EA029993B1 - Способ получения непиролитического биогенного масла из лигноцеллюлозных материалов - Google Patents

Abstract

В изобретении описан способ каталитического фракционирования биомассы растений, получения непиролитического биогенного масла из лигноцеллюлозных материалов в дополнение к высококачественной пульпе, включающей целлюлозу и гемицеллюлозу как побочный продукт. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, пригоден для различных привлекательных случаев применения и в одну стадию дает высококачественную пульпу и непиролитическое биогенное масло, которое в основном содержит фенолы в дополнение к циклогексанонам, циклогексанолам и циклоалканам в качестве содержащихся в небольшом количестве продуктов.

Description

изобретение относится к способу каталитического фракционирования биомассы растений, получения непиролитического биогенного масла из лигноцеллюлозных материалов в дополнение к высококачественной пульпе, включающей целлюлозу и гемицеллюлозу как побочный продукт. В настоящем изобретении используют катализатор из переходного металла для обработки лигноцеллюлозных материалов (например, древесины, соломы, жома сахарного тростника и отходов сельскохозяйственных культур) с целью превращения лигнина в непиролитическое биогенное масло по реакциям переноса водорода. Полученное таким образом непиролитическое биогенное масло в основном состоит из фенольных соединений (например, фрагментов лигнина), обладающих низкой молекулярной массой (ММ). Благодаря этой особенности получают сырье, которое легче обработать с помощью последующих каталитических реакций. Высококачественная пульпа применима для изготовления бумаги и ферментативного осахаривания. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, пригоден для различных привлекательных случаев применения и в одну стадию дает высококачественную пульпу и непиролитическое биогенное масло, которое в основном содержит фенолы в дополнение к циклогексанонам, циклогексанолам и циклоалканам в качестве содержащихся в небольшом количестве продуктов.

Эффективные каталитические способы требуются для использования альтернативных источников углерода (например, лигноцеллюлоз), чтобы наибольшим образом уменьшить зависимость современного общества от сырой нефти. В этом контексте лигноцеллюлозы (например, древесина, трава, отходы сельскохозяйственных культур и некоторые другие) обладают наибольшим потенциалом в качестве части решения задачи об уменьшении зависимости современного общества от ископаемых ресурсов. Однако прямая переработка этих возобновляемых источников углерода с помощью химических и биотехнологических технологий затруднена вследствие их сложной полимерной структуры. В биомассе растений три полимера - целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин - образуют комплекс и высокостабильный композит, который образует стенки клеток растений. Поэтому многие альтернативные подходы, для которых исходной является лигноцеллюлозная биомасса, основаны на технологиях пиролиза и газификации, предназначенных для интенсивного разрушения высокостабильного композита, что дает пиролитическое масло или синтез-газ. Хотя эти технологии дают потоки химикатов, которые можно дополнительно обработать по хорошо известным технологиям (например, с помощью гидропереработки, синтеза ФишераТропша, синтеза метанола и т.п.), необходимо преодолеть многочисленные затруднения для улучшения химического качества образованных из лигноцеллюлозы потоков и использовать все преимущества современных технологий для получения синтетических топлив (например, синтеза Фишера-Тропша).

Превращение биомассы растений в биогенное масло путем пиролиза является частью имеющегося набора развивающихся в настоящее время решений для получения моторных топлив. При быстром пиролизе древесины с получением биогенного масла наблюдается увеличение плотности энергии, достигающее от 7- до 8-кратного (Р.М. Мойеизеи, ΙΌ. СтинетаМ!, Р.А. 1сп5сп. К.С. Кпибкеи апб Α.Ό. 1сп5сп. Арр1. Са!а1. А-Сеп., 2011, 407, 1-19). Несмотря на это, при содержании кислорода, достигающем 40 мас.%, биогенное масло обладает намного меньшей плотностью энергии, чем сырая нефть. Кроме того, большое содержание кислорода делает биогенное масло нестабильным при хранении. Поэтому его вязкость увеличивается и также образуются полимерные частицы. Для преодоления этих затруднений необходимо улучшение биогенного масла, уменьшение количества содержащегося в нем кислорода и его реакционной способности.

Имеются два общих подхода для улучшения биогенных масел, подробно обсужденных в публикации (Р.М. Мопещеп, Ю. Стип^аИ!, Р.А. Кп^ец К.С. КпшНеп апб Α.Ό. Кп^ец Арр1. Са1а1. А-Сеп., 2011, 407, 1-19), а именно гидродеоксигенирование (ГДО) и "цеолитный крекинг". Эти подходы описаны, как наиболее перспективные для превращения биогенных масел в моторные топлива. В способах ГДО биогенное масло обрабатывают при высоких давлениях Н₂ (80-300 бар) и высоких температурах (300-400°С) при проведении реакции в течение до 4 ч. В наилучших случаях эти способы приводят к выходу масла, равному 84%. Способы ГДО проводят с использованием катализаторов на основе сульфида или катализаторов из благородного металла на подложке. При крекинге биогенного масла с использованием цеолитов улучшение проводят при более низких давлениях в течение менее 1 ч, но температуры, достигающие 500°С, необходимы для обеспечения выходов масла, достигающих 24%. В обоих способах жесткость условий проведения способа представляет собой наибольшее затруднение для энергетически эффективного улучшения биогенного масла.

Превращение цельной биомассы растений путем пиролиза дает не только пиролитическое биогенное масло, но и газообразные продукты в дополнение к биоуглю. Фактически, после этого теряется существенное количество возобновляемого углерода вследствие нежелательного образования газообразных продуктов и биоугля.

При пиролизе полностью разрушаются сложные биомолекулы, однако часть их структуры используется в качестве структурных блоков для целого ряда различных целевых молекул. Эффективные методики рациональной разборки лигноцеллюлозы для включения имеющихся химических функциональных групп в конечные продукты может быть более эффективным для утилизации биомассы с получением низкомолекулярных базовых химикатов по сравнению с пиролизом биомассы.

При рассмотрении получения биотоплив и низкомолекулярных базовых химикатов из лигноцеллю- 1 029993

лозы идеальная методика фракционирования должна давать углеводную фракцию (пульпу) с небольшим содержанием лигнина и лигниновую фракцию, которую можно обработать при менее жестких условиях. Предшествующие технологии превращения древесины в пульпу на месте вряд ли соответствуют требованиям, предъявляемым для получения биотоплив и низкомолекулярных базовых химикатов из лигноцеллюлозы. Во-первых, и что наиболее важно для бумажной промышленности, главной задачей любого способа превращения в пульпу является получение высокопрочных волокон целлюлозы, пригодных для изготовления бумаги и других продуктов на основе целлюлозы. Такая целлюлоза обладает высокой степенью полимеризации и высокой кристалличностью. Эти характеристики приводят к наибольшим затруднениям для методик химического и ферментативного гидролиза. Во-вторых, и что важно для биологической переработки лигноцеллюлозы, выделение лигнина и гемицеллюлоза из целлюлозных волокон в настоящее время проводят путем химической деструкции этих ценных фракций биомассы. Поэтому в обычных способах превращения в пульпу значительная часть возобновляемого углерода биомассы растений превращается в еще более стойкие побочные продукты (например, крафт-лигнин), что значительно ухудшает возможность их использования в качестве сырья для получения продуктов с добавленной стоимостью. В итоге, постоянно необходимы новые способы, применимые для фракционирования биомассы растений, обеспечивающие эффективную последующую обработку фракций с получением биотоплив и низкомолекулярных базовых химикатов.

В отличие от целлюлозы лигнин обладает структурой, значительно модифицированной после предварительной обработки. Модификации зависят от методики фракционирования. Основным химическим способом превращения в пульпу является крафт-варка. В этом способе древесину подвергают обработке в присутствии сульфидов, сульфгидрилов и полисульфидов при большом значении рН, что приводит к деструкции и солюбилизации фрагментов гемицеллюлоз и лигнина с образованием так называемого черного щелока. Большое содержание серы и высокая степень конденсации крафт-лигнина препятствуют химическому использованию и использованию материала крафт-лигнина для получения обладающих высокой добавленной стоимостью химических продуктов. Поэтому такой лигнин обычно используют в качестве топлива в целлюлозно-бумажной промышленности для извлечения неорганических химикатов, применяющихся в способе превращения в пульпу.

Например, в СА 1131415 и его эквиваленте в США И8 4594130 описан способ обработки лигноцеллюлозы смесью растворителей, включающей воду, метиловый спирт и катализатор из растворенной соли металла, в сосуде высокого давления при температуре, находящейся в диапазоне от 180 до 210°С для получения химической пульпы, состоящей из волокнистого материала. Катализатором из соли металла является хлорид или нитрат одного из следующих металлов: кальция, магния или бария, и его используют в концентрациях, равных от 0,005 до 1,0М. Назначение и влияние катализаторов из соли металла в основном заключается в использовании в качестве генерирующего протоны реагента, а также в обеспечении защиты целлюлозы, в особенности на последующих стадиях варки, от деструкции вследствие гидролитического сольволиза. Поэтому в указанном способе катализатор из соли металла должен быть регенерируемым, но в описании способа не указано, как обеспечить такую регенерацию растворимой соли из содержащего ее раствора. В способе используется не катализатор из металла, а только соль металла и, таким образом, способ отличается от способа, предлагаемого в настоящем изобретении.

Другим использующимся способом предварительной обработки биомассы является лигносульфонатный способ. В этом случае полученный лигнин обладает более высокой степенью сульфирования по сравнению с лигнином, полученным с помощью сульфатной варки.

Перспективным способом отделения лигнина от биомассы без использования серосодержащих химикатов является органосольвентный способ. В этом способе делигнификацию древесины проводят с помощью органических растворителей. Этот способ тщательно исследовали, поскольку идея была выдвинута в начале XX века. Однако большинство исследований было проведено в последние годы. Большинство инноваций в этом направлении направлено на поиск эффективных систем растворителей и оптимальных условий проведения способа. Использование твердых катализаторов в комбинации с экстракцией лигнина растворителем не описано в литературе.

Органосольвентный способ исследован в целлюлозной промышленности в экспериментальном масштабе в качестве альтернативы сульфатной варке. Сырье обрабатывают органическим растворителем, обычно смесью обладающих низкой молекулярной массой спиртов (например, этанола) и воды, при температуре от 120 до 250°С. После фракционирования лигнин можно сжечь в качестве не содержащего серы топлива для получения энергии для использования в способе. В последние годы новые методики биологической обработки позволили проводить превращение лигнина в более ценные продукты, такие как жидкие присадки к топливу или химикаты.

До недавнего времени проведено очень мало исследований для изучения фундаментальных характеристик этих систем, так что имеется мало информации об особенностях механизма процессов. Напротив, механизмы процессов крафт-варки и сульфитной варки и их вариантов подробно исследованы и имеются значительные базовые работы по неводному сольволизу лигнина, хотя большинство из них в основном направлено на изучение родственных промышленных процессов. Например, проведены многочисленные исследования структуры лигнина путем анализа продуктов его сольволиза. В результате

- 2 029993

получено значительное количество информации, которая является основой для заключений об органосольвентных механизмах превращения в пульпу и, в конечном счете, облегчает дальнейшее развитие органосольвентной технологии превращения в пульпу.

Согласно изобретению было установлено, что основной задачей при превращении природного лигнина является разрыв связей между мономерными фрагментами, состоящих в основном (80%) из простых эфирных связей (X. Уапд, К. Ρίηαίάί. СйетЗикСйет, 2012, 5, 1455-1466). Недавние исследования авторов показали, что можно провести гидрогенолиз модельных соединений лигнина с помощью переноса водорода в присутствии скелетного Νί-катализатора в качестве катализатора и 2-пропанола (2-РгОН) в качестве донора водорода (X. Уапд, К. КшаИк Епегду Εηνίτοη. δοί., 2012, 5, 8244-8260).

Согласно изобретению было установлено, что обработка древесины в смеси органических растворителей в присутствии катализатора из металла приводит к экстракции и глубокой деполимеризации лигнина с получением в дополнение к пульпе, содержащей целлюлозу и гемицеллюлозу, непиролитического биогенного масла, обогащенного фенолами. В систему снаружи не подавали молекулярный водород под давлением. Авторы изобретения разработали настоящий способ в качестве новой методики превращения биомассы. Ниже описан этот новый способ и затем проведен анализ лигниновых продуктов, полученных новым способом в виде масла, это показывает, что возможна прямая деполимеризация лигнина, содержащегося в биомассе. Дополнительным, но очень важным объектом настоящего изобретения является получение с помощью способа пульпы с высокими выходами и низкой модификацией структуры. Таким образом, пульпа подвергается ферментативному гидролизу в присутствии имеющихся в продаже препаратов целлюлазы.

В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, древесину обрабатывают органическим растворителем и донором Н (например, вторичными спиртами, предпочтительно 2-пропанолом и 2-бутанолом), смесями различных органических растворителей (например, первичных и вторичных спиртов), включая их смеси с водой, в присутствии катализатора из металла. Способ осуществляют без проводимой снаружи подачи молекулярного водорода под давлением. Реакционную смесь можно разделить на две фракции, первой является непиролитическое биогенное масло и второй является твердая фракция пульпы.

Донор Н обычно выбран из числа вторичных спиртов, содержащих от 3 до 8 атомов углерода, предпочтительно включающих 2-РгОН, 2-бутанол, 2-циклогексанол или их смеси. В качестве донора Н можно использовать циклические алкены, содержащие от 6 до 10 атомов углерода, предпочтительно циклогексен, тетралин или их смеси. Кроме того, в качестве донора Н также можно использовать муравьиную кислоту. Кроме того, в качестве донора Н можно использовать полиолы, содержащие от 2 до 9 атомов углерода, предпочтительно этиленгликоль, пропиленгликоли, эритрит, ксилит, сорбит, маннит и циклогександиолы или их смеси. В качестве донора Н также можно использовать сахариды, выбранные из группы, включающей глюкозу, фруктозу, маннозу, ксилозу, целлобиозу и сахарозу.

В качестве донора Н можно использовать лигнин, образовавшийся ίη κίίπ или добавленный в систему.

В качестве катализатора из металла можно использовать любой переходный металл, если он является подходящим для образования скелетного катализатора. Катализатором из металла предпочтительно может быть скелетный катализатор из переходного металла или катализатор из переходного металла на подложке или их смесь, предпочтительно скелетные никелевые, железные, кобальтовые или медные катализаторы или их смесь. Обычно металл можно выбрать из группы, включающей никель, железо, кобальт, медь, рутений, палладий, родий, осмий, иридий, рений или их смеси, предпочтительно никель, железо, кобальт, рутений, медь или любую их смесь. В способе также можно использовать катализаторы из металла, полученные восстановлением смешанных оксидов указанных выше элементов, в комбинации с алюминием, кремнием и металлами групп I и II.

Катализатором необязательно может быть бифункциональное твердое вещество, включающее содержащие металл функциональные группы и кислотные центры, в котором указанные кислотные центры предпочтительно представляют собой функциональные центры, содержащие бренстедовские или льюисовские функциональные группы или их обе.

В одном примере объединенный способ включает периодические реакции, в которых пеллеты древесины обрабатывают органическими растворителями (2-РгОН, смеси 2-РгОН-вода, 2-РгОН-метанол, 2РгОН-метанол-вода, 2-бутанол-метанол, 2-бутанол-метанол-вода, этанол-вода) путем добавления скелетного Νί-катализатора в качестве катализатора для деполимеризации и восстановления фрагментов лигнина. Газообразный водород не добавляют. Способ осуществляют только при аутогенном давлении. После завершения реакций скелетный Νί-катализатор легко отделяется от смеси продуктов с помощью магнита, поскольку скелетный Νί-катализатор и Νί-катализаторы являются магнитными. Также можно использовать другие магнитные скелетные катализаторы. Затем не содержащую катализатор смесь фильтруют для отделения раствора, содержащего неочищенное непиролитическое биогенное масло и пульпу (твердая углеводная фракция). После отгонки смеси растворителя выделяется непиролитическое биогенное масло.

Преимущества этого способа по сравнению с использующимися в настоящее время системами, являются следующими.

Получение биогенного масла, обогащенного фенолами, не включает пиролиз лигноцеллюлозного

- 3 029993

субстрата. Поэтому углеводная фракция биомассы (целлюлоза и гемицеллюлоза) не подвергается деструкции и, таким образом, ее можно использовать в качестве сырья для биологической обработки или в целлюлозно-бумажной промышленности.

Лигниновая фракция является глубоко деполимеризованной, т.е. эта фракция извлекается не в виде твердого вещества, такого как органосольвентный лигнин, а в виде непиролитического биогенного масла.

Углеводная фракция подвергается ферментативному гидролизу с образованием поддающихся ферментации сахаров с высокими выходами.

Непиролитическое биогенное масло с легкостью превращается в циклические спирты и другие циклические соединения, а органосольвентный лигнин вследствие его полимерной природы подвергается лишь частичному превращению даже при очень жестких условиях проведения способа.

Способ осуществляют при отсутствии вводимого извне молекулярного водорода. В результате полностью исключаются затраты, связанные с реакторами, стойкими по отношению к молекулярному водороду.

Способ не оказывает неблагоприятного воздействия на окружающую среду в отличие от использующихся в настоящее время технологий превращения в пульпу (например, сульфатный, сульфитный и органосольвентный способы), поскольку его проводят при менее жестких условиях (при низких температурах). В способе не используются агрессивные химикаты (например, сульфиды).

Способ является каталитическим. В отличие от этого использующиеся в настоящее время технологии являются стехиометрическими. Никелевый катализатор можно регенерировать многократно, что уменьшает образование отходов.

Качество продуктов и характеристики способа можно регулировать путем подбора катализатора или использующейся смеси растворителей.

Способ применим для древесины твердых пород, древесины мягких пород и многолетних трав.

Если описывать подробнее, то настоящее изобретение относится к способу получения непиролитического биогенного масла, обогащенного фенольными соединениями, и пульпы, обогащенной целлюлозой и гемицеллюлозой, с помощью реакций Н-переноса, проводимых на лигноцеллюлозных субстратах в присутствии скелетного Νί-катализатора или другого катализатора из металла в дополнение к донору Н (спирту), включающему стадии:

a) проведение обработки лигноцеллюлозного материала при температуре, находящейся в диапазоне от 130 до 300°С, предпочтительно от 160 до 260°С, наиболее предпочтительно от 170 до 240°С, в системе растворителей, включающей органический растворитель или смесь растворителей, предпочтительно по меньшей мере один спирт и необязательно воду, в присутствии катализатора, предпочтительно скелетного Νί-катализатора, при отсутствии вводимого извне молекулярного водорода, при аутогенном давлении в сосуде для проведения реакции при проведении реакции в течение от 1 до 8 ч,

b) удаление катализатора из реакционной смеси, предпочтительно с помощью магнитных сил,

c) фильтрование реакционной смеси для отделения непиролитического биогенного масла из пульпы и необязательно

б) удаление системы растворителей из фильтрата для концентрирования непиролитического биогенного масла.

В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, лигноцеллюлозным материалом предпочтительно является измельченный материал и биомасса, такая как древесина твердых пород, древесина мягких пород, солома, жом сахарного тростника, многолетние травы и отходы сельскохозяйственных культур и другие.

Способ можно провести в виде однореакторного способа, т.е. когда субстрат и катализатор суспендируют в смеси растворителей и варят при температуре, находящейся в указанных выше диапазонах. Альтернативно, способ можно провести в виде многостадийного способа, в котором раствор, полученный по реакции, при которой субстрат, подвергающийся варке, непрерывно переносят в другой реактор, содержащий катализатор, и обработанный раствор возвращают в основной реактор, в котором варят субстрат.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, применим для любого типа содержащего лигнин материала из любого типа древесины твердых пород, древесины мягких пород и многолетних трав.

Как отмечено выше, система растворителей обычно включает органический растворитель или их смеси, смешивающиеся с водой, и предпочтительно выбраны из группы, включающей низшие алифатические спирты, содержащие от 1 до 6 атомов углерода и от 1 до 3 гидроксигрупп, предпочтительно включающей метанол, этанол, пропанол, 2-пропанол и 2-бутанол или их смеси. Таким образом, система растворителей может представлять собой смесь растворителей, включающую по меньшей мере один низший алифатический спирт, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, и воду, предпочтительно растворы спирт/вода в отношении об./об., составляющем от 99,9/0,1 до 0,1/99,9, предпочтительно от 10/90 до 90/10, наиболее предпочтительно от 20/80 до 80/20.

Предпочтительно, если система растворителей представляет собой смесь растворителей, включающую вторичные спирты (например, 2-РгОН, 2-бутанол, циклогексанол) и воду, растворы спирт/вода в отношении об./об., составляющем от 80/20 до 20/80.

- 4 029993

Другие растворители, такие как алифатические или ароматические кетоны, содержащие от 1 до 10 атомов углерода, простые эфиры, содержащие от 2 до 10 атомов углерода, циклогексанолы, циклические простые эфиры (предпочтительно тетрагидрофуран, метилтетрагидрофураны или диоксаны) и сложные эфиры (предпочтительно этилацетат и метилацетат) можно добавляли во фракцию растворителя в качестве модификаторов для регулирования содержания фенола в полученном непиролитическом биогенном масле. Объемная доля модификатора в смеси растворителей, также содержащей вторичный спирт или его смесь и в результате воду, находится в диапазоне от 0,1 до 99,9%, предпочтительно от 1 до 95%, наиболее предпочтительно от 5 до 70%.

Способ действует при отношении массы катализатора к массе субстрата, равном от 0,001 до 10, предпочтительно от 0,01 до 5, наиболее предпочтительно от 0,05 до 2.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, может давать пульпу, обладающую содержанием целлюлозы, равным от 68 до 84 мас.%, низким содержанием лигнина, равным от 4 до 11 мас.%, и высокой степенью кристалличности, составляющей 50-70%.

В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, непиролитическое биогенное масло может обладать содержанием фенола, равным от 1 до 99 мас.%.

Таким образом, согласно изобретению разработан новый и предлагаемый в настоящем изобретении каталитический способ экстракции лигнина из лигноцеллюлозных субстратов в присутствии скелетного Νί-катализатора и при нежестких условиях. Полученные таким образом продукты, содержащиеся в непиролитическом биогенном масле, обладают низкой молекулярной массой и поэтому низкой степенью конденсации с использованием связей С-С и С-О. Кроме того, эти характеристики обеспечивают более легкий переход к способу, в котором проводятся другие каталитические реакции, чем в случае полимерного твердого органосольвентного лигнина и других технических лигнинов. Смесь растворителей, включающая 2-РгОН и воду в отношении 70:30 (об./об.), при температурах выше 180°С почти полностью экстрагирует лигнин из лигноцеллюлозной матрицы. В содержащих лигнин продуктах уменьшено содержание винильных и карбонильных групп, таких как содержащиеся в карбоновых кислотах, кетонах, альдегидах, хинонах, а фенольная в основном сохранена.

Условия, указанные выше, также приводят к получению наилучших пульп, обладающих большим содержанием целлюлозы (68-84 мас.%), низким содержанием лигнина (4-11 мас.%) и высокой кристалличностью (более 60%). Анализы пульп показывают, что структура углеводной фракции сохраняется во время реакции. Способ может быть пригоден для различных привлекательных случаев применения и в одну стадию дает высококачественную пульпу и ценные лигниновые продукты.

Краткое описание чертежей

Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется с помощью чертежей. Подробнее на них представлено следующее:

на фиг. 1 проведено сопоставление внешнего вида продуктов, полученных органосольвентным способом (современный уровень техники) и способом, предлагаемым в настоящем изобретении, описанным в настоящей заявке;

на фиг. 2 представлено распределение средней молекулярной массы, определенной с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), относительно полистирольных стандартов;

на фиг. 3 приведены порошковые рентгенограммы пульп, полученных органосольвентным способом (при отсутствии скелетного Νί-катализатора) и каталитическим фракционированием (КФ) в присутствии скелетного Νί-катализатора при различных условиях. В скобках приведены значения степени кристалличности, определенные для пульп;

на фиг. 4 приведены выходы глюкозы после ферментативного осахаривания пульп, полученных фракционированием при различных условиях.

Результаты.

На фиг. 1 проведено сопоставление внешнего вида продуктов, полученных органосольвентным способом (современный уровень техники) и инновационным способом, описанным в настоящей заявке. Оба способа дают пульпы с низким содержанием лигнина. В органосольвентном способе, проводимом в смеси 2-РгОН/вода (7:3, об./об.) при 180°С в течение 3 ч лигнин извлекается в виде черно-коричневатого твердого вещества (массовый выход равен 30% после перегонки и удаления смеси растворителей, как показано на фиг. 1А). Органосольвентный лигнин является жестким твердым веществом; его измельчение провести нелегко. Осаждение органосольвентного лигнина в трубах или печах может привести к затруднениям на промышленной установке, поскольку он может забивать трубы или осушающие системы. Кроме того, твердый лигнин является менее реакционноспособным по отношению к гидрированию, чем непиролитическое биогенное масло. Инновационный способ в присутствии скелетного Νί-катализатора после удаления растворителя дает коричневое масло (проведен в присутствии скелетного Νίкатализатора и смеси 2-РгОН/вода (7:3, об./об.) при 180°С в течение 3 ч и, как показано на фиг. 1Б). Это непиролитическое биогенное масло легко удаляется и переносится в последующие реакторы способа. Продуктом, полученным инновационным способом, является пульпа и непиролитическое биогенное масло, в основном состоящее из образованных из лигнина фенольных соединений или их производных.

В табл. 1 приведены выходы непиролитического биогенного масла (лигниновые продукты) и пульп,

- 5 029993

извлеченных после каталитического фракционирования древесины тополя (или другого сырья) в присутствии скелетного Νι-катализатора при различных условиях. Массовые выходы непиролитического масла равны от 13 до 29 мас.% в пересчете на начальную массу субстрата (в пересчете на сухую беззольную массу). Массовые выходы пульпы равны от 52 до 92 мас.% в пересчете на начальную массу субстрата (в пересчете на сухую беззольную массу). Наличие воды в растворе в растворителе улучшает экстракцию лигнина из лигноцеллюлозной матрицы и, следовательно, повышает выход непиролитического биогенного масла.

Таблица 1

Массовые выходы непиролитического биогенного масла и пульпы (приведены в пересчете на сухую беззольную массу)

№		Т(°С)	Растворитель	Непиролитическое биогенное масло (мас.%)	Пульпа (мас.%)
1		160	2-РгОН/Н2О (7:3, об./об.)	15	81
2		180	2-РгОН/Н2О (7:3, об./об.)	23	71
3		200	2-РгОН/Н2О (7:3, об./об.)	22	55
4		220	2-РгОН/Н2О (7:3, об./об.)	26	52
5		180	2-РгОН	13	86
6		180	2-РгОН/МеОН (10:1, об./об.)	14	92
7		180	2-РгОН/Н2О (9:1, об./об.)	13	76
8		180	2-РгОН/Н2О (8:2, об./об.)	20	70
9		180	2-РгОН/Н2О (5:5, об./об.)	26	75
10	(а)	200	2-РгОН/Н2О (7:3, об./об.)	29	52
11		200	ЕЮН/Н2О (7:3, об./об.)	31	53
12	(а)	200	ЕЮН/Н2О (7:3, об./об.)	28	54
13	(Ъ)	180	2-РгОН/Н2О (7:3, об./об.)	16	77
14	(с)	180	2-РгОН/Н2О (7:3, об./об.)	29	75

(a) добавляли Н₂ при 50 бар,

(b) еловая древесина,

(c) жом сахарного тростника.

Исследование непиролитических биогенных масел.

На фиг. 2А-Г представлено распределение средней молекулярной массы, определенной с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), относительно полистирольных стандартов:

A) влияние температуры на лигниновые продукты, определенное при отсутствии (органосольвентный способ) или в присутствии (лигниновое биогенное масло) № Ренея в смеси 2-пропанол/вода (7:3 об./об.);

Б) влияние растворителей на лигниновые продукты, полученные в присутствии № Ренея при 180°С;

B) влияние отсутствия или присутствия газообразного Н₂ на лигниновые продукты, полученные в присутствии № Ренея;

Г) влияние субстрата на лигниновые продукты, полученные при отсутствии (органосольвентный способ) или в присутствии (лигниновое биогенное масло) № Ренея.

Органосольвентные лигнины (фиг. 2А) характеризуются средним молекулярно-массовым распределением, находящимся в диапазоне от 200 до 15000 Да, и при повышении температуры в органосольвентном способе от 160 до 220°С можно наблюдать отсутствие существенных изменений. Хроматограммы непиролитических биогенных масел (фиг. 2А-В) показывают, что продукты обладают меньшей молекулярной массой (100-10000 Да), чем органосольвентный лигнин. Температура, при которой проводят способ, благоприятно влияет на деполимеризацию лигнина и происходит уменьшение молекулярной массы при увеличении температуры от 160 до 220°С (фиг. 2А). На деполимеризацию также влияет состав растворителя: увеличение отношения 2-пропанол/вода приводит к уменьшению молекулярной массы (фиг. 2Б). Лигниновые продукты, извлеченные после реакции в 2-пропаноле, обладают молекулярной массой, равной менее 3000 Да. Несмотря на ингибирование скелетного Νι-катализатора вследствие наличия метанола (МеОН), реакцию также проводят в смеси 2-РгОН/МеОН и получают сильно деполимеризован- 6 029993

ные продукты, обладающие молекулярной массой, равной менее 3000 Да. На фиг. 2В проведено сопоставление непиролитических лигниновых биогенных масел, полученных в присутствии и при отсутствии молекулярного водорода в разных растворителях. Можно наблюдать отсутствие существенных изменений в молекулярно-массовом распределении, что указывает на способность скелетного Νΐ-катализатора проводить гидрогенолиза путем Н-переноса от 2-пропанола или этанола. В заключение, на фиг. 2Г приведены хроматограммы органосольвентных лигнинов и лигниновых биогенных масел, полученных из разного сырья. Результаты подтверждают применимость способа к различным источникам лигноцеллюлозы. Во всех случаях добавление скелетного Νΐ-катализатора в процедуру фракционирования дает обладающие низкой молекулярной массой продукты.

Обладающие низкой молекулярной массой соединения, регистрируемые с помощью ГПХ, исследованы с помощью двумерной газовой хроматографии, объединенной с масс-спектроскопией (ГХхГХ-МС, для идентификации продукта) и с использованием пламенного ионизационного детектора (ГХхГХ-ПИД, для полуколичественного определения продукта). В табл. 2 приведены результаты, полученные с помощью ГХхГХ-МС для непиролитических биогенных масел. Продукты, полученные эталонным способом (органосольвентный лигнин), были нелетучими вследствие их полимерной природы. Каталитическое фракционирование древесины в присутствии скелетного Νΐ-катализатора дает непиролитические биогенные масла, содержащие регистрируемые обладающие низкой молекулярной массой соединения, которые являются летучими и поэтому их можно анализировать с помощью ГХхГХ-МС. Непиролитические биогенные масла содержат полиолы, фенолы, метоксифенолы и их насыщенные производные. Повышение температуры реакции от 160 до 220°С приводит к дальнейшему насыщению фенольных продуктов, как показано в табл. 2, №№ 1-4, приводя к увеличению содержания циклогексанола (от 3 до 12%). Если каталитическое фракционирование проводят в 2-РгОН при 180 в течение 3 ч (табл. 2, № 5), усиливается гидрирование путем переноса, что приводит к многочисленным циклогексанольным продуктам (21%). Несмотря на более значительную активность гидрирования, смесь продуктов после реакции в 2-РгОН все же содержит значительное количество ароматических соединений (59%, табл. 2, № 5). Реакцию в смеси 2-РгОН/МеОН проводили для того, чтобы привести пример, в котором подавляется гидрирование ароматических колец. И действительно, при этих условиях, метоксифенолы являются преобладающими продуктами (81%, табл. 2, № 6).

Таблица 2

Распределение основных классов соединений, обнаруженных в непиролитических маслах

№	Т (°С)	Растворитель	Фенолы	Полиолы	Циклогексанолы
1	160	2-РгОН/Н2О (7:3, об./об.)	84	14	3
2	180	2-РгОН/Н3О (7:3, об./об.)	73	21	6
3	200	2-РгОН/Н2О (7:3, об./об.)	67	27	6
4	220	2-РгОН/Н2О (7:3, об./об.)	60	28	12
5	180	2-РгОН	59	20	21
6	180	2-РгОН/МеОН (10:1, об./об.)	81	16	3

Исследование пульп.

Для анализа состава пульп материалы количественно осахаривали с помощью 72 мас.% серной кислоты (как это описано в публикации Ι.Ρ. Заешап, ТЬ. ВиЫ, Е.Е. Нат§, 1пйи§1па1 апй Епщпеегтд Сйеш1§1гу, Лпа1уйса1 Εάΐίΐοπ, 1945, 17, 35-37). Пульпы в основном состояли из полисахаридов (целлюлоза и гемицеллюлозы). Они содержали примерно 70 мас.% древесины тополя (табл. 3, № 1). В табл. 3 представлен состав древесины тополя и ее пульп с помощью содержания глюканов, ксиланов и лигнина Класона.

Таблица 3

Состав исходного материала и пульп (йаГ, с англ., йгу а§й-1гее, сухая беззольная масса), полученных эталонным способом (органосольвентный способ) и инновационным способом (каталитическое фракционирование) в течение 3 ч при указанных температурах.

a) исходный материал (древесина тополя);

b) органосольвентная пульпа (эталонный способ);

c) 2-РГОН/Н2О 7:3 (об./об.);

й) 2-РгОН/МеОН 10:1 (об./об.)

- 7 029993

№	Растворитель	Т (°С)	Глюканы (мас.%)	Ксиланы (мас.%)	Лигнин (мас.%)
1а	...	...	52,5 ± 1,5	16,7 ± 0,3	29,8 ± 1,8
2Ь	2-РгОН/Н2Ос	180	79,2 ±4,1	11,4 ± 2,3	6,9 ± 0,8
3	2-РгОН/Н2О	160	56,9 ± 2,0	14,3 ± 0,8	13,9 ± 0,1
4	2-РгОН/Н2О	180	68,1 ± 0,3	11,2 ± 0,2	11,0 ± 0,2
5	2-РгОН/Н2О	200	79,9 ± 0,1	9,1 ± 0,7	4,9 ± 0,1
6	2-РгОН/Н2О	220	84,0 ± 2,6	6,9 ± 0,2	3,8 ± 0,4
7	2-РгОН	180	53,5 ± 0,2	12,8 ± 0,2	18,2 ± 0,8
8	2-РгОН/МеОН0	180	56,5 ± 0,7	13,6 ± 0,3	17,3 ± 0,9

Органосольвентная пульпа содержит 79,2±4,1 мас.% целлюлозы и 11,4±2,3 мас.% гемицеллюлоз (табл. 3, № 2). Содержание остаточного лигнина Класона равно 6,9±0,8. В способе каталитического фракционирования повышение температуры от 160 до 220°С (табл. 3, №№ 3-6) приводит к увеличению содержания глюканов (примерно от 57 до 84%) в дополнение к уменьшению содержания ксиланов (примерно от 14 до 7%) и содержания остаточного лигнина Класона (примерно от 14 до 4%). Пульпы, полученные в экспериментах с использованием 2-РгОН или 2-РгОН/МеОН, содержат больше остаточного лигнина Класона (табл. 3, №№ 7 и 8), чем полученные в эксперименте, проводимом при сходных условиях с использованием 2-РгОН/Н₂О 7:3 (об./об.) в качестве среды для реакции.

Степень кристалличности (СК) определяли с помощью рентгенографии (как это описано в публикации δ. Рагк е! а1. Вю1есйио1оду Гог Вю1ие1з 2010, 3:10). На фиг. 3 приведены порошковые рентгенограммы пульп, описанных в таб. 3, №№ 2-8. Значения СК превышают 60% и для органосольвентной пульпы, и для полученных каталитическим фракционированием (КФ) пульп, полученных при различных условиях. При увеличении жесткости способа каталитического фракционирования степень кристалличности пульп увеличивается от 62 до 80%.

Ферментативное осахаривание пульп, полученных фракционированием при различных условиях.

Пульпы, полученные каталитическим фракционированием лигноцеллюлозы в присутствии скелетного Νΐ-катализатора, подвергают гидролизу с образованием глюкозы в присутствии целлюлазы (Се11ис1аз1, ΝονΌ/утеЭ. Условия проведения реакции являются следующими: субстрат (эквивалент 1 г целлюлозы), целлюлазы (Се11ис1аз1, 350 Ед/г субстрата), рН 4,7 (ацетатный буфер), 45°С. Выходы приведены в пересчете на содержание глюкана в каждом субстрате. На фиг. 4 приведены выходы глюкозы, полученные в результате ферментативного осахаривания пульп, полученных с помощью фракционирования при различных условиях. Хотя исходный материал и пульпы, полученные при отсутствии воды, приводят к низким выходам глюкозы даже после проведения реакции в течение 72 ч, пульпы, полученные в присутствии воды, представляются более подверженными ферментативному гидролизу. Каталитическое фракционирование при высоких температурах (200 и 220°С), а также органосольвентный способ дают пульпы, сильно подверженные ферментативному гидролизу. Для этих субстратов после проведения реакции в течение 72 ч выходы глюкозы превышали 85%.

Настоящее изобретение более подробно описано с помощью приведенных ниже примеров.

Примеры

Приведенные ниже примеры предназначены для иллюстрации настоящего изобретения без какоголибо ограничения настоящего изобретения.

Пример 1. Эталонный способ (органосольвентный способ).

Древесину тополя (16-17 г, 2 мм пеллеты, Еа. I. Кейеиша1ег & 8ойие) суспендировали в 140 мл раствора 2-РгОН:вода (7:3, об./об.) в автоклаве объемом 250 мл, снабженном механической мешалкой. Суспензию нагревали при температуре, равной от 25 до 160°С, в течение 1 ч при механическом перемешивании. Автогенное давление при 160°С равно 25 бар. Суспензию обрабатывали при 160°С в течение 3 ч. Затем смесь оставляли охлаждаться до комнатной температуры. После отфильтровывания волокон древесины (пульпы) получали красновато-коричневый раствор. Растворитель удаляли при 60°С с помощью роторного испарителя. После удаления растворителя получали красновато-коричневое твердое вещество. После этого пульпу промывали ацетоном и затем сушили в вакуумном испарителе. Из 16,7 г древесины тополя получали 1,5 г органосольвентного лигнина и 13,2 г пульпы.

Пример 2. Эталонный способ (органосольвентный способ).

Древесину тополя (16-17 г, 2 мм пеллеты, Еа. I. Кейеиша1ег & 8ойие) суспендировали в 140 мл раствора 2-РгОН:вода (7:3, об./об.) в автоклаве объемом 250 мл, снабженном механической мешалкой. Суспензию нагревали при температуре, равной от 25 до 180°С, в течение 1 ч при механическом перемешивании. Автогенное давление при 180°С равно 25 бар. Суспензию обрабатывали при 180°С в течение 3 ч. Затем смесь оставляли охлаждаться до комнатной температуры. После отфильтровывания волокон древесины (пульпы) получали красновато-коричневый раствор. Растворитель удаляли при 60°С с помощью роторного испарителя. После удаления растворителя получали красновато-коричневое твердое вещество (фиг. 1А). После этого пульпу промывали ацетоном и затем сушили в вакуумном испарителе. Из 16,9 г древесины тополя получали 4,6 г органосольвентного лигнина и 9,2 г пульпы.

- 8 029993

Пример 3. Эталонный способ (органосольвентный способ).

Древесину тополя (16-17 г, 2 мм пеллеты, Ра. 1. Кейепикиег & Зойпе) суспендировали в 140 мл раствора 2-РгОН:вода (7:3, об./об.) в автоклаве объемом 250 мл, снабженном механической мешалкой. Суспензию нагревали при температуре, равной от 25 до 200°С, в течение 1 ч при механическом перемешивании. Автогенное давление при 200°С равно 35 бар. Суспензию обрабатывали при 200°С в течение 3 ч. Затем смесь оставляли охлаждаться до комнатной температуры. После отфильтровывания волокон древесины (пульпы) получали красновато-коричневый раствор. Растворитель удаляли при 60°С с помощью роторного испарителя. После удаления растворителя получали красновато-коричневое твердое вещество. После этого пульпу промывали ацетоном и затем сушили в вакуумном испарителе. Из 16,6 г древесины тополя получали 5,8 г органосольвентного лигнина и 8,1 г пульпы.

Пример 4. Эталонный способ (органосольвентный способ).

Древесину тополя (16-17 г, 2 мм пеллеты, Ра. 1. Кейепта1ет & Зойпе) суспендировали в 140 мл раствора 2-РгОН:вода (7:3, об./об.) в автоклаве объемом 250 мл, снабженном механической мешалкой. Суспензию нагревали при температуре, равной от 25 до 220°С, в течение 1 ч при механическом перемешивании. Автогенное давление при 220°С равно 45 бар. Суспензию обрабатывали при 220°С в течение 3 ч. Затем смесь оставляли охлаждаться до комнатной температуры. После отфильтровывания волокон древесины (пульпы) получали красновато-коричневый раствор. Растворитель удаляли при 60°С с помощью роторного испарителя. После удаления растворителя получали красновато-коричневое твердое вещество. После этого пульпу промывали ацетоном и затем сушили в вакуумном испарителе. Из 16,6 г древесины тополя получали 5,4 г органосольвентного лигнина и 7,4 г пульпы.

Пример 5. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении (каталитическое фракционирование лигноцеллюлозы).

Древесину тополя (16-17 г, 2 мм пеллеты, Ра. 1. Кейепта1ет & Зойпе) и скелетный Νί-катализатор (10 г, взвесь Капеу Νί 2800, §1§та-А1йтюй) суспендировали в 140 мл раствора 2-РгОН:вода (7:3, об./об.) в автоклаве объемом 250 мл, снабженном механической мешалкой. Суспензию нагревали при температуре, равной от 25 до 160°С, в течение 1 ч при механическом перемешивании. Суспензию обрабатывали при аутогенном давлении при 160°С в течение 3 ч. Затем смесь оставляли охлаждаться до комнатной температуры. После отфильтровывания волокон древесины (пульпы) получали красновато-коричневый раствор. Растворитель удаляли при 60°С с помощью роторного испарителя. После удаления растворителя получали коричневое масло (непиролитическое биогенное масло). После этого пульпу промывали ацетоном и затем сушили в вакуумном испарителе. Из 16,7 г древесины тополя получали 2,3 г непиролитического биогенного масла и 13,2 г пульпы (табл. 1, № 1).

Пример 6. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении (каталитическое фракционирование лигноцеллюлозы).

Древесину тополя (16-17 г, 2 мм пеллеты, Ра. 1. КеПепиииег & Зойпе) и скелетный Νί катализатор (10 г, взвесь Капеу Νί 2800, §1§та-А1йтюй) суспендировали в 140 мл раствора 2-РгОН:вода (7:3, об./об.) в автоклаве объемом 250 мл, снабженном механической мешалкой. Суспензию нагревали при температуре, равной от 25 до 180°С, в течение 1 ч при механическом перемешивании. Суспензию обрабатывали при аутогенном давлении при 180°С в течение 3 ч. Затем смесь оставляли охлаждаться до комнатной температуры. После отфильтровывания волокон древесины (пульпы) получали красновато-коричневый раствор. Растворитель удаляли при 60°С с помощью роторного испарителя. После удаления растворителя получали коричневое масло (непиролитическое биогенное масло, фиг. 1Б). После этого пульпу промывали ацетоном и затем сушили в вакуумном испарителе. Из 16,7 г древесины тополя получали 3,3 г непиролитического биогенного масла и 10,4 г пульпы (табл. 1, № 2).

Пример 7. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении (каталитическое фракционирование лигноцеллюлозы).

Древесину тополя (16-17 г, 2 мм пеллеты, Ра. 1. Кейепта1ет & Зойпе) и скелетный Νί катализатор (10 г, взвесь Капеу Νί 2800, §1§та-А1йтюй) суспендировали в 140 мл раствора 2-РгОН:вода (7:3, об./об.) в автоклаве объемом 250 мл, снабженном механической мешалкой. Суспензию нагревали при температуре, равной от 25 до 200°С, в течение 1 ч при механическом перемешивании. Суспензию обрабатывали при аутогенном давлении при 200°С в течение 3 ч. Затем смесь оставляли охлаждаться до комнатной температуры. После отфильтровывания волокон древесины (пульпы) получали красновато-коричневый раствор. Растворитель удаляли при 60°С с помощью роторного испарителя. После удаления растворителя получали коричневое масло (непиролитическое биогенное масло). После этого пульпу промывали ацетоном и затем сушили в вакуумном испарителе. Из 17,1 г древесины тополя получали 3,4 г непиролитического биогенного масла и 10,0 г пульпы (табл. 1, № 3).

Пример 8. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении (каталитическое фракционирование лигноцеллюлозы).

Древесину тополя (16-17 г, 2 мм пеллеты, Ра. 1. Кейепта1ет & Зойпе) и скелетный Νί-катализатор (10 г, взвесь Капеу Νί 2800, §1§та-А1йтюй) суспендировали в 140 мл раствора 2-РгОН:вода (7:3, об./об.) в автоклаве объемом 250 мл, снабженном механической мешалкой. Суспензию нагревали при температуре, равной от 25 до 220°С, в течение 1 ч при механическом перемешивании. Суспензию обрабатывали

- 9 029993

при аутогенном давлении при 220°С в течение 3 ч. Затем смесь оставляли охлаждаться до комнатной температуры. После отфильтровывания волокон древесины (пульпы) получали красновато-коричневый раствор. Растворитель удаляли при 60°С с помощью роторного испарителя. После удаления растворителя получали коричневое масло (непиролитическое биогенное масло). После этого пульпу промывали ацетоном и затем сушили в вакуумном испарителе. Из 16,7 г древесины тополя получали 3,9 г непиролитического биогенного масла и 8,6 г пульпы (табл. 1, № 4).

Пример 9. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении (каталитическое фракционирование лигноцеллюлозы).

Древесину тополя (16-17 г, 2 мм пеллеты, Ра. 1. Кейепта1ет & §оЬие) и скелетный Νί-катализатор (10 г, взвесь Капеу Νί 2800, §1§та-А1бг1сй) суспендировали в 140 мл раствора 2-РгОН в автоклаве объемом 250 мл, снабженном механической мешалкой. Суспензию нагревали при температуре, равной от 25 до 180°С, в течение 1 ч при механическом перемешивании. Суспензию обрабатывали при аутогенном давлении при 180°С в течение 3 ч. Затем смесь оставляли охлаждаться до комнатной температуры. После отфильтровывания волокон древесины (пульпы) получали красновато-коричневый раствор. Растворитель удаляли при 60°С с помощью роторного испарителя. После удаления растворителя получали коричневое масло (непиролитическое биогенное масло). После этого пульпу промывали ацетоном и затем сушили в вакуумном испарителе. Из 15,8 г древесины тополя получали 2,0 г непиролитического биогенного масла и 13,8 г пульпы (табл. 1, № 5).

Пример 10. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении (каталитическое фракционирование лигноцеллюлозы).

Древесину тополя (16-17 г, 2 мм пеллеты, Ра. 1. Кейепта1ет & §ойие) и скелетный Νί-катализатор (10 г, взвесь Каиеу Νί 2800, 5>щта-А1бпс11) суспендировали в 140 мл раствора 2РгОН:МеОН (10:1, об./об.) в автоклаве объемом 250 мл, снабженном механической мешалкой. Суспензию нагревали при температуре, равной от 25 до 180°С, в течение 1 ч при механическом перемешивании. Суспензию обрабатывали при аутогенном давлении при 180°С в течение 3 ч. Затем смесь оставляли охлаждаться до комнатной температуры. После отфильтровывания волокон древесины (пульпы) получали красноватокоричневый раствор. Растворитель удаляли при 60°С с помощью роторного испарителя. После удаления растворителя получали коричневое масло (непиролитическое биогенное масло). После этого пульпу промывали ацетоном и затем сушили в вакуумном испарителе. Из 16,7 г древесины тополя получали 2,1 г непиролитического биогенного масла и 14,7 г пульпы (табл. 1, № 6).

Пример 11. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении (каталитическое фракционирование лигноцеллюлозы).

Древесину тополя (16-17 г, 2 мм пеллеты, Ра. 1. Кейеита1ет & §ойие) и скелетный Νί-катализатор (10 г, взвесь Капеу Νί 2800, §1§та-А1бг1сй) суспендировали в 140 мл раствора 2-РгОН:вода (9:1, об./об.) в автоклаве объемом 250 мл, снабженном механической мешалкой. Суспензию нагревали при температуре, равной от 25 до 180°С, в течение 1 ч при механическом перемешивании. Суспензию обрабатывали при аутогенном давлении при 180°С в течение 3 ч. Затем смесь оставляли охлаждаться до комнатной температуры. После отфильтровывания волокон древесины (пульпы) получали красновато-коричневый раствор. Растворитель удаляли при 60°С с помощью роторного испарителя. После удаления растворителя получали коричневое масло (непиролитическое биогенное масло, фиг. 1Б). После этого пульпу промывали ацетоном и затем сушили в вакуумном испарителе. Из 16,8 г древесины тополя получали 2,0 г непиролитического биогенного масла и 12,1 г пульпы (табл. 1, № 7).

Пример 12. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении (каталитическое фракционирование лигноцеллюлозы).

Древесину тополя (16-17 г, 2 мм пеллеты, Ра. 1. Кейепта1ет & §ойпе) и скелетный Νί-катализатор (10 г, взвесь Капеу Νί 2800, 5>щта-А1бпс11) суспендировали в 140 мл раствора 2-РгОН:вода (8:2, об./об.) в автоклаве объемом 250 мл, снабженном механической мешалкой. Суспензию нагревали при температуре, равной от 25 до 180°С, в течение 1 ч при механическом перемешивании. Суспензию обрабатывали при аутогенном давлении при 180°С в течение 3 ч. Затем смесь оставляли охлаждаться до комнатной температуры. После отфильтровывания волокон древесины (пульпы) получали красновато-коричневый раствор. Растворитель удаляли при 60°С с помощью роторного испарителя. После удаления растворителя получали коричневое масло (непиролитическое биогенное масло, фиг. 1Б). После этого пульпу промывали ацетоном и затем сушили в вакуумном испарителе. Из 16,7 г древесины тополя получали 3,0 г непиролитического биогенного масла и 11,8 г пульпы (табл. 1, № 8).

Пример 13. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении (каталитическое фракционирование лигноцеллюлозы).

Древесину тополя (16-17 г, 2 мм пеллеты, Ра. 1. Кейепта1ет & §ойпе) и скелетный Νί-катализатор (10 г, взвесь Капеу Νί 2800, §1§та-А1бг1сй) суспендировали в 140 мл раствора 2-РгОН:вода (5:5, об./об.) в автоклаве объемом 250 мл, снабженном механической мешалкой. Суспензию нагревали при температуре, равной от 25 до 180°С, в течение 1 ч при механическом перемешивании. Суспензию обрабатывали при аутогенном давлении при 180°С в течение 3 ч. Затем смесь оставляли охлаждаться до комнатной температуры. После отфильтровывания волокон древесины (пульпы) получали красновато-коричневый

- 10 029993

раствор. Растворитель удаляли при 60°С с помощью роторного испарителя. После удаления растворителя получали коричневое масло (непиролитическое биогенное масло, фиг. 1Б). После этого пульпу промывали ацетоном и затем сушили в вакуумном испарителе. Из 16,7 г древесины тополя получали 3,9 г непиролитического биогенного масла и 11,7 г пульпы (табл. 1, № 9).

Пример 14. Сравнительный способ (каталитическое фракционирование лигноцеллюлозы в атмосфере водорода под давлением).

Древесину тополя (2 г, 2 мм пеллеты, Ра. I Кейепта1ет & §ойпе) и скелетный Νί-катализатор (1 г, взвесь Капеу Νί 2800, §1§та-А1бт1сЬ) суспендировали в 14 мл раствора 2-РгОН:Н₂О (7:3, об./об.) в автоклаве объемом 35 мл, снабженном механической мешалкой. Суспензию нагревали при температуре, равной от 25 до 200°С, в течение 1 ч при механическом перемешивании. Суспензию обрабатывали под давлением Н₂ (50 бар) при 200°С в течение 3 ч. Затем смесь оставляли охлаждаться до комнатной температуры. После отфильтровывания волокон древесины (пульпы) получали красновато-коричневый раствор. Растворитель удаляли при 60°С с помощью роторного испарителя. После удаления растворителя получали коричневое масло (непиролитическое биогенное масло). После этого пульпу промывали ацетоном и затем сушили в вакуумном испарителе. Из 2 г древесины тополя получали 0,6 г непиролитического биогенного масла и 1,0 г пульпы (табл. 1, № 10).

Пример 15. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении (каталитическое фракционирование лигноцеллюлозы).

Древесину тополя (2 г, 2 мм пеллеты, Ра. ί. Кейепта1ет & §ойпе) и скелетный Νί катализатор (1 г, взвесь Капеу Νί 2800, §1§та-А1бпсЬ) суспендировали в 14 мл раствора этанол:Н₂О (7:3, об./об.) в автоклаве объемом 35 мл, снабженном механической мешалкой. Суспензию нагревали при температуре, равной от 25 до 200°С, в течение 1 ч при механическом перемешивании. Суспензию обрабатывали при аутогенном давлении при 200°С в течение 3 ч. Затем смесь оставляли охлаждаться до комнатной температуры. После отфильтровывания волокон древесины (пульпы) получали красновато-коричневый раствор. Растворитель удаляли при 60°С с помощью роторного испарителя. После удаления растворителя получали коричневое масло (непиролитическое биогенное масло). После этого пульпу промывали ацетоном и затем сушили в вакуумном испарителе. Из 2 г древесины тополя получали 0,6 г непиролитического биогенного масла и 1,1 г пульпы (табл. 1, № 11).

Пример 16. Сравнительный способ (каталитическое фракционирование лигноцеллюлозы в атмосфере водорода под давлением).

Древесину тополя (2 г, 2 мм пеллеты, Ра. ί. Кейепша1ег & §ойпе) и скелетный Νί-катализатор (1 г, взвесь Капеу Νί 2800, §1§та-А1бпсЬ) суспендировали в 14 мл раствора ЕЮН:Н₂О (7:3, об./об.) в автоклаве объемом 35 мл, снабженном механической мешалкой. Суспензию нагревали при температуре, равной от 25 до 200°С, в течение 1 ч при механическом перемешивании. Суспензию обрабатывали под давлением Н2 (50 бар) при 200°С в течение 3 ч. Затем смесь оставляли охлаждаться до комнатной температуры. После отфильтровывания волокон древесины (пульпы) получали красновато-коричневый раствор. Растворитель удаляли при 60°С с помощью роторного испарителя. После удаления растворителя получали коричневое масло (непиролитическое биогенное масло). После этого пульпу промывали ацетоном и затем сушили в вакуумном испарителе. Из 2 г древесины тополя получали 0,6 г непиролитического биогенного масла и 1,1 г пульпы (табл. 1, № 12).

Пример 17. Эталонный способ (органосольвентный способ).

Еловую древесину (16-17 г, 2 мм пеллеты, Ра. ί. Кейепта1ет & §ойпе) суспендировали в 140 мл раствора 2-РгОН:вода (7:3, об./об.) в автоклаве объемом 250 мл, снабженном механической мешалкой. Суспензию нагревали при температуре, равной от 25 до 180°С, в течение 1 ч при механическом перемешивании. Автогенное давление при 180°С равно 25 бар. Суспензию обрабатывали при 180°С в течение 3 ч. Затем смесь оставляли охлаждаться до комнатной температуры. После отфильтровывания волокон древесины (пульпы) получали красновато-коричневый раствор. Растворитель удаляли при 60°С с помощью роторного испарителя. После удаления растворителя получали красновато-коричневое твердое вещество. После этого пульпу промывали ацетоном и затем сушили в вакуумном испарителе. Из 16,8 г еловой древесины получали 2,2 г органосольвентного лигнина и 13,2 г пульпы.

Пример 18. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении (каталитическое фракционирование лигноцеллюлозы).

Еловую древесину (16-17 г, 2 мм пеллеты, Ра. ί. Кейепта1ет & §ойпе) и скелетный Νί-катализатор (10 г, взвесь Капеу Νί 2800, §1§та-А1бпсЬ) суспендировали в 140 мл раствора 2-РгОН:МеОН (10:1, об./об.) в автоклаве объемом 250 мл, снабженном механической мешалкой. Суспензию нагревали при температуре, равной от 25 до 180°С, в течение 1 ч при механическом перемешивании. Суспензию обрабатывали при аутогенном давлении при 180°С в течение 3 ч. Затем смесь оставляли охлаждаться до комнатной температуры. После отфильтровывания волокон древесины (пульпы) получали красноватокоричневый раствор. Растворитель удаляли при 60°С с помощью роторного испарителя. После удаления растворителя получали коричневое масло (непиролитическое биогенное масло). После этого пульпу промывали ацетоном и затем сушили в вакуумном испарителе. Из 16,8 г еловой древесины получали 2,4 г непиролитического биогенного масла и 11,6 г пульпы (табл. 1, № 13).

- 11 029993

Пример 19. Эталонный способ (органосольвентный способ).

Жом сахарного тростника (6-7 г, 2 мм пеллеты) суспендировали в 140 мл раствора 2-РгОН:вода (7:3, об./об.) в автоклаве объемом 250 мл, снабженном механической мешалкой. Суспензию нагревали при температуре, равной от 25 до 180°С, в течение 1 ч при механическом перемешивании. Автогенное давление при 180°С равно 25 бар. Суспензию обрабатывали при 180°С в течение 3 ч. Затем смесь оставляли охлаждаться до комнатной температуры. После отфильтровывания волокон (пульпы) получали красновато-коричневый раствор.

Растворитель удаляли при 60°С с помощью роторного испарителя. После удаления растворителя получали красновато-коричневое твердое вещество. После этого пульпу промывали ацетоном и затем сушили в вакуумном испарителе. Из 6,2 г жома сахарного тростника получали 1,3 г органосольвентного лигнина и 4,8 г пульпы.

Пример 20. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении (каталитическое фракционирование лигноцеллюлозы).

Жом сахарного тростника (6-7 г, 2 мм пеллеты) и скелетный Νί-катализатор (10 г, взвесь Капеу Νί 2800, Зщта-АИпсН) суспендировали в 140 мл раствора 2-РгОН:МеОН (10:1, об./об.) в автоклаве объемом 250 мл, снабженном механической мешалкой. Суспензию нагревали при температуре, равной от 25 до 180°С, в течение 1 ч при механическом перемешивании. Суспензию обрабатывали при аутогенном давлении при 180°С в течение 3 ч. Затем смесь оставляли охлаждаться до комнатной температуры. После отфильтровывания волокон (пульпы) получали красновато-коричневый раствор. Растворитель удаляли при 60°С с помощью роторного испарителя. После удаления растворителя получали коричневое масло (непиролитическое биогенное масло). После этого пульпу промывали ацетоном и затем сушили в вакуумном испарителе. Из 6,2 г жома сахарного тростника получали 1,6 г непиролитического биогенного масла и 4,4 г пульпы (табл. 1, № 14).

Пример 21. Ферментативный гидролиз пульп и древесины тополя.

Ферментативное осахаривание проводили в реакторе с рубашкой (150 мл), содержащем 1 мас.% (в пересчете на сухое вещество) суспензии субстрата, диспергированного в 0,1 моль/л ацетатном буфере (100 мл, рН 4,5). Смесь перемешивали при 45°С. Реакцию инициировали путем добавления Се11ис1ак1® в суспензию (0,5 мл, 350 Ед, водный раствор, Т. геекек ЕС 3.2.1.4, §1§та). Через определенные промежутки времени отбирали аликвоты реакционной смеси. Образцы сразу нагревали при 100°С в течение 10 мин для инактивации препарата фермента. Затем их центрифугировали и фильтровали. Образование глюкозы определяли с помощью ВЭЖХ (высокоэффективная жидкостная хроматография). Обычно фильтрованные образцы затем анализировали с помощью прибора для ВЭЖХ (Регкт Е1тег Зепек 200), снабженного колонкой №с1еоде1 1оп 300 ОА (Масйегеу-№де1). Условия проведения анализа: подвижная фаза: Н₂ЗО₄ 5 мМ; скорость потока: 0,5 мл/мин; противодавление: 62 бар; температура: 80°С. Результаты приведены на фиг. 4.

Анализ продуктов.

Определение влажности пульп и исходного материала проводили с помощью термовесов (Ойаик МВ25). Обычно образцы (от 2 до 3 г) нагревали до 105°С в течение 10 мин. Влажность определяли, как потерю массы через 10 мин.

Для определения содержания золы примерно 100 мг углеводной фракции или исходного материала помещали в кварцевый тигель. Затем тигли помещали в печь и нагревали от комнатной температуры до 450°С за 1 ч; от 450 до 750°С за 2 ч; при 750°С в течение еще 2 ч. Затем тигли охлаждали до комнатной температуры и взвешивали. Остаток после обработки считали содержанием золы. Для каждого образца этот анализ повторяли четырежды.

Состав пульп и исходного материала в виде содержаний глюканов, ксиланов и элементный анализ проводили по такой же методике, как при анализе лигнина. Пульпы и исходные материалы размалывали на криогенной мельнице (СгуоМШ Ке1ксй) по следующей программе размола: предварительно охлаждение 10 мин, 5 с^-1; размол 5 мин, 20 с^-1. Размолотый образец (50 мг) после этого осахаривали, добавляя раствор серной кислоты 72% об./об. (0,5 мл) и перемешивая при 38°С в течение 5 мин. Затем к смеси добавляли дистиллированную воду (10 мл) и осахаривание проводили при 130°С в течение 1,5 ч. Затем отфильтрованный раствор анализировали с помощью прибора для ВЭЖХ (Регкт Е1тег Зепек 200), снабженного колонкой №с1еоде1 1оп 300 ОА (Масйегеу-№де1). Условия проведения анализа: подвижная фаза: Н₂ЗО₄ 5 мМ; скорость потока: 0,5 мл/мин; противодавление: 62 бар; температура: 80°С. Для определения содержания лигнина Класона указанную выше процедуру осахаривания проводили с использованием десятикратного образца. После осахаривания при 130°С в течение 1,5 ч остаток (лигнин Класона) отфильтровывали через мембрану (1 мкм, Мййроге), твердое вещество промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции. В заключение твердое вещество сушили при 60°С в течение 1-2 дней. Затем массу этого высушенного твердого вещества считали содержанием остаточного лигнина Класона в пульпах или исходном материале. Результаты приведены в табл. 3.

ГХхГХ анализ непиролитических биогенных масел.

Реакционные смеси анализировали с помощью двумерной ГХхГХ-МС (1 колонка: Кх1-1тк 30 м,

- 12 029993

0,25 мм внутренний диаметр, размер частиц 0,25 мкм; 2 колонка: ВРХ50, 1 м, 0,15 мм внутренний диаметр, размер частиц 0,15 мкм) с помощью прибора ОС-М8-РГО 2010 Р1и8 (ЫитаЛ/и). снабженной системой термической модуляции ΖΧ1 (Ζοβχ). Программа температуры начиналась с изотермической стадии при 40°С в течение 5 мин. Затем температуру повышали от 40 до 300°С со скоростью 5,2°С/мин. Программа заканчивалась изотермической стадией при 300°С в течение 5 мин. Модуляция, использовавшаяся для полного ГХхГХ анализа представляла собой импульсную струю горячих газов (400 мс) каждые 9000 мс. Двумерные хроматограммы обрабатывали с помощью программного обеспечения ОС 1таде (Ζοβχ). Продукты идентифицировали путем поиска масс-спектра в библиотеке М8 БЬгагу ΝΙ8Τ 08, ΝΙ8Τ 088 и ^МВеу 9. Полуколичественный анализ продуктов проводили с помощью изображений, полученных посредством ГХхГХ-ПИД. Полуколичественные результаты приведены в табл. 2.

Среднее молекулярно-массовое распределение органосольвентного лигнина и непиролитических биогенных масел.

В ТГФ (тетрагидрофуран) растворяли примерно от 2 до 10 мг образца. Растворы образцов анализировали с помощью прибора для ВЭЖХ (Регкт Е1тег 8епе8 200), снабженного колонками ГПХ (4 объединенные колонки, Т8Кде1 8ирег ΗΖ1000 (2), ΗΖ2000, ΗΖ3000, выпускающаяся фирмой Τθ8θ1ι Βίθ8ϋίепсе). Условия проведения анализа: подвижная фаза: ТГФ; скорость потока: 0,4 мл/мин; противодавление: 71 бар; температура 60°С. Определяемые вещества детектировали с помощью детектора с диодной матрицей при 236 нм. Результаты приведены на фиг. 2.

Степень кристалличности пульп определяли с помощью рентгенографии (как это описано в публикации 8. Рагк е1 а1. Вю1ескпо1оду Рэг ВюРие18 2010, 3:10). Порошковые рентгенограммы образцов получали с помощью 8ТОЕ 8ΤΛΌΙΡ трансмиссионного дифрактометра, работающего при 50 кВ и 40 мА, с использованием монохроматизированного излучения Мо-Ка1 и позиционно-чувствительного детектора. Результаты приведены на фиг. 3.

Claims (15)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ каталитического фракционирования содержащей лигнин биомассы для получения непиролитического биогенного масла в дополнение к высококачественной пульпе, включающей целлюлозу и гемицеллюлозу как побочный продукт, включающий стадии:

   a) проведение обработки лигноцеллюлозного материала при температуре от 130 до 300°С в системе растворителей, включающей органический растворитель или смесь растворителей, смешивающихся с водой, в присутствии катализатора из переходного металла, при отсутствии вводимого извне молекулярного водорода, при аутогенном давлении в сосуде для проведения реакции в течение от 0,01 до 8 ч,

   b) удаление катализатора из реакционной смеси,

   c) фильтрование реакционной смеси для отделения непиролитического биогенного масла из пульпы;

   в котором катализатор из переходного металла используют при отношении массы катализатора к массе субстрата, равном от 0,001 до 10.
2. 2. Способ по п.1, в котором в качестве содержащей лигнин биомассы используют лигноцеллюлозный материал, такой как древесина твердых пород, древесина мягких пород, солома, жом сахарного тростника, многолетние травы и отходы сельскохозяйственных культур.
3. 3. Способ по любому из пп.1, 2, в котором система растворителей представляет собой смесь растворителей, включающую низший алифатический спирт, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, и воду, предпочтительно растворы спирт/вода в отношении об./об., составляющем от 99,9/0,1 до 0,1/99,9, предпочтительно от 10/90 до 90/10, наиболее предпочтительно от 20/80 до 80/20.
4. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором система растворителей представляет собой смесь растворителей, включающую вторичные спирты, такие как 2-РгОН, 2-бутанол, циклогексанол, и воду, и предпочтительно растворы спирт/вода в отношении об./об., составляющем от 80/20 до 20/80.
5. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором система растворителей дополнительно включает по меньшей мере один дополнительный растворитель, такой как алифатические или ароматические кетоны, содержащие от 1 до 10 атомов углерода, простые эфиры, содержащие от 2 до 10 атомов углерода, циклогексанолы, циклические простые эфиры, предпочтительно тетрагидрофуран, метилтетрагидрофураны или диоксаны, и сложные эфиры, предпочтительно этилацетат и метилацетат, во фракции растворителя в качестве модификаторов для регулирования содержания фенола в полученном непиролитическом биогенном масле.
6. 6. Способ по п.5, в котором объемная доля модификатора в смеси растворителей, также содержащей вторичный спирт или его смесь и в результате воду, находится в диапазоне от 0,1 до 99,9%, предпочтительно от 1 до 95%, наиболее предпочтительно от 5 до 70%.
7. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором в качестве катализатора используют скелетный катализатор из переходного металла, или катализатор из переходного металла на подложке, или их смесь, предпочтительно скелетные никелевые, железные, кобальтовые или медные катализаторы или их смесь.
8. 8. Способ по п.7, в котором металл выбирают из группы, включающей никель, железо, кобальт,

   - 13 029993

   медь, рутений, палладий, родий, осмий, иридий, рений или их смеси, предпочтительно никель, железо, кобальт, рутений, медь или их смесь.
9. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором в качестве катализатора используют бифункциональное твердое вещество, включающее содержащие металл функциональные группы и кислотные центры, причем указанные кислотные центры предпочтительно представляют собой функциональные центры, содержащие бренстедовские и/или льюисовские функциональные группы.
10. 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором катализатор используют при отношении массы катализатора к массе субстрата, равном от 0,01 до 5, более предпочтительно от 0,05 до 2.
11. 11. Способ по любому из пп.1-10, в котором лигноцеллюлозный материал измельчают.
12. 12. Способ по п.1, в котором стадию обработки лигноцеллюлозного материала проводят при температуре предпочтительно от 160 до 260°С, наиболее предпочтительно от 170 до 240°С.
13. 13. Способ по п.1, в котором в качестве катализатора из переходного металла используют скелетный Νί-катализатор.
14. 14. Способ по п.1, в котором катализатор из реакционной смеси удаляют с помощью магнитных

    сил.
15. 15. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию

    4) удаление системы растворителей из фильтрата для концентрирования непиролитического биогенного масла.