EA025157B1 - Способ переработки отходящего газа синтеза фишера-тропша - Google Patents

Способ переработки отходящего газа синтеза фишера-тропша Download PDF

Info

Publication number
EA025157B1
EA025157B1 EA201400499A EA201400499A EA025157B1 EA 025157 B1 EA025157 B1 EA 025157B1 EA 201400499 A EA201400499 A EA 201400499A EA 201400499 A EA201400499 A EA 201400499A EA 025157 B1 EA025157 B1 EA 025157B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
column
gas
mpa
hydrogen
layer
Prior art date
Application number
EA201400499A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201400499A1 (ru
Inventor
Мартен Брахт
Десмонд Эндрю Бюнгкю
Юстус Теодорус Герардус Те Браке
Ваутер Давид Ван Де Граф
Ксандер Линдерс
Сивакумар Садасиван Виджаякумари
Original Assignee
Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. filed Critical Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Publication of EA201400499A1 publication Critical patent/EA201400499A1/ru
Publication of EA025157B1 publication Critical patent/EA025157B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/32—Purifying combustible gases containing carbon monoxide with selectively adsorptive solids, e.g. active carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/102—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/104—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/116—Molecular sieves other than zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/10—Nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/16—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/502—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40001—Methods relating to additional, e.g. intermediate, treatment of process gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40007—Controlling pressure or temperature swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/406—Further details for adsorption processes and devices using more than four beds
    • B01D2259/4062—Further details for adsorption processes and devices using more than four beds using six beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/414—Further details for adsorption processes and devices using different types of adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/229—Integrated processes (Diffusion and at least one other process, e.g. adsorption, absorption)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4081—Recycling aspects

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения газа, содержащего по меньшей мере 80 об.% монооксида углерода, из отходящего газа синтеза Фишера-Тропша. Способ включает в себя следующие стадии: (1) подачу отходящего газа синтеза Фишера-Тропша через колонку, которая содержит слой адсорбента, при высоком давлении и выпускания отходящего потока; (2) незначительное снижение давления в колонке и слое; (3) продувку колонки и слоя адсорбента метаном или смесью метана и диоксида углерода; (4) снижение давления в колонке и слое адсорбента до низкого давления; (5) продувку колонки и слоя адсорбента смесью водорода и азота; (6) создание в колонке и слое адсорбента высокого давления снова с использованием смеси водорода и азота. Полученный на стадии (3) поток продукта, который содержит по меньшей мере 80 об.% монооксида углерода, может подаваться в качестве сырья синтеза Фишера-Тропша. В предпочтительном варианте осуществления также получается газ, содержащий по меньшей мере 80 об.% водорода.

Description

(57) Настоящее изобретение относится к способу получения газа, содержащего по меньшей мере 80 об.% монооксида углерода, из отходящего газа синтеза Фишера-Тропша. Способ включает в себя следующие стадии: (1) подачу отходящего газа синтеза Фишера-Тропша через колонку, которая содержит слой адсорбента, при высоком давлении и выпускания отходящего потока; (2) незначительное снижение давления в колонке и слое; (3) продувку колонки и слоя адсорбента метаном или смесью метана и диоксида углерода; (4) снижение давления в колонке и слое адсорбента до низкого давления; (5) продувку колонки и слоя адсорбента смесью водорода и азота; (6) создание в колонке и слое адсорбента высокого давления снова с использованием смеси водорода и азота. Полученный на стадии (3) поток продукта, который содержит по меньшей мере 80 об.% монооксида углерода, может подаваться в качестве сырья синтеза Фишера-Тропша. В предпочтительном варианте осуществления также получается газ, содержащий по меньшей мере 80 об.% водорода.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу переработки отходящего газа синтеза ФишераТропша. Непревращенный монооксид углерода извлекают из отходящего газа синтеза Фишера-Тропша. В некоторых вариантах осуществления непревращенный монооксид углерода, а также непревращенный водород извлекают из отходящего газа синтеза Фишера-Тропша.
Изобретение особенно относится к способу, в котором оптимизирована рециркуляция непревращенного монооксида углерода, и необязательно непревращенного водорода, в один или несколько реакторов синтеза Фишера-Тропша.
Уровень техники
Синтез Фишера-Тропша может быть использован для превращения углеводородного сырья в жидкие и/или твердые углеводороды при нормальных условиях (то есть, измерения при 0°С, 1 атм). Исходное сырье (например, природный газ, попутный газ, метан угольных пластов, остаточные нефтяные фракции, биомасса и/или уголь) превращается на первой стадии в смесь водорода и монооксида углерода. Эту смесь часто называют синтез-газом или сингазом. Синтез-газ поступает в реактор, где он превращается на подходящем катализаторе, при повышенной температуре и давлении в парафиновые соединения, в диапазоне от метана до высокомолекулярных соединений, содержащих до 200 атомов углерода или даже больше, в некоторых конкретных условиях.
Углеводородные продукты, произведенные в синтезе Фишера-Тропша, разделяют на различные фракции, например жидкий углеводородный поток, содержащий, главным образом, углеводороды С5+, и поток газообразных углеводородов, который содержит метан, диоксид углерода, непревращенный монооксид углерода, непревращенный водород, и низшие углеводороды. Кроме того, поток газообразных углеводородов может содержать азот, так как синтез-газ, поступающий в реактор синтеза Фишера-Тропша, может содержать некоторое количество азота.
Поток газообразных углеводородов часто называют отходящим газом синтеза Фишера-Тропша. Указанный отходящий газ синтеза Фишера-Тропша можно рециркулировать на стадию производства синтез-газа или в реактор синтеза Фишера-Тропша. Иногда низшие углеводороды удаляют до рециркуляции отходящего газа. Низшие углеводороды могут быть удалены путем снижения температуры отходящего газа, с последующим использованием газо-жидкостного разделения. Однако, при рециркуляции отходящего газа на стадию производства синтез-газа или в реактор синтеза Фишера-Тропша, компоненты отходящего газа, которые не участвуют в синтезе Фишера-Тропша, такие как диоксид углерода, азот и метан, разбавляют реакционную смесь. Компоненты, которые не участвуют в синтезе Фишера-Тропша, также называют инертными веществами.
Содержание инертных веществ в реакторе синтеза Фишера-Тропша возрастает с увеличением рециркуляции отходящего газа синтеза Фишера-Тропша. Интенсивность накопления инертных веществ может быть снижена путем обработки отходящего газа, до рециркуляции газа. Когда отходящий газ проходит через установку адсорбции со скачком давления (Р8А), обычно имеется возможность удалять диоксид углерода и воду из отходящего газа. Часто имеется возможность извлекать поток водорода из отходящего газа с использованием установки Р8Л; причем поток водорода может рециркулировать в реактор синтеза Фишера-Тропша. Тем не менее, традиционные промышленные установки Р8А обычно не предназначены для извлечения потока монооксида углерода. При этом в некоторых традиционных промышленных установках Р8А образуется поток водорода, содержащий значительное количество азота. Поэтому обычно проводят рециркуляцию только относительно небольшой части отходящего газа. Одна возможность представляет собой рециркуляцию части отходящего газа синтеза Фишера-Тропша в один или несколько реакторов синтеза Фишера-Тропша, в то время как другая часть отходящего газа используется в качестве топлива. Недостатком этого варианта является превращение только части атомов углерода из углеводородного сырья в желательные углеводороды С5+.
В патентах США И8 5112590 и И8 5096470 описано разделение газов с использованием специального устройства Р8А, в котором первая установка Р8А предназначена для получения водорода, а вторая установка Р8А - для получения монооксида углерода. Указанные устройства могут быть использованы для газовых смесей, содержащих относительно большое количество водорода. Однако указанные устройства не подходят для газовых смесей, содержащих относительно небольшое количество водорода, например меньше чем 50% в расчете на общий объем газовой смеси. Кроме того, в случае газообразного сырья, содержащего значительное количество азота, такие устройства не могут давать описанные фракции продукта. Например, когда чистый водород выделялся бы с использованием первой установки Р8А, азот загрязнял бы промежуточный поток монооксида углерода в устройстве, согласно патентам и8 5112590 или И8 5096470. Следовательно, устройства в патентах И8 5112590 и И8 5096470 могут быть использованы для обработки обогащенной водородом газовой смеси, выходящей из установки риформинга метана с водяным паром, однако они не подходят для обработки содержащего азот отходящего газа синтеза Фишера-Тропша, обедненного водородом.
В заявке на патент США № И8 20110011128 описано устройство, включающее Р8А, в котором с использованием Р8А получается очищенный водород, который может быть продувочным водородом вместе с газом традиционной установки Р8А. Указанное устройство может быть использовано для обо- 1 025157 гащенной водородом газовой смеси, выходящей из установки риформинга метана с водяным паром, однако оно не подходит для обработки содержащего азот отходящего газа синтеза Фишера-Тропша, обедненного водородом.
В заявке на патент США № υδ 20040077736 упомянут процесс, в котором жидкую фазу и паровую фазу выводят со стадии синтеза углеводородов. На стадии обработки паровой фазы могут быть удалены углеводородные продукты, содержащие 3 или больше атомов углерода, и затем остаточную паровую фазу можно подавать в установку ΡδΑ. С использованием установки ΡδΑ разделяют первый, второй и необязательно третий газообразные компоненты. Первый газообразный компонент содержит монооксид углерода и водород. Второй газообразный компонент содержит метан, и необязательный третий газообразный компонент содержит диоксид углерода. Первый газообразный компонент рециркулируют на стадию синтеза углеводородов. В заявке υδ 20040077736 не приведены подробности применяемого метода ΡδΑ. Регулярное применение обычного метода ΡδΑ привело бы к относительно низкой степени извлечения монооксида углерода в первом газообразном компоненте, и накоплению азота в реакторе при рециркуляции первого газообразного компонента на стадию синтеза углеводородов.
В заявке на патент США № υδ 20080300326-Α1 описано применение метода ΡδΑ, с целью выделения отходящего газа синтеза Фишера-Тропша. В этом способе получается по меньшей мере один газовый поток, содержащий водород, по меньшей мере один газовый поток, содержащий главным образом метан, и по меньшей мере один газовый поток, содержащий диоксид углерода, азот и/или аргон, и углеводороды, имеющие по меньшей мере 2 атома углерода. Используемая установка ΡδΑ содержит по меньшей мере три слоя адсорбента: оксид алюминия, углеродные молекулярные сита или силикаты, активированный углерод, и необязательно цеолит. Оксид алюминия используется для удаления воды. Углеродные молекулярные сита или силикаты используются для адсорбции диоксид углерода и частично метана. Активированный углерод используется для адсорбции метана и частично азота и монооксида углерода. Цеолит может быть использован для адсорбции азота, аргона и монооксида углерода.
Поток продукта из ΡδΑ в основном содержит водород. Другие газообразные потоки получают в ходе фазы декомпрессии. Недостатками способа по υδ 20080300326-Α1 являются, по меньшей мере, указанные ниже недостатки. Азот только частично адсорбируется в установке ΡδΑ. Это приводит к накоплению азота в реакторе синтеза Фишера-Тропша, когда поток водорода используется в качестве газообразного реагента. Кроме того, метановый поток содержит азот, и это приводит к накоплению азота в синтез-газе и, таким образом, в реакторе синтеза Фишера-Тропша, когда метановый поток используется для получения синтез-газа. Другой недостаток способа по υδ 20080300326-А1 заключается в том, что монооксид углерода рециркулирует в реактор синтеза Фишера-Тропша только в ограниченном количестве. Монооксид углерода присутствует в потоке водорода и в метановом потоке. Тем не менее, по меньшей мере 50% СО от первоначально присутствующего в отходящем газе заканчиваются в третьем потоке, который используется в качестве топлива.
Желательно получать чистый поток монооксида углерода из отходящего газа синтеза ФишераТропша. Затем указанный чистый поток монооксида углерода можно рециркулировать в реактор синтеза Фишера-Тропша. Это дало бы возможность превращать большую часть атомов углерода из углеводородного сырья в целевые углеводороды С5+. Еще более желательно получать дополнительный чистый поток водорода из отходящего газа синтеза Фишера-Тропша, который также можно рециркулировать в реактор синтеза Фишера-Тропша.
Краткое изложение изобретения
Изобретение обеспечивает способ получения газа, который содержит по меньшей мере 80 об.% монооксида углерода, в расчете на общий объем газа, из газообразной смеси, содержащей 5-50 об.% метана, 10-50 об.% диоксида углерода, 20-65 об.% монооксида углерода, 10-40 об.% водорода и 10-55 об.% азота, в расчете на общий объем газовой смеси, причем указанный способ включает следующие последовательные стадии:
(1) подача газовой смеси через колонку, содержащую слой адсорбента, причем указанная газовая смесь содержит 5-50 об.% метана, 10-50 об.% диоксида углерода , 20-65 об.% монооксида углерода, 10-40 об.% водорода и 10-55 об.% азота, в расчете на общий объем газовой смеси, в начале указанной подачи слой и колонка предварительно насыщают и предварительно создают абсолютное давление в диапазоне от 20 до 80 атм (2-8 МПа), предпочтительно от 3,0 до 7,0 МПа, чистым водородом, или смесью водорода и азота, и выпускают поток, выходящий из другого конца указанного слоя, и продолжают указанную подачу и указанное выпускание пока газ, содержащий монооксид углерода, не достигнет по меньшей мере 45% длины слоя и достигнет по большей мере 80% длины слоя, рассчитанной от конца слоя, в который подается газовая смесь;
(2) прекращение подачи газовой смеси, содержащей метан, диоксид углерода, монооксид углерода и водород, и снижение давления в колонке и слое приблизительно на 0,5-1,0 МПа(5-10 атм);
(3) продувка колонки и слоя адсорбента путем подачи газа, содержащего по меньшей мере 95 об.% метана, или газовой смеси метана и диоксида углерода, через колонку и слой адсорбента, причем колонка и слой находятся под абсолютным давлением в диапазоне от 1,5 до 7,5 МПа, предпочтительно от 2,5 до 6,5 МПа, более предпочтительно от 3,0 до 5,5 МПа, и выпускают поток, выходящий из другого конца
- 2 025157 указанного слоя, и продолжают указанную подачу и указанное выпускание пока по меньшей мере 60% монооксида углерода, который присутствует в слое в начале указанной стадии продувки, выделяются из другого конца указанного слоя;
(4) прекращение подачи газа, содержащего по меньшей мере 95 об.% метана, или газовой смеси метана и диоксида углерода, и снижение абсолютного давления в колонке и слое адсорбента до давления в диапазоне от 0,1 до 0,5 МПа (1-5 атм);
(5) продувка колонки и слоя адсорбента путем подачи смеси водорода и азота через колонку и слой адсорбента колонка и слой находятся под давлением в диапазоне от 0,1 до 0,5 МПа абс.;
(6) поддержание давления в колонке и слое адсорбента в диапазоне от 1,5 до 7,5 МПа абс., предпочтительно от 2,5 до 6,5 МПа абс., более предпочтительно от 3,0 до 5,5 МПа абс. путем подачи смеси водорода и азота.
Одно преимущество настоящего изобретения заключается в том, что способ можно применять для получения чистого потока монооксида углерода из отходящего газа синтеза Фишера-Тропша на стадии (3). Указанный чистый поток монооксида углерода можно рециркулировать в реактор синтеза ФишераТропша. Это дает возможность превращать большую часть атомов углерода из углеводородного сырья в целевые углеводороды С5+.
Изобретение дополнительно иллюстрируется сопроводительными чертежами.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1А показан общий вид технологических стадий способа согласно изобретению.
На фиг. 1В показан общий вид технологических стадий предпочтительного варианта осуществления способа настоящего изобретения.
На фиг. 2-7 показаны части компоновки трубопроводов синтеза Фишера-Тропша, причем на каждой показано место в технологической компоновке, при которой может быть использовано настоящее изобретение.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к переработке отходящего газа, полученного в реакторе синтеза Фишера-Тропша, с целью превращения большей части атомов углерода углеводородного сырья в целевые углеводороды С5+. Отходящий газ синтеза Фишера-Тропша при удалении из реактора синтеза Фишера-Тропша, обычно имеет температуру в диапазоне 40-100°С, предпочтительно в диапазоне 50-70°С и давление 4,0-8,0 МПа, предпочтительно в диапазоне 5,0-7,0 МПа.
Обычно отходящий газ синтеза Фишера-Тропша получается в процессе синтеза углеводородов Фишера-Тропша, который включает стадии:
ί) превращение (газообразного) углеводородного сырья с целью получения синтез-газа (сингаза); ίί) каталитическое превращение синтез-газа, полученного на стадии ί), с использованием катализатора синтеза Фишера-Тропша, в продукт синтеза Фишера-Тропша;
ш) разделение продукта синтеза Фишера-Тропша со стадии ίί) по меньшей мере на один поток углеводородного продукта и отходящий газ синтеза Фишера-Тропша.
Целесообразно, чтобы способ получения синтез-газа включал риформинг природного газа или жидких углеводородов с водяным паром и газификацию угля. Способы превращения (газообразного) углеводородного сырья в синтез-газ включают адиабатический окислительный риформинг, автотермический риформинг и частичное окисление. Предпочтительно углеводородное сырье превращается в синтез-газ путем парциального окисления при повышенной температуре и давлении с использованием кислородсодержащего газа. Парциальное окисление может протекать в соответствии с различными разработанными процессами. Могут быть использованы каталитические, а также некаталитические процессы. Эти процессы включают способ газификации фирмы 8йе11. Исчерпывающий обзор указанного процесса можно найти в журнале Об аиб Са8 1оигиа1, сентябрь 6, 1971, с. 86-90.
Целесообразно, чтобы отношение Н2/СО в синтез-газе находилось между 1,5 и 2,3, предпочтительно между 1,8 и 2,1. Катализаторы, применяемые для каталитического превращения смеси, содержащей водород и монооксид углерода, в углеводороды, известны из уровня техники и обычно называются катализаторами синтеза Фишера-Тропша. Предпочтительно катализаторы для использования в процессе синтеза углеводородов Фишера-Тропша содержат в качестве каталитически активного компонента кобальт. Предпочтительно каталитически активный компонент нанесен на пористый носитель, например диоксид кремния или диоксид титана. По желанию, катализатор синтеза Фишера-Тропша также может содержать один или несколько металлов или оксидов металлов в качестве промоторов. Обычно каталитическое превращение может быть осуществлено при температуре в диапазоне 150 до 350°С, предпочтительно от 180 до 270°С. Типичное суммарное давление в процессе каталитического превращения находится в диапазоне от 0,1 до 20,0 МПа (абс.), более предпочтительно от 1,0 до 7,0 МПа (абс.).
Обычно поток углеводородных продуктов синтеза Фишера-Тропша отделяют от отходящего газа синтеза Фишера-Тропша с использованием газо-жидкостного сепаратора.
Отходящий газ синтеза Фишера-Тропша может содержать газообразные углеводороды, азот, непревращенный метан, непревращенный монооксид углерода, диоксид углерода, водород и воду. Соответствующими газообразными углеводородами являются С1-С5 углеводороды, предпочтительно С1-С4 угле- 3 025157 водороды, более предпочтительно С1-С3 углеводороды. Эти углеводороды, или их смеси, представляют собой газы при температурах 5-30°С (1 атм), особенно при 20°С (1 атм). Кроме того, могут присутствовать кислородсодержащие соединения, например метанол, диметиловый эфир.
В большинстве случаев отходящий газ синтеза Фишера-Тропша будет содержать 10-40 об.% водорода, предпочтительно 15-35 об.% водорода, 20-65 об.% СО, предпочтительно 30-55 об.% СО, 10-50 об.% СО2, особенно 15-45 об.% СО2, и 10-55 об.% Ν2, особенно 15-50 об.% Ν2, в расчете на общий объем газовой смеси. В зависимости от исходного синтез-газа и условий синтеза Фишера-Тропша, состав отходящего газа синтеза Фишера-Тропша может изменяться. Понятно, что общий объем газовой смеси составляет 100 об.%.
Настоящее изобретение предоставляет способ получения газа, содержащего по меньшей мере 80 об.% монооксида углерода, в расчете на общий объем газа, из газовой смеси, содержащей 5-50 об.% метана, 10-50 об.% диоксида углерода, 20-65 об.% монооксида углерода, 10-40 об.% водорода и 10-55 об.% азота, в расчете на общий объем газовой смеси, причем указанный способ включает в себя следующие последовательные стадии:
(1) подача газовой смеси через колонку, содержащую слой адсорбента, причем указанная газовая смесь содержит 5-50 об.% метана, 10-50 об.% диоксида углерода , 20-65 об.% монооксида углерода, 10-40 об.% водорода и 10-55 об.% азота, в расчете на общий объем газовой смеси, в начале указанной подачи слой и колонка предварительно насыщают и предварительно создают абсолютное давление в диапазоне от 2,0 до 8,0 МПа, предпочтительно от 3,0 до 7,0 МПа абс., чистым водородом или смесью водорода и азота, и выпускают поток, выходящий из другого конца указанного слоя, и продолжают указанную подачу и указанное выпускание пока газ, содержащий монооксид углерода, не достигнет по меньшей мере 45% длины слоя и достигнет по большей мере 80% длины слоя, рассчитанной от конца слоя, в который подается газовая смесь;
(2) прекращение подачи газовой смеси, содержащей метан, диоксид углерода, монооксид углерода и водород, и снижение давления в колонке и слое приблизительно до 0,5-1,0 МПа;
(3) продувка колонки и слоя адсорбента путем подачи газа, содержащего по меньшей мере 95 об.% метана, или газовой смеси метана и диоксида углерода, через колонку и слой адсорбента, причем колонка и слой находятся под давлением в диапазоне от 1,5 до 7,5 МПа абс., предпочтительно от 2,5 до
6,5 МПа абс., более предпочтительно от 3,0 до 5,5 МПа абс., и выпускают поток, выходящий из другого конца указанного слоя, и продолжают указанную подачу и указанное выпускание пока по меньшей мере 60% монооксида углерода, который присутствует в слое в начале указанной стадии продувки, выделяются из другого конца указанного слоя;
(4) прекращение подачи газа, содержащего по меньшей мере 95 об.% метана, или газовой смеси метана и диоксида углерода, и снижение абсолютного давления в колонке и слое адсорбента до давления в диапазоне от 0,1 до 0,5 МПа;
(5) продувка колонки и слоя адсорбента путем подачи смеси водорода и азота через колонку и слой адсорбента - колонка и слой находятся под давлением в диапазоне от 0,1 до 0,5 МПа абс.;
(6) поддержание давления в колонке и слое адсорбента в диапазоне от 1,5 до 7,5 МПа абс., предпочтительно от 2,5 до 6,5 МПа абс., более предпочтительно от 3,0 до 5,5 МПа абс., путем подачи смеси водорода и азота.
В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение осуществляют повторные циклы стадий (1)-(6). Поток, выходящий из одной стадии, может быть использован в качестве питающего газа на другой стадии; это является особенно выгодным, когда осуществляются повторные циклы стадий (1)-(6).
Способ может быть осуществлен с использованием единственной колонки, содержащей слой адсорбента. Предпочтительно используют несколько колонок, которые содержат слой адсорбента. Когда используют больше, чем одну колонку, предпочтительно эти колонки соединяют параллельно. Предпочтительно в каждой колонке осуществляются повторные циклы стадий (1)-(6). В предпочтительном варианте по меньшей мере в одной колонке проводят одну стадию цикла, в то время как в другой колонке проводят другую стадию цикла. Продукт одной колонки может быть использован в другой колонке, например для продувки, создания давления или продувки. В одном варианте осуществления по меньшей мере в двух колонках, содержащих слой адсорбента, предпочтительно по меньшей мере в шести колонках, содержащих слой адсорбента, проводят повторные циклы стадий (1)-(6). Предпочтительно по большей мере в 20, более предпочтительно по большей мере в 15 колонках, содержащих слой адсорбента, проводят повторные циклы стадий (1)-(6).
Газовая смесь, содержащая 5-50 об.% метана, 10-50 об.% диоксида углерода, 20-65 об.% монооксида углерода, 10-40 об.% водорода и 10-55 об.% азота, в расчете на общий объем газовой смеси, предпочтительно представляет собой газообразный продукт из синтеза Фишера-Тропша. В указанном случае эту смесь можно называть отходящим газом синтеза Фишера-Тропша. Обычно отходящий газ синтеза Фишера-Тропша получают в процессе синтеза углеводородов Фишера-Тропша, который включает стадии:
ί) превращение (газообразного) углеводородного сырья с целью получения синтез-газа (сингаза); ίί) каталитическое превращение синтез-газа, полученного на стадии ί), с использованием катализа- 4 025157 тора синтеза Фишера-Тропша в продукт синтеза Фишера-Тропша;
ίίί) разделение продукта синтеза Фишера-Тропша полученного на стадии ίί) по меньшей мере на один поток углеводородного продукта и отходящий газ синтеза Фишера-Тропша.
Отходящий газ, полученный на стадии ίίί), может содержать газообразные углеводороды, азот, непревращенный метан, непревращенный монооксид углерода, диоксид углерода, водород и воду. Соответственно газообразные углеводороды представляют собой С1-С5 углеводороды, предпочтительно С1-С4 углеводороды, более предпочтительно С1-С3 углеводороды. Указанные углеводороды или их смеси, являются газообразными при температурах 5-30°С (1 атм), особенно при 20°С (1 атм). Кроме того, могут присутствовать кислородсодержащие соединения, например метанол, диметиловый эфир.
Газовая смесь, содержащая 5-50 об.% метана, 10-50 об.% диоксида углерода, 20-65 об.% монооксида углерода, 10-40 об.% водорода и 10-55 об.% азота, в расчете на общий объем газовой смеси, предпочтительно содержит меньше чем 10 об.%, более предпочтительно меньше чем 5 об.% углеводородов, имеющих 6 или больше атомов углерода. Более предпочтительно газовая смесь содержит меньше чем 10 об.%, более предпочтительно меньше чем 5 об.% углеводородов, имеющих 5 или больше атомов углерода. Еще более предпочтительно газовая смесь содержит меньше чем 10 об.%, более предпочтительно меньше чем 5 об.% углеводородов, имеющих 4 или больше атомов углерода. В одном варианте осуществления углеводороды, имеющие 3 или больше атомов углерода, удаляют из отходящего газа синтеза Фишера-Тропша, например, с использованием скруббера, до того как газ обрабатывают по способу настоящего изобретения. Газовая смесь, содержащая 5-50 об.% метана, 10-50 об.% диоксида углерода, 2065 об.% монооксида углерода, 10-40 об.% водорода и 10-55 об.% азота, в расчете на общий объем газовой смеси, может содержать этан. В предпочтительном варианте количество этана составляет меньше чем 5 мас.%, более предпочтительно меньше чем 2 мас.%, и еще более предпочтительно меньше чем 1 мас.%, в расчете на общую массу газовой смеси.
Колонка, содержащая слой адсорбента, может быть выполнена из металла, предпочтительно из нержавеющей стали. Слой адсорбента может содержать, например, оксид алюминия, углеродное молекулярное сито, силикалит, активированный углерод, цеолит, или их смеси. Предпочтительно слой адсорбента содержит активированный углерод и/или цеолит. В другом предпочтительном варианте осуществления слой адсорбента содержит активированный углерод и/или силикалит. Когда используется оксид алюминия, предпочтительно его комбинируют с углеродным молекулярным ситом, активированным углеродом силикалитом и/или цеолитом. При использовании цеолита, это может быть, например Ζ8Μ-5Ά и/или ΖδΜ-13 X. Если используется силикалит, то предпочтительно он представляет собой силикалит с высоким молярным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия (δΑΚ). Активированный углерод, силикалит и цеолит почти не адсорбируют азот и водород, но адсорбируют монооксид углерода, метан, и диоксид углерода. Активированный углерод, силикалит и цеолит являются предпочтительными адсорбентами для метана и диоксида углерода, по сравнению с монооксидом углерода.
Слой адсорбента и колонка уже предварительно насыщены и предварительно опрессованы водородом или смесью водорода и азота в начале подачи газовой смеси, содержащей метан, диоксид углерода, монооксид углерода и водород на стадии (1). Слой и колонка могут быть насыщены и опрессованы чистым водородом. Чистый водород содержит больше чем 90 об.%, предпочтительно больше чем 95 об.%, и более предпочтительно больше чем 99 об.% водорода. Слой и колонка могут быть насыщены и опрессованы смесью водорода и азота. Смесь водорода и азота предпочтительно содержит водород в диапазоне от 60 до 95 об.% и азот в диапазоне от 5 до 40 об.%. Предпочтительно смесь водорода и азота содержит меньше чем 10 об.%, более предпочтительно меньше чем 5 об.%, еще более предпочтительно меньше чем 1 об.% газов, отличающихся от водорода и азота. Например, слой и колонка могут быть насыщены и опрессованы продуктом - газом, содержащим водород и азот, со стадии (1) более раннего цикла.
На стадии (1) поток выделяется из другого конца слоя адсорбента. Слой адсорбента может адсорбировать метан, диоксид углерода и монооксид углерода. Отходящий поток может содержать, главным образом, водород и азот. Часть этого отходящего потока может быть использована для создания давления в колонке и слое адсорбента в начале цикла или на стадии (6). Другая часть этого отходящего потока может быть использована на стадии продувки (5). Другая часть может подаваться в качестве сырья синтеза Фишера-Тропша, даже если в ней содержится азот. Давление отходящего потока газа может быть почти таким же, как давление в колонке и слое адсорбента, и таким образом, будет находиться в диапазоне от 2,0 до 8,0 МПа (абс.), предпочтительно от 3,0 до 7,0 МПа абс.
На стадии (1), операции подачи газовой смеси и выпускания отходящего потока продолжаются до тех пор, пока газ, содержащий монооксид углерода, не достигнет по меньшей мере 45% длины слоя, предпочтительно по меньшей мере 50%, более предпочтительно по меньшей мере 60%, и достигнет по большей мере 80% длины слоя, предпочтительно по большей мере 70%, рассчитанной от конца слоя, в который поступает газовая смесь. В предпочтительном варианте осуществления, подача и выпускание прекращаются, когда адсорбционная способность слоя адсорбента относительно монооксида углерода снижается на 50-80%, предпочтительно на 60-70% от его адсорбционной способности относительно монооксида углерода, при начале подачи газовой смеси.
Продвижение газа, содержащего монооксид углерода, через слой можно контролировать. Это мо- 5 025157 жет быть осуществлено, например, путем анализа образцов газа из отходящего потока и/или образцов газа из колонки и слоя адсорбента. Продвижение газа, содержащего монооксид углерода, через слой можно контролировать дополнительно или альтернативно путем определения температуры по длине слоя, например с использованием термопар, расположенных по длине слоя. На фронте потока газа, содержащего монооксид углерода, температура увеличивается по сравнению с частью слоя, до которой еще не дошел газ, содержащий монооксид углерода. Кроме того, на фронте потока газа, содержащего монооксид углерода, температура увеличивается по сравнению с частью слоя, где монооксид углерода уже адсорбировался в слое адсорбента.
На стадии (2), прекращение подачи газовой смеси осуществляется путем прекращения потока газа в колонку, содержащую слой адсорбента. Когда прекращаются операции подачи и выпускания, некоторое количество водорода и азота может оставаться в колонке, содержащей слой адсорбента. При прекращении подачи газовой смеси давление в колонке и слое адсорбента снижается приблизительно до 0,5-1,0 МПа абс. Пониженное давление в колонке и слое адсорбента является достаточным для обеспечения выхода большей части отходящего потока, который содержит водород и азот. Отходящий поток покидает колонку и слой в том же конце, из которого отходящий поток выделяется на стадии (1).
На стадии (3) газ, содержащий по меньшей мере 95 об.% метана, или газовую смесь метана и диоксида углерода, поступает в колонку, содержащую слой адсорбента. На стадии (3) предпочтительно, чтобы газ, содержащий по меньшей мере 99 об.% метана, или газовую смесь метана и диоксида углерода, поступал в колонку, содержащую слой адсорбента. На стадии (3) газ подается в тот же конец слоя, в который газовая смесь поступает на стадии (1).
Газ, содержащий по меньшей мере 95 об.% метана, предпочтительно по меньшей мере 99 об.% метана, может быть, например, чистым метаном или обработанным природным газом. Обработанный природный газ представляет собой природный газ, из которого удалены загрязнения, наподобие воды и серы. Газ, содержащий по меньшей мере 95 об.% метана, предпочтительно по меньшей мере 99 об.% метана, может иметь, например, такой же состав как углеводородное сырье, которое превращается в синтезгаз для синтеза Фишера-Тропша.
Предпочтительно смесь метана и диоксида углерода содержит метан в диапазоне от 30 до 40 об.%, и диоксид углерода в диапазоне от 60 до 70 об.%. Предпочтительно смесь метана и диоксида углерода содержит меньше чем 10 об.%, более предпочтительно меньше чем 5 об.%, еще более предпочтительно меньше чем 1 об.% газов, отличающихся от метана и диоксида углерода. Например, в слой и колонку может поступать продукт - газ, содержащий метан и диоксид углерода, со стадии (4) более раннего цикла. В этом случае продукт - газ, содержащий метан и диоксид углерода, со стадии (4) более раннего цикла, сжимается до использования в качестве питающего газа на стадии (3).
На стадии (3) отходящий поток выделяется из другого конца слоя адсорбента. Слой адсорбента может адсорбировать еще больше диоксида углерода и метана. Отходящий поток может содержать, главным образом, монооксид углерода. Предпочтительно отходящий поток содержит, по меньшей мере 80 об.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 об.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 об.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 99 об.% монооксида углерода, в расчете на общий объем отходящего потока. Давление отходящего потока газа будет приблизительно таким же, как давление в колонке и в слое адсорбента, и таким образом, будет находиться в диапазоне от 1,5 до 7,5 МПа абс., предпочтительно от 2,5 до 6,5 МПа абс., более предпочтительно от 3,0 до 5,5 МПа абс. Поток продукта монооксида углерода или его часть, может быть использован в качестве сырья для синтеза ФишераТропша. Например, это может быть поток, рециркулирующий в процесс синтеза Фишера-Тропша. Это является значительным преимуществом, поскольку дает возможность превращать большую часть атомов углерода из углеводородного сырья в целевые углеводороды С5+.
В одном варианте способа настоящего изобретения необязательно промытый отходящий газ синтеза Фишера-Тропша используется на стадии (1), и, по меньшей мере, часть отходящего потока со стадии (3) в качестве рециркулирующего потока направляется в реактор синтеза Фишера-Тропша, в котором образуется отходящий газ.
В другом варианте способа необязательно промытый отходящий газ синтеза Фишера-Тропша из первого реактора синтеза Фишера-Тропша используется на стадии (1), и, по меньшей мере, часть отходящего потока со стадии (3) направляется в качестве потока сырья во второй реактор синтеза ФишераТропша.
В дополнительном варианте способа, по меньшей мере, часть отходящего потока со стадии (3) в качестве рециркулирующего потока направляется в реактор синтеза Фишера-Тропша, в котором образуется отходящий газ, и, по меньшей мере, часть отходящего потока со стадии (3) направляется в качестве потока сырья во второй реактор синтеза Фишера-Тропша.
На стадии (3) подача газа, содержащего по меньшей мере 95 об.% метана, или газовую смесь метана и диоксида углерода, и выпускание отходящего потока продолжаются до тех пор, пока, по меньшей мере 60%, предпочтительно по меньшей мере 70%, более предпочтительно по меньшей мере 80%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95% монооксида углерода, который присутствовал в слое адсорбента в начале указанной стадии продувки, выделится из
- 6 025157 другого конца слоя. Метан, или метан и диоксид углерода в сырье будут замещать монооксид углерода в слое адсорбента. В предпочтительном варианте способа операции подачи и выпускания прекращаются, когда адсорбционная способность слоя адсорбента относительно метана, или относительно метана и диоксида углерода, является ничтожной или почти отсутствует.
Продвижение газа, содержащего метан, через слой можно контролировать, например, путем анализа образцов газа из отходящего потока и/или образцов газа из колонки и слоя адсорбента. Продвижение газа, содержащего метан, через слой можно контролировать дополнительно или альтернативно путем определения температуры по длине слоя, например с использованием термопар, расположенных по длине слоя. На фронте потока газа, содержащего метан, температура увеличивается по сравнению с частью слоя, до которой еще не дошел газ, содержащий метан. Кроме того, на фронте потока газа, содержащего метан, температура увеличивается по сравнению с частью слоя, где метан уже вытеснил монооксид углерода в слое адсорбента.
На стадии (4) прекращается подача газа, содержащего по меньшей мере 95 об.% метана, или газовой смеси метана и диоксида углерода. Давление в колонке и слое адсорбента снижается до уровня в диапазоне 0,1 до 0,5 МПа абс. В ходе стадии (4) метан и диоксид углерода покидают колонку и слой в том же конце, где на стадии (3) метан, или смесь метана и диоксид углерода, поступала в колонку и слой. Часть этого отходящего потока можно подвергать сжатию и затем использовать на стадии (3) следующего цикла. Другую часть этого отходящего потока можно направлять в топливный резервуар, в газогенератор, или в установку парового риформинга метана (8МК). В ходе стадии (4) почти весь метан и диоксид углерода покидают колонку и слой.
На стадии (5) колонку и слой адсорбента продувают путем подачи смеси водорода и азота через колонку и слой адсорбента. Смесь водорода и азота подается в тот же конец колонки и слоя, из которого на стадии (1) выделяется отходящий поток. В ходе стадии (5) остаточный метан и диоксид углерода покидают колонку и слой в том же конце, где на стадии (1) смесь газов поступала в колонку и слой. В предпочтительном варианте осуществления, используемая на стадии (5) смесь водорода и азота представляет собой часть отходящего потока со стадии (2), а также необязательно может содержать часть отходящего потока со стадии (1). Газовая смесь, поступающая в колонку и слой, продувает слой от метана и диоксида углерода. Давление отходящего газового потока может быть почти таким же, как давление в колонке и в слое адсорбента и таким образом, будет находиться в диапазоне 0,1 до 0,5 МПа абс. Отходящий поток можно подавать в топливный резервуар.
В предпочтительном варианте, колонку и слой адсорбента продувают на стадии (5) путем подачи газа, содержащего по меньшей мере 95 об.% азота, предпочтительно по меньшей мере 99 об.% азота, через колонку и слой адсорбента, с последующей подачей смеси водорода и азота через колонку и слой адсорбента, посредством чего колонка и слой находятся под давлением в диапазоне от 0,1 до 0,5 МПа. Газ, содержащий, по меньшей мере 95 об.% азота, предпочтительно по меньшей мере 99 об.% азота, может быть продуктом из установки для разделения воздуха (УРВ). Смесь водорода и азота предпочтительно является частью отходящего потока со стадии (2), и кроме того, может содержать необязательно часть отходящего потока со стадии (1). Газ, содержащий по меньшей мере 95 об.% азота и на последующей стадии - смесь водорода и азота, поступает в тот же конец колонки и слоя, из которого на стадии (1) выделяется отходящий поток. Когда газ, содержащий по меньшей мере 95 об.% азота, поступает в колонку и слой, часть остаточного метана и диоксида углерода покидает колонку и слой в том же конце, в который на стадии (1) газовая смесь поступает в колонку и слой. Этот отходящий поток можно направлять в топливный резервуар. Когда на последующей стадии смесь водорода и азота поступает в колонку и слой, затем остаточный метан и диоксид углерода покидают колонку и слой в том же конце, в который на стадии (1) газовая смесь поступает в колонку и слой. Этот отходящий поток можно направлять в топливный резервуар.
На стадии (6) в колонке и слое адсорбента создают давление в диапазоне 1,5 до 7,5 МПа абс., предпочтительно от 2,5 до 6,5 МПа абс., более предпочтительно от 3,0 до 5,5 МПа абс., путем подачи смеси водорода и азота. Используемая смесь может быть или может содержать часть продукта - водорода и азота со стадии (2), кроме того, необязательно может содержать часть продукта - водорода и азота со стадии (1). Смесь водорода и азота предпочтительно содержит водород в диапазоне между 60 и 95 об.%, и азота в диапазоне от 5 до 40 об.%. Смесь водорода и азота предпочтительно содержит меньше чем 10 об.%, более предпочтительно меньше чем 5 об.%, еще более предпочтительно меньше чем 1 об.% газов, отличающихся от водорода и азота.
В предпочтительном варианте изобретение предоставляет способ получения газа, содержащего по меньшей мере 80 об.% монооксида углерода, из газовой смеси, содержащей 5-50 об.% метана, 10-50 об.% диоксида углерода, 20-65 об.% монооксида углерода, 10-40 об.% водорода и 10-55 об.% азота, в расчете на общий объем газовой смеси, причем указанный способ включает в себя следующие последовательные стадии:
(1) подача газовой смеси через колонку, содержащую слой адсорбента, причем указанная газовая смесь содержит 5-50 об.% метана, 10-50 об.% диоксида углерода, 20-65 об.% монооксида углерода, 10-40 об.% водорода и 10-55 об.% азота, в расчете на общий объем газовой смеси, в начале указанной
- 7 025157 подачи слой и колонку предварительно насыщают и предварительно создают абсолютное давление в диапазоне от 2,0 до 8,0 МПа, предпочтительно от 3,0 до 7,0 МПа абс., чистым водородом или смесью водорода и азота, и выпускают поток, выходящий из другого конца указанного слоя, и продолжают указанную подачу и указанное выпускание пока газ, содержащий монооксид углерода, не достигнет по меньшей мере 45% длины слоя и достигнет по большей мере 80% длины слоя, рассчитанной от конца слоя, в который подается газовая смесь;
(2) прекращение подачи газовой смеси, содержащей метан, диоксид углерода, монооксид углерода и водород, и снижение давления в колонке и слое приблизительно до 5-10 МПа абс.;
(3) продувка колонки и слоя адсорбента путем подачи газа, содержащего по меньшей мере 95 об.% метана, или газовой смеси метана и диоксида углерода, через колонку и слой адсорбента, причем колонка и слой находятся под давлением в диапазоне от 1,5 до 7,5 МПа абс., предпочтительно от 2,5 до
6.5 МПа абс., более предпочтительно от 3,0 до 5,5 МПа абс., и выпускают поток, выходящий из другого конца указанного слоя, и продолжают указанную подачу и указанное выпускание до тех пор, пока, по меньшей мере 60% монооксида углерода, который присутствует в слое в начале указанной стадии продувки, выделяются из другого конца указанного слоя;
(4) прекращение подачи газа, содержащего по меньшей мере 95 об.% метана, или газовой смеси метана и диоксида углерода, и снижение давления в колонке и слое адсорбента до давления в диапазоне 0,1-0,5 МПа;
(5) продувка колонки и слоя адсорбента путем подачи смеси водорода и азота через колонку и слой адсорбента колонка и слой находятся под давлением в диапазоне от 0,1-0,5 МПа;
(6) поддержание давления в колонке и слое адсорбента в диапазоне от 1,5-7,5 МПа, предпочтительно 2,5-6,5 МПа, более предпочтительно 3,0-5,5 МПа, путем подачи смеси водорода и азота, указанный способ дополнительно включает в себя следующие последовательные стадии:
(A) подача отходящего потока стадии (1) через колонку, содержащую слой адсорбента, в начале указанной подачи слой и колонку предварительно насыщают и предварительно создают абсолютное давление в диапазоне от 2,0-8,0 МПа, предпочтительно от 3,0-7,0 МПа абс., чистым водородом и выпускают поток, выходящий из другого конца указанного слоя, и продолжают указанную подачу и указанное выпускание до тех пор, пока азотсодержащий газ не достигнет, по меньшей мере 45% длины слоя и достигнет по большей мере 80% длины слоя, рассчитанной от конца слоя, в который подается газовая смесь;
(B) прекращение подачи отходящего потока стадии (1), и снижение давления в колонке и слое приблизительно на 0,2-0,5 МПа;
(C) дополнительное снижение давления в колонке и слое приблизительно на 0,2-0,5 МПа;
(Ό) снижение давления в колонке и слое адсорбента до величины в диапазоне 0,1-0,5 МПа;
(Е) продувка колонки и слоя адсорбента путем подачи чистого водорода через колонку и слой адсорбента причем колонка и слой находятся под давлением в диапазоне от 0,1 до 0,5 МПа;
(Р) в колонке и слое адсорбента создают давление в диапазоне от 0,5 до 5,0 МПа, предпочтительно от 1,0 до 4,5 МПа, более предпочтительно от 2,0 до 4,0 МПа, за счет подачи водорода;
(С) дополнительное повышение абсолютного давления в колонке и слое адсорбента в диапазоне от
1.5 до 7,5 МПа, предпочтительно от 2,5 до 6,5 МПа, более предпочтительно от 3,0 до 5,5 МПа, за счет подачи водорода.
В указанном предпочтительном варианте осуществления, кроме газа, содержащего, по меньшей мере 80 об.% монооксида углерода, в расчете на общий объем этого газа, содержащего монооксид углерода, предпочтительно также производится газ, содержащий по меньшей мере 80 об.% водорода, в расчете на общий объем указанного водородсодержащего газа. Газ, содержащий по меньшей мере 80 об.% монооксида углерода, является отходящим потоком со стадии (3). Предпочтительно газ, содержащий, по меньшей мере 80 об.% водорода, получается на стадиях (А), (В), (С), (Р) и (С).
Одно преимущество указанного предпочтительного варианта настоящего изобретения заключается в том, что способ является подходящим для получения потока чистого монооксида углерода из отходящего газа синтеза Фишера-Тропша на стадии (3). Указанный поток чистого монооксида углерода можно рециркулировать в реактор синтеза Фишера-Тропша. Это дает возможность превращать большую часть атомов углерода из углеводородного сырья в целевые углеводороды С5+.
Другое преимущество указанного предпочтительного варианта настоящего изобретения заключается в том, что способ является подходящим для получения потока чистого водорода из отходящего газа синтеза Фишера-Тропша на стадии (А). Этот поток чистого водорода можно рециркулировать в реактор синтеза Фишера-Тропша и/или он может быть использован в другом процессе, для которого требуется водород, например при регулировании соотношения Н2/СО в сырье для второго реактора синтеза Фишера-Тропша.
Поскольку в предпочтительном варианте способа настоящего изобретения можно проводить рециркуляцию как монооксида углерода, так и водорода из отходящего газа синтеза Фишера-Тропша, это представляет собой удобный способ рециркуляции непревращенного синтез-газа.
Как описано выше, стадии (1)-(6) могут быть осуществлены с использованием единственной колонки, содержащей слой адсорбента. Как описано выше, предпочтительно осуществляются повторные цик- 8 025157 лы стадий (1)-(6).
В предпочтительном варианте настоящего изобретения осуществляются повторные циклы стадий (А)-(О). Поток, выходящий из одной стадии, может быть использован в качестве питающего газа на другой стадии; это является особенно выгодным при осуществлении повторных циклов стадий (А)-(О).
Стадии (А)-(О) могут быть осуществлены с использованием единственной колонки, содержащей слой адсорбента. Предпочтительно используют несколько колонок, которые содержат слой адсорбента. При использовании больше одной колонки, предпочтительно колонки соединяются параллельно. Предпочтительно повторные циклы стадий (А)-(О) осуществляются в каждой колонке. В предпочтительном варианте по меньшей мере в одной колонке проводят одну стадию цикла, в то время как в другой колонке проводят другую стадию цикла. Продукт одной колонки может быть использован в другой колонке, например для продувки, создания давления или промывки. В одном варианте осуществления по меньшей мере в двух колонках, содержащих слой адсорбента, предпочтительно по меньшей мере в пяти колонках, содержащих слой адсорбента, проводят повторные циклы стадий (А)-(О). Предпочтительно по большей мере в 20, более предпочтительно по большей мере в 15 колонках, содержащих слой адсорбента, проводят повторные циклы стадий (А)-(О).
Исходный газ для стадии (А) представляет собой, по меньшей мере, часть отходящего потока стадии (1).
Исходный газ для стадии (А) предпочтительно содержит от 10 до 40 об.% азота и от 60 до 90 об.% водорода. Более предпочтительно исходный газ для стадии (А) содержит от 15 до 35 объем.% азота и от 65 до 85 объем.% водорода.
Колонка, содержащая слой адсорбента, может быть выполнена из металла, предпочтительно из нержавеющей стали. Слой адсорбента может содержать, например, оксид алюминия, углеродное молекулярное сито, силикалит, активированный углерод, цеолит или их смеси. Предпочтительно слой адсорбента содержит цеолит. При использовании оксида алюминия его комбинируют с цеолитом. Этот цеолит может представлять собой, например Ζ8Μ-5Α, и/или ΖδΜ-13 X, и/или ЫХ. Предпочтительно цеолиты адсорбируют азот по сравнению с водородом.
Слой адсорбента и колонка уже предварительно насыщены и предварительно опрессованы водородом в начале подачи отходящего потока стадии (1) на стадию (А). Слой и колонка могут быть насыщены и опрессованы чистым водородом. Чистый водород содержит больше чем 90 об.%, предпочтительно больше чем 95 об.%, и более предпочтительно больше чем 99 об.% водорода. Слой и колонка могут быть насыщены и опрессованы продуктом - водородсодержащим газом со стадии (А) более раннего цикла.
На стадии (А) отходящий поток выделяется из другого конца слоя адсорбента. Слой адсорбента будет адсорбировать азот. Отходящий поток может, главным образом, содержать водород. Часть этого отходящего потока может быть использована для создания давления в колонке и слое адсорбента в начале цикла или на стадии (О). Другая часть может быть использована в качестве сырья синтеза ФишераТропша. Давление отходящего потока газа будет почти таким же, как давление в колонке и в слое адсорбента, и таким образом, будет находиться в диапазоне 2,0-8,0 МПа абс., предпочтительно от 3,0 до 7,0 МПа.
На стадии (А) подача газовой смеси и выпускание отходящего потока продолжаются до тех пор, пока азотсодержащий газ не достигнет, по меньшей мере 45% длины слоя, предпочтительно по меньшей мере 50%, более предпочтительно по меньшей мере 60%, и достигнет по большей мере 80% длины слоя, предпочтительно по большей мере 70%, рассчитанной от конца слоя, в который подается газовая смесь. В предпочтительном варианте осуществления, операции подачи и выпускания прекращают, когда адсорбционная способность слоя адсорбента в отношении азота снижается на 50-80%, предпочтительно на 60-70% от адсорбционной способности в отношении азота, в начале подачи газовой смеси.
Продвижение газа, содержащего азот, через слой можно контролировать, например, путем анализа образцов газа из отходящего потока и/или образцов газа из колонки и слоя адсорбента. Продвижение азотсодержащего газа через слой можно контролировать дополнительно или альтернативно путем определения температуры по длине слоя, например с использованием термопар, расположенных по длине слоя. На фронте потока азотсодержащего газа температура увеличивается по сравнению с частью слоя, до которой еще не дошел газ, содержащий азот. Кроме того, на фронте потока азотсодержащего газа температура увеличивается по сравнению с частью слоя, где азот уже адсорбировался.
На стадии (В) прекращается подача газовой смеси путем прекращения потока газа в колонку, содержащую слой адсорбента. Когда прекращаются операции подачи и выпускания, некоторое количество водорода и азота может оставаться в колонке, содержащей слой адсорбента. При прекращении подачи газовой смеси общее давление в колонке и слое адсорбента предпочтительно снижается приблизительно до 0,5-1,0 МПа абс. на стадиях (В) и (С). Наиболее предпочтительно стадии (В) и (С) осуществляются как отдельные стадии. Кроме того, можно объединять стадии (В) и (С) и снижать общее давление в колонке и слое адсорбента приблизительно до 0,5-1,0 МПа в одну стадию. Когда стадии (В) и (С) проводятся отдельно, давление в колонке и слое на стадии (В) снижается приблизительно на 0,2-0,5 МПа, и дополнительно снижается на стадии (С) еще на 0,2-0,5 МПа. Пониженное давление в колонке и слое адсорбента является достаточным для обеспечения выхода большей части отходящего потока, который содержит
- 9 025157 водород. В ходе стадий (В) и (С) отходящий поток покидает колонку и слой на том же конце, из которого на стадии (А) выделяется отходящий поток.
На стадии (Ό) давление в колонке и слое адсорбента снижается до давления в диапазоне 0,1-0,5 МПа. В ходе стадии (Ό) водород и азота покидают колонку и слой в том же конце, в который на стадии (А), в колонку и слой поступает отходящий поток стадии (1). Отходящий поток можно подавать в топливный резервуар. В ходе стадии (Ό) практически весь водород и азот покидают колонку и слой.
На стадии (Е), колонку и слой адсорбента продувают путем подачи водорода через колонку и слой адсорбента. Водород поступает в тот же конец колонки и слоя, из которого отходящий поток выделяется на стадии (А). В ходе стадии (Е) остаточный азот покидает колонку и слой в том же конце, в который на стадии (А), в колонку и слой поступает отходящий поток со стадии (1). В предпочтительном варианте осуществления водород, использованный на стадии (Е), представляет собой часть отходящего потока со стадии (С), и необязательно также может содержать часть отходящего потока со стадии (В) и/или (А). Водород, поступающий в колонку и слой, продувает слой от азота. Давление отходящего газового потока будет приблизительно таким же, как давление в колонке и слое адсорбента, и таким образом, будет находиться в диапазоне 0,1-0,5 МПа. Отходящий поток может быть направлен в топливный резервуар. Дополнительно или альтернативно, по меньшей мере, часть отходящего потока стадии (Е) может быть использована в качестве питающего газа на стадии (5).
На стадиях (Р) и (О) в колонке и слое адсорбента создают абсолютное давление в диапазоне 1,5-7,5 МПа, предпочтительно от 2,5 до 6,5 МПа, более предпочтительно от 3,0 до 5,5 МПа, за счет подачи водорода. На стадии (Р) используемый водород может представлять собой или может содержать часть водородного продукта со стадии (В), и кроме того, необязательно содержать часть водородного продукта со стадии (А). На стадии (О) водород предпочтительно представляет собой часть водородного продукта со стадии (А). Наиболее предпочтительно стадии (Р) и (О) осуществляют как отдельные стадии. Когда стадии (Р) и (О) осуществляются отдельно, в колонке и слое на стадии (Р) создают абсолютное давление в диапазоне от 0,5 до 5,0 МПа, предпочтительно от 1,0 до 4,5 МПа, более предпочтительно от 2,0 до 4,0 МПа, и на стадии (О) дополнительно компримируют до давления в диапазоне 1,5-7,5 МПа, предпочтительно от 2,5 до 6,5 МПа, более предпочтительно от 3,0 до 5,5 МПа. Кроме того, можно комбинировать стадии (Р) и (О), и в колонке и слое адсорбента создавать абсолютное давление в диапазоне 1,5-7,5 МПа, предпочтительно от 2,5 до 6,5 МПа, более предпочтительно от 3,0 до 5,5 МПа, за счет подачи водорода на единственной стадии, используя водород со стадии (А), а также необязательно водород со стадии (В).
В другом предпочтительном варианте изобретение предоставляет способ получения газа, содержащего по меньшей мере 80 об.% монооксида углерода, в расчете на общий объем указанного газа, содержащего монооксид углерода, из газовой смеси, содержащей 5-50 об.% метана, 10-50 об.% диоксида углерода, 20-65 об.% монооксида углерода, 10-40 об.% водорода и 10-55 об.% азота, в расчете на общий объем газовой смеси, причем указанный способ включает следующие последовательные стадии:
(1) подача газовой смеси через колонку, содержащую слой адсорбента, причем указанная газовая смесь содержит 5-50 об.% метана, 10-50 об.% диоксида углерода , 20-65 об.% монооксида углерода, 10-40 об.% водорода и 10-55 об.% азота, в расчете на общий объем газовой смеси, в начале указанной подачи слой и колонку предварительно насыщают и предварительно создают абсолютное давление в диапазоне от 2,0 до 8,0 МПа, предпочтительно от 3,0 до 7,0 МПа, чистым водородом или смесью водорода и азота, и выпускают поток, выходящий из другого конца указанного слоя, и продолжают указанную подачу и указанное выпускание до тех пор, пока газ, содержащий монооксид углерода, не достигнет по меньшей мере 45% длины слоя и достигнет по большей мере 80% длины слоя, рассчитанной от конца слоя, в который подается газовая смесь;
(2) прекращение подачи газовой смеси, содержащей метан, диоксид углерода, монооксид углерода и водород, и снижение абсолютного давления в колонке и слое приблизительно на 0,5-1,0 МПа;
(3) продувка колонки и слоя адсорбента путем подачи газа, содержащего, по меньшей мере 95 об.% метан, или газовой смеси метана и диоксида углерода, через колонку и слой адсорбента, колонка и слой находятся под давлением в диапазоне от 1,5 до 7,5 МПа, предпочтительно от 2,5 до 6,5 МПа, более предпочтительно от 3,0 до 5,5 МПа, и выпускают поток, выходящий из другого конца указанного слоя, и продолжают указанную подачу и указанное выпускание до тех пор, пока, по меньшей мере 60% монооксида углерода, который присутствует в слое в начале указанной стадии продувки, выделяются из другого конца указанного слоя;
(4) прекращение подачи газа, содержащего по меньшей мере 95 об.% метана, или газовой смеси метана и диоксида углерода, и снижение давления в колонке и слое адсорбента до абсолютного давления в диапазоне 0,1-0,5 МПа;
(5) продувка колонки и слоя адсорбента путем подачи смеси водорода и азота через колонку и слой адсорбента причем колонка и слой находятся под давлением в диапазоне от 0,1 до 0,5 МПа абс.;
(6) поддержание абсолютного давления в колонке и слое адсорбента в диапазоне от 1,5 до 7,5 МПа, предпочтительно от 2,5 до 6,5 МПа, более предпочтительно от 3,0 до 5,5 МПа, путем подачи смеси водорода и азота, кроме того, указанный способ включает в себя следующие последовательные стадии:
(I) отправление, по меньшей мере, части выделяемого отходящего потока стадии (1) в качестве сы- 10 025157 рья для мембранной установки;
(II) необязательное отправление, по меньшей мере, части выделяемого отходящего потока стадии (3) в качестве очищающего газа для мембранной установки;
(III) необязательное отправление, по меньшей мере, части концентрата (ретентата) мембранной установки в качестве сырья для стадии (5);
(IV) отправление, по меньшей мере, части фильтрата (пермеата) мембранной установки в качестве сырья синтеза Фишера-Тропша.
В указанном предпочтительном варианте настоящего изобретения получается газовый поток, содержащий водород и монооксид углерода, который может быть использован в качестве сырья для синтеза Фишера-Тропша. Произведенный газ, содержащий по меньшей мере 80% монооксида углерода, который представляет собой отходящий поток со стадии (3), может быть частично или полностью использован для получения газового потока, содержащего водород и монооксид углерода.
В предпочтительном варианте осуществляются стадии (II) и (III).
Стадии (Ц-Д'У) и стадии (А)-(С), которые описаны выше, предпочтительно не комбинируются. Предпочтительно способ настоящего изобретения имеет или дополнительные стадии (А)-(С) или дополнительные стадии (Ί)-(Ίν).
Мембранная установка, которая может быть использована, может содержать полимерную мембрану или керамическую мембрану, предпочтительно полимерную мембрану, наиболее предпочтительно полиимидную мембрану. Указанные мембраны являются промышленно доступными.
Выделяющийся отходящий поток стадии (1) содержит азот и водород и направляется в качестве сырья в мембранную установку. Кроме того, в мембранную установку направляется очищающий газ. Предпочтительно очищающий газ содержит монооксид углерода и может быть выделяющимся отходящим потоком стадии (3).
В мембранной установке сырье, содержащее азот и водород, поступает на одну сторону мембраны, а очищающий газ, содержащий монооксид углерода, поступает на другую сторону мембраны. Предпочтительно сырье, содержащее азот и водород, которое поступает на одну сторону мембраны, находится при более высоком давлении, чем очищающий газ, содержащий монооксид углерода, который поступает на другую сторону мембраны. Например, сырье может находиться под абсолютным давлением в диапазоне от 3,0 до 7,0 МПа.
В мембранной установке водород проходит сквозь мембрану. Предпочтительно азот и монооксид углерода не проходят или едва проходят сквозь мембрану. Водород, присутствующий в сырье для мембранной установки, становится частью фильтрата. Фильтрат мембранной установки содержит монооксид углерода и водород. Указанный фильтрат может подаваться в качестве сырья синтеза Фишера-Тропша. Концентрат мембранной установки содержит азот. Этот концентрат можно подавать в качестве сырья для стадии (5).
Некоторые варианты осуществления способа согласно изобретению будут проиллюстрированы ниже со ссылкой на прилагаемые чертежи. Отмечается, что настоящее изобретение нельзя считать ограниченными с этой целью или посредством этого.
Фиг. 1А иллюстрирует общий вид технологических стадий способа согласно изобретению. Колонка, содержащая слой адсорбента, изображена шесть раз; причем каждый раз показана стадия способа согласно изобретению. На стадии (1) отходящий газ синтеза Фишера-Тропша поступает в колонку и слой, причем выделяется смесь водорода и азота. В ходе стадии (1) поддерживается высокое давление в колонке и слое. На стадии (2) давление снижается на 0,5-1,0 МПа абс., и выделяется оставшийся водород и азот. На стадии (3) колонку и слой продувают путем подачи смеси метана и диоксида углерода, с выпусканием монооксида углерода. Этот поток монооксида углерода может подаваться в качестве сырья синтеза Фишера-Тропша. На стадии (4) давление в колонке и слое снижается до 0,1-0,5 МПа, и выделяются метан и диоксид углерода. На стадии (5) смесь водорода и азота поступает в колонку и слой, а отходящий поток можно направлять в топливный резервуар. На стадии (6) в колонке и слое создается высокое давление, снова с использованием смеси водорода и азота.
На фиг. 1В показан общий вид технологических стадий предпочтительного варианта осуществления способа настоящего изобретения. Одна колонка, содержащая слой адсорбента, изображена шесть раз; причем каждый раз показана одна стадия из стадий (1)-(6) согласно изобретению. Другая колонка, содержащая слой адсорбента, изображена семь раз; причем каждый раз показана одна стадия из стадий (А)-(О) согласно изобретению. На стадии (1) отходящий газ синтеза Фишера-Тропша поступает в колонку и слой, причем выделяется смесь водорода и азота. В ходе стадии (1) поддерживается высокое давление в колонке и слое. На стадии (2) давление снижается на 0,5-1,0 МПа абс., и выделяется оставшийся водород и азот. На стадии (3) колонку и слой продувают путем подачи смеси метана и диоксида углерода, с выпусканием монооксида углерода. Этот поток монооксида углерода может подаваться в качестве сырья синтеза Фишера-Тропша. На стадии (4) давление в колонке и слое снижается до 0,1-0,5 МПа, и выделяются метан и диоксид углерода. На стадии (5) смесь водорода и азота поступает в колонку и слой, а отходящий поток можно направлять в топливный резервуар. На стадии (6) в колонке и слое создается высокое давление, снова с использованием смеси водорода и азота. На стадии (А) отходящий поток со
- 11 025157 стадии (1) поступает в колонку и слой, причем выделяется водород. В ходе стадии (А) поддерживается высокое давление в колонке и слое. На стадиях (В) и (С) давление снижается всего на 0,5-1,0 МПа абс., и выделяется оставшийся водород. На стадии (Ό) давление в колонке и слое снижается до 0,1-0,5 МПа, и выделяются водород и азот. На стадии (Е) водород поступает в колонку и слой, причем отходящий поток можно подавать в топливный резервуар. На стадиях (Р) и (С) в колонке и слое создается высокое давление, снова с использованием водорода.
Фиг. 2-7 иллюстрируют общие виды компоновки установок синтеза Фишера-Тропша, причем каждый раз указаны положения, в которых может быть использован способ согласно изобретению.
Фиг. 2 относится к технологической линии, включающей единственный реактор синтеза ФишераТропша НР8. Установка, в которой осуществляется способ изобретения, обозначена термином Сепаратор. В этой схеме скруббер расположен между реактором синтеза Фишера-Тропша НР8 и установкой, в которой осуществляется способ изобретения (Сепаратор) для того, чтобы удалить углеводороды, имеющие 3 или больше атомов углерода, до подачи отходящего газа синтеза Фишера-Тропша на стадию (1) способа настоящего изобретения. Продукт - газ, содержащий СО со стадии (3), подвергают рециркуляции из Сепаратора в реактор синтеза Фишера-Тропша НР8.
Фигура 3 относится к технологической линии, включающей единственный реактор синтеза Фишера-Тропша НР8. В этой схеме часть промытого отходящего газа поступает в установку для риформинга метана с водяным паром (8МК), причем часть промытого отходящего газа отправляется в Сепаратор, то есть, в установку способа согласно изобретению. Продукт - газ, содержащий СО со стадии (3), подвергают рециркуляции из Сепаратора в реактор синтеза Фишера-Тропша НР8. Часть отходящего потока со стадии (4) и отходящий поток стадии (5) направляются в топливный резервуар.
Фиг. 4 относится к технологической линии, включающей единственный реактор синтеза ФишераТропша НР8. В этой схеме часть отходящего потока со стадии (4) рециркулирует в установку для производства синтез-газа.
Фиг. 5 относится к технологической линии, включающей первый реактор синтеза Фишера-Тропша НР8 1 (не показан) и второй реактор синтеза Фишера-Тропша НР8 2. Установка, в которой осуществляется способ изобретения, обозначена термином Сепаратор. В этой схеме скруббер расположен между вторым реактором синтеза Фишера-Тропша НР8 2 и установкой, в которой осуществляется способ изобретения (Сепаратор), для того чтобы удалить углеводороды, имеющие 3 или больше атомов углерода, до подачи отходящего газа синтеза Фишера-Тропша на стадию (1) способа настоящего изобретения. Продукт - газ, содержащий СО со стадии (3), подвергают рециркуляции из Сепаратора в реактор синтеза Фишера-Тропша НР8 2.
Фиг. 6 относится к технологической линии, включающей первый реактор синтеза Фишера-Тропша НР8 1 и второй реактор синтеза Фишера-Тропша НР8 2. Промытый отходящий газ из реактора синтеза Фишера-Тропша НР8 1 отправляется на стадию (1) способа согласно изобретению, который осуществляется в Сепараторе. Продукт - газ, содержащий СО со стадии (3), направляется как поток сырья в реактор синтеза Фишера-Тропша НР8 2.
Фиг. 7 относится к технологической линии, включающей первый реактор синтеза Фишера-Тропша НР8 1 (не показан) и второй реактор синтеза Фишера-Тропша НР8 2. Часть промытого отходящего газа поступает в установку 8МК и часть промытого отходящего газа отправляется в Сепаратор, то есть, в установку способа согласно изобретению. Продукт - газ, содержащий СО со стадии (3), подвергают рециркуляции из Сепаратора в реактор синтеза Фишера-Тропша НР8 2.
Хотя способ описан на основе того, что в настоящее время считается наиболее практичными и предпочтительными вариантами осуществления, следует понимать, что описание изобретения не нужно ограничивать раскрытыми вариантами. Описание предназначено для защиты различных модификаций, комбинаций и аналогичных компоновок, которые составляют сущность и объем формулы изобретения, объем которой должен соответствовать наиболее широкой интерпретации с целью охвата всех указанных модификаций и аналогичных структур. Настоящее изобретение включает любые и все варианты осуществления, указанные в формуле изобретения.
Кроме того, следует понимать, что могут быть выполнены различные изменения, без отклонения от сущности изобретения. Указанные изменения также полностью включены в описание. Однако они входят в объем защиты настоящего изобретения. Следует понимать, что назначением описания изобретения является патентное обеспечение различных аспектов изобретения независимо, а также в виде общего устройства, и в вариантах, как способа, так и устройства.
Любые патенты, публикации или другие ссылки, упомянутые в настоящей патентной заявке, включены в изобретение как ссылки. Кроме того, что касается каждого из используемых терминов, следует понимать, что если использование термина в этой заявке не противоречит такой интерпретации, обычные определения в словаре следует истолковывать как комбинированные для каждого термина и всех определений, альтернативных терминов и синонимов, которые содержатся по меньшей мере в одном из обычных технических словарей, признанных специалистами в области техники.

Claims (14)

    ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
  1. (1) подают указанную газовую смесь через колонку, содержащую слой адсорбента, и выпускают поток, выходящий из другого конца указанного слоя адсорбента, перед подачей указанной газовой смеси слой адсорбента и колонку насыщают чистым водородом или смесью водорода и азота и создают абсолютное давление в диапазоне от 2,0 до 8,0 МПа, предпочтительно от 3,0 до 7,0 МПа, и продолжают указанную подачу и указанное выпускание, пока газ, содержащий монооксид углерода, не достигнет по меньшей мере 45% длины слоя адсорбента и достигнет не более 80% длины слоя адсорбента, рассчитанной от конца слоя адсорбента, на который подается газовая смесь;
    1. Способ получения газа, содержащего по меньшей мере 80 об.% монооксида углерода, в расчете на общий объем газа, из газовой смеси, содержащей 5-50 об.% метана, 10-50 об.% диоксида углерода, 2065 об.% монооксида углерода, 10-40 об.% водорода и 10-55 об.% азота, в расчете на общий объем газовой смеси, причем указанный способ включает следующие последовательные стадии, на которых:
  2. 2. Способ по п.1, в котором осуществляются повторные циклы стадий (1)-(6) или где осуществляются повторные циклы стадий (1)-(6) и проводятся повторные циклы стадий (А)-(О).
    (2) прекращают подачу указанной газовой смеси, содержащей метан, диоксид углерода, монооксид углерода и водород, и снижают давление в колонке и слое адсорбента приблизительно на 0,5-1,0 МПа;
  3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором на стадиях (1)-(6) применяются по меньшей мере две, предпочти- 13 025157 тельно по меньшей мере шесть колонок, которые содержат слой адсорбента, или, если дополнительно осуществляют стадии (А)-(С), то по меньшей мере две, предпочтительно по меньшей мере шесть колонок, которые содержат слой адсорбента, используют на стадиях (1)-(6) и по меньшей мере две, предпочтительно по меньшей мере пять колонок, которые содержат слой адсорбента, используют на стадиях (А)-(С).
    (3) продувают колонку и слой адсорбента путем подачи газа, содержащего по меньшей мере 95 об.% метана или газовой смеси метана и диоксида углерода, через колонку и слой адсорбента и выпускают поток, выходящий из другого конца указанного слоя адсорбента, причем колонка и слой адсорбента находятся под абсолютным давлением в диапазоне от 1,5 до 7,5 МПа, предпочтительно от 2,5 до 6,5 МПа, более предпочтительно от 3,0 до 5,5 МПа;
    продолжают указанную подачу и указанное выпускание, пока по меньшей мере 60% монооксида углерода, который присутствует в слое в начале указанной стадии продувки (3), не выделится из другого конца указанного слоя;
  4. 4. Способ по п.3, где колонки на стадиях (1)-(6) соединены параллельно, или, если дополнительно осуществляют стадии (А)-(С), то колонки на стадиях (1)-(6) соединены параллельно, и колонки на стадиях (А)-(С) соединены параллельно.
    (4) прекращают подачу газа, содержащего по меньшей мере 95 об.% метана или газовой смеси метана и диоксида углерода, и снижают абсолютное давление в колонке и слое адсорбента до давления в диапазоне от 0,1 до 0,5 МПа;
  5. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором исходная газовая смесь, содержащая метан, диоксид углерода, монооксид углерода и водород, представляет собой отходящий газ синтеза Фишера-Тропша.
    (5) продувают колонку и слой адсорбента путем подачи смеси водорода и азота через колонку и слой адсорбента, причем колонка и слой находятся под давлением в диапазоне от 0,1 до 0,5 МПа абс.;
  6. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором, по меньшей мере, часть выделяющегося отходящего потока стадии (3) используют в качестве сырья синтеза Фишера-Тропша, или, если дополнительно осуществляют стадии (А)-(С), то по меньшей мере часть выделяющегося отходящего потока стадии (3) используют в качестве сырья синтеза Фишера-Тропша и по меньшей мере часть выделяющегося отходящего потока стадии (А), отдельно или в комбинации с отходящим потоком стадии (3), используют в качестве сырья синтеза Фишера-Тропша.
    (6) поддерживают давление в колонке и слое адсорбента в диапазоне от 1,5 до 7,5 МПа абс., предпочтительно от 2,5 до 6,5 МПа абс., более предпочтительно от 3,0 до 5,5 МПа абс., путем подачи смеси водорода и азота, причем указанный способ необязательно дополнительно включает любые следующие последовательные стадии:
    (A) подают отходящий поток стадии (1) через колонку, содержащую слой адсорбента, и выпускают поток, выходящий из другого конца указанного слоя адсорбента, причем перед указанной подачей указанного отходящего потока слой адсорбента и колонку насыщают чистым водородом и создают абсолютное давление в диапазоне от 2,0-8,0 МПа, предпочтительно от 3,0-7,0 МПа абс., и продолжают указанную подачу и указанное выпускание до тех пор, пока азотсодержащий газ не достигнет по меньшей мере 45% длины слоя адсорбента и достигнет не более 80% длины слоя адсорбента, рассчитанной от конца слоя адсорбента, на который подается газовая смесь;
    (B) прекращают подачу отходящего потока стадии (1) и снижают давление в колонке и слое приблизительно на 0,2-0,5 МПа;
    (C) дополнительно снижают давление в колонке и слое адсорбента приблизительно на 0,2-0,5 МПа;
    (И) снижают давление в колонке и слое адсорбента до величины в диапазоне 0,1-0,5 МПа;
    (Е) продувают колонку и слой адсорбента путем подачи чистого водорода через колонку и слой адсорбента, причем колонка и слой адсорбента находятся под давлением в диапазоне от 0,1-0,5 МПа;
    (Р) в колонке и слое адсорбента создают давление в диапазоне от 0,5 до 5,0 МПа, предпочтительно от 1,0 до 4,5 МПа, более предпочтительно от 2,0 до 4,0 МПа, за счет подачи водорода;
    (О) дополнительно повышают абсолютное давление в колонке и слое адсорбента в диапазоне от 1,5 до 7,5 МПа, предпочтительно от 2,5 до 6,5 МПа, более предпочтительно от 3,0 до 5,5 МПа, за счет подачи водорода, или следующие последовательные стадии:
    (I) отправляют по меньшей мере часть выделяемого отходящего потока стадии (1) в качестве сырья для мембранной установки;
    (II) необязательно отправляют по меньшей мере часть выделяемого отходящего потока стадии (3) в качестве очищающего газа для мембранной установки;
    (III) необязательно отправляют по меньшей мере часть концентрата мембранной установки в качестве сырья для стадии (5);
    (IV) отправляют по меньшей мере часть фильтрата мембранной установки в качестве сырья синтеза Фишера-Тропша.
  7. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором колонку со слоем адсорбента продувают на стадии (5) путем подачи газа, содержащего по меньшей мере 95 об.% азота, предпочтительно по меньшей мере 99 об.% азота, через колонку и слой адсорбента, с последующей подачей смеси водорода и азота через колонку и слой адсорбента, причем колонка и слой находятся под давлением в диапазоне от 0,1 до 0,5 МПа.
  8. 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором часть отходящего потока стадии (2) используют в качестве продувочного газа на стадии (5), или, если дополнительно осуществляют и стадии (А)-(С), то часть отходящего потока стадии (2) используют в качестве продувочного газа на стадии (5) и используют по меньшей мере часть выделяющегося отходящего потока стадии (Е), отдельно или в комбинации с отходящим потоком стадии (2), в качестве продувочного газа на стадии (5).
  9. 9. Способ по п.8, в котором дополнительно часть отходящего потока стадии (1) используют в качестве продувочного газа на стадии (5).
  10. 10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором часть отходящего потока стадии (2) используют в качестве питающего газа на стадии (6).
  11. 11. Способ по п.10, в котором дополнительно часть отходящего потока стадии (1) используют в качестве питающего газа на стадии (6).
  12. 12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором осуществляют повторные циклы стадий (1)-(6) и часть отходящего потока стадии (4) сжимают и используют в качестве продувочного газа на стадии (3) следующего цикла.
  13. 13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором необязательно промытый отходящий газ синтеза Фишера-Тропша из реактора синтеза Фишера-Тропша поступает в колонку и слой адсорбента на стадии (1), причем часть отходящего потока стадии (3) в качестве рециркулирующего потока направляют в реактор синтеза Фишера-Тропша, в котором образуется отходящий газ.
  14. 14. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором необязательно промытый отходящий газ синтеза Фишера-Тропша из первого реактора синтеза Фишера-Тропша используют на стадии (1) и часть отходящего потока стадии (3) направляют в качестве потока сырья во второй реактор синтеза Фишера-Тропша.
EA201400499A 2011-10-25 2012-10-25 Способ переработки отходящего газа синтеза фишера-тропша EA025157B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11186511 2011-10-25
EP11186514 2011-10-25
PCT/EP2012/071182 WO2013060795A1 (en) 2011-10-25 2012-10-25 Method for processing fischer-tropsch off-gas

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201400499A1 EA201400499A1 (ru) 2014-10-30
EA025157B1 true EA025157B1 (ru) 2016-11-30

Family

ID=47076243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201400499A EA025157B1 (ru) 2011-10-25 2012-10-25 Способ переработки отходящего газа синтеза фишера-тропша

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8956441B2 (ru)
EP (1) EP2771093B1 (ru)
AU (1) AU2012330384B2 (ru)
EA (1) EA025157B1 (ru)
MY (1) MY167568A (ru)
WO (1) WO2013060795A1 (ru)
ZA (1) ZA201402881B (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014102395A1 (en) * 2012-12-31 2014-07-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for processing fischer-tropsch off-gas
WO2014102393A1 (en) * 2012-12-31 2014-07-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for processing fischer-tropsch off-gas
AP2016009598A0 (en) 2014-06-30 2016-11-30 Shell Int Research Method for processing a gas mixture
CN107257775A (zh) * 2015-02-10 2017-10-17 国际壳牌研究有限公司 用于获得富氢气的方法和系统
CN107428527A (zh) * 2015-03-03 2017-12-01 国际壳牌研究有限公司 用于处理废气和制造氢气的方法
US11879099B1 (en) * 2022-08-04 2024-01-23 Uop Llc Method for making liquid hydrocarbons

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4726816A (en) * 1983-11-08 1988-02-23 Union Carbide Corporation Reformer-pressure swing adsorption process for the production of carbon monoxide
US5993517A (en) * 1998-03-17 1999-11-30 The Boc Group, Inc. Two stage pressure swing adsorption process
US6045603A (en) * 1998-08-21 2000-04-04 The Boc Group, Inc. Two phase pressure swing adsorption process
US20060116430A1 (en) * 2003-04-15 2006-06-01 Paul Wentink Method for the production of hydrocarbon liquids using a fischer-tropf method

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS543822B1 (ru) 1971-03-27 1979-02-27
US4013429A (en) 1975-06-04 1977-03-22 Air Products And Chemicals, Inc. Fractionation of air by adsorption
US4375363A (en) 1978-12-05 1983-03-01 Union Carbide Corporation Selective adsorption process for production of ammonia synthesis gas mixtures
ES507688A0 (es) 1980-12-09 1982-11-01 Linde Ag Procedimiento de absorcion para descomponer por lo menos dos corrientes de gas crudo .
US4381189A (en) 1981-10-27 1983-04-26 Union Carbide Corporation Pressure swing adsorption process and system
US4539020A (en) * 1983-07-10 1985-09-03 Kawasaki Steel Corporation Methods for obtaining high-purity carbon monoxide
AU571615B2 (en) 1983-12-15 1988-04-21 Bergwerksverband Gmbh Pressure swing adsorbtion of highly adsorbable components
US4599094A (en) 1985-03-07 1986-07-08 Union Carbide Corporation Enhanced pressure swing adsorption processing
GB8726804D0 (en) 1987-11-16 1987-12-23 Boc Group Plc Separation of gas mixtures including hydrogen
US5032150A (en) 1989-11-03 1991-07-16 The Ohio State University Pressure swing adsorption
US5096470A (en) * 1990-12-05 1992-03-17 The Boc Group, Inc. Hydrogen and carbon monoxide production by hydrocarbon steam reforming and pressure swing adsorption purification
JPH11137942A (ja) * 1997-11-11 1999-05-25 Kansai Coke & Chem Co Ltd 圧力スイング吸着法を用いるガス精製法
US6572681B1 (en) * 1998-07-22 2003-06-03 Air Products And Chemicals, Inc. Purification of gases
US6060032A (en) * 1998-07-27 2000-05-09 Air Products And Chemicals, Inc. Layered adsorbent bed for carbon monoxide production
GB0027575D0 (en) 2000-11-10 2000-12-27 Sasol Tech Pty Ltd Production of liquid hydrocarbon roducts
US8372375B2 (en) * 2005-06-07 2013-02-12 Kobe Steel, Ltd. Method of producing high-purity hydrogen
FR2889199A1 (fr) 2005-07-28 2007-02-02 Air Liquide Traitement de gaz residuaire d'un procede fischer-tropsch
JP2008212845A (ja) * 2007-03-05 2008-09-18 Taiyo Nippon Sanso Corp 一酸化炭素吸着剤、ガス精製方法及びガス精製装置
US8241400B2 (en) 2009-07-15 2012-08-14 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process for the production of carbon dioxide utilizing a co-purge pressure swing adsorption unit
US8419829B2 (en) * 2010-10-27 2013-04-16 General Electric Company Method and system for treating Fishcher-Tropsch reactor tail gas

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4726816A (en) * 1983-11-08 1988-02-23 Union Carbide Corporation Reformer-pressure swing adsorption process for the production of carbon monoxide
US5993517A (en) * 1998-03-17 1999-11-30 The Boc Group, Inc. Two stage pressure swing adsorption process
US6045603A (en) * 1998-08-21 2000-04-04 The Boc Group, Inc. Two phase pressure swing adsorption process
US20060116430A1 (en) * 2003-04-15 2006-06-01 Paul Wentink Method for the production of hydrocarbon liquids using a fischer-tropf method

Also Published As

Publication number Publication date
EA201400499A1 (ru) 2014-10-30
EP2771093B1 (en) 2015-12-09
EP2771093A1 (en) 2014-09-03
AU2012330384A1 (en) 2014-05-22
AU2012330384B2 (en) 2016-04-14
MY167568A (en) 2018-09-20
US20130276630A1 (en) 2013-10-24
WO2013060795A1 (en) 2013-05-02
ZA201402881B (en) 2015-12-23
US8956441B2 (en) 2015-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101512672B1 (ko) 정제된 합성가스 스트림의 제조 공정
EA025157B1 (ru) Способ переработки отходящего газа синтеза фишера-тропша
AU2005245420B2 (en) Hydrogen recovery from hydrocarbon synthesis processes
EP1957183B1 (en) Process for the removal of sulphur compounds and carbon dioxide from a gas stream
AU2012330389B2 (en) Method for processing Fischer-Tropsch off-gas
WO2007114279A1 (ja) 液体燃料合成システム
WO2016128362A1 (en) Method and system for obtaining a hydrogen rich gas
US7166643B2 (en) Hydrogen recovery from hydrocarbon synthesis processes
AU2013369184B2 (en) Method for processing Fischer-Tropsch off-gas
JP4316386B2 (ja) 水素リッチの供給ガスから水素を製造するための方法および装置
AU2013369186B2 (en) Method for processing Fischer-Tropsch off-gas
AU2015282636B2 (en) Method for processing a gas mixture
US10836635B2 (en) Method for treating off gas and producing hydrogen
OA18214A (en) Method for processing a gas mixture.
US20230331550A1 (en) Process and apparatus for producing low-nitrogen synthesis gas from nitrogen-containing natural gas

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ