EA040569B1

EA040569B1 - INTRODUCING SULFUR TO THE FLUIDIZED BED OF A CHROMIUM DEHYDROGENATION CATALYST TO IMPROVE THE DEHYDROGENATION METHOD AND OPTIMIZE THE PROCESS SCHEME

Info

Publication number: EA040569B1
Application number: EA202091416
Authority: EA
Inventors: Хаджа Алиуддин Шариф; Мохаммед Бисмилла Ансари; Гилльермо Леал
Original assignee: Сэйбик Глобал Текнолоджис Б.В.
Priority date: 2017-12-18
Filing date: 2018-12-12
Publication date: 2022-06-24

Description

Ссылка на родственные заявкиLink to related applications

Согласно параграфу 371 раздела 35 Свода законов США настоящая заявка представляет собой заявку национальной фазы для международной заявки № РСТ/IB 2018/059938, поданной 12 декабря 2018 г., которая испрашивает приоритет предварительной заявки на патент США № 62/607198, поданной 18 декабря 2017 г. Полное содержание каждого из вышеупомянутых документов определенно и безотказно включено в настоящий документ посредством ссылки.Pursuant to paragraph 371 of Title 35 of the United States Code, this application is a national phase application for International Application No. PCT/IB 2018/059938, filed December 12, 2018, which claims priority of U.S. Provisional Application No. 62/607198, filed December 18, 2017 d. The entire contents of each of the foregoing documents are expressly and irrevocably incorporated herein by reference.

Область техники настоящего изобретенияTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION

Настоящее изобретение относится, в общем, к дегидрированию алканов. Более конкретно, настоящее изобретение относится к системам и способам дегидрирования алканов с применением углеводородных потоков, которые содержат серу.The present invention relates in general to the dehydrogenation of alkanes. More specifically, the present invention relates to systems and methods for the dehydrogenation of alkanes using hydrocarbon streams that contain sulfur.

Уровень техники настоящего изобретенияState of the art of the present invention

Метил-трет-бутиловый эфир (МТВЕ) представляет собой один из наиболее часто используемых веществ, повышающих октановое число бензина. Как правило, МТВЕ получают посредством реакции изобутилена с метанолом в жидкой фазе. Изобутилен для этого способа может быть получен посредством дегидрирования изобутана в присутствии катализатора, содержащего благородный металл, такой как хром или платина. Поскольку дегидрирование изобутана представляет собой высокоэндотермическую реакцию, катализатор периодически нагревают до высокой температуры реакции, чтобы обеспечить тепло для реакции дегидрирования изобутана.Methyl tertiary butyl ether (MTBE) is one of the most commonly used gasoline octane boosters. Typically, MTBE is produced by reacting isobutylene with methanol in the liquid phase. The isobutylene for this process can be obtained by dehydrogenating isobutane in the presence of a catalyst containing a noble metal such as chromium or platinum. Because isobutane dehydrogenation is a highly endothermic reaction, the catalyst is periodically heated to a high reaction temperature to provide heat for the isobutane dehydrogenation reaction.

При высокой температуре реакции в реакторе могут происходить разнообразные побочные реакции и/или физические процессы конденсации, и в результате этого образуются углеродистые отложения на поверхности катализатора, содержащего благородный металл. Указанные углеродистые отложения, также известные как кокс, блокируют активные центры катализатора и, таким образом, значительно уменьшают активность катализатора. В традиционной установке дегидрирования дезактивированный катализатор периодически регенерируют посредством введения воздуха/топлива в каталитический слой для сжигания кокса на поверхности катализатора. В зависимости от условий реакции процесс образования кокса, как правило, протекает быстро, таким образом, что активность катализатора может падать ниже желательного уровня в течение нескольких минут. Следовательно, частая регенерация катализатора обычно требуется для поддержания устойчивой скорости получения изобутилена. Однако периодическая регенерация катализатора в условиях высокой температуры может значительно сокращать срок эксплуатации катализатора. Замена катализатора, содержащего благородный металл, может значительно увеличивать стоимость получения изобутилена.At a high reaction temperature in the reactor, various side reactions and/or physical condensation processes can occur, and as a result, carbon deposits are formed on the surface of the catalyst containing the noble metal. These carbonaceous deposits, also known as coke, block the active sites of the catalyst and thus significantly reduce the activity of the catalyst. In a conventional dehydrogenation plant, the deactivated catalyst is periodically regenerated by introducing air/fuel into the catalyst bed to burn coke on the surface of the catalyst. Depending on the reaction conditions, the coke formation process is generally fast, such that the activity of the catalyst may fall below the desired level within a few minutes. Therefore, frequent regeneration of the catalyst is generally required to maintain a steady rate of isobutylene production. However, periodic regeneration of the catalyst under high temperature conditions can significantly reduce the life of the catalyst. Replacing the noble metal catalyst can significantly increase the cost of producing isobutylene.

Были описаны разнообразные непрерывные способы дегидрирования парафиновых и олефиновых углеводородов. В качестве примера, в патенте США № 5336829 (Boitiaux) описан непрерывный способ дегидрирования парафиновых и олефиновых углеводородов посредством добавления по меньшей мере одного соединение серы предварительно или одновременно с введением загрузки в реактор дегидрирования с применением ряда реакционных зон с подвижным слоем. В качестве другого примера, в статье Sattler et al. (Chemical Reviews, 2014, 114, 10613-10653) представлен обзор каталитического дегидрирования легких алканов на металлах и оксидах металлов в разнообразных конфигурациях реактора.A variety of continuous processes for the dehydrogenation of paraffinic and olefinic hydrocarbons have been described. By way of example, US Pat. No. 5,336,829 (Boitiaux) describes a continuous process for the dehydrogenation of paraffinic and olefinic hydrocarbons by adding at least one sulfur compound before or simultaneously with the introduction of a feed into the dehydrogenation reactor using a series of moving bed reaction zones. As another example, Sattler et al. (Chemical Reviews, 2014, 114, 10613-10653) provides an overview of the catalytic dehydrogenation of light alkanes on metals and metal oxides in a variety of reactor configurations.

Хотя для реакции дегидрирования были описаны разнообразные промышленные способы, попрежнему остается желательным увеличение срока эксплуатации катализатора дегидрирования алканов. В качестве примера, при получении изобутана сушильное устройство BUTAMER™ может производить чистый поток, в котором не содержится сера. Способ высушивания может включать адсорбцию содержащих серу соединений на адсорбентах. Сушильное устройство может быть регенерировано посредством введения в контакт обогащенного серой адсорбента с изобутаном с образованием потока изобутана, и имеющего высокое содержание серы, что может воздействовать на теплообменный материал в конструкции расположенных ниже по потоку установок (например, теплообменников), что приводит к сокращению срока эксплуатации. Эту проблему обычно решают посредством сжигания потока, имеющего высокое содержание серы.Although a variety of commercial processes have been described for the dehydrogenation reaction, it is still desirable to extend the life of an alkane dehydrogenation catalyst. As an example, when producing isobutane, the BUTAMER™ dryer can produce a clean stream that does not contain sulfur. The drying process may include the adsorption of sulfur-containing compounds on adsorbents. The dryer can be regenerated by contacting a sulfur-rich adsorbent with isobutane to form an isobutane stream, and having a high sulfur content, which can affect the heat exchange material in the design of downstream installations (for example, heat exchangers), resulting in a reduction in operating life. . This problem is usually solved by burning the stream having a high sulfur content.

Краткое раскрытие настоящего изобретенияBrief summary of the present invention

Было сделано открытие, которое обеспечивает решение указанных проблем, которые, как правило, наблюдаются в способах, включающих дегидрирование алкана (например, изобутана) в присутствии катализатора. Решение основано на способе, который позволяет увеличить срок эксплуатации катализатор и коэффициент пребывания в эксплуатации установки дегидрирования посредством введения содержащего серу углеводородного потока в псевдоожиженный слой для дегидрирования изобутана. В частности, может быть уменьшена скорость образования кокса на катализаторе в течение процесса дегидрирования, и в результате этого коэффициент пребывания в эксплуатации реактора увеличивается в 5-10 раз, и уменьшаются производственные расходы на получение изобутилена. Следует отметить, что согласно некоторым аспектам настоящего изобретения содержащий серу углеводородный поток, поступающий в реактор дегидрирования, может обходить теплообменник и смешиваться с нагретым не содержащим серы углеводородным потоком для достижения температуры реакции, и в результате этого предотвращается выход из строя теплообменника вследствие высокого содержания серы.A discovery has been made that provides a solution to these problems, which are typically observed in processes involving the dehydrogenation of an alkane (eg, isobutane) in the presence of a catalyst. The solution is based on a method that allows to increase the lifetime of the catalyst and the lifetime of the dehydrogenation unit by introducing a sulfur-containing hydrocarbon stream into the fluidized bed for isobutane dehydrogenation. In particular, the rate of formation of coke on the catalyst during the dehydrogenation process can be reduced, and as a result, the residence time of the reactor is increased by 5 to 10 times, and the production cost of producing isobutylene is reduced. It should be noted that according to some aspects of the present invention, the sulfur-containing hydrocarbon stream entering the dehydrogenation reactor can bypass the heat exchanger and mix with the heated sulfur-free hydrocarbon stream to reach the reaction temperature, and as a result, failure of the heat exchanger due to high sulfur content is prevented.

Согласно вариантам осуществления настоящего изобретения предложен способ получения изомеAccording to embodiments of the present invention, a method for producing isome

- 1 040569 ризованных алкенов. Способ может включать объединение не содержащего серы углеводородного потока, в котором присутствуют изоалканы, с содержащим серу углеводородным потоком, в котором присутствует содержащее серу соединение, с образованием входящего потока реагентов. Согласно определенным аспектам температура не содержащего серы углеводородного потока составляет более чем температура содержащего серу углеводородного потока. Способ может дополнительно включать введение в контакт входящего потока реагентов с катализатором дегидрирования в достаточных условиях для получения первого потока продуктов, содержащего изоалкены.- 1 040569 painted alkenes. The method may include combining a sulfur-free hydrocarbon stream in which isoalkanes are present with a sulfur-containing hydrocarbon stream in which a sulfur-containing compound is present to form an incoming reactant stream. In certain aspects, the temperature of the sulfur-free hydrocarbon stream is greater than the temperature of the sulfur-containing hydrocarbon stream. The method may further include contacting the incoming reactant stream with a dehydrogenation catalyst under sufficient conditions to produce a first product stream containing isoalkenes.

Согласно вариантам осуществления настоящего изобретения может быть предложен способ получения изобутилена. Способ может включать пропускание не содержащего серы углеводородного потока, в котором присутствует изобутан, через теплообменник для увеличения температуры не содержащего серы углеводородного потока. Нагретый не содержащий серы углеводородный поток может быть объединен с содержащим серу углеводородным потоком, в котором присутствуют содержащее серу соединение и углеводороды, с получением входящего потока реагентов. Согласно определенным аспектам входящий поток реагентов может содержать изобутан и более чем 5 и вплоть до 500 ч./млн содержащего серу соединения. Согласно определенным аспектам температура нагретого, не содержащего серы углеводородного потока может составлять более чем температура содержащего серу углеводородного потока. Способ может включать введение в контакт поток реагентов с находящимся на носителе катализатором, содержащим металл группы 6 Периодической системы элементов, в достаточных условиях для получения потока продуктов, который содержит изобутилен.According to embodiments of the present invention, a process for producing isobutylene can be provided. The method may include passing a sulfur-free hydrocarbon stream in which isobutane is present through a heat exchanger to increase the temperature of the sulfur-free hydrocarbon stream. The heated sulfur-free hydrocarbon stream may be combined with a sulfur-containing hydrocarbon stream in which the sulfur-containing compound and hydrocarbons are present to form an incoming reactant stream. In certain aspects, the incoming reactant stream may contain isobutane and greater than 5 ppm and up to 500 ppm sulfur-containing compound. In certain aspects, the temperature of the heated, sulfur-free hydrocarbon stream may be greater than the temperature of the sulfur-containing hydrocarbon stream. The method may include contacting the reactant stream with a supported catalyst containing a Group 6 metal of the Periodic Table under sufficient conditions to produce a product stream that contains isobutylene.

Согласно вариантам осуществления настоящего изобретения предложен способ получения метилтрет-бутилового эфира. Способ может включать объединение не содержащего серы углеводородного потока, в котором присутствует изобутилен, с содержащим серу углеводородным потоком, в котором присутствуют изобутан и содержащее серу соединение, с образованием углеводородного потока реагентов. Содержащее серу соединение в углеводородном потоке реагентов может быть удалено с получением десульфурированного углеводородного потока реагентов. Способ может дополнительно включать введение в контакт десульфурированного углеводородного потока реагентов с метанолом для получения второго потока продуктов, содержащего метил-трет-бутиловый эфир, и потока непрореагировавших продуктов, содержащего изобутилен и изобутан. Способ может дополнительно включать отделение потока непрореагировавших продуктов от потока продуктов. Способ может дополнительно включать введение в контакт содержащего серу потока непрореагировавших продуктов с находящимся на носителе катализатором, содержащим металл группы 6 Периодической системы элементов, в достаточных условиях для превращения изобутана в изобутилен и получения потока продуктов, содержащего изобутилен. В течение этого процесса каталитический металл группы 6 может быть превращен из формы оксида металла в форму сульфида металла.According to embodiments of the present invention, a process for producing methyl tert-butyl ether is provided. The process may include combining a sulfur-free hydrocarbon stream in which isobutylene is present with a sulfur-containing hydrocarbon stream in which isobutane and a sulfur-containing compound are present to form a hydrocarbon reactant stream. The sulfur-containing compound in the hydrocarbon reactant stream may be removed to form a desulfurized hydrocarbon reactant stream. The process may further include contacting the desulfurized hydrocarbon reactant stream with methanol to produce a second product stream containing methyl t-butyl ether and an unreacted product stream containing isobutylene and isobutane. The method may further include separating the unreacted product stream from the product stream. The process may further comprise contacting the sulfur-containing unreacted product stream with a supported catalyst containing a Periodic Table 6 metal under sufficient conditions to convert isobutane to isobutylene and produce an isobutylene-containing product stream. During this process, the Group 6 catalytic metal can be converted from the metal oxide form to the metal sulfide form.

Далее представлены определения различных терминов и выражений, используемых во всем тексте настоящего описания.The following are definitions of various terms and expressions used throughout the text of this description.

Термины приблизительно или примерно означают приближение, что является понятным для обычного специалиста в данной области техники. Согласно одному неограничительному варианту осуществления эти термины означают приближение в пределах 10%, предпочтительно в пределах 5%, предпочтительнее в пределах 1%, и наиболее предпочтительно в пределах 0,5%.The terms approximately or approximately mean an approximation that is understood by one of ordinary skill in the art. According to one non-limiting embodiment, these terms mean an approximation within 10%, preferably within 5%, more preferably within 1%, and most preferably within 0.5%.

Термины мас.%, об.% или мол.% означают, соответственно, массовое, объемное или молярное процентное содержание компонента по отношению к полной массе, полному объему или полному числу молей материала, который содержит данный компонент. В качестве неограничительного примера, содержание 10 молей компонента в 100 молях материала представляет собой 10 мол.% компонента.The terms wt.%, vol.% or mol.% mean, respectively, the mass, volume or mole percentage of a component in relation to the total mass, total volume or total number of moles of the material that contains this component. As a non-limiting example, 10 moles of a component in 100 moles of material is 10 mole % of the component.

Термин практически и его видоизменения означают нахождение в пределах диапазонов, составляющих 10, 5, 1 или 0,5%.The term practically and its modifications mean being within the ranges of 10, 5, 1 or 0.5%.

Термины ингибирование, или сокращение, или предотвращение, или исключение, или любые видоизменения указанных терминов, которые использованы в формуле изобретения и/или в описании, означают любое измеримое уменьшение или полное подавление для достижения желательного результата.The terms inhibition, or reduction, or prevention, or elimination, or any modification of these terms, which are used in the claims and/or in the description, mean any measurable reduction or complete suppression to achieve the desired result.

Термин эффективный при использовании в описании и/или формуле изобретения означает достаточность для достижения желательного, ожидаемого или предусмотренного результата.The term effective when used in the description and/or claims means sufficient to achieve the desired, expected or intended result.

Термин коэффициент пребывания в эксплуатации при использовании в описании и/или формуле изобретения означает долю времени, в течение которого технологическая установка и/или реактор находится в процессе эксплуатации.The term stay-in-service factor, when used in the description and/or claims, means the fraction of time that a process plant and/or reactor is in operation.

Присутствие грамматических форм единственного числа при использовании в сочетании с термином включающий, охватывающий, включающий или имеющий в формуле изобретения или в описании может означать один, но это также соответствует значению один или несколько, по меньшей мере один и один или более чем один.The presence of singular grammatical forms when used in conjunction with the term including, encompassing, including, or having in a claim or description may mean one, but it also corresponds to the meaning of one or more, at least one, and one or more than one.

Слова включающий (а также любые формы, в том числе такие формы, как включают и включает), имеющий (а также любые формы, в том числе такие формы, как имеют и имеет), охватывающий (а также любые формы, в том числе такие формы, как охватывает и охватывают) или со- 2 040569 держащий (а также любые формы, в том числе такие формы, как содержит и содержат) имеют смысл включения или отсутствия ограничения и не исключают дополнительные элементы или технологические стадии, которые не были перечислены.Words including (as well as any forms, including such forms as include and includes), having (as well as any forms, including such forms as have and has), covering (as well as any forms, including such forms, as covers and encompasses) or containing (as well as any forms, including such forms as contains and contains) have the meaning of inclusion or non-limitation and do not exclude additional elements or technological steps that have not been listed.

Способ согласно настоящему изобретению может включать конкретные ингредиенты, компоненты, композиции и т.д., которые представлены во всем тексте настоящего описания, или состоять в основном или состоять из них. В отношении переходной фразы состоящий в основном из согласно одному неограничительному аспекту основные и новые характеристики способа согласно настоящему изобретению представляют собой способности дегидрирования алканов и ингибирования образования кокса.The method according to the present invention may include or consist essentially of the specific ingredients, components, compositions, etc., which are presented throughout the text of this description. With regard to the transition phrase, consisting mainly of according to one non-limiting aspect, the main and new characteristics of the method according to the present invention are the ability to dehydrogenate alkanes and inhibit the formation of coke.

В контексте настоящего изобретения ниже описаны по меньшей мере двадцать вариантов осуществления. Вариант осуществления 1 представляет собой способ получения изомеризованных алкенов. Этот способ включает стадии объединения не содержащего серы углеводородного потока, в котором присутствуют изоалканы, с содержащим серу углеводородным потоком, в котором присутствуют содержащее серу соединение и углеводороды, с получением входящего потока реагентов, причем температура не содержащего серы углеводородного потока составляет более чем температура содержащего серу углеводородного потока; и введение в контакт входящего потока реагентов с катализатором дегидрирования в достаточных условиях для получения первого потока продуктов, содержащего изоалкены. Вариант осуществления 2 представляет собой способ согласно варианту осуществления 1, дополнительно включающий стадию пропускания не содержащего серы потока через теплообменник для увеличения температуры не содержащего серы углеводородного потока перед объединением не содержащего серы углеводородного потока с содержащим серу углеводородным потоком. Вариант осуществления 3 представляет собой способ согласно любому из вариантов осуществления 1 и 2, в котором изоалканы включают изобутан и изоалкены первого потока продуктов включают изобутилен. Вариант осуществления 4 представляет собой способ согласно любому из вариантов осуществления 1 и 3, в котором каждый из не содержащего серы углеводородного потока и содержащего серу углеводородного потока содержат н-бутан, 1бутен, 2-бутен или их сочетания. Вариант осуществления 5 представляет собой способ согласно любому из вариантов осуществления 1-4, в котором входящий поток реагентов содержит изобутан и содержащее серу соединение, имеющее концентрация от 5 до 100 ч./млн, предпочтительно от 10 до 80 ч./млн. Вариант осуществления 6 представляет собой способ согласно любому из вариантов осуществления 1-5, в котором углеводороды содержащего серу углеводородного потока также содержат изобутилен и/или изобутан. Вариант осуществления 7 представляет собой способ согласно варианту осуществления 6, дополнительно включающий стадию удаления содержащего серу соединения из содержащего серу углеводородного потока и первого потока продуктов с получением десульфурированного углеводородного потока и десульфурированного первого поток продуктов соответственно; введение в контакт, по меньшей мере, некоторой части изобутилена из десульфурированного углеводородного потока и/или, по меньшей мере, некоторой части изобутилена из десульфурированного первого потока продуктов с метанолом с получением второго потока продуктов, содержащего метил-трет-бутиловый эфир, и потока непрореагировавших продуктов, содержащего изобутилен и изобутан; и возвращение, по меньшей мере, некоторой части потока непрореагировавших продуктов в не содержащий серы углеводородный поток и/или входящий поток реагентов. Вариант осуществления 8 представляет собой способ согласно любому из вариантов осуществления 1-7, в котором не содержащий серы углеводородный поток нагревают в теплообменнике посредством рабочей текучей среды, содержащей поток продуктов, в котором присутствует изоалкен. Вариант осуществления 9 представляет собой способ согласно любому из вариантов осуществления 1-8, в котором содержащий серу углеводородный поток имеет температуру в диапазоне от 30 до 100°С и не содержащий серы поток имеет температуру в диапазоне от 200 до 500°С. Вариант осуществления 10 представляет собой способ согласно любому из вариантов осуществления 1-9, в котором во входящем потоке реагентов не содержащий серы поток имеет содержание серы, составляющее менее чем 10 ч./млн, предпочтительно менее чем 5 ч./млн. Вариант осуществления 11 представляет собой способ согласно любому из вариантов осуществления 1-10, в котором содержащее серу соединение содержит один или несколько органических сульфидов, один или несколько органических дисульфидов, один или несколько органических полисульфидов или их сочетания. Вариант осуществления 12 представляет собой способ согласно варианту осуществления 11, в котором один или несколько сульфидов характеризует формула R1-(S)_n-R₂, где n составляет 1 или 2 и каждый радикал из R1 и R2 индивидуально представляет собой атом водорода или алкильную группу. Вариант осуществления 13 представляет собой способ согласно варианту осуществления 11, в котором один или несколько дисульфидов характеризует формула R₃-S-R₄-S-R₅, где каждый радикал из R₃ и R₅ индивидуально представляет собой атом водорода или алкильную группу и R4 представляет собой алкильную группу, связанную с двумя атомами серы. Вариант осуществления 14 представляет собой способ согласно любому из вариантов осуществления 1-13, в котором достаточные условия для получения первого потока продуктов включают температуру реакции, находящуюся в диапазоне от 550 до 600°С, предпочтительно составляющую приблизительно 580°С, и давление реакции, составляющее приблизительно 0,1 МПа. Вариант осуществления 15 представляет со- 3 040569 бой способ согласно любому из вариантов осуществления 1-14, в котором достаточные условия для получения первого потока продуктов включают часовую объемную скорость жидкости, составляющую от 200 до 300 ч^-1, предпочтительно приблизительно 250 ч^-1. Вариант осуществления 16 представляет собой способ согласно любому из вариантов осуществления 1-15, причем способ осуществляют в непрерывном режиме. Вариант осуществления 17 представляет собой способ согласно любому из вариантов осуществления 1-16, в котором катализатор дегидрирования содержит оксид хрома, нанесенный на оксид алюминия. Вариант осуществления 18 представляет собой способ согласно варианту осуществления 17, в котором катализатор дегидрирования содержится в псевдоожиженном слое. Вариант осуществления 19 представляет собой способ согласно любому из вариантов осуществления 1-18, в котором содержащий серут углеводородный поток получают посредством добавления содержащих серу соединений в поток С₄, выходящий из сушильного устройства.In the context of the present invention, at least twenty embodiments are described below. Embodiment 1 is a process for preparing isomerized alkenes. This method includes the steps of combining a sulfur-free hydrocarbon stream in which isoalkanes are present with a sulfur-containing hydrocarbon stream in which a sulfur-containing compound and hydrocarbons are present to obtain an inlet reactant stream, wherein the temperature of the sulfur-free hydrocarbon stream is greater than the temperature of the sulfur-containing hydrocarbon stream; and contacting the incoming reactant stream with a dehydrogenation catalyst under sufficient conditions to produce a first product stream containing isoalkenes. Embodiment 2 is the process of Embodiment 1, further comprising the step of passing the sulfur-free stream through a heat exchanger to increase the temperature of the sulfur-free hydrocarbon stream prior to combining the sulfur-free hydrocarbon stream with the sulfur-containing hydrocarbon stream. Embodiment 3 is a process according to any one of Embodiments 1 and 2 wherein the isoalkanes comprise isobutane and the isoalkenes of the first product stream comprise isobutylene. Embodiment 4 is a process according to any one of embodiments 1 and 3, wherein the sulfur-free hydrocarbon stream and the sulfur-containing hydrocarbon stream each contain n-butane, 1-butene, 2-butene, or combinations thereof. Embodiment 5 is a process according to any one of Embodiments 1-4, wherein the incoming reactant stream contains isobutane and a sulfur-containing compound having a concentration of 5 to 100 ppm, preferably 10 to 80 ppm. Embodiment 6 is a process according to any one of Embodiments 1-5 wherein the hydrocarbons of the sulfur containing hydrocarbon stream also contain isobutylene and/or isobutane. Embodiment 7 is the process of Embodiment 6, further comprising the step of removing the sulfur-containing compound from the sulfur-containing hydrocarbon stream and the first product stream to obtain a desulfurized hydrocarbon stream and a desulfurized first product stream, respectively; contacting at least some of the isobutylene from the desulfurized hydrocarbon stream and/or at least some of the isobutylene from the desulfurized first product stream with methanol to form a second product stream containing methyl t-butyl ether and an unreacted stream products containing isobutylene and isobutane; and returning at least some of the unreacted product stream to the sulfur-free hydrocarbon stream and/or the incoming reactant stream. Embodiment 8 is a process according to any one of Embodiments 1-7 wherein a sulfur-free hydrocarbon stream is heated in a heat exchanger by a working fluid containing a product stream in which isoalkene is present. Embodiment 9 is a process according to any one of Embodiments 1-8, wherein the sulfur-containing hydrocarbon stream has a temperature in the range of 30 to 100°C and the sulfur-free stream has a temperature in the range of 200 to 500°C. Embodiment 10 is a process according to any one of Embodiments 1-9, wherein the sulfur-free stream in the reactant feed stream has a sulfur content of less than 10 ppm, preferably less than 5 ppm. Embodiment 11 is a process according to any one of Embodiments 1-10, wherein the sulfur-containing compound comprises one or more organic sulfides, one or more organic disulfides, one or more organic polysulfides, or combinations thereof. Embodiment 12 is a method according to Embodiment 11 wherein one or more sulfides are characterized by the formula R1-(S) _n -R ₂ where n is 1 or 2 and each radical of R1 and R2 is individually a hydrogen atom or an alkyl group . Embodiment 13 is a process according to Embodiment 11 wherein one or more disulfides are characterized by the formula R ₃ -SR ₄ -SR ₅ , where each radical of R ₃ and R ₅ is individually a hydrogen atom or an alkyl group and R4 is an alkyl a group bonded to two sulfur atoms. Embodiment 14 is a process according to any one of Embodiments 1-13, wherein sufficient conditions to obtain the first product stream include a reaction temperature ranging from 550 to 600°C, preferably about 580°C, and a reaction pressure of approximately 0.1 MPa. Embodiment 15 is a process according to any one of Embodiments 1-14 wherein sufficient conditions to produce the first product stream include a liquid hourly space velocity of 200 to 300 h ^-1 , preferably about 250 h ^-1 . Embodiment 16 is a method according to any one of Embodiments 1-15, the method being carried out in a continuous mode. Embodiment 17 is a method according to any one of Embodiments 1-16 wherein the dehydrogenation catalyst comprises chromium oxide supported on alumina. Embodiment 18 is the method according to Embodiment 17 in which the dehydrogenation catalyst is contained in a fluidized bed. Embodiment 19 is a process according to any one of Embodiments 1-18, wherein a sulfur-containing hydrocarbon stream is produced by adding sulfur-containing compounds to a C ₄ stream exiting the dryer.

Вариант осуществления 20 представляет собой способ получения изобутилена. Этот способ включает следующие стадии: (а) объединение не содержащего серы углеводородного потока, в котором присутствует изобутилен, с содержащим серу углеводородным потоком, в котором присутствуют изобутан и содержащее серу соединение, с получением углеводородного потока реагентов, в котором присутствуют изобутилен и содержащее серу соединение; (b) отделение изобутилена от потока продуктов; (с) введение в контакт изобутилена с метанолом с получением потока продуктов, содержащего метил-трет-бутиловый эфир, и потока непрореагировавших продуктов, содержащего изобутилен и изобутан; и (d) введение в контакт потока непрореагировавших продуктов, полученного на стадии (с), с катализатором, содержащим металл группы 6 Периодической системы элементов, в достаточных условиях для превращения изобутана в изобутилен и получения потока продуктов, содержащего изобутилен.Embodiment 20 is a method for producing isobutylene. The process includes the following steps: (a) combining a sulfur-free hydrocarbon stream containing isobutylene with a sulfur-containing hydrocarbon stream containing isobutane and a sulfur-containing compound to form a hydrocarbon reactant stream containing isobutylene and a sulfur-containing compound ; (b) separating isobutylene from the product stream; (c) contacting isobutylene with methanol to obtain a product stream containing methyl tert-butyl ether and an unreacted product stream containing isobutylene and isobutane; and (d) contacting the unreacted product stream from step (c) with a Periodic Table Column 6 metal-containing catalyst under sufficient conditions to convert isobutane to isobutylene and produce an isobutylene-containing product stream.

Другие объекты, признаки и преимущества настоящего изобретения становятся очевидными из следующих фигур, подробного описания и примеров. Однако следует понимать, что хотя фигуры, подробное описание и примеры представляют конкретные варианты осуществления настоящего изобретения, они приведены исключительно в качестве иллюстрации и не предназначены для ограничительных целей. Кроме того, предусмотрено, что изменения и модификации в пределах идеи и объема настоящего изобретения становятся очевидными для специалистов в данной области техники из этого подробного описания. В следующих вариантах осуществления признаки из конкретных вариантов осуществления могут быть объединены с признаками из других варианты осуществления. Например, признаки из одного варианта осуществления могут быть объединены с признаками из любых других вариантов осуществления. В следующих вариантах осуществления дополнительные признаки могут быть введены в конкретные варианты осуществления, которые описаны в настоящем документе.Other objects, features and advantages of the present invention will become apparent from the following figures, detailed description and examples. However, it should be understood that although the figures, detailed description and examples represent specific embodiments of the present invention, they are provided by way of illustration only and are not intended to be limiting. Furthermore, it is intended that changes and modifications within the spirit and scope of the present invention become apparent to those skilled in the art from this detailed description. In further embodiments, features from particular embodiments may be combined with features from other embodiments. For example, features from one embodiment may be combined with features from any other embodiments. In the following embodiments, additional features may be introduced in the specific embodiments that are described herein.

Краткое описание фигурBrief description of the figures

Для более полного понимания следует ознакомиться со следующим описанием, рассматривая его в сочетании с сопровождающими фигурами.For a more complete understanding, the following description should be read in conjunction with the accompanying figures.

На фиг. 1 представлена схематическая диаграмма системы для получения изомеризованных алкенов согласно вариантам осуществления настоящего изобретения.In FIG. 1 is a schematic diagram of a system for producing isomerized alkenes according to embodiments of the present invention.

На фиг. 2 представлена технологическая схема для получения изобутилена согласно вариантам осуществления настоящего изобретения.In FIG. 2 is a process flow diagram for producing isobutylene according to embodiments of the present invention.

На фиг. 3 представлена схематическая диаграмма системы для получения изобутилена, которая интегрирована с установкой синтеза МТВЕ, согласно вариантам осуществления настоящего изобретения.In FIG. 3 is a schematic diagram of an isobutylene production system that is integrated with an MTBE synthesis unit, in accordance with embodiments of the present invention.

На фиг. 4 представлены результаты образования кокса на катализаторе псевдоожиженного каталитического слоя в течение осуществления способа дегидрирования алканов с введением и без введения серы.In FIG. 4 shows the results of coke formation on a fluidized catalytic bed catalyst during an alkane dehydrogenation process with and without sulfur addition.

На фиг. 5А и 5В представлено образование кокса на катализаторе после осуществления способа дегидрирования алканов с введением (фиг. 5А) и без введения (фиг. 5В) серы в исходный углеводородный поток.In FIG. 5A and 5B show coke formation on the catalyst after the alkane dehydrogenation process with and without (FIG. 5B) addition of sulfur to the hydrocarbon feed stream.

На фиг. 6 представлены степень превращения, селективность и выход для способа дегидрирования алканов без введения и с введением 5, 10, 20, 30 и 80 ч./млн. серы в исходный углеводородный поток.In FIG. 6 shows the conversion, selectivity, and yield for the alkane dehydrogenation process without and with 5, 10, 20, 30, and 80 ppm. sulfur in the original hydrocarbon stream.

Подробное раскрытие настоящего изобретенияDetailed disclosure of the present invention

Доступный в настоящее время способ дегидрирования алканов (например, изобутана) страдает от ряда проблем, таких как низкая производительность, короткий срок эксплуатации катализатора, высокая скорость образования кокса и выход из строя теплообменника, который может быть вызван высоким содержанием серы в протекающем через него потоке. Настоящее изобретение предлагает решение, по меньшей мере, некоторых из указанных проблем. Это решение основано на способе получения изомеризованных алкенов (например, изобутилена). Посредством введения содержащего серу углеводородного потока в реактор дегидрирования алканов может быть уменьшена скорость образования кокса на катализаторе, который может содержать хром. Таким образом, катализатор/реактор дегидрирования может иметь более продолжительное время пребывания в эксплуатации в течение каждого цикла эксплуатациирегенерации, чем способом, в котором отсутствует введение содержащего серу соединения в катализатор дегидрирования (способ без введения серы). В целом, коэффициент пребывания в эксплуатации для реактора дегидрирования может увеличиваться в 10-40 раз, и выход изомеризованных алкенов может уве- 4 040569 личиваться приблизительно на 4% по сравнению со способом без введения серы. Кроме того, способ исключает пропускание углеводородного потока, имеющего высокое содержание серы, через теплообменник, расположенный выше по потоку относительно реактора дегидрирования, что, таким образом, предотвращает выход из строя теплообменника вследствие высокого содержания серы.The currently available process for the dehydrogenation of alkanes (eg, isobutane) suffers from a number of problems such as low productivity, short catalyst life, high coke formation rate, and heat exchanger failure, which can be caused by high sulfur content in the stream flowing through it. The present invention provides a solution to at least some of these problems. This solution is based on the method of obtaining isomerized alkenes (for example, isobutylene). By introducing the sulfur-containing hydrocarbon stream into the alkane dehydrogenation reactor, the rate of coke formation on the catalyst, which may contain chromium, can be reduced. Thus, the dehydrogenation catalyst/reactor can have a longer operating time during each regeneration operation than a method in which there is no addition of a sulfur-containing compound to the dehydrogenation catalyst (a method without the introduction of sulfur). In general, the lifetime factor for the dehydrogenation reactor can be increased by a factor of 10-40, and the yield of isomerized alkenes can be increased by about 4% compared to the process without the addition of sulfur. In addition, the method avoids passing a hydrocarbon stream having a high sulfur content through a heat exchanger located upstream of the dehydrogenation reactor, thus preventing failure of the heat exchanger due to high sulfur content.

Далее эти и другие неограничительные аспекты настоящего изобретения обсуждаются более подробно в следующих разделах со ссылкой на фиг. 1-3.Further, these and other non-limiting aspects of the present invention are discussed in more detail in the following sections with reference to FIG. 1-3.

На фиг. 1 представлена схематическая диаграмма системы 100 для получения изомеризованных алкенов согласно вариантам осуществления настоящего изобретения. Система 100 может включать установку изомеризации 101, сушильное устройство 102, питающий резервуар 103, питающий резервуар 104, теплообменник 105, реактор дегидрирования 106 и блок хранения изобутилена 108. Установка изомеризации выполнена с возможностью изомеризации одного или нескольких н-алканов с образованием одного или нескольких изоалканов. Согласно определенным аспектам установка изомеризации 101 может включать один или несколько реакторов с неподвижным слоем. Когда используют более чем один реактор с неподвижным слоем, они могут работать последовательно. Неподвижный слой в реакторе с неподвижным слоем может содержать катализатор изомеризации. Неограничительные примеры катализаторов изомеризации представляют собой платина, палладий/SO4²-ZrO₂, H₃PW₁₂O₄₀, алюмосиликатный цеолит или их сочетания. Согласно определенным аспектам катализатор изомеризации может быть нанесен на хлорированный оксид алюминия.In FIG. 1 is a schematic diagram of a system 100 for producing isomerized alkenes according to embodiments of the present invention. System 100 may include an isomerization unit 101, a dryer 102, a feed tank 103, a feed tank 104, a heat exchanger 105, a dehydrogenation reactor 106, and an isobutylene storage unit 108. The isomerization unit is configured to isomerize one or more n-alkanes to form one or more isoalkanes. . In certain aspects, the isomerization unit 101 may include one or more fixed bed reactors. When more than one fixed bed reactor is used, they can be operated in series. The fixed bed in the fixed bed reactor may contain an isomerization catalyst. Non-limiting examples of isomerization catalysts are platinum, palladium/SO4 ² -ZrO ₂ , H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ , aluminosilicate zeolite, or combinations thereof. In certain aspects, the isomerization catalyst may be supported on chlorinated alumina.

Чтобы предотвратить образование хлористоводородной кислоты в установке изомеризации 101, исходный поток 112 для изомеризации не содержит или практически не содержит воды. Таким образом, согласно вариантам осуществления настоящего изобретения впуск установки изомеризации 101 может находиться в соединении с возможностью переноса текучей среды с первым выпуском сушильного устройства 102. Согласно определенным аспектам сушильное устройство 102 может быть выполнено с возможностью приема исходного потока 111 в сушильное устройство и выпуска из него отделенной воды. Исходный поток 111 в сушильное устройство может содержать один или несколько углеводородов. Согласно другим более конкретным вариантам осуществления один или несколько углеводородов, содержащихся в исходном потоке 111 в сушильное устройство, могут включать углеводороды С₄. Исходный поток 111 в сушильное устройство может вытекать из питающего резервуара 103 в сушильное устройство 102. Неограничительный пример установки изомеризации 101 представляет собой установка изомеризации BUTAMER™ от компании UOP LLC (США). Исходный поток 111 в сушильное устройство может содержать н-бутан, и сушильное устройство 102 может представлять собой сушильное устройство BUTAMER™. Установка изомеризации BUTAMER™ обычно включает два реактора с неподвижным слоем, работающие последовательно.To prevent the formation of hydrochloric acid in the isomerization unit 101, the isomerization feed stream 112 contains little or no water. Thus, in accordance with embodiments of the present invention, isomerization inlet 101 may be in fluid transfer communication with the first outlet of dryer 102. In certain aspects, dryer 102 may be configured to receive feed stream 111 into and out of the dryer. separated water. Feed stream 111 to the dryer may contain one or more hydrocarbons. In other more specific embodiments, one or more hydrocarbons contained in dryer feed stream 111 may include C ₄ hydrocarbons. Dryer feed stream 111 may flow from feed tank 103 to dryer 102. A non-limiting example of an isomerization unit 101 is a BUTAMER™ isomerization unit from UOP LLC (USA). Dryer feed 111 may contain n-butane and dryer 102 may be a BUTAMER™ dryer. The BUTAMER™ isomerization plant typically includes two fixed bed reactors operating in series.

Согласно вариантам осуществления настоящего изобретения установка изомеризации 101 может быть выполнена с возможностью приема, по меньшей мере, некоторой части высушенного углеводорода, который присутствует в не содержащем серы потоке 112 из первого выпуска сушильного устройства 102. Согласно некоторым вариантам осуществления выпуск установки изомеризации 101 может находиться в соединении с возможностью переноса текучей среды с питающим резервуаром 104 для дегидрирования, выполненным с возможностью приема потока 114, содержащего изоалканы, из установки изомеризации 101. Питающий резервуар 104 для дегидрирования может находиться в соединении с возможностью переноса текучей среды с теплообменником 105, который выполнен с возможностью нагревания не содержащего серы углеводородного потока 115, вытекающего из питающего резервуара 104 для дегидрирования. Выпуск теплообменника 105 может находиться в соединении с возможностью переноса текучей среды с впуском установки дегидрирования 106. Нагретый не содержащий серы углеводородный поток 115' может выходить из теплообменника 105 и поступать в установку дегидрирования 106.According to embodiments of the present invention, the isomerization unit 101 may be configured to receive at least some of the dried hydrocarbon that is present in the sulfur-free stream 112 from the first outlet of the dryer 102. In some embodiments, the outlet of the isomerization unit 101 may be in in fluid transfer connection with a dehydrogenation feed tank 104 configured to receive an isoalkane containing stream 114 from an isomerization unit 101. heating the sulfur-free hydrocarbon stream 115 flowing from the dehydrogenation feed tank 104. The outlet of the heat exchanger 105 may be in fluid transfer communication with the inlet of the dehydrogenation unit 106. The heated sulfur-free hydrocarbon stream 115' may exit the heat exchanger 105 and enter the dehydrogenation unit 106.

Сушильное устройство 102 может находиться в соединении с возможностью переноса текучей среды с накопительным резервуаром 107, который выполнен с возможностью приема, по меньшей мере, некоторой части высушенного углеводорода из исходного потока 111 в сушильное устройство. Согласно некоторым аспектам одно или несколько содержащих серу соединений в потоке 110 можно вводить в углеводороды, вытекающие из второго выпуска сушильного устройства 102 в накопительный резервуар 105 с получением обогащенного серой потока 113. Согласно некоторым вариантам осуществления сушильное устройство 102 не является обязательным. В качестве примера, разделительное устройство может быть использовано для разделения потока 111 на не содержащий серы поток 112 и содержащий серу поток 111, когда одно или несколько содержащих серу соединений в потоке 110 могут быть введены в поток 111, вытекающий из разделительного устройства. Согласно определенным аспектам содержащие серу соединения могут включать один или несколько органических сульфидов, один или несколько органических дисульфидов, один или несколько органических полисульфидов или их сочетания. Согласно некоторым вариантам осуществления органические сульфиды могут иметь формулу R1-(S)_n-R2, где n составляет 1 или 2 и каждый радикал из R1 и R2 индивидуально представляет собой атом водорода или алкильную группу. Органические дисульфиды могут иметь формулу R₃-S-R4-S-R₅, где каждый радикал из R₃ и R₅ индивидуально представляет собой атом водорода или алкильную группу и R₄ представляет со- 5 040569 бой алкильную группу, связанную с двумя атомами серы. Первый содержащий серу углеводородный поток 116 из накопительного резервуара 107 может быть выполнен с возможностью объединения с нагретым не содержащим серы углеводородным потоком 115' с образованием входящего потока реагентовThe dryer 102 may be in fluid transfer communication with a storage tank 107 that is configured to receive at least some of the dried hydrocarbon from feed stream 111 to the dryer. In some aspects, one or more sulfur-containing compounds in stream 110 may be introduced into hydrocarbons flowing from the second outlet of dryer 102 into storage tank 105 to form sulfur-rich stream 113. In some embodiments, dryer 102 is optional. As an example, a splitter may be used to separate stream 111 into a sulfur-free stream 112 and a sulfur-containing stream 111 when one or more sulfur compounds in stream 110 may be introduced into stream 111 effluent from the splitter. In certain aspects, the sulfur-containing compounds may include one or more organic sulfides, one or more organic disulfides, one or more organic polysulfides, or combinations thereof. In some embodiments, organic sulfides may have the formula R1-(S) _n -R2, where n is 1 or 2 and each of R1 and R2 is individually a hydrogen atom or an alkyl group. Organic disulfides may have the formula R ₃ -S-R4-SR ₅ where each of R ₃ and R ₅ is individually a hydrogen atom or an alkyl group and R ₄ is an alkyl group bonded to two sulfur atoms. The first sulfur-containing hydrocarbon stream 116 from storage tank 107 may be configured to combine with the heated sulfur-free hydrocarbon stream 115' to form an incoming reactant stream.

117.117.

Установка дегидрирования 106 может быть выполнена с возможностью дегидрирования по меньшей мере некоторой части изоалканов, содержащихся во входящем потоке реагентов 117, с образованием изоалкенов. Согласно определенным аспектам установка дегидрирования 106 может включать один или несколько реакторов с псевдоожиженным слоем и регенератор катализатора. Катализатор из одного или нескольких реакторов с псевдоожиженным слоем можно непрерывно транспортировать в регенератор катализатора, выполненный с возможностью регенерации катализатора посредством выжигания кокса, образованного на катализаторе, и регенерации тепла, требуемого для дегидрирования алканов. Регенерированный катализатор можно непрерывно транспортировать обратно в один или несколько реакторов с псевдоожиженным слоем. В одном или нескольких реакторах с псевдоожиженным слоем может присутствовать находящийся на носителе катализатор, который содержит каталитический переходный металл групп 3-12 Периодической системы элементов. Неограничительные примеры переходных металлов представляют собой хром (Cr), молибден (Мо), вольфрам (W), рутений (Ru), палладий (Pd), платина (Pt) и т.д. Согласно определенным аспектам неограничительные примеры находящегося на носителе катализатора могут представлять собой нанесенный на оксид алюминия хромовый катализатор и нанесенный на оксид алюминия платиновый катализатор. Согласно конкретному варианту осуществления установка дегидрирования 106 представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем.Dehydrogenation unit 106 may be configured to dehydrogenate at least some of the isoalkanes contained in the incoming reactant stream 117 to form isoalkenes. In certain aspects, dehydrogenation unit 106 may include one or more fluidized bed reactors and a catalyst regenerator. The catalyst from one or more fluidized bed reactors can be continuously transported to a catalyst regenerator configured to regenerate the catalyst by burning off the coke formed on the catalyst and recovering the heat required for the dehydrogenation of alkanes. The regenerated catalyst can be continuously transported back to one or more fluidized bed reactors. In one or more fluidized bed reactors, a supported catalyst may be present which contains a catalytic transition metal of groups 3-12 of the Periodic Table of the Elements. Non-limiting examples of transition metals are chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), ruthenium (Ru), palladium (Pd), platinum (Pt), etc. In certain aspects, non-limiting examples of a supported catalyst can be an alumina supported chromium catalyst and an alumina supported platinum catalyst. In a specific embodiment, dehydrogenation unit 106 is a fluidized bed reactor.

Согласно определенным аспектам изоалканы во входящем потоке реагентов 117 могут включать изобутан. Установка дегидрирования 106 выполнена с возможностью дегидрирования, по меньшей мере, некоторой части изобутана с получением изобутилена в первом потоке продуктов 118. Согласно некоторым более конкретным вариантам осуществления теплообменник 105 может представлять собой теплообменник с передачей тепла от одного газа к другому. Теплообменник 105 может быть выполнен с возможностью применения первого потока продуктов 118 в качестве рабочей текучей среды для нагревания не содержащего серы углеводородного потока 115 с получением нагретого не содержащего серы углеводородного потока 115' и охлаждения первого потока продуктов 118 с получением охлажденного первого потока продуктов 118'. Выпуск рабочей текучей среды теплообменника 105 может находиться в соединении с возможностью переноса текучей среды с накопительным резервуаром изобутилена 108, который выполнен с возможностью приема охлажденного первого потока продуктов 118' из теплообменника 105.In certain aspects, the isoalkanes in the incoming reactant stream 117 may include isobutane. Dehydrogenation unit 106 is configured to dehydrogenate at least some of the isobutane to isobutylene in first product stream 118. In some more specific embodiments, heat exchanger 105 may be a heat transfer heat exchanger from one gas to another. The heat exchanger 105 may be configured to use the first product stream 118 as a working fluid to heat the sulfur-free hydrocarbon stream 115 to produce a heated sulfur-free hydrocarbon stream 115' and to cool the first product stream 118 to produce a cooled first product stream 118'. The working fluid outlet of the heat exchanger 105 may be in fluid communication with an isobutylene storage tank 108, which is configured to receive the cooled first product stream 118' from the heat exchanger 105.

На фиг. 2 представлен способ 200 получения изомеризованных алкенов. Способ 200 может быть осуществлен посредством системы 100 для получения изомеризованных алкенов, которая представлена на фиг. 1. Согласно вариантам осуществления настоящего изобретения способ 200 может включать вытекание, по меньшей мере, некоторой части углеводородов из углеводородного потока 111 с получением не содержащего серы потока 112, что представляет блок 201. Согласно определенным аспектам углеводородный поток 111 может представлять собой поток С₄, который содержит, главным образом, углеводороды С₄. Неограничительные примеры углеводородов С₄ могут представлять собой н-бутан, изобутан, изобутилен, 1-бутен, 2-бутен, бутадиен и их сочетания. Способ 200 может дополнительно включать введение содержащих серу соединений в по меньшей мере некоторую часть углеводородов из углеводородного потока 111 получением обогащенного серой потока 113, что представляет блок 202. Согласно определенным аспектам обогащенный серой поток 113 может содержать от 100 до 5000 ч./млн содержащих серу соединений, или их содержание может превышать, составлять или находиться между любыми двумя из следующих значений (ч./млн): 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, 1100, 1150, 1200, 1250, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2500 3000, 3500, 4000, 4500 и 5000. Как описано выше, содержащие серу соединения могут включать один или несколько органических сульфидов, один или несколько органических дисульфидов, один или несколько органических полисульфидов или их сочетания. Согласно некоторым вариантам осуществления органические сульфиды имеют формулу R1-(S)_n-R₂, где n составляет 1 или 2, и каждый радикал из R1 и R2 индивидуально представляет собой атом водорода или алкильную группу. Органические дисульфиды могут иметь формулу R₃-S-R₄-S-R₅, где каждый радикал из R3 и R₅ индивидуально представляет собой атом водорода или алкильную группу и R₄ представляет собой алкильную группу, связанную с двумя атомами серы.In FIG. 2 shows a process 200 for producing isomerized alkenes. The method 200 may be carried out by means of a system 100 for producing isomerized alkenes, which is shown in FIG. 1. According to embodiments of the present invention, process 200 may include flowing at least some of the hydrocarbons from hydrocarbon stream 111 to form a sulfur-free stream 112, which is block 201. In certain aspects, hydrocarbon stream 111 may be a C ₄ stream. which contains mainly C ₄ hydrocarbons. Non-limiting examples of C ₄ hydrocarbons can be n-butane, isobutane, isobutylene, 1-butene, 2-butene, butadiene, and combinations thereof. Method 200 may further include introducing sulfur-containing compounds into at least some of the hydrocarbons from hydrocarbon stream 111 to obtain a sulfur-rich stream 113, which is block 202. In certain aspects, sulfur-rich stream 113 may contain from 100 to 5000 ppm sulfur containing compounds, or their content may exceed, be equal to or be between any two of the following values (ppm): 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, 1100, 1150, 1200, 1250, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2500 3000, 300.4 described above, containing sulfur compounds may include one or more organic sulfides, one or more organic disulfides, one or more organic polysulfides, or combinations thereof. In some embodiments, the organic sulfides have the formula R1-(S) _n -R ₂ where n is 1 or 2 and each of R1 and R2 is individually a hydrogen atom or an alkyl group. Organic disulfides may have the formula R ₃ -SR ₄ -SR ₅ where each of R 3 and R ₅ individually represents a hydrogen atom or an alkyl group and R ₄ represents an alkyl group bonded to two sulfur atoms.

Согласно некоторым более конкретным вариантам осуществления углеводородный поток 111 может втекать в сушильное устройство 102. По меньшей мере, некоторая часть высушенных углеводородов из сушильного устройства 102 может образовывать не содержащий серы поток 102. Содержащие серу соединения могут быть введены, по меньшей мере, в некоторую часть высушенных углеводородов из сушильного устройства 102 с получением обогащенного серой потока 113, который может поступать в накопительный резервуар 107. Согласно определенным аспектам углеводородный поток 111 может содержать, главным образом, н-бутан. Углеводородный поток 111 может дополнительно содержать изобутан и/или изобутилен.In some more specific embodiments, hydrocarbon stream 111 may flow into dryer 102. At least some of the dried hydrocarbons from dryer 102 may form a sulfur-free stream 102. Sulfur-containing compounds may be introduced into at least some of the dried hydrocarbons from dryer 102 to form a sulfur-enriched stream 113 that may enter storage tank 107. In certain aspects, hydrocarbon stream 111 may comprise primarily n-butane. Hydrocarbon stream 111 may further contain isobutane and/or isobutylene.

Как показывает блок 203, способ 200 может дополнительно включать изомеризацию, по меньшейAs shown in block 203, method 200 may further include isomerization of at least

- 6 040569 мере, некоторой части н-алканов из не содержащего серы потока 112 в установке изомеризации 101 с получением потока 114, содержащего изоалканы. Согласно некоторым более конкретным вариантам осуществления н-бутан из не содержащего серы потока 112 в установке изомеризации 101 изомеризуют в установке изомеризации 101 с получением изобутана, содержащегося в потоке 114. Поток 114 может втекать в питающий резервуар 104 для дегидрирования.- 6 040569 some part of the n-alkanes from the sulfur-free stream 112 in the isomerization unit 101 to obtain a stream 114 containing isoalkanes. In some more specific embodiments, n-butane from the sulfur-free stream 112 in isomerization unit 101 is isomerized in isomerization unit 101 to produce isobutane contained in stream 114. Stream 114 may flow into dehydrogenation feed tank 104.

Согласно вариантам осуществления настоящего изобретения не содержащий серы углеводородный поток 115, который содержит изоалканы, поступает в теплообменник 105 из питающего резервуара 104 для дегидрирования. Не содержащий серы углеводородный поток 115 можно нагревать с получением нагретого не содержащего серы углеводородного потока 115'. Согласно определенным аспектам нагретый не содержащий серы углеводородный поток 115' может находиться при температуре, составляющей от 200 до 500°С, включая все диапазоны и значения между данными предельными значениями, в том числе от 200 до 220°С, от 220 до 240°С, от 240 до 260°С, от 260 до 280°С, от 280 до 300°С, от 300 до 320°С, от 320 до 340°С, от 340 до 360°С, от 360 до 380°С, от 380 до 400°С, от 400 до 420°С, от 420 до 440°С, от 440 до 460°С, от 460 до 480°С и от 480 до 500°С. Как показывает блок 204, согласно вариантам осуществления настоящего изобретения способ 200 может дополнительно включать объединение нагретого не содержащего серы углеводородного потока 115', в котором присутствуют изоалканы, с содержащим серу углеводородным потоком 116 из накопительного резервуара 107 с получением входящего потока реагентов 117. В содержащем серу углеводородном потоке 116 присутствуют одно или несколько содержащих серу соединений, которые описаны выше. Температура содержащего серу углеводородного потока 116 может быть ниже, чем температура нагретого не содержащего серы углеводородного потока 115'. Согласно некоторым вариантам осуществления содержащий серу углеводородный поток 116 может находиться при температуре, составляющей от 30 до 100°С, включая все диапазоны и значения между данными предельными значениями, в том числе диапазоны от 30 до 35°С, от 35 до 40, от 40 до 45°С, от 45 до 50°С, от 50 до 55°С, от 55 до 60°С, от 60 до 65°С, от 65 до 70°С, от 70 до 75°С, от 75 до 80°С, от 80 до 85°С, от 85 до 90°С, от 90 до 95°С и от 95 до 100°С. В целом, содержащие серу соединения вводят ниже по потоку относительно теплообменника 105 (например, теплообменника для передачи тепла от одного газа к другому). Таким образом, можно эффективней регулировать содержание серы в теплообменнике для передачи тепла от одного газа к другому и в результате этого предотвращать выход из строя теплообменника вследствие высокого содержания серы во входящем потоке реагентов 117.According to embodiments of the present invention, a sulfur-free hydrocarbon stream 115 that contains isoalkanes enters heat exchanger 105 from dehydrogenation feed tank 104. The sulfur-free hydrocarbon stream 115 may be heated to form a heated sulfur-free hydrocarbon stream 115'. In certain aspects, the heated sulfur-free hydrocarbon stream 115' may be at a temperature of 200 to 500°C, including all ranges and values between these limits, including 200 to 220°C, 220 to 240°C , 240 to 260°C, 260 to 280°C, 280 to 300°C, 300 to 320°C, 320 to 340°C, 340 to 360°C, 360 to 380°C, 380 to 400°C, 400 to 420°C, 420 to 440°C, 440 to 460°C, 460 to 480°C and 480 to 500°C. As shown in block 204, in accordance with embodiments of the present invention, method 200 may further include combining a heated sulfur-free hydrocarbon stream 115' containing isoalkanes with sulfur-containing hydrocarbon stream 116 from storage tank 107 to form an incoming reactant stream 117. In sulfur-containing hydrocarbon stream 116 contains one or more sulfur-containing compounds as described above. The temperature of the sulfur-containing hydrocarbon stream 116 may be lower than the temperature of the heated sulfur-free hydrocarbon stream 115'. In some embodiments, the sulfur-containing hydrocarbon stream 116 may be at a temperature of 30 to 100°C, including all ranges and values between these limits, including ranges of 30 to 35°C, 35 to 40, 40 up to 45°С, from 45 to 50°С, from 50 to 55°С, from 55 to 60°С, from 60 to 65°С, from 65 to 70°С, from 70 to 75°С, from 75 to 80°C, 80 to 85°C, 85 to 90°C, 90 to 95°C and 95 to 100°C. In general, sulfur-containing compounds are introduced downstream of heat exchanger 105 (eg, a heat exchanger for transferring heat from one gas to another). In this way, the sulfur content of the heat exchanger for transferring heat from one gas to another can be more effectively controlled and, as a result, failure of the heat exchanger due to high sulfur content in the incoming reactant stream 117 can be prevented.

Согласно определенным аспектам объемное соотношение нагретого не содержащего серы углеводородного потока 115' и содержащего серу углеводородного потока 116 при объединении в блоке 204 может находиться в диапазоне от 5 до 10 или превышать, составлять или находиться между любыми двумя значениями из 5, 6, 7, 8, 9 и 10. Во входящем потоке реагентов 117, который содержит изобутан, могут дополнительно присутствовать содержащие серу соединения в концентрации, составляющей от 5 до 100 ч./млн, предпочтительно от 10 до 80 ч./млн, включая все диапазоны и значения между данными предельными значениями, в том числе от 5 до 10 ч./млн, от 10 до 15 ч./млн, от 15 до 20 ч./млн, от 20 до 25 ч./млн, от 25 до 30 ч./млн, от 30 до 35 ч./млн, от 35 до 40 ч./млн, от 40 до 45 ч./млн, от 45 до 50 ч./млн, от 50 до 55 ч./млн, от 55 до 60 ч./млн, от 60 до 65 ч./млн, от 65 до 70 ч./млн, от 70 до 75 ч./млн, от 75 до 80 ч./млн, от 80 до 85 ч./млн, от 85 до 90 ч./млн, от 90 до 95 ч./млн и от 95 до 100 ч./млн.In certain aspects, the volume ratio of the heated sulfur-free hydrocarbon stream 115' to the sulfur-containing hydrocarbon stream 116 when combined at block 204 may range from 5 to 10 or more, be or be between any two of 5, 6, 7, 8 , 9, and 10. In the reactant feed stream 117, which contains isobutane, sulfur-containing compounds may additionally be present at a concentration of from 5 to 100 ppm, preferably from 10 to 80 ppm, including all ranges and values between these limits, including 5 to 10 ppm, 10 to 15 ppm, 15 to 20 ppm, 20 to 25 ppm, 25 to 30 ppm 30 to 35 ppm, 35 to 40 ppm, 40 to 45 ppm, 45 to 50 ppm, 50 to 55 ppm, 55 to 60 ppm, 60 to 65 ppm, 65 to 70 ppm, 70 to 75 ppm, 75 to 80 ppm, 80 to 85 ppm , 85 to 90 ppm, 90 to 95 ppm, and 95 to 100 ppm.

Поток реагентов 117 может поступать в установку дегидрирования 106. Как показывает блок 205, способ 200 может дополнительно включать введение в контакт входящего потока реагентов 117 с катализатором дегидрирования в достаточных условиях для получения первого потока продуктов, содержащего изоалкены. Согласно некоторым вариантам осуществления катализатор дегидрирования может содержать находящийся на носителе катализатор, содержащей переходный металл (например, металл группы 6 и/или группы 10 Периодической системы элементов). Неограничительные примеры катализатора дегидрирования представляют собой нанесенный на оксид алюминия хромовый катализатор и нанесенный на оксид алюминия катализатор на основе платины и олова. Согласно некоторым вариантам осуществления условия дегидрирования могут включать температуру реакции, составляющую от 550 до 600°С, включая все диапазоны и значения между данными предельными значениями, в том числе от 550 до 555°С, от 555 до 560°С, от 560 до 565°С, от 565 до 570°С, от 570 до 575°С, от 575 до 580°С, от 580 до 585°С, от 585 до 590°С, от 590 до 595°С и от 595 до 600°С. Условия дегидрирования могут дополнительно включать давление реакции, составляющее приблизительно 0,1 МПа. Часовая объемная скорость жидкости входящего потока реагентов может находиться в диапазоне от 200 до 300 ч’¹, включая все диапазоны и значения между данными предельными значениями, в том числе диапазоны от 200 до 210 ч’¹, от 210 до 220 ч’¹, от 220 до от 230 ч’¹, от 230 до 240 ч’¹, от 240 до 250 ч’¹, от 250 до 260 ч’¹, от 260 до 270 ч’ 1, от 270 до 280 ч’¹, от 280 до 290 ч^-1 и от 290 до 300 ч’¹.Reactant stream 117 may enter dehydrogenation unit 106. As shown in block 205, process 200 may further comprise contacting incoming reactant stream 117 with a dehydrogenation catalyst under sufficient conditions to produce a first product stream containing isoalkenes. In some embodiments, the dehydrogenation catalyst may comprise a supported catalyst containing a transition metal (eg, a Group 6 and/or Group 10 metal of the Periodic Table of the Elements). Non-limiting examples of a dehydrogenation catalyst are an alumina supported chromium catalyst and an alumina supported platinum tin catalyst. In some embodiments, the dehydrogenation conditions may include a reaction temperature of 550 to 600°C, including all ranges and values between these limits, including 550 to 555°C, 555 to 560°C, 560 to 565 °C, 565 to 570°C, 570 to 575°C, 575 to 580°C, 580 to 585°C, 585 to 590°C, 590 to 595°C and 595 to 600°C WITH. The dehydrogenation conditions may further include a reaction pressure of about 0.1 MPa. The liquid hourly space velocity of the incoming reactant stream may range from 200 to 300 h' ¹ , including all ranges and values between these limits, including the ranges from 200 to 210 h' ¹ , from 210 to 220 h' ¹ , from 220 to 230 h' ¹ , 230 to 240 h' ¹ , 240 to 250 h' ¹ , 250 to 260 h' ¹ , 260 to 270 h' 1, 270 to 280 h' ¹ , from 280 up to 290 h ^-1 and from 290 to 300 h' ¹ .

Содержащие серу соединения из входящего поток реагентов 117 могут обладать способностью сопротивления образованию кокса (углеродистых отложений) на катализаторе дегидрирования, и в результате этого коэффициент пребывания в эксплуатации установки дегидрирования 106 увеличивается приблизительно на 1-10% или на любую величину, находящуюся между этими предельными значениями, по сравнению со способом, в котором отсутствует введение содержащих серу соединений в установку де- 7 040569 гидрирования 106. Кроме того, выход изобутилена из изобутана с применением способа 200 может составлять приблизительно на 4% выше, чем выход в способе дегидрирования изобутана, в котором отсутствует введение содержащих серу соединений в установку дегидрирования.Sulfur-containing compounds from the incoming reactant stream 117 may have the ability to resist the formation of coke (carbon deposits) on the dehydrogenation catalyst, and as a result, the lifetime in operation of the dehydrogenation unit 106 increases by approximately 1-10%, or by any amount in between these limits. , compared to a process that does not introduce sulfur-containing compounds into the dehydrogenation unit 106. In addition, the yield of isobutylene from isobutane using process 200 can be approximately 4% higher than the yield in an isobutane dehydrogenation process in which there is no introduction of sulfur-containing compounds into the dehydrogenation unit.

Изоалкены, полученные в блоке 205, могут содержать изобутилен. Согласно определенным аспектам первый поток продуктов 118 может протекать через теплообменник 105 в качестве рабочей текучей среды, чтобы нагревать не содержащий серы углеводородный поток 115 с образованием нагретого не содержащего серы углеводородного потока 115' и охлаждать первый поток продуктов 118 с образованием охлажденного первого потока продуктов 118'. Охлажденный первый поток продуктов 118' может протекать в накопительный резервуар изобутилена 108.The isoalkenes obtained at block 205 may contain isobutylene. In certain aspects, the first product stream 118 may flow through the heat exchanger 105 as a working fluid to heat the sulfur-free hydrocarbon stream 115 to form the heated sulfur-free hydrocarbon stream 115' and to cool the first product stream 118 to form the cooled first product stream 118' . The cooled first product stream 118' may flow into an isobutylene storage tank 108.

Согласно некоторым более конкретным вариантам осуществления обогащенный серой поток 113 может содержать изобутилен и/или изобутан. По меньшей мере, некоторая часть обогащенного серой потока 113 может образовывать второй содержащий серу углеводородный поток 124. Согласно определенным аспектам выпуск накопительного резервуара 107 может находиться в соединении с возможностью переноса текучей среды с накопительным резервуаром изобутилена 108, который далее выполнен с возможностью приема, по меньшей мере, некоторой части содержащих серу соединений и углеводородов, содержащихся во втором содержащем серу углеводородном потоке 124 из накопительного резервуара 107.In some more specific embodiments, the sulfur-enriched stream 113 may contain isobutylene and/or isobutane. At least some of the sulfur-rich stream 113 may form a second sulfur-containing hydrocarbon stream 124. In certain aspects, the outlet of storage tank 107 may be in fluid communication with isobutylene storage tank 108, which is further configured to receive at least at least some of the sulfur-containing compounds and hydrocarbons contained in the second sulfur-containing hydrocarbon stream 124 from storage tank 107.

Хотя варианты осуществления настоящего изобретения были описаны со ссылкой на блоки фиг. 2, следует понимать, что осуществление настоящего изобретения не ограничено конкретными блоками и/или конкретной последовательностью блоков, проиллюстрированных на фиг. 2. Соответственно согласно вариантам осуществления настоящего изобретения может быть предложена функциональность, которая описана в настоящем документе, с применением разнообразных блоков в последовательности, которая отличается от последовательности на фиг. 2.Although embodiments of the present invention have been described with reference to the blocks of FIG. 2, it should be understood that the implementation of the present invention is not limited to the specific blocks and/or the specific sequence of blocks illustrated in FIG. 2. Accordingly, according to embodiments of the present invention, the functionality as described herein can be offered using a variety of blocks in a sequence that differs from that of FIG. 2.

Как представлено на фиг. 3, система 100' получения изобутилена является практически такой же, как система 100. Согласно определенным аспектам система 100' может включать установку синтеза МТВЕ 109. По меньшей мере, некоторая часть потока изобутилена 119, содержащего, главным образом, изобутилен и/или изобутан, может протекать в установку синтеза МТВЕ 109 из накопительного резервуара изобутилена 108. Согласно конкретному варианту осуществления установка десульфуризации может быть установлена ниже по потоку относительно накопительного резервуара изобутилена 108 и может быть выполнена с возможностью удаления содержащих серу соединений, которые присутствуют в потоке изобутилена 119. В качестве альтернативы, согласно более конкретным вариантам осуществления содержащие серу соединения могут быть удалены отдельно из охлажденного первого потока продуктов 118' и из содержащего серу углеводородного потока 124 с получением десульфурированного первого потока продуктов и десульфурированного углеводородного потока соответственно. Десульфурированный первый поток продуктов и десульфурированный углеводородный поток могут быть объединены с образованием потока изобутилена 119.As shown in FIG. 3, isobutylene system 100' is substantially the same as system 100. In certain aspects, system 100' may include an MTBE synthesis unit 109. At least some of the isobutylene stream 119, containing primarily isobutylene and/or isobutane, may flow into the MTBE synthesis unit 109 from the isobutylene storage vessel 108. In a specific embodiment, the desulfurization unit may be installed downstream of the isobutylene storage vessel 108 and may be configured to remove sulfur-containing compounds that are present in the isobutylene stream 119. As alternatively, in more specific embodiments, the sulfur-containing compounds may be removed separately from the cooled first product stream 118' and from the sulfur-containing hydrocarbon stream 124 to form a desulfurized first product stream and a desulfurized hydrocarbon stream, respectively. venno. The desulfurized first product stream and the desulfurized hydrocarbon stream may be combined to form isobutylene stream 119.

Поток изобутилена 119 из установки десульфуризации может быть объединен с потоком метанола 120 с образованием потока 121 исходных реагентов для синтеза МТВЕ таким образом, что в потоке 121 исходных реагентов для синтеза МТВЕ, протекающий в установку синтеза МТВЕ 109, отсутствуют или практически отсутствуют содержащие серу соединения, или содержащие серу соединения присутствуют в концентрации, составляющей менее чем 10 ч./млн. Установка синтеза МТВЕ может включать реактор синтеза МТВЕ и сепаратор продуктов. Реактор синтеза МТВЕ может быть выполнен с возможностью осуществления реакции изобутилена и метанола в присутствии катализатора с образованием МТВЕ во втором потоке продуктов. Сепаратор продуктов может быть выполнен с возможностью разделения второго потока продуктов на поток МТВЕ 122, который содержит, главным образом, МТВЕ, и поток непрореагировавших продуктов 123, который содержит непрореагировавший изобутан и/или непрореагировавший изобутилен. Согласно некоторым вариантам осуществления выпуск сепаратора продуктов может находиться в соединении с возможностью переноса текучей среды с резервуаром дегидрирования 104, который далее выполнен с возможностью приема потока непрореагировавших продуктов 123 из сепаратора продуктов установки синтеза МТВЕ 109. В качестве альтернативы или в качестве дополнения резервуара дегидрирования 104, выпуск сепаратора продуктов установки синтеза МТВЕ 109 может находиться в непосредственном соединении с возможностью переноса текучей среды с впуском установки дегидрирования 106, которая далее выполнена с возможностью приема и осуществления реакции, по меньшей мере, некоторой части непрореагировавшего изобутана в потоке непрореагировавших продуктов 123 с получением изобутилена.The isobutylene stream 119 from the desulfurization unit can be combined with the methanol stream 120 to form an MTBE synthesis feed stream 121 such that no or substantially no sulfur-containing compounds are present in the MTBE synthesis feed stream 121 flowing into the MTBE synthesis unit 109, or containing sulfur compounds are present at a concentration of less than 10 ppm. The MTBE synthesis unit may include an MTBE synthesis reactor and a product separator. The MTBE synthesis reactor may be configured to react isobutylene and methanol in the presence of a catalyst to form MTBE in the second product stream. The product separator may be configured to separate the second product stream into an MTBE stream 122 which contains primarily MTBE and an unreacted product stream 123 which contains unreacted isobutane and/or unreacted isobutylene. In some embodiments, the product separator outlet may be in fluid communication with dehydrogenation tank 104, which is further configured to receive unreacted product stream 123 from the MTBE synthesis unit product separator 109. Alternatively, or in addition to dehydrogenation tank 104, the outlet of the product separator of the MTBE synthesis unit 109 may be in direct fluid transfer connection with the inlet of the dehydrogenation unit 106, which is further configured to receive and react at least some of the unreacted isobutane in the unreacted product stream 123 to produce isobutylene.

Поскольку содержащие серу соединения могут быть практически полностью удалены из потока изобутилена 119, в потоке непрореагировавших продуктов 123 могут отсутствовать или практически отсутствовать содержащие серу соединения. Возвращение непрореагировавшего продукта 123 не означает введения содержащих серу соединений в не содержащий серы углеводородный поток 115. Таким образом, для входящего потока реагентов 117, который поступает в установку дегидрирования 106, содержащие серу соединения поступают ниже по потоку относительно теплообменника 105 (теплообменник ас передачей тепла от одного газа к другому). Таким образом, содержание серы в теплообменнике для пе- 8 040569 редачи тепла от одного газа к другому можно эффективно регулировать, и в результате этого предотвращается выход из строя теплообменника вследствие высокого содержания серы во входящем потоке реагентов 117.Since the sulfur-containing compounds can be substantially completely removed from the isobutylene stream 119, there may be no or substantially no sulfur-containing compounds in the unreacted product stream 123. The return of unreacted product 123 does not mean the introduction of sulfur-containing compounds into the sulfur-free hydrocarbon stream 115. Thus, for the incoming reactant stream 117 that enters the dehydrogenation unit 106, the sulfur-containing compounds enter downstream of the heat exchanger 105 (heat exchanger with heat transfer from one gas to another). In this way, the sulfur content in the heat exchanger for transferring heat from one gas to another can be effectively controlled, and as a result, failure of the heat exchanger due to the high sulfur content in the incoming reactant stream 117 is prevented.

Согласно некоторым другим вариантам осуществления не удаляют содержащие серу соединения, которые присутствуют в охлажденном первом потоке продуктов 118' и/или в содержащем серу углеводородном потоке 124. В качестве примера, углеводородный поток 124 может быть использован, когда содержание серы составляет менее чем 5 ч./млн. Таким образом, в потоке изобутилена 119 могут присутствовать содержащие серу соединения. Изобутилен из потока изобутилена 119 может реагировать с метанолом в установке синтеза МТВЕ 109 с образованием второго потока продуктов, содержащего МТВЕ, непрореагировавший изобутилен и изобутан. Второй поток продуктов может быть разделен на поток МТВЕ 122, содержащий, главным образом, МТВЕ, и поток непрореагировавших продуктов 123, содержащий изобутан и/или изобутилен. Согласно определенным аспектам в потоке непрореагировавших продуктов 123 могут присутствовать содержащие серу соединения. Поток непрореагировавших продуктов 123, в котором присутствуют содержащие серу соединения, может втекать во. входящий поток реагентов 117, который может после этого втекать в установку дегидрирования 106. В качестве альтернативы или в качестве дополнения втекания во входящий поток реагентов 117, поток непрореагировавших продуктов 123 может втекать в питающий резервуар 104 для дегидрирования, и в результате этого происходит добавление соединений серы в не содержащий серы углеводородный поток 115, вытекающий из питающего резервуара 104 для дегидрирования. Без намерения ограничения теорией, считают, что при увеличении температуры дегидрирования соединения серы разлагаются и образуют H₂S. Водород и сероводород реагируют с катализатором, содержащим металл, и превращают оксид этого металла в соответствующий сульфид (например, МО + H₂S ^ MS + H₂O). В течение стадии регенерации катализатора сульфид металла подвергают обратному окислению с образованием оксида металла. Образующийся оксид серы затем может быть отделен с применением скрубберной системы (не представленную на фигурах), где его удаляют из системы.According to some other embodiments, sulfur-containing compounds that are present in the cooled first product stream 118' and/or in the sulfur-containing hydrocarbon stream 124 are not removed. As an example, hydrocarbon stream 124 can be used when the sulfur content is less than 5 parts. /mln. Thus, sulfur containing compounds may be present in the isobutylene stream 119. The isobutylene from the isobutylene stream 119 can be reacted with methanol in the MTBE synthesis unit 109 to form a second product stream containing MTBE, unreacted isobutylene and isobutane. The second product stream can be divided into an MTBE stream 122 containing mainly MTBE and an unreacted product stream 123 containing isobutane and/or isobutylene. In certain aspects, sulfur-containing compounds may be present in the unreacted product stream 123. The unreacted product stream 123, in which sulfur-containing compounds are present, may flow into. an influent reactant stream 117, which may then flow into a dehydrogenation unit 106. Alternatively, or in addition to the inflow into the inlet reactant stream 117, an unreacted product stream 123 may flow into a dehydrogenation feed tank 104, and this results in the addition of sulfur compounds into a sulfur-free hydrocarbon stream 115 flowing from the dehydrogenation feed tank 104. Without intending to be bound by theory, it is believed that as the dehydrogenation temperature is increased, sulfur compounds decompose and form H ₂ S. Hydrogen and hydrogen sulfide react with a catalyst containing a metal and convert the oxide of this metal to the corresponding sulfide (for example, MO + H ₂ S ^ MS + _H2O ). During the catalyst regeneration step, the metal sulfide is subjected to reverse oxidation to form a metal oxide. The resulting sulfur oxide can then be separated using a scrubber system (not shown in the figures) where it is removed from the system.

В системах и способе, которые описаны в настоящем документе, также может присутствовать разнообразное оборудование, которое не представлено на фигурах и которое является известным специалисту в области химической технологии. Например, могут присутствовать не представленные на фигурах некоторые регуляторы, трубопроводы, компьютеры, клапаны, насосы, нагреватели, термопары, индикаторы давления, смесители, теплообменники и другие устройства.The systems and method described herein may also include a variety of equipment that is not shown in the figures and is known to those skilled in the art of chemical engineering. For example, some regulators, piping, computers, valves, pumps, heaters, thermocouples, pressure indicators, mixers, heat exchangers, and other devices not shown in the figures may be present.

В качестве части раскрытия настоящего изобретения ниже представлены конкретные примеры. Эти примеры представлены исключительно для иллюстративных целей и не предназначены для ограничения настоящего изобретения. Обычные специалисты в данной области техники смогут легко определить параметры, которые могут быть изменены или модифицированы с получением практически таких же результатов.As part of the disclosure of the present invention, specific examples are provided below. These examples are presented for illustrative purposes only and are not intended to limit the present invention. Those of ordinary skill in the art will readily be able to determine parameters that can be changed or modified to produce substantially the same results.

ПримерыExamples

Пример 1. Воздействия содержащих серу соединений на образование кокса на катализаторе дегидрированияExample 1 Effects of Sulfur Compounds on Coke Formation on a Dehydrogenation Catalyst

Были проведены эксперименты для исследования воздействий содержащих серу соединений на образование кокса при дегидрировании алканов в слое катализатора дегидрирования алканов. В этих экспериментах углеводородный поток, содержащий изобутан, вводили в реактор дегидрирования, содержащий псевдоожиженный каталитический слой, в котором присутствовал нанесенный на оксид алюминия хромовый катализатор. Реакцию дегидрирования изобутана осуществляли в условиях температуры реакции 580°С, атмосферного давления реакции и часовой объемной скорость жидкости 250 ч’1.Experiments were carried out to investigate the effects of sulfur-containing compounds on the formation of coke during alkane dehydrogenation in an alkane dehydrogenation catalyst bed. In these experiments, a hydrocarbon stream containing isobutane was introduced into a dehydrogenation reactor containing a fluidized catalytic bed in which an alumina supported chromium catalyst was present. The isobutane dehydrogenation reaction was carried out under the conditions of a reaction temperature of 580°C, an atmospheric reaction pressure, and a liquid hourly space velocity of 250 h'1.

В экспериментах использовали как не содержащий серы углеводородный поток, так и содержащий серу углеводородный поток. Не содержащий серы углеводородный поток содержал приблизительно 99,9 мол.% изобутана. Содержащий серу углеводородный поток имел практически такой же состав, как не содержащий серы углеводородный поток, а также содержал от 5 до 10 ч./млн. добавленной серы. В табл. 1 представлены используемые материалы и технологические условия.Both a sulfur-free hydrocarbon stream and a sulfur-containing hydrocarbon stream were used in the experiments. The sulfur-free hydrocarbon stream contained approximately 99.9 mole % isobutane. The sulfur-containing hydrocarbon stream had substantially the same composition as the sulfur-free hydrocarbon stream and also contained 5 to 10 ppm. added sulfur. In table. 1 presents the materials used and technological conditions.

Таблица 1Table 1

Исходный материал Raw material Изобутан 99,9% (от 5 до 80 ч./млн. серы в форме H2S) Isobutane 99.9% (5 to 80 ppm sulfur as H2S) Катализатор дегидрирования Dehydrogenation catalyst Оксид хрома на оксиде алюминия Chromium oxide on alumina Тип реактора Reactor type Изотермический реактор с псевдоожиженным слоем Isothermal Fluidized Bed Reactor Объемная скорость Volumetric velocity 250 ч¹ 250 h ¹ Давление Pressure Атмосферное atmospheric Температура дегидрирования Dehydrogenation temperature 590°С 590°C Время пребывания в эксплуатации Time in service 5 минут 5 minutes Температура регенерации Regeneration temperature 650°С 650°C Температура восстановления Recovery temperature 650° С 650°C

--

Claims

Coke formation in the catalyst was determined after 5 and 10 minutes (time in service) of the dehydrogenation process. The results of using a sulfur-free hydrocarbon stream and a sulfur-containing hydrocarbon stream were compared and shown in FIG. 4. In FIG. 4 shows that when the residence time was 5 minutes, coke formation was approximately 0.04% in the presence of sulfur compounds in the hydrocarbon stream compared to 1.3% in the absence of sulfur compounds. Similarly, when the residence time was 10 minutes, coke formation was approximately 0.2% in the presence of sulfur compounds in the hydrocarbon stream compared to 2.4% in the absence of sulfur compounds. Thus, these results confirm that the presence of sulfur reduces the formation of coke.

The coke was analyzed using a carbon and sulfur analyzer and performing a combustion method as well as a thermogravimetric analysis (TGA) using a carbon analysis detector. The amount of coke was compared with the activity of the catalyst, which, in turn, was subjected to deactivation caused by (i) a reduction in the number of active sites; (ii) decrease in the quality of active sites; and (iii) decrease in the availability of pore space.

The dehydrogenation of isobutane was also carried out under conditions of a reaction temperature of 590° C., reaction atmospheric pressure, and liquid hourly space velocity of 250 h' ¹ . Both the sulfur-free hydrocarbon stream and the sulfur-containing hydrocarbon stream were used as feed streams in the dehydrogenation process. The sulfur-free hydrocarbon stream contained approximately 99.9 mole % isobutane. The sulfur-containing hydrocarbon stream had substantially the same composition as the sulfur-free hydrocarbon stream and also contained 5 to 80 ppm added sulfur in the form of H ₂ S. samples of catalysts from the fluidized catalytic beds used for the feed streams in both cases. The appearance of the catalysts used for the dehydrogenation of the two types of feed streams (non-sulfur and sulfur-containing hydrocarbon streams) was compared. As shown in FIG. 5A and 5B, the catalyst used for the dehydrogenation of sulfur-free hydrocarbons appeared darker in color and more agglomerated than the catalyst used for the dehydrogenation of sulfur-containing hydrocarbons, showing more coke formation for the catalyst used for the dehydrogenation of sulfur-free hydrocarbons. . Thus, based on the results in FIG. 5A and 5B, it has been determined that sulfur can prevent and/or reduce the formation of coke on a dehydrogenation catalyst. In FIG. 6 shows performance characteristics of catalyst activity. Based on the data presented in Fig. 6, it was determined that when the sulfur content was increased to more than 10 ppm, selectivity, conversion and yield increased compared to sulfur-free streams.

Although the embodiments of the present application and their advantages have been described in detail, it should be understood that various corrections, substitutions and changes can be made herein without departing from the idea and beyond the scope of the embodiments as defined by the appended claims. In addition, the scope of this application is not intended to be limited to specific embodiments of the method, apparatus, production, composition of matter, means, processes and steps that are presented in the description of the invention. From the above disclosure, one of ordinary skill in the art will readily appreciate that methods, devices, manufactures, formulations, means, processes, or steps that currently exist or will be developed that perform substantially the same functions can be used. or provide substantially the same results as the corresponding embodiments described herein. Accordingly, the appended claims are intended to encompass such methods, apparatuses, manufactures, formulations, means, processes or steps within their scope.

CLAIM

1. A process for the dehydrogenation of alkanes, the method comprising combining a sulfur-free hydrocarbon stream in which alkanes are present with a sulfur-containing hydrocarbon stream in which a sulfur-containing compound and hydrocarbons are present to form an incoming reactant stream, wherein the temperature of the sulfur-free hydrocarbon stream is higher than than the temperature of the sulfur-containing hydrocarbon stream; and contacting the incoming reactant stream with a dehydrogenation catalyst under sufficient conditions to produce a first product stream containing alkenes.

2. The method of claim 1, further comprising passing the sulfur-free stream through a heat exchanger to increase the temperature of the sulfur-free hydrocarbon stream prior to combining the sulfur-free hydrocarbon stream with the sulfur-containing hydrocarbon stream.

3. The process of claim 1 wherein the alkanes comprise isobutane and the isoalkenes of the first product stream comprise isobutylene.

- 10 040569

4. The method of claim 1, wherein each of the sulfur-free hydrocarbon stream and the sulfur-containing hydrocarbon stream contains n-butane, 1-butene, 2-butene, or combinations thereof.

5. The method of claim 1, wherein the incoming reactant stream contains isobutane and a sulfur-containing compound having a concentration of 5 to 100 ppm, preferably 10 to 80 ppm.

6. The process of claim 1, wherein the hydrocarbons of the sulfur-containing hydrocarbon stream further comprise isobutylene and/or isobutane.

7. The method of claim 6, further comprising removing sulfur-containing compounds from the sulfur-containing hydrocarbon stream and the first product stream to form a desulfurized hydrocarbon stream and a desulfurized first product stream, respectively;

contacting at least some of the isobutane from the desulfurized hydrocarbon stream and/or at least some of the isobutylene from the desulfurized first product stream with methanol to form a second product stream containing methyl tert-butyl ether and an unreacted product stream, containing isobutylene and isobutane; and returning at least some of the unreacted product stream to the sulfur-free hydrocarbon stream and/or to the incoming reactant stream.

8. The process of claim 1, wherein the sulfur-free hydrocarbon stream is heated in a heat exchanger by a working fluid containing a product stream in which isoalkene is present.

9. The method of claim 1, wherein the sulfur-containing hydrocarbon stream has a temperature in the range of 30 to 100°C and the sulfur-free stream has a temperature in the range of 200 to 500°C.

10. The process of claim 1, wherein the sulfur-free stream has a sulfur content of less than 10 ppm, preferably less than 5 ppm, in the reactant feed stream.

11. The method of claim 1, wherein the sulfur-containing compounds comprise one or more organic sulfides, one or more organic disulfides, one or more organic polysulfides, or combinations thereof.

12. The method according to claim 11, wherein one or more sulfides are characterized by the formula R1-(S) _n -R ₂ , where n is 1 or 2 and each radical of R1 and R2 is individually a hydrogen atom or an alkyl group.

13. The method according to claim 11, in which one or more disulfides are characterized by the formula R3-S-R4-SR ₅ where each radical from R ₃ and R ₅ individually represents a hydrogen atom or an alkyl group and R ₄ represents an alkyl group, associated with two sulfur atoms.

14. The process of claim 1, wherein sufficient conditions for producing the first product stream include a reaction temperature ranging from 550 to 600° C. and a reaction pressure of about 0.1 MPa.

15. The method of claim 1, wherein sufficient conditions to obtain the first product stream include a liquid hourly space velocity of 200 to 300 h ^-1 .

16. The method according to claim 1, and the method is carried out in a continuous mode.

17. The method of claim 1 wherein the dehydrogenation catalyst comprises chromium oxide supported on alumina.

18. The method of claim 17 wherein the dehydrogenation catalyst is contained in a fluidized bed.

19. The process according to any one of claims 1 and 2, wherein the sulfur-containing hydrocarbon stream is obtained by adding sulfur-containing compounds to the C ₄ stream.

20. A method for producing isobutylene, and the method includes:

(a) combining a sulfur-free hydrocarbon stream in which isobutane is present with a sulfur-containing hydrocarbon stream in which isobutane is present to form a reactant feed stream, wherein the temperature of the sulfur-free hydrocarbon stream is higher than the temperature of the sulfur-containing hydrocarbon stream;

(b) contacting the feed stream of reactants with a dehydrogenation catalyst under sufficient conditions to produce a product stream containing isobutylene;

(c) contacting the product stream containing isobutylene from step (a) with methanol to obtain a product stream containing methyl tert-butyl ether and an unreacted product stream containing isobutane; and (d) contacting the isobutane-containing unreacted product stream with a dehydrogenation catalyst under sufficient conditions to convert the isobutane to isobutylene and obtain an isobutylene-containing product stream.

21. The method according to claim 20, which further comprises, after step (b), step (b1), separating isobutylene from the product stream obtained in step (a).

22. Process according to claim 21, wherein in step (c) a product stream containing isobutylene from step (a) and isobutylene from step (b1) is contacted with methanol.

-