EA013275B1 - Шаблонные угольные монолитные трубки с формованными микроканалами и способ их изготовления - Google Patents

Шаблонные угольные монолитные трубки с формованными микроканалами и способ их изготовления Download PDF

Info

Publication number
EA013275B1
EA013275B1 EA200800166A EA200800166A EA013275B1 EA 013275 B1 EA013275 B1 EA 013275B1 EA 200800166 A EA200800166 A EA 200800166A EA 200800166 A EA200800166 A EA 200800166A EA 013275 B1 EA013275 B1 EA 013275B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
coal
template
shaped
precursor
mixture
Prior art date
Application number
EA200800166A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200800166A1 (ru
Inventor
Лисинь Лукэ Сюэ
Шучжун Чжуан
Лицюнь Юй
Джон Б. Пейн III
Original Assignee
Филип Моррис Продактс С.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Филип Моррис Продактс С.А. filed Critical Филип Моррис Продактс С.А.
Publication of EA200800166A1 publication Critical patent/EA200800166A1/ru
Publication of EA013275B1 publication Critical patent/EA013275B1/ru

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
    • A24D—CIGARS; CIGARETTES; TOBACCO SMOKE FILTERS; MOUTHPIECES FOR CIGARS OR CIGARETTES; MANUFACTURE OF TOBACCO SMOKE FILTERS OR MOUTHPIECES
    • A24D3/00—Tobacco smoke filters, e.g. filter-tips, filtering inserts; Filters specially adapted for simulated smoking devices; Mouthpieces for cigars or cigarettes
    • A24D3/06—Use of materials for tobacco smoke filters
    • A24D3/16—Use of materials for tobacco smoke filters of inorganic materials
    • A24D3/163—Carbon
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
    • A24D—CIGARS; CIGARETTES; TOBACCO SMOKE FILTERS; MOUTHPIECES FOR CIGARS OR CIGARETTES; MANUFACTURE OF TOBACCO SMOKE FILTERS OR MOUTHPIECES
    • A24D3/00—Tobacco smoke filters, e.g. filter-tips, filtering inserts; Filters specially adapted for simulated smoking devices; Mouthpieces for cigars or cigarettes
    • A24D3/02—Manufacture of tobacco smoke filters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
    • A24D—CIGARS; CIGARETTES; TOBACCO SMOKE FILTERS; MOUTHPIECES FOR CIGARS OR CIGARETTES; MANUFACTURE OF TOBACCO SMOKE FILTERS OR MOUTHPIECES
    • A24D3/00—Tobacco smoke filters, e.g. filter-tips, filtering inserts; Filters specially adapted for simulated smoking devices; Mouthpieces for cigars or cigarettes
    • A24D3/04—Tobacco smoke filters characterised by their shape or structure
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
    • A24D—CIGARS; CIGARETTES; TOBACCO SMOKE FILTERS; MOUTHPIECES FOR CIGARS OR CIGARETTES; MANUFACTURE OF TOBACCO SMOKE FILTERS OR MOUTHPIECES
    • A24D3/00—Tobacco smoke filters, e.g. filter-tips, filtering inserts; Filters specially adapted for simulated smoking devices; Mouthpieces for cigars or cigarettes
    • A24D3/04—Tobacco smoke filters characterised by their shape or structure
    • A24D3/048—Tobacco smoke filters characterised by their shape or structure containing additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28042—Shaped bodies; Monolithic structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/305—Addition of material, later completely removed, e.g. as result of heat treatment, leaching or washing, e.g. for forming pores
    • B01J20/3057—Use of a templating or imprinting material ; filling pores of a substrate or matrix followed by the removal of the substrate or matrix
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/354—After-treatment
    • C01B32/382—Making shaped products, e.g. fibres, spheres, membranes or foam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/524—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from polymer precursors, e.g. glass-like carbon material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6269—Curing of mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0051—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore size, pore shape or kind of porosity
    • C04B38/0054—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore size, pore shape or kind of porosity the pores being microsized or nanosized
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00793—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filters or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6028—Shaping around a core which is removed later
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/94—Products characterised by their shape

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Cigarettes, Filters, And Manufacturing Of Filters (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

Предложен способ получения изделий с каналами (20) шаблонной конфигурации, предусматривающий а) смешивание предшественника (18) с волокнистым шаблоном (10); b) придание смеси заданной конфигурации; с) отверждение смеси с получением композита (19) предшественника; d) карбонизацию композита предшественника и е) разложение волокнистого шаблона с получением формованного угольного изделия (21) с каналами (20) шаблонной конфигурации.

Description

Курительные изделия, особенно сигареты, обычно включают стержень из измельченного табака (обычно в форме табачной мешки), окруженный бумажной рубашкой, и цилиндрический фильтр, выровненный встык с табачным стержнем. Как правило, фильтр содержит заглушку из ацетатцеллюлозного жгута, прикрепленного к табачному стержню мундштучной бумагой.
После зажигания сигареты курильщик втягивает основной поток дыма от зажженного конца сигареты. Втягиваемый сигаретный дым сначала входит в передний концевой участок фильтра и затем проходит через задний участок, смежный мундштучному концу сигареты, через который потребитель втягивает дым.
Чтобы достичь адекватной эффективности фильтрации, материалы, такие как уголь, включали в сигаретные фильтры. Современный способ включения адсорбентов в сигаретные фильтры - это физический захват частиц адсорбента между волокнами ацетата целлюлозы (АЦ). Улучшенный и более дорогой вариант - это поместить определенные материалы в полость между АЦ заглушками в заданной конфигурации, такой как конфигурация типа заглушка-промежуток-заглушка, чтобы ограничить действие на адсорбент связующего триацетина.
Определенные сигареты включают сегменты фильтра с адсорбентами, такими как активированный уголь, чтобы достигнуть желательных фильтрующих характеристик. Примеры таких фильтров описаны в патентах США № 2881770 (Тоуеу); 3353543 (8ргои11 е! а1.); 3101723 (Зейдтаи е! а1.) и 4481958 (Рашег е! а1.) Определенные коммерчески доступные фильтры имеют частицы или гранулы угля (например, активированного угля), одни или диспергированные в пределах жгута волокна АЦ. Другие коммерчески доступные фильтры имеют диспергированные углеродные волокна; в то время как другие коммерчески доступные фильтры имеют структуру, называемую заглушка-промежуток-заглушка, фильтр с полостью или тройной фильтр. Примерами коммерчески доступных фильтров являются 8С8 IV Эиа1 8ο1ίά Сйагеоа1 Рй!ег (двойной твердый угольный фильтр) и Тпр1е 8ο1ίά Сйагеоа1 Р11!ег (тройной твердый угольный фильтр) от ИИгоиа 1и!егиа!юиа1, Ь!б.; Тпр1е Сауйу Р11!ег (тройной полостной фильтр) от Ваитдайиег; и АСТ от Р11!гоиа 1и!егиа!юиа1, Ь!б. Подробное обсуждение свойств и композиции сигарет и фильтров имеется в патентах США № 5404890 и 5568819, оба - Сеийу е! а1., содержание которых включено путем ссылки в данное описание.
Элементы сигаретного фильтра, которые включают уголь, имеют способность удалять компоненты основного потока дыма, который проходит через него. В частности, активированный уголь имеет склонность снижать уровни определенных газофазных компонентов, присутствующих в основном потоке дыма, приводя к изменению органолептических и токсикологических свойств этого дыма.
Было бы желательно снабдить сигарету, имеющую сигаретный фильтр, включающий уголь и/или другие материалы, способные абсорбировать и/или адсорбировать газофазные компоненты, присутствующие в основном потоке сигаретного дыма, обеспечивая благоприятную абсорбцию/адсорбцию, разбавление и втягивающие характеристики, чтобы усилить переносимость потребителя.
Кроме того, коммерчески приемлемые активированные угли и молекулярные сита находятся обычно в зернистых и порошковых формах. Материалы в этих формах не поддерживают сцепление продукта, поскольку гранулы или зерна имеют тенденцию осаждаться, будучи упакованными внутри сигаретного фильтра. Поэтому желательно формировать изделие, имеющее конфигурацию стержня с каналами и активированным углем, такое как монолитные трубки для использования в сигаретной фильтрации, чтобы достигнуть более низкого сопротивления втягиванию, более высокоизмельченного вещества и лучшей целостности изделия.
Согласно предпочтительному варианту изобретения предложен способ, предусматривающий смешивание избытка предшественника угольных материалов, таких как фенольные полимеры, с волокнистыми шаблонами из низкоуглеродных материалов, таких как полипропилен; придание смеси заданной конфигурации, такой как протаскивание смеси через бумажную, пластмассовую, металлическую или стеклянную трубку; обрезание избыточной смеси или разрезание трубки, чтобы образовать цилиндрическую конфигурацию; отверждение смеси в трубке, чтобы сформировать композит предшественника устойчивой конфигурации; передвижение трубки; обугливание композита предшественника в инертной среде или вакууме и разрушение волокнистых шаблонов с получением формованных угольных изделий, таких как монолитные трубки со сформированными каналами.
Далее, согласно предпочтительному варианту изобретения обеспечиваются угольные монолитные изделия со сформированными каналами и используются, чтобы получать фильтры, более конкретно сигаретные фильтры, которые являются эффективными для снижения газофазных компонентов дыма.
Новые особенности и преимущества настоящего изобретения в дополнение к упомянутым выше станут очевидны специалистам в технике из чтения следующего подробного описания в сочетании с сопутствующими чертежами, в которых одинаковые цифры ссылок относятся к одинаковым частям и в которых:
фиг. 1 - принципиальная схема, показывающая стадии формирования сигаретного фильтра с формованными каналами по изобретению;
фиг. 2 - вид сбоку сигареты с удаленными наружными участками, чтобы показать внутренние детали, включая фильтр заглушка-промежуток-заглушка с фильтром, включающий угольное изделие по
- 1 013275 изобретению;
фиг. 3 - поперечное сечение волокнистого шаблона трехдольной конфигурации по изобретению; фиг. 4 - поперечное сечение волокнистого шаблона четырехдольной конфигурации по изобретению; фиг. 5 - поперечное сечение У-образного волокнистого шаблона по изобретению;
фиг. 6 - поперечное сечение вставленных друг в друга Ι-образных волокнистых шаблонов по изобретению;
фиг. 7 - поперечное сечение С-образного волокнистого шаблона по изобретению;
фиг. 7 А - поперечное сечение круглого волокнистого шаблона по изобретению;
фиг. 7В - поперечное сечение трубчатого волокнистого шаблона по изобретению;
фиг. 8 - поперечное сечение волокнистого шаблона неправильной конфигурации по изобретению;
фиг. 9 - зависимость сравнительных рабочих характеристик образца Ш4Е с фильтром АЦ уровня техники и сигареты с фильтром по изобретению от числа затяжек, характеризующихся наличием
1,3-бутадиена;
фиг. 10 - зависимость сравнительных рабочих характеристик образца Ш4Е с фильтром АЦ уровня техники и сигареты с фильтром по изобретению от числа затяжек, характеризующихся наличием ацетона;
фиг. 11 - зависимость сравнительных рабочих характеристик образца Ш4Е с фильтром АЦ уровня техники и сигареты с фильтром по изобретению от числа затяжек, характеризующихся наличием бензола;
фиг. 12 - зависимость сравнительных рабочих характеристик образца Ш4Е с фильтром АЦ уровня техники и сигареты с фильтром по изобретению от числа затяжек, характеризующихся наличием формальдегида.
На фиг. 1 и 2 показаны примеры выполнения способа и конечного продукта по изобретению. Легко понять, что объем этого изобретения не ограничивается этими вариантами. Скорее, объем настоящего изобретения содержит варианты, которые включают фильтр и способ изготовления фильтра, описанного здесь.
Как показано на фиг. 1, типичный способ, пригодный для стадии смешивания, может начинаться с волокнистого шаблона 10 с полыми каналами 12. Волокнистый шаблон 10 может быть выполнен из материала, который оставит незначительное количество остатка при термическом разложении. Шаблоны 10 могут также включать низкоуглеродные материалы. Предпочтительный материал для этой цели - полипропилен (ПП).
Волокнистый шаблон 10 можно сформировать с поперечным сечением любой конфигурации, включая, без ограничения, трехдольную, четырехдольную, У-образную, вложенные друг в друга Ι-образную, С-образную, круглую, трубчатую и неправильную конфигурации, как обозначено цифрами 10-100 на фиг. 3-8 соответственно. Эти конфигурации можно сформировать экструзией, кручением или другим способом, как учит, например, патент США № 5057368 (Ьагдтап с1 а1.). Форма поперечного сечения шаблона обеспечивает продольные каналы 12, которые могут быть непрерывными и которые открыты к поверхности шаблона 10. Продольные каналы 12 могут иметь разные конфигурации в зависимости от конфигурации шаблона, как обозначено цифрами 12А-12Е на фиг. 3-8 соответственно.
Волокнистый пучок шаблона может быть смешан с предшественником угля в емкости (не показана), чтобы образовать пучок 11, загруженный предшественником. Стадия смешивания может быть проведена в соответствии с известными методиками, такими как описаны в патентах США № 6584979 и 5772768 (Хие с1 а1.). Известны дополнительные методы, как описано, например, в Высокоэффективные волоконные фильтры, сформированные удалением кислотным газом (ШдЫу ЕГПс1еп1 Ааб-Оак Ветоушд 8йареб Е1Ьег ЕШегк. Ецпбатеп1а1 апб АррНеб Акрес18 оГ Сйетюа11у МобШеб 8игГасек; Тйе Воуа1 8ос1е1у оГ СЕетйЦу; Еб. Ьу С. Ьйбк апб ΕΒ1ίΐζ; раде 154, 1999).
Определенные уровни перемешивания или вращения емкости могут быть необходимыми, чтобы достичь непрерывно однородной пропитки шаблонов 10 предшественником 18.
Углеродные материалы предшественника, используемые в стадии смешивания, могут быть твердыми частицами, гелями, жидкостями, пеной или их смесями, которые дают угольные или карбоноидные материалы при нагревании до адекватной температуры в инертной атмосфере или под вакуумом. Подходящие материалы в этих классах включают, но не ограничиваются ими, фенольные полимеры, нефтяные пеки, полиакрилонитрил, целлюлозу, производные целлюлозы, поливинилацетат (ПВА) и их смеси. Дополнительные неорганические материалы, такие как молекулярные сита, цеолиты и силикаты, могут быть включены в смесь, чтобы модифицировать распределение пор конечных карбоноидных продуктов. Используемые фенольные полимеры могут быть неотвержденными или частично отвержденными смолами новолачного типа с отвердителями, или резольного (самоотверждающегося) типа, или их смесями. Производство пористых формованных угольных материалов на основе фенолов из измельченной частично отвержденной смолы описан, например, в патенте США № 4917835 (Ьеаг е1 а1.).
Волокнистый шаблон 10 может быть обработан как случайные пучок или пачка 11 или в манере такой, что шаблоны или сегменты шаблонов могут или не могут быть относительно выровнены. Пучок 11, который может включать одно или много волокон, затем протягивается с предшественником 18 угля че
- 2 013275 рез форму 14 с определенными размерами, которая показана на фиг. 1, например трубку. Форма может быть бумажной, пластмассовой, металлической или стеклянной.
Количество предшественника 18 угля может быть включено в смесь так, чтобы шаблоны 10 были объединены в единое изделие. Любые пустоты, отверстия или кольцевые зазоры в форме 14 могут быть заполнены предшественником 18. Весовое отношение предшественника 18 угля к шаблону 10 полипропилена, также называемое коэффициентом нагрузки, находится предпочтительно в интервале 0,2-6, но не ограничивается им.
Непрерывные процессы пропитки, использующие непрерывные рулоны волокон шаблона 10, могут использоваться, чтобы достичь подобных результатов в периодическом процессе. Шаблоны 10 могут быть протянуты непрерывно через емкость (не показана), содержащую предшественник 18 угля, повторно собраны через конусообразное направляющее устройство (не показано) и объединены в непрерывной форме (не показана) для дальнейшей обработки. Определенные уровни перемешивания или вращения формы могут быть необходимыми, чтобы достичь непрерывно однородной пропитки. Заявка США № 10/294346 Непрерывный способ пропитки твердых частиц адсорбента в волокнах с формованными микрополостями и волоконных фильтрах, полностью включенная сюда путем ссылки, описывает типичные процессы непрерывной обработки и пропитки волокнистых шаблонов.
После пропитывания формы 14 смесью, включающей шаблон 10 и предшественник 18, избыточные шаблоны 10 и/или предшественник 18 пучка могут выступать из формы 14, как показано на фиг. 1. Лезвия 16 могут быть использованы, чтобы получить желательные длины, а также удалить любой излишек шаблона 10 пучка 11 или предшественника 18, выступающих из формы 14.
Предшественник 18 и шаблон 10 затем отверждают с получением композита 19. Для отверждения смеси могут быть выбраны условия, чтобы поддержать целостность шаблонов 10, в то время как предшественник 18 угля отверждают внутри формы. Отверждающие условия зависят значительно от компонентов в предшественнике 18 угля, особенно от неотверждаемых компонентов, используемых как связующие. Например, отверждение может быть достигнуто нагреванием в газовой среде регулируемого состава при температуре приблизительно 120-160°С в течение приблизительно 15-60 мин, хотя другие температуры и времена, как ожидают, будут также приемлемыми. Определенный уровень кислоты может быть добавлен к фенольному предшественнику, чтобы ускорить отверждение. После отверждения композит может сохранять свою конфигурацию, даже если форма 14 удалена.
Соединение может затем быть карбонизовано (обуглено). Например, композит 19 может быть нагрет в инертной среде и/или под вакуумом, что может разложить шаблон 10 и позволить композиту 19 образовать шаблонное (изготовленное с помощью шаблона) угольное изделие 21, такое как монолитная трубка с пустотами или каналами 20. Температуры карбонизации могут быть выбраны с учетом используемого предшественника. Например, температура может быть выбрана в интервале от приблизительно 600 до приблизительно 950°С, предпочтительно приблизительно 850°С. Каналы 20 получают свою конфигурацию от конфигурации шаблонов 10. Как и при отверждении, условия карбонизации могут изменяться в зависимости от компонентов в предшественнике 18 угля.
Различные выходы и конфигурации угля могут быть получены при использовании различных конфигураций и условий обработки. В табл. 1 перечислены 7 примеров, проведенных с применением различных профилей шаблона и условий обработки, чтобы получить отличающиеся конечные каналы. В каждом из примеров шаблон полипропилена смешивали с предшественником угля на основе фенольного полимера. Шаблоны 16 и 24 денье на нить (άρί) применяли с диаметрами приблизительно 60-120 мкм. В табл. 1 диаметры обозначены как ά1. В случае трехдольной конфигурации диаметром является круг, образуемый поперечным сечением. В случае шаблонов С-формы или неправильной конфигурации ά1 дается двумя числами, которые представляют относительную протяженность поперечного сечения в двух ортогональных направлениях. Шаблоны загружали в форму с коэффициентом нагрузки между 0,2 и 6. Отверждение имело место приблизительно при 150°С в течение приблизительно 25-40 мин. После отверждения композиты имели диаметр Ό1. Определенный уровень кислоты может быть добавлен к фенольному предшественнику, чтобы ускорить это время отверждения. Карбонизацию проводили приблизительно при 850°С в течение приблизительно 1-2 ч. После карбонизации диаметр изделия снижался до Ό2. Выходы угля были обычно 30-40 вес.% в зависимости от содержания полипропилена в предшественнике композита. Каналы, образованные в угольных изделиях, получали свою конфигурацию от конфигурации шаблона. Конечный диаметр каналов был ά2, в то время как конечное число каналов на квадратный миллиметр представлено как N.
- 3 013275
Таблица 1
Примеры условий обработки, конфигурации и конечный продукт
Способ -> Шаблон Нагрузка Отверждение, 150°С Карбонизация, 850°С С-трубка Каналы
Пример Волокно с!1 /м км Фак- тор мин О1/ мм Часы Выход % 02/мм Форма 62/мкм Ν/μμ2
1 Трехдольное- 24 днн* 80 1,3 25 8 2 32 6, 5 триада 100-143 168
2 Круглое -24 днн 61 2,7 40 8 2 32 6 К 28-50 207
3 Круглое -24 днн 61 3,2 25 8 2 33 6 К п/а 168
4 Трехдольное - 24 Днн 80 4,8 35 8 2 36 5,5 триада 48-65 168
5 С-24 днн 66X80 4,0 20 19 1 36 12 С 55-75 351
6 Неправильное-16 днн 60X12 0 5, 6 40 8 2 40 4 4ϋΟ 66-120 322
7 С-24 днн 66X80 3,5 30 19 1 33 12 С 55-75 391
* днн - денье на нить.
Шаблонные угольные изделия 21 могут быть активированы с получением адсорбционных материалов с высокой площадью поверхности для приложений фильтрации. Много способов активирования известны в литературе, такие как нагревание с диоксидом углерода или водяным паром. Например, шаблонное угольное изделие из примера 7 в табл. 1 может быть активировано диоксидом углерода при температуре 950°С в течение приблизительно 40 мин. При 25% выгорании площадь поверхности по БЭТ составляет 1219 м2/г, а объем микропор (<20 А) составляет 0,4469 см3/г. Эти величины сопоставимы с таковыми для активированного угля из кокосового ореха, который может также использоваться как адсорбент в сигаретных фильтрах.
Угольное изделие может дополнительно быть активировано, чтобы усилить его фильтрующие характеристики. Например, модифицированные сигаретные модели, содержащие 66 мг активированного шаблонного угольного изделия, могут быть получены согласно примеру 5 из табл. 1 и уголь затем может быть активирован при температуре приблизительно 950°С в течение приблизительно 30 мин, чтобы достичь степени выгорания 30%. Как показано на фиг. 2, фильтры могут быть устроены так, что обычные заглушки 22 и 24 окружают шаблонное угольное изделие 21, приготовленное по настоящему изобретению. Сигареты могут быть выкурены в условиях Федеральной торговой комиссии и химия дыма проанализирована методами Фурье ИК и хромато-масс-спектроскопии. Как показано в табл. 2-3 и фиг. 9-12, сформированные фильтры эффективны для снижения в широких пределах газофазных компонентов дыма.
В табл. 2 приведено сравнение стандартной 1К4Е сигареты с сигаретой, содержащей угольное изделие по изобретению с характеристиками, описанными в примере 5, табл. 1. Стандарт Кентукки 1К4Е это фильтровая сигарета, которую производил Исследовательский институт табака и здоровья, Университет Кентукки в течение этих лет для целей исследования. Первый ряд табл. 2 показывает величины ПИВ (полностью измельченное вещество (ТРМ, 1о1а1 рагйеи1а!е шайег)) образца 1К4Е.
Среднеквадратичное отклонение дается с данными 1К4Е. Второй ряд табл. 2 приводит характеристики модифицированных образцов МТ-66-1 и МТ-66-2, которые были выполнены по изобретению и которые были вычислены как разность характеристик (в процентах) к контрольному образцу 1К4Е. Модифицированные образцы МТ-66-1 и МТ-66-2 - это сигареты со строением, показанным на фиг. 2, в котором заглушка 22 была 15 мм, заглушка 24 была 7 мм и угольное изделие 26 было 5 мм по осевой длине и весило угольное изделие 66 мг, хотя любые длины и/или веса могли быть выбраны.
Величины, доложенные для модифицированных образцов МТ-66-1 и МТ-66-2, даются как отклонение от 1К4Е стандарта. Среднеквадратичное отклонение от контрольного образца 1К4Е более чем в три раза считается значительным. Как показано в табл. 2, количество ацетальдегида (АА), цианида водорода (ΗΟΝ), метанола (МЕОН) и изопрена (ИЗОП) в полном измельченном веществе (ПИВ), - все снижались в результате использования настоящего изобретения.
- 4 013275
Таблица 2
Характеристики контрольной сигареты в сравнении с характеристиками модифицированных сигарет
Пример ΆΆ (ПИВ) НСЦ (ПИВ) МЕОН (ПИВ) ИЗОП (ПИВ) ПИВ, мг ΒΤϋ Угольное волокно, мг
1В4Е (ПИВхЮ-3) 51,5 9,2 6, 2 23,7 13,3 140 0,0
Стандартное отклонение 8% 4% 9% 8% 3% 5%
Модифицированный образец МТ66-1 -32% -34% -32% -40% 16, 6 113 66
Модифицированный образец МТ66-1 -54% -32% -44% -38% 13,0 119 66
Табл. 3 далее показывает пользу настоящего изобретения.
Первая колонка приводит характеристики и компоненты, общие для сигарет и сигаретного дыма. Вторая колонка, названная Сигма контрольное, приводит среднеквадратичное отклонение определенных газофазных компонентов в контрольной сигарете 1В4Т. Третья колонка, названная МТ 66, приводит изменения в уровнях газовых компонентов, как результат использования фильтров, выполненных в соответствии с настоящим изобретением, более конкретно по примеру 5 из табл. 1.
Таблица 3
Изменение состава газофазных компонентов__________________________________
Адсорбент-> Опыты Сигма, контрольный МТ-66
Уголь, мг 66
Сравнение 9627-79
Газофазные компоненты Изменение
Диоксид углерода 5% Нет значительных изменений
Этан 6% Нет значительных изменений
1, З-Бутадиен 8% -41%
Изопрен 5% -37%
Циклопентадиен 5% -46%
1,З-Циклогексадиен 17% -80%
Метилциклопентадиен 9% -84%
Формальдегид 14% -86%
Ацетон 12% -79%
Диацетил 5% -93%
Метилэтилкетон 4% -90%
Изовалеральдегид 9% -7 9%
Бензол 8% -82%
Толуол 7% -92%
Бутиронитрил 8% -93%
2-Метилфуран 4% -67%
2,5-Диметилфуран 5% -87%
1-Метилпиррол 8% -93%
Кетен 11% -85%
- 5 013275
Фиг. 9-12 далее демонстрируют, как модифицированные образцы МТ 66 снижают выделение
1.3- бутадиена, ацетона, бензола и формальдегида от затяжки к затяжке.
Например, на фиг. 9 показано среднее количество 1,3-бутадиена в основном потоке дыма для разных затяжек сигаретами Кентукки стандарта ΙΚ.4Ρ. 1,3-Бутадиен в сигаретном дыме измерен в расчете на затяжку. Сигареты курят с объемом затяжки 35 см3 длительностью 2 с каждые 60 с. О выделении
1.3- бутадиена в последовательных затяжках сообщается для восьми определений от образцов 1К.4Р, а также МТ 66. Как показано на фиг. 9, первая затяжка составляет 15-20% от полного выделения из 1К.4Р и меньше 5% из МП 66 образцов. Процесс повторяли еще семь раз согласно известным методам, чтобы получить графики, показанные на фиг. 9-12.
Как показано на фиг. 9-11, содержание газообразных компонентов увеличивается с каждой затяжкой из-за насыщения фильтра. Однако содержание формальдегида, показанное на фиг. 12, снижается почти до нуля для продуктов, включающих настоящее изобретение.
Вышеприведенное описание изобретения поясняет и описывает настоящее изобретение. Дополнительно, раскрытие показывает и описывает только предпочтительные варианты изобретения, но следует понимать, что изобретение способно использоваться в различных других комбинациях, модификациях и средах и способно к изменениям или модификациям в рамках изобретательской концепции, как выражено здесь, соразмерно с вышеупомянутым учением и/или использоваться специалистами в технологии изготовления фильтров, более конкретно сигаретных фильтров.
Варианты, описанные выше, далее предназначены, чтобы объяснить лучшие известные режимы осуществления изобретения и дать возможность специалистам в технологии использовать изобретение в том или другом вариантах и с различными изменениями, требуемыми конкретными приложениями или использованиями изобретения. Соответственно описание не предназначено для ограничения изобретения раскрытой здесь формой. Кроме того, предусматривается, что формула изобретения охватывает альтернативные варианты.

Claims (13)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ образования угольного изделия с каналами шаблонной конфигурации, предусматривающий формование волокнистого шаблона с поперечным сечением, имеющим трехдольную, четырехдольную, У-образную, стилизованную Ι-образную, С-образную, круглую или трубчатую конфигурацию;
    смешивание предшественника угля с волокнистым шаблоном;
    придание смеси заданной конфигурации;
    отверждение смеси с получением композита предшественника угля заданной конфигурации; карбонизацию композита предшественника угля и разложение волокнистого шаблона с получением угольного изделия с каналами шаблонной конфигурации.
  2. 2. Способ по п.1, в котором волокнистый шаблон содержит полипропилен.
  3. 3. Способ по п.1, в котором придание смеси заданной конфигурации включает протягивание смеси через форму и обрезание или разрезание формы в дискретную конфигурацию.
  4. 4. Способ по п.3, в котором указанная форма содержит материал, выбранный из группы, состоящей из бумаги, металла, пластика и стекла.
  5. 5. Способ по п.3, в котором указанная форма является трубкой.
  6. 6. Способ по п.4, в котором форму удаляют после стадии отверждения и перед стадией карбонизации.
  7. 7. Способ по п.1, в котором карбонизацию осуществляют в инертной среде, под вакуумом или при комбинации этих условий.
  8. 8. Способ по п.1, в котором стадия карбонизации и стадия разложения происходят одновременно.
  9. 9. Способ по п.1, в котором формованное угольное изделие является монолитной трубкой.
  10. 10. Способ по п.1, в котором стадию карбонизации проводят при температуре от приблизительно 600 до приблизительно 950°С.
  11. 11. Способ по п.10, в котором предшественником угля является фенольный полимер.
  12. 12. Способ по п.10, дополнительно предусматривающий активацию предшественника угля.
  13. 13. Изделие для курения, содержащее заглушку, смежное заглушке угольное изделие с каналами шаблонной конфигурации, имеющими трехдольную, четырехдольную, У-образную, стилизованную Ι-образную, С-образную, круглую или трубчатую конфигурацию.
EA200800166A 2005-06-29 2006-06-26 Шаблонные угольные монолитные трубки с формованными микроканалами и способ их изготовления EA013275B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/170,272 US7767134B2 (en) 2005-06-29 2005-06-29 Templated carbon monolithic tubes with shaped micro-channels and method for making the same
PCT/IB2006/003344 WO2007031876A2 (en) 2005-06-29 2006-06-26 Templated carbon monolithic tubes with shaped micro-channels and method for making the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200800166A1 EA200800166A1 (ru) 2008-04-28
EA013275B1 true EA013275B1 (ru) 2010-04-30

Family

ID=37588046

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200800166A EA013275B1 (ru) 2005-06-29 2006-06-26 Шаблонные угольные монолитные трубки с формованными микроканалами и способ их изготовления

Country Status (7)

Country Link
US (2) US7767134B2 (ru)
EP (1) EP1917210A2 (ru)
JP (1) JP5384107B2 (ru)
KR (1) KR101334430B1 (ru)
EA (1) EA013275B1 (ru)
UA (1) UA94585C2 (ru)
WO (1) WO2007031876A2 (ru)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0019417D0 (en) * 2000-08-09 2000-09-27 Mat & Separations Tech Int Ltd Mesoporous carbons
US8591855B2 (en) * 2000-08-09 2013-11-26 British American Tobacco (Investments) Limited Porous carbons
GB0506278D0 (en) 2005-03-29 2005-05-04 British American Tobacco Co Porous carbon materials and smoking articles and smoke filters therefor incorporating such materials
JP2010535024A (ja) * 2007-08-01 2010-11-18 フィリップ・モーリス・プロダクツ・ソシエテ・アノニム 分解可能なシガレットフィルタ
FR2957276A1 (fr) 2010-03-15 2011-09-16 Francois Parmentier Monolithe multicapillaire
DE102011050769A1 (de) * 2011-05-31 2012-12-06 Sven Pracht Filterelement und Filter für Rauchwaren sowie ein Verfahren zum Herstellen des Filterelementes
GB201109419D0 (en) 2011-06-06 2011-07-20 British American Tobacco Co Filter for a smoking article
GB201407642D0 (en) 2014-04-30 2014-06-11 British American Tobacco Co Aerosol-cooling element and arrangements for apparatus for heating a smokable material
FR3024432B1 (fr) * 2014-08-01 2018-02-02 Epsilon Composite Tube de structure de type hybride, notamment pour siege aeronautique
GB201418817D0 (en) 2014-10-22 2014-12-03 British American Tobacco Co Apparatus and method for generating an inhalable medium, and a cartridge for use therewith
ES2913872T3 (es) 2015-02-27 2022-06-06 Nicoventures Trading Ltd Cartucho, componentes y métodos para generar un medio inhalable
GB201503411D0 (en) 2015-02-27 2015-04-15 British American Tobacco Co Apparatus and method for generating an inhalable medium, and a cartridge for use therewith
EP3081292A1 (en) * 2015-04-15 2016-10-19 Air Products And Chemicals, Inc. Perforated adsorbent particles
US9579628B2 (en) 2015-04-15 2017-02-28 Air Products And Chemicals, Inc. Perforated adsorbent particles
GB201517471D0 (en) 2015-10-02 2015-11-18 British American Tobacco Co Apparatus for generating an inhalable medium
GB201618481D0 (en) 2016-11-02 2016-12-14 British American Tobacco Investments Ltd Aerosol provision article

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995028279A1 (en) * 1994-04-15 1995-10-26 Corning Incorporated Activated carbon honeycombs having varying adsorption capacities and method of making same
US5820967A (en) * 1995-02-27 1998-10-13 Corning Incorporated Extruded structures from thermosetting resins
US5972253A (en) * 1996-09-30 1999-10-26 University Of Kentucky Research Foundation Preparation of monolithic carbon fiber composite material
WO2003086116A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-23 Philip Morris Products, S.A. Activated carbon fiber cigarette filter

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2881770A (en) 1954-05-27 1959-04-14 Eastman Kodak Co Fibrous tobacco smoke filters
US3101723A (en) 1960-11-15 1963-08-27 Philip Morris Inc Fibrous cigarette filter
US3353543A (en) 1964-12-02 1967-11-21 American Filtrona Corp Smoke filter
GB2020158B (en) 1978-04-21 1982-11-24 Cigarette Components Ltd Production of tobacco smoke filters
US4481958A (en) 1981-08-25 1984-11-13 Philip Morris Incorporated Combustible carbon filter and smoking product
GB8617831D0 (en) 1986-07-22 1986-08-28 British Petroleum Co Plc Production of porous shaped articles
US5057368A (en) 1989-12-21 1991-10-15 Allied-Signal Filaments having trilobal or quadrilobal cross-sections
US5510063A (en) * 1994-04-15 1996-04-23 Corning Incorporated Method of making activated carbon honeycombs having varying adsorption capacities
US5891221A (en) * 1994-12-23 1999-04-06 Alliedsignal Inc. Chemical reagent package and method of operation effective at removing a wide range of odors
US5947126A (en) * 1997-05-29 1999-09-07 Eastman Chemical Co. Environmentally disintegratable tobacco smoke filter rod
MY128157A (en) 2000-04-20 2007-01-31 Philip Morris Prod High efficiency cigarette filters having shaped micro cavity fibers impregnated with adsorbent or absorbent materials
MY138902A (en) 2000-04-20 2009-08-28 Philip Morris Prod "cigarette filters of shaped micro cavity fibers impregnated with flavorant materials"
US6857431B2 (en) * 2002-12-09 2005-02-22 Philip Morris Usa Inc. Nanocomposite copper-ceria catalysts for low temperature or near-ambient temperature catalysis and methods for making such catalysts
US6814786B1 (en) * 2003-04-02 2004-11-09 Philip Morris Usa Inc. Filters including segmented monolithic sorbent for gas-phase filtration

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995028279A1 (en) * 1994-04-15 1995-10-26 Corning Incorporated Activated carbon honeycombs having varying adsorption capacities and method of making same
US5820967A (en) * 1995-02-27 1998-10-13 Corning Incorporated Extruded structures from thermosetting resins
US5972253A (en) * 1996-09-30 1999-10-26 University Of Kentucky Research Foundation Preparation of monolithic carbon fiber composite material
WO2003086116A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-23 Philip Morris Products, S.A. Activated carbon fiber cigarette filter

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008544938A (ja) 2008-12-11
UA94585C2 (ru) 2011-05-25
KR101334430B1 (ko) 2013-11-29
KR20080022177A (ko) 2008-03-10
WO2007031876A3 (en) 2007-07-26
WO2007031876A2 (en) 2007-03-22
US20100163064A1 (en) 2010-07-01
US7767134B2 (en) 2010-08-03
US20070000508A1 (en) 2007-01-04
EA200800166A1 (ru) 2008-04-28
JP5384107B2 (ja) 2014-01-08
EP1917210A2 (en) 2008-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA013275B1 (ru) Шаблонные угольные монолитные трубки с формованными микроканалами и способ их изготовления
US7370657B2 (en) Activated carbon-containing sorbent
US6814786B1 (en) Filters including segmented monolithic sorbent for gas-phase filtration
US9259031B2 (en) Filter for a smoking article
RU2577838C2 (ru) Курительное изделие, включающее алканоилированный гликозид, и способ его получения
US7784470B2 (en) Cigarette filter with beaded carbon
US9907336B2 (en) Porous carbon materials and smoking articles and smoke filters therefor incorporating such materials
JP4916453B2 (ja) 喫煙物品における表面改質活性炭
US7503960B2 (en) Smoking articles and filters with carbon fiber composite molecular sieve sorbent
AU2014313946B2 (en) Smoking article
CA2838913C (en) Porous carbon and methods of production thereof
EP1910592B1 (en) Method for producing carbon fibres
US20060174899A9 (en) Composite materials and their use in smoking articles
US20060180164A1 (en) Cigarette filter with beaded carbon
US6863074B2 (en) Cigarette filters comprising unfunctionalized porous polyaromatic resins for removing gas phase constituents from mainstream tobacco smoke
US7448392B2 (en) Smoking articles and filters with carbon-coated molecular sieve sorbent
WO2012172292A1 (en) Tobacco smoke filter with activated carbon

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): KZ