EA040935B1

EA040935B1 - CONTINUOUS OR SEMI-CONTINUOUS METHOD FOR PRODUCING ETHYLENE GLYCOL AND CATALYST SYSTEM FOR USE IN IT

Info

Publication number: EA040935B1
Application number: EA202092100
Authority: EA
Inventors: ДЕР ВАЛ Ян Корнелис ВАН; Паула Деккер; Джагдип Сингх; Бенджамин МакКей
Original assignee: Авантиум Нолидж Сентр Б.В.
Priority date: 2018-03-14
Filing date: 2019-03-14
Publication date: 2022-08-19

Description

Область техникиTechnical field

Данное изобретение относится к способу получения производства этиленгликоля. Данное изобретение также относится к гетерогенной композиции катализаторов.This invention relates to a method for obtaining the production of ethylene glycol. This invention also relates to a heterogeneous composition of catalysts.

Уровень техникиState of the art

Алкиленгликоли, такие как этиленгликоль, являются химическими веществами массового производства, которые могут применяться во множестве областей. Они могут применяться в качестве мономера при получении полиэфиров, таких как поли(этилентерефталат), поли(этиленнафтенат) или поли(этиленфурандикарбоксилат), но этиленгликоль также может применяться в среде для переноса тепла и композициях антифриза.Alkylene glycols, such as ethylene glycol, are mass-produced chemicals that can be used in a variety of applications. They can be used as a monomer in the production of polyesters such as poly(ethylene terephthalate), poly(ethylene naphthenate), or poly(ethylene furandicarboxylate), but ethylene glycol can also be used in heat transfer media and antifreeze formulations.

В последнее время прилагаются все большие усилия для производства алкиленгликолей из восполняемых ресурсов, таких как углеводы. Обеспечивая получение алкиленгликолей, таких как этиленгликоль, из восполняемых ресурсов, зависимость от горючих ископаемых преимущественно снижается.Recently, there has been an increasing effort to produce alkylene glycols from renewable resources such as carbohydrates. By providing alkylene glycols, such as ethylene glycol, from renewable resources, dependence on fossil fuels is advantageously reduced.

Y. Liu et al. в статье, озаглавленной Kinetic insight into the effect of the catalytic functions on selective conversion of cellulose to polyols on carbon-supported WO₃ and Ru catalysts, опубликованной в Catalysis Today, vol. 269 (2016), p. 74-81, объясняют, что эффективное превращение углеводов в химические соединения с высоким выходом остается сложной задачей. Сказано, что распределение продуктов зависит от конкурирующих реакций производных глюкозы. Показано, что кристаллиты WO₃ не только способствуют гидролизу целлюлозы до глюкозы, но также катализируют селективное отщепление связей C-C в глюкозе с получением гликольальдегида и во фруктозе с получением глицеринальдегида. Показано, что катализированное Ru/C гидрирование такого гликольальдегида до этиленгликоля и такого глицеринальдегида до пропиленгликоля вступает в конкуренцию с катализированным Ru/C гидрированием глюкозы и фруктозы до соответствующих С₆-полиолов, таких как сорбит и маннит. В CN 102643165 B (в машинном переводе) описан непрерывный способ реакции для катализа гидрокрекинга сахаров с получением этиленгликоля и 1,2-пропиленгликоля в реакторе. Растворимые компоненты катализатора частично рециркулируют обратно в реактор. US 2011/313210 относится к каталитическому способу образования по меньшей мере одного полиола из сырья, содержащего целлюлозу, который проводят непрерывно. Способ включает непрерывный контакт водорода, воды и сырья, содержащего целлюлозу, с катализатором с получением выходящего потока, содержащего по меньшей мере один полиол, воду, водород и по меньшей мере один побочный продукт. Воду, водород и по меньшей мере один побочный продукт отделяют из исходящего потока и рециркулируют в реакционную зону. Полиол восстанавливают из исходящего потока. Способ может дополнительно содержать отделение катализатора из исходящего потока и рециркулирование катализатора в реакционную зону. В WO 2017/055289 описан способ получения гликолей из сырья, содержащего сахарид, с применением каталитического компонента с ретроальдольных каталитических способностей и первого катализатора гидрирования, содержащего элемент, выбранный из групп 8, 9 и 10 Периодической таблицы. Способ может дополнительно включать отделение катализатора из исходящего потока и рециркулирование катализатора в реакционную зону.Y. Liu et al. in an article entitled Kinetic insight into the effect of the catalytic functions on selective conversion of cellulose to polyols on carbon-supported WO ₃ and Ru catalysts published in Catalysis Today, vol. 269 (2016), p. 74-81 explain that the efficient conversion of carbohydrates into chemical compounds in high yield remains a challenge. It is said that the distribution of products depends on the competing reactions of glucose derivatives. It has been shown that WO ₃ crystallites not only promote the hydrolysis of cellulose to glucose, but also catalyze the selective cleavage of CC bonds in glucose to form glycolaldehyde and in fructose to form glyceraldehyde. Ru/C catalyzed hydrogenation of such glycolaldehyde to ethylene glycol and of such glycerinaldehyde to propylene glycol was shown to compete with Ru/C catalyzed hydrogenation of glucose and fructose to the corresponding C ₆ -polyols such as sorbitol and mannitol. CN 102643165 B (machine translation) describes a continuous reaction process for catalyzing the hydrocracking of sugars to produce ethylene glycol and 1,2-propylene glycol in a reactor. Soluble catalyst components are partially recycled back to the reactor. US 2011/313210 relates to a catalytic process for the formation of at least one polyol from a raw material containing cellulose, which is carried out continuously. The method includes continuously contacting hydrogen, water, and a cellulose-containing feedstock with a catalyst to produce an effluent containing at least one polyol, water, hydrogen, and at least one by-product. Water, hydrogen and at least one by-product are separated from the effluent and recycled to the reaction zone. The polyol is recovered from the effluent. The process may further comprise separating the catalyst from the effluent and recycling the catalyst to the reaction zone. WO 2017/055289 describes a process for preparing glycols from a saccharide containing feedstock using a catalytic component with retroaldol catalytic abilities and a first hydrogenation catalyst containing an element selected from groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table. The process may further include separating the catalyst from the effluent and recycling the catalyst to the reaction zone.

В WO 2016/114661 описан непрерывный способ получения этиленгликоля из источника углевода взаимодействием источника углевода с водородом. В способе водород, источник углевода и жидкий разбавитель непрерывно загружают в проточный реактор с мешалкой (ПРМ), где присутствует система катализаторов. Описанная система катализаторов содержит соединение вольфрама и по меньшей мере один металл гидрогенолиза, выбранный из групп 8, 9 или 10 Периодической системы элементов. В WO 2016/114661 описано, что непрерывно смесь продукта, содержащую этиленгликоль и разбавитель, удаляют из проточного реактора с мешалкой и затем непрерывно или периодически, по меньшей мере, соединение вольфрама добавляют в проточный реактор с мешалкой. В WO 2016/114661 также поясняют, что, если и до такой степени, что любой катализатор гидрогенолиза удаляется из ПРМ во время реакции, он может быть восполнен периодическим или непрерывным добавлением его в ПРМ.WO 2016/114661 describes a continuous process for producing ethylene glycol from a carbohydrate source by reacting the carbohydrate source with hydrogen. In the process, hydrogen, a carbohydrate source and a liquid diluent are continuously fed into a stirred flow reactor (STR) where a catalyst system is present. The described catalyst system contains a tungsten compound and at least one hydrogenolysis metal selected from groups 8, 9 or 10 of the Periodic Table of the Elements. WO 2016/114661 describes that the product mixture containing ethylene glycol and diluent is continuously removed from the stirred flow reactor and then continuously or intermittently at least a tungsten compound is added to the stirred flow reactor. WO 2016/114661 also explains that, if and to the extent that any hydrogenolysis catalyst is removed from the MFP during the reaction, it can be replenished by batchwise or continuous addition of it to the MFP.

В примерах WO 2016/114661 проиллюстрированы интересные результаты селективности в отношении этиленгликоля вплоть до около 60 мас.%., рассчитанные как массовый процент в исходящем потоке реактора, деленный на количество в граммах глюкозы, введенной в ПРМ. Время работы в экспериментах, однако, не превышает 7 ч. В WO 2016/114661 упоминают, что образуются гумины, которые усиливают деактивацию катализатора и что, следовательно, превращение глюкозы снижается с течением времени.The examples of WO 2016/114661 illustrate interesting selectivity results for ethylene glycol up to about 60% by weight, calculated as the weight percent of the reactor effluent divided by the amount in grams of glucose introduced into the PFP. The running times in the experiments, however, do not exceed 7 hours. WO 2016/114661 mentions that humins are formed which increase catalyst deactivation and that consequently the glucose conversion decreases over time.

Было бы достижением в данной области техники предоставить способ получения этиленгликоля из источника углевода, который обеспечил бы продолжительное время работы с экономически интересной селективностью в отношении этиленгликоля.It would be an advance in the art to provide a process for producing ethylene glycol from a carbohydrate source that would provide long run times with economically interesting ethylene glycol selectivity.

Сущность изобретенияThe essence of the invention

Такой способ был получен с помощью способа в соответствии с данным изобретением.Such a method was obtained using the method in accordance with this invention.

Следовательно, в данном изобретении представлен непрерывный или полунепрерывный способ получения этиленгликоля из источника углевода, включающий взаимодействие в реакторе при температуре в интервале от 170 или более до 270°C или менее по меньшей мере части источника углевода в присутствии водорода, растворителя и системы катализаторов, с получением этиленгликоля;Therefore, the present invention provides a continuous or semi-continuous process for producing ethylene glycol from a carbohydrate source, comprising reacting in a reactor at a temperature in the range of 170 or more to 270° C. or less, at least a portion of the carbohydrate source in the presence of hydrogen, a solvent, and a catalyst system, with obtaining ethylene glycol;

- 1 040935 где система катализаторов включает гомогенный катализатор, где гомогенный катализатор содержит вольфрам; и гетерогенный катализатор, где гетерогенный катализатор содержит один или более переходных металлов из групп 8, 9 и 10 Периодической системы элементов на подложке из носителя; и где непрерывно или периодически дополнительный гетерогенный катализатор добавляют в реактор.- 1 040935 where the catalyst system includes a homogeneous catalyst, where the homogeneous catalyst contains tungsten; and a heterogeneous catalyst, wherein the heterogeneous catalyst contains one or more transition metals from Groups 8, 9, and 10 of the Periodic Table of the Elements on a carrier support; and where continuously or intermittently additional heterogeneous catalyst is added to the reactor.

Непрерывное или периодическое добавление гетерогенного катализатора позволяет сохранять селективность к этиленгликолю.Continuous or intermittent addition of a heterogeneous catalyst allows the selectivity to ethylene glycol to be maintained.

В изобретении также представлена система катализаторов, включающая:The invention also provides a catalyst system comprising:

a) гомогенный катализатор, который предпочтительно находится в реакторе, где гомогенный катализатор содержит вольфрам;a) a homogeneous catalyst, which is preferably located in the reactor, where the homogeneous catalyst contains tungsten;

b) первый гетерогенный катализатор, который предпочтительно находится в реакторе, где первый гетерогенный катализатор содержит один или более переходных металлов из групп 8, 9 и 10 Периодической системы элементов на подложке из носителя и где первый гетерогенный катализатор дополнительно содержит некоторое количество вольфрама; иb) a first heterogeneous catalyst, which is preferably located in a reactor, wherein the first heterogeneous catalyst contains one or more transition metals from Groups 8, 9, and 10 of the Periodic Table of the Elements on a carrier support, and wherein the first heterogeneous catalyst additionally contains some tungsten; And

c) второй гетерогенный катализатор, который предпочтительно непрерывно или периодически добавляют в реактор, где второй гетерогенный катализатор содержит один или более переходных металлов из групп 8, 9 и 10 Периодической системы элементов на подложке из носителя и где второй гетерогенный катализатор не содержит вольфрам; или количество вольфрама в молярном отношении молей вольфрама к молям переходного металла меньше, чем молярное отношение молей вольфрама к молям переходного металла в первом гетерогенном катализаторе.c) a second heterogeneous catalyst, which is preferably continuously or intermittently added to the reactor, wherein the second heterogeneous catalyst contains one or more transition metals from Groups 8, 9, and 10 of the Periodic Table of the Elements on a carrier support, and wherein the second heterogeneous catalyst does not contain tungsten; or the amount of tungsten in a molar ratio of moles of tungsten to moles of transition metal is less than the molar ratio of moles of tungsten to moles of transition metal in the first heterogeneous catalyst.

Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что заявленный способ, соответственно заявленная система катализаторов, преимущественно позволяет проводить способ получения этиленгликоля из источника углевода в течение длительного периода времени с экономически интересной селективностью в отношении этиленгликоля. Способ в соответствии с данным изобретением может преимущественно иметь время работы 50 ч или более и даже 100 ч или более.The inventors have surprisingly found that the process according to the invention, respectively the catalyst system according to the invention, advantageously allows the process of producing ethylene glycol from a carbohydrate source to be carried out over a long period of time with an economically interesting selectivity towards ethylene glycol. The method according to the invention may advantageously have an operating time of 50 hours or more and even 100 hours or more.

Aiqin Wang et al. в статье, озаглавленной One-Pot Conversion of cellulose to Ethylene Glycol with Multifunctional Tungsten-Based Catalysts, опубликованной в Accounts of Chemical Research (2013), vol. 46, p. 1377-1386, описано однореакторное каталитическое превращение целлюлозы в этиленгликоль. Aiqin Wang et al. предполагают, что при применении соединений вольфрама в сочетании с катализатором гидрирования, таким как Ni и Ru, растворенный H_xWO₃ является действительно каталитически активными частицами для расщепления C-C, и реакция расщепления C-C целлюлозы проходит путем гомогенного катализа.Aiqin Wang et al. in an article entitled One-Pot Conversion of cellulose to Ethylene Glycol with Multifunctional Tungsten-Based Catalysts published in Accounts of Chemical Research (2013), vol. 46, p. 1377-1386, a one-pot catalytic conversion of cellulose to ethylene glycol is described. Aiqin Wang et al. it is suggested that when tungsten compounds are used in combination with a hydrogenation catalyst such as Ni and Ru, the dissolved H _x WO ₃ is indeed the catalytically active species for CC cleavage, and the CC cellulose cleavage reaction proceeds by homogeneous catalysis.

WO 2016/114661 упомянуто предположение, что в восстанавливающей атмосфере, которая создается в реакционной зоне в присутствии водорода и углеводов, шестивалентные соединения вольфрама могут быть восстановлены до пятивалентного вольфрама и что в этом частично восстановленном состоянии ионы вольфрама являются эффективными для воздействия на связи углерод-углерод в источнике углевода для получения алкиленгликолевых предшественников.WO 2016/114661 mentions the assumption that in the reducing atmosphere that is created in the reaction zone in the presence of hydrogen and carbohydrates, hexavalent tungsten compounds can be reduced to pentavalent tungsten and that in this partially reduced state, tungsten ions are effective in influencing carbon-carbon bonds in a carbohydrate source to obtain alkylene glycol precursors.

Не желая быть связанными какой-либо теорией, авторы изобретения полагают, что гетерогенный катализатор, содержащий один или более переходных металлов из групп 8, 9 и 10 Периодической системы элементов, важен для катализа образования действительно активных частиц вольфрама, необходимых для расщепления связей углерод-углерод и образования алкиленгликолевых предшественников (таких как гликольальдегид и глицеринальдегид).Without wishing to be bound by any theory, the inventors believe that a heterogeneous catalyst containing one or more transition metals from groups 8, 9, and 10 of the Periodic Table of the Elements is important in catalyzing the formation of truly active tungsten particles necessary for the cleavage of carbon-carbon bonds. and the formation of alkylene glycol precursors (such as glycolaldehyde and glycerinaldehyde).

Авторы изобретения, однако, обнаружили, что, если работать в течение длительного периода времени, повышенное количество частиц вольфрама, вероятно, откладывается на поверхность гетерогенного катализатора, все больше мешая гетерогенному катализатору катализировать гидрирование предшественников алкиленгликоля (таких как гликольальдегид и глиуеринальдегид) до алкиленгликоля. Как показано в примерах, этот дисбаланс приводит к пику селективности, за которым следует резкое снижение селективности к алкиленгликолю с последующим образованием гумина.The inventors have found, however, that if operated for a long period of time, an increased amount of tungsten particles is likely to be deposited on the surface of the heterogeneous catalyst, increasingly preventing the heterogeneous catalyst from catalyzing the hydrogenation of alkylene glycol precursors (such as glycolaldehyde and glyuerinaldehyde) to alkylene glycol. As shown in the examples, this imbalance results in a selectivity peak followed by a sharp decline in alkylene glycol selectivity followed by humin formation.

Вышеупомянутое открытие приводит к сложной дилемме. С одной стороны, вольфрам, откладывающийся на гетерогенном катализаторе, возможно необходим для получения желаемого расщепления связей углерод-углерод, и без него в основном образуется сорбит и страдает селективность к этиленгликолю. С другой стороны, возможное отложение вольфрама приводит, после пика селективности к этиленгликолю, к деактивации гетерогенного катализатора и образованию гумина.The above discovery leads to a difficult dilemma. On the one hand, tungsten deposited on the heterogeneous catalyst may be necessary to obtain the desired carbon-carbon bond cleavage, and without it, sorbitol is mainly formed and selectivity to ethylene glycol suffers. On the other hand, the possible deposition of tungsten leads, after the peak of selectivity to ethylene glycol, to the deactivation of the heterogeneous catalyst and the formation of humin.

Обнаружение этой ранее нераспознанной проблемы заставило авторов изобретения признать необходимость поддержания соответствующего баланса. Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что с помощью заявленного способа, соответственно заявленных систем катализаторов, можно поддерживать баланс и можно получить способ, способный работать в течение длительного периода времени.The discovery of this previously unrecognized problem led the inventors to recognize the need to maintain an appropriate balance. The inventors have surprisingly found that with the inventive method, respectively the inventive catalyst systems, balance can be maintained and a process can be obtained that can work for a long period of time.

Вопреки ожиданиям авторы изобретения обнаружили, что непрерывная или периодическая подача дополнительного гетерогенного катализатора в реактор приводит к снижению селективности к этиленгликолю, что позволяет использовать селективность к этиленгликолю в качестве индикатора баланса катализатора. Поддерживая селективность к этиленгликолю, например, ниже определенного порога, путем непрерывной или периодической подачи в реактор дополнительного гетерогенного катализатора, способContrary to expectations, the inventors found that continuous or intermittent feeding of additional heterogeneous catalyst into the reactor leads to a decrease in selectivity to ethylene glycol, which allows the selectivity to ethylene glycol to be used as an indicator of catalyst balance. By maintaining selectivity to ethylene glycol, for example, below a certain threshold, by continuously or intermittently feeding additional heterogeneous catalyst into the reactor, the method

- 2 040935 можно направить в сторону желаемого длительного времени работы.- 2 040935 can be directed in the direction of the desired long operating time.

Краткое описание чертежейBrief description of the drawings

Изобретение иллюстрировано следующим чертежом.The invention is illustrated in the following drawing.

На фигуре показан график результатов превращения глюкозы и результатов селективности к этиленгликолю из примера 2.The figure shows a graph of glucose conversion results and ethylene glycol selectivity results from Example 2.

Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention

Предпочтительно перед реакцией источника углевода проводят стадию, на которой источник углевода, растворитель, водород и гомогенный катализатор подают в реактор. Кроме того, гетерогенный катализатор, должным образом, первый гетерогенный катализатор, где гетерогенный катализатор содержит один или более переходных металлов из групп 8, 9 и 10 Периодической системы элементов, может быть подан в такой реактор.Preferably, prior to the reaction of the carbohydrate source, a step is carried out in which the carbohydrate source, solvent, hydrogen and a homogeneous catalyst are fed into the reactor. In addition, a heterogeneous catalyst, suitably a first heterogeneous catalyst, wherein the heterogeneous catalyst contains one or more transition metals from Groups 8, 9, and 10 of the Periodic Table of the Elements, may be fed into such a reactor.

Под источником углевода здесь понимают источник углеводов. Источник углевода может быть выбран из множества источников. Предпочтительно источник углевода содержит один или более углеводов, выбранных из группы, состоящей из полисахаридов, олигосахаридов, дисахаридов, моносахаридов и их смесей.A source of carbohydrate is here understood to mean a source of carbohydrates. The carbohydrate source may be selected from a variety of sources. Preferably, the carbohydrate source contains one or more carbohydrates selected from the group consisting of polysaccharides, oligosaccharides, disaccharides, monosaccharides, and mixtures thereof.

Подходящие примеры могут включать предпочтительно восполняемые источники углеводов, такие как целлюлоза, гемицеллюлоза, крахмал, сахара, такие как сахароза, манноза, арабиноза, фруктоза, глюкоза и их смеси. Источники углевода, которые содержат указанные выше углеводы, могут включать сиропы декстрозы, сиропы мальтозы, сиропы сахарозы, сиропы глюкозы, кристаллическую сахарозу, кристаллическую глюкозу, пшеничный крахмал, кукурузный крахмал, картофельный крахмал, маниоковый крахмал и другие потоки, содержащие углевод, например, потоки бумажной массы, отходы деревообработки, бумажные отходы, сельскохозяйственные отходы, целлюлозные остатки, восстановленные из бытовых отходов, бумагу, картон, сахарный тростник, сахарную свеклу, пшеницу, рожь, овес, кукурузу, рис, картофель, маниоку, другие сельскохозяйственные культуры и их сочетания. Эти потоки могут потребовать предобработки для экстрагирования углеводов (например, мокрого помола в случае кукурузы) или для удаления компонентов, которые мешают данному процессу, таких как основные наполнители (например, удаления карбоната кальция в бумажных отходах). Таким образом, в способе в соответствии с данным изобретением можно применять природные источники, но также он может применяться для улучшения и полезного вторичного использования отходов. Предпочтительно углеводы в источнике углевода выбирают из группы, состоящей из целлюлозы, гемицеллюлозы, крахмала, глюкозы, сахарозы, глюкозы-олигомеров и их сочетаний. Так как целлюлоза вызывает трудности, которые отсутствуют в других источниках углевода, источник углевода наиболее предпочтительно выбирают из группы, состоящей из крахмала, гемицеллюлозы и гемицеллюлозных сахаров, глюкозы и их смесей. Наиболее предпочтительно источник углевода содержит или состоит из глюкозы, фруктозы, сахарозы или их сочетания.Suitable examples may include preferably renewable carbohydrate sources such as cellulose, hemicellulose, starch, sugars such as sucrose, mannose, arabinose, fructose, glucose, and mixtures thereof. Carbohydrate sources that contain the above carbohydrates may include dextrose syrups, maltose syrups, sucrose syrups, glucose syrups, crystalline sucrose, crystalline glucose, wheat starch, corn starch, potato starch, cassava starch and other carbohydrate-containing streams, for example, streams paper pulp, wood waste, paper waste, agricultural waste, cellulose residue recovered from household waste, paper, cardboard, sugar cane, sugar beet, wheat, rye, oats, corn, rice, potatoes, cassava, other crops and their combinations . These streams may require pre-treatment to extract carbohydrates (eg wet milling in the case of corn) or to remove components that interfere with this process such as major fillers (eg removal of calcium carbonate in paper waste). Thus, natural sources can be used in the process according to the invention, but it can also be used to improve and beneficially recycle waste. Preferably the carbohydrates in the carbohydrate source are selected from the group consisting of cellulose, hemicellulose, starch, glucose, sucrose, glucose oligomers, and combinations thereof. Since cellulose causes problems not found in other carbohydrate sources, the carbohydrate source is most preferably selected from the group consisting of starch, hemicellulose and hemicellulose sugars, glucose and mixtures thereof. Most preferably, the carbohydrate source contains or consists of glucose, fructose, sucrose, or a combination thereof.

Соответственно, источник углевода может быть подан в первый реактор вместе по меньшей мере с частью растворителя. Более предпочтительно источник углевода частично или полностью растворен в таком растворителе. Предпочтения для такого растворителя представлены ниже. Растворителем может быть, например, водная среда, органическая среда, включая алкиленгликоли, или смесь, содержащая воду, диолы и/или другие полиолы. Многие углеводы растворимы в воде или смеси, содержащей воду, диолы и/или другие полиолы. Источник углевода также может подаваться в первый реактор в форме суспензии. Примеры таких суспензий включают водные смеси воды и гемицеллюлозы, гемицеллюлозных сахаров, глюкозы и/или крахмала.Accordingly, the carbohydrate source may be fed into the first reactor along with at least a portion of the solvent. More preferably, the carbohydrate source is partially or completely dissolved in such a solvent. Preferences for such a solvent are presented below. The solvent may be, for example, an aqueous medium, an organic medium including alkylene glycols, or a mixture containing water, diols and/or other polyols. Many carbohydrates are soluble in water or mixtures containing water, diols and/or other polyols. The carbohydrate source may also be fed to the first reactor in the form of a slurry. Examples of such suspensions include aqueous mixtures of water and hemicellulose, hemicellulose sugars, glucose and/or starch.

Данный способ преимущественно позволяет подавать в первый реактор очень концентрированного сырья, содержащего источник углевода. При применении такого концентрированного сырья экономия процесса увеличивается. Такое сырье может подходящим образом содержать источник углевода и растворитель, например воду и/или диолы и/или другие полиолы. Предпочтительно источник углевода подается в реактор в потоке сырья, содержащем источник углевода и растворитель, где такой поток сырья содержит от 1,0 мас.% (массового процента), предпочтительно 2,0 мас.% или более, более предпочтительно 5,0 мас.% или более, еще более предпочтительно 10,0 мас.% или более, и наиболее предпочтительно 20,0 мас.% или более источника углевода, до 90,0 мас.% или менее, предпочтительно 70,0 мас.% или менее и более предпочтительно 50,0 мас.% или менее источника углевода, по отношению к общей массе источника углевода и растворителя. Поток сырья, содержащий источник углевода в этом интервале концентрации может должным образом легко транспортироваться. Поток сырья также может состоять из только источника углевода.This method advantageously allows a very concentrated feed containing a source of carbohydrate to be fed into the first reactor. With the use of such concentrated raw materials, the economy of the process increases. Such feedstock may suitably contain a carbohydrate source and a solvent such as water and/or diols and/or other polyols. Preferably, the carbohydrate source is fed to the reactor in a feed stream containing the carbohydrate source and solvent, where such feed stream contains from 1.0 wt.% (mass percent), preferably 2.0 wt.% or more, more preferably 5.0 wt. % or more, even more preferably 10.0 wt.% or more, and most preferably 20.0 wt.% or more of a carbohydrate source, up to 90.0 wt.% or less, preferably 70.0 wt.% or less, and more preferably 50.0 wt.% or less of the carbohydrate source, based on the total weight of the carbohydrate source and solvent. A feed stream containing a source of carbohydrate in this concentration range can be properly transported easily. The feed stream may also consist of only a source of carbohydrate.

Для практических целей, источник углевода может подаваться в реактор потоком сырья, содержащим источник углевода и растворитель, где такой поток сырья содержит от 2,0 мас.% или более, более предпочтительно 10,0 мас.% или более до 30,0 мас.% или менее источника углевода, по отношению к общей массе источника углевода и растворителя. Такой растворитель может содержать любой из указанных ниже растворителей, но предпочтительно воду. Наиболее предпочтительно источник углевода подают в реактор в потоке сырья, содержащем источник углевода и воду, где такой поток сырья содержит от 2,0 мас.% или более до 30,0 мас.% или менее источника углевода, по отношению к общей массе ис- 3 040935 точника углевода и воды.For practical purposes, the carbohydrate source may be fed into the reactor by a feed stream containing the carbohydrate source and solvent, where such feed stream contains from 2.0 wt.% or more, more preferably 10.0 wt.% or more to 30.0 wt. % or less of the carbohydrate source, based on the total weight of the carbohydrate source and solvent. Such a solvent may contain any of the following solvents, but preferably water. Most preferably, the carbohydrate source is fed to the reactor in a feed stream containing the carbohydrate source and water, where such feed stream contains from 2.0 wt.% or more to 30.0 wt.% or less of the carbohydrate source, relative to the total weight of the source. 3 040935 carbohydrate and water dispenser.

Предпочтительно источник углевода непрерывно или периодически добавляют в первый реактор.Preferably, the carbohydrate source is continuously or intermittently added to the first reactor.

Предпочтительно источник углевода подают в первый реактор под слоем инертного газа, такого как азот.Preferably, the carbohydrate source is fed into the first reactor under an inert gas such as nitrogen.

Растворитель может подаваться как часть потока сырья, содержащего источник углевода, как описано выше. Также возможно подавать растворитель в реактор отдельно или независимо от источника углевода.The solvent may be supplied as part of the feed stream containing the carbohydrate source as described above. It is also possible to feed the solvent into the reactor separately or independently of the carbohydrate source.

Предпочтительно применяют поток сырья, содержащий источник углевода и растворитель. Концентрация источника углевода в таком потоке сырья может быть подходящим образом скорректирована так, чтобы подавать достаточное количество растворителя в реактор.Preferably, a feed stream containing a source of carbohydrate and a solvent is used. The concentration of the carbohydrate source in such a feed stream can be suitably adjusted to supply sufficient solvent to the reactor.

Следовательно, растворитель предпочтительно выбирают из группы, состоящей из воды; органических растворителей, таких как диолы и/или другие полиолы; и их смесей. Должным образом, растворитель может быть смесью воды и, необязательно, одним или более указанных выше органических растворителей. Алканолы являются предпочтительными органическими растворителями. Такие алканолы могут быть моно-алканолами, предпочтительно смешиваемыми с водой моно-алканолами, такими как метанол, этанол, пропанол, бутанол и их смеси. Для способа в соответствии с данным изобретением такие легкие моно-алканолы, однако, менее предпочтительны. Алканолом также может быть смешиваемый с водой диол или другой полиол, например этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, глицерин, ксилит, сорбит или эритрит. Под диолом здесь понимают органическое соединение, содержащее две гидроксильные группы. Предпочтительно растворитель содержит алкиленгликоль. Примеры предпочтительных алкиленгликолей включают этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль и их смеси. Применение алкиленгликоля особенно предпочтительно так как было обнаружено, что диолы и/или полиолы, включая алкиленгликоли, способствуют растворению вольфрама или соединения вольфрама в растворителе, тем самым способствуя каталитической активности вольфрама или соединения вольфрама. Также было обнаружено, что селективность реакции к алкиленгликолям улучшается при применении алкиленгликоля в качестве компонента в растворителе. Не желая быть связанными какой-либо теорией, полагают, что вольфрам образует комплексы с алкиленгликолем, в то время как превращение в побочные продукты снижается. Более того, применение алкиленгликоля в качестве растворителя не предполагает введение постороннего реагента в реакционную смесь, что также является преимуществом. Предпочтительно, растворитель содержит или состоит из воды, одного или более алкиленгликолей, одного или более алканолов, необязательно, одного или более полиолов, или смеси двух или более из них.Therefore, the solvent is preferably selected from the group consisting of water; organic solvents such as diols and/or other polyols; and their mixtures. As appropriate, the solvent may be a mixture of water and optionally one or more of the above organic solvents. Alkanols are the preferred organic solvents. Such alkanols may be mono-alkanols, preferably water-miscible mono-alkanols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and mixtures thereof. For the process according to the invention, however, such light mono-alkanols are less preferred. The alkanol may also be a water-miscible diol or other polyol such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, glycerol, xylitol, sorbitol or erythritol. A diol is here understood to mean an organic compound containing two hydroxyl groups. Preferably the solvent contains an alkylene glycol. Examples of preferred alkylene glycols include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and mixtures thereof. The use of alkylene glycol is particularly preferred since diols and/or polyols, including alkylene glycols, have been found to help dissolve the tungsten or tungsten compound in the solvent, thereby contributing to the catalytic activity of the tungsten or tungsten compound. It has also been found that the selectivity of the reaction to alkylene glycols is improved by using an alkylene glycol as a component in the solvent. Without wishing to be bound by any theory, it is believed that tungsten forms complexes with alkylene glycol while conversion to by-products is reduced. Moreover, the use of alkylene glycol as a solvent does not imply the introduction of a foreign reagent into the reaction mixture, which is also an advantage. Preferably, the solvent contains or consists of water, one or more alkylene glycols, one or more alkanols, optionally one or more polyols, or a mixture of two or more of them.

Предпочтительно, растворитель непрерывно или периодически добавляют в реактор. Одновременно, часть растворителя может быть непрерывно или периодически отводиться из реактора.Preferably, the solvent is continuously or intermittently added to the reactor. At the same time, part of the solvent may be continuously or intermittently withdrawn from the reactor.

Водород может подаваться в виде по существу чистого водорода. Альтернативно, водород может подаваться в форме смеси водорода и инертного газа. Инертный газ может быть должным образом выбран из азота, аргона, гелия, неона и их смесей. Более предпочтительно только водород применяют в качестве газа в способе в соответствии с данным изобретением.The hydrogen may be supplied as substantially pure hydrogen. Alternatively, the hydrogen may be supplied in the form of a mixture of hydrogen and an inert gas. The inert gas may suitably be selected from nitrogen, argon, helium, neon, and mixtures thereof. More preferably, only hydrogen is used as the gas in the process of the present invention.

Водород должным образом может подаваться через погружную трубку, например погружную трубку рядом с мешалкой, или через распределитель, например аэратор, в реактор. Через такую погружную трубку или распределитель и, необязательно, через один или более механизмов перемешивания водород может быть растворен в реакционной смеси. Предпочтительно водород непрерывно или периодически добавляют в первый реактор.Hydrogen may properly be supplied through a dip tube, such as a dip tube adjacent to the stirrer, or through a distributor, such as an aerator, into the reactor. Through such a dip tube or distributor, and optionally through one or more stirring mechanisms, hydrogen can be dissolved in the reaction mixture. Preferably, hydrogen is continuously or intermittently added to the first reactor.

Общее давление во время реакции включает давление пара растворителя и реагентов при применяемых температуре и давлении, в дополнение к парциальному давлению водорода и, если присутствует, парциальному давлению любого инертного газа.The total pressure during the reaction includes the vapor pressure of the solvent and reactants at the applied temperature and pressure, in addition to the partial pressure of hydrogen and, if present, the partial pressure of any inert gas.

Парциальное давление водорода во время реакции предпочтительно составляет от 1,0 МПа или более, предпочтительно 2,0 МПа или более, более предпочтительно 3,0 МПа или более до 16,0 МПа или менее, предпочтительно 12,0 МПа или менее, более предпочтительно 8,0 МПа или менее. Любое давление здесь является абсолютным давлением.The hydrogen partial pressure during the reaction is preferably 1.0 MPa or more, preferably 2.0 MPa or more, more preferably 3.0 MPa or more to 16.0 MPa or less, preferably 12.0 MPa or less, more preferably 8.0 MPa or less. Any pressure here is absolute pressure.

Общее давление во время реакции составляет, должным образом, по меньшей мере 1,0 МПа, предпочтительно по меньшей мере 2,0 МПа абс., более предпочтительно по меньшей мере 3,0 МПа. Общее давление во время реакции составляет, должным образом, не более 16,0 МПа, более предпочтительно не более 10,0 МПа. Предпочтительно в реакторе создают давление водорода до добавления любого исходного материала. Специалист в данной области техники поймет, что давление при 20°C будет ниже, чем фактическое давление при температуре реакции. Давление на стадии (ii), при превращении обратно в 20°C, предпочтительно равно давлению в интервале от 0,7 или более до 8,0 МПа или менее.The total pressure during the reaction is suitably at least 1.0 MPa, preferably at least 2.0 MPa absolute, more preferably at least 3.0 MPa. The total pressure during the reaction is properly not more than 16.0 MPa, more preferably not more than 10.0 MPa. Preferably, the reactor is pressurized with hydrogen before any feed is added. One skilled in the art will appreciate that the pressure at 20° C. will be lower than the actual pressure at the reaction temperature. The pressure in step (ii), when converted back to 20° C., is preferably a pressure in the range of 0.7 or more to 8.0 MPa or less.

Как объяснялось выше, давление может создаваться водородом или водородсодержащим газом, необязательно в сочетании с парциальными давлениями содержимого реакционной смеси. Когда реакционную смесь нагревают, общее давление во время реакции должным образом составляет 1,0-16,0 МПа.As explained above, the pressure may be provided by hydrogen or a hydrogen-containing gas, optionally in combination with partial pressures of the contents of the reaction mixture. When the reaction mixture is heated, the total pressure during the reaction is properly 1.0-16.0 MPa.

Предпочтительно поддерживать парциальное давление водорода при температуре реакции в интервале от 1,0 до 16,0 МПа абс., предпочтительно в течение всей реакции. Поэтому водород или водородсодержащий газ предпочтительно вводят в реакционную смесь во время реакции, как описано выше.It is preferable to maintain the partial pressure of hydrogen at the reaction temperature in the range from 1.0 to 16.0 MPa abs., preferably during the entire reaction. Therefore, hydrogen or a hydrogen-containing gas is preferably introduced into the reaction mixture during the reaction as described above.

Как указано выше, давление может создаваться водородом или водородсодержащим газом. ЕслиAs indicated above, the pressure may be provided with hydrogen or a hydrogen-containing gas. If

- 4 040935 применяют водородсодержащий газ, содержание водорода в водородсодержащем газе должным образом составляет вплоть до 100 об.%. Наиболее предпочтительно чистый водород применяют для создания давления. Во время реакции водород потребляется. Если способ является непрерывным или полунепрерывным, водород предпочтительно подают непрерывно или полунепрерывно.- 4 040935 use a hydrogen-containing gas, the hydrogen content of the hydrogen-containing gas is properly up to 100 vol.%. Most preferably, pure hydrogen is used for pressurization. During the reaction, hydrogen is consumed. If the process is continuous or semi-continuous, hydrogen is preferably supplied continuously or semi-continuously.

В реакторе по меньшей мере часть источника углевода взаимодействует в присутствии водорода при температуре от 170 или более до 270°C или менее. Более предпочтительно по меньшей мере часть источника углевода взаимодействует в присутствии водорода при температуре от 200 или более до 250°C или менее. В реакторе может устанавливаться такой интервал температур до добавления любого исходного материала, и он может поддерживаться при температуре в этом интервале.In the reactor, at least a portion of the carbohydrate source is reacted in the presence of hydrogen at a temperature of 170 or more to 270° C. or less. More preferably, at least a portion of the carbohydrate source is reacted in the presence of hydrogen at a temperature of 200 or more to 250°C or less. The reactor may be set to such a temperature range prior to the addition of any feedstock and may be maintained at a temperature within this range.

Способ включает взаимодействие в реакторе при температуре от 170 или более до 270°C или менее по меньшей мере части источника углевода в присутствии водорода, растворителя и системы катализаторов. Способ должным образом дает этиленгликоль.The method includes reacting in a reactor at a temperature of 170 or more to 270°C or less of at least a portion of the carbohydrate source in the presence of hydrogen, a solvent, and a catalyst system. The process properly produces ethylene glycol.

Система катализаторов включает:The catalyst system includes:

гомогенный катализатор, где гомогенный катализатор содержит вольфрам; и гетерогенный катализатор, где гетерогенный катализатор содержит один или более переходных металлов из групп 8, 9 и 10 Периодической системы элементов на подложке из носителя.a homogeneous catalyst, where the homogeneous catalyst contains tungsten; and a heterogeneous catalyst, wherein the heterogeneous catalyst contains one or more transition metals from Groups 8, 9, and 10 of the Periodic Table of the Elements on a carrier support.

Гомогенный катализатор содержит вольфрам и также обозначен здесь как вольфрамсодержащий гомогенный катализатор.The homogeneous catalyst contains tungsten and is also referred to herein as a tungsten-containing homogeneous catalyst.

Вольфрам может присутствовать в виде элементарного вольфрама или в виде соединения вольфрама. Гомогенный катализатор может должным образом содержать одно или более соединений вольфрама. Вольфрам или соединение(я) вольфрама должным образом могут быть растворены в реакционной смеси. Предпочтительно вольфрам имеет степень окисления по меньшей мере +2. Более предпочтительно вольфрам имеет степень окисления +4, +5 или +6. При растворении в растворителе или соответственно в реакционной смеси растворенный вольфрам или соединение вольфрама может образовывать комплексы с (другими) компонентами растворителя или соответственно реакционной смеси.The tungsten may be present as elemental tungsten or as a tungsten compound. The homogeneous catalyst may suitably contain one or more tungsten compounds. The tungsten or tungsten compound(s) can be properly dissolved in the reaction mixture. Preferably, tungsten has an oxidation state of at least +2. More preferably, tungsten has an oxidation state of +4, +5 or +6. When dissolved in a solvent or reaction mixture, the dissolved tungsten or tungsten compound can form complexes with (other) components of the solvent or reaction mixture.

Гомогенный катализатор, подаваемый в реактор, может быть свежим гомогенным катализатором или рециркулированным гомогенным катализатором. Свежий гомогенный катализатор также называют здесь прямогонный гомогенный катализатор. Такой прямогонный гомогенный катализатор предпочтительно выбирают из группы, состоящей из вольфрамовой кислоты (H2WO4) и соединений вольфрамата, таких как соли вольфрама, например, содержащие по меньшей мере один элемент группы 1 или 2, например вольфрамат натрия (Na₂WO₄) или вольфрамат калия (K2WO4) или, например, содержащие вольфрамат аммония и сочетания одного или более из них. Также возможно применять сочетание одного или более их них.The homogeneous catalyst fed to the reactor may be fresh homogeneous catalyst or recycled homogeneous catalyst. Fresh homogeneous catalyst is also referred to herein as straight run homogeneous catalyst. Such a straight-run homogeneous catalyst is preferably selected from the group consisting of tungstic acid (H2WO4) and tungstate compounds such as tungsten salts, for example containing at least one Group 1 or 2 element, such as sodium tungstate (Na ₂ WO ₄ ) or potassium tungstate (K2WO4) or, for example, containing ammonium tungstate and combinations of one or more of them. It is also possible to use a combination of one or more of them.

Должным образом, гомогенный катализатор, подаваемый в реактор, содержит рециркулированный гомогенный катализатор или сочетание прямогонного и рециркулированного гомогенного катализатора. Гомогенный катализатор, подаваемый в реактор в соответствии с данным изобретением, может, например, содержать или состоять из рециркулированных частиц вольфрама, восстановленных прямо или косвенно (например, через дистилляцию) из исходящего потока реактора.Suitably, the homogeneous catalyst fed to the reactor comprises recycled homogeneous catalyst or a combination of straight run and recycled homogeneous catalyst. The homogeneous catalyst fed to the reactor according to the invention may, for example, contain or consist of recycled tungsten particles recovered directly or indirectly (eg, via distillation) from the reactor effluent.

Любой рециркулированный гомогенный катализатор может содержать вольфрам в виде комплекса с компонентами растворителя, в котором может быть растворен такой гомогенный катализатор. Поэтому рециркулированный гомогенный катализатор может должным образом содержать вольфрам в форме, полученной из предшествующего соединения вольфрама, такого как указанный выше прямогонный гомогенный катализатор, как изначально предусмотрено. Гомогенный катализатор, подаваемый в реактор в соответствии с данным изобретением, может содержать или состоять из рециркулированных частиц вольфрама, восстановленных прямо или косвенно (например, через дистилляцию) из исходящего потока реактора.Any recycled homogeneous catalyst may contain tungsten as a complex with solvent components in which such homogeneous catalyst may be dissolved. Therefore, the recycled homogeneous catalyst may properly contain tungsten in the form derived from the precursor compound of tungsten, such as the above straight run homogeneous catalyst, as originally intended. The homogeneous catalyst fed to the reactor according to the invention may contain or consist of recycled tungsten particles recovered directly or indirectly (eg, via distillation) from the reactor effluent.

Предпочтительно гомогенный катализатор содержит соединение вольфрама или вольфрам, полученный из соединения вольфрама, где такое соединение вольфрама выбирают из группы, состоящей из вольфрамовой кислоты (H2WO4), вольфрамовой бронзы (присутствующей в виде H_xWO₃ или M_xWO₃, где х является переменной меньше 1 (<1) и М является металлом, например щелочным или щелочноземельным металлом), вольфрамата аммония, метавольфрамата аммония, паравольфрамата аммония, соединений вольфрамата, содержащих по меньшей мере один элемент группы 1 или 2, соединений метавольфрамата, содержащих по меньшей мере один элемент группы 1 или 2, соединений паравольфрамата, содержащих по меньшей мере один элемент группы 1 или 2, оксида вольфрама (WO₃), гетерополисоединений вольфрама и их сочетаний. Вольфрамовая кислота (H2WO4), вольфрамовая бронза (H_xWO₃) и соединения вольфрамата, содержащие по меньшей мере один элемент группы 1 или 2, например вольфрамат натрия (Na2WO4) или вольфрамат калия (K2WO4), являются предпочтительными. Наиболее предпочтительно гомогенный катализатор содержит соединение вольфрама или вольфрам, полученный из соединения вольфрама, где таким соединением вольфрама является вольфрамат натрия, и/или вольфрамовая кислота, и/или вольфрамовая бронза.Preferably, the homogeneous catalyst comprises a tungsten compound or tungsten derived from a tungsten compound, where such tungsten compound is selected from the group consisting of tungstic acid (H2WO4), tungsten bronze (present as H _x WO ₃ or M _x WO ₃ , where x is a variable less than 1 (<1) and M is a metal, such as an alkali or alkaline earth metal), ammonium tungstate, ammonium metatungstate, ammonium paratungstate, tungstate compounds containing at least one Group 1 or 2 element, metatungstate compounds containing at least one element group 1 or 2, paratungstate compounds containing at least one element of group 1 or 2, tungsten oxide (WO ₃ ), tungsten heteropoly compounds, and combinations thereof. Tungstic acid (H2WO4), tungsten bronze (H _x WO ₃ ) and tungstate compounds containing at least one Group 1 or 2 element such as sodium tungstate (Na2WO4) or potassium tungstate (K2WO4) are preferred. Most preferably, the homogeneous catalyst contains a tungsten compound or tungsten derived from a tungsten compound, where such tungsten compound is sodium tungstate and/or tungstic acid and/or tungsten bronze.

Было обнаружено, что каталитическая активность вольфрама или соединения вольфрама предпочтительно повышается, если вольфрам или, должным образом, соединение вольфрама растворено. Пред- 5 040935 почтительно гомогенный катализатор непрерывно или периодически добавляют в реактор. Предпочтительно такой непрерывно или периодически подаваемый гомогенный катализатор содержит вольфрам, который имеет степень окисления по меньшей мере +2, более предпочтительно по меньшей мере +4. Предпочтительно гомогенный катализатор выбирают из группы, состоящей из вольфрамовой кислоты (H₂WO₄), вольфрамовой бронзы (H_xWO₃), вольфрамата натрия, растворенного иона вольфрамата, растворенного иона метавольфрамата и растворенного иона паравольфрамата.It has been found that the catalytic activity of the tungsten or tungsten compound is preferably increased if the tungsten or, properly, the tungsten compound is dissolved. Preferably, the homogeneous catalyst is continuously or intermittently added to the reactor. Preferably, such continuously or intermittently fed homogeneous catalyst contains tungsten which has an oxidation state of at least +2, more preferably at least +4. Preferably the homogeneous catalyst is selected from the group consisting of tungstic acid (H ₂ WO ₄ ), tungsten bronze (H _x WO ₃ ), sodium tungstate, dissolved tungstate ion, dissolved metatungstate ion, and dissolved paratungstate ion.

Так как вольфрам может присутствовать в таком множестве форм, вольфрам и/или соединения вольфрама также обозначены здесь как частицы вольфрама. Под частицами вольфрама здесь понимают любое соединение, содержащее элемент вольфрам в любом виде или форме или степени окисления.Since tungsten can be present in such a variety of forms, tungsten and/or tungsten compounds are also referred to herein as tungsten particles. Under the particles of tungsten here understand any compound containing the element tungsten in any form or form or oxidation state.

При (частичном) окислении частицы вольфрама также означены здесь как частицы вольфрамата. Под частицами вольфрамата здесь понимают любое соединение, содержащее связь вольфрам-оксид. Примеры частиц вольфрамата включают диоксид вольфрама и триоксид вольфрама и вольфрамовую бронзу.In (partial) oxidation, the tungsten particles are also referred to here as tungstate particles. Tungstate particles are here understood to mean any compound containing a tungsten-oxide bond. Examples of tungstate particles include tungsten dioxide and tungsten trioxide and tungsten bronze.

Предпочтительно гомогенный катализатор растворен в растворителе. Таким растворителем может быть любой растворитель, описанный выше. Композиция растворителя может варьироваться во время процесса. Пока реакцию проводят в первом реакторе, растворитель может быть образован самой реакционной смесью.Preferably the homogeneous catalyst is dissolved in a solvent. Such a solvent may be any solvent described above. The composition of the solvent may vary during the process. While the reaction is carried out in the first reactor, the solvent may be formed by the reaction mixture itself.

Количество вольфрама, которое подается в реактор, предпочтительно таково, что его концентрация в реакторе остается по существу постоянной. Под по существу постоянной здесь понимают то, что разница между наибольшим и наименьшим количеством вольфрама не составляет более 10% от среднего количества вольфрама в реакторе. Предпочтительно способ в соответствии с данным изобретением является непрерывным или полунепрерывным. Предпочтительно соединение вольфрама непрерывно или периодически добавляют в реактор. В то же время часть соединения вольфрама может непрерывно или периодически выводиться из реактора должным образом через поток продукта реактора. Хотя вольфрам можно добавлять периодически, предпочтительно обеспечивать непрерывное добавление вольфрама в реактор. Более предпочтительно соединение вольфрама добавляют в реактор в виде раствора соединения вольфрама в растворителе.The amount of tungsten fed into the reactor is preferably such that its concentration in the reactor remains substantially constant. By substantially constant here is meant that the difference between the highest and the lowest amount of tungsten is not more than 10% of the average amount of tungsten in the reactor. Preferably, the process according to the invention is continuous or semi-continuous. Preferably, the tungsten compound is continuously or intermittently added to the reactor. At the same time, a part of the tungsten compound can be continuously or intermittently removed from the reactor properly through the reactor product stream. While tungsten can be added intermittently, it is preferable to provide continuous addition of tungsten to the reactor. More preferably, the tungsten compound is added to the reactor as a solution of the tungsten compound in a solvent.

Предпочтительно концентрация соединения вольфрама в реакционной смеси во время реакции варьируется от 0,01 мас.% или более (соответствует 100 массовым частям на миллион (мас.ч./млн)) до 10,0 мас.% или менее вольфрама (рассчитанное как металлический вольфрам) по отношению к общей массе реакционной смеси. Более предпочтительно концентрация соединения вольфрама в реакционной смеси во время реакции варьируется от 0,01, предпочтительно 0,05 или более до 5,0 мас.% или менее, до 1,0 мас.% или менее или даже 0,5 мас.% или менее вольфрама (рассчитанное как металлический вольфрам) по отношению к общей массе реакционной смеси.Preferably, the concentration of the tungsten compound in the reaction mixture during the reaction varies from 0.01 wt.% or more (corresponding to 100 mass parts per million (wt.ppm)) to 10.0 wt.% or less of tungsten (calculated as metallic tungsten) relative to the total weight of the reaction mixture. More preferably, the concentration of the tungsten compound in the reaction mixture during the reaction ranges from 0.01, preferably 0.05 or more, to 5.0 mass% or less, to 1.0 mass% or less, or even 0.5 mass% or less tungsten (calculated as metallic tungsten) relative to the total weight of the reaction mixture.

Гетерогенный катализатор содержит один или более переходных металлов из групп 8, 9 и 10 Периодической системы элементов. Переходные металлы могут быть выбраны из широкого спектра переходных металлов. Предпочтительно один или более переходных металлов выбирают из группы, состоящей из Cu, Fe, Ni, Co, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os и их сочетаний. Более предпочтительно один или более переходных металлов выбирают из группы, состоящей из Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Ir и их сочетаний. Было обнаружено, что эти металлы дают хороший выход. Переходный металл должным образом может присутствовать в своей металлической форме, или в виде его гидрида или оксида, или в виде другого соединения. Как объясняется ниже, также возможно, чтобы переходный металл присутствовал в частично вольфрамированной форме.The heterogeneous catalyst contains one or more transition metals from groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table of the Elements. The transition metals can be selected from a wide variety of transition metals. Preferably one or more transition metals are selected from the group consisting of Cu, Fe, Ni, Co, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os, and combinations thereof. More preferably, one or more transition metals are selected from the group consisting of Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Ir, and combinations thereof. These metals have been found to give good yields. The transition metal may suitably be present in its metallic form, or as its hydride or oxide, or as another compound. As explained below, it is also possible for the transition metal to be present in a partially tungsten form.

Гетерогенный катализатор предпочтительно содержит один или более переходных металлов из групп 8, 9 и 10 Периодической системы элементов на подложке из носителя. Носитель может быть выбран из широкого спектра известных носителей. Подходящие носители включают активированный уголь, диоксид кремния, диоксид циркония, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид титана, оксид ниобия, оксид железа, оксид олова, оксид цинка, диоксид кремния-диоксид циркония, цеолитные алюмосиликаты, титаносиликаты, оксид магния, карбид кремния, глины и их сочетания. Под активированным углем здесь понимают аморфную форму углерода с площадью поверхности по меньшей мере 800 м²/г. Такой активированный уголь должным образом имеет пористую структуру. Наиболее предпочтительными носителями являются активированный уголь, диоксид кремния, диоксид кремнияоксид алюминия и оксид алюминия. Даже более предпочтительно катализатор содержит рутений и/или никель в качестве переходного металла и активированный уголь в качестве носителя. Наиболее предпочтительно первый гетерогенный катализатор содержит рутений и/или никель на подложке из активированного угля и/или второй гетерогенный катализатор содержит рутений и/или никель на подложке из активированного угля. Наиболее предпочтительно гетерогенный катализатор содержит рутений, предпочтительно на подложке из активированного угля.The heterogeneous catalyst preferably contains one or more transition metals from groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table of the Elements on a carrier support. The carrier may be selected from a wide range of known carriers. Suitable carriers include activated carbon, silica, zirconia, alumina, silica-alumina, titanium dioxide, niobium oxide, iron oxide, tin oxide, zinc oxide, silica-zirconia, zeolite aluminosilicates, titanosilicates, magnesium oxide, silicon carbide, clays and combinations thereof. By activated carbon is meant here an amorphous form of carbon with a surface area of at least 800 m ² /g. Such activated carbon properly has a porous structure. The most preferred carriers are activated carbon, silica, silica, alumina and alumina. Even more preferably, the catalyst contains ruthenium and/or nickel as transition metal and activated carbon as support. Most preferably, the first heterogeneous catalyst comprises ruthenium and/or nickel on an activated carbon support and/or the second heterogeneous catalyst comprises ruthenium and/or nickel on an activated carbon support. Most preferably, the heterogeneous catalyst contains ruthenium, preferably on an activated carbon support.

Предпочтительно гетерогенный катализатор содержит от 1,0 или более до 50,0 мас.% или менее переходного металла, более предпочтительно от 2,0 или более до 20,0 мас.% или менее переходного металла, на основе общей массы переходного металла и носителя.Preferably, the heterogeneous catalyst contains from 1.0 or more to 50.0 wt.% or less of the transition metal, more preferably from 2.0 or more to 20.0 wt.% or less of the transition metal, based on the total weight of the transition metal and support .

Возможно, чтобы гетерогенный катализатор содержал более одного металла.It is possible for the heterogeneous catalyst to contain more than one metal.

- 6 040935- 6 040935

Должным образом, гетерогенный катализатор может содержать по меньшей мере один благородный металл, выбранный из группы, состоящей из Pd, Pt, Ru, Rh и Ir, в сочетании со вторым переходным металлом, выбранным из группы переходных металлов из групп 8, 9 или 10 Периодической системы элементов. Гетерогенные катализаторы, например, могут содержать сочетание металлов, например Ni/Ir,Suitably, the heterogeneous catalyst may contain at least one noble metal selected from the group consisting of Pd, Pt, Ru, Rh and Ir in combination with a second transition metal selected from the group of transition metals from groups 8, 9 or 10 of the Periodic Table. element systems. Heterogeneous catalysts, for example, may contain a combination of metals, such as Ni/Ir,

Ni/Pt, Ni/Pd, Ni/Ru, Ru/Ir, Ru/Pt или Ru/Pd.Ni/Pt, Ni/Pd, Ni/Ru, Ru/Ir, Ru/Pt or Ru/Pd.

Предпочтительно суспензия дополнительного гетерогенного катализатора, например, вместе с растворителем может периодически или непрерывно подаваться в реактор. Предпочтительно такая суспензия гетерогенного катализатора содержит от 1 мас.% или более, более предпочтительно 2 мас.% или более, еще более предпочтительно 5 мас.% или более до 90 мас.% или менее, более предпочтительно 70 мас.% или менее, наиболее предпочтительно 50 мас.% или менее гетерогенного катализатора, на основе общей массы такой суспензии. Предпочтительно такой суспензией является суспензия гетерогенного катализатора в воде и/или алкиленгликоле, например этиленгликоле, и/или пропиленгликоле, и/или глицерине.Preferably, a slurry of additional heterogeneous catalyst, for example together with a solvent, may be intermittently or continuously fed into the reactor. Preferably, such heterogeneous catalyst slurry contains from 1 wt.% or more, more preferably 2 wt.% or more, even more preferably 5 wt.% or more to 90 wt.% or less, more preferably 70 wt.% or less, most preferably 50 wt.% or less of a heterogeneous catalyst, based on the total weight of such a suspension. Preferably such suspension is a suspension of the heterogeneous catalyst in water and/or alkylene glycol, for example ethylene glycol and/or propylene glycol and/or glycerin.

Также можно подавать дополнительный гетерогенный катализатор в виде твердого вещества, и его добавляют с помощью шнековой подачи или шнекового устройства.It is also possible to supply additional heterogeneous catalyst in the form of a solid, and it is added using a screw feed or a screw device.

Массовое отношение общего количества соединения вольфрама (рассчитанное на основе металла), присутствующего в реакторе, к переходному металлу (рассчитанное на основе металла), присутствующему в реакторе, в один момент времени, может варьироваться в широком интервале. Массовое отношение массы вольфрама к общей массе переходного металла, все рассчитанные на основе металла, предпочтительно составляют от 1:3000 или более до 50:1 или менее (массовое отношение металлического вольфрама: переходного металла (мас./мас.)). Более предпочтительно массовое отношение массы вольфрама к общей массе переходного металла, все рассчитанные на основе металла, подаваемых в первый реактор, предпочтительно составляет от 1:200 или более до 50:1 или менее (массовое отношение металлического вольфрама:переходного металла (мас./мас.)).The weight ratio of the total tungsten compound (calculated based on the metal) present in the reactor to the transition metal (calculated based on the metal) present in the reactor at one point in time can vary over a wide range. The mass ratio of the mass of tungsten to the total mass of the transition metal, all based on the metal, is preferably 1:3000 or more to 50:1 or less (mass ratio of tungsten metal:transition metal (w/w)). More preferably, the mass ratio of the mass of tungsten to the total mass of transition metal, all calculated on the basis of the metal fed to the first reactor, is preferably 1:200 or more to 50:1 or less (mass ratio of tungsten metal:transition metal (w/w .)).

Более предпочтительно молярное отношение молей вольфрама к общему количеству молей переходного металла, все рассчитанные как металл, присутствующих в реакторе, предпочтительно составляет от 1:1 или более до 25:1 или менее, более предпочтительно от 2:1 или более до 20:1 или менее (металлический вольфрам переходный металл (моль/моль)).More preferably, the mole ratio of moles of tungsten to total moles of transition metal, all calculated as the metal present in the reactor, is preferably 1:1 or more to 25:1 or less, more preferably 2:1 or more to 20:1, or less than (tungsten metal transition metal (mol/mol)).

Концентрация соединения вольфрама, рассчитанная как металлический вольфрам, по отношению к массе источника углевода, введенного в первый реактор, предпочтительно составляет от 0,1 или более, более предпочтительно от 1 или более до 35 мас.% или менее, более предпочтительно 0,2 мас.% или более, даже более предпочтительно 2 мас.% или более до 25 мас.% или менее.The concentration of the tungsten compound, calculated as tungsten metal, based on the weight of the carbohydrate source introduced into the first reactor, is preferably 0.1 or more, more preferably 1 or more to 35 wt.% or less, more preferably 0.2 wt. .% or more, even more preferably 2 wt.% or more to 25 wt.% or less.

Концентрация переходного металла, вводимого в час в первый реактор, на основе массы источника углевода, вводимого в час в первый реактор, предпочтительно варьируется от 0,001 мас.% или более, более предпочтительно от 0,01 мас.% или более, даже более предпочтительно от 0,1 мас.% или более, еще более предпочтительно от 0,2 мас.% или более до 2,0 мас.% или менее, более предпочтительно 1,0 мас.% или менее.The concentration of the transition metal introduced per hour into the first reactor, based on the weight of the carbohydrate source introduced per hour into the first reactor, preferably ranges from 0.001 wt.% or more, more preferably from 0.01 wt.% or more, even more preferably from 0.1 wt% or more, even more preferably 0.2 wt% or more to 2.0 wt% or less, more preferably 1.0 wt% or less.

Реактор может быть реактором любого типа, подходящего для производства этиленгликоля из источника углевода. Предпочтительно реактор является перемешивающим или смесительным реактором. Реактор, например, может быть суспензионным реактором, реактором с кипящим слоем, реактором с псевдоожиженным слоем, барботажным реактором, реактором с внешней петлей для рециркуляции или проточным реактором с мешалкой (ПРМ) или реактором с механическим перемешиванием другого типа. Наиболее предпочтительно реактор является проточным реактором с мешалкой (ПРМ). Применение ПРМ очень предпочтительно для данного способа, так как ПРМ обеспечивает превосходные средства для разбавления конечной концентрации углевода в ПРМ, в то время как поток сырья может содержать высокую концентрацию углевода. В то же время алкиленгликоли, которые получают в результате реакции углевода, образуют среду, где могут быть растворены соединения вольфрама, тем самым способствуя каталитической активности каталитического компонента вольфрама.The reactor may be any type of reactor suitable for producing ethylene glycol from a carbohydrate source. Preferably the reactor is a stirring or mixing reactor. The reactor may, for example, be a slurry reactor, a fluidized bed reactor, a fluidized bed reactor, a bubbling reactor, an external recirculation loop reactor, or a stirred flow reactor (STR), or another type of mechanically agitated reactor. Most preferably, the reactor is a stirred flow reactor (STR). The use of a PFP is very advantageous for this process because the PFP provides an excellent means of diluting the final carbohydrate concentration in the PFP while the feed stream may contain a high concentration of carbohydrate. At the same time, the alkylene glycols that are produced by the reaction of the carbohydrate form a medium where tungsten compounds can be dissolved, thereby promoting the catalytic activity of the tungsten catalyst component.

Время пребывания в реакторе может варьироваться. Предпочтительно среднее время пребывания источника углевода в реакторе составляет по меньшей мере 1 мин. (Под временем пребывания здесь понимают среднее время, затраченное материалом, текущим с объемной скоростью и через объем V, как дополнительно объясняется в руководстве Modeling of Chemical Kinetics and Reactor Design by A. Kayode Coker, published in 2001 by Butterworth Heinemann). Предпочтительно среднее время пребывания источника углевода в реакторе составляет от 1 мин или более до 6 ч или менее, более предпочтительно от 3 мин или более до 2 ч, наиболее предпочтительно от 5 мин или более до 45 мин или менее. Если источник углевода реагирует быстро, однако среднее время пребывания также может быть меньше 5 мин и даже меньше 3 мин.The residence time in the reactor may vary. Preferably, the average residence time of the carbohydrate source in the reactor is at least 1 minute. (Residence time here refers to the average time spent by material flowing at volume velocity and through volume V, as further explained in Modeling of Chemical Kinetics and Reactor Design by A. Kayode Coker, published in 2001 by Butterworth Heinemann). Preferably, the average residence time of the carbohydrate source in the reactor is from 1 minute or more to 6 hours or less, more preferably from 3 minutes or more to 2 hours, most preferably from 5 minutes or more to 45 minutes or less. If the carbohydrate source reacts quickly, however, the average residence time can also be less than 5 minutes and even less than 3 minutes.

Если применяют поток сырья в первый реактор, содержащий 20,0 мас.% или более источника углевода, по отношению к общей массе источника углевода и растворителя, среднее время пребывания источника углевода в первом реакторе составляет предпочтительно 5 мин или более, более предпочтительно 10 мин или более и предпочтительно 2 ч или менее, более предпочтительно 45 мин или менее. Полагают, что такое длительное время пребывания может преимущественно способствовать превращениюIf a feed stream to the first reactor is used containing 20.0 wt.% or more of a carbohydrate source, based on the total weight of the carbohydrate source and solvent, the average residence time of the carbohydrate source in the first reactor is preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more and preferably 2 hours or less, more preferably 45 minutes or less. It is believed that such a long residence time may advantageously promote the conversion

- 7 040935 потока сырья с более высокой концентрацией источника углевода.- 7 040935 feed stream with a higher concentration of carbohydrate source.

Предпочтительно непрерывный способ работает при среднечасовой скорости подачи сырья (ССПС), выраженной как масса источника углевода на массу переходного металла, выраженную как металл, в час, в интервале 0,01-100 ч'¹, предпочтительно 0,05-10 ч'¹. Для практических целей может применяться ССПС, составляющая 0,5-2,0 ч^-1.Preferably, the continuous process is operated at an Hourly Average Feed Rate (HRR), expressed as weight of carbohydrate source per weight of transition metal, expressed as metal, per hour, in the range of 0.01-100 h' ¹ , preferably 0.05-10 h' ¹ . For practical purposes, an HCPS of 0.5-2.0 h ^-1 can be used.

Как объясняется выше, не будучи связанными какой-либо теорией, авторы данного изобретения полагают, что, если способ работает в течение длительного периода времени, повышенное количество частиц вольфрама откладывается на поверхность гетерогенного катализатора и особенно переходного металла. Такие частицы вольфрама могут адсорбироваться, могут образовывать комплексы или могут другим образом откладываться на поверхности переходного металла. Такой переходный металл, который (частично) покрыт отложившимися частицами вольфрама или частицами вольфрамата, также называется здесь (частично) вольфрамированный переходный металл. Такой гетерогенный катализатор, который (частично) покрыт отложившимися частицами вольфрама или вилами вольфрамата, также называется здесь (частично) вольфрамированный гетерогенный катализатор. Полагают, что отложение частиц вольфрама или частиц вольфрамата все больше мешает гетерогенному катализатору катализировать гидрирование указанных предшественников алкиленгликоля, таких как гликольальдегид, до алкиленгликоля, такого как этиленгликоль. Это, в свою очередь, снижает селективность к этиленгликолю.As explained above, without being bound by any theory, the present inventors believe that if the process is operated for a long period of time, an increased amount of tungsten particles are deposited on the surface of the heterogeneous catalyst and especially the transition metal. Such tungsten particles may adsorb, may form complexes, or may otherwise be deposited on the surface of the transition metal. Such a transition metal which is (partially) coated with deposited tungsten particles or tungstate particles is also referred to here as (partially) tungsten transition metal. Such a heterogeneous catalyst which is (partially) coated with deposited tungsten particles or tungstate pitchforks is also referred to herein as a (partially) tungsten heterogeneous catalyst. It is believed that the deposition of tungsten particles or tungstate particles increasingly prevents the heterogeneous catalyst from catalyzing the hydrogenation of said alkylene glycol precursors such as glycolaldehyde to alkylene glycol such as ethylene glycol. This, in turn, reduces the selectivity to ethylene glycol.

В способе в соответствии с данным изобретением дополнительный гетерогенный катализатор непрерывно или периодически подают в реактор. Этот дополнительный гетерогенный катализатор позволяет восстанавливать баланс и должным образом обеспечивает не вольфрамированный переходный металл для гидрирования указанных предшественников алкиленгликоля.In the process according to the invention, additional heterogeneous catalyst is continuously or intermittently fed into the reactor. This additional heterogeneous catalyst allows the balance to be restored and properly provides the non-tungsten transition metal for the hydrogenation of said alkylene glycol precursors.

Частично или полностью вольфрамированный гетерогенный катализатор, присутствующий в реакторе, и менее вольфрамированный или не вольфрамированный гетерогенный катализатор, который может быть заново подан в реактор, может должным образом отличаться молярным отношением молей вольфрама к общим молям переходного металла. Гетерогенный катализатор, присутствующий в реакторе, который может быть должным образом (частично) вольфрамирован, поэтому также называется первый гетерогенный катализатор, в то время как дополнительный гетерогенный катализатор также называется вторым гетерогенным катализатором.The partially or fully tungsten heterogeneous catalyst present in the reactor and the less tungsten or non-tungsten heterogeneous catalyst that may be re-fed to the reactor may properly differ in the molar ratio of moles of tungsten to total moles of transition metal. The heterogeneous catalyst present in the reactor, which can be properly (partially) tungsten, is therefore also referred to as the first heterogeneous catalyst, while the additional heterogeneous catalyst is also referred to as the second heterogeneous catalyst.

Предпочтения для обоих, такого первого гетерогенного катализатора, а также для такого второго гетерогенного катализатора, должным образом такие, как описаны выше для гетерогенного катализатора. Хотя переходные металлы могут отличаться, один или более переходных металлов во втором гетерогенном катализатор предпочтительно являются такими же, как один или более переходных металлов в первом гетерогенном катализаторе.The preferences for both such a first heterogeneous catalyst as well as such a second heterogeneous catalyst are properly as described above for the heterogeneous catalyst. Although the transition metals may be different, the one or more transition metals in the second heterogeneous catalyst are preferably the same as the one or more transition metals in the first heterogeneous catalyst.

Как указано выше, первый гетерогенный катализатор содержит вольфрам в дополнение к одному или более переходным металлам из групп 8, 9 и 10 Периодической системы элементов. Второй гетерогенный катализатор либо не содержит вольфрам; либо содержит количество вольфрама в молярном отношении к молям переходного металла, рассчитанным на основе металла, меньше, чем молярное отношение молей вольфрама к молям переходного металла в первом гетерогенном катализаторе. Если вольфрам присутствует во втором гетерогенном катализаторе, молярное отношение молей вольфрама к молям переходного металла во втором гетерогенном катализаторе предпочтительно составляет не более 3/4, более предпочтительно не более 1/2 и наиболее предпочтительно не более 1/4 молярного отношения молей вольфрама к молям переходного металла во втором гетерогенным катализатором.As indicated above, the first heterogeneous catalyst contains tungsten in addition to one or more transition metals from groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table of the Elements. The second heterogeneous catalyst either does not contain tungsten; or contains an amount of tungsten in a molar ratio to moles of transition metal, calculated on the basis of the metal, less than the molar ratio of moles of tungsten to moles of transition metal in the first heterogeneous catalyst. If tungsten is present in the second heterogeneous catalyst, the mole ratio of moles of tungsten to moles of transition metal in the second heterogeneous catalyst is preferably at most 3/4, more preferably at most 1/2, and most preferably at most 1/4 of the mole ratio of moles of tungsten to moles of transition metal. metal in the second heterogeneous catalyst.

Здесь первый гетерогенный катализатор поэтому также может иногда быть означен как богатый вольфрамом катализатор, в то время как второй гетерогенный катализатор также может быть иногда обозначен как бедный вольфрамом катализатор.Here, the first heterogeneous catalyst can therefore also sometimes be referred to as a tungsten-rich catalyst, while the second heterogeneous catalyst can also sometimes be referred to as a tungsten-poor catalyst.

Следовательно, наиболее предпочтительно углевод взаимодействует в присутствии системы катализаторов, включающей:Therefore, most preferably the carbohydrate is reacted in the presence of a catalyst system comprising:

а) гомогенный катализатор, который находится в реакторе, где гомогенный катализатор содержит вольфрам;a) a homogeneous catalyst, which is in the reactor, where the homogeneous catalyst contains tungsten;

b) первый гетерогенный катализатор, который находится в реакторе, где первый гетерогенный катализатор содержит один или более переходных металлов из групп 8, 9 и 10 Периодической системы элементов на подложке из носителя и где первый гетерогенный катализатор дополнительно содержит некоторое количество вольфрама; иb) a first heterogeneous catalyst that is in a reactor, where the first heterogeneous catalyst contains one or more transition metals from groups 8, 9, and 10 of the Periodic Table of the Elements on a carrier support, and where the first heterogeneous catalyst additionally contains some tungsten; And

с) второй гетерогенный катализатор, который непрерывно или периодически подают в реактор, где второй гетерогенный катализатор содержит один или более переходных металлов из групп 8, 9 и 10 Периодической системы элементов на подложке из носителя и где второй гетерогенный катализатор не содержит вольфрам или количество вольфрама в молярном отношении молей вольфрама к молям переходного металла меньше, чем молярное отношение молей вольфрама к молям переходного металла первого гетерогенного катализатора; и где непрерывно или периодически второй гетерогенный катализатор добавляют в реактор.c) a second heterogeneous catalyst that is continuously or intermittently fed into the reactor, wherein the second heterogeneous catalyst contains one or more transition metals from Groups 8, 9, and 10 of the Periodic Table of the Elements on a carrier support, and wherein the second heterogeneous catalyst does not contain tungsten or an amount of tungsten in the molar ratio of moles of tungsten to moles of transition metal is less than the molar ratio of moles of tungsten to moles of transition metal of the first heterogeneous catalyst; and where continuously or intermittently the second heterogeneous catalyst is added to the reactor.

Предпочтительно селективность в отношении этиленгликоля сохраняют непрерывным или периодическим добавлением второго гетерогенного катализатора в реактор.Preferably, ethylene glycol selectivity is maintained by continuous or intermittent addition of the second heterogeneous catalyst to the reactor.

- 8 040935- 8 040935

Полагают, что такая трехкомпонентная система катализаторов является новой и изобретательской сама по себе. Поэтому в изобретении представлена система катализаторов, включающая:It is believed that such a three-way catalyst system is novel and inventive in itself. Therefore, the invention provides a catalyst system comprising:

a) гомогенный катализатор, который должным образом может находиться в реакторе, где гомогенный катализатор содержит вольфрам;a) a homogeneous catalyst, which can properly be in the reactor, where the homogeneous catalyst contains tungsten;

b) первый гетерогенный катализатор, который должным образом может находиться в реакторе, где первый гетерогенный катализатор содержит один или более переходных металлов из групп 8, 9 и 10 Периодической системы элементов на подложке из носителя и где первый гетерогенный катализатор дополнительно содержит некоторое количество вольфрама; иb) a first heterogeneous catalyst, which may suitably be present in a reactor, wherein the first heterogeneous catalyst contains one or more transition metals from Groups 8, 9, and 10 of the Periodic Table of the Elements on a carrier support, and wherein the first heterogeneous catalyst additionally contains some tungsten; And

c) второй гетерогенный катализатор, который должным образом могут непрерывно или периодически подавать в реактор, где второй гетерогенный катализатор содержит один или более переходных металлов из групп 8, 9 и 10 Периодической системы элементов на подложке из носителя и где второй гетерогенный катализатор не содержит вольфрам; или количество вольфрама в молярном отношении молей вольфрама к молям переходного металла меньше, чем молярное отношение молей вольфрама к молям переходного металла первого гетерогенного катализатора.c) a second heterogeneous catalyst that can be suitably fed continuously or intermittently to the reactor, wherein the second heterogeneous catalyst contains one or more transition metals from Groups 8, 9, and 10 of the Periodic Table of the Elements on a carrier support, and wherein the second heterogeneous catalyst does not contain tungsten; or the amount of tungsten in a molar ratio of moles of tungsten to moles of transition metal is less than the molar ratio of moles of tungsten to moles of transition metal of the first heterogeneous catalyst.

Второй гетерогенный катализатор может предпочтительно не содержать вольфрам или содержать количество вольфрама в молярном отношении молей вольфрама к молям переходного металла менее 10:1, предпочтительно менее 5:1, и более предпочтительно менее 2:1. Наиболее предпочтительно второй гетерогенный катализатор не содержит вольфрам или содержит количество вольфрама в молярном отношении молей вольфрама к молям переходного металла менее 1:1, еще более предпочтительно менее 0,5:1.The second heterogeneous catalyst may preferably be free of tungsten or contain an amount of tungsten in a mole ratio of moles of tungsten to moles of transition metal of less than 10:1, preferably less than 5:1, and more preferably less than 2:1. Most preferably, the second heterogeneous catalyst does not contain tungsten or contains an amount of tungsten in a mole ratio of moles of tungsten to moles of transition metal of less than 1:1, even more preferably less than 0.5:1.

Соответственно, первый гетерогенный катализатор может предпочтительно содержать количество вольфрама в молярном отношении молей вольфрама к молям переходного металл 10:1 или более, 5:1 или более или 2:1 или более. Наиболее предпочтительно первый гетерогенный катализатор содержит количество вольфрама в молярном отношении молей вольфрама к молям переходного металла 1:1 или более.Accordingly, the first heterogeneous catalyst may preferably contain an amount of tungsten in a mole ratio of moles of tungsten to moles of transition metal of 10:1 or more, 5:1 or more, or 2:1 or more. Most preferably, the first heterogeneous catalyst contains an amount of tungsten in a molar ratio of moles of tungsten to moles of transition metal of 1:1 or more.

Более предпочтительно система катализаторов включает:More preferably, the catalyst system comprises:

b) первый гетерогенный катализатор, который должным образом может находиться в реакторе, где первый гетерогенный катализатор содержит один или более переходных металлов из групп 8, 9 и 10 Периодической системы элементов на подложке из носителя и где первый гетерогенный катализатор дополнительно содержит количество вольфрама в молярном отношении молей вольфрама к молям переходного металла 1:1 или более; иb) a first heterogeneous catalyst, which may suitably be present in a reactor, wherein the first heterogeneous catalyst contains one or more transition metals from Groups 8, 9, and 10 of the Periodic Table of the Elements on a carrier support, and wherein the first heterogeneous catalyst further comprises a molar amount of tungsten moles of tungsten to moles of transition metal 1:1 or more; And

c) второй гетерогенный катализатор, который должным образом могут непрерывно или периодически подавать в реактор, где второй гетерогенный катализатор содержит один или более переходных металлов из групп 8, 9 и 10 Периодической системы элементов на подложке из носителя, и где второй гетерогенный катализатор не содержит вольфрам; или количество вольфрама в молярном отношении молей вольфрама к молям переходного металла составляет менее 1:1.c) a second heterogeneous catalyst that can be suitably fed continuously or intermittently to the reactor, wherein the second heterogeneous catalyst contains one or more transition metals from Periodic Table Groups 8, 9, and 10 on a carrier support, and wherein the second heterogeneous catalyst does not contain tungsten ; or the amount of tungsten in a molar ratio of moles of tungsten to moles of transition metal is less than 1:1.

Предпочтительно второй гетерогенный катализатор содержит один или более переходных металлов из групп 8, 9 и 10 Периодической системы элементов на подложке из носителя, где 80% или менее, более предпочтительно 60% или менее, даже более предпочтительно 40% или менее, еще более предпочтительно 20% или менее, еще более предпочтительно 10% или менее и наиболее предпочтительно 5% или менее общей поверхности второго гетерогенного катализатора (т.е. переходного металла и носителя) покрыто частицами вольфрама, или более предпочтительно частицами вольфрамата.Preferably, the second heterogeneous catalyst contains one or more transition metals from groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table of the Elements on a carrier support, where 80% or less, more preferably 60% or less, even more preferably 40% or less, even more preferably 20 % or less, even more preferably 10% or less, and most preferably 5% or less of the total surface of the second heterogeneous catalyst (ie transition metal and support) is covered with tungsten particles, or more preferably with tungstate particles.

Более предпочтительно второй гетерогенный катализатор содержит один или более переходных металлов из групп 8, 9 и 10 Периодической системы элементов на подложке из носителя, где 80% или менее, более предпочтительно 60% или менее, даже более предпочтительно 40% или менее, еще более предпочтительно 20% или менее, еще более предпочтительно 10% или менее, и наиболее предпочтительно 5% или менее, доступной поверхности переходного металла покрыто частицами вольфрама или более предпочтительно частицами вольфрамата.More preferably, the second heterogeneous catalyst contains one or more transition metals from Groups 8, 9, and 10 of the Periodic Table of the Elements on a carrier support, where 80% or less, more preferably 60% or less, even more preferably 40% or less, even more preferably 20% or less, even more preferably 10% or less, and most preferably 5% or less, of the available transition metal surface is covered with tungsten particles, or more preferably with tungstate particles.

Предпочтительно по меньшей мере часть и предпочтительно по существу весь вольфрам в первом и/или втором гетерогенном катализаторе присутствует в форме одного или более отложившихся (например, адсорбированных, образовавших комплексы или другим образом отложившихся) частиц вольфрама. Более предпочтительно по меньшей мере часть и предпочтительно по существу весь вольфрам в первом и/или втором гетерогенном катализаторе присутствует в форме одного или более отложившихся (например, адсорбированных, образовавших комплексы или другим образом отложившихся) частиц вольфрамата.Preferably at least a portion and preferably substantially all of the tungsten in the first and/or second heterogeneous catalyst is present in the form of one or more deposited (eg adsorbed, complexed or otherwise deposited) tungsten particles. More preferably, at least a portion, and preferably substantially all, of the tungsten in the first and/or second heterogeneous catalyst is present in the form of one or more deposited (eg, adsorbed, complexed, or otherwise deposited) tungstate particles.

Наиболее должным образом первый гетерогенный катализатор и/или второй гетерогенный катализатор содержит одно или более соединений вольфрамата, предпочтительно диоксида вольфрама и/или триоксида вольфрама, отложившихся на переходный металл и/или носитель.Most appropriately, the first heterogeneous catalyst and/or the second heterogeneous catalyst contains one or more tungstate compounds, preferably tungsten dioxide and/or tungsten trioxide, deposited on the transition metal and/or support.

Предпочтения для таких систем катализаторов такие, как описаны выше. Удобным образом, первый гетерогенный катализатор и/или второй гетерогенный катализатор содержит одно или более соединений вольфрамата, предпочтительно диоксид вольфрама и/или триоксид вольфрама, отложившихся на пере- 9 040935 ходный металл и/или носитель. Дополнительно, первый гетерогенный катализатор и/или второй гетерогенный катализатор должным образом может содержать соединение вольфрамата, где вольфрам имеет степень окисления +4; и/или соединение вольфрамата, где вольфрам имеет степень окисления +5; и/или соединение вольфрамата, где вольфрам имеет степень окисления +6.Preferences for such catalyst systems are as described above. Conveniently, the first heterogeneous catalyst and/or the second heterogeneous catalyst contains one or more tungstate compounds, preferably tungsten dioxide and/or tungsten trioxide, deposited on the transition metal and/or support. Additionally, the first heterogeneous catalyst and/or the second heterogeneous catalyst may suitably contain a tungstate compound, wherein tungsten has an oxidation state of +4; and/or a tungstate compound, where tungsten has an oxidation state of +5; and/or a tungstate compound, wherein the tungsten has an oxidation state of +6.

Удобным образом, после добавления, второй гетерогенный катализатор может быть постепенно вольфрамирован или дополнительно вольфрамирован внутри реактора с получением дополнительного первого гетерогенного катализатора. То есть, в реакторе частицы вольфрама, должным образом, частицы вольфрамата могут быть удобно отложены на добавленный второй гетерогенный катализатор, и второй гетерогенный катализатор превращается в первый гетерогенный катализатор. Превращение второго гетерогенного катализатора в первый гетерогенный катализатор должным образом может проводиться in situ, т.е. во время реакции.Conveniently, after the addition, the second heterogeneous catalyst may be progressively tungstenized or further tungstened within the reactor to form an additional first heterogeneous catalyst. That is, in the tungsten particle reactor, properly, the tungstate particles can be conveniently deposited on the added second heterogeneous catalyst, and the second heterogeneous catalyst is converted into the first heterogeneous catalyst. The conversion of the second heterogeneous catalyst to the first heterogeneous catalyst can suitably be carried out in situ, ie. during the reaction.

Новая и изобретательская система катализаторов поэтому предпочтительно содержит первый гетерогенный катализатор с предпочтениями, перечисленными выше, находящийся в реакторе, и дополнительный второй гетерогенный катализатор с предпочтениями, перечисленными выше, который непрерывно или периодически подается, т.е. непрерывно или периодически добавляется в такой реактор.The new and inventive catalyst system therefore preferably comprises a first heterogeneous catalyst with the preferences listed above, located in the reactor, and an additional second heterogeneous catalyst with the preferences listed above, which is continuously or intermittently fed, i. continuously or intermittently added to such a reactor.

Дополнительный или второй гетерогенный катализатор может быть добавлен в реактор любым способом, который известен как подходящий для такой цели. Предпочтительно дополнительный или второй гетерогенный катализатор подают, т.е. добавляют в реактор в виде суспензии в растворителе. Предпочтения для такого растворителя такие, как описаны выше. Наиболее предпочтительно такой растворитель содержит глицерин или алкиленгликоль, или смесь воды и глицерина, или смесь воды и алкиленгликоля. Также можно добавлять дополнительный или второй гетерогенный катализатор в реактор в виде твердого вещества, например, с помощью шнековой подачи или шнекового устройства.An additional or second heterogeneous catalyst may be added to the reactor in any manner known to be suitable for such a purpose. Preferably, an additional or second heterogeneous catalyst is fed, i. added to the reactor as a suspension in the solvent. Preferences for such a solvent are as described above. Most preferably, such a solvent contains glycerol or alkylene glycol, or a mixture of water and glycerol, or a mixture of water and alkylene glycol. It is also possible to add an additional or second heterogeneous catalyst to the reactor in the form of a solid, for example, using a screw feed or a screw device.

В способе в соответствии с данным изобретением предпочтительно непрерывно или периодически часть первого гетерогенного катализатора удаляется из реактора. Такой удаленный первый гетерогенный катализатор может должным образом замещаться добавляемым вторым гетерогенным катализатором.In the process according to the invention, preferably continuously or intermittently, a portion of the first heterogeneous catalyst is removed from the reactor. Such removed first heterogeneous catalyst may be properly replaced by an added second heterogeneous catalyst.

Таким образом, преимущественно представлен непрерывный или полунепрерывный способ получения этиленгликоля из источника углевода, включающий:Thus, a continuous or semi-continuous process for producing ethylene glycol from a carbohydrate source is advantageously provided, comprising:

(i) непрерывное взаимодействие в реакторе при температуре от 170 или более до 270°C или менее по меньшей мере части источника углевода в присутствии водорода, растворителя и системы катализаторов, с получением этиленгликоля;(i) continuously reacting in a reactor at a temperature of 170 or more to 270° C. or less of at least a portion of the carbohydrate source in the presence of hydrogen, a solvent and a catalyst system to produce ethylene glycol;

где система катализаторов включает гомогенный катализатор, где гомогенный катализатор содержит вольфрам;where the catalyst system includes a homogeneous catalyst, where the homogeneous catalyst contains tungsten;

первый гетерогенный катализатор, где первый гетерогенный катализатор содержит один или более переходных металлов из групп 8, 9 и 10 Периодической системы элементов на подложке из носителя и где первый гетерогенный катализатор дополнительно содержит некоторое количество вольфрама;a first heterogeneous catalyst, wherein the first heterogeneous catalyst contains one or more transition metals from Groups 8, 9, and 10 of the Periodic Table of the Elements on a carrier support, and wherein the first heterogeneous catalyst further comprises an amount of tungsten;

(ii) непрерывное или периодическое удаление части первого гетерогенного катализатора из реактора и непрерывное или периодическое добавление второго гетерогенного катализатора в реактор, где второй гетерогенный катализатор содержит один или более переходных металлов из групп 8, 9 и 10 Периодической системы элементов на подложке из носителя и где второй гетерогенный катализатор не содержит вольфрам или содержит количество вольфрама в молярном отношении молей вольфрам к молям переходного металла, которое меньше, чем молярное отношение молей вольфрама к молям переходного металла первого гетерогенного катализатора; и (iii) непрерывное превращение второго гетерогенного катализатора с получением первого гетерогенного катализатора.(ii) continuously or intermittently removing a portion of the first heterogeneous catalyst from the reactor and continuously or intermittently adding a second heterogeneous catalyst to the reactor, wherein the second heterogeneous catalyst contains one or more transition metals from Groups 8, 9, and 10 of the Periodic Table of the Elements on a carrier support, and wherein the second heterogeneous catalyst does not contain tungsten or contains an amount of tungsten in a mole ratio of moles of tungsten to moles of transition metal, which is less than the mole ratio of moles of tungsten to moles of transition metal of the first heterogeneous catalyst; and (iii) continuously converting the second heterogeneous catalyst to form the first heterogeneous catalyst.

Предпочтения для стадии (i), первого и второго гетерогенного катализатора такие, как описаны здесь выше и ниже.Preferences for step (i), first and second heterogeneous catalyst are as described above and below.

Стадию (ii) предпочтительно проводят, как описано выше. Предпочтительно от 0,01 мас.% или более, более предпочтительно 0,1 мас.% или более, еще более предпочтительно 0,5 мас.% или более до 10,0 мас.% или менее, более предпочтительно 5,0 мас.% или менее первого гетерогенного катализатора, присутствующего в реакторе, периодически или непрерывно удаляют и заменяют вторым гетерогенным катализатором.Step (ii) is preferably carried out as described above. Preferably 0.01 wt.% or more, more preferably 0.1 wt.% or more, even more preferably 0.5 wt.% or more to 10.0 wt.% or less, more preferably 5.0 wt. % or less of the first heterogeneous catalyst present in the reactor is intermittently or continuously removed and replaced with a second heterogeneous catalyst.

Стадия (iii) предпочтительно включает непрерывное вольфрамирование второго гетерогенного катализатора. То есть, стадия (iii) предпочтительно содержит непрерывное отложение частиц вольфрама, предпочтительно частиц вольфрамата, на второй гетерогенный катализатор. В результате молярное отношение молей вольфрама к молям переходного металла второго гетерогенного катализатора повышается так, что получают первый гетерогенный катализатор.Step (iii) preferably includes continuous tungstenization of the second heterogeneous catalyst. That is, step (iii) preferably comprises continuously depositing tungsten particles, preferably tungstate particles, onto the second heterogeneous catalyst. As a result, the molar ratio of moles of tungsten to moles of transition metal of the second heterogeneous catalyst is increased so that the first heterogeneous catalyst is obtained.

Предпочтительно стадию (iii) проводят внутри реактора. То есть, предпочтительно второй гетерогенный катализатор постепенно вольфрамируется или дополнительно вольфрамируется внутри реактора с получением дополнительного первого гетерогенного катализатора.Preferably step (iii) is carried out inside the reactor. That is, preferably the second heterogeneous catalyst is progressively tungsted or further tungsten within the reactor to form an additional first heterogeneous catalyst.

Не желая быть связанными какой-либо теорией, полагают, что первый гетерогенный катализатор и второй гетерогенный катализатор имеют функцию. Без первого гетерогенного катализатора было обнаружено, что в основном образуется сорбит и страдает селективность к этиленгликолю. Без второго гете- 10 040935 рогенного катализатора было обнаружено, что получается гумин.Without wishing to be bound by any theory, it is believed that the first heterogeneous catalyst and the second heterogeneous catalyst have a function. Without the first heterogeneous catalyst, it was found that mainly sorbitol is formed and the selectivity to ethylene glycol suffers. Without the second heterogeneous catalyst, it has been found that humin is produced.

Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что при заявленном способе, соответственно заявленной системе катализаторов, может сохраняться баланс. Удобным образом, селективность к этиленгликолю может применяться как индикатор баланса катализатора.The inventors have unexpectedly found that with the claimed method, according to the claimed catalyst system, balance can be maintained. Conveniently, selectivity to ethylene glycol can be used as an indicator of catalyst balance.

Предпочтительно селективность к этиленгликолю поддерживается ниже порога непрерывным или периодическим добавлением дополнительного гетерогенного катализатора в реактор. Поддерживая селективность к этиленгликолю ниже определенного порога путем непрерывного или периодического добавления в реактор дополнительного гетерогенного катализатора, способ можно преимущественно направлять в сторону желаемого длительного времени.Preferably, the selectivity to ethylene glycol is maintained below a threshold by continuous or intermittent addition of additional heterogeneous catalyst to the reactor. By maintaining the selectivity to ethylene glycol below a certain threshold by continuously or intermittently adding additional heterogeneous catalyst to the reactor, the process can advantageously be directed towards the desired long time.

Предпочтительно селективность к этиленгликолю непрерывно или периодически определяют. Более предпочтительно селективность к этиленгликолю отслеживается встроенным оборудованием.Preferably, the selectivity to ethylene glycol is continuously or intermittently determined. More preferably, ethylene glycol selectivity is monitored by on-board equipment.

Определенная селективность к этиленгликолю удобным образом может сравниваться с заранее установленным порогом, например, на компьютере. Наиболее предпочтительно селективность к этиленгликолю непрерывно или периодически определяют и сравнивают с одним или более предварительно установленными порогами, и дополнительный гетерогенный катализатор подают в реактор, если такой порог будет достигнут или превышен.The determined selectivity to ethylene glycol can conveniently be compared with a predetermined threshold, for example on a computer. Most preferably, selectivity to ethylene glycol is continuously or periodically determined and compared to one or more predetermined thresholds, and additional heterogeneous catalyst is fed into the reactor if such threshold is reached or exceeded.

Каждый раз, когда селективность к этиленгликолю приближается к превышению порога, некоторое количество дополнительного или второго гетерогенного катализатора может быть подано в реактор для снижения селективности к этиленгликолю.Each time the ethylene glycol selectivity approaches a threshold, some additional or second heterogeneous catalyst may be fed into the reactor to reduce the ethylene glycol selectivity.

Предпочтительно порогом является верхний порог. Более предпочтительно порог равен 85%, даже более предпочтительно порог равен 80%, еще более предпочтительно порог равен 75%, еще более предпочтительно порог равен 70%, даже более предпочтительно порог равен 65% и наиболее предпочтительно порог равен 60%.Preferably the threshold is an upper threshold. More preferably the threshold is 85%, even more preferably the threshold is 80%, even more preferably the threshold is 75%, even more preferably the threshold is 70%, even more preferably the threshold is 65% and most preferably the threshold is 60%.

Более предпочтительно селективность к этиленгликолю поддерживают в определенном интервале. Например, селективность к этиленгликолю преимущественно может поддерживаться в пределах от 35% или более, более предпочтительно 40% или более и наиболее предпочтительно 45% или более до 85% или менее, более предпочтительно до 80% или менее, даже более предпочтительно до 75% или менее и наиболее предпочтительно до 70% или менее.More preferably, the selectivity to ethylene glycol is maintained within a certain range. For example, selectivity to ethylene glycol can advantageously be maintained in the range of 35% or more, more preferably 40% or more, and most preferably 45% or more to 85% or less, more preferably 80% or less, even more preferably 75% or more. less and most preferably up to 70% or less.

Если источник углевода непрерывно или периодически добавляют в реактор, предпочтительно массовое отношение непрерывно или периодически добавляемого или второго гетерогенного катализатора к непрерывно или периодически добавляемому источнику углевода постоянно поддерживают в интервале 0,5:100-1,0:100.If the carbohydrate source is continuously or intermittently added to the reactor, preferably the weight ratio of the continuously or intermittently added or second heterogeneous catalyst to the continuously or intermittently added carbohydrate source is constantly maintained in the range of 0.5:100-1.0:100.

После взаимодействия по меньшей мере части источника углевода, поток продукта реактора может быть удален из реактора. Этот поток продукта реактора должным образом содержит этиленгликоль (этан-1,2-диол), получаемый реакцией. Кроме того, поток продукта реактора может содержать другие соединения, такие как непрореагировавший источник углевода и один или более побочных продуктов, таких как диэтиленгликоль (2,2'-оксиди(этан-1-ол)), пропиленгликоль (пропан-1,2-диол), глицерин (пропан-1,2,3-триол), бутан-1,2-диол, бутан-1,3-диол, бутан-2,3-диол, бутан-1,4-диол, метанол, этанол, пропанол, бутанол, сорбит (гексан-1,2,3,4,5,6-гексол) и/или эритрит (бутан-1,2,3,4-тетраол).After at least a portion of the carbohydrate source has been reacted, the reactor product stream may be removed from the reactor. This reactor product stream suitably contains the ethylene glycol (ethane-1,2-diol) produced by the reaction. In addition, the reactor product stream may contain other compounds such as unreacted carbohydrate source and one or more by-products such as diethylene glycol (2,2'-oxydi(ethan-1-ol)), propylene glycol (propan-1,2- diol), glycerin (propane-1,2,3-triol), butane-1,2-diol, butane-1,3-diol, butane-2,3-diol, butane-1,4-diol, methanol, ethanol, propanol, butanol, sorbitol (hexane-1,2,3,4,5,6-hexol) and/or erythritol (butane-1,2,3,4-tetraol).

Изобретение далее иллюстрировано следующими не ограничивающими примерами.The invention is further illustrated by the following non-limiting examples.

Сравнительный пример A.Comparative example A.

300-милиллитровый непрерывно перемешиваемый проточный реактор с мешалкой (ПРМ) Hastelloy C276 оборудован газодисперсионной вертушкой, работающей приблизительно при 750 об/мин.The Hastelloy C276 300 ml stirred continuously stirred flow reactor (CSTR) is equipped with a gas dispersion fan operating at approximately 750 rpm.

ПРМ заполняют некоторым количеством гетерогенного катализатора 5 мас.% рутения на угле (т.е. 5 мас.% Ru/C катализатором) в растворе ультрачистой воды/глицерина, как перечислено в табл. 1. Никакого дополнительного гетерогенного катализатора не добавляют во время реакции.The SFP is filled with some heterogeneous 5 wt. % ruthenium-on-charcoal catalyst (i.e., 5 wt. % Ru/C catalyst) in an ultrapure water/glycerol solution as listed in Table 1. 1. No additional heterogeneous catalyst is added during the reaction.

Затем непрерывный поток углевода, содержащий около 10,8 мас.% глюкозы в ультрачистой воде, и непрерывный поток гомогенного катализатора, содержащий 0,44 мас.% вольфрамовой кислоты (H₂WO₃) в смеси ультрачистой воды и глицерина (около 50 мас.% воды и около 50 мас.% глицерина, по отношению к общей массе воды и глицерина), отдельно непрерывно закачивают в ПРМ. Дополнительно добавляют гидроксид натрия в молярном отношении вольфрамовой кислоты к гидроксиду натрия 8,3. Водород подают в реактор через погружную трубку с фильтром на конце с постоянной скоростью 8 г/ч. Температуру реакции поддерживают в среднем около 220°C, давление реакции поддерживают в среднем около 65 бар индикаторных, соответствующих 6,6 МПа абс. Система работает при среднем времени пребывания около 24 мин.Then a continuous stream of carbohydrate containing about 10.8 wt.% glucose in ultrapure water, and a continuous stream of homogeneous catalyst containing 0.44 wt.% tungstic acid (H ₂ WO ₃ ) in a mixture of ultrapure water and glycerol (about 50 wt. % water and about 50 wt.% glycerol, relative to the total mass of water and glycerol), separately continuously pumped into the PFP. Additionally, sodium hydroxide is added in a molar ratio of tungstic acid to sodium hydroxide of 8.3. Hydrogen is fed into the reactor through a dip tube with a filter at the end at a constant rate of 8 g/h. The reaction temperature is maintained at an average of about 220°C, the reaction pressure is maintained at an average of about 65 bar indicator, corresponding to 6.6 MPa abs. The system operates with an average residence time of about 24 minutes.

Условия реакции суммированы в табл. 1.The reaction conditions are summarized in table. 1.

- 11 040935- 11 040935

Таблица 1Table 1

Условия реакции сравнительного примера AReaction Conditions of Comparative Example A

Конц, потока глюкозы, % масс. Conc, glucose flux, wt %. 10,8 10.8 Ru/C в HP*, г Ru/C to HP*, g 9,19 9.19 Конц, вольфрамовой кислоты, % масс. Conc, tungstic acid, % wt. 0,44 0.44 Ультрачистая вода, г Ultrapure water, g 200,0 200.0 Время пребывания, мин Stay time, min 24,0 24.0 Глицерин, % масс. Glycerin, % wt. 19,0 19.0 Добавленный Ru/C, г Added Ru/C, g - - H₂WO₄:NaOH (моль:моль)H ₂ WO ₄ :NaOH (mol:mol) 8,3 8.3 Температура, °C Temperature, °C 220 220 Давление реакции (бари) Reaction pressure (bari) 65 65

* HP: Начало реакции.* HP: Start reaction.

После начала реакции селективность к этиленгликолю (ЭГ) продолжает повышаться до достижения селективности к ЭГ около 76% через 18 ч. Затем селективность к ЭГ начинает быстро снижаться между 18 и 22 ч. Через 22 ч селективность к ЭГ составляет около 59%. Образование гуминов также отмечено в образцах, собранных во время быстрого снижения.After the start of the reaction, the selectivity to ethylene glycol (EG) continues to increase until a selectivity to EG of about 76% is reached after 18 hours. Then the selectivity to EG begins to decrease rapidly between 18 and 22 hours. After 22 hours, the selectivity to EG is about 59%. The formation of humins is also noted in samples collected during the rapid decline.

Сравнительный пример A заканчивают через 31 ч работы из-за низкой селективности к ЭГ и образования гуминов. Через 31 ч селективность к ЭГ составляет около 15%.Comparative example A is terminated after 31 hours of operation due to low selectivity for EG and formation of humins. After 31 h, the selectivity to EG is about 15%.

Пример 1.Example 1

Пример 1 проводят в том же ПРМ и в тех же условиях, как в сравнительном примере A.Example 1 is carried out in the same PFP and under the same conditions as in Comparative Example A.

Суспензию гетерогенного катализатора готовят смешиванием 90 г глицерина, 90 г ультрачистой воды и 10 г гетерогенного 5 мас.% катализатора рутения на угле (т.е. 5 мас.% Ru/C катализатора).A heterogeneous catalyst slurry is prepared by mixing 90 g of glycerol, 90 g of ultrapure water and 10 g of a heterogeneous 5 wt% ruthenium-on-carbon catalyst (ie 5 wt% Ru/C catalyst).

В начале реакции ПРМ заполняют частью этой смеси так, чтобы в ПРМ было загружено 9,19 г Ru/C. Кроме того, готовят некоторое количество картриджей, где каждый картридж содержит смесь 4,5 г глицерина и 4,5 г ультрачистой воды вместе с 0,5 г 5 мас.% Ru/C катализатора.At the start of the reaction, the PFP is filled with a portion of this mixture so that 9.19 g of Ru/C is loaded into the PFP. In addition, a number of cartridges are prepared, where each cartridge contains a mixture of 4.5 g of glycerol and 4.5 g of ultrapure water along with 0.5 g of 5 wt.% Ru/C catalyst.

Затем непрерывный поток углевода, содержащий около 10,8 мас.% глюкозы в ультрачистой воде, и непрерывный поток гомогенного катализатора, содержащий 0,43 мас.% вольфрамовой кислоты (H2WO3) в смеси ультрачистой воды и глицерина (около 50 мас.% воды и около 50 мас.% глицерина, по отношению к общей массе воды и глицерина), отдельно непрерывно закачивают в ПРМ. Кроме того, гидроксид натрия добавляют в молярном отношении вольфрамовой кислоты к гидроксиду натрия 6,4. Водород подают в реактор через погружную трубку с фильтром на конце с постоянной скоростью 8 г/ч.Then a continuous stream of carbohydrate containing about 10.8 wt.% glucose in ultrapure water, and a continuous stream of homogeneous catalyst containing 0.43 wt.% tungstic acid (H2WO3) in a mixture of ultrapure water and glycerol (about 50 wt.% water and about 50% by weight of glycerol, based on the total weight of water and glycerol), is separately continuously pumped into the PFP. In addition, sodium hydroxide is added at a molar ratio of tungstic acid to sodium hydroxide of 6.4. Hydrogen is fed into the reactor through a dip tube with a filter at the end at a constant rate of 8 g/h.

Температуру реакции поддерживают в среднем около 220°C, давление реакции поддерживают в среднем около 63 бар индикаторных, соответствующих 6,4 МПа абс. Система работает при среднем времени пребывания около 24 мин. Условия реакции суммированы в табл. 2.The reaction temperature is maintained at an average of about 220°C, the reaction pressure is maintained at an average of about 63 bar indicator, corresponding to 6.4 MPa abs. The system operates with an average residence time of about 24 minutes. The reaction conditions are summarized in table. 2.

Таблица 2table 2

Условия реакции из примера 1Reaction conditions from example 1

Конц, потока глюкозы, % масс. Conc, glucose flux, wt %. 10,8 10.8 Ru/C в HP*, г Ru/C to HP*, g 9,19 9.19 Конц, вольфрамовой кислоты, % масс. Conc, tungstic acid, % wt. 0,43 0.43 Ультрачистая вода, г Ultrapure water, g 200,1 200.1 Время пребывания, мин Stay time, min 24,0 24.0 Глицерин, % масс. Glycerin, % wt. 18,9 18.9 Добавленный Ru/C, г Added Ru/C, g 5,9 5.9 H₂WO₄:NaOH (моль:моль)H ₂ WO ₄ :NaOH (mol:mol) 6,4 6.4 Температура, °C Temperature, °C 220 220 Давление реакции (бари) Reaction pressure (bari) 63 63

* HP: Начало реакции.* HP: Start reaction.

После начала реакции исходная селективность к этиленгликолю (ЭГ) постепенно повышается. Через 24 ч работы, когда Селективность к ЭГ достигает около 58%, один из указанных выше картриджей применяют для впрыска приблизительно 0,5 г свежего Ru/C катализатора, растворенного в растворе 4,5 г глицерина и 4,5 граммов ультрачистой воды, в реактор. Наблюдают немедленное увеличение селективности к сорбиту и снижение селективности к ЭГ. Несколько часов позже селективность к ЭГ и селективность к сорбиту начинает восстанавливаться и снижаться, соответственно. Как только селективность к ЭГ снова достигает около 58% (через около 31 ч), другой картридж применяют для впрыска приблизительно 0,5 г свежего Ru/C катализатора в реактор. Эту процедуру повторяют всю оставшееся время прогона с интервалом между инъекциями от 3 до 10 ч. В общем, приблизительно 5,5 г (влажного) дополнительного Ru/C катализатора добавляют во время реакции в примере 1. Так как смесь суспензии катализатора готовят при температуре окружающей среды, содержащей 50/50 (мас./мас.) глицерина и воды, каждый впрыск суспензии Ru/C вызывает моментальное падение температуры реактора и вызывает временное нарушение выходящей композиции.After the start of the reaction, the initial selectivity to ethylene glycol (EG) gradually increases. After 24 hours of operation, when the selectivity to EG reaches about 58%, one of the above cartridges is used to inject approximately 0.5 g of fresh Ru/C catalyst dissolved in a solution of 4.5 g of glycerol and 4.5 grams of ultrapure water, into reactor. An immediate increase in selectivity to sorbitol and a decrease in selectivity to EG are observed. A few hours later, EG selectivity and sorbitol selectivity begin to recover and decline, respectively. Once the EG selectivity again reaches about 58% (after about 31 hours), another cartridge is used to inject about 0.5 g of fresh Ru/C catalyst into the reactor. This procedure was repeated for the remainder of the run with an injection interval of 3 to 10 hours. In general, approximately 5.5 g (wet) additional Ru/C catalyst was added during the reaction in Example 1. Since the catalyst slurry mixture was prepared at ambient temperature medium containing 50/50 (w/w) glycerol and water, each injection of Ru/C slurry causes a momentary drop in reactor temperature and causes a temporary disruption of the outgoing composition.

Система работает в целом в течение 90 ч времени прогона. Через 90 ч селективность к ЭГ составляет около 63% и селективность к сорбиту составляет около 6%. В течение периода после начального периода в 24 ч достигается средняя селективность к этиленгликолю, составляющая около 49%.The system operates for a total of 90 hours of run time. After 90 h, the selectivity to EG is about 63% and the selectivity to sorbitol is about 6%. During the period after the initial period of 24 hours, an average selectivity to ethylene glycol of about 49% is achieved.

Израсходованный Ru/C катализатор выделяют из системы, сушат и хранят и затем анализируют. ВThe spent Ru/C catalyst is isolated from the system, dried and stored, and then analyzed. IN

- 12 040935 дополнение к рутению и углероду, в израсходованном катализаторе также были найдены отложившиеся частицы вольфрама. Анализ индуктивно связанной плазмой (ИСП) показывает, что израсходованный катализатор содержит около 4,2 мас.% рутения и около 5,6 мас.% вольфрама, что соответствует молярному отношению молей вольфрама к молям рутения около 0,73. Однако неизвестно, вымывались ли какие-либо частицы вольфрама в процессе обработки. Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XANES/XES) высушенного израсходованного катализатора показывает присутствие 79 мас.% WO₃ и 21 мас.% WO₂ компонентов.- 12 040935 In addition to ruthenium and carbon, deposited tungsten particles were also found in the spent catalyst. Inductively coupled plasma (ICP) analysis indicates that the spent catalyst contains about 4.2% by weight of ruthenium and about 5.6% by weight of tungsten, corresponding to a mole ratio of moles of tungsten to moles of ruthenium of about 0.73. However, it is not known if any tungsten particles were washed out during processing. X-ray absorption spectroscopy (XANES/XES) of the dried spent catalyst shows the presence of 79 wt.% WO ₃ and 21 wt.% WO ₂ components.

Пример 2.Example 2

Пример 2 проводят, как пример 1, за исключением того, что незначительно меньшую концентрацию глюкозы используют в сырье (т.е. 9,1 мас.%) и используют незначительно меньшую концентрацию вольфрамовой кислоты (т.е. 0,40 мас.%).Example 2 was carried out as example 1, except that a slightly lower concentration of glucose was used in the feed (i.e. 9.1 wt.%) and a slightly lower concentration of tungstic acid was used (i.e., 0.40 wt.% ).

Снова, суспензию гетерогенного катализатора готовят смешиванием 90 г глицерина, 90 г ультрачистой воды и 10 г гетерогенного 5 мас.% катализатора рутения на угле (т.е. 5 мас.% Ru/C катализатора).Again, a heterogeneous catalyst slurry is prepared by mixing 90 g of glycerol, 90 g of ultrapure water and 10 g of a heterogeneous 5 wt% ruthenium-on-carbon catalyst (ie 5 wt% Ru/C catalyst).

Условия реакции для примера 2 суммированы в табл. 3.The reaction conditions for example 2 are summarized in table. 3.

Таблица 3Table 3

Условия реакции из примера 2Reaction conditions from example 2

Конц, потока глюкозы, % масс. Conc, glucose flux, wt %. 9Д 9D Ru/C в HP*, г Ru/C to HP*, g 9,19 9.19 Конц, вольфрамовой кислоты, % масс. Conc, tungstic acid, % wt. 0,40 0.40 Ультрачистая вода, г Ultrapure water, g 200,0 200.0 Время пребывания, мин Stay time, min 24,0 24.0 Глицерин, % масс. Glycerin, % wt. 19,0 19.0 Добавленный Ru/C, г Added Ru/C, g 15,2 15.2 H₂WO4:NaOH (молымоль)H ₂ WO4:NaOH (molymol) 7,2 7.2 Температура, °C Temperature, °C 220 220 Давление реакции (бари) Reaction pressure (bari) 63 63

* HP: Начало реакции.* HP: Start reaction.

Результаты превращения глюкозы, результаты селективности к этиленгликолю (ЭГ) и результаты селективности к сорбиту из примера 2 показаны в табл. 4 и на фигуре. В моменты впрыска катализатора образцы берут до такого впрыска катализатора.The results of the conversion of glucose, the results of selectivity to ethylene glycol (EG) and the results of selectivity to sorbitol from example 2 are shown in table. 4 and in the figure. At catalyst injection times, samples are taken prior to such catalyst injection.

После начала реакции исходная селективность к ЭГ показала более быстрое повышение, чем в примере 1, где селективность к ЭГ достигает селективности около 57% за 14 ч. Это происходит частично изза незначительно более низкой концентрации глюкозы в сырье.After the start of the reaction, the initial selectivity to EG showed a more rapid increase than in example 1, where the selectivity to EG reaches a selectivity of about 57% in 14 hours. This is partly due to the slightly lower concentration of glucose in the feed.

Впрыски катализатора делают в среднем между 2 и 5 ч, так как селективность к этиленгликолю колеблется меньше и восстанавливается быстрее, чем в примере 1. Для предотвращения превышения 55% селективности к ЭГ в некоторых случаях катализатор вводят достаточно часто, так как селективность к ЭГ выше, чем в примере 1. В целом, около 14 Ru/C катализатора добавляют в реактор в примере 2.Catalyst injections are made on average between 2 and 5 hours, since the selectivity to ethylene glycol fluctuates less and recovers faster than in example 1. In order to prevent exceeding 55% selectivity to EG, in some cases the catalyst is injected quite often, since the selectivity to EG is higher, than in Example 1. In total, about 14 Ru/C catalyst is added to the reactor in Example 2.

Система работает в целом в течение 102 ч времени прогона. Через 102 ч селективность к ЭГ составляет около 56% и селективность к сорбиту составляет около 10%. В течение периода после начального периода в 14 ч достигается средняя селективность к этиленгликолю, составляющая около 61%.The system runs for a total of 102 hours of run time. After 102 h, the selectivity to EG is about 56% and the selectivity to sorbitol is about 10%. During the period after the initial period of 14 hours, an average selectivity to ethylene glycol of about 61% is achieved.

Анализ индуктивно связанной плазмой (ИСП) показывает, что израсходованный катализатор содержит около 1,5 мас.% рутения и около 48 мас.% вольфрама. Молярное отношение вольфрама к рутению может быть рассчитано как около 17,6.Analysis by inductively coupled plasma (ICP) shows that the spent catalyst contains about 1.5 wt.% ruthenium and about 48 wt.% tungsten. The molar ratio of tungsten to ruthenium can be calculated as about 17.6.

Таблица 4Table 4

Результаты примера 2Example 2 Results

Прогон (ч) Run (h) 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10 10 И AND 12 12 13 13 14 14 15 15 16 16 17 17 18 18 19 19 20 20 Ru/C (г) Ru/C (g) 0,5 0.5 0,5 0.5 Превр. (%) Conv. (%) 100,0 100.0 99,8 99.8 99,7 99.7 99,7 99.7 99,7 99.7 99,7 99.7 99,7 99.7 99,7 99.7 99,7 99.7 99,7 99.7 99,8 99.8 99,8 99.8 99,8 99.8 99,8 99.8 99,8 99.8 99,7 99.7 99,8 99.8 99,8 99.8 99,8 99.8 99,8 99.8 Сел. ЭГ (%) Sat. EG (%) 13,3 13.3 12,7 12.7 24,8 24.8 34,7 34.7 40,7 40.7 44,7 44.7 48,0 48.0 46,7 46.7 48,1 48.1 52,0 52.0 54,1 54.1 55,0 55.0 56,1 56.1 57,2 57.2 52,3 52.3 51,1 51.1 55,4 55.4 52,7 52.7 53,1 53.1 56,2 56.2 Сел. СБ (%) Sat. Sat (%) 0,6 0.6 41,6 41.6 36,1 36.1 28,2 28.2 23,7 23.7 21,0 21.0 19,4 19.4 20,0 20.0 18,6 18.6 15,7 15.7 14,7 14.7 14,6 14.6 13,5 13.5 12,9 12.9 16,1 16.1 16,3 16.3 13,4 13.4 14,9 14.9 14,6 14.6 12,2 12.2 Прогон (ч) Run (h) 41 41 42 42 43 43 44 44 45 45 46 46 47 47 48 48 49 49 50 50 51 51 52 52 53 53 54 54 55 55 56 56 57 57 58 58 59 59 60 60 Ru/C (г) Ru/C (g) 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 Превр. (%) Conv. (%) 99,9 99.9 99,9 99.9 99,9 99.9 99,9 99.9 99,9 99.9 99,9 99.9 99,9 99.9 99,9 99.9 99,9 99.9 99,9 99.9 99,9 99.9 99,9 99.9 99,9 99.9 99,9 99.9 99,9 99.9 99,9 99.9 99,9 99.9 99,9 99.9 99,9 99.9 99,9 99.9 Сел. ЭГ (%) Sat. EG (%) 65,9 65.9 65,8 65.8 65,1 65.1 62,4 62.4 62,5 62.5 59,9 59.9 61,8 61.8 66,1 66.1 69,4 69.4 64,3 64.3 65,1 65.1 61,7 61.7 61,9 61.9 59,6 59.6 62,8 62.8 59,9 59.9 57,5 57.5 57,4 57.4 61,3 61.3 63,5 63.5 Сел. СБ (%) Sat. Sat (%) 4,9 4.9 5,7 5.7 6,9 6.9 7,1 7.1 7,2 7.2 8,0 8.0 7,5 7.5 6,2 6.2 4,9 4.9 6,2 6.2 6,0 6.0 7,5 7.5 7,2 7.2 7,6 7.6 7,1 7.1 9,0 9.0 9,8 9.8 8,4 8.4 7,2 7.2 6,4 6.4

--

Claims

Sat. Sat (%) 8.2 10.0

Ru/C = amount of additional heterogeneous catalyst 5 wt.% ruthenium on carbon (grams).

Conv. = glucose conversion (%).

Sat. EG = Selectivity to ethylene glycol (%).

Sat. SB = Selectivity to sorbitol (%).

CLAIM

1. A continuous or semi-continuous method for producing ethylene glycol from a source of carbohydrate, including the interaction in the reactor at a temperature in the range from 170 to 270°C, at least part of the carbohydrate source in the presence of hydrogen, a solvent and a catalyst system, to obtain ethylene glycol;

maintaining selectivity to ethylene glycol in the range of 35 to 85% by continuous or intermittent addition of additional heterogeneous catalyst to the reactor, where the selectivity to ethylene glycol is continuously or periodically determined and compared with one or more preset thresholds and where additional heterogeneous catalyst is fed to the reactor, if such a threshold achieved or exceeded, and where the catalyst system is a catalyst system comprising:

a) a homogeneous catalyst which is in the reactor, wherein the homogeneous catalyst contains a tungsten compound selected from the group consisting of tungstic acid (H ₂ WO ₄ ), tungsten bronze present as H _x WO ₃ or M _x WO ₃ , where x is a variable less than 1 and M is a metal, ammonium tungstate, ammonium metatungstate, tungstate compounds containing at least one Group 1 or 2 element;

b) a first heterogeneous catalyst that is in a reactor, where the first heterogeneous catalyst contains one or more transition metals from groups 8, 9, and 10 of the Periodic Table of the Elements on a carrier support, and where the first heterogeneous catalyst additionally contains some tungsten; And

c) a second heterogeneous catalyst that is continuously or intermittently added to the reactor, wherein the second heterogeneous catalyst contains one or more transition metals from Groups 8, 9, and 10 of the Periodic Table of the Elements on a carrier support, and wherein the second heterogeneous catalyst does not contain tungsten; or the amount of tungsten in a molar ratio of moles of tungsten to moles of transition metal is less than the molar ratio of moles of tungsten to moles of transition metal in the first heterogeneous catalyst;

where continuously or intermittently the second heterogeneous catalyst is added to the reactor and where preferably the selectivity to ethylene glycol is maintained by continuous or intermittent addition of the second heterogeneous catalyst to the reactor.

2. The method of claim 1, wherein the second heterogeneous catalyst does not contain tungsten or the amount of tungsten compound in a molar ratio of moles of tungsten to moles of transition metal is less than 10:1, preferably less than 5:1, and more preferably less than 1:1.

3. The method according to claim 1 or 2, wherein in the reactor the particles of the tungsten compound are deposited on the supplied second heterogeneous catalyst and the second heterogeneous catalyst is converted to the first heterogeneous catalyst.

4. Process according to any one of claims 2, 3, wherein a portion of the first heterogeneous catalyst is continuously or intermittently removed from the reactor.

-