EA040795B1 - CATALYTIC SYSTEM USED IN THE PROCESS OF OLIGOMERIZATION OF OLEFINS AND METHOD OF OLIGOMERIZATION OF OLEFINS - Google Patents

CATALYTIC SYSTEM USED IN THE PROCESS OF OLIGOMERIZATION OF OLEFINS AND METHOD OF OLIGOMERIZATION OF OLEFINS Download PDF

Info

Publication number
EA040795B1
EA040795B1 EA201990746 EA040795B1 EA 040795 B1 EA040795 B1 EA 040795B1 EA 201990746 EA201990746 EA 201990746 EA 040795 B1 EA040795 B1 EA 040795B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
chromium
zinc
compound
catalytic system
oligomerization
Prior art date
Application number
EA201990746
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Денис Алексеевич ЛЕНЕВ
Фореро Рафаэль Асеведо
Original Assignee
Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг"
Filing date
Publication date
Application filed by Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" filed Critical Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг"
Publication of EA040795B1 publication Critical patent/EA040795B1/en

Links

Description

Область техники, к которой относится изобретениеThe field of technology to which the invention belongs

Изобретение относится к области олигомеризации олефинов с целью получения линейных α-олефинов, в частности гексена-1, используемых для производства линейного полиэтилена низкой, средней и высокой плотности, поли-α-олефинов для антитурбулентных присадок и т.д.The invention relates to the field of oligomerization of olefins in order to obtain linear α-olefins, in particular hexene-1, used for the production of linear low, medium and high density polyethylene, poly-α-olefins for anti-turbulent additives, etc.

Уровень техникиState of the art

В процессе олигомеризации олефинов наряду с целевым линейным терминальным продуктом образуются примеси внутренних олефинов, двойная связь которых находится в отличном от α-положении, примеси винилиденовых изомеров, под которыми понимают разветвленные α-олефины, а также побочный полимерный продукт. Так, в процессе тримеризации этилена помимо целевого продукта - гексена-1 образуются такие побочные продукты, как транс-гексен-2, цис-гексен-2, транс-гексен-3, цис-гексен-3, т.е. внутренние олефины, а также винилиденовые изомеры, например 2-метилпентен-1.In the process of olefin oligomerization, along with the target linear terminal product, impurities of internal olefins are formed, the double bond of which is in a position other than the α-position, impurities of vinylidene isomers, which are understood as branched α-olefins, as well as a polymer by-product. Thus, in the process of trimerization of ethylene, in addition to the target product - hexene-1, such by-products as trans-hexene-2, cis-hexene-2, trans-hexene-3, cis-hexene-3 are formed, i.e. internal olefins, as well as vinylidene isomers, such as 2-methylpentene-1.

Такие побочные продукты являются нежелательными примесями к целевому линейному терминальному продукту. Например, образующиеся в процессе тримеризации этилена побочные внутренние олефины не сополимеризуются с этиленом на обычных катализаторах синтеза линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) и полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), а также понижают активность катализаторов полимеризации олефинов.Such by-products are undesirable impurities in the desired linear terminal product. For example, by-product internal olefins formed during ethylene trimerization do not copolymerize with ethylene on conventional linear low density polyethylene (LLDPE) and high density polyethylene (HDPE) synthesis catalysts, and also reduce the activity of olefin polymerization catalysts.

Кроме того, в случае производства ЛПЭНП и ПЭВП степень конверсии гексена-1 в сополимеры может быть ниже единицы и, следовательно, будет необходим рецикл гексена-1. В ходе данного рецикла изомерные примеси в гексене-1 могут накапливаться, что приведет к необходимости регулярного удаления части гексена-1 из системы и добавления свежего гексена-1. Для того чтобы снизить потери гексена1 в ходе такого рецикла, предъявляются высокие требования к изомерной чистоте гексена-1.In addition, in the case of LLDPE and HDPE production, the conversion of 1-hexene to copolymers may be below unity and, therefore, 1-hexene recycling will be required. During this recycle, isomeric impurities in hexene-1 may accumulate, which will lead to the need to regularly remove a part of hexene-1 from the system and add fresh hexene-1. In order to reduce the loss of 1-hexene during such recycling, high requirements are placed on the isomeric purity of 1-hexene.

Из уровня техники известен способ очистки α-олефинов методом ректификации с помощью специальных колонн глубокой очистки α-олефинов (Super Six column) (PERP Report Alpha Olefins 06/07-5, Nexant Inc., 2008). Однако выделение изомерно чистого α-олефина с помощью ректификации является затруднительным, так как внутренние изомеры обладают близкой к целевому α-олефину температурой кипения и поэтому их разделение требует больших энергозатрат, а также значительных капитальных и операционных расходов.The prior art method of purification of α-olefins by rectification using special columns for deep purification of α-olefins (Super Six column) (PERP Report Alpha Olefins 06/07-5, Nexant Inc., 2008). However, the isolation of isomerically pure α-olefin by distillation is difficult, since the internal isomers have a boiling point close to the target α-olefin and, therefore, their separation requires high energy consumption, as well as significant capital and operating costs.

В патентах RU 2254318, US 8084659 предложен способ повышения изомерной чистоты а-олефина путем изомеризации внутренних олефинов и винилиденовых примесей в присутствии гетерогенного катализатора с последующей ректификацией целевого α-олефина. Также в патенте US 5144053, который относится к получению 1-олефина из внутренних олефинов, внутренние гексены изомеризуют с помощью гомогенного никелевого катализатора и используют алюминийорганическое соединение для выделения целевого гексена-1 путем вытеснения разветвленных алкилов на основе внутренних гексенов с образованием три-н-гексилалюминия. Недостатками данных способов являются использование дополнительной стадии - стадии изомеризации внутренних олефинов - для увеличения изомерной чистоты целевого α-олефина, трудоемкость процесса отделения целевого α-олефина от остатков изомеров методом ректификации, так как внутренние изомеры обладают близкой к целевому α-олефину температурой кипения, а также необходимость использования дополнительных реагентов для выделения изомерно чистого α-олефина.Patents RU 2254318, US 8084659 propose a method for increasing the isomeric purity of an α-olefin by isomerization of internal olefins and vinylidene impurities in the presence of a heterogeneous catalyst, followed by distillation of the target α-olefin. Also in US Pat. . The disadvantages of these methods are the use of an additional stage - the stage of isomerization of internal olefins - to increase the isomeric purity of the target α-olefin, the complexity of the process of separating the target α-olefin from the rest of the isomers by rectification, since the internal isomers have a boiling point close to the target α-olefin, and also the need to use additional reagents to isomerically pure α-olefin.

Также известны способы повышения изомерной чистоты α-олефинов непосредственно в ходе селективного получения α-олефинов за счет использования в каталитической системе олигомеризации лигандов со сложной структурой. В патентах US 8252955 и US 8252956 предложены каталитические системы для олигомеризации этилена, позволяющие получать целевые α-олефины с высокой селективностью. Недостатком указанных каталитических систем является необходимость использования дорогостоящих компонентов, таких как P-N-P лиганды, метилалюмоксан и/или модифицированный метилалюмоксан (МАО и ММАО соответственно).Also known are methods for increasing the isomeric purity of α-olefins directly during the selective production of α-olefins through the use of ligands with a complex structure in the catalytic system for oligomerization. US Pat. No. 8,252,955 and US Pat. No. 8,252,956 propose catalytic systems for ethylene oligomerization that make it possible to obtain the desired α-olefins with high selectivity. The disadvantage of these catalytic systems is the need to use expensive components such as P-N-P ligands, methylalumoxane and/or modified methylalumoxane (MAO and MMAO, respectively).

Из уровня техники также известен способ увеличения селективности по целевому α-олефину путем введения соединения цинка в каталитическую композицию, используемую для селективной олигомеризации олефинов. Так, в заявке WO 2011/140629 предложен способ олигомеризации этилена с получением гексена-1 в присутствии каталитической системы, включающей источник хрома, P-N-P лиганд, метилалюмоксан и соединение цинка. Однако максимальная изомерная чистота гексена-1 достигает только 96%. Недостатками данного способа являются использование дорогостоящих P-N-P лигандов в каталитической системе, а также образование относительно большого количества олигомеров, содержащих 10 и более атомов углерода.Also known in the art is a method for increasing selectivity to a target α-olefin by introducing a zinc compound into a catalyst composition used for the selective oligomerization of olefins. Thus, WO 2011/140629 proposes a method for ethylene oligomerization to produce hexene-1 in the presence of a catalytic system comprising a chromium source, P-N-P ligand, methylalumoxane and a zinc compound. However, the maximum isomeric purity of 1-hexene reaches only 96%. The disadvantages of this method are the use of expensive P-N-P ligands in the catalytic system, as well as the formation of a relatively large number of oligomers containing 10 or more carbon atoms.

В патенте RU 2260578, а также в заявках WO 99/19280, WO 2015/133805 описан способ тримеризации этилена в гексен-1 в присутствии каталитической системы, включающей источник хрома, пиррольный лиганд и алкилалюминий в качестве активатора без использования дополнительных приемов повышения активности и селективности каталитической системы. При этом максимальная изомерная чистота гексена-1 достигает 99,2-99,6%. Основным недостатком данных способов является проведение процесса олигомеризации при повышенном давлении этилена (приблизительно 50 атм и более), что приводит к необходимости использования специального оборудования и большим капитальным затратам.In patent RU 2260578, as well as in applications WO 99/19280, WO 2015/133805, a method for trimerization of ethylene to hexene-1 in the presence of a catalytic system, including a source of chromium, a pyrrole ligand and alkyl aluminum as an activator, is described without using additional methods to increase activity and selectivity catalytic system. In this case, the maximum isomeric purity of 1-hexene reaches 99.2-99.6%. The main disadvantage of these methods is that the oligomerization process is carried out at elevated ethylene pressure (approximately 50 atm or more), which leads to the need for special equipment and high capital costs.

- 1 040795- 1 040795

Наиболее близким к разрабатываемому способу является способ олигомеризации этилена по патенту RU 2412002 и по заявке WO 2012/092415. В изобретении по патенту RU 2412002 процесс олигомеризации проводят в присутствии каталитической системы, включающей источник хрома, пиррольный лиганд, алкилалюминий. При этом для увеличения активности и селективности каталитической системы используют СВЧ-облучение алкилалюминия, входящего в состав каталитической системы олигомеризации, а также галогенсодержащее соединение в качестве дополнительного компонента каталитической системы. Однако максимальная степень изомерной чистоты гексена-1 составляет только 97,4%. Недостатком данного способа является проведение процесса олигомеризации при относительно низкой температуре 50-60°С, при которой побочный полимер не растворяется, что приводит к образованию отложений в реакторе, теплообменниках и другом оборудовании.The closest to the developed method is the method of ethylene oligomerization according to the patent RU 2412002 and according to the application WO 2012/092415. In the invention according to patent RU 2412002, the oligomerization process is carried out in the presence of a catalytic system, including a source of chromium, a pyrrole ligand, alkyl aluminum. At the same time, to increase the activity and selectivity of the catalytic system, microwave irradiation of aluminum alkyl, which is part of the oligomerization catalytic system, as well as a halogen-containing compound as an additional component of the catalytic system, is used. However, the maximum degree of isomeric purity of 1-hexene is only 97.4%. The disadvantage of this method is that the oligomerization process is carried out at a relatively low temperature of 50-60°C, at which the side polymer does not dissolve, which leads to the formation of deposits in the reactor, heat exchangers and other equipment.

В заявке WO 2012/092415 предложен способ повышения активности и селективности каталитической системы олигомеризации олефинов, включающей источник хрома, P-N-P лиганд, алкилалюминий, путем выдерживания (состаривания) каталитической системы по меньшей мере в течение 20 мин. Однако максимальная изомерная чистота гексена-1 достигает только 95%. Недостатком данного способа является необходимость использования дорогостоящего и труднодоступного P-N-P лиганда в каталитической системе.WO 2012/092415 proposes a method for increasing the activity and selectivity of an olefin oligomerization catalyst system comprising a chromium source, P-N-P ligand, aluminum alkyl by keeping (aging) the catalyst system for at least 20 minutes. However, the maximum isomeric purity of 1-hexene reaches only 95%. The disadvantage of this method is the need to use an expensive and hard-to-find P-N-P ligand in the catalytic system.

Таким образом, известные из уровня техники способы увеличения селективности по целевому α-олефину являются недостаточно эффективными, дорогостоящими и энергозатратными.Thus, methods known from the prior art to increase the selectivity to the target α-olefin are not efficient enough, expensive and energy intensive.

В связи с этим одним из перспективных направлений является разработка эффективного способа олигомеризации олефинов, характеризующегося высокими значениями селективности по целевому α-олефину.In this regard, one of the promising directions is the development of an efficient method for the oligomerization of olefins, characterized by high values of selectivity for the target α-olefin.

Сущность изобретенияThe essence of the invention

Задачей настоящего изобретения является разработка способа олигомеризации олефинов, характеризующихся повышенным значением селективности по отношению выхода целевого линейного α-олефина к выходу всех его изомеров.The objective of the present invention is to develop a method for the oligomerization of olefins, characterized by an increased value of selectivity in relation to the yield of the target linear α-olefin to the yield of all its isomers.

Данная задача решается за счет предоставления каталитической системы, используемой в процессе олигомеризации олефинов, содержащей источник хрома, пиррольное соединение, алкилалюминий в качестве активатора и соединение цинка. При этом особенностью является то, что используемую каталитическую систему активируют в процессе ее приготовления с помощью нагрева отдельных компонентов катализатора и СВЧ-облучения полученной каталитической системы в течение определенного промежутка времени. При этом нагреву и СВЧ-облучению подвергается алкилалюминий и, необязательно, соединение цинка до их смешения с остальными компонентами каталитической системы.This problem is solved by providing a catalyst system used in the olefin oligomerization process containing a source of chromium, a pyrrole compound, an alkyl aluminum as an activator, and a zinc compound. In this case, the feature is that the catalytic system used is activated during its preparation by heating the individual components of the catalyst and microwave irradiation of the obtained catalytic system for a certain period of time. In this case, the aluminum alkyl and, optionally, the zinc compound are subjected to heating and microwave irradiation before they are mixed with the remaining components of the catalytic system.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения каталитической системы, каталитической системе, полученной таким способом, способу олигомеризации олефинов в присутствии каталитической системы, получаемой способом согласно настоящему изобретению, и α-олефинам, получаемым таким способом.Thus, the present invention relates to a method for producing a catalyst system, a catalyst system obtained by such a method, a method for oligomerization of olefins in the presence of a catalyst system obtained by the method of the present invention, and α-olefins obtained by such a method.

Также настоящее изобретение относится к способу получения каталитической системы, используемой в процессе олигомеризации олефинов, который включает смешение соединения - источника хрома, пиррольного соединения, алкилалюминия, соединения цинка, где алкилалюминий или смесь алкилалюминия и соединения цинка подвергают активации с помощью нагрева и СВЧ-облучения (микроволнового облучения) до их смешения с остальными компонентами каталитической системы.Also, the present invention relates to a method for producing a catalyst system used in the olefin oligomerization process, which includes mixing a chromium source compound, a pyrrole compound, an alkyl aluminum, a zinc compound, where the alkyl aluminum or a mixture of alkyl aluminum and a zinc compound is subjected to activation by heating and microwave irradiation ( microwave irradiation) before mixing with the rest of the components of the catalytic system.

Несмотря на то, что в заявке из уровня техники известно (например, US 20080177122), что повышение температуры синтеза селективной хром-пиррольной каталитической системы или добавление ее в реактор олигомеризации при температуре выше 25°С, негативно отражается на активности и селективности каталитической системы, авторами настоящего изобретения было обнаружено, что использование каталитической системы в процессе олигомеризации олефинов, при получении которой осуществляют нагрев алкилалюминия и, необязательно, соединения цинка с последующим СВЧ-облучением каталитической системы в течение определенного промежутка времени, способствует увеличению изомерной чистоты получаемого α-олефина до 99,9%.Despite the fact that it is known in the application from the prior art (for example, US 20080177122) that increasing the synthesis temperature of the selective chromium-pyrrole catalytic system or adding it to the oligomerization reactor at a temperature above 25°C negatively affects the activity and selectivity of the catalytic system, The authors of the present invention have found that the use of a catalytic system in the process of olefin oligomerization, during which aluminum alkyl and, optionally, a zinc compound is heated, followed by microwave irradiation of the catalytic system for a certain period of time, helps to increase the isomeric purity of the resulting α-olefin to 99 ,9%.

Настоящее изобретение обеспечивает повышение селективности каталитической системы олигомеризации олефинов по отношению выхода целевого линейного α-олефина к выходу всех его изомеров, что, в свою очередь, позволяет снизить потери линейного α-олефина при его рецикле в процессе производства полиолефинов. Изомерная чистота α-олефина, в частности гексена-1, достигает 99,9%.The present invention provides an increase in the selectivity of the olefin oligomerization catalyst system in relation to the yield of the target linear α-olefin to the yield of all its isomers, which, in turn, allows to reduce the losses of the linear α-olefin during its recycling in the production of polyolefins. The isomeric purity of the α-olefin, in particular hexene-1, reaches 99.9%.

Описание фигурDescription of figures

Для пояснения технических решений, раскрывающих суть предлагаемого изобретения, представлены фиг. 1 и 2.To explain the technical solutions that reveal the essence of the proposed invention, Fig. 1 and 2.

На фиг. 1 представлена блок-схема, показывающая последовательность операций способа в соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения.In FIG. 1 is a flowchart showing the flow of a method according to the first embodiment of the present invention.

На фиг. 2 представлена блок-схема, показывающая последовательность операций способа в соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего изобретения.In FIG. 2 is a flowchart showing a method according to a second embodiment of the present invention.

- 2 040795- 2 040795

Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention

Далее приводится подробное описание различных аспектов настоящего изобретения.The following is a detailed description of the various aspects of the present invention.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения предлагается способ олигомеризации олефинов с использованием каталитической системы, которую получают способом, включающим смешение соединения - хрома, азотсодержащего лиганда, алкилалюминия и соединения цинка, где алкилалюминия или смесь алкилалюминия и соединения цинка подвергают активации с помощью нагрева и СВЧ-облучения (микроволнового облучения) для их смешения с остальными компонентами каталитической системы.According to one embodiment of the invention, there is provided a process for the oligomerization of olefins using a catalyst system which is obtained by a process comprising mixing a chromium compound, a nitrogen-containing ligand, an aluminum alkyl and a zinc compound, wherein the aluminum alkyl or a mixture of aluminum alkyl and a zinc compound is activated by heating and microwave - irradiation (microwave irradiation) for their mixing with the rest of the components of the catalytic system.

Далее по тексту описания, если не сказано иное, в настоящем изобретении в качестве облучения используют СВЧ-облучение или, что-то же самое, микроволновое облучение.Further in the text of the description, unless otherwise stated, in the present invention, microwave irradiation or, what is the same, microwave irradiation is used as irradiation.

Техническая сущность способа проиллюстрирована на фиг. 1, где 101 - теплообменный блок нагрева подаваемых компонентов каталитической системы, 102 - емкость, где компоненты каталитической системы подвергают СВЧ-облучению, 103 - реактор, в котором осуществляют смешение всех компонентов каталитической системы, 104 - промежуточная емкость для хранения полученной каталитической системы и 105 - реактор олигомеризации.The technical essence of the method is illustrated in Fig. 1, where 101 is a heat exchange unit for heating the supplied components of the catalytic system, 102 is a container where the components of the catalytic system are subjected to microwave irradiation, 103 is a reactor in which all components of the catalytic system are mixed, 104 is an intermediate container for storing the resulting catalytic system, and 105 - oligomerization reactor.

Согласно представленному способу отдельные компоненты каталитической системы, включающие алкилалюминий 1 или смесь алкилалюминия и соединения цинка 1 и 10 подают в теплообменный блок 101 с целью их нагрева, а затем - в емкость 102, где указанные компоненты подвергают СВЧ-облучению. Далее активированные таким образом компоненты каталитической системы 3 поступают в реактор 103, где осуществляют их смешение с остальными компонентами, включающими источник хрома и пиррольное соединение 4. Полученную таким образом каталитическую систему 5 помещают в емкость для хранения 104, откуда затем в необходимом количестве подают в реактор олигомеризации 105, куда также подают растворитель 8 и сырье 7.According to the presented method, individual components of the catalytic system, including alkyl aluminum 1 or a mixture of alkyl aluminum and zinc compounds 1 and 10, are fed into the heat exchange unit 101 in order to heat them, and then into the tank 102, where these components are subjected to microwave irradiation. Next, the components of the catalytic system 3 activated in this way enter the reactor 103, where they are mixed with the remaining components, including the source of chromium and the pyrrole compound 4. The thus obtained catalyst system 5 is placed in a storage tank 104, from where it is then fed into the reactor in the required amount oligomerization 105, where solvent 8 and raw material 7 are also supplied.

Следует отметить, что соединение цинка линия 10 можно добавлять на любой стадии процесса, в том числе на стадии активации компонентов каталитической системы в блоке 101, на стадии смешения компонентов каталитической системы в реакторе 103 или в процессе хранения каталитической системы в емкости 104, а также на стадии олигомеризации в реакторе 105.It should be noted that the zinc compound line 10 can be added at any stage of the process, including at the stage of activation of the components of the catalytic system in block 101, at the stage of mixing the components of the catalytic system in the reactor 103 or during storage of the catalytic system in vessel 104, as well as at oligomerization steps in reactor 105.

Активации путем нагрева и СВЧ-облучения подвергается алкилалюминий. Также нагреву и СВЧ-облучению может подвергаться алкилалюминий совместно с соединением цинка. Нагрев указанных компонентов каталитической системы осуществляют до температуры по меньшей мере 40°С, предпочтительно до температуры 50°С, наиболее предпочтительно до температуры 60°С. При этом нагрев компонентов каталитической системы осуществляют предварительно или в процессе СВЧ-облучения (микроволновое облучение), до их смешения с источником хрома и пиррольным соединением.Activation by heating and microwave irradiation is subjected to alkylaluminum. Also, alkylaluminum may be subjected to heating and microwave irradiation together with a zinc compound. Heating said components of the catalytic system is carried out to a temperature of at least 40°C, preferably to a temperature of 50°C, most preferably to a temperature of 60°C. In this case, the heating of the components of the catalytic system is carried out beforehand or in the process of microwave irradiation (microwave irradiation), until they are mixed with a source of chromium and a pyrrole compound.

Нагрев и СВЧ-облучение алкилалюминия и соединения цинка можно осуществлять как в виде соединений как таковых, преимущественно в жидком агрегатном состоянии, так и в виде раствора этих соединений в углеводородном растворителе, например в гексане, циклогексане, С10-С12-углеводородных фракциях.Heating and microwave irradiation of alkylaluminum and zinc compounds can be carried out both in the form of compounds as such, mainly in a liquid state of aggregation, and in the form of a solution of these compounds in a hydrocarbon solvent, for example, in hexane, cyclohexane, C 10 -C 12 hydrocarbon fractions.

В ходе облучения необходимо, чтобы компоненты каталитической системы, которые подвергают активации, находились в сосуде, прозрачном для СВЧ-излучения, например в сосуде, изготовленном из стекла, фторопласта, полипропилена.During irradiation, it is necessary that the components of the catalytic system, which are subjected to activation, be in a vessel that is transparent to microwave radiation, for example, in a vessel made of glass, fluoroplastic, polypropylene.

Используемое СВЧ-излучение может иметь частоту в диапазоне от 0,2 до 20 ГГц. Особенно предпочтительно использование СВЧ-излучения с частотой 2,45 ГГц, которое не создает радиопомех и широко используется в бытовых и промышленных источниках СВЧ-излучения.The microwave radiation used may have a frequency in the range from 0.2 to 20 GHz. Particularly preferred is the use of microwave radiation at a frequency of 2.45 GHz, which does not create radio interference and is widely used in domestic and industrial sources of microwave radiation.

Номинальная мощность СВЧ-облучения составляет от 1 до 5000 Вт на 1 г используемого алкилалюминия в пересчете на элементарный алюминий.The nominal power of microwave radiation is from 1 to 5000 W per 1 g of used aluminum alkyl in terms of elemental aluminum.

Для достижения лучших результатов предпочтительно, чтобы время облучения составляло от 20 с до 20 мин, приблизительно 1 мин, приблизительно 2 мин, приблизительно 3 мин, приблизительно 4 мин, приблизительно 5 мин, приблизительно 6 мин, приблизительно 8 мин, приблизительно 10 мин, приблизительно 12 мин, предпочтительно 15 мин. Облучение длительностью свыше 20 мин обычно не дает дополнительных преимуществ для свойств получаемой каталитической системы. Облучение длительностью менее 20 с может оказаться недостаточным для существенного изменения свойств компонентов, которые подвергаются активации, что, в свою очередь, приведет к недостаточному увеличению активности и/или селективности получаемой каталитической системы.For best results, the irradiation time is preferably 20 seconds to 20 minutes, about 1 minute, about 2 minutes, about 3 minutes, about 4 minutes, about 5 minutes, about 6 minutes, about 8 minutes, about 10 minutes, about 12 minutes, preferably 15 minutes. Irradiation longer than 20 minutes usually does not provide additional benefits to the properties of the resulting catalyst system. An irradiation duration of less than 20 s may not be sufficient to significantly change the properties of the components that are subjected to activation, which, in turn, will lead to an insufficient increase in the activity and/or selectivity of the resulting catalytic system.

Смешение активированного с помощью нагрева и СВЧ-облучения (микроволнового облучения) алкилалюминия или смеси алкилалюминия и соединения цинка с источником хрома и пиррольным соединением осуществляют спустя не более 3 мин после окончания облучения, предпочтительно не более 1 мин после окончания облучения.The mixing of heat-activated and microwave irradiation (microwave irradiation) of alkylaluminum or a mixture of alkylaluminum and zinc compound with a source of chromium and a pyrrole compound is carried out no more than 3 minutes after the end of irradiation, preferably no more than 1 minute after the end of irradiation.

В случае, если промежуток времени между смешением облученных алкилалюминия или смеси аклилалюминия и соединения цинка с источником хрома и пиррольным соединением составляет 3 мин и более, свойства получаемой каталитической системы значительно ухудшаются по сравнению с системой, в которой указанный промежуток времени составляет менее 1 мин.If the time interval between mixing irradiated alkylaluminum or a mixture of alkylaluminum and zinc compound with a chromium source and a pyrrole compound is 3 minutes or more, the properties of the resulting catalytic system deteriorate significantly compared to a system in which the specified time period is less than 1 minute.

- 3 040795- 3 040795

Смешение компонентов каталитической системы можно осуществлять любым способом, известным в данной области техники. Смешение компонентов каталитической системы осуществляют в течение от 1 до 30 мин предпочтительно не менее чем 2 мин, не менее чем 4 мин, не менее чем 8 мин, не менее чем 15 мин, не менее чем 25 мин. Альтернативно, компоненты, которые подвергают активации путем нагрева и последующего СВЧ-облучения, могут постепенно подаваться на смешение с другими компонентами каталитической системы непосредственно из емкости, подвергающейся действию СВЧ-облучения, так что время смешения может быть любым удобным временем, без утраты облучаемым компонентом или их смесью особых свойств, приобретаемых под действием нагрева и СВЧ-излучения.The mixing of the components of the catalytic system can be carried out by any method known in the art. The components of the catalytic system are mixed for 1 to 30 minutes, preferably not less than 2 minutes, not less than 4 minutes, not less than 8 minutes, not less than 15 minutes, not less than 25 minutes. Alternatively, the components that are activated by heating followed by microwave irradiation may be progressively mixed with the other components of the catalyst system directly from the microwave irradiated vessel, so that the mixing time can be any convenient time without wasting the irradiated component or their mixture of special properties acquired under the influence of heating and microwave radiation.

Порядок смешения компонентов каталитической системы может быть любым. Предпочтительно алкилалюминий и соединение цинка добавляют к смеси источника хрома и пиррольного соединения. Смешение компонентов осуществляют в любом из подходящих устройств, известных из уровня техники, например в барботажном аппарате, аппарате с мешалкой, статическом смесителе, в присутствии углеводородного растворителя.The order of mixing of the components of the catalytic system can be any. Preferably, the aluminum alkyl and the zinc compound are added to the mixture of the chromium source and the pyrrole compound. The mixing of the components is carried out in any of the suitable devices known in the art, for example in a bubbler, agitator, static mixer, in the presence of a hydrocarbon solvent.

В предпочтительном варианте осуществления все стадии получения каталитической системы проводить в условиях, исключающих контакт компонентов каталитической системы с водой и кислородом воздуха.In a preferred embodiment, all stages of obtaining a catalytic system are carried out under conditions that exclude contact of the components of the catalytic system with water and atmospheric oxygen.

При этом стадии смешения компонентов каталитической системы проводят в присутствии углеводородного растворителя. Подходящими углеводородными растворителями являются, но не ограничиваются ими, гексен-1, бензол, толуол, этилбензол, ксилол или их смеси. Предпочтительно в качестве растворителя используют ароматические углеводороды, способствующие увеличению стабильности каталитической системы и получению высокоактивной и селективной каталитической системы. Предпочтительно ароматический углеводородный растворитель выбирают из группы, состоящей из толуола, этилбензола или их смесей. Наиболее предпочтительным ароматическим углеводородом является этилбензол.In this case, the stages of mixing the components of the catalytic system are carried out in the presence of a hydrocarbon solvent. Suitable hydrocarbon solvents include, but are not limited to, 1-hexene, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, or mixtures thereof. Preferably, aromatic hydrocarbons are used as the solvent to increase the stability of the catalyst system and to produce a highly active and selective catalyst system. Preferably, the aromatic hydrocarbon solvent is selected from the group consisting of toluene, ethylbenzene, or mixtures thereof. The most preferred aromatic hydrocarbon is ethylbenzene.

После осуществления стадии смешения и получения каталитической системы возможно удаление углеводородного растворителя из смеси. Как известно из уровня техники (патент RU 2104088), присутствие ненасыщенного ароматического углеводорода в реакционной смеси при проведении процесса олигомеризации может снизить активность каталитической системы и увеличить количество побочных продуктов, таких как полимеры. Удаление растворителя можно проводить любым известным способом, например созданием разрежения (вакуумированием). Однако стоит отметить, что в случае проведения процесса олигомеризации олефинов при повышенных температурах присутствие ненасыщенного углеводородного растворителя, например, такого как этилбензол, может быть и предпочтительным, так как указанный растворитель повышает стабильность каталитической системы.After the stage of mixing and obtaining a catalytic system, it is possible to remove the hydrocarbon solvent from the mixture. As is known from the prior art (patent RU 2104088), the presence of an unsaturated aromatic hydrocarbon in the reaction mixture during the oligomerization process can reduce the activity of the catalytic system and increase the amount of by-products, such as polymers. Removal of the solvent can be carried out by any known method, such as creating a vacuum (vacuum). However, it should be noted that in the case of carrying out the olefin oligomerization process at elevated temperatures, the presence of an unsaturated hydrocarbon solvent, such as ethylbenzene, for example, may be preferable, since this solvent increases the stability of the catalyst system.

Способ олигомеризации олефинов включает олигомеризацию исходного сырья, содержащего α-олефин, в условиях процесса олигомеризации, в присутствии каталитической системы, включающей источник хрома, пиррольное соединение, алкилалюминий и соединение цинка, и получаемую согласно способу по настоящему изобретению.The olefin oligomerization process includes oligomerizing an α-olefin-containing feedstock under oligomerization process conditions in the presence of a catalyst system comprising a chromium source, a pyrrole compound, an alkyl aluminum and a zinc compound, and obtained according to the method of the present invention.

Согласно настоящему изобретению соединение - источник хрома, входящий в состав каталитической системы, может представлять собой органические и/или неорганические соединения хрома. Степень окисления хрома в соединениях может варьироваться и составлять 0, +1, +2, +3, +4, +5 и +6. В общем случае источник хрома представляет собой соединение с общей формулой CrXn, где X могут быть одинаковыми или различными органическими или неорганическими заместителями, а n представляет собой целое число от 1 до 6. Органические X заместители могут содержать от 1 до 20 атомов углерода и представлять собой алкильную группу, алкоксильную группу, карбоксильную группу, ацетилацетонат, аминогруппу, амидогруппу и др. Подходящими неорганическими X заместителями являются галогениды, сульфаты, оксиды хрома и др. Примеры источников хрома включают хлорид хрома(Ш), ацетат хрома(Ш), 2-этилгексаноат хрома(Ш), ацетилацетонат хрома(Ш), пирролид хрома(Ш), ацетат хрома(П), диоксид дихлорид хрома(IV) (CrO2Cl2) и др.According to the present invention, the chromium source compound of the catalytic system may be organic and/or inorganic chromium compounds. The degree of oxidation of chromium in compounds can vary and be 0, +1, +2, +3, +4, +5 and +6. In general, the chromium source is a compound with the general formula CrX n , where X can be the same or different organic or inorganic substituents and n is an integer from 1 to 6. Organic X substituents can contain from 1 to 20 carbon atoms and represent is an alkyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an acetylacetonate, an amino group, an amido group, etc. Suitable inorganic X substituents are halides, sulfates, chromium oxides, etc. Examples of chromium sources include chromium(III) chloride, chromium(III) acetate, 2- chromium (III) ethylhexanoate, chromium (III) acetylacetonate, chromium (III) pyrrolide, chromium (II) acetate, chromium (IV) dichloride dioxide (CrO 2 Cl 2 ), etc.

Подходящими пиррольными соединениями являются пиррол, 2,5-диметилпиррол, пирролид лития C4H4NLi, 2-этилпиррол, 2-аллилпиррол, но не ограничиваются ими. Наиболее предпочтительно использование пиррола или 2,5-диметилпиррола.Suitable pyrrole compounds are, but are not limited to, pyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, lithium pyrrolide C4H4NLi, 2-ethylpyrrole, 2-allylpyrrole. Most preferably, pyrrole or 2,5-dimethylpyrrole is used.

Алкилалюминий, входящий в состав каталитической системы, может представлять собой алкилалюминиевое соединение, а также галогенированное алкилалюминиевое соединение, алкоксиалкилалюминиевое соединение и их смеси. Для повышения селективности предпочтительно использование не контактировавших с водой (не гидролизованных) указанных соединений, представленных общими формулами AlR3, AlR2X, AlRX2, AlR2OR, AlRXOR и/или Al2R3X3, где R - алкильная группа, X - атом галогена. Подходящими алкилалюминиевыми соединениями являются, но не ограничиваются ими, триэтилалюминий, диэтилалюминийхлорид, трипропилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминий этоксид и/или этилалюминийсесквихлорид или их смеси. Наиболее предпочтительным является использование триэтилалюминия или смеси триэтилалюминия и диэтилалюминийхлорида.The aluminum alkyl in the catalyst system may be an alkyl aluminum compound, as well as a halogenated alkyl aluminum compound, an alkoxy alkyl aluminum compound, and mixtures thereof. To increase the selectivity, it is preferable to use these compounds that have not been in contact with water (not hydrolyzed), represented by the general formulas AlR 3 , AlR 2 X, AlRX 2 , AlR 2 OR, AlRXOR and/or Al 2 R 3 X 3 , where R is an alkyl group, X is a halogen atom. Suitable alkyl aluminum compounds include, but are not limited to, triethylaluminum, diethylaluminum chloride, tripropropylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum ethoxide and/or ethylaluminum sesquichloride, or mixtures thereof. Most preferred is the use of triethylaluminum or a mixture of triethylaluminum and diethylaluminum chloride.

В составе каталитической системы олигомеризации олефинов используют одно или несколько соединений цинка. Соединение цинка может использоваться как в виде индивидуального соединения, так иOne or more zinc compounds are used as part of the catalytic system for the oligomerization of olefins. The zinc compound can be used both as a single compound and

- 4 040795 в смеси с другими соединениями, например в виде раствора в углеводородах.- 4 040795 in a mixture with other compounds, for example in the form of a solution in hydrocarbons.

Соединения цинка могут быть напрямую добавлены в каталитическую систему при ее получении или отдельно в реактор олигомеризации. Соединение цинка используют в качестве дополнительного активатора каталитического центра, в частности хрома. Предпочтительно соединение цинка используют в отсутствии видимого и УФ-излучения с целью увеличения его стабильности.Zinc compounds can be added directly to the catalyst system during its preparation or separately to the oligomerization reactor. The zinc compound is used as an additional activator of the catalytic center, in particular chromium. Preferably the zinc compound is used in the absence of visible and UV radiation in order to increase its stability.

Соединение цинка может представлять собой металлический цинк, цинк-медную пару, активированный цинк, алкилцинковые соединения, в частности диметил, диэтил и дибутилцинк, арилцинковые соединения, такие как дифенил и дитолилцинк, амиды цинка, в частности пирролиды цинка и цинкпорфириновые комплексы, оксигенаты цинка (включая формиат, ацетат, основной ацетат, 2-этилгексаноат и другие карбоксилаты цинка), галогениды цинка, в частности безводный хлорид цинка, или их комбинации. Предпочтительно использование соединений цинка, растворимых в растворителях, используемых в процессе олигомеризации.The zinc compound may be zinc metal, zinc-copper couple, activated zinc, alkyl zinc compounds such as dimethyl, diethyl and dibutyl zinc, aryl zinc compounds such as diphenyl and ditolyl zinc, zinc amides such as zinc pyrrolides and zinc porphyrin complexes, zinc oxygenates ( including formate, acetate, basic acetate, 2-ethylhexanoate and other zinc carboxylates), zinc halides, in particular anhydrous zinc chloride, or combinations thereof. Preferably, zinc compounds are used that are soluble in the solvents used in the oligomerization process.

Соотношения компонентов каталитической системы, в том числе и соединения цинка, могут варьироваться.The ratios of the components of the catalytic system, including zinc compounds, may vary.

Мольное соотношение алюминий:хром может составлять от 5:1 до 500:1, предпочтительно от 10:1 до 100:1, наиболее предпочтительно от 20:1 до 50:1.The aluminum:chromium molar ratio can be from 5:1 to 500:1, preferably from 10:1 to 100:1, most preferably from 20:1 to 50:1.

Мольное соотношение пиррольное соединение:хром может варьироваться от 2:1 до 50:1, предпочтительно, от 2,5:1 до 5:1.The molar ratio of pyrrole compound:chromium can vary from 2:1 to 50:1, preferably from 2.5:1 to 5:1.

Мольное соотношение цинк:хром может варьироваться и составлять от 2:1 до 100:1, предпочтительно от 5:1 до 50:1.The molar ratio of zinc:chromium can vary and range from 2:1 to 100:1, preferably from 5:1 to 50:1.

Каталитическую систему, получаемую способом, описанным выше, вводят в реактор олигомеризации любым известным из уровня техники способом в разбавленном или неразбавленном виде. Предпочтительно осуществлять разбавление каталитической системы углеводородным растворителем, например, таким как алифатические или циклоалифатические углеводороды, содержащие от 6 до 16 атомов углерода, например ундекан, циклогексан, Isopar™ (ExxonMobil) или их смеси. По причинам, изложенным выше, особенно предпочтительно использовать разбавление насыщенным углеводородным растворителем или их смесью. Однако предпочтительно, чтобы содержание ароматических соединений не превышало 2 мас.%.The catalyst system obtained by the method described above is introduced into the oligomerization reactor by any method known in the art in dilute or undiluted form. It is preferred to dilute the catalyst system with a hydrocarbon solvent such as aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons containing from 6 to 16 carbon atoms, eg undecane, cyclohexane, Isopar™ (ExxonMobil) or mixtures thereof. For the reasons stated above, it is particularly preferred to use a dilution with a saturated hydrocarbon solvent or a mixture thereof. However, it is preferable that the content of aromatic compounds does not exceed 2 wt.%.

В качестве растворителя в процессе олигомеризации используют углеводородный растворитель, например алкан, циклоалкан, смесь различных алканов и/или циклоалканов. В состав углеводородного растворителя могут входить также ненасыщенные углеводороды, такие как олефины или ароматические соединения. Подходящими углеводородными растворителями или компонентами растворителя являются гептан, циклогексан, декан, ундекан, изодекановая фракция, гексен-1.As a solvent in the oligomerization process, a hydrocarbon solvent is used, for example an alkane, a cycloalkane, a mixture of various alkanes and/or cycloalkanes. The composition of the hydrocarbon solvent may also include unsaturated hydrocarbons such as olefins or aromatics. Suitable hydrocarbon solvents or solvent components are heptane, cyclohexane, decane, undecane, isodecane cut, hexene-1.

Процесс олигомеризации осуществляют путем взаимодействия полученной каталитической системы с сырьем, в качестве которого используют олефины, представляющие собой этилен (этен), пропилен (пропен) и бутилен (бутен). Процесс олигомеризации олефинов проводят с целью получения высших олефинов. Промышленно важными процессами являются процессы получения α-олефинов из этилена, α-олефины представляют собой соединения с двойной углерод-углеродной связью (С=С) в α-положении. α-олефины, получаемые в процессе олигомеризации, могут включать различные С5-С40-олефины и их смеси. Например, α-олефины, полученные в процессе олигомеризации этилена, могут представлять собой пентен-1, гексен-1, гептен-1, октен-1, нонен-1, децен-1, ундецен-1, додецен-1, высшие α-олефины или их смеси. Предпочтительно процесс олигомеризации представляет собой процесс тримеризации этилена с получением гексена-1.The oligomerization process is carried out by interaction of the obtained catalytic system with raw materials, which are used as olefins, which are ethylene (ethene), propylene (propene) and butylene (butene). The process of oligomerization of olefins is carried out in order to obtain higher olefins. Industrially important processes are processes for obtaining α-olefins from ethylene, α-olefins are compounds with a double carbon-carbon bond (C=C) in the α-position. The α-olefins produced by the oligomerization process may include various C 5 -C 40 olefins and mixtures thereof. For example, α-olefins obtained in the ethylene oligomerization process can be pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, undecene-1, dodecene-1, higher α- olefins or mixtures thereof. Preferably, the oligomerization process is an ethylene trimerization process to produce 1-hexene.

Процесс олигомеризации может быть осуществлен в любом из реакторов, известных из уровня техники. Подходящими реакторами являются реактор с мешалкой непрерывного действия, реактор периодического действия, реактор идеального вытеснения, трубчатый реактор. Реактор может представлять собой газожидкостной реактор, например автоклав с мешалкой, барботажную колонну (барботажный реактор) с прямо- или противотоком подачи газа и жидкости, а также барботажный газлифтный реактор.The oligomerization process can be carried out in any of the reactors known in the art. Suitable reactors are a continuous stirred tank reactor, a batch reactor, a plug flow reactor, a tubular reactor. The reactor may be a gas-liquid reactor, for example, an autoclave with a stirrer, a bubble column (bubble reactor) with direct or countercurrent gas and liquid supply, and a bubble gas lift reactor.

В процессе олигомеризации давление исходного сырья, включающего олефин, составляет от 1 до 200 атм. В предпочтительном варианте осуществления способа, когда процесс олигомеризации представляет собой процесс тримеризации этилена с получением гексена-1, давление этилена может варьировать в интервале от 1 до 200 атм, предпочтительно от 10 до 60 атм, наиболее предпочтительно от 15 до 40 атм. Предпочтительно увеличивать давление этилена для увеличения скорости олигомеризации.In the oligomerization process, the pressure of the feedstock containing the olefin is from 1 to 200 atm. In a preferred embodiment of the process, where the oligomerization process is an ethylene trimerization process to produce hexene-1, the ethylene pressure may range from 1 to 200 atm, preferably from 10 to 60 atm, most preferably from 15 to 40 atm. It is preferable to increase the ethylene pressure to increase the rate of oligomerization.

Температура процесса олигомеризации может изменяться в диапазоне от 0 до 160°С, предпочтительно от 40 до 130°С. Наиболее предпочтительно поддерживать температуру в реакторе в диапазоне от 80 до 120°С. При такой температуре побочный полимерный продукт, в частности полиэтилен, не будет осаждаться из раствора и будет выводиться из ректора в виде раствора, а каталитическая система будет наиболее активной и селективной. Проведение процесса олигомеризации при более высоких температурах (выше 120°С) может привести к дезактивации каталитической системы.The temperature of the oligomerization process may vary from 0 to 160°C, preferably from 40 to 130°C. Most preferably, the temperature in the reactor is maintained in the range of 80 to 120°C. At this temperature, the by-product polymer, in particular polyethylene, will not precipitate from the solution and will be removed from the reactor in the form of a solution, and the catalytic system will be the most active and selective. Carrying out the oligomerization process at higher temperatures (above 120°C) can lead to deactivation of the catalytic system.

В соответствии с предлагаемым способом время реакции может варьироваться. Время реакции может быть определено как время пребывания сырья и растворителя в реакционной зоне олигомеризации.In accordance with the proposed method, the reaction time may vary. The reaction time can be defined as the residence time of the feedstock and solvent in the oligomerization reaction zone.

- 5 040795- 5 040795

При использовании проточных реакторов непрерывного действия время реакции может быть определено как среднее время пребывания. Время реакции может варьироваться в зависимости от используемого в качестве сырья олефина, температуры реакции, давления и других параметров процесса. В вариантах осуществления способа время реакции не превышает 24 ч. Время реакции может быть менее чем 12 ч, менее чем 6 ч, менее чем 3 ч, менее чем 2 ч, менее чем, 1 ч, менее чем 30 мин, менее чем 15 мин, менее чем 10 мин. Наиболее предпочтительное время реакции составляет от 30 до 90 мин.When using continuous flow reactors, the reaction time can be determined as the average residence time. The reaction time may vary depending on the olefin used as feedstock, reaction temperature, pressure and other process parameters. In embodiments of the method, the reaction time does not exceed 24 hours. The reaction time can be less than 12 hours, less than 6 hours, less than 3 hours, less than 2 hours, less than 1 hour, less than 30 minutes, less than 15 minutes. , less than 10 min. The most preferred reaction time is 30 to 90 minutes.

Согласно предлагаемому способу олефин и каталитическая система могут контактировать с водородом, который подают в реактор олигомеризации и используют в качестве разбавителя. Водород может ускорять реакцию олигомеризации и/или увеличивать активность металлорганического катализатора. Кроме того, водород может приводить к уменьшению количества образуемого в качестве побочного продукта полимера и ограничивать осаждение полимера на стенках оборудования.According to the proposed method, the olefin and the catalyst system can be contacted with hydrogen, which is fed into the oligomerization reactor and used as a diluent. Hydrogen can accelerate the oligomerization reaction and/or increase the activity of the organometallic catalyst. In addition, hydrogen can reduce the amount of polymer formed as a by-product and limit polymer deposition on equipment walls.

Процесс олигомеризации олефинов осуществляют в отсутствие воды и кислорода.The olefin oligomerization process is carried out in the absence of water and oxygen.

Исходное сырье, растворитель, каталитическая система могут быть введены в реактор олигомеризации в любой последовательности. Предпочтительно компоненты вводят в следующей последовательности: растворитель, каталитическая система с последующим дозированием исходного олефина.Feedstock, solvent, catalytic system can be introduced into the oligomerization reactor in any order. Preferably, the components are introduced in the following sequence: solvent, catalytic system, followed by dosing of the original olefin.

Согласно предлагаемому способу поток, выходящий из реактора, может содержать металлорганический катализатор, целевой продукт, побочные продукты, растворитель, а также полимеры, которые могут образоваться в процессе олигомеризации.According to the proposed method, the stream leaving the reactor may contain an organometallic catalyst, the target product, by-products, a solvent, as well as polymers that can be formed during the oligomerization process.

Олигомеры олефина могут включать изомеры олефина, и массовое соотношение α-олефина к соответствующим изомерам должно быть по меньшей мере 99,5:0,5.Olefin oligomers may include olefin isomers and the weight ratio of α-olefin to the corresponding isomers should be at least 99.5:0.5.

Поток, выходящий из реактора, может быть обработан агентом, дезактивирующим каталитическую систему. Подходящими дезактивирующими агентами, известными из уровня техники, являются вода, спирты, амины, аминоспирты или их смеси, а также различные сорбенты, такие как силикагель, оксид алюминия, алюмосиликаты или их смеси с водой, спиртами, аминами, аминоспиртами. В качестве спиртов могут быть использованы метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, 2-этилгексанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или их смеси. Примерами подходящих аминов являются аммиак, метиламин, диметиламин, триметиламин, этиламин, диэтиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин, диизопропилэтиламин, три-н-бутиламин, пиперазин, пиридин, этилендиамин, диэтилентриамин или их смеси. Примеры аминоспиртов включают этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, метилдиэтаноламин, додецилдиэтаноламин, 1-амино-2-пропанол, или их смеси. Предпочтительно в качестве дезактивирующего агента используют спирты или аминоспирты, нанесенные на силикагель.The effluent from the reactor may be treated with an agent that deactivates the catalyst system. Suitable deactivating agents known from the prior art are water, alcohols, amines, amino alcohols or mixtures thereof, as well as various sorbents such as silica gel, alumina, aluminosilicates or mixtures thereof with water, alcohols, amines, amino alcohols. As alcohols, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, 2-ethylhexanol, ethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol or mixtures thereof can be used. Examples of suitable amines are ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, diisopropylethylamine, tri-n-butylamine, piperazine, pyridine, ethylenediamine, diethylenetriamine, or mixtures thereof. Examples of amino alcohols include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, dodecyldiethanolamine, 1-amino-2-propanol, or mixtures thereof. Preferably, alcohols or amino alcohols supported on silica gel are used as the deactivating agent.

Дополнительно поток, выходящий из реактора, может быть охлажден путем пропускания его, например, через теплообменник. Охлаждение потока, выходящего из реактора, может включать смешение горячего выходящего потока с охлажденным выходящим потоком. Охлаждение выходящего потока осуществляют до температуры в диапазоне от 20 до 100°С, предпочтительно до температуры менее чем 95°С, менее чем 90°С, менее чем 85°С, менее чем 80°С, менее чем 75°С, менее чем 70°С, менее чем 65°С, менее чем 60°С, менее чем 55°С, менее чем 50°С, менее чем 45°С, менее чем 40°С, менее чем 35°С, менее чем 30°С, менее чем 25°С. Охлаждение выходящего потока могут осуществлять до температуры окружающей среды, например в диапазоне от 20 до 25°С. Выбор температуры, до которой охлаждают выходящий поток, осуществляют с учетом того, чтобы увеличить осаждение полимера из растворителя.Additionally, the flow leaving the reactor can be cooled by passing it, for example, through a heat exchanger. Cooling the reactor effluent may include mixing the hot effluent with the cooled effluent. Cooling of the outlet stream is carried out to a temperature in the range from 20 to 100°C, preferably to a temperature of less than 95°C, less than 90°C, less than 85°C, less than 80°C, less than 75°C, less than 70°C, less than 65°C, less than 60°C, less than 55°C, less than 50°C, less than 45°C, less than 40°C, less than 35°C, less than 30°C C, less than 25°C. Cooling of the outlet stream can be carried out to ambient temperature, for example in the range from 20 to 25°C. The choice of temperature to which the effluent is cooled is carried out in order to increase the precipitation of the polymer from the solvent.

Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает повышение селективности каталитической системы олигомеризации олефинов по отношению выхода целевого линейного α-олефина к выходу всех его изомеров, что, в свою очередь, позволяет снизить потери линейного α-олефина при его рецикле в процессе производства полиолефинов. Изомерная чистота α-олефина, в частности гексена-1, достигает 99,9%.Thus, the present invention provides an increase in the selectivity of the olefin oligomerization catalyst system in relation to the yield of the target linear α-olefin to the yield of all its isomers, which, in turn, allows to reduce the losses of the linear α-olefin during its recycling in the production of polyolefins. The isomeric purity of the α-olefin, in particular hexene-1, reaches 99.9%.

Далее изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами.The invention will be further illustrated by the following examples.

Осуществление изобретенияImplementation of the invention

Для проведения реакции олигомеризации этилена используют каталитическую систему, включающую 1) источник хрома - 2-этилгексаноат хрома(Ш); 2) пиррольное соединение - 2,5-диметилпиррол; 3) активатор - алкилалюминий, триэтилалюминий (ТЭА) и диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ); 4) диэтилцинк. Под действием указанной каталитической системы происходит процесс олигомеризации олефина, в частности тримеризации этилена, с получением продуктов тримеризации.To carry out the ethylene oligomerization reaction, a catalytic system is used, including 1) a source of chromium - chromium(III) 2-ethylhexanoate; 2) pyrrole compound - 2,5-dimethylpyrrole; 3) activator - alkylaluminum, triethylaluminum (TEA) and diethylaluminum chloride (DEAC); 4) diethylzinc. Under the action of the specified catalytic system, the process of olefin oligomerization, in particular ethylene trimerization, occurs to obtain trimerization products.

Пример 1. Получение каталитической системы (нагрев алкилалюминия и диэтилцинка).Example 1. Obtaining a catalytic system (heating of aluminum alkyl and diethylzinc).

Соотношение компонентов получаемой каталитической системы: пиррольное соединение:хром:ТЭА:ДЭАХ:цинк = 3,2:1:32:16:16.The ratio of the components of the obtained catalytic system: pyrrole compound:chromium:TEA:DEAC:zinc = 3.2:1:32:16:16.

В стеклянной колбе на 1000 мл смешивают 2,5-диметилпиррол (0,92 г, 9,7 ммоль), этилбензол (73,4 г), циклогексан (21,5 г). К полученной смеси прибавляют 2-этилгексаноат хрома(Ш) (2,32 г, 3,0 ммоль), перемешивают до гомогенизации, оставляют на 1 ч при 20°С в токе азота. В отдельной емкости готовят смесь 25%-ного раствора триэтилалюминия в гексане (52 мл, 96,7 ммоль), 15%-ного раствора диэтилалюминийхлорида в гексане (54 мл, 47,8 ммоль) и 1 М раствора диэтилцинка в гексане (47 мл,In a 1000 ml glass flask, 2,5-dimethylpyrrole (0.92 g, 9.7 mmol), ethylbenzene (73.4 g), cyclohexane (21.5 g) are mixed. Chromium(III) 2-ethylhexanoate (2.32 g, 3.0 mmol) was added to the resulting mixture, stirred until homogenized, left for 1 h at 20° C. in a stream of nitrogen. In a separate container prepare a mixture of 25% solution of triethylaluminum in hexane (52 ml, 96.7 mmol), 15% solution of diethylaluminum chloride in hexane (54 ml, 47.8 mmol) and 1 M solution of diethylzinc in hexane (47 ml ,

- 6 040795 ммоль). Полученную смесь нагревают до 62°С и добавляют к первому раствору порциями по 20 мл в течение 20 мин. Максимальная температура смеси достигает 37°С (через 15 мин после начала добавления первого раствора), затем падает до 30°С (через 45 мин). Получаемый раствор сначала приобретает коричневый цвет, а затем цвет становится темно-желтым. Наблюдают выпадение небольшого количества серого осадка (цинк). Полученный раствор используют в качестве каталитической системы олигомеризации этилена.- 6040795 mmol). The resulting mixture is heated to 62°C and added to the first solution in portions of 20 ml over 20 minutes. The maximum temperature of the mixture reaches 37°C (15 min after the start of adding the first solution), then drops to 30°C (after 45 min). The resulting solution first turns brown, and then the color becomes dark yellow. A small amount of gray precipitate (zinc) is observed. The resulting solution is used as a catalytic system for ethylene oligomerization.

Пример 2. Получение каталитической системы (СВЧ-облучение алкилалюминия и диэтилцинка).Example 2. Obtaining a catalytic system (microwave irradiation of aluminum alkyl and diethylzinc).

Соотношение компонентов получаемой каталитической системы: пиррольное соединение:хром:ТЭА:ДЭАХ:цинк = 3,2:1:32:16:16The ratio of the components of the resulting catalytic system: pyrrole compound: chromium: TEA: DEAC: zinc = 3.2: 1: 32: 16: 16

Процесс проводят по методике, описанной в примере 1, за исключением того, что не используют циклогексан, и смесь растворов триэтилалюминия в гексане, диэтилалюминийхлорида в гексане, диэтилцинка в гексане не подвергают нагреву, а порциями по 50 мл подвергают СВЧ-облучению (микроволновое облучение) в камере СВЧ-облучателя (микроволновое облучение) MARS-6 при номинальной мощности 400 Вт в течение 6 мин при температуре 25°С. Каждую последующую порцию СВЧ-облученных растворов триэтилалюминия, диэтилалюминийхлорида и диэтилцинка сразу после облучения добавляют к раствору 2-этилгексаноата хрома(Ш) и 2,5-диметилпиррола в течение 30 с. Полученную смесь используют в качестве каталитической системы олигомеризации этилена.The process is carried out according to the method described in example 1, except that cyclohexane is not used, and a mixture of solutions of triethylaluminum in hexane, diethylaluminum chloride in hexane, diethylzinc in hexane is not subjected to heating, but in portions of 50 ml is subjected to microwave irradiation (microwave irradiation) in the chamber of a microwave irradiator (microwave irradiation) MARS-6 at a nominal power of 400 W for 6 minutes at a temperature of 25°C. Each subsequent portion of the microwave-irradiated solutions of triethylaluminum, diethylaluminum chloride and diethylzinc is added immediately after irradiation to a solution of chromium(III) 2-ethylhexanoate and 2,5-dimethylpyrrole for 30 s. The resulting mixture is used as a catalytic system for ethylene oligomerization.

Пример 3. Получение каталитической системы (нагрев и СВЧ-облучение алкилалюминия и диэтилцинка).Example 3. Obtaining a catalytic system (heating and microwave irradiation of aluminum alkyl and diethylzinc).

Способ 1.Method 1.

Соотношение компонентов получаемой каталитической системы: пиррольное соединение:хром:ТЭА:ДЭАХ:цинк = 3:1:3 0:15:15.The ratio of the components of the resulting catalytic system: pyrrole compound:chromium:TEA:DEAH:zinc = 3:1:3 0:15:15.

В стеклянной колбе на 1000 мл смешивают 2,5-диметилпиррол (0,275 г, 2,9 ммоль), этилбензол (21,7 г), прибавляют 2-этилгексаноат хрома(Ш) (0,463 г, 0,96 ммоль) с получением раствора 1, перемешивают до гомогенизации, оставляют на 0,2 ч при 20°С в токе азота. В отдельной емкости готовят смесь 25%-ного раствора триэтилалюминия в гексане (15,5 мл, 28,9 ммоль), 15%-ного раствора диэтилалюминийхлорида в гексане (16,3 мл, 14,4 ммоль) и 1 М раствора диэтилцинка в гексане (14,2 мл, 14,2 ммоль) с получением раствора 2, нагревают до 66°С в токе азота с обратным холодильником (при этом смесь приобретает серый цвет, выпадает немного осадка цинка) и подвергают первые 50 мл смеси СВЧ-облучению в камере СВЧ-облучателя MARS-6 при номинальной мощности 400 Вт в течение 6 мин. Затем эту порцию быстро добавляют к раствору 1 с получением раствора 3. Затем облучают последующие 50 мл смеси металлорганических соединений в течение 60 с. Затем эту порцию быстро добавляют к полученному раствору 3. Затем облучают последующие 50 мл смеси металлорганических соединений в течение 90 с. Затем эту порцию быстро добавляют к раствору 3. Получаемый раствор сначала приобретает коричневый цвет, затем становится грязно-зеленым (болотным). Наблюдают выпадение небольшого количества серого осадка (цинк). Полученный раствор используют в качестве каталитической системы олигомеризации этилена.In a 1000 ml glass flask, mix 2,5-dimethylpyrrole (0.275 g, 2.9 mmol), ethylbenzene (21.7 g), add chromium(III) 2-ethylhexanoate (0.463 g, 0.96 mmol) to obtain a solution 1, stirred until homogenized, left for 0.2 h at 20°C in a stream of nitrogen. In a separate vessel, prepare a mixture of 25% solution of triethylaluminum in hexane (15.5 ml, 28.9 mmol), 15% solution of diethylaluminum chloride in hexane (16.3 ml, 14.4 mmol) and 1 M solution of diethylzinc in hexane (14.2 ml, 14.2 mmol) to obtain solution 2, heated to 66° C. under a stream of nitrogen under reflux (the mixture turns gray, some zinc precipitates) and exposes the first 50 ml of the mixture to microwave irradiation in the chamber of the MARS-6 microwave irradiator at a nominal power of 400 W for 6 min. This portion is then rapidly added to solution 1 to give solution 3. A further 50 ml of the organometallic compound mixture is then irradiated for 60 seconds. This portion is then rapidly added to the resulting solution 3. A further 50 ml of the mixture of organometallic compounds is then irradiated for 90 s. Then this portion is quickly added to solution 3. The resulting solution first becomes brown, then becomes dirty green (marsh). A small amount of gray precipitate (zinc) is observed. The resulting solution is used as a catalytic system for ethylene oligomerization.

Пример 4. Получение каталитической системы (нагрев и СВЧ-облучение алкилалюминия).Example 4. Obtaining a catalytic system (heating and microwave irradiation of aluminum alkyl).

Способ 2.Method 2.

Соотношение компонентов получаемой каталитической системы: пиррольное соединение:хром:ТЭА:ДЭАХ:цинк = 3:1:3 0:15:15.The ratio of the components of the resulting catalytic system: pyrrole compound:chromium:TEA:DEAH:zinc = 3:1:3 0:15:15.

В стеклянной колбе на 1000 мл смешивают 2,5-диметилпиррол (2,20 г, 23,1 ммоль), этилбензол (173,3 г), прибавляют 2-этилгексаноат хрома(Ш) (3,70 г, 7,69 ммоль), перемешивают до гомогенизации, последовательным вакуумированием до 40 мбар/добавлением азота (3-4 раза) обеспечивают дегазацию растворителя и создание в емкости атмосферы азота (получают раствор 1). В отдельной емкости готовят смесь 25%-ного раствора триэтилалюминия в гексане (124 мл, 230,8 ммоль) и 15%-ного раствора диэтилалюминийхлорида в гексане (15%, 130,4 мл, 115,4 ммоль) с получением раствора 2. Добавляют к раствору 20,5 мл раствора катализатора, полученного в примере 2, с получением раствора 3. Затем 125 мл раствора 3 подвергают СВЧ-облучению в камере СВЧ-облучателя MARS-6 при номинальной мощности 200 Вт в течение 60 с. При этом раствор 3 начинает закипать. Горячий раствор 3 быстро добавляют к раствору 1 по стенкам сосуда. Смесь оставляют при комнатной температуре без перемешивания. Через 20 мин добавляют к полученной смеси остаток раствора 3 при 20°С и 1 М раствор диэтилцинка в гексане (113,4 мл, 113,4 ммоль). Полученный раствор используют в качестве каталитической системы олигомеризации этилена.In a 1000 ml glass flask, mix 2,5-dimethylpyrrole (2.20 g, 23.1 mmol), ethylbenzene (173.3 g), add chromium (III) 2-ethylhexanoate (3.70 g, 7.69 mmol ), stirred until homogenization, successive evacuation to 40 mbar / addition of nitrogen (3-4 times) ensure the degassing of the solvent and the creation of a nitrogen atmosphere in the vessel (solution 1 is obtained). In a separate container, prepare a mixture of 25% triethylaluminum in hexane (124 ml, 230.8 mmol) and 15% diethylaluminum chloride in hexane (15%, 130.4 ml, 115.4 mmol) to obtain solution 2. 20.5 ml of the catalyst solution obtained in example 2 is added to the solution to obtain solution 3. Then 125 ml of solution 3 is subjected to microwave irradiation in the chamber of a MARS-6 microwave irradiator at a nominal power of 200 W for 60 seconds. In this case, solution 3 begins to boil. Hot solution 3 is quickly added to solution 1 along the walls of the vessel. The mixture is left at room temperature without stirring. After 20 minutes, the remainder of solution 3 at 20° C. and a 1 M solution of diethylzinc in hexane (113.4 ml, 113.4 mmol) are added to the resulting mixture. The resulting solution is used as a catalytic system for ethylene oligomerization.

Пример 5. Получение каталитической системы в отсутствие видимого и УФ-излучения.Example 5 Preparation of a catalytic system in the absence of visible and UV radiation.

Процесс проводят по методике, описанной в примере 3, за исключением того, что в качестве источника хрома используют соль, приготовленную по способу, приведенному в заявке WO 2011/093748 (с. 15), с содержанием хрома 14,75%, определенному методом ИСП-МС. Кроме этого, используют колбу из темного стекла, препятствующего проникновению видимого и УФ-излучения. При отборе проб выпадения серого осадка (цинка) из каталитической системы не наблюдается.The process is carried out according to the method described in example 3, except that the salt prepared according to the method given in the application WO 2011/093748 (p. 15) with a chromium content of 14.75%, determined by the ICP method, is used as a source of chromium. -MS. In addition, a dark glass flask is used, which prevents the penetration of visible and UV radiation. When sampling, precipitation of a gray precipitate (zinc) from the catalytic system is not observed.

- 7 040795- 7 040795

Пример 6. Олигомеризация этилена в реакторе с мешалкой.Example 6 Oligomerization of Ethylene in a Stirred Reactor.

Каталитическую систему получают по методикам, описанным в примерах 1-3. Затем полученную каталитическую систему выдерживают в атмосфере азота в течение нескольких суток (табл. 1), а затем используют в процессе олигомеризации этилена в периодическом режиме.The catalytic system is obtained according to the methods described in examples 1-3. Then the resulting catalytic system is kept in a nitrogen atmosphere for several days (Table 1), and then used in the process of ethylene oligomerization in a batch mode.

В осушенный циклогексан (150 мл) добавляют требуемое количество (см. таблицу) раствора каталитической системы в атмосфере азота, затем полученную смесь переносят в вакуумированный реактор Parr на 300 мл за счет перепада давления. В реактор дозируют водород (2 атм) и термостатируют содержимое при перемешивании (650 об/мин) за счет циркуляции теплоносителя с температурой 103°С в рубашке реактора до стабилизации температуры внутри диапазона 97-99°С. Затем в реактор непрерывно дозируют этилен, доводя общее давление до Х+3 атм, где X - желаемое парциальное давление этилена (см. таблицу), и продолжают дозирование при постоянном давлении по мере расходования газа (температура внутри реактора в диапазоне 100-110°С). По истечении 30 или 60 мин дозирование этилена прекращают, смесь охлаждают до 55-60°С и сливают жидкую фазу, с одновременной дегазацией от этилена, через нижний шаровый кран. Затем к жидкой фазе добавляют силикагель (5 г), охлаждают и анализируют методом газовой хроматографии (ГХ).Dry cyclohexane (150 ml) was added with the required amount (see table) of the catalyst system solution under nitrogen atmosphere, then the resulting mixture was transferred to a 300 ml evacuated Parr reactor by pressure drop. Hydrogen (2 atm) is dosed into the reactor and the contents are thermostated with stirring (650 rpm) due to the circulation of a coolant with a temperature of 103°C in the reactor jacket until the temperature stabilizes within the range of 97-99°C. Then, ethylene is continuously dosed into the reactor, bringing the total pressure to X + 3 atm, where X is the desired partial pressure of ethylene (see table), and dosing continues at a constant pressure as gas is consumed (temperature inside the reactor in the range of 100-110 ° C ). After 30 or 60 minutes dosing of ethylene is stopped, the mixture is cooled to 55-60°C and the liquid phase is drained, with simultaneous degassing from ethylene, through the lower ball valve. Silica gel (5 g) was then added to the liquid phase, cooled and analyzed by gas chromatography (GC).

Чистоту гексена-1 определяют по соотношению пиков гексена-1, цис-гексена-2 и транс-гексена-2. Результаты экспериментов представлены в таблице.The purity of hexene-1 is determined by the ratio of the peaks of hexene-1, cis-hexene-2 and trans-hexene-2. The results of the experiments are presented in the table.

Пример 7. Олигомеризация этилена в барботажном реакторе.Example 7 Ethylene Oligomerization in a Bubbling Reactor.

Каталитическую систему получают по методике, описанной в примере 3. Раствор каталитической системы, разбавленный циклогексаном до концентрации 5 мг/кг, подают со скоростью 2 кг/ч в трубное пространство барботажного трубчатого реактора с термостатируемой рубашкой. Расход этилена при этом составляет 300 г/ч, расход водорода 0,16 г/ч. Процесс ведут в течение 72 ч при среднем общем давлении 15 атм и средней температуре 102°С. Средняя концентрация гексена-1 на выходе из реактора составила 7,7% за 72 ч. Чистота гексена-1 составила 99,65% без поправки на накопление изомерных гексенов в рециркулируемом растворителе.The catalytic system is obtained according to the method described in example 3. The solution of the catalytic system, diluted with cyclohexane to a concentration of 5 mg/kg, is fed at a rate of 2 kg/h into the tube space of a bubbling tubular reactor with a thermostatically controlled jacket. The consumption of ethylene in this case is 300 g/h, the consumption of hydrogen is 0.16 g/h. The process is carried out for 72 hours at an average total pressure of 15 atm and an average temperature of 102°C. The average concentration of hexene-1 at the outlet of the reactor was 7.7% over 72 hours. The purity of hexene-1 was 99.65% without correction for the accumulation of isomeric hexenes in the recycled solvent.

Результаты процесса олигомеризации этилена в циклогексане с разными катализаторами при разных давлениях и концентрациях хромаResults of the process of ethylene oligomerization in cyclohexane with different catalysts at different pressures and chromium concentrations

№ No. Катализа тор по Примеру, № Catalyst according to Example, No. св ч microwave т T t,4 t,4 Р, атм Р, atm m(Cr ) , мг m(Cr) , mg Сутк и* Day* С (С6 -1) , % C (C6 -1) , % S (С61) ,% S (C61),% Y, Y, А, кг/г *ч A, kg/g *h S, % S, % 1 1 2 2 + + - - 1 1 15 15 3,33 3.33 0 0 23,5 23.5 99,1 99.1 44 44 13 13 89,4 89.4 2 2 0,66 0.66 21,1 21.1 99,5 99.5 36 36 54 54 92,9 92.9 3 3 18,0 18.0 99,4 99.4 29 29 44 44 93,3 93.3 4 4 2 2 + + - - 0,5 0.5 20 20 2 2 1 1 21,0 21.0 99,4 99.4 36 36 36 36 92,8 92.8 5 5 0,66 0.66 21,2 21.2 99,6 99.6 35 35 106 106 94,0 94.0 6 6 17,1 17.1 99,5 99.5 26 26 79 79 94,9 94.9 7 7 1 1 - - + + 0,5 0.5 20 20 3 3 50 50 19,5 19.5 98,7 98.7 36 36 24 24 88,4 88.4 8 8 17,2 17.2 97,2 97.2 31 31 21 21 86, 5 86.5 9 9 23,6 23.6 99,8 99.8 46 46 31 31 89,0 89.0 10 10 1,8 1.8 21 21 26,4 26.4 99,0 99.0 51 51 56 56 89,7 89.7 11 eleven 1,2 1.2 50 50 19,1 19.1 99,9 99.9 32 32 53 53 93,7 93.7 12 12 28,8 28.8 99,9 99.9 59 59 98 98 90,0 90.0 13 13 0,6 0.6 21 21 16, 1 16, 1 99,6 99.6 25 25 83 83 95,0 95.0 14 14 22 22 12,2 12.2 99,5 99.5 18 18 60 60 96, 0 96.0 15 15 13,8 13.8 99,3 99.3 20 20 66 66 95,3 95.3 16 16 1 1 - - + + 0,5 0.5 24 24 0,6 0.6 16, 7 16, 7 99,5 99.5 25 25 83 83 95,4 95.4 17 17 1 1 - - + + 0,5 0.5 30 thirty 3,6 3.6 28 28 16,7 16.7 97,4 97.4 30 thirty 17 17 87,4 87.4 18 18 0,6 0.6 21,9 21.9 99,6 99.6 37 37 122 122 93,7 93.7 19 19 27,8 27.8 99,6 99.6 52 52 172 172 93,0 93.0 20 20 3 3 + + + + 0,5 0.5 20 20 3,33 3.33 2 2 25,5 25.5 99,9 99.9 48 48 29 29 91,6 91.6 21 21 29,2 29.2 99,2 99.2 62 62 37 37 88,7 88.7 22 22 1,33 1.33 17,2 17.2 99,9 99.9 27 27 41 41 94,2 94.2 23 23 10 10 11,4 11.4 99,9 99.9 17 17 26 26 94,4 94.4 24 24 22,2 22.2 99,9 99.9 40 40 60 60 92,0 92.0 25 25 0,66 0.66 0 0 15,3 15.3 99,9 99.9 24 24 73 73 95,0 95.0 26 26 13,3 13.3 99,9 99.9 20 20 61 61 95,0 95.0 27 27 3 3 + + + + 0,5 0.5 15 15 3,33 3.33 6 6 17,2 17.2 98,3 98.3 30 thirty 18 18 88,6 88.6 28 28 15,1 15.1 98,1 98.1 25 25 15 15 89,6 89.6 29 29 1,33 1.33 14,8 14.8 99,9 99.9 23 23 35 35 93,5 93.5

t - время проведения процесса олигомеризации;t is the time of the oligomerization process;

Т - нагрев: + - нагрев используют, - - нагрев не используют;T - heating: + - heating is used, - - heating is not used;

*- Время выдерживания каталитической системы;*- The holding time of the catalytic system;

С(С6-1)-концентрация гексена-1 в растворе, определенная методом газовой хроматографии;С(С6-1)-concentration of hexene-1 in solution, determined by gas chromatography;

S(C6-1)-селективность по гексену-1 среди его изомеров;S(C6-1)-selectivity for hexene-1 among its isomers;

Y - выход олефинов;Y is the yield of olefins;

А - активность каталитической системы (1 кг олефинов на 1 г хрома в ч);A - activity of the catalytic system (1 kg of olefins per 1 g of chromium per hour);

S - отношение концентрации гексена-1 к сумме концентраций гексена-1 и всех деценов.S is the ratio of the concentration of hexene-1 to the sum of the concentrations of hexene-1 and all decenes.

По результатам экспериментов 2, 3, 5, 6 таблицы видно, что селективность по гексену-1 (по отношению ко всем его изомерам) каталитической системы с СВЧ-облучением активатора и диэтилцинкаAccording to the results of experiments 2, 3, 5, 6 of the table, it can be seen that the selectivity for hexene-1 (with respect to all its isomers) of the catalytic system with microwave irradiation of the activator and diethylzinc

--

Claims (15)

составляет 99,4-99,6% со средней активностью 93 кг/г-ч при 20 атм. и массе хрома 0,66 мг. Также при использовании каталитической системы, в которой металлорганические компоненты подвергались предварительному нагреву, селективность по гексену-1 составляет, например, 99,5-99,6% (эксперименты 27,is 99.4-99.6% with an average activity of 93 kg/g-h at 20 atm. and a mass of chromium 0.66 mg. Also, when using a catalyst system in which the organometallic components were preheated, the selectivity to hexene-1 is, for example, 99.5-99.6% (experiments 27, 28) со средней активностью около 77 кг/г-ч при 20 атм и массе хрома 0,6 мг.28) with an average activity of about 77 kg/g-h at 20 atm and a chromium mass of 0.6 mg. Результаты экспериментов 25 и 26 показывают, что наблюдается увеличение селективности каталитической системы по гексену-1 до 99,9% при одновременном использовании нагрева и СВЧ-облучения алкилалюминия и диэтилцинка при получении каталитической системы. При этом средняя активность каталитической системы составляет 67 кг/г-ч при 20 атм и массе хрома 0,66 мг.The results of experiments 25 and 26 show that there is an increase in the selectivity of the catalytic system for hexene-1 up to 99.9% with the simultaneous use of heating and microwave irradiation of aluminum alkyl and diethylzinc in the preparation of the catalytic system. In this case, the average activity of the catalytic system is 67 kg/g-h at 20 atm and a chromium mass of 0.66 mg. Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает повышение селективности каталитической системы олигомеризации олефинов по отношению выхода целевого линейного α-олефина к выходу всех его изомеров, что, в свою очередь, позволяет снизить потери линейного α-олефина при его рецикле в процессе производства полиолефинов. Изомерная чистота α-олефина, в частности гексена-1, достигает 99,9%.Thus, the present invention provides an increase in the selectivity of the olefin oligomerization catalyst system in relation to the yield of the target linear α-olefin to the yield of all its isomers, which, in turn, allows to reduce the losses of the linear α-olefin during its recycling in the production of polyolefins. The isomeric purity of the α-olefin, in particular hexene-1, reaches 99.9%. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯCLAIM 1. Способ получения каталитической системы, используемой в процессе олигомеризации олефинов, включающий смешение соединения источника хрома, пиррольного соединения, алкилалюминия, соединения цинка, отличающийся тем, что алкилалюминий или смесь алкилалюминия и соединения цинка подвергают активации с помощью нагрева и СВЧ-облучения до их смешения с остальными компонентами каталитической системы, при этом при получении каталитической системы соединение цинка используют в отсутствие видимого и УФ-излучения.1. A method for producing a catalytic system used in the process of olefin oligomerization, including mixing a chromium source compound, a pyrrole compound, an alkyl aluminum, a zinc compound, characterized in that the alkyl aluminum or a mixture of alkyl aluminum and a zinc compound is subjected to activation by heating and microwave irradiation before mixing with the rest of the components of the catalytic system, while in the preparation of the catalytic system, the zinc compound is used in the absence of visible and UV radiation. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения - источника хрома используют соединение с общей формулой CrXn, где X - одинаковые или различные органические или неорганические заместители, а n представляет собой целое число от 1 до 6.2. The method according to claim 1, characterized in that a compound with the general formula CrX n is used as a chromium source compound, where X is the same or different organic or inorganic substituents, and n is an integer from 1 to 6. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что X - органические заместители, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, выбранные из группы, включающей алкильную группу, алкоксильную группу, карбоксильную группу, ацетилацетонат, аминогруппу, амидогруппу или неорганические заместители, выбранные из группы, включающей галогениды, сульфаты, оксиды хрома.3. The method according to claim 2, characterized in that X is organic substituents containing from 1 to 20 carbon atoms selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, acetylacetonate, an amino group, an amido group, or inorganic substituents selected from group including halides, sulfates, oxides of chromium. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве соединения - источника хрома используют соединение, выбранное из группы, включающей хлорид хрома(Ш), ацетат хрома(Ш), 2-этилгексаноат хрома(Ш), ацетилацетонат хрома(Ш), пирролид хрома(Ш), ацетат хрома(П), диоксид дихлорид хрома(IV) (CrO2Cl2).4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that as a chromium source compound, a compound selected from the group consisting of chromium (III) chloride, chromium (III) acetate, chromium (III) 2-ethylhexanoate is used, chromium(III) acetylacetonate, chromium(III) pyrrolide, chromium(II) acetate, chromium(IV) dichloride dioxide (CrO 2 Cl 2 ). 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве пиррольного соединения используют соединение, выбранное из группы, включающей пиррол, 2,5-диметилпиррол, пирролид лития C4H4NLi, 2-этилпиррол, индол, 2-метилиндол, 4,5,6,7-тетрагидроиндол.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that as a pyrrole compound, a compound selected from the group consisting of pyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, lithium pyrrolide C 4 H 4 NLi, 2-ethylpyrrole, indole, 2-methylindole, 4,5,6,7-tetrahydroindole. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве алкилалюминия используют соединение, выбранное из группы, включающей триэтилалюминий, диэтилалюминийхлорид, трипропилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминий этоксид, этилалюминийсесквихлорид или их смеси.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that a compound selected from the group consisting of triethylaluminum, diethylaluminum chloride, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum ethoxide, ethylaluminum sesquichloride or mixtures thereof is used as the alkylaluminum. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве соединения цинка используют соединение, выбранное из группы, включающей металлический цинк, цинк-медную пару, активированный цинк, алкилцинковые соединения, в частности диметил, диэтил и дибутилцинк, арилцинковые соединения, такие как дифенил и дитолилцинк, амиды цинка, в частности пирролиды цинка и цинкпорфириновые комплексы, оксигенаты цинка, включая формиат, ацетат, основной ацетат, 2-этилгексаноат, галогениды цинка, в частности безводный хлорид цинка, или их комбинации.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that as the zinc compound, a compound selected from the group consisting of metallic zinc, zinc-copper pair, activated zinc, alkyl zinc compounds, in particular dimethyl, diethyl and dibutyl zinc, is used, arylzinc compounds such as diphenyl and ditolylzinc, zinc amides, in particular zinc pyrrolides and zinc porphyrin complexes, zinc oxygenates, including formate, acetate, basic acetate, 2-ethylhexanoate, zinc halides, in particular anhydrous zinc chloride, or combinations thereof. 8. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что мольное соотношение алюминий:хром в каталитической системе составляет от 5:1 до 500:1, предпочтительно от 10:1 до 100:1, наиболее предпочтительно от 20:1 до 50:1.8. Process according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the aluminum:chromium molar ratio in the catalyst system is from 5:1 to 500:1, preferably from 10:1 to 100:1, most preferably from 20:1 up to 50:1. 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что мольное соотношение пиррольное соединение:хром в каталитической системе составляет от 2:1 до 50:1, предпочтительно от 2,5:1 до 5:1.9. Process according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the molar ratio of pyrrole compound:chromium in the catalyst system is from 2:1 to 50:1, preferably from 2.5:1 to 5:1. 10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что мольное соотношение цинк:хром в каталитической системе составляет от 2:1 до 100:1, предпочтительно 5:1 до 50:1.10. Process according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the molar ratio of zinc:chromium in the catalytic system is from 2:1 to 100:1, preferably 5:1 to 50:1. 11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что нагрев алкилалюминия или смеси алкилалюминия и соединения цинка при получении каталитической системы осуществляют до температуры по меньшей мере 40°С, предпочтительно по меньшей мере до 50°С, наиболее предпочтительно по меньшей мере до 60°С.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the heating of alkyl aluminum or a mixture of alkyl aluminum and zinc compound in obtaining a catalyst system is carried out to a temperature of at least 40°C, preferably at least 50°C, most preferably at at least up to 60°C. 12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что частоту СВЧ-облучения выбирают в пределах от 0,2 до 20 ГГц.12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the frequency of microwave radiation is selected in the range from 0.2 to 20 GHz. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что частота СВЧ-облучения составляет 2,45 ГГц.13. The method according to claim 12, characterized in that the frequency of the microwave radiation is 2.45 GHz. 14. Способ по п.12, отличающийся тем, что время СВЧ-облучения составляет от 20 с до 20 мин.14. The method according to claim 12, characterized in that the time of microwave irradiation is from 20 s to 20 min. 15. Способ по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что смешение активированного с помощью15. The method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the mixture activated with --
EA201990746 2016-11-14 CATALYTIC SYSTEM USED IN THE PROCESS OF OLIGOMERIZATION OF OLEFINS AND METHOD OF OLIGOMERIZATION OF OLEFINS EA040795B1 (en)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EA040795B1 true EA040795B1 (en) 2022-07-28

Family

ID=

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2419598C2 (en) Method of producing linear alpha-olefins with improved heat removal
KR102118155B1 (en) Method for producing olefin oligomer
US8921251B2 (en) Catalyst system and processes for the (co-) trimerization of olefins and the (co-) polymerization of olefin oligomers
US10421064B2 (en) Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene to produce 1-hexene and/or 1-octene
KR102218261B1 (en) Method for oligomerization of olefins
RU2471762C1 (en) Method of extracting products of oligomerisation of olefins and decomposition of oligomerisation catalyst residues
CA2971698C (en) Methods of preparing oligomers of an olefin
CA3129197C (en) A method for separating olefin oligomerization products (variants)
CA3043155C (en) Catalyst system used in olefin oligomerization and method for olefin oligomerization
RU2412002C1 (en) Method of producing olefin oligomerisation catalyst system and olefin oligomerisation method
EA040795B1 (en) CATALYTIC SYSTEM USED IN THE PROCESS OF OLIGOMERIZATION OF OLEFINS AND METHOD OF OLIGOMERIZATION OF OLEFINS
RU2659790C2 (en) Method for producing low alpha-olefin polymer
EA044431B1 (en) METHOD FOR SEPARATING OLEFINS OLIGOMERIZATION PRODUCTS (OPTIONS)
TW202248184A (en) Oligomerization process comprising a step of recycling a precooled solvent
KR20240013227A (en) Oligomerization process in a reactor with variable diameter zone comprising recycling precooled solvent
JPH0441440A (en) Dimerization of lower olefin
JPH07330635A (en) Production of long chain alpha-olefin