DK166961B1 - Stabiliseret vandig hydrogenperoxidoploesning og fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Description

i DK 166961 B1

Den foreliggende opfindelse angår stabiliserede hydrogenperoxid-opløsninger. Nærmere bestemt angår opfindelsen vandige hydro-genperoxidopløsninger, der omfatter vand, hydrogenperoxid, en aromatisk polysulfonsyre eller et salt deraf samt acetani-5 lid.

Opløsninger af hydrogenperoxid er kendt for at finde anvendelse på så forskellige områder som raketfremdrift, blegning, farmaceutiske præparater, mundskyllemidler, tandplejemidler og medicinske diagnostika. For nyligt har anvendelsen af hydro-10 genperoxidopløsninger i automatiske højhastigheds biomedicinske analysesystemer været omtalt.

En hovedulempe ved brugen af hydrogenperoxidopløsninger er nedbrydning, der vides at forekomme ved sollysets indvirkning (sml. Merck Index, 10. udg., 1983, s. 697, nr. 4706). Ydermere 15 er sådanne opløsninger udsat for dismutation af hydrogenperoxid, som finder sted, når metalioner er til stede (sml. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2d Ed., Vol. 2, p. 394-5).

Forhindring af en sådan hydrogenperoxidnedbrydning kan ikke opnås ved hjælp af de fleste kendte me tal ligander. Sådanne 20 forbindelser, der indeholder carboxylgrupper, dvs. ethylendi-amintetraeddikesyre (EDTA), er ineffektive til dette formål, fordi kommercielt tilgængelige hydrogenperoxidopløsninger generelt har en relativt lav pH-værdi (ca. 3) p.g.a. hydrogen-peroxids ustabilitet i basiske opløsninger.

25 Det er således ønskeligt at have en hydrogenperoxidopløsning, som ikke er nedbrydelig ved indvirkning af metalioner, der· kan findes i opløsningsvandet eller tankvæggene eller beholdere, der anvendes til fremstilling, opbevaring eller forsendelse af opløsningen. Endvidere bør en hydrogenperoxidopløsning 30 i det væsentlige være fri for lysinduceret nedbrydning af hydrogenperoxid, da det er meget ønskeligt, at hydrogenperoxidopløsninger emballeres og forsendes i gennemsigtige beholdere.

DK 166961 B1 2

Opfindelsen angår en stabiliseret, vandig hydrogenperoxid-opløsning med en pH-værdi under 7 omfattende vand, hydrogenperoxid, en aromatisk polysulfonsyre eller salte deraf samt acetanilid.

5 Som følge af denne sammensætning stabiliseres opløsningerne af hydrogenperoxid signifikant over for metalioner og indflydelsen af lys. Denne virkning kunne ikke forudses, endog i betragtning af det faktum, at der i US patentskrift nr. 3.801.512, som nævner forskellige forbindelser, der foreslås 10 som stabilisatorer for oxidationsopløsninger med høje koncentrationer (30 - 82 vægt%) af en stærk uorganisk syre og med op til 5 vægt% H202, også er nævnt aromatiske sulfonsyrer. Ifølge eksemplerne er den i US patentet nævnte stabilisering imidlertid af relativt kort varighed, og den er kun beskrevet med 15 hensyn til opførslen over for metalioner. Følgelig omfatter dette patentskrift ikke nogen antydning om den langt ids stabiliserende virkning mod lys og metalioner, der opnås ved hjælp af kombinationen ifølge opfindelsen. Det samme gælder den teknik, der kendes fra "Merck Index", 9. udgave 1976, side 20 663, nr. 4.691, ifølge hvilken acetanilid eller lignende uor ganiske materialer benyttes til stabilisering af H202. Acetanilid i sig selv er imidlertid endnu mindre egnet til en længerevarende stabilisering af H202-opløsninger end aromatiske sulfonsyrer, således som vist ved hjælp af de efterfølgende 25 forsøg. I modsætning hertil fører kombinationen ifølge opfindelsen til de ønskede resultater, ikke blot i tilfælde af H202-opløsningerne som sådanne, men også i nærværelse af metalioner og over for indflydelsen af lys.

Hydrogenperoxidopløsningeme, som opfindelsen angår, indehol-30 der fra 0,1 vol/vol% (v/v) til 90% hydrogenperoxid afhængigt af slutanvendelsen, der er tilsigtet med opløsningen. Fx kan er. 90% opløsning af hydrogenperoxid anvendes til raketfremdrift, en 3% opløsning kan anvendes som et blegemiddel og i farmaceutiske præparater, mundskyllemidler og tandplejemidler, 35 og en 0,3% opløsning kan anvendes som en bestanddel af en DK 166961 B1 3 peroxidasefarve til biologiske celler. Andre anvendelser af hydrogenperoxidopløsninger med varierende koncentrationer kendes af fagmanden på området.

Vandige hydrogenperoxidopløsninger kan nemt fremstilles ved 5 kendte metoder og er almindeligt kommercielt tilgængelige. Almindeligvis er en uorganisk syre, såsom en substitueret aromatisk phosphonsyre, tilsat for at stabilisere opløsningen, da hydrogenperoxid vides at blive destabiliseret i basiske opløsninger (Adv. Inorg. Chem., supra). Ideelt tilsættes til-10 strækkeligt syre for at sænke hydrogenperoxidopløsningens pH-værdi til et område mellem 2,5 og 4,0.

En aromatisk pclysulfonsyre anvendes i blandingen ifølge opfindelsen, fordi den har optimal geometri til chelatering af metalioner, specielt Fe III og Cu II, der kan være til 15 stede i vandet, som anvendes til fremstilling af hydrogenperoxidopløsninger. Ved enhver pH-værdi større end ca. 1 er sulfonsyrens sulfonatdele fuldstændigt ioniserede, og molekylet virker herved som en pclydentatligand. Deaktivering af metalioner opnås fx ved dannelse af oktahedrale komplekser, i hvilke 20 tre molekyler af sulfonsyreforbindelsen binder et Fe III-mo-lekyle. Egnede aromatiske sulfonsyreforbindelser omfatter o-benzendisulfonsyre, m-benzendisulfonsyre, 1,2,4,5-benzen-tetrasulfonsyre, 1,4,5,8-naphthalentetrasulfonsyre og 1,8-naphthalendisulfonsyre. Den foretrukne aromatiske sulfonsyre 25 er o-benzendisulfonsyre. Forbindelsen kan anvendes i form af dens frie syre, fortrinsvis som dens natrium-, kalium-, lithiumsalt eller andre salte deraf. Den aromatiske sulfonsyre kan foreligge i opløsningen ifølge opfindelsen i mængder fra 0,86 xnmol/1 til 1,62 mmol/1, fortrinsvis mellem 1,05 mmol/1 og 30 1,43 mmol/1.

Acetanilid er også til stede i opløsningen ifølge opfindelsen for i væsentligt omfang at hæmme nedbrydningen af hydrogenperoxid, der finder sted, når dette udsættes for lys. Selv om den nøjagtige mekanisme for en sådan hæmmende DK 166961 B1 4 virkning ikke er kendt med sikkerhed, går én hypotese ud på, at acetanilidet hydroxyleres ved tilstedeværelse af hydro-genperoxid og sollys og således virker som en lysblokering. Ideelt findes acetanilid i opløsningen ifølge opfindelsen 5 i ea mængde fra 0,74 mmol/1 til 2,22 mmol/1. Mere foretrukket er acetanilid til stede i en mængde på 1,11 mmol/1 til 1,85 mmol/1.

Selv om det ikke er nødvendigt, foretrækkes det ved fremstilling af hydrogenperoxidopløsningen ifølge opfindelsen at anvende 10 vand, der er deioniseret, især når opløsningen anvendes i en peroxidasefarve til biologiske celler. Ideelt er vandet destilleret, deioniseret vand for i væsentligt omfang at fjerne spor af (neutrale) organiske forbindelser, metalforbindelser og andre ioniske forbindelser v.h.a. deionisering.

15 Følgende bestanddele blandes sammen for at danne den stabiliserede vandige hydrogenperoxidopløsning ifølge opfindelsen: vand, hydrogenperoxid, en aromatisk polysulfonsyre eller et salt deraf samt acetanilid.

Opfindelsen belyses ved hjælp af de følgende sammenligningsek-20 sempler. I hvert af de følgende eksempler angiver tankestreger forsøg, som ikke blev målt eller udført.

Eksempel I

En opløsning af 0,34% hydrogenperoxid i deioniseret vand fremstilledes og deltes i et antal portioner. Til hver portion 25 sattes en ferriionmængde i intervallet fra 0 til 2 ppm. Som anført sattes også forskellige additiver til portionerne.

Hver portion opbevaredes i mørke ved 45°C i den anførte tid og analyseredes for hydrogenperoxidindholdet i en dobbeltbestemmelse med en gennemsnitlig relativ afvigelse på +3% 30 v.h.a. Worthington Statzyme Kit Method, der fås til fra American Scientific Products of Edison, New Jersey. Resultaterne er vist i tabel I.

DK 166961 B1 5 (U \ u ns 0) u Λ tr> o h D ΐίΐ i i i i i i i I i i i i i r- .-h

•ri 00 CO <3* rH

•P ΓΟΟ O

ffi

-P

Cr>

•H

rH \ ΌΌ Q) P MM H(00 Φ <D L) +1 + 1 v d σι o tnaMSoooo^NMiomcooom ι ι i i •Hpin r— <—i ao p vi1 in & <3* 10 o <A° v. Γ- P CO N U) Ml

(D C) CM Μ H O

tno iiiiiiiiiiiiii*·'·*» 3 in o o o o

Οι—I

X5 H3 \ "vTOO- ^ \ μ U οηηίΜίΛΗΗΟ in co ro o t7> Φ O NMCOntMOOO CM Η O Π s σ' m ^^^*1·.·.·.·- - - - — ι ι ι i d d oooooooooooooo 0 •Η 'tf +> ni I—I P -ri •P t3

rH d P

nn Φ Φ 8) "T

+ u Λ U > m (C d-p KS = = = = = = = = = = = = = = = =

Eh 0 P o 44 as

1 -P

cm ω

O

CM

ffi -P nS tn

i—I

25 -H

p o o HinooHcomo i-nmoo k ^ S < s

g Oi—iOi—I O O O i—ICMOOOi—COOOi—! CM

Ch k.

<u

Cn Λ -Q 42 30 2:3 3! •Η *H -ri ίίζ d d di rOcd 42 (tj= = = = r- -P -P Ό -P lo QJ Q) -ri Q) lT'i

> O U rH U OM

• r| fd -ri CtJ

+j d = = = -P

-r| rø <0 Π3 mO o ni ns ^ <U

a cocntncoc -pco 44 _ o dqqqeh a) Q u 35 (£ «02 03«Ο= = =υ CU = = = = o o o o o w = < o o 6 DK 166961 B1 ao-benzendisulfonsyre, dikaliumsalt i slutkoncentration 314 mg/1 [1,0 mM/1].

tø acetanilid slutkoncentration 203 mg/1 [1,5 mMol/1].

cethylendiamintetraeddikesyre, dinatriumsalt i slutkoncentration 372 mg/1 [1,0 mmol/1].

^ aette eksperiment udførtes to gange, og gennemsnitsværdien og den relative afvigelse er anført.

Ud fra eksempel I kan det let ses, at nedbrydningen af hydro-genperoxid ved tilstedeværelse af metalioner er betydeligt ^ hæmmet af o-benzendisulfonsyre. Hverken ethylendiamintetra- eddikesyre eller acetanilid er god til i væsentlig grad at inhibere nævnte nedbrydning, selv om en kombination af acetanilid og OBDS er mere effektiv end OBDS alene.

2o Eksempel II

Stabiliseringen af hydrogenperoxid mod nedbrydning forårsaget af sollys afprøvedes ved fremstilling af en opløsning af 0,3% hydrogenperoxid ved fortynding af en 30% hydrogenperoxidop-25 løsning, der var leveret af Kodak Company of Rochester, New

York (parti nr. FllB), med deioniseret vand. Opløsningen deltes i 4 portioner som følger: portion A tilsattes en 1,24 mmol/1 o-benzendisulfonsyredikaliumsalt og 1,48 mirol/1 acetanilid og opbevaredes i en klar beholder, der udsattes for sollys.

2q Portion B tilsattes 1,24 mmol/1 o-benzendisulfonsyredikaliumsalt og 1,48 mmol/1 acetanilid og opbevaredes i mørke. Portion C indeholdt ingen tilsætningsstoffer og opbevaredes i en klar beholder udsat for sollys. Portion D indeholdt ingen tilsætningsstoffer og opbevaredes i mørke.

Hver portion analyseredes efter en given tid for hydrogen-peroxidindhold v.h.a. Worthington Statzyme Kit, der var kalibre- 35

Claims (8)

1. Stabiliseret vandig hydrogenperoxidopløsning, der har en pH-værdi over 1 og under 7, kendetegnet ved, at nævnte opløsning indeholder hydrogenperoxid, acetanilid og en 20 aromatisk polysulfonsyre eller et salt deraf.

2. Hydrogenperoxidopløsning ifølge krav 1, kendetegnet ved, at hydrogenperoxid er til stede i en mængde fra 0,1% v/v til 90% v/v.

3. Hydrogenperoxidopløsning ifølge krav 1 eller 2, kende-25 tegnet ved, at den aromatiske polysulfonsyre er o-ben - zendisulfonsyre, m-benzendisulfonsyre, 1,2,4,5-benzentetrasul-fonsyre, 1,4,5,8-naphthalentetrasulfonsyre eller 1,8-naphtha- DK 166961 B1 lendisulfonsyre eller salte deraf.

4. Hydrogenperoxidopløsning ifølge krav 3, kendetegnet ved/ at den aromatiske polysulfonsyre er til stede i en mængde fra 0,86 mmol/1 til 1,62 mmol/1.

5. Hydrogenperoxidopløsning ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at acetanilid er til stede i en mængde fra 0,74 mmol/1 til 2,22 mmol/1.

5 Portion Startværdi 1 måned 2 måneder 3 måneder A 89 85 79 77 • B 89 90 87 89 C 80 3 D 80 40

10 Det kan nemt ses, at sammensætningen ifølge den foreliggende opfindelse giver en signifikant stabilisering af hydrogen-peroxid over for lys, hvorimod opløsninger, der ikke indeholdt en aromatisk sulfonsyre og acetanilid, undergår signifikant hydrogenperoxidnedbrydning, endog i mørke.

15 Patentkrav.

6. Fremgangsmåde til fremstilling af en stabiliseret hydrogenperoxidopløsning, kendetegnet ved, at man i blan- 10 ding kombinerer deioniseret vand, hydrogenperoxid, acetanilid og en aromatisk polysulfonsyre eller et salt deraf.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at hydrogenperoxid er til stede i en mængde fra 0,1% v/v til 90% v/v, og at acetanilidet er til stede i en mængde fra 0,74 15 mmol/1 til 2,22 mmol/1.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 6 eller 7, kendetegnet ved, at den aromatiske polysulfonsyre er o-benzendisulfonsyre eller et salt deraf og er til stede i en mængde fra 0,86 mmol/1 til 1,62 mmol/1. 20