DK172946B1

DK172946B1 - Wet exhaust gas desulfurization column containing SO2 and O2

Info

Publication number: DK172946B1
Application number: DK29286A
Authority: DK
Inventors: Susumu Okino; Masakazu Onizuka; Atsushi Tatani; Naoharu Shinoda; Isao Hayashi
Original assignee: Mitsubishi Heavy Ind Ltd
Priority date: 1985-01-22
Filing date: 1986-01-21
Publication date: 1999-10-11
Also published as: DE3601976C2; DK29286D0; DK29286A; GB2169888A; GB8601053D0; JPS61167432A; DE3601976A1; GB2169888B

Description

i DK 172946 B1in DK 172946 B1

Den foreliggende opfindelse angår en våd afsvovlingskolonne til afgangsgas, der indeholder S02 og 02.The present invention relates to a wet exhaust gas desulfurization column containing SO2 and O2.

En våd afsvovlingsmetode for afgangsgas, som overvejende har 5 været anvendt i den senere tid, består i, at man først absorberer SO* med calciumcarbonat (CaCOj), som er et absorptionsmiddel, hvorpå man indvinder det i form af calciumsulfit og yderligere oxiderer sidstnævnte med luft til dannelse af calciumsulfat (gips). Man har foreslået med 10 henblik på at oxidere sulfitet til sulfatet i en afsvovlingskolonne, hvori SOj absorberes, at man anvender en fremgangsmåde, hvorved der tilvejebringes en anordning til blæsning med 02-gas til dannelse af meget små gasbobler i en absorptionsopløsningstank, og oxideringen gennemføres ved 15 blæsning med en 02 indeholdende gas såsom luft eller en afgangsgas herigennem (japansk offentliggørelsesskrift nr.A wet exhaust gas desulfurization method, which has been predominantly used lately, consists in first absorbing SO * with calcium carbonate (CaCO 2), which is an absorbent, after which it is recovered in the form of calcium sulfite and further oxidizes the latter with air to form calcium sulfate (gypsum). It has been proposed with a view to oxidizing sulphity to the sulphate in a desulphurizing column in which SO 2 is absorbed, using a method of providing a device for blowing with O 2 gas to form very small gas bubbles in an absorption solution tank and by blowing with an O 2 containing gas such as air or an exhaust gas therethrough (Japanese Publication No.

17318/75 og japansk patent foreløbige offentliggørelsesnummer 18269/76), Man har foreslået i andre absorptionskolonner at anvende en afsvovlingskolonne, som er en anordning til 20 afsvovling, og som er forsynet med en indgangsanordning til direkte blæsning med en oxygenholdig gas derigennem ind i en absorptionsopløsning for at oxidere sulfit, som er fremkommet ved en afsvovlingsbehandling (japansk offentliggørelsesskrift nr. 37295/80 og 25617/84 samt japansk foreløbige 25 offentliggørelsesnummer 95216/83).17318/75 and Japanese Patent Provisional Publication No. 18269/76), It has been proposed in other absorption columns to use a desulphurization column which is a desulphurisation device and which is provided with an inlet device for direct blowing with an oxygen-containing gas therethrough. absorption solution to oxidize sulfite produced by desulphurisation treatment (Japanese Publication Publication Nos. 37295/80 and 25617/84 and Japanese Provisional Publication No. 95216/83).

Ved disse konventionelle metoder er indgangsanordningen for blæsning med oxygenholdig gas ind i absorptionsopløsning med det formål at oxidere absorptionsopløsningen placeret under 30 overfladen af en i absorptionstanken værende absorptionsopløsning. Derpå vil en aflejring af gips fæstne sig til indgangsåbningen, og som følge heraf vil dispergeringen af den oxiderende gas vare dårlig, med det resultat, at oxidationen vil være ufuldstændig, og der vil 35 restere en mindre mængde sulfit, hvilket er ufordelagtigt.In these conventional methods, the inlet device for blowing oxygen-containing gas into absorption solution for the purpose of oxidizing the absorption solution is placed below the surface of an absorption solution contained in the absorption tank. Then, a plaster deposit will adhere to the entrance orifice, and as a result, the dispersion of the oxidizing gas will be poor, with the result that the oxidation will be incomplete and a minor amount of sulfite will remain, which is disadvantageous.

Mængden af denne uønskede aflejring vil forøges med •ir DK 172946 B1 2 tidsforløbet, og det vil således blive nødvendigt at fjerne de aflejringer, som har fæstnet sig til indgangsanordningen.The amount of this undesirable deposit will increase with the passage of time, and it will thus be necessary to remove the deposits which have attached themselves to the input device.

Driften af afsvovlingsapparatet må imidlertid afbrydes, når aflejringen fjernes, hvilket vil føre til store økonomiske 1 5 tab.However, the operation of the desulphurizer must be interrupted when the deposition is removed, which will result in large financial losses.

Et faktum, som er af stor betydning for forøgelsen af oxidations-effektiviteten, er især, at den oxiderende gas er ensartet dispergeret i absorptionsopløsningen. Man har til 10 dette formål anvendt rør med mange åbninger og forstøvningsanordninger med indviklede mekanismer som anordninger til dispergering af gasbobler deri. I dette tilfælde vil imidlertid fasthængning af aflejringerne let finde sted, og det vil være tilbøjelig til at medføre 15 ugunstig uensartet dispersion af den oxiderende gas i absorptionsopløsningen.In particular, a fact which is of great importance in increasing the oxidation efficiency is that the oxidizing gas is uniformly dispersed in the absorption solution. For this purpose, pipes having many openings and atomizing devices with intricate mechanisms have been used as devices for dispersing gas bubbles therein. In this case, however, adherence of the deposits will readily take place and will tend to cause unfavorable non-uniform dispersion of the oxidizing gas in the absorption solution.

Man har med henblik på at forhindre dannelsen af aflejringer på anordningen til dispergering af gasboblerne foreslået en 20 anden fremgangsmåde, ved hvilken man blæser luft på overfladen af absorptionsopløsningen i absorptionstanken under anvendelse af en luftblæser, hvorpå absorptionsopløsningen sprøjtes i fintfordelt tilstand ind i luftlaget og over i den deri værende absorptionsopløsning for 25 at bringe absorptionsopløsningen i kontakt med luft og derved oxidere sulfiten, som er dannet ved afsvovlingsbehandlingen (japansk offentliggørelsesskrift nr. 37252/83).In order to prevent the formation of deposits on the gas bubble dispensing device, another method has been proposed by which air is blown onto the surface of the absorption solution in the absorption tank using an air blower, whereupon the absorption solution is sprayed in a finely divided state and over the air layer. in the absorption solution present therein to contact the absorption solution with air, thereby oxidizing the sulfite formed by the desulphurization treatment (Japanese Publication No. 37252/83).

Anordningen til dispergering af oxidationsgassen kan ifølge 30 denne metode udelades, og således kan man naturligvis undgå problemet med tilstopninger ved hjælp af aflejringer.According to this method, the apparatus for dispersing the oxidizing gas can be omitted, and thus the problem of clogging by means of deposits can of course be avoided.

Imidlertid kræves der en yderligere sprøjtningsanordning, og den kan stadig tilstoppes med aflejringer i gips, og man kan således heller ikke ved den sidstnævnte metode forvente en 35 grundliggende løsning af problemet. Eftersom opløseligheden af oxygen i vand er meget dårlig (absorption af oxygen ind i DK 172946 B1 3 absorptionsopløsningen er en stoftransport, som overvinder modstanden i opløsningen) er yderligere oxidationsmetoden med fintfordelt sprøjtning af absorptionsopløsningen på ubekvem måde mindre effektivt med hensyn til oxidation end 5 oxidationsmetoden med indblæsning af de fine gasbobler ind i absorptionsopløsningen.However, a further spraying device is required, and it can still be clogged with plaster deposits, and thus the latter method cannot expect a basic solution of the problem. Since the solubility of oxygen in water is very poor (absorption of oxygen into the absorption solution is a transport of matter that overcomes the resistance of the solution), the further oxidation method with finely divided spraying of the absorption solution is inconveniently less effective in oxidation than the oxidation method. by injecting the fine gas bubbles into the absorption solution.

Det er yderligere vigtigt og at foretrække, at man med det samme oxiderer absorptionsopløsningen, hvori sulfitten dannet 10 ved afsvovlingsbehandling foreligger. Årsagen hertil er, at opløste sulfitioner i absorptionsopløsningen let vil kombinere sig med calciumioner, hvorved der dannes fast calciumsulfit, og det dannede calciumsulfit bliver knapt nok oxideret, medmindre man tilsætter svovlsyre for at 15 gennemtvinge opløsning af det faste calciumsulfit.It is further important and preferable to immediately oxidize the absorption solution in which the sulfite formed 10 is desulfurized. The reason is that dissolved sulfate ions in the absorption solution will readily combine with calcium ions to form solid calcium sulfite and the resulting calcium sulfite is barely oxidized unless sulfuric acid is added to force dissolution of the solid calcium sulfite.

Som følge heraf er fremgangsmåden, ved hvilken man bruger lang tid til at bringe absorptionsopløsningen i kontakt med oxygen ved hjælp af sprøjtning, ufordelagtig med hensyn til 20 oxidationen, fordi den muliggør, at sulfitten går over til fast form.As a result, the process of using a long time to bring the absorption solution into contact with oxygen by spraying is disadvantageous in the oxidation because it allows the sulphite to become solid.

Det er af denne grund en passende måde til gennemførelse af en hurtig oxidering af absorptionsopløsning, at man samtidig 25 gennemfører absorptionen af svovlsyrlinggassen og absorptionen af oxygen. Der er imidlertid stor for skel imellem opløselighederne af svovlsyrlinggassen og oxygengassen i vand, og absorptionen af oxygengassen vil således forsinkes. Sulfitet vil således som et resultat heraf 30 f.eks., hvor man underkaster en afgangsgas indeholdende svovlsyrlinggas afsvovlingsbehandlingen under anvendelse af oxygengas, uundgåeligt forblive i absorptionsopløsningen.For this reason, it is a convenient way to carry out a rapid oxidation of absorption solution that at the same time the absorption of the sulfuric acid gas and the absorption of oxygen is carried out. However, there is a big difference between the solubilities of the sulfur acid gas and the oxygen gas in water, and the absorption of the oxygen gas will thus be delayed. Thus, as a result, sulphity, for example, where a waste gas containing sulfuric acid gas is desulfurized under the use of oxygen gas, will inevitably remain in the absorption solution.

Dersom man imidlertid fremkalder sådanne specifikke betingelser som ved lav koncentration af svovlsyrlinggassen 35 og modsætningsvis en høj koncentration af oxygengassen, og dersom effektiviteten af kontakten gas/væske forøges f.eks.However, if such specific conditions are induced as at low concentration of the sulfuric acid gas 35 and, conversely, a high concentration of the oxygen gas, and if the efficiency of the gas / liquid contact is increased e.g.

Pi DK 172946 B1 4 under anvendelse af en tilstrækkelig høj pakket kolonne, kan oxidationen af sulfitet accelereres (japansk patent foreløbige offentliggørelsesskrift nr. 130697/75).Pi DK 172946 B1 4 using a sufficiently high packed column, the oxidation of sulfity can be accelerated (Japanese Patent Provisional Publication No. 130697/75).

5 En sådan metode til samtidig gennemførelse af absorptionen og oxidationen af svovlsyrlinggassen kræver ingen faciliteter til indføring af oxidationsgassen; men den har følgende alvorlige ulemper: eftersom oxidationen gennemføres, medens man absorberer svovlsyrlinggassen, vil uundgåeligt en lille 10 mængde af sulfitet forblive i absorptionsopløsningen efter afsvovlingsbehandlingen. Årsagen hertil er som følger:Such a method of simultaneously carrying out the absorption and oxidation of the sulfuric acid gas requires no facilities for introducing the oxidizing gas; but it has the following serious drawbacks: since the oxidation is carried out while absorbing the sulfuric acid gas, inevitably a small amount of sulphite will remain in the absorption solution after the desulphurization treatment. The reason for this is as follows:

Dersom man forsøger at gennemføre afsvovlingen, indtil svovlsyrlinggassen ikke på nogen måde længere er til stede i 15 afgangsgassen, vil der dertil kræves for store omkostninger i form af udstyr, hvilket betyder, at et sådant forsøg er umuligt ud fra et økonomisk synspunkt. Som følge heraf vil en smule af den tilbageværende svovlsyrlinggas blive sluppet ud i atmosfæren som en renset afgangsgas, og således vil den .. 20 absorptionsopløsning, der netop er blevet separeret fra afgangsgassen, naturligt indeholde sulfitet; men det svært opløselige oxygen vil ikke længere blive tilsat. Som følge heraf vil, når afsvovlingen og oxidationen gennemføres samtidigt med kontakt med afgangsgassen, den lille mængde af : 25 sulfit uundgåeligt forblive i absorptionsopløsningen efter ~ afsvovlingsbehandlingen. Denne tendens vil være mere udpræget i det tilfælde, hvor absorptionsbehandlingen gennemføres ved et modstrømssystem snarere end ved et parallelt virkende medstrømssystem.If one tries to carry out the desulphurisation until the sulfuric acid gas is no longer present in the exhaust gas, excessive costs in the form of equipment will be required, which means that such an attempt is impossible from an economic point of view. As a result, some of the residual sulfur acid gas will be released into the atmosphere as a purified exhaust gas, and thus the absorption solution just separated from the exhaust gas will naturally contain sulfite; but the highly soluble oxygen will no longer be added. As a result, when desulphurisation and oxidation are conducted simultaneously with contact with the exhaust gas, the small amount of: sulphite will inevitably remain in the absorption solution after the desulphurisation treatment. This tendency will be more pronounced in the case where the absorption treatment is carried out by a countercurrent system rather than by a parallel acting co-current system.

! 30 1 Opfinderne for den foreliggende opfindelse har på basis af eksperimenter bekræftet, at den lille tilbageværende sulfitmængde i absorptionsopløsninqen i betragtelig grad vil nedsætte opløseligheden af CaC03-krystaller (hvilket er, hvad 35 man i almindelighed betegner som calciumcarbonat eller kalksten), og som er et absorptionsmiddel for DK 172946 B1 5 svovlsyrlinggassen. CaCOj-krystaller er i sig selv kun lidt opløselige i vand, og opløseligheden deraf er så lav som 2 nunol/1 eller deromkring. Opløseligheden af CaCOj-krystaller i den absorberende opløsning, hvori sulfitet er opløst i en 5 lille mængde på ca. 0,1 til ca. 10 mmol/1, vil være endnu mindre. Jo højere koncentrationen af det i opløsningen tilbageværende sulfit vil være, desto mindre vil opløseligheden af CaCOj-krystaller være. Man har som resultat deraf med eksperimenter bekræftet, at dersom sulfitet er til 10 stede i en lille mængde på 1-10 mmol/1 i absorptions opløsningen, vil opløseligheden af CaCOj-krystaller aftage, og resultatet af afsvovlingen vil således på uheldig måde forringes.! The inventors of the present invention have confirmed, on the basis of experiments, that the small amount of sulfite remaining in the absorption solution will significantly reduce the solubility of CaCO3 crystals (which is generally referred to as calcium carbonate or limestone) and is an absorbent for DK 172946 B1 5 the sulfur acid gas. CaCO2 crystals are themselves only slightly soluble in water, and their solubility is as low as 2 nunol / 1 or so. The solubility of CaCO 2 crystals in the absorbent solution, wherein the sulfite is dissolved in a small amount of approx. 0.1 to approx. 10 mmol / l will be even smaller. The higher the concentration of the sulfite remaining in the solution, the less the solubility of CaCO 2 crystals will be. As a result, experiments have confirmed that if sulfity is present in a small amount of 1-10 mmol / l in the absorption solution, the solubility of CaCO 2 crystals will decrease and thus the result of desulfurization will be adversely degraded.

15 På vedlagte fig. 2 er vist de målte resultater af op løsningshastighederne for CaC03-krystaller i det tilfælde, hvor man bringer en afgangsgas stammende fra fyring med kul og indeholdende SOj og 02 i kontakt med en suspension indeholdende CaCOj-krystaller som absorberingsmidlet i en 20 gitterpakket kolonne.15 In the enclosed FIG. 2, the measured results of the dissolution rates of CaCO3 crystals are shown in the case where a waste gas resulting from firing with coal and containing SO 2 and O 2 is contacted with a suspension containing CaCO 3 crystals as the absorbent in a 20 lattice packed column.

SO2 vil, når det absorberes, blive til H2S03| og sidstnævnte vil blive til svovlsyre, når det oxideres. Disse omdannelser kan gengives ved følgende ligninger (1) og (2): 25 SOj + H;0---------> HjSOj (1)SO2, when absorbed, will become H2S03 | and the latter will turn into sulfuric acid when oxidized. These conversions can be represented by the following equations (1) and (2): 25 SO 2 + H; 0 ---------> HjSO 2 (1)

HjSOj + *s02--------> H2S04 (2) 30 De ved ligningerne (1) og (2) gengivne reaktioner skrider frem efterhånden i den gitter-pakkede kolonne, og når denne kolonne er høj, vil det meste af S02 blive omdannet til H2S04.HjSOj + * s02 --------> H2S04 (2) 30 The reactions represented by Equations (1) and (2) progress in the grid-packed column, and when this column is high, most will of SO 2 be converted to H2 SO4.

Eftersom en uendelig høj kolonne ikke kan konstrueres som ovenfor beskrevet, vil der imidlertid restere en lille mængde 35 H2S0j deri.However, since an infinitely high column cannot be constructed as described above, a small amount of 35 H 2 SO 2 will remain therein.

* DK 172946 B1 6 Når det tungt opløselige krystallinske CaC03 opløses, og der finder en neutralisationsreaktion sted, vil der dannes gips CaSO< i overensstemmelse med følgende ligning (3) .When the highly soluble crystalline CaCO 3 dissolves and a neutralization reaction takes place, gypsum CaSO <will be formed in accordance with the following equation (3).

5 H;SO< + CaC03------> CaS04 (3)5 H; SO <+ CaCO3 ------> CaSO4 (3)

Eftersom ligevægtstilstanden på denne ligning (3). afgør resultatet af afsvovlingen, er en accelerering af opløsningen ^ af det krystallinske CaC03 vigtig til forbedring af 10 resultatet af afsvovlingen.Since the equilibrium state of this equation (3). determine the result of desulphurisation, an acceleration of the solution of crystalline CaCO3 is important to improve the desulphurisation result.

Ved at skifte på oxygenkoncentrationen og på kolonnens højde, hvilket udgør kontaktbetingelserne gas/væske, kan man variere koncentrationen af det ikke-oxiderede sulfit {hvilket skal 15 forstås som et generisk udtryk og indbefatter HS03*, S03J* og andre ioner foruden det H2S03 som er vist i ligningen (1)), som er til stede i absorptionsopløsningen, på niveau med en koncentration i sporindholdsstørrelse. På fig. 2 er vist opløsningshastighederne for krystallinsk CaC03 vist i ligning 20 (3), og disse resultater er blevet opnået ved at ændre koncentrationerne af restindholdet af sulfit i overensstemmelse med fremgangsmåden i den senere beskrevne udførelsesform.By changing the oxygen concentration and the height of the column, which constitute the gas / liquid contact conditions, one can vary the concentration of the non-oxidized sulfite (which is to be understood as a generic term and includes HSO 3 *, SO 3 J * and other ions in addition to the H2 SO is shown in Equation (1)) present in the absorption solution at a level of concentration in trace content size. In FIG. 2, the dissolution rates of crystalline CaCO 3 are shown in Equation 20 (3), and these results have been obtained by changing the concentrations of the residual sulfite content according to the method of the embodiment described later.

J 25 Som det klart fremgår af de på fig. 2 viste resultater er koncentrationen af tilbageværende sulfit så lavt som ca. 1 I til ca. 10 mmol/1 i modsætning til den kendsgerning, at koncentrationen af reaktionsproduktet CaS04 indeholdt i i absorberingsopløsningen er ca. 1000 mmol/1, og at kon- "1 30 centrationen af krystallinsk CaC03 er ca. 100 mmol/1, men sulfitet reducerer opløsningshastigheden for krystallinsk CaC03 i bemærkelsesværdig grad.J 25 As can be clearly seen in the FIG. 2, the residual sulfite concentration is as low as ca. 1 I to approx. 10 mmol / l, in contrast to the fact that the concentration of the reaction product CaSO 4 contained in the absorbent solution is approx. 1000 mmol / l, and the concentration of crystalline CaCO 3 is about 100 mmol / l, but sulfity significantly reduces the dissolution rate of crystalline CaCO 3.

Der skal nu nærmere behandles koncentrationen af den lille 35 mængde tilbageværende sulfit, som har stor betydning i forbindelse med den foreliggende opfindelse. CaS04/ som er Æ DK 172946 B1 7 hovedkomponenten i absorptionsopløsningen, er det reaktionsprodukt, som opnås ved at absorbere S02 og derpå gennemføre oxidationen, og koncentrationen er ca. 1000 mmol/1. Dersom absorptionen af SO* gennemføres uden 5 tilstedeværelsen af 0:, vil hovedkomponenten i absorptionsopløsningen naturligvis være kalciumsulfit, og koncentrationen af sidstnævnte burde være ca. 1000 mmol/1.The concentration of the small amount of residual sulfite, which is of great importance in connection with the present invention, will now be discussed in more detail. CaSO4 / which is the main component of the absorption solution is the reaction product obtained by absorbing SO2 and then conducting the oxidation, and the concentration is approx. 1000 mmol / l. Of course, if the absorption of SO * is carried out without the presence of 0:, the main component of the absorption solution will be calcium sulphite and the concentration of the latter should be about 1000 mmol / l.

Når imidlertid koncentrationerne af CaSO, og af ikke-oxideret sulfit er henholdsvis ca. 1000 mmol/1 og 1-10 mmol/1, skal 10 det forstås fra disse koncentrationer, at den absorberede SOj-komponent er blevet oxideret op til så meget som 99-99,9%. Det skal i overensstemmelse hermed bemærkes, at koncentrationen af det resterende sulfit, som er taget op som værende problemet i forbindelse med den foreliggende 15 opfindelse, befinder sig på et negligerbart lavt niveau.However, when the concentrations of CaSO and of non-oxidized sulfite are about 1000 mmol / l and 1-10 mmol / l, it should be understood from these concentrations that the absorbed SO 2 component has been oxidized up to as much as 99-99.9%. Accordingly, it should be noted that the concentration of the residual sulfite taken up as the problem of the present invention is at a negligibly low level.

Det synes som om udtrykket "alt SOj er på konventionel måde blevet oxideret" svarer til det tilfælde, hvor den lille mængde af det tilbageværende sulfit stadig kan konstateres 20 ved den foreliggende opfindelse. Med andre ord, dersom kvantitativ analyse af sulfitet gennemføres i særlig grad uden at tage sporkoncentrationsområdet i betragtning, vil en sådan lav koncentration af sulfitet ikke blive opdaget.It appears that the term "all SO 2 has been oxidized in a conventional manner" corresponds to the case where the small amount of residual sulfite can still be detected by the present invention. In other words, if quantitative analysis of sulphity is performed to a particular degree without taking into account the trace concentration range, such a low concentration of sulphity will not be detected.

25 Det skal derfor gentages, at udtrykket, at det absorberede S02 er blevet oxideret i fuld udstrækning betyder det tilfælde, hvor den lille mængde af sulfitet stadig foreligger under reaktionsbetingelserne i den foreliggende opfindelse.Therefore, it should be reiterated that the expression that the absorbed SO2 has been fully oxidized means the case where the small amount of sulphite is still present under the reaction conditions of the present invention.

30 Oxidationsandelen på 99% angiver den kendsgerning, at der tilbagestår sulfit med så meget som 10 mmol/1, og denne mængde af sidstnævnte er det problem, som skal løses ved den foreliggende opfindelse, således som det fremgår af fig. 2.The 99% oxidation proportion indicates the fact that sulfite is left with as much as 10 mmol / l, and this amount of the latter is the problem to be solved by the present invention, as can be seen in FIG. 2nd

35 Det er ikke økonomisk at anbringe en yderligere oxide ringsanordning med henblik på at oxidere fuldstændigt denne DK 172946 B1 8 lille mængde af sulfit. Den økonomisk foretrukne metode er derfor den, som indbefatter, at man foranlediger absorptionsopløsning, i hvilken allerede har absorberet S03, til at passere gennem et luftlag for derigennem at gennemføre 5 oxidationen deraf (japansk patent foreløbige offentliggørelse nr. 178326/83). Denne konventionelle metode har imidlertid også ulemperne, at man anvender et modstrømssystem for gas/væske, og at man føder absorptionsmidlet CaCOj til en absorptionsopløsningstank, i hvilken absorptionsopløsningen 10 falder ned.It is not economical to provide a further oxide ring device to completely oxidize this small amount of sulfite. Therefore, the economically preferred method is that which involves causing absorption solution, in which has already absorbed SO3, to pass through an air layer to effect its oxidation (Japanese Patent Provisional Publication No. 178326/83). However, this conventional method also has the disadvantages of using a gas / liquid countercurrent system and of feeding the absorbent CaCO 2 to an absorption solution tank in which the absorption solution 10 falls.

For det første vil koncentrationen, når man anvender et modstrømssystem gas/væske, i den absorberende opløsning nå et maksimalt niveau i nærheden af et grænseområde, i hvilken 15 absorptionsopløsningen strømmer ud fra kontaktområdet, hvor den er bragt i kontakt med afgangsgassen, og absorptionsopløsningen indeholdende en stor del af det ikke-oxiderede sulfit (snarere indeholdende det næsten ikke oxiderede sulfit) vil falde ned i absorptionstanken, med det 20 resultat, at effektiviteten af oxidationen vil være dårlig, og den fuldstændige oxidation vil være overordentlig ^ vanskelig. Skønt effektiviteten af oxidationen kan forøges ved i rimelig grad at forstørre luftlaget, vil en sådan fremgangsmåde føre til økonomiske ulemper.First, when using a gas / liquid countercurrent system, the concentration in the absorbent solution will reach a maximum level near a boundary region in which the absorption solution flows out of the contact area where it is contacted with the exhaust gas and the absorption solution containing a large part of the non-oxidized sulfite (rather containing the almost non-oxidized sulfite) will fall into the absorption tank, with the result that the efficiency of the oxidation will be poor and the complete oxidation will be exceedingly difficult. Although the efficiency of the oxidation can be increased by reasonably enlarging the air layer, such a method will lead to economic disadvantages.

2525

Dernæst er ulempen ved at tilføre absorptionsmiddel til " absorptions-opløsningstanken, i hvilken absorptionsop løsningen falder ned, at opløsningshastigheden for CaC03 vil blive nedsat på grund af tilførselen af CaCOj forud for den ^ 30 fuldstændige oxidation af sulfitet. Med andre ord vil, eftersom CaCOj tilsættes, før oxidationen af sulfitet er blevet gennemført, opløsningshastigheden for CaCOj sakke bagud, således at effektiviteten af oxidationen vil blive forværret. Dersom man forsøger at forøge effektiviteten af 35 oxidationen, vil der således være behov for en DK 172946 B1 9 absorptionsopløsningstank med et større rumfang, hvilket er ubekvemt.Next, the disadvantage of adding absorbent to the "absorption solution tank, in which the absorption solution decreases, is that the dissolution rate of CaCO 3 will be reduced due to the addition of CaCO 2 prior to the complete oxidation of sulfity. In other words, since CaCO 2 If, before the oxidation of sulphity has been completed, the dissolution rate of CaCO 2 is slowed down, so that the efficiency of the oxidation will deteriorate, so if an attempt is made to increase the efficiency of the oxidation, an absorption solution tank with a larger volume, which is inconvenient.

Det er formålet med den foreliggende opfindelse at til-5 vejebringe en våd afsvovlingskolonne til afgangsgas, ved hjælp af hvilken man kan overvinde de ovenfor nævnte tekniske ulemper ved konventionelt apparatur.It is the object of the present invention to provide a wet exhaust gas desulfurization column by means of which to overcome the aforementioned technical disadvantages of conventional apparatus.

Den foreliggende opfindelse angår således en våd af-10 svovlingskolonne til afgangsgas, der indeholder SO. og O;, og opfindelsen er ejendommelig ved, at denne kolonne består af (I) en absorptionssektion, i hvilken afgangsgassen indeholdende en svovlsyrlinggas og en oxygengas bringes i kontakt med en absorptionsopløsning til gennemførelse af 15 afsvovlingen, (II) en første absorptionsopløsningstank til modtagelse af den gennem absorptionssektionen faldende absorptionsopløsning, (III) en anden absorptionsopløsningstank til modtagelse af den fra den første absorptionsopløsningstank kommende absorptionsopløsning, (IV) en 20 cirkulationsanordning til tilførsel af absorptionsopløsningen fra den anden absorptionsopløsningstank til absorptionssektionen, (V) en tilførselsanordning for afgangsgassen til indføring af afgangsgassen derigennem og anbragt oven over absorptionssektionen, samt en udgangsanordning for 25 afgangsgassen til udslip af afgangsgassen derigennem og anbragt neden under absorptionssektionen, (VI) en eller flere tilførselsanordninger for oxiderende gas til indføring af en oxygenholdig gas derigennem og anbragt over overfladen af absorptionsopløsningen i den første absorptionsopløsningstank 30 og under udgangsanordningen for afgangsgassen, samt (VII) en tilførselsanordning for absorptionsmiddel for svovlsyrlinggas til indføring af svovlsyrlinggas-absorptionsmiddel derigennem til absorptionsopløsning i den anden absorptionsopløsningstank, idet (VIII) den første absorptionstank er anbragt 35 under absorptionssektionen således, at absorptionsopløsningen kan falde igennem absorptionssektionen direkte ned på DK 172946 B1 10 overfladen af den i den første absorptionsopløsningstank værende absorptionsopløsning.Thus, the present invention relates to a wet exhaust gas sulfur column containing SO. and O; and the invention is characterized in that this column consists of (I) an absorption section in which the exhaust gas containing a sulfuric acid gas and an oxygen gas is contacted with an absorption solution to effect the desulphurisation, (II) a first absorption solution tank for receiving the absorption solution falling through the absorption section, (III) a second absorption solution tank for receiving the absorption solution coming from the first absorption solution tank, (IV) a circulation device for supplying the absorption solution from the second absorption solution tank to the absorption section, of the exhaust gas therethrough and disposed above the absorption section, as well as an exhaust device for the exhaust gas to discharge the exhaust gas therethrough and disposed below the absorption section, (VI) one or more oxidizing gas supply devices for introduction of an oxygen-containing gas therethrough and disposed over the surface of the absorption solution in the first absorption solution tank 30 and under the exhaust gas outlet device, and (VII) a sulfur acid gas absorber supply means for introducing sulfuric acid gas absorber therethrough into the absorption solution (VIII); the first absorption tank is placed under the absorption section so that the absorption solution can fall through the absorption section directly onto the surface of the absorption solution present in the first absorption solution tank.

Årsagen til, at medstrømssystemet gas/væske ifølge den 5 foreliggende opfindelse kan tilvejebringe en tilfredsstillende virkning, er at absorptionsopløsningen falder ned, mens den absorberer S02 og samtidig bringes i kontakt med oxygen i afgangsgassen til forøgelse af oxidationshastigheden, og at typen af fyldmateriale og kolonnens 10 højde reguleres på passende måde, til at man i tilstrækkeligt omfang kan gennemføre oxidationen med 0:, som foreligger i - afgangsgassen.The reason that the gas / liquid co-flow system of the present invention can provide a satisfactory effect is that the absorption solution decreases as it absorbs SO2 and simultaneously contacts oxygen in the exhaust gas to increase the oxidation rate and that the type of filler and column 10 height is appropriately regulated so that the oxidation can be sufficiently carried out with 0: present in the exhaust gas.

Yderligere dannes ifølge den foreliggende opfindelse for at 15 opnå den fuldstændige oxidation af en lille mængde af restindholdeit af sulfit, laget med den høje koncentration af oxygengas på overfladen af absorptionsopløsningen i den første absorptionsopløsningstank, og når absorptions opløsningen falder ned på opløsningens overflade, vil J 20 oxygengassen blive indesluttet i absorptionsopløsningen. Som en konsekvens heraf vil den mængde oxiderende gas, der skal anvendes, være mindre, end det er tilfældet med de konventionelle udformninger.Further, according to the present invention, to achieve the complete oxidation of a small amount of residual sulfite content, the high oxygen gas layer is formed on the surface of the absorption solution in the first absorption solution tank, and as the absorption solution drops to the surface of the solution, The oxygen gas will be contained in the absorption solution. As a consequence, the amount of oxidizing gas to be used will be less than is the case with the conventional designs.

25 Sulfitet kan på denne måde, idet man anvender medstrøms princippet, ved dannelse af laget med høje koncentrationer og oxygengas på overfladen af absorptionsopløsningerne, og idet man anvender fænomenet med indeslutning af fine gasbobler på det tidspunkt, hvor absorptionsopløsningen falder ned, j 30 sulfitet blive oxideret helt ned til et indhold på mindre end Ί 1 mmol/1.In this way, by applying the downstream principle, sulphity can be formed by forming the layer of high concentrations and oxygen gas on the surface of the absorption solutions, and using the phenomenon of containment of fine gas bubbles at the time the absorption solution falls down, oxidized down to a content of less than Ί 1 mmol / 1.

Dernæst fører man absorptionsopløsningen, i hvilken sulfitet er blevet oxideret i en tilstrækkelig udstrækning, til den 35 anden absorptionsopløsningstank, og man tilfører derpå til den anden absorptionsopløsningstank CaCOj krystaller, som DK 172946 B1 11 udgør S02 absorptionsmidlet. I dette tilfælde kan man effektivt holde opløsningshastigheden for CaCO, på et højt niveau, eftersom den ikke influeres af sulfitet.Next, the absorption solution, in which the sulphite has been sufficiently oxidized, is fed to the second absorption solution tank, and then to the second absorption solution CaCO₂ crystals, which form the SO2 absorbent, are added to the second absorption tank. In this case, the dissolution rate of CaCO can be effectively maintained at a high level since it is not influenced by sulphity.

5 Den mest vigtige bestanddel af den foreliggende opfindelse består deri, at den første absorptionstank er adskilt fra den anden absorptionstank; oxygengassen ledes ind på overfladen af absorptionsopløsningen i den første absorptionsopløsningstank og dispergeres derpå i absorptionsopløsningen under 10 anvendelse af de faldende små dråber af absorptionsopløsning; og CaCOj tilføres den anden absorptionsopløsningstank.The most important component of the present invention consists in separating the first absorption tank from the second absorption tank; the oxygen gas is fed into the surface of the absorption solution in the first absorption solution tank and then dispersed in the absorption solution using the decreasing droplets of absorption solution; and CaCO 2 is added to the second absorption solution tank.

Eftersom mundstykkerne til dispergering af gasbobler i absorptionsopløsning ikke neddykkes i sidstnævnte, således som det er tilfældet ved konventionelle fremgangsmåder, kan 15 naturligvis en tilstopning af mundstykkerne ikke finde sted.Since the nozzles for dispersing gas bubbles in absorption solution are not immersed in the latter, as is the case with conventional methods, of course, nozzle clogging cannot occur.

Som det vil fremgå af det ovenfor anførte kan ved den foreliggende opfindelse en sådan anordning til oxidering som et sprøjtemundstykke for oxidationen udelades, og man kan 20 yderligere gennemføre oxidationen fuldstændigt. Som følge heraf kan man med den foreliggende opfindelse med fordel forhindre forringelsen i opløsningshastigheden for CaCOj absorptionsmidlet, hvilket problem ikke kan løses ved nogen metode ifølge kendt teknik.As will be apparent from the foregoing, such an apparatus for oxidation as a spray nozzle for the oxidation may be omitted and the oxidation may be completed completely further. Consequently, the present invention can advantageously prevent the deterioration in the dissolution rate of the CaCO 2 absorbent, which problem cannot be solved by any prior art method.

25 På fig. 1 er skematisk vist et tårn til våd afsvovling for afgangsgasser ifølge den foreliggende opfindelse; og på fig. 2 er vist eksperimentelle data med hensyn til 30 indflydelsen af opløst sulfit på reaktionen mellem krystallinsk CaCOj og H2SO,.25 In FIG. 1 is a schematic view of a wet desulfurization tower for exhaust gases according to the present invention; and in FIG. 2, experimental data are shown regarding the influence of dissolved sulfite on the reaction between crystalline CaCO 3 and H2 SO

Ved den foretrukne udførelsesform, som er vist på fig. 1, henviser tallet 1 til en tilgangsanordning for afgangsgas, og 35 tallet 2 er absorptionssektionen. Man indførte i absorptionssektionen 2 gennem tilførselsanordningen for DK 172946 B1 12 afgangsgassen 1 en gas indeholdende 1000 ppm SO: og 4¾ 0:, og gassen blev bragt i kontakt med absorptionsopløsningen indeholdende CaC03 krystaller i et medstrømssystem gas/væske.In the preferred embodiment shown in FIG. 1, the number 1 refers to an exhaust gas inlet device and the number 2 is the absorption section. Into the absorption section 2, through the feed device for DK 172946 B1 12, the exhaust gas 1 introduced a gas containing 1000 ppm SO: and 4 og0: and the gas was contacted with the absorption solution containing CaCO 3 crystals in a gas / liquid co-flow system.

5 Oven over absorptionssektionen 2 var placeret mundstykker eller dyser 3 til påsprøjtning derigennem af absorptionsopløsningen, og den således udstrømmende absorptionsopløsning faldt gennem absorptionssektionen 2, som var pakket med gittere. Under passagen gennem 10 absorptionssektionen 2 fandt samtidig sted absorptionen af S02 og en oxidationsreaktion med 0;.5 Above the absorption section 2 nozzles or nozzles 3 were placed for spraying therethrough of the absorption solution, and the absorption solution thus flowing fell through the absorption section 2 packed with grids. At the same time, during the passage through the absorption section 2, the absorption of SO 2 and an oxidation reaction with 0;

Under absorptionssektionen 2 var placeret en udgangsanordning 4 for afgangsgas, som muliggjorde, at afgangsgassen blev 15 udledt derigennem, og afgangsgassen blev adskilt fra absorptionsopløsningen og blev derpå sluppet ud fra kolonnen.Under the absorption section 2 was located an exhaust gas outlet device 4 which allowed the exhaust gas to be discharged therethrough and the exhaust gas was separated from the absorption solution and then discharged from the column.

De i afgangsgassen tilstedeværende koncentrationer af SO: og Oz var henholdsvis ved udgangsanordningen 4 for afgangsgas 50 ppm og 4%.The concentrations of SO and Oz in the exhaust gas were 50 ppm and 4%, respectively, at the exhaust gas exit device 4.

= 20= 20

Den absorptionsopløsning, som var adskilt fra afgangsgassen, faldt direkte ned på overfladen af absorptionsopløsningen i den første absorptionsopløsningstank 5, således at den indesluttede en gas, og således at den øvre del af 25 absorptionsopløsningen i den første absorptionsopløsningstank 5 indeholdt fine gasbobler.The absorption solution that was separated from the exhaust gas fell directly onto the surface of the absorption solution in the first absorption solution tank 5 so that it contained a gas and so that the upper part of the absorption solution in the first absorption solution tank 5 contained fine gas bubbles.

For at oxidere sulfit med de indesluttede gasbobler tilførte man luft til kolonnen gennem en indgangsanordning for 30 oxiderende gas 6, således at der dannedes et lag med høj -1 koncentration af oxygengas på overfladen af absorptionsopløsningen.To oxidize sulfite with the entrapped gas bubbles, air was added to the column through an oxidizing gas 6 inlet device to form a high concentration of oxygen gas layer on the surface of the absorption solution.

Eftersom absorptionssektionen 2 var pakket med gittere, havde 35 hver lille dråbe af absorptionsopløsningen, som faldt fra den nedre del af absorptionssektionen en diameter på 5 mm, og 3 DK 172946 B1 13 absorptionsopløsningen i den første absorptionsopløsningstank 5 befandt sig i en tilstand af kraftig blanding med gassen i nærheden af sin overflade.Since the absorption section 2 was packed with grids, each small drop of the absorption solution falling from the lower part of the absorption section had a diameter of 5 mm and the absorption solution in the first absorption solution tank 5 was in a state of vigorous mixing. with the gas near its surface.

5 Dernæst blev absorptionsopløsningen ført til den anden absorptionsopløsningstank 7, og man tilførte derpå som SO: absorptionsmidlet kalksten (krystallinsk CaC03) , som var blevet formalet til størrelsen 325 mesh eller mindre, til den anden tank 7 gennem en indgangsanordning 8 for 10 svovlsyrlinggas-absorptionsmiddel sammen med tilført vand, og i dette tilfælde blev mængden af 5 kalksten reguleret på en sådan måde, at pH af absorptionsopløsningen i den anden absorptionsopløsningstank kunne holdes indenfor området 5,0 til 6,2. Koncentrationen af sulfitet i absorptionsopløs-15 ningen i den anden absorptionsopløsningstank 7 var 1 mmol/I eller mindre, og reaktionsdygtigheden af det krystallinske CaC03 var god. Yderligere var reaktionsforholdet for CaC03 95 % eller højere.Next, the absorption solution was fed to the second absorption solution tank 7 and then applied as SO: the absorbent limestone (crystalline CaCO 3), which had been ground to size 325 mesh or less, to the second tank 7 through an inlet device 8 for 10 sulfuric acid gas absorbent. along with added water, and in this case the amount of limestone was regulated in such a way that the pH of the absorption solution in the second absorption solution tank could be kept within the range of 5.0 to 6.2. The concentration of sulfity in the absorption solution in the second absorption solution tank 7 was 1 mmol / l or less and the reactivity of the crystalline CaCO 3 was good. Further, the reaction ratio of CaCO 3 was 95% or higher.

20 Absorptionsopløsningen i den anden absorptionsopløsningstank 7 blev derpå transporteret frem til absorptionsopløs-nings-sprøjtedysen 3 under anvendelse af en cirkula tionspumpe 9.The absorption solution in the second absorption solution tank 7 was then transported to the absorption solution spray nozzle 3 using a circulation pump 9.

25 Det ved absorption og oxidation af SOj fremstillede CaSC^ havde morfologi svarende til gipskrystaller som dihydrat, og det blev akkumuleret i absorptionsopløsningen, og produktet blev derpå afgivet fra systemet ved hjælp af en sugepumpe til opretholdes af materialebalance. Den udtagne 30 absorptionsopløsning blev behandlet med en centrifugal separator (ikke vist på tegningen) for at indvinde gipskrystaller som dihydrat som et biprodukt.The CaSCl3 produced by absorption and oxidation of SO₂ had morphology similar to gypsum crystals such as dihydrate and it was accumulated in the absorption solution and the product was then discharged from the system by a suction pump to maintain material balance. The extracted absorption solution was treated with a centrifugal separator (not shown in the drawing) to recover gypsum crystals as dihydrate as a by-product.

Man gennemførte til sammenligning eksperimenter, hvorved man 35 formindskede mængden af luft, som passerede gennem oxidationsgastilførselsanordningen 6, eller man stoppede DK 172946 B1 14 helt tilførselen deraf. Koncentrationen af sulfit opløst i absorptionsopløsningen blev ændret ved regulering af mængden af luft, og på dette tidspunkt opnåede man opløsningshastigheder for CaC03 krystaller baseret på for 5 stor tilførsel af CaC03. De opnåede resultater er vist på fig. 2.By comparison, experiments were performed whereby the amount of air passing through the oxidizing gas supply device 6 was reduced or the supply thereof completely stopped. The concentration of sulfite dissolved in the absorption solution was changed by controlling the amount of air, and at this time dissolution rates of CaCO3 crystals were obtained based on too large a supply of CaCO3. The results obtained are shown in FIG. 2nd

Man har således ifølge den foreliggende opfindelse bekræftet, at koncentrationen af sulfitet kunne nedsættes til 1 mmol/1 10 eller mindre, og at man kunne forhindre reduktionen i opløsningshastigheden for CaC03-absorptionsmidlet.Thus, according to the present invention, it has been confirmed that the concentration of sulfity could be reduced to 1 mmol / 110 or less and that the reduction in the rate of dissolution of the CaCO 3 absorber could be prevented.

Ved den ovenfor beskrevne udførelsesform for den foreliggende opfindelse anvendte man CaC03 som absorptionsmidlet; men med 15 henblik på at opnå den fuldstændige oxidation af sulfitet og at nedbringe tabet af absorptionsmidlet til det mindst mulige, kan man naturligvis anvende andre absorptionsmidler end CaCOj, f.eks., Ca(0H);, dolomit, Mg(0H)2 og lignende.In the above-described embodiment of the present invention, CaCO 3 was used as the absorbent; but in order to obtain the complete oxidation of sulphity and to reduce the loss of the absorbent to the least possible, of course, absorbents other than CaCO 2, for example, Ca (OH), dolomite, Mg (OH) 2, may be used. and the like.

20 De efterfølgende fakta blev bekræftet ved eksperimenter:The following facts were confirmed by experiments:

Selv når man anvendte et modstrømssystem for gas/væske, kunne man accelerere oxidationen af sulfitet ved at opdele absorptionsopløsningstanken i to tanke; en af tankene 25 modtager et absorptionsmiddel og den anden tank fremmer oxidationen. På denne måde kunne man bekvemt nedsætte tabet af absorptionsmiddel. Medstrømsprincipsystemet var imidlertid overlegent med hensyn til oxidationseffekt i forhold til modstrømsprincippet.Even when using a gas / liquid countercurrent system, the oxidation of sulfity could be accelerated by dividing the absorption solution tank into two tanks; one of the tanks 25 receives an absorbent and the other tank promotes oxidation. In this way, the loss of absorbent could be conveniently reduced. However, the co-current principle system was superior in terms of oxidation effect over the countercurrent principle.

-5 «-5 «

Claims

DK 172946 B1 Wet exhaust gas desulfurization column containing SO2 and Oi, characterized in that it consists of (I) an absorption section, in which the exhaust gas containing a sulfuric acid gas and an oxygen gas is contacted with an absorption solution to carry out the desulfurization, (II). a first absorption solution tank for receiving the absorption solution falling through the absorption section; (III) a second absorption solution tank for receiving the absorption solution coming from the first absorption solution tank; a waste gas supply means for introducing the waste gas therethrough and disposed above the absorption section, and an exhaust gas outlet means for discharging the waste gas therethrough and disposed below the absorption section, (VI) supplying one or more 20 oxidizing gas seal means for introducing an oxygen-containing gas therethrough and disposed over the surface of the absorption solution in the first absorption solution tank and under the exhaust gas outlet device; absorption solution tank, wherein (VIII) the first absorption solution tank is placed below the absorption section such that the absorption solution can fall through the absorption section 30 directly onto the surface of the absorption solution present in the first absorption solution tank.