EA041184B1

EA041184B1 - METHOD AND CATALYST FOR OBTAINING HIGH-OCTANE COMPONENTS

Info

Publication number: EA041184B1
Application number: EA201891760
Authority: EA
Inventors: Владимир Владиславович Имшенецкий; Иосиф Израилевич Лищинер; Ольга Васильевна Малова; Денис Васильевич Пчелинцев; Андрей Леонидович Тарасов
Original assignee: Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" (Ооо "Нгт-Синтез")
Filing date: 2016-03-09
Publication date: 2022-09-23

Description

Область техникиTechnical field

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и, в частности, к технологии совместного превращения углеводородного сырья с высоким содержанием непредельных углеводородов (пиролизных, олигомер-бензинов и др.) и алифатических спиртов (метанола, этанола) и/или их эфиров в компоненты высокооктановых бензинов или ароматические углеводороды (АрУ), а также к катализаторам такой совместной конверсии.The invention relates to the oil refining and petrochemical industries and, in particular, to the technology of joint conversion of hydrocarbons with a high content of unsaturated hydrocarbons (pyrolysis, oligomer-gasolines, etc.) and aliphatic alcohols (methanol, ethanol) and/or their esters into components of high-octane gasolines or aromatic hydrocarbons (ArH) as well as catalysts for such co-conversion.

Уровень техникиState of the art

В патенте РФ №2147598, C10G29/04, опубл. 20.04.2000, Уфимский государственный нефтяной технический университет, предложен способ очистки пиробензинов от ненасыщенных осмоляющих компонентов, основанный на их каталитическом превращении на алюмосиликатном катализаторе в высококипящие олигомеры с последующим их отделением от смеси продуктов методом фракционирования, когда очистке подвергают пары бензинов путем их контактирования в реакционном устройстве с последующим отделением от них образующихся олигомеров в зоне сепарации. Недостатком способа является сложная конструкция реакционного устройства, предусматривающая одновременно превращение ненасыщенных соединений и отделение олигомеров от очищаемых дистиллятов.In the patent of the Russian Federation No. 2147598, C10G29/04, publ. 04/20/2000, Ufa State Petroleum Technical University, a method was proposed for purifying pyrogasines from unsaturated tar components, based on their catalytic conversion on an aluminosilicate catalyst into high-boiling oligomers, followed by their separation from the mixture of products by the fractionation method, when gasoline vapors are subjected to purification by contacting them in a reaction device with subsequent separation from them of the resulting oligomers in the separation zone. The disadvantage of this method is the complex design of the reaction device, which provides for the simultaneous conversion of unsaturated compounds and the separation of oligomers from the purified distillates.

Способ выделения широко востребованных ароматических углеводородов - бензола, толуола и мета-, пара- и ортоксилолов из пиролизных бензинов, который рассматривается как единственно возможный в настоящее время, представляет собой сложный экстрактивно-дистилляционный способ. Однако присутствие в пиробензинах ненасыщенных и насыщенных углеводородов, кипящих в диапазоне температур кипения 90-154°С, делает невозможным эффективное экстрактивное выделение чистых продуктов для их дальнейшего использования, например, в качестве растворителей. Также, в плане извлечения из пиробензинов стирола (востребованного мономера для полимеризации) следует отметить, что обязательно присутствующие в пиробензинах фенилацетилен (ФА) и стирол проявляют схожее взаимодействие с экстракционно-дистилляционным растворителем, т.к. их молекулы похожи по химической структуре. Вследствии этого, невозможно достичь эффективного отделения стирола от ФА экстракциейдистилляцией.The method for separating widely demanded aromatic hydrocarbons - benzene, toluene and meta-, para- and orthoxylene from pyrolysis gasolines, which is considered as the only one possible at present, is a complex extractive-distillation method. However, the presence of unsaturated and saturated hydrocarbons in pyro-gasoline, boiling in the boiling point range of 90-154°C, makes it impossible to efficiently extract pure products for their further use, for example, as solvents. Also, in terms of the extraction of styrene (a monomer in demand for polymerization) from pyro-benzenes, it should be noted that phenylacetylene (PA) and styrene, which are necessarily present in pyro-benzenes, exhibit a similar interaction with the extraction-distillation solvent, because their molecules are similar in chemical structure. As a result, it is impossible to achieve efficient separation of styrene from FA by extraction by distillation.

Известны способы облагораживания - очистки пиролизных бензинов от смолообразующих компонентов, типа, диенов, триенов и ароматических олефинов. В заявке на патент РФ №2011153741, C10G45/02, опубл. 20.07.2013, Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL), описан способ, основанный на избирательном гидрировании пиробензинов. На первой стадии диолефины удаляют в ходе гидрирования при низких температурах на высокоактивных катализаторах в так называемом процессе селективного гидрирования. После селективного гидрирования диолефинов другие примеси -олефины и серосодержащие, кислородсодержащие соединения удаляют при более высоких температурах (240320°С) в газовой фазе на стадиях глубокого гидрирования на никель-молибденовом катализаторе в предварительном реакторе и на кобальт-молибденовом катализаторе в основном реакторе (аналог процесса BASF-Шольвен). Недостатком способа является то, что процесс является фактически трехстадийным. Недостатком подобных способов гидрировании пиробензинов является их высокая стоимость из-за применения дорогостоящих, содержащих благородные металлы, катализаторов, значительной циркуляции водорода на стадии жидкофазного гидрирования, что приводит к увеличению энергозатрат на циркуляции водорода и больших давлений (до 50-100 бар) процесса на стадии жидкофазного гидрирования.Known methods of upgrading - purification of pyrolysis gasoline from resinous components, such as dienes, trienes and aromatic olefins. In the application for a patent of the Russian Federation No. 2011153741, C10G45/02, publ. 07/20/2013, Shell International Research Maatshappij B.V. (NL) describes a method based on the selective hydrogenation of pyro-benzenes. In the first stage, the diolefins are removed during hydrogenation at low temperatures on highly active catalysts in the so-called selective hydrogenation process. After selective hydrogenation of diolefins, other impurities - olefins and sulfur-containing, oxygen-containing compounds are removed at higher temperatures (240-320 ° C) in the gas phase at the stages of deep hydrogenation on a nickel-molybdenum catalyst in the preliminary reactor and on a cobalt-molybdenum catalyst in the main reactor (similar to the process BASF-Scholven). The disadvantage of this method is that the process is actually three-stage. The disadvantage of such methods for the hydrogenation of pyrogasines is their high cost due to the use of expensive catalysts containing noble metals, significant hydrogen circulation at the stage of liquid-phase hydrogenation, which leads to an increase in energy consumption for hydrogen circulation and high pressures (up to 50-100 bar) of the process at the stage liquid phase hydrogenation.

Поэтому, поиск альтернативных менее затратных путей облагораживания бензинов, в т.ч пиролизных является актуальным. Одним из путей превращения низкосортных пиролизных бензинов, а также низкооктановых прямогонных бензинов в компоненты высокооктановых бензинов или ароматические углеводороды (АрУ) является совместная переработка углеводородного сырья с оксигенатами. В последнее время появилось большое количество изобретений, описывающих различные способы совместной переработки углеводородных фракций и оксигенатов, а также катализаторы для такого процесса.Therefore, the search for alternative less expensive ways of upgrading gasoline, including pyrolysis, is relevant. One of the ways to convert low-grade pyrolysis gasolines, as well as low-octane straight-run gasolines into high-octane gasoline components or aromatic hydrocarbons (AHC) is the joint processing of hydrocarbon raw materials with oxygenates. Recently, a large number of inventions have appeared that describe various methods for the joint processing of hydrocarbon fractions and oxygenates, as well as catalysts for such a process.

Так, в патенте РФ №2163623, C10G35/095, опубл. 27.02.2001, Колесников С.И., низкооктановые прямогонные бензиновые фракции подвергают риформингу в присутствии одно- или двухатомных спиртов, взятых в количестве 0,2-5,0 мас.%. Катализатором процесса является механическая смесь двух катализаторов - цеолитсодержащего катализатора и алюмокобальт(никель)-молибденового оксидного катализатора. Процесс проводят при 460-510°С и объемной скорости подачи сырья 0,3-0,9 ч'¹. Преимуществом указанного способа является возможность существенного (на 10-15 пунктов) увеличения октанового числа прямогонных бензинов из-за образования дополнительного количества ароматических углеводородов, однако недостатками указанного способа является высокая чувствительность оксидного катализатора к серосодержащим примесям, а также низкая устойчивость цеолитсодержащего катализатора к парам воды, которая образуется при конверсии оксигенатов.So, in the patent of the Russian Federation No. 2163623, C10G35/095, publ. February 27, 2001, Kolesnikov S.I., low-octane straight-run gasoline fractions are subjected to reforming in the presence of mono- or dihydric alcohols, taken in an amount of 0.2-5.0 wt.%. The process catalyst is a mechanical mixture of two catalysts - a zeolite-containing catalyst and an aluminum-cobalt (nickel)-molybdenum oxide catalyst. The process is carried out at 460-510°C and the volumetric feed rate of 0.3-0.9 h' ¹ . The advantage of this method is the possibility of a significant (by 10-15 points) increase in the octane number of straight-run gasoline due to the formation of an additional amount of aromatic hydrocarbons, however, the disadvantages of this method are the high sensitivity of the oxide catalyst to sulfur-containing impurities, as well as the low resistance of the zeolite-containing catalyst to water vapor, which is formed during the conversion of oxygenates.

В патенте РФ №2189858, B01J29/40, С07С1/20, опубл. 27.09.2002, ЗАО Новые каталитические технологии и др., описан катализатор для получения жидких углеводородов из низкомолекулярных кислородосодержащих соединений, включающий кристаллический алюмосиликат типа пентасил с величиной мольного отношения оксида кремния к оксиду алюминия от 25 до 120, оксид натрия, оксид цинка, оксиды редкоземельных элементов и связующее причем каждому значению отношения оксида кремния к оксиду алюминия в кристаллическом алюмосиликате типа пентасил, соответствует определенный диапазонIn the patent of the Russian Federation No. 2189858, B01J29 / 40, C07C1 / 20, publ. 09/27/2002, CJSC New Catalytic Technologies and others, describes a catalyst for the production of liquid hydrocarbons from low molecular weight oxygen-containing compounds, including crystalline aluminosilicate of the pentasil type with a molar ratio of silicon oxide to aluminum oxide from 25 to 120, sodium oxide, zinc oxide, oxides of rare earth elements and a binder, and each value of the ratio of silicon oxide to aluminum oxide in a crystalline aluminosilicate of the pentasil type corresponds to a certain range

- 1 041184 значений оксида натрия при котором обеспечивается высокая степень конверсии оксигенатов не менее- 1 041184 values of sodium oxide, which ensures a high degree of conversion of oxygenates not less than

90%.90%.

Недостатком катализатора является его низкая устойчивость к воздействию паров воды, образующихся в процессе совместной конверсии углеводородного сырья и оксигенатов, приводящих к быстрой потере прочностных свойств катализатора. Также недостатком указанного катализатора является быстрое падение его активности и, как следствие, необходимость в частых окислительных регенерациях катализатора.The disadvantage of the catalyst is its low resistance to water vapor formed during the joint conversion of hydrocarbon feedstock and oxygenates, leading to a rapid loss of strength properties of the catalyst. Also, the disadvantage of this catalyst is the rapid drop in its activity and, as a consequence, the need for frequent oxidative regeneration of the catalyst.

В патенте РФ №2440189, B01J29/40, С07С 1/20, опубл. 20.02.2012, Открытое акционерное общество GTL (RU), описан способ получения высокооктановой фракции ароматических углеводородов с содержанием ароматики до 50 мас.%. Процесс проводят в изотермическом реакторе с тепловыми трубами при 280-320°С, давлении 0,1-1 МПа при подаче в реактор сырья с объемной скоростью подачи 1-5 ч^-1 (по жидкости) и инертного газа (1000-10000 ч^-1). В качестве катализатора используется механическая смесь цеолита типа пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=18-25, не содержащего модификаторов, предварительно обработанного водным раствором щелочи, и цеолита типа пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=70-90, модифицированного оксидом магния в количестве 0,5-3,0 мас.%, взятых в соотношении от 1/1 до 1/10, а также связующее в количестве от 20 до 25 мас.% от массы катализатора.In the patent of the Russian Federation No. 2440189, B01J29 / 40, C07C 1/20, publ. February 20, 2012, Open Joint Stock Company GTL (RU), a method for obtaining a high-octane fraction of aromatic hydrocarbons with an aromatic content of up to 50 wt.% is described. The process is carried out in an isothermal reactor with heat pipes at 280-320°C, a pressure of 0.1-1 MPa when raw materials are fed into the reactor at a space velocity of 1-5 h ^-1 (by liquid) and an inert gas (1000-10000 h ^{- 1} ). As a catalyst, a mechanical mixture of a pentasil-type zeolite with a silicate module SiO ₂ /Al ₂ O ₃ =18-25, not containing modifiers, pre-treated with an aqueous solution of alkali, and a pentasil-type zeolite with a silicate module SiO ₂ /Al ₂ O ₃ =70 -90, modified with magnesium oxide in an amount of 0.5-3.0 wt.%, taken in a ratio of 1/1 to 1/10, as well as a binder in an amount of 20 to 25 wt.% by weight of the catalyst.

Существенным недостатком предлагаемого способа является то, что для последующего извлечения индивидуальных ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов) из высокооктановой ароматической фракции ароматических углеводородов требуется достаточно сложная экстракционная ректификация, поскольку в составе высокооктановой фракции ароматических углеводородов присутствуют алифатические и остаточные непредельные углеводороды. Кроме того, в производимом продукте содержится 3,7-4,3 мас.%, дурола, имеющего высокую температуру плавления около 80°С и склонного к кристаллизации.A significant disadvantage of the proposed method is that for the subsequent extraction of individual aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylenes) from the high-octane aromatic fraction of aromatic hydrocarbons, a rather complicated extraction distillation is required, since aliphatic and residual unsaturated hydrocarbons are present in the high-octane fraction of aromatic hydrocarbons. In addition, the produced product contains 3.7-4.3 wt.% Durol, which has a high melting point of about 80°C and is prone to crystallization.

Близким аналогом по составу катализатора является катализатор для получения жидких углеводородов из диметилового эфира, описанный в патенте РФ №2160161, B01J 29/46, С07С 1/20, опубл. 10.12.2000, ЗАО Новые каталитические технологии. Катализатор содержит кристаллический алюмосиликат типа пентасил с величиной мольного соотношения SiO₂/Al₂O₃ =25-100 и остаточным количеством ионов натрия, эквивалентным содержанию в нем 0,05-0,1 мас.% оксида натрия, в количестве 65-70 мас.%, оксид цинка 0,5-3,0 мас.%, оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) 0,1-5,0 мас.%, оксид кобальта 0,05-2,5 мас.% и связующее - остальное. Его вариант содержит, мас.%: оксид цинка 0,5-3,0, оксиды редкоземельных элементов 0,1-5,0, хромит меди 0,1-0,3, указанный алюмосиликат 65-70, связующее остальное.A close analogue in the composition of the catalyst is a catalyst for the production of liquid hydrocarbons from dimethyl ether, described in RF patent No. 2160161, B01J 29/46, C07C 1/20, publ. 12/10/2000, CJSC New catalytic technologies. The catalyst contains a crystalline aluminosilicate of the pentasil type with a molar ratio of SiO ₂ /Al ₂ O ₃ =25-100 and a residual amount of sodium ions equivalent to the content of 0.05-0.1 wt.% sodium oxide in it, in the amount of 65-70 wt .%, zinc oxide 0.5-3.0 wt.%, oxides of rare earth elements (REE) 0.1-5.0 wt.%, cobalt oxide 0.05-2.5 wt.% and binder - the rest. Its variant contains, wt %: zinc oxide 0.5-3.0, oxides of rare earth elements 0.1-5.0, copper chromite 0.1-0.3, said aluminosilicate 65-70, binding the rest.

Недостатком катализатора является его низкая устойчивость к воздействию паров воды, образующихся в процессе совместной конверсии ароматических углеводородов сырья и оксигенатов, приводящих к быстрой потере прочностных свойств катализатора. Также недостатком указанного катализатора является быстрое падение его активности и, как следствие, необходимость в частых окислительных регенерациях катализатора.The disadvantage of the catalyst is its low resistance to the action of water vapor formed during the joint conversion of aromatic hydrocarbons of the feedstock and oxygenates, leading to a rapid loss of strength properties of the catalyst. Also, the disadvantage of this catalyst is the rapid drop in its activity and, as a consequence, the need for frequent oxidative regeneration of the catalyst.

Наиболее близким к настоящей группе изобретений является патент РФ №2544017, B01J 29/40, С01С 1/20, опубл. 10.03.2015, Малова О.В. и др., в котором описан способ ароматизации С₃-С₄ газов, низкооктановых углеводородных фракций и алифатических спиртов, а также их смесей, включающий стадию контактирования нагретого газообразного сырья с цеолитсодержащим катализатором при повышенном давлении и температуре; процесс проводят в изотермическом реакторе при температуре катализатора 400-500°С в диапазоне давлений от 1-18 бар в ходе контактирования стационарного слоя катализатора с испаренным и нагретым в преднагревателе до температуры 150-250°С газообразным сырьем при объемной скорости его подачи 300-1500 ч^-1. В примере №8 известного патента представлен пример превращения олефинсодержащей газовой фракции, в частности смесевой пропан-пропиленовой и бутанбутиленовой фракции, содержащей 60,2 мас.%, олефинов, и изопропанола, в котором при Т=450°С и Р=6 бар выход бензина на углеводородную часть сырья составил 78,2%, при этом концентрация ароматических углеводородов в бензине составила 91,2%. Катализатор предлагаемого способа содержит механическую смесь двух цеолитов, типа пентасила, с силикатными модулями (SiO₂/Al₂O₃) 20 и 82, который модифицирован оксидами редкоземельных элементов в количестве от 0,5 до 2,0 мас.% (на первый цеолит) и оксидом магния в количестве от 0,5 до 5,0 мас.% (на второй цеолит) и содержит остаточные количества оксида натрия 0,04 мас.%, при этом цеолиты взяты в массовом соотношении от 1,7/1 до 2,8/1, а связующее (20-25 мас.%) содержит смесь оксида алюминия и оксида кремния.Closest to the present group of inventions is the patent of the Russian Federation No. 2544017, B01J 29/40, C01C 1/20, publ. 03/10/2015, Malova O.V. and others, which describes a method of aromatization of C ₃ -C ₄ gases, low-octane hydrocarbon fractions and aliphatic alcohols, as well as their mixtures, including the stage of contacting the heated gaseous feedstock with a zeolite-containing catalyst at elevated pressure and temperature; the process is carried out in an isothermal reactor at a catalyst temperature of 400-500°C in the pressure range from 1-18 bar during the contact of the stationary catalyst bed with gaseous feedstock evaporated and heated in a preheater to a temperature of 150-250°C at a space velocity of its supply of 300-1500 h ^-1 . In example No. 8 of a well-known patent, an example of the conversion of an olefin-containing gas fraction, in particular a mixed propane-propylene and butane-butylene fraction containing 60.2 wt.%, olefins, and isopropanol, in which at T=450°C and P=6 bar the yield gasoline on the hydrocarbon part of the raw material was 78.2%, while the concentration of aromatic hydrocarbons in gasoline was 91.2%. The catalyst of the proposed method contains a mechanical mixture of two zeolites, pentasil type, with silicate modules (SiO ₂ /Al ₂ O ₃ ) 20 and 82, which is modified with oxides of rare earth elements in an amount of from 0.5 to 2.0 wt.% (for the first zeolite ) and magnesium oxide in an amount of 0.5 to 5.0 wt.% (for the second zeolite) and contains residual amounts of sodium oxide of 0.04 wt.%, while the zeolites are taken in a mass ratio of 1.7/1 to 2 ,8/1, and the binder (20-25 wt.%) contains a mixture of aluminum oxide and silicon oxide.

Недостатком способа является высокая температура процесса (до 500°С), что приводит к повышенному образованию фракции углеводородов С1-С2, а также невозможность использования в качестве сырья углеводородных фракций с высоким содержанием таких непредельных соединений, как диены, стирол и др., например, бутан-бутиленовой фракции, содержащей бутадиены, поскольку в составе катализатора присутствует сильно кислотный низкомодульный цеолит (SiO₂/Al₂O₃= 20), который способствует интенсивной олигомеризации диенов с образованием высокомолекулярных олигомеров, которые приводят к быстрой дезактивации катализатора.The disadvantage of this method is the high temperature of the process (up to 500°C), which leads to an increased formation of the C1-C2 hydrocarbon fraction, as well as the impossibility of using hydrocarbon fractions with a high content of unsaturated compounds such as dienes, styrene, etc., as raw materials, for example, butane-butylene fraction containing butadienes, since the catalyst contains a strongly acidic low-modulus zeolite (SiO ₂ /Al ₂ O ₃ = 20), which promotes intense oligomerization of dienes with the formation of high molecular weight oligomers, which lead to rapid deactivation of the catalyst.

- 2 041184- 2 041184

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Общая задача группы изобретений и требуемый технический результат, достигаемый при использовании группы изобретений, заключается в разработке нового и эффективного способа облагораживания (риформинга) различных углеводородных фракций, в т.ч. пиролизных, олигомер-бензинов и бензинов каталитического крекинга, и их смесей с бензиновыми фракциями различного происхождения, например, прямогонного бензина, в котором с высоким выходом 89-120% на исходный бензин образуется фракция ароматических углеводородов с повышенным содержанием C7-C8 ароматических углеводородов, которая напрямую может использоваться как высокооктановая добавка к моторным топливам, а также для получения индивидуальных ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов и триметилбензолов) путем простой дистилляции, менее затратной, чем экстрактивная дистилляция.The general objective of the group of inventions and the required technical result achieved by using the group of inventions is to develop a new and efficient method for upgrading (reforming) various hydrocarbon fractions, incl. pyrolysis, oligomer-gasolines and catalytic cracking gasolines, and their mixtures with gasoline fractions of various origins, for example, straight-run gasoline, in which, with a high yield of 89-120% on the original gasoline, an aromatic hydrocarbon fraction with a high content of C7-C8 aromatic hydrocarbons is formed, which can be directly used as a high-octane additive to motor fuels, as well as for the production of individual aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylenes and trimethylbenzenes) by simple distillation, which is less expensive than extractive distillation.

Общая задача группы изобретений и требуемый технический результат, достигаемый при использовании группы изобретений, заключается также в создании нового состава катализатора, работающего при высоких температурах и устойчивого к воздействию паров воды, а также одновременно обеспечивающего увеличение времени стабильной работы катализатора (межрегенерационный пробег) при работе на таком неудобном сырье, как пиробензины, олигомер-бензины и бензины каталитического крекинга, содержащем высокую концентрацию осмоляющихся ненасыщенных углеводородов, а также их смеси с различными углеводородными фракциями.The general objective of the group of inventions and the required technical result achieved by using the group of inventions is also to create a new catalyst composition that operates at high temperatures and is resistant to water vapor, and at the same time provides an increase in the time of stable operation of the catalyst (intergeneration run) when working on such inconvenient raw materials as pyro-gasolines, oligomer-gasolines and catalytic cracking gasolines containing a high concentration of resinous unsaturated hydrocarbons, as well as their mixtures with various hydrocarbon fractions.

Поставленная задача и требуемый технический результат при использовании группы изобретений достигаются тем, что по способу совместного превращения углеводородных фракций и оксигенатов в высокооктановые компоненты топлив или ароматические углеводороды, включающему контактирование углеводородного потока в смеси с оксигенатами с катализатором при пониженном давлении и нагревании, согласно изобретению, процесс проводят в условиях максимального превращения непредельных углеводородов сырья в ароматические углеводороды с использованием катализатора, в состав которого входит цеолит HZSM-5, прошедший термопаровую обработку, при этом в качестве сырья используются смесь углеводородных фракции, в том числе, с содержанием олефинов до 85 мас.%, и оксигенатов в чистом виде или в виде их смесей с водой в объемном отношении вода: оксигенаты равном 1:2-10, при этом способ осуществляют при давлении 1-50 бар, предпочтительно 3 бар, при температурах 290-460°С, предпочтительно при температурах 365-420°С, в смеси с объемным соотношением углеводородная фракция:водный раствор оксигената равном 1:0,1-1 при массовой скорости подачи смеси равной 0,5-4 ч^-1, а в качестве углеводородного сырья используют пиролизные и олигомер-бензины, легкие фракции бензинов каталитического крекинга с температурами конца кипения до 150°С, а также прямогонные углеводородные фракции, содержащие компоненты с концами кипения в диапазоне 25-200°С, фракции содержащие олефины ряда С₂-С₁₄, в качестве же цеолита HZSM-5 используют смесь цеолитов группы пентасилов, с различным силикатными модулями, а именно, цеолита с SiO₂/Al₂O₃=15-30, предварительно обработанного водным раствором щелочи и модифицированного оксидами редкоземельных элементов (РЗЭ) в количестве 0,5-2,0 мас.%, и цеолита с SiO₂/Al₂O₃=50-85, с остаточным количеством оксида натрия 0,04-0,15 мас.%, взятых в соотношении от 1,7/1 до 2,8/1, при этом вода подаётся вместе с углеводородным сырьём в объемном отношении вода: углеводород=1: 10-50.The set task and the required technical result when using the group of inventions are achieved by the fact that according to the method of joint conversion of hydrocarbon fractions and oxygenates into high-octane fuel components or aromatic hydrocarbons, including contacting the hydrocarbon stream in a mixture with oxygenates with a catalyst under reduced pressure and heating, according to the invention, the process is carried out under conditions of maximum conversion of unsaturated hydrocarbons of the feedstock into aromatic hydrocarbons using a catalyst, which includes HZSM-5 zeolite, which has undergone thermal steam treatment, while a mixture of hydrocarbon fractions, including those with an olefin content of up to 85 wt.%, is used as a feedstock , and oxygenates in pure form or in the form of their mixtures with water in a volume ratio water: oxygenates equal to 1:2-10, while the process is carried out at a pressure of 1-50 bar, preferably 3 bar, at temperatures of 290-460°C, preferably at temperatures of 365-420°С, in mixtures with a volume ratio of hydrocarbon fraction: aqueous solution of oxygenate equal to 1:0.1-1 at a mass feed rate of the mixture equal to 0.5-4 h ^-1 , and pyrolysis and oligomer gasolines, light fractions of catalytic cracking gasolines are used as hydrocarbon raw materials with end-boiling temperatures up to 150°C, as well as straight-run hydrocarbon fractions containing components with boiling ends in the range of 25-200°C, fractions containing olefins of the C ₂ -C ₁₄ series, while a mixture of zeolites of the pentasil group is used as HZSM-5 zeolite , with different silicate modules, namely, zeolite with SiO ₂ /Al ₂ O ₃ =15-30, pre-treated with an aqueous solution of alkali and modified with oxides of rare earth elements (REE) in an amount of 0.5-2.0 wt.%, and zeolite with SiO ₂ /Al ₂ O ₃ \u003d 50-85, with a residual amount of sodium oxide of 0.04-0.15 wt.%, taken in a ratio of 1.7/1 to 2.8/1, while water is supplied together with hydrocarbon raw materials in the volume ratio water: hydrocarbon=1: 10-50.

Задача и требуемый технический результат при использовании группы изобретений также достигаются тем, что катализатор для осуществления способа совместного превращения углеводородных фракций и оксигенатов в высокооктановые компоненты топлив или ароматические углеводороды по предлагаемому способу состоит из цеолита HZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=50-81,9, с остаточным количеством оксида натрия 0,04-0,15 мас.%, подвергнутого термопаровой обработке до стадии приготовления катализатора, в количестве 65-69,8 мас.%, оксида цинка в количестве 1,5-2 мас.%, оксидов редкоземельных элементов в количестве -1 -2 мас.%, оксидов и/или сульфидов металлов VIII группы в количестве 0,5-1 мас.%, связующего - остальное до 100%, при этом в качестве связующего используют смесь оксида алюминия -30,1-69,9 мас.%, и оксида кремния - 69,9-30,1 мас.%.The task and the required technical result when using the group of inventions are also achieved by the fact that the catalyst for the implementation of the method for the joint conversion of hydrocarbon fractions and oxygenates into high-octane fuel components or aromatic hydrocarbons according to the proposed method consists of HZSM-5 zeolite with a silicate module SiO ₂ /Al ₂ O ₃ \u003d 50-81.9, with a residual amount of sodium oxide of 0.04-0.15 wt.%, subjected to thermocouple treatment to the stage of catalyst preparation, in an amount of 65-69.8 wt.%, zinc oxide in an amount of 1.5- 2 wt.%, oxides of rare earth elements in the amount of -1 -2 wt.%, oxides and / or sulfides of metals of group VIII in the amount of 0.5-1 wt.%, binder - the rest up to 100%, while using as a binder a mixture of aluminum oxide - 30.1-69.9 wt.%, and silicon oxide - 69.9-30.1 wt.%.

Краткое описание фигурBrief description of the figures

На чертеже представлены данные дериватографического исследования образцов катализаторов по примеру №1 (А) и №4 (Б) после их работы в течение 82 и 56 ч.The drawing shows data from a derivatographic study of catalyst samples according to example No. 1 (A) and No. 4 (B) after their operation for 82 and 56 hours.

Осуществление изобретенияImplementation of the invention

Катализатор готовят следующим образом. Цеолит, типа пентасила (HZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=70-81,9, с остаточным количеством оксида натрия 0,04-0,15 мас.%), в виде порошка предварительно подвергают деалюминированию путем его термопаровой обработки в токе влажного воздуха с парциальным давлением паров воды 10-60 кПа при температуре 500-550°С, и затем полученный цеолит и связующее смешивают любыми способами, такими как перемешивание, разминание или др. В качестве связующего вещества используется механическая смесь псевдобемита и жидкого стекла, которая при финальной прокалке образует смесь оксида алюминия (30,1-69,9 мас.%.) и оксида кремния (69,9-30,1 мас.%). Далее смесь цеолит-связующее подвергают экструзии для формирования гранул, сушат гранулы на воздухе при температуре 90°С и прокаливают при 450-500°С в течение 2-4 ч. Полученную основу для катализатора подвергают модифицированию металлами II и III группы в ходе одновременной пропитки гранул по влагоемкости из водных растворов нитратов цинка и смеси редкоземельных элементов (РЗЭ).The catalyst is prepared as follows. Zeolite, pentasil type (HZSM-5 with silicate module SiO ₂ /Al ₂ O ₃ = 70-81.9, with a residual amount of sodium oxide 0.04-0.15 wt.%), in the form of a powder, is previously dealuminated by its thermocouple treatment in a stream of moist air with a partial pressure of water vapor of 10-60 kPa at a temperature of 500-550°C, and then the resulting zeolite and binder are mixed by any means, such as mixing, kneading, or others. As a binder, a mechanical mixture of pseudoboehmite and liquid glass, which during the final calcination forms a mixture of aluminum oxide (30.1-69.9 wt.%) and silicon oxide (69.9-30.1 wt.%). Next, the zeolite-binder mixture is subjected to extrusion to form granules, the granules are dried in air at a temperature of 90°C and calcined at 450-500°C for 2-4 hours. granules by moisture capacity from aqueous solutions of zinc nitrates and a mixture of rare earth elements (REE).

- 3 041184- 3 041184

В предлагаемом способе используется концентрат РЗЭ следующего состава: нитрат лантана (50-60%), церия (8-10%), празеодима (1-2%) и неодима (остальное). Дополнительно в катализатор вводят добавки оксидов и/или сульфидов металлов VIII группы, предпочтительно никеля. После этих операций готовый катализатор подвергают финальной прокалке на воздухе при 550°С в течение 2-4 ч.The proposed method uses a REE concentrate of the following composition: lanthanum nitrate (50-60%), cerium (8-10%), praseodymium (1-2%) and neodymium (the rest). Additionally, additives of oxides and/or sulfides of Group VIII metals, preferably nickel, are added to the catalyst. After these operations, the finished catalyst is subjected to final calcination in air at 550°C for 2–4 h.

Было замечено, что при использовании оксида алюминия в качестве связующего, при эксплуатации катализатора он превращается в гидроксид и катализатор теряет прочностные свойства, а при использовании оксида кремния, поры в связующем достаточно малы для доступа реагентов к активным центрам цеолита HZSM-5. Тогда как при их использовании совместно, в связующем наблюдается образование необходимых пор, и его прочностные свойства после термопаровой обработки возрастают. При этом используются недорогие и доступные компоненты, по сравнению, например, с оксидом циркония. Аналогичный эффект был замечен и в отношении цеолита, а именно, что его термопаровую обработку необходимо проводить до его смешения с компонентами, из которых образуется при термообработке связующее. При термопаровой обработке в цеолите формируются необходимые для протекания реакций кислотные (льюисовские и бренстедовские) активные центры. Именно благодаря этому, а также тому, что исходные компоненты связующего - это смесь силиката натрия и оксида алюминия, получается композитный продукт, который можно эксплуатировать длительное время в среде перегретого пара, при этом сохраняются каталитические свойства цеолита и образуется мезопористая структура (транспортные каналы для доступа реагентов к активным центрам цеолита HZSM-5) в этом композитном материале. После регенерации катализатора азотно-кислородной смесью после первого цикла эксплуатации катализатора длительностью 200 ч в среде содержащей перегретый пар или после дополнительной термопаровой обработки при температуре 600°С полученного описанным выше способом катализатора было отмечено увеличение прочностных свойств катализатора. Так механическая прочность гранул катализатора на раздавливание возрастала с 5.5 МПа до 8.7 МПА без изменения его других эксплуатационных свойств (изменения выхода бензина с повышенной детонационной стойкостью с сохранением селективности по алкил-ароматике, продолжительности межрегенерационного цикла).It was noted that when using aluminum oxide as a binder, during the operation of the catalyst, it turns into hydroxide and the catalyst loses its strength properties, and when using silicon oxide, the pores in the binder are small enough for the reagents to access the active centers of the HZSM-5 zeolite. Whereas when they are used together, the formation of the necessary pores is observed in the binder, and its strength properties increase after thermocouple treatment. In this case, inexpensive and accessible components are used, compared, for example, with zirconium oxide. A similar effect was observed with respect to the zeolite, namely, that its thermocouple treatment must be carried out before mixing it with the components from which the binder is formed during the heat treatment. During thermosteam treatment, the acidic (Lewis and Brönsted) active centers necessary for the reactions to proceed are formed in the zeolite. Thanks to this, and also to the fact that the initial components of the binder are a mixture of sodium silicate and aluminum oxide, a composite product is obtained that can be operated for a long time in a superheated steam environment, while maintaining the catalytic properties of the zeolite and forming a mesoporous structure (transport channels for access reagents to the active sites of zeolite HZSM-5) in this composite material. After the catalyst was regenerated with a nitrogen-oxygen mixture after the first cycle of catalyst operation lasting 200 h in a medium containing superheated steam or after additional thermo- steam treatment at a temperature of 600°C of the catalyst obtained by the method described above, an increase in the strength properties of the catalyst was noted. Thus, the mechanical strength of the catalyst granules for crushing increased from 5.5 MPa to 8.7 MPa without changing its other performance properties (changes in the yield of gasoline with increased knock resistance while maintaining selectivity for alkyl aromatics and the duration of the regeneration cycle).

При этом следует отметить, что при использовании в составе связующего оксида алюминия в количестве менее 30,1 мас.%, не обеспечивается необходимое сочетание кислотных свойств используемого в составе катализатора цеолита HZSM-5 и оксида алюминия как отдельного активного компонента катализатора для того, чтобы получался качественный продукт (бензин совместной переработки) с необходимым содержанием ароматических углеводородов.It should be noted that when aluminum oxide is used in the composition of the binder in an amount of less than 30.1 wt.%, the necessary combination of acidic properties of the HZSM-5 zeolite used in the composition of the catalyst and aluminum oxide as a separate active component of the catalyst is not provided in order to obtain a quality product (gasoline of co-processing) with the necessary content of aromatic hydrocarbons.

При использовании же оксида алюминия в связующем в количестве более 69,9 мас.%, в процессе эксплуатации катализатора катализатор теряет прочностные свойства, за счет частичного превращения оксида алюминия в гидроксид алюминия.When aluminum oxide is used in the binder in an amount of more than 69.9 wt.%, during the operation of the catalyst, the catalyst loses its strength properties due to the partial conversion of aluminum oxide into aluminum hydroxide.

Также следует отметить, что при использовании в составе связующего оксида кремния в количестве менее 30,1 мас.%, не достигается необходимая прочность гранул катализатора.It should also be noted that when using silicon oxide in the composition of the binder in an amount of less than 30.1 wt.%, the required strength of the catalyst granules is not achieved.

При использовании же оксида кремния в количестве более 69,9 мас.%, в связующем не образуются в достаточном количестве необходимые поры (транспортные каналы) для доступа реагентов к активным центрам цеолита HZSM-5.When using silicon oxide in an amount of more than 69.9 wt.%, the necessary pores (transport channels) for the access of reagents to the active centers of the HZSM-5 zeolite are not formed in the binder in sufficient quantities.

Также следует отметить, что при использовании цеолита HZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=70-81,9, подвергнутого термопаровой обработке до стадии приготовления катализатора в количестве менее 65,0 мас.%, активность катализатора снижается. При использовании же указанного цеолита в количестве более 69,8 мас.%, не достигается необходимая прочность гранул катализатора, работающего при высокой температуре в присутствии водяного пара.It should also be noted that when using zeolite HZSM-5 with a silicate module SiO ₂ /Al ₂ O ₃ = 70-81.9, subjected to thermal steam treatment before the stage of catalyst preparation in an amount of less than 65.0 wt.%, the activity of the catalyst decreases. When using the specified zeolite in an amount of more than 69.8 wt.%, the required strength of the granules of the catalyst operating at high temperature in the presence of water vapor is not achieved.

Отличительной особенностью катализатора является то, что в ходе его приготовления цеолит HZSM-5, определяющий каталитические свойства готового катализатора, уже подвергался термопаровой обработке, что существенно увеличивает его устойчивость к парам воды, и, кроме этого, в качестве связующего используется комбинация оксидов кремния и алюминия, которая придает катализатору дополнительную устойчивость (в т.ч., повышенную механическую прочность) в высокотемпературном процессе конверсии в присутствии добавок воды к сырью. Также, особенностью катализатора является то, что регулируемая добавками оксидов цинка и редкоземельных элементов кислотность цеолитного катализатора позволяет одновременно проводить реакции ароматизации непредельных C₅-C_1o углеводородов, и алкилирования низшей ароматики (например, бензола, толуола) метильными фрагментами метанола и/или этиленом и пропиленом, образующимися (in suti) в ходе превращения метанола, что приводит к получению фракций ароматических углеводородов с высоким содержанием ароматики C8, которая в дальнейшем может использоваться в органических синтезах.A distinctive feature of the catalyst is that in the course of its preparation, the HZSM-5 zeolite, which determines the catalytic properties of the finished catalyst, has already been subjected to thermal steam treatment, which significantly increases its resistance to water vapor, and, in addition, a combination of silicon and aluminum oxides is used as a binder. , which gives the catalyst additional stability (including increased mechanical strength) in the high-temperature conversion process in the presence of water additions to the feedstock. Also, a feature of the catalyst is that the acidity of the zeolite catalyst, controlled by the addition of zinc oxides and rare earth elements, makes it possible to simultaneously carry out the reactions of aromatization of unsaturated C ₅ -C _1o hydrocarbons and alkylation of lower aromatics (for example, benzene, toluene) with methyl fragments of methanol and / or ethylene and propylene formed (in suti) during the conversion of methanol, which leads to the production of aromatic hydrocarbon fractions with a high content of C8 aromatics, which can later be used in organic synthesis.

Выбор катализатора, в составе которого содержится только высокомодульный среднекислотный цеолит (SiO₂/Al₂O₃=70-81,9), также как и выбор пониженного давления процесса, позволяет снизить интенсивность олигомеризации олефинов С6-С10, присутствующих в больших количествах в пиро- и олигомер бензинах, при этом увеличить вклад ароматизации этих компонентов в получаемый продукт. Общеизвестно, что именно высокомолекулярные олигомеры С₁₂-С₂₀ (и выше) и являются предшественниками кокса.The choice of a catalyst, which contains only a high-modulus medium acid zeolite (SiO ₂ /Al ₂ O ₃ = 70-81.9), as well as the choice of a reduced process pressure, makes it possible to reduce the intensity of oligomerization of C6-C10 olefins present in large quantities in pyro - and oligomer in gasoline, while increasing the contribution of aromatization of these components to the resulting product. It is well known that it is high molecular weight oligomers C ₁₂ -C ₂₀ (and higher) that are the precursors of coke.

Совокупность всех вышеуказанных признаков катализатора позволяет решить поставленную техThe combination of all the above features of the catalyst allows us to solve the set technical

- 4 041184 ническую задачу и достигнуть желаемый технический результат.- 4 041184 scientific task and achieve the desired technical result.

В предлагаемом способе в качестве углеводородных фракций могут использоваться пиробензины с высоким содержанием ароматических и непредельных соединений, олефинсодержащие фракции низкооктановых бензинов, в т.ч. олигомербензины, легкие фракции бензинов каталитического крекинга (с температурами конца кипения до 150°С), а также прямогонные углеводородные фракции, рафинаты с процессов экстрактивной дистилляции ароматических углеводородов, фракции С₅-С₆ из бензинов риформинга и их смеси.In the proposed method, pyro-gasolines with a high content of aromatic and unsaturated compounds, olefin-containing fractions of low-octane gasolines, incl. oligomerbenzenes, light fractions of catalytic cracking gasolines (with end-boiling temperatures up to 150°C), as well as straight-run hydrocarbon fractions, raffinates from extractive distillation of aromatic hydrocarbons, C ₅ -C ₆ fractions from reforming gasolines and mixtures thereof.

Способ совместного превращения углеводородных фракций и оксигенатов осуществляют при давлении 1-5 бар, предпочтительно 3 бар, при температурах 365-460°С. Предлагаемый способ отличается тем, что процесс проводят с использованием катализатора, в состав которого входит цеолит HZSM-5, прошедший термопаровую обработку, а также тем, что в качестве части сырья используются оксигенаты, предпочтительно метанол или этанол, разбавленные водой, что в конечном результате приводит к повышению выхода и/или концентрации ароматических углеводородов в жидких продуктах, а также к снижению коксообразования и, как следствие, к увеличению срока межрегенерационного пробега катализатора при работе на олефинсодержащем углеводородном сырье.The method of joint conversion of hydrocarbon fractions and oxygenates is carried out at a pressure of 1-5 bar, preferably 3 bar, at temperatures of 365-460°C. The proposed method is characterized in that the process is carried out using a catalyst, which includes HZSM-5 zeolite, which has undergone thermocouple treatment, and also in that oxygenates, preferably methanol or ethanol, diluted with water are used as part of the raw material, which ultimately leads to to an increase in the yield and/or concentration of aromatic hydrocarbons in liquid products, as well as to a decrease in coke formation and, as a result, to an increase in the time between regenerations of the catalyst when operating on olefin-containing hydrocarbon feedstock.

Более детально предлагаемая группа изобретений описывается с помощью следующих примеров, которые служат только для иллюстрации и не имеют ограничительного характера.In more detail, the proposed group of inventions is described using the following examples, which serve only for illustration and are not restrictive.

Пример 1. Процесс осуществляли в проточном изотермическом реакторе, нагреваемом с помощью переферийной тепловой трубы, при контактировании 100 см³ катализатора (высота слоя 25 см), нагретого до 420°С, с сырьем, состоящим из 2-х потоков - пиробензина (Уфимский НПЗ) и 70% раствора метанола в воде, смешивающихся в смесителе - зоне форконтакта (кварцевые шарики, расположенные в реакторе перед лобовым слоем катализатора). Подача пиробензина и водного раствора метанола составила 50 и 65 мл/ч, соответственно. Конверсия метанола в начальный момент времени после пуска (первые 6 ч) составляла 100%. Эксперимент проводили до тех пор, пока не наблюдали снижения конверсии метанола с 100 до 95%. Жидкий катализат, образующийся в течение опыта, охлаждали до 18°С и после завершения опыта разделяли на углеводородную (бензин) и водную фазы, газы стабилизации.Example 1. The process was carried out in a flow isothermal reactor, heated with a peripheral heat pipe, when 100 cm ³ of the catalyst (layer height 25 cm) heated to 420 ° C were in contact with a feedstock consisting of 2 streams - pyro-gasoline (Ufa Oil Refinery ) and a 70% solution of methanol in water, mixed in the mixer - the precontact zone (quartz balls located in the reactor in front of the frontal layer of the catalyst). The supply of pyro-benzine and an aqueous solution of methanol was 50 and 65 ml/h, respectively. The methanol conversion at the initial moment of time after start-up (the first 6 h) was 100%. The experiment was carried out until a decrease in methanol conversion from 100 to 95% was observed. The liquid catalyzate formed during the experiment was cooled to 18°C and after the completion of the experiment it was separated into hydrocarbon (gasoline) and aqueous phases, stabilization gases.

Углеводородную фракцию стабилизировали выветриванием при комнатной температуре в течение 30 минут и анализировали на хроматографе Кристаллюкс с использованием капиллярной колонки SE30 (30 м) и пламенно-ионизационного детектора. Содержание метанола в водной фазе определяли хроматографически с использованием набивной колонки Heyesep-Q (3 м) и детектора катарометр.The hydrocarbon fraction was stabilized by weathering at room temperature for 30 minutes and analyzed on a Kristallux chromatograph using an SE30 capillary column (30 m) and a flame ionization detector. The methanol content in the aqueous phase was determined chromatographically using a Heyesep-Q packed column (3 m) and a katharometer detector.

Пример 2. Процесс осуществляли по примеру №1, за исключением того, что использовали олигомер-бензин (производство АО Орлен Летува) и 50%-ный раствор этилового спирта в воде. Подача олигомер-бензина и раствора этилового спирта в воде составила 120 и 30 мл/ч, соответственно.Example 2. The process was carried out as in example No. 1, except that the oligomer-gasoline (production of JSC Orlen Lietuva) and a 50% solution of ethanol in water were used. The supply of oligomer-gasoline and a solution of ethyl alcohol in water was 120 and 30 ml/h, respectively.

Пример 3. Процесс осуществляли по примеру №1, за исключением того, что использовали смесевую фракцию состоящую из 50% об. легкой фракции бензина каталитического крекинга с температурой начала кипения 110°С (Уфимский НПЗ) и остальное фракция газового конденсата с температурой конца кипения 150°С и 90% раствор метанола в воде. Подача фракции прямогонного бензина и раствора метанола в воде составила 100 и 40 мл/ч, соответственно. В указанной смесевой фракции содержалось до 0,30,5 мас.%, диеновых и триеновых углеводородов C₅+. Ресурсный опыт проводили в течении длительного времени (440 ч). Температуру процесса при проведении опыта увеличивали на 5°С в момент снижения конверсии метанола до 95%.Example 3. The process was carried out according to example No. 1, except that used a mixed fraction consisting of 50% vol. light fraction of catalytic cracking gasoline with an initial boiling point of 110°C (Ufimsky refinery) and the rest is a gas condensate fraction with an end boiling point of 150°C and a 90% solution of methanol in water. The supply of straight-run gasoline fraction and methanol solution in water was 100 and 40 ml/h, respectively. In the specified mixed fraction contained up to 0.30.5 wt.%, diene and triene hydrocarbons C ₅ +. The resource experiment was carried out for a long time (440 h). The process temperature during the experiment was increased by 5°C at the time of reducing the methanol conversion to 95%.

Пример 4. Процесс осуществляли по примеру №1, за исключением того, что в качестве сырья использовалась бутан-бутиленовая фракция (ББФ) содержавшая 83 мас.%, бутенов, в том числе, 0,3 мас.%, бутадиенов. Подача фракции ББФ и 98% раствора метанола в воде составила 30 и 330 мл/ч, соответственно.Example 4. The process was carried out as in example No. 1, except that the butane-butylene fraction (BBF) containing 83 wt.% of butenes, including 0.3 wt.% of butadienes, was used as a raw material. Feed fraction BBF and 98% solution of methanol in water was 30 and 330 ml/h, respectively.

Пример 5. Процесс осуществляли по примеру №1, за исключением того, что вместо 65 мл/ч 70% раствора метанола в воде брали чистый метанол марки А.с расходом 50 мл/ч.Example 5. The process was carried out as in example No. 1, except that instead of 65 ml/h of a 70% solution of methanol in water, pure methanol grade A was taken at a flow rate of 50 ml/h.

В качестве катализатора по примерам №1-4 использовали катализатор следующего состава (мас.%): цеолит HZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=81,9 с остаточным количеством оксида натрия 0,04 мас.%, подвергнутый термопаровой обработке до стадии приготовления катализатора: 69,8 мас.%;As a catalyst in examples No. 1-4, a catalyst of the following composition (wt.%) was used: zeolite HZSM-5 with a silicate module SiO ₂ /Al ₂ O ₃ = 81.9 with a residual amount of sodium oxide of 0.04 wt.%, subjected to thermosteam treatment to the stage of preparation of the catalyst: 69.8 wt.%;

оксид цинка - 2 мас.%;zinc oxide - 2 wt.%;

оксиды РЗЭ - 1,5 мас.%;REE oxides - 1.5 wt.%;

оксид никеля - 0,5 мас.%;nickel oxide - 0.5 wt.%;

связующее (смесь оксида алюминия: 50 мас.% и оксида кремния: 50 мас.%) - остальное до 100%.binder (a mixture of aluminum oxide: 50 wt.% and silicon oxide: 50 wt.%) - the rest is up to 100%.

Условия проведения процесса и состав основных компонентов углеводородного сырья и жидких продуктов, полученных по предлагаемому способу (примеры №1-3), а также по сравнительному примеру (№4) представлены в табл. 1.The process conditions and the composition of the main components of the hydrocarbon feedstock and liquid products obtained by the proposed method (examples No. 1-3), as well as the comparative example (No. 4) are presented in table. 1.

- 5 041184- 5 041184

Таблица 1Table 1

ББФ BBF Пиролизный бензин pyrolysis gasoline Олигомер бензин Oligomer gasoline Смесевая фракция состоящая из смеси легкой фракции бензина кат. крекинга 50% об. и легкий газовый конденсат остальное. Mixed fraction consisting of a mixture of light fraction of gasoline cat. cracking 50% vol. and light gas condensate the rest. Пример №1 Example #1 Пример №2 Example #2 Пример №3 Example #3 Пример №4 Example #4 Пример №5 Example #5 Температура,°C Temperature, °C 420450 420450 380 380 365390 365390 290330 290330 420460 420460 Давление, бар Pressure, bar 5 5 1 1 3 3 20 20 5 5 Компоненты углеводородной фракции. % масс. Components of the hydrocarbon fraction. % wt. Общее содержание ароматических углеводородов, в том числе: Total aromatics, including: 0 0 87.2 87.2 8.1 8.1 3.75 3.75 89 89 70.1 70.1 68.4 68.4 15.8 15.8 90 90 Бензол (С6) Benzene (C6) - - 36.51 36.51 3.3 3.3 0.45 0.45 13.3 13.3 8.2 8.2 2.7 2.7 0.2 0.2 13.3 13.3 Толуол (С7) Toluene (C7) - - 18.86 18.86 2.1 2.1 3.17 3.17 24.5 24.5 23.7 23.7 16.7 16.7 0.5 0.5 24.5 24.5 Этилбензол + ксилолы (С8) Ethylbenzene + xylenes (C8) - - 4.65 4.65 1.9 1.9 0.13 0.13 28.3 28.3 26.6 26.6 27.9 27.9 2.4 2.4 28.2 28.2 Олефины С5-С9 Olefins С5-С9 0 0 7.2 7.2 0.5 0.5 - - 11.4. 8 11.4. 8 11.6 11.6 21.0 21.0 20 20 0.3 0.3 Изо и нпарафины, нафтены С5-С8 Iso and nparaffins, naphthenes С5-С8 0 0 7 7 56.1 56.1 83.96 83.96 4.4 4.4 14.2 14.2 30.8 30.8 64.2 64.2 5.7 5.7 н-бутан n-butane 12 12 - - - - - - - - - - - - - - - - Изобутан Isobutane 4.5 4.5 - - - - - - - - - - - - - - - - Олефины С4 Olefins С4 83 83 - - - - - - - - - - - - - - - - Показатели Indicators Выход бензина на поданный бензин % Gasoline output per delivered gasoline % - - - - - - - - 120 120 108.9 108.9 89.1 89.1 89.6 89.6 120.2 120.2 Стабильность работы катализатора, час* Catalyst stability, hour* - - - - - - - - 82 82 70 70 110/ 400** 110/ 400** 120 120 56 56

^Стабильность оценивали по времени работы катализатора до снижения конверсии оксигенатов со 100 до 98%.^Stability was assessed by the catalyst operation time until the conversion of oxygenates decreased from 100 to 98%.

**Время зафиксировано в момент подъема температуры в конце слоя катализатора с 385 до 390°С.**The time was recorded at the moment of temperature rise at the end of the catalyst bed from 385 to 390°C.

Из табл. 1 видно, что в результате осуществления способа по примеру №1 в образующейся фракции ароматических углеводородов существенно (более чем в 10 раз) снижается концентрация стиролов (до 0,15%), при этом такие непредельные соединения, как диены, триены, инден в образующейся фракции не были обнаружены.From Table. 1 shows that as a result of the implementation of the method according to example No. 1 in the resulting fraction of aromatic hydrocarbons, the concentration of styrenes is significantly (more than 10 times) reduced (up to 0.15%), while such unsaturated compounds as dienes, trienes, indene in the resulting fractions were not found.

Выход получаемого жидкого продукта и содержание ароматических углеводородов в нем значительно выше (120,0 и 95,1, соответственно), чем в известном уровне техники при превращении олефинов из смеси 50/50 ППФ и ББФ (78,2 и 91,8%, соответственно).The yield of the resulting liquid product and the content of aromatic hydrocarbons in it are significantly higher (120.0 and 95.1, respectively) than in the prior art when converting olefins from a mixture of 50/50 PPF and BBF (78.2 and 91.8%, respectively).

Также из табл. 1 видно, что в результате осуществления предлагаемого способа по примеру №2 в ходе превращения олигомер-бензина, содержащего до 40% олефинов, но отличного по химическому составу от пиролизного бензина, также достигается более высокий, чем в известном уровне техники, выход жидкого продукта (108,9%). С увеличением температуры содержание ароматики будет только увеличиваться до 80% при снижении выхода жидких углеводородов.Also from Table. 1 shows that as a result of the implementation of the proposed method according to example No. 2 during the conversion of oligomer-gasoline containing up to 40% olefins, but different in chemical composition from pyrolysis gasoline, a higher liquid product yield is also achieved than in the prior art ( 108.9%). With increasing temperature, the aromatic content will only increase to 80% with a decrease in the yield of liquid hydrocarbons.

Из табл. 1 также видно, что в результате осуществления предлагаемого способа по примеру №3 в ходе превращения смеси бензинов, также достигается более высокий, чем в известном уровне техники, выход жидкого продукта (89,1%).From Table. 1 also shows that as a result of the implementation of the proposed method according to example No. 3 during the conversion of a mixture of gasoline, a higher liquid product yield (89.1%) than in the prior art is also achieved.

Из табл. 1 также видно, что в результате осуществления предлагаемого способа по примеру №4 в ходе бутиленовой фракции, также достигается более высокий, чем в известном уровне техники, выход жидкого продукта 89,6%, при низком содержании ароматики и олефинов, что позволяет использовать данный продукт в качестве высокооктанового компонента автомобильных бензинов с пониженным содержанием ароматики и олефинов. Октановое число по исследовательскому методу для получаемого жидкого продукта составляет 95.6 ед.From Table. 1 also shows that as a result of the implementation of the proposed method according to example No. 4 in the course of the butylene fraction, a higher liquid product yield of 89.6% is also achieved than in the prior art, with a low content of aromatics and olefins, which allows the use of this product as a high-octane component of motor gasolines with a reduced content of aromatics and olefins. The research octane number for the obtained liquid product is 95.6 units.

Ресурсные испытания по примеру №3 с начальной температурой 365°С показывают, что катализатор может эффективно работать в течение 440 ч, обеспечивая 100% конверсию метанола и более высокий выход получаемого бензина с повышенным содержанием ароматических углеводородов (в расчете на исходный бензин около 102%), при этом температура процесса умеренная - не выше 390°С. Следует отметить, что при увеличении температуры процесса до 420°С и снижении давления с 3 бар до атмосферного давления, содержание ароматических углеводородов можно увеличить до 80%, при этом выход жидких продуктов составляет не менее 89% от исходной углеводородной фракции.Life tests according to example No. 3 with an initial temperature of 365 ° C show that the catalyst can work effectively for 440 hours, providing 100% methanol conversion and a higher yield of the resulting gasoline with a high content of aromatic hydrocarbons (based on the original gasoline, about 102%) , while the process temperature is moderate - not higher than 390°C. It should be noted that by increasing the process temperature to 420°C and reducing the pressure from 3 bar to atmospheric pressure, the content of aromatic hydrocarbons can be increased to 80%, while the yield of liquid products is at least 89% of the initial hydrocarbon fraction.

Помимо этого в образующихся по примерам №1 и 5 бензинах существенно (в разы) снижается концентрация изо-, н-парафинов, нафтенов C₆-C₈, а также олефинов, (см. табл. 1). Это в дальнейшем сущест- 6 041184 венно облегчает выделение индивидуальных ароматических углеводородов С6-С8, при этом не требуется затратная экстрактивная дистилляция.In addition, in the gasolines formed according to examples No. 1 and 5, the concentration of iso-, n-paraffins, C ₆ -C ₈ naphthenes, and olefins is significantly (several times) reduced (see Table 1). This further considerably facilitates the isolation of individual C6-C8 aromatic hydrocarbons, without the need for costly extractive distillation.

Сравнение превращения пиролизного бензина по предлагаемому способу (пример №1) и по примеру №5, в котором вместо водно-метанольного раствора использовании чистый метанол, показывает, что в примере №1, по сравнению с примером №5, существенно (в 1,5 раза) возрастает время стабильной работы катализатора, при этом компонентный состав получаемого продукта практически не изменяется.Comparison of the conversion of pyrolysis gasoline according to the proposed method (example No. 1) and according to example No. 5, in which pure methanol is used instead of a water-methanol solution, shows that in example No. 1, compared with example No. 5, it is significant (in 1.5 times) increases the time of stable operation of the catalyst, while the component composition of the resulting product remains virtually unchanged.

На чертеже представлены сравнительные дериватограммы, полученные методом термопрограммируемого выжигания коксовых отложений, образцов катализатора по примеру №1, предлагаемому в настоящем изобретении, и по примеру №5. При их сравнении видно, что использование добавок воды к оксигенатам (метанолу) приводит к существенному снижению количества кокса в образцах катализатора (7,9% вместо 9,9%), что в конечном итоге и приводит к увеличению времени стабильной работы катализатора (см. табл. 1).The drawing shows comparative derivatograms obtained by the method of thermally programmed burning of coke deposits, catalyst samples according to example No. 1 proposed in the present invention, and according to example No. 5. Comparing them, it can be seen that the use of water additives to oxygenates (methanol) leads to a significant decrease in the amount of coke in the catalyst samples (7.9% instead of 9.9%), which ultimately leads to an increase in the time of stable operation of the catalyst (see Fig. Table 1).

В предлагаемом в настоящей группе изобретений способе вода поставляется как в составе водных растворов спиртов, так и образуется в ходе конверсии последних, в связи с чем, положительный эффект снижения закоксованности в первую очередь возникает в лобовом слое катализатора (принимающем на себя основные химические превращения сырья).In the method proposed in this group of inventions, water is supplied both as part of aqueous solutions of alcohols and is formed during the conversion of the latter, and therefore, the positive effect of reducing coking occurs primarily in the frontal layer of the catalyst (which takes over the main chemical transformations of the raw material) .

Таким образом, совокупность всех вышеуказанных признаков катализатора и способа совместного превращения углеводородных фракций и оксигенатов в высокооктановые компоненты топлив или ароматические углеводороды, соответственно, позволяет решить поставленную общую техническую задачу и достигнуть желаемый общий технический результат, получаемый при реализации предлагаемой группы изобретений и заключающийся в повышении выхода и концентрации ароматических углеводородов в жидких продуктах, при этом для последующего разделения индивидуальной ароматики C6-C8 не требуется высокозатратный метод экстрактивной дистилляции, поскольку способ позволяет существенно снизить концентрацию изопарафинов, н-парафинов, олефинов и нафтенов C₆-C₈, кипящих в температурном диапазоне разделяемых ароматических углеводородов;Thus, the combination of all the above features of the catalyst and the method for the joint conversion of hydrocarbon fractions and oxygenates into high-octane fuel components or aromatic hydrocarbons, respectively, allows us to solve the set general technical problem and achieve the desired general technical result obtained by implementing the proposed group of inventions and consisting in increasing the yield and the concentration of aromatic hydrocarbons in liquid products, while the subsequent separation of individual aromatics C6-C8 does not require a costly method of extractive distillation, since the method can significantly reduce the concentration of isoparaffins, n-paraffins, olefins and naphthenes C ₆ -C ₈ , boiling in the temperature range separable aromatic hydrocarbons;

увеличении срока межрегенерационного пробега катализатора при работе на олефинсодержащем углеводородном сырье;increasing the period of the inter-regeneration run of the catalyst when operating on olefin-containing hydrocarbon feedstock;

упрощении технологического оформления процесса за счет использования пониженного (в т.ч., атмосферного) давления.simplification of the technological design of the process through the use of reduced (including atmospheric) pressure.

Дополнительно при реализации способа вместо использования чистых спиртов появляется возможность использования более дешевых оксигенатов, например, метанола сырца с содержанием спирта до 85%, а также отходов производства напитков. Следует отметить, что при реализации предлагаемого способа наблюдается существенное снижение содержания серы в образующейся фракции ароматических углеводородов (см. табл. 2), что также важно, поскольку фракция ароматических углеводородов в дальнейшем может использоваться как компонент высокооктановых бензинов.Additionally, when implementing the method, instead of using pure alcohols, it becomes possible to use cheaper oxygenates, for example, raw methanol with an alcohol content of up to 85%, as well as beverage production waste. It should be noted that when implementing the proposed method, a significant decrease in the sulfur content in the resulting aromatic hydrocarbon fraction is observed (see Table 2), which is also important, since the aromatic hydrocarbon fraction can later be used as a component of high-octane gasolines.

Таблица 2. Изменение содержания серы в продуктах переработки пиролизного бензинаTable 2. Changes in the sulfur content in pyrolysis gasoline processing products

Наименование продукта Product name Массовая доля серы, % Mass fraction of sulfur, % Пиролизный бензин pyrolysis gasoline 0,0063 0.0063 Продукт переработки по примеру №1 Processed product according to example No. 1 0,001 0.001

Описанная выше группа изобретений может быть использована в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для производства высокооктановых компонентов бензинов или их основы (основного компонента), а также для получения индивидуальных ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилол), выделенных в ходе простой дистилляции, и являющихся широко востребованными растворителями и реагентами для получения более сложных органических веществ, например, кумола.The group of inventions described above can be used in the oil refining and petrochemical industries for the production of high-octane gasoline components or their base (main component), as well as for the production of individual aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene) isolated during simple distillation and which are widely in demand. solvents and reagents to obtain more complex organic substances, such as cumene.

Предлагаемая группа изобретений может быть использована для переработки пиролизных бензинов, представляющих собой сырье для получения ценных в нефтехимии бензола, толуола, ксилолов или их гомологов [Орочко Д. И. и др. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1997, 197 с], а также для переработки олигомер-бензинов, получаемых олигомеризацией легких олефинов С₂С₄ из пропан-пропиленовых и бутан-бутиленовых фракций, бензинов каталитической депарафинизации средних дистиллятов и их смесей с различными углеводородными фракциями в том числе прямогонными бензиновыми фракциями Эти бензины находят ограниченное применение в качестве моторных топлив, поскольку содержат большое количество непредельных углеводородов и не соответствуют требованиям Технического Регламента Таможенного Союза ТР ТС 013/2011 к бензинам 5-го класса. Рациональное использование бензинов пиролиза, олигомер-бензинов и их смесей с углеводородными фракциями различного происхождения осложнено из-за присутствия в них быстро осмоляющихся ненасыщенных (стирол, фенилацетилен и др.), а также диеновых углеводородов. Образующиеся в таких бензинах смолы в равной степени мешают как извлечению ароматических компонентов, так и их применению в качестве высокооктановых компонентов топлив.The proposed group of inventions can be used for the processing of pyrolysis gasolines, which are raw materials for obtaining valuable in the petrochemistry of benzene, toluene, xylenes or their homologues [Orochko DI and other Hydrogenation processes in oil refining. M .: Chemistry, 1997, 197 s], as well as for processing oligomer-gasolines obtained by oligomerization of light olefins C ₂ C ₄ from propane-propylene and butane-butylene fractions, gasolines for catalytic dewaxing of middle distillates and their mixtures with various hydrocarbon fractions in including straight-run gasoline fractions These gasolines are of limited use as motor fuels, since they contain a large amount of unsaturated hydrocarbons and do not meet the requirements of the Technical Regulations of the Customs Union TR CU 013/2011 for class 5 gasolines. The rational use of pyrolysis gasolines, oligomer-gasolines and their mixtures with hydrocarbon fractions of various origins is complicated due to the presence of quickly resinous unsaturated (styrene, phenylacetylene, etc.), as well as diene hydrocarbons in them. The resins formed in such gasolines equally interfere with both the extraction of aromatic components and their use as high-octane fuel components.

Несмотря на то, что предлагаемая группа изобретений была подробно описана на примерах вариантов, которые представляются предпочтительными, необходимо помнить, что эти примеры осуществлеDespite the fact that the proposed group of inventions has been described in detail with examples of options that seem to be preferable, it must be remembered that these examples are implemented

- 7 041184 ния изобретения приведены только в целях иллюстрации группы изобретений. Данное описание не должно рассматриваться как ограничивающее объем притязаний группы изобретений, поскольку в этапы описанных способов и катализатор специалистами в области нефтедобычи, нефтехимии, физики, и др. могут быть внесены изменения, направленные на то, чтобы адаптировать их к конкретным устройствам или ситуациям, и не выходящие за рамки прилагаемой формулы группы изобретений. Специалисту в данной области техники понятно, что в пределах сферы действия группы изобретений, которая определяется пунктами формулы изобретения, возможны различные варианты и модификации, включая эквивалентные решения.- 7 041184 inventions are given only for the purpose of illustrating the group of inventions. This description should not be construed as limiting the scope of the claims of the group of inventions, since changes can be made to the steps of the described methods and the catalyst by specialists in the field of oil production, petrochemistry, physics, etc., aimed at adapting them to specific devices or situations, and not going beyond the scope of the attached formula of the group of inventions. A person skilled in the art understands that within the scope of the group of inventions, which is defined by the claims, various options and modifications are possible, including equivalent solutions.

Евразийская патентная организация, заявка № ЕА201891760 PCT/RU2016/000128, в ответ на уведомление о необходимости предоставления дополнительных материалов от 13 сентября 2021.Eurasian Patent Organization, application No. ЕА201891760 PCT/RU2016/000128, in response to the notification of the need to provide additional materials dated September 13, 2021.

Claims

CLAIM

1. Catalyst for the joint conversion of olefin-containing hydrocarbon fractions containing a mass fraction of olefins up to 85% and oxygenates or their aqueous solutions, at a pressure of 1-50 bar and a temperature of 290-460 ° C, into high-octane fuel components or aromatic hydrocarbons, consisting of a thermo- steam-treated zeolite HZSM-5 with silicate module SiO2/Al ₂ O ₃ =50-81.9 and a residual amount of sodium oxide 0.04-0.15 wt.%, zinc oxide, oxides of rare earth elements, oxides and/or sulfides of Group VIII metals and binder, taken in the following ratio, wt.%:

zeolite HZSM-5 - 65.0-69.8;

zinc oxide - 1.5-2.0;

oxides of rare earth elements - 1.0-2.0;

oxides and/or sulfides of Group VIII metals - 0.5-1.0;

binder - the rest up to 100, while the binder contains 30.1-69.9 wt.% aluminum oxide and 30.1-69.9 wt.% silicon oxide.

2. A method for the joint conversion of olefin-containing hydrocarbon fractions containing a mass fraction of olefins up to 85% and oxygenates or their aqueous solutions into high-octane fuel components or aromatic hydrocarbons, including contacting a mixture of a hydrocarbon stream and an oxygenate stream or an aqueous solution of oxygenates with a catalyst according to claim 1 at pressure 1 -50 bar and temperature 290-460°C.

3. The method according to claim 2, characterized in that it is carried out at a pressure of 3 bar and a temperature of 365420°C.

4. The method according to claim 2, characterized in that the volume ratio of water:oxygenate in an aqueous solution of oxygenates is 1:(2-10).

5. The method according to claim 2, characterized in that the volume ratio of the hydrocarbon fraction and an aqueous solution of oxygenate in the mixture is 1:(0.1-1), and the mass feed rate of the mixture is 0.5-4.0 h' ¹ .

6. The method according to claim 2, characterized in that pyrolysis and oligomer gasolines, light fractions of catalytic cracking gasolines with end-boiling temperatures up to 150 ° C, straight-run hydrocarbon fractions, and also fractions containing olefins of the C ₂ - series are used as hydrocarbon fractions. From ₁₄ .