EA041101B1 - FISCHER-TROPSCH PROCESS USING A REDUCED COBALT-BASED CATALYST - Google Patents
FISCHER-TROPSCH PROCESS USING A REDUCED COBALT-BASED CATALYST Download PDFInfo
- Publication number
- EA041101B1 EA041101B1 EA201791288 EA041101B1 EA 041101 B1 EA041101 B1 EA 041101B1 EA 201791288 EA201791288 EA 201791288 EA 041101 B1 EA041101 B1 EA 041101B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- cobalt
- catalyst
- oxide
- carbon monoxide
- temperature
- Prior art date
Links
Description
Настоящее изобретение относится к способам Фишера-Тропша (ФТ), предназначенным для превращения сырья, содержащего смесь монооксида углерода и водорода (например, газа для химического синтеза (синтез-газа)), в углеводороды над катализатором на основе кобальта, содержащим подложку из диоксида титана, к предназначенным для этого катализаторам и к применению указанных катализаторов.The present invention relates to Fischer-Tropsch (FT) processes for converting a feed containing a mixture of carbon monoxide and hydrogen (for example, a chemical synthesis gas (synthesis gas)) into hydrocarbons over a cobalt-based catalyst containing a titanium dioxide support , to the catalysts intended for this purpose and to the use of said catalysts.
В известных способах ФТ обычно используют стабильную каталитическую композицию, содержащую оксидное соединение кобальта, такое как оксид кобальта(П)-дикобальта(Ш) (также известное, как оксид кобальта или оксид кобальта(И, III), т.е. СО3О4), которое может находиться на подложке из диоксида титана, и используют стадию восстановления для активации катализатора путем восстановления оксида кобальта(П, III) с получением элементарного (или металлического) кобальта (Со0), который, как известно, является каталитически активным. Таким образом, предполагали, что для повышения активности полученного катализатора необходимо восстановить как можно большее количество содержащегося кобальта, другими словами, обеспечить степень восстановления кобальта, как можно более близкую к составляющей 100%. См. публикацию Batholomew et al., Journal of Catalysis 128, 231-247 (1991). В US 7851404 раскрыт способ ФТ, в котором используют восстановленный катализатор на основе кобальта, содержащий подложку из диоксида титана. Сохраняется постоянная необходимость улучшения или поддерживания характеристик таких катализаторов ФТ, в особенности их активности, т.е. обеспечения более высокой степени превращения синтез-газа в углеводороды при использовании такой же температуры (или такой же степени превращения при более низких температурах) и обеспечения более подходящей селективности, такой как селективность получения углеводородов, содержащих не менее 5 атомов углерода (С5+), или селективность, исключающая образование метана, в особенности при осуществлении всего способа при условиях, требующих меньших затрат энергии (например, при более низкой температуре или при меньшей продолжительности проведения способа). Согласно изобретению неожиданно было установлено, что в способе ФТ можно использовать ограниченную степень восстановления катализатора на основе кобальта на подложке из диоксида титана, т.е. восстановление проводят до более низкой степени (соответствует степени восстановления катализатора, когда на него затем воздействует сырье), и при этом обеспечить по меньшей мере приемлемую или даже повышенную активность катализатора и селективность образования соединений С5+.Known FT processes typically use a stable catalyst composition containing a cobalt oxide compound such as cobalt(II)-dicobalt(III) oxide (also known as cobalt oxide or cobalt(I,III) oxide, i.e. CO 3 O 4 ), which may be on a titania support, and use a reduction step to activate the catalyst by reducing cobalt(II,III) oxide to produce elemental (or metallic) cobalt (Co 0 ), which is known to be catalytically active. Thus, it was assumed that in order to increase the activity of the resulting catalyst, it is necessary to reduce as much of the contained cobalt as possible, in other words, to ensure the degree of reduction of cobalt as close as possible to 100%. See Batholomew et al., Journal of Catalysis 128, 231-247 (1991). US 7,851,404 discloses an FT process using a reduced cobalt-based catalyst containing a titanium dioxide support. There remains a continuing need to improve or maintain the performance of such FT catalysts, in particular their activity, ie. providing a higher degree of conversion of synthesis gas to hydrocarbons using the same temperature (or the same degree of conversion at lower temperatures) and providing more suitable selectivity, such as the selectivity for obtaining hydrocarbons containing at least 5 carbon atoms (C 5+ ), or selectivity to avoid the formation of methane, especially when the entire process is carried out under conditions that require less energy (for example, at a lower temperature or at a shorter duration of the process). According to the invention, it has surprisingly been found that a limited degree of reduction of a cobalt-based catalyst on a titanium dioxide support can be used in the FT process, i. e. the reduction is carried out to a lower degree (corresponding to the degree of reduction of the catalyst when it is then exposed to the feed), and at the same time to provide at least acceptable or even increased catalyst activity and selectivity for the formation of C 5+ compounds.
Таким образом, первым объектом настоящего изобретения является способ превращения сырья, содержащего смесь водорода и монооксида углерода, в углеводороды, где водород и монооксид углерода содержатся в сырье в объемном отношении, составляющем от 1:9 до 9:1, способ включает стадию введения во взаимодействие сырья с катализатором, содержащим диоксид титана и кобальт, при повышенной температуре и при атмосферном или повышенном давлении, где катализатор первоначально содержит от 30 до 95% металлического кобальта в пересчете на массу кобальта. Предпочтительно, если этот объект может включать стадию предварительной обработки каталитической композиции, содержащей подложку из диоксида титана и оксидное соединение кобальта (например, оксид кобальта) или соединение кобальта, разлагающееся с образованием оксидного соединения кобальта, путем восстановления с получением указанного выше катализатора.Thus, the first object of the present invention is a method for converting a feed containing a mixture of hydrogen and carbon monoxide into hydrocarbons, where hydrogen and carbon monoxide are contained in the feed in a volume ratio of from 1:9 to 9:1, the method includes the step of introducing into the interaction raw materials with a catalyst containing titanium dioxide and cobalt, at elevated temperature and at atmospheric or elevated pressure, where the catalyst initially contains from 30 to 95% of metallic cobalt, based on the mass of cobalt. Preferably, this object may include the stage of pre-treatment of the catalyst composition containing a support of titanium dioxide and an oxide cobalt compound (for example, cobalt oxide) or a cobalt compound that decomposes to form an oxide cobalt compound by reduction to obtain the above catalyst.
Предпочтительно, если в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, катализатор первоначально содержит от 35 до 90% металлического кобальта в пересчете на массу кобальта, предпочтительно от 40 до 85% (или 50 до 85%) металлического кобальта в пересчете на массу кобальта, например, от 70 до 80% металлического кобальта в пересчете на массу кобальта.Preferably, in the process of the present invention, the catalyst initially contains from 35 to 90% cobalt metal, based on the weight of cobalt, preferably from 40 to 85% (or 50 to 85%) of cobalt metal, based on the weight of cobalt, for example, from 70 to 80% metallic cobalt, calculated on the mass of cobalt.
При использовании в настоящем изобретении общий термин кобальт включает кобальт в виде металлического (элементарного) кобальта или в виде части соединения кобальта (т.е. относится к полному количеству содержащегося кобальта), так, например, если катализатор называется содержащим кобальт, то это означает, что катализатор содержит металлический/элементарный кобальт и/или по меньшей мере одно соединение кобальта. Соответственно, масса кобальта включает полную массу содержащихся атомов и ионов кобальта, т.е. без учета других ионов, содержащихся в любых соединениях кобальта. При использовании в настоящем изобретении более конкретные термины металлический кобальт или элементарный кобальт означают кобальт, находящийся в состоянии окисления, равном нулю, т.е. Со0.When used in the present invention, the general term cobalt includes cobalt as metallic (elemental) cobalt or as part of a cobalt compound (i.e. refers to the total amount of cobalt contained), so for example, if the catalyst is called containing cobalt, then this means, that the catalyst contains metallic/elemental cobalt and/or at least one cobalt compound. Accordingly, the mass of cobalt includes the total mass of contained atoms and ions of cobalt, i.e. without taking into account other ions contained in any cobalt compounds. When used in the present invention, the more specific terms cobalt metal or elemental cobalt means cobalt in an oxidation state of zero, i. Co 0 .
Выраженное в процентах количество металлического кобальта в пересчете на массу кобальта, содержащегося в катализаторе, предлагаемом в настоящем изобретении (в настоящем изобретении равнозначно степени восстановления), относится к катализатору в первоначальном состоянии, т.е. в момент запуска способа, т.е. в момент времени, в который катализатор впервые вводят во взаимодействие с сырьем. Соответственно, выраженное в процентах количество металлического кобальта в пересчете на массу кобальта относится к катализатору непосредственно перед добавлением сырья к катализатору и/или в основном в момент добавления сырья к катализатору для получения углеводородов, или дополнительно или альтернативно оно может означать степень восстановления, обеспеченную при проведении стадии восстановления, в особенности, если такую стадию восстановления проводят in situ. Таким образом, в частности, следует понимать, что воздействие самого сырья на катализатор при повышенной температуре может дополнительно изменять степень восстановления, например, до степени, находящейся за пределами заявленного диапазона, например, до полного восстановления. Однако установлено, что дажеThe amount of metallic cobalt, expressed as a percentage, based on the weight of cobalt contained in the catalyst of the present invention (in the present invention is equivalent to the degree of reduction), refers to the catalyst in its original state, i.e. at the time of starting the method, i.e. at the point in time at which the catalyst is first brought into contact with the feed. Accordingly, the percentage of cobalt metal, based on the mass of cobalt, refers to the catalyst immediately before the addition of the feed to the catalyst and/or mainly at the time of the addition of the feed to the catalyst to produce hydrocarbons, or additionally or alternatively, it may mean the degree of reduction provided during a recovery step, especially if such a recovery step is carried out in situ. Thus, in particular, it should be understood that exposure of the feedstock itself to the catalyst at elevated temperature may further alter the degree of reduction, eg to an extent outside the claimed range, eg to complete reduction. However, it has been found that even
- 1 041101 если дополнительное восстановление катализатора происходит при воздействии сырья или после него, то преимущества настоящего изобретения сохраняются и, соответственно, этот случай явно входит в объем настоящего изобретения.- 1 041101 if the additional reduction of the catalyst occurs during or after exposure to the feedstock, then the advantages of the present invention are retained and, accordingly, this case is clearly within the scope of the present invention.
Катализатор, применяющийся в настоящем изобретении, можно получить путем предварительной обработки каталитической композиции, содержащей подложку из диоксида титана и оксидное соединение кобальта или соединение кобальта, разлагающееся с образованием оксидного соединения кобальта, восстановительным реагентом. Соответственно, можно использовать стадию предварительной обработки или восстановления и получить необходимую степень восстановления, т.е. провести восстановление катализатора. В настоящем изобретении на эту предварительную обработку не налагаются специальные ограничения.The catalyst used in the present invention can be obtained by pretreating a catalyst composition containing a titanium dioxide support and a cobalt oxide compound or a cobalt compound decomposing to form a cobalt oxide compound with a reducing agent. Accordingly, it is possible to use a pretreatment or reduction step and obtain the required degree of reduction, i. e. regenerate the catalyst. In the present invention, this pre-processing is not particularly limited.
Предпочтительно, если можно использовать стадию предварительной обработки, которая может представлять собой восстановление газом, т.е. с использованием потока восстановительного газа. Если используют поток восстановительного газа, то предпочтительно, если он содержит не менее 25 об.% восстановительного газа, предпочтительно не менее 50 об.% восстановительного газа, более предпочтительно не менее 75 об.% восстановительного газа, еще более предпочтительно не менее 90 об.% восстановительного газа, еще более предпочтительно не менее 95 об.% восстановительного газа и еще более предпочтительно, если он практически полностью состоит из восстановительного газа. Любая оставшаяся часть может содержать или представлять собой инертные разбавители, такие как аргон, гелий, азот и/или водяной пар, или содержащиеся в незначительных количествах компоненты, такие как углеводороды (например, метан) или диоксид углерода. Предпочтительно, если указанным выше восстановительным газом может являться монооксид углерода или водород.Preferably, if a pre-treatment step can be used, which can be gas reduction, i. e. using a reducing gas stream. If a reducing gas stream is used, it is preferably if it contains at least 25% by volume of reducing gas, preferably at least 50% by volume of reducing gas, more preferably at least 75% by volume of reducing gas, even more preferably at least 90% by volume. % reducing gas, even more preferably at least 95 vol.% reducing gas, and even more preferably if it consists almost entirely of reducing gas. Any remaining portion may contain or be inert diluents such as argon, helium, nitrogen and/or steam, or trace components such as hydrocarbons (eg methane) or carbon dioxide. Preferably, the above reducing gas may be carbon monoxide or hydrogen.
Поскольку такие газы легко доступны там, где проводят способы с использованием сырья, содержащего смесь водорода и монооксида углерода, предпочтительно, если катализатор можно предварительно обработать с использованием восстановительных газов, таких как газ, содержащий молекулярный водород (газообразный водород), и/или газ, содержащий монооксид углерода (газообразный монооксид углерода). Если используют водород, то для предотвращения преждевременного запуска реакции и получения обладающего плохими рабочими характеристиками катализатора предпочтительно, если поток восстановительного газа содержит менее 10% монооксида углерода (в пересчете на объем водорода и монооксида углерода). Аналогичным образом, если используют монооксид углерода, то предпочтительно, если поток восстановительного газа содержит менее 10% водорода (в пересчете на объем водорода и монооксида углерода). Для исключения каких-либо сомнений отметим, что верхнее предельное значение для количества водорода, которое может содержаться в потоке восстановительного газа, приведено в настоящем изобретении в пересчете только на объем монооксида углерода, содержащегося в газовом потоке, а не в пересчете на суммарный объем монооксида углерода и любых инертных разбавителей или других компонентов. Соответственно, верхнее предельное значение для количества монооксида углерода, которое может содержаться в восстановительном газе, приведено в настоящем изобретении в пересчете только на объем молекулярного водорода, содержащегося в газовом потоке, а не в пересчете на суммарный объем водорода и любых инертных разбавителей или других компонентов.Since such gases are readily available where processes are carried out using a feedstock containing a mixture of hydrogen and carbon monoxide, it is preferred if the catalyst can be pre-treated using reducing gases such as a gas containing molecular hydrogen (hydrogen gas) and/or a gas containing carbon monoxide (gaseous carbon monoxide). If hydrogen is used, it is preferred that the reducing gas stream contains less than 10% carbon monoxide (based on the volume of hydrogen and carbon monoxide) to prevent premature start of the reaction and produce a poor catalyst performance. Similarly, if carbon monoxide is used, it is preferred if the reducing gas stream contains less than 10% hydrogen (based on the volume of hydrogen and carbon monoxide). For the avoidance of any doubt, we note that the upper limit value for the amount of hydrogen that can be contained in the reducing gas stream is given in the present invention in terms of only the volume of carbon monoxide contained in the gas stream, and not in terms of the total volume of carbon monoxide and any inert diluents or other components. Accordingly, the upper limit value for the amount of carbon monoxide that can be contained in the reducing gas is given in the present invention in terms of only the volume of molecular hydrogen contained in the gas stream, and not in terms of the total volume of hydrogen and any inert diluents or other components.
Предпочтительно, если стадию предварительной обработки можно проводить при температуре, равной от 100 до 500°С, предпочтительно равной от 200 до 350°С, и/или при любом необходимом давлении, например равном от 10 до 5500 кПа, предпочтительно равном от 20 до 3000 кПа, более предпочтительно равном от 50 до 1000 кПа, и еще более предпочтительно равном от 100 до 800 кПа. Предпочтительно, если во время проведения этой стадии восстановительный газ (т.е. содержащий водород или являющийся водородом) пропускают над слоем катализатора при часовой объемной скорости газа (ЧОСГ), находящейся в диапазоне, составляющем от 100 до 10000 ч'1, предпочтительно от 250 до 5000 ч'1, например, составляющем от 250 до 3000 ч-1, и более предпочтительно от 250 до 2000 ч-1, например, при 1000 ч-1. При использовании в настоящем изобретении, если не указано иное, ЧОСГ означает часовую объемную скорость газа, отношение объемов газов, преобразованных с учетом стандартных температуры и давления, к объему слоя катализатора.Preferably, the pretreatment step can be carried out at a temperature of 100 to 500°C, preferably 200 to 350°C, and/or any pressure required, for example 10 to 5500 kPa, preferably 20 to 3000 kPa, more preferably 50 to 1000 kPa, and even more preferably 100 to 800 kPa. Preferably, during this step, a reducing gas (i.e. containing or being hydrogen) is passed over the catalyst bed at a gas hourly space velocity (GHSV) in the range of 100 to 10,000 h' 1 , preferably 250 up to 5000 h' 1 , for example, ranging from 250 to 3000 h -1 , and more preferably from 250 to 2000 h -1 , for example, at 1000 h -1 . When used in the present invention, unless otherwise indicated, HOSG means gas hourly space velocity, the ratio of the volumes of gases converted at standard temperature and pressure to the volume of the catalyst bed.
Для эффективного обеспечения необходимого содержания металлического кобальта в катализаторе предпочтительно, если стадию предварительной обработки для восстановления катализатора проводят при температуре, равной от 200 до 300°С, предпочтительно равной от 220 до 280°С, более предпочтительно равной от 230 до 250°С. Предпочтительно (но не исключительно), если для восстановления катализатора эти диапазоны температур используют в комбинации с использованием монооксида углерода и/или водорода. Предполагают, что при использовании этих диапазонов температур легче регулировать степень восстановления. При использовании в настоящем изобретении температуры могут означать температуры сырья, температуры, образовавшиеся при воздействии внешнего источника нагрева, и/или температуры слоя катализатора.In order to effectively provide the desired content of cobalt metal in the catalyst, it is preferable if the stage of pre-treatment to reduce the catalyst is carried out at a temperature equal to from 200 to 300°C, preferably equal to from 220 to 280°C, more preferably equal to from 230 to 250°C. Preferably (but not exclusively) these temperature ranges are used in combination with carbon monoxide and/or hydrogen to regenerate the catalyst. It is believed that when using these temperature ranges, it is easier to control the degree of reduction. As used herein, temperatures can mean feed temperatures, temperatures generated by an external heat source, and/or catalyst bed temperatures.
Определенная продолжительность проведения стадии предварительной обработки важна лишь для обеспечения необходимой степени восстановления. Типичные значения продолжительности проведения стадии предварительной обработки, которые можно использовать в комбинации с любыми указанными выше диапазонами температур, включают составляющие от 0,1 до 100 ч, предпочтительно составляющиеA certain duration of the pre-treatment stage is important only to ensure the necessary degree of reduction. Typical values for the duration of the pre-treatment step, which can be used in combination with any of the above temperature ranges, include components from 0.1 to 100 hours, preferably components
- 2 041101 от 1 до 50 ч, более предпочтительно составляющие от 5 до 35 ч, еще более предпочтительно составляющие от 7 до 20 ч и еще более предпочтительно составляющие от 10 до 15 ч.- 2 041101 from 1 to 50 hours, more preferably from 5 to 35 hours, even more preferably from 7 to 20 hours and even more preferably from 10 to 15 hours.
Для удобства предпочтительно, если стадию предварительной обработки можно провести в том же реакторе, который используют для последующего превращения синтез-газа в углеводороды (in situ), чтобы уменьшить продолжительность и объем работ, необходимые для загрузки и выгрузки катализаторов. Восстановление, проводимое in situ, также устраняет необходимость проведения каких-либо стадий, необходимых для того, чтобы степень восстановления, обеспечиваемая во время проведения стадии предварительной обработки, сохранялась, когда начинается превращение синтез-газа в углеводороды. Однако стадию предварительной обработки также можно провести в другом положении, не находящемся в реакторе ФТ (ex situ).For convenience, it is preferable if the pre-treatment step can be carried out in the same reactor that is used for the subsequent conversion of synthesis gas to hydrocarbons (in situ) in order to reduce the time and amount of work required for loading and unloading catalysts. The in situ reduction also eliminates the need for any steps necessary to ensure that the degree of reduction provided during the pre-treatment step is maintained when the conversion of synthesis gas to hydrocarbons begins. However, the pre-treatment step can also be carried out at a different position than in the FT reactor (ex situ).
При использовании в настоящем изобретении степень восстановления можно определить с использованием методики термопрограммируемого восстановления (ТПВ). ТПВ является методикой, предназначенной для характеризации твердых материалов, в которой катализатор (например, оксид кобальта(11, III)) обрабатывают путем программируемого повышения температуры, в то время как над образцом пропускают восстановительный газ. Выходящий газ можно исследовать с использованием детектора теплопроводности (ДТП) или с помощью масс-спектрометра (МС) и определить уменьшение концентрации восстановительного газа или количество других выделяющихся веществ, таких как вода.When used in the present invention, the degree of reduction can be determined using a temperature-programmed reduction (TPR) technique. TPR is a technique designed for the characterization of solid materials in which a catalyst (eg, cobalt(11,III) oxide) is treated by a programmed temperature increase while a reducing gas is passed over the sample. The escaping gas can be examined using a thermal conductivity detector (TCD) or mass spectrometer (MS) to determine the decrease in the concentration of the reducing gas or the amount of other substances released, such as water.
В настоящем изобретении для определения степени восстановления получают набор результатов для стандартного образца путем сушки образца и проведения методики ТПВ вплоть до обеспечения 100% восстановления атомов кобальта, содержащихся в катализаторе (например, соответствует 100% восстановлению СО3О4 с получением Со0). Таким образом, результаты для стандартного образца можно получить in situ (т.е. в установке для проведения ТПВ) путем проводимой сначала стадии сушки образца, включающей обработку образца аргоном при ЧОСГ, равной 1800 ч’1, линейного повышения температуры от 20 до 120°С со скоростью, равной 5°С/мин, последующего выдерживания при 120°С в течение 15 мин и последующего охлаждения до 20°С, проводимого также в атмосфере аргона. Саму методику ТПВ можно провести с использованием 4% Н2 (в аргоне) при часовой объемной скорости газа (ЧОСГ), равной 3800 ч’1, и линейного повышения температуры от 20 до 800°С со скоростью, равной 5°С/мин. Результаты для образца обычно получают путем проведения стадии сушки, как описано выше, последующего проведения необходимой стадии восстановления (например, в течение 10 ч с использованием 100% водорода при 240, 260, 280 или 300°С и при ЧОСГ, равной 1800 ч’1) и последующего проведения ТПВ до обеспечения 100% восстановления. Таким образом, результаты для образца можно получить in situ (т.е. в установке для проведения ТПВ) путем проводимой сначала стадии сушки образца, включающей обработку образца аргоном при ЧОСГ, равной 1800 ч’1, линейного повышения температуры от 20 до 120°С со скоростью, равной 5°С/мин, последующего выдерживания при 120°С в течение 15 мин и последующего охлаждения до 20°С, проводимого также в атмосфере аргона. Для проведения самой стадии восстановления можно использовать 100% Н2 также при ЧОСГ, равной 1800 ч’1, и при линейном повышении температуры от 20 до 150°С со скоростью, равной 2°С/мин с последующим медленным линейным повышением температуры от 150°С до необходимой температуры проведения восстановления со скоростью, равной 1°С/мин и последующим выдерживанием при необходимой температуре в течении 10 ч и охлаждением до 20°С в атмосфере аргона. Затем проводят саму методику ТПВ так, как это описано выше. С использованием ДТП можно получить зависимость теплопроводности от температуры, где значение теплопроводности при полном восстановлении приближается к значению, соответствующему базовой линии. Сравнение площади под кривой, полученной с помощью ДТП (относительно базовой линии), для образца, обработанного по методике ТПВ, и соответствующей площади под кривой для стандартного образца, обработанного по методике ТПВ, позволяет рассчитать относительное количество водорода, израсходованного во время проведения предварительного восстановления, путем сопоставления данных для образца и стандартного образца. На практике расчет включает вычитание интегрированной площади под кривой, полученной с помощью ДТП для образца, из площади под кривой, полученной с помощью ДТП для стандартного образца, и выражения полученного значения в процентах от интегрированной площади под кривой для стандартного образца. При представлении в виде уравнения это означает:In the present invention, to determine the degree of reduction, a set of results for a standard sample is obtained by drying the sample and performing a TPR procedure up to providing 100% reduction of the cobalt atoms contained in the catalyst (for example, corresponds to 100% reduction of CO 3 O 4 to obtain Co 0 ). Thus, results for a standard sample can be obtained in situ (i.e., in a TPR setup) by first drying the sample, including treating the sample with argon at 1800 h' 1 , increasing the temperature linearly from 20 to 120° C at a rate of 5°C/min, followed by holding at 120°C for 15 min and subsequent cooling to 20°C, also under argon. The TPR procedure itself can be carried out using 4% H2 (in argon) at a gas hourly space velocity (GSV) of 3800 h' 1 and a temperature ramp from 20 to 800°C at a rate of 5°C/min. Sample results are usually obtained by running a drying step as described above, followed by the necessary reduction step (e.g., 10 hours using 100% hydrogen at 240, 260, 280, or 300°C and a HOSG of 1800 h' 1 ) and subsequent TPV to ensure 100% recovery. Thus, results for a sample can be obtained in situ (i.e., in a TPR facility) by first drying the sample, including treating the sample with argon at 1800 h' 1 , increasing the temperature linearly from 20 to 120°C at a rate of 5°C/min, followed by holding at 120°C for 15 min and subsequent cooling to 20°C, also in an argon atmosphere. For the reduction step itself, 100% H2 can also be used with a PHSG of 1800 h' 1 and a linear increase in temperature from 20 to 150°C at a rate of 2°C/min followed by a slow linear increase in temperature from 150°C to the required temperature for reduction at a rate of 1°C/min and subsequent holding at the required temperature for 10 hours and cooling to 20°C in an argon atmosphere. Then the TPV procedure itself is carried out as described above. With the use of TDT, it is possible to obtain the dependence of thermal conductivity on temperature, where the value of thermal conductivity at full recovery approaches the value corresponding to the baseline. Comparison of the area under the curve obtained by TDT (relative to the baseline) for the TPR-treated sample and the corresponding area under the curve for the TPR-treated standard sample allows you to calculate the relative amount of hydrogen consumed during the preliminary reduction, by comparing the data for the sample and the standard sample. In practice, the calculation involves subtracting the integrated area under the curve obtained using the TDS for the sample from the area under the curve obtained using the TDS for the standard sample, and expressing the resulting value as a percentage of the integrated area under the curve for the standard sample. When presented as an equation, this means:
[площадь под кривой для [площадь под кривой для стандартного образца, обработанного - образца, обработанного по Т1 по методике ΤΠΒ1 методике ТПВ 1[area under the curve for [area under the curve for the standard sample, processed - sample processed according to T1 according to the method ΤΠΒ1 method TPV 1
Израсход-ыи Н2, % = ЮОх —;----------------z-----------------т-------—--------------------[площадь под кривой для стандартного образца, обработанного по методикеConsumables H 2 ,% \u003d YuOx -;----------------z-----------------t ---- ---------------------------------[area under the curve for a standard sample processed according to the method
ТПВ]TPV]
Уравнение 1: Методика расчета относительного количества израсходованного водорода с использованием результатов, полученных по методике ТПВEquation 1: Methodology for calculating the relative amount of hydrogen consumed using the results obtained from the TPR method
ТПВ представляет собой предпочтительную методику, использующуюся для определения степени восстановления, поскольку технические измерения образца проводят после проведения стадии восстановления. Соответственно, если рассчитано выраженное в % количество израсходованного Н2, то полученные результаты применимы даже в том случае, если используют другой восстановительный газ (например, монооксид углерода), необходимо лишь выразить его количество в виде количества, эквивалентного выраженному в % количеству израсходованного Н2, и обеспечить возможность использованияTPV is the preferred technique used to determine the degree of reduction, since technical measurements of the sample are carried out after the reduction step has been carried out. Accordingly, if the % amount of H 2 consumed is calculated, the results are applicable even if another reducing gas (for example, carbon monoxide) is used, it is only necessary to express its amount as an amount equivalent to the amount expressed in % of the amount of H 2 consumed, and enable the use
- 3 041101 стехиометрии восстановления водородом, т.е. выраженного в процентах количества атомов кобальта, содержащихся в виде Со0. Эта методика является предпочтительной, поскольку только определенное выраженное в % количества израсходованного Н2 для разных катализаторов может соответствовать разным относительным количествам Со0, однако считается, что частицы Со0 являются каталитически активными, поэтому в контексте настоящего изобретения предпочтительно определить фактическое количество Со°, образовавшегося при восстановлении.- 3 041101 hydrogen reduction stoichiometry, i. e. expressed as a percentage of the number of cobalt atoms contained in the form of Co 0 . This technique is preferred because only a certain amount of H2 consumed, expressed in %, for different catalysts can correspond to different relative amounts of Co 0 , however, Co 0 particles are considered to be catalytically active, therefore, in the context of the present invention, it is preferable to determine the actual amount of Co ° formed during recovery.
Полное восстановление оксида кобальта (СО3О4) представляет собой двухстадийную реакцию (сначала восстановление с получением оксида кобальта(П), также известного, как закись кобальта, и затем восстановление оксида кобальта(П) с получением металлического кобальта), представленную приведенными ниже химическими уравнениями:The complete reduction of cobalt oxide (CO 3 O 4 ) is a two-step reaction (first reduction to produce cobalt(II) oxide, also known as cobalt oxide, and then reduction of cobalt(II) oxide to produce cobalt metal) represented by the following chemistries: equations:
Со3О4 + Н2 ЗСоО + Н2ОCo 3 O 4 + H 2 ZCoO + H 2 O
СоО + Н2 Со0 + Н2ОCoO + H 2 Co 0 + H 2 O
Уравнения 2 и 3: Постадийное восстановление оксида кобальта(П, III) с получением металлического кобальтаEquations 2 and 3: Stepwise reduction of cobalt(II,III) oxide to produce cobalt metal
Альтернативно, полное восстановление можно представить в виде одного стехиометрического уравнения:Alternatively, complete recovery can be represented as a single stoichiometric equation:
Со3О4 + 4Н2 ЗСоО + Н2О + ЗН2 ЗСо° + 4Н2ОCo 3 O 4 + 4H 2 ZCoO + H 2 O + ZN 2 ZCo ° + 4H 2 O
Уравнение 4: Полное восстановление оксида кобальта(И,Ш) с получением металлического кобальтаEquation 4: Complete reduction of cobalt oxide (I, III) to obtain metallic cobalt
В соответствии с этим на первой стадии расходуется 1 экв. Н2 без образования металлического кобальта, тогда как на второй стадии расходуется 3 экв. Поэтому для полного восстановления необходимо всего 4 экв. Н2 для восстановления 3 экв. Со0 с получением Со0. Однако считается, что первая стадия протекает намного быстрее, чем вторая стадия, поэтому в настоящем изобретении считается, что она завершается до того, как образуется какое-либо количество Со0. Таким образом, при более низкой степени восстановления для получения металлического кобальта необходимо большее количество водорода в пересчете на 1 моль металлического кобальта и для обеспечения 100% восстановления наблюдается тенденция к стехиометрическому отношению, составляющему 4 моль Н2 в пересчете на каждые 3 моль Со.In accordance with this, 1 eq. H 2 without the formation of metallic cobalt, while the second stage consumes 3 eq. Therefore, for complete recovery, only 4 eq. H 2 to restore 3 eq. Co 0 to obtain Co 0 . However, the first stage is considered to be much faster than the second stage, so in the present invention it is considered to be completed before any Co 0 is formed. Thus, at a lower degree of reduction, more hydrogen per mol of cobalt metal is needed to produce cobalt metal, and to ensure 100% reduction, there is a trend towards a stoichiometric ratio of 4 mol of H2 per 3 mol of Co.
С учетом этого степень восстановления, обеспеченную в образце, можно рассчитать с использованием приведенного ниже уравнения:With this in mind, the degree of reduction provided in the sample can be calculated using the equation below:
4х [площадь под кривой для образца, обработанного по методике4x [area under the curve for a sample treated according to the method
IСтепень восстановлен , % = 100х(1 - ΤΠΒ] )Idegree restored,% = 100x(1 - ΤΠΒ] )
Зх [площадь под кривой для стандартного образца, обработанного по методике ΤΠΒ]Zx [area under the curve for a standard sample processed according to the ΤΠΒ method]
Уравнение 5: Расчет степени восстановления с использованием результатов, полученных по методике ТПВEquation 5: Calculation of the degree of recovery using the results obtained by the TST method
В общем случае для реакции восстановления, обладающей такой стехиометрией, что х экв Н2 необходимо до определяющей скорость стадии восстановления и у экв Н2 необходимо во время и после определяющей скорость стадии, степень восстановления можно рассчитать с использованием приведенного ниже уравнения (х+у)х [площадь под кривой для образца, обработанного по |„ „/ методике ΤΠΒ] ч In general, for a reduction reaction having a stoichiometry such that x eq H2 is needed prior to the rate-determining reduction step and y eq H2 is needed during and after the rate-determining step, the degree of reduction can be calculated using the equation (x+y)x below [area under the curve for the sample processed according to |„ „ / method ΤΠΒ] h
Степень восстановления, % = 100х(1 - --------------------;------------------------------------------ ) ух [площадь под кривой для стандартного образца, обработанного по методике ТПВ]Degree of recovery,% = 100x(1 - --------------------;-------------------- ---------------------- ) yx [area under the curve for a standard sample processed according to the TPR method]
Уравнение 6: Общая методика расчета степени восстановления с использованием результатов, полученных по методике ТПВEquation 6: General methodology for calculating the degree of recovery using the results obtained from the TST method
Таким образом, с помощью методики ТПВ, описанной выше, можно определить степень восстановления катализатора, который восстановлен ex situ, например, после любого срока хранения, транспортировки или других промежуточных стадий, которые могут проводиться перед использованием катализатора для получения углеводородов, для уверенности в том, что количество содержащегося металлического кобальта в пересчете на массу кобальта остается в границах диапазона, указанного в настоящем изобретении В противном случае, можно принять дополнительные меры для обеспечения необходимой степени восстановления, например, провести дополнительное восстановление in situ или предотвратить воздействия на катализатор окислительной атмосферы во время хранения и транспортировки Такое предотвращение воздействия окислительной атмосферы можно обеспечить путем упаковки катализатора в инертной атмосфере (например, в атмосфере азота), путем упаковки катализатора в восстановительной атмосфере (например, содержащей 5 об.% H2, 95 об.% азота), путем пассивирования с помощью создания тонкого слоя оксида на поверхности катализатора или путем нанесения на катализатор покрытия из воска для хранения и транспортировки.Thus, using the TPR technique described above, it is possible to determine the degree of recovery of a catalyst that has been regenerated ex situ, for example, after any period of storage, transportation, or other intermediate steps that may be carried out before using the catalyst to produce hydrocarbons, to ensure that that the amount of cobalt metal contained, based on the mass of cobalt, remains within the range specified in the present invention. Otherwise, additional measures can be taken to ensure the required degree of reduction, for example, additional reduction in situ or avoiding exposure of the catalyst to an oxidizing atmosphere during storage and transport This prevention of exposure to an oxidizing atmosphere can be achieved by packaging the catalyst in an inert atmosphere (for example, nitrogen atmosphere), by packaging the catalyst in a reducing atmosphere (for example, containing 5 vol.% H 2 , 95 vol.% nitrogen), by passivation by creating a thin layer of oxide on the surface of the catalyst or by coating the catalyst with wax for storage and transportation.
Катализатор, применяющийся в соответствии с настоящим изобретением, может содержать соединение кобальта, предназначенное для восстановления с получением металлического кобальта. На природу соединения кобальта не налагается особенных ограничений, за исключением того, что соединение кобальта должно разлагаться (прямо или косвенно (например, через получение промежуточных продуктов)) с образованием металлического кобальта, включая смеси таких соединений. Предпочтительно, если соединением кобальта является оксидное соединение кобальта, соединение кобальта, разлагающееся сThe catalyst used in accordance with the present invention may contain a cobalt compound to be reduced to form cobalt metal. The nature of the cobalt compound is not particularly limited, except that the cobalt compound must decompose (directly or indirectly (eg, via intermediates)) to form cobalt metal, including mixtures of such compounds. Preferably, if the cobalt compound is an oxide cobalt compound, a cobalt compound that decomposes with
- 4 041101 образованием оксидного соединения кобальта, или их смеси, например, оксид кобальта(Ш), оксид кобальта(11, III) и/или оксид кобальта(П), соединения, разлагающиеся с образованием оксида кобальта(Ш), оксида кобальта(П, III) и/или оксида кобальта(П), и их смеси. Более предпочтительно, если соединением кобальта является оксид кобальта(П, III), оксид кобальта(П), соединение кобальта, которое может разлагаться с образованием оксида кобальта(П, III) и/или оксида кобальта(П), или их смеси, например, оксид кобальта(П, III), оксид кобальта(П), нитрат кобальта (например, гексагидрат нитрата кобальта), ацетат кобальта или гидроксид кобальта. Еще более предпочтительно, если соединением кобальта является оксид кобальта(П, III), оксид кобальта(П) или их смеси, поскольку при этом устраняется необходимость проведения дополнительных стадий прокаливания/окисления/разложения, необходимых для получения оксида, и еще более предпочтительно, если соединением кобальта является оксид кобальта(П, III). Если используют соединение кобальта, отличающееся от оксидного соединения кобальта, то в настоящем изобретении его можно назвать предшественником катализатора, из которого путем использования стадии прокаливания/окисления/разложения, проводимой in situ или ex situ по отношению к реактору для синтеза углеводородов или к стадии восстановления, получают оксид кобальта.- 4 041101 by the formation of cobalt oxide compounds, or mixtures thereof, for example, cobalt(III) oxide, cobalt(11, III) oxide and/or cobalt(II) oxide, compounds that decompose to form cobalt(III) oxide, cobalt oxide( P, III) and/or cobalt(II) oxide, and mixtures thereof. More preferably, the cobalt compound is cobalt(P,III) oxide, cobalt(P)oxide, a cobalt compound that can decompose to form cobalt(P,III) oxide and/or cobalt(P)oxide, or mixtures thereof, e.g. , cobalt(P,III) oxide, cobalt(P)oxide, cobalt nitrate (eg cobalt nitrate hexahydrate), cobalt acetate or cobalt hydroxide. Even more preferably, if the cobalt compound is cobalt(II) oxide, cobalt(II) oxide or mixtures thereof, since this eliminates the need for additional calcination/oxidation/decomposition steps necessary to obtain the oxide, and even more preferably, if the cobalt compound is cobalt(P, III) oxide. If a cobalt compound other than an oxide cobalt compound is used, in the present invention, it can be called a catalyst precursor, from which, by using an in situ or ex situ calcination/oxidation/decomposition step with respect to a hydrocarbon synthesis reactor or a reduction step, get cobalt oxide.
На количество соединения кобальта, содержащегося в катализаторе не налагается особенных ограничений. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор содержит от 5 до 30%, предпочтительно от 5 до 25% и более предпочтительно от 10 до 20% соединения кобальта в пересчете на массу катализатора.The amount of the cobalt compound contained in the catalyst is not particularly limited. In some embodiments, implementation of the present invention, the catalyst contains from 5 to 30%, preferably from 5 to 25% and more preferably from 10 to 20% of the cobalt compound, based on the weight of the catalyst.
Катализатор также содержит диоксид титана (также называющиеся в настоящем изобретении оксидом титана), использующийся в качестве подложки для соединения кобальта. Катализатор может дополнительно содержать один или большее количество промоторов, предназначенных для повышения активности катализатора. Неограничивающие примеры промоторов включают хром, никель, железо, молибден, вольфрам, марганец, бор, цирконий, галлий, торий, лантан, церий, рутений, родий, рений, палладий, платину и/или их смеси. Один или большее количество промоторов может содержаться в виде элементарного металла или в виде соединения, например, оксида. В некоторых вариантах осуществления промотор содержит или выбран из группы, включающей платину, молибден или их смеси, например, молибден. Такие промоторы могут содержаться в количестве, составляющем до 15% в пересчете на массу катализатора, но предпочтительно, если они могут содержаться в количестве, составляющем от 0 до 5% в пересчете на массу катализатора, от 0,1 до 3% в пересчете на массу катализатора или от 0,5 до 2,5% в пересчете на массу катализатора, например, составляющем от 1 до 2,5% или от 1,5 до 2,25%, например, составляющем 2%.The catalyst also contains titanium dioxide (also referred to in the present invention as titanium oxide) used as a support for the cobalt compound. The catalyst may further contain one or more promoters designed to increase the activity of the catalyst. Non-limiting examples of promoters include chromium, nickel, iron, molybdenum, tungsten, manganese, boron, zirconium, gallium, thorium, lanthanum, cerium, ruthenium, rhodium, rhenium, palladium, platinum, and/or mixtures thereof. One or more promoters may be present as the elemental metal or as a compound, such as an oxide. In some embodiments, the promoter contains or is selected from the group consisting of platinum, molybdenum, or mixtures thereof, such as molybdenum. Such promoters may be present in an amount of up to 15% by weight of the catalyst, but preferably they may be present in an amount of 0 to 5% by weight of the catalyst, 0.1 to 3% by weight of the catalyst. of the catalyst or from 0.5 to 2.5% based on the weight of the catalyst, eg 1 to 2.5% or 1.5 to 2.25%, eg 2%.
Катализатор можно получить по любой известной методике, включая пропитку, осаждение или гелеобразование. Так, например, подходящая методика включает пропитку диоксида титана соединением кобальта, которое термически разлагается с образованием металлического кобальта (например, через образование оксида), таким как нитрат кобальта, ацетат кобальта или гидроксид кобальта. Можно использовать любую подходящую методику пропитки, включая методику пропитки по влагоемкости или методику с использованием избытка раствора, которые обе хорошо известны в данной области техники. Методика пропитки по влагоемкости обладает таким названием, поскольку в ней необходимо использовать заранее заданный объем пропитывающего раствора, чтобы обеспечить минимальный объем раствора, необходимый лишь для смачивания всей поверхности подложки без использования избытка жидкости. Как следует из ее названия, в методике с использованием избытка раствора необходим избыток пропитывающего раствора с последующим удалением растворителя, обычно путем выпаривания. Предпочтительно, если пропитывающим раствором может являться водный раствор или неводный органический раствор соединения кобальта. Подходящие неводные органические растворители включают, например, спирты, кетоны, жидкие парафиновые углеводороды и эфиры. Альтернативно, можно использовать водные органическое растворы, например, водный спиртовой раствор термически разлагающегося соединения кобальта.The catalyst can be obtained by any known technique, including impregnation, precipitation or gelation. For example, a suitable technique involves impregnating titanium dioxide with a cobalt compound that thermally decomposes to form cobalt metal (eg, via oxide formation), such as cobalt nitrate, cobalt acetate, or cobalt hydroxide. Any suitable impregnation technique may be used, including the capacity impregnation technique or the excess solution technique, both of which are well known in the art. The capacity impregnation technique is so named because it requires the use of a predetermined volume of impregnating solution to provide the minimum volume of solution required to just wet the entire surface of the substrate without using excess liquid. As its name suggests, the excess solution technique requires an excess of impregnation solution followed by removal of the solvent, usually by evaporation. Preferably, the impregnating solution may be an aqueous solution or a non-aqueous organic solution of a cobalt compound. Suitable non-aqueous organic solvents include, for example, alcohols, ketones, liquid paraffinic hydrocarbons and ethers. Alternatively, aqueous organic solutions may be used, for example an aqueous alcoholic solution of a thermally decomposable cobalt compound.
После получения катализатор можно подвергнуть формованию по любой известной методике, включая экструзию, тонкое измельчение в порошок, измельчение в порошок, пеллетирование, гранулирование и/или коагуляцию. Предпочтительно, если катализатор экструдируют, например, для обеспечения меньшего падения давления в реакторе и очень близких значений диаметров частиц катализатора. В методике экструзии экструдируемую пасту можно получить, например, из смеси компонентов катализатора в воде, которую затем экструдируют с приданием необходимой формы и сушат и получают катализатор. Альтернативно, экструдируемую пасту диоксида титана можно получить из смеси порошкообразного диоксида титана и воды. Затем эту пасту можно экструдировать и обычно высушить и/или прокалить с приданием необходимой формы и затем ее можно привести в соприкосновение с раствором соединения кобальта, чтобы пропитать экструдированную подложку соединением кобальта. Затем полученную пропитанную подложку можно высушить и получить катализатор, который также можно прокалить, если он еще не содержит оксидное соединение кобальта, такое как оксид кобальта(Ш), оксид кобальта(П, III) или оксид кобальта(П).Once produced, the catalyst may be shaped by any known technique, including extrusion, pulverization, pulverization, pelletization, granulation, and/or coagulation. Preferably, if the catalyst is extruded, for example, to ensure a lower pressure drop in the reactor and very close diameters of the catalyst particles. In an extrusion technique, an extrudable paste can be obtained, for example, from a mixture of catalyst components in water, which is then extruded into the desired shape and dried to form a catalyst. Alternatively, an extrudable titanium dioxide paste can be made from a mixture of powdered titanium dioxide and water. This paste can then be extruded and typically dried and/or calcined into the desired shape and then contacted with a solution of the cobalt compound to impregnate the extruded support with the cobalt compound. The resulting impregnated support can then be dried to form a catalyst which can also be calcined if it does not already contain a cobalt oxide compound such as cobalt(III) oxide, cobalt(II, III) oxide or cobalt(II) oxide.
Как указано выше, первым объектом настоящего изобретения является способ превращения сырья, содержащего смесь водорода и монооксида углерода, предпочтительно в виде смеси синтез-газа, в угле- 5 041101 водороды, этот способ включает введение во взаимодействие сырья с активированной восстановлением каталитической композицией, описанной выше в настоящем изобретении.As stated above, a first aspect of the present invention is a process for converting a feedstock containing a mixture of hydrogen and carbon monoxide, preferably as a mixture of synthesis gas, into hydrocarbons, this process comprising reacting the feedstock with a reduction-activated catalyst composition as described above. in the present invention.
В способе синтеза углеводородов, описанном в настоящем изобретении, отношение объема водорода к объему монооксида углерода (Н2:СО) в сырье находится в диапазоне, составляющем от 1:9 до 9:1, предпочтительно в диапазоне, составляющем от 0,5:1 до 5:1, более предпочтительно от 1:1 до 3:1 и наиболее предпочтительно от 1,6:1 до 2,2:1. Такие отношения предпочтительно используются в загрузке сырья в реактор, например, на входе в реактор. Сырье также может содержать другие газообразные компоненты, такие как азот, диоксид углерода, вода, метан и другие насыщенные и/или ненасыщенные легкие углеводороды, каждый из которых предпочтительно содержится при концентрации, составляющей менее 30 об.%. Температура проведения реакции (или в реакторе) является повышенной, предпочтительно находится в диапазоне, составляющем от 100 до 400°С, более предпочтительно от 150 до 350°С и наиболее предпочтительно от 150 до 250°С. Давление при проведении реакции (или в реакторе) является атмосферным или повышенным, предпочтительно находится в диапазоне, составляющем от 1 до 100 бар (от 0,1 до 10 МПа), более предпочтительно от 5 до 75 бар (от 0,5 до 7,5 МПа) и наиболее предпочтительно от 10 до 50 бар (от 1,0 до 5,0 МПа). При использовании в настоящем изобретении термин повышенный применительно к условиям означает параметры, превышающие стандартные, например, температуры и давления, превышающие стандартные температуру и давление (СТД).In the hydrocarbon synthesis process described in the present invention, the ratio of the volume of hydrogen to the volume of carbon monoxide (H2:CO) in the feedstock is in the range of 1:9 to 9:1, preferably in the range of 0.5:1 to 5:1, more preferably 1:1 to 3:1 and most preferably 1.6:1 to 2.2:1. Such ratios are preferably used in feeding the feed to the reactor, for example at the reactor inlet. The feed may also contain other gaseous components such as nitrogen, carbon dioxide, water, methane and other saturated and/or unsaturated light hydrocarbons, each of which is preferably contained at a concentration of less than 30% by volume. The reaction temperature (or in the reactor) is elevated, preferably in the range of 100 to 400°C, more preferably 150 to 350°C and most preferably 150 to 250°C. The pressure during the reaction (or in the reactor) is atmospheric or elevated, preferably in the range of 1 to 100 bar (0.1 to 10 MPa), more preferably 5 to 75 bar (0.5 to 7 5 MPa) and most preferably 10 to 50 bar (1.0 to 5.0 MPa). When used in the present invention, the term increased in relation to conditions means parameters exceeding the standard, for example, temperatures and pressures exceeding the standard temperature and pressure (STD).
Газообразные реагенты (сырье), предназначенные для способа, предлагаемого в настоящем изобретении, можно загружать в реактор по отдельности или они могут быть предварительно смешаны (например, как в случае синтез-газа). Первоначально все они могут приходить в соприкосновение с твердым катализатором на одном и том же участке твердого катализатора или их можно добавить на разных участках твердого катализатора. Таким образом, отношение количества водорода к количеству монооксида углерода можно определить по относительным скоростям потоков, если протекают оба потока. Предпочтительно, если один или большее количество газообразных реагентов одновременно пропускают над твердым катализатором.Gaseous reactants (raw materials) intended for the method proposed in the present invention, you can load into the reactor separately or they can be pre-mixed (for example, as in the case of synthesis gas). Initially, they may all come into contact with the solid catalyst at the same site on the solid catalyst, or they may be added at different sites on the solid catalyst. Thus, the ratio of hydrogen to carbon monoxide can be determined from the relative flow rates if both flows are flowing. Preferably, one or more gaseous reactants are simultaneously passed over the solid catalyst.
Сырье, использующееся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, также может содержать рециркулированные материалы, выделенные на другом участке при проведении способа, такие как непрореагировавшие реагенты, выделенные на любых стадиях восстановления, относящихся к способу, предлагаемому в настоящем изобретении.The feedstock used in the process of the present invention may also contain recycled materials recovered elsewhere in the process, such as unreacted reactants recovered from any of the recovery steps associated with the process of the present invention.
Предпочтительно, если смесь водорода и монооксид углерода пропускают над слоем катализатора при часовой объемной скорости газа (ЧОСГ), находящейся в диапазоне, составляющем от 100 до 10000 ч-1 (объемы газов преобразованы с учетом стандартных температуры и давления), предпочтительно от 250 до 5000 ч-1, таком как составляющий от 250 до 3000 ч-1 и более предпочтительно составляющий от 250 до 2000 ч-1.Preferably, a mixture of hydrogen and carbon monoxide is passed over the catalyst bed at a gas hourly space velocity (GHSV) in the range of 100 to 10,000 h -1 (gas volumes converted to standard temperature and pressure), preferably 250 to 5,000 h -1 , such as from 250 to 3000 h -1 and more preferably from 250 to 2000 h -1 .
Как хорошо известно в данной области техники, синтез-газ, который предпочтительно используют в качестве сырья, предназначенного для способа, предлагаемого в настоящем изобретении, в основном содержит монооксид углерода и водород, а также, возможно, незначительные количества диоксида углерода, азота и других инертных газов в зависимости от его источника и степени чистоты. Методики получения синтез-газа хорошо известны в данной области техники и они обычно включают частичное окисление содержащего углерод соединения, например, угля. Альтернативно, синтез-газ можно получить, например, путем каталитического парового риформинга метана. Отношение количества монооксида углерода к количеству водорода, содержащихся в синтез-газе, можно соответствующим образом изменять путем добавления монооксида углерода или водорода или его можно регулировать путем проведения так называемой реакции конверсии, хорошо известной специалистам в данной области техники.As is well known in the art, synthesis gas, which is preferably used as feedstock for the process of the present invention, contains mainly carbon monoxide and hydrogen, and possibly minor amounts of carbon dioxide, nitrogen, and other inerts. gases depending on its source and degree of purity. Techniques for producing synthesis gas are well known in the art and typically involve the partial oxidation of a carbon-containing compound, such as coal. Alternatively, synthesis gas can be obtained, for example, by catalytic steam reforming of methane. The ratio of carbon monoxide to hydrogen contained in the synthesis gas can be suitably changed by adding carbon monoxide or hydrogen, or it can be adjusted by carrying out a so-called shift reaction well known to those skilled in the art.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, можно проводить в периодическом или в непрерывном режиме в реакторе с неподвижным слоем, с псевдоожиженным слоем или в суспензионном реакторе. Если катализатор, описанный в настоящем изобретении, используют в способе с использованием реактора с неподвижным слоем, то частицы должны обладать такой формой и размером, чтобы обеспечивалось приемлемое падение давления на слое катализатора. Специалист в данной области техники может определить размер частиц, оптимальный для использования в таких реакторах с неподвижным слоем. Частицы, обладающие необходимыми формой и размером, можно получить путем экструзии пасты, к которой необязательно можно добавить необязательные вещества, способствующие экструзии, и/или связующие.The process of the present invention can be carried out batchwise or continuously in a fixed bed, fluidized bed or slurry reactor. If the catalyst of the present invention is used in a fixed bed reactor process, the particles must be shaped and sized to provide an acceptable pressure drop across the catalyst bed. One skilled in the art can determine the optimum particle size for use in such fixed bed reactors. Particles having the desired shape and size can be obtained by extruding a paste to which optional extrusion aids and/or binders can optionally be added.
Вторым и третьим объектами настоящего изобретения являются применения катализатора, содержащего подложку из диоксида титана и кобальт, где катализатор содержит от 30 до 95% металлического кобальта в пересчете на массу кобальта, для превращения сырья, содержащего смесь водорода и монооксида углерода, в углеводороды, и повышение селективности и/или эффективности способа превращения сырья, содержащего смесь водорода и монооксида углерода, в углеводороды. Поскольку катализатор применяют в способе превращения сырья, содержащего смесь водорода и монооксида углерода, в углеводороды (который является первым объектом настоящего изобретения), любые особенности катализатора или любого относящегося к нему способа, описанные выше в отношении первого объекта, по отдельности или в любой их комбинации применимы к этим второму и третьему объектам.The second and third objects of the present invention are the uses of a catalyst containing a support of titanium dioxide and cobalt, where the catalyst contains from 30 to 95% of metallic cobalt, based on the mass of cobalt, for converting a feed containing a mixture of hydrogen and carbon monoxide into hydrocarbons, and increasing selectivity and/or efficiency of the process for converting a feed containing a mixture of hydrogen and carbon monoxide into hydrocarbons. Since the catalyst is used in a process for converting a feed containing a mixture of hydrogen and carbon monoxide into hydrocarbons (which is the first aspect of the present invention), any features of the catalyst or any related process described above with respect to the first aspect, alone or in any combination thereof apply to these second and third objects.
Четвертым объектом настоящего изобретения является катализатор Фишера-Тропша, содержащийThe fourth object of the present invention is a Fischer-Tropsch catalyst containing
- 6 041101 подложку из диоксида титана и кобальт, где катализатор содержит от 30 до 95% металлического кобальта в пересчете на массу кобальта. Поскольку катализатор предназначен для применения в способе превращения сырья, содержащего смесь водорода и монооксида углерода, в углеводороды (который является первым объектом настоящего изобретения), любые особенности катализатора или любого относящегося к нему способа, описанные выше в отношении первого объекта, по отдельности или в любой их комбинации применимы к этому четвертому объекту.- 6 041101 a support of titanium dioxide and cobalt, where the catalyst contains from 30 to 95% of metallic cobalt, calculated on the mass of cobalt. Since the catalyst is intended for use in a process for converting a feed containing a mixture of hydrogen and carbon monoxide into hydrocarbons (which is the first aspect of the present invention), any features of the catalyst or any related process described above with respect to the first aspect, individually or in any their combinations apply to this fourth object.
Пятым объектом настоящего изобретения является способ получения катализатора ФишераТропша, соответствующего четвертому объекту, включающий стадию восстановления катализатора, содержащего подложку из диоксида титана и оксидное соединение кобальта или соединение кобальта, разлагающееся с образованием оксидного соединения кобальта, с получением катализатора ФишераТропша. Поскольку катализатор предназначен для применения в способе превращения сырья, содержащего смесь водорода и монооксида углерода, в углеводороды (который является первым объектом настоящего изобретения), любые особенности катализатора или любого относящегося к нему способа, описанные выше в отношении первого объекта, по отдельности или в любой их комбинации применимы к этому пятому объекту.A fifth aspect of the present invention is a method for producing a Fischer Tropsch catalyst according to the fourth aspect, comprising the step of reducing a catalyst containing a titanium dioxide support and a cobalt oxide compound or a cobalt compound decomposing to form a cobalt oxide compound to obtain a Fischer Tropsch catalyst. Since the catalyst is intended for use in a process for converting a feed containing a mixture of hydrogen and carbon monoxide into hydrocarbons (which is the first aspect of the present invention), any features of the catalyst or any related process described above with respect to the first aspect, individually or in any their combinations apply to this fifth object.
Шестым объектом настоящего изобретения также является продукт (предпочтительно топливо), содержащий углеводороды, полученный способом, соответствующим первому объекту. Поскольку продукт получен способом превращения сырья, содержащего смесь водорода и монооксида углерода, в углеводороды (который является первым объектом настоящего изобретения), любые особенности способа, описанные выше в отношении первого объекта, по отдельности или в любой их комбинации применимы к этому шестому объекту.The sixth object of the present invention is also a product (preferably fuel) containing hydrocarbons, obtained by the method corresponding to the first object. Since the product is obtained by the process of converting a feed containing a mixture of hydrogen and carbon monoxide into hydrocarbons (which is the first aspect of the present invention), any of the process features described above with respect to the first aspect, individually or in any combination thereof, apply to this sixth aspect.
ПримерыExamples
Примеры 1-6.Examples 1-6.
Оксид кобальта на подложке из диоксида титана, использующийся в качестве катализатора, получали путем пропитки порошкообразного диоксида титана водным раствором гексагидрата нитрата кобальта, последующей экструзии полученной пасты и последующей сушки и прокаливания и получали экструдаты катализатора, обладающие содержанием кобальта, составляющим 10% в пересчете на массу катализатора, и содержанием марганца, составляющим 1% в пересчете на массу катализатора. 0,25 г катализатора загружали в изготовленный из кварца U-образный трубчатый реактор в установке для ТПВ и подвергали восстановлению с использованием 100% водорода (при ЧОСГ, равной 3800 ч-1) при температурах, указанных в приведенной ниже табл. 1, в течение 15 ч. Как описано выше в настоящем изобретении, степень восстановления определяли с помощью методики ТПВ путем сравнения интегрированных площадей под кривыми, полученных с помощью ДТП для образцов, с полученными для стандартных образцов, которые обрабатывали по методике ТПВ без проведения стадии восстановления, и получали выраженный в процентах расход водорода и степень восстановления рассчитывали, как выраженное в процентах количество Со, содержащегося в виде Со0, с использованием уравнения 5, подробно описанного выше в настоящем изобретении.Titanium dioxide-supported cobalt oxide as a catalyst was obtained by impregnating titanium dioxide powder with an aqueous solution of cobalt nitrate hexahydrate, then extruding the resulting paste, and then drying and calcining, and catalyst extrudates having a cobalt content of 10% by weight were obtained. catalyst, and a manganese content of 1% based on the weight of the catalyst. 0.25 g of the catalyst was loaded into a quartz U-shaped tubular reactor in a TPR unit and subjected to reduction using 100% hydrogen (at 3800 h -1 HOSG) at the temperatures indicated in the following table. 1 for 15 hours. As described above in the present invention, the degree of recovery was determined using the TPR method by comparing the integrated areas under the curves obtained by TDT for samples with those obtained from standard samples that were processed by the TPR method without performing the recovery step. , and the percentage consumption of hydrogen was obtained, and the degree of reduction was calculated as the percentage of Co contained as Co 0 using Equation 5 detailed above in the present invention.
Таблица 1. Термопрограммируемое восстановление (ТПВ) оксида кобальта/марганца на подложке из диоксида титанаTable 1. Thermally programmed reduction (TPR) of cobalt/manganese oxide on a titanium dioxide substrate
Примеры 7-10.Examples 7-10.
Образец катализатора представлял собой оксид кобальта на подложке из диоксида титана, обладающий содержанием кобальта, составляющим 10 мас.%, содержанием марганца, составляющим 1 мас.%. 9,6 г образца катализатора помещали в металлическую трубу многоканального микрореактора для скрининга катализатора. Каждый канал микрореактора одновременно подвергали одной и той же процедуре сушки, затем катализаторы активировали в соответствии с приведенными ниже методиками с использованием 100% Н2при ЧОСГ, равной 3800 ч-1, и при давлении, равном 1 атм.The catalyst sample was cobalt oxide on a titanium dioxide support, having a cobalt content of 10 wt.%, a manganese content of 1 wt.%. A 9.6 g sample of the catalyst was placed in a metal tube of a multichannel microreactor for catalyst screening. Each channel of the microreactor was simultaneously subjected to the same drying procedure, then the catalysts were activated according to the procedures below using 100% H 2 at 3800 h -1 HOSG and 1 atm pressure.
Пример 7 (сравнительный).Example 7 (comparative).
Линейное повышение температуры от комнатной температуры до 150°С со скоростью, равной 2°С/мин, затем линейное повышение температуры до 200°С со скоростью, равной 1°С/мин, затем выдерживание при 200°С в течение 15 ч.Linear temperature increase from room temperature to 150°C at a rate of 2°C/min, then linear temperature rise to 200°C at a rate of 1°C/min, then hold at 200°C for 15 hours.
Пример 8 (предлагаемый в настоящем изобретении).Example 8 (provided in the present invention).
Линейное повышение температуры от комнатной температуры до 150°С со скоростью, равной 2°С/мин, затем линейное повышение температуры до 240°С со скоростью, равной 1°С/мин, затем выдер- 7 041101 живание при 240°С в течение 15 ч.Linear increase in temperature from room temperature to 150°C at a rate of 2°C/min, then linear increase in temperature to 240°C at a rate of 1°C/min, then holding at 240°C for 15 o'clock
Пример 9 (сравнительный).Example 9 (comparative).
Линейное повышение температуры от комнатной температуры до 150°С со скоростью, равнойLinear increase in temperature from room temperature to 150°C at a rate equal to
2°С/мин, затем линейное повышение температуры до 260°С со скоростью, равной 1°С/мин, затем выдерживание при 260°С в течение 15 ч.2°C/min, then ramp up to 260°C at a rate of 1°C/min, then hold at 260°C for 15 hours.
Пример 10 (сравнительный).Example 10 (comparative).
Линейное повышение температуры от комнатной температуры до 150°С со скоростью, равной 2°С/мин, затем линейное повышение температуры до 300°С со скоростью, равной 1°С/мин, затем выдерживание при 300°С в течение 15 ч.Temperature rise linearly from room temperature to 150°C at a rate of 2°C/min, then temperature rise linearly to 300°C at a rate of 1°C/min, then hold at 300°C for 15 hours.
Затем трубы охлаждали, продували азотом и температуру линейно повышали аналогичным образом в потоке синтез-газа, обладающего молярным отношением Н2:СО, равным 1,8:1, содержащем 18% N2, при полном давлении, равном 30 бар избыточного давления, и при ЧОСГ, равной 1250 ч-1. Каждый образец использовали при температуре, равной 201-214°С, для обеспечения одинаковой степени превращения при одинаковых рабочих условиях, результаты представлены в табл. 2. По сравнению с результатами, полученными для образцов сравнительных примеров 9 и 10, результаты, полученные для образцов, предлагаемых в настоящем изобретении, показывают приемлемую селективность образования С5+ и СН4 наряду со сходной температурой, при которой обеспечивается такая же степень превращения СО, несмотря на более мягкие условия проведения восстановления, приводящие к более низкой степени восстановления. По сравнению с результатами, полученными для образца примера 7, результаты, полученные для образца примера 8, также показывают улучшенную селективность образования С5+ и СН4 наряду с более низкой температурой, необходимой для обеспечения такой же степени превращения СО.The tubes were then cooled, purged with nitrogen, and the temperature was increased linearly in a similar manner in a syngas stream having an H 2 :CO molar ratio of 1.8:1, containing 18% N 2 , at a total pressure of 30 barg, and with CHOSG equal to 1250 h -1 . Each sample was used at a temperature equal to 201-214°C to ensure the same degree of conversion under the same operating conditions, the results are presented in table. 2. Compared with the results obtained for the samples of comparative examples 9 and 10, the results obtained for the samples proposed in the present invention show an acceptable selectivity for the formation of C 5+ and CH 4 along with a similar temperature, which provides the same degree of conversion of CO , despite milder recovery conditions resulting in a lower recovery rate. Compared to the results obtained for the sample of example 7, the results obtained for the sample of example 8 also show an improved selectivity for formation of C 5+ and CH 4 along with a lower temperature required to provide the same degree of CO conversion.
Таблица 2. Результаты для рабочих характеристик образцов 7-10 при их использовании для превращения синтез-газа в углеводородыTable 2. Performance results for samples 7-10 when used to convert synthesis gas to hydrocarbons
Примеры 11-13.Examples 11-13.
Образец катализатора представлял собой оксид кобальта на подложке из диоксида титана, обладающий содержанием кобальта, составляющим 10 мас.%, содержанием марганца, составляющим 2 мас.%. Каждый образец катализатора (масса приведена в табл. 3) помещали в металлическую трубу многоканального микрореактора для скрининга катализатора. Каждый канал микрореактора одновременно подвергали одной и той же процедуре сушки, затем катализаторы активировали в соответствии с приведенными ниже методиками с использованием 100% Н2 при ЧОСГ, равной 3800 ч-1, и при давлении, равном 1 атм.:The catalyst sample was cobalt oxide on a titanium dioxide support, having a cobalt content of 10 wt.%, a manganese content of 2 wt.%. Each catalyst sample (weight given in Table 3) was placed in a metal tube of a multichannel microreactor for catalyst screening. Each channel of the microreactor was simultaneously subjected to the same drying procedure, then the catalysts were activated according to the following procedures using 100% H 2 at 3800 h -1 HSG and at a pressure of 1 atm.:
линейное повышение температуры от комнатной температуры до 150°С со скоростью, равной 2°С/мин, затем линейное повышение температуры до 240°С (пример 11), 260°С (пример 12) или 300°С (пример 13) со скоростью, равной 1°С/мин, затем выдерживание при этой конечной температуре в течение 15 ч.linear increase in temperature from room temperature to 150°C at a rate of 2°C/min, then a linear increase in temperature to 240°C (example 11), 260°C (example 12) or 300°C (example 13) at a rate equal to 1°C/min, then keeping at this final temperature for 15 hours.
Затем трубы охлаждали, продували азотом и температуру линейно повышали аналогичным образом в потоке синтез-газа, обладающего молярным отношением Н2:СО, равным 1,8:1, содержащем 18% N2, при полном давлении, равном 30 бар избыточного давления, и при ЧОСГ, равной 1250 ч-1. Каждый образец использовали при температуре, равной 195°С, при одинаковых рабочих условиях, результаты представлены в табл. 3. По сравнению с результатами, полученными для образца примера 13, результаты, полученные для образца примера 11, явно показывают улучшенную селективность образования С5+ и аналогичную селективность образования CH4 наряду со сходной температурой, при которой обеспечивается такая же степень превращения СО, несмотря на более мягкие условия проведения восстановления, приводящие к более низкой степени восстановления, и даже несмотря на меньшую массу использующегося катализатора, что указывает на улучшенную активность.The tubes were then cooled, purged with nitrogen, and the temperature was increased linearly in a similar manner in a syngas stream having an H 2 :CO molar ratio of 1.8:1, containing 18% N 2 , at a total pressure of 30 barg, and with CHOSG equal to 1250 h -1 . Each sample was used at a temperature equal to 195°C, under the same operating conditions, the results are presented in table. 3. Compared to the results obtained for the example 13 sample, the results obtained for the example 11 sample clearly show improved C5+ selectivity and similar CH4 selectivity along with a similar temperature that provides the same CO conversion despite milder reduction conditions leading to a lower degree of reduction, and even in spite of the lower mass of the catalyst used, indicating improved activity.
--
Claims (12)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP14197770.2 | 2014-12-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA041101B1 true EA041101B1 (en) | 2022-09-13 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA016496B1 (en) | Process of making a syngas mixture | |
| US20210001322A1 (en) | Fischer-tropsch process using reduced cobalt catalyst | |
| Niemelä et al. | Activation of carbon dioxide on Fe-catalysts | |
| WO2016091696A1 (en) | Process for producing a partially reductively activated fischer-tropsch synthesis catalyst, and process for producing hydrocarbons using the same | |
| CA2970558C (en) | Fischer-tropsch process using reductively-activated cobalt catalyst | |
| Chladek et al. | Characterization of copper foam as catalytic material in ethanol dehydrogenation | |
| RU2445161C1 (en) | Method of activation of cobalt catalyst of fischer-tropsch synthesis | |
| EA041101B1 (en) | FISCHER-TROPSCH PROCESS USING A REDUCED COBALT-BASED CATALYST | |
| US10751711B2 (en) | Fischer-tropsch catalyst performance enhancement process | |
| WO2016091695A1 (en) | Process for producing a reductively activated fischer-tropsch synthesis catalyst, and process for producing hydrocarbons using the same | |
| US20170157595A1 (en) | Novel catalyst for the water gas shift reaction | |
| WO2016091691A1 (en) | Fischer-tropsch process using supported reduced cobalt catalyst | |
| WO2016091694A1 (en) | Process for producing a supported, partially reductively activated fischer-tropsch synthesis catalyst, and process for producing hydrocarbons using the same | |
| BR112019003613B1 (en) | FISCHERTROPSCH CATALYST PERFORMANCE IMPROVEMENT PROCESS |