EA020377B1 - Method of forming thin semiconductor cigs films for solar batteries and device for implementation thereof - Google Patents
Method of forming thin semiconductor cigs films for solar batteries and device for implementation thereof Download PDFInfo
- Publication number
- EA020377B1 EA020377B1 EA201100931A EA201100931A EA020377B1 EA 020377 B1 EA020377 B1 EA 020377B1 EA 201100931 A EA201100931 A EA 201100931A EA 201100931 A EA201100931 A EA 201100931A EA 020377 B1 EA020377 B1 EA 020377B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- layer
- temperature
- substrate
- layers
- vacuum
- Prior art date
Links
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии формирования тонких полупроводниковых СЮ8-пленок для солнечных батарей на подложках из листового стекла и к устройствам для вакуумного напыления, реализующим такую технологию в условиях массового промышленного производства.The invention relates to a technology for the formation of thin semiconductor СУ8 films for solar batteries on sheet glass substrates and to devices for vacuum deposition that implement this technology in mass industrial production.
Известен способ рекристаллизации СЮ8-пленок для солнечных батарей [1], включающий вакуумное напыление в конечном итоге слегка обедненного медью слоя Си(1п,Са)8е2 (СЮ8) на подложке, включающий формирование на поверхности подложки начального, обогащенного медью слоя в виде смеси фаз Си(1п,Са)8е2-Сих8е и последующее за этим нанесение на поверхность начального слоя смеси из Си(1п,Са)8е2-Сих8е при избыточном давлении паров 8е и (1п,Са) и одновременном увеличении температуры подложки.A known method for the recrystallization of CU8 films for solar cells [1], including vacuum deposition of ultimately a slightly copper-depleted Cu (1p, Ca) 8e2 (CU8) layer on a substrate, including the formation of an initial copper-enriched layer in the form of a mixture of phases on the surface of the substrate Cu (1p, Ca) 8e 2 -Ci x 8e and subsequent application of a mixture of Cu (1p, Ca) 8e 2 -Ci x 8e on the surface of the initial layer with an excess vapor pressure of 8e and (1p, Ca) and a simultaneous increase in temperature the substrate.
Указанный способ не позволяет получать гомогенно-стабильные по толщине тонкопленочные структуры, а это, в свою очередь, не позволяет получить структуру с высоким коэффициентом трансформации солнечной энергии в электричество. Кроме того, способ крайне сложно использовать применительно к подложкам больших размеров.The specified method does not allow to obtain thin film structures homogeneously stable in thickness, and this, in turn, does not allow to obtain a structure with a high coefficient of transformation of solar energy into electricity. In addition, the method is extremely difficult to use with respect to large substrates.
Известен также способ вакуумного напыления в конечном итоге слегка обедненного медью слоя Си(1пхСа1-х)8е2 [2, 3], включающий три последовательные стадии. На первой стадии на покрытую молибденовым контактным слоем стеклянную подложку, нагретую в диапазоне температур 250-400°С, наносят слой (1пСа)28е3 методом испарения из индивидуальных источников 1п, Са и 8е. Вторую и третью стадии проводят при температурах около 550°С. При этом на второй стадии испарением из индивидуальных источников наносят Си и 8е до момента, когда суммарный состав слоев первой и второй стадии станет обогащенным медью в сравнении с формулой Си(1пхСа1-х)8е2. На третьей стадии опять наносят 1п, Са и 8е. Момент окончания процесса выбирают таким, когда суммарный состав всего материала, полученного во всех трех стадиях, станет обедненным медью в сравнении с формулой Си(1пхСа1-х)8е2. Для известного метода напыления создан метод контроля моментов окончания второй и третьей стадии, описанный в [4, 5]. В известном методе контроля отслеживают изменение мощности нагревателя, необходимой для поддержания постоянной температуры подложки на второй и третьей стадиях. Изменение мощности нагревателя вызвано тем фактом, что на поверхности пленочного слоя в конце второй стадии возникает свободная фаза Си2-х8е, термоэмиссионная способность которой отлична от термоэмиссионной способности конечного, слегка обедненного медью соединения Си(1пхСа1-х)8е2. Таким образом, изменение термоэмиссии приводит к изменению рассеиваемой и потребляемой для поддержания постоянной температуры мощности, а это, в свою очередь, позволяет оценить количество свободной фазы Си2-х8е.There is also known a method of vacuum deposition of ultimately slightly copper-depleted layer of Cu (1n x Ca 1-x ) 8e 2 [2, 3], which includes three successive stages. At the first stage, a glass substrate coated with a molybdenum contact layer heated in a temperature range of 250-400 ° C is coated with a (1pCa) 2 8e 3 layer by evaporation from individual sources of 1p, Ca and 8e. The second and third stages are carried out at temperatures of about 550 ° C. In this case, in the second stage, Cu and 8e are applied by evaporation from individual sources until the total composition of the layers of the first and second stages becomes enriched with copper in comparison with the formula Cu (1n x Ca 1-x ) 8e 2 . In the third stage, 1p, Ca and 8e are again applied. The moment of the end of the process is chosen such that when the total composition of all the material obtained in all three stages becomes copper depleted in comparison with the formula Cu (1n x Ca 1-x ) 8e 2 . For the well-known spraying method, a method for controlling the moments of the end of the second and third stages, described in [4, 5], was created. In the known control method, the change in the heater power necessary to maintain a constant substrate temperature in the second and third stages is monitored. The change in the heater power is caused by the fact that at the end of the second stage, a free Cu 2-x 8e phase appears on the surface of the film layer, the thermal emissivity of which is different from the thermal emissivity of the final Cu (1n x Ca 1-x ) 8e 2 compound. Thus, a change in thermal emission leads to a change in the power dissipated and consumed to maintain a constant temperature, and this, in turn, makes it possible to estimate the amount of free phase Cu 2 x 8e.
Известный трехстадийный способ формирования слегка обедненного медью слоя Си(1п,Са)8е2 характеризуется следующими недостатками в случае его применения в массовом промышленном производстве.The well-known three-stage method of forming a slightly copper-depleted layer of Cu (1n, Ca) 8e 2 is characterized by the following disadvantages in case of its application in mass industrial production.
Во-первых, имеются ограничения на максимальный размер плоской стеклянной подложки, связанные с равномерностью экспозиции поверхности стеклянной подложки большого размера всеми входящими в состав пленки компонентами - 8е, Си, 1п и Са.Firstly, there are restrictions on the maximum size of a flat glass substrate due to the uniform exposure of the surface of a large glass substrate to all the components that make up the film — 8e, Cu, 1n, and Ca.
Во-вторых, поточная промышленная линия для реализации этого метода ограничена дизайном, в котором нанесение пленки идет снизу вверх, а подложка из листового стекла расположена горизонтально принимающей поверхностью вниз. При таком дизайне в условиях температуры порядка 550°С, которая практически равна температуре размягчения стекла, неизбежна деформация подложки под действием сил гравитации или суммы внутренних напряжений в нанесенных слоях.Secondly, the production line for the implementation of this method is limited by the design, in which the film is applied from bottom to top, and the substrate of sheet glass is horizontally receiving surface down. With this design, under conditions of a temperature of about 550 ° C, which is almost equal to the softening temperature of the glass, deformation of the substrate under the influence of gravitational forces or the sum of internal stresses in the deposited layers is inevitable.
В-третьих, на первой стадии наносят слой (1пСа)28е3, кристаллическая решетка которого не является структурой халькопирита, которая необходима для слоя Си(1пхСа1-х)8е2. В результате трансформации кристаллической решетки такого типа в структуру халькопирита, происходящей на второй стадии процесса напыления, граница раздела между Мо и Си(1пхСа1-х)8е2 оказывается источником сильных механических напряжений, что в конечном итоге сказывается на надежности и долговечности солнечного элемента.Thirdly, at the first stage a (1pCa) 2 8e 3 layer is applied, the crystal lattice of which is not a chalcopyrite structure, which is necessary for the Cu (1p x Ca 1-x ) 8e 2 layer. As a result of the transformation of this type of crystal lattice into the structure of chalcopyrite, which occurs at the second stage of the deposition process, the interface between Mo and Cu (1n x Ca 1-x ) 8e 2 is a source of strong mechanical stresses, which ultimately affects the reliability and durability of the solar item.
В-четвертых, трансформация слоя (1пСа)28е3, сформированного на первой стадии, в слой состава Си(1пхСа1-х)8е2 на второй стадии идет за счет диффузии меди, конденсирующейся на поверхности этого слоя. В результате, для достижения приемлемой однородности состава Си(1пхСа1-х)8е2, когда отношение атомных концентраций Си/(1п+Са) лежит в пределах 0,88-0,92 в любой точке поперечного сечения слоя, необходимо либо приводить в соответствие скорость диффузии меди со скоростью ее нанесения, что для промышленного способа практически не реализуемо, либо существенно снижать скорость нанесения меди на второй стадии, что будет значительно ограничивать производительность процесса. Поскольку толщина слоя, нанесенного на первой стадии, близка к половине требуемой толщины конечного слоя, то при приемлемых для промышленного производства скоростях вакуумного напыления, внутри сформированного в итоге слоя Си(1пхСа1-х)8е2, всегда будет наблюдаться градиент отношения Си/(1п+Са) с минимумом у границы со слоем Мо. При этом воспроизводимость технологии в соответствии с существующем методом будет крайне низкой из-за невозможности управлять скоростью диффузии меди по времени в течение второй стадии.Fourth, the transformation of the (1pCa) 2 8e 3 layer formed in the first stage into a Cu (1p x Ca 1-x ) 8e 2 layer in the second stage is due to the diffusion of copper condensing on the surface of this layer. As a result, in order to achieve acceptable uniformity of the composition of Cu (1n x Ca 1-x ) 8e 2 , when the ratio of atomic concentrations of Cu / (1n + Ca) lies in the range of 0.88-0.92 at any point in the cross section of the layer, either adjust the diffusion rate of copper to the deposition rate, which is practically not feasible for the industrial method, or significantly reduce the deposition rate of copper in the second stage, which will significantly limit the performance of the process. Since the thickness of the layer deposited in the first stage is close to half of the required thickness of the final layer, then at a rate of vacuum deposition acceptable for industrial production, inside the resulting layer Cu (1n x Ca 1-x ) 8e 2 , the gradient of the Cu ratio will always be observed / (1n + Ca) with a minimum at the boundary with the Mo layer. Moreover, the reproducibility of the technology in accordance with the existing method will be extremely low due to the inability to control the diffusion rate of copper over time during the second stage.
В-пятых, в предложенных методах контроля для моментов окончания второй и третьей стадий не установлены четкие критерии. В результате, окончание второй стадии может характеризоваться наличиFifth, in the proposed control methods for the moments of the end of the second and third stages there are no clear criteria. As a result, the end of the second stage may be characterized by
- 1 020377 ем на поверхности пленки фазы Си2-,.:8е различной толщины. При этом в зависимости от скорости нанесения Ιη, Са и 8е на третьей стадии, когда скорость трансформации этой фазы в халькопирит Си(1пХСа1-Х)8е2 контролируют соотношением скорости нанесения и скоростью взаимной диффузии компонентов, наблюдаются результаты, когда внутри законченного слоя присутствует проводящая фаза Си2-Х8е (скорость нанесения превысила скорость диффузии компонентов). Если же скорости диффузии и нанесения близки к равновесию, а толщина слоя Си2-Х8е в конце второй стадии слишком велика, то шероховатость поверхности в конце всего процесса оказывается неприемлемо большой.- 1 020377 em on the surface of the film of the phase Cu 2- ,. : 8e of various thicknesses. Depending on the deposition rate Ιη, Ca and 8e in the third stage, when the rate of transformation of this phase into chalcopyrite Cu (1n X Ca 1-X ) 8e 2 is controlled by the ratio of the deposition rate and the rate of mutual diffusion of the components, results are observed when inside the finished of the layer there is a conducting phase Cu 2-X 8e (the deposition rate exceeded the diffusion rate of the components). If the diffusion and deposition rates are close to equilibrium, and the thickness of the Cu 2-X 8e layer at the end of the second stage is too large, then the surface roughness at the end of the whole process is unacceptably large.
В-шестых, максимальная эффективность преобразования в солнечных панелях данного типа зафиксирована в тех случаях, когда на поверхности слоя Си(1пХСа1-Х)8е2 в итоге формируется слой, в котором соотношение Си/(1п+Са) <0,4, а его толщина не превышает 20-50 нм. В таком слое происходит трансформация типа проводимости с р на η и, в результате, по окончании формирования слоя Си(1пХСа1-Х)8е2 у его поверхности автоматически образуется очень тонкий встроенный гомогенный р-η переход. Этот переход стабилизируется путем последующей операции - осаждения тончайшего слоя (~ 50 нм) С68 из растворов.Sixth, the maximum conversion efficiency in solar panels of this type is fixed in those cases when a layer is formed on the surface of the Cu (1n X Ca 1-X ) 8e 2 layer in which the ratio Cu / (1n + Ca) <0, 4, and its thickness does not exceed 20-50 nm. In such a layer, a conductivity type is transformed from p to η and, as a result, after the formation of the Cu (1n X Ca 1-X ) 8e 2 layer, a very thin built-in homogeneous p-η junction automatically forms at its surface. This transition is stabilized by the subsequent operation — precipitation of the thinnest layer (~ 50 nm) of C68 from solutions.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу формирования тонких обедненных медью пленок Си(1пХСа1-Х)8е2 для солнечных батарей и устройству для его реализации в условиях массового производства выбран патент И8 7544884 [6].The closest technical solution to the claimed method for the formation of thin copper-depleted films of Cu (1p X Ca 1-X ) 8e 2 for solar cells and a device for its implementation in mass production is selected patent I8 7544884 [6].
Согласно этому техническому решению в условиях массового производства используют линии непрерывного действия, в которых установлены парные магнетронные мишени, распыляемые постоянным или среднечастотным током. При этом потенциал на каждой из парных мишеней устанавливают независимым блоком питания и, таким образом, подбирают необходимую концентрацию компонентов в слоях пленки. В техническом решении, принятом за прототип, представлены два варианта реализации.According to this technical solution, in the conditions of mass production, continuous lines are used in which paired magnetron targets are sprayed with a direct or medium frequency current. In this case, the potential on each of the paired targets is set by an independent power supply and, thus, the necessary concentration of components in the film layers is selected. In the technical solution adopted for the prototype, two implementation options are presented.
В первом случае парные магнетронные мишени представляют собой соответственно селенид меди (Си8е2) и смесь селенидов индия и галлия. Рабочим газом в данном случае выступает аргон.In the first case, paired magnetron targets are, respectively, copper selenide (Cu8e 2 ) and a mixture of indium and gallium selenides. The working gas in this case is argon.
Во втором случае парные магнетронные мишени выполнены соответственно из меди и сплава индий-галлий. Рабочим газом при этом является смесь аргон-селенид водорода (Н28е).In the second case, paired magnetron targets are made of copper and indium gallium alloy, respectively. The working gas is a mixture of argon-hydrogen selenide (H 2 8e).
Устройство для формирования конечного слоя Си(1пХСа1-Х)8е2 с небольшим дефицитом меди представляет собой последовательность нескольких пар указанных магнетронных мишеней в вакуумном коридоре линии непрерывного действия. При этом парные мишени могут быть выполнены в виде планарных катодов или в виде вращающихся цилиндрических катодов. Подложка, при этом, может быть выполнена как в виде листа стекла, так и в виде непрерывной ленты из металла. При формировании слоя подложка последовательно проходит позиции парных магнетронных мишеней, принимая на себя осаждаемый материал последовательными порциями.A device for the formation of a final layer of Cu (1p X Ca 1-X ) 8e 2 with a slight copper deficiency is a sequence of several pairs of these magnetron targets in a vacuum corridor of a continuous line. In this case, paired targets can be made in the form of planar cathodes or in the form of rotating cylindrical cathodes. The substrate, in this case, can be made both in the form of a sheet of glass, or in the form of a continuous tape of metal. When the layer is formed, the substrate sequentially passes the positions of paired magnetron targets, assuming the deposited material in successive portions.
Необходимый конечный состав слоя Си(1пХСа1-Х)8е2 достигается подбором соотношения мощности, рассеиваемой в материалах мишеней из селенида меди (чистой меди) и селенидов индия/галлия (сплав индий/галлий).The required final composition of the Cu layer (1n X Ca 1-X ) 8e 2 is achieved by selecting the ratio of power dissipated in the target materials from copper selenide (pure copper) and indium / gallium selenides (indium / gallium alloy).
Существенными преимуществами указанного метода перед методом трехстадийного формирования пленки Си(1пХСа1-Х)8е2, описанного в [2, 3], являются снятие ограничений на размер подложки путем применения линейных магнетронов планарного или цилиндрического типа;Significant advantages of this method over the three-stage method of forming a Cu (1n X Ca 1-X ) 8e 2 film described in [2, 3] are the removal of restrictions on the size of the substrate by using linear planar or cylindrical magnetrons;
разбиение наносимой пленки Си(1пХСа1-Х)8е2 в процессе ее роста на число слоев большее трех. В этом случае распределение концентрационного соотношения Си/(1п+Са) становится более однородным по поперечному сечению конечного слоя (конечный слой делится на количество слоев в соответствии с количеством станций нанесения, которых может быть больше чем три).the decomposition of the deposited Cu (1n X Ca 1-X ) 8e 2 film during its growth by the number of layers greater than three. In this case, the distribution of the concentration ratio Cu / (1n + Ca) becomes more uniform over the cross section of the final layer (the final layer is divided by the number of layers in accordance with the number of deposition stations, which may be more than three).
Вместе с тем, недостатки с третьего по пятый предыдущего способа остаются актуальными. Более того, ввиду предельно низкой температуры плавления в сплаве 1п-Са дизайн установки, позволяющий работать при вертикальном расположении стеклянной подложки, практически исключен. А при горизонтальном расположении системы мишень-подложка остаются трудности, связанные с размягчением и деформацией стекла. Это значит, что и второй недостаток из рассмотренного выше перечня не устранен.However, the disadvantages of the third to fifth of the previous method remain relevant. Moreover, due to the extremely low melting point in the 1p-Ca alloy, the design of the installation, which allows working with a vertical arrangement of the glass substrate, is practically excluded. And with the horizontal location of the target-substrate system, there remain difficulties associated with softening and deformation of the glass. This means that the second drawback from the above list is not eliminated.
Кроме того, практически не приемлемыми для процессов реального массового промышленного производства является использование сложных композитных мишеней селенидов меди и индийгаллиевой смеси в виду очень большой цены их изготовления и практической непригодности к регенерации.In addition, the use of complex composite targets of copper selenides and an indium-gallium mixture is practically unacceptable for processes of real mass industrial production in view of the very high cost of their manufacture and the practical unsuitability for regeneration.
Следует также добавить, что управление составом конечного слоя Си(1пХСа1-Х)8е2 путем изменения мощности, подаваемой на различные мишени в одной паре, является слишком грубым приемом с учетом дрейфа параметров, который обусловлен как изменением составов мишеней, содержащих легколетучий селен, так и выработкой мишеней во времени.It should also be added that controlling the composition of the final layer of Cu (1n X Ca 1-X ) 8e 2 by changing the power supplied to different targets in one pair is too crude a method taking into account the drift of parameters, which is due to a change in the composition of targets containing volatile selenium, and the development of targets in time.
Таким образом, известный способ и варианты устройства для его реализации обладают существенными недостатками, которые в большой степени затрудняют их использование в массовом промышленном производстве.Thus, the known method and device options for its implementation have significant disadvantages, which greatly complicate their use in mass industrial production.
Задачей, решаемой данным изобретением, является создание способа формирования тонкопленочных слоев С1С8 для солнечных батарей на подложках большого размера, который позволяетThe problem solved by this invention is the creation of a method of forming thin-film layers C1C8 for solar cells on large substrates, which allows
- 2 020377 в условиях массового производства получать оптимальный интегральный состав, характеризуемый величинами отношения Си/(1и+6а)=0,74-0,88, Са/(1и+6а)=0,25-0,3 и атомной концентрацией селена на уровне 50%, обеспечить градиент соотношения Са/(1п+Са) с минимумом у поверхности и максимумом у границы с молибденом, обеспечить в тонком приповерхностном слое (толщиной ~40-60 нм) величину отношения Си/(1п+Са) <0,4, обеспечить шероховатость поверхности слоев не более ±5% толщины слоя, обеспечить наличие преимущественной кристаллографической ориентации в направлениях <112>, <101/103> и <220/204>, обеспечить воспроизводимость отмеченных выше параметров в условиях массового производства с использованием вакуумных поточных линий вертикального типа, исключить использование высокотоксичных соединений типа Н28е в процессах производства, гарантировать возможность регенерации отработанных мишеней для снижения себестоимости производства.- 2 020377 in conditions of mass production to obtain the optimal integral composition, characterized by the ratio Cu / (1i + 6a) = 0.74-0.88, Ca / (1i + 6a) = 0.25-0.3 and atomic concentration of selenium at a level of 50%, to ensure the gradient of the Ca / (1n + Ca) ratio with a minimum at the surface and a maximum at the boundary with molybdenum, to ensure the Cu / (1n + Ca) ratio <0 in a thin surface layer (~ 40-60 nm thick) , 4, to ensure the surface roughness of the layers is not more than ± 5% of the layer thickness, to ensure the presence of a predominant crystallographic orientation in the direction x <112>, <101/103> and <220/204>, to ensure the reproducibility of the above parameters in mass production using vertical vacuum production lines, to exclude the use of highly toxic H 2 8e compounds in production processes, to guarantee the possibility of regeneration of waste targets to reduce production costs.
Поставленная задача решается тем, что в известном способе формирования тонких пленок СЮ8 для солнечных батарей большого размера путем послойного нанесения в вакууме СЮ8-пленки на подложку из листового стекла с предварительно нанесенным на нее слоем токопроводящего молибдена в вакуумном коридоре линии непрерывного действия согласно изобретению материал наносят последовательными слоями методом реактивного распыления в парах элементарного селена с использованием последовательно расположенных магнетронных станций распыления на постоянном токе или твин-магнетронного среднечастотного распыления плоских или цилиндрических мишеней, при этом в качестве катодов магнетронных станций на позициях, формирующих нечетные слои, используют сплав Си-1п-Са. в котором соотношения атомной концентрации Си/(1п+Са) [Си/ΙΙΙ] и 6а/(1и+6а) [Са/ΙΙΙ] выбирают в пределах [Си/111]=0,47-0,51 и [Са/Ш]=0,25-0,3, а в качестве катодов магнетронных станций на позициях, формирующих четные слои, используют сплав Си-Са, в котором соотношения атомных концентраций Си/Са=2,5-2,8, при этом на позиции, формирующей первый слой, температуру подложки поддерживают постоянной в диапазоне 340-400°С, а на второй и последующих позициях температуру подложки обеспечивают постоянной в диапазоне 530-580°С, а перед извлечением из вакуума заготовку охлаждают до температуры 90-110°С.The problem is solved in that in the known method of forming thin films of UC8 for large solar cells by layer-by-layer deposition in a vacuum of UC8 film on a sheet glass substrate with a layer of conductive molybdenum previously applied to it in a vacuum corridor of a continuous line according to the invention, the material is applied sequentially layers by reactive sputtering in elemental selenium vapor using sequentially arranged magnetron sputtering stations Yann current or twin-magnetron sputtering mid-plane or cylindrical targets, the magnetron cathodes as stations at positions forming odd layers, Cu-alloy is used 1H-Ca. in which the ratio of the atomic concentration of Cu / (1n + Ca) [Cu / ΙΙΙ] and 6a / (1i + 6a) [Ca / ΙΙΙ] is chosen in the range of [Cu / 111] = 0.47-0.51 and [Ca / W] = 0.25-0.3, and as the cathodes of the magnetron stations at the positions forming even layers, a Cu-Ca alloy is used, in which the ratio of atomic concentrations Cu / Ca = 2.5-2.8, while of the position forming the first layer, the temperature of the substrate is kept constant in the range of 340-400 ° C, and at the second and subsequent positions, the temperature of the substrate is kept constant in the range of 530-580 ° C, and before removal from vacuum, the workpiece is cooled for temperature of 90-110 ° C.
Поставленная задача решается также и тем, что общее количество слоев выбирают нечетным.The problem is also solved by the fact that the total number of layers is chosen odd.
Поставленная задача решается также и тем, что количество слоев выбирают в диапазоне от 5 до 11.The problem is also solved by the fact that the number of layers is selected in the range from 5 to 11.
Поставленная задача решается также и тем, что контроль температуры подложки ведут бесконтактным пирометром со стороны стекла.The problem is also solved by the fact that the temperature of the substrate is controlled by a non-contact pyrometer on the glass side.
Поставленная задача решается также и тем, что постоянную температуру подложки поддерживают инфракрасными излучателями со стороны стекла, а в качестве параметра окончания напыления конкретного слоя используют величину изменения теплового излучения при поддержании постоянной температуры подложки.The problem is also solved by the fact that a constant temperature of the substrate is supported by infrared emitters on the glass side, and as the parameter for the end of the deposition of a specific layer, the magnitude of the change in thermal radiation is used while maintaining a constant temperature of the substrate.
Поставленная задача решается также и тем, что при постоянной скорости перемещения заготовки в вакуумном коридоре в зоне нанесения слоя величину изменения теплового излучения для поддержания постоянной температуры подложки используют в качестве параметра скорости напыления слоя.The problem is also solved by the fact that at a constant speed of movement of the workpiece in a vacuum corridor in the zone of application of the layer, the magnitude of the change in thermal radiation to maintain a constant substrate temperature is used as a parameter of the deposition rate of the layer.
Поставленная задача решается также и тем, что на позициях, формирующих четные слои, окончание процесса определяют после достижения величины температуры излучения минимума и последовательного подъема ее на 0,8-6°С.The problem is also solved by the fact that at the positions forming even layers, the end of the process is determined after reaching the minimum radiation temperature and subsequently raising it by 0.8-6 ° C.
Поставленная задача решается также и тем, что на позициях, формирующих нечетные слои, окончание процесса определяют как достижение величины температуры излучения максимума и последующего ее понижения на 1-5°С.The problem is also solved by the fact that at the positions forming the odd layers, the end of the process is defined as the achievement of the maximum radiation temperature and its subsequent decrease by 1-5 ° C.
Поставленная задача решается также тем, что мощностью магнетрона распылительной станции управляют в зависимости от величины изменения теплового потока от нагревателей.The problem is also solved by the fact that the power of the magnetron spray station is controlled depending on the magnitude of the change in heat flux from the heaters.
Поставленная задача решается тем, что для известного устройства для вакуумного напыления тонких полупроводниковых пленок в вакуумном коридоре поточной линии с последовательно расположенными распылительными станциями, оснащенными планарными либо цилиндрическим магнетронами на постоянном токе или твин магнетронами, и системой управления согласно изобретению перед первой распылительной станцией и после первой распылительной станции размещены камеры подогрева, на распылительной станции со стороны стеклянной подложки установлены инфракрасные нагревательные элементы и средства измерения температуры, выполненные в виде оптических пирометров, а система управления содержит датчики измерения теплового потока от нагревателей.The problem is solved in that for the known device for the vacuum deposition of thin semiconductor films in the vacuum corridor of the production line with sequentially arranged spray stations equipped with planar or cylindrical magnetrons with direct current or twin magnetrons, and the control system according to the invention before the first spray station and after the first heating chambers are located on the spray station; in the spray station, glass frarasny heating elements and temperature measuring instruments, made in the form of optical pyrometers, and the control system contains sensors for measuring heat flux from heaters.
Поставленная задача решается также и тем, что пирометры выполнены многоточечными.The problem is also solved by the fact that the pyrometers are multi-point.
Поставленная задача решается также и тем, что протяженная вакуумная камера выполнена в виде двух параллельных прямолинейных ветвей рабочей и возвратной, расположенных в одном вакуумном коридоре, при этом возвратная ветвь служит для возврата изделий к месту выгрузки-загрузки и охлаждения изделий в вакууме. При этом шлюзовая камера загрузки-выгрузки изделий расположена с одной стоThe problem is also solved by the fact that the extended vacuum chamber is made in the form of two parallel rectilinear branches of the working and return, located in the same vacuum corridor, while the return branch serves to return products to the place of unloading, loading and cooling products in vacuum. At the same time, a lock chamber for loading and unloading products is located with one hundred
- 3 020377 роны вакуумного коридора.- 3,020,377 rons of the vacuum corridor.
Поставленная задача решается также и тем, что мишень первой и всех нечетных распылительных станций выполнена из сплава Си-1п-Са. в котором соотношения атомных концентраций Си/(1п+Са) [Си/ΙΙΙ] и 6а/(1п+6а) [Са/ΙΙΙ] выбирают в пределах [Си/111]=0,47-0,51 и [6а/Ш]=0,25-0,3, а мишень второй и последующей четных распылительных станций выполнена из сплава Си-Са, в котором соотношения атомных концентраций Си/Са=2,5-2,8, при этом общее количество распылительных станций выбрано нечетным.The problem is also solved by the fact that the target of the first and all odd spray stations is made of Si-1p-Ca alloy. in which the ratios of atomic concentrations of Cu / (1n + Ca) [Cu / ΙΙΙ] and 6a / (1n + 6a) [Ca / ΙΙΙ] are chosen in the range of [Cu / 111] = 0.47-0.51 and [6a / W] = 0.25-0.3, and the target of the second and subsequent even spray stations is made of Cu-Ca alloy in which the ratio of atomic concentrations Cu / Ca = 2.5-2.8, with the total number of spray stations selected odd.
Изобретение поясняется чертежами.The invention is illustrated by drawings.
На фиг. 1 изображена схема вакуумной установки для нанесения в вакууме СЮ8-пленки на подложку из листового стекла при производстве солнечных батарей;In FIG. 1 shows a diagram of a vacuum installation for applying a U8 film in a vacuum on a sheet glass substrate in the manufacture of solar cells in vacuum;
на фиг. 2 изображена станция напыления с магнетроном;in FIG. 2 shows a deposition station with a magnetron;
на фиг. 3-11 показаны графики изменения величины теплового потока на распылительных станциях 1-9;in FIG. 3-11 shows graphs of changes in the magnitude of the heat flux at spray stations 1-9;
на фиг. 12 и 13 показаны интегральные графики изменения температуры теплового потока для напыления 9- и 11-слойной пленки;in FIG. 12 and 13 are integral graphs of the variation in heat flow temperature for sputtering a 9- and 11-layer film;
на фиг. 14 представлены профили отношений [Си/ΙΙΙ] и [Са/ΙΙΙ], полученные из численных данных; на фиг. 15 представлен типичный 8ЕМ-снимок скола СЮ8-пленки;in FIG. 14 shows the relationship profiles [Cu / ΙΙΙ] and [Ca / ΙΙΙ] obtained from numerical data; in FIG. Figure 15 shows a typical 8EM image of a cleavage of a SY8 film;
на фиг. 16 представлена рентгенограмма двухслойной структуры СЮ8-Мо на стеклянной подложке.in FIG. 16 is an X-ray diffraction pattern of a two-layer structure of СУ8-Мо on a glass substrate.
Установка состоит из двух вакуумных коридоров 1 и 2, соединенных транспортной системой 3. Со стороны загрузки/выгрузки изделий в шлюзовой камере 4 и противоположной стороны установлены поворотные устройства 5 транспортной системы 3. Транспортная система 3 выполнена известными решениями и представляет собой, например, цепной конвейер, на котором подвешена оснастка 6 для крепления подложки 7. В рабочей части вакуумного коридора 1 со стороны подложки установлены нагревательные элементы 8, пирометры 9 для измерения температуры и датчики теплового потока 10. При этом датчики теплового потока 10 установлены только на позициях напыления, где установлены магнетроныThe installation consists of two vacuum corridors 1 and 2 connected by a transport system 3. On the side of loading / unloading products in the lock chamber 4 and on the opposite side, rotary devices 5 of the transport system 3 are installed. The transport system 3 is made by known solutions and is, for example, a chain conveyor on which the snap-in 6 is mounted for fixing the substrate 7. In the working part of the vacuum corridor 1, heating elements 8, pyrometers 9 for measuring temperature and heat sensors are installed on the substrate side and stream 10. This heat flow sensors 10 are mounted only on the deposition positions where magnetrons installed
11. Датчики теплового потока 10 через блоки управления 12 соединены с системой управления (не показана) магнетронами 11. Нагревательные элементы 8, например ТЭНы, соединены с источником энергии 13 через блок управления 14 нагревательными элементами. Блок управления 14 получает и анализирует сигналы от пирометров 9 и управляет мощностью, посылаемой на нагревательные элементы 8 для обеспечения постоянной температуры подложки 7. После поворота конвейера в охлаждающем вакуумной коридоре 2 заготовки, продвигаясь, остывают до температуры, необходимой для их извлечения из вакуумной камеры. Извлечение осуществляют в шлюзовой камере 4, совмещенной с устройством поворота конвейера. На подложку 7 предварительно нанесен слой молибдена 15 и в процессе прохождения по позициям напыления наносят слой тонкой пленки (не показана).11. Heat flow sensors 10 through control units 12 are connected to a control system (not shown) by magnetrons 11. Heating elements 8, for example heating elements, are connected to an energy source 13 through a control unit 14 by heating elements. The control unit 14 receives and analyzes the signals from the pyrometers 9 and controls the power sent to the heating elements 8 to ensure a constant temperature of the substrate 7. After turning the conveyor in the cooling vacuum corridor 2 of the workpiece, moving forward, cool to the temperature necessary to extract them from the vacuum chamber. The extraction is carried out in the lock chamber 4, combined with a device for turning the conveyor. A layer of molybdenum 15 is preliminarily applied to the substrate 7, and a layer of a thin film (not shown) is applied during the passage through the spraying positions.
Технологический процесс вакуумного напыления пленки СЮ8, состоящей из 9 последовательно напыленных слоев, осуществляют следующим образом. Стеклянную подложку 7 с предварительно напыленным на ее поверхность молибденовым слоем 15 помещают в шлюзовую камеру 4 при комнатной температуре и проводят откачку вакуумным насосом до давления порядка 1-10 Па. Затем подложку перемещают в первую камеру нагрева, в которой температуру подложки доводят до 370°С.The technological process of vacuum deposition of the film СУ8, consisting of 9 sequentially sprayed layers, is as follows. The glass substrate 7 with a molybdenum layer 15 previously sprayed onto its surface is placed in the lock chamber 4 at room temperature and pumped out by a vacuum pump to a pressure of about 1-10 Pa. Then the substrate is transferred to the first heating chamber, in which the temperature of the substrate is brought to 370 ° C.
Затем подложку перемещают на первую распылительную станцию, где на ее поверхность наносят слой, обедненный медью, путем распыления мишени из сплава Си-!п-Са с соотношением атомных концентраций [Си/Ш]-0,49, [Са/Ш]=0,28 при линейной удельной мощности на мишени в 500 Вт/см и рабочем напряжении 800 В. На фиг. 3 показан температурный профиль датчика теплового потока, который фиксирует изменение теплового потока нагревателей, а следовательно, и потребляемой ими мощности в течение процесса напыления первого слоя при поддержании постоянной температуры подложки 370°С. Момент окончания процесса напыления определяют после достижения температуры теплового потока максимума и понижения температуры на 1°С. Затем подложку перемещают во вторую камеру нагрева, в которой температуру подложки повышают до 550°С.Then the substrate is transferred to the first spray station, where a layer depleted of copper is applied to its surface by sputtering a target from a Cu-p-Ca alloy with an atomic concentration ratio [Cu / Sh] -0.49, [Ca / Sh] = 0 , 28 with a linear specific power on the target of 500 W / cm and an operating voltage of 800 V. FIG. Figure 3 shows the temperature profile of the heat flux sensor, which records the change in the heat flux of the heaters, and therefore, the power consumed by them during the deposition process of the first layer while maintaining a constant substrate temperature of 370 ° C. The moment of completion of the spraying process is determined after reaching the maximum heat flux temperature and lowering the temperature by 1 ° C. Then the substrate is moved to a second heating chamber, in which the temperature of the substrate is raised to 550 ° C.
После достижения и стабилизации заданной температуры подложку перемещают на вторую распылительную станцию, на которой на ее поверхность наносят слой, обогащенный медью, путем распыления мишени из сплава Си-Са с соотношением атомных концентраций Си/Са=2,7 при линейной удельной мощности на мишени в 20 Вт/см и рабочем напряжении 500 В. На фиг. 4 показан температурный профиль датчика теплового потока в течение процесса напыления второго слоя при поддержании постоянной температуры подложки 550°С. Момент окончания процесса напыления определяют после достижения температуры излучения минимума и последующего подъема температуры на 3°С.After reaching and stabilizing the set temperature, the substrate is transferred to a second spray station, on which a copper-enriched layer is deposited on its surface by sputtering a target from a Cu-Ca alloy with a ratio of atomic concentrations Cu / Ca = 2.7 at a linear specific power on the target in 20 W / cm and an operating voltage of 500 V. FIG. 4 shows the temperature profile of the heat flux sensor during the deposition process of the second layer while maintaining a constant substrate temperature of 550 ° C. The moment of completion of the deposition process is determined after reaching a radiation temperature of a minimum and a subsequent rise in temperature by 3 ° C.
Затем подложку перемещают на третью распылительную станцию, на которой на ее поверхность наносят следующий обедненный медью слой путем распыления мишени, состав которой идентичен составу мишени первой распылительной станции. На фиг. 5 показан температурный профиль датчика теплового потока в течение процесса напыления третьего слоя при поддержании постоянной температуры подложки 550°С. Момент окончания процесса напыления определяют после достижения температуры излучения максимума и понижения температуры на 5°С.Then the substrate is transferred to a third spray station, on which the next copper-depleted layer is deposited onto its surface by spraying a target whose composition is identical to the target composition of the first spray station. In FIG. 5 shows the temperature profile of the heat flux sensor during the deposition of the third layer while maintaining a constant substrate temperature of 550 ° C. The moment of completion of the deposition process is determined after reaching a radiation maximum temperature and lowering the temperature by 5 ° C.
- 4 020377- 4,020,377
Затем подложку перемещают на четвертую распылительную станцию, на которой на ее поверхность наносят обогащенный медью слой путем распыления мишени, состав которой идентичен составу мишени второй распылительной станции. На фиг. 6 показан температурный профиль датчика теплового потока в течение процесса напыления четвертого слоя при поддержании постоянной температуры подложки 550°С. Момент окончания процесса напыления определяют после достижения температуры излучения минимума и последующего подъема температуры на 6°С.Then, the substrate is transferred to the fourth spray station, on which a copper-enriched layer is deposited on its surface by spraying a target whose composition is identical to the target composition of the second spray station. In FIG. 6 shows the temperature profile of the heat flux sensor during the deposition of the fourth layer while maintaining a constant substrate temperature of 550 ° C. The moment of completion of the spraying process is determined after reaching a radiation temperature of a minimum and a subsequent rise in temperature by 6 ° C.
Затем подложку перемещают на пятую распылительную станцию, на которой на ее поверхность наносят обедненный медью слой путем распыления мишени, состав которой идентичен составу мишени первой и третьей распылительных станций. На фиг. 7 показан температурный профиль датчика теплового потока в течение процесса напыления пятого слоя при поддержании постоянной температуры подложки 550°С. Момент окончания процесса напыления определяют после достижения температуры излучения максимума и понижения температуры на 5°С.Then the substrate is transferred to the fifth spray station, on which a copper-depleted layer is deposited on its surface by spraying a target whose composition is identical to the target composition of the first and third spray stations. In FIG. 7 shows the temperature profile of the heat flux sensor during the deposition of the fifth layer while maintaining a constant substrate temperature of 550 ° C. The moment of completion of the deposition process is determined after reaching a radiation maximum temperature and lowering the temperature by 5 ° C.
Затем подложку перемещают на шестую распылительную станцию, на которой на ее поверхность наносят обогащенный медью слой путем распыления мишени, состав которой идентичен составу мишени второй и четвертой распылительных станций. На фиг. 8 показан температурный профиль датчика теплового потока в течение процесса напыления шестого слоя при поддержании постоянной температуры подложки 550°С. Момент окончания процесса напыления определяют после достижения температуры излучения минимума и последующего подъема температуры на 2°С.Then the substrate is transferred to the sixth spray station, on which a copper-enriched layer is deposited on its surface by spraying a target whose composition is identical to the target composition of the second and fourth spray stations. In FIG. Figure 8 shows the temperature profile of the heat flux sensor during the deposition of the sixth layer while maintaining a constant substrate temperature of 550 ° C. The moment of completion of the spraying process is determined after reaching a radiation temperature of a minimum and a subsequent rise in temperature by 2 ° C.
Затем подложку перемещают на седьмую распылительную станцию, на которой на ее поверхность наносят обедненный медью слой путем распыления мишени, состав которой идентичен составу мишени первой, третьей и пятой распылительных станций. На фиг. 9 показан температурный профиль датчика теплового потока в течение процесса напыления седьмого слоя при поддержании постоянной температуры подложки 550°С. Момент окончания процесса напыления определяют после достижения температуры излучения максимума и понижения температуры на 2°С.Then the substrate is transferred to the seventh spray station, on which a copper-depleted layer is deposited on its surface by spraying a target whose composition is identical to the composition of the target of the first, third and fifth spray stations. In FIG. 9 shows the temperature profile of the heat flow sensor during the seventh layer deposition process while maintaining a constant substrate temperature of 550 ° C. The moment of completion of the deposition process is determined after reaching the radiation maximum temperature and lowering the temperature by 2 ° C.
Затем подложку перемещают на восьмую распылительную станцию, на которой на ее поверхность наносят обогащенный медью слой путем распыления мишени, состав которой идентичен составу мишени второй, четвертой и шестой распылительных станций. На фиг. 10 показан температурный профиль датчика теплового потока в течение процесса напыления восьмого слоя при поддержании постоянной температуры подложки 550°С. Момент окончания процесса напыления определяют после достижения температуры излучения минимума и последующего подъема температуры на 1°С.Then the substrate is transferred to the eighth spray station, on which a copper-enriched layer is deposited onto its surface by spraying a target whose composition is identical to the composition of the second, fourth and sixth spray stations. In FIG. 10 shows the temperature profile of the heat flux sensor during the eighth layer deposition process while maintaining a constant substrate temperature of 550 ° C. The moment of completion of the spraying process is determined after reaching a radiation temperature of a minimum and a subsequent rise in temperature by 1 ° C.
Затем подложку перемещают на девятую распылительную станцию, на которой на ее поверхность наносят обедненный медью слой путем распыления мишени, состав которой идентичен составу мишени первой, третьей, пятой и седьмой распылительных станций. На фиг. 11 показан температурный профиль датчика теплового потока в течение процесса напыления девятого слоя при поддержании постоянной температуры подложки 550°С. Момент окончания процесса напыления определяют после достижения температуры излучения максимума и понижения температуры на 2°С.Then, the substrate is transferred to the ninth spray station, on which a copper-depleted layer is deposited on its surface by spraying a target whose composition is identical to that of the first, third, fifth and seventh spray stations. In FIG. 11 shows the temperature profile of the heat flux sensor during the ninth layer deposition process while maintaining a constant substrate temperature of 550 ° C. The moment of completion of the deposition process is determined after reaching the radiation maximum temperature and lowering the temperature by 2 ° C.
На фиг. 12 представлен интегральный температурный профиль процесса напыления девятислойной пленки СЮ8.In FIG. 12 shows the integral temperature profile of the deposition process of a nine-layer film of СУ8.
На фиг. 13 представлен интегральный температурный профиль процесса напыления 11-слойной пленки СЮ8.In FIG. 13 shows the integral temperature profile of the deposition process of an 11-layer film of СУ8.
Затем подложку с помощью транспортной системы 3 перемещают в поворотную камеру и затем в охлаждающий вакуумный коридор 2, в котором подложка 7 с нанесенной пленкой 15 перемещается к позиции выгрузки 4 и охлаждается до температуры 90-105°С. Затем подложку перемещают в шлюзовую камеру 4, напускают воздух и извлекают из вакуумной установки.Then, the substrate using the transport system 3 is moved to the rotary chamber and then to the cooling vacuum corridor 2, in which the substrate 7 with the film 15 is moved to the discharge position 4 and cooled to a temperature of 90-105 ° C. Then the substrate is transferred to the lock chamber 4, air is blown in and removed from the vacuum unit.
В процессе вакуумного напыления пленки СЮ8 используются два типа мишеней с различным процентным содержанием в них Си, Ιη, Са. Состав мишеней определяется исходя из следующих соображений. Известен [2-5] оптимальный интегральный состав пленок СЮ8 с высокой эффективностью до 19%, характеризуемый величинами отношения Си/(1п+Са)=0,74-0,88, Са/(1п+Са)=0,25-0,3 и атомной концентрацией селена на уровне 50%. В указанном диапазоне концентраций формируется α-фаза халькопиритной структуры СЮ8, которая является наиболее эффективной в качестве абсорбера солнечного света. При превышении указанных значений в объеме пленки выпадает фаза Си2-Х8е, которая вследствие металлического характера проводимости шунтирует материал абсорбера и область р-п-перехода. При выходе за нижнюю границу указанных значений пленка СЮ8 представляет собой смесь α- и β-фаз и характеризуется повышенным удельным сопротивлением, что приводит к уменьшению эффективности СЮ8 как абсорбера. Для достижения указанных выше оптимальных концентрационных соотношений элементов в пленке используются мишени Си-1п-Са и Си-Са. Состав мишени Си-1п-Са ([Си/111]=0,47-0,51 и [Са/111]=0,25-0,3) определяется металлургическими особенностями изготовления мишени и тройной фазовой диаграммой твердого раствора этих элементов, в результате чего нечетные слои пленки С1С8, сформированные из этой мишени, имеют пониженную концентрацию галлия и меди относительно химического состава халькопирита. Поэтому для формирования стехиометрического состава пленки Си(1пСа)8е2 после напыления обедненных медью слоев Си-Са напыляют обогащенные медью слои СиIn the process of vacuum deposition of the СУ8 film, two types of targets are used with different percentages of Cu, Ιη, and Ca in them. The composition of the targets is determined based on the following considerations. Known [2-5] is the optimal integral composition of СУ8 films with high efficiency up to 19%, characterized by the ratio Cu / (1p + Ca) = 0.74-0.88, Ca / (1p + Ca) = 0.25-0 , 3 and atomic concentration of selenium at the level of 50%. In the indicated concentration range, the α phase of the chalcopyrite structure of СУ8 is formed, which is most effective as an absorber of sunlight. When these values are exceeded, the Cu 2 – X 8e phase precipitates in the film volume, which, due to the metallic nature of the conductivity, shunts the absorber material and the pn junction region. Upon leaving the lower boundary of the indicated values, the СУ8 film is a mixture of α- and β-phases and is characterized by an increased resistivity, which leads to a decrease in the effectiveness of СУ8 as an absorber. To achieve the above optimal concentration ratios of the elements in the film, Cu-1p-Ca and Cu-Ca targets are used. The composition of the Cu-1p-Ca target ([Cu / 111] = 0.47-0.51 and [Ca / 111] = 0.25-0.3) is determined by the metallurgical features of the manufacture of the target and the triple phase diagram of the solid solution of these elements, as a result, the odd layers of the C1C8 film formed from this target have a reduced concentration of gallium and copper relative to the chemical composition of chalcopyrite. Therefore, in order to form the stoichiometric composition of the Cu (1pCa) 8e 2 film, after the deposition of copper-depleted Cu-Ca layers, Cu-enriched Cu layers are sprayed
- 5 020377- 5,020,377
Са из мишени Си-Са (Си/Са)=2,5-2,8), состав которой подбирается исходя из двойной фазовой диаграммы твердого раствора этих элементов и технологии ее изготовления.Ca from the Cu-Ca target (Cu / Ca) = 2.5-2.8), the composition of which is selected based on the double phase diagram of the solid solution of these elements and the technology for its manufacture.
Использование мишени Си-1п-Са для напыления первого слоя обусловлено необходимостью формирования на молибденовом контактном слое зародышевого слоя (®ееб 1ауег) по составу и структуре, близком к халькопириту. Температура подложки, при которой напыляют этот слой, несколько ниже, чем на остальных слоях, и составляет 340-400°С. Это связано с тем, что при повышенных температурах свыше 400°С в напыленном слое возникают большие внутренние напряжения и на границе с молибденом происходит отслоение пленки. Кроме того, при таких температурах наблюдается рост пленки в виде столбов (столбчатый рост), который приводит к появлению токов утечки по границам зерен в конечной структуре солнечного элемента и снижению его эффективности. При температурах ниже 340°С процесс зародышевого слоя резко замедляется и не обеспечивает требуемой структуры зернистости.The use of the Cu-1p-Ca target for sputtering the first layer is due to the need to form a germ layer on the molybdenum contact layer (®eeb 1aueg) in composition and structure close to chalcopyrite. The temperature of the substrate at which this layer is sprayed is slightly lower than on the other layers, and is 340-400 ° C. This is due to the fact that, at elevated temperatures above 400 ° C, large internal stresses arise in the sprayed layer and film peeling occurs at the boundary with molybdenum. In addition, at such temperatures, film growth in the form of pillars (columnar growth) is observed, which leads to the appearance of leakage currents along the grain boundaries in the final structure of the solar cell and a decrease in its efficiency. At temperatures below 340 ° C, the process of the germinal layer slows down sharply and does not provide the required grain structure.
Поскольку первый слой С1С8 имеет состав, обедненный медью и галлием, то общее количество слоев должно быть нечетным, так как при напылении четных слоев на поверхности растущей пленки присутствует фаза Си2-Х8е с металлическим характером проводимости. Ее необходимо нейтрализовать слоем с пониженным содержанием меди. Кроме того, для достижения высокой эффективности солнечного элемента требуется при напылении последнего слоя создать в поверхностном слое С1С8 толщиной ~40-60 нм повышенную концентрацию селенидов индия (величина отношения [Си/ΙΙΙ] <0,4), Это дает возможность инвертировать природную р-проводимость халькопирита в проводимость п-типа. В этом случае под поверхностью С1С8 формируется скрытый гомогенный р-п-переход, который в готовом приборе в совокупности с нанесенным впоследствии гетерогенным слоем сернистого кадмия п-типа проводимости будет определять параметры диода солнечного элемента. При напылении нечетного числа слоев сделать это достаточно просто, например, понизив мощность на Си-1п-Са мишени последнего слоя. Кроме того, при применении такой схемы проведения процесса обеспечивается градиент соотношения [Са/ΙΙΙ] с минимумом у поверхности и максимумом в сторону границы с молибденом. В этом случае формируется внутреннее электрическое поле пленки СЮ8, которое способствует эффективному переносу зарядов на внешние контакты. На фиг. 14 представлены профили отношений [Си/ΙΙΙ] и [Са/ΙΙΙ], полученные из численных данных оже-анализа при глубинном травлении сформированной структуры первичным ионным пучком.Since the first С1С8 layer has a copper and gallium depleted composition, the total number of layers should be odd, since when spraying even layers on the surface of the growing film, there is a Cu 2 -X 8e phase with a metallic conductivity. It must be neutralized with a layer with a reduced copper content. In addition, to achieve high efficiency of the solar cell, when spraying the last layer, it is necessary to create an increased concentration of indium selenides in the surface layer of С1С8 ~ 40-60 nm thick (ratio [Cu / ΙΙΙ] <0.4). This makes it possible to invert the natural p chalcopyrite conductivity to p-type conductivity. In this case, a hidden homogeneous pn junction forms under the C1C8 surface, which in the finished device, together with the subsequently deposited heterogeneous layer of p-type cadmium sulfur dioxide, will determine the parameters of the solar cell diode. When spraying an odd number of layers, this is quite simple to do, for example, by lowering the power on the Si-1p-Ca target of the last layer. In addition, when applying such a scheme of the process, a gradient of the ratio [Ca / ΙΙΙ] is provided with a minimum at the surface and a maximum towards the boundary with molybdenum. In this case, the internal electric field of the СУ8 film is formed, which contributes to the efficient transfer of charges to external contacts. In FIG. Figure 14 shows the profiles of the [Cu / ΙΙΙ] and [Ca / ΙΙΙ] ratios obtained from the numerical data of the Auger analysis during the deep etching of the formed structure by the primary ion beam.
Количество слоев и соответственно станций распыления зависит от толщины пленки СЮ8 и для толщины пленки 1,3-2,0 мкм составляет от 5 до 11. Толщина первого слоя не может быть выбрана больше 0,4-0,5 мкм, поскольку более толстые пленки имеют слабую адгезию к молибденовому слою из-за внутренних напряжений и дальнейшее наращивание толщины возможно только при увеличении общего числа слоев.The number of layers and, accordingly, spray stations depends on the thickness of the СУ8 film, and for a film thickness of 1.3–2.0 μm, it is from 5 to 11. The thickness of the first layer cannot be selected greater than 0.4–0.5 μm, since thicker films have poor adhesion to the molybdenum layer due to internal stresses and further thickness increase is possible only with an increase in the total number of layers.
На фиг. 15 представлен типичный 8ЕМ-снимок скола СЮ8-пленки, напыленной на молибденовый слой, служащий электродом тыльного контакта в структуре солнечного элемента. СЮ8-пленка, напыленная по предлагаемому способу, обладает плотной крупнозернистой структурой в виде эквидистантно расположенных зерен с размерами порядка толщины нанесенного слоя. Очень редки границы зерен, простирающиеся от поверхности С.ЧС8 до слоя молибдена, что важно с точки зрения снижения в структуре солнечного элемента токов утечки по границам зерен.In FIG. Figure 15 shows a typical 8EM image of a cleavage of a U8 film deposited on a molybdenum layer serving as the back contact electrode in the structure of a solar cell. CU8-film sprayed by the proposed method has a dense coarse-grained structure in the form of equidistant grains with dimensions of the order of the thickness of the deposited layer. Grain boundaries are very rare, extending from the surface of C.ChS8 to the molybdenum layer, which is important from the point of view of reducing leakage currents along the grain boundaries in the structure of the solar cell.
На фиг. 16 представлена рентгенограмма двухслойной структуры СЮ8-Мо на стеклянной подложке. Соотношение и высокая интенсивность линий 204/220 и 312 образца 422-8М297-290 близки к значениям, характерным для поликристаллического халькопирита. При этом в спектре в значительном количестве присутствует фаза, соответствующая халькопириту, сильно текстурированному вдоль оси 112. С точки зрения качества р-п-перехода в приборе структура полученного слоя близка к оптимальной.In FIG. 16 is an X-ray diffraction pattern of a two-layer structure of СУ8-Мо on a glass substrate. The ratio and high intensity of the lines 204/220 and 312 of sample 422-8M297-290 are close to the values characteristic of polycrystalline chalcopyrite. Moreover, in the spectrum in a significant amount there is a phase corresponding to chalcopyrite, strongly textured along the axis 112. From the point of view of the quality of the pn junction in the device, the structure of the obtained layer is close to optimal.
Использование разработанной технологии и оборудования позволяет решить все шесть задач, заявленных в настоящем описании, получать оптимальный интегральный состав материала, обеспечить его гомогенность, а также получить материал с высокой эффективностью превращения солнечной энергии в электричество. Кроме того, заявляемый способ позволяет обеспечить надежную воспроизводимость и стабильность технологии в массовом производстве на больших подложках при снижении себестоимости производства.Using the developed technology and equipment allows us to solve all six problems stated in the present description, to obtain the optimal integral composition of the material, to ensure its homogeneity, as well as to obtain material with high efficiency in converting solar energy into electricity. In addition, the inventive method allows for reliable reproducibility and stability of the technology in mass production on large substrates while reducing production costs.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе.Sources of information taken into account during the examination.
1. Патент США 5436204, м.кл. Н01Ь 21/302, опубл. 25/06/1995.1. US patent 5436204, mcl H01 21/302, publ. 06/25/1995.
2. 1. Ке®®1ег, С. СЬИуийакап, 1. Ьи, 1. 8с1ю1бйгбт. апб Ь. 8ΐο1ΐ, Си(Iп,Са)8е2 11ιίπ П1т® дго^п тейй а Си-роог/псй/роог ®едиепсе: дго\\П1 тобе1 апб ®1гнс1нга1 соп®1бегайоп®, Ргод. ΡΗοΙονοΙΙ: Ке®. Арр1, νοί. 11, р. 319-331, 2003.2. 1. Ke®®1eg, S. SIuyuyakap, 1. Li, 1. 8s1yu1bgbt. apb b. 8ΐο1ΐ, Ci (Ip, Ca) 8е 2 11ιίπ П1т® dgo ^ p tey a Si-roog / psi / roog ®edieps: dgo \\ П1 тобе1 apb ®1gns1nga1 sop®1bayiop®, Rg. ΡΗοΙονοΙΙ: Ke®. Arr1, νοί. 11, p. 319-331, 2003.
3. А.М. СаЬог, ТЕ. Тий1е, Ό.8. А1Ып, М.А. Сопйега®, К. ΝουΓί, апб А.М. Негтапп, Нщй-ЕГПаепсу СиIпxСа1-x8е2 8о1аг-Се11® Мабе Ггот (Тпх,Са1.х)28е3 Ргесиг®ог Рйт®, Арр1. Р1у®. Ьей., νο1. 65, р. 198-200,3. A.M. Saog, TE. Tiye, Ό. 8. A1Yp, M.A. Sopiega®, K. ΝουΓί, apb A.M. Hermann, Nschy EGPaepsu SiIp-x Ca1 -x 8e 2-8o1ag Se11® Mabe Ggot (T x Ca 1. X) 28e 3 Rgesig®og Ryt®, Arr1. P1u®. Ley., Νο1. 65, p. 198-200,
1994.1994.
4. Ν. Ко1ага, Т. №дат1, М. №®Ы1ап1, апб Т. ^аба, Ргерагайоп оГ Эеуюе-ОиаШу СиДп, Са)8е2 Т1пп Рбт® Эеро®йеб Ьу Соегарогабоп \νί11ι Сотро®1йоп Мопйог, 1рп. 1. Арр1. Р1у®., νο1. 34, р. Е1141-Ш144,4. Ν. Ko1aga, T. No.Dat1, M. No.®Y1ap1, apb T. ^ aba, Rgeragayop OG Eeeuye-OiaShu SiDp, Ca) 8e 2 T1pp Rbt® Eero®yeb Uyegarogabop \ νί11ι Sotro®1yop Mopyog, 1pn. 1. Arr1. P1u®., Νο1. 34, p. E1141-Sh144,
1995.1995.
5. М. №®1Шапг Т. №дат1, апб Т. \Уаба, Сотро®йюп топйоппд тебюб ш СиIп8е2 Ннп Й1т ргерага5. M. No.®1Shapg T. No.dat1, Apb T. \ Uaba, Sotro®yyup topyoppd tebyub sh SiIp8e 2 Nnp Y1t rgeraga
- 6 020377- 6,020,377
Поп, ТЫп δοίίά Рйтк, νοί. 258, ρ. 313-316, 1995.Pop, TYP δοίίά Rytk, νοί. 258, ρ. 313-316, 1995.
6. Патент США 6974976, м.кл. Н01Ь 31/109, опубл. 13/12/2005.6. US patent 6974976, mcl H01 31/109, publ. 12/13/2005.
7. Патент США 7544884, м.кл. Н01Ь 31/04, опубл. 6/06/2009 - прототип для способа и устройства.7. US patent 7544884, mcl H01 31/04, publ. 06/06/2009 - a prototype for the method and device.
8. А.С. СССР 1427881, м.кл. С23С 14/56, опубл. 19/06/19958. A.S. USSR 1427881, m.cl. C23C 14/56, publ. 06/19/1995
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EA201100931A EA020377B1 (en) | 2011-05-12 | 2011-05-12 | Method of forming thin semiconductor cigs films for solar batteries and device for implementation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EA201100931A EA020377B1 (en) | 2011-05-12 | 2011-05-12 | Method of forming thin semiconductor cigs films for solar batteries and device for implementation thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201100931A1 EA201100931A1 (en) | 2012-11-30 |
| EA020377B1 true EA020377B1 (en) | 2014-10-30 |
Family
ID=47228917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201100931A EA020377B1 (en) | 2011-05-12 | 2011-05-12 | Method of forming thin semiconductor cigs films for solar batteries and device for implementation thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA020377B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2682836C1 (en) * | 2018-05-29 | 2019-03-21 | Общество с ограниченной ответственностью "Солартек" | Method of manufacturing a chalcopyrite-based translucent thin-film solar module |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5045409A (en) * | 1987-11-27 | 1991-09-03 | Atlantic Richfield Company | Process for making thin film solar cell |
| RU2212080C2 (en) * | 2001-11-16 | 2003-09-10 | Государственное научное учреждение "Институт электроники НАН Беларуси" | PROCESS OF MANUFACTURE OF CHALCOPYRITE CuInSe2,Cu(In,Ga)Se2,CuGaSe2 THIN FILMS |
| EP1424735A1 (en) * | 2001-07-06 | 2004-06-02 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | METHOD FOR FORMING LIGHT−ABSORBING LAYER |
| EA010171B1 (en) * | 2003-08-14 | 2008-06-30 | Юниверсити Оф Йоханнесбург | Method for the preparation of group ib-iiia-via quaternary or higher alloy semiconductor films |
| RU2347298C1 (en) * | 2007-06-28 | 2009-02-20 | Государственное научно-производственное объединение "Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению"(ГО"НПЦ НАН Беларуси по материаловедению") | METHOD FOR PRODUCTION OF THIN FILMS Cu(In, Ga)(S, Se)2 |
-
2011
- 2011-05-12 EA EA201100931A patent/EA020377B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5045409A (en) * | 1987-11-27 | 1991-09-03 | Atlantic Richfield Company | Process for making thin film solar cell |
| EP1424735A1 (en) * | 2001-07-06 | 2004-06-02 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | METHOD FOR FORMING LIGHT−ABSORBING LAYER |
| RU2212080C2 (en) * | 2001-11-16 | 2003-09-10 | Государственное научное учреждение "Институт электроники НАН Беларуси" | PROCESS OF MANUFACTURE OF CHALCOPYRITE CuInSe2,Cu(In,Ga)Se2,CuGaSe2 THIN FILMS |
| EA010171B1 (en) * | 2003-08-14 | 2008-06-30 | Юниверсити Оф Йоханнесбург | Method for the preparation of group ib-iiia-via quaternary or higher alloy semiconductor films |
| RU2347298C1 (en) * | 2007-06-28 | 2009-02-20 | Государственное научно-производственное объединение "Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению"(ГО"НПЦ НАН Беларуси по материаловедению") | METHOD FOR PRODUCTION OF THIN FILMS Cu(In, Ga)(S, Se)2 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2682836C1 (en) * | 2018-05-29 | 2019-03-21 | Общество с ограниченной ответственностью "Солартек" | Method of manufacturing a chalcopyrite-based translucent thin-film solar module |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA201100931A1 (en) | 2012-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lin et al. | Preparation of Cu2ZnSnS4 (CZTS) sputtering target and its application to the fabrication of CZTS thin-film solar cells | |
| Shin et al. | Studies on Cu2ZnSnS4 (CZTS) absorber layer using different stacking orders in precursor thin films | |
| Bashkirov et al. | Tin sulfide thin films and Mo/p-SnS/n-CdS/ZnO heterojunctions for photovoltaic applications | |
| US7833821B2 (en) | Method and apparatus for thin film solar cell manufacturing | |
| Marchionna et al. | Cu2ZnSnS4 solar cells grown by sulphurisation of sputtered metal precursors | |
| Tang et al. | Magnetron sputtering deposition and selenization of Sb2Se3 thin film for substrate Sb2Se3/CdS solar cells | |
| WO2014145177A1 (en) | Method and apparatus for depositing copper-indiumgalliumselenide (cuingase2-cigs) thin films and other materials on a substrate | |
| CN103021805B (en) | Sputtering and vaporization function is used to form the method and system of sulfur family compound semiconductor material | |
| Seike et al. | Development of high-efficiency CIGS integrated submodules using in-line deposition technology | |
| Reddy et al. | α-SnSe thin film solar cells produced by selenization of magnetron sputtered tin precursors | |
| Song et al. | Fabrication of CuIn1− xGaxSe2 thin film solar cells by sputtering and selenization process | |
| Wei et al. | Effects of selenium atmosphere on grain growth for CZTSe absorbers fabricated by selenization of as-sputtered precursors | |
| Olgar et al. | The choice of Zn or ZnS layer in the stacked precursors for preparation of Cu2ZnSnS4 (CZTS) thin films | |
| Singh et al. | Effect of sputter deposited Zn precursor film thickness and annealing time on the properties of Cu2ZnSnS4 thin films deposited by sequential reactive sputtering of metal targets | |
| Hu et al. | Pulsed laser deposited and sulfurized Cu2ZnSnS4 thin film for efficient solar cell | |
| Emrani et al. | Cu2ZnSnS4 solar cells fabricated by short-term sulfurization of sputtered Sn/Zn/Cu precursors under an H2S atmosphere | |
| Cheng et al. | Chalcogenide solar cells fabricated by co-sputtering of quaternary CuIn0. 75Ga0. 25Se2 and In targets: Another promising sputtering route for mass production | |
| AU2011202979B8 (en) | Apparatus and methods of forming a conductive transparent oxide film layer for use in a cadmium telluride based thin film photovoltaic device | |
| Siepchen et al. | Thin film CdTe solar cells by close spaced sublimation: Recent results from pilot line | |
| Lyu et al. | Influences of sulfurization on performances of Cu (In, Ga)(Se, S) 2 cells fabricated based on the method of sputtering CIGSe quaternary target | |
| Xu et al. | Effects of different precursors on Cu2SnS3 thin film solar cells prepared by sputtering method | |
| Ayachi et al. | Room temperature pulsed-DC sputtering deposition process for CIGS absorber layer: Material and device characterizations | |
| Belfore et al. | Study of Indium Chloride Vapor Treatment on Cu (In, Ga) Se 2 Semiconductor Thin Films | |
| US20140256082A1 (en) | Method and apparatus for the formation of copper-indiumgallium selenide thin films using three dimensional selective rf and microwave rapid thermal processing | |
| US9136423B1 (en) | Method and apparatus for depositing copper—indiumgalliumselenide (CuInGaSe2-CIGS) thin films and other materials on a substrate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): BY |