EA036823B1 - Recovery of metals from calcium-rich materials - Google Patents
Recovery of metals from calcium-rich materials Download PDFInfo
- Publication number
- EA036823B1 EA036823B1 EA201891862A EA201891862A EA036823B1 EA 036823 B1 EA036823 B1 EA 036823B1 EA 201891862 A EA201891862 A EA 201891862A EA 201891862 A EA201891862 A EA 201891862A EA 036823 B1 EA036823 B1 EA 036823B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- calcium
- iron
- containing material
- slag
- rich
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
- C22B34/22—Obtaining vanadium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/04—Working-up slag
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Description
Область техникиTechnology area
Изобретение относится к извлечению ценных металлов из богатых кальцием железосодержащих материалов путем пирометаллургической обработки и, более конкретно, к способу, включающему удаление кальция из богатого кальцием железосодержащего исходного материала до пирометаллургической обработки.The invention relates to the recovery of valuable metals from calcium-rich iron-containing materials by pyrometallurgical treatment and, more particularly, to a method comprising removing calcium from a calcium-rich iron-containing starting material prior to pyrometallurgical treatment.
Уровень техникиState of the art
На некоторых сталеплавильных заводах используют железную руду, которая содержит ванадий и остатки других металлов. Оксиды этих металлов и других цветных металлов обычно попадают в шлак в процессе способа производства стали. Этот шлак обычно захоранивают и не используют в качестве продукта в силу того, что он содержит указанные остатки оксидов металлов, которые, как было доказано, являются вредными для окружающей среды. Обычным способом извлечения этих ценных металлов является переработка указанного шлака посредством плавки.Some steel plants use iron ore, which contains vanadium and other metal residues. Oxides of these metals and other non-ferrous metals usually enter the slag during the steelmaking process. This slag is usually buried and not used as a product due to the fact that it contains the indicated residues of metal oxides, which have been proven to be harmful to the environment. A common way to recover these valuable metals is by processing said slag by smelting.
В процессе способа плавки большую часть оксидов железа и ванадия (наряду со следовыми количествами других легирующих металлов) восстанавливают до металлической фазы в присутствии восстановителя (обычно содержащих углерод антрацита, кокса или восстановителей-металлов, как правило Al, FeSi или любого другого восстанавливающего агента). Как правило, плавильный агрегат представляет собой электродуговую печь (переменного тока или постоянного тока). В процессе способа плавки другие невосстановленные оксиды образуют печной шлак, оксид кальция в этом шлаке делает температуру перехода в жидкое состояние шлака высокой и для плавления шлака может потребоваться до 24 мас.% кремнеземистого флюса от общей массы твердого сырья в печи. Это количество отражает ситуацию, когда флюсующая смесь состоит исключительно из кварца, а содержание кальция в сырьевом материале составляет 45 мас.% в пересчете на СаО.During the smelting process, most of the iron and vanadium oxides (along with trace amounts of other alloying metals) are reduced to the metal phase in the presence of a reducing agent (usually carbon-containing anthracite, coke or metal reducing agents, typically Al, FeSi or any other reducing agent). Typically, the melting unit is an electric arc furnace (AC or DC). During the smelting process, other unreduced oxides form furnace slag, the calcium oxide in this slag makes the slag liquefaction temperature high, and up to 24 wt% silica flux based on the total mass of solid raw material in the furnace may be required to melt the slag. This amount reflects a situation where the flux mixture consists exclusively of quartz, and the calcium content of the raw material is 45% by weight in terms of CaO.
Одним из недостатков, связанных с использованием материала флюса, является то, что примеси, получающиеся из материала флюса, попадают в получаемые продукты. В этом случае содержание кремния в металлическом продукте будет выше, когда используют кремнеземистый флюс. Это обусловлено более высоким загружаемым в печь количеством оксида кремния по сравнению с количеством образованного металла, которое остается приблизительно на одном уровне, независимо от используемого количества флюса. Обычно некоторая процентная доля загружаемого в систему кремния поступает в металлическую фазу. Поэтому, когда количество тонн загружаемого количества кремния является более высоким при сохранении неизменным количества остальных образующих металл компонентов, содержание кремния в металле также будет более высоким.One of the disadvantages associated with the use of a flux material is that impurities derived from the flux material end up in the resulting products. In this case, the silicon content in the metal product will be higher when a silica flux is used. This is due to the higher amount of silicon oxide fed into the furnace compared to the amount of metal formed, which remains at approximately the same level, regardless of the amount of flux used. Typically, some percentage of the silicon loaded into the system enters the metal phase. Therefore, when the number of tons of loading amount of silicon is higher while keeping the amount of the remaining metal-forming components unchanged, the silicon content in the metal will also be higher.
Металлическая фаза из плавки поступает на стадию обработки в конвертере, на которой ванадий и другие ценные металлы селективно окисляют до шлака. Шлак затем обрабатывают посредством обжига солей. При обжиге солей кальций дополнительно образует нерастворимые соли, в частности,, с ванадием, что вызывает потери на последующих стадиях гидрометаллургической обработки, если кальций не удаляют до достаточного уровня на предшествующих стадиях обработки.The metal phase from the smelting enters the stage of treatment in the converter, where vanadium and other valuable metals are selectively oxidized to slag. The slag is then treated with salt roasting. During the roasting of salts, calcium additionally forms insoluble salts, in particular with vanadium, which causes losses in subsequent stages of hydrometallurgical treatment, if calcium is not removed to a sufficient level in the previous stages of treatment.
Краткое описание изобретенияBrief description of the invention
Таким образом, целью изобретения является обеспечение такого способа извлечения ценного металла(ов) из богатых кальцием железосодержащих материалов, в котором преодолены указанные выше проблемы. Цели изобретения достигаются с помощью способов, отличительные признаки которых указаны в независимых пунктах формулы изобретения. Предпочтительные воплощения изобретения описываются в зависимых пунктах формулы изобретения.Thus, it is an object of the invention to provide a method for recovering valuable metal (s) from calcium-rich iron-containing materials that overcomes the above problems. The objects of the invention are achieved by means of methods, the distinguishing features of which are indicated in the independent claims. Preferred embodiments of the invention are described in the dependent claims.
Изобретение основано на неожиданном полученном факте, связанном с тем, что удаление кальция из богатого кальцием железосодержащего исходного материала до пирометаллургической обработки путем выщелачивания обеспечивает более эффективную пирометаллургическую обработку. Удаление кальция из материала понижает температуру перехода материала в жидкое состояние при плавке и, таким образом, понижает требуемое количество материала флюса или даже делает излишним применение материала флюса. В результате, загружаемое количество плавильной фазы, количество остаточного шлака и потребление энергии значительно понижаются. Удаление кальция также может улучшить качество продуктов, получаемых путем пирометаллургической обработки.The invention is based on the surprising finding that the removal of calcium from a calcium-rich iron-containing feed material prior to pyrometallurgical leaching provides a more efficient pyrometallurgical treatment. Removing calcium from the material lowers the melting temperature of the material and thus lowers the amount of flux material required or even makes the use of a flux material unnecessary. As a result, the charge amount of the melting phase, the amount of residual slag and the energy consumption are significantly reduced. Calcium removal can also improve the quality of pyrometallurgical products.
Настоящее изобретение также можно использовать для варианта обработки, состоящего в загрузке исходного материала после удаления кальция прямо в процесс обжига без ранее описанных стадий плавки и обработки в конвертере. Можно достичь настолько низких уровней кальция после удаления кальция, чтобы избежать избыточного образования нерастворимых солей кальция при обжиге.The present invention can also be used for a treatment option of feeding the feed after calcium removal directly into the calcining process without the previously described melting and converter steps. Calcium levels can be reached so low after calcium removal as to avoid excessive formation of insoluble calcium salts during firing.
Другим преимуществом предложенного способа является то, что на стадии удаления кальция удаляют гидроксиды и карбонаты кальция, такие как Са(ОН)2 и СаСО3. Это понижает энергию печи и расход восстановителя и делает распределение газов и регулирование давления в печи более простым и поэтому более безопасным. При обычном способе плавки, если шлак хранят снаружи, предварительная сушка при 200°С только удаляет свободную воду и часть кристаллизационной воды, а все гидроксиды и карбонаты остаются в загружаемом в печь материале.Another advantage of the proposed method is that calcium hydroxides and carbonates such as Ca (OH) 2 and CaCO 3 are removed in the calcium removal step. This lowers the energy of the furnace and the consumption of the reducing agent and makes the distribution of gases and the regulation of the pressure in the furnace easier and therefore safer. In a conventional smelting process, if the slag is stored externally, pre-drying at 200 ° C only removes free water and some of the water of crystallization, while all hydroxides and carbonates remain in the furnace feed.
Краткое описание чертежейBrief Description of Drawings
Далее изобретение описано более подробно с помощью предпочтительных воплощений со ссылкойHereinafter the invention is described in more detail using preferred embodiments with reference
- 1 036823 на приложенные чертежи, где на фиг. 1 показан первый пример предложенного способа;- 1 036823 to the attached drawings, where in FIG. 1 shows the first example of the proposed method;
на фиг. 2 - второй пример предложенного способа;in fig. 2 - a second example of the proposed method;
на фиг. 3 - третий пример предложенного способа;in fig. 3 - a third example of the proposed method;
на фиг. 4 - четвертый пример предложенного способа.in fig. 4 is a fourth example of the proposed method.
Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention
В изобретении предложен способ извлечения металла(ов) из богатого кальцием железосодержащего материала, включающий:The invention provides a method for recovering metal (s) from a calcium-rich iron-containing material, comprising:
(a) выщелачивание кальция один или более раз из указанного богатого кальцием железосодержащего материала с получением обедненного кальцием железосодержащего материала, и (b) проведение пирометаллургической обработки обедненного кальцием железосодержащего материала для извлечения металла(ов) из указанного обедненного кальцием железосодержащего материала, где богатый кальцием железосодержащий материал содержит по меньшей мере 20 мас.% кальция.(a) leaching calcium one or more times from said calcium-rich iron-containing material to obtain a calcium-depleted iron-containing material, and (b) performing a pyrometallurgical treatment of the calcium-depleted iron-containing material to recover metal (s) from said calcium-depleted iron-containing material, where the calcium-rich iron-containing material the material contains at least 20% by weight calcium.
Термин богатый кальцием железосодержащий материал относится к материалам, содержащим кальций, железо и в некоторых случаях другой ценный металл(ы). Указанные другие ценные металлы обычно представляют собой, по меньшей мере, ванадий. Обычно богатый кальцием железосодержащий материал содержит по меньшей мере 20 мас.%, в частности по меньшей мере 25 мас.%, более конкретно по меньшей мере 30 мас.%, еще более конкретно по меньшей мере 40 мас.%, кальция. Кальций, как правило, присутствует в виде СаО, Са(ОН)2, СаСО3, силикатов кальция и/или других содержащих кальций соединений. Обычно богатый кальцием железосодержащий материал содержит по меньшей мере 5 мас.%, в частности по меньшей мере 10 мас.%, более конкретно по меньшей мере 15 мас.%, железа. В частности, богатый кальцием железосодержащий материал содержит от 5 до 60 мас.% железа. Железо обычно присутствует в виде Fe3O4, Fe2O3, FeO, металлического Fe и/или силикатов железа.The term calcium-rich iron-containing material refers to materials containing calcium, iron and, in some cases, other valuable metal (s). These other valuable metals are usually at least vanadium. Typically, the calcium-rich iron-containing material contains at least 20 wt%, in particular at least 25 wt%, more specifically at least 30 wt%, even more particularly at least 40 wt%, calcium. Calcium is typically present as CaO, Ca (OH) 2 , CaCO 3 , calcium silicates and / or other calcium-containing compounds. Typically, the calcium-rich iron-containing material contains at least 5 wt.%, In particular at least 10 wt.%, More particularly at least 15 wt.% Iron. In particular, the calcium-rich iron-containing material contains 5 to 60% by weight of iron. Iron is usually present as Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO, metallic Fe and / or iron silicates.
В частности, богатый кальцием железосодержащий материал дополнительно содержит ванадий, обычно по меньшей мере 0,2 мас.%, в частности по меньшей мере 0,5 мас.%, более конкретно по меньшей мере 1 мас.%, еще более конкретно по меньшей мере 1,5 мас.%. Ванадий обычно присутствует в виде оксида(ов) ванадия, в частности V2O5.In particular, the calcium-rich iron-containing material further comprises vanadium, typically at least 0.2 wt%, in particular at least 0.5 wt%, more particularly at least 1 wt%, even more particularly at least 1.5 wt%. Vanadium is usually present as vanadium oxide (s), in particular V 2 O 5 .
Обычным примером богатого кальцием железосодержащего материала, подходящего для обработки с помощью предложенного способа, является шлак, такой как конвертерный шлак или сталеплавильный шлак. Конкретным примером указанного богатого кальцием железосодержащего материала является ЛДшлак (полученный в процессе Линц-Донавиц (LD (Linz Donawitz)), также известный как шлак основного кислородного конвертера (BOS) или шлак ЛД-конвертера, побочный продукт ЛД-процесса, в котором чугун перерабатывают в нерафинированную сталь.A common example of a calcium-rich iron-bearing material suitable for processing with the present method is a slag such as a converter slag or steelmaking slag. A specific example of said calcium-rich iron-containing material is LD slag (produced by the Linz Donawitz process), also known as BOS slag or LD converter slag, a by-product of the LD process in which pig iron is processed into unrefined steel.
Конкретным примером предложенного способа является способ извлечения железа и ванадия из ЛД-шлака, содержащего по меньшей мере 20 мас.% кальция, включающий:A specific example of the proposed method is a method for extracting iron and vanadium from an LD slag containing at least 20 wt% calcium, including:
(0) обеспечение ЛД-шлака;(0) providing LD slag;
(i) выщелачивание кальция один или более раз из указанного ЛД-шлака с получением обедненного кальцием ЛД-шлака; и (ii) проведение пирометаллургической обработки обедненного кальцием ЛД-шлака для извлечения железа и ванадия из обедненного кальцием ЛД-шлака.(i) leaching calcium one or more times from said LD slag to obtain a calcium depleted LD slag; and (ii) pyrometallurgical treatment of the calcium-depleted LD slag to recover iron and vanadium from the calcium-depleted LD slag.
Используемый здесь и далее термин включает описывает указанные понятия неограничивающим образом, например предложенные способы, включающие определенные технологические стадии, состоят, по меньшей мере, из указанных стадий, но могут дополнительно, при необходимости, включать другие технологические стадии. Однако способы, включающие определенные технологические стадии, могут состоять только из указанных технологических стадий.Used here and hereinafter, the term describes these concepts in a non-limiting manner, for example, the proposed methods, including certain technological steps, consist of at least the specified steps, but may additionally, if necessary, include other technological steps. However, methods involving certain technological steps may only consist of said technological steps.
Согласно предложенному способу данный богатый кальцием железосодержащий материал подвергают (а) выщелачиванию для удаления кальция из материала до (b) процесса(ов) пирометаллургической обработки.According to the proposed method, this calcium-rich iron-containing material is (a) leached to remove calcium from the material prior to (b) the pyrometallurgical treatment process (s).
На фиг. 1 показан первый пример предложенного способа, в котором богатый кальцием железосодержащий материал 8 подают на стадию 1 удаления кальция, где удаление кальция выполняют путем выщелачивания в (бедном кальцием) выщелачивающем растворе 10 с получением обедненного кальцием материала 13 и богатого кальцием выщелачивающего раствора 9. Полученный таким образом обедненный кальцием железосодержащий материал 13 затем подают на стадию пирометаллургической обработки, которая в этом примере является стадией 3 плавки, выполняемой при повышенной температуре, в условиях восстановления и в присутствии материала 14 флюса с получением горячего металла 17, который содержит требуемые ценные металлы, шлака 15 и испаренного материала 16. Богатый кальцием выщелачивающий раствор 9, полученный со стадии 1 удаления кальция, подвергают осаждению 2 кальция путем подачи содержащего диоксид углерода газа 11 в богатый кальцием выщелачивающий раствор для осаждения карбоната кальция (СаСО3) 12 и для получения бедного кальцием выщелачивающего раствора 10, который затем возвращают рециклом обратно на стадию 1 удаления кальция.FIG. 1 shows a first example of the proposed method, in which the calcium-rich iron-containing material 8 is fed to the calcium removal stage 1, where the calcium removal is performed by leaching in a (calcium-poor) leach solution 10 to obtain a calcium-depleted material 13 and a calcium-rich leach solution 9. Thus obtained the calcium-depleted iron-containing material 13 is then fed to a pyrometallurgical treatment stage, which in this example is a melting stage 3 performed at elevated temperature, under conditions of reduction and in the presence of flux material 14 to produce a hot metal 17 that contains the desired valuable metals, slag 15 and the vaporized material 16. The calcium-rich leach solution 9 obtained from the calcium removal step 1 is subjected to calcium precipitation 2 by feeding carbon dioxide-containing gas 11 into the calcium-rich leach solution to precipitate calcium carbonate (CaCO3) 12 and to obtain a lean calcium leach solution 10, which is then recycled back to stage 1 of calcium removal.
На фиг. 2 показан второй пример предложенного способа. В показанном на фиг. 2 способе богатый кальцием железосодержащий материал 8 подвергают стадии 1 удаления кальция, выполняемой путемFIG. 2 shows a second example of the proposed method. In the example shown in FIG. In the 2 method, the calcium-rich iron-containing material 8 is subjected to a calcium removal step 1 performed by
- 2 036823 выщелачивания в (бедном кальцием) выщелачивающем растворе 10 с получением обедненного кальцием материала 13 и богатого кальцием выщелачивающего раствора 9. Полученный таким образом обедненный кальцием железосодержащий материал 13 затем подают на стадию пирометаллургической обработки, которая в этом примере является стадией 5 обжига, выполняемой при повышенной температуре, обычно в присутствии соли(ей), с получением обожженного шлака 20, который содержит требуемые ценные металлы. Богатый кальцием выщелачивающий раствор 9, полученный из стадии 1 удаления кальция, подвергают осаждению 2 кальция путем подачи содержащего диоксид углерода газа 11 в богатый кальцием выщелачивающий раствор для получения карбоната кальция (СаСО3) 12 и бедного кальцием выщелачивающего раствора 10, который затем подают рециклом обратно на стадию 1 удаления кальция.2 036823 leaches in a (calcium-poor) leach solution 10 to obtain a calcium-depleted material 13 and a calcium-rich leach solution 9. The calcium-depleted iron-containing material 13 thus obtained is then fed to a pyrometallurgical treatment stage, which in this example is a roasting stage 5 performed at an elevated temperature, usually in the presence of salt (s), to produce a calcined slag 20 that contains the desired valuable metals. The calcium-rich leach solution 9 obtained from the calcium removal step 1 is subjected to calcium precipitation 2 by feeding the carbon dioxide-containing gas 11 into the calcium-rich leach solution to produce calcium carbonate (CaCO 3 ) 12 and the calcium-poor leach solution 10, which is then recycled back to stage 1 of calcium removal.
Подходящие выщелачивающие растворы для удаления кальция из богатого кальцием железосодержащего материала на стадии (а), а также на стадии (i) представляют собой, например, растворы, выбранные из группы, состоящей из уксусной кислоты, азотной кислоты, пропионовой кислоты, водных растворов солей аммония, таких как водный раствор ацетата аммония (CH3COONH4), хлорида аммония (NH4Cl) или нитрата аммония (NH4NO3). Предпочтительно данный выщелачивающий раствор является водным раствором соли, в частности водным раствором соли аммония, более конкретно водным раствором ацетата аммония (CH3COONH4), хлорида аммония (NH4Cl) или нитрата аммония (NH4NO3), наиболее предпочтительно хлорида аммония (NH4Cl). Концентрация соли в водном растворе соли обычно составляет от 0,2 до 8М, предпочтительно от 0,5 до 5М, более предпочтительно от 0,5 до 2М.Suitable leach solutions for removing calcium from the calcium-rich iron-containing material in step (a) as well as step (i) are, for example, solutions selected from the group consisting of acetic acid, nitric acid, propionic acid, aqueous solutions of ammonium salts such as an aqueous solution of ammonium acetate (CH3COONH4), ammonium chloride (NH4Cl) or ammonium nitrate (NH4NO3). Preferably, this leach solution is an aqueous solution of salt, in particular an aqueous solution of an ammonium salt, more particularly an aqueous solution of ammonium acetate (CH 3 COONH 4 ), ammonium chloride (NH 4 Cl) or ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ), most preferably ammonium chloride (NH4Cl). The concentration of salt in the aqueous salt solution is usually 0.2 to 8M, preferably 0.5 to 5M, more preferably 0.5 to 2M.
Выщелачивание на стадии (а) удаления кальция, а также на стадии (i) обычно выполняют при температуре от 0 до 100°С, предпочтительно от 10 до 70°С, более предпочтительно от 20 до 70°С. Наиболее предпочтительно выщелачивание выполняют при температуре от 20 до 60°С, используя водный раствор соли. Необходимая кристаллическая форма осажденного карбоната кальция оказывает влияние на температуру выщелачивания, так как различные кристаллические формы осаждаются при различных температурах, а раствор используется в циклическом процессе. Нет необходимости охлаждать или нагревать раствор перед стадией выщелачивания.The leaching in step (a) of removing calcium as well as in step (i) is usually carried out at a temperature of 0 to 100 ° C, preferably 10 to 70 ° C, more preferably 20 to 70 ° C. Most preferably, the leaching is carried out at a temperature of 20 to 60 ° C using an aqueous salt solution. The required crystalline form of the precipitated calcium carbonate influences the leach temperature as different crystalline forms precipitate at different temperatures and the solution is used in a cyclic process. It is not necessary to cool or heat the solution prior to the leaching step.
Выщелачивание на стадии (а) удаления кальция, а также на стадии (i) можно выполнять один или более раз.The leaching in step (a) of calcium removal as well as in step (i) can be performed one or more times.
Поскольку удаление кальция на стадии (а), а также на стадии (i) выполняют для снижения концентрации кальция в материале, подаваемом на стадию (b) пирометаллургической обработки, а также на стадию (ii), и путем плавки части кальция необходимо понизить температуру перехода шлака в жидкое состояние, предметом оптимизации является вопрос, удалять ли кальций только частично на стадии (а) удаления кальция, а также на стадии (i) и/или часть богатого кальцием железосодержащего материала подавать непосредственно в плавку без удаления кальция, или удалять кальций настолько, насколько это возможно на стадии (а) удаления кальция, а также на стадии (i). Предпочтительно удаляют по меньшей мере 60 мас.%, кальция, присутствующего в богатом кальцием железосодержащем материале.Since the removal of calcium in step (a) as well as in step (i) is performed to reduce the calcium concentration in the material supplied to the pyrometallurgical processing step (b) and also to step (ii), and by smelting part of the calcium, it is necessary to lower the transition temperature slag into a liquid state, the subject of optimization is the question of whether to remove calcium only partially in step (a) of calcium removal, as well as in step (i) and / or part of the calcium-rich iron-containing material to be fed directly into the smelt without removing calcium, or to remove calcium so much as far as possible in step (a) removing calcium, as well as in step (i). Preferably, at least 60 wt% of the calcium present in the calcium-rich iron-containing material is removed.
Когда необходимо удалить кальций только частично, предпочтительно выполнять одну стадию выщелачивания на стадии (а), а также на стадии (i), и предпочтительно удалять от 60 до 90 мас.%, более предпочтительно от 65 до 85 мас.% кальция из богатого кальцием железосодержащего материала. В этом случае количество кальция в обедненном кальцием железосодержащем материале предпочтительно ниже 20 мас.%, еще более предпочтительно ниже 17 мас.%.When it is necessary to remove calcium only partially, it is preferable to carry out one leaching step in step (a) as well as in step (i), and it is preferable to remove 60 to 90 wt%, more preferably 65 to 85 wt% calcium from the calcium rich ferrous material. In this case, the amount of calcium in the calcium-depleted iron-containing material is preferably below 20 wt%, even more preferably below 17 wt%.
Когда необходимо удалить настолько много кальция, насколько это возможно, тогда выщелачивание предпочтительно повторяют до тех пор, пока не удалят по меньшей мере 70 мас.%, более предпочтительно от 75 до 100 мас.%, еще более предпочтительно от 80 до 99 мас.% кальция, присутствующего в богатом кальцием железосодержащем материале. В этом случае количество кальция в обедненном кальцием железосодержащем материале предпочтительно ниже 20 мас.%, более предпочтительно ниже 15 мас.%, еще более предпочтительно ниже 10 мас.%, наиболее предпочтительно ниже 1 мас.%. Как правило, когда необходимо удалить настолько много кальция, насколько это возможно, стадию (а) или (i) выщелачивания кальция выполняют дважды. Число стадий выщелачивания, указанное в данном документе, относится к числу раз забора свежего (бедного кальцием) выщелачивающего раствора на стадию (а) выщелачивания, а также на стадию (i). Соответственно, несколько стадий выщелачивания также можно выполнять в виде отдельных стадий выщелачивания, на которых выщелачивание выполняют в последовательно расположенных сосудах для выщелачивания или в одном сосуде для выщелачивания, который последовательно повторно заполняют свежим (бедным кальцием) выщелачивающим раствором.When it is necessary to remove as much calcium as possible, then the leaching is preferably repeated until at least 70 wt%, more preferably 75 to 100 wt%, more preferably 80 to 99 wt% is removed. calcium present in the calcium-rich iron-containing material. In this case, the amount of calcium in the calcium-depleted iron-containing material is preferably below 20 wt%, more preferably below 15 wt%, even more preferably below 10 wt%, most preferably below 1 wt%. Typically, when it is necessary to remove as much calcium as possible, step (a) or (i) calcium leaching is performed twice. The number of leaching stages referred to herein refers to the number of times fresh (calcium-poor) leach solution is withdrawn into leach stage (a) as well as stage (i). Accordingly, multiple leaching stages can also be performed as separate leaching stages in which the leaching is performed in sequential leach vessels or in a single leach vessel that is subsequently refilled with fresh (calcium-poor) leach solution.
Как обсуждали выше в контексте первого и второго примеров, на стадии (а), а также на стадии (i), помимо обедненного кальцием железосодержащего материала, получают использованный выщелачивающий раствор, содержащий кальций, растворенный из богатого кальцием железосодержащего материала. Здесь и далее указанный использованный выщелачивающий раствор также называют богатым кальцием выщелачивающим раствором. Если требуется извлечение и повторное использование указанного использованного выщелачивающего раствора, кальций необходимо удалить из использованного выщелачивающего раствора для получения бедного кальцием выщелачивающего раствора. Предпочтительно это выполняют путем осаждения.As discussed above in the context of the first and second examples, in step (a) as well as in step (i), in addition to the calcium-depleted iron-containing material, a used leach solution containing calcium dissolved from the calcium-rich iron-containing material is obtained. Hereinafter, said used leach solution is also referred to as calcium-rich leach solution. If recovery and reuse of said used leach solution is required, calcium must be removed from the used leach solution to obtain a calcium-poor leach solution. This is preferably done by precipitation.
- 3 036823- 3 036823
Типичным примером осаждения кальция из богатого кальцием выщелачивающего раствора является карбонизация. Ее можно выполнять путем (с) возможного первого фильтрования использованного богатого кальцием выщелачивающего раствора для удаления любого остаточного богатого кальцием железосодержащего материала из указанного богатого кальцием выщелачивающего раствора и (d) барботирования содержащего диоксид углерода газа, в частности диоксида углерода, в богатый кальцием выщелачивающий раствор для осаждения карбоната кальция и, таким образом, для удаления кальция из указанного богатого кальцием выщелачивающего раствора с получением регенерированного бедного кальцием выщелачивающего раствора. Указанный регенерированный бедный кальцием выщелачивающий раствор можно затем (е) подавать рециклом, соответственно, на стадию (а) или (i). Диоксид углерода, необходимый на стадии (d), можно получить, например, из топочного газа или других источников. Температура карбонизации зависит от необходимой кристаллической формы осажденного карбоната кальция. Различные кристаллические формы осаждаются при различных температурах, например арагонит можно осаждать при 60°С.Carbonation is a typical example of calcium precipitation from a calcium-rich leach solution. This can be done by (c) optionally first filtering the used calcium-rich leach solution to remove any residual calcium-rich iron-containing material from said calcium-rich leach solution and (d) bubbling carbon dioxide-containing gas, in particular carbon dioxide, into the calcium-rich leach solution for precipitating calcium carbonate, and thus removing calcium from said calcium-rich leach solution to obtain a regenerated calcium-poor leach solution. Said recovered calcium-poor leach solution can then (e) be recycled to step (a) or (i), respectively. The carbon dioxide required in step (d) can be obtained, for example, from flue gas or other sources. The carbonization temperature depends on the required crystalline form of the precipitated calcium carbonate. Different crystalline forms are deposited at different temperatures, for example aragonite can be deposited at 60 ° C.
После удаления кальция из материала обедненный кальцием железосодержащий материал подвергают стадии (b) или (ii) пирометаллургической обработки. Перед подачей обедненного кальцием железосодержащего материала на стадию (b) или (ii) пирометаллургической обработки указанный обедненный кальцием железосодержащий материал предпочтительно сушат.After removing calcium from the material, the calcium-depleted iron-containing material is subjected to a pyrometallurgical treatment step (b) or (ii). Before feeding the calcium-depleted iron-containing material to the pyrometallurgical treatment step (b) or (ii), said calcium-depleted iron-containing material is preferably dried.
Данная стадия (b) или (ii) пирометаллургической обработки может быть любым одним или более процессом пирометаллургической обработки, известным специалисту и оказавшимся подходящими для извлечения требуемых ценных металлов из обработанного обедненного кальцием железосодержащего материала. Обычно пирометаллургическая обработка представляет собой по меньшей мере плавку или обжиг. Предпочтительно, обедненный кальцием железосодержащий материал подвергают по меньшей мере плавке.This pyrometallurgical treatment step (b) or (ii) may be any one or more pyrometallurgical treatment processes known to the skilled person and found to be suitable for recovering the desired valuable metals from the calcium-depleted iron-containing material treated. Typically, pyrometallurgical processing is at least melting or roasting. Preferably, the calcium-depleted iron-containing material is at least melted.
Из-за предшествующей стадии (а) или (i) удаления кальция массовый расход обедненного кальцием железосодержащего материала на стадию, соответственно, (b) или (ii) пирометаллургической обработки меньше по сравнению с необработанным богатым кальцием железосодержащим материалом, так как кальций является одним из основных элементов в богатым кальцием железосодержащем материале. Это позволяет уменьшить размер печи и уменьшить количество требуемого электричества в процессе пирометаллургической обработки и/или позволяет повысить производительность.Due to the preceding step (a) or (i) removing calcium, the mass flow rate of the calcium-depleted iron-containing material in the pyrometallurgical stage, respectively, (b) or (ii) is less than the untreated calcium-rich iron-containing material, since calcium is one of the the main elements in calcium-rich iron-containing material. This allows the furnace to be reduced in size and the amount of electricity required during pyrometallurgical processing and / or improves productivity.
Кроме того, температура перехода в жидкое состояние смеси указанного обедненного кальцием железосодержащего материала и возможно необходимого количества необработанного богатого кальцием железосодержащего материала ниже по сравнению с соответствующей температурой необработанного богатого кальцием железосодержащего материала. Поэтому применение материалов флюса минимизируется. Это важно, в частности, когда материал подвергают плавке на стадии (b), а также на стадии (ii).In addition, the liquid transition temperature of the mixture of said calcium-depleted iron-containing material and the possibly required amount of untreated calcium-rich iron-containing material is lower than the corresponding temperature of the untreated calcium-rich iron-containing material. Therefore, the use of flux materials is minimized. This is especially important when the material is melted in step (b) as well as in step (ii).
В случаях, когда для достижения требуемой зоны шлака требуется добавление содержащего кальций материала, на стадию пирометаллургического способа можно также добавлять некоторое количество необработанного богатого кальцием железосодержащего материала.In cases where the addition of calcium-containing material is required to achieve the desired slag zone, an amount of untreated calcium-rich iron-containing material can also be added to the pyrometallurgical step.
Согласно предложенному способу, на стадии плавки для достижения подходящей зоны шлака можно использовать материал флюса. Предпочтительно количество добавляемого материала флюса (отличного от первоначально загружаемого богатого кальцием железосодержащего материала без обработки по удалению кальция) составляет менее 45 мас.%, более предпочтительно менее 15 мас.% и в некоторых случаях не требуется добавления флюсов. Возможные материалы флюса включают обычные материалы флюса, такие как выбранные из группы, состоящей из известняка, волластонита, боксита, кварца и оливина, а также другого материала, содержащего SiO2, CaO, MgO и/или Al2O3.According to the proposed method, a flux material can be used in the smelting step to reach a suitable slag zone. Preferably, the amount of added flux material (other than the initially charged calcium-rich iron material without calcium removal treatment) is less than 45 wt%, more preferably less than 15 wt%, and in some cases no flux addition is required. Possible flux materials include conventional flux materials such as those selected from the group consisting of limestone, wollastonite, bauxite, quartz, and olivine, and other material containing SiO 2 , CaO, MgO and / or Al 2 O 3 .
Более того, при необходимости, можно добавлять железо и/или железные гранулы, или другой материал, содержащий FeO, Fe3O4, Fe2O3 и/или V2O5, или другие материалы, содержащие значительную долю железа и/или ванадия. Предпочтительно при плавке зону шлака выбирают для минимизации флюсования при плавке. Возможны следующие зоны шлака: в виде мервинита, мелилита, ранкинита, акерманита, форстерита, шпинели, монтичеллита, псевдоволластонита, пироксена, дикальция силиката, периклаза, анортита, кордиерита, муллита и других похожих зон.Moreover, if necessary, you can add iron and / or iron granules, or other material containing FeO, Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 and / or V 2 O 5 , or other materials containing a significant proportion of iron and / or vanadium. Preferably, during smelting, the slag zone is selected to minimize fluxing during smelting. The following slag zones are possible: in the form of merwinite, melilite, rankinite, ackermanite, forsterite, spinel, monticellite, pseudo-wollastonite, pyroxene, dicalcium silicate, periclase, anorthite, cordierite, mullite and other similar zones.
Когда обедненный кальцием железосодержащий материал подвергают плавке на стадии (b), а также на стадии (ii), стадию плавки можно выполнять в условиях, известных специалисту, т.е. при повышенной температуре и в условиях восстановления и в присутствии возможного материала(ов) флюса, как обсуждено выше. На стадии плавки в качестве углеродного восстановителя обычно используют кокс, однако, углеродным восстановителем может быть любой другой содержащий углерод восстановитель, такой как антрацит. Восстановитель также может быть восстановителем-металлом, применение которого влияет на потребление энергии и скорость загрузки. При необходимости, за плавкой может следовать обработка в конвертере. За плавкой и возможной обработкой в конвертере также, при необходимости, может следовать обжиг.When the calcium-depleted iron-containing material is smelted in step (b) as well as step (ii), the smelting step can be performed under conditions known to those skilled in the art, i. E. at elevated temperature and under conditions of reduction and in the presence of optional flux material (s), as discussed above. In the smelting step, coke is generally used as the carbon reducing agent, however, the carbon reducing agent can be any other carbon containing reducing agent such as anthracite. The reducing agent can also be a metal reducing agent, the use of which affects energy consumption and loading speed. If necessary, the melt can be followed by treatment in a converter. Firing and possible converting can also be followed by firing if necessary.
В случаях, когда железосодержащий материал подают непосредственно в процесс обжига без фазы плавки, он может образовывать нерастворимые содержащие ванадий соли кальция, если содержит избыточное количество кальция. Для минимизации образования таких солей кальций необходимо удалить изIn cases where the iron-containing material is fed directly into the roasting process without a melting phase, it can form insoluble vanadium-containing calcium salts if it contains excess calcium. To minimize the formation of such salts, calcium must be removed from
- 4 036823 необработанного богатого кальцием железосодержащего материала настолько, насколько это возможно, на стадии (а) или (i) удаления кальция. Когда обедненный кальцием железосодержащий материал подвергают обжигу на стадии (b), а также на стадии (ii), стадию обжига можно выполнять в условиях, известных специалисту, т.е. при повышенной температуре, обычно в присутствии соли(ей), с получением обожженного шлака. Используемые на стадии обжига соли обычно представляют собой NaCl, Na2CO3 и Na2SO4.- 4,036823 untreated calcium-rich iron-containing material as much as possible in step (a) or (i) removing calcium. When the calcium-depleted iron-containing material is calcined in step (b) as well as step (ii), the calcining step can be performed under conditions known to those skilled in the art, i. E. at elevated temperatures, usually in the presence of salt (s), to produce a burnt slag. Salts used in the roasting step are usually NaCl, Na 2 CO 3 and Na2SO4.
Обедненный кальцием железосодержащий материал предпочтительно подают на стадию (b) или (ii) пирометаллургической обработки в виде измельченного материала. Его также можно гранулировать, спечь и/или предварительно обработать с помощью любых других подходящих средств, известных специалисту.The calcium-depleted iron-containing material is preferably fed to the pyrometallurgical step (b) or (ii) in the form of a particulate material. It can also be granulated, sintered and / or pre-treated using any other suitable means known to the skilled person.
На фиг. 3 показан третий пример предложенного способа, в котором богатый кальцием железосодержащий материал, дополнительно содержащий ванадий 8, подвергают стадии 1 удаления кальция, выполняемой путем выщелачивания в (бедном кальцием) выщелачивающем растворе 10. Полученный обедненный кальцием содержащий железо и ванадий материал 13 затем подвергают стадии 3 плавки при повышенной температуре и в условиях восстановления в присутствии материала(ов) флюса 14 с получением горячего металла 17, который содержит железо и ванадий, шлака 15 и испаренного материала 16. Богатый кальцием выщелачивающий раствор 9, полученный на стадии 1 удаления кальция, подвергают осаждению 2 кальция путем подачи содержащего диоксид углерода газа 11 в богатый кальцием выщелачивающий раствор для осаждения карбоната кальция (СаСО3) 12 и для получения бедного кальцием выщелачивающего раствора 10, который подают рециклом на стадию 1 удаления кальция. Горячий металл 17, содержащий железо и ванадий, полученный из плавки 3, затем подвергают обработке 4 в конвертере с получением чугуна 18 и шлака 19, содержащего ванадий и железо. Шлак 19 затем подвергают обжигу 5, выполняемому при повышенной температуре, обычно в присутствии соли(ей), с получением обожженного шлака 20, который содержит ванадий и железо, и который затем дополнительно подвергают гидрометаллургической обработке 6 с получением потока 22, содержащего железо и ванадий, и бракованного материала 21. Содержащий железо и ванадий поток 22 затем подвергают обработке 7 путем алюминотермического восстановления с получением феррованадия 23.FIG. 3 shows a third example of a process according to the invention, in which a calcium-rich iron-containing material further containing vanadium 8 is subjected to a calcium removal step 1 performed by leaching in a (calcium-poor) leach solution 10. The resulting calcium-depleted iron-vanadium material 13 is then subjected to step 3 smelting at elevated temperature and under conditions of reduction in the presence of flux material (s) 14 to produce hot metal 17 that contains iron and vanadium, slag 15 and vaporized material 16. The calcium-rich leach solution 9 obtained in calcium removal step 1 is precipitated 2 calcium by feeding a carbon dioxide-containing gas 11 into a calcium-rich leach solution to precipitate calcium carbonate (CaCO 3 ) 12 and to obtain a calcium-poor leach solution 10, which is recycled to the calcium removal stage 1. Hot metal 17 containing iron and vanadium obtained from smelt 3 is then subjected to treatment 4 in a converter to obtain iron 18 and slag 19 containing vanadium and iron. The slag 19 is then calcined 5 at an elevated temperature, usually in the presence of salt (s), to obtain a calcined slag 20 that contains vanadium and iron, and which is then further subjected to hydrometallurgical treatment 6 to obtain a stream 22 containing iron and vanadium, and waste material 21. The iron and vanadium-containing stream 22 is then subjected to treatment 7 by aluminothermic reduction to obtain ferrovanadium 23.
На фиг. 4 показан четвертый пример предложенного способа, в котором богатый кальцием железосодержащий материал, дополнительно содержащий ванадий 8, подвергают стадии 1 удаления кальция, выполняемой путем выщелачивания в (бедном кальцием) выщелачивающем растворе 10. Полученный обедненный кальцием содержащий железо и ванадий материал 13 затем подвергают стадии 5 обжига при повышенной температуре, обычно в присутствии соли(ей), с получением обожженного шлака 20, который содержит железо и ванадий. Богатый кальцием выщелачивающий раствор 9, полученный на стадии 1 удаления кальция, подвергают осаждению 2 кальция путем подачи содержащего диоксид углерода газа 11 в богатый кальцием выщелачивающий раствор для осаждения карбоната кальция (СаСО3) 12 и для получения бедного кальцием выщелачивающего раствора 10, который подают рециклом на стадию 1 удаления кальция. Обожженный шлак 20, который содержит железо и ванадий, дополнительно подвергают гидрометаллургической обработке 6 с получением содержащего ванадий потока 22 и бракованного материала 21. Содержащий требуемые ценные металлы поток 22 затем подвергают обработке 7 посредством алюминотермического восстановления с получением феррованадия 23.FIG. 4 shows a fourth example of the proposed method, in which the calcium-rich iron-containing material additionally containing vanadium 8 is subjected to a calcium removal step 1 performed by leaching in a (calcium-poor) leach solution 10. The resulting calcium-depleted iron-vanadium-containing material 13 is then subjected to step 5 calcining at elevated temperatures, usually in the presence of salt (s), to produce a calcined slag 20 which contains iron and vanadium. The calcium-rich leach solution 9 obtained in the calcium removal step 1 is subjected to calcium precipitation 2 by feeding carbon dioxide-containing gas 11 into the calcium-rich leach solution to precipitate calcium carbonate (CaCO3) 12 and to obtain a calcium-poor leach solution 10 which is recycled to stage 1 of calcium removal. The calcined slag 20, which contains iron and vanadium, is additionally subjected to hydrometallurgical treatment 6 to obtain a vanadium-containing stream 22 and rejected material 21. The stream 22 containing the desired valuable metals is then subjected to treatment 7 by means of aluminothermic reduction to obtain ferrovanadium 23.
ПримерыExamples of
Вычисления в примерах для обычного материала и материала с удаленным Са проводят на основе одинаковых предположений. Производство V (содержание V в горячем металле) фиксируют на уровне 5000 т в год. Выход V фиксируют на уровне 90%. В примерах не учитывают предварительный нагрев/ предварительное восстановление загружаемого материала и работоспособность печи. Фиксируют температуры отбираемого горячего металла, отбираемого шлака и печного газа. При вычислении в качестве углеродного восстановителя используют металлургический кокс. Потери электричества и тепла в электрической печи не учитывают, потому что они зависят от выбранного типа печи, размера печи и рабочих параметров. Также в примерах полагают, что материал загружают в печь в виде измельченного материала (гранулирование и спекание/отверждение/затвердевание изменяет энергетические и массовые балансы).The calculations in the examples for conventional material and Ca-removed material are based on the same assumptions. V production (V content in hot metal) is fixed at 5000 tons per year. The output V is fixed at 90%. The examples do not take into account the preheating / pre-reduction of the feed material and the operability of the furnace. The temperatures of the hot metal withdrawn, the withdrawn slag and the furnace gas are recorded. In the calculation, metallurgical coke is used as the carbon reductant. Electricity and heat losses in an electric oven are not considered because they depend on the selected oven type, oven size and operating parameters. Also in the examples, it is believed that the material is fed into the kiln in the form of a comminuted material (granulation and sintering / solidification / solidification changes energy and mass balances).
Используемые в примерах зоны шлака подходят для способа и выбраны для минимизации флюсования при плавке.The slag zones used in the examples are suitable for the process and are selected to minimize fluxing during melting.
В примерах 4-7 основной загружаемый в плавку материал обрабатывают с помощью способа удаления кальция. В этом способе из загружаемого материала удаляют 90% содержащих кальций соединений. Загружаемый материал не изменяют каким-либо другим способом.In Examples 4-7, the main heat feed is treated with a calcium removal method. This method removes 90% of the calcium-containing compounds from the feed. The downloadable material is not altered in any other way.
Сравнительный пример 1.Comparative example 1.
В обычном способе богатый Са материал загружают непосредственно в печь с кварцем и углеродным восстановителем. Зона шлака в основном является волластонитом (могут также присутствовать похожие зоны). Полная скорость загрузки в печь составляет 49,8 т/ч, и полная потребность во флюсах составляет 12 т/ч. Электрическая мощность составляет 48 МВт (за исключением потерь). Потребление энергии составляет 6724 кВт на тонну горячего металла. Отношение шлака к металлу составляет 4,4. Вы- 5 036823 работка горячего металла составляет 7,1 т/ч и шлака 31 т/ч. Содержание V и Si в горячем металле составляет 8,1 и 10,9% соответственно.In a conventional process, the Ca-rich material is charged directly to a quartz-carbon reducing furnace. The slag zone is mainly wollastonite (similar zones may also be present). The total furnace feed rate is 49.8 t / h and the total flux requirement is 12 t / h. Electric power is 48 MW (excluding losses). Energy consumption is 6724 kW per ton of hot metal. The slag to metal ratio is 4.4. You - 5,036823 hot metal processing is 7.1 t / h and slag 31 t / h. The content of V and Si in the hot metal is 8.1 and 10.9%, respectively.
Сравнительный пример 2.Comparative example 2.
В обычном способе богатый Са материал загружают непосредственно в печь с кварцем, оливином и углеродным восстановителем. Зона шлака в основном является мервинитом (могут также присутствовать похожие зоны). Полная скорость загрузки в печь составляет 54,8 т/ч и полная потребность во флюсах составляет 16,9 т/ч. Электрическая мощность составляет 52 МВт (за исключением потерь). Потребление энергии составляет 6809 кВт на тонну горячего металла. Отношение шлака к металлу составляет 4,6. Выработка горячего металла составляет 7,7 т/ч и шлака 35 т/ч. Содержание V и Si в горячем металле составляет 7,5 и 9,6%, соответственно.In a conventional process, the Ca-rich material is charged directly to a furnace with quartz, olivine and carbon reducing agent. The slag zone is mainly merwinite (similar zones may also be present). The total furnace feed rate is 54.8 t / h and the total flux requirement is 16.9 t / h. Electric power is 52 MW (excluding losses). The energy consumption is 6809 kW per ton of hot metal. The slag to metal ratio is 4.6. The production of hot metal is 7.7 t / h and slag production is 35 t / h. The content of V and Si in the hot metal is 7.5 and 9.6%, respectively.
Сравнительный пример 3.Comparative example 3.
В обычном способе богатый Са материал загружают непосредственно в печь с кварцем, оливином, бокситом и углеродным восстановителем. Зона шлака в основном является шпинелью (могут также присутствовать похожие зоны). Полная скорость загрузки в печь составляет 72,0 т/ч и полная потребность во флюсах составляет 33,0 т/ч. Электрическая мощность составляет 67 МВт (за исключением потерь). Потребление энергии составляет 8367 кВт на тонну горячего металла (за исключением потерь). Отношение шлака к металлу составляет 5,8. Выработка горячего металла составляет 8,1 т/ч и шлака 47 т/ч. Содержание V и Si в горячем металле составляет 7,1 и 9,0% соответственно.In a conventional process, the Ca-rich material is charged directly to a furnace with quartz, olivine, bauxite, and a carbon reducer. The slag zone is mainly spinel (similar zones may also be present). The total furnace feed rate is 72.0 t / h and the total flux requirement is 33.0 t / h. Electric power is 67 MW (excluding losses). Energy consumption is 8367 kW per ton of hot metal (excluding losses). The slag to metal ratio is 5.8. The production of hot metal is 8.1 t / h and slag production is 47 t / h. The content of V and Si in the hot metal is 7.1 and 9.0%, respectively.
Пример 4.Example 4.
Согласно предложенному способу материал с удаленным Са загружают непосредственно в печь с богатым Са материалом и углеродным восстановителем. Зона шлака в основном является мелилитом (могут также присутствовать похожие зоны). Полная скорость загрузки в печь составляет 23,7 т/ч и полная потребность во флюсах составляет 7,0 т/ч, где 7,0 т/ч (все флюсы) является первоначальным загружаемым материалом, отводимым в качестве побочного продукта из способа удаления Са. Электрическая мощность составляет 24 МВт (за исключением потерь). Потребление энергии составляет 3753 кВт на тонну горячего металла (за исключением потерь). Отношение шлака к металлу составляет 1,6. Выработка горячего металла составляет 6,5 т/ч и шлака 10 т/ч. Содержание V и Si в горячем металле составляет 8,8 и 3,3% соответственно.According to the proposed method, the Ca-removed material is charged directly into the furnace with the Ca-rich material and carbon reducing agent. The slag zone is mainly melilite (similar zones may also be present). The total furnace feed rate is 23.7 t / h and the total flux requirement is 7.0 t / h, where 7.0 t / h (all fluxes) is the original feed to be withdrawn as a by-product from the Ca removal process ... Electric power is 24 MW (excluding losses). Energy consumption is 3753 kW per ton of hot metal (excluding losses). The slag to metal ratio is 1.6. The production of hot metal is 6.5 t / h and slag production is 10 t / h. The content of V and Si in the hot metal is 8.8 and 3.3%, respectively.
Пример 5.Example 5.
Согласно предложенному способу материал с удаленным Са загружают непосредственно в печь с богатым Са материалом, кварцем, оливином и углеродным восстановителем. Зона шлака в основном является мервинитом (могут также присутствовать похожие зоны). Полная скорость загрузки в печь составляет 31,8 т/ч и полная потребность во флюсах составляет 17 т/ч, где 12,9 т/ч является первоначальным загружаемым материалом, отводимым из способа удаления Са. Электрическая мощность составляет 30 МВт (за исключением потерь). Потребление энергии составляет 4489 кВт/т горячего металла (за исключением потерь). Отношение шлака к металлу составляет 2,3. Выработка горячего металла составляет 6,8 т/ч и шлака 16 т/ч. Содержание V и Si в горячем металле составляет 8,4 и 4,7% соответственно.According to the proposed method, the Ca-removed material is loaded directly into the furnace with the Ca-rich material, quartz, olivine, and carbon reducer. The slag zone is mainly merwinite (similar zones may also be present). The total furnace feed rate is 31.8 t / h and the total flux requirement is 17 t / h, where 12.9 t / h is the original feed withdrawn from the Ca removal process. Electric power is 30 MW (excluding losses). Energy consumption is 4489 kWt / t of hot metal (excluding losses). The slag to metal ratio is 2.3. The production of hot metal is 6.8 t / h and slag 16 t / h. The content of V and Si in the hot metal is 8.4 and 4.7%, respectively.
Пример 6Example 6
Согласно предложенному способу материал с удаленным Са загружают непосредственно в печь с доломитом, бокситом и углеродным восстановителем. Зона шлака в основном является шпинелью (могут также присутствовать похожие зоны). Полная скорость загрузки в печь составляет 35,2 т/ч и полная потребность во флюсах составляет 13,3 т/ч, где 0 т/ч является первоначальным загружаемым материалом, отводимым из способа удаления Са. Электрическая мощность составляет 35 МВт (за исключением потерь). Потребление энергии составляет 5314 кВт на тонну горячего металла (за исключением потерь). Отношение шлака к металлу составляет 2,3. Выработка горячего металла составляет 6,5 т/ч и шлака 15 т/ч. Содержание V и Si в горячем металле составляет 6,8 и 3,4% соответственно.According to the proposed method, the Ca-removed material is loaded directly into the furnace with dolomite, bauxite and carbon reductant. The slag zone is mainly spinel (similar zones may also be present). The total kiln feed rate is 35.2 t / h and the total flux requirement is 13.3 t / h, where 0 t / h is the original feed withdrawn from the Ca removal process. Electric power is 35 MW (excluding losses). Energy consumption is 5314 kW per ton of hot metal (excluding losses). The slag to metal ratio is 2.3. The production of hot metal is 6.5 t / h and slag 15 t / h. The content of V and Si in the hot metal is 6.8 and 3.4%, respectively.
Пример 7.Example 7.
Согласно предложенному способу материал с удаленным Са загружают непосредственно в печь с богатым Са материалом, доломитом, железными гранулами/железным концентратом и углеродным восстановителем. В данном примере Si в горячем металле разбавляют до 1,0% (скорость загрузки содержащего железо материала составляет 26 т/ч). Зона шлака в основном является мервинитом (могут также присутствовать похожие зоны). Полная скорость загрузки в печь составляет 59,8 т/ч, и полная потребность во флюсах составляет 11,0 т/ч, где 4 т/ч является первоначальным загружаемым материалом, отводимым из способа удаления Са. Электрическая мощность составляет 71 МВт (за исключением потерь). Потребление энергии составляет 2965 кВт на тонну горячего металла (за исключением потерь). Отношение шлака к металлу составляет 0,6. Выработка горячего металла составляет 23,9 т/ч и шлака 14 т/ч. Содержание V и Si в горячем металле составляет 2,4 и 1,0% соответственно.According to the proposed method, the Ca-removed material is charged directly into a furnace with Ca-rich material, dolomite, iron pellets / iron concentrate and carbon reducer. In this example, the Si in the hot metal is diluted to 1.0% (the feed rate of the iron-containing material is 26 t / h). The slag zone is mainly merwinite (similar zones may also be present). The total kiln feed rate is 59.8 t / h and the total flux requirement is 11.0 t / h, where 4 t / h is the original feed withdrawn from the Ca removal process. Electric power is 71 MW (excluding losses). Energy consumption is 2965 kW per ton of hot metal (excluding losses). The slag to metal ratio is 0.6. The production of hot metal is 23.9 t / h and slag 14 t / h. The content of V and Si in the hot metal is 2.4 and 1.0%, respectively.
Сравнительный пример 8.Comparative example 8.
Традиционный обжиг такого материала выполняют с помощью солевого обжига. Целью обжига является получение растворимого в воде соединения ванадия. Обычный загружаемый материал поступает из процесса плавки и обработки в конвертере и содержит очень небольшое количество кальция. Обычно в способе требуется менее 1% свободной извести в загружаемом материале. Количество соли, загружае- 6 036823 мой в обжиг, пропорционально содержанию ванадия в загружаемом для обжига материале. Используемые в обжиге соли обычно представляют собой NaCl, Na2CO3 и Na2SO4.Traditional firing of such material is carried out using salt firing. The purpose of firing is to obtain a water-soluble vanadium compound. Typical feed material comes from the smelting and refining process and contains very little calcium. Typically, the process requires less than 1% free lime in the feed. The amount of salt loaded into the firing is proportional to the vanadium content in the material loaded for firing. Salts used in roasting are usually NaCl, Na 2 CO 3 and Na2SO4.
Содержащий кальций загружаемый материал не подходит для традиционного способа солевого обжига, так как высокая концентрация кальция вызывает образование содержащих ванадий соединений кальция, которые нерастворимы в последующем способе выщелачивания. Ванадий, который не выщелачивается, нельзя извлечь в способе выщелачивания. Соответственно, в присутствии кальция потери ванадия на последующей стадии выщелачивания являются слишком высокими для достижения окупаемого процесса.Calcium-containing feed material is not suitable for the traditional salt roasting process, since the high concentration of calcium causes the formation of vanadium-containing calcium compounds, which are insoluble in the subsequent leaching process. Vanadium which is not leached cannot be recovered in the leaching process. Accordingly, in the presence of calcium, the vanadium losses in the subsequent leaching stage are too high to achieve a cost-effective process.
Пример 9.Example 9.
Согласно предложенному способу, когда обедненный кальцием материал подают на обжиг, содержание кальция является значительно более низким, и потери ванадия являются значительно более низкими. Было изучено, что со шлаком отношение кальция и ванадия составляет не более 0,42 в пересчете на СаО и V2O5, соответственно, в последующем способе выщелачивания можно достичь извлечения ванадия, составляющего 93%. Этого отношения можно достичь с богатым кальцием загружаемым материалом, используемым в предшествующих примерах, когда 97 мас.% кальция удаляют на стадии удаления кальция.According to the proposed method, when the calcium-depleted material is fed to the roasting, the calcium content is much lower and the vanadium loss is much lower. It was studied that the ratio of calcium and vanadium with the slag is no more than 0.42 in terms of CaO and V2O5, respectively, in the subsequent leaching method, vanadium recovery of 93% can be achieved. This ratio can be achieved with the calcium rich feed used in the preceding examples where 97 wt% calcium is removed in the calcium removal step.
Выводы.Findings.
Результаты примеров 1-7 приведены в таблице. Как видно, применение шлака с удаленным кальцием обеспечивает более низкие требования к мощности плавки и более низкий уровень Si в горячем металле. Кроме того, отношение шлака к металлу ниже при использовании шлака с удаленным кальциемThe results of examples 1-7 are shown in the table. As can be seen, the use of a calcium-removed slag results in lower smelting power requirements and lower Si levels in the hot metal. In addition, the slag to metal ratio is lower when using a calcium removed slag
Специалисту очевидно, что при развитии технологий идею изобретения можно реализовать на практике различными способами. Изобретение и его воплощения не ограничены описанными выше примерами, но могут изменяться в пределах объема охраны, выраженного формулой изобретения.It is obvious to the specialist that with the development of technologies, the idea of the invention can be implemented in practice in various ways. The invention and its embodiments are not limited to the examples described above, but may vary within the scope of protection expressed by the claims.
Claims (15)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/FI2016/050179 WO2017162901A1 (en) | 2016-03-22 | 2016-03-22 | Recovery of metals from calcium-rich materials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201891862A1 EA201891862A1 (en) | 2019-02-28 |
| EA036823B1 true EA036823B1 (en) | 2020-12-24 |
Family
ID=59901058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201891862A EA036823B1 (en) | 2016-03-22 | 2016-03-22 | Recovery of metals from calcium-rich materials |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP3433389A4 (en) |
| CN (1) | CN108779512A (en) |
| CA (1) | CA3018028C (en) |
| EA (1) | EA036823B1 (en) |
| WO (1) | WO2017162901A1 (en) |
| ZA (1) | ZA201806272B (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109913660A (en) * | 2019-03-18 | 2019-06-21 | 东北大学 | A method of rich vanadium richness iron charge is prepared using v-bearing steel slag |
| CN111560523B (en) * | 2020-06-05 | 2021-02-05 | 昆明理工大学 | Process for purifying and recovering calcium components in vanadium-containing steel slag |
| CN115323199B (en) * | 2021-11-12 | 2023-09-29 | 虔东稀土集团股份有限公司 | Rare earth element recovery method |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996008585A1 (en) * | 1994-09-08 | 1996-03-21 | Metals Recycling Technologies Corporation | Method for recovering metal and chemical values |
| US20080173132A1 (en) * | 2007-01-19 | 2008-07-24 | Ausenco Services Pty Ltd | Integrated hydrometallurgical and pyrometallurgical processing of base-metal sulphides |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE210739T1 (en) * | 1994-09-08 | 2001-12-15 | Recycling Technologies Inc | METHOD FOR EXTRACTING METALS AND CHEMICAL VALUES |
| FI122348B (en) * | 2008-05-30 | 2011-12-15 | Rautaruukki Oyj | A process for the production of calcium carbonate from waste and by-products |
| CN104109758A (en) * | 2014-07-21 | 2014-10-22 | 中国科学院过程工程研究所 | Clean process method for extracting vanadium, chromium and iron from vanadium slag step by step |
-
2016
- 2016-03-22 CN CN201680083696.6A patent/CN108779512A/en active Pending
- 2016-03-22 EP EP16895295.0A patent/EP3433389A4/en not_active Withdrawn
- 2016-03-22 CA CA3018028A patent/CA3018028C/en active Active
- 2016-03-22 EA EA201891862A patent/EA036823B1/en not_active IP Right Cessation
- 2016-03-22 WO PCT/FI2016/050179 patent/WO2017162901A1/en active Application Filing
-
2018
- 2018-09-18 ZA ZA2018/06272A patent/ZA201806272B/en unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996008585A1 (en) * | 1994-09-08 | 1996-03-21 | Metals Recycling Technologies Corporation | Method for recovering metal and chemical values |
| US20080173132A1 (en) * | 2007-01-19 | 2008-07-24 | Ausenco Services Pty Ltd | Integrated hydrometallurgical and pyrometallurgical processing of base-metal sulphides |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Hall C. et al. Calcium leaching from waste steelmaking slag: Significance of leachate chemistry and effects on slag grain mineralogy. Minerals Engineering, vol. 65 (2014), p. 156-162, page 157 * |
| Lindvall M. et al. Recovery of vanadium from V-bearing BOF-slag using an EAF The Twelfth International Ferroalloys Congress, June 6-9 2010, Helsinki, Finland. Internet-publication [retrieved 23.6.2016], http:// www.pyrometallurgy.co.za/InfaconXII/189-Lindvall.pdf, abstract * |
| Mirazimi S.M.J. et al. Vanadium removal from roasted LD converter slag: Optimization of parameters by response surface methodology (RSM). Separation and Purification Technology, vol. 116 (2013), p. 175-183, abstract; page 177 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA201806272B (en) | 2019-07-31 |
| EP3433389A1 (en) | 2019-01-30 |
| EP3433389A4 (en) | 2019-12-11 |
| CA3018028A1 (en) | 2017-09-28 |
| CN108779512A (en) | 2018-11-09 |
| WO2017162901A1 (en) | 2017-09-28 |
| EA201891862A1 (en) | 2019-02-28 |
| CA3018028C (en) | 2023-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2009214830B2 (en) | Production of nickel | |
| CN107090551B (en) | A kind of method of the direct vanadium extraction of vanadium titano-magnetite | |
| EA021212B1 (en) | Method for producing ferroalloy containing nickel | |
| CN113330128A (en) | Method for extracting calcium and carbonated calcium from alkaline industrial waste or byproduct material | |
| RU2479648C1 (en) | Red sludge pyrometallurgical processing method | |
| EA036823B1 (en) | Recovery of metals from calcium-rich materials | |
| WO2013011521A1 (en) | A method for direct reduction of oxidized chromite ore fines composite agglomerates in a tunnel kiln using carbonaceous reductant for production of reduced chromite product/ agglomerates applicable in ferrochrome or charge chrome production. | |
| CN110106307A (en) | Using the extraction vanadium method of sodium salt processing vanadium-bearing hot metal | |
| KR20110098495A (en) | Method for separating vanadium from vanadium-containing melt | |
| JPH03191031A (en) | Manufacture of zinc by reduction with iron compound | |
| CN111850304B (en) | Copper slag treatment system and method | |
| CN114317873B (en) | Steelmaking slagging process | |
| AU2008316326B2 (en) | Production of nickel | |
| CA2257910A1 (en) | Recovery of iron products from waste material streams | |
| AU592398B2 (en) | Oxidation-reduction smelting of zn ores | |
| KR101189183B1 (en) | Recovery method of valuable metals from spent petroleum catalysts | |
| RU2791998C1 (en) | Method for direct production of cast iron from phosphorus-containing iron ore or concentrate with simultaneous removal of phosphorus into slag | |
| RU2792060C1 (en) | Method for production of vanadium-chromium alloy by vanadium extraction from vanadium-chromium slag by means of calcination and acidic leaching | |
| RU2385352C2 (en) | Procedure for blast melting titanium-magnetite raw material | |
| KR100208063B1 (en) | Recovering method of copper inmolten metal | |
| RU2419658C2 (en) | Iron flux containing vanadium | |
| EA026180B1 (en) | Method for processing lateritic nickel ores with production of refined ferronickel | |
| CN115232987A (en) | Method for directly leaching and extracting vanadium from calcium-containing vanadium slag produced by molten iron | |
| SU1486523A1 (en) | Method of producing ferronickel | |
| JPS62120435A (en) | Lead smelting method by flow smelting |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM |