EA034154B1 - Method of determining pore diameter of porous objects - Google Patents
Method of determining pore diameter of porous objects Download PDFInfo
- Publication number
- EA034154B1 EA034154B1 EA201700578A EA201700578A EA034154B1 EA 034154 B1 EA034154 B1 EA 034154B1 EA 201700578 A EA201700578 A EA 201700578A EA 201700578 A EA201700578 A EA 201700578A EA 034154 B1 EA034154 B1 EA 034154B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- gallium
- liquid
- pore diameter
- tin
- indium
- Prior art date
Links
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims abstract description 103
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 73
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 4
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 claims description 2
- 230000008520 organization Effects 0.000 claims 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract description 24
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 abstract description 11
- YZZNJYQZJKSEER-UHFFFAOYSA-N gallium tin Chemical compound [Ga].[Sn] YZZNJYQZJKSEER-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 7
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 19
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 19
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 10
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000036541 health Effects 0.000 description 4
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001208 nuclear magnetic resonance pulse sequence Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910002058 ternary alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000685 Carr-Purcell-Meiboom-Gill pulse sequence Methods 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 229910000807 Ga alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910000846 In alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 artificial opals Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000000205 computational method Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004053 dental implant Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 150000002258 gallium Chemical class 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002515 oligonucleotide synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 230000002110 toxicologic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N24/00—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects
- G01N24/08—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects by using nuclear magnetic resonance
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Length-Measuring Devices Using Wave Or Particle Radiation (AREA)
- Measurement Of Length, Angles, Or The Like Using Electric Or Magnetic Means (AREA)
- Length Measuring Devices By Optical Means (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Изобретение относится к способам определения размеров пор пористых объектов. Предложен способ определения размера пор с применением галлия или сплавов, содержащих галлий и один или более из металлов, выбранных из олова и индия, для определения размера пор пористых объектов методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Настоящее изобретение не ограничено конкретными областями применения, но может быть использовано в нефтехимии, химической технологии, медицине и электронике. В частности, настоящее изобретение может быть использовано, например, при изготовлении и выборе пористых матриц для газовой хроматографии, подложек для катализаторов, мембранных реакторов, оптических хемосенсоров, микроэлектроники, цифровых оптических систем, имплантатов и протезов, в частности зубных имплантатов, при определении ДНК, иммобилизации ферментов, синтезе олигонуклеотидов, в гипер- и ультрафильтрационных процессах, а также любых других процессах требующих точного и простого в осуществлении метода измерения размеров пор пористых объектов. Кроме того, определение размера пор необходимо для понимания процессов, происходящих в жидкостях, заполняющих пористые структуры. Пористые объекты не ограничиваются конкретными образцами и могут представлять собой, например, пористые стекла, искусственные опалы, молекулярные сита, пористый оксид алюминия и другие.The invention relates to methods for determining the pore size of porous objects. A method for determining pore size using gallium or alloys containing gallium and one or more metals selected from tin and indium is proposed for determining the pore size of porous objects by nuclear magnetic resonance (NMR). The present invention is not limited to specific applications, but can be used in petrochemistry, chemical technology, medicine and electronics. In particular, the present invention can be used, for example, in the manufacture and selection of porous matrices for gas chromatography, substrates for catalysts, membrane reactors, optical chemosensors, microelectronics, digital optical systems, implants and prostheses, in particular dental implants, in the determination of DNA, enzyme immobilization, oligonucleotide synthesis, in hyper- and ultrafiltration processes, as well as any other processes that require an accurate and simple method for measuring pore size by Christmas objects. In addition, the determination of pore size is necessary for understanding the processes occurring in liquids filling porous structures. Porous objects are not limited to specific samples and can be, for example, porous glasses, artificial opals, molecular sieves, porous alumina, and others.
Уровень техникиState of the art
Пористые материалы широко используются в различных областях техники. Как правило, такие материалы содержат трехмерную сеть связанных и/или изолированных между собой полостей различного размера и формы. Одной из важнейших качественных характеристик пористых материалов является средний размер пор, а также распределение пор по размерам. Указанные характеристики определяют свойства указанных материалов и их возможные варианты применения на практике. В этой связи обеспечение удобного и надежного способа определения размера пор представляется важной практической задачей. Традиционными способами определения диаметра пор (порометрии) являются адсорбционный метод (1) [E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.H. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 73, 373 (1951)] и ртутная порометрия (2) [H.L. Ritter, L.C. Drake, Ind. Eng., Anal. Ed. 17, 782 (1945)]. Адсорбционный метод основан на получении изотермы адсорбции и вычислении размера пор на ее основании с использованием различных вычислительных методов. Для получения изотермы адсорбции газ, например азот, закачивают в поры исследуемого объекта при пониженной температуре под давлением. Далее понижают давление и измеряют количество адсорбированного газа, получая изотерму адсорбции, и вычисляют размер пор. Одним из основных недостатков адсорбционного метода является продолжительность измерения - измерение одного образца может длиться до 40 ч в зависимости от необходимого разрешения и используемого газа. Кроме того, на результаты измерения влияет структура пористой сети. Например, при наличии больших открытых пор жидкость будет испарятся из них быстрее, чем из глубоких пор такого же размера. Другим недостатком данного метода является верхняя граница измерения, составляющая около 300 нм. Кроме того, в данном методе существует несколько наиболее распространенных моделей для обсчета экспериментальных данных, результаты которых могут существенно отличаться друг от друга, внося неопределенность в результаты анализа.Porous materials are widely used in various fields of technology. As a rule, such materials contain a three-dimensional network of connected and / or isolated cavities of various sizes and shapes. One of the most important qualitative characteristics of porous materials is the average pore size, as well as the pore size distribution. These characteristics determine the properties of these materials and their possible applications in practice. In this regard, providing a convenient and reliable method for determining pore size is an important practical task. The traditional methods for determining pore diameter (porometry) are the adsorption method (1) [E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.H. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 73, 373 (1951)] and mercury porosimetry (2) [H.L. Ritter, L.C. Drake, Ind. Eng., Anal. Ed. 17, 782 (1945)]. The adsorption method is based on obtaining the adsorption isotherm and calculating the pore size on its basis using various computational methods. To obtain an adsorption isotherm, a gas, for example nitrogen, is pumped into the pores of the test object at a reduced temperature under pressure. Then, the pressure is reduced and the amount of adsorbed gas is measured to obtain an adsorption isotherm, and the pore size is calculated. One of the main drawbacks of the adsorption method is the measurement duration — the measurement of one sample can last up to 40 hours, depending on the required resolution and the gas used. In addition, the structure of the porous network influences the measurement results. For example, if there are large open pores, the liquid will evaporate from them faster than from deep pores of the same size. Another disadvantage of this method is the upper measurement limit of about 300 nm. In addition, in this method there are several most common models for calculating experimental data, the results of which can differ significantly from each other, introducing uncertainty into the analysis results.
Ртутная порометрия представляет собой наиболее распространенный метод исследования характеристик пористых материалов с объемом пор от 3,5 нм до 500 мкм. Данный метод обладает преимуществом по сравнению с адсорбционным методом, заключающимся в существенно более быстром измерении - продолжительность измерения составляет от 30 до 45 мин. Тем не менее такой метод позволяет определить лишь наибольший размер входа в пору, но не реальный внутренний размер пор. В связи с этим данные, полученные этим методом, требуют дополнительной интерпретации и статистической обработки, включающей множество допущений, касающихся пористой структуры исследуемого объекта. При наличии пор нестандартной формы (бутылочных горлышек) и взаимосвязанных пор, ртутная порометрия дает завышенные значения для пор наименьшего размера. В то же время поры большего размера, имеющие узкий вход, определяются как поры меньшего размера, то есть данный метод дает заниженные значения для пор большего размера. Также данный метод имеет дополнительный недостаток, связанный с тем, что результат измерения зависит от того как повышается давление - ступенчато или непрерывно. Таким образом результаты, полученные при разных режимах давления, не подлежат сравнению. Также существенным недостатком ртутной порометрии является токсичность ртути. Использование ртути может негативно сказываться на здоровье персонала, а кроме того, требует повышенных мер безопасности и специализированных средств утилизации. Во многих странах разрабатывают и вводят законодательные ограничения на использование ртути, поэтому разработка новых методов без использования токсичных металлов является перспективной.Mercury porosimetry is the most common method for studying the characteristics of porous materials with a pore volume of 3.5 nm to 500 μm. This method has an advantage over the adsorption method, which consists in a much faster measurement - the measurement duration is from 30 to 45 minutes. Nevertheless, this method allows us to determine only the largest size of the entrance to the pore, but not the real internal pore size. In this regard, the data obtained by this method require additional interpretation and statistical processing, including many assumptions regarding the porous structure of the studied object. In the presence of pores of an irregular shape (bottlenecks) and interconnected pores, mercury porosimetry gives overestimated values for pores of the smallest size. At the same time, pores of a larger size with a narrow entrance are defined as pores of a smaller size, that is, this method gives underestimated values for pores of a larger size. Also, this method has an additional drawback associated with the fact that the measurement result depends on how the pressure rises - stepwise or continuously. Thus, the results obtained under different pressure conditions cannot be compared. Also a significant drawback of mercury porosimetry is mercury toxicity. The use of mercury can adversely affect the health of personnel, and in addition, requires increased safety measures and specialized disposal tools. Many countries are developing and introducing legislative restrictions on the use of mercury, so the development of new methods without the use of toxic metals is promising.
Известны также более современные методы изучения размера пор пористых материалов с применением ядерно-магнитного резонанса (ЯМР). Одним из таких методов является метод криопорометрии, предложенный Стрэйндж и др. (3) [Strange J.H., Rahman М., Smith E.G., Phys. Rev. letters., 71, 21, 3589 (1993)]. Метод криопорометрии основан на эффекте Гиббса-Томсона, заключающемся в том, что пространственно ограниченные жидкости имеют отличную от основной массы жидкости температуру плавления. Сдвиг точки фазового перехода при этом пропорционально зависит от размера пор. ИзмерениеMore modern methods are also known for studying the pore size of porous materials using nuclear magnetic resonance (NMR). One such method is the cryoporometry method proposed by Strange et al. (3) [Strange J.H., Rahman M., Smith E.G., Phys. Rev. letters., 71, 21, 3589 (1993)]. The cryoporometry method is based on the Gibbs-Thomson effect, namely, that spatially limited liquids have a melting temperature different from the bulk of the liquid. The shift of the phase transition point in this case is proportionally dependent on the pore size. Measurement
- 1 034154 проводится путем закачки жидкости, например циклогексана, в поры, охлаждения до замерзания (до -100-150°C за счет эффекта Гиббса-Томпсона), а затем постепенного нагревания с измерением образующейся жидкости при помощи ЯМР спектроскопии. Недостатком данного метода является необходимость использования специального оборудования для охлаждения образцов до высоких отрицательных температур. Другим недостатком данного способа является более узкий диапазон измеряемых диаметров пор по сравнению с ртутной порометрией. Криопорометрия позволяет измерять поры с диаметром от 1 нм до 10 мкм, тогда как ртутная порометрия позволяет измерять поры диаметром до 300 мкм. Еще одним недостатком криопорометрии является продолжительность измерений, так как метод требует медленного нагрева рабочей жидкости и измерения спектра ЯМР и времени релаксации T2 с шагом в несколько градусов в широком температурном диапазоне, соответственно измерение одного образца может занимать от 4 ч и более, как правило, на практике до 20-30 ч.- 1 034154 is carried out by injecting a liquid, for example cyclohexane, into the pores, cooling to freezing (up to -100-150 ° C due to the Gibbs-Thompson effect), and then gradually heating to measure the resulting liquid using NMR spectroscopy. The disadvantage of this method is the need to use special equipment to cool the samples to high negative temperatures. Another disadvantage of this method is a narrower range of measured pore diameters compared to mercury porosimetry. Cryoporometry allows you to measure pores with a diameter of 1 nm to 10 μm, while mercury porometry allows you to measure pores with a diameter of up to 300 microns. Another drawback of cryoporometry is the duration of measurements, since the method requires slow heating of the working fluid and measurement of the NMR spectrum and relaxation time T 2 in increments of several degrees over a wide temperature range, respectively, the measurement of one sample can take from 4 hours or more, as a rule, in practice up to 20-30 hours
В заявке на патент (4) США 2013/0042670 А1 описан способ определения распределения размера пор в пористом материале под названием эвапориметрия. Способ основан на определении потери массы образца, пропитанного летучей жидкостью при постоянной температуре. Скорость испарения жидкости может быть соотнесена с распределением размера пор, так как жидкость испаряется из пор большего размера быстрее, поскольку давление пара в порах меньшего размера выше. Одним из недостатков данного способа является увеличение погрешности с ростом диаметра пор. Так, данный способ не позволяет достаточно точно определять поры более 150 нм. Другим недостатком данного способа является тот факт, что при использовании смачивающих жидкостей, таких как 2-пропанол, на поверхности пор образуется t-слой нанотолщины, который не испаряется и приводит к заниженным показаниям диаметра пор.U.S. Patent Application (4) 2013/0042670 A1 describes a method for determining pore size distribution in a porous material called evaporimetry. The method is based on determining the mass loss of a sample impregnated with a volatile liquid at a constant temperature. The rate of evaporation of the liquid can be correlated with the distribution of pore size, since the liquid evaporates from larger pores faster because the vapor pressure in the smaller pores is higher. One of the disadvantages of this method is the increase in error with increasing pore diameter. So, this method does not allow to accurately determine pores greater than 150 nm. Another disadvantage of this method is the fact that when wetting liquids, such as 2-propanol, are used, a t-layer of nano-thickness is formed on the surface of the pores, which does not evaporate and leads to underestimated readings of the pore diameter.
Известен наиболее близкий к заявленному изобретению способ, описанный в заявке на патент (5) США 20140002081 А1 (прототип). Данный способ является способом измерения параметров пористых объектов с помощью ртутной порометрии и ЯМР и заключается в закачке ртути в поры образца при заданном давлении или серии различных давлений, измерении объема жидкости, вошедшего в поры при каждом давлении, а также измерении сдвига Найта ядер ртути или измерения времени спин-решеточной и спин-спиновой релаксации T1 и T2. Недостатком данного способа является, как и в случае простой ртутной порометрии, использование в измерении токсичной ртути. Кроме того, эта техника является сложной в реализации, так как требует размещения устройства для закачки ртути в сам магнит.Known closest to the claimed invention, the method described in the patent application (5) US 20140002081 A1 (prototype). This method is a method for measuring the parameters of porous objects using mercury porosimetry and NMR and consists in injecting mercury into the pores of the sample at a given pressure or series of different pressures, measuring the volume of liquid entering the pores at each pressure, and also measuring the Knight shift of mercury nuclei or measuring spin-lattice and spin-spin relaxation times T 1 and T 2 . The disadvantage of this method is, as in the case of simple mercury porosimetry, the use of toxic mercury in the measurement. In addition, this technique is difficult to implement, since it requires the placement of a device for pumping mercury into the magnet itself.
С учетом указанного уровня техники и известных недостатков задача изобретения заключается в обеспечении быстрого и эффективного способа измерения размера пор в пористых материалах, повышенной точности, при комнатной температуре или температуре близкой к комнатной, с использованием безопасных для здоровья специалистов, осуществляющих указанный способ, веществ.Given the specified level of technology and known disadvantages, the objective of the invention is to provide a quick and effective method for measuring pore size in porous materials, improved accuracy, at room temperature or close to room temperature, using substances that are safe for health professionals carrying out this method.
Вышеуказанная задача решена авторами настоящего изобретения путем обеспечения способа определения размера пор с использованием галлия и сплавов на основе галлия, дополнительно включающих по меньшей мере один из металлов, выбранных из олова и индия, сущность которого будет понятна из нижеследующего описания. С учетом указанного уровня техники и известных недостатков, одна задача настоящего изобретения заключается в обеспечении быстрого и эффективного способа измерения размера пор в пористых материалах.The above problem is solved by the authors of the present invention by providing a method for determining pore size using gallium and gallium-based alloys, further comprising at least one of metals selected from tin and indium, the essence of which will be clear from the following description. Given the prior art and known disadvantages, one objective of the present invention is to provide a quick and effective method for measuring pore size in porous materials.
Раскрытие изобретенияDisclosure of Invention
Сущность заявленного изобретения заключается в способе определения диаметра пор (d) пористого объекта, в котором:The essence of the claimed invention lies in a method for determining the pore diameter (d) of a porous object, in which:
(a) вводят жидкий галлий или один из сплавов, находящихся в жидком состоянии, и выбранных из группы эвтектических галлийсодержащих сплавов в указанный пористый объект;(a) introducing liquid gallium or one of the alloys in a liquid state and selected from the group of eutectic gallium-containing alloys into said porous object;
(b) измеряют спектр ядерного магнитного резонанса на ядрах галлия в жидком галлии или в одном из сплавов, находящихся в жидком состоянии и выбранных из группы эвтектических галлийсодержащих сплавов, в указанном объекте с определением сдвига Найта (K) по полученному ЯМР-спектру;(b) measuring the spectrum of nuclear magnetic resonance on gallium nuclei in liquid gallium or in one of the alloys in a liquid state and selected from the group of eutectic gallium-containing alloys in the specified object with the determination of the Knight shift (K) from the obtained NMR spectrum;
(c) измеряют спектр ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах галлия в жидком галлии или в одном из сплавов, находящихся в жидком состоянии и выбранных из группы, эвтектических галлийсодержащих сплавов, с определением сдвига Найта (Kb) по полученному ЯМР-спектру;(c) measuring the spectrum of nuclear magnetic resonance (NMR) on gallium nuclei in liquid gallium or in one of the alloys in a liquid state and selected from the group of eutectic gallium-containing alloys, determining the Knight shift (K b ) from the obtained NMR spectrum;
(d) определяют диаметр пор указанного пористого объекта по формуле d = -doln[(Kb-K)/aKb] (1) где α принимает значения от 0,01 до 0,3;(d) determine the pore diameter of the specified porous object by the formula d = -doln [(K b -K) / aKb] (1) where α takes values from 0.01 to 0.3;
d0 принимает значения от 1 до 7 нм.d 0 takes values from 1 to 7 nm.
Авторами заявленного изобретения при исследовании и апробации способа было обнаружено, что значения сдвига Найта в сплавах, выбранных из группы, эвтектических галлийсодержащих сплавов, находящихся в пространственно ограниченном состоянии (в состоянии конфайнмента), другими словами, внутри пор пористого объекта, уменьшаются при уменьшении размера пор.The authors of the claimed invention, when studying and testing the method, found that the Knight shift values in alloys selected from the group of eutectic gallium-containing alloys in a spatially limited state (in the state of confinement), in other words, inside the pores of a porous object, decrease with decreasing pore size .
Сдвиг Найта представляет собой изменение резонансной частоты ядерного магнитного резонанса при его наблюдении в металлах по сравнению с резонансной частотой для изолированного ядра. Другими словами, ядро одного и того же элемента будет иметь различную резонансную частоту ЯМР в зави- 2 034154 симости от того, наблюдается ли резонанс в металлическом или неметаллическом состоянии вещества (например, металлический натрий и хлорид натрия).Knight's shift is a change in the resonant frequency of nuclear magnetic resonance when observed in metals compared with the resonant frequency for an isolated nucleus. In other words, the core of the same element will have a different resonance NMR frequency, depending on whether the resonance is observed in the metallic or non-metallic state of the substance (for example, metallic sodium and sodium chloride).
Величина сдвига Найта определяется по формулеKnight's shift value is determined by the formula
где ω0 - резонансная частота для изолированного ядра;where ω 0 is the resonant frequency for an isolated core;
ωηι - резонансная частота ядра в металле.ω ηι is the resonant frequency of the core in the metal.
В зависимости, представленной формулой (1), Kb представляет собой сдвиг Найта для ядер галлия в объемном состоянии чистого галлия или сплава; K представляет собой сдвиг Найта для ядер галлия в веществе, находящемся в порах исследуемого объекта; d представляет собой искомый диаметр пор; α и d0 представляют собой подстановочные коэффициенты, различные для разных сплавов галлия, определяемые эмпирическим путем.Depending on the formula (1), K b represents the Knight shift for gallium nuclei in the bulk state of pure gallium or alloy; K represents the Knight shift for gallium nuclei in a substance located in the pores of an object under study; d represents the desired pore diameter; α and d 0 are substitution coefficients, different for different gallium alloys, determined empirically.
Без привязки к конкретной теории авторы предполагают, что изменения в сдвиге Найта обусловлены пространственными вариациями в плотности электронов на уровне Ферми, вызванные поверхностными эффектами, которые увеличивают влияние отношения поверхности к объему на суммарный электронный спин.Without reference to a specific theory, the authors suggest that changes in the Knight shift are due to spatial variations in the electron density at the Fermi level, caused by surface effects that increase the effect of the surface-to-volume ratio on the total electron spin.
Для определения среднего диаметра пор способом согласно настоящему изобретению строят калибровочную кривую путем измерения ряда образцов пористого материала одинаковой природы с известным различным диаметром пор. Диаметр пор калибровочных образцов может быть предварительно определён одним из известных методов, например методом ртутной порометрии, адсорбционным методом или криопорометрии. На основании полученных данных находят подстановочные коэффициенты α и d0 для данного конкретного сплава или чистого галлияTo determine the average pore diameter by the method according to the present invention, a calibration curve is constructed by measuring a number of samples of a porous material of the same nature with different known pore diameters. The pore diameter of calibration samples can be preliminarily determined by one of the known methods, for example, by the method of mercury porosimetry, the adsorption method, or cryoporometry. Based on the data obtained, substitution coefficients α and d 0 are found for this particular alloy or pure gallium
После нахождения подстановочных коэффициентов приступают к измерению среднего диаметра пор исследуемого материала. При необходимости материал подготавливают путем помещения в условия пониженного давления с целью его дегазации и деконтаминации. Далее в материал вводят чистый галлий или сплав, выбранный из группы эвтектических галлийсодержащих сплавов, под давлением при комнатной температуре. Степень заполнения пор достигает около 70-90%, и ее определяют путем измерения массы материала до и после заполнения. При необходимости для удобства последующего анализа из материала вырезают образцы меньшего размера. Поверхность образцов очищают от остатков объемного сплава.After finding the substitution coefficients, they begin to measure the average pore diameter of the test material. If necessary, the material is prepared by placing under reduced pressure in order to degass and decontaminate it. Next, pure gallium or an alloy selected from the group of eutectic gallium-containing alloys is introduced into the material under pressure at room temperature. The degree of filling of the pores reaches about 70-90%, and it is determined by measuring the mass of the material before and after filling. If necessary, for convenience of the subsequent analysis, smaller samples are cut from the material. The surface of the samples is cleaned of the remains of the bulk alloy.
Спектры ЯМР получают при комнатной температуре. Определяют сдвиг Найта по формуле (2) исходя из полученных данных и известных резонансных частот для атомов галлия, например для резонансной линии в кубическом монокристалле GaAs или другой соли галлия. Далее определяют средний диаметр пор по формуле (1).NMR spectra were obtained at room temperature. The Knight shift is determined by the formula (2) based on the obtained data and known resonant frequencies for gallium atoms, for example, for a resonance line in a cubic GaAs single crystal or other gallium salt. Next, determine the average pore diameter by the formula (1).
В рамках проводимых исследований авторами настоящего изобретения были разработаны сплавы на основе галлия, пригодные для определения размера пор пористых объектов.In the framework of the research, the authors of the present invention have developed gallium-based alloys suitable for determining the pore size of porous objects.
В качестве эвтектических галлийсодержащих сплавов могут быть использованы галлий-индий (Ga-In), галлий-олово (Ga-Sn) и галлий-индий-олово (Ga-In-Sn) для определения диаметра пор пористого объекта.As eutectic gallium-containing alloys, gallium-indium (Ga-In), gallium-tin (Ga-Sn) and gallium-indium-tin (Ga-In-Sn) can be used to determine the pore diameter of a porous object.
Предложенный способ определения диаметра пор пористого объекта с применением чистого галлия или одного из сплавов, выбранных из группы эвтектических галлийсодержащих сплавов для определения диаметра пор пористого объекта, позволяет достичь следующие технические результаты.The proposed method for determining the pore diameter of a porous object using pure gallium or one of the alloys selected from the group of eutectic gallium-containing alloys to determine the pore diameter of the porous object allows the following technical results to be achieved.
Измерение среднего диметра пор пористого объекта согласно изобретению удается осуществить с применением безопасных не токсичных металлов, что в свою очередь определяет повышенную безопасность способа и применения, не требует специальной токсикологической обработки оборудования и специальной утилизации образцов, и, как следствие, не несет рисков для здоровья персонала.The measurement of the average pore diameter of a porous object according to the invention can be carried out using safe non-toxic metals, which in turn determines the increased safety of the method and application, does not require special toxicological treatment of equipment and special disposal of samples, and, as a result, does not pose risks to the health of personnel .
Заявление изобретение позволяет проводить измерения диаметра пор пористого объекта при комнатной температуре, что позволяет сократить общих расход энергии, затрачиваемой на определение размера пор.The application of the invention allows to measure the pore diameter of a porous object at room temperature, which reduces the total energy consumption spent on determining the pore size.
Заявленное изобретение позволяет значительно сократить время измерения до примерно 10-30 мин на один образец по сравнению с известными способами, включая способы криопорометрии, адсорбционной порометрии и ртутной порометрии.The claimed invention can significantly reduce the measurement time to about 10-30 minutes per sample in comparison with known methods, including methods of cryoporometry, adsorption porometry and mercury porosimetry.
Заявленное изобретение позволяет упростить измерения и расчеты по сравнению с известными способами.The claimed invention allows to simplify measurements and calculations in comparison with known methods.
Заявленное изобретение позволяет повысить точность определения диаметра пор в образцах, в частности образцах, характеризующихся большим размером пор.The claimed invention improves the accuracy of determining the pore diameter in samples, in particular samples, characterized by a large pore size.
Дальнейшие преимущества настоящего изобретения будут понятны из конкретных примеров реализации настоящего изобретения. Указанные примеры носят исключительно иллюстрирующий характер, не ограничивающий объем притязаний, заявленный в нижеследующей формуле изобретения.Further advantages of the present invention will be apparent from specific embodiments of the present invention. These examples are purely illustrative, not limiting the scope of the claims claimed in the following claims.
- 3 034154- 3 034154
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
Заявленный способ был апробирован в лабораторных условиях Санкт-Петербургского государственного университета.The claimed method was tested in laboratory conditions of St. Petersburg State University.
Два пористых стекла разных марок с разным размером пор анализировали различными способами, включая способ согласно настоящему изобретению. По данным фирмы-производителя средний диаметр пор для данных стекол составляет 5,5 нм (образец 1) и 8 нм (образец 2) соответственно.Two porous glasses of different grades with different pore sizes were analyzed by various methods, including the method according to the present invention. According to the manufacturer, the average pore diameter for these glasses is 5.5 nm (sample 1) and 8 nm (sample 2), respectively.
Все измерения по ЯМР-порометрии проводили на импульсном ЯМР спектрометре Bruker в магнитном поле 9,4 Тл.All measurements by NMR porosimetry were carried out on a Bruker pulse NMR spectrometer in a magnetic field of 9.4 T.
Пример 1. ЯМР-криопорометрия.Example 1. NMR cryoporometry.
Образцы подготавливали путем насыщения циклогексаном. Измерения проводили в широком температурном диапазоне температур (140-300 K) с шагом 5 K в режиме нагрева с предварительным охлаждением до 140 K. Для достижения низких температур в качестве хладогента использовался жидкий азот. При каждой температуре измеряли спектры ЯМР и времена спин-спиновой релаксации T2 на ядрах 1H (резонансная частота в данном поле составляет 400,13 МГц). ЯМР спектры 1H измеряли при помощи одноимпульсной последовательности. Время T2 измеряли при помощи последовательности CPMG (Carr-Purcell-Meinboom-Gill). Общее время, затраченное на измерение одного образца, составило 720 мин.Samples were prepared by saturation with cyclohexane. The measurements were carried out over a wide temperature range (140–300 K) with a step of 5 K in the heating mode with preliminary cooling to 140 K. To achieve low temperatures, liquid nitrogen was used as a coolant. At each temperature, the NMR spectra and spin-spin relaxation times T 2 on 1 H nuclei were measured (the resonance frequency in this field is 400.13 MHz). 1 H NMR spectra were measured using a single pulse sequence. T 2 time was measured using the CPMG sequence (Carr-Purcell-Meinboom-Gill). The total time taken to measure one sample was 720 minutes.
В результате обработки и анализа экспериментальных данных получили зависимость количества расплавленного циклогексана от температуры. Используя эту зависимость, рассчитали распределение пор по объему и вычислили значения среднего диаметра порAs a result of processing and analysis of experimental data, the temperature dependence of the amount of molten cyclohexane was obtained. Using this dependence, we calculated the distribution of pores by volume and calculated the average pore diameter
Образец 1 d=5,3 нмSample 1 d = 5.3 nm
Образец 2 d=8,5 нмSample 2 d = 8.5 nm
Пример 2. Галлиевая ЯМР-порометрия с использованием чистого галлия.Example 2. Gallium NMR porometry using pure gallium.
В данном примере исследовали образцы 1 и 2, заполненные жидким галлием. Температура плавления чистого галлия составляет 302,9 К (29,8°C), поэтому предварительно галлий нагревали до 310 К, чтобы весь металл перешел в расплавленное состояние. Жидкий галлий вводили в поры пористых стекол под высоким давлением. Затем поверхность образцов тщательно очищали от объемного галлия.In this example, samples 1 and 2 filled with liquid gallium were examined. The melting point of pure gallium is 302.9 K (29.8 ° C); therefore, gallium was preliminarily heated to 310 K so that all the metal went into a molten state. Liquid gallium was introduced into the pores of porous glasses under high pressure. Then, the surface of the samples was thoroughly cleaned from bulk gallium.
Измерения проводили при комнатной температуре (температура плавления галлия в порах существенно понижается и при комнатной температуре весь галлий в порах находится в расплавленном состоянии).The measurements were carried out at room temperature (the melting point of gallium in the pores decreases significantly and at room temperature all gallium in the pores is in a molten state).
Измеряли спектры ЯМР изотопов 71Ga и 69Ga. Резонансные частоты 71Ga и 69Ga в поле 9,4 Тл составляют 122,026 и 96,037 МГц соответственно. Спектры ЯМР измеряли при помощи одно импульсной последовательности. Общее время, затраченное на измерение одного образца, составило 25 мин.The NMR spectra of the 71 Ga and 69 Ga isotopes were measured. The resonance frequencies of 71 Ga and 69 Ga in the field of 9.4 T are 122.026 and 96.037 MHz, respectively. NMR spectra were measured using a single pulse sequence. The total time taken to measure one sample was 25 minutes.
В результате анализа экспериментальных данных определяли сдвиг Найта и вычисляли средний размер пор для данных образцов по вышеуказанной формуле (1). Таким образом, получили следующие значения среднего диаметра пор _________________As a result of the analysis of the experimental data, the Knight shift was determined and the average pore size for these samples was calculated according to the above formula (1). Thus, the following values of the average pore diameter were obtained _________________
Пример 3. Галлиевая ЯМР-порометрия с использованием сплава Ga-In.Example 3. Gallium NMR porometry using a Ga-In alloy.
В данном примере исследовали образцы 1 и 2, заполненные сплавом Ga-In состава 85 мас.% Ga и 15 мас.% In. Сплав данного состава находится в жидком состоянии при комнатной температуре, поэтому для введения в поры не требовалось предварительного нагрева сплава. Жидкий галлий-индиевый сплав данного состава вводили в поры под высоким давлением. Затем поверхность образцов тщательно очищали от объемного сплава. Измерения проводили при комнатной температуре. Использовались те же методики измерения и расчетов, что и в примере 2. Общее время, затраченное на измерение одного образца, составило 20 мин.In this example, samples 1 and 2 were investigated filled with a Ga-In alloy of 85 wt.% Ga and 15 wt.% In. The alloy of this composition is in a liquid state at room temperature, therefore, prior to introduction into the pores, preliminary heating of the alloy was not required. A liquid gallium-indium alloy of this composition was introduced into the pores under high pressure. Then, the surface of the samples was thoroughly cleaned of the bulk alloy. Measurements were carried out at room temperature. The same measurement and calculation methods were used as in Example 2. The total time taken to measure one sample was 20 minutes.
Получили значения среднего диаметра пор____________Received the average pore diameter ____________
Пример 4. Галлиевая ЯМР-порометрии с использованием сплава Ga-Sn.Example 4. Gallium NMR porometry using a Ga-Sn alloy.
В данном эксперименте исследовали образцы 1 и 2, заполненные жидким сплавом галлий-олово состава 80 мас.% Ga и 20 мас.% Sn. Температура плавления сплава данного состава составляет 323 К, поэтому предварительно сплав нагревали до 330 К, чтобы весь сплав перешел в жидкое состояние. Жидкий сплав галлий-олово вводили в поры пористых стекол под высоким давлением. Затем поверхность образцов тщательно очищали от объемного галлия.In this experiment, samples 1 and 2 were investigated, filled with a liquid gallium-tin alloy with a composition of 80 wt.% Ga and 20 wt.% Sn. The melting point of an alloy of this composition is 323 K, so the alloy was preliminarily heated to 330 K so that the entire alloy went into a liquid state. The liquid gallium-tin alloy was introduced into the pores of porous glasses under high pressure. Then, the surface of the samples was thoroughly cleaned from bulk gallium.
- 4 034154- 4 034154
Измерения проводили при комнатной температуре (температура плавления галлия в порах существенно понижается и при комнатной температуре весь сплав данного состава в порах находится в жидком состоянии). Использовали те же методики измерения и расчетов, что и в методах 3 и 4. Общее время, затраченное на измерение одного образца, составило 25 мин.The measurements were carried out at room temperature (the melting point of gallium in the pores decreases significantly and at room temperature the entire alloy of this composition in the pores is in a liquid state). The same measurement and calculation methods were used as in methods 3 and 4. The total time taken to measure one sample was 25 minutes.
Таким образом получили значения среднего диаметра порThus, the average pore diameter
Пример 5. Галлиевая ЯМР-порометрия с использованием сплава Ga-In-Sn.Example 5. Gallium NMR porometry using a Ga-In-Sn alloy.
В данном примере исследовали образцы 1 и 2, заполненные тройным сплавом Ga-In-Sn состава 64 мас.% Ga, 24 мас.% In и 12 мас.% Sn. Сплав данного состава находится в жидком состоянии при комнатной температуре, поэтому для введения в поры не требовалось предварительного нагрева сплава (температура плавления сплава данного состава составляет 285 К). Жидкий сплав галлий-индий-олово данного состава вводили в поры под высоким давлением. Затем поверхность образцов тщательно очищали от объемного сплава. Измерения проводили при комнатной температуре. Использовали те же методики измерения и расчетов, что и в примерах 3-5. Общее время, затраченное на измерение одного образца, составило 20 мин.In this example, samples 1 and 2 were investigated filled with a Ga-In-Sn ternary alloy of 64 wt.% Ga, 24 wt.% In and 12 wt.% Sn. The alloy of this composition is in a liquid state at room temperature, therefore, prior to the introduction into the pores, preliminary heating of the alloy was not required (the melting temperature of the alloy of this composition is 285 K). A liquid gallium-indium-tin alloy of this composition was introduced into the pores under high pressure. Then, the surface of the samples was thoroughly cleaned of the bulk alloy. Measurements were carried out at room temperature. Used the same measurement and calculation methods as in examples 3-5. The total time taken to measure one sample was 20 minutes.
Значения среднего диаметра пор составили_____________The mean pore diameter was _____________
Результаты, полученные для среднего размера пор обоих образцов с помощью всех изложенных методов в рамках экспериментальной погрешности, равны и соответствуют значениям, указанным фирмойпроизводителем.The results obtained for the average pore size of both samples using all the above methods within the experimental error are equal and correspond to the values specified by the manufacturer.
Таким образом, способы измерения среднего диметра пор пористого объекта по настоящему изобретению, продемонстрированные в примерах 2-5, просты в выполнении и позволяют достоверно и точно определять размеры пор пористых объектов, а также позволяют существенно сократить время анализа по сравнению с традиционными способами (в среднем около 20 мин на 1 образец).Thus, the methods for measuring the average pore diameter of a porous object of the present invention, shown in examples 2-5, are simple to perform and can reliably and accurately determine the pore sizes of porous objects, and also can significantly reduce analysis time compared to traditional methods (average about 20 min per 1 sample).
Кроме того, способы согласно изобретению обладают существенными преимуществами по сравнению с известными способами. В частности, в способы по настоящему изобретению не требуют обращения с токсичной ртутью, а также не имеют связанной с этим необходимости специального обращения с оборудованием, проблемы утилизации загрязненных ртутью образцов и риска для здоровья персонала.In addition, the methods according to the invention have significant advantages compared with known methods. In particular, the methods of the present invention do not require the handling of toxic mercury, nor do they have the associated need for special handling of the equipment, problems of disposal of samples contaminated with mercury, and risk to personnel health.
Также, в сравнении со способом ЯМР криопорометрии (пример 1) способы по настоящему изобретению позволяют проводить измерения при комнатной температуре, не требуют охлаждения образцов до температур порядка -130°C, применения хладагентов и специального оборудования для низкотемпературных и высокотемпературных экспериментов, а также не требуют измерения времени спин-спиновой релаксации T2.Also, in comparison with the cryoporometry NMR method (Example 1), the methods of the present invention allow measurements at room temperature, do not require cooling of the samples to temperatures of the order of -130 ° C, the use of refrigerants and special equipment for low-temperature and high-temperature experiments, and also do not require measuring spin-spin relaxation time T 2 .
Способы с применением сплавов Ga-In и Ga-In-Sn (примеры 3 и 5) обладают преимуществом по сравнению со способом по примеру 2, заключающимся в том, что за счет низких температур плавления тройного сплава Ga-In-Sn и двойного сплава Ga-In данные сплавы находятся в жидком состоянии при комнатной температуре, таким образом, отсутствует необходимость их дополнительного прогрева перед закачкой в поры.Methods using Ga-In and Ga-In-Sn alloys (examples 3 and 5) have an advantage compared to the method according to example 2, namely, due to the low melting points of the ternary alloy Ga-In-Sn and the double alloy Ga -In these alloys are in a liquid state at room temperature, so there is no need for their additional heating before injection into the pores.
Настоящее изобретение не ограничивается только приведенными выше примерами вариантов реализации и включает любые альтернативные варианты реализации, очевидные явным образом для специалиста в данной области техники. Объем притязаний согласно настоящему изобретения определен нижеследующей формулой изобретения.The present invention is not limited only to the above examples of implementation options and includes any alternative implementation options that are obvious explicitly to a person skilled in the art. The scope of the claims of the present invention is defined by the following claims.
Как показывают примеры апробации заявленного способа, технический результат заключается в сокращении времени измерения и анализа, повышении точности определения размера пор, сокращении энергетических затрат, повышении общей безопасности способа.As examples of testing the claimed method show, the technical result consists in reducing the time of measurement and analysis, increasing the accuracy of determining pore size, reducing energy costs, increasing the overall safety of the method.
Список литературы (1) E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.H. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 73, 373 (1951).References (1) E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.H. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 73, 373 (1951).
(2) H.L. Ritter, L.C. Drake, Ind. Eng., Anal. Ed. 17, 782 (1945).(2) H.L. Ritter, L.C. Drake, Ind. Eng., Anal. Ed. 17, 782 (1945).
(3) Strange J.H., Rahman M., Smith E.G., Phys. Rev. letters., 71, 21, 3589 (1993).(3) Strange J.H., Rahman M., Smith E.G., Phys. Rev. letters., 71, 21, 3589 (1993).
(4) Патент США № 2013/0042670 A1.(4) U.S. Patent No. 2013/0042670 A1.
(5) Патент США № 20140002081 A1 (прототип).(5) U.S. Patent No. 20140002081 A1 (prototype).
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017143426A RU2668636C1 (en) | 2017-12-12 | 2017-12-12 | Method of determining pore diameter of porous objects |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201700578A1 EA201700578A1 (en) | 2019-06-28 |
| EA034154B1 true EA034154B1 (en) | 2020-01-13 |
Family
ID=63798258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201700578A EA034154B1 (en) | 2017-12-12 | 2017-12-21 | Method of determining pore diameter of porous objects |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA034154B1 (en) |
| RU (1) | RU2668636C1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113049456B (en) * | 2021-03-22 | 2024-03-15 | 武汉科技大学 | Method for rapidly determining average particle size of particles based on dynamic balance |
| CN116297617B (en) * | 2023-02-28 | 2024-02-02 | 华中科技大学 | Method for detecting hydrogen content in titanium hydrogen compound powder |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2345757A (en) * | 1998-10-29 | 2000-07-19 | Baker Hughes Inc | NMR well logging |
| RU2187132C2 (en) * | 1997-04-09 | 2002-08-10 | Шлюмбергер Текнолоджи Б.В. | Procedure and device to measure full porosity by method of nuclear magnetic resonance |
| RU2422809C2 (en) * | 2009-01-11 | 2011-06-27 | Федеральное государственное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина" | Method of measuring porosity of materials, substances and minerals via inert gas nuclear magnetic resonance (nmr) |
| US20140002081A1 (en) * | 2011-03-15 | 2014-01-02 | Schlumberger Technology Corporation | Examination of porosity by nmr and intrusion porosimetry |
| WO2015094307A1 (en) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Halliburton Energy Services, Inc. | Pore size classification in subterranean formations based on nuclear magnetic resonance (nmr) relaxation distributions |
| RU2627988C1 (en) * | 2016-11-16 | 2017-08-14 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Method for determining total porosity of cavernous rock samples by nuclear magnetic resonance method |
-
2017
- 2017-12-12 RU RU2017143426A patent/RU2668636C1/en active
- 2017-12-21 EA EA201700578A patent/EA034154B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2187132C2 (en) * | 1997-04-09 | 2002-08-10 | Шлюмбергер Текнолоджи Б.В. | Procedure and device to measure full porosity by method of nuclear magnetic resonance |
| GB2345757A (en) * | 1998-10-29 | 2000-07-19 | Baker Hughes Inc | NMR well logging |
| RU2422809C2 (en) * | 2009-01-11 | 2011-06-27 | Федеральное государственное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина" | Method of measuring porosity of materials, substances and minerals via inert gas nuclear magnetic resonance (nmr) |
| US20140002081A1 (en) * | 2011-03-15 | 2014-01-02 | Schlumberger Technology Corporation | Examination of porosity by nmr and intrusion porosimetry |
| WO2015094307A1 (en) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Halliburton Energy Services, Inc. | Pore size classification in subterranean formations based on nuclear magnetic resonance (nmr) relaxation distributions |
| RU2627988C1 (en) * | 2016-11-16 | 2017-08-14 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Method for determining total porosity of cavernous rock samples by nuclear magnetic resonance method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2668636C1 (en) | 2018-10-02 |
| EA201700578A1 (en) | 2019-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kruse et al. | Adsorbed cation effects on unfrozen water in fine-grained frozen soil measured using pulsed nuclear magnetic resonance | |
| Hu et al. | A novel method to predict internal relative humidity in cementitious materials by 1H NMR | |
| RU2668636C1 (en) | Method of determining pore diameter of porous objects | |
| Napolitano et al. | Three-dimensional crystal-melt Wulff-shape and interfacial stiffness in the Al-Sn binary system | |
| RU2486495C1 (en) | Method to examine samples of non-consolidated porous media | |
| Menzel et al. | NMR characterization of the pore structure and anisotropic self-diffusion in salt water ice | |
| CN111089770B (en) | Method for acquiring relaxation rate of soil body | |
| Li et al. | Research on quantitative analysis for nanopore structure characteristics of shale based on NMR and NMR cryoporometry | |
| Li et al. | Homogeneity of doping with paramagnetic ions by NMR | |
| Abdulagatov et al. | Densities, apparent molar volumes and viscosities of concentrated aqueous NaNO 3 solutions at temperatures from 298 to 607 K and at pressures up to 30 MPa | |
| Kivelson et al. | Theory of molecular reorientation rates, flow birefringence, and depolarized light scattering | |
| Seyed-Yazdi et al. | Structural characterization of water and ice in mesoporous SBA-15 silicas: II. The ‘almost-filled’case for 86 Å pore diameter | |
| Herman et al. | Helium adsorption in silica aerogel near the liquid-vapor critical point | |
| Straumanis | Density determination by a modified suspension method; x-ray molecular weight, and soundness of sodium chloride | |
| Zhang et al. | Direct determination of surface relaxivity in isolated kerogen by pulsed-field gradient NMR | |
| Ban et al. | Accurate mass replacement method for the sediment concentration measurement with a constant volume container | |
| Beyea et al. | Nondestructive characterization of nanopore microstructure: spatially resolved Brunauer–Emmett–Teller isotherms using nuclear magnetic resonance imaging | |
| RU2422809C2 (en) | Method of measuring porosity of materials, substances and minerals via inert gas nuclear magnetic resonance (nmr) | |
| Webber | Characterising porous media | |
| Sun et al. | An ultrasonic method for the accurate determination of the melting line: data for cyclohexane and benzene | |
| Guillot et al. | Characterisation of wetting heterogeneities in sandstone rocks by MRI | |
| Nowaczyk et al. | Guest motion in tetrahydrofuran clathrate hydrate studied by deuteron nuclear magnetic resonance | |
| Zhang et al. | Core Analysis Using Nuclear Magnetic Resonance | |
| Polyanskiy et al. | Determination of hydrogen binding energy in various materials by means of absolute measurements of its concentration in solid probe | |
| Flett et al. | 23Na spin echoes in NaCl single crystals |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM RU |