EA002139B1

EA002139B1 - Катализатор и способ переработки алифатических углеводородов с-св высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов

Info

Publication number: EA002139B1
Application number: EA200000558A
Authority: EA
Inventors: Генрих Семенович Фалькевич; Николай Николаевич Ростанин; Борис Константинович Нефёдов; Елена Дмитриевна Ростанина
Original assignee: Генрих Семенович Фалькевич; Николай Николаевич Ростанин
Priority date: 2000-03-09
Filing date: 2000-03-09
Publication date: 2001-12-24
Also published as: EA200000558A1

Abstract

Изобретение относится к области химии переработки природных углеводородов, а именно к области переработки алифатических углеводородов в ароматические. Для переработки алифатических углеводородов в ароматические углеводороды используют катализатор, содержащий цеолит группы пентасилов, оксиды металлов и связующий компонент.

Description

Изобретение относится к области химии переработки природных углеводородов, а именно, к области переработки алифатических углеводородов в ароматические, и может быть использовано в нефтехимии.

Известен ряд способов получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов из сырья, содержащего алифатические углеводороды, с использованием цеолитных катализаторов. Обычно в составе катализаторов используют связующее и цеолиты группы пентасилов, что позволяет ограничить состав продуктов углеводородами С₁-С₁₂. Содержание цеолита в катализаторе может быть различно, а в качестве связующего компонента используют оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликаты. Катализаторы содержат также металлы или оксиды металлов (промоторы) в качестве компонентов, повышающих их активность, селективность и стабильность в реакциях дегидроциклизации. Содержание промоторов в катализаторе, как правило, составляет 0,1-10 мас.%.

Из патента США № 4120910 (С 07С 15/02, 1978) известен способ получения ароматических углеводородов при контакте газа, содержащего этан, в отсутствие воздуха или кислорода, с катализатором, включающим цеолит, с молярным отношением 81О₂/А1₂О₃ не менее 12, и 0,01-30 мас.% металла или оксида металла из групп VIII, 11В и 1В Периодической системы элементов.

Из патента США № 4097367 (С 106 35/06, 1978) известен способ переработки олефинсодержащих бензинов, включающий контакт бензина при 482-648°С, давлении 0,1-2,8 МПа и весовой скорости подачи сырья 0,3-30 ч^-1 с катализатором, содержащим цинк и хотя бы один металл из групп I В и VIII Периодической системы элементов. Предпочтительно использовать благородный металл и цеолит с молярным отношением 8Ю₂/А1₂О₃ более 12.

Из патента США № 4554396 (С 07С 2/02, 1985) известен способ переработки низших олефинов при контакте сырья в условиях олигомеризации со среднепористым кислотным алюмосиликатом, содержащим железо в основном в тетраэдрической координации.

Из патента США № 4831201 (С 07С 2/04, 1989) известен способ олигомеризации олефинов С₂-С1₀ при температуре 220-350°С, весовой скорости подачи сырья 0,1-10 ч^-1 на синтетическом цеолите, содержащем оксиды кремния, титана и железа.

Из авторского свидетельства СССР № 1325892 А1 (С 106 11/05, 1983) известен способ получения бензиновых фракций путем контактирования углеводородного сырья с алюмосиликатным катализатором при повышенной температуре и повышенном давлении, причем в качестве катализатора используют алюмосиликат состава (0,02-0,32) Иа₂О-А1₂О₃·(0,003-2,4)

ЕЭ_пО_т(28-212)81О₂, где УЭ_пО_т - один или два оксида элементов II, III, V, VI, VIII групп Периодической системы, или алюмосиликат указанного состава, нанесенный на носитель в количестве 30-70 мас.%, или катализатор указанного состава, модифицированный 0,05-0,5 мас. % палладия.

Недостатком всех вышеуказанных процессов является их невысокая эффективность.

Эффективным и доступным промотором катализаторов конверсии алифатических углеводородов в ароматические является цинк. Недостатком цинкосодержащих катализаторов является необходимость использования высоких температур, что приводит к уносу цинксодержащего катализатора и необходимости регенерации катализатора, а также недостаточно высокий выход ароматических углеводородов.

Ближайшим аналогом настоящего изобретения можно признать известный патент США № 3760024 (С 07С 5/27, 1973), в котором охарактеризованы катализатор, содержащий цеолит группы пентасилов, с молярным отношением 8Ю₂/А1₂О₃ более 10, и цинк, а также способ получения ароматических углеводородов, включающий контакт С₂-С₄парафинов, олефинов или их смеси с катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов, с молярным отношением 81О₂/А1₂О₃ более 10, и цинк, при температуре 100-700°С, давлении до 7 МПа, весовой скорости подачи сырья 0,5-400 ч^-1 и отношении водорода к углеводам до 20.

Техническая задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка нового катализатора процессов переработки алифатических углеводородов в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов.

Технический результат, получаемый в результате реализации изобретения, состоит в повышении выхода целевого продукта.

Согласно изобретению, катализатор превращения алифатических углеводородов в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов, содержит цеолит группы пентасилов с молярным отношением 8Ю₂/А1₂О₃=20-150 в количестве 20,0-90,0 мас.%, оксид цинка в количестве 0,1-6,0 мас.%, по меньшей мере, два оксида из группы, содержащей оксид железа (III), оксид магния и оксид кальция, взятых в любом соотношении между собой, причем содержание каждого оксида составляет от 0,01 до 2,0 мас.% при общем содержании указанных оксидов не свыше 4,0 мас.%, и связующее - остальное.

Использование заявленного катализатора в способе превращения алифатических углеводородов в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов при повышенных температуре и давлении, объемной скорости подачи сырья, определяемой условиями проведения процесса, приводит к повышению выхода ароматических углеводородов по сравнению с таковым для катализатора по ближайшему аналогу, что объясняется модифицирующим влиянием дополнительных компонентов на кислотные и диффузионные свойства цеолита.

Используемые в составе катализатора высококремнеземные цеолиты группы пентасилов в декатионированной форме имеют следующие характеристики: молярное отношение

810₂/А1₂0₃=20-150, при содержании оксида натрия менее 0,2 мас.%, степени кристалличности по рентгенофазовому анализу не ниже 95% и статической емкости по гептану не менее 0,14 см³/г.

Металлы-промоторы цинк, железо, магний и кальций вводят до стадии формования катализатора при ионном обмене с растворами соответствующих солей, в виде оксидов или солей, разлагающихся при прокаливании, при замешивании катализаторной массы или при пропитке катализатора раствором солей.

Катализатор согласно изобретению может быть приготовлен различными способами.

Охарактеризованный выше катализатор может быть использован в способе превращения алифатических углеводородов в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов при повышенных температуре и давлении, а также объемной скорости подачи сырья, выбранной в зависимости от используемого оборудования и остальных параметров процесса.

При использовании указанного состава катализатора предпочтительно использовать температуру 250-629°С при давлении 0,4-3,5 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,4-11 ч^-1. Хотя возможны и другие соотношения температуры, давления и расхода сырья.

Ниже приведены примеры приготовления катализаторов и способов их использования.

Пример 1. 90 г сухого цеолита с молярным отношением 8Ю₂/А1₂О₃=41 в аммонийной форме, содержащего менее 0,1 мас.% оксида натрия, обменивают с 1 л 0,2 н раствора хлорида цинка при 55°С, суспензию охлаждают, отфильтровывают, цеолит на фильтре промывают дистиллированной водой, сушат и прокаливают при 550°С в течение 4 ч в муфельной печи (далее условия прокаливания такие же). Содержание цинка в цеолите составляет 1,4%. Полученный цеолит в количестве 65 г смешивают со 149,1 г гидроксида алюминия с влажностью 77%, массу перемешивают, упаривают и формуют методом экструзии. Гранулы катализатора сушат и прокаливают. Охлажденные гранулы катализатора заливают 140 мл раствора, содержащего 0,9 г нитрата железа, 0,7 г нитрата магния и 0,6 г нитрата кальция, выдерживают при комнатной температуре в течение 2 ч и выпаривают. Катализатор сушат и прокаливают.

Состав полученного катализатора (мас.%):
Цеолит	63,9
Оксид цинка	1,1
Оксид железа	0,3
Оксид магния	0,2
Оксид кальция	0,2
Связующее	34,3
Пример 2.
Катализатор готовят по примеру 1, но про-
питывают раствором, содержащим 0,5 г нитрата
цинка, 0,6 г нитрата кальция и 0,9 леза. Состав катализатора (мас.%):	г нитрата же-
Цеолит	63,9
Оксид цинка	1,3
Оксид железа	0,3
Оксид кальция	0,2
Связующее	34,3
Пример 3.
Катализатор готовят смешением 73,0 г су-

хого цеолита (потери при прокаливании 13%) с молярным отношением 8Ю₂/А1₂0₃=41 в аммонийной форме, содержащего менее 0,1 мас.% оксида натрия, с 142,2 г гидроксида алюминия, 10 мл водного раствора, содержащего 3,7 г нитрата цинка, 14 мл раствора, содержащего 0,9 г нитрата железа, 10 мл раствора, содержащего 0,6 г нитрата кальция и 15 мл раствора, содержащего 0,7 г нитрата магния. Массу тщательно перемешивают, упаривают и экструдируют. Гранулы катализатора сушат и прокаливают.

Состав катализатора, мас.%:

Цеолит65,0

Оксид цинка1,6

Оксид железа0,3

Оксид магния0,2

Оксид кальция0,2

Связующее32,7

Полученные катализаторы были применены при превращении алифатических углеводородов С₂-С₁₂ в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов при условии использования указанных выше условий процесса.

При использовании в качестве источника алифатических углеводородов газоконденсатного бензина применение катализатора, полученного по примеру 1, в проточной установке с загрузкой катализатора 20 см³ при температуре 400°С, давлении 3,1МПа и объемной скорости подачи сырья 1,6 ч^-1 процент выхода высокооктанового бензина составил 81,8.

При использовании в аналогичных условиях катализатора, полученного по примеру 2, процент выхода составил 80,6.

При использовании в аналогичных условиях катализатора, полученного по примеру 3, процент выхода составил 80,9.

При использовании в качестве источника алифатических углеводородов пропанбутановой фракции применение катализатора, полученного по примеру 1, в той же проточной установке при температуре 590°С, давлении 2,1 МПа и объемной скорости подачи сырья 2,1 ч^-1процент выхода концентрата ароматических углеводородов составил 28,2.

При использовании в аналогичных условиях катализатора, полученного по примеру 2, процент выхода составил 27,8.

При использовании в аналогичных условиях катализатора, полученного по примеру 3, процент выхода составил 28,0.

Процент выхода целевого продукта превысил аналогичное значение по ближайшему аналогу в среднем на 5,9%. Изменение указанных условий процесса незначительно уменьшает или увеличивает выход целевого продукта от указанного выше значения. Однако использование катализатора указанного состава является необходимым условием достижения указанного технического результата.

Применение изобретения позволяет повысить выход целевого продукта без увеличения его себестоимости.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор превращения алифатических углеводородов С₂-С₁₂ в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов, содержащий цеолит группы пентасилов с молярным соотношением §Ю₂/А1₂О₃=20

150, оксид цинка и связующий компонент, отличающийся тем, что он дополнительно содержит, по меньшей мере, два оксида, выбранных из группы, содержащей оксид железа (III), оксид магния и оксид кальция, взятых в любом соотношении между собой, причем содержание каждого оксида составляет от 0,01 до 2,0 мас.% при общем содержании указанных оксидов не свыше 4,0 мас.%, содержание цеолита составляет от 20,0 до 90,0 мас.%, содержание оксида цинка составляет от 0,1 до 6,0 мас.%, связующее - остальное.

2. Способ превращения алифатических углеводородов С₂-С1₂ в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов, включающий приведение в контакт с катализатором алифатических углеводородов С₂-С1₂ при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий цеолит группы пентасилов с молярным соотношением §Ю₂/А1₂О₃=20-150 в количестве от 20,0 до 90,0 мас.%, оксид цинка в количестве от 0,1 до 6,0 мас.%, по меньшей мере, два оксида из группы, содержащей оксид железа (III), оксид магния и оксид кальция, взятых в любом соотношении между собой, причем содержание каждого из них составляет от 0,01 до 2,0 мас.% при общем содержании указанных оксидов не свыше 4,0 мас.% и связующее.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что его осуществляют при температуре 250-629°С, давлении от 0,4 до 3,5 МПа и объемной скорости подачи сырья от 0,4 до 11 ч^-1.