DK174913B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af nanoskalamønstre på en overflade - Google Patents

Description

DK 174913 B1 fremgangsmåde til fremstilling af nanoskalamønstre PA en overflade OPFINDELSENS OMRADE 5

Den foreliggende opfindelse angår en hidtil ukendt proces til fremstilling af nanohuller og nanoskalamønstre på overflader af faste stoffer ved stuetemperatur i et flydende miljø ved at anvende ekstremt lave bias-spændinger i en elektrokemisk scanne tunneling mikroskopi-mode. Størrelsesstyret, placeringsselektive og tidsstabile nanohuller kan 10 dannes rutinemæssigt med denne fremgangsmåde i en væskeopløsning uden yderligere eksperimentelle opstillinger. Gennemførligheden af dannelsen samt stabiliteten af nanoskalahuller og -mønstre gør dem interessante i potentielle anvendelser i forbindelse med informationslagring, som immobilisationssteder for aktive biologiske molekyler og på anden vis.

15

OPFINDELSENS BAGGRUND

Nanometermodifikationer og modifikationer på atomar skala af materialer har længe været ønsket både ud fra et videnskabeligt og et teknisk synspunkt. Direkte visualisering i 20 nanometerskalaen blev imidlertid ikke en realitet før i første halvdel af dette århundrede med opfindelsen af elektronmikroskopet. Fremkomsten af lokalprobemikroskoper, især scanne tunneling mikroskopet (STM), har udviklet afbildning og måling til atomniveau siden 1980’erne. Desuden kan STM tjene som et nyttigt redskab, ikke blot til afbildning med uovertruffen opløsning, men også til styring og fremstilling af nanostrukturer i nanoområdet.

25

Et af de mest slående eksempler er dannelse af nye funktionelle strukturer med nanometer- eller atomar skala på faste overflader ved hjælp af STM’et via dets tre primære operationer: manipulation, fjernelse og deponering.

30 Becker og medarbejdere (Becker et al., Nature (London) 325 (1987) 419) var først til at rapportere om atomarmodifikationer af Ge (111) med STM'et. Efter dette indledende resultat opnåede Eiger et al. mange flere spændende resultater ved anvendelse af STM.

De deponerede fx enkelte Xe-atomer på Ni(110)-overfladen for at danne forskellige mønstre og konstruerede kvantekredse af enkelte atomer (Eiger et al., Nature (London) 35 344 (1990) 524; Science 254 (1991) 1319; Science 262 (1993) 218). Disse resultater viser, 2 DK 174913 B1 at enkelte atomer kan manipuleres, og ønskede strukturer kan bygges på atomniveau.

Disse banebrydende undersøgelser blev foretaget i ultrahøjt vakuum (UHV) ved lav temperatur (4 K), hvor atomer var "trosset inde" for at forhindre dem i at bevæge sig rundt på grund af deres termiske energi.

5

Nanoskalamodifikationen af faste stoffer ved stuetemperaturtilstand enten i UHV eller i luft blev efterfølgende udforsket. Vellykkede eksempler indbefatter nanofremstilling af høje ~<v ' og/eller huller på forskellige materialer såsom Si, HOPG, metaller, halvledere og superledere (Lyo et al., Science 253 (1991) 173. Kobayashi et al., Science 259 (1993) 10 1724. Albrecht et al., Appl. Phys. Lett. 55 (1989) 1727. Lebreton et al., Microelectron. Eng.

30 (1996) 391. Sugimura et al., J. Phys. Chem. 98 (1994) 4352. Huang et al., Appl. Phys.

Lett. 61 (1992) 1528. Hosaka et al., J. Vac. Sci. Technol. B13 (1995) 2813. Thompson et al., Nanotechnology 5 (1994) 57). Desuden er det blevet bevist, at enkelte molekyler kan manipuleres med STM-spidser ved stuetemperatur uden nedbrydning af 15 molekylestrukturen.

Fælles for disse undersøgelser er, at de egnede nanostrukturer implementeres ved store bias-spændinger (dvs. bias-spændinger på adskillige volts), i enten konstant mode eller puls-mode. Udvidelse af arbejdsmiljøet til metal-Zvæskeopløsningsgrænseflader ville i stor 20 udstrækning udvide muligheden for nanofremstilling af overfladestrukturer. Et væld af molekyler og ioner af opløst stof kunne således være startmaterialer i styret adsorptions-og elektrokemiske elektronoverførsels-mode. Sammenlignet med nanoskalamodifikation i UHV, findes der kun få rapporter om styret nanofremstilling i vandige, elektrokemiske miljøer.

25

Udvidelse af STM til vandige og andre ledende væsker kræver drift i elektrokemisk mode eller i in situ-mode. Styring af de separate potentialer af substratet og STM-spidsen i forhold til en fælles referenceelektrode er her af stor vigtighed. Ellers er tunnelstrømmen helt skjult af meget større Faraday-strømme, der forbindes med ikke-styret dekomposition 30 af opløsningsvæsken, metalopløsning og deponeringsprocesser etc. Desuden skal isolerende materiale, undtagen den yderste ende, dække spidsen. Det er fordi Faraday-strømmene følger det afdækkede elektrodeområde, medens tunnelstrømmen er uafhængig af området og kun bæres af et lille spidsområde nærmest substratoverfladen. Penner et al.

(Penner et al., Appl. Phys. Lett. 60 (1992) 1181) var først til at forsøge at anvende 35 elektrokemisk STM til deponering af nanoskalametalklynger på HOPG.

3 DK 174913 B1

Fremstillingen af nanohuller på Si (100) i elektrokemisk miljø blev også forsøgt af Ye et al.

(J. Vac. Sci. Technol. B13 (1995) 1423), men styringen af størrelsen og placeringen af huller var ikke tilfredsstillende og viste sig at være mere besværlig end i luft eller UHV. Kolb 5 og kolleger (Kolb et al., Chem. Phys. Lett. 209 (1993) 239; Ber. Bunsenges. Phys. Chem.

99 (1995) 1414; Science 275 (1997) 1097. Engelmann, J. Electrochem. 145 (1998) L33) har for nyligt udviklet en procedure til lokaldeponering af nanoskalaklynger af Cu og Pd på Au(111soverflader under anvendelse af in situ-STM og veldefinerede elektrokemiske tilstande. Au(111)- og spidspotentialerne blev indledningsvis valgt på en sådan måde, at 10 Au(111)-overfladen blev dækket af et lag af underpotential deponeret kobber, og overskydende kobber fandtes også på spidsen. Et 50-90 mV-potential-trin inverterer midlertidigt bias-potentialet. Dette bringer spidsen så tæt på overfladen, at en klynge af kobber- eller palladiumatomer overføres fra spidsen til overfladen.

15 I US 4.896.044 beskrives en fremgangsmåde, der hviler på en toelektrodekonfiguration (substrat og spids), og som drives i luft. Den beskrevne udvidelse til drift i væsker gælder ikke ledende væsker såsom vand, hvor dobbelt potentiostatisk styring og spidsbelægning som bemærket er vigtig. Topografiske hulninger i Au(111)-overfladen implementeres, når bias-spændingen i den konstante strøm-mode går fra 0,65 V til en værdi på mindst 2,7 V i 20 500 ps-impulser. Dette øger tunnelstrømmen fra 1 nA til værdier mellem 10 og 100 nA, hvilket er tilstrækkeligt til at fordampe materiale fra substratet. Der er ikke tegn på noget materiale omkring åbningen af kratrene, men tuer uden kratre dannes ved længere tids udsættelse for høje tunnelstrømme eller bias-spændinger.

25 Det skal bemærkes, at den beskrevne udvidelse ifølge fremgangsmåden i US 4.896.044 til væsker ikke er dokumenteret, og at beskaffenheden af væskerne ikke er specificeret.

Desuden anses den beskrevne mekanisme, der indbefatter metalfordampning, i US 4.896.044 stadig for at være kontroversiel.

Det er en ulempe ved fremgangsmåden i US 4.896.044, at den kun virker i et ikke-ledende 30 miljø.

Det er en yderligere ulempe ved fremgangsmåden i US 4.896.044, at en relativt høj biasspænding (mindst 2,7 V) skal påtrykkes for at fordampe materiale fra substratet, hvilket gør fremgangsmåden i US 4.896.044 mindre kontrollerbar og derfor mindre attraktiv ud fra et 35 industrielt synspunkt.

DK 174913 B1 4

Det er et formål med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af nanohuller og nanoskalamønstre i et ledende, flydende miljø.

5 Det er et yderligere formål med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe en fremgangsmåde, hvor fremstillingen af nanohuller og nanoskalamønstre kan kontrolleres på hensigtsmæssig vis hvad angår hulstørrelse og nanoskalamønsterreproducerbarhed.

KORT BESKRIVELSE AF OPFINDELSEN

10

De ovenfor nævnte formål opfyldes ved at tilvejebringe en fremgangsmåde til dannelse af i det mindste én nanoskalahulning i en overflade af et substrat, hvilken fremgangsmåde omfatter følgende trin: 15 - nedsænkning af i det mindste en del af overfladen af substratet i et flydende miljø, - nedsænkning af i det mindste en del af en genstand i det flydende miljø, - anbringelse af genstanden i nærheden af overfladen af substratet ved at anvende et 20 første sæt driftsparametre, hvilket første sæt driftsparametre omfatter bias-spænding, tunnelstrøm og arbejdspotentiel, og - dannelse af i det mindste én nanoskalahulning i overfladen af substratet ved at anvende et andet sæt driftsparametre, hvilket andet sæt driftsparametre omfatter bias- 25 spænding, tunnelstrøm og arbejdspotential, hvor bias-spændingen af det andet sæt driftsparametre er negativ.

Bias-spændingen påtrykkes mellem genstanden og overfladen af substratet. Som nævnt ovenfor er bias-spændingen af det andet sæt driftsparametre negativ. Med negativ menes, 30 at genstandens spænding er lavere end spændingen af substratets overflade. Genstanden kan udgøre en del af en spids af et scanneprobemikroskop, fx et scannetunnelmikroskop.

Bias-spændingen af det andet sæt driftsparametre kan være i intervallet -10 mV - 0V, fortrinsvis i intervallet 8 mV - 0V, med fordel i intervallet -4 mV - OV, fx ca. -2 mV.

35 Tunnelstrømmen af det andet sæt driftsparametre kan være i intervallet 0 -10 nA, for- 5 DK 174913 B1 trinsvis i intervallet O - 6 nA, med fordel i intervallet 0 - 4 nA, og særligt foretrukket i intervallet 2 - 3 nA.

Arbejdspotentialet af det andet sæt driftsparametre kan være i intervallet -0,1 - 0,5 V vs 5 NHE, fortrinsvis i intervallet 0 - 0,4 V vs NHE, særligt foretrukket i intervallet 0,1 - 0,3 V vs NHE.

Bias-spændingen af det første sæt driftsparametre kan være i intervallet 100-300 mV, og hvor tunnelstrømmen af det første sæt driftsparametre er i intervallet 0,5-5 nA, og hvor 10 arbejdspotentialet af det første sæt driftsparametre er i intervallet 0,1-0,6 v vs NHE.

Det flydende miljø kan være et elektrisk ledende miljø, som kan omfatte en vandig sy-reholdig, basisk, neutral eller saltholdig elektrolytopløsning såsom HCI04. Koncentrationen af HCI04-opløsningen kan være i intervallet 10‘3-10 M, fortrinsvis i intervallet 0,02-0,4 M, 15 med fordel i intervallet 0,03-0,3 M og særligt foretrukket i intervallet 0,05-0,1 M. Alternativt eller desuden, kan det flydende miljø omfatte chlorid, sulphat eller andre adsorberende uorganiske eller organiske anoiner eller molekyler.

En del af overfladen af substratet kan indeholde elektrisk ledende materiale såsom et 20 metal, således at mindst én hulning dannes i det elektrisk ledende materiale. En del af overfladen af substratet kan indeholde en guldfilm eller udgøres af bulk-guld. En del af overfladen af substratet kan indeholde et halvledermateriale såsom silicium.

KORT BESKRIVELSE AF TEGNINGERNE

25

Fig. 1 viser en skematisk gengivelse af forskellen i STM-spids og substratkonfiguration under dannelsen (a) og afbildningen (b) af nanohuller.

Fig. 2 viser et cyklisk standardvoltammogram (CV) på Au(111) i 0,1 M HCI04-opløsning. På 30 denne figur kan vi se, at Au(111) har et ca. 800-mV-dobbeltlagområde fra 0,1 til 0,7 V vs NHE (normal hydrogenelektrode), den potentiostatiske styring til nanofremstilling blev indstillet i dette område.

6 DK 174913 B1

Fig. 3 viser in situ-STM-biileder (rådata) af en Au(111)-overflade bestående af atomisk flade terrasser i HCI04-opløsning. Afbildningsparametre: bias-spænding + 200 mV, tunnelstrøm 1,0 nA, scanneområder: (a) 1000 x 1000 nmz og (b) 200 x 200 nm2.

5 Fig. 4 viser to typiske typer nanohuller med trekantform (a) og ellipseform (b). Deres tværsnit er vist i lavere dele.

Fig. 5 viser to eksempler på nanomønstre, der er fremstillet ved hjælp af fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse: (a) Et stabilt gitter bestående af 4 x 4 huller med en 10 gitterperiodicitet på 100 nm og (b) et mønster af "STM"-bogstaver bestående af individuelle nanohuller med en diameter på omtrent 40 nm.

Fig. 6 viser plots af succesfrekvens af nanohuldannelse i forhold til forskellige driftsparametre: (a) bias-spænding, (b) tunnelstrøm, (c) arbejdspotential.

15

Fig. 7 viser nanohulvolumens (relative værdi) afhængighed af forskellige driftssparametre: (a) bias-spænding, (b) tunnelstrøm, (c) arbejdspotential. Hvert punkt er en gennemsnitsværdi på mindst 15 enkelte huller, der er fremstillet under de samme driftsforhold.

20 Fig. 8 viser histogrammer af relativ volumen (Vnsviduai /Naverage) for 87 enkelte nanohuller, der er fremstillet successivt under anvendelse af de samme driftsparametre.

DETALJERET BESKRIVELSE AF OPFINDELSEN

25

En HCI04-opløsning (0,05-0,1 M) blev fremstillet ved at fortynde originalt, ultrarent HCI04 (70%) fra Fluka med ultrarent vand (Millipore Milli-Q med en resistans på 18,2 ΜΩ), hvilket HCI04 anvendes som elektrolytopløsning i alle eksperimenter. Alle opløsninger blev renset grundigt med Ar inden elektrokemiske STM-eksperimenter, og en Ar-atmosfære blev altid 30 opretholdt under operationerne.

Guldenkeltkrystalperleme blev fremstillet ved at smelte enderne af Au-wire (0,8 eller 1,0 mm i diameter, renhed > 99,99%) i en hydrogen-oxygen-flamme (Hamelin, J. Electroanal.

Chem. 407 (1996) 1). Au(111)-facetterne, der er dannet på enkeltkrystalperlen, blev 35 anvendt til STM-målinger. Enkeltkrystalsubstraterne blev afhærdet i H2-flammen og 7 DK 174913 B1 bratkølet i Millipore-vand mættet med H2 inden hvert eksperiment. Denne procedure resulterede i atomisk flade terrasser med et stort område, der lever op til kravene i forbindelse med nanofremstilling.

5 W-spidserne med en lille krumningsradius blev fremstillet ved elektrokemisk ætsning af W-wire (0,38 mm i diameter) i KOH-opløsning og blev belagt med apiezon-voks for at reducere eller eliminere Faraday-strømme.

Et kommercielt Rasterscope™ 3000-EC-instrument (DME-selskab, Danmark) udstyret med 10 en bipotentiostat til uafhængig potentialstyring af substrat og spids blev anvendt ved både nanofremstilling og -afbildning. Elektrokemisk styring blev udført i en specialdesignet celle, som er kompatibel med STM-instrumentet ved anvendelse af et system med tre elektroder.

Alle arbejdspotentialer angives i forhold til NHE.

15 Både nanofremstilling og -afbildning blev udført i konstant-strøms-mode. Virkemåden for nanofremstilling er i princippet magen til virkemåden for normal in situ-STM-afbildning. Hovedpunkterne ved den foreliggende opfindelse er i overensstemmelse med de følgende trin.

20 a) Et relativt stort område (typisk 1000x1000 nm2) på substratoverfladen blev valgt på forhånd ved STM-afbildning. Dette område tjente som et locus for fremstilling af nanoskalamønstre bestående af individuelle huller.

b) Individuelle nanohuller kunne dannes på det på forhånd valgte område (trin (a)) af 25 STM-spidsscanningen, der er begrænset til et passende scanneområde under en ekstremt lille bias-spænding (typisk -2 mV) og en beskeden tunnelstrøm (typisk 2-3 nA).

c) Den ønskede position for nanohulleme blev styret ved at indstille X- og Y-akseko-30 ordination for STM-spidsen.

d) Størrelsen af huller (10 til 500 nm i diameter) kan styres ved at anvende STM-driftsparametre, typisk tunnelstrømmen, scannehastigheden, bias-spændingen, scanneområdet og arbejdspotentialet.

35 8 DK 174913 B1 e) Når de ønskede individuelle nanohuller var blevet fremstillet ved gentagelse af trin (b), fulgte STM-afbildning med normale driftsforhold (højere bias-spændinger) for at observere og registrere nanomønstre.

5 f) Både fremstilling og afbildning af specifikke nanomønstre blev udført med den samme STM-spids under styring af det samme arbejdspotentiel.

Kort sagt indbefatter nanofremstilling tre vigtige trin: 10 1. Udvælgelse på forhånd af et område, der er egnet til dannelse af nanoskalahuller 2. Skriveproces - fremstilling eller dannelse af nanoskalahuller 3. Registreringsproces - afbildning af de fremstillede nanoskalahuller

Med hensyn til skriveprocessen var typiske driftsparametre henholdsvis bias-spændingen 15 på -2 mV, tunnelstrømmen på 2-3 nA og arbejdspotentialet ved 0,3 V vs NHE for skrivningen.

En bias-spænding på 200 mV, en tunnelstrøm på 1,0-1,2 nA og arbejdspotential ved 0,3 V vs NHE var typiske parametre under forudvælgelses- og registreringsprocessen.

20

Figur 1 viser skematisk forskellen i afstand og tilstand mellem STM-spidsen og substratet under dannelsen (fig. 1 (a)) og afbildningen (fig. 1 (b)) af nanohuller. Denne forskel kan realiseres ved at ændre bias-spænding og tunnelstrøm. Når afstanden mellem spids og substrat reduceres til en tærskelværdi ved at påtrykke en ekstremt lille bias-spænding, 25 bliver spidsens interaktion med substratet stærk nok til at danne nanohuller på substratoverfladen. Det er ligeledes nødvendigt at holde STM-spidsen med negativ polaritet vs substrat. Disse er grundlæggende principper for nanohuldannelse. Derimod foregår efterfølgende afbildning ved større afstande og mindre interaktion mellem spidsen og substratet ved at forudindstille en højere bias-spænding.

30

Et cyklisk standardvoltammogram (CV) af Au(111) i HCIO* er vist i fig. 2. Der er et bredt dobbeltlagsspændingsinterval (ca. 800 mV) fra -0,1 til 0,7 V vs NHE, hvilket interval er begrænset af dihydrogenevolution ved lave spændinger og dannelse af flere guldoxidfaser ved høje spændinger. Disse voltammetriske egenskaber stemmer i alle henseender 35 overens med rapporterede mønstre for Au(111) i denne opløsning. Den potentiostatiske 9 DK 174913 B1 styring blev sat inden for dette interval for skrive- og registreringsprocesser for at undgå, at nogen unødvendige elektrokemiske reaktioner inddrages.

Figur 3 viser typiske in situ-STM-billeder af Au(111 )-overfladen bestående af atomisk flade 5 terrasser over flere hundrede nanometre. Enkeltatomlagterrasser er synlige i fig. 3(b).

Således skelnes dannelse af nanohuller nemt fra baggrunden af disse praktisk talt fejlfrie overflader. Sådanne billeder blev altid registreret inden fremstilling af nanoskalamønstre.

De tjente som det på forhånd valgte område for placeringen af specifikke nanomønstre.

10 Fig. 4 viser in situ-STM-billeder af to individuelle huller. De repræsenterer to typiske former af huller, der ofte formes i den foreliggende fremstilling. Den laterale udbredelse er ca. 40 nm, og dybden ca. to atomiske lag. Enkeltatomlagstrukturer kan ses i begge billeder, og detaljerne af hulstrukturerne demonstreres yderligere i deres tværsnit. Det i fig. 4(a) viste hul er trekantet i lateral form forenes eventuelt med Au(111)'s egen overfladestruktur, 15 medens hullet i fig. 4(b) i højere grad er ellipseformet. Substratatomhøje kan ses tæt ved den omgivende kant af hullerne, hvilket stemmer overens med spændingsområdet med fuld elektrodepolarisering og ingen elektrokemisk opløsning af guld. Hullerne er stabile i dagevis, og under den følgende fremstilling og afbildning var der intet tegn på nedbrydning.

Dette danner grundlag for fremstilling af mønstre bestående af nanohuller, hvorpå der er 20 vist to eksempler i fig. 5.

Det i fig. 5(a) viste mønster er et stabilt gitter bestående af 4 x 4 huller med en gitterperiodicitet på 100 nm, medens det i fig. 5(b) viste mønster udgøres af de tre bogstaver "S T M". Huller, der ledsages af høje eller tuer ved kanterne, ses konsekvent.

25 Gennemførligheden af sådan mønsterdannelse og deres stabilitet gør dem teknologisk interessante i forbindelse med informationslagring, som immobilisationssteder for aktive enzymer og på andre måder, som beskrives kort nedenfor.

Driftsforhold, der påvirker dannelsen og størrelsen af nanohuller, er blevet undersøgt 30 systematisk. Fig. 6 viser, hvordan sandsynligheden for huldannelse afhænger af tunnelstrømmen, bias-spændingen og arbejdspotentialer. Huldannelse er mulig i størstedelen af dobbeltlagsspændingsområdet af Au(111)-substratet med over 90 % effektivitet i området 0,1-0,3 (fig. 6(c)). En tærskeleffekt er knyttet til fænomenet, som det ses i fig.6(b). Effektiviteten er desuden tæt ved 100 % for tunnelstrømme lt> 1 nA op til 10 nA, som er 35 den højest mulige værdi af det kommercielle Rasterscope™ 3000-EC-instrument. Under lt 10 DK 174913 B1 « 1 nA falder effektiviteten hurtigt og nærmer sig nul, når lt -» 0,5 nA. Fig. 6(a) viser den mest interessante egenskab af huldannelsesprocessen. I elektrodespændings- og tunnelstrømområderne med maksimal effektivitet, dvs. henholdsvis 0,1 V-0,3 Vog 1 nA-10 nA, dannes nanohuller kun i et ekstremt smalt og lavt bias-spændingsinterval, dvs.

5 bogstaveligt talt et par mV. Denne ”springe"-egenskab ligner næsten kritisk adfærd. Det skarpe maksimum er desuden meget tæt på nul bias-spænding, men konsekvent ved små negative substratspids-bias-spændinger. Den bias-spændingsafhængige egenskab er meget forskellig fra alle andre rapporterede tilfælde af nanofremstilling i enten in situ- eller ex situ-STM-modes.

10

Fig. 7 er en oversigt over den normaliserede, individuelle hulvolumen (hvert punkt er baseret på en gennemsnitsværdi på i det mindste 15 individuelle huller fremstillet under de samme forhold), når de eksterne parametre, bias-spændingen, tunnelstrømmen og substratelektrodespændingen varieres. Fig. 7(a) viser igen den åbenbare kritikalitet, og fig.

15 7(b) viser tærskeleffekten, medens fig. 7(c) viser den svage afhængighed af substratelektrodespændingen i det elektrokemiske dobbeltlagsområde af Au(111) i vandigt HCI04.

Fordelingen af individuelle hulstørrelser kan evalueres fra fig. 8. Denne figur er baseret på 20 en statistik over 87 individuelle huller, der blev fremstillet kontinuerligt under de samme driftsforhold. Profilen approksimerer en Gauss-fordeling.

Fysiske mekanismer i tidligere fremgangsmåder til STM-induceret nanostrukturdannelse i vakuum eller luft indbefatter: 25 (a) Puls- og spændingsinduceret, lokal metalionfordampning eller -smeltning. Disse effekter kræver høje felter, dvs. 107 V cm’2 eller højere.

(b) Feltgradientinduceret overfladediffusion af metalatomer. Dette forårsages igen af høje 30 spændingspulser, der opvarmer spidsen og overfører atomer eller adatomer til substratoverfladen.

(c) Elektrostatiske kræfter, der inducerer elastisk deformation i substratet og spidsen, når spidsen kommer tættest på overfladen. Ved tilstrækkeligt stærke felter kontakter 35 spidsen overfladen, med eventuel dannelse af nanoskalafordybninger.

11 DK 174913 B1 (d) Elektron-phononinteraktioner (Nottingham-effekten), som i sidste ende også fører til lokal smeltning.

5 (e) Feltassisteret diffusion og glidning. Den førstnævnte er baseret på høj elektrisk feltuhomogenitet i mellemrumsområdet, den sidstnævnte på en kombination af ikke-covalente, kemiske interaktioner mellem spids og overfladeadatomer.

Disse effekter synes alle at stå i kontrast til den foreliggende opfindelse, hvor ekstremt små 10 bias-spændinger inducerer huldannelsen. En tilgang til løsning af dette problem er ikke ligetil, men de følgende bemærkninger vedrørende spontan rekonstruktion af ædelmetaloverflader i elektrokemiske miljøer og snævre ladningsområder er på sin plads.

Ladningsstrømningen til substratoverfladen styres altid potentiostatisk af det eksterne 15 kredsløb i elektrokemisk STM. Ekstern ladningsstrømning er også det, der i sidste ende inducerer overfladerekonstruktioner og andre overfladefaseændringer. Spidsen i in situ-STM-mode har imidlertid en endelig ladning og repræsenterer et endeligt, lokalt felt ved substratoverfladen, når spidsen er meget tæt ved overfladen.

20 Der findes metoder til beregning af et sådant felt. Teoretiske tilgange til overfladerekonstruktioner af ædelmetaller i elektrokemiske miljøer er også blevet iværksat, idet flere begreber er hensigtsmæssige for den foreliggende opfindelse Det drejer sig fortrinsvis om: a) Overfladeladningsinducerede faseændringer af metaloverfladen, 25 b) Fasediagrammer, der indbefatter ordnede, ikke-ordnede og ru faser, c) Observationer af, at faseændringer mellem de ordnede faser fortsætter gennem ikke-ordnede og ru faser, og 30 d) Observation af, at disse ændringer er kontinuerlige.

Som et forslag kunne den observerede, åbenbare, kritiske bias-spændingsafhængige adfærd og tærskeleffekten af den på forhånd indstillede tunnelstrøm i nanohuldannel-35 sesproccessen reflektere en kontinuerlig faseændring induceret af feltet af spidsen. En 12 DK 174913 B1 sådan effekt kunne hvile på små fysiske interaktioner i modsætning til de store spændingseffekter, der ellers er nødvendige til dannelse af metaloverfladenanostrukturer i vakuum eller luft - i fx US 4.896.044. Et sådant, i øjeblikket formodet, scenarie indebærer muligheder for yderligere undersøgelse, herunder især af effekterne af anionadsorption og 5 effekterne af ladningen og muligheden for nulladning i spidsmaterialerne.

De i fig. 5 viste nanohuller blev opnået for Au(111) med W-wire som spidskilde, men fremgangsmåden er ikke begrænset til disse materialer.

10 Metalnanoskalastrukturer skulle indeholde et antal teknologiske perspektiver. Værdien af ovenfor beskrevne metodologi til nanohulstrukturfremstilling er også at være lovende som strukturelle elementer i fremtidig nanoteknologi. De følgende muligheder kan nævnes her I en første udførelsesform udgør nanohul-arrays og mønsterdannelse på forvalgte steder 15 redskaber til informationslagring, skrive- og læseprocesser og nanoskalalitografi. Huller kan fx også kombineres til at forme riller eller andre strukturer.

I en anden udførelsesform kan hullerne eller hul-arrays'ne anvendes som nukleations-steder til deponering af andre metaller end substratmetallet. Dette indebærer nano- og 20 mikroelektroniske perspektiver for metalkombination, materiale-doping, omfattende konstruktion af nanoskalaindretninger etc. Hullerne kan tjene som skabeloner til deponeret metal, halvleder, halvmetal og isolatordeponering i en bred vifte af funktionelle, organiserede sammensatte materialer. Hvis proceduren anvendes på tynde lag af Au eller andre metaller, der er deponeret på andre ledende eller halvledende materialer, så kan der 25 fremstilles huller gennem guldlagene. Dette ville være vigtigt i sub-mikro-meterlæseindretninger.

I en tredje udførelsesform er nanohulleme potentielle adsorptions- eller indkapslingssteder for molekyle- eller biomakromolekyleimmobilisation. Dette indeholder grundlæggende og 30 teknologiske perspektiver for nanoskalamolekyle- og biomolekyledynamik.

I en fjerde udførelsesform kan hullerne bringes til at fungere som nanoskalakemiske "reaktorer", hvor kemiske processer ved det molekylære eller mesoskopiske niveau kan styres.

35 13 DK 174913 B1 I en femte udførelsesform kunne metalloenzymer blive immobiliseret i hullerne af præferentiel adsorption eller covalent immobilisation. I betragtning af de meget blide forhold for styret huldannelse kunne sekventiel huldannelse og enzymimmobilisation tilvejebringe en basis for organiserede arrays af forskellige funktionelle enzymer. På denne måde kunne 5 versatile, multifunktionelle enzymelektroder, der er specifikke for flere forskellige substratmolekyler i opløsningen, konstrueres.

I en sjette udførelsesform påvirkes huldannelse og mønsterorganisering og kan eventuelt styres af specifik anionadsorption, da anionadsorption er kendt for både at påvirke 10 rekonstruktionsspændingen og mellemoverfladefaserne stærkt. Specifikke mønstre af disse egenskaber kan også forventes at blive overført til andre ædelmetalelektrode-overflader og overfladekrystalplaner.

Claims (14)

1. Fremgangsmåde til dannelse af mindst én nanoskalahulning i en overflade af et substrat, hvilken fremgangsmåde omfatter følgende trin: 5 - nedsænkning af i det mindste en del af overfladen af substratet i et flydende miljø, - nedsænkning af i det mindste en del af en genstand i det flydende miljø, 10. anbringelse af genstanden i nærheden af overfladen af substratet ved at anvende et første sæt driftsparametre, og - dannelse af i det mindste én nanoskalahulning i overfladen af substratet ved at anvende et andet sæt driftsparametre, kendetegnet ved, at det flydende miljø er elektrisk ledende og ved, at første og andet sæt driftsparametre omfatter bias-spænding, tunnelstrøm og arbejdspotential, hvor biasspændingen af det andet sæt driftsparametre er negativ. 20

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at genstanden udgør en del af et scanneprobemikroskop, fx et scannetunnelmikroskop.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at genstanden udgør en del af en 25 tunnelspids.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at bias-spændingen af det andet sæt driftsparametre er i intervallet -10 mV - 0 V, fortrinsvis i intervallet -8 mV - 0 V, med fordel i intervallet -4mV - 0 V, fx ca. -2 mV. 30

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at tunnelstrømmen af det andet sæt driftsparametre er i intervallet 0-10 nA, fortrinsvis i intervallet 0-6 nA, med fordel i intervallet 0-4 nA, og særligt foretrukket i intervallet 2 - 3 nA. 35

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at arbejdspotentialet af det andet sæt driftsparametre er i intervallet -0,1 - 0,5 V vs NHE, fortrinsvis i intervallet 0 - 0,4 V vs NHE, med fordel i intervallet 0,1 - 0,3 V vs NHE. i

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at bias-spændingen af det første sæt driftsparametre er i intervallet 100 - 300 mV, og hvor tunnelstrømmen af det første sæt driftsparametre er i intervallet 0,5 - 5 nA, og hvor arbejdspotentialet af det første sæt driftsparametre er i intervallet 0,1 - 0,6 V vs NHE. DK 174913 B1 2

8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det elektrisk ledende miljø omfatter en vandig syreholdig, basisk, neutral eller saltholdig elektrolytopløsning såsom HCICV

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at koncentrationen af HCIO«- 5 opløsningen er I intervallet 10'3 - 10 M, fortrinsvis i intervallet 0,02 - 0,4 M, med fordel i intervallet 0,03 - 0,3 M og særligt foretrukket I intervallet 0,05 - 0,1 M.

10. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at en del af overfladen af substratet indeholder et elektrisk ledende materiale såsom metal, 10 således at hulningen, hvoraf der er mindst én, er dannet i det elektrisk ledende materiale.

11. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at en del af overfladen af substratet indeholder en guldfilm eller udgør bulk-guld.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det flydende miljø omfatter chlorid, sulphat eller andre adsorberende, uorganiske eller organiske anioner eller molekyler.

13. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at en del af overfladen af substratet indeholder et halvledermateriale såsom silicium. 20

14. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at genstanden udgør en del af en spids af et kommercielt tilgængeligt scanneprobemikroskop, fx et scannetunnelmikroskop.