EA033855B1

EA033855B1 - Method of preparing crucibles to grow monocrystals of silicone carbide

Info

Publication number: EA033855B1
Application number: EA201800241A
Authority: EA
Inventors: Дмитрий Дмитриевич Авров; Юрий Олегович Быков; Андрей Евгеньевич Комлев; Андрей Олегович Лебедев; Юрий Михайлович Таиров
Priority date: 2018-05-03
Filing date: 2018-05-03
Publication date: 2019-12-02
Also published as: EA201800241A1

Abstract

The invention relates to microelectronics and concerns the technology of producing SiC monocrystals, a wide-spread material used to manufacture integrated circuits, in particular to prepare crucibles for growing monocrystals of silicone carbide. The method to prepare a crucible for production of monocrystals of silicone carbide includes developing the lining of its inner surface coating it and the inner bottom of the crucible with lining material pre-cut to fit the dimensions of the crucible; initially the lining material is produced applying a foil of refractory metal on single side of a sheet of graphite, 0.1-20 μm thick, then the lining material is cut to shape the crucible lining and coat the inner surface of the crucible with that lining so that the refractory metal film faces inside the crucible after which the film of refractory metal is carbidized. The method ensures achieving the technical result that consists in prolonging the operational life of the crucible.

Description

Изобретение относится к микроэлектронике и касается технологии получения монокристаллического SiC - широко распространенного материала, используемого для изготовления интегральных микросхем, в частности, подготовки тиглей для выращивания монокристаллов карбида кремния.The invention relates to microelectronics and relates to a technology for producing single-crystal SiC, a widely used material used for the manufacture of integrated circuits, in particular, the preparation of crucibles for growing single crystals of silicon carbide.

Выращивание слитков монокристаллического карбида кремния ведут в дорогостоящих тиглях обычно из высокочистого графита или реже из другого термостойкого материала. В процессе эксплуатации тигли стареют и разрушаются вследствие воздействий высоких температур и агрессивной газовой среды, в которой ведется выращивание. Для увеличения срока службы тиглей необходима соответствующая предварительная подготовка тиглей к процессам выращивания.Monocrystalline silicon carbide ingots are grown in expensive crucibles, usually of high-purity graphite or, less commonly, of other heat-resistant material. During operation, crucibles age and collapse due to the effects of high temperatures and the aggressive gas environment in which they are grown. To increase the life of the crucibles, appropriate preliminary preparation of the crucibles for growing processes is necessary.

Для получения монокристаллического SiC методом сублимации используют тигель цилиндрической формы, внутри которого размещают пластину затравочного монокристалла SiC и источник - порошок карбида кремния. При нагреве до температуры, достаточной для сублимации источника в вакууме или при остаточном давлении инертного газа в камере роста, в тигле активируются процессы образования летучих кремнийсодержащих соединений на источнике SiC и переноса указанных соединений от источника к пластине затравочного монокристалла.To obtain single-crystal SiC by the sublimation method, a cylindrical crucible is used, inside which a plate of a SiC seed single crystal is placed and the source is silicon carbide powder. When heated to a temperature sufficient to sublimate the source in vacuum or at a residual inert gas pressure in the growth chamber, the processes of formation of volatile silicon-containing compounds on the SiC source and transfer of these compounds from the source to the seed single crystal plate are activated in the crucible.

Кремнийсодержащие летучие соединения, образующиеся во внутреннем пространстве тигля в процессе роста монокристаллического слитка SiC, вступают во взаимодействие с внутренними боковыми поверхностями и внутренним дном тигля, приводя к истончению стенок и дна тигля и необходимости преждевременной его замены. Кроме того, элементарный порошкообразный углерод, образующийся в результате взаимодействия кремнийсодержащих летучих соединений с внутренними поверхностями тигля, попадает на поверхность пластины затравочного монокристалла SiC, вызывая деградацию растущего слитка и приводя к снижению выхода качественных монокристаллических слитков SiC.Silicon-containing volatile compounds formed in the inner space of the crucible during the growth of a single-crystal ingot SiC interact with the inner side surfaces and the inner bottom of the crucible, leading to thinning of the walls and bottom of the crucible and the need for premature replacement. In addition, elemental powdery carbon formed as a result of the interaction of silicon-containing volatile compounds with the inner surfaces of the crucible falls onto the surface of the wafer of a SiC single crystal, causing degradation of the growing ingot and reducing the yield of high-quality single-crystal SiC ingots.

Это приводит к дополнительным капиталовложениям, связанным с малым сроком службы тиглей и необходимостью их замены, а также к снижению выхода качественных монокристаллических слитков в процессе выращивания монокристаллических слитков карбида кремния.This leads to additional investments related to the short life of the crucibles and the need to replace them, as well as to a decrease in the yield of high-quality single-crystal ingots in the process of growing single-crystal ingots of silicon carbide.

Известно, что срок службы тигля может быть увеличен при соответствующем выборе материала, из которого изготавливают тигель. Так в способах (US № 2002083891, Method for growing single crystal silicon carbide, МПК С30В 23/00, C30B 23/06, C30B 35/00, опубл. 07.04.2002; US № 2002083890 Tantalum crucible fabrication and treatment, МПК C30B 23/00, C30B 23/06, C30B 35/00, опубл. 07.04.2002; US № 2002059902, Niobium crucible fabrication and treatment, МПК С30В 23/00, C30B 23/06, C30B 35/00, опубл. 23.05.2002) тигли изготавливают из химически стойких тугоплавких металлов (тантала или ниобия). Тигли подвергают предварительному отжигу в вакууме в контакте с графитовым порошком при температуре 800-2500°С для образования на поверхности тантала или ниобия пассивирующего слоя переменного состава Та^-С или Nb-Si-С соответственно, препятствующего адсорбции карбида кремния на стенках тигля. Такие металлические тигли позволяют полностью исключить как взаимодействие кремнийсодержащих летучих соединений со стенками и дном тигля, так и появление мелкодисперсного углерода на стенках тигля, но являются чрезвычайно дорогостоящими. Кроме того, такие тигли абсолютно не пропускают через свои стенки никакие составляющие газовой фазы, что вызывает технологические сложности в процессе выращивания слитков монокристаллического SiC, поскольку изменение давления внутри тигля методом откачки камеры роста затруднено.It is known that the life of the crucible can be increased with an appropriate choice of material from which the crucible is made. So in the methods (US No. 2002083891, Method for growing single crystal silicon carbide, IPC C30B 23/00, C30B 23/06, C30B 35/00, publ. 04/07/2002; US No. 2002083890 Tantalum crucible fabrication and treatment, IPC C30B 23 / 00, C30B 23/06, C30B 35/00, published 04/07/2002; US No. 2002059902, Niobium crucible fabrication and treatment, IPC C30B 23/00, C30B 23/06, C30B 35/00, published 23.05.2002 ) crucibles are made of chemically resistant refractory metals (tantalum or niobium). The crucibles are preliminarily annealed in vacuum in contact with graphite powder at a temperature of 800–2500 ° С to form a passivating layer of variable composition Ta ^ -С or Nb-Si-С, respectively, on the surface of tantalum or niobium, which prevents the adsorption of silicon carbide on the walls of the crucible. Such metal crucibles can completely eliminate both the interaction of silicon-containing volatile compounds with the walls and bottom of the crucible, and the appearance of finely dispersed carbon on the walls of the crucible, but they are extremely expensive. In addition, such crucibles absolutely do not pass any components of the gas phase through their walls, which causes technological difficulties in the process of growing ingots of single-crystal SiC, since it is difficult to change the pressure inside the crucible by pumping the growth chamber.

Для уменьшения взаимодействия поверхностей тигля с летучими кремнийсодержащими соединениями отдельные элементы тигля, контактирующие с этими соединениями, предварительно покрывают танталовой фольгой с последующей карбидизацией ее поверхности или пленкой карбида тантала (JP № 2010100447, Apparatus and method for producing silicjn carbide single crystal, МПК С30В 29/36, опубл. 06.05.2010; JP № 2010018495, Manufacturing method of manufacturing apparatus for silicjn carbide single crystal and manufacturing method silicjn carbide single crystal, МПК С30В 29/36, опубл. 28.01.2010). Такая защита от взаимодействия с летучими кремнийсодержащими соединениями является неполной, так как фольгой покрывают не все экспонируемые внутренние поверхности тигля (вероятно, вследствие дороговизны танталовой фольги). Кроме того, танталовая фольга при использовании в качестве футеровочного материала постепенно охрупчивается и дает усадку, меняя форму произвольным образом и не обеспечивая точное прилегание к поверхности защищаемой детали, что приводит к взаимодействию летучих кремнийсодержащих соединений с поверхностями элементов тигля, имеющих футеровку из танталовой фольги, и их преждевременному разрушению.To reduce the interaction of the surfaces of the crucible with volatile silicon-containing compounds, the individual elements of the crucible in contact with these compounds are pre-coated with a tantalum foil followed by carbidization of its surface or a tantalum carbide film (JP No. 2010100447, Apparatus and method for producing silicjn carbide single crystal, MPC C30B 29 / 36, published May 6, 2010; JP No. 2010018495, Manufacturing method of manufacturing apparatus for silicjn carbide single crystal and manufacturing method silicjn carbide single crystal, IPC C30B 29/36, published January 28, 2010). Such protection against interaction with volatile silicon-containing compounds is incomplete, since not all exposed surfaces of the crucible are coated with foil (probably due to the high cost of tantalum foil). In addition, when used as a lining material, tantalum foil is gradually embrittled and shrinks, arbitrarily changing its shape and not providing an exact fit to the surface of the protected part, which leads to the interaction of volatile silicon-containing compounds with the surfaces of crucible elements having a tantalum foil lining, and their premature destruction.

В способе (JP № 2008169111, Method for producing silicjn carbide single crystal, МПК С30В 23/06, C30B 29/36, опубл. 24.07.2008) внутренние поверхности тигля, изготовленного из графита, предварительно до процесса выращивания монокристаллического слитка SiC покрывают пленкой тантала методом напыления в вакууме с разогревом при помощи электронного пучка или любым аналогичным методом. После напыления пленки тантала на внутреннюю поверхность тигля проводят карбидизацию танталовой пленки. Для этого в тигель, внутри которого создана футеровка, образованная напыленной пленкой тантала, помещают порошкообразный графит и производят выдержку тигля при температуре 2300°С в атмосфере инертного газа, обычно аргона, при давлении 1 атм. В качестве возможных пленок, которые могут быть использованы для футеровки тигля (то есть термически и химически устойчивы в условияхIn the method (JP No. 2008169111, Method for producing silicjn carbide single crystal, IPC C30B 23/06, C30B 29/36, published July 24, 2008), the inner surfaces of the crucible made of graphite are preliminarily coated with a tantalum film prior to the process of growing a single-crystal SiC ingot vacuum deposition method with heating using an electron beam or any similar method. After deposition of the tantalum film on the inner surface of the crucible, the tantalum film is carbidized. For this, powdered graphite is placed in a crucible, inside of which a lining is formed, formed by a tantalum sprayed film, and the crucible is held at a temperature of 2300 ° C in an atmosphere of an inert gas, usually argon, at a pressure of 1 atm. As possible films that can be used for lining the crucible (i.e., are thermally and chemically stable under

- 1 033855 роста монокристаллического слитка SiC), называются TaC, ZrC, NbC, Ta₂C, TiC, Nb₂C, MoC, WC, Mo₂C и т.п. в виде индивидуальных соединений или их смеси. Стадия карбидизации является обязательной, поскольку элементарные металлы, которые составляют эти карбиды, постепенно карбидизируются в процессе роста монокристаллического слитка SiC, что ведет к колебаниям в составе газовой атмосферы роста при выращивании монокристаллического слитка карбида кремния.- 1 033855 growth of a single-crystal ingot SiC), are called TaC, ZrC, NbC, Ta ₂ C, TiC, Nb ₂ C, MoC, WC, Mo ₂ C, etc. in the form of individual compounds or mixtures thereof. The carbidization step is mandatory, since the elemental metals that make up these carbides gradually carbidize during the growth of a single-crystal SiC ingot, which leads to fluctuations in the composition of the gas growth atmosphere during the growth of a single-crystalline silicon carbide ingot.

Такие тигли (или элементы тиглей) позволяют снизить взаимодействие кремнийсодержащих летучих соединений с внутренними поверхностями тигля, но равномерное нанесение пленок тантала вакуумными методами на протяженные внутренние цилиндрические поверхности глубоких тиглей затруднительно. Как известно, при испарении в вакууме формирующийся из точечного источника паровой поток вещества не позволяет сформировать равномерное покрытие на протяженных внутренних поверхностях тигля. Кроме того, при осаждении пленок на изделия сложной геометрической формы в так называемых областях тени покрытие может полностью отсутствовать. При дальнейшей эксплуатации на таких участках будет происходить взаимодействие графитовых поверхностей ростового тигля с их постепенным разрушением. Вследствие этого срок службы такого тигля будет ограничен.Such crucibles (or elements of crucibles) can reduce the interaction of silicon-containing volatile compounds with the inner surfaces of the crucible, but uniform application of tantalum films by vacuum methods on the extended inner cylindrical surfaces of deep crucibles is difficult. As is known, upon evaporation in vacuum, the vapor flow of a substance formed from a point source does not allow the formation of a uniform coating on the extended internal surfaces of the crucible. In addition, when films are deposited on products of complex geometric shapes in the so-called shadow areas, the coating may be completely absent. With further operation in such areas, the interaction of the graphite surfaces of the growth crucible with their gradual destruction will occur. As a result, the life of such a crucible will be limited.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности является способ, в котором для выращивания высококачественных монокристаллических слитков SiC подготавливают графитовый тигель, покрывая его внутреннюю боковую поверхность и внутреннее дно графитовой фольгой или танталовой фольгой, создавая футеровку внутренней поверхности тигля (CN № 105543964 Method and device for eliminating corrosion of silicon to graphite body in silicon carbide single crystal growth process, МПК С30В 23/00, C30B 29/36, опубл. 04.05.2016).Closest to the claimed invention in technical essence is a method in which to grow high-quality single-crystal ingots SiC, a graphite crucible is prepared by covering its inner side surface and inner bottom with graphite foil or tantalum foil, creating a lining of the inner surface of the crucible (CN No. 105543964 Method and device for eliminating corrosion of silicon to graphite body in silicon carbide single crystal growth process, IPC C30B 23/00, C30B 29/36, publ. 05/04/2016).

При реализации способа последовательно выполняют следующие операции: выбирают графитовую фольгу или танталовую фольгу толщиной 0,1-1 мм, раскраивают фольгу на детали, соответствующие размерам внутренней боковой поверхности тигля и внутреннего дна тигля, размещают полученные детали в тигле, на внутренней боковой поверхности тигля и его внутреннего дна соответственно, создавая таким образом футеровку внутренней поверхности тигля.When implementing the method, the following operations are performed sequentially: a graphite foil or tantalum foil with a thickness of 0.1-1 mm is selected, the foil is cut into parts corresponding to the dimensions of the inner side surface of the crucible and the inner bottom of the crucible, the obtained parts are placed in the crucible, on the inner side surface of the crucible and its inner bottom, respectively, thus creating a lining of the inner surface of the crucible.

Такой способ позволяет защитить внутренние поверхности тигля от воздействия кремнийсодержащих летучих соединений, однако футеровка, выполненная из графитовой фольги, будет разрушаться в процессе выращивания слитка монокристаллического SiC, так как тоже состоит из углерода (из так называемого терморасширенного графита).This method allows you to protect the inner surface of the crucible from exposure to silicon-containing volatile compounds, however, the lining made of graphite foil will be destroyed during the growth of a single-crystal SiC ingot, since it also consists of carbon (from the so-called thermally expanded graphite).

Такая футеровка имеет ограниченный срок службы, что приводит к сокращению срока службы тигля и дополнительным затратам на замену футеровки.Such a lining has a limited service life, which leads to a reduction in the crucible's service life and additional costs for replacing the lining.

Использование танталовой фольги в качестве материала для создания футеровки внутренних поверхностей тигля позволяет эффективно защитить внутреннюю боковую поверхность тигля и внутреннее дно тигля от взаимодействия с кремнийсодержащими летучими соединениями, однако имеет ряд следующих недостатков. Танталовая фольга при термоциклировании в процессе использования тигля постепенно охрупчивается и дает усадку, изменяя форму произвольным образом, что не позволяет обеспечить точное прилегания футеровки к внутренней боковой поверхности и к внутреннему дну тигля. Кроме того, при загрузке-выгрузке источника SiC охрупченная фольга будет интенсивно разрушаться даже при небольших механических воздействиях. В результате летучие кремнийсодержащие соединения, образующиеся в тигле, получают доступ к внутренним поверхностям тигля, стенки и дно тигля истончаются, а срок службы тигля уменьшается.The use of tantalum foil as a material for creating a lining of the inner surfaces of the crucible can effectively protect the inner side surface of the crucible and the inner bottom of the crucible from interaction with silicon-containing volatile compounds, however, it has a number of the following disadvantages. During thermal cycling during use of the crucible, tantalum foil is gradually embrittled and shrinks, changing its shape in an arbitrary way, which does not allow for accurate fit of the lining to the inner side surface and to the inner bottom of the crucible. In addition, when loading and unloading the SiC source, the embrittled foil will be intensively destroyed even under small mechanical stresses. As a result, volatile silicon-containing compounds formed in the crucible gain access to the inner surfaces of the crucible, the walls and bottom of the crucible are thinned, and the life of the crucible is reduced.

Негативными результатами также являются высокие расходы на танталовую фольгу, которая является чрезвычайно дорогостоящим материалом, дополнительное время, необходимое для замены тигля и повторного создания футеровки его внутренней боковой поверхности и внутреннего дна танталовой фольгой. Эти факторы приводят к повышению общей суммы производственных расходов на единицу полезной продукции и к снижению процента выхода годных слитков.Negative results are also the high costs of tantalum foil, which is an extremely expensive material, the additional time required to replace the crucible and re-create the lining of its inner side surface and the inner bottom of the tantalum foil. These factors lead to an increase in the total amount of production costs per unit of useful products and to a decrease in the percentage of yield of ingots.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа подготовки тигля для выращивания монокристаллического SiC, обеспечивающего технический результат, заключающийся в повышении срока службы тигля.The objective of the invention is to provide a method of preparing a crucible for growing single-crystal SiC, providing a technical result, which consists in increasing the life of the crucible.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что в способе подготовки тигля для выращивания монокристаллов карбида кремния, включающем создание футеровки внутренней поверхности тигля путем покрытия внутренней боковой поверхности и внутреннего дна тигля предварительно раскроенными в соответствии с их размерами деталями из футеровочного материала, предварительно создают футеровочный материал путем нанесения на одну из сторон листа графитовой фольги пленки тугоплавкого металла толщиной от 0,1 до 20 мкм, после раскроя деталей из футеровочного материала создают футеровку тигля, покрывая его внутреннюю поверхность футеровочным материалом таким образом, что поверхность, покрытая пленкой тугоплавкого металла, обращена внутрь тигля, и проводя карбидизацию пленки тугоплавкого металла.The essence of the invention lies in the fact that in the method of preparation of the crucible for growing single crystals of silicon carbide, which includes creating a lining of the inner surface of the crucible by coating the inner side surface and the inner bottom of the crucible with pre-cut parts of the lining material in accordance with their sizes, the lining material is preliminarily created by applying on one side of a sheet of graphite foil a film of refractory metal with a thickness of 0.1 to 20 microns, after cutting parts and The lining material is used to create the lining of the crucible, covering its inner surface with the lining material so that the surface coated with the film of the refractory metal faces the inside of the crucible and conducts carbidization of the film of the refractory metal.

Пленку тугоплавкого металла на одну из сторон листа графитовой фольги можно наносить либо магнетронным распылением, либо катодным распылением, либо дуговым испарением.A film of refractory metal on one side of a sheet of graphite foil can be applied either by magnetron sputtering, or by cathodic sputtering, or by arc evaporation.

Карбидизацию пленки тугоплавкого металла можно проводить путем наполнения тигля, внутренняя поверхность которого покрыта футеровочным материалом, мелкодисперсным очищенным порошкомCarbidization of a refractory metal film can be carried out by filling the crucible, the inner surface of which is covered with a lining material, finely divided purified powder

- 2 033855 графита, размещения его в камере роста монокристаллического SiC, откачивания камеры роста до давления не хуже 10^-3 Па, далее напуска в камеру роста аргона для создания давления 300 Торр, нагрева тигля до температуры 1500-2200°С и выдерживания при этой температуре не менее 2 ч, охлаждения камеры роста, напуска в нее аргона до атмосферного давления и затем извлечения тигля и удаления из него порошка графита.- 2 033855 graphite, placing it in the growth chamber of single-crystal SiC, pumping the growth chamber to a pressure of no worse than 10 ^-3 Pa, then filling argon in the growth chamber to create a pressure of 300 Torr, heating the crucible to a temperature of 1500-2200 ° С and keeping it at that at least 2 hours, cooling the growth chamber, injecting argon into it to atmospheric pressure, and then removing the crucible and removing graphite powder from it.

Материал для нанесения на графитовую фольгу выбирают из ряда тугоплавких металлов: Та, Zr, Nb, Mo, W.The material for applying to graphite foil is selected from a number of refractory metals: Ta, Zr, Nb, Mo, W.

Отличие заявляемого способа состоит в том, что на предварительном этапе подготовки тигля создают футеровочный материал путем нанесения пленки тугоплавкого металла на одну сторону листа графитовой фольги. Далее лист раскраивают на детали-заготовки в соответствии с размерами внутренних поверхностей тигля - внутренней боковой поверхности тигля и внутреннего дна тигля. Детали размещают внутри тигля с пленкой тугоплавкого металла, обращенной внутрь тигля, закрывая таким образом все внутренние поверхности тигля графитовой фольгой с нанесенной пленкой тугоплавкого металла. Создание футеровки внутренних поверхностей тигля завершают, проводя карбидизацию пленки тугоплавкого металла и создавая на поверхности пленки тугоплавкого металла слой соответствующего карбида.The difference of the proposed method is that at the preliminary stage of preparation of the crucible, a lining material is created by applying a film of refractory metal on one side of a sheet of graphite foil. Next, the sheet is cut into blanks in accordance with the dimensions of the inner surfaces of the crucible - the inner side surface of the crucible and the inner bottom of the crucible. Details are placed inside the crucible with a refractory metal film facing the inside of the crucible, thus covering all the inner surfaces of the crucible with graphite foil with a refractory metal film deposited. The creation of a lining of the inner surfaces of the crucible is completed by carbidizing the film of the refractory metal and creating a layer of the corresponding carbide on the surface of the film of the refractory metal.

Слой карбида на поверхности пленки тугоплавкого металла полностью химически инертен по отношению к летучим кремнийсодержащим соединениям, образующимся в атмосфере тигля при выращивании слитков монокристаллического карбида кремния. Этот слой является сплошным, он прочно держится на основе из графитовой фольги, не охрупчивается и не дает усадку в процессе термоциклирования. При использовании такой футеровки полностью исключается процесс взаимодействия внутренних поверхностей тигля с летучими кремнийсодержащими соединениями в процессе выращивания слитка монокристаллического SiC и, таким образом, значительно увеличивается срок службы тигля. Кроме того, уменьшаются производственные расходы на приобретение дополнительного количества тиглей и их подготовку к использованию в ростовых процессах. Отсутствие взаимодействия внутренних поверхностей тигля с летучими кремнийсодержащими соединениями приводит к снижению количества мелкодисперсного графита во внутреннем пространстве тигля, что позволяет увеличить процент выхода годных слитков монокристаллического SiC и уменьшить общую сумму производственных расходов на единицу полезной продукции.The carbide layer on the surface of the refractory metal film is completely chemically inert with respect to the volatile silicon-containing compounds formed in the crucible atmosphere during the growth of single-crystal silicon carbide ingots. This layer is continuous, it is firmly held on the basis of graphite foil, does not embrittle and does not shrink during thermal cycling. When using such a lining, the process of interaction of the inner surfaces of the crucible with volatile silicon-containing compounds during the growth of a single-crystal SiC ingot is completely excluded and, thus, the crucible's service life is significantly increased. In addition, production costs for the purchase of additional crucibles and their preparation for use in growth processes are reduced. The absence of interaction between the inner surfaces of the crucible and volatile silicon-containing compounds leads to a decrease in the amount of finely dispersed graphite in the inner space of the crucible, which makes it possible to increase the yield rate of single-crystal SiC ingots and reduce the total production cost per unit of useful product.

Для создания футеровочного материала должна быть использована графитовая фольга с толщиной, позволяющей осуществить точное прилегание к цилиндрической внутренней боковой поверхности тигля без разрушения. Выбор толщины связан с размерами тигля. Например, для внутреннего диаметра тигля 170-220 мм толщина графитовой фольги составляет 0,3-0,8 мм. При больших толщинах фольга разрушается уже при изгибе на стадии установки внутрь тигля, при меньших использование тонкой фольги затруднительно вследствие крайне малой механической прочности. Ограничение по максимальной толщине существенно только для фольги, прилегающей к внутренней боковой поверхности тигля, для футеровки внутреннего дна тигля ограничения по максимальной толщине отсутствуют.To create a lining material, graphite foil with a thickness must be used, which allows an exact fit to the cylindrical inner side surface of the crucible without breaking. The choice of thickness is related to the size of the crucible. For example, for the inner diameter of the crucible 170-220 mm, the thickness of the graphite foil is 0.3-0.8 mm. With large thicknesses, the foil is destroyed even when bent at the stage of installation inside the crucible; with smaller thicknesses, the use of thin foil is difficult due to the extremely low mechanical strength. The limitation on the maximum thickness is significant only for the foil adjacent to the inner side surface of the crucible; there are no restrictions on the maximum thickness for lining the inner bottom of the crucible.

Площадь единого листа графитовой фольги, который будет использован для создания футеровочного материала, должна, по крайней мере, превышать соответствующую площадь внутренней боковой поверхности тигля или внутреннего дна графитового тигля.The area of a single sheet of graphite foil, which will be used to create the lining material, must at least exceed the corresponding area of the inner side surface of the crucible or the inner bottom of the graphite crucible.

Для нанесения тонкой пленки тугоплавкого металла на поверхность графитовой фольги может быть использована группа вакуумных ионно-плазменных методов (катодное распыление, дуговое испарение, магнетронное распыление). Наиболее перспективным представляется метод магнетронного распыления, позволяющий осуществлять осаждение равномерных по толщине и однородных по физико-химическим свойствам пленок тугоплавкого металла на поверхности большой площади и изделия сложной геометрической формы. Максимально возможная площадь обрабатываемой поверхности (поверхности графитовой фольги) определяется геометрическими размерами магнетронной распылительной системы и рабочей камеры вакуумной установки и в нашем случае составляет 400x1500 мм. Для минимизации затрат напыление пленки тугоплавкого металла обычно осуществляют на лист графитовой фольги, значительно превышающий размеры внутренней боковой поверхности тигля и внутреннего дна тигля. После напыления производят раскрой полученного футеровочного материала. При желании может быть использован и обратный порядок действий - раскрой листа графитовой фольги с последующим напылением пленки тугоплавкого металла на детали графитовой фольги, вырезанные точно в размер внутренней боковой поверхности и внутреннего дна тигля.A group of vacuum ion-plasma methods (cathodic sputtering, arc evaporation, magnetron sputtering) can be used to deposit a thin film of refractory metal on the surface of a graphite foil. The most promising method is magnetron sputtering, which allows the deposition of films of refractory metal uniform in thickness and physico-chemical homogeneous on a large surface area and of a product of complex geometric shape. The maximum possible surface area to be treated (surface of graphite foil) is determined by the geometric dimensions of the magnetron spray system and the working chamber of the vacuum installation and in our case is 400x1500 mm. To minimize costs, the deposition of a film of refractory metal is usually carried out on a sheet of graphite foil, significantly exceeding the dimensions of the inner side surface of the crucible and the inner bottom of the crucible. After spraying, the resulting lining material is cut. If desired, the reverse procedure can also be used - cutting a sheet of graphite foil followed by spraying a film of refractory metal onto parts of graphite foil cut exactly to the size of the inner side surface and the inner bottom of the crucible.

Толщина напыляемого слоя тугоплавкого металла на поверхность графитовой фольги может варьироваться в диапазоне примерно от 0,1 до 20 мкм. Нижняя граница диапазона определяется сложностью осаждения тонких сплошных покрытий на неполированные поверхности с развитым микрорельефом, а также функциональной надежностью тонких пленок в процессе дальнейшей эксплуатации металлизированного тигля. В свою очередь, максимальная толщина пленки тугоплавкого металла ограничена двумя основными факторами: во-первых - это увеличение механических напряжений в толстых пленках, что может привести к разрушению формирующейся пленки тугоплавкого металла и ухудшению ее адгезии к поверхности графитовой фольги, а во-вторых - высокая стоимость длительного по времени технологичеThe thickness of the sprayed layer of the refractory metal on the surface of the graphite foil can vary in the range from about 0.1 to 20 microns. The lower limit of the range is determined by the complexity of the deposition of thin continuous coatings on unpolished surfaces with a developed microrelief, as well as the functional reliability of thin films during further operation of the metallized crucible. In turn, the maximum film thickness of a refractory metal is limited by two main factors: firstly, it is an increase in mechanical stresses in thick films, which can lead to destruction of the formed film of a refractory metal and deterioration of its adhesion to the surface of a graphite foil, and secondly, a high cost of a long time technological

- 3 033855 ского процесса и распыляемого материала.- 3 033855 process and spray material.

Внутренняя полость графитового тигля представляет собой цилиндрическое тело с высотой h и радиусом основания R.The inner cavity of the graphite crucible is a cylindrical body with a height h and a radius of the base R.

Из листа футеровочного материала (графитовая фольга с нанесенной пленкой тугоплавкого металла) выкраивают деталь в виде круга радиусом R, совпадающим с радиусом внутреннего дна тигля, для размещения внутри тигля, на его внутреннем дне. Соответственно для размещения на внутренней боковой поверхности тигля из листа графитовой фольги выкраивают деталь, совпадающую размерами с разверткой цилиндра внутренней боковой поверхности тигля, то есть прямоугольник с шириной h и длиной, равной 2nR Прямоугольник сворачивают таким образом, чтобы он повторял боковую поверхность цилиндра высотой h с радиусом основания немного меньше R.From a sheet of lining material (graphite foil with a refractory metal film deposited), a part is cut out in the form of a circle of radius R coinciding with the radius of the inner bottom of the crucible, for placement inside the crucible, on its inner bottom. Accordingly, for placement on the inner side surface of the crucible from a sheet of graphite foil, a part is cut that matches the dimensions of the cylinder scan of the inner side surface of the crucible, that is, a rectangle with a width h and a length equal to 2nR The rectangle is folded so that it repeats the side surface of a cylinder of height h with the radius of the base is slightly less than R.

После этого детали в виде круга и сложенного таким образом прямоугольника последовательно вкладывают в тигель и размещают на внутреннем дне и внутренней боковой поверхности тигля соответственно, таким образом, чтобы пленка тугоплавкого металла была обращена внутрь тигля. Деталь в виде круга располагается на внутреннем дне тигля под собственным весом, деталь - прямоугольник для надежности поджимают к внутренней боковой поверхности тигля вручную и фиксируют на ней высокотемпературным клеем. Обычно источник SiC - мелкодисперсный порошок карбида кремния, засыпаемый в тигель позже, собственным весом поджимает и окончательно фиксирует футеровку на внутренних поверхностях тигля.After that, the parts in the form of a circle and a rectangle folded in this way are sequentially inserted into the crucible and placed on the inner bottom and inner side surface of the crucible, respectively, so that the film of the refractory metal is turned inside the crucible. The part in the form of a circle is located on the inner bottom of the crucible under its own weight, the part - a rectangle is pressed manually to the inner side surface of the crucible for reliability and fixed on it with high-temperature glue. Typically, the source of SiC is a finely divided powder of silicon carbide, which is poured into the crucible later, with its own weight, compresses and finally fixes the lining on the inner surfaces of the crucible.

Для более надежного закрепления футеровочного материала на внутренней боковой поверхности тигля длина детали в виде прямоугольника может превышать длину окружности внутреннего дна тигля на 1-2 см. В этом случае при аналогичном размещении детали в виде свернутого прямоугольника на внутренней боковой поверхности тигля края футеровочного материала перекрываются и могут быть зафиксированы друг относительно друга посредством склейки высокотемпературным клеем.For more reliable fixing of the lining material on the inner side surface of the crucible, the length of the rectangle-shaped part can exceed the circumference of the inner bottom of the crucible by 1-2 cm. In this case, when the part is placed in the form of a rolled-up rectangle on the inner side surface of the crucible, the edges of the lining material overlap and can be fixed relative to each other by gluing with high-temperature glue.

После размещения футеровочного материала в тигле пленка тугоплавкого металла на графитовой фольге должна быть карбидизирована, то есть на ее поверхности должен быть сформирован слой карбида тугоплавкого металла. Для карбидизации пленки тугоплавкого металла тигель с размещенными и закрепленными деталями футеровочного материала наполняют графитовым порошком и подвергают термообработке в атмосфере инертного газа (обычно аргона) при температуре 1500-2200°С в течение 2-5 ч. Появление карбида тугоплавкого металла на поверхности пленки тугоплавкого металла регистрируют по данным рентгеноструктурного анализа пленок после термообработки, а в случае использования тантала также по возникновению золотистого цвета покрытия, характерного для карбидов TaC и TaC₂. Слой карбида тугоплавкого металла химически инертен к воздействию летучих кремнийсодержащих соединений. Этот слой является сплошным, он прочно держится на основе из графитовой фольги, не охрупчивается и не дает усадку. Создание футеровки внутренних поверхностей тигля завершено.After the lining material is placed in the crucible, the refractory metal film on the graphite foil should be carbidized, i.e., a layer of refractory metal carbide should be formed on its surface. For carbidization of the refractory metal film, the crucible with the placed and fixed parts of the lining material is filled with graphite powder and subjected to heat treatment in an atmosphere of inert gas (usually argon) at a temperature of 1500-2200 ° C for 2-5 hours. The appearance of refractory metal carbide on the surface of the refractory metal film recorded according to x-ray diffraction analysis of the films after heat treatment, and in the case of tantalum, also by the appearance of a golden color of the coating, characteristic of TaC and TaC carbides ₂ . The carbide layer of the refractory metal is chemically inert to the effects of volatile silicon-containing compounds. This layer is continuous, it is firmly held on the basis of graphite foil, does not embrittle and does not shrink. The lining of the inner surfaces of the crucible is completed.

Для формирования на поверхности графитовой фольги пленки карбида тугоплавкого металла и создания аналогичной футеровки на основе графитовой фольги может быть использован любой тугоплавкий металл, образующий карбид, устойчивый в атмосфере роста слитка монокристаллического SiC: Та, Zr, Nb, Mo, W. Среди перечисленных металлов благодаря свой высокой химической инертности тантал занимает особое место и традиционно используется для работы с агрессивными средами в химической промышленности и ядерной энергетике.To form a refractory metal carbide film on the surface of a graphite foil and to create a similar lining based on graphite foil, any refractory metal forming carbide that is stable in a growth atmosphere of a single-crystal SiC ingot can be used: Ta, Zr, Nb, Mo, W. Among these metals, thanks to Tantalum occupies a special place due to its high chemical inertness and is traditionally used to work with aggressive environments in the chemical industry and nuclear energy.

В ряде случаев процесс карбидизации пленки тугоплавкого металла может быть совмещен с процессом роста карбида кремния. В этом случае в тигле сразу после размещения футеровочного материала - графитовой фольги с нанесенной пленкой тугоплавкого металла - размещают источник - порошок карбида кремния - и пластину затравочного монокристалла SiC и проводят типовой процесс роста слитка монокристаллического SiC. Для карбидизации пленки требуется 5-10 ч экспонирования тигля при температуре 2000-2200°С. Совмещение процессов карбидизации пленки тугоплавкого металла и роста слитка монокристаллического SiC нерационально при выращивании слитков высокого структурного совершенства, так как в процессе карбидизации возможны флуктуации состава газовой фазы в тигле, которые могут приводить к появлению дефектов и политипных включений в растущем слитке монокристаллического SiC. В то же время такое совмещение может быть использовано при вспомогательных экспериментах (отжиг материала источника, определение скорости выращивания при изменившихся внешних условиях и т.д.).In some cases, the process of carbidization of a refractory metal film can be combined with the growth process of silicon carbide. In this case, immediately after the lining material is placed - a graphite foil with a refractory metal film deposited - a source - silicon carbide powder - and a seed plate of SiC single crystal are placed and a typical process of growing a single-crystal SiC ingot is carried out. For carbidization of the film, 5-10 hours of exposure of the crucible at a temperature of 2000-2200 ° C are required. The combination of carbidization of a refractory metal film and growth of a single-crystal SiC ingot is not rational when growing ingots of high structural perfection, since during the carbidization, fluctuations in the composition of the gas phase in the crucible are possible, which can lead to the appearance of defects and polytype inclusions in the growing ingot of single-crystal SiC. At the same time, such a combination can be used in auxiliary experiments (annealing of the source material, determination of the growth rate under changing external conditions, etc.).

После проведения процесса карбидизации пленки тугоплавкого металла тигель с созданной внутри футеровкой может быть использован для выращивания слитков монокристаллического SiC. Для этого внутри тигля размещают источник - порошок карбида кремния и пластину затравочного монокристалла SiC.After the carbidization of the refractory metal film is carried out, the crucible with the lining created inside can be used to grow single-crystal SiC ingots. For this, a source is placed inside the crucible — silicon carbide powder and a plate of a SiC seed single crystal.

При проведении процесса выращивания слитка монокристаллического SiC во внутреннем пространстве тигля вследствие испарения источника карбида кремния появляются летучие кремнийсодержащие соединения. Взаимодействие этих соединений со стенками и дном графитового тигля невозможно, так как все внутренние поверхности тигля покрыты футеровкой, выполненной из футеровочного материала из графитовой фольги, на экспонируемой поверхности которой сформирован слой карбида тугоDuring the process of growing a single-crystal SiC ingot, volatile silicon-containing compounds appear in the inner space of the crucible due to the evaporation of the source of silicon carbide. The interaction of these compounds with the walls and the bottom of the graphite crucible is impossible, since all the inner surfaces of the crucible are coated with a lining made of a graphite foil lining material, on which the carbide layer is formed tight

- 4 033855 плавкого металла, инертный к летучим кремнийсодержащим соединениям.- 4 033855 fusible metal, inert to volatile silicon-containing compounds.

Соответственно появление мелкодисперсного углерода во внутреннем пространстве тигля и, в частности, на поверхности пластины затравочного монокристалла SiC исключено, что способствует улучшению качества растущих слитков монокристаллического SiC.Correspondingly, the appearance of finely dispersed carbon in the inner space of the crucible and, in particular, on the surface of the wafer of the SiC single crystal is excluded, which helps to improve the quality of growing ingots of single-crystal SiC.

Подготовленный таким образом тигель может быть использован продолжительное время. Если же в результате длительной эксплуатации или случайного механического повреждения футеровка теряет сплошность или иные эксплуатационные характеристики, она может быть легко заменена.A crucible prepared in this way can be used for a long time. If, as a result of prolonged use or accidental mechanical damage, the lining loses its continuity or other performance characteristics, it can be easily replaced.

Таким образом, способ позволяет повысить срок службы тиглей при сохранении или улучшении качества монокристаллических слитков SiC.Thus, the method allows to increase the service life of the crucibles while maintaining or improving the quality of single-crystal SiC ingots.

Способ иллюстрируют чертежи.The method is illustrated by drawings.

Фиг. 1 - схема раскроя листа футеровочного материала для получения деталей для создания футеровки внутреннего дна и внутренней боковой поверхности тигля;FIG. 1 is a diagram of a cutting sheet of a lining material to obtain parts for creating a lining of the inner bottom and inner side surface of the crucible;

фиг. 2 - схема размещения футеровочного материала в тигле, вид сбоку и сверху.FIG. 2 - layout of the lining material in the crucible, side view and top view.

Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.

От стандартного рулона графитовой фольги отрезают два прямоугольных листа 1 и 2 (фиг. 1), поверхность которых превышает суммарную внутреннюю поверхность тигля, которую необходимо покрыть футеровочным материалом. Размер листов выбирают с учетом возможного оптимального раскроя и минимизации потерь (деталь прямоугольник 3 - для покрытия футеровочным материалом внутренней боковой поверхности тигля, деталь круг 4 - для покрытия футеровочным материалом внутреннего дна тигля). Из приведенных на фиг. 1 листов будет выкроено три полных комплекта для покрытия футеровочным материалом внутренних поверхностей тигля - внутреннего дна и внутренней боковой поверхности тигля.Two rectangular sheets 1 and 2 (Fig. 1) are cut from a standard roll of graphite foil, the surface of which exceeds the total inner surface of the crucible, which must be coated with a lining material. The size of the sheets is chosen taking into account the possible optimal cutting and minimization of losses (part 3 — for covering the inner side surface of the crucible with lining material, part 4 — for covering the inner bottom of the crucible with lining material). From those shown in FIG. 1 sheets will be cut out three complete sets for covering the inner surfaces of the crucible with the lining material - the inner bottom and the inner side surface of the crucible.

В качестве тугоплавкого металла, наносимого на графитовую фольгу, выбрали тантал. Для осаждения пленок тантала на одной из двух сторон листа графитовой фольги использовалась модернизированная установка вакуумного напыления УВН-71, оснащенная линейным магнетроном размером мишени 120x400 мм. Листы фольги 1 и 2 одновременно размещаются внутри вакуумной камеры установки на вращающемся барабане-подложкодержателе параллельно плоскости мишени магнетрона.As a refractory metal deposited on graphite foil, tantalum was chosen. To deposit tantalum films on one of the two sides of a graphite foil sheet, a modernized UVN-71 vacuum deposition unit equipped with a linear magnetron with a target size of 120x400 mm was used. The foil sheets 1 and 2 are simultaneously placed inside the vacuum chamber of the installation on a rotating drum-substrate holder parallel to the magnetron target plane.

Остаточное давление в камере составляло не менее 1x 10^-2 мТорр. Покрытие тантала осаждали на образцы при фиксированном давлении аргона 1 мТорр и плотности тока 50-150 мА/см². Для распыления использовалась танталовая мишень (марка ТВЧ, Та - 99,9%) толщиной 2 мм. Температура образцов поддерживалась на уровне 300°С.The residual pressure in the chamber was not less than 1x 10 ^-2 mTorr. Tantalum coating was deposited onto samples at a fixed argon pressure of 1 mTorr and a current density of 50-150 mA / cm ² . For sputtering, a tantalum target (grade HDTV, Ta - 99.9%) with a thickness of 2 mm was used. The temperature of the samples was maintained at 300 ° C.

В зависимости от плотности тока скорость роста пленки тантала составляет 2-5 мкм/ч, что позволяет при распылении танталовой мишени в течение 2-4 ч на плотности тока 150 мА/см² получить покрытие толщиной до 20 мкм.Depending on the current density, the growth rate of the tantalum film is 2-5 μm / h, which makes it possible to obtain a coating with a thickness of up to 20 μm when spraying a tantalum target for 2-4 hours at a current density of 150 mA / cm ² .

После извлечения листов полученного футеровочного материала его раскраивают в соответствии с проектом, представленным на фиг. 1, на детали прямоугольники 3 и детали круги 4.After removing the sheets of the obtained lining material, it is cut in accordance with the design shown in FIG. 1, rectangles 3 and circles 4 on the part.

Внутрь тигля 5 (фиг. 2) опускают деталь круга 4 из футеровочного материала стороной, покрытой пленкой тантала, вверх. Круг под своим весом плотно прилегает к поверхности внутреннего дна тигля 5. Деталь прямоугольник 3 сворачивают таким образом, чтобы образовавшая цилиндрическая поверхность повторяла внутреннюю боковую поверхность тигля 5, после чего также помещают в тигель стороной, покрытой пленкой тугоплавкого металла, обращенной внутрь тигля. Так как длина детали прямоугольника 3 превышает длину окружности внутреннего дна тигля 5, края детали из футеровочного материала для внутренней боковой поверхности тигля (края свернутой детали прямоугольник 3) будут перекрывать друг друга даже при плотном поджатии футеровочного материала к внутренней боковой поверхности тигля 5. В область перекрытия 6 краев детали прямоугольник между двумя слоями футеровочного материала наносят высокотемпературный клей или лак (бакелитовый, бакелит-фенольный и т.д.) и поджимают вручную, что позволяет окончательно зафиксировать края детали друг относительно друга и таким образом закрепить ее в контакте с внутренней боковой поверхностью тигля 5. Таким образом, вся внутренняя поверхность тигля покрыта футеровочным материалом в виде графитовой фольги с пленкой тугоплавкого металла, в данном случае тантала.Inside the crucible 5 (Fig. 2), the detail of the circle 4 of the lining material is lowered with the side covered by the tantalum film up. The circle under its weight fits snugly on the surface of the inner bottom of the crucible 5. The detail of the rectangle 3 is folded so that the cylindrical surface formed repeats the inner side surface of the crucible 5, after which it is also placed in the crucible with the side covered with a film of refractory metal facing the inside of the crucible. Since the length of the detail of rectangle 3 exceeds the circumference of the inner bottom of the crucible 5, the edges of the lining material for the inner side surface of the crucible (the edges of the rolled part are rectangle 3) will overlap each other even when the lining material is pressed tightly against the inner side surface of the crucible 5. overlapping 6 edges of the workpiece, the rectangle between the two layers of the lining material is applied with high-temperature glue or varnish (bakelite, bakelite-phenolic, etc.) and pressed manually, which allows an eye carefully fix the edges of the part relative to each other and thus fix it in contact with the inner side surface of the crucible 5. Thus, the entire inner surface of the crucible is covered with a lining material in the form of graphite foil with a film of refractory metal, in this case tantalum.

Далее завершают создание футеровки тигля: проводят карбидизацию пленки тугоплавкого металла на футеровочном материале, который покрывает всю внутреннюю поверхность тигля. Для этого, например, тигель наполняют мелкодисперсным очищенным графитом (предварительно отожженный порошок натурального графита марки ЭУТ-1 Тайгинского месторождения) и помещают в камеру роста монокристаллического SiC, которую в данном случае используют для осуществления карбидизации поверхности пленки тантала. После откачки камеры до высокого вакуума (не хуже 10^-3 Па) в камеру роста напускают аргон (до давления 300 Торр), нагревают тигель до температуры 1500-2200°С и выдерживают при этой температуре не менее 2 ч. После охлаждения камеры роста и напуска в нее аргона до атмосферного давления тигель извлекают и опорожняют, удаляя порошок графита. При использовании тантала карбидизированная пленка имеет желтый цвет.Next, the creation of the lining of the crucible is completed: carbidization of the refractory metal film is carried out on the lining material, which covers the entire inner surface of the crucible. For this, for example, the crucible is filled with finely divided purified graphite (previously annealed powder of natural graphite of the EUT-1 grade of the Taiginskoye deposit) and placed in a single-crystal SiC growth chamber, which in this case is used to carry out carbidization of the surface of the tantalum film. After pumping the chamber to high vacuum (no worse than 10 ^-3 Pa), argon is introduced into the growth chamber (to a pressure of 300 Torr), the crucible is heated to a temperature of 1500-2200 ° C and maintained at this temperature for at least 2 hours. After cooling, the growth chamber and pouring argon into it until atmospheric pressure, the crucible is removed and emptied, removing graphite powder. When using tantalum, the carbidized film is yellow.

Карбидизацию пленки тантала можно также осуществить при нагреве тигля в атмосфере углеродCarbidization of the tantalum film can also be carried out by heating the crucible in a carbon atmosphere.

- 5 033855 содержащего газа (метан, пропан, бутан) или совместить процесс формирования пленки карбида тугоплавкого металла с процессом выращивания слитка монокристаллического карбида кремния, непосредственно в атмосфере роста слитка.- 5 033855 containing gas (methane, propane, butane) or to combine the process of forming a refractory metal carbide film with the process of growing a single-crystal silicon carbide ingot directly in the atmosphere of the ingot growth.

После карбидизации пленки тантала в тигле создана футеровка, и он готов к использованию. Для проведения способа получения монокристалла карбида кремния в тигле размещают источник - порошок карбида кремния, тигель накрывают крышкой, на нижней стороне которой размещена пластина затравочного монокристалла SiC, и тигель используется для выращивания монокристаллических слитков карбида кремния.After carbidization of the tantalum film, a lining is created in the crucible, and it is ready for use. To carry out a method for producing a silicon carbide single crystal, a source — silicon carbide powder — is placed in the crucible, the crucible is covered with a lid, on the lower side of which there is a SiC seed crystal plate, and the crucible is used to grow single-crystal silicon carbide ingots.

Обоснование конструктивных параметров способа дано в приведенных примерах.Justification of the design parameters of the method is given in the examples.

Для проведения способа подготовки стандартного тигля для выращивания монокристаллического SiC использовали тигель цилиндрической формы из графита МГ-1, внутренний диаметр тигля 170 мм, высота 130 мм, рулоны графитовой фольги ГФ1-Д, шириной 620 мм и различной толщины (Унихимтек, Россия).To carry out the method of preparing a standard crucible for growing single-crystal SiC, we used a cylindrical crucible made of graphite MG-1, an inner diameter of the crucible of 170 mm, a height of 130 mm, rolls of graphite foil GF1-D, 620 mm wide and various thicknesses (Unihimtek, Russia).

Состояние внутренних поверхностей графитового тигля, а также футеровки оценивали визуально, по следам коррозии на поверхности графита или фольги.The condition of the inner surfaces of the graphite crucible, as well as the lining, was evaluated visually, by traces of corrosion on the surface of graphite or foil.

Пример 1.Example 1

Для создания футеровки тигля использовали графитовую фольгу ГФ1-Д толщиной 0,5 мм. От рулона графитовой фольги отрезали листы размером 550x260 мм и 550x300 мм. Методом магнетронного распыления на листы графитовой фольги наносили пленку тантала толщиной 10 мкм. Листы полученного футеровочного материала раскраивали в соответствии с фиг. 1, получали три детали прямоугольника 3 размером 550x130 мм и три детали круга 4 диаметром 170 мм для трех комплектов футеровки. Одну из деталей прямоугольник 3 сворачивали в цилиндр таким образом, чтобы образовавшая цилиндрическая поверхность примерно повторяла внутреннюю боковую поверхность тигля. Деталь круг 4 и деталь прямоугольник 3 последовательно размещали внутри тигля, на дне и внутренней боковой поверхности соответственно. Деталь круг располагается на внутреннем дне тигля под собственным весом, деталь прямоугольник для надежности поджимают к внутренней боковой поверхности тигля вручную. Длина окружности внутреннего дна тигля диаметром 170 мм составляет 534 мм, длина окружности свернутой в цилиндр детали прямоугольник составляет 550 мм. Таким образом, образовано перекрытие краев свернутого прямоугольника друг на друга размером 16 мм. Склеивали края детали прямоугольник друг с другом высокотемпературным клеем, придерживая их рукой. Пленка тантала обращена внутрь тигля и таким образом будет контактировать с летучими кремнийсодержащими соединениями в последующем процессе роста слитка монокристаллического карбида кремния.To create the lining of the crucible, graphite foil GF1-D with a thickness of 0.5 mm was used. Sheets of 550x260 mm and 550x300 mm were cut from a roll of graphite foil. By magnetron sputtering, a tantalum film 10 μm thick was applied to sheets of graphite foil. The sheets of the resulting lining material were cut in accordance with FIG. 1, three parts of rectangle 3 of size 550x130 mm and three details of circle 4 of 170 mm diameter were obtained for three sets of lining. One of the parts of the rectangle 3 was rolled into a cylinder so that the formed cylindrical surface approximately repeated the inner side surface of the crucible. The detail circle 4 and the detail rectangle 3 were sequentially placed inside the crucible, on the bottom and inner side surface, respectively. The circle part is located on the inner bottom of the crucible under its own weight, the rectangle part is manually pressed to the inner side surface of the crucible for reliability. The circumference of the inner bottom of the crucible with a diameter of 170 mm is 534 mm, the circumference of a rectangle rolled into a cylinder is 550 mm. Thus, the overlap of the edges of the folded rectangle on each other with a size of 16 mm is formed. They glued the edges of the detail of the rectangle with each other with high-temperature glue, holding them by hand. The tantalum film faces the inside of the crucible and thus will come into contact with volatile silicon-containing compounds in the subsequent growth process of a single crystal silicon carbide ingot.

После 10-минутной выдержки для сушки клея тигель наполняли мелкодисперсным графитом (использовали графит ЭУТ-1) и помещали в камеру роста монокристаллического SiC. Камеру откачивали до вакуума не хуже 1x10^-3 Па, после чего напускали инертный газ (аргон) до давления 300 Торр. После этого тигель в течение 3 ч разогревали до температуры 2000°С и выдерживали при этой температуре 5 ч. После выдержки камеру роста охлаждали до комнатной температуры и разгерметизировали, извлекая тигель.After a 10-minute exposure to dry the glue, the crucible was filled with finely dispersed graphite (EUT-1 graphite was used) and placed in a single-crystal SiC growth chamber. The chamber was evacuated to a vacuum of no worse than 1x10 ^-3 Pa, after which an inert gas (argon) was injected to a pressure of 300 Torr. After that, the crucible was heated to 3,000 ° C for 3 hours and kept at this temperature for 5 hours. After exposure, the growth chamber was cooled to room temperature and depressurized to remove the crucible.

Пленка тантала меняла цвет с серебристого до золотисто-желтоватого, что свидетельствует о возникновении карбида тантала на поверхности тантала. Таким образом, футеровка тигля создана.The tantalum film changed color from silver to golden yellow, which indicates the occurrence of tantalum carbide on the surface of the tantalum. Thus, the lining of the crucible is created.

Тигель использовали для процессов выращивания монокристаллических слитков карбида кремния (порядка 40 ч роста слитка монокристаллического SiC при температуре 2200°С в каждом процессе). После каждого из процессов источник - порошок карбида кремния - извлекали из тигля и заменяли на другой, не бывший в употреблении. После десяти 40-часовых процессов футеровку извлекали из тигля.The crucible was used for growing single-crystal silicon carbide ingots (about 40 hours of growing a single-crystal SiC ingot at a temperature of 2200 ° С in each process). After each of the processes, the source — silicon carbide powder — was removed from the crucible and replaced with another, not previously used. After ten 40-hour processes, the lining was removed from the crucible.

Вывод: не отмечено никаких следов взаимодействия летучих кремнийсодержащих соединений с внутренними поверхностями тигля или с поверхностью футеровки.Conclusion: no traces of the interaction of volatile silicon-containing compounds with the inner surfaces of the crucible or with the surface of the lining were noted.

Пример 2.Example 2

Для создания футеровки тигля использовали футеровочный материал: графитовую фольгу ГФ1-Д толщиной 0,5 мм без слоя тантала (по способу-прототипу).To create the lining of the crucible used lining material: graphite foil GF1-D with a thickness of 0.5 mm without a layer of tantalum (by the prototype method).

Из рулона графитовой фольги вырезали деталь круг диаметром 170 мм и деталь прямоугольник 550x130 мм. Деталь прямоугольник сворачивали в цилиндр диаметром примерно 170 мм, высотой 130 мм. Деталь круг и свернутую деталь прямоугольник последовательно размещали внутри тигля, на дне и внутренней боковой поверхности соответственно. Длина окружности внутреннего дна тигля составляет 534 мм. Соответственно при размещении свернутого прямоугольника на внутренней боковой поверхности тигля образуется перекрытие краев прямоугольника друг на друга протяженностью 16 мм. Для более плотного поджима к стенкам тигля края свернутой детали прямоугольника фиксировали друг относительно друга в месте перекрытия при помощи высокотемпературного клея.A circle with a diameter of 170 mm and a detail of a rectangle of 550x130 mm were cut from a roll of graphite foil. The detail of the rectangle was rolled into a cylinder with a diameter of approximately 170 mm and a height of 130 mm. The circle detail and the rolled-up rectangle part were sequentially placed inside the crucible, on the bottom and inner side surface, respectively. The circumference of the inner bottom of the crucible is 534 mm. Accordingly, when a rolled rectangle is placed on the inner side surface of the crucible, overlap of the edges of the rectangle on top of each other with a length of 16 mm is formed. For a more tight grip on the crucible walls, the edges of the folded part of the rectangle were fixed relative to each other at the overlap using high-temperature glue.

Тигель был использован для проведения процессов выращивания монокристаллических слитков карбида кремния в соответствии с типовой процедурой, описанной в примере 1 (порядка 40 ч при температуре 2200°С в каждом процессе). После каждого из процессов источник - порошок карбида кремния извлекался из тигля и заменялся на другой, не бывший в употреблении. После 10 процессов футеровкаThe crucible was used to conduct the processes of growing single-crystal ingots of silicon carbide in accordance with the standard procedure described in example 1 (about 40 hours at a temperature of 2200 ° C in each process). After each of the processes, the source - silicon carbide powder was removed from the crucible and replaced with another, not used. After 10 processes, lining

- 6 033855 была извлечена из тигля.- 6,033,855 was recovered from the crucible.

Вывод: не отмечено никаких следов взаимодействия летучих кремнийсодержащих соединений со стенками тигля, а футеровка имеет следы взаимодействия с летучими кремнийсодержащими соединениями: на поверхности графитовой фольги мелкодисперсный углерод.Conclusion: no traces of the interaction of volatile silicon-containing compounds with crucible walls were noted, and the lining has traces of interaction with volatile silicon-containing compounds: finely dispersed carbon on the surface of the graphite foil.

Пример 3.Example 3

Использовали тигель без футеровки.A crucible without lining was used.

Тигель был использован для процессов выращивания монокристаллических слитков карбида кремния в соответствии с типовой процедурой, описанной в примере 1 (порядка 40 ч при температуре 2200°С в каждом процессе). После каждого из процессов источник - порошок карбида кремния - извлекался из тигля и заменялся на другой, не бывший в употреблении. После 10 процессов оценивалось состояние тигля.The crucible was used for the processes of growing single-crystal ingots of silicon carbide in accordance with the typical procedure described in example 1 (about 40 hours at a temperature of 2200 ° C in each process). After each of the processes, the source - silicon carbide powder - was removed from the crucible and replaced with another, not previously used. After 10 processes, the state of the crucible was evaluated.

Вывод: отмечены следы интенсивного взаимодействия летучих кремнийсодержащих соединений со стенками тигля, внутренняя стенка тигля прокорродирована до 2-3 мм вглубь, на поверхности стенки мелкодисперсный углерод.Conclusion: traces of the intense interaction of volatile silicon-containing compounds with crucible walls are noted, the inner wall of the crucible is corroded up to 2-3 mm in depth, and finely dispersed carbon is on the wall surface.

Пример 4.Example 4

Для создания футеровки тигля использовали графитовую фольгу ГФ1 -Д толщиной 1 мм. Методом магнетронного распыления на листы графитовой фольги наносили пленку тантала толщиной 10 мкм. Листы футеровочного материала раскраивали в соответствии с процедурой, описанной в примере 1. Детали круг и прямоугольник, полученные в результате раскроя листов футеровочного материала, пытались установить внутрь тигля. Деталь круг была успешно размещена на дне тигля. Деталь прямоугольник при попытке свернуть ее в цилиндр диаметром 170 мм получила большие механические повреждения и развалилась на три части.To create the lining of the crucible, graphite foil GF1-D with a thickness of 1 mm was used. By magnetron sputtering, a tantalum film 10 μm thick was applied to sheets of graphite foil. The sheets of the lining material were cut in accordance with the procedure described in example 1. The details of the circle and rectangle obtained by cutting sheets of the lining material were tried to be installed inside the crucible. The circle detail was successfully placed at the bottom of the crucible. The detail of the rectangle, when trying to roll it into a cylinder with a diameter of 170 mm, received great mechanical damage and fell into three parts.

Вывод: фольга толщиной 1 мм не может быть применена для создания футеровочного материала внутренней поверхности тигля диаметром 170 мм. Футеровка не может быть создана.Conclusion: 1 mm thick foil cannot be used to create a lining material for the inner surface of a crucible with a diameter of 170 mm. Lining cannot be created.

Пример 5.Example 5

Для футеровки тигля использовали футеровочный материал - графитовую фольгу ГФ1-Д толщиной 0,15 мм. Листы 1 и 2 при установке на креплениях в установке магнетронного распыления для нанесения пленки тантала под действием собственного веса и вследствие недостаточной механической прочности разрушаются (рвутся).For lining the crucible, a lining material — graphite foil GF1-D with a thickness of 0.15 mm — was used. Sheets 1 and 2, when mounted on mounts in a magnetron sputtering unit for applying a tantalum film under the influence of their own weight and, due to insufficient mechanical strength, are destroyed (torn).

Вывод: листы графитовой фольги такой толщины не могут быть использованы для изготовления футеровочного материала для создания футеровки тигля.Conclusion: sheets of graphite foil of this thickness cannot be used for the manufacture of the lining material to create the lining of the crucible.

Пример 6.Example 6

Проводили подготовку тигля аналогично примеру 1, за исключением:The crucible was prepared analogously to example 1, with the exception of:

а) для создания футеровки тигля использовали графитовую фольгу ГФ1-Д толщиной 0,8 мм;a) to create the lining of the crucible used graphite foil GF1-D with a thickness of 0.8 mm;

б) для получения футеровочного материала методом магнетронного распыления на листы графитовой фольги наносили пленку тантала толщиной 0,1 мкм.b) to obtain a lining material by magnetron sputtering, a tantalum film 0.1 μm thick was applied to sheets of graphite foil.

Тигель был использован для процессов выращивания монокристаллических слитков карбида кремния в соответствии с типовой процедурой (порядка 40 ч при температуре 2200°С в каждом процессе). После каждого из процессов источник - порошок карбида кремния - извлекался из тигля и заменялся на другой, не бывший в употреблении. После 10 процессов футеровка извлечена из тигля.The crucible was used for growing single-crystal silicon carbide ingots in accordance with the standard procedure (about 40 hours at a temperature of 2200 ° C in each process). After each of the processes, the source - silicon carbide powder - was removed from the crucible and replaced with another, not previously used. After 10 processes, the lining is removed from the crucible.

Вывод: отмечены несколько мест на поверхности футеровки, где имеются следы взаимодействия фольги с летучими кремнийсодержащими соединениями, очевидно, вследствие разрушения пленки карбида тантала. По всей видимости пленка тантала толщиной 0,1 мкм имеет недостаточную механическую прочность и повреждается в процессе эксплуатации, что приводит к взаимодействию графитовой фольги с летучими кремнийсодержащими соединениями.Conclusion: several places were noted on the surface of the lining, where there are traces of the interaction of the foil with volatile silicon-containing compounds, apparently due to the destruction of the tantalum carbide film. Apparently, the tantalum film with a thickness of 0.1 μm has insufficient mechanical strength and is damaged during operation, which leads to the interaction of graphite foil with volatile silicon-containing compounds.

Пример 7.Example 7

а) для создания футеровки тигля использовали графитовую фольгу ГФ1-Д толщиной 0,5 мм;a) to create the lining of the crucible used graphite foil GF1-D with a thickness of 0.5 mm;

б) для получения футеровочного материала методом магнетронного распыления на листы фольги наносили пленку тантала толщиной 30 мкм.b) to obtain a lining material by magnetron sputtering, a tantalum film 30 μm thick was applied to the foil sheets.

Тигель был использован для процессов выращивания монокристаллических слитков карбида кремния в соответствии с типовой процедурой. После каждого из процессов источник - порошок карбида кремния - извлекался из тигля и заменялся на свежий. После 10 процессов футеровка извлечена из тигля.The crucible was used for growing single-crystal silicon carbide ingots in accordance with a typical procedure. After each of the processes, the source — silicon carbide powder — was removed from the crucible and replaced with a fresh one. After 10 processes, the lining is removed from the crucible.

Вывод: отмечены несколько мест на поверхности фольги, где имеются следы взаимодействия фольги с летучими кремнийсодержащими соединениями, очевидно, вследствие разрушения пленки карбида тантала. По всей видимости пленка тантала толщиной 30 мкм может растрескиваться в процессе эксплуатации, что приводит к взаимодействию графитовой фольги с летучими кремнийсодержащими соединениями.Conclusion: several places on the surface of the foil were noted where there are traces of the interaction of the foil with volatile silicon-containing compounds, apparently due to the destruction of the tantalum carbide film. Apparently, a tantalum film 30 μm thick can crack during operation, which leads to the interaction of graphite foil with volatile silicon-containing compounds.

Как видно из приведенных примеров, использование предлагаемого способа позволяет обеспечивать технический результат, а именно повысить срок службы тигля. Отсутствие футеровки тигля приводит к интенсивному разрушению внутренних поверхностей тигля и к его преждевременной замене. СозAs can be seen from the above examples, the use of the proposed method allows to provide a technical result, namely to increase the life of the crucible. The absence of the lining of the crucible leads to intensive destruction of the inner surfaces of the crucible and to its premature replacement. Soz

- 7 033855 дание футеровки тигля с использованием футеровочного материала в виде графитовой фольги без нанесения тантала и карбидизации приводит к разрушению футеровки и в дальнейшем к разрушению тигля после прободнения футеровки. Кроме того, в процессе эксплуатации графитовая фольга является источником мелкодисперсного углерода, наличие которого в тигле негативным образом сказывается на качестве выращенных слитков монокристаллического SiC.- 7 033855 giving a lining of a crucible using a lining material in the form of graphite foil without applying tantalum and carbidization leads to the destruction of the lining and further to the destruction of the crucible after perforation of the lining. In addition, during operation, graphite foil is a source of finely dispersed carbon, the presence of which in the crucible negatively affects the quality of the grown ingots of single-crystal SiC.

Для создания футеровки используемого тигля внутренним диаметром 170 мм наиболее приемлема графитовая фольга, имеющая толщину в диапазоне от 0,3 до 0,8 мм: она прочна, но выдерживает изгиб в соответствии с диаметром внутренней стенки тигля. Для больших диаметров тиглей верхний предел диапазона толщин графитовой фольги может быть увеличен, поскольку радиус изгиба в этом случае больше.To create the lining of the crucible used with an inner diameter of 170 mm, graphite foil having a thickness in the range from 0.3 to 0.8 mm is most suitable: it is strong, but can withstand bending in accordance with the diameter of the inner wall of the crucible. For large crucible diameters, the upper limit of the thickness range of graphite foil can be increased, since the bending radius in this case is larger.

Замена футеровки внутренних боковых поверхностей и внутреннего дна тигля может быть выполнена оперативно в отличие от аналога (JP № 2008169111, С30В 23/06, С30В 29/36, 2008), в котором пленку тантала наносят непосредственно на внутреннюю боковую поверхность графитовых стенок и внутреннего дна тигля. Наблюдаемое взаимодействие внутренних поверхностей тигля или футеровки тигля с летучими кремнийсодержащими соединениями приводит к появлению внутри тигля больших количеств слабосвязанного мелкодисперсного углерода, который попадает на фронт роста слитка монокристаллического карбида кремния и приводит к деградации слитка.Replacing the lining of the inner side surfaces and the inner bottom of the crucible can be done quickly unlike the analogue (JP No. 2008169111, C30B 23/06, C30B 29/36, 2008), in which a tantalum film is applied directly to the inner side surface of the graphite walls and the inner bottom crucible. The observed interaction of the inner surfaces of the crucible or the lining of the crucible with volatile silicon-containing compounds leads to the appearance of large quantities of weakly bound finely dispersed carbon inside the crucible, which falls on the growth front of the ingot of single-crystal silicon carbide and leads to degradation of the ingot.

Claims

CLAIM

1. The method of preparation of the crucible for growing single crystals of silicon carbide, including the creation of a lining of the crucible by coating the inner side surface and the inner bottom of the crucible with pre-cut in accordance with their size parts of the lining material, characterized in that the lining material is preliminarily created by applying to one of the sides a sheet of graphite foil of a film of a refractory metal with a thickness of 0.1 to 20 μm, then, after cutting parts from the lining material, a lining of the crucible is created, coating Calling its inner side surface and inner bottom with a lining material in such a way that the surface coated with a film of refractory metal faces the inside of the crucible, and then carries out carbidization of the film of refractory metal.

2. The method according to claim 1, characterized in that the film of refractory metal on one side of a sheet of graphite foil is applied either by magnetron sputtering, or by cathodic sputtering, or by arc evaporation.

3. The method according to claim 1, characterized in that the material for applying the film to graphite foil is selected from a number of refractory metals: Ta, Zr, Nb, Mo, W.

4. The method according to claim 1, characterized in that the carbidization of the film of the refractory metal is carried out by filling the crucible, the inner surface of which is covered with a lining material, finely divided purified graphite powder, placing it in a single-crystal SiC growth chamber, pumping the growth chamber to 10 ^-3 Pa, then inlet into the argon growth chamber to create a pressure of 300 Torr, heating the crucible to a temperature of 1500-2200 ° C and keeping at this temperature for at least 2 hours, cooling the growth chamber, letting argon into it to atmospheric pressure and then extracting the crucible and removing graphite powder from it.