EA016730B1 - Окислительный внутренний разжижитель для вязкоупругих поверхностно-активных жидкостей - Google Patents

Abstract

Представлены композиции и способы для замедленного разрушения (разжижения) гелей вязкоупругих поверхностно-активных веществ внутри пор пласта, в частности для использования в гидравлическом разрыве пласта. Разжижение внутри пор пласта выполняется без механического вмешательства или использования второй жидкости. Используются окисляющие агенты, такие как воздух, кислород, персульфаты, броматы, пероксиды и другие. Разжижение может быть ускорено, например, частицами, способствующими росту свободных радикалов, или замедлено, например, поглотителем кислорода. В некоторых соляных растворах, например бромидных растворах, некоторые цвиттерионные вязкоупругие жидкостные системы, которые могут декарбоксилировать и которые требуют анионсодержащего совместного поверхностно-активного вещества, подвергаются замедленному разрушению, если присутствует кислород, например, от получения жидкости или в пене.

Description

Настоящее изобретение относится к добыче нефти и газа из скважин и, в частности, к разжижающим жидкостям внутри пор пласта при использовании жидкостных систем на основе вязкоупругих поверхностно-активных веществ (ВУПАВ, УЕ8) в качестве жидкостей-носителей и обрабатывающих жидкостей.

Имеется много применений, в которых разжижители требуются для снижения вязкости обрабатывающих жидкостей, таких как жидкости для гидроразрыва пласта, жидкости для уплотнения гравия и подкисляющие жидкости, загущенные полимерами или сшитыми полимерами либо вязкоупругими поверхностно-активными веществами. Наиболее часто указанные разжижители действуют в жидкостях, которые находятся в уплотнениях гравия или гидроразрывах пласта; некоторые разжижители могут работать в жидкостях в порах пласта. Разжижители снижают вязкость при разрушении полимеров или сшивок, когда загустители являются полимерами или сшитыми полимерами. Разжижители снижают вязкость при разжижении (разрушении) поверхностно-активных веществ или разрушении мицелл, когда загустители являются вязкоупругими поверхностно-активными жидкостными системами. Большинство разжижителей являются твердыми веществами, например гранулами или капсулированными материалами, которые не поступают в пласт.

Иногда имеется необходимость разжижать вязкие жидкости в порах пластов, например, когда вязкие жидкости поступают в пласты в процессе гидроразрыва пласта, уплотнения гравия, подкисления, матричного растворения, обработок с потерей циркуляции, закупориваний уровня и т.п. Разжижители, которые являются эффективными внутри пластов, называются здесь внутренними разжижителями. Указанные жидкости, которые поступают в пласт, могут быть главными обрабатывающими жидкостями (такими как жидкости для гидроразрыва пласта) или они могут быть вспомогательными жидкостями (такими как промывные жидкости или отводящиеся жидкости, такие как вязкоупругие отводящиеся кислоты). Обычно требуется, чтобы разжижение было замедленным, т.е. чтобы разжижитель не действовал, пока жидкость не выполнит свою функцию.

Существующая практика улучшения очистки вязкоупругих поверхностно-активных жидкостей (ВУПАВ-жидкостей) в матрицах представляет собой использование допромывочных или послепромывочных жидкостей для разбавления системы или для контактирования системы с разжижителем. Главным недостатком использования допромывочных или послепромывочных жидкостей является их ограниченное взаимодействие с ВУПАВ-жидкостью благодаря малой поверхности раздела между двумя жидкостями. Эффективность данного механизма разжижения зависит от диффузии, которая в высоковязких жидкостях является медленной. Кроме того, объемы промывок могут быть большими.

Композиции и способы обработки с использованием замедленного внутреннего разжижителя, который действует без механического или химического воздействия оператора, были бы ценными. Было бы желательно иметь ряд таких материалов с тем, чтобы они могли использоваться в различных подземных условиях, например при различных температурах и различной химии жидкости пласта.

Сущность изобретения

Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой нефтепромысловую обрабатывающую композицию, содержащую водную жидкость, неполимерный загуститель и окисляющий агент. Окисляющий агент выбран, например, из пероксисерной кислоты, соли пероксимоносерной кислоты, персульфатов, пероксидов, гидропероксидов, азосоединений, перкислот, перборатов, сложных перэфиров, броматов, йодатов, перйодатов, перманганатов, хлоритов и гиперхлоритов. Композиция может необязательно содержать агент, способствующий росту свободных радикалов, например ионы двухвалентного железа, метабисульфиты, восстанавливающие сахара и восстанавливающие ди-, три-, олигои полисахариды. Композиция может необязательно содержать поглотитель кислорода, например сульфиты, фураноны, гидроксиламины, соединения трехвалентного фосфора, фенольные антиоксиданты, тиосульфаты, метабисульфиты, гидразины, карбогидразиды, гидрохиноны и эриторбаты.

В другом варианте осуществления композиция содержит основание, например карбонат или амин.

Еще в другом варианте осуществления неполимерным загустителем является вязкоупругое поверхностно-активное вещество, например цвиттерионное поверхностно-активное вещество, например бетаин или амидоаминоксид.

В другом варианте осуществления вязкоупругим поверхностно-активным веществом является бетаин, композиция также содержит агент, способствующий росту свободных радикалов, и совместное поверхностно-активное вещество, содержащее анион; окисляющий агент выбран из кислорода, источника кислорода и воздуха; бетаин способен декарбоксилировать с образованием четвертичного амина, который разделяет или осаждает фазы в присутствии совместного поверхностно-активного вещества. Агентом, способствующим росту свободных радикалов, является, например, бромид, а совместным поверхностно-активным веществом является, например, органический сульфонат.

Другой вариант осуществления представляет собой нефтепромысловую обрабатывающую композицию, содержащую водную жидкость, бетаиновое поверхностно-активное вещество, свободнорадикальный инициатор, агент, способствующий росту свободных радикалов, и совместное поверхностноактивное вещество, содержащее анион; бетаин способен декарбоксилировать с образованием четвертич

- 1 016730 ного амина, который разделяет или осаждает фазы в присутствии совместного поверхностно-активного вещества.

Другой вариант осуществления изобретения представляет собой способ обработки подземного пласта, пронизанного стволом скважины, включающий а) нагнетание в поры пласта водного геля, загущенного неполимерным загустителем, и окисляющего агента, растворимого в геле, и Ь) осуществление разрушения геля в материале, растворимом в жидкости в порах после нагнетания.

Еще один вариант осуществления представляет собой способ обработки подземного пласта, пронизанного стволом скважины, включающий а) нагнетание в поры пласта водного геля, загущенного бетаиновым поверхностно-активным веществом, свободнорадикального инициатора, агента, способствующего росту свободных радикалов, и совместного поверхностно-активного вещества, содержащего анион, и Ь) осуществление декарбоксилирования бетаина с образованием четвертичного амина, который разделяет или осаждает фазы в присутствии совместного поверхностно-активного вещества после нагнетания.

Другим вариантом осуществления является способ разжижения водного геля, загущенного неполимерным загустителем, включающий введение окисляющего агента в гель.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 представлена зависимость вязкости от времени основной ВУПАВ-жидкости при двух различных температурах.

На фиг. 2 представлена зависимость вязкости от времени основной ВУПАВ-жидкости в соляных растворах различной плотности.

На фиг. 3 представлена зависимость вязкости от времени основной ВУПАВ-жидкости с фиг. 2 в другом соляном растворе при двух различных температурах.

На фиг. 4 представлена зависимость вязкости от времени ВУПАВ-жидкости, содержащей персульфат аммония, при различных концентрациях и температурах.

На фиг. 5 представлена зависимость вязкости от времени ВУПАВ-жидкости, содержащей персульфат натрия, при различных концентрациях при 65,6°С (150°Е).

На фиг. 6 представлена вязкость как функция от времени при скорости сдвига 40 с^-1 ВУПАВ жидкостной системы при различных концентрациях персульфата натрия.

На фиг. 7 представлена вязкость как функция от скорости сдвига при низких скоростях сдвига при различных временах при 65,6°С (150°Е) ВУПАВ жидкостной системы, содержащей персульфат натрия.

На фиг. 8 представлена зависимость вязкости от времени ВУПАВ-жидкости, содержащей персульфат натрия, при различных концентрациях и температурах.

На фиг. 9 представлена зависимость вязкости от времени ВУПАВ-жидкости, содержащей персульфат натрия, с и без тиосульфата натрия при различных концентрациях при 65,6°С (150°Е).

На фиг. 10 представлена зависимость вязкости от времени ВУПАВ-жидкости, содержащей персульфат натрия, при различных значениях рН при 65,6°С (150°Е).

На фиг. 11 представлена зависимость вязкости от времени ВУПАВ-жидкости, содержащей персульфат натрия, с и без гептагидрата сульфата железа при 37,8°С (100°Е).

На фиг. 12 представлена зависимость вязкости от времени ВУПАВ-жидкости, содержащей персульфат натрия, в растворе хлорида кальция при 65,6°С (150°Е) и 93,3°С (200°Е).

На фиг. 13 представлена зависимость вязкости от времени ВУПАВ-жидкости, содержащей различные количества персульфата натрия, без и с различными количествами тиосульфата натрия в растворе бромида натрия при 65,6°С (150°Е).

На фиг. 14 представлена зависимость вязкости от времени ВУПАВ-жидкости, содержащей персульфат калия, при различных концентрациях при 65,6°С (150°Е).

На фиг. 15 представлена зависимость вязкости от времени ВУПАВ-жидкости, содержащей персульфат калия, при 65,6°С (150°Е) и 93,3°С (200°Е).

На фиг. 16 представлена зависимость вязкости от времени ВУПАВ-жидкости, содержащей персульфат калия, с и без тиосульфата натрия при 65,6°С (150°Е).

На фиг. 17 представлена зависимость вязкости от времени ВУПАВ-жидкости, содержащей персульфат калия, с и без гептагидрата сульфата железа при 65,6°С (150°Е).

На фиг. 18 представлена зависимость вязкости от времени ВУПАВ-жидкости, содержащей персульфат калия, в растворе бромида натрия при 65,6°С (150°Е) и 93,3°С (200°Е).

На фиг. 19 представлена зависимость вязкости от времени ВУПАВ-жидкости, содержащей персульфат калия, в растворе хлорида кальция при 65,6°С (150°Е) и 93,3°С (200°Е).

На фиг. 20 представлена зависимость вязкости от времени ВУПАВ-жидкости, содержащей бромат натрия, при 65,6°С (150°Е) и 93,3°С (200°Е).

На фиг. 21 представлена зависимость вязкости от времени ВУПАВ-жидкости, содержащей бромат натрия, в растворе хлорида кальция при 65,6°С (150°Е) и 93,3°С (200°Е).

На фиг. 22 представлена зависимость вязкости от времени ВУПАВ-жидкости, содержащей различные количества пероксида водорода, при 65,6°С (150°Е).

На фиг. 23 представлена зависимость вязкости от времени ВУПАВ-жидкости, содержащей пероксид водорода, при 65,6°С (150°Е) и 79,4°С (175°Е).

- 2 016730

На фиг. 24 представлена зависимость вязкости от времени ВУПАВ-жидкости, содержащей пероксид водорода, в растворе бромида натрия при 65,6°С (150°Р) и 93,3°С (200°Р).

На фиг. 25 представлена зависимость вязкости от времени ВУПАВ-жидкости, содержащей различные количества трет-бутилгидропероксида, при 65,6°С (150°Р).

На фиг. 26 представлена зависимость вязкости от времени ВУПАВ-жидкости, содержащей третбутилгидропероксид, при 65,6°С (150°Р) и 93,3°С (200°Р).

На фиг. 27 представлена зависимость вязкости от времени ВУПАВ-жидкости, содержащей различные количества трет-бутилгидропероксида, в растворе хлорида кальция при 65,6°С (150°Р).

На фиг. 28 представлена зависимость вязкости от времени ВУПАВ-жидкости, содержащей различные количества трет-бутилгидропероксида, в растворе бромида натрия при 65,6°С (150°Р).

На фиг. 29 представлена зависимость вязкости от времени ВУПАВ-жидкости, содержащей различные количества оксоновой соли тетрабутиламмония в растворе бромида натрия при 65,6°С (150°Р).

На фиг. 30 представлена зависимость вязкости от времени ВУПАВ-жидкости, содержащей оксоновую соль тетрабутиламмония, при 65,6°С (150°Р) и 93,3°С (200°Р).

На фиг. 31 представлена динамическая реология жидкости, подвергнутой улучшенной окислительной дестабилизации настоящего изобретения в течение одного дня.

На фиг. 32 представлена динамическая реология такой же жидкости, как на фиг. 31, подвергнутой улучшенной окислительной дестабилизации настоящего изобретения в течение одного дня и одного месяца.

Подробное описание изобретения

Для загущенных жидкостей, используемых в нефтепромысловых обработках, важно, чтобы существовал механизм, по которому может быть снижена вязкость (т.е. жидкость может быть разрушена (разжижена)). Обычно в жидкость вводятся разжижители. Обычно действие разжижителя является замедленным или требуется пусковой механизм, такой как дробление капсулированных разжижителей, так что жидкость может осуществлять свою функцию до появления разжижителя. Надлежащее расположение является важной характеристикой любого разжижителя; он должен быть в жидкости, которая должна разжижаться. Как только жидкость заполняет пласт, большинство традиционных разжижителей (таких как капсулированные окислители) не может ее очистить. Последующее введение другой жидкости, такой как кислота, является неэффективным из-за плохого контакта жидкость-жидкость.

Окисляющие агенты были опробованы в прошлом в качестве разжижителей для жидкостей, загущенных неполимерными загустителями, но без успеха. Заявка на патент США № 2006-0041028 описывает металлпромежуточное снижение вязкости вязкоупругих поверхностно-активных жидкостей и утверждает в абзаце [0007], что Не было установлено, что традиционные энзимы и окислители действуют и разрушают молекулы поверхностно-активного вещества или вязкие мицелльные структуры, которые они образуют. Заявка на патент США № 2005-0037928 Способ применения вязкоупругих ячеистых жидкостей для улучшения производительности пластов рассматривает жидкости на основе ячеистого водного вязкоупругого поверхностно-активного вещества, которые содержат поверхностно-активное вещество, четвертичный аминный полиэлектролит и неводный растворитель. В описании указанные материалы повторно отличают от жидкостей, выполненных из винтоподобных мицелл, таких как жидкости, описанные в патенте США № 6435277. Согласно заявке ячеистые жидкости являются чувствительными к РН и они могут разрушаться (разжижаться) в присутствии кислоты. Она дополнительно описывает, что они могут быть разрушены (разжижены) окислительными разжижителями. Более конкретно, она описывает, что окислители могут быть только введенным разжижителем, когда жидкость используется как отводящая при кислотных обработках, потому что жидкость будет вступать в контакт с кислотой, но в жидкостях разрыва окислительный разжижитель может использоваться только в комбинации с высвобождающими кислоту агентами, и что высвобождающие кислоту агенты являются подходящими разжижителями сами по себе. В противоположность указанным описаниям авторами настоящего изобретения установлено, что окислители могут быть использованы в качестве разжижителей ВУПАВ-жидкостей; окислители являются легко растворимыми в ВУПАВ-жидкости и разжижение активируется увеличением температуры.

Настоящее изобретение будет описано, в первую очередь, в плане гидроразрыва пласта, гравийной набивки, подкисления и разрыва подкислением, хотя должно быть понятно, что настоящее изобретение может быть использовано во многих других способах, например многих других нефтепромысловых обработках. В гидроразрыве пласта большая часть нагнетаемой жидкости для гидроразрыва пласта содержит расклинивающий наполнитель, такой как песок или синтетические керамические шарики, так что когда давление сбрасывается, расклинивающий наполнитель захватывается между поверхностями разрыва и предотвращает разрыв от полного смыкания, таким образом, оставляя путь потока открытым.

Нагнетаемая жидкость для гидроразрыва пласта обычно является загущенной. Повышенная вязкость дает образование более широкого разрыва, таким образом, больший путь потока. Минимальная вязкость также требуется для транспортирования адекватных количеств расклинивающего наполнителя; фактическая требуемая вязкость зависит, главным образом, от скорости потока жидкости и плотности расклинивающего наполнителя. В типичном способе разрыва пласта, таком как гидроразрыв водными

- 3 016730 жидкостями, разрыв инициируется сначала нагнетанием в пласт насосом жидкости с высокой вязкостью, имеющей от хороших до средних свойств вытекания и обычно не являющейся расклинивающим наполнителем. Указанная первоначальная жидкость, обычно называемая как подушка, обычно используется с последующей второй жидкостью (жидкостью для гидроразрыва пласта) подобной вязкости, несущей первоначально низкую концентрацию и затем постепенно увеличивающей концентрацию расклинивающего наполнителя в расширяющемся разрыве или разрывах. Подушка инициирует и развивает разрыв, но нет необходимости нести расклинивающий наполнитель. Все жидкости в пласте имеют тенденцию вытекать из создаваемого и расширяющегося разрыва. Обычно в конце работы весь объем подушки вытекает из пласта. Указанное вытекание определяется и регулируется свойствами жидкости и добавками, которые она может содержать, такими как добавки потери жидкости, или ДПЖ (ВЬЛ), скоростью и давлением нагнетания насосом и свойствами горной породы. Некоторое количество вытекания, большее, чем минимально возможное, может быть желательным, например, а) если целью является размещение некоторой жидкости в горной породе для изменения свойств горной породы или для течения обратно в разрыв в процессе смыкания, или Ь) если целью является преднамеренное создание того, что называется технологией концевого экранирования, или Τ8Ο, условие, при котором расклинивающий наполнитель образует мост в некоторой точке в разрыве, с прекращением удлинения разрыва и с получением в результате последующего увеличения ширины разрыва. При кислотном разрыве разрушающей жидкостью является кислота (или другая жидкость, растворяющая пласт, такая как жидкость, содержащая хелатирующий агент), и жидкость обычно не содержит расклинивающий наполнитель; разрыв поддерживается открытым неровностями на поверхностях разрыва, обусловленными различным вытравливанием материала пласта. При матричной обработке кислотой кислота или другая жидкость, растворяющая пласт, нагнетается ниже давления разрыва, и жидкость поступает в пласт и растворяет разрушающиеся материалы и/или часть пласта. Надлежащее регулирование вытекания может быть критическим для успеха указанных и других нефтепромысловых обработок. В указанных и многих других видах обработки после обработки необходимо снизить вязкость жидкости, т. е. разжижить ее и часть жидкости в порах пласта.

Окисляющие агенты.

Авторами изобретения установлено, что определенные материалы могут быть использованы в качестве замедленных окислительных внутренних разжижителей для ВУПАВ-жидкостных загустителей, не содержащих полимеры; разжижение окисляющим агентом может быть задействовано естественно благодаря химическим или физическим условиям, например температуре или рН. Хорошо известно, что константа скорости разложения некоторых радикальных инициаторов является не только температуро-, но также и рН-зависимой (см., например, Ро1утег НапбЬоок, 8есЕоп ΤΙ, ЭесотрохШоп К.а1е§ οί Огдаше Ргее К.аб1са1 [тПаЮгк, 1. Вгапбгир аиб Е.Н. ИптегдиЕ ТЫгб Ебйюи, ^йеу 1и1ег8С1еисе). Скорость разложения может быть также изменена соответствующим выбором противоиона для окисляющего агента (например, натрия, калия и аммония). Разжижение может быть, необязательно, ускорено при использовании окислительно-восстановительных активаторов, например метабисульфита натрия, сульфата железа(11), восстанавливающих сахаров, например глюкозы и других, восстанавливающих ди- и трисахаридов и восстанавливающих олиго- и полисахаридов. Разжижение может быть, необязательно, замедлено, например, введением поглотителей кислорода, например замещенных бензофуранонов (например, С1Ьа 8рес1а11у СйешюаП Ьас1оп НР-136), гидроксиламинов, соединений трехвалентного фосфора, например органических фосфитов (и фосфонитов), таких как ΤΝΡΡ, С1Ьа 8рес1а11у Сйешкак ЕдаГох® 168, С1Ьа 8рес1а11у СйешюаН, 1гдаГох® Р-ЕРО, С1Ьа 8реаа11у СйешюаН, фенольных антиоксидантов, например дитрет-бутилалкилфенолов, и других, таких как соединения семейства 1гдапох®, такие как ΙΒΟΑΝΟΧ® Ь 115, ΙΒ6ΑΝΟΧ® Ь 109, ΙΚ.ΟΑΝΟΧ® Ь 107, ΙΚ.ΟΑΝΟΧ® Ь 1010, ΙΒ6ΑΝΟΧ® Ь 1035, ΙΒ6ΑΝΟΧ® Ь 1076, ΙΒ6ΑΝΟΧ® Ь 1081, ΙΒ6ΑΝΟΧ® Ь 1098, ΙΚ.ΟΑΝΟΧ® Ь 1135, ΙΒ6ΑΝΟΧ® Ь 1330, ΙΒ6ΑΝΟΧ® Ь 3114, ΙΒ6ΑΝΟΧ® Ь 245, ΙΒ6ΑΝΟΧ® Ь 3114, ΙΒ6ΑΝΟΧ® В 1411, ΙΚ.ΟΑΝΟΧ® В 1412, ΙΒ6ΑΝΟΧ® В 215, ΙΒ6ΑΝΟΧ® В 220, ΙΒ6ΑΝΟΧ® В 225, ΙΚ.ΟΑΝΟΧ® В 311, ΙΒ6ΑΝΟΧ® В 561, ΙΒ6ΑΝΟΧ® В 612, ΙΒ6ΑΝΟΧ® В 900, ΙΒ6ΑΝΟΧ® В 921, ΙΚ.ΟΑΝΟΧ® Е 201, ΙΒ6ΑΝΟΧ® Е1 1291, ΙΒ6ΑΝΟΧ® НР 2215, ΙΒ6ΑΝΟΧ® НР 2225, ΙΒ6ΑΝΟΧ® НР 2251, ΙΒ6ΑΝΟΧ® НР 2341, ΙΚ.ΟΑΝΟΧ® НР 2 411, ΙΒ6ΑΝΟΧ® НР 2921, ΙΒ6ΑΝΟΧ® ΜΌ 1024, ΙΒ6ΑΝΟΧ® Р8 800, ΙΚ.ΟΑΝΟΧ® Р8 802, ΙΒ6ΑΝΟΧ® XΡ 320, ΙΒΟΑΝΟΧ® XΡ 420 и ΙΒΟΑΝΟΧ® XΡ 620, тригонокс, соединений серы, таких как тиосульфат натрия, гидрохинона, природных антиоксидантов, например природных полифенолов, таких как апигенин, ресвератрол, аскорбиновая кислота и витамин С, витамин Е (или альфа-токоферол), такой как ΙΚ.ΟΑΝΟΧ® Е 201 СЧВЛ 8рес1а11у Сйешюак, а также другим средством, если необходимо. Разжижение может быть также необязательно задействовано контактом с другой жидкостью, такой как другая нагнетаемая жидкость, жидкость пласта или получаемая жидкость, такая как предварительная кислотная или щелочная промывка, которая изменяет рН жидкости и поэтому изменяет кинетику разложения окислителя, а также действия замедляющего агента. Нагнетание другой жидкости для способствования разжижению обычно является нежелательным благодаря потенциальным затратам и усложненности, но входит в объем изобретения. Действие внутреннего разжижителя имеет место, несмотря на то что образуется или нет от

- 4 016730 фильтрованный осадок при введении добавки потерь жидкости; разжижитель может также вносить вклад в разрушение отфильтрованного осадка.

Подходящие окисляющие агенты включают пероксисерную кислоту; персульфаты, такие как персульфат аммония, персульфат натрия и персульфат калия; пероксиды, такие как пероксид водорода, третбутилгидропероксид, пероксид метилэтилкетона, гидропероксид кумола, пероксид бензоила, пероксид ацетона, пероксид метилэтилкетона, 2,2-бис-(трет-бутилперокси)бутан, пинангидропероксид, бис-[1(трет-бутилперокси)-1-метилэтил]бензол, 2,5-бис-(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, третбутилпероксид, трет-бутилпероксибензоат, пероксид лауроила и пероксид дикумила; броматы, такие как бромат натрия и бромат калия; йодаты, такие как йодат натрия и йодат калия; перйодаты, такие как перйодат натрия и перйодат калия; перманганаты, такие как перманганат калия; хлориты, такие как хлорит натрия; гиперхлориты, такие как гиперхлорит натрия; сложные перэфиры, такие как третбутилперацетат; перкислоты, такие как перуксусная кислота; азосоединения, такие как азо-бисизобутиронитрил ((АИБН) (ΑΙΒΝ)), 2,2'-азо-бис-(2-метилпропионитрил), 1,1'-азо-бис(циклогексанкарбонитрил), 4,4'-азо-бис-(4-циановалериановая кислота) и, например, соединения, продаваемые под торговой маркой νΑΖΟ фирмой ЭиРоп1. такие как ναζό® 52, ναζό® 64, ναζό® 67, ναζό® 88, ναζό® 56 ν8Ρ, ναζό® 56 \νδ\ν и ναζό® 68 \ν8Ρ; пербораты, такие как перборат натрия; перкарбонаты и перфосфаты.

Среди указанных окисляющих агентов некоторые испытаны в лабораторных условиях; результаты приведены ниже в примерах. Должно быть понятно, что приведены только некоторые примеры использования испытанных окислителей с отдельными ВУПАВ-жидкостями при отдельных концентрациях в отдельных соляных растворах при отдельных температурах и с или без отдельных ускорителей и замедлителей при отдельных концентрациях. То, что наблюдалось, что отдельный окислитель был подходящим или нет в отдельном случае, не должно приниматься как общее заключение для указанного окислителя. Результаты испытаний обобщены кратко ниже.

Персульфат аммония быстро разрушает ВУПАВ-жидкость (гель) при температуре окружающей среды. В случае одного персульфата аммония замедленное разжижение не наблюдается и имеется тенденция к фазовому разделению и/или осаждению. Персульфат натрия является хорошим внутренним разжижителем при средних температурах, таких как около 65,6°С (150°Р). Он обладает видом разжижения, который является желательным для жидкостей для гидроразрыва пласта и для борьбы с поступлением песка (в скважину). Замедление разжижения может регулироваться корректированием концентрации персульфата, корректированием рН или введением дополнительных химических веществ, которые могут замедлять (такие как тиосульфат натрия) или ускорять (такие как сульфат железа) разрушение. Одним недостатком персульфата аммония является то, что он не проявляет способность разжижать гель при температурах ниже примерно 37,8°С (100°Р), пока не вводится разжижающая добавка, такая как ион двухвалентного железа. Другим недостатком персульфата натрия является то, что он может разжижать жидкости слишком быстро и без замедления при относительно высоких температурах, таких как примерно 93,3°С (200°Р). Разжижение в крепких соляных растворах является довольно сложным. В целом разжижение в крепких соляных растворах может быть достигнуто, хотя не может быть легко получено замедление. Без ограничения теорией, возможно, что персульфат действует не только как окисляющий агент, но также действует по снижению рН и увеличению ионной силы. Персульфат калия действует подобно персульфату натрия. При относительно низких концентрациях калиевая соль проявляет меньшую активность, чем натриевая соль.

Бромат натрия, если используется в отдельности, может разрушать гель, только если жидкость находится при относительно высоких температурах, таких как выше примерно 79,4°С (175°Р). Однако когда наблюдается разжижение, замедление не наблюдается. Должно быть отмечено, что ожидается, что разжижение имеет место при более низких температурах, если используется подходящая разжижающая добавка или если снижается рН.

Наблюдается, что пероксид водорода обладает замедленным разжижением в низкосоляной среде в зависимости от концентрации пероксида и температуры жидкости. В крепких соляных растворах имеет место совместимость с некоторыми соляными растворами, такими как крепкий хлорид кальция. Химические ускорители и замедлители могут изменять скорость снижения вязкости. Одним потенциальным ускорителем реакции является ион двухвалентного железа. трет-Бутилгидропероксид может быть подходящим внутренним разжижителем в крепких растворах бромида натрия. В низкосоляной среде замедление является трудным для достижения простым варьированием концентрации пероксида. В низкосоляной среде оксоновая соль тетрабутиламмония обладает мгновенным разжижением без замедления. Она может взаимодействовать с некоторыми крепкими соляными растворами.

В целом каждый из указанных окислителей может разжижать ВУПАВ-гель в зависимости от концентрации разжижителя и температуры жидкости. Некоторые обеспечивают замедление, а другие - нет.

- 5 016730

Улучшенная окислительная дестабилизация.

Авторами изобретения было установлено, что некоторые вязкоупругие поверхностно-активные вещества, например некоторые цвиттерионные поверхностно-активные вещества, например некоторые бетаины, самопроизвольно разрушаются посредством радикальной реакции декарбоксилирования. Указанная реакция инициируется кислородом, источником кислорода, воздухом (например, воздухом или кислородом, растворенным в жидкости или присутствующим в пене) или радикалобразующими соединениями, и данная реакция промотируется присутствием частиц, способствующих свободнорадикальной реакции, таких как бромид, например, в бромидных соляных растворах (хлорид имеет такой же эффект, но в намного меньшей степени). Указанная улучшенная окислительная дестабилизация является особенно эффективной в разжижении жидкостей на основе вязкоупругих поверхностно-активных веществ, если они содержат совместные поверхностно-активные вещества, которые могут быть удалены из раствора четвертичными аминами. Ниже показана характерная схема для системы, содержащей бетаиновое поверхностно-активное вещество. В крепких соляных растворах, которые обычно содержат бромид, многие, хотя не все, бетаины требуют для геля совместное поверхностно-активное вещество, такое как натрийдодецилбензолсульфонат.

Схема показывает, что кислород или другие частицы образуют радикал, который инициирует декарбоксилирование бетаина с получением диоксида углерода и четвертичного амина (который сам может быть вязкоупругим поверхностно-активным веществом). Четвертичный амин легко объединяется с анионным додецилбензолсульфонатом (или подобным материалом), и объединенная комплексная фаза выделяется или осаждается из жидкости. Концентрация исходного совместного поверхностно-активного вещества является низкой, и необходимо поддерживать вязкоупругость геля, так что только небольшая степень декарбоксилирования бетаина будет удалять достаточно совместного поверхностно-активного вещества для разрушения (разжижения) вязкоупругости геля в высокосоляной системе. Жидкость тогда будет не способна транспортировать расклинивающий наполнитель или гравий. Кислород или источники радикалов промотируют указанную реакцию. Кислород или воздух могут поэтому вводиться в жидкости (или не удаляться из жидкостей), если подходит. Поглотители свободных радикалов, такие как БеС1₃, показанный здесь, замедляют реакцию конкурированием для свободных радикалов, которые способствуют декарбоксилированию. Бромид может способствовать образованию свободных радикалов и в некоторой степени способствовать развитию свободнорадикальной цепной реакции, так что бромид способствует разжижению. Таким образом, разжижение может регулироваться регулированием относительных количеств источников свободных радикалов, ускорителей и поглотителей и соотношения (совместное поверхностно-активное вещество):(поверхностно-активное вещество). Даже в системах, где свободнорадикальные инициаторы не присутствуют, и/или совместное поверхностно-активное вещество не требуется, в конечном счете декарбоксилирование будет разрушать достаточно поверхностно-активного вещества для разжижения жидкости. В некоторых системах (например, при приблизительно нейтральном рН или при низкой температуре) указанный механизм может конкурировать с деструкцией поверхностноактивного вещества гидролизом.

Настоящее изобретение (с данного момента рассмотрение относится как к окисляющим агентам, так и к улучшенной окислительной дестабилизации) является особенно подходящим для использования с жидкостями, не содержащими полимер. Изобретение является особенно используемым в гравийной набивке и подобном, где часто особенно серьезной проблемой является разрушение вблизи ствола скважины. Настоящее изобретение делает возможным обработку скважин, ранее исключавшихся в качестве кандидатов благодаря низкой эффективности жидкости (высокое вытекание), которая могла ожидаться. Окислительные внутренние разжижители могут быть использованы в качестве альтернативы добавкам потери жидкости, особенно когда отфильтрованные осадки являются нежелательными; вместо минимизации потери жидкости потеря жидкости может быть допустимой, а вытекаемая жидкость разжижена.

- 6 016730

Вязкоупругие жидкости, содержащие окислительные внутренние разжижители, могут также действовать как самодеструктирующиеся отводящие агенты. Они также могут использоваться в удаляемых ядрах, которые могут быть трудными для разжижения, потому что механизмы, часто доступные для разжижения (такие как дробление капсулированных материалов или более позднее введение другого компонента), не могут использоваться с удаляемыми ядрами.

В обработках, которые обычно включают множественные стадии, такие как большинство вариантов осуществления гидравлического разрыва, кислотного разрыва, закладки разрыва и гравийной набивки, окислительный внутренний разжижитель может быть введен в подушку путем обработки или только части стадий, таких как часть из стадий расклинивающего наполнителя, гравия, кислоты или отводки. Окислительный внутренний разжижитель, в частности, используется в гидравлическом разрыве, набивке разрыва и гравийной набивке, потому что механические способы удаления являются возможными, а способы, включающие контактирование добавки с дополнительной жидкостью, являются не всегда осуществимыми. Композиции и способы настоящего изобретения также являются особенно используемыми в случаях, когда желательно обеспечить поступление некоторого количества обрабатывающей жидкости в пласт, например, в целях изменения смачиваемости или масло- или водонасыщения пласта.

Обрабатывающие жидкости, используемые с композициями и способами данного изобретения, также содержат другие материалы, такие как антиэмульгаторы, ингибиторы коррозии, смазки, стабилизаторы глины, ингибиторы накипи, пестициды, разжижающие добавки, общие растворители, поверхностно-активные вещества, антивспенивающие агенты, противовспениватели, стабилизаторы вязкости, агенты регулирования железа, отводящие добавки, эмульгаторы, пенообразователи, кислородопоглотители, агенты регулирования рН, буферы и т.п. Совместимость окислительных внутренних разжижителей с такими добавками должна контролироваться в лаборатории. Обработки изобретения проводятся нормально; обрабатывающую жидкость и добавки транспортируют на участок, смешивают, хранят и подают насосом обычными способами для соответствующих химических веществ. Когда используются расклинивающие наполнители с полимерным покрытием (РННН, КСР), должно быть проведено испытание, чтобы убедиться, что РННН и окислительные внутренние разжижители и улучшенные окислительные дестабилизирующие системы являются совместимыми, и характеристика ни одного из них не препятствует характеристике другого; традиционные природные и синтетические расклинивающие наполнители и гравии могут обычно использоваться без испытания.

Настоящее изобретение осуществляется с учетом информации о скважине, пласте, доступных жидкостях и добавках и показателях для успешной обработки и получения оптимизированного плана по максимизированной характеристике обработки в соответствии с данными и показателями. Это обычно выполняется при анализе скважины с использованием программы проектирования и оценки обработки; например, в программе гидравлического разрыва пласта градиенты давления комбинируются с алгоритмами оценки длины и высоты разрыва, информацией о полном вытекании и эффектами множественных нагнетаний жидкости и изменениями их температуры.

Оптимальная концентрация окислительного внутреннего разжижителя может быть определена при выборе времени и скорости разжижения и измерении разжижения с образцами определенных жидкостей в заданных условиях пласта. Нредпочтительная концентрация окислительных внутренних разжижителей составляет от примерно 0,005 до примерно 20 мас.%, более предпочтительно она находится в интервале от примерно 0,01 до примерно 10 мас.% и наиболее предпочтительно в интервале от примерно 0,1 до примерно 5 мас.% (должно быть понятно, что в данном описании, когда перечисляется или описывается используемая концентрация или количественный интервал, или подходящий, или подобный, подразумевается, что любая и каждая концентрация в интервале, включая крайние точки, рассматривается как установленная). Кроме того, каждое цифровое значение должно читаться один раз как модифицированное термином примерно (если уже специально так не модифицировано) и затем снова читаться как так не модифицированное, если в контексте не установлено иное. Например, выражение интервал от 1 до 10 должно читаться как указывающее каждое и всякое возможное число в континууме между примерно 1 и примерно 10. Другими словами, если представлен некоторый интервал, даже если явно идентифицируются или ссылаются только на несколько определенных точек данных в интервале, или даже не на точки данных в интервале, должно быть понятно, что авторы изобретения учитывают и понимают, что любая и все точки данных в интервале должны рассматриваться как определенные, и что авторы изобретения обладают всем интервалом и всеми точками в интервале). Измерение разжижения и прогнозирование и регулирование разжижения является известным специалистам в области техники задействования скважин и регулирования нефтеносного песчаного пласта.

Если используются добавки потери жидкости (ЕЬЛ, ДПЖ), предпочтительно (хотя необязательно) использовать полностью разрушаемые добавки потери жидкости. Особенно желательными ДПЖ были бы материалы внутренний отфильтрованный осадок/матричный разжижитель, рассмотренный в одновременно рассматриваемой заявке на патент США Внутренний разжижитель для нефтепромысловых обработок, авторы беззе Ьее, РЫНр ЗиШуаи, Епк ΝοΕοη. Υίναη СНсп. Саг1оз ЛЬаб. Ве1щп Вазег и Ьции Ь1и, поданной 18 сентября 2006 г. Когда подушка и жидкость разрыва не содержат полимер и любая добавка потери жидкости является полностью разрушаемой, ни пласт около ствола скважины, ни слой рас

- 7 016730 клинивающего наполнителя, оставшийся в гидроразрыве пласта после работы, не содержат вредных полимеров или твердых веществ, как было бы в случае, если бы жидкость разрыва содержала какой-либо полимер или если бы добавка потери жидкости была бы не полностью разрушаемой. Поэтому проводимость разрыва является высокой, а верхняя оболочка является низкой.

Любая неполимерная жидкость, например ВУПАВ-содержащая жидкость, которая является совместимой с пластом, жидкостями пласта и другими компонентами жидкости, может использоваться в изобретении. Особенно эффективными неограничительными примерами жидкостей являются жидкости, описанные в патентах США 5551516, 5964295, 5979555, 5979557, 6140277, 6435277 и 6258859. Могут использоваться жидкости, содержащие пузырьки, такие как описанные в патенте США № 6509301.

В некоторых случаях некоторое количество утечки является желательным, например, так, чтобы концевое экранирование имело место в гидроразрыве, условие, при котором расклинивающий наполнитель образует мост, предпочтительно в конце разрыва вдалеке от ствола скважины, с прекращением удлинения разрыва и с получением в результате последующего увеличения ширины разрыва. Например, гидравлический разрыв с последующей гравийной набивкой в одной операции, иногда называемый Ггас-рас, Ггасрас, Ггас рас, Ггас и рас или 8йтРас, иногда с преднамеренным концевым экранированием с образованием разрыва с малой шириной, обычно осуществляется в пластах с относительно высокой проницаемостью с целью регулирования нефтеносного песчаного пласта. Однако такие операции иногда осуществляются в пластах с низкой проницаемостью, изредка для регулирования нефтеносного песчаного пласта, но также по другим причинам, например в случае опасности обводной проницаемости вблизи ствола скважины, вызванной расслаиванием, или для улучшения при плохом сообщении между стволом скважины и пластом или предыдущим разрывом, или в пластах, в которых перфорирование создает опасность мелочи, или по другим причинам. Такие работы, предназначенные для создания разрывов с малой шириной, могут быть также осуществлены без последующей гравийной набивки, когда регулирование нефтеносного песчаного пласта не является целью. Способы настоящего изобретения могут быть использованы в любом из указанных случаев (гидроразрыв с последующей гравийной набивкой и/или гидроразрыв для гидроразрывов с малой шириной, в любом случае с или без преднамеренного концевого экранирования).

Кислотой, используемой в способах матричной обработки кислотой и кислотного разрыва данного изобретения, может быть любая кислота, используемая в кислотном разрыве, включая гелированные, самоотводящие и замедленные кислоты. Обычно используемыми, но не ограничиваясь этим, кислотами являются хлористо-водородная, фтористо-водородная, фторборная, уксусная и муравьиная кислоты и их смеси, и такие кислоты в форме масляных внешних эмульсий (для замедления скорости реакции) или масляных внутренних эмульсий (для растворяющей способности углеводородов). Кислоты могут содержать добавки, такие как ингибиторы коррозии и хелатирующие агенты, используемые для облегчения растворения компонентов горной породы и поддержания их в растворе. Гелированные, самоотводящие и замедленные кислоты могут быть гелированы подходящими ВУПАВ. Некоторые окислительные внутренние разжижители могут быть несовместимыми с кислотой или с сильной кислотой, и для определения совместимости должны быть проведены лабораторные испытания.

Хотя в традиционном подпираемом стойками разрыве наиболее общим путем регулирования потери жидкости является наращивание непроницаемого или со сниженной проницаемостью отфильтрованного осадка на стенках (сторонах) разрыва, в кислотном разрыве, особенно с негелированной кислотой низкой вязкости, для регулирования потери жидкости является важной вязкость подушки. С другой стороны, если кислота является загущенной ВУПАВ-системой, тогда если ВУПАВ имеет более высокую низкосдвиговую вязкость, чем высокосдвиговая вязкость, которая является обычной, тогда когда ВУПАВ вытекает на короткое расстояние в пласте, скорость потока снижается, скорость сдвига поэтому снижается, и жидкость становится более вязкой. Такие эффекты могут снизить вытекание негелированной кислоты низкой вязкости лучше, чем нарастающая на стенке система, которая растворяется или разлагается в кислоте. В указанных случаях окислительный внутренний разжижитель был бы особенно подходящим в подушке. Это обеспечивает кислотную обработку некоторой выбранной глубины в пласте, и кислота затем осуществляет очень желательную функцию отвода последующей кислоты. Аналогично некоторые окислительные внутренние разжижители могут быть использованы с вязкоупругими отводящими кислотами, которые являются кислотами, содержащими некоторые вязкоупругие поверхностноактивные вещества, так что жидкость имеет низкую вязкость при ее приготовлении и нагнетании, но увеличивает вязкость, когда кислота взаимодействует с пластом, таким как карбонат. Примеры таких систем описаны в патентах США № 6399546, 6667280 и 7028775 и в заявке на патент США № 20030119680.

Иногда кислотный разрыв осуществляется с рядом чередующихся стадий: подушка, кислота, подушка, кислота и т. д. для того, чтобы оптимизировать перекрытие. Первая некислотная подушка инициирует разрыв для первой кислотной стадии с повторением. Указанная первая кислотная стадия вытравливает часть стороны разрыва. Последовательные стадии подушки и кислоты повторяют способ до тех пор, пока не будут нагнетены предназначенные объемы обработки и не будет создан желаемый разрыв. В прошлом указанный способ всегда использовал гелированную подушку, такую как подушка, со

- 8 016730 держащая вязкоупругую поверхностно-активную систему. Окислительный внутренний разжижитель настоящего изобретения может использоваться, по меньшей мере, в первой подушке и иногда на всех стадиях подушек. Аналогично, может быть осуществлена матричная обработка кислотой с чередующимися стадиями кислоты и другой жидкости, такой как отводная жидкость, часть или все количество которой может быть загущено; окислительный внутренний разжижитель изобретения может быть включен в некоторые или во все из кислоты или другой жидкости для разжижения загустителя.

Окислительные внутренние разжижители настоящего изобретения могут вводиться в жидкость ствола скважины при дозировании их в основную водную жидкость в качестве концентрированной жидкости. Если материал получают в виде эмульсии, дисперсии или суспензии, он может храниться в указанной форме и использоваться в такой форме непосредственно. Если его получают в сухом виде (например, в виде твердого дипергируемого порошка мелкодисперсных частиц или в виде сухой эмульсии), частицы могут быть предварительно диспергированы в воде или соляном растворе, как требуется, и могут дозироваться как поток жидкости, или альтернативно они могут быть введены как твердые вещества в основной поток жидкости.

Реакционная способность данного окислительного внутреннего разжижителя при конкретной температуре и в контакте с вязкоупругой жидкостью или жидкостями конкретной композиции (например, рН и концентрация и природа других компонентов, особенно, электролитов) легко определяется простым экспериментом: выдержкой жидкости или жидкостей в окислительном внутреннем разжижителе в условиях обработки и контролем вязкости.

Хотя окислительные внутренние разжижители данного изобретения могут использоваться с ВУПАВ, выполненными с любым типом поверхностно-активного вещества или смесей поверхностноактивных веществ с или без одного или более совместных поверхностно-активных веществ и с или без других добавок, предназначенных для стабилизации или модификации свойств мицелл или ячеек (таких как буферы, добавки восстановления сдвига, соли и вспомогательные средства для реологии набухания). Предпочтительными ВУПАВ являются катионные, анионные, амфотерные и цвиттерионные. Подходящие ВУПАВ, например, описаны в следующих патентах США: 5964295, 5979557, 6306800, 6637517 и 6258859. Вязкоупругое поверхностно-активное вещество может быть, например, следующей формулы: К-Ζ, где К. представляет собой гидрофобный хвост поверхностно-активного вещества, который является полностью или частично насыщенной линейной или разветвленной углеводородной цепью с по меньшей мере 14 углеродными атомами, и Ζ представляет собой головную группу поверхностно-активного вещества, которой может быть, например, -ΝΚ₁Κ₂Κ₃ ⁺, -8О3^-, -СОО^-, или в случае, когда поверхностноактивное вещество является цвиттерионным, -^(К.1)(К.2)К.₃-СОО^-, где К₁, К₂ и К₃, каждый, представляют собой независимо водород или полностью или частично насыщенную линейную алифатическую цепь по меньшей мере с одним углеродным атомом и где К₁ или К₂ могут содержать концевую гидроксильную группу.

Могут использоваться расщепляющиеся вязкоупругие поверхностно-активные вещества, например, следующей формулы (как рассмотрено в \УО 02/064945) К-Χ-Υ-Ζ, где К представляет собой гидрофобный хвост поверхностно-активного вещества, который является полностью или частично насыщенной линейной или разветвленной углеводородной цепью по меньшей мере с 18 углеродными атомами; Χ представляет собой расщепляющуюся или разрушающуюся группу поверхностно-активного вещества, композиция представляет собой ацетальную, амидную, простую эфирную или сложную эфирную связь; Υ представляет собой разделительную группу, которая является короткой насыщенной или частично насыщенной углеводородной цепью с η углеродных атомов, где п, по меньшей мере, равно 1, предпочтительно 2, и когда η равно или больше 3, цепь может быть прямой или разветвленной насыщенной или частично насыщенной углеводородной цепью; Ζ представляет собой головную группу поверхностноактивного вещества, которой может быть, например, -ΝΚ₁Β₂Β₃ ⁺, -8О3^-, -СОО^- или в случае, когда поверхностно-активное вещество является цвиттерионным, -^(К.1К.2К.₃-СОО^-), где К|. К₂ и К₃, каждый, представляют собой независимо водород или полностью или частично насыщенную линейную или разветвленную алифатическую цепь по меньшей мере с одним углеродным атомом, возможно содержащую концевую гидроксильную группу. Благодаря присутствию расщепляющейся или разрушающейся группы расщепляющиеся поверхностно-активные вещества способны разрушаться в условиях скважины.

Неограничивающим примером подходящего катионного вязкоупругого поверхностно-активного вещества, используемого для осуществления изобретения, является №эруцил-^№бис-(2-гидроксиэтил)Ν-метиламмонийхлорид. Неограничивающими примерами некоторых подходящих анионных вязкоупругих поверхностно-активных веществ, используемых для осуществления изобретения, являются монокарбоксилаты КСОО^-, такие как олеат, где К представляет собой С₁₇Н₃₃, или ди- или олигомерные карбоксилаты, такие как рассмотренные в \УО 02/11874.

- 9 016730

Было установлено, что окисляющие агенты и улучшенная окислительная дестабилизация данного изобретения являются особенно используемыми разжижителями при использовании с несколькими типами цвиттерионных поверхностно-активных веществ. Обычно подходящие цвиттерионные поверхностно-активные вещества имеют формулу

КСОИН-(СН₂)_а(СН₂СН₂О)_т(СН₂)_ь-М⁺(СНз)2-(СН₂)_а<СН₂СН₂О)_т<СН₂)нСОО^-, в которой К представляет собой алкильную группу, которая содержит от примерно 11 до примерно 23 углеродных атомов, может быть разветвленной или прямой цепью и которая может быть насыщенной или ненасыщенной; а, Ь, а' и Ь', каждый, составляют от 0 до 10; т и т', каждый, составляют от 0 до 13; а и Ь, каждый, составляют 1 или 2, если т не равно 0, и (а+Ь) составляет от 2 до примерно 10, если т равно 0; а' и Ь', каждый, составляют 1 или 2, когда т' не равно 0, и (а'+Ь') составляет от 2 до примерно 5, если т равно 0; (т+т') составляет от 0 до примерно 14; СН₂СН₂О также может быть ориентировано как ОСН₂СН₂. Предпочтительными поверхностно-активными веществами являются бетаины и амидоаминоксиды.

Двумя примерами бетаинов являются олеиламидопропилдиметилбетаин и эруциламидопропилдиметилбетаин. Олеиламидопропилдиметилбетаин содержит олеиловую кислотноамидную группу (включающую С1₇Н₃₃-алкеновую хвостовую группу); эруциламидопропилдиметилбетаин содержит эруковую кислотноамидную группу (имеющую С₂1Н₄1 хвостовую группу). Бетаиновые поверхностно-активные вещества и другие, которые являются подходящими, описаны в патенте США № 6258859.

Несмотря на то что настоящее изобретение описано путем использования термина ВУПАВ (УЕ8), или вязкоупругое поверхностно-активное вещество, для описания неполимерной загущенной водной жидкости, любой неполимерный материал может использоваться для загущения водной жидкости, при условии, что соблюдаются требования, описанные здесь для такой жидкости, например, требуемая вязкость, стабильность, совместимость и отсутствие опасности для ствола скважины, пласта или стороны разрыва. Примеры без учета того, что они образуют или описываются как образующие, ячейки или вязкоупругие жидкости, включают, но не ограничиваясь этим, загустители, описанные в патенте США № 6035936 и в заявке Великобритании № 2366307 А.

Также, необязательно, жидкости гидроразрыва пласта могут содержать материалы, предназначенные способствовать транспортированию расклинивающего наполнителя и/или ограничения обратного потока расклинивающего наполнителя после выполнения операции гидроразрыва пласта при образовании пористой закладки в зоне разрыва. Такими материалами могут быть любые известные в технике, такие как материалы, доступные от фирмы 8сЫитЬетдег под торговой маркой ΡτορΝΕΤ™ (например, см. патент США № 5501275). Типичные ингибиторы обратного потока расклинивающего наполнителя включают волокна или пластинки новолоидных или новолоидного типа полимеров (патент США № 5782300).

Выбор окислительного внутреннего разжижителя основан, в первую очередь, на желаемом времени до замедленного разжижения, которое зависит от выбора и концентрации ВУПАВ и температуры и может зависеть от размера работы, природы работы и других факторов, известных специалистам в данной области техники. Обычно соответствующие замедляющие агенты или ускоряющие агенты и их концентрации могут быть определены простыми лабораторными экспериментами, например смешиванием всех компонентов, нагреванием до рабочей температуры и регулированием вязкости. Требованием является совместимость воды с ВУПАВ-системой и с окислительным внутренним разжижителем. Система, содержащая окислительный внутренний разжижитель, также работает с ВУПАВ-системами, которые содержат совместные поверхностно-активные вещества или другие добавки, обычно включаемые в нефтепромысловые обрабатывающие жидкости. Снова требованием является совместимость окислительного внутреннего разжижителя, ВУПАВ-системы и других компонентов. Жидкость, содержащая окислительный внутренний разжижитель, может смешиваться периодически или смешиваться в процессе закачки.

Могут быть включены любые добавки, обычно используемые в таких обработках, снова при условии, что они являются совместимыми с другими компонентами и желаемыми результатами обработки. Такие добавки могут включать, но не ограничиваясь этим, ингибиторы коррозии, замедляющие агенты, пестициды, добавки потери жидкости и т. д. Обрабатываемые стволы скважин могут быть вертикальными, наклонными или горизонтальными. Они могут заканчиваться кожухом и перфорациями или необсаженным стволом скважины.

В случае гравийной набивки или объединенного гидроразрыва и гравийной набивки в объем изобретения входит применение композиций и способов изобретения в обработках, которые выполняются с или без фильтра. Несмотря на то что обработки обычно выполняются для получения углеводородной продукции, в объеме изобретения находится использование композиций и способов изобретения в скважинах, предназначенных для получения других жидкостей, таких как диоксид углерода, вода или соляной раствор, или в нагнетательных скважинах. Хотя настоящее изобретение описано авторами в отношении невспененных жидкостей, могут использоваться вспененные жидкости или форсированные жидкости (например, азотом или диоксидом углерода или их смеси). Может быть осуществлено корректирование надлежащих концентраций благодаря любым изменениям в свойствах жидкости (или других параметров, таких как концентрация расклинивающего наполнителя) после вспенивания.

- 10 016730

Примеры

Окисляющие агенты.

Основные жидкости.

Упомянутые здесь жидкости являются гелями. Все жидкости испытывались на реометре Рапп 50. Данный прибор затрачивает примерно 15-20 мин для достижения температуры, так что ранняя часть данных отражает нагревание до конечной температуры. Прибор иногда показывает небольшие регулярные отклонения от заданной температуры, так что небольшие колебания в некоторых цифрах наблюдаемых вязкостей отражают указанное явление. Проводят эксперименты, в которых вязкоупругую жидкость нагревают до и выдерживают обычно при 65,6°С (150°Р) или 93,3°С (200°Р) с и без разжижителя и других добавок. В первой группе экспериментов основную жидкость получают в дистиллированной воде с 4 об.% концентрата вязкоупругого поверхностно-активного вещества (содержащего примерно 38 мас.% эруциламидопропилдиметилбетаинового поверхностно-активного вещества, 1,1 мас.% полинафталинсульфоната, 22 мас.% изопропанола, 5 мас.% хлорида натрия и остальное до 100 мас.% - вода), 2 мас.% КС1 для стабилизации глины и 1 мас.% 2-бутоксиэтанола в качестве усилителя извлечения сдвига. Скорости сдвига составляют 100, 75, 50, 25, 50, 75 и 100 с^-1, когда проходят линейные изменения сдвига, и скорость остается постоянной при 100 с^-1 между изменениями (указанный одинаковый характер линейных изменений выдерживается во всех экспериментах, представленных здесь, если не указано иное). На фиг. 1 представлены результаты при (а) при 65,6°С (150°Р) и при (Ь) 93,3°С (200°Р). Можно видеть, что отсутствует разрушение поверхностно-активного вещества или мицелл, отражаемое как снижение вязкости по меньшей мере в течение 10 ч.

Основную жидкость, содержащую 6 об.% такого же концентрата вязкоупругого поверхностноактивного вещества, как использовано выше, испытывали (а) в 1,39 кг/л (11,6 фунт/галлон) раствора бромида натрия при 65,6°С (150°Р), (Ь) в таком же соляном растворе при 93,3°С (200°Р), (с) в 1,50 кг/л (12,5 фунт/галлон) соляного раствора бромида натрия при 65,6°С (150°Р), (й) в таком же соляном растворе при 93,3°С (200°Р). На фиг. 2 представлены результаты: отсутствует разрушение поверхностноактивного вещества или мицелл, отражаемое как снижение вязкости. Данная ВУПАВ-система не требует соли в геле и поэтому не подвергается улучшенной окислительной дестабилизации.

Основную жидкость, содержащую 6 об.% такого же концентрата вязкоупругого поверхностноактивного вещества, как использовано выше, испытывали в 1,39 кг/л (11,6 фунт/галлон) раствора СаС12 (а) при 65,6°С (150°Р) и (Ь) при 93,3°С (200°Р). Результаты представлены на фиг. 3. Отсутствует разжижение поверхностно-активного вещества или мицелл, отражаемое как снижение вязкости, при более низкой температуре; имеется незначительное снижение при более высокой температуре.

Персульфат аммония.

Когда 0,5 мас.% персульфата аммония вводят в ВУПАВ-жидкость (гель), содержащую 4 об.% такого же концентрата вязкоупругого поверхностно-активного вещества, как использовано для основных жидкостей, 2 мас.% КС1 и 1 об.% 2-бутоксиэтанола при температуре окружающей среды, жидкость претерпевает полное фазовое разделение. Когда 1 мас.% персульфата вводят в подобный гель, происходит значительное осаждение. Когда количество персульфата аммония снижают до 0,2 мас.%, происходит минимальное фазовое разделение, но, как показано на фиг. 4(а), гель не разрушается при 65,6°С (150°Р). Когда количество персульфата аммония дополнительно снижают до 0,1 мас.%, фиг. 4(Ь) показывает, что при 65,6°С (150°Р) эффект отсутствует, но фиг. 4(с) показывает, что при 93,3°С (200°Р) имеется значительное падение вязкости, особенно вязкости при низком сдвиге, но отсутствует замедление. Персульфат аммония является неподходящим для использования в качестве замедленного внутреннего разжижителя, но может использоваться в качестве разжижителя, когда замедление не требуется. Персульфат аммония далее не испытывался.

Персульфат натрия.

Персульфат натрия известен для обеспечения более медленного разжижения, чем персульфат аммония, для полимерсодержащих жидкостей. При температуре окружающей среды персульфат натрия не влияет на вязкость ВУПАВ-гелей, испытываемых при любой скорости сдвига, как показано испытаниями на вискозиметре Бохлина в широком интервале скоростей сдвига. Затем проводят испытания с жидкостью, содержащей 4 об.% такого же концентрата вязкоупругого поверхностно-активного вещества, как использовано для основных жидкостей, 2 мас.% КС1 и 1 об.% 2-бутоксиэтанола при 45,6°С (150°Р) и (а) 1 мас.% персульфата натрия, (Ь) 0,75 мас.% персульфата натрия, (с) 0,5 мас.% персульфата натрия и (й) 0,25 мас .% персульфата натрия, как показано на фиг. 5.

На фиг. 6 представлены результаты в сП при скорости сдвига 40 с^-1 с 0, 0,5, 0,75 и 1,0 мас.% персульфата аммония. Можно видеть, что без окислителя в качестве разжижителя жидкость является стабильной при данной температуре в течение по меньшей мере 10 ч. С 0,5 мас.% персульфата аммония жидкость начинает разжижаться примерно через 4 ч и имеет большую часть, но не всю потерю своей вязкости через примерно 10 ч. С 0,75 мас.% персульфата аммония жидкость разрушается почти полностью в интервале от примерно 3 до примерно 4,5 ч. С 1,0 мас.% персульфата аммония жидкость разрушается полностью в интервале от примерно 2 до примерно 3 ч. Таким образом, время разжижения задается корректированием концентрации указанного разжижителя.

- 11 016730

Указанный разжижитель также снижает вязкость при низком сдвиге ВУПАВ-жидкостей, что является важным, поскольку данное снижение можно преобразовать в давление инициирования низкого течения в процессе обратного потока и поэтому лучшую очистку. На фиг. 7 представлена зависимость снижения вязкости от времени в широком интервале скоростей сдвига для жидкости, содержащей 4 об.% такого же концентрата вязкоупругого поверхностно-активного вещества, который был использован для основных жидкостей, 2 мас.% КС1, 1 об.% 2-бутоксиэтанола и 0,75 мас.% персульфата натрия при 65,6°С (150°Р). Жидкость показывает не принимаемое в расчет снижение вязкости при низком сдвиге в течение 2 ч, частичное - через 3 ч и почти полное снижение вязкости при низком сдвиге - через 4 ч.

В другой группе экспериментов такую же основную жидкость (4 об.% такого же концентрата вязкоупругого поверхностно-активного вещества, который был использован для основных жидкостей, 2 мас.% КС1, 1 об.% 2-бутоксиэтанола) нагревают при такой же температуре (65,6°С (150°Р)) в течение немногим более 10 ч в реометре Рапп 50 при скорости сдвига 100 с^-1 между изменениями. На фиг. 8(а) показано, что жидкость является стабильной при 37,8°С (100°Р) в течение 10 ч даже с 5 мас.% персульфата аммония. С другой стороны, на фиг. 8(Ь) показано, что жидкость разрушается в момент, когда была достигнута конечная температура, когда она была нагрета до 93,3°С (200°Р) с 1 мас.% персульфата аммония. На фиг. 9(а) показано, что с 1 мас.% персульфата аммония жидкость разрушается через 2-3 ч при 65,6°С (150°Р), но на фиг. 9(Ь) показано, что с 1 мас.% персульфата аммония и 2 мас.% обычного поглотителя кислорода - тиосульфата натрия в качестве стабилизатора (замедляющего агента) жидкость начинает разрушаться через примерно 4 ч и разрушается не полностью до примерно 8 ч. Таким образом, стабильность и замедление могут быть откорректированы комбинацией окислителя и поглотителя кислорода.

Разрушение также замедляется при введении основания. На фиг. 10(а) представлена жидкость, полученная с 4 об.% такого же концентрата вязкоупругого поверхностно-активного вещества, который был использован для основных жидкостей, 2 мас.% КС1 и 1 об.% 2-бутоксиэтанола, нагретая при 65,6°С (150°Р) с 1 мас .% персульфата натрия и 1 мас.% карбоната натрия. На фигуре показаны первые 16 ч; жидкость является фактически полностью стабильной в течение по меньшей мере 50 ч. На фиг. 10(Ь) представлена жидкость, полученная с 4 об.% такого же концентрата вязкоупругого поверхностноактивного вещества, который был использован для основных жидкостей, 2 мас.% КС1 и 1 об.% 2бутоксиэтанола, нагретая при 65,6°С (150°Р) с 1 мас.% персульфата натрия и 0,3 мас.% тетраэтиленпентамина. На фигуре показаны первые 10 ч; фактически требуется 7 дней для разрушения жидкости. Указанные основания обеспечивают превосходное замедление разрушения.

Также исследуют катализатор разрушения. В качестве добавки низкотемпературного разжижителя для окислительных разжижителей для полимерсодержащих жидкостей часто используют сульфат железа. Жидкость, полученная с 4 об.% такого же концентрата вязкоупругого поверхностно-активного вещества, который был использован для основных жидкостей, 2 мас.% КС1 и 1 об.% 2-бутоксиэтанола, является стабильной в течение свыше 10 ч при 37,8°С (100°Р), когда она содержит 5 мас.% персульфата натрия (фиг. 11(а)). Однако, на фиг. 11(Ь) показано, что та же жидкость при данной температуре только с 1 мас.% персульфата натрия и 0,05 мас.% сульфата железа имеет намного сниженную вязкость почти немедленно.

В крепких соляных растворах персульфат натрия не является таким же активным, как в 2% КС1. На фиг. 12(а) показано, что жидкость, полученная с 6 об.% такого же концентрата вязкоупругого поверхностно-активного вещества, который был использован для основных жидкостей, в 1,39 кг/л (11,6 фунт/галлон) раствора хлорида кальция, содержащего 1,1 мас.% персульфата натрия, показывает стабильную вязкость 200 сП при 100 с^-1 в течение по меньшей мере 10 ч при 65,6°С (150°Р). Это составляет примерно 50% вязкости основного геля (см. фиг. 3(Ь)), указанная вязкость была получена немедленно, т.е. без видимого замедления. Однако, когда было опробовано нагревание при 93,3°С (200°Р), как показано на фиг. 12(Ь), данная жидкость разрушалась полностью прежде, чем она могла достигнуть указанной температуры; снова отсутствовало замедление. В растворе бромида натрия характеристика натрийперсульфатного разжижителя является подобной его характеристике в соляном растворе хлорида кальция. Неожиданно, хотя непоследовательно тиосульфат натрия эффективно замедляет разжижение. На фиг. 13 показана жидкость, полученная с 6 об.% такого же концентрата вязкоупругого поверхностноактивного вещества, который был использован для основных жидкостей, в 1,39 кг/л (11,6 фунт/галлон) раствора бромида натрия, содержащего (а) 1,1 мас.% персульфата натрия, (Ь) 1,1 мас.% персульфата натрия и 1,0 мас.% тиосульфата натрия, (с) 1,1 мас.% персульфата натрия и 2,0 мас.% тиосульфата натрия и (ά) 0,5 мас.% персульфата натрия и 1,0 мас.% тиосульфата натрия. Отсутствует замедление (и низкие вязкости) в случае (а) и (Ь), причем (Ь) неожиданно является наихудшим, и появление показа, что тиосульфат натрия способствует разжижению, некоторое улучшение в (с), и самая высокая вязкость и наиболее замедленное разжижение в (ά). Должно быть отмечено, что имеется значительное превосходство тиосульфата натрия над персульфатом натрия в достижении высоких вязкостей и замедленных разжижений. Указанная характеристика показывает, что системы, содержащие ВУПАВ, соляные растворы, окислительные разжижители и замедлители, должны испытываться при заданной рабочей температуре перед использованием.

- 12 016730

Персульфат калия.

Поведение разжижителя является подобным поведению персульфата натрия, хотя он является менее активным при низких концентрациях. Может быть получен разжижитель с регулируемым замедлением. На фиг. 14 представлена зависимость вязкости от времени для жидкости, полученной с 4 об.% такого же концентрата вязкоупругого поверхностно-активного вещества, как было использовано для основных жидкостей, 2 мас.% КС1 и 1 об.% 2-бутоксиэтанола, содержащего 1 мас.% персульфата калия, (Ь) 0,75 мас.% персульфата калия и (с) 0,5 мас.%, персульфата калия, при 65,6°С (150°Р). В случае 1 мас.% персульфата калия имеется резкое разжижение через примерно 2 ч; с 0,75 мас.% персульфата калия имеется постепенное разжижение в интервале примерно 6-7 ч; с 0,5 мас.% персульфата калия разжижение отсутствует после 12 ч. На фиг. 15(а) и (Ь) показано, что в случае такой же жидкости и 0,5 мас.% персульфата калия разжижение является очень быстрым при 93,3 °С (200°Р). Тиосульфат натрия действует как замедлитель разжижителя. На фиг. 16(а) и (Ь) показана такая же жидкость с 1 мас.% персульфата калия при 65,6°С (150°Р) без и с 2 мас .% тиосульфата натрия. Добавка слегка увеличивает вязкость и приблизительно удваивает время до разрушения. На фиг. 17(а) и (Ь) показано, что сульфат железа ускоряет разрушение. В случае такой же жидкости и 0,5 мас.% персульфата калия при 65,6°С (150°Р) и 0,05 мас.% гептагидрата сульфата натрия разрушение начинается через примерно 9 ч, тогда как без ускорителя разрушение отсутствует после 12 ч.

Разрушение крепких соляных растворов является трудным для регулирования персульфатом калия. На фиг. 18 представлены результаты для жидкости, полученной с 6 об.% такого же концентрата вязкоупругого поверхностно-активного вещества, как было использовано для основных жидкостей, в 1,50 кг/л (12,5 фунт/галлон) растворе бромида натрия при (а) 65,6°С (150°Р) и (Ь) 93,3°С (200°Р). При более низкой температуре начальная вязкость снижается окислителем примерно на 50%, но он не вызывает разрушение в течение 12 ч; при более высокой температуре полное разрушение имеет место раньше, чем может быть достигнута температура. Подобные результаты получают для жидкости, полученной с 6 об.% такого же концентрата вязкоупругого поверхностно-активного вещества, как было использовано для основных жидкостей, в 1,39 кг/л (11,6 фунт/галлон) растворе хлорида кальция при (а) 65,6°С (150°Р) и (Ь) 93,3°С (200°Р), как показано на фиг. 19.

Бромат натрия.

Данный окислитель широко используется в качестве высокотемпературного разжижителя для полимерсодержащих систем. На фиг. 20 представлена зависимость вязкости от времени для жидкости, полученной с 4 об.% такого же концентрата вязкоупругого поверхностно-активного вещества, как было использовано для основных жидкостей, 2 мас.% КС1 и 1 об.% 2-бутоксиэтанола, содержащего 0,5 мас.%, бромата натрия при (а) 65,6°С (150°Р) и (Ь) 93,3°С (200°Р). При более низкой температуре отсутствует снижение вязкости и разрушение. При более высокой температуре имеется значительное снижение вязкости, особенно, при низких скоростях сдвига, но отсутствует замедление. На фиг. 21 представлена зависимость вязкости от времени для жидкости, полученной с 6 об.% такого же концентрата вязкоупругого поверхностно-активного вещества, как было использовано для основных жидкостей, и 1 мас.% бромата натрия в 1,39 кг/л (11,6 фунт/галлон) растворе хлорида кальция при (а) 65,6°С (150°Р) и (Ь) 93,3°С (200°Р). При более низкой температуре разжижение отсутствует в течение более 10 ч; при более высокой температуре имеет место примерно 50% снижение вязкости без какого-либо замедления, и вязкость затем сохраняется в течение по меньшей мере 10 ч. Бромат натрия является не очень эффективным в указанных экспериментах, но предполагается, что он был бы подходящим при использовании с ускорителями и замедлителями.

Пероксид водорода.

Данный окисляющий агент получают как 30 мас.% раствор в воде. На фиг. 22 представлена зависимость вязкости от времени для жидкости, полученной с 4 об.% такого же концентрата вязкоупругого поверхностно-активного вещества, который был использован для основных жидкостей, 2 мас.% КС1 и 1 об.% 2-бутоксиэтанола, содержащей (а) 1,5 мас.% (активный ингредиент) пероксида водорода, (Ь) 0,3 мас.% пероксида водорода, при 65,6°С (150°Р). В случае более высокой концентрации постепенное разрушение начинается через 4 ч; при более низкой концентрации постепенное разрушение начинается через 8 ч. На фиг. 23 представлены результаты для жидкости, полученной с 4 об.% такого же концентрата вязкоупругого поверхностно-активного вещества, как было использовано для основных жидкостей, 2 мас.% КС1 и 1 об.% 2-бутоксиэтанола, содержащей 0,3 мас.% пероксида водорода, при (а) 65,6°С (150°Р) и (Ь) 79,4°С (175°Р). При более высокой температуре почти отсутствует замедление, но разрушение является медленным и жидкость может использоваться.

На фиг. 24 представлены результаты для жидкости, полученной с 6 об.% такого же концентрата вязкоупругого поверхностно-активного вещества, как было использовано для основных жидкостей, в 1,50 кг/л (12,5 фунт/галлон) растворе бромида натрия, содержащего 0,3 мас.% пероксида водорода при (а) 65,6°С (150°Р) и (Ь) 93,3°С (200°Р). При более низкой температуре имеет место постепенное разжижение; при более высокой температуре жидкость является стабильной. При температуре окружающей среды жидкость является стабильной (данные не показаны). Указанные три эксперимента были проведены по два раза, и результаты подтверждаются. Когда пероксид водорода вводится в 1,39 кг/л

- 13 016730 (11,6 фунт/галлон) раствор хлорида кальция, он реагирует немедленно с выделением газа, и система далее не оценивается.

трет-Бутилгидропероксид.

трет-Бутилгидропероксид является универсальным окислителем во многих химических реакциях. Материал используют как 70 мас.% раствор в воде. На фиг. 25 представлена зависимость вязкости от времени для жидкости, полученной с 4 об.% такого же концентрата вязкоупругого поверхностноактивного вещества, который был использован для основных жидкостей, 2 мас.% КС1 и 1 об.% 2бутоксиэтанола, содержащей (а) 0,7 мас.% трет-бутилгидропероксида (концентрация активного ингредиента), (Ь) 1,4 мас.% трет-бутилгидропероксида и (с) 3,5 мас.% трет-бутилгидропероксида при 65,6°С (150°Р). Можно видеть, что при самой низкой концентрации отсутствует воздействие на вязкость; при средней концентрации имеет место снижение вязкости, но нет замедления; при самой высокой концентрации имеет место немедленное разжижение в процессе фазы нагревания.

Использование низкой концентрации при более высокой температуре не дает в результате замедления. На фиг. 26 представлена такая же жидкость с 0,7 мас.% трет-бутилгидропероксида при (а) 65,6°С (150°Р) и (Ь) 93,3°С (200°Р). При более низкой температуре эффект отсутствует; при более высокой температуре почти отсутствует снижение вязкости при 100 с^-1, имеется некоторое снижение вязкости при более низких скоростях сдвига, но нет замедления.

Было установлено, что в противоположность пероксиду водорода трет-бутилгидропероксид является совместимым с раствором хлорида кальция при температуре окружающей среды. На фиг. 27 представлена зависимость вязкости от времени для жидкости, полученной с 6 об.% такого же концентрата вязкоупругого поверхностно-активного вещества, как было использовано для основных жидкостей, в 1,39 кг/л (11,6 фунт/галлон) растворе хлорида кальция при 65,6°С (150°Р), содержащем (а) 1,4 мас.% (активного ингредиента) или (Ь) 0,7 мас.% трет-бутилгидропероксида. Полное разжижение имеет место сразу (в процессе нагревания) в случае 1,4 мас.%, тогда как при 0,7 мас.% эффект почти отсутствует. На фиг. 28 представлена зависимость вязкости от времени для жидкости, полученной с 6 об.% такого же концентрата вязкоупругого поверхностно-активного вещества, как было использовано для основных жидкостей, в 1,39 кг/л (11,6 фунт/галлон) растворе бромида натрия при 65,6°С (150°Р), содержащем (а) 1,4 мас.% (активного ингредиента) или (Ь) 0,7 мас.% трет-бутилгидропероксида. Замедленное разжижение наблюдается примерно через 3 ч при более высокой концентрации и постепенно начинающееся примерно через 3 ч, но не полное через примерно 10 ч при более низкой концентрации. Не показано, что в случае 0,5 мас.% трет-бутилгидропероксида замедление является примерно таким же, а разжижение является даже более медленным. Указанный окисляющий агент является подходящим в растворе бромида натрия.

Оксоновая соль тетрабутиламмония (Ви₄ИН§05) (также известная как тройная соль персульфата тетрабутиламмония).

На фиг. 29 представлена зависимость вязкости от времени для жидкости, полученной с 6 об.% такого же концентрата вязкоупругого поверхностно-активного вещества, который был использован для основных жидкостей, в 1,39 кг/л (11,6 фунт/галлон) растворе бромида натрия при 65,6°С (150°Р), содержащем (а) 0,5 мас.% оксоновой соли тетрабутиламмония, (и) 0,75 мас.% оксоновой соли тетрабутиламмония или (с) 1,0 мас.% оксоновой соли тетрабутиламмония. Можно видеть, что самая низкая концентрация мало снижает вязкость, средняя концентрация снижает ее значительно, и самая высокая концентрация снижает ее почти полностью в процессе стадии нагревания. Замедление отсутствует. На фиг. 30 представлена зависимость вязкости от времени для жидкости, полученной с 6 об.% такого же концентрата вязкоупругого поверхностно-активного вещества, который был использован для основных жидкостей, в 1,39 кг/л (11,6 фунт/галлон) растворе бромида натрия, содержащем (а) 0,5 мас.% оксоновой соли тетрабутиламмония, при 65,6°С (150°Р) и (Ь) 93,3°С (200°Р). Имеет место почти полное снижение вязкости при более высокой температуре в процессе нагревания снова без замедления. Потенциальное преимущество использования оксоновой соли тетрабутиламмония, пероксида водорода или третбутилгидропероксида в качестве разжижителя состоит в том, что в выполненных экспериментах разжиженная жидкость является однофазной (хотя неизвестно, что это было бы так во всех соляных растворах). Двухфазные разрушенные жидкости наблюдались при использовании персульфатов. Однофазные разрушенные жидкости могут течь более легко через пористую среду и поэтому могут более легко очищаться. Однако оксоновая соль тетрабутиламмония показала себя реакционноспособной по отношению к крепким соляным растворам. Когда она вводится в крепкий соляной раствор бромида натрия, сразу образуется желтый осадок при температуре окружающей среды. Когда она вводится в крепкий раствор хлорида кальция, жидкость становится мутной при температуре окружающей среды.

Должно быть понятно, что были показаны только несколько примеров использования испытанных окислителей с отдельными ВУЛАВ при отдельных концентрациях в отдельных соляных растворах при отдельных температурах и с или без отдельных ускорителей и замедлителей при отдельных концентрациях. Тот факт, что наблюдалось, что отдельный окислитель был подходящим или неподходящим в отдельном случае, не должно приниматься как общее заключение для данного окислителя. Предполагается, что все окислители являются подходящими в определенных условиях. Как правило, должны быть прове

- 14 016730 дены лабораторные испытания для определения оптимальных параметров использования для каждого окислителя в каждой жидкости при каждом условии.

Улучшенная окислительная дестабилизация.

Концентрат получают смешиванием примерно 2 мас.% глицерина, примерно 15 мас.% пропан-1,2диола, примерно 4 мас.% хлорида натрия, примерно 43 мас.% воды, примерно 28 мас.% олеоиламидопропилдиметилбетаина, примерно 3 мас.% натрийдодецилбензолсульфоната и примерно 5 мас.% дипропиленгликольметилового эфира в смесителе Уоринга. 20-мл порцию указанного концентрата и 0,2 мл ингибитора коррозии вводят в 200 мл 1,44 кг/л (12 фунт/галлон) соляного раствора СаВг₂ и смесь смешивают Уапае-системой до 20% полного диапазона в течение 5 мин, затем до 30% в течение 5 мин, затем до 60% в течение 40 с. Динамическую реологию жидкости определяют ВоЫт-реометром с использованием геометрии шара и чаши при 1 Гц в течение 33 ч при 26,7°С (80°Р); перед помещением в реометр жидкость не дегазируется. На фиг. 31 представлены результаты. Модуль вязкости (С) не изменяется очень сильно в процессе указанного старения, но модуль упругости (С') (который указывает на способность жидкости транспортировать расклинивающий наполнитель или гравий) снижается значительно, и оба пересекаются при примерно 5 Па через примерно 22 ч. Без ограничения теорией предполагается, что снижение С' обусловлено окислением, вызванным воздухом в жидкости. Эксперименты показывают, что если жидкость вспенивается при очень интенсивном смешивании высокими Уапае-системами, то чем выше качество пены (с воздухом), тем быстрее снижение С'. Если жидкость после смешивания центрифугируют для удаления всех ячеек и пузырей пены, снижение С' отсутствует в течение нескольких дней.

Жидкость, идентичную жидкости, показанной на фиг. 31, получают таким же образом и хранят в течение одного месяца при 26,7°С (80°Р). Модули вязкости и упругости определяют для свежей жидкости и для состаренной жидкости как функцию частоты. Результаты представлены на фиг. 32. Можно видеть, что значение С' (модуль упругости) снижается значительно в течение месяца при всех исследованных частотах. С другой стороны, значение С (модуль вязкости) увеличивается, но почти не изменяется столь значительно в течение месяца. Указанные результаты показывают, что жидкость становится эластичной, когда она стареет. Кроме того, частота точки пересечения увеличивается в течение месяца. Не показано, что изменение каждого модуля является постепенным в течение всего месяца.

Некоторые виды экспериментов, как показанные на фиг. 31 и 32, осуществляют на подобных системах. Поскольку внешний вид результатов является очень подобным фиг. 31 и 32, данные не показаны. Было установлено, что образцы, состаренные под Ν₂ при давлении 1000 фунт/кв.дюйм (6,89 МПа), показывают более медленное снижение С'; без ограничения теорией, это может быть вызвано диоксидом углерода, который выделяется в способе, и более высокое давление замедляет реакцию, в которой получается газ. Было также установлено, что чем выше температура, тем быстрее снижение С'. Кроме того, когда раствор бромида отсутствует, снижение С' не имеет места. Когда используют бромидный раствор низкой плотности (низкое содержание бромида), снижение С' является очень медленным. В случае смешанного раствора СаВг₂/СаС1₂, если плотность раствора является низкой (например, менее 1,198 кг/л (менее 10 фунт/галлон)), жидкости являются стабильными в течение нескольких дней; в смешанном растворе СаВг₂/СаС1₂ с плотностью 1,557 кг/л (13 фунт/галлон) при 50°С жидкость теряет свою вязкоупругость в течение нескольких часов (должно быть отмечено, что часть причин этого заключается в том, что, даже когда бромид присутствует в растворах низкой плотности, натрийдодецилбензольное совместное поверхностно-активное вещество является менее необходимым для системы с гелем и благодаря его удалению способом, описанным ранее, является менее вредным для системы). Если в систему вводят небольшое количество (например, 100-200 ч/млн) РсС1₃,. снижение С' значительно замедляется. Без ограничения теорией, предполагается, что РеС1₃ действует как радикальный поглотитель, снижая концентрацию радикалов, образуемых из кислорода или любого другого источника, и замедляя реакцию. Для дополнительного показа, что поглотитель свободных радикалов регулирует улучшенную окислительную дестабилизацию, в систему вводят тиосульфат натрия, и было установлено, что менее 100 ч/млн прекращает снижение С' в течение одного дня (данный образец не наблюдался после одного дня).

Claims (19)

1. Нефтепромысловая обрабатывающая композиция, содержащая водную жидкость, неполимерный загуститель, окислительный внутренний разжижитель, причем окислительный разжижитель является окисляющим агентом, и агент, способствующий росту свободных радикалов, где указанный агент, способствующий росту свободных радикалов, выбран из группы, состоящей из бромида, метабисульфитов, восстанавливающих сахаров и восстанавливающих ди-, три-, олиго- и полисахаридов.

2. Композиция по п.1, в которой указанный окисляющий агент выбран из группы, состоящей из пероксисерной кислоты, персульфатов, пероксидов, гидропероксидов, азосоединений, перкислот, перборатов, сложных перэфиров, броматов, йодатов, перйодатов, перманганатов, хлоритов и гиперхлоритов.

3. Композиция по п.2, в которой указанный окисляющий агент включает персульфат.

4. Композиция по п.2, в которой указанный окисляющий агент включает бромат.

5. Композиция по п.2, в которой указанный окисляющий агент включает пероксид.

6. Композиция по п.2, в которой указанный окисляющий агент включает соль пероксимоносерной кислоты.

7. Композиция по п.1, дополнительно содержащая поглотитель кислорода.

8. Композиция по п.7, в которой указанный поглотитель кислорода выбран из группы, состоящей из сульфитов, фуранонов, гидроксиламинов, соединений трехвалентного фосфора, фенольных антиоксидантов, тиосульфатов, метабисульфитов, гидразинов, карбогидразидов, гидрохинонов и эриторбатов.

9. Композиция по п.1, дополнительно содержащая основание.

10. Композиция по п.9, в которой указанное основание выбрано из карбоната или амина.

11. Композиция по п.1, в которой указанный неполимерный загуститель включает вязкоупругое поверхностно-активное вещество.

12. Композиция по п.11, в которой указанное вязкоупругое поверхностно-активное вещество включает цвиттерионное поверхностно-активное вещество.

13. Композиция по п.12, в которой указанное цвиттерионнное поверхностно-активное вещество включает бетаин.

14. Композиция по п.11, в которой указанное вязкоупругое поверхностно-активное вещество включает амидоаминоксид.

15. Композиция по п.11, в которой указанное вязкоупругое поверхностно-активное вещество включает бетаин, указанная композиция дополнительно содержит совместное поверхностно-активное вещество (со-ПАВ), содержащее анион, и указанный окисляющий агент выбран из кислорода, источника кислорода и воздуха, причем бетаин способен к декарбоксилированию с образованием четвертичного амина, который разделяет или осаждает фазы в присутствии со-ПАВ, содержащего анион.

16. Композиция по п.15, в которой указанное со-ПАВ включает органический сульфонат.

17. Нефтепромысловая обрабатывающая композиция, содержащая водную жидкость, бетаиновое поверхностно-активное вещество, инициатор свободных радикалов, агент, способствующий росту свободных радикалов, выбранный из группы, состоящей из бромида, метабисульфитов, восстанавливающих сахаров и восстанавливающих ди-, три-, олиго- и полисахаридов, и со-ПАВ, содержащее анион, в которой бетан способен к декарбоксилированию с образованием четвертичного амина, который разделяет или осаждает фазы в присутствии со-ПАВ, содержащего анион.

18. Способ обработки подземного пласта, пронизанного стволом скважины, включающий а) нагнетание в поры пласта водного геля, содержащего неполимерный загуститель, окисляющий агент, растворимый в геле, и агент, способствующий росту свободных радикалов, причем агент, способствующий росту свободных радикалов, выбран из группы, состоящей из бромида, метабисульфитов, восстанавливающих сахаров и восстанавливающих ди-, три-, олиго- и полисахаридов, и Ь) осуществление разрушения геля в материале, растворимом в жидкости в порах после нагнетания.

19. Способ обработки подземного пласта, пронизанного стволом скважины, включающий а) нагнетание в поры пласта водного геля, содержащего бетаиновое поверхностно-активное вещество, инициатор свободных радикалов, агент, способствующий росту свободных радикалов, выбранный из группы, состоящей из бромида, метабисульфитов, восстанавливающих сахаров и восстанавливающих ди-, три-, олиго- и полисахаридов, и со-ПАВ, содержащее анион, и Ь) декарбоксилирование бетаина с образованием четвертичного амина, который разделяет или осаждает фазы в присутствии со-ПАВ после нагнетания.