DK172356B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af magnetiske polymerpartikler - Google Patents

Description

i DK 172356 B1

Den foreliggende opfindelse angår magnetiske polymerpartikler og en fremgangsmåde til fremstilling deraf. Magnetiske polymerpartikler har været forsøgt anvendt inden for en række områder inden for biokemi og medicin. De har været forsøgt anvendt som bærere for farmaceuti-5 ske præparater,' eftersom de ved hjælp af deres magnetiske egenskaber kan transportere præparaterne til det ønskede sted i kroppen. Magnetiske partikler har også andre praktiske anvendelser og har været anvendt inden for diagnostik, idet det er muligt at erstatte adskillelse af partikler ved centrifugering med den langt lettere 10 metode magnetisk ekstraktion. Magnetiske partikler har endvidere været anvendt til celleseparation og som bærere af enzymer. Blandt mere tekniske anvendelser kan nævnes tonere inden for kopieringsteknikken.

Hidtidige fremgangsmåder til fremstilling af partikler med fx magnetisk 15 jernoxid (magnetit) har gået ud fra magnetit Fe^O^. Det har også på forskellige måder været forsøgt at belægge magnetitpartiklerne med polymert materiale for derved at opnå polymerpartikler indeholdende magnetit.

En almindelig anvendt metode benytter sig af magnetitpulver, som 20 blandes mekanisk med smeltet polymer. Efter denne behandling findeles det polymere materiale indeholdende magnetit. Dette giver partikler med ujævn form og af meget forskellig størrelse. Partikler fremstillet på denne måde anvendes ofte som toner, men den ujævne form er uønsket, eftersom den giver ujævne og udflydende kanter på skriften.

25 En anden metode benytter sig af findelt magnetit, som i vand tilsættes vinylmonomer og initiator, hvorved der dannes polymerer omkring magnetitkornene. Også dette giver magnetiske partikler med udefine-ret og stærkt varierende størrelse og form. Desuden er det kun en del af partiklerne, som bliver magnetiske, og indholdet af magnetit i 30 partiklerne er sædvanligvis meget uensartet. Andre metoder beskriver blanding af albumin og andre proteiner med magnetit og kraftig omrøring i vand med emulgator for at få dannet dråber, som indeholder magnetit og protein. En anden metode består i, at kvældende polymerpartikler behandles med findelt magnetit for at få magnetit på og 35 muligvis noget ind i partiklerne.

2 DK 172356 B1

Det faktum, at der anvendes magnetit, vil, selv om det anvendes i meget findelt form, stille kraftige begrænsninger til partiklernes type og størrelse. Nogen egentlig diffusion af molekylært materiale ind i partiklerne eller ind i porer i partiklerne vil ikke finde sted. Med 5 faste porøse partikler vil det være nødvendigt at have meget store porer og derfor store partikler, for at magnetitkorn ikke bare skal blive siddende på overfladen af partiklerne. Med stærkt kvældende partikler kan der bringes noget magnetit ind i partiklerne mekanisk, men magnetitten vil i alt væsentlighed blive siddende på overfladen og 10 give en stærkt ujævn overflade.

Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse indføres jern i partiklerne i form af salte og omdannes derefter til magnetisk jernoxid, der for en stor dels vedkommende vil være magnetit (Fe^O^) eller oxider med tilsvarende magnetisme.

15 Til mange af de ovennævnte formål vil de fremstillede partikler ifølge opfindelsen være fordelagtige, fordi de er sfæriske og har en jævn koncentration af magnetisk materiale, som kan varieres efter ønske inden for vide grænser. Fremgangsmåden giver især mulighed for fremstilling af monodisperse partikler af ønsket størrelse, både kom-20 pakte og porøse.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er egnet både til kompakte og porøse polymerpartikler og kan anvendes til fremstilling af magnetiske polymerpartikler i alle størrelser. Metoden er specielt egnet til fremstilling af partikler i området 0,5-20 ym, men vil også 25 kunne anvendes til fremstilling af partikler mindre end 0,5 ym og større end 20 ym i diameter. En stor fordel ved metoden er, at den tillader, at alle partiklerne har den samme koncentration af magnetisk jernoxid. Især vil metoden ved anvendelse af monodisperse polymerpartikler som udgangsmateriale give monodisperse magnetiske polymer-30 partikler, som alle indeholder den samme mængde magnetisk jernoxid.

Ifølge opfindelsen tilvejebringes en fremgangsmåde til fremstilling af magnetiske polymerpartikler. Fremgangsmåden er ejendommelig ved, at opløsninger af jernsalte og eventuelt salte af andre metaller, som kan DK 172356 B1 3 « danne magnetiske ferritter, i vand eller i en blanding af vand og vandopløsetige organiske opløsningsmidler eller i organiske opløsningsmidler blandes med polymerpartikler i tør form eller dispergeret i vand eller i en blanding af vand og vandopløselige organiske væsker 5 eller i organiske væsker, og metallerne udfældes i form af hydroxyder ved hævning af pH-værdien, og partiklerne eventuelt opvarmes.

I den nedenstående beskrivelse af den hidtil ukendte fremgangsmåde til fremstilling af magnetiske polymerpartikler er der i detaljer beskrevet fremstilling af magnetiske partikler med magnetit der 10 også kan beskrives som ferroferrit, FeFe20^.

Som det vil fremgå, kan enkelte af de beskrevne udførelsesformer også anvendes til fremstilling af polymerpartikler med andre magnetiske ferritter såsom manganoferrit MnFe20^, cobaltferrit CoFe20^ og nikkelferrit NiFe20^. Normalt vil indholdet af magnetisk ferrit i par-15 tiklerne være over 5%.

Ifølge opfindelsen anvendes især kompakte eller porøse partikler, som indeholder grupper, der vil kunne føre til, at jernsaltet trækkes ind i partiklerne og eventuelt bindes der. Disse grupper kan indføres i partiklerne ved, at der fremstilles polymerer af monomerer, der 20 indeholder disse grupper. Eksempler på monomerer, som har vist sig specielt egnede, er dimethylamino-ethylmethacrylat, N-(dimethylamino-propyljmethacrylamid og vinylpyridin, der vil binde jernsaltene med koordinationsbinding. Andre eksempler på egnede monomerer er sådanne, som indeholder ethylenoxidgrupper (-Ch^-CHj-O-) eller al-25 kylenimingrupper (-CF^-CHR’-NH-, hvor R' = H eller alkyl).

Jernet kan også bindes ved ionbindinger. Ved at have syregrupper på og i partiklerne vil jernet kunne transporteres fra den ydre fase af opløst jernsalt og bindes til disse grupper. Eksempler på monomerer, der vil give sådanne syregrupper, er methacrylsyre, p-vinylben-30 zoesyre og maleinsyreanhydrid. De jernsaltbindende grupper kan endvidere indføres på allerede fremstillede polymerer. Der kan således fremstilles en copolymer ud fra en monomerblanding, som for en væsentlig del består af vinylmonomer med én eller flere epoxygrupper, fx glycidylmethacrylat: 4 DK 172356 B1

^ °v CbL

^ \ i 3 ch2 - CH - ch2 - OOC - C = ch2

Ved behandling af den færdige polymer med forbindelser, der reagerer med epoxygrupper; og som indeholder N-grupper, vil disse grup-5 per blive covalent bundet på og i partiklerne. Eksempelvis kan polymerpartikler, der indeholder epoxygrupper, behandles med ethylendi-amin under dannelse af -CH2-NH-CH2-CH2-NH2-grupper, eller med ethylenoxidgruppeholdige forbindelser såsom NH2-R-(CH2CH20)nR' eller H00CRC00(CH2CH20) R', hvor R er en passende aliphatisk 10 eller aromatisk gruppe, R’ er hydrogen eller alkyl, og n er et helt tal fra 1 til 500, for at indføre -(CH^-CI-^-O^R'-grupper. Til indføring af -(CH2-CHR'-NH-)nH-grupper kan polymerpartikler indeholdende -COOH-grupper fx omsættes med alkyleniminforbindelser, hvorved der dannes -CO-0-(CH2-CHR'-NH-)nH-grupper. Til indføring af amino-15 og/eller iminogrupper i det tilfælde, hvor polymeren indeholder estergrupper såsom -COOR', hvor R’ er en alkylgruppe, kan der også foretages aminolyse med en organisk amin, der indeholder mere end én aminogruppe. Eksempelvis vil der ved aminolyse af en polymer med -COOR'-grupper med diethylentriamin dannes -CONH-CH2CH2NHCH2-20 NH2· Disse reaktioner vil også kunne føre til, at partiklerne bliver mere hydrofile og vil kvælde med vand, således at jernsalte bindes inde i partiklerne.

En anden metode til indføring af jernbindende grupper omfatter indføring af -NHj-grupper eller -CH2-NH2-grupper på benzenkernen i 25 polymerpartikler fremstillet ved polymerisering af en monomer, der i væsentlig grad indeholder benzenringe, såsom styren og divinylben-zen.

Endvidere kan der efter indføring af -CH2NH2 på benzenkernen indføres (CH2CH20)nR'-grupper ved reaktion med 30 Λ -CH,-CH-CH,0(CH,CH,0) R', ί ί ί i n 5 DK 172356 B1 hvor R’ og n er som defineret ovenfor. Der kan også indføres -CHjCI-grupper på benzenkernen, og disse kan omsættes med HO(CH~CH00) R' L i n eller 5 NH2(CH2CH2NH)nNH2.

Ethylenoxidkæden kan også indføres i den færdige polymer ved, at en polymer, der indeholder syregrupper, omsættes med epoxidet

O

/ \ -CH2-CH-CH2-0-(CH2CH20)nR*.

10 I polymerer, der indeholder benzenkerner, kan der indføres -NH-NH2-grupper på benzenkernen. Hvis partikler, der er fremstillet ud fra acrylater, behandles med hydrazin, dannes der -CONH-NH2-grupper.

Ligeledes kan der indføres syregrupper på færdige polymerpartikler.

Dette kan eksempelvis gøres ved at hydrolysere en polymer, der 15 indeholder estergrupper. Ligeledes kan der ved kendte metoder indføres sulfonsyregrupper og carboxylsyregrupper på polymerer, der er fremstillet ud fra styren og/eller styrenderivater og blandinger af disse med divinylbenzen.

Ved 20 a) fremstilling af en polymer ud fra en monomer, der indeholder N-grupper, hydroxy-, ethylenoxid- eller syregrupper, ved b) efterbehandling af en epoxygruppeholdig polymer med forbindelser såsom ethylendiamin, 25 ved c) efterbehandling af en polymer, der indeholder carboxylsyregrupper, med alkylenimin, ved d) efterbehandling af en polymer, der indeholder estergrupper, med 30 en organisk amin med mere end én -NH2- eller -NH-gruppe, samt ved e) efterbehandling af acrylatpartikler med hydrazin, 6 DK 172356 B1 vil der kunne fås partikler, der kvælder i vand eller blandinger af vand og organiske opløsningsmidler, hvilket vil lette indføring af jernsalte i partiklerne og føre til, at der bindes mere jernsalt. Polymerpartiklerne kan også fremstilles som porøse partikler med makrore-5 tikulær struktur, dvs. med fast porestruktur. I dette tilfælde vil jernsaltene i et enkelt lag kunne bindes til overfladen inde i porerne, men da denne overflade er meget stor, vil der alligevel kunne fås et relativt højt indhold af jern inde i partiklerne. I andre tilfælde vil jernforbindelsen i større eller mindre grad kunne fylde porerne.

10 Porøse partikler med makroretikulær struktur kan fremstilles med grupper, der direkte binder jernsalte, eller partiklerne kan efterbehandles til indføring af disse grupper som beskrevet ovenfor.

I tilfælde af porøse partikler med stor overflade kan der også indføres jernsalt i partiklerne ved, at den indre overflade før tilsætning af 15 jernsalte belægges med stoffer, der indeholder jernbindende grupper, og som bindes meget stærkt til overfladen, eller dette stof tilsættes sammen med jernsaltet. Sådanne stoffer er fx polyaminamid med begrænset kædelængde eller stoffer, der indeholder én eller helst flere syregrupper eller syregrupper kombineret med andre grupper, der 20 giver en stærk binding af jernsalte. Med porøse partikler kan der anvendes jernsalte, hvor den anioniske gruppe er så stor og er så hydrofob, at den bindes direkte til den indre overflade ved fysisk adsorption.

Efter at partiklerne og jernsaltene er blevet blandet, hæves pH, 25 hvorved der dannes jernhydroxid. Hvis der findes grupper, der binder jernsalte, og disse grupper er primære, sekundære eller tertiære aminer, polyethylenoxidgrupper eller anioner af syrer, foretrækkes det at tilsætte en blanding af et divalent og trivalent salt i et forhold, der vil resultere i en mængde af FefOHjj og FeCOH)^ 30 efter udfældning, der er således, at blandingen kan resultere i mag-netit FegO^. Det er da et specielt og vigtigt punkt, at partiklerne i sig har grupper, der tiltrækker jernsaltet fra den ydre fase og binder dette på og inde i partiklerne således, at der ved hævning af pH ikke fås nogen væsentlig udfældning af FefO^) i den ydre fase 35 uden for partiklerne.

7 DK 172356 B1

Hvis der i partikler, der kvældes af væsken i den ydre fase, eller i porøse partikler, der fyldes af væsken i den ydre fase, ikke findes grupper, der binder jernsalte, vil kun en del af jernsaltet findes inde i partiklerne, og ved hævning af pH vil en væsentlig del af det 5 tilsatte trivalente jernsalt udfældes i den ydre fase, hvilket ville have den virkning, at der både blev dannet mindre magnetisk jernoxid i partiklerne, samt at der ville være en væsentlig mængde magnetisk jernoxid i den ydre fase med de deraf følgende vanskelige oprensningsprocesser.

10 I tilfælde af partikler fremstillet med en væsentlig del polyvinylmono-mer (dvs. en monomer med flere vinylgrupper, fx divinylbenzen) er det muligt at kvælde partiklerne i organiske opløsningsmidler, og jernsalte, der er opløselige i disse opløsningsmidler, kan da indføres.

Også i dette tilfælde er det en fordel, at der i partiklerne findes 15 grupper, der vil binde jernsaltene på en sådan måde, at det ved efterfølgende overføring af partiklerne til vand vil opnås, at jernsaltene forbliver bundet inde i partiklerne. I det tilfælde, at der anvendes jernsalte med hydrofobe anioner, fx jernlaurat, vil jernforbindelserne forblive i partiklerne, når disse overføres til vand, og specielle 20 jernbindende grupper har ikke den samme betydning. Dette vil også være tilfældet, hvis der anvendes faste porøse partikler med hydrofob struktur.

Hvis de jernbindende grupper er hydrazingrupper -NH-N^, foretrækkes det at anvende et trivalent jernsalt. Også i dette tilfælde er 25 det derfor vigtigt, at det trivalente jernsalt bliver bundet på og i partiklerne, før pH hæves til dannelse af FeiOH)^.

I en særlig udførelsesform af den foreliggende opfindelse fremstilles porøse partikler, der indeholder N02-grupper bundet til benzen kernerne. Disse partikler kan fx fremstilles ved fremstilling af porøse 30 partikler ud fra nitrostyren og divinylbenzen på sædvanlig måde, dvs. i nærværelse af inerte opløsningsmidler, der fjernes efter polymerisationen, eller der kan fremstilles porøse partikler ud fra styren eller styrenderivater og divinylbenzen, hvorefter nitrogrupper indføres på benzengrupperne på sædvanlig måde.

8 DK 172356 B1 I disse tilfælde, hvor der er nitrogrupper til stede i porøse partikler, anvendes udelukkende divalent jernsalt. Nitrogrupperne vil kun i lille udstrækning føre til, at jernsaltet bliver transporteret fra den ydre fase ind i partiklerne. Når pH imidlertid øges, og der dannes 5 FefOH^, vil der ske en oxidation inde i partiklerne ved hjælp af -NC^-grupper, der vil oxidere FetOHJj til FefOH)^ i en sådan mængde, at forholdet mellem di- og trivalent jern svarer til forholdet i Fe^O^. Derved overføres stadig mere FeCOH^ fra den ydre fase til porerne i partiklerne. Denne proces fremskyndes ved, at oxidation af 10 Fe(OH)2 med -NOj-grupper fører til, at NC^-grupperne omdannes til grupper, hvor nitrogenet har en højere elektrontæthed, og derved fås en øget evne til at binde jernsalt.

Det samme princip, dvs. oxidation af tilsat divalent jernsalt med oxiderende nitroforbindelser, kan også gennemføres, når de oxiderende 15 nitroforbindelser er -ONC^-grupper eller -ONO-grupper.

Disse grupper kan fx med fordel indføres på porøse partikler, der indeholder et stort antal hydroxygrupper på overfladen, ved at disse reagerer med HNO^ eller HNC^·

Eksempler på sådanne polymerer er makroretikulære porøse partikler 20 fremstillet med en væsentlig mængde hydroxyethylmethacrylat i monomerblandingen. Andre eksempler er porøse partikler med et væsentligt indhold af glycidylmethacrylat i monomerblandingen. I dette tilfælde vil det være muligt at omsætte epoxygrupperne o 25 CH2-CH- direkte med HNO^ eller HNC^, eller hydroxygrupper kan indføres ved omsætning af epoxygrupper med fx aminoethanol.

Ved de metoder, der indbefatter dannelse af FefOHJj og FeCOH)^ på og i partiklerne, vil det allerede direkte ved dannelsen af denne 30 blanding ofte kunne findes, at partiklerne er blevet magnetiske. En mere fuldstændig magnetisering med dannelse af FegO^ fås ved op- 9 DK 172356 B1 varmning. Sædvanligvis er det tilstrækkeligt at opvarme partiklerne i vandig dispersion til temperaturer under 100°C. Partiklerne kan isoleres ved centrifugering eller filtrering eller trækkes ud med magnet og tørres og kan eventuelt også opvarmes i tør tilstand.

5 I det tilfælde, at der anvendes hydrazingrupper, kan der anvendes rent trivalent salt, hvorved der dannes FeiOH)^, som ved hjælp af hydrazingrupperne reduceres til en blanding af divalent og trivalent jern, der svarer til et oxidationstrin som i magnetit. Dette gøres fortrinsvis ved temperaturer over 100°C.

10 Hvis der i en af de ovenstående metoder er blevet dannet enten dieller trivalent jernhydroxid i eller på partiklerne, vil det også være muligt at omdanne hydroxidet til den ønskede blanding af di- og trivalent jernhydroxid. Divalent jernhydroxid kan fx oxideres ved tilsætning af et egnet oxidationsmiddel, fx nitrationen eller en orga-15 nisk nitroforbindelse, eller oxidationen kan fx foregå ved gennem-blæsning af oxygen. Trivalent jernhydroxid kan reduceres med et egnet reduktionsmiddel, fx hydrazin.

I magnetit FegO^ er forholdet mellem di- og trivalent jern 1:2. Det er derfor hensigtsmæssigt at anvende en blanding af jernsalte med om-20 trent dette forhold mellem di- og trivalente salte, når der ikke er nogen normalt reducerende/oxiderende grupper til stede. Hvis forholdet Fe+ /Fe++ efter hævning af pH er væsentligt over 1:2 oxideres, og hvis det er væsentligt under 1:2, reduceres de dannede hydroxider for at danne magnetisk jernoxid.

25 Ved de fremgangsmåder, som er beskrevet ovenfor, hvor der anvendes en blanding af di- og trivalent jernsalt eller et divalent jernsalt, der oxideres, fremstilles ferroferritter FeFejO^ (= Fe^O^). I disse tilfælde kan der også anvendes en blanding af jernsalte med andre metalsalte, der vil give andre typer magnetiske ferritter. Således vil 30 der ud fra de samme principper kunne dannes manganoferrit MnFe20^, koboltferrit CoFe20^ eller nikkelferrit NiFe20^. I det tilfælde, at der anvendes en blanding af et vandopløseligt salt af et divalent metal såsom MnX , CoX eller NiX , hvor X er en 2/n-valent anion (n = 2, η' η n 10 DK 172356 B1 1, 2/3 eller 1/2, især 1 eller 2) og et vandopløseligt salt af trivalent jern, udfældes saltblandingerne som hydroxider inde i partiklerne og opvarmes derefter til en passende temperatur, hvorved der dannes de tilsvarende magnetiske metalferritter. I det tilfælde, at der anvendes 5 salt af divalent jern i blanding med det andet metalsalt, bliver det divalente jern i form af jernhydroxid inde i partiklerne oxideret til trivalent jern under betingelser, der giver det ønskede metalferrit. Oxidationen kan ske ved hjælp af oxiderende grupper såsom -NO2, -ONO eller -ONO2, der er indført på polymeren, eller det kan ske 10 ved at tilføre egnede oxidationsmidler. Der vil i dette tilfælde kunne fås en blanding af ferroferrit med andre ferritter, MeFejO^, hvor Me står for Co, Ni eller Mn. En fordel ved at anvende en blanding af jernsalt med andre metalsalte er, at der i dette tilfælde ikke er risiko for at få nogen overoxidation af jernet, idet der i dette tilfælde kun 15 dannes MeFe20^ på bekostning af FeFe20^.

De polymere partikler, der anvendes som udgangsmateriale til fremstilling af de magnetiske partikler, kan principielt fremstilles ved alle de metoder, der er kendt til fremstilling af dispersioner af polymere partikler. Dette indbefatter fremstilling ved sædvanlig emulsionspoly-20 merisation, hvor monomeren sættes til vand med eller uden emulgator, og der polymeriseres ved hjælp af en vandopløselig initiator, hvorved partikler i vandfasen initieres. Metoden giver partikler i området op til ca. 0,6 vim i diameter. Størrelse og monodispersitet øges med faldende emulgatormængde. Partiklerne kan endvidere fremstilles ved 25 initiering i dråber, der kan frembringes på forskellig måde. Fx kan en blanding af monomer homogeniseres med en lille mængde af et -3 vanduopløseligt materiale med en vandopløselighed på mindre end 10 g/l H2O med vand og emulgator, hvilket giver stabile monomeremulsioner, og derefter polymeriseres ved tilsætning af initiator og op-30 varmning. Det anvendte vanduopløselige stof kan være en vanduoplø-selig monomer. Hvis det ønskes, kan der anvendes en olieopløselig initiator, der tilsættes sammen med monomer før homogeniseringen. Denne initiator kan eventuelt selv tjene som det vanduopløselige stof, der giver stabile monomeremulsioner. Ved denne metode kan der fås 35 initiering udelukkende inde i dråberne.

11 DK 172356 B1 I første trin kan der også homogeniseres et vanduopløseligt stof med -3 en vandopløselighed på mindre end 10 g/l med vand og emul gator. Derefter tilsættes monomer, der vil diffundere ind i dråberne af vanduopløseligt stof og polymerisere ved hjælp af vandopløselig 5 initiator eller en olieopløselig initiator, der tilsættes sammen med eller efter monomeren, og som har en sådan vandopløselighed, at den i lighed med monomererne kan diffundere gennem vandet og ind i dråberne af vanduopløseligt stof. Også i dette tilfælde kan det vand-uopløselige stof, der anvendes under homogeniseringen, være en 10 initiator.

Polymerpartiklerne kan også fremstilles ved seedprocesser. I dette tilfælde anvendes der en seed af polymerpartikler, der er dispergeret i vand, eventuelt en blanding af vand og et organisk opløsningsmiddel, der er opløseligt i vand, hvorefter de ønskede monomerer indfø-15 res i polymepartiklerne før polymerisering enten med en vandopløselig initiator eller en olieopløselig initiator, der tilsættes sammen med eller efter monomererne. I mange tilfælde, især til fremstilling af større partikler, kan der anvendes en seedteknik, der i et første trin indbefatter fremstilling af partikler, der ud over de polymere molekyler 20 indeholder et vanduopløseligt stof med en relativt lav molekylvægt. En sådan metode er beskrevet i norsk patent nr. 142.082. Når det vand- -3 uopløselige stof med en vandopløselighed på mindre end 10 g/l og med en relativt lille molekylvægt er til stede i partiklerne, vil disse, sådan som det er beskrevet i det nævnte patent, kunne absor-25 bere langt mere monomer end sædvanlige polymerpartikler.

En særlig variant af denne metode, der også har vist sig gunstig til fremstilling af polymerpartikler, der bagefter skal omdannes til magnetiske partikler, omfatter, at det vanduopløselige stof, der anvendes til kvældning af de polymere partikler i første trin, er en olieopløselig 30 initiator, der anvendes til polymerisation, efter at monomeren er dif-funderet ind i partiklerne.

Fremstilling af polymerpartikler med seedteknikker er særligt gunstig, når der skal fremstilles sfæriske magnetiske partikler, der er monodisperse, og som derfor også vil indeholde lige meget magnetisk ferrit 12 DK 172356 B1 i hver partikel. I dette tilfælde startes der med en monodispers seed, dvs. en polymerdispersion, hvor partiklerne alle har tilnærmelsesvis samme størrelse, med fx en standardafvigelse på mindre end 5%. Standardafvigelsen for indholdet af magnetisk ferrit vil da normalt 5 være mindre end 10%. De polymere partikler kan også fremstilles ved sædvanlig suspensionspolymerisation. I dette tilfælde fås der med det samme store partikler, men med en bred størrelsesfordeling.

Partiklerne, der fremstilles i henhold til ovenstående fremgangsmåder med polymerisation i dråber eller kvældede partikler, kan fås som 10 porøse partikler ved anvendelse af sædvanlige fremgangsmåder, der omfatter anvendelse af en blanding af monomerer, af hvilke i det mindste én er en polyvinylforbindelse, og der desuden er inerte opløsningsmidler for monomererne til stede, hvilke opløsningsmidler fjernes efter polymerisationen. Til fremstilling af de polymere partik-15 ler kan der anvendes sædvanlige vinylmonomerer og polyvinylmono-merer og blandinger deraf. Eksempler på vinylmonomerer, der anvendes, er styren og styrenderivater, maleinsyreanhydrid, acrylater og methacrylater såsom methylacrylat, methylmethacrylat, ethylacrylat, ethylmethacrylat, butylacrylat og butylmethacrylat, og vinylestere 20 såsom vinylacetat. Eksempler på polyvinylmonomerer, der kan anvendes, omfatter divinylbenzen, ethylenglycoldimethacrylat, trimethylol-propantrimethacrylat og adipinsyredivinylester. Som emulgator kan der anvendes sædvanlige ioniske og ikke-ioniske emulgatorer. Som initiator kan der anvendes vandopløselige initiatorer såsom kaliumpersulfat og 25 eller olieopløselige initiatorer såsom azobisisosmørsyrenitril og benzoylperoxid. Som inerte materialer, der anvendes til stabilisering af emulsioner af monomer eller til at øge kvældningsevnen af polymerpartiklerne, kan der anvendes stoffer, der er omtalt i de norske patentskrifter nr. 139.410 og 142.082. Eksempler er alkaner med en 30 kædelængde på over 10 carbonatomer, halogenerede alkaner, estere og diestere såsom dioctyladipat. Eksempler på vanduopløselige initiatorer, der kan anvendes både som tilsætningsmateriale til øgning af kvæid-ning af partikler med monomer og til polymerisation, er dioctanoylper-oxid og didecanoylperoxid.

13 DK 172356 B1

Fremstillingen af dispersioner af polymerer i vand kan også foregå ved, at polymeren opløses i et opløsningsmiddel, der er lidt opløseligt i vand, og opløsningen af polymer derefter blandes med vand og emulgator og udsættes for stærke forskydningskræfter, fx ved hjælp 5 af en ultraturrax-omrører eller en trykhomogenisator, hvorved der fås en fin emulsion af polymeropløsning i vand med varierende dråbestørrelse. Ved fjernelse af opløsningsmidlet, fx ved fordampning, fås der en finfordelt dispersion af polymerpartikler i vand.

Indføring af metalsalte i partiklerne kan ske før eller efter fjernelse 10 af det organiske opløsningsmiddel. I det tilfælde, hvor polymerdispersionen fremstilles af en færdig polymer, er det irrelevant, hvorledes polymeren er fremstillet. Den kan være fremstillet ved radikalpolymerisation af vinylmonomerer som beskrevet ovenfor, men kan også være fremstillet ved en hvilken som helst anden proces, der fører til poly-15 merer, såsom kationisk og anionisk polymerisation, trinvis additionspolymerisation og kondensationspolymerisation.

EKSEMPEL 1 100 ml methylmethacrylat, 90 ml glycidylmethacrylat, 10 ml ethylengly-col-dimethacrylat og 1750 ml blev blandet i en reaktor. Blandin- 20 gen blev udsat for hurtig omrøring i 30 minutter. Der blev derefter tilsat 2,0 g (NH^)S20g opløst i 50 ml vand. Temperaturen blev hævet til 65°C, og der blev polymeriseret i 6 timer. Efter polymerisation fås en latex, der indeholder 10% polymer, hvor partikelstørrelsen er 0,2-0,3 ym.

25 100 ml af latexen blev behandlet med 100 ml ethylendiamin ved 80°C i 3 timer. Efter reaktionen blev overskud af ethylendiamin fjernet ved dialyse i 10 dage med vandskift hver dag.

Elementaranalyse viste, at partiklerne indeholdt 4,6 vægtprocent N.

50 ml dialyseret latex indeholdende 5 g partikler behandlet med eth-30 ylendiamin blev afkølet til 10°C.

14 DK 172356 B1 811 mg (3,0 millimol) FeCIg’eH^O blev opløst i 20 ml vand og afkølet til 10°C. Tilsvarende blev 338 mg (1,7 millimol) FeC^MF^O opløst i 20 ml vand og afkølet til 10°C. De to jernchloridopløsninger blev hældt sammen og derefter blandet med latexen i en roterende behol-5 der, der hurtigt blev evakueret til 10 mm Hg. Efter 20 minutter blev 10 ml kold (10°C) ammoniakopløsning (25%) tilsat ved indsugning. Vakuummet blev derefter fjernet, og temperaturen blev hævet til 80°C. Efter 30 minutter ved 80°C blev blandingen afkølet, og partiklerne blev skilt fra opløsningen ved centrifugering. Partiklerne blev 10 vasket flere gange med vand for at fjerne overskud af ammoniak og danne ammoniumchlorid. Efter denne behandling indeholder partiklerne magnetisk jernoxid. Jernindholdet i partiklerne blev bestemt til 4,9%.

EKSEMPEL 2 200 ml methylmethacrylat, 10 ml stearylmethacrylat, 75 ml glycidyl-15 methacrylat, 15 g ethylenglycoldimethacrylat, 1500 ml og 4,5 g cetyltrimethylammoniumbromid blev homogeniseret til en emulsion med en dråbestørrelse på 0,2-0,4 pm. Blandingen blev overført til en 4-Iiter reaktor. 1,9 g NaHCOg og 1150 ml ^0 blev tilsat. Reaktoren blev evakueret og fyldt med 99,9% 1^ i flere omgange, hvorefter der 20 blev tilsat 9 g (30% aktiv) opløst i 50 ml H2O. Temperaturen blev hævet til 60°C. Efter polymerisationen fås en latex med en partikelstørrelse på 0,2-0,4 μπι og et tørstofindhold på 9,5%.

Behandling med ethylendiamin til indføring af primære aminogrupper blev foretaget som beskrevet i eksempel 1. Efter denne behandling 25 indeholdt partiklerne 2,8% N.

Til 30 ml dialyseret latex indeholdende 3 g partikler, der var behandlet med ethylendiamin, blev sat jernchlorid og ammoniakopløsning som beskrevet i eksempel 1. I dette tilfælde blev der tilsat 514 mg (1,9 millimol) FeCI^’S^O i 20 ml vand, 219 mg (1,1 millimol) FeCl2*4H20 i 30 20 ml vand og 8 ml ammoniakopløsning (25%). Den videre behandling og oparbejdningen af partiklerne blev udført som beskrevet i eksempel 1.

15 DK 172356 B1

De færdigbehandlede partikler indeholder magnetisk jernoxid. Jernindholdet i partiklerne blev bestemt til 5,2%.

EKSEMPEL 3 10 ml hexadecan, 50 ml F^O og 0,15 g natriumlaurylsulfat blev homo-5 geniseret til en emulsion med en dråbestørrelse på 0,2-0,7 ym. Blandingen blev overført til en reaktor. Der blev tilsat 800 ml F^O og 1,0 g natriumlaurylsulfat. Under omrøring blev der langsomt tilført en blanding af 130 ml methylmethacrylat, 60 ml glycidylmethacrylat, 10 ml ethylenglycoldimethacrylat og 4 g azo-bis-isobutyronitril. Efter 2 timer 10 blev temperaturen hævet til 60°C. Polymerisationen forløber i 6 timer, og der fås en latex med en partikelstørrelse på 0,5-2 ym og et tørstofindhold på 19%. Behandling med ethylendiamin til indføring af primære aminogrupper blev foretaget som beskrevet i eksempel 1. Efter reaktionen blev overskud af ethylendiamin fjernet ved, at partiklerne blev 15 skilt fra og underkastet flere ganges vaskning med vand i en centrifuge.

Elementaranalyse viste, at partiklerne indeholdt 3,5% N.

Til 25 ml af en latex indeholdende 2,9 g partikler, der var behandlet med ethylendiamin, blev sat jernchlorid og ammoniakopløsning som 20 beskrevet i eksempel 1. I dette tilfælde blev der tilsat 649 mg (2,4 millimol) FeCIg'ei-^O opløst i 20 ml vand, 278 mg (1,4 millimol) FeC^· •4H2O opløst i 20 ml vand og 10 ml ammoniakopløsning (25%). Den videre behandling og oparbejdningen af partiklerne blev udført som beskrevet i eksempel 1.

25 De færdigbehandlede partikler indeholder magnetisk jernoxid. Jernindholdet i partiklerne blev bestemt til 6,6%.

16 DK 172356 B1 EKSEMPEL 4 10 ml dioctanoylperoxid, 30 ml og 0,03 g natriumlaurylsulfat blev homogeniseret til en emulsion med en dråbestørrelse på 0,2-0,7 ym.

Blandingen blev overført til en reaktor. Der blev tilsat 800 ml vand 5 og 1,0 g natriumlaurylsulfat. Under omrøring ved 25°C blev der langsomt tilført en blanding af 110 ml methylmethacrylat, 90 ml gly-cidylmethacrylat og 10 ml ethylenglycoldimethacrylat. Efter 2 timer blev temperaturen hævet til 65°C. Efter endt polymerisation fremkom en latex med en partikelstørrelse på 0,5-2 lim og et tørstofindhold på 10 19%. Behandling med ethylendiamin til indføring af primære amino- grupper blev foretaget som beskrevet i eksempel 3. Elementaranalyse viste, at partiklerne indeholdt 4,6% N.

Til 30 ml af en latex indeholdende 2 g partikler behandlet med ethylendiamin blev der sat jernchlorid og en ammoniakopløsning som beskre-15 vet i eksempel 1. I dette tilfælde blev der tilsat 514 mg (1,9 millimol) FeCIg^h^O i 20 ml vand, 219 mg (1,1 millimol) FeCljMHjO i 20 ml vand og 10 ml af en ammoniakopløsning (25%). Den videre behandling og oparbejdningen af partiklerne blev udført som beskrevet i eksempel 1.

20 De færdigbehandlede partikler indeholder magnetisk jernoxid. Jern indholdet i partiklerne blev bestemt til 7,5%.

EKSEMPEL 5 10 ml dioctanoylperoxid, 30 ml og 0,03 g natriumlaurylsulfat blev homogeniseret til en emulsion med en dråbestørrelse på 0,2-0,7 ym.

25 Blandingen blev overført til en reaktor. Der blev tilsat 800 ml vand og 1,0 g natriumlaurylsulfat. Under omrøring ved 25°C blev der langsomt tilført en blanding af 40 ml glycidylmethacrylat, 40 ml ethylenglycoldimethacrylat og 120 ml cyclohexanol. Efter 2 timer blev temperaturen hævet til 60°C. Efter endt polymerisation fås en latex 30 med en partikelstørrelse på 0,5-2,0 ym. Cyclohexanolen fjernes ved 17 DK 172356 B1 gentagen vaskning med vand og isopropanol. Efter tørring fås et 2 porøst pulver med en specifik overflade på 115 m /g (BET-metoden).

10 g porøse partikler blev behandlet med 100 ml ethylendiamin ved 80°C i 3 timer. Uomsat ethylendiamin blev fjernet ved centrifugering 5 og gentagen vaskning med F^O. Elementaranalyse viste, at partiklerne indeholdt 5,8% N. 3 g tørre partikler behandlet med ethylendiamin blev overført til 20 ml vand, og der blev tilsat jernchlorid og ammoniakopløsning som beskrevet i eksempel 1. I dette tilfælde blev der tilsat 1954 mg (3,9 millimol) FeCIg^HjO i 20 ml vand, 475 mg (2,3 10 millimol) FeC^^HjO i 20 ml vand og 15 ml ammoniakopløsning (25%).

Den videre behandling og oparbejdningen af partiklerne blev udført som beskrevet i eksempel 1.

De færdigbehandlede partikler indeholder magnetisk jernoxid. Jernindholdet i partiklerne blev bestemt til 10,0%.

15 EKSEMPEL 6 5 ml dioctanoylperoxid, 50 ml vand og 0,15 g natriumlaurylsulfat blev homogeniseret til en emulsion med en dråbestørrelse på 0,15-0,25 ym. Denne emulsion blev blandet med en latex bestående af polystyrenpartikler med en diameter på 0,5-1,0 ym. Den mængde latex, der blev 20 tilsat (40 ml), indeholdt 5 ml polystyrenpartikler og 35 ml vand. Efter forsigtig omrøring i 24 timer blev blandingen overført til en reaktor, der indeholdt 800 ml vand og 2,4 g natriumlaurylsulfat.

164 ml methylmethacrylat, 140 ml glycidylmethacrylat og 16 ml ethylenglycoldimethacrylat blev tilført langsomt.

25 Efter omrøring i 2 timer blev der tilsat 800 ml vand, og temperaturen blev hævet til 60°C. Efter polymerisationen fremkom en latex med en partikelstørrelse på 2-4 ym og et tørstofindhold på 14,5%.

Behandling med ethylendiamin til indføring af primære aminogrupper blev udført som beskrevet i eksempel 1. Fjernelse af uomsat ethylen-30 diamin blev foretaget som i eksempel 3.

18 DK 172356 B1

Elementaranalyse viste, at partiklerne indeholdt 4,5© N.

2,5 g tørre partikler behandlet med ethylendiamin blev overført til 20 ml vand. Partiklerne blev behandlet med jernchlorid og ammoniakopløsning som beskrevet i eksempel 1. I dette tilfælde blev der tilsat 5 608 mg (2,3 millimol) FeCl^ei^O i 20 ml vand, 249 mg (1,3 millimol) FeC^Mh^O i 20 ml vand og 10 ml ammoniakopløsning (25%). Partiklerne blev oparbejdet ved filtrering og vasket med vand og til sidst med methanol, før partiklerne blev tørret. Efter behandlingen indeholder partiklerne magnetisk jernoxid. Jernindholdet blev bestemt til 7,1%.

10 EKSEMPEL 7 5 ml dioctanoylperoxid, 50 ml vand og 0,15 g natriumlaurylsulfat blev homogeniseret til en emulsion med en dråbestørrelse på 0,15-0,25 ym. Denne emulsion blev blandet med en latex bestående af monodisperse polystyrenpartikler med en diameter på 0,53 ym (bestemt ved elektron-15 mikroskopi). Den mængde latex, der blev tilsat (31,25 ml), indeholdt 5 ml polystyrenpartikler og 26,25 ml F^O. Efter forsigtig omrøring i 24 timer blev blandingen overført til en reaktor, der indeholdt 800 ml vand og 2,5 g natriumlaurylsulfat. Der blev langsomt tilført 304 ml glycidylmethacrylat og 16 ml ethylenglycoldimethacrylat. Efter omrø-20 ring i 2 timer blev der tilsat 800 ml vand, og temperaturen blev hævet til 60°C. Efter polymerisationen fremkom en monodispers latex med en partikelstørrelse på 2,0 ym (bestemt ved elektronmikroskopi) og et tørstofindhold på 14,6%.

Behandling med ethylendiamin til indføring af primære aminogrupper 25 blev udført som beskrevet i eksempel 1. Fjernelse af uomsat ethylendiamin blev foretaget som beskrevet i eksempel 3. Elementaranalyse viste, at partiklerne indeholdt 9,5% N.

2 g tørre partikler behandlet med ethylendiamin blev overført til 20 ml vand. Partiklerne blev behandlet med jernchlorid og ammoniakopløs-30 ning som beskrevet i eksempel 1. I dette tilfælde blev der tilsat 930 mg (3,4 millimol) FeCI3«6H20 i 20 ml vand, 390 mg (2,0 millimol) 19 DK 172356 B1

FeC^^H^O i 20 ml vand og 15 ml ammoniakopløsning (25%). Oparbejdningen af partiklerne blev udført som i eksempel 6. Efter behandlingen indeholder partiklerne magnetisk jernoxid. Jernindholdet blev bestemt til 12,5%.

5 EKSEMPEL 8 5 ml dioctyladipat, 42,5 ml vand, 7,5 ml acetone og 0,15 g natrium-laurylsulfat blev homogeniseret til en emulsion med en dråbestørrelse på 0,2-0,3 ym. Emulsionen blev blandet med en latex bestående af monodisperse polystyrenpartikler med en diameter på 1,04 ym (bestemt 10 ved elektronmikroskopi). Den mængde latex, der blev tilsat (25 ml), indeholdt 2,5 ml polystyrenpartikler og 22,5 ml F^O. Efter forsigtig omrøring i 20 timer blev acetonen fjernet ved afdampning i vakuum, og latexen blev overført til en reaktor, der indeholdt 818 ml vand og 2,3 g natriumlaurylsulfat. En blanding af 270 ml glycidylmethacrylat, 15 14 ml ethylenglycoldimethacrylat og 5,7 g benzoylperoxid blev lang somt tilført under grundig omrøring. Efter omrøring i 2 timer blev der tilsat 818 ml vand, og temperaturen blev hævet til 60°C. Efter polymerisationen fremkom en monodispers latex med en partikeldiameter på 5,0 ym (bestemt ved elektronmikroskopi). Behandling med ethylen-20 diamin til indføring af primære aminogrupper blev udført som beskrevet i eksempel 1. Fjernelse af uomsat ethylendiamin blev foretaget som beskrevet i eksempel 3. Elementaranalyse viste, at partiklerne indeholdt 7,00% N.

3 g partikler behandlet med ethylendiamin blev overført til 25 ml 25 vand. Partiklerne blev behandlet med jernchlorid og ammoniakopløsning som beskrevet i eksempel 1. I dette tilfælde blev der tilsat 716 mg (2,6 millimol) FeCIg^eF^O i 25 ml vand, 301 mg (1,5 millimol) FeC^MF^O i 25 ml vand og 20 ml ammoniakopløsning (25%).

Oparbejdningen af partiklerne blev udført som i eksempel 6. Efter 30 behandlingen indeholder partiklerne magnetisk jernoxid. Jernindholdet blev bestemt til 7,0%.

20 DK 172356 B1 EKSEMPEL 9 10 ml dioctanoylperoxid, 85 ml vand, 15 ml acetone og 0,30 g natrium-laurylsulfat blev homogeniseret til en emulsion med en dråbestørrelse på 0,2-0,3 ym. Denne emulsion blev blandet med 37 ml af en latex 5 bestående af monodisperse polymer/oligomerpartikler (hvor hver partikel indeholdt 70% oligomerstyren med en molekylvægt på 2500 og 30%. polystyren) med en diameter på 1,0 ym (bestemt ved hjælp af Coulter Nano Sizer). Den mængde latex, der blev tilsat, indeholdt 4 ml poly-mer/oligomerpartikler og 33 ml HjO. Efter forsigtig omrøring i 20 10 timer blev acetonen fjernet ved afdampning i vakuum. Mængden af latex efter fjernelse af acetone var 132 ml.

En blanding af 81,5 ml glycidylmethacrylat, 122 ml ethylenglycoldi-methacrylat, 314,5 ml cyclohexanol, 1450 ml f^O og 20 g polyvinylpyr-rolidon (molekylvægt 360.000) blev emulgeret ved hjælp af en ultra-15 turraxmikser i 1 1/2 minut. Emulsionen blev overført til en reaktor, og den ovenfor nævnte iatexrest på 132 ml blev tilsat. Denne blanding blev omrørt ved moderat omrøringshastighed i 2 timer. Derefter blev der tilsat 1450 ml vand, og temperaturen blev hævet til 60°C. Efter polymerisationen blev reaktoren nedkølet, og cyclohexanolen blev 20 fjernet ved gentagen vaskning med vand og isopropanol. Efter tørring fremkom 155 g monodisperse porøse partikler med en diameter på 4,8 ym (bestemt ved elektronmi kroskopi) og en specifik overflade på 151 m /g polymer (BET).

Behandling med ethylendiamin til indføring af primære aminogrupper 25 blev foretaget som beskrevet i eksempel 5. Uomsat ethylendiamin blev fjernet ved centrifugering og gentagen vaskning med vand. Elementar-analyse af tørre partikler viste, at de indeholdt 4,9% N.

5 g partikler behandlet med ethylendiamin blev overført til 40 ml vand. Partiklerne blev behandlet med jernchlorid og ammoniakopløs-30 ning som beskrevet i eksempel 1. I dette tilfælde blev der tilsat 1/50 g (5,5 millimol) FeCIg^F^O i 25 ml vand, 0,64 g (3,0 millimol) FeC^Mh^O i 25 ml vand og 25 ml ammoniakopløsning (25%).

21 DK 172356 B1

Oparbejdningen af partiklerne blev udført som i eksempel 6. Efter behandlingen indeholder partiklerne magnetisk jernoxid. Jernindholdet blev bestemt til 8,5%.

EKSEMPEL 10 5 5 ml dioctanylperoxid, 42,5 ml vand, 7,5 ml acetone og 0,15 g natriumlaurylsulfat blev homogeniseret til en emulsion med en dråbestørrelse på 0,2-0,4 μπι. Denne emulsion blev blandet med en latex bestående af monodisperse polymer/oligomerpartikler som angivet i eksempel 9 med en diameter på 1,0 μπι. Den 10 mængde latex, der blev tilsat (18,5 ml), indeholdt 2 ml polymer/oligomerpartikler og 16,5 ml vand. Efter forsigtig omrøring i 20 timer blev acetonen fjernet ved afdampning i vakuum, rest 66 ml.

Denne blev overført til en reaktor, der indeholdt 800 ml vand og 3,25 g natriumlaurylsulfat. En blanding af 40 ml dimethylaminoethyl- 15 methacrylat, 90 ml ethylenglycoldimethacrylat og 200 ml cyclohexanol blev tilført langsomt under grundig omrøring. Efter 2 timer blev der tilsat 800 ml vand, og temperaturen blev hævet til 60°C. Efter 6 timers polymerisation blev reaktoren nedkølet, og cyclohéxanol blev fjernet fra partiklerne ved gentagen vaskning med vand og isoprop- anol. Efter tørring fremkom 110 g monodisperse porøse polymerpartik- 2 20 ler med en diameter på 4,7 ym og en specifik overflade på 222 m /g polymer (BET). Elementaranalyse viste, at polymerpartiklerne indeholdt 1,7% N, dvs. 1,2 millimol /CH3 25 -CH2CH2-N^ -grupper ^ch3 pr. g polymer.

j 5 g partikler blev overført til 50 ml vand og behandlet med jernchlo-30 rid og ammoniakopløsning som beskrevet i eksempel 1. I dette tilfælde blev der tilsat 1027 mg (3,8 millimol) FeCl2*6H20 i 25 ml vand, 434 mg (2,2 millimol) FeCI2*4H20 i 25 ml vand og 20 ml ammoniakopløsning (25%).

22 DK 172356 B1

Efter endt behandling blev partiklerne filtreret fra opløsningen og vasket med vand og ti, sidst med methanol. Partiklerne blev derefter tørret. Efter behandlingen indeholder partiklerne magnetisk jernoxid. Jernindholdet blev bestemt til 6,1%.

EKSEMPEL 11 5 2 ml Trigonox® 21S (tert.butylperoxy-2-ethylhexanoat), 2 ml dioctyladipat, 40 ml vand og 0,12 g natriumlaurylsulfat blev homogeniseret til en emulsion med en dråbestørrelse på 0,ΙΞΟ, 25 μιη. Denne emulsion blev blandet med en latex bestående af monodisperse polymer/oligomerpartikler som angivet i eksempel 10 9 med en diameter på 1,0 μπι. Den mængde latex, der blev tilsat (18,5 ml), indeholdt 2 ml polymer/oligomerpartikler og 16,5 ml vand. Efter forsigtig omrøring i 24 timer blev blandingen overført til en reaktor, der indeholdt 700 ml og 2,5 g natriumlaurylsulfat. En blanding af 33 ml 4-vinylpyridin, 50 ml divinylbenzen (50¾) og 167 ml 15 toluen blev tilført langsomt. Efter grundig omrøring i 16 timer blev der tilsat 1,5 g Berol® 292 (nonylphenolethoxylat med 20 mol ethylen-oxid pr. mol nonylphenol) og 750 ml vand. Temperaturen blev hævet til 70°C, og der blev polymeriseret til fuld omsætning.

Efter nedkøling blev toluenen fjernet ved gentagen ekstraktion med 20 acetone. Efter tørring fremkom 70 g monodisperse porøse polymerpar- 2 tikler med en diameter på 4,7 ym og en specifik overflade på 193 m /g polymer (BET). Elementaranalyse viste, at partiklerne indeholdt 6,0% N.

654 mg (2,4 millimol) FeCIg^HjO blev opløst i 25 ml vand og afkølet 25 til 10°C. Tilsvarende blev 274 mg (1,4 millimol) FeC^MI-^O opløst i 25 ml vand og afkølet til 10°C. Disse to opløsninger blev hældt sammen, hvorefter der blev tilsat 50 ml methanol, der på forhånd var afkølet til 10°C. Til denne blanding blev der sat 1 g tørre partikler, og det hele blev overført til en roterende beholder, der blev evakue-30 ret til 10 mm Hg. Efter 30 minutter blev 10 ml kold (10°C) ammoniakopløsning (25%) tilsat ved indsugning. Vakuummet blev derefter fjernet, og temperaturen blev hævet til 80°C. Efter 15 minutter ved 23 DK 172356 B1 80°C blev blandingen afkølet, og partiklerne blev filtreret fra. Partiklerne blev vasket med vand og til slut med methanol og blev derefter tørret. Efter behandlingen indeholder partiklerne magnetisk jernoxid. Jernindholdet blev bestemt til 16,4%.

5 EKSEMPEL 12 5 ml dioctanoylperoxid, 42,5 ml vand, 7 ml acetone og 0,15 g natrium-laurylsulfat blev homogeniseret til en emulsion med en dråbestørrelse på 0,2-0,3 ym. Denne emulsion blev blandet med en latex bestående af monodisperse polystyrenpartikler med en diameter på 0,53 ym. Den 10 mængde latex, der blev tilsat (20,83 ml), indeholdt 3,33 ml polystyrenpartikler og 17,50 ml vand. Efter forsigtig omroring i 20 timer blev acetonen fjernet i vakuum, og latexen blev overfort til en reaktor, der indeholdet 800 ml vand og 3,25 g natriumlaurylsulfat. En blanding af 100 ml divinylbenzen (50%) og 200 ml toluen blev tilfort langsomt.

15 Efter grundig omrøring i 16 timer blev der tilsat 800 ml vand og 4,0 g Berol® 292 (nonylphenolethoxylat med 20 mol ethylenoxid pr. mol nonylphenol). Temperaturen blev hævet til 70°C, og der blev polymeriseret til fuld omsætning.

Efter afkøling blev toluenen fjernet ved gentagen ekstraktion med 20 acetone. Efter tørring fremkom 82 g monodisperse porøse partikler med en diameter på 2,0 ym og en specifik overflade på 472 m /g polymer (BET).

5 g tørre partikler blev i løbet af 30 minutter og under omrøring overført til en blanding af 50 ml koncentreret salpetersyre og 125 ml 25 koncentreret svovlsyre. 40 minutter efter endt partikeltilsætning blev reaktionsblandingen hældt over i en beholder indeholdende 1 I is. Partiklerne blev filtreret fra opløsningen og vasket med 400 ml vand og med 200 ml methanol. Efter tørring blev 5 g af partiklerne overført til en roterende beholder sammen med 10 g FeSO^^H^O opløst i 150 30 ml vand. Beholderen blev derefter evakueret til 10 mm Hg. Efter 45 minutter blev der ved indsugning tilført 50 ml ammoniakopløsning (25%). Derefter blev vakuummet fjernet, og temperaturen blev hævet 24 DK 172356 B1 til 80°C. Efter 15 minutter ved 80°C blev blandingen afkølet og filtre ret. Partiklerne blev først vasket med 400 ml vand og derefter med 200 ml methanol. Partiklerne blev derefter tørret. Efter denne behandling indeholder partiklerne magnetisk jernoxid. Jernindholdet i partik-5 lerne blev bestemt til 20,0%.

EKSEMPEL 13

Der blev fremstillet monodisperse porøse partikler som beskrevet i eksempel 12.

5 g porøse partikler, 1 g polyaminamid (Versamid-115) og 100 ml 10 toluen blev blandet og overført til en roterende beholder, der derefter blev evakueret (10 mm Hg). Temperaturen i blandingen blev holdt mellem 5 og 10°C. Efter 1 time blev temperaturen hævet, og blandingen blev inddampet til tørhed.

2 g af disse partikler i 40 ml methanol blev derefter behandlet med 15 jernchlorid og ammoniakopløsning som beskrevet i eksempel 1 til dannelse af ferromagnetisk jernoxid i partiklerne. I dette tilfælde blev der tilsat 520 mg (1,9 millimol) FeCl2*6H20 i 25 ml vand, 220 mg (1,1 millimol) FeC^M^O i 25 ml vand og 10 ml ammoniakopløsning (25%).

Partiklerne blev skilt fra opløsningen ved filtrering, vasket med vand 20 og til sidst med methanol. Partiklerne blev derefter tørret. De færdigbehandlede partikler indeholder magnetisk jernoxid. Jernindholdet blev bestemt til 5,2%.

EKSEMPEL 14 I en reaktor udstyret med en omrøringsmekanisme af impellertypen 25 blev der tilsat 1800 ml vand, 4,8 g Gelvatol® 20-60 (polyvinylalkohol, hydrolyseret 80%) og 0,012 g natriumlaurylsulfat. Hertil blev ført en blanding bestående af 80 ml styren, 120 ml divinylbenzen (50%), 200 ml heptan, 200 ml toluen og 3 g azobisisobutyronitril. Det hele blev 25 DK 172356 B1 udsat for intens omrøring i 30 minutter, før temperaturen blev hævet til 70°C. Polymerisationen foregik under kraftig omrøring i løbet af 5 timer. Efter nedkøling blev polymeren filtreret fra vandfasen, og toluen/heptan blev fjernet ved gentagen ekstraktion med acetone.

5 Efter tørring fremkom 180 g af et porøst pulver med en partikelstør-relse på 5-50 lim og en specifik overflade på 234 m /g.

Til indføring af NC^-grupper med efterfølgende behandling med di- og trivalent jern til magnetisering af partiklerne blev der anvendt samme metode som beskrevet i eksempel 12. Efter behandlingen indeholder 10 partiklerne magnetisk jernoxid. Jernindholdet blev bestemt til 17,3%.

EKSEMPEL 15

Til en reaktor med bladomrører blev sat 225 ml vand og 0,6 g Gelva-tol® 20-60 (polyvinylalkohol, hydrolyseret 80%). Hertil blev ført en blanding bestående af 10 ml 3-nitrostyren, 15 ml divinylbenzen (75%), 15 25 ml toluen, 25 ml heptan og 0,375 g azobisisobutyronitril. Det blev udsat for intens omrøring i 30 minutter, før temperaturen blev hævet til 70°C. Polymerisationen foregik under kraftig omrøring indtil fuld omsætning. Efter nedkøling blev polymeren filtreret fra vandfasen, og toluenen blev fjernet ved gentagen ekstraktion med acetone. Efter 20 tørring fremkom 23 g af et porøst pulver med en partikelstørrelse på 2 10-60 ym og en specifik overflade på 254 m /g (BET).

1 g af disse porøse partikler blev overført til en roterende beholder sammen med 1,4 g FeS0^»7H20 opløst i 40 ml vand. Beholderen blev derefter evakueret til 10 mm Hg. Efter 45 minutter blev der ved 25 indsugning tilsat 10 ml ammoniakopløsning (25%). Derefter blev vakuummet fjernet, og temperaturen blev hævet til 80°C. Efter 15 minutter ved 80°C blev blandingen afkølet og filtreret. Partiklerne blev først vasket med 100 ml vand og derefter med 25 ml methanol. Partiklerne blev derefter tørret. Efter denne behandling indeholder partiklerne 30 magnetisk jernoxid. Jernindholdet i partiklerne blev bestemt til 19,8%.

26 EKSEMPEL 16 DK 172356 B1 5,0 ml dioctanoylperoxid, 42,5 ml vand, 7,5 ml acetone og 0,15 g natriumlaurylsulfat blev homogeniseret til en emulsion med en dråbestørrelse på 0,2-0,4 ym. Denne emulsion blev blandet med 15,72 ml af 5 en latex bestående af monodisperse polystyrenpartikler med en diameter på 0,46 ym (bestemt ved elektronmikroskopi). Den mængde latex, der blev tilsat, indeholdt 2,5 ml polystyrenpartikler og 13,22 ml vand. Efter forsigtig omrøring i 20 timer blev acetonen afdampet i vakuum, og latexen blev overført til en reaktor, der indeholdt 800 ml 10 vand og 3,0 g natriumlaurylsulfat. En blanding af 201,6 ml methyl- methacrylat, 22,4 ml ethylenglycoldimethacrylat og 96,0 ml methacryl-syre blev tilført langsomt under grundig omrøring. Efter omrøring i 1 time blev der tilsat 800 ml vand, og temperaturen blev hævet til 65°C. Efter 2 timers polymerisation blev der tilsat 1,6 g Berol® 292.

15 Polymerisationen blev fortsat indtil fuld omsætning, og der fremkom en monodispers latex med en partikeldiameter på 2,3 ym (bestemt ved elektronmikroskopi).

Til videre behandling blev partiklerne skilt fra vandfasen ved centrifugering. Partiklerne blev vasket med acetone og tørret. 2 g tørre 20 partikler blev derefter overført til 50 ml natriumhydroxidopløsning (2%) i en glaskolbe forsynet med omrører. Efter 20 minutters omrøring blev partiklerne skilt fra opløsningen ved centrifugering. De blev derefter skiftevis vasket med vand og centrifugeret flere gange, indtil vaskevandet havde tilnærmelsesvis neutral pH. Partiklerne blev 25 derefter overført til 50 ml vand og behandlet med jernchlorid og ammoniakopløsning som beskrevet i eksempel 1. I dette tilfælde blev der tilsat 334 mg (1,3 millimol) FeCl2»6H20 i 20 ml vand, 145 mg (0,7 millimol) FeCl2*4H20 i 20 ml vand og 10 ml ammoniakopløsning (25%). Oparbejdningen af partiklerne blev udført som i eksempel 6. Efter 30 behandlingen indeholder partiklerne magnetisk jernoxid. Jernindholdet blev bestemt til 5,2%.

27 DK 172356 B1 EKSEMPEL 17

Porøse, monodisperse partikler med en diameter på 2,0 ym fremstillet som beskrevet i eksempel 12 blev behandlet med chlormethylether CICh^OCHg på kendt måde til indføring af -CF^CI på benzenkernen.

5 Ved denne behandling fremkom porøse partikler med 1,2 millimol -Ch^CI-grupper pr. g partikler.

100 ml polyethylenglycol, HOtCh^CF^Oj^H, med i gennemsnit n = 30, 100 ml tetrahydrofuran og 1,5 g NaH blev blandet i en trehalset kolbe under nitrogenatmosfære og holdt under omrøring ved 50°C i 2 10 timer. 10 g af de ovenfor fremstillede chlormethylerede partikler blev tilsat, og det hele blev opvarmet under tilbagesvaling i 2 døgn. Efter endt reaktion blev partiklerne skilt fra ved filtrering og vasket gentagne gange med tetrahydrofuran. Til sidst blev partiklerne tørret i vakuum.

15 2,8 g tørre partikler blev behandlet med jernchlorid og ammoniak som beskrevet i eksempel 1. I dette tilfælde blev der anvendt 1300 mg (4,8 millimol) FeCl^eh^O og 450 mg (2,4 millimol) FeClj^HjO.

Partiklerne blev skilt fra opløsningen ved filtrering, vasket med vand og til sidst med methanol. Partiklerne blev derefter tørret. Efter 20 behandlingen indeholder partiklerne magnetisk jernoxid. Jernindholdet blev bestemt til 10,5%.

EKSEMPEL 18

Porøse, monodisperse partikler med en diameter på 2,0 ym fremstillet som beskrevet i eksempel 12 blev på kendt måde behandlet med chlor-25 methylphthalimid,

ClCH2-tT^j)

O

28 DK 172356 B1 og derefter med hydrazin til indforing af -Ch^NK^-grupper på benzenkernen. Der blev fremstillet et produkt med 1,3 millimol -CH2NH2" grupper pr. g partikler. 5 g tørre partikler blev behandlet med 20 g epoxypolyethylenglycolmonomethy lether,

5 O

ch2-ch-ch2-o(ch2ch2o)30ch3 og blandingen blev holdt under en nitrogenatmosfære og svag omrøring i en trehalset kolbe ved 90°C i 24 timer. Partiklerne blev derefter skilt fra ved filtrering og vasket gentagne gange med tetrahydro-10 furan, indtil alt ekstraherbart materiale var fjernet, og blev derefter tørret.

2,8 g tørre partikler blev behandlet med jernchlorid og ammoniak som beskrevet i eksempel 1. I dette tilfælde blev der anvendt 1300 mg FeCI3*6H20 og 450 mg FeCI2‘4H20.

15 Partiklerne blev skilt fra opløsningen ved filtrering, vasket med vand og til sidst med methanol. Partiklerne blev derefter tørret. Efter behandlingen indeholder partiklerne fer romag netisk jernoxid. Jernindholdet blev bestemt til 10%.

EKSEMPEL 19 20 Til 100 ml acetoneopløsning indeholdende 6,2 millimol FeCI^ og 3,1 millimol FeCI2 blev sat 3 g tørre, porøse monodisperse partikler med polyethylenoxidgrupper bundet til benzenkernen. Fremstillingen af partiklerne er beskrevet i eksempel 17.

Partikelsuspensionen i acetone blev omrørt i 30 minutter under en 25 nitrogenatomosfære. Derefter blev partiklerne filtreret fra i en sugetragt, medens der hele tiden blev holdt et dække af nitrogen over filterkagen. Efter at al overskydende væske var fjernet, blev partiklerne behandlet med en strøm af fugtig NH^-damp. Derefter blev partiklerne vasket med vand og til sidst med methanol. Partiklerne 29 DK 172356 B1 blev derefter tørret. Efter behandlingen indeholder partiklerne magnetisk jernoxid. Jernindholdet blev bestemt til 9,5%.

EKSEMPEL 20

Et lineært polyamid blev fremstillet på kendt måde ud fra ækvimolære 5 mængder 1/11-diamino-3/6/9-trioxaundecan/ nh2-ch2-ch2-(och2ch2)3nh2 og sebacinsyredichlorid, ci-c-(ch2)8-c>c|, o o 10 ved at opløse de to reaktanter i henholdsvis vand og carbontetrachlo-rid og udføre en grænsefladepolymerisation.

10 g renset polyamid opløst i 100 ml methylenchlorid, 200 ml vand og 0. 3 g cetylpyridiniumbromid blev homogeniseret til en dråbestørrelse på 0,3-2 pm. Derefter blev methylenchloridet fjernet ved afdampning i 15 vakuum. 10 ml vandig dispersion indeholdende 1,6 g polyamidpartikler blev behandlet med jernchlorid og ammoniak som beskrevet i eksempel 1. I dette tilfælde blev der anvendt 1000 mg FeCIg'SI-^O og 350 mg FeCI2MH20.

Partiklerne blev skilt fra opløsningen ved filtrering, vasket med vand 20 og til sidst med methanol. Partiklerne blev derefter tørret. Efter behandlingen indeholder partiklerne magnetisk jernoxid. Jernindholdet blev bestemt til 11,5%.

EKSEMPEL 21 5,0 ml dioctanoylperoxid, 42,5 ml vand, 7,5 ml acetone og 0,15 g 25 natriumlaurylsulfat blev homogeniseret til en emulsion med en dråbe- 30 DK 172356 B1 størrelse på 0,2-0,4 ym. Denne emulsion blev blandet med 23,1 ml af en latex bestående af monodisperse polystyrenpartikler med en diameter på 0,95 ym. Den mængde latex, der blev tilsat, indeholdt 2,5 ml polystyrenpartikler og 20,6 ml vand. Efter forsigtig omrøring i 24 5 timer blev acetonen dampet af i vakuum. Mængden af latex efter fjernelse af acetonen var 71 ml.

En blanding af 52 ml hydroxyethylmethacrylat, 78 ml ethylenglycoldi-methacrylat, 200 ml cyclohexanol, 800 ml vand og 10 g Pluronic® F68 (polyethylenoxidderivat) blev emulgeret med ultraturrax-mikseren i 10 1,5 minut. Emulsionen blev overført til en reaktor, og den nævnte latexrest på 71 ml blev tilsat. Denne blanding blev omrørt ved moderat omrøringshastighed i 2 timer. Derefter blev der tilsat 800 ml vand, og temperaturen blev hævet til 60°C. Efter polymerisationen blev reaktoren afkølet, og cyclohexanolen blev fjernet ved gentagen 15 vaskning med vand og isopropanol. Efter tørring fremkom 125 g monodisperse porøse partikler med en diameter på 4,0 ym og en specifik overflade på 128 mVg (BET).

1,5 g tørre partikler blev behandlet med en blanding af 25 ml koncentreret salpetersyre og 65 ml koncentreret svovlsyre under omrøring i 20 1 time. Derefter blev blandingen hældt over i en beholder indeholden de 1 liter is. Partiklerne blev filtreret fra og vasket, indtil vaskevandet havde neutral pH. Efter tørring blev partiklerne overført til en roterende beholder sammen med 2,06 g FeS0^*7H20 opløst i 25 ml vand. Under en ^-atmosfære blev blandingen roteret i 30 minutter.

25 Derefter blev der ved indsugning tilsat 10 ml ammoniakopløsning (25%). Derefter blev temperaturen hævet til 80°C. Efter 15 minutter ved 80°C blev blandingen afkølet og filtreret. Partiklerne blev vasket gentagne gange med vand og methanol. Efter denne behandling indeholder partiklerne magnetisk jernoxid. Jernindholdet i partiklerne blev 30 bestemt til 18,4%.

EKSEMPEL 22 31 DK 172356 B1

Der blev anvendt monodisperse porøse partikler fremstillet som beskrevet i eksempel 21. Partiklerne havde en diameter på 4,0 ym og en o specifik overflade på 128 m /g.

5 Til 1 g tørre partikler blev sat 7,5 g NaNC^ opløst i 15 ml vand under kraftig omrøring med magnetomrører. Blandingen blev derefter afkølet til 0°C i isbad. I løbet af 50 minutter blev der tildryppet 10 ml koncentreret saltsyre. Derefter blev blandingen opvarmet til 20°C i løbet af 3 timer. Blandingen blev hældt ud i 40 g is og filtreret. Der 10 blev vasket med 1M natriumcarbonatopløsning, indtil filtratet var neutralt, og derefter gentagne gange med vand.

Efter tørring blev der til 0,87 g partikler sat en opløsning af 1 g FeSO^^HjO opløst i 30 ml vand. Blandingen blev gennemboblet med Nj (99,99%), og blandingen blev roteret i 30 minutter under en Nj-15 atmosfære. Derefter blev der ved indsugning tilsat 10 ml ammoniakopløsning (25%). Stadig under l^-atmosfære blev temperaturen hævet til 80°C. Efter 10 minutter ved 80°C blev blandingen afkølet og filtreret. Efter gentagne ganges vaskning blev partiklerne tørret ved 60°C. Efter denne behandling indeholder partiklerne magnetisk jern-20 oxid. Jernindholdet i partiklerne blev bestemt til 12,3%.

EKSEMPEL 23

Der blev anvendt monodisperse porøse partikler fremstillet som beskrevet i eksempel 9. Partiklerne havde en diameter på 4,8 ym og en 2 specifik overflade på 151 m /g, og efter behandling med ethylendiamin 25 indeholdt partiklerne 4,9% N.

1 g tørre partikler blev blandet med 834 mg FeSO^^I^O (3 millimo!) opløst i 40 ml vand. Blandingen blev roteret i 30 minutter under en ^atmosfære. Derefter blev der ved indsugning tilsat 10 ml koncentreret ammoniakopløsning (25%). Derefter blev temperaturen hævet til 30 80°C under svag gennemsugning af luft gennem apparaturet. Efter 15 32 DK 172356 B1 minutter ved 80°C blev blandingen afkølet, og partiklerne blev vasket gentagne gange med vand og til sidst tørret. Efter denne behandling indeholder partiklerne magnetisk jernoxid. Jernindholdet i partiklerne blev bestemt til 10,5%.

5 EKSEMPEL 24

Der blev anvendt monodisperse porøse polymerpartikler med amino-grupper fremstillet som beskrevet i eksempel 9. Partiklerne havde en diameter på 4,8 ym, og efter behandling med ethylendiamin indeholdt partiklerne 4,9% N.

10 Til 1 g tørre partikler blev sat 243 mg FeCl^eHjO (0,92 millimol) opløst i 15 ml vand og 129 mg CoSO^yh^O (0,46 millimol) opløst i 30 ml vand. Blandingen blev under vakuum i 10 minutter roteret i en filminddamper ved 25°C. Derefter blev vakuummet fjernet, og blandingen blev videreroteret ved 90°C i 15 minutter. Derefter blev der 15 tilsat 30 ml 6N NaOH. Opvarmningen blev fortsat ved 90°C i 1 time. Partiklerne blev derefter renset ved gentagen vaskning med vand og til sidst tørret. Efter denne behandling indeholdt partiklerne et magnetisk materiale. Analyser af partiklerne viste et indhold på 4,4%

Fe og 2,3% Co.

20 EKSEMPEL 25

Der blev anvendt monodisperse porøse partikler med nitrogrupper fremstillet som beskrevet i eksempel 12. Partiklerne havde en diameter på 2,0 ym, og efter nitrering indeholdt partiklerne 8,8% N.

Til 2 g tørre partikler blev sat 1,6 g FeSO^yi^O (5,75 millimol) 25 opløst i 25 ml vand og 0,8 g CoSO^yh^O (2,84 millimol) opløst i 40 ml vand. Blandingen blev under nitrogenatmosfære roteret i en filminddamper ved 25°C i 30 minutter. Der blev derefter tilsat 25 ml 3N NaOH, og det hele blev opvarmet ved 80°C i 1 time under en ^-atmosfære. Efter denne behandling indeholder partiklerne et magnetisk 33 DK 172356 B1 materiale. Analyser af partiklerne viste et indhold på 11,5% Fe og 6,1% Co.

EKSEMPEL 26

Der blev anvendt monodisperse polymerpartikler med aminogrupper 5 fremstillet som beskrevet i eksempel 7. Partiklerne havde en diameter på 2,0 μπι, og efter behandling med ethylendiamin indeholdt partiklerne 9,5% N.

1 g tørre partikler blev overført til 20 ml vand, og der blev tilsat 243 mg FeCl^eHjO (0,92 millimol) opløst i 15 ml vand og 91 mg 10 MnCIjMh^O (0,46 millimol) opløst i 15 ml vand. Blandingen blev under vakuum roteret i en filminddamper ved 25°C i 10 minutter. Der blev derefter tilsat 20 ml 3N NaOH, og det hele blev opvarmet ved 90°C i 1 time under en l^-atmosfære. Partiklerne blev derefter renset ved gentagen vaskning med vand og til sidst tørret. Efter denne 15 behandling indeholder partiklerne et magnetisk materiale. Analyser af partiklerne viste et indhold på 4,3% Fe og 2,2% Mn.

EKSEMPEL 27 5 ml dioctanoylperoxid, 42,5 ml vand, 7,5 ml acetone og 0,15 g natri-umlaurylsulfat blev homogeniseret til en emulsion med en dråbestørrel-20 se på 0,2-0,4 μπι. Denne emulsion blev blandet med 28 ml af en latex bestående af monodisperse polystyrenpartikler med en diameter på 2,0 ym. Den mængde latex, der blev tilsat, indeholdt 2,27 ml polystyrenpartikler og 25,73 ml vand.

Efter forsigtig omrøring af denne blanding i 24 timer var alt tilsat 25 dioctanoylperoxid blevet optaget af polystyrenpartiklerne. Derpå blev acetonen fjernet ved afdampning i vakuum, og der fremkom en rest på 75,5 ml latex indeholdende 7,27 ml polystyren-dioctanoylperoxidpartik-ler. En blanding af 800 ml vand, 0,6 g natriumlaurylsulfat, 12 g polyvinylpyrrolidon (molekylvægt = 360.000), 60 ml ethylacrylat, 90 ml 34 DK 172356 B1 divinylbenzen (50%) og 150 ml cyclohexanol blev homogeniseret ved hjælp af en ultraturraxmikser. Blandingen blev overført til en reaktor, hvorefter den ovennævnte latex på 75,5 ml blev tilsat. Reaktoren blev derefter lukket, og der blev omrørt ved 25°C i 20 timer. Der-5 efter blev der tilsat 800 ml vand, og reaktoren blev opvarmet til 60°C. Der blev foretaget polymerisation i 2 timer ved 60°C og derefter 1 5 timer ved 70°C indtil fuld omsætning. Efter vaskning af produktet med vand og isopropanol, filtrering og tørring fremkom et pulver bestående af monodisperse makroporøse polymerpartikler med en 10 diameter på 9,8 ym.

5 g tørre partikler blev blandet med 50 ml diethylentriamin i en lille trehalset kolbe forsynet med omrører og en kort fraktioneringskolonne. Temperaturen blev gradvis hævet til 200°C. Opvarmningen blev fortsat i 5 timer. Der destillerede ethylalkohol af gennem kolonnen.

15 Efter fortynding med vand blev partiklerne renset ved filtrering og gentagen vaskning med vand og til sidst tørret. Elementaranalyse viste, at partiklerne indeholdt 3,2% N.

2 g partikler blev overført til 20 ml vand og behandlet med jernchlo-rid og ammoniakopløsning som beskrevet i eksempel 1. I dette tilfælde 20 blev der anvendt 690 mg (2,55 millimol) FeCIg'OF^O i 25 ml vand og 288 mg (1,45 millimol) FeC^MHjO i 25 ml vand, og der blev tilsat 20 ml ammoniakopløsning (25%).

Efter endt behandling blev partiklerne filtreret fra opløsningen og vasket med vand og til sidst med methanol. Partiklerne blev derefter 25 tørret. Efter denne behandling indeholder partiklerne magnetisk jernoxid. Jernindholdet blev bestemt til 9,5%.

Claims (10)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af magnetiske polymerpartikler, kendetegnet ved, at opløsninger af jernsalte og 5 eventuelt salte af andre metaller, der kan danne magnetiske ferritter, i vand eller i en blanding af vand og vandopløselige organiske opløsningsmidler eller i organiske opløsningsmidler, blandes med polymerpartikler på tør form eller dispergeret i vand eller i en blanding af vand og 10 vandopløselige organiske væsker eller i organiske væsker, og metallerne udfældes i form af hydroxider ved hævning af pH-værdien, og partiklerne, hvis det ønskes, opvarmes.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der anvendes 15 a) polymerpartikler, der indeholder grupper, som kan binde metalsalte, således at den væsentlige del af metalsaltene, der tilsættes, bliver bundet på og/eller i partiklerne, hvorefter pH øges, og i tilfælde af, at der haves en passende blanding af divalent jernsalt og/eller andre metalsalte og af 20 trivalent jernsalt, der dannes en blanding af Me(OH) [Me = IX ^ Fe , Ni, Co, Mn] og Fe(OH)3, der giver magnetisk ferrit på og i partiklerne, og i det tilfælde, at der haves en højere mængde end ønsket af divalent jern i det dannede salt, der foretages oxidation deraf efter øgning af pH til dannelse af 25 en blanding af Me(OH)2 og Fe(OH)3, som giver magnetisk ferrit på og i partiklerne, b) polymerpartikler, der indeholder grupper, som er i stand til at oxidere Fe(OH)2 helt eller delvis til Fe(OH)3> således at det divalente jernsalt og eventuelt andre metalsalte, der 30 bliver tilsat, ved øgning af pH bliver bundet i partiklerne og omdannes til magnetisk ferrit, c) polymerpartikler, som er tværbundet, og hvor der til disse sættes et eventuelt vandholdigt organisk opløsningsmiddel DK 172356 B1 indeholdende metalsalt med hydrofobe anioner, som er opløseligt i nævnte opløsningsmiddel, hvorved partiklerne optager det givne opløsningsmiddel på en sådan måde, at metalsaltene bliver indført i partiklerne, hvorefter partiklerne isoleres, 5 og der tilsættes vand, og pH øges på en sådan måde, at der dannes en blanding af Me(OH)2 og Fe(OH>3, som eventuelt efter oxidation som i a) giver magnetisk ferrit, d) faste, porøse polymerpartikler, der tilsættes et materiale, som vil binde sig på overfladen inde i porerne, og som 10 indeholder grupper, der binder det metalsalt, der tilsættes.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at de polymere partikler fremstilles ved copolymerisation af epoxygruppebærende vinylmonomer med andre vinylmonomerer og/eller polyvinylmonomerer 15 efterfulgt af behandling med stoffer, der indeholder éen eller flere primære og/eller sekundære aminogrupper, der reagerer med epoxygruppen på en sådan måde, at disse stoffer bindes på og i partiklerne og giver grupper, der er i stand til at binde metalsalte ved koordinativ binding.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at der foretages copolymerisation af en blanding af vinylmonomerer og eventuelt polyvinylmonomerer, hvor éen eller flere af monomererne indeholder aminogrupper, på en sådan måde at der direkte dannes polymere 25 partikler med aminogrupper, som ved tilsætning af en blanding af metalsalte binder disse på og i partiklerne, eller hvor éen eller flere af monomererne indeholder syregrupper eller grupper, der kan omdannes til syregrupper, fx estergrupper, hvilket forårsager, at de dannede polymerpartikler indeholder 30 syregrupper, som på ionform vil kunne binde metalsalte ved ionbindinger.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at der til opnåelse af metalbindende primære og/eller sekundære og/eller tertiære amino- DK 172356 B1 grupper eller syregrupper på den indre overflade af porøse partikler tilsættes stoffer, der bindes til overfladen ved fysisk adsorption, og som indeholder de nævnte grupper, som vil binde metalioner på en sådan måde, at metalionerne ved 5 efterfølgende tilsætning af metalsalt bindes i og på partiklerne .

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at der anvendes porøse partikler fremstillet ved copolymerisation af en blanding af styren, 10 styrenderivater eller acrylater og divinylbenzen eller dieller triacrylater i nærværelse af inerte additiver.

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1, 2 og 6, kendetegnet ved, at der anvendes polymerpartikler, 15 der indeholder nitrogenoxidgrupper, fx N02, ONC>2 eller ONO.

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1, 2, 3 og 6, kendetegnet ved, at der på de færdigpolymeriserede partikler indføres aminogrupper og/eller iminogrupper eller 2 0 ethylenoxidgrupper.

9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1, 2 og 6, kendetegnet ved, at der på de færdigpolymeriserede partikler indføres syregrupper, især sulfonsyre- eller car-2 5 boxylsyregrupper.

10. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 9, kendetegnet ved, at der anvendes monodisperse polymerpartikler.