnation step, Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O (28.4 g) and (NH 4 ) 3 Pt(NO 3 ) 2 (0.04 g) were dissolved in water (50 g). The pH of the solution was adjusted to 2.3 using dilute nitric acid. The calcined material from the first impregnation stage (50 g) was then added to this mixture and excess water was removed under reduced pressure using the drying profile in Table 1. 1 to get free flowing powder. The free-flowing powder was calcined in a fluidized bed calciner with a linear heating rate from 1°C/min to 250°C with a holding time of 6 h using GHSV 2.5 Nm 3 /kg (Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O)/ 4.
Прокаленный каталитический материал восстанавливали и суспендировали в расплавленный воск, как описано в примере 15. Катализатор был испытан на его суспензионную фазу FTS в лабораторной микросуспензии CSTR, как описано в примере 17.The calcined catalyst material was reduced and suspended in molten wax as described in Example 15. The catalyst was tested for its FTS slurry phase in CSTR laboratory microsuspension as described in Example 17.
Обсуждение.Discussion.
Как указано в данном изобретении выше, фиг. 1 показывает разницу в скорости FT для примеров 1, 2, 6-8, 10, 11 и 33 относительно примера 9. Комбинация Mn/Ti на кремнеземной подложке (пример 33) также продемонстрировала значительное повышение активности по сравнению со сравнительными примерами, которые не включают комбинацию Mn/Ti. Как указано в данном изобретении выше, фиг. 2 показывает разницу в процентной селективности метана для примеров 1, 2, 6-8, 10, 11 и 33 по сравнению с примером 9. Пример 33, содержащий комбинацию Mn/Ti на кремнеземной подложке, продемонстрировал самую низкую селективность по метану во времени по сравнению с остальными протестированными образцами катализаторов.As indicated in the present invention above, FIG. 1 shows the difference in FT rate for examples 1, 2, 6-8, 10, 11 and 33 relative to example 9. The Mn/Ti combination on a silica support (example 33) also showed a significant increase in activity compared to comparative examples that do not include Mn/Ti combination. As indicated in the present invention above, FIG. 2 shows the difference in percent methane selectivity for Examples 1, 2, 6-8, 10, 11, and 33 compared to Example 9. Example 33, containing a Mn/Ti combination on a silica support, showed the lowest methane selectivity over time compared to with the rest of the tested samples of catalysts.
Пример 34: (сравнительный) - MnTi-SiO2 (FSQ-6).Example 34: (comparative) - MnTi-SiO2 (FSQ-6).
Модифицированную положку с композицией 3,1 г Mn/2,6 г Ti/100 г SiO2 получали так, как описано в примере 32, однако, подложку заменяли CARiACT Q-6 со средним диаметром пор 6 нм.A modified support with a composition of 3.1 g Mn/2.6 g Ti/100 g SiO2 was prepared as described in Example 32, however, the support was replaced with CARiACT Q-6 with an average pore diameter of 6 nm.
Пример 35: (сравнительный) - MnTi-SiO2 (FSQ-30).Example 35: (comparative) - MnTi-SiO2 (FSQ-30).
Модифицированную положку с композицией 3,1 г Mn/2,6 г Ti/100 г SiO2 получали так, как описано в примере 32, однако, подложку заменяли CARiACT Q-30 со средним диаметром пор 30 нм.A modified support with a composition of 3.1 g Mn/2.6 g Ti/100 g SiO2 was prepared as described in Example 32, however, the support was replaced with CARiACT Q-30 with an average pore diameter of 30 nm.
Пример 36: (сравнительный) - MnTi-SiO2 (FSQ-50).Example 36: (comparative) - MnTi-SiO2 (FSQ-50).
Модифицированную положку с композицией 3,1 г Mn/2,6 г Ti/100 г SiO2 получали так, как описано в примере 32, однако, подложку заменяли CARiACT Q-50 со средним диаметром пор 50 нм.A modified support with a composition of 3.1 g Mn/2.6 g Ti/100 g SiO2 was prepared as described in Example 32, however, the support was replaced with CARiACT Q-50 with an average pore diameter of 50 nm.
Пример 37: (сравнительный) - 30 г Со/0,075 г Pt/100 г MnTi-SiO2 (FSQ-6), С4881.Example 37: (comparative) 30 g Co/0.075 g Pt/100 g MnTi-SiO2 (FSQ-6), C4881.
Предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта с композицией 30 г Со/0,075 г Pt/100 г подложки получали так, как описано в примере 33, однако, использовали MnTi-SiO2 (FSQ-6) подложку, как описано в примере 34.A cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst precursor with a composition of 30 g Co/0.075 g Pt/100 g support was prepared as described in Example 33, however, a MnTi-SiO2 (FSQ-6) support was used as described in Example 34.
Пример 38: (в соответствии с данным изобретением) - 30 г Со/0,075 г Pt/100 г MnTi-SiO2 (FSQ-30), C4812.Example 38: (according to the present invention) 30 g Co/0.075 g Pt/100 g MnTi-SiO2 (FSQ-30), C4812.
Предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта с композицией 30 г Со/0,075 г Pt/100 г подложки получали так, как описано в примере 33, однако, использовали MnTi-SiO2 (FSQ-30) подложку, как описано в примере 35.A cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst precursor with a composition of 30 g Co/0.075 g Pt/100 g support was prepared as described in Example 33, however, a MnTi-SiO2 (FSQ-30) support was used as described in Example 35.
Пример 39: (сравнительный) - 3ο г Со/0,075 г Pt/100 г MnTi-SiO2 (FSQ-50), С4860.Example 39: (comparative) 3ο g Co/0.075 g Pt/100 g MnTi-SiO2 (FSQ-50), C4860.
Предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта с композицией 30 г Со/0,075 г Pt/100 г подложки получали так, как описано в примере 33, однако, использовали MnTi-SiO2 (FSQ-50) подложку, как описано в примере 36.A cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst precursor with a composition of 30 g Co/0.075 g Pt/100 g support was prepared as described in Example 33, however, a MnTi-SiO2 (FSQ-50) support was used as described in Example 36.
Пример 40: (в соответствии с данным изобретением) - 30 г Со/0,075 г Pt/2,5 г МАс/100 г MnTi-SiO2 (FSQ-30), C4987.Example 40: (according to the present invention) 30 g Co/0.075 g Pt/2.5 g MAC/100 g MnTi-SiO2 (FSQ-30), C4987.
Предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта с композицией 30 г Со/0,075 г Pt/100 г MnTi-SiO2 (FSQ-30) подложки получали так, как описано в примере 38, однако, к раствору добавляли малеиновую кислоту (МАс) (1,25 г) во время первой стадии пропитки.A cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst precursor with a composition of 30 g Co/0.075 g Pt/100 g MnTi-SiO2 (FSQ-30) supports were prepared as described in Example 38, however, maleic acid (MAc) was added to the solution ( 1.25 g) during the first stage of impregnation.
Пример 41: (сравнительный) - 30 г Со/0,075 г Pt/1o0 г SiO2 (FSQ-30), С4408 (немодифицированный SiO2).Example 41: (comparative) 30 g Co/0.075 g Pt/100 g SiO2 (FSQ-30), C4408 (unmodified SiO2).
Предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта с композицией 30 г Со/0,075 г Pt/100 г подложки получали следующим образом, используя FSQ-30 в качестве подложки.A cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst precursor with a composition of 30 g Co/0.075 g Pt/100 g support was prepared as follows using FSQ-30 as support.
Co(NO3)2-6H2O (11,8 г) и (NH4)3Pt(NO3)2 (0,0075 г) растворяли в дистиллированной воде (15 мл для Со, 2 мл для Pt). К этой смеси добавляли FSQ-30 кремнезем (15 г) и избыток воды удаляли при пониженном давлении с использованием профиля сушки, приведенного в табл. 13, с получением свободно текучего порошка.Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O (11.8 g) and (NH 4 ) 3 Pt(NO 3 )2 (0.0075 g) were dissolved in distilled water (15 ml for Co, 2 ml for Pt). To this mixture was added FSQ-30 silica (15 g) and excess water was removed under reduced pressure using the drying profile shown in Table 1. 13 to obtain a free flowing powder.
- 20 041431- 20 041431
Таблица 13Table 13
Профиль сушки __________Drying profile __________
г свободнотекучего образца прокаливали в вертикальной печи с использованием потока воздуха 700 мл/мин (GHSV = 2500 Нм3/кг Co(NO3)2-6H2O/4) и скорости нагрева от 1°С/мин до 250°C со временем выдержки 6 ч.g of a free-flowing sample was calcined in a vertical oven using an air flow of 700 ml/min (GHSV = 2500 Nm 3 /kg Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O/4) and a heating rate from 1°C/min to 250°C with holding time 6 h.
Вышеуказанные этапы повторяли на второй стадии пропитки, растворяя Co(NO3)2-6H2O (6,8 г) и (NH3)4Pt(NO3)2 (0,0098 г) в воде (12 мл для Со, 2 мл для Pt). Предварительно прокаленный (первая стадия пропитки) материал (12 г) добавляли к смеси, и избыток воды удаляли при пониженном давлении, используя профиль сушки, приведенный в табл. 13. 15 г свободнотекучего образца прокаливали в вертикальной печи с использованием потока воздуха расход 680 мл/мин (GHSV = 2,700 Нм3/кг Co(NO3)2-6H2O/4) и скорости нагрева от 1°С/мин до 250°С со временем выдержки 6 ч.The above steps were repeated in a second impregnation step by dissolving Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O (6.8 g) and (NH 3 ) 4 Pt(NO 3 ) 2 (0.0098 g) in water (12 ml for Co , 2 ml for Pt). The pre-calcined (first impregnation stage) material (12 g) was added to the mixture and excess water was removed under reduced pressure using the drying profile shown in Table 1. 13. 15 g of a free-flowing sample was calcined in a vertical oven using an air flow rate of 680 ml/min (GHSV = 2,700 Nm 3 /kg Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O/4) and a heating rate from 1°C/min to 250°C with a holding time of 6 hours.
Пример 42 (сравнительный) - 30 г Со/0,075 г Pt/3,1 г Mn/100 г SiO2 (FSQ-30), C4404, (Mn в качестве промотора).Example 42 (comparative) 30 g Co/0.075 g Pt/3.1 g Mn/100 g SiO 2 (FSQ-30), C4404, (Mn as promoter).
Co(NO3)2-6H2O (9,4 г), (NH4)3Pt(NO3)2 (0,006 г) и Μπ(ΝΟ3)2·4Η2Ο (1,7 г) растворяли в дистиллированной воде (10 мл для Со, 1 мл для Pt и 2 мл для Μπ). К этой смеси добавляли немодифицированный диоксид кремния FSQ-30 (12 г) и избыток воды удаляли при пониженном давлении, используя профиль сушки, приведенный в табл. 13, с получением сыпучего порошка. 15 г сыпучего образца прокаливали в вертикальной печи с расходом воздуха 620 мл/мин (GHSV = 2,500 Нм3/кг Co(NO3)2-6H2O/4) и скорости нагрева от 1°С/мин до 250°С со временем выдержки 6 ч.Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O (9.4 g), (NH 4 ) 3 Pt(NO 3 ) 2 (0.006 g) and Μπ(ΝΟ 3 ) 2 4Η 2 Ο (1.7 g) were dissolved in distilled water (10 ml for Co, 1 ml for Pt and 2 ml for Μπ). Unmodified silica FSQ-30 (12 g) was added to this mixture and excess water was removed under reduced pressure using the drying profile shown in Table 1. 13 to obtain a free flowing powder. A 15 g bulk sample was calcined in a vertical oven with an air flow of 620 ml/min (GHSV = 2,500 Nm 3 /kg Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O/4) and a heating rate from 1°C/min to 250°C with holding time 6 h.
(GHSV = 2.700 Нм3/кг Co(NO3)2-6H2O/4) и скорость нагрева 1°С/мин до 250°C со временем выдержки 6 ч.(GHSV = 2.700 Nm 3 /kg Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O/4) and a heating rate of 1°C/min to 250°C with a holding time of 6 hours.
Вышеуказанные этапы повторяли на второй стадии пропитки путем растворения Co(NO3)2-6H2O (5,7 г) и (NH3)4Pt(NO3)2 (0,0081 г) в воде (10 мл для Со, 1 мл для Pt). Предварительно прокаленный (первая стадия пропитки) материал (10 г) добавляли к смеси и избыток воды удаляли при пониженном давлении, используя профиль сушки, приведенный в табл. 13. 11 г свободнотекучего образца прокаливали в вертикальной печи с использованием потока воздуха 500 мл/мин (GHSV = 2,700 Нм3/кг Co(NO3)2-6H2O/4) и скорости нагрева от 1°С/мин до 250°С со временем выдержки 6 ч.The above steps were repeated in the second impregnation step by dissolving Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O (5.7 g) and (NH 3 ) 4 Pt(NO 3 ) 2 (0.0081 g) in water (10 ml for Co , 1 ml for Pt). The pre-calcined (first impregnation step) material (10 g) was added to the mixture and excess water was removed under reduced pressure using the drying profile shown in Table 1. 13. 11 g of a free-flowing sample was calcined in a vertical oven using an air flow of 500 ml/min (GHSV = 2,700 Nm 3 /kg Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O/4) and a heating rate from 1°C/min to 250 °С with a holding time of 6 hours.
Пример 43 (сравнительный) - 3,1 г Μπ/100 г SiO2 (FSQ-30) (Μπ в качестве подложки в качестве модификатора).Example 43 (comparative) 3.1 g Μπ/100 g SiO 2 (FSQ-30) (Μπ as support as modifier).
Модифицированную марганцем подложку в примере 4, однако, использовали кремнезем (FSQ-30) (100 г) в качестве подложки. Полученная модифицированная подложка содержала 3,1 г Μπ/100 г SiO2.The manganese-modified support in Example 4, however, used silica (FSQ-30) (100 g) as the support. The resulting modified substrate contained 3.1 g Μπ/100 g SiO 2 .
Пример 44 (сравнительный) - 30 г Со/0,075 г Pt/2,5 г МАс/100 г Mn-SiO2 (FSQ-30), C4998 (Μπ в качестве подложки в качестве модификатора и МАс).Example 44 (comparative) - 30 g Co/0.075 g Pt/2.5 g MAC/100 g Mn-SiO 2 (FSQ-30), C4998 (Μπ as support as modifier and MAC).
Предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта с композицией 30 г Со/0,075 г Pt/2,5 г МАс/100 г подложки получали так, как описано в примере 40, однако, использовали Mn-SiO2 (50 г) модифицированную подложку, как описано в примере 43.A cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst precursor with a composition of 30 g Co/0.075 g Pt/2.5 g MAC/100 g support was prepared as described in Example 40, however, a Mn-SiO 2 (50 g) modified support was used. , as described in example 43.
Пример 45 (сравнительный) - 2,6 г Ti/100 г SiO2 (FSQ-30), (Ti в качестве подложки в качестве модификатора).Example 45 (comparative) - 2.6 g Ti/100 g SiO 2 (FSQ-30), (Ti as support as modifier).
Модифицированную титаном подложку получали так, как описано в примере 3, однако, в качестве подложки использовали FSQ-30 кремнезем (100 г). Полученная модифицированная подложка содержала 2,6 г Ti/100 г SiO2.A titanium-modified support was prepared as described in Example 3, however, FSQ-30 silica (100 g) was used as the support. The resulting modified substrate contained 2.6 g Ti/100 g SiO 2 .
Пример 46 (сравнительный) - 30 г Со/0,075 г Pt/100 г Ti-SiO2 (FSQ-30), С4410.Example 46 (comparative) 30 g Co/0.075 g Pt/100 g Ti-SiO 2 (FSQ-30), C4410.
Co(NO3)2-6H2O (11,8 г) и (NH4)3Pt(NO3)2 (0,0075 г) растворяли в воде (15 мл для Со, 2 мл для Pt). К смеси добавляли Ti-SiO2 (15 г) подложку, как описано в примере 45, и избыток воды удаляли при пониженном давлении, используя профиль сушки, приведенный в табл. 13, чтобы получить сыпучий порошок. 17 г сыпучего образца прокаливали в вертикальной печи с расходом воздуха 700 мл/мин (GHSV = 2,500 Нм3/кг Co(NO3)2-6H2O/4) и скорости нагрева от 1°С/мин до 250°С со временем выдержки 6 ч.Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O (11.8 g) and (NH 4 ) 3 Pt(NO 3 ) 2 (0.0075 g) were dissolved in water (15 ml for Co, 2 ml for Pt). To the mixture was added Ti-SiO 2 (15 g) substrate as described in example 45, and excess water was removed under reduced pressure using the drying profile shown in table. 13 to get loose powder. 17 g of bulk sample was calcined in a vertical furnace with an air flow of 700 ml/min (GHSV = 2,500 Nm 3 /kg Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O/4) and a heating rate from 1°C/min to 250°C with holding time 6 h.
Вышеуказанные этапы повторяли на второй стадии пропитки путем растворения Co(NO3)2-6H2O (6,8 г) и (NH3)4Pt(NO3)2 (0,0098 г) в воде (12 мл для Со, 2 мл для Pt). Предварительно прокаленный (первая стадия пропитки) материал (12 г) добавляли к смеси, и избыток воды удаляли при пониженном давлении, используя профиль сушки, приведенный в табл. 13. 15 г свободнотекучего образца прокаливали вThe above steps were repeated in a second impregnation step by dissolving Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O (6.8 g) and (NH 3 ) 4 Pt(NO 3 ) 2 (0.0098 g) in water (12 ml for Co , 2 ml for Pt). The pre-calcined (first impregnation stage) material (12 g) was added to the mixture and excess water was removed under reduced pressure using the drying profile shown in Table 1. 13. 15 g of a free-flowing sample was calcined in
- 21 041431 вертикальной печи с использованием потока воздуха 680 мл/мин (GHSV = 2,700 Нм3/кг Co(NO3)2-6H2O/4) и скорости нагрева от 1°С/мин до 250°С со временем выдержки 6 ч.- 21 041431 vertical oven using an air flow of 680 ml/min (GHSV = 2,700 Nm 3 /kg Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O/4) and a heating rate of 1°C/min to 250°C with holding time 6 o'clock
Пример 47 (сравнительный) - 30 г Со/0,075 г Pt/2,5 г МАс/100 г Ti-SiO2 (FSQ-30), C4997.Example 47 (comparative) 30 g Co/0.075 g Pt/2.5 g MAC/100 g Ti-SiO 2 (FSQ-30), C4997.
Предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта с композицией 30 г Со/0,075 г Pt/2,5 г МАс/100 г подложки получали так, как описано в примере 40, однако, использовали Ti-модифицированную подложку из кремнезема, как описано в примере 45.A cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst precursor with a composition of 30 g Co/0.075 g Pt/2.5 g MAC/100 g support was prepared as described in Example 40, however, a Ti-modified silica support was used as described in example 45.
Пример 48 (в соответствии с данным изобретением) - 30 г Со/0,075 г Pt/2,5 г МАс/3,1 г Mn/100 г TiSiO2 (FSQ-30), C4991 (Mn в качестве промотора при первой пропитке).Example 48 (according to the present invention) 30 g Co/0.075 g Pt/2.5 g MAC/3.1 g Mn/100 g TiSiO 2 (FSQ-30), C4991 (Mn as promoter in first impregnation) .
Предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта с композицией 30 г Со/0,075 г Pt/2,5 МАс/100 г Ti-SiO2 (FSQ-30) получали так, как описано в примере 47, однако, в данном примере марганец добавляли в качестве промотора катализатора на первом этапе пропитки перед регулированием рН путем растворения Mn(NO3)2-4H2O (7,1 г) в воде (100 г).A cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst precursor with a composition of 30 g Co/0.075 g Pt/2.5 MAs/100 g Ti-SiO 2 (FSQ-30) was prepared as described in example 47, however, in this example, manganese was added as a catalyst promoter in the first impregnation step before adjusting the pH by dissolving Mn(NO 3 ) 2 -4H 2 O (7.1 g) in water (100 g).
Пример 49 (в соответствии с данным изобретением) - 30 г Со/0,075 г Pt/2,5 г МАс/3,1 г Mn/100 г TiSiO2 (FSQ-30), C4990 (Mn в качестве промотора при второй пропитке).Example 49 (according to the present invention) 30 g Co/0.075 g Pt/2.5 g MAC/3.1 g Mn/100 g TiSiO 2 (FSQ-30), C4990 (Mn as promoter in second impregnation) .
Предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта с композицией 30 г Со/0,075 г Pt/2,5 МАс/100 г Ti-SiO2 (FSQ-30) получали так, как описано в примере 47, однако, в данном примере марганец добавляли в качестве промотора катализатора на первом этапе пропитки перед регулированием рН путем растворения Mn(NO3)2-4H2O (7,1 г) в воде (100 г).A cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst precursor with a composition of 30 g Co/0.075 g Pt/2.5 MAs/100 g Ti-SiO 2 (FSQ-30) was prepared as described in example 47, however, in this example, manganese was added as a catalyst promoter in the first impregnation step before adjusting the pH by dissolving Mn(NO 3 ) 2 -4H 2 O (7.1 g) in water (100 g).
Пример 50 (в соответствии с данным изобретением) - 30 г Со/0,075 г Pt/3,1 г Mn/100 г Ti-SiO2 (FSQ30), C4996 (Mn в качестве промотора при первой пропитке).Example 50 (according to the present invention) 30 g Co/0.075 g Pt/3.1 g Mn/100 g Ti-SiO 2 (FSQ30), C4996 (Mn as promoter in first impregnation).
Предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта получали так, как описано в примере 48, однако, в данном примере не добавляли малеиновую кислоту во время получения катализатора.A cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst precursor was prepared as described in Example 48, however, in this example, no maleic acid was added during catalyst preparation.
Пример 51 - стандартное восстановление (SR).Example 51 - standard recovery (SR).
Прокаленные каталитические материалы на подложке из кремнезема в примерах 33, 37-42, 44 и 4650 восстанавливали in situ перед проведением синтеза Фишера-Тропша с использованием чистого H2, протекающего при 2,0 Нм3/кг катализатор/час при атмосферном давлении. Температуру повышали со скоростью 1°С/мин до 385-425°C и поддерживали в течение 6 ч.The calcined silica supported catalyst materials in Examples 33, 37-42, 44, and 4650 were reduced in situ prior to Fischer-Tropsch synthesis using pure H 2 flowing at 2.0 Nm 3 /kg catalyst/hr at atmospheric pressure. The temperature was raised at a rate of 1°C/min to 385-425°C and maintained for 6 hours.
Пример 52 - восстановление - карбидизация - активация восстановления (RCR).Example 52 - Recovery - Carbidization - Activation of Recovery (RCR).
Прокаленные каталитические материалы на подложке из кремнезема в примерах 33 и 37-39 активировали in situ перед проведением синтеза Фишера-Тропша в реакторе с неподвижным слоем с помощью следующей процедуры:The calcined silica-supported catalyst materials in Examples 33 and 37-39 were activated in situ prior to Fischer-Tropsch synthesis in a fixed bed reactor using the following procedure:
Повышение температуры до 380°С при 1°С/мин в водороде (4500 мл/гкат/ч) при атмосферном давлении и выдерживание в течение 6 ч с последующим охлаждением до 200°C в водороде.Increasing the temperature to 380° C. at 1° C./min in hydrogen (4500 ml/gkat/h) at atmospheric pressure and holding for 6 hours, followed by cooling to 200° C. in hydrogen.
Замена водорода на аргон (2000 мл/гкат/ч) и выдерживание в течение 20 мин.Replacement of hydrogen with argon (2000 ml/gkat/h) and keeping for 20 min.
На этапе образования карбида, замените аргон на СО (6000 мл/гкат/ч) и начните увеличивать температуру до 230°C со скоростью 1°С/мин и поддерживайте в течение 6 ч при 600 кПа СО.At the stage of carbide formation, replace the argon with CO (6000 ml/gkat/h) and start increasing the temperature to 230°C at a rate of 1°C/min and maintain for 6 h at 600 kPa CO.
При охлаждении в атмосфере СО (1000 мл/гкат/ч) с 230 до 170°С давление падает до атмосферного давления.When cooled in a CO atmosphere (1000 ml/gkat/h) from 230 to 170°C, the pressure drops to atmospheric pressure.
При 170°С и атмосферном давлении, СО заменяли аргоном (20 мин; 2000 мл/гкат/ч), где затем аргон снова заменяли водородом.At 170° C. and atmospheric pressure, CO was replaced with argon (20 min; 2000 ml/gkat/h), where the argon was then replaced with hydrogen again.
На этапе активации, повышение температуры до 425°C в атмосфере водорода (8000 мл/гкат/ч) со скоростью 1°С/мин и при времени выдержки 7 ч с последующим охлаждением до 200°C в атмосфере водорода, после чего начинали синтез FT.In the activation step, raising the temperature to 425°C in a hydrogen atmosphere (8000 ml/gkat/h) at a rate of 1°C/min and holding time of 7 h, followed by cooling to 200°C in a hydrogen atmosphere, after which FT synthesis was started .
Пример 53 - синтез Фишера-Тропша.Example 53 - Fischer-Tropsch synthesis.
Производительность FTS катализаторов на подложке из активированного кремнезема примеров 33, 37-42, 44 и 46-50 оценивали в реакторе с неподвижным слоем при 230°C и давлении 1700 кПа. Отношение H2/CO на входе составляло ~ 1,6. Объемная скорость подачи газа была изменена как таковая, чтобы контролировать конверсию синтез-газа приблизительно на 50-55%.The FTS performance of the activated silica supported catalysts of Examples 33, 37-42, 44 and 46-50 was evaluated in a fixed bed reactor at 230° C. and a pressure of 1700 kPa. The H2/CO ratio at the inlet was ~1.6. The gas space velocity was changed as such to control the synthesis gas conversion by about 50-55%.
Обсуждение.Discussion.
Диаметр пор: стандартное восстановление (SR).Pore Diameter: Standard Recovery (SR).
Фиг. 4 и 5 показывают разницу в скоростях FT и процентной селективности по CH4 для примера 33 (FSQ-15), примера 37 (FSQ-6) и примера 39 (FSQ-50) относительно примера 38 (FSQ-30) (активирован при 385°C со стандартным восстановлением, как описано в примере 51).Fig. 4 and 5 show the difference in FT rates and percent CH4 selectivity for Example 33 (FSQ-15), Example 37 (FSQ-6) and Example 39 (FSQ-50) versus Example 38 (FSQ-30) (activated at 385° C with standard recovery as described in Example 51).
Пример 38 со средним диаметром 30 нм, после стандартного восстановления, продемонстрировал самые высокие скорости FT по сравнению с другими катализаторами после стандартного восстановления. Катализаторы с большими средними диаметрами пор подложки 30 нм и 50 нм имели наименьшую селективность по CH4, однако из фиг. 6 видно, что лучшая комбинация FTS-активность/С5 + селективность (С5 + производительность) получается по сравнению с катализатором Фишера-Тропша, как описано в примере 38 (FSQ-30). Продуктивность С5+ для катализатора Фишера-Тропша, как указано в примере 37 (FSQ-6) и примере 39 (FSQ-50), была значительно ниже (см. фиг. 6).Example 38 with an average diameter of 30 nm, after standard reduction, showed the highest FT rates compared to other catalysts after standard reduction. Catalysts with large average support pore diameters of 30 nm and 50 nm had the lowest CH4 selectivity, however, from FIG. 6 shows that a better combination of FTS-activity/C5 + selectivity (C5 + productivity) is obtained compared to the Fischer-Tropsch catalyst as described in example 38 (FSQ-30). The C5+ productivity for the Fischer-Tropsch catalyst as described in Example 37 (FSQ-6) and Example 39 (FSQ-50) was significantly lower (see FIG. 6).
- 22 041431- 22 041431
Как указано в данном изобретении выше, производительность С5+ представляет собой удельную массу углеводородов С5+ на единицу катализатора в единицу времени и является функцией скорости превращенного СО и углеводородной селективности С5+ катализатора.As stated in this invention above, C5+ productivity is the specific gravity of C5+ hydrocarbons per unit of catalyst per unit of time and is a function of the rate of CO converted and the hydrocarbon selectivity of the C5+ catalyst.
Диаметр пор: активация RCR.Pore diameter: RCR activation.
Фиг. 4 и 5 показывают разницу в скоростях FT и процентной селективности по СН4 для примера 33 (FSQ-15), примера 37 (FSQ-6) и примера 39 (FSQ-50) относительно примера 38 (FSQ-30) (активирован при 385°C со стандартным восстановлением, как описано в примере 51).Fig. 4 and 5 show the difference in FT rates and percent CH 4 selectivity for Example 33 (FSQ-15), Example 37 (FSQ-6) and Example 39 (FSQ-50) relative to Example 38 (FSQ-30) (activated at 385 °C with standard recovery as described in example 51).
RCR активация катализаторов на подложке из кремнезема дополнительно повышала активность и селективность катализаторов. Активированный RCR катализатор Фишера-Тропша продемонстрировал еще большую дифференциацию в производительности С5+ для катализатора, как показано в примере 38 с диаметром пор подложки 30 нм (см. фиг. 6).RCR activation of catalysts on a silica support further increased the activity and selectivity of the catalysts. The activated RCR Fischer-Tropsch catalyst showed even greater differentiation in C5+ performance for the catalyst, as shown in Example 38 with a support pore diameter of 30 nm (see FIG. 6).
Добавление малеиновой кислоты (МАс).Addition of maleic acid (MAc).
Селективность для СН4, полученная для катализатора при добавлении малеиновой кислоты во время этапа первой пропитки, как описано в примере 40 (30 г Со/0,075 г Pt/2,5 г МАс/100 г MnTi-SiO2 (FSQ30)) была сравнима с селективностью катализатора для СН4, как описано в примере 38 при аналогичных диаметрах пор (FSQ-30) (см. табл. 14). Однако активность и стабильность активности катализатора, как указано в примере 40, была выше и может быть результатом улучшенной дисперсии металла при добавлении малеиновой кислоты.The CH 4 selectivity obtained for the catalyst by adding maleic acid during the first impregnation step as described in Example 40 (30 g Co/0.075 g Pt/2.5 g MAC/100 g MnTi-SiO 2 (FSQ30)) was comparable with a catalyst selectivity for CH 4 as described in example 38 with similar pore diameters (FSQ-30) (see table. 14). However, the activity and stability of the activity of the catalyst, as indicated in example 40, was higher and may be the result of improved dispersion of the metal with the addition of maleic acid.
Таблица 14Table 14
Разница в производительности FTS примера 38 и примера 40 (одинаковый диаметр пор) после стандартного восстановления в условиях, как описано в примере 50Difference in FTS performance of Example 38 and Example 40 (same pore diameter) after standard reduction under conditions as described in Example 50
1 С% за исключением образования CO2. 1 C% except for the formation of CO 2 .
2. Колебания %СН4 селективности относительно дня 1. 2 . Variation in %CH 4 selectivity relative to day 1.
3 % СН4 разница селективности sel примера 40 и примера 38 = (%СН4 sel примера 40 - %СН4 sel примера 38)/%СН4 sel примера 38. 3 % CH 4 sel selectivity difference of Example 40 and Example 38 = (%CH 4 sel of Example 40 - %CH 4 sel of Example 38)/%CH 4 sel of Example 38.
4 Относительно начальной FT скорости ((СО+СО2) мкмоль/СО/гс)). 4 Relative to initial FT rate ((CO+CO 2 ) µmol/CO/gf)).
5 Разница FT скорости примеров 40 и 38 = ((FT скорость примера 40 - FT скорость примера 38)/FT скорость примера 38). 5 Difference of FT speed of examples 40 and 38 = ((FT speed of example 40 - FT speed of example 38)/FT speed of example 38).
Подложка Mn Ti-SiO2.Mn Ti-SiO 2 substrate.
Комбинация Ti и Mn имеет решающее значение для высокой активности Фишера-Тропша и низкой селективности по СН4 (см. фиг. 7 и 8). Модификация подложки из кремнезема только Mn (пример 44) или в качестве промотора (пример 42) привела к получению катализатора с более низкими характеристи- 23 041431 ками Фишера-Тропша по сравнению с подложкой из немодифицированного кременезема (пример 41). Использование Ti в качестве подложки в качестве модификатора (пример 46 и пример 47 (с МАс)) для Со катализатора Фишера-Тропша продемонстрировало более высокие скорости синтеза Фишера-Тропша по сравнению с немодифицированной подложкой (Пример 41). Однако селективность по СН4 не была значительно улучшена при использовании Ti в качестве подложки в качестве модификатора по сравнению с немодифицированной подложкой из кремнезема. При использовании Ti в качестве подложки в качестве модификатора качества в комбинации с Mn (либо в качестве подложки в качестве модификатора, как в примере 38 и примере 40 (с МАс), либо в качестве промотора, как в примерах 48, 49 и 50), селективность по CH4, полученная для этих катализаторов, была самая низкая. Использование Mn в качестве подложки в качестве модификатора (пример 38 и пример 40 (с МАс)) привело к более высоким скоростям FT по сравнению с использованием Mn в качестве промотора (примеры 48, 49 и 50).The combination of Ti and Mn is critical for high Fischer-Tropsch activity and low CH 4 selectivity (see FIGS. 7 and 8). Modification of the silica support with Mn alone (Example 44) or as a promoter (Example 42) resulted in a catalyst with lower Fischer-Tropsch performance compared to the unmodified silica support (Example 41). The use of Ti as a support modifier (Example 46 and Example 47 (with MAC)) for Co Fischer-Tropsch catalyst demonstrated higher Fischer-Tropsch synthesis rates compared to unmodified support (Example 41). However, CH 4 selectivity was not significantly improved using Ti as a modifier support compared to unmodified silica support. When using Ti as a support as a quality modifier in combination with Mn (either as a support as a modifier as in Example 38 and Example 40 (with MAC) or as a promoter as in Examples 48, 49 and 50), the CH4 selectivity obtained for these catalysts was the lowest. Using Mn as a support as a modifier (example 38 and example 40 (with MAC)) resulted in higher FT rates compared to using Mn as a promoter (examples 48, 49 and 50).
Пример 54 - стойкость к истиранию.Example 54 - abrasion resistance.
Стойкость к истиранию подложки катализатора MnTi-SiO2 (FSQ-30), как описано в примере 35, сравнивали с немодифицированной подложкой FSQ-30 для определения физической прочности модифицированной подложки катализатора.The abrasion resistance of a MnTi-SiO2 (FSQ-30) catalyst support as described in Example 35 was compared with an unmodified FSQ-30 support to determine the physical strength of the modified catalyst support.
Гомогенизатор Silverson был использован для проведения теста на истирание при сдвиге. Подложку катализатора (5 г), как указано в примере 35, добавляли к 170 мл дистиллированной воды и перемешивали в течение 15 мин при скорости мешалки 1000 об/мин при 25°C. После завершения теста на истирание при сдвиге весь образец/смесь декантировали и PSD (распределение частиц по размерам) измеряли с помощью дигитайзера Saturn, что по существу представляет собой метод на основе объема, используемый для определения PSD до и после тестирования на сдвиг.A Silverson homogenizer was used to perform a shear attrition test. A catalyst support (5 g) as described in example 35 was added to 170 ml of distilled water and stirred for 15 minutes at a stirrer speed of 1000 rpm at 25°C. After completion of the shear attrition test, the entire sample/mixture was decanted and PSD (particle size distribution) was measured using a Saturn digitizer, which is essentially a volume-based method used to determine PSD before and after shear testing.
Обсуждение.Discussion.
Механическая прочность модифицированной подложки, как описано в примере 35, показана в табл. 15. Тесты на механическое истирание показали, что модифицированный Ti/Mn кремнезем является механически устойчивым по сравнению с немодифицированным кремнеземом с тем же диаметром пор 30 нм. Таким образом, Ti и Mn в качестве модификатора улучшают механическую целостность, чтобы противостоять разрушению частиц.The mechanical strength of the modified substrate, as described in example 35, is shown in table. 15. Mechanical abrasion tests showed that the Ti/Mn modified silica is mechanically stable compared to unmodified silica with the same pore diameter of 30 nm. Thus, Ti and Mn as a modifier improve mechanical integrity to resist particle breakage.
Таблица 15Table 15
PSD до и после теста на сдвиг, указывающее на относительное изменение среднего значения объема для модифицированного Ti/Mn кремнезема по сравнению с немодифицированным аналогомBefore and after shear test PSD indicating the relative change in mean volume value for Ti/Mn modified silica compared to unmodified counterpart
Пример 55 - синтез Фишера-Тропша в суспензионной фазе при отравляющем газе NH3.Example 55 - Fischer-Tropsch synthesis in suspension phase with poison gas NH 3 .
Катализатор Фишера-Тропша: производительность катализатора, как описано в примере 40 (30 г Со/0,075 г Pt/2,5 г МАс/100 г MnTi-SiO2 (FSQ-30)), тестировали в среде N-загрязняющего отравляющего газа.Fischer-Tropsch catalyst: Catalyst performance as described in Example 40 (30 g Co/0.075 g Pt/2.5 g MAC/100 g MnTi-SiO 2 (FSQ-30)) was tested in an N-polluting poison gas environment.
Прокаленный предшественник катализатора восстанавливали в условиях, описанных в примере 51, охлаждали до комнатной температуры, суспендировали в расплавленном воске и загружали в CSTR под слоем инертного газа (аргон или азот).The calcined catalyst precursor was reduced under the conditions described in Example 51, cooled to room temperature, suspended in molten wax, and loaded into a CSTR under an inert gas (argon or nitrogen).
Катализаторы, как описано в примере 40, были испытаны на производительность FTS в суспензионной фазе в лабораторном микросуспензионном CSTR при температуре реактора 230°C и давлении в реакторе приблизительно 1700 кПа и общем молярном соотношении Н/СО в исходном сырье приблизительно 1,63. Реактор нагревали электрическим током и использовали достаточно высокие скорости мешалки, чтобы устранить любые ограничения массообмена газ-жидкость. Объемная скорость подачи газа была изменена таким образом, что конверсия синтез-газа составляла приблизительно 63%. Парциальное давление воды составляло менее 500 кПа. Подача синтез-газа содержала 2000 vppb NH3.The catalysts as described in Example 40 were tested for slurry phase FTS performance in a laboratory microsuspension CSTR at a reactor temperature of 230°C and a reactor pressure of approximately 1700 kPa and a total H/CO feedstock molar ratio of approximately 1.63. The reactor was electrically heated and sufficiently high stirrer speeds were used to remove any restrictions on gas-liquid mass transfer. The gas space velocity was changed such that the synthesis gas conversion was approximately 63%. The partial pressure of water was less than 500 kPa. The synthesis gas feed contained 2000 vppb NH 3 .
Пример 56 - синтез Фишера-Тропша в суспензионной фазе в отравляющем газе NH3 (RCR активация).Example 56 - Fischer-Tropsch synthesis in slurry phase in poison gas NH 3 (RCR activation).
Катализатор, как описано в примере 40, был испытан на его производительность в суспензионной фазе FTS в лабораторном микросуспензионном CSTR при аналогичных условиях, как описано в примере 55. Однако катализатор был активирован так, как описано в примере 52.The catalyst as described in Example 40 was tested for its slurry phase FTS performance in a laboratory microsuspension CSTR under similar conditions as described in Example 55. However, the catalyst was activated as described in Example 52.
Пример 57 - синтез Фишера-Тропша в суспензионной фазе в отравляющем газе HCN.Example 57 - Fischer-Tropsch synthesis in suspension phase in the poison gas HCN.
Катализатор, как описано в примере 40 был испытан на его эффективность FTS в суспензионной фазе в лабораторном микросуспензионном CSTR при аналогичных условиях, как описано в примере 55. Однако в синтез-газе содержалось приблизительно 2000 vppb HCN вместо 2000 vppb NH3.The catalyst as described in Example 40 was tested for its slurry phase FTS performance in a laboratory microsuspension CSTR under similar conditions as described in Example 55. However, the synthesis gas contained approximately 2000 vppb HCN instead of 2000 vppb NH 3 .
--
Claims (8)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ZA2016/05529 | 2016-08-11 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA041431B1 true EA041431B1 (en) | 2022-10-24 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA3028590C (en) | A cobalt-containing catalyst composition | |
JP5442776B2 (en) | Preparation of Fischer-Tropsch catalyst and use thereof | |
JP5837620B2 (en) | catalyst | |
JP6301923B2 (en) | catalyst | |
EP1331992A4 (en) | Attrition resistant bulk iron catalysts and processes for preparing and using same | |
AU2016225128B2 (en) | Hydrocarbon synthesis catalyst, its preparation process and its use | |
JP2014518757A (en) | Method for preparing cobalt-containing hydrocarbon synthesis catalyst precursor | |
EA041431B1 (en) | COBALT-CONTAINING CATALYTIC COMPOSITION | |
CA2509230A1 (en) | Attrition resistant bulk metal catalysts and methods of making and using same | |
KR101412518B1 (en) | Catalysts for synthesis of liquid hydrocarbons using syngas and preparation methods thereof | |
NZ613645B2 (en) | Method of preparing a catalyst precursor |