DK163666B - Triazol- og imidazol-tetrahydrofuranderivater, fungicidt eller plantevaekstregulerende middel indeholdende derivaterne samt fremgangsmaade til plantevaekstregulering eller bekaempelse af svampesygdomme ved anvendelse af derivaterne - Google Patents

Description

i

DK 163666 B

Opfindelsen angår hidtil ukendte triazol- og imidazol-tetra-hydrofuranderivater, der er nyttige som fungicider, fungicide og piantevækstregu 1 erende midler med indhold heraf og fremgangsmåder til anvendelse heraf til bekæmpelse af svampeinfek-5 tioner i planter og til at regulere plantevækst.

Opfindelsen angår nærmere betegnet triazol- og imidazol-tetrahydrofuranderivater med den almene formel (I): 10 r! R2 i" Y, R1* W-N-CH2-C-C.

15 R 5 o r6 formel (I) 20 og stereo i somerer deraf, der er ejendommelige ved, at W er -CH = eller =N-, Q er phenyl eller benzyl, der hver eventuelt er substitueret med en eller flere substituenter valgt blandt halogen, Ci~C4-alkyl, Ci-C^-alkoxy, halogen-Cj-C4~a1 kyl, phe-25 nyl, phenoxy, CN og NO2, og R^, R2, r3, r4, r5 0g R6f der kan være ens eller forskellige, hver er H, Cj-Cg-alkyl eller 03-5-cykloalkyl, og syreadditi onsal te og metalkomplekser deraf.

Forbindelserne ifølge opfindelsen indeholder mindst ét chiralt 30 center. Sådanne forbindelser opnås almindeligvis i form af racemiske blandinger. Disse kan imidlertid adskilles i de enkelte isomerer ved hjælp af i og for sig kendte metoder, og opfindelsen omfatter sådanne isomerer.

35 Salte af forbindelserne med formlen I kan være salte med uorganiske syrer, f.eks. saltsyre, salpetersyre og svovlsyre, eller salte med organiske syrer, f.eks. eddikesyre, 4-toluen-sulfonsyre eller oxalsyre.

2

DK 163666 B

Metalkomplekser af forbindelserne med formlen I er hensigtsmæssigt metalkomplekser, der som metallet omfatter kobber, zink, mangan eller jern. De har fortrinsvis formlen: 5 R1 R2 N/ R3 0 <* R ** 10 f \ 1 W-N-CH2-C-C Am/YH20 m \ ^ Ry XN ^ 0 R6 n 15 hvor W, Q, Ri, R2, r3, r4, r5 0g r6 har de ovenfor definerede betydninger, M er et metal, A er en anion (f.eks. en chlorid-r, bromid-, iodid-, nitrat-, sulfat- eller phosphatanion), n er 2 eller 4, y er 0 eller et helt tal fra 1 til 12, og m er et 20 helt tal i overensstemmelse med valensen.

Eksempler på forbindelserne ifølge opfindelsen er vist i tabel I.

25 30 35

DK 163666B

3 u -4r * I O 4c ιΛ <3 ffl m αιωΦοοοΆ^^·^’^ +> 4-> -r4 ^ -Η ΙΛ η* CO O -H 00 *n 00 r-f Μ ή H 7 Λ ό σ' 7 n cm cm OG 00 0 5 o r£ ό °æmoo S ΰ ^ ω a___ *^05 33 55 33 53 53 53 53 5- 5:¾¾ r^.

m nSSS^BB^SSS*5335 • CS o cm i , υ _«I______

%S aSBSBKSCBSSB

«—I

——— ^ tc m _

J cn 53 53 S3 p S3 ” S 53 53 55 S

g “ L, <C e| H_______- *L Baa55B|f|fssaBSe^ u r-· i'» co co 53 53 «Λ

_i 335355B53BBB cnnSS

O« - ^ - 0 u O U CM

I I O

Cl C| & zozzzzuzzzz ”~T""”—— —pj ^ #*< ** Ό vø ·ί·<Τ>3·<Τ>3··ίΤ*3·<Γθυ<Γ 33¾¾¾¾¾¾¾ I I 53

νΟνΟνΟΌνΟνΟΌνΟι-ΙΉ Ό ry OUOOCJOOUOUU

I I I I I I I I I I I

UOUUUOUUOOU

i i i i ii i L 1 L L

_CM CM_ Ό

C

,QCL)C ^-icMn-iin'0r^®<3'O^-j V) 03 ^ 0 Ή fa 0?______ 4

DK 163666 B

n * * <t pa r- in O CO ι-l Γ-- O «Η vO r-C r-l fliinoovovo-, r-icNoovoeo

+j +1 .¾ I I I I S I I I I I

J 5 JjvOCVimvO'nOOinOO» Q-a-oomvO'Hocneovor, w &.

^b BKSKæaSKKæas TJ· m κπϊβΓ’κκκκκκκβ lo * ϋ in -μ------ o ' ·.

BaBKaasaaaa r—! Γ·*· j η »g^Baajnaaaa«

Η I

a c| <__ B — r-.

B co «η co co cm cnBBSBaaaaaa

BO O CM Ο O

I , « cl r-. in.

b a a ιλ <-* co a a co o a a cob coco

BO O O B CM a B

I , I, I , o o o o e| ci c| a bsszsssszsz eo co μ-i m-j

*P* P-P

\C \0 -3- -r -a· -a· -a· ο ο -a· B a a a a i i -a- -a- sr a

v0i0vOv0vO<-ii-(SSB VO

O' OOOOO'OO Ovovoo I l l 1 11 1 o o O 1

rH *—i p-C p-1 i—I *Cl -W I 1 I tH

000 ooooBbbo

1 I I I I I I I I I I

-3-^-3--3--3--3^-3-(0(0-3-(0

* A

CM CM I

ci

•Η M CM<0-3-ir>vOr-.COONOi-ICM

QQJC *-W t—l t—l »—I «—c i—ϊ _I CM CM CM

Ci in Ο Ή fa Q)__

DK 163666B

5 »

Ιί S3 «β 3 =» S -i, S <s S

0PS æsKPSsasassscass Ksssa:K5:aa«a5 jussssscassKccssas B ---——— S <*> o * BSsssasKisKs ϋ

H

r>. r% σ» O' j jvj m Sfi S ss a ω Di s «π n ,^r „ m w •“fsaswassaKucpcjuB: p ° υ c| c| c| el_ ----- 1 o\ 1 a Μ n « S* S' B3’

_j 1Λ3333 iAinECEC®SC®V

DS BUOKKUUOUU i.

CM n Cl u o o s gzzzazzBaaz <j· «a· sr -e- sr ·* <· .S1 .τ» ^ ^3- BBBaaaaaaa K vO vO \© O vO Ό VO jO vO vO _ >°

O' OUOCJtjOCJUUUO

I I I I I I I I I I I

ΰΰΰΰΰυΰοΰΰΰ

V

C * Ο Π) ej cn^iA'Orx.COCTxOrH^l^ tiw ScNjc^ovjcNCMcgmcnnn

0 *H

fa QJ ____ 6

DK 163666 B

- ta < \o * < ta

• en eM O »er en O

η Γ" oo i «—i r— r— i 0 -i ή t fe- i i i i Q) cQ <C I I PQ ·ί N w οι

4J+J m cu «η o a) 0) (DOt^r^O

r—1 ^ Ή Ή N CO -r| T"i -H H

0)¾ H r-l --1 f-l H r—i I—I

S3 o o ooo <33 ft vO _

Ri «aaaaaaaiBBa un en cn en en en en

Pi κϊβββββββββ» o o u o u o -p «βββββκ»8β«β +! o-- 14_| ^ en en en d s a xaaaaaaoosa ri a----- a >5 es en en en en en < e; scaaaa. ununacm^ E-< ououaauaaa es es es O U υ

' jF

""si .en en enen«nunenun«nen -i oaaaaaaaaaa

d I O O U O es es O es O O

c| u u u & zszsazazzzz u u u *3··3··3·<·«3··β··β·^«α··<·^ mm *m* mm m* mm mm m* mm mm mm mm mm mrn nm mm mm mm mm mm mm mm

vO vO νβ \Q ^ \β <β sO vO vO vO

o* uuuuu-ouuuuo

I I I I I I I I I I I

τ--ί i—i r—i r—< rH ft r-H rH rH d OUUUUUUUUI I I I 1 I I I I I I es es -3·<3·*3··β··3·*3·<·*3·<· 1 •H «a-unvor^eoCTiO-sesen-a· J20M enenenencnensr'T'3-srsr

M tn c O rH

fa Q)__· 7

DK 163666 B

• r) £ to .g IO r'.vovosr'OtQ m r*. < m 0) r^.srr>.cr><7>Q)ooinQja)

-P 4J I ! I I I Ή I I Ή -H

H i \ocvi<ro*^H«noor-!H

fljg νο-3·Γ^σ\οο αο <r o o W Eu ^os ssKseMECKECBsec:

“ci ffiSKBCHWaSBK

4J----- <d ™ KWSS3S23 52KK33

O

tp--___-__

H mos EssBsjasaiBaæKK

W--

CQ

5 r* i->.

5 mKECn mæs f! es SS cn ro M enSSeoen

PS es CJ t> O ES 33 S3 cs υ O

0 I , I , CJ O | I

d| c| cl C| meoeoeoencnmtnenn

_I øm øm øm pfH am »«4 M M

1—1 øm øm am øm øm am øm øm >-M «-Μ cd οοοοοοοουο

S; ZZBBB SS SS Z B Z

«a- <· < >3· <r sr ^«tfsrsrHECKsniac:

SS S3 S3 S3 \Q vO vO \© 'O vø OvOvOvOUOCJOOO

©· o o o υ i i i i i i

1 I I I rH H t—I r-l r-l i—I

fafufap^UUOUCJO I I I I I I I I I I

escscsescstscsescsfs Ή Ή >P $ .* mvor^oocno^csrisr η,ρΡ *3'<ι·'ϊ·'ϊ·<τΐΛΐηΐΛΐΓ\ιη & Φ 8

DK 163666 B

u < « I o -3“ . r>. m a) ή ->fc- n n 4 a co oo

4J+J COO»7"^ I I

Η Μ I I (D I I qjqjvocnj SS S 2 ,r| S 5S -H -H » »

B 3 Pj-jrHCOe'HH

μ α ^ *-< o o o

^a KKKKXKKSKK

« - jp~

“ x aaazaaaaaG

M

O_________________ m V» ^ a aaaaaaaxaa i—i ________ - - - r~» »— r~» ·, a a a H <η cn cn W cn U Ο O cn cn • « a i.i.i.aaasaaaa < e| c| c| υ o

Eh ΙΛ cm cn cn a cn cn cn _ cn _ a aa cMBxaxazz u ο ο α o cj u — cn cn a cn cn cn cn cn ^ aa«Maa»a_a_ a uouoouoaoa a zzzzzzzzzs cn cn cn m a a a

a vO vO vO

*a-sr*a-OU -a· υ o a a a o i a i i

vOvOvOI a Ό rH <t rH HT

ο ο o a i ο ο a o a O' i i i o <r i i ό i vo

rH rH rH I rH*HU“HO

ο ο o -a- « u a i -a I

III « rH I I rH I rH

•a· »a- <r a O *a- -a· u «a- u

II - I - I

cm cm cm <r cm <r _j Ή Ή · Λ0)5η mvor'»aoo%OacMm-a-Mine un in - m un un o ο ό ό vo

0 H

Ch d) 9

DK 163666 B

• OO

, CJ o 00 O

10 σ\ 00 ΟΊ T-ι

Φ I II I

•P -P en η» o »-I ^ eo eo o\ o οϋ a en en

KSOUSaBKESBSJ

en en

~ “es asjSSsSBKBBK

rt w ._________— ti _r>

O pj aSsaBBWSKBSJ

H Μ(ϋ 3335^33 33 53 33 53 33 52 53 cj a a CQ--------- < E-1 en __ cm sc tn η η «η η n OS βΟβκχβκκκκ “ cj cj cj cj cj cj en en en en en en ,-t enen 33 33 53 33 33 32 es &Tg33 53cjcjcjcjocj 3 2Z22ZZ22225 en " .....................

53

vO

CJ _ I *er *er e*> »T *3· *3" iH 33 55 i—i 33 53 53 CJ vo Ό <f -i 3 Ό

ry \O vO vol CJ CJ 23 53 vO CJ

O CJ CJ *H I 1 M5 sO CJ I

i i i ό t-» en cj u i a

iHiHiH 1 X 2 I IO I

cj cj o <r <n o mo m ή I I I ~ CJ I 53 en 53 'p Ό· mt CM i < es) 23 cm i •wl cj CJ cj vt I III “ vt -3· <r cm "i

J-H

’nms^^Mors.coeyiO —icMen<f ^J^gsOvo soso vo r-s r>· r* r~~

0 rH

h <U___ 10

DK 163666 B

I · cP

Jt gi § £3 Si ^ ' -- ~ : <u cs BKaKassaaa m φ

Srd to M

--—-—. © o 8-r» pj βκβκβκβββ μ φ +J Ojft o +i ω m to m J---- tf (3 · £ τ! +> 15

0 sr - φ M

m ps bkbkbwbbb m ,ϋ S

(0 Γ-Η ε •H 0

_, S

----g-,8

•HUM

j "S Q Φ μ «η g -p -p H pi asaKascaaa m PJ H C li < _ _ Λ 5 ·Μ t-,-- φ g?u «η «η «η ,α -¾ ,¾ cntntoenaKKaa μ aaaa ο ο υ S $ £ Βίυυου ______________———- · &> ^ «- S S i! ffi 5* fe- ιΗ Π) γη fncnencntHfncncnfn ag “ S c S S Y, V S S δ j;S^ ____ hv --— ΟΛΌ

CO

s zzzzzzzsz otna φ H Μ Ό -- $ Ijj O C« ΓΠ rn Λ _r“< (Hamrt enn « (3Ϊ u h avoaa a a .2 I] g «o vOUvOVO vovo :r< U-l £ 2

O· O I U O sr O O Sl· u -h ° O

li-ll lal I S si I4_| φ 01 co m o m fe voiHi-i ό a ni w η ^ Μ a i a i o u o o vo υ φ -h o o 0 <r o <r i i i i u h « <u

1 I i—I *H ·Η ιΗ I

<r - sr « υ T3 -o o η .η ·η φ β> ω * en ro i i i i fe ή fei Λί ^

r-ia - X sj- <r <i <i o CC0*W

O U fe U « I fOgMOO

tn I I I I «mcm sr HOO

Q) CVICMCNCM .qtOmOO

_to_______—-- φ . invOfs>000>O rSt\|cn # <« I rr-j j,j ^ r-s Ps r—co co oo co

u c S

0 -H

fe -Q _ 11

DK 163666 B

Forbindelserne ifølge opfindelsen med den almene formel (I): R1 R2

Xf? ^ R 3

q/X

0-C-C-R 5 |H2 R6 N-W (I)

HC CH

\/ hvori Q, R1, R2, R3, R1*, R5, R6 og W har de ovenfor 5 definerede betydninger, kan fremstilles ved behandling af halogenider med den almene formel (II): R1 R2 'X cX R3 o

Xr* o-c-C-R 5 CH2 R6

A

(II) 12

DK 163666 B

hvori Q, Ri, R2, r3, R4, R5 og R6 har de ovenfor definerede betydninger, og A er et halogen (fortrinsvis brom, chlor eller jod), enten med 1,2,4-triazol eller med imida-zol, hver i nærværelse af et syrebindende middel eller med 5 1,2,4-triazol eller imidazol i form af et alkalimetalsalt, såsom natriumsaltet, i et egnet opløsningsmiddel (såsom dimethyl formamid eller acetonitril) og ved en passende temperatur (såsom 60-160°C).

10 Halogenider med den almene formel (II) kan fremstilles ud fra olefiniske alkoholer med den almene formel (III): CH2 rg r2 15 0-C-C-C-C-OH (III) R5 R3 R1 20 hvori Q, Ri, R2, r3, r4, r5 Qg r6 h'ar de ovenfor definerede betydninger^ ved behandling med et halogen i et egnet opløsningsmiddel (såsom dichlormethan) i nærværelse af et syrebindende middel (såsom pyridin) (se f.eks. I. Monko-c o vie, Y.G. Perron, R. Martel, W.J. Simpson og J.A. Gylys, J.Med. Chem., 1973, 16, 403; H. Wong, J. Chapuis og I. Monkovic, J.Org.Chem., 1974, 39, 1042).

Olefiniske alkoholer med den almene formel (III), hvori Ri o U

og R2 begge er hydrogen, kan fremstilles ud fra olefiniske estere med den almene formel (IV): 35 ch2 R6 R1* 13

DK 163666 B

O-c-C-C-CO 2R 9 (IV) R5 R3 hvori R3, R1*, R5, og Q har de ovenfor definerede betydninger, og R9 er alkyl, alkenyl, alkynyl, eventuelt substitueret phenyl eller aralkyl, ved behandling med et 5 reducerende middel (såsom lithiumaluminiumhydrid) i et egnet opløsningsmiddel (såsom diethylether eller tetrahy-drofuran).

Olefiniske alkoholer med den almene formel (III), hvori R* og R2 er ens, men ikke er hydrogen, kan fremstilles ved at 10 behandle olefiniske estere med den almene formel (IV) med

Grignard-reagenser med den almene formel (V): R1-Mg-A (V) hvori R1 og A har de ovenfor anførte betydninger, i et egnet opløsningsmiddel (såsom diethylether eller tetrahy-15 drofuran). Grignard-reagenser med den almene formel (V) kan fremstilles ved hjælp af standardmetoder, som er angivet i den kemiske litteratur.

Alternativt kan olefiniske alkoholer med den almene formel (III) fremstilles ved behandling af carbonylforbindelser 20 med den almene formel (VI): ch2 r6 r4 o 14

DK 163666 B

o-C-C-C-C-R 2 (VI) R5 R3 g hvori R2, R3, R**, R5, R og Q har de ;.ovenfor definerede betydninger/ med Grignard-reagenset med den almene formel (V).

Carbonylforbindelser med den almene formel (VI), hvori R2 5 er hydrogen, kan fremstilles ved selektiv reduktion af olefiniske estere med den almene formel (IV) med f.eks. diisobutylaluminiumhydrid i et egnet opløsningsmiddel (såsom diethylether), sædvanligvis ved lave temperaturer.

Alternativt kan carbonylforbindelser med den almene formel 10 (VI), hvori R2 er hydrogen, fremstilles ved selektiv oxida tion af olefiniske alkoholer med den almene formel (III), hvori R1 og R2 er hydrogen, med f.eks. pyridiniumdichromat i et egnet opløsningsmiddel (såsom dichlormethan) (se f.eks. E.J. Corey og G. Schmidt, Tetrahedron Letters, 1979, 15 399).

Carbonylforbindelser med den almene formel (VI), hvori R2 ikke er hydrogen, kan fremstilles ved oxidation af olefiniske alkoholer med den almene formel (III), hvori R1 er hydrogen, og R2 ikke er hydrogen,ved en af de mange oxida-20 tionsmetoder, som er angivet i den kemiske litteratur.

Olefiniske estere med den almene formel (IV) kan fremstilles ved definering af γ-ketoestere med den almene formel (VII): 0-C-C-C-CO _R 9 (VII) 15

DK 163666 B

O R6 R1* I. I, R5 R3 hvori R3, R**, R5, R6, R9 og 0 har de ovenfor anførte betydninger under anvendelse af f.eks. en alkylidentriphenyl-phosphoran i et egnet opløsningsmiddel (såsom dimethylsulf-5 oxid, diethylether eller tetrahydrofuran) (se f.eks. R.

Greenwald, M. Chaykovsky og E.J. Corey, J.Org.Chem., 1963, 28, 1128).

γ-ketoestere med den almene formel (VII), hvori R3 er hydrogen, kan fremstilles ved reaktion af aldehyder med den 10 almene formel (VIII): Q-CHO (VIII) hvori 0 har den ovenfor definerede betydning, med a,β-umæt-tede estere med den almene formel (IX): R6 CO „R 9 \ / C = C (IX)

/, V

R5 R1* 1 2 3 4 5 6 hvori R\ R5, R6 og R9 har de ovenfor definerede betydning 2 er, i nærværelse af cyanidioner eller thiazoliumsalte i et 3 egnet opløsningsmiddel (såsom dimethylformamid eller diox- 4 an) eller uden nærværelse af et opløsningsmiddel (se f.eks.

5 H. Stetter, Angew. Chem. Int. Edn. English, 1976, 15, 6 639).

DK 163666B

16

Aldehyder med den almene formel (VIII) og a,β-umættede estere med den almene formel (IX) kan fremstilles ved hjælp af fremgangsmåder, som er angivet i den kemiske litteratur.

5 Alternativt kan carbonylforbindelser med den almene formel (VI) fremstilles ved syrekatalyseret hydrolyse af acetaler /ketaler med den almene formel (X): CH2 R6 ROR10 0-C-C-C-C-R 2 (X) R5 R3 OR11 hvori R2, R3, R\ R5, R^ og Q har de ovenfor defi-10 nerede betydninger, og R10 og R11 er alkyl, alkenyl eller alkynyl eller er forbundet til dannelse af en ring.

Acetaler/ketaler med den almene formel (X) kan fremstilles ved olefinering af ketoner med den almene formel (XI): O R6 R1* OR10 q-c-C-C-C-R 2 (XI) R5 R3 OR11 1 hvori R2, R3, R\ R5, R6, R10, R11 og 0 har de ovenfor anførte betydninger, under anvendelse af f.eks. en egnet alkylidentriphenylphosphoran i et egnet opløsningsmiddel (såsom dimethylsulfoxid, diethylether eller tetrahydrofu- 17

DK 163666 B

ran) (se f.eks. R. Greenwald, M. Chaykovsky og E.J. Corey, J. Org. Chem., 1963, 28, 1128 ).

Ketoner med den almene formel (XI) kan fremstilles ved oxidation af alkoholer med den almene formel (XII): HO R6 R4 OR10 5 q-C-C-C-C-R 2 (XII) H R5 R3 OR11 hvori R2, R3, R\ R5, R6, R10, R11 og 0 har de ovenfor definerede betydninger, under anvendelse f.eks. af pyridini-umdichromat i dimethylformamid (se f.eks. E.J. Corey og G. Schmidt, Tetrahedron Letters, 1979, 399).

10 Alkoholer med den almene formel (XII) kan fremstilles ved reaktion af aldehyder med den almene formel (VIII) med Grignard-reagenser med den almene formel (XIII): R6 Rh OR10 A-Mg-C-C-C-R2 (XIII) R5 R3 OR11 hvori A, R2, R3, rh, r5, r6, r10 og R11 har de ovenfor 15 definerede betydninger, i et egnet opløsningsmiddel (såsom diethylether eller tetrahydrofuran).

Grignard-reagenser med den almene formel (XIII) kan fremstilles af halogenider med den almene formel (XIV): 18

DK 163666 B

R6 R1* OR10 A-C-C-C-R2 (XIV) R5 R3 OR11 hvori A, R2, R3, R4, R5, R6, R10 og R11 har de ovenfor definerede betydninger, ved hjælp af standardmetoder, som er angivet i den kemiske litteratur. Halogenider med den alme-5 ne formel (XIV) kan fremstilles ved hjælp af fremgangsmåd er, som er angivet i den kemiske litteratur (se f.eks. D.C. Kriesel og 0. Gisvold, J. Pharm. Sci., 1971, 60, 1250, J.C. Stowell, J. Org. Chem., 1976, 41, 560, T. Sato, T. Kawara, K. Sakata og T. Fujisawa, Bull. Chem. Soc. Japan, 1981, 10 54, 505).

Alternativt kan ketoner med den almene formel (XI) fremstilles ved reaktion af Grignard-reagenser med den almene formel (XIII) med nitriler med den almene formel (XV): Q-CN (XV) 15 hvori 0 har den ovenfor definerede betydning, i et egnet opløsningsmiddel (såsom diethylether eller tetrahydrofu-ran), efterfulgt af hydrolyse, og om nødvendigt selektiv genacetalisering.

Desuden kan ketoner med den almene formel (XI) fremstilles 20 ved reaktion af Grignard-reagenser med den almene formel (XIII) med syrehalogenider med den almene formel (XVI): o-(XVI)

^ A

19

DK 163666 B

hvori 0 og A har de ovenfor definerede betydninger, i et egnet opløsningsmiddel (såsom diethylether eller tetrahy-drofuran), ofte ved lave temperaturer (se f.eks. T. Sato, T. Kawara, K. Sakata og T. Fujisawa, Bull. Chem. Soc. 5 Japan, 1981, 54, 505).

Nitriler med den almene formel (XV) og syrehalogenider med den almene formel (XVI) kan fremstilles ved hjælp af standardmetoder, som er angivet i den kemiske litteratur.

Alternativt kan forbindelser ifølge opfindelsen med den 10 almene formel (I) fremstilles ved dehydratisering af 1,4- dioler med den almene formel (XVII): HO R6 R1* R2

0-C-C-C-C-OH

ch2 R5 R3 R1 (XVII)

N-W

hvori R1, R2, R3, R1*, R5, R^, Q og W har de ovenfor anførte betydninger, ved hjælp af en af en række fremgangs-15 måder, der er beskrevet i den kemiske litteratur [se f.eks.

H. Kroper, "Methoden der Organischen Chemie", (Houben-

Weyl), 1965, bind VI/3, 528].

Dioler med den almene formel (XVII), hvori R1 og R2 begge er hydrogen, kan fremstilles ved reduktion af enten lacto-20 ner med den almene formel (XVIII): 20

DK 163666 B

O

/y R1* 0 -C-C-R 5 CH2 (XVIII)

N-W

hvori R3, R1*, R5, R6, Q og W har de ovenfor definerede betydninger, eller estere med den almene formel (XIX): OH R6 R4 5 Q-C-C-C-CO 2r 9 RS R 3 CH, 1 2 (xix)

N-W

hvori R3, R1*, R5, R6, R^, Q og W har de ovenfor definerede betydninger, med et egnet reducerende middel (såsom lithiumaluminiumnydrid) i et egnet opløsningsmiddel (såsom diethylether eller tetrahydrofuran).

21

DK 163666 B

Dioler med den almene formel (XVII), hvori R 1 og R2 er ens, men ikke er hydrogen, kan fremstilles ved behandling af enten lactonen med den almene formel (XVIII) eller esteren med den almene formel (XIX) med et Grignard-reagens med den 5 almene formel (V) i et egnet opløsningsmiddel (såsom di- ethylether eller tetrahydrofuran).

Estere med den almene formel (XIX) kan fremstilles ved at behandle lactoner med den almene formel (XVIII) med alkoholer med den almene formel R9OH, hvori R9 har den ovenfor 10 definerede betydning, under sure betingelser enten i et egnet opløsningsmiddel eller med et overskud af alkoholen som opløsningsmiddel.

Lactoner med den almene formel (XVIII) kan fremstilles ved at behandle epoxider med den almene formel (XX): 0-CH, R6 r1*

\/ I I

15 o-c-C-C-C02R9 (XX) R5 R3 hvori R3, R1*, R5, R6, R^ og Q har de ovenfor definerede betydninger,· enten med 1,2,4-triazol eller med imid-azol, hver i nærværelse af et syrebindende middel eller i form af ét af dets alkalimetalsalte i et passende opløs-20 ningsmiddel (såsom dimethylformamid eller acetonitril) og ved en egnet temperatur (såsom 60-160°C).

Epoxider med den almene formel (XX) kan fremstilles ved behandling af λ-ketoestere med den almene formel (VII) med enten dimethyl-25 sulfoniummethylid (se E.J. Corey og M. Chaykovsky, J. Amer.

Chem. Soc., 1962, 84, 3782) eller dimethyloxosulfoniumme-thylid (se E.J. Corey og M. Chaykovsky, J. Amer. Chem.

DK 163666B

22

Soc., 1965, 87, 1353) under anvendelse af fremgangsmåder, der er angivet i den kemiske litteratur.

Alternativt kan epoxider med den almene formel (XX) fremstilles ved oxidation af olefiniske estere med den almene 5 formel (IV) under anvendelse f.eks. af en persyre i et egnet opløsningsmiddel ved hjælp af fremgangsmåder, der er angivet i den kemiske litteratur.

Foruden de tidligere beskrevne metoder kan γ-ketoestere med den almene formel (VII) fremstilles ved forestring af syrer 10 med den almene formel (XXI): 0 R6 R1* Q-C-C-C-co2h (XXI) R5 R3 hvori 0/ R3» R\ R5 og R6 har de ovenfor definerede betydninger, med alkoholer med den almene formel R90H, hvori R9 har den ovenfor definerede betydning.

15 Syrer med den almene formel (XXI), hvori 0 er en eventuelt substitueret phenyl- eller benzylgruppe, kan fremstilles ved reaktion mellem QH, hvori Q er en eventuelt substitueret phenyl- eller benzylgruppe, og et succinsyreanhydrid med den almene formel (XXII): R4* R5 20 R9-c - C -R6 (XXII) / \ O = C c = o o 23

DK 163666 B

hvori R3, R4, R5 og R6 har de ovenfor definerede betydninger, i nærværelse af en syre, f.eks. en Lewis-syre, såsom aluminiumchlorid (se f.eks. L.F. Fieser og A.M. Seliqman, J. Amer. Chem. Soc., 1938, 60, 170).

5 Succinsyreanhydrider med den almene formel (XXII) kan frem stilles ved hjælp af standardmetoder, som er angivet i den kemiske litteratur.

Alternativt kan forbindelserne ifølge opfindelsen med den almene formel (I), hvori R3, R4, R5 og R6 alle er hydrogen-10 atomer, fremstilles af acetyleniske dioler med den almene formel (XXIII):

HO OH

0-C-C, C-C-R 1

I I

ch2 r 2

N-W

I (XXIII) hvori R1, R2, Q og W har de ovenfor definerede betydningert ved hydrogenering i nærværelse af en egnet 15 katalysator, f.eks. palladium-på-carbon. Ringslutning med et tab af vand til opnåelse af (I) kan finde sted samtidigt under de samme reaktionsbetingelser (se f.eks. R.A. Raphael, "Acetylenic Compounds in Organic Synthesis", Butter-worths, 1955, side 171-172) eller kan gennemføres i et 20 efterfølgende trin ved hjælp af én af de metoder, som er beskrevet i den kemiske litteratur [se f.eks. H. Kroper, "Methoden der Organischen Chemie", (Houben-Weyl), 1965, bind VI/3, 528 J.

24

DK 163666 B

Acetyleniske dioler raed den almene formel (XXXII) kan fremstilles ved behandling af epoxider med den almene formel (XXIV):

0 -CH- OH

\/ I , o - c - C —C - C - R1 R2 (XXIV) 5 hvori R1, R2, og Q har de ovenfor definerede betyd- ninger/eller halogenhydriner med den almene formel (XXV):

HO OH

Q - C - 0.-.- ,:- -0 - C - R1 CH2 *2 A (XXV) hvori R1, R2, Q og A har de ovenfor definerede betydninger, enten med 1,2,4-triazol eller med imidazol, 10 hver i nærværelse af et syrebindende middel eller i form af et af dets alkalimetalsalte i et hensigtsmæssigt opløsningsmiddel (såsom dimethylformamid eller acetonitril) og ved en passende temperatur.

Epoxider med den almene formel (XXIV) eller halogenhydriner 15 med den almene formel (XXV) eller blandinger indeholdende både epoxid (XXIV) og halogenhydrin (XXV) kan fremstilles ved behandling af en keton med den almene formel (XXVI): 25

DK 163666 B

O

0-C-CH2-A (XXVI) hvori A og Q har de ovenfor definerede betydninger, med en metalleret acetylen med den almene formel (XXVII):

OH

M-C===C-C-R1 (XXVII) R2

5 hvori R1 og R2 har de ovenfor definerede betydninger, og M

er et metalatom eller en kombination af et metalatom og et eller flere halogenatomer, f.eks. lithium eller magnesium A, hvor A har den ovenfor definerede betydning, i et egnet opløsningsmiddel, såsom tetrahydrofuran.

10 Metallerede acetylener med den almene formel (XXVII) kan fremstilles ved metallering af moderacetylenerne med den almene formel (XXVIII):

OH

H-C^===C-C-R 1 (XXVIII) R2 hvori R1 og R2 har de ovenfor definerede betydningeryved 15 hjælp af standardmetoder, som er angivet i den kemiske 26

DK 163666 B

litteratur. Acetylener med den almene formel (XXVIII) og ketoner med den almene formel (XXVI) kan fremstilles ved hjælp af standardmetoder, der er angivet i den kemiske litteratur.

5 Ved en beslægtet fremgangsmåde kan halogenider med den almene formel (II) fremstilles ved hydrogenering af dioler med den almene formel (XXV) i nærværelse af en passende katalysator, såsom palladium-på-carbon. Ringslutning med tab af vand kan finde sted samtidigt under de samme reak-10 tionsbetingelser (se f.eks. R.A. Raphael, "Acetylenic Com pounds in Organic Synthesis", Butterworths, 1955, side 171-172) eller kan gennemføres i et efterfølgende trin ved hjælp af de metoder, som er beskrevet i den kemiske litteratur [se f.eks. H. Kroper, "Methoden der Organischen Che-15 mie" (Houben-Weyl), 1965, bind VI/3, 528].

Alternativt kan olefiniske alkoholer med den almene formel (III) fremstilles ved behandling af aldehyder eller ketoner med den almene formel (XXIX): 0 R1-C-R2 (XXIX) 20 hvori R1 og R2 har de ovenfor definerede betydninger/ ned

Grignard-reagenser med den almene formel (XXX): CH2 R5 R1* 0-C-C-C-MgA (XXX) R6 R3 27

DK 163666 B

hvori R3, R\ R5, R6, a og Q har.de ovenfor definerede betydninger, i et egnet opløsningsmiddel, såsom dieth-ylether eller tecrahydrofuran.

Grignard-reagenser med den almene formel (XXX) kan frem-5 stilles ud fra de tilsvarende halogenider med den almene formel (XXXI): CH2 R5 R4

C

0^ C-A (XXXI) R6 R3 hvori R3, R1*, R5, R6, A og Q har de ovenfor definerede betydninger;ved hjælp af standardmetoder, som er angi-10 vet i den kemiske litteratur.

Halogeniderné med den almene formel (XXXI) kan fremstilles ud fra homoallyliske alkoholer med den almene formel (XXXII): ch2 R5 R1* 0 C-C—-OH (XXXII) R6 R3 15 hvori R3, R1*, R5, R6, og Q har de ovenfor definerede betydninger^ved njælp af standardmetoder, der er beskrevet 28

DK 163666 B

i den kemiske litteratur. Fremgangsmåder, der er beskrevet i den kemiske litteratur, kan også anvendes til at fremstille homoallyliske alkoholer med den almene formel (XXXII) (se f.eks. B.B. Snider og D.J. Rodini, Tet. Letts., 5 1980, 21, 1815, At.T. Blomquist og R.J. Himics, J. Org.

Chem., 1967, 33 1156, R.J. Crawford, W.F. Erman og C.D.

Broaddus, J. Amer. Chem. Soc. 1972, 94, 4298, S. Akiyama og J. Hooz, Tet. Letts., 1973, 4115) og aldehyder eller ketoner med den almene formel (XXIX).

10 Yderligere kan olefiniske alkoholer med den almene formel (III) fremstilles ved olefinering af ketoner med den almene formel (XXXIII): O R5 R3 R1

II I I I

0-C-C-C-C-OH (XXXI11) R6 Rh R2 hvori R1, R2, R3, r\ r5, r6 og 0 har de ovenfor definerede 15 betydninger,under anvendelse f.eks. af en alkylidentriphe- nylphosphoran J- et egnet opløsningsmiddel, såsom dimethyl-sulfoxid, diethylether eller tetrahydrofuran (se f.eks. R. Greenwald, M. Chaykovsky og E.J. Corey, J. Org. Chem., 1963, 28, 1128).

20 Ketoner med den almene formel (XXXIII) kan fremstilles ved syrekatalyseret hydrolyse af ketaler af den almene formel (XXXIV): OR10 R5 R3 R1 0-C-C-C-C-OH (XXXIV) OR11 R6 R4 R2 29

DK 163666 B

hvori R1, R2, R3, R1*, R5, R6, R10, R11 og 0 har de ovenfor definerede betydninger, under standardbetingelser som beskrevet i den kemiske litteratur.

Ketaler med den almene formel (XXXIV) kan fremstilles ved 5 behandling af aldehyder eller ketoner med den almene formel (XXIX) med Grignard-reagenser med den almene formel (XXXV): ORi0 Rs R3 Q-C-C-C-M g-A (XXX V) OR11 R6 R1* hvori R3, R**, R5, R6, R10/ R11, 0 og A har de ovenfor defi-10 nerede betydninger, i et egnet opløsningsmiddel, såsom di- ethylether eller tetrahydrofuran.

Grignard-reagenser med den almene formel (XXXV) kan fremstilles ved hjælp af standardmetoder ud fra de tilsvarende halogenider med den almene formel (XXXVI): OR10 R5 R3

I I I

15 O-C-C-C-A (XXXVI) OR11 R6 R1* hvori R3, R\ r5, r6, R10, R11, A og 0 har de ovenfor definerede betydninger.

Halogenider med den almene formel (XXXVI) kan fremstilles ved reaktion af ketoner med den almene formel (XXXVII): 30

DK 163666 B

R5 R3 Q-C-C-C-A (XXXV11) R6 R1* hvori R3, R1*, R5/ R6, 0 og A har de ovenfor definerede betydninger, med alkoholer med den almene formel R10OH eller dioler (specielt ethylenglycol eller propan-l,3-diol) 5 under sure betingelser.

Ketoner med den almene formel (XXXVII) kan fremstilles ved hjælp af standardmetoder, der er beskrevet i den kemiske litteratur. Ketoner med den almene formel (XXXVII), hvori Q er en eventuelt substitueret phenylring, kan f.eks. frem-10 stilles ved reaktion mellem QH, hvor Q er eventuelt substi- 'tueret phenyl, og forbindelser med den almene formel (XXXVIII): O r5 r3 X-C-C-C-A (XXXVIII) R6 R** hvori R3, R**, R5, R6 og A har de ovenfor definerede betydninger, og X er et halogenatom, specielt et chlor- eller 15 bromatom^ i nærværelse af en syre, specielt en Lewis-syre.

Syrehalogenider med den almene formel (XXXVIII) kan fremstilles ved hjælp af standardmetoder.

På anden made kan forbindelser med den almene formel (-1), hvori R*1 er et hydrogenatom, fremstilles ved syrekatalyse-20 ret ringslutning af olefiniske alkoholer med den almene formel (XXXIX): 31

DK 163666 B

HO R6 R3 0-C-C-C -CR iR 2 R5 CH2 (XXXIX)

N-W

L « hvori R1, R2, R3, R5, R6, Q og W har de ovenfor definerede betydninger.

5 Forbindelserne med formlen I, syreadditonssaltene og metal komplekserne deraf er aktive fungicider, specielt mod sygdommene:

Piricularia oryzae på ris, Puccinia recondita, Puccinia striiformis og andre typer rust på hvede, Puccinia hordei, 10 Puccinia striiformis og andre typer rust på byg og rust på andre værter, f.eks. kaffe, æbler, grøntsager og prydplanter, Plasmopara viticola på vin, Erysiphe graminis (pulvermeldug) på byg og hvede og andre pulvermeldugtyper på forskellige værter, såsom Sphaerotheca fuliginea på agurk, 15 Podosphaera leucotricha på æbler og Unicinula necator på vin, Helminthosporium spp. og Rhynchosporium spp. på kornsorter, Cercospora arachidicola på jordnødder og andre Cercospora-arter på f.eks. sukkerroe, bananer og sojabønner, Botrytis cinerea (gråskimmel) på tomater, jordbær, vin 20 og andre værter, Phytophthora infestans (skimmel) på toma ter, Venturia inaegualis (skurv) på æbler.

Nogle af forbindelserne med formlen I har også udvist en række virkninger mod svampe in vitro. De er virksomme mod 25 forskellige frugtsygdomme efter høst (f.eks. Penicillium 32

DK 163666 B

digatatum og italicum på appelsiner og Gloeosporium musarum på bananer). Nogle af forbindelserne med formlen I er desuden virksomme som såbejdsemidler mod: Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp. (dvs. hvedens stink-5 brand, en frøbåren sygdom på hvede), Ustilago spp., Hel- minthosporium spp. på kornsorter, Rhizoctonia solani på bomuld og Corticium sasakii på ris.

Forbindelserne med formlen I kan bevæge sig acropetalt 10 (midtpunktsøgende) i plantevævet. Forbindelserne med form len I kan desuden være flygtige nok til at være virksomme i dampfasen mod svampe på planten.

Forbindelserne med formlen I og syreadditionssalte og me-15 talkomplekser deraf, som defineret ovenfor, har også plan tevækstregulerende egenskaber.

De plantevækstregulerende virkninger af forbindelserne med formlen I viser sig f.eks. ved en væksthæmmende eller 20 dværgvækstfremkaldende virkning på den vegetative vækst af træagtige og urteagtige én- og tokimbladede planter. En sådan væksthæmning eller dværgvækst kan være gunstig, f.eks. hos jordnødder, kornsorter, såsom hvede og byg, oliefrøraps, markbønner, solsikker, kartofler og sojabøn-25 ne, hvor en reduktion af stængelhøjde med eller uden yder ligere fordelagtige virkninger, såsom stærkere, tykkere og kortere stængel, stængel ledforkortelse, forøget bratrodsdannelse og mere opret stængel- og bladorientering kan reducere risikoen for, at planterne går i leje og kan også 30 tillade tilførsel af forøgede mængder gødningsstof. For bindelserne med formlen I, som er særligt velegnede ved bladorientering, idet de f.eks. gør bladene på hvede- og bygplanter mere oprette, er forbindelserne med numrene 6, 24, 25, 32, 49 og 62 i den ovennævnte tabel I. Vækstreduk-35 tionen af de træagtige arter er nyttig til bekæmpelse af væksten af bundvegetation under stærkstrømsledninger, etc.

3.3

DK 163666 B

Forbindelser med formlen I, som frembringer vækstregulering eller dværgvækst, kan også være nyttige til at modificere stængel væksten af sukkerrør og derved forøge koncentrationen af sukker i røret ved høst; i sukkerrør kan 5 blomstringen og modningen reguleres ved tilførsel af for bindelserne. Vækstreduktion hos jordnødder kan forbedre høstningen. Vækstretardering af græsser kan hjælpe med til at bevare grønsværen. Eksempler på egnede græsser er Ste-notaphrum secundatum (St. August ine-græs), Cynosurus cris-10 tatus, Lolium multiflorum og perenne, Agrostis tenuis,

Cynodon dactylon (Bermuda-græs), Dactylis glomerata, Fes-tuca spp. (f.eks. Festuca rubra) og Poa spp. (f.eks. Poa pratense). Forbindelserne med formlen I kan hæmme græsvæksten uden signifikante fytotoksiske virkniger og uden i 15 uheldig retning at påvirke udseendet (specielt farven) af græsset. Dette gør sådanne forbindelser med formlen I velegnede til anvendelse på prydplæner og på græsrabatter.

De kan også have en virkning på blomsterknopemergens i f.eks. græsser. Forbindelserne med formlen I kan også 20 hæmme væksten af ukrudtsarter, som findes i græsserne.

Eksempler på sådanne ukrudtsarter er halvgræsser (f.eks. Cyperus spp.) og tokimbladede ukrudtsarter (f.eks. bellis, vejbred, pi leurt, ærenpris, tidsel, skræppe og brandbæger). Væksten af en ikke-afgrødevegetation (f.eks. ukrudt 25 eller dækvegetation) kan hæmmes og således hjælpe med til at opretholde beplantning og markafgrøder. I frugtplantager, specielt plantager, som er udsat for jorderosion, er nærværelsen af et græsdække af stor betydning. En for kraftig græsvækst kræver imidlertid væsentlig vedlige-30 holdelse. Forbindelserne ifølge opfindelsen kan være nyt tige i denne situation, da de kan begrænse væksten uden at udrydde planterne, hvilket ville føre til jorderosion, og samtidigt vil konkurrencen om næringsstoffer og vand med græsset blive reduceret i omfang, hvilket kan føre til et 35 forbedret frugtudbytte. I nogle tilfælde kan én græsart få reduceret væksten mere end en anden græsart. Denne selek- 34

DK 163666 B

tivitet kan være nyttige, f.eks. til at forbedre kvaliteten af en grønsvær ved fortrinsvis at undertrykke væksten af uønskede arter.

5 Dværgvæksten kan også være nyttig med henblik på at få små størrelser af prydhusholdnings-, have- og drivhusplanter (f.eks. julestjerner, chrysanthemum, nelliker, tulipaner og påskeliljer.

10 Som angivet ovenfor kan forbindelserne med formlen I også anvendes til at reducere væksten af træagtige planter. Denne egenskab kan anvendes til at regulere hegn eller at forme eller reducere behovet for beskæring af frugttræer (f.eks. æbler, pærer, kirsebær, ferskner, vin, etc.).

15 Nogle nåletræer påvirkes ikke i væsentlig grad i væksten af forbindelserne med formlen I, således at forbindelserne kan anvendes til at bekæmpe uønsket vegetation i planteskoler for nåletræer.

20 Den plantevækstregulerende virkning kan (som antydet oven for) udmønte sig i et forøget afgrødeudbytte eller i en evne til i frugtplantager eller andre afgrøder at forøge frugt-sætningen, bælg-sætningen og korn-sætningen.

25 I kartoflen kan rankekontrol på marken og hæmmet spiring i forretningerne være mulig.

Andre piantevækstregulerende virkninger forårsaget af forbindelserne med formlen I omfatter ændring af bladvinkel 30 og ændringer i bladmorfologi (hvilket begge dele kan til lade forøget opfangning og udnyttelse af lys) og fremme af skudsætning i énkimbladede planter. Forbedret opfangning af lys er af værdi i alle de vigtigste afgrøder i verden, f.eks. hvede, byg, ris, majs, soja, sukkerroe, kartofler, 35 plantageafgrøder og frugtplantageafgrøder. Bl advi nkel virk- ningen kan være nyttig, f.eks. ved ændring af bladorien-

DK 163666B

35 teringen af f.eks. kartoffe 1 afgrøder, og derved slippe mere lys ind i afgrøderne og bevirke forøgelse i fotosyntesen og knoldvægten. Ved at forøge skudsætningen i én-kimbladede afgrøder (f.eks. ris) kan antallet af blom-5 strende skud pr. arealenhed forøges, og derved forøges det samlede kornudbytte af sådanne afgrøder. Desuden muliggøres en bedre kontrol og modifikation af de hierarkiske sammenhænge, både i vegetative og reproduktive stadier af énkimbladet og tokimbladet plantevækst, specielt i korn-10 sorter, såsom hvede, byg, ris og majs, hvorved antallet af blomstrende skud pr. arealenhed kan forøges, og størrelsesfordelingen af korn inden for året kan modificeres på en sådan måde, at udbyttet forøges. Ved behandlingen af risplanter eller risafgrøder kan forbindelserne ifølge op-15 findelsen tilføres f.eks. som korn eller et kornet pro dukt, f.eks. som langsomt frigivende korn til dyrkningskasser, risvand og andre lignende dyrkningsområder og medier. I grønsvær, specielt til rekreative formål, fører en forøgelse i rodsætningen til et tættere tæppe, som kan 20 resultere i forøget vejrbestandighed og til forøgede udbytter og bedre kvalitet af fodergræs, f.eks. forbedret fordøjelighed og spiselighed.

Behandlingen af planter med forbindelserne med formlen I 25 kan føre til, at bladene udvikler en mere mørkegrøn farve.

I tokimbladede planter, såsom sojabønne og bomuld, kan der ske en forøget dannelse af sideskud.

Forbindelserne med formlen I kan hæmme eller i det mindste 30 forsinke blomstringen af sukkerroe (og derved kan sukker udbyttet forøges) eller på anden måde modificere blomstringsmønsteret i mange andre afgrøder. De kan også reducere størrelsen af sukkerroer uden i væsentlig grad at reducere sukkerudbyttet og derved gøre det muligt at fore-35 tage en tættere plantning. På lignende måde kan det i man ge rodafgrøder (f.eks. turnips, kålroe, runkelroe, pasti- 36

DK 163666 B

nak, rødbede, yamsrod og kassava) være muligt at forøge pi antningstætheden.

Forbindelserne med formlen I kan være nyttige til at be-5 grænse den vegetative vækst af bomuld og derved føre til et forøget bomuldsudbytte. Afgrødeudbytter kan også forøges ved at forbedre høstindekset (dvs. det høstede udbytte som en del af den samlede mængde dannede tørstof) ved at ændre tørstoffordelingen. Dette gælder for alle de før-10 nævnte rod-, potte-, korn-, træ-, plantage- og frugtplan tageafgrøder .

Forbindelserne med formlen I kan være nyttige ved at gøre planterne modstandsdygtige over for påvirkninger, da for-15 bindeiserne kan hæmme emergensen af planter, der dyrkes af frø, forkortelse af stængel højden og forsinkelse af blomstringen. Disse egenskaber kan være nyttige ved at hindre frostskader i lande, hvor der er et væsentligt snedække om vinteren, da de behandlede planter så vil kunne forblive 20 under snedækket i det kolde vejr. Yderligere kan forbin delserne med formlen I forårsage tørke- eller kuldemodstandsdygtighed i visse planter.

Når forbindelserne tilføres som frøbehandlinger i små 25 mængder, kan de have en vækststimulerende virkning på planter.

Ved udøvelse af den plantevækstregulerende metode ifølge opfindelsen, vil mængden af forbindelse, der skal tilføres 30 for at regulere væksten af planter, afhænge af en række faktorer, f.eks. den specielle forbindelse med formlen I, som man vælger at anvende, og identiteten af plantearterne, hvis vægt skal reguleres. I almindelighed anvendes imidlertid tilførsel af 0,1-15, fortrinsvis. 0,1-5 kg pr.

35 hektar. Ved anvendelse af bionedbrydelige polymere lang somt frigivende korn egner sig mængder på 1-10 g pr. hek- 37

DK 163666 B

tar. Ved anvendelse af elektrodynam i ske sprøjteteknikker kan der også anvendes mindre mængder. På visse planter kan imidlertid selv tilførsel af mængder inden for disse intervaller give uønskede fytotoksiske virkninger. Rutine-5 undersøgelser kan være nødvendige for at bestemme den optimalt tilførte mængde af en specifik forbindelse til ethvert specielt formål, hvortil den er velegnet.

Forbindelserne med formlen I kan anvendes som sådanne til 10 fungicide eller piantevækstregu1 erende formål, men tilbe redes mere hensigtsmæssigt til midler til sådan anvendelse.

Opfindelsen angår således et fungicidt eller plantevækst-15 regulerende middel, der omfatter en forbindelse med den almene formel (I) som tidligere defineret, eller et syreadditionssalt eller metalkompleks deraf, og en bærer eller et fortyndingsstof.

20 Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe, hvilken fremgangsmåde omfatter, at der til en plante, til frø af en plante eller til stedet for planten eller frøet tilføres en forbindelse med formlen I eller et syreadditionssalt eller et metalkompleks deraf som tidli-25 gere defineret eller et middel indeholdende samme.

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til regulering af plantevækst, hvilken fremgangsmåde omfatter, at der til planten, til frø af en plante eller til stedet for en 30 plante eller frø tilføres en forbindelse med formlen I el ler et syreadditionssalt eller et metalkompleks deraf som tidligere defineret eller et middel med indhold heraf.

Ved den foregående fremgangsmåde er de følgende forbin-35 delser fra tabel I specielt nyttige: Forbindelserne nr. 3, 38

DK 163666 B

4, 5, 6, 8, 13, 14, 17, 18, 24, 25, 30, 32, 49, 61, 62, 63, 69, 70 og 72.

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan tilføres på en række måder, f.eks. kan de tilføres formulerede eller uformulerede direkte til løvet på 5 føres formulerede eller uformulerede direkte til løvet på en plante, eller de kan tilføres til buske og træer, til frø eller til et andet medium, hvori planter, buske eller træer dyrkes eller skal plantes, eller de kan sprøjtes på, pudres på eller tilføres som en creme eller pasta, eller de 10 kan tilføres som en damp eller som langsomt afgivende korn.

Tilførslen kan ske til en hvilken som helst del af planten, busken eller træet, f.eks. til løvet, stængler, grene eller rødder eller til jorden, som omgiver rødderne, eller til frøene, før de sås, eller til jorden generelt, til risvand 15 eller til hydroponiske kultursystemer. Forbindelserne iføl ge opfindelsen kan også indsprøjtes i planter eller træer, og de kan også sprøjtes på vegetation under anvendelse af elektrodynamiske sprøjteteknikker.

Udtrykket "plante" omfatter heri også spirer, buske og 20 træer. Den fungicide fremgangsmåde ifølge opfindelsen om fatter yderligere præventiv, beskyttende, profylaktisk og udryddende behandling.

Forbindelserne med formlen I anvendes fortrinsvis til landbrugs- og gartneriformål i form af et middel. Den anvendte 25 type middel vil i hvert tilfælde afhænge af det specielt ønskede formål.

Midlerne Kan have form af pudrepulvere eller korn omfattende den aktive bestanddel og et fast fortyndingsmiddel eller bærerstof, f.eks. fyldstoffer såsom kaolin, bentonit, ki-30 selgur, dolomit, calciumcarbonat, talkum, pulverformet magnesiumoxid, Fuller-jord, gips, Hewitt's-jord, diatoméjord og porcelænsjord. Sådanne korn kan være forud dannede korn, som er velegnede til tilførsel til jorden uden yder- 39

DK 163666 B

ligere behandling. Disse korn kan fremstilles ved enten at imprægnere fyldstofpiller med den aktive bestanddel eller ved at pelletere en blanding af den aktive bestanddel og et pulverformet fyldstof. Midler til bejdsning af sæd kan 5 f.eks. omfatte et middel (f.eks. en mineralolie) til fremme af adhæsionen af midlet til såsæden. Alternativt kan den aktive bestanddel tilberedes til såsædbejdsningsformål under anvendelse af et organisk opløsningsmiddel (f.eks. N-methylpyrrolidon eller dimethylformamid).

10 Midlerne kan også have form af dispergerbare pulvere, korn eller lignende omfattende et befugtningsmiddel til at lette dispergeringen i væsker af pulver eller korn, der også kan indeholde fyldstoffer og suspenderingsmidler.

De vandige dispersioner eller emulsioner kan fremstilles 15 ved at opløse den aktive bestanddel eller de aktive be standdele i et organisk opløsningsmiddel, der eventuelt indeholder et eller flere befugtningsmidler, dispergerings-midler eller emulgeringsmidler og derpå tilsætte blandingen til vand, som også kan indeholde et eller flere befugt-20 ningsmidler, dispergeringsmidler eller emulgeringsmidler.

Egnede organiske opløsningsmidler er ethylendichlorid, isopropylalkohol, propylenglycol, diacetonealkohol, toluen, kerosene, methylnaphthalen, xylenerne, trichlorethylen, furfurylalkohol, tetrahydrofurfurylalkohol og glycolethere 25 (f.eks. 2-ethoxyethanol og 2-butoxyethanol).

Midlerne, der skal anvendes som sprøjtepræparater, kan også have form af aerosoler, hvori produktet holdes i en beholder under tryk i nærværelse af et drivmiddel, f.eks. fluor-trichlormethan eller dichlordifluormethan.

30 Forbindelserne med formlen I kan blandes i tør tilstand med en pyroteknisk blanding til dannelse af et middel, som er velegnet til i indelukket rum at danne en røg indeholdende forbindelserne.

40

DK 163666 B

Alternativt kan forbindelserne med formlen I anvendes i mikroindkapslet form. De kan også tilberedes til bionedbrydelige polymere produkter til opnåelse af langsom reguleret frigivelse af den aktive bestanddel.

5 Ved at lade passende additiver indgå, f.eks. additiver til at forbedre fordelingen, adhæsionskraft og modstandsdygtighed over for regn på behandlede overflader, kan de forskellige midler gøres bedre egnede til forskellige anvendelser.

10 Forbindelserne med formlen I kan anvendes som blandinger med gødningsstoffer (f.eks. nitrogen-, kalium- eller phos-phorholdige gødningsstoffer). Midler, som kun omfatter korn af gødningsstof, hvori der er inkorporeret, f.eks. overtrukket med, forbindelsen med formlen I,foretrækkes. Sådanne 15 korn indeholder passende indtil 25 vægt% af forbindelsen med formlen I. Opfindelsen angår derfor også et gødningsstof, som omfatter forbindelsen med den almene formel (I) eller et salt eller metalkompleks deraf.

Midlerne kan også have form af flydende præparater til 20 anvendelse som dyppemidler eller sprøjtepræparater, . som sædvanligvis er vandige dispersioner eller emulsioner, der indeholder den aktive bestanddel i nærværelse af et eller flere overfladeaktive midler, f.eks. befugtningsmidler, dispergeringsmidler, emulgeringsmidler eller suspenderings-25 midler, eller som er sprøjtepræparater af den art, som er egnede til anvendelse ved elektrodynamiske sprøjtningsteknikker. De foregående midler kan være kationiske, anioniske eller ikke-ioniske midler. Egnede kationiske midler er kvaternære ammoniumforbindelser, f.eks. cetyltrimethylam-30 moniumbromid.

Egnede anioniske midler er sæber, salte af alifatiske monoestere af svovlsyre (f.eks. natriumlaurylsulfat) og salte af sulfonerede aromatiske forbindelser (f.eks. natriumdo- 41

DK 163666 B

decylbenzensulfonsulfonat, natrium-, calcium- eller ainmoni-umlignosulfonat, butylnaphthalensulfonat og en blanding af natriumdi isopropyl- og triisopropylnaphthalensulfonater).

Egnede ikke-ioniske midler er kondensationsprodukterne af 5 ethylenoxid med fedtalkoholer, såsom oleyl- eller cetylal- kohol, eller med alkylphenoler, såsom octyl- eller nonyl-phenol og octylcresol. Andre ikke-ioniske midler er deles-trene afledt af langkædede fedtsyrer og hexitolanhydrider, kondensationsprodukterne af nævnte delestere med ethylenox-10 id og lecithinerne. Egnede suspenderingsmidler er hydrofile kolloider (f.eks. polyvinylpyrrolidon og natriumcarboxyme-thylcellulose) og de vegetabilske gummier (f.eks. akaciegummi og traganthgummi).

Midlerne til anvendelse som vandige dispersioner eller 15 emulsioner leveres almindeligvis i form af et koncentrat med et højt indhold af den aktive bestanddel eller de aktive bestanddele, og koncentratet skal fortyndes med vand før brug. Disse koncentrater skal ofte kunne tåle lagring i lange tidsrum og efter en sådan lagring kunne fortyndes 20 med vand til dannelse af vandige præparater, som forbliver homogene i tilstrækkelig lang tid til, at de kan tilføres ved hjælp af konventionelt og elektrodynamisk sprøjteudstyr. Koncentraterne kan hensigtsmæssigt indeholde indtil 95%, passende 10-85%, f.eks. 25-60 vægt% af den aktive 25 bestanddel eller de aktive bestanddele. Disse koncentrater indeholder passende organiske syrer (f.eks. alkaryl- eller arylsulfonsyrer, såsom xylensulfonsyre eller dodecylbenzen-sulfonsyre), da nærværelsen af sådanne syrer kan forøge opløseligheden af den aktive bestanddel eller de aktive 30 bestanddele i de i koncentraterne ofte anvendte polære opløsningsmidler. Koncentraterne indeholder passende også en stor mængde overfladeaktive midler, således at der kan opnås tilstrækkeligt stabile emulsioner i vand. Efter fortynding til dannelse af vandige præparater kan sådanne 35 præparater indeholdende varierende mængder af den aktive 42

DK 163666 B

bestanddel eller de aktive bestanddele, afhængigt af de påtænkte formål, men der kan anvendes et vandigt præparat indeholdende 0,0005-10 vægt% eller 0,01-10 vægt% af den aktive bestanddel eller de aktive bestanddele.

5 Forbindelserne med formlen I kan anvendes sammen med andre for bindelser med biologisk virkning, f.eks. forbindelser med lignende eller komplementær fungicid eller plantevækstvirkning eller forbindelser med plantevækstregulerende herbicid eller insekticid virkning.

10 Den anden fungicide forbindelse kan f.eks. være en forbind else, som er i stand til at bekæmpe tidlige sygdomme i kornsorter (f.eks. hvede), såsom Septoria, Gibberella og Helminthosporium spp., frø- og jordbårne sygdomme og meldug og pulvermeldug på druer og pulvermeldug og skurv på æble, 15 etc.. Disse blandinger af fungicider kan have et bredere virkningsspektrum end forbindelsen med den almene formel (I) alene; yderligere kan det andet fungicid have en syner-gistisk virkning på den fungicide virkning af forbindelsen med den almene formel (I). Eksempler på den anden fungicide 20 forbindelse er imazalil, benomyl, carbendazim, thiophanat- methyl, captafol, captan, svovl, triforine, dodemorph, tridemorph, pyrazophos, furalaxyl, ethirimol, tecnazene, dimethirimol, bupirimate, chlorothalonil, vinclozolin, procymidone, iprodione, metalaxyl, forsetyl-aluminium, 25 carboxin, oxycarboxin, fenarimol, nuarimol, fenfuram, meth- furoxan, nitrotal-isopropyl, triadimefon, thiabendazole, etridiazole, triadimenol, bioloxazol, dithianon, binapa-cryl, quinomethionate, guazatine, dodine, fentinacetat, fentinhydroxid, dinocap, folpet, dichlofluanid, ditalim-30 phos, kitazin, cykloheximid, dichlobutrazol, et dithioc.arb- amat, en kobberforbindelse, en kviksølvforbindelse, 1— (2— cyano-2-methoxyiminoacetyl)-3-ethylurinstof, fenaponil, ofurace, propiconazole, etaconazole og fenpropemorph.

43

DK 163666 B

Forbindelserne med den almene formel (I) kan blandes med jord, tørv eller andre rodfæstningsmedier til beskyttelse af planterne mod frøbårne, jordbårne eller plantesvampesyg-domme.

5 Egnede insekticider er Pirimor, Croneton, dimethoat, Meta- systox og formothion.

Den anden plantevækstregulerende forbindelse kan være en forbindelse, som bekæmper ukrudt eller frøhoveddannelse, forbedrer koncentrationen eller varigheden af den plante-10 vækstregulerende virkning af forbindelserne med den almene formel (I), selektivt bekæmper væksten af de mindre ønskelige planter (f.eks. græsser) eller får forbindelsen med den almene formel (I) til at virke hurtigere eller langsommere som plantevækstregulerende middel. Nogle af disse 15 andre midler vil være herbicider.

Eksempler på egnede plantevækstregulerende forbindelser, der kan fremvise synergi i blanding eller anvendelse med forbindelserne ifølge opfindelsen, er gibberellinerne (f.eks. GA3, GA^ eller GA7), auxinerne (f.eks. indoleddi-20 kesyre, indolsmørsyre, naphthoxyeddikesyre eller naphthyl- eddikesyre), cytokininerne (f.eks. kinetin, diphenylurin-stof, benzimidazol, benzyladenin eller benzylaminopurin), phenoxyeddikesyrer (f.eks. 2,4-D eller MCPA), substitueret benzoesyre (f.eks. trijodbenzoesyre), morphactiner (f.eks. 25 chlorfluorecol), maleinsyrehydrazid, glyphosat, glyphosin, langkædede fedtalkoholer og -syrer, dikegulac, fluoridamid, mefluidid, substituerede kvaternære ammonium- og phosphoni-umforbindelser (f.eks. chlormequatx chlorphonium eller mepiquatchloridx), ethephon, carbetamid, methyl-3,6-di-30 chloranisat, daminozidx, asulam, abscisinsyre, isopyri- mol, l-(4-chlorphenyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-l,2-dihydropyri-din-3-carboxylsyre, hydroxybenzonitriler (f.eks. bromoxy-nil), difenzoquatx, benzoylprop-ethyl-3,6-dichlor-picolinsyre og tecnazen. Synergi vil højst sandsynligt 44

DK 163666 B

forekomme med dem af de foregående, som er kvaternære ammoniumforbindelser, og med dem, der er forsynet med en stjerne.

Anvendelsen af forbindelserne med den almene formel (I) i 5 forbindelse med gibberelliner kan være nyttig, når man har til hensigt at reducere de plantevækstregulerende virkninger af forbindelserne (f.eks. hvor de skal anvendes som fungicider). Hvor forbindelserne føres til jorden, som omgiver planterne, eller til plantens rødder, kan forbind-10 eiserne med formlen I's plantevækstregulerende virkninger muligvis blive reduceret ved anvendelse også af visse typer phenoxybenzoesyrer og deres derivater.

De følgende eksempler belyser opfindelsen.

Eksempel 1.

15 Dette eksempel belyser fremstillingen af 2-(4-chlorphenyl)- 2-(1,2,4-triazol-l-yl)methy1-5-prop-l-y1tetrahydrofuran (forbindelse nr. 15 og nr. 16 i tabel I).

En opløsning af 4-chlorbenzaldehyd (23,4 g) i tør dimethyl-formamid (DMF:100 ml) blev i løbet af 10 minutter sat til 20 en omrørt blanding af natriumcyanid (4,0 g) og tørt DMF

(200 ml). Efter 5 minutters forløb blev der til reaktionsblandingen i løbet af 20 minutter sat en opløsning af meth-ylacrylat (10,75 g) i tørt DMF (100 ml). Reaktionsblandingens temperatur blev holdt ved 35°C under begge tilsæt-25 ninger og derpå i yderligere 3 timer, før den blev hældt i vand og ekstraheret med diethylether. Ekstrakterne blev vasket successivt med vand (adskillige gange), fortyndet svovlsyre, vandig natriumbicarbonat og vand før tørring over magnesiumsulfat og koncentrering under reduceret tryk 20 for at få methyl-3-(4-chlorbenzoyl)-propanoat (24,4 g, 86%) som et gult fast stof.

45

DK 163666 B

En suspension af natriumhydrid (1,8 g) i tørt dimethylsulf-oxid (DMSO:50 ml) blev omrørt ved 60°C under nitrogenatmosfære i 2\ time. Den resulterende klare opløsning blev afkølet i et is-vandbad, en opløsning af methyltriphenyl-5 phosphoniumbromid (26,8 g) i tørt DMSO (100 ml) blev til sat, og den resulterende mørkegule ylidopløsning fik lov til at antage stuetemperatur i løbet af 10 minutter. En opløsning af methyl-3-(4-chlorbenzoyl)-propanoat (11,4 g) i tørt DMSO (50 ml) blev tilsat, og reaktionsblandingen blev 10 omrørt ved stuetemperatur i 2\ time. Den blev derpå hældt i vand og ekstraheret med diethylether. Ekstrakterne blev vasket med vand, tørret over magnesiumsulfat og koncentreret under reduceret tryk til opnåelse af et rødt olieagtigt fast stof (20 g). Kromatografi på en søjle af silicagel 15 under anvendelse af dichlormethan som elueringsmiddel gav methyl-4-(4-chlorphenyl)pent-4-enoat (6,6 g, 62%) som en orange olie, !h kernemagnetisk resonansspektrum (CDC13):6 5,1 (IH, bred singlet) og 5,3 (IH, singlet), =CH2·

En opløsning af methyl-4-(4-chlorphenyl)pent-4-enoat (5,5 20 g) i tør diethylether (20 ml) blev dråbevis i løbet af 10 minutter sat til en omrørt suspension af lithiumaluminium-hydrid (1,9 g) i tør diethylether (130 ml), afkølet i et is-vandbad og under en nitrogenatmosfære. Efter tilsætningen blev kølebadet fjernet, og reaktionsblandingen blev 25 omrørt i 1 time ved stuetemperatur og derpå fortyndet med vandig ammoniumchlorid. Blandingen blev ekstraheret med diethylether, og ekstrakterne blev vasket med vand, tørret over magnesiumsulfat og koncentreret under reduceret tryk til opnåelse af 4-(4-chlorphenyl)pent-4-en-l-ol (4,5 g, 30 93%) som en lysegul olie, IR (film): 3400 cm”1.

En blanding af 4-(4-chlorphenyl)pent-4-en-l-ol (5,5 g) og pyridiniumdichromat (14,62 g) i dichlormethan (50 ml) blev omrørt ved stuetemperatur i 24 timer. Blandingen blev fortyndet med diethylether, og det faste stof blev filtreret 35 fra. Filtratet blev vasket med vand, tørret over magnesium- 46

DK 163666 B

sulfat og koncentreret under reduceret tryk for at få 4-(4- chlorphenyl)pent-4-enal (2,6 g, 48%) som en gul olie, tø kernemagnetisk resonansspektrum (CDC13): 9,75 (IH, bred singlet, CHO), IR (film): 1720 cm-1.

5 En opløsning af 4-(4-chlorphenyl)pent-4-enal (2,0 g) i tør diethylether (25 ml) blev sat til en omrørt opløsning af propylraagnesiumjodid [fra 1-jodpropan (2,72 g) og magnesiumspåner (0,48 g)] i tør diethylether (50 ml) under en nitrogenatmosfære (eksoterm). Efter omrøring i 1 time blev 10 reaktionsblandingen hældt i en blanding af is og fortyndet svovlsyre og derpå ekstraheret med ether. Ekstrakterne blev vasket med vand, tørret over magnesiumsulfat og koncentreret under reduceret tryk for at få 2-(4-chlorphenyl)- 5-hydroxyoct-l-en (1,9 g, 77%) som en gul olie.

15 En opløsning af brom (1,28 g) i dichlormethan (25 ml) blev dråbevis i løbet af 15 minutter sat til en omrørt opløsning af 2-(4-chlorphenyl)-5-hydroxyoct-l-en (1,9 g) og pyridin (0,63 g) i dichlormethan (25 ml) ved 0-5°C (affarvning af brom og svagt eksoterm). Kølebadet blev fjernet, og bland-20 ingen blev omrørt i yderligere 30 minutter, derpå vasket successivt med vand, fortyndet saltsyre, vandigt natriumbi-carbonat og vand, derpå tørret over magnesiumsulfat og koncentreret under reduceret tryk til opnåelse af 2-(4-chlorphenyl)-2-brommethyl-5-prop-l-yItetrahydrofuran (2,6 25 g) som en rød olie, tø kernemagnetisk resonansspektrum (CDClg): 6 3,9 (2H, singlet, CH^Br).

En opløsning af 2-(4-chlorphenyl)-2-brommethyl-5-prop-l-yltetrahydrofuran (2,54 g) i tørt DMF (25 ml) blev sat til en omrørt opløsning af natriumtriazol [fra 1,2,4-triazol 30 (1/11 g) og natriumhydrid (0,38 g)] i tørt DMF (25 ml) under en nitrogenatmosfære, og blandingen blev opvarmet til 160°C i 4 timer. Reaktionsblandingen blev hældt i vand og ekstraheret med diethylether. Ekstrakterne blev vasket med vand, tørret over magnesiumsulfat og koncentreret under 47

DK 163666 B

reduceret tryk for at få en rød olie (1,5 g). Kromatografi på en søjle af silicagel under anvendelse af diethylether som elueringsmiddel gav titelforbindelsen som to særskilte diastereoisomere: Isomer A, 185 mg [8% fra 2-(4-chlorphe-5 nyl)-5-hydroxyoct-l-en] af et svagt klæbrigt fast stof, smeltepunkt 55-61°C, *H kernemagnetisk resonansspektrum (CDC13): δ 3,90 (IH, multiplet, HCO) og to dubletter, hver J 14 Hz, centreret ved δ 4,33 (CH2N), Rf (diethylether på silicagel) 0,3; isomer B, 390 mg [16% fra 2-(4-chlorphe- 10 nyl)-5-hydroxyoct-l-en] af et lysegult fast stof, smelte punkt 66-67°C, *H kernemagnetisk resonansspektrum (CDClg): 6 3,85 (IH, multiplet, HCO) og to dubletter, hver J 14Hz, centreret ved δ 4,37 (CH^N), Rf (diethylether på silicagel) 0,2.

15 Eksempel 2.

Dette eksempel belyser fremstillingen af 2-(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)methyl-5,5-dimethyltetrahydrofuran (forbindelse nr. 6 i tabel I).

En opløsning af methyl-4-(4-chlorphenyl)pent-4-enoat (5,8 20 g» fremstillet som beskrevet i eksempel 1) i tør diethylether (25 ml) blev sat til en omrørt opløsning af methyl-magnesiumjodid [fra methyljodid (8,52 g) og magnesiumspåner (1,7 g)] i tør diethylether (50 ml) (eksoterm). Efter 1 time ved stuetemperatur blev reaktionsblandingen hældt i en 25 blanding af is og fortyndet svovlsyre og derpå ekstraheret med diethylether. Ekstrakterne blev vasket med vand, tørret over magnesiumsulfat og koncentreret under reduceret tryk for at få 2-(4-chlorphenyl)-5-hydroxy-5-methylhex-l-en (5,8 g, kvantitativt) som en gul olie, *H kernemagnetisk 30 resonansspektrum (CDC13): δ 1,22 (6H, singlet, CH3 x 2).

Ved den krystallisationsmetode, der er beskrevet ved fremstillingen af 2-(4-chlorphenyl)-2-brommethy1-5-prop-l-ylte-trahydrofuran (se eksempel 1), gav 2-(4-chlorphenyl)-5-

DK 163666B

48 hydroxy-5-methylhex-l-en (5,3 g), brom (3,8 g) og pyridin (1,9 g) i dichlormethan (60 ml), 2-(4-chlorphenyl)-2-brom-methyl-5,5-dimethyltetrahydrofuran (7,6 g) som en rød olie, 1H kernemagnetisk resonansspektrum (CDC13): δ 1,2 (3H, 5 singlet) og 1,4 (3H, singlet), 2 x CH3, 3,5 (2H, singlet, CH 2Br).

Ved fortrængningsmetoden, der er beskrevet til fremstillingen af 2-(4-chlorphenyl)-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-methyl- 5-prop-l-yltetrahydrofuran (se eksempel 1), gav 2-(4-chlor-10 phenyl)-2-brommethyl-5,5-dimethyltetrahydrofuran (3,5 g), 1,2,4-triazol (1,24 g) og natriumhydrid (0,43 g) i tørt dimethylformamid (40 ml) titelforbindelsen [1,32 g, 39% fra methyl-4-(4-chlorphenyl)pent-4-enoat] som et hvidt fast stof, smeltepunkt 79-80°C, XH kernemagnetisk resonans-15 spektrum (CDC13): δ 1,13 (3H, singlet) og 1,20 (3H, sing let), 2 x CH3; (fundet: C, 61,94? H, 6,16? N, 14,38%.

C igH i gClN 3O kræver: C, 61,75? H, 6,17? N, 14,41%).

Eksempel 3.

Dette eksempel belyser fremstillingen af 2-(4-chlorphenyl)-20 2-(l,2,4-triazol-l-yl)methyl-3-ethyltetrahydrofuran (for bindelse nr. 5 i tabel I).

Ved den fremgangsmåde, der er beskrevet til fremstillingen af methyl-3-(4-chlorbenzoyl)propanoat (se eksempel 1), gav 4-chlorbenzaldehyd (22,48 g), methylpent-2-enoat (13,65 g) 25 og natriumcyanid (3,92 g) i tørt dimethylformamid (DMF: 250 ml), fulgt ved søjlekromatografi på silicagel under anvendelse af dichlormethan: 40-60°C benzin (1:2) som eluer- ingsmiddel, methyl-3-(4-chlorbenzoyl)pentanoat (6,5 g, 21%) som en gul olie.

30 Ved hjælp af fremgangsmåden, der er beskrevet til fremstil lingen af methyl-4-(4-chlorphenyl)pent-4-enoat (se eksempel 1), bortset fra, at reaktionsblandingen blev omrørt i 1 49

DK 163666 B

time ved stuetemperatur og 1 time ved 50OC, gav methyl-3-(4-chlorben2oyl)-pentanoat (5,9 g), methyltriphenylphospho-niumbromid (12,5 g) og natriumhydrid (0,84 g) i tørt dime-thylsulfoxid (150 ml) methyl-3-ethyl-4-(4-chlorphenyl)pent-5 4-enoat (2,0 g, 34%) som en gul olie, 1H kernemagnetisk resonansspektrum (CDC13): δ 5,03 (IH, bred singlet) og 5,22 (IH, singlet), =CH2.

Ved hjælp af fremgangsmåden, der er beskrevet til fremstillingen af 4-(4-chlorphenyl)pent-4-en-l-ol (se eksempel 1), 10 gav methyl-3-ethyl-4-(4-chlorphenyl)pent-4-enoat (1,50 g) og lithiumaluminiumhydrid (0,57 g) i tør diethylether (50 ml) 3-ethyl-4-(4-chlorphenyl)pent-4-en-l-ol (1,40 g, kvantitativt) som en lysegul olie.

Ved hjælp af krystallisationsmetoden, der er beskrevet i 15 forbindelse med fremstillingen af 2-(4-chlorphenyl)-2-brom- methyl-5-prop-l-yltetrahydrofuran (se eksempel 1), gav 3-ethyl-4-(4-chlorphenyl)pent-4-en-l-ol (1,20 g), brom (0,86 g) og pyridin (0,43 g) i dichlormethan 2-(4-chlorphenyl)-2-brommethyl-3-ethyltetrahydrofuran (1,60 g) som en rød 20 olie.

Ved fortrængningsmetoden, der er beskrevet til fremstillingen af 2-(4-chlorphenyl)-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-methyl- 5-prop-l-yltetrahydrofuran (se eksempel 1), gav 2-(4-chlor-phenyl)-2-brommethyl-3-ethyltetrahydrofuran (1,40 g),

25 1,2,4-triazol (0,62 g) og natriumhydrid (0,22 g) i tørt DMF

(35 ml) titelforbindelsen (0,35 g, 27% fra methyl-3-ethyl- 4-(4-chlorphenyl)pent-4-enoat) som et hvidt fast stof (ca. 19:1 blanding af diastereoisomere) , smeltepunkt 100-105oc, Ih kernemagnetisk resonansspektrum (CDClg): 6 4,52 30 (2H, singlet, CH2N). (Fundet: C,61, 59; H, 6,15? N, 13,85%.

C15H18C1N30 kræver: C, 61,75; H, 6,17; N, 14,41%).

DK 163666B

50

Eksempel 4.

Dette eksempel belyser fremstillingen af 2-(2,4-dichlorphe-nyl)-2-(1,2,4-triazol-l-y1)methyl-4-prop-l-yltetrahydrofu-ran (forbindelse nr. 17 i tabel I).

5 En opløsning af 2,4-dichlorbenzaldehyd (21,0 g) i tør te- trahydrofuran (THF: 100 ml) blev langsomt sat til en omrørt opløsning af Grignard-reagenset dannet af 2-(2-chlorethyl)- 1,3-dioxan (18,0 g) og magnesiumspåner (3,9 g) i tør THF (100 ml) under en nitrogenatmosfære ved stuetemperatur 10 (eksoterm). Efter 1 time ved stuetemperatur blev reaktions blandingen hældt i en blanding af is og ammoniumchlorid, som derpå blev ekstraheret med diethylether. Ekstrakterne blev vasket med vand, tørret over magnesiumsulfat og koncentreret under reduceret tryk for at få 2- [3-hydroxy-3-15 (2,4-dichlorphenyl)prop-l-yl]-l,3-dioxan (36,5 g, kvantita tivt) som en gul olie, IR (film): 3420 cm”1·

En blanding af 2-[3-hydroxy-3-(2,4-dichlorphenyl)prop-l-yl]-l,3-dioxan (2,91 g) og pyridiniumdichromat (6,96 g) i tørt dimethylformamid (DMF: 20 ml) blev omrørt ved stuetem-20 peratur i 7 timer. Reaktionsblandingen blev fortyndet med vand (100 ml) og ekstraheret med diethylether. Ekstrakterne blev vasket med vand, tørret over magnesiumsulfat og koncentreret under reduceret tryk for at få 2-[2-(2,4-dichlor-benzoyl)ethyl]—1,3-dioxan (2,7 g, 93%) som en orange olie, 25 IR (film): 1700 cnr1.

Ved hjælp af fremgangsmåden, der er beskrevet til fremstillingen af methyl-4-(4-chlorphenyl)pent-4-enoat (se eksempel 1), bortset fra, at reaktionsblandingen blev omrørt i 1 time ved stuetemperatur og 1 time ved 50°C, gav 2- [2-30 (2,4-dichlorbenzoyl)ethyl ]-l,3-dioxan (15,0 g), methyltri- phenylphosphoniumbromid (25,0 g) og natriumhydrid (1,56 g) i tørt dimethylsulfoxid (200 ml) 2-[3-(2,4-dichlorphenyl)-but-3-en-l-ylJ-l,3-dioxan (9,3 g, 62%) som en gul olie, ^ kernemagnetisk resonansspektrum (CDC13): 6 5,02 (IH, sing let) og 5,30 (IH, bred singlet), =CH2· 51

DK 163666 B

En blanding af 2-[3-(2,4-dichlorphenyl)but-3-en-l-yl ]—1,3— dioxan (13,5 g) og oxalsyre (8,0 g) i vand (100 ml) blev 5 opvarmet i en kolbe forsynet med damptilførsel og et stænk- modvirkende destillationshoved og svaler. Destillatet, opsamlet indtil der næsten ikke var ikke-blandbare oliekorn tilbage i reaktionskolben, blev ekstraheret med diethyl-ether. Ekstrakterne blev vasket med vandigt natriumbicarbo-10 nat og vandigt natriumchlorid, tørret over magnesiumsulfat og koncentreret under reduceret tryk for at få 4-(2,4-di-chlorphenyl)pent-4-enal (9,21 g, 86%), indeholdende et spor af reaktanten som en lysegul olie, kernemagnetisk resonansspektrum (CDC13): δ 9,84 (IH, t J 2Hz, CHO).

15 En opløsning af 4-(2,4-dichlorphenyl)pent-4-enal (10,66 g) og tert.-butylamin (4,08 g) i hexan blev tilbagesvalet under Dean og Stark-betingelser i 4 timer, og hexanet og aminoverskuddet blev afstrippet under reduceret tryk for at få den rå imin som en gul olie, hvis infrarøde spektrum 20 ikke viste nogen carbonylabsorption og en spids ved 1670 cm-1. En opløsning af denne imin i tør tetrahydrofuran blev sat til en omrørt opløsning af propylmagnesiumjodid [fra 1-jodpropan (7,92 g) og magnesiumspåner (1,12 g) ] i tetrahydrofuran under en nitrogenatmosfære, og blandingen 25 blev opvarmet under tilbagesvaling i 3 timer.

1-jodpropan (7,92 g) blev tilsat, og reaktionsblandingen blev opvarmet under tilbagesvaling i yderligere 14 timer. Et overskud af 1U% saltsyre blev tilsat, og reaktionsblandingen blev tilbagesvalet i 2 timer, derpå ekstraheret med 30 diethylether. Ekstrakterne blev vasket med vandigt natrium- bicarbonat, tørret over magnesiumsulfat, koncentreret under reduceret tryk og kromatograferet på en søjle af silicagel under anvendelse af dichlormethan: 40-60°C benzin (1:1) som elueringsmiddel for at få 4-formyl-2-(2,4-dichlorphe- 52

DK 163666 B

nyl)hept-l-en (1,71 g, 20%) som en gul olie, tø kernemagnetisk resonansspektrum (CDC13): δ 0,84 (3H, t J 7Hz, CH3), 9,73 (IH, d J 3Hz, CHO).

Ved hjælp af fremgangsmåden, der er beskrevet til fremstil-5 lingen af 4-(4-chlorphenyl)pent-4-en-l-ol (se eksempel 1), gav 4-formyl-2-(2,4-dichlorphenyl)hept-l-en (1,7 g) og lithiumaluminiumhydrid (0,5 g) i tør diethylether (30 ml) 4-(hydroxymethyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)hept-l-en (1,55 g, 91%) som en farveløs olie, tø kernemagnetisk resonansspek-10 trum (CDCl3)i δ 3,52 (2H, d J 6Hz, CH2OH).

Ved hjælp af krystallisationsmetoden, der er beskrevet til fremstillingen af 2-(4-chlorphenyl)-2-brommethyl-5-prop-l-yl-tetrahydrofuran (se eksempel 1), gav 4-(hydroxymethyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)hept-l-en (1,5 g), brom (0,88 g) og 15 pyridin (0,43 g) i tør dichlormethan (30 ml) 2-(2,4-di- chlorphenyl)-2-brommethyl-4-prop-l-yltetrahydrofuran (1,9 g, 98%) som en lysegul olie.

Ved fortrængningsmetoden, der er beskrevet til fremstillingen af 2-(4-chlorphenyl)-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-methyl-20 5-prop-l-yltetrahydrofuran (se eksempel 1) gav 2-(2,4-di- chlorphenyl)-2-brommethy1-4-prop-1-yltetrahydrofuran (1,8 g), 1,2,4-triazol (1,04 g) og natriumhydrid (0,36 g) i tørt dimethylformamid (30 ml) titelforbindelsen (1,12 g, 60%) som en gul olie (3:1 blanding af diastereoisomere), tø 25 kernemagnetisk resonansspektrum (n.m.r.) (CDC13): δ 3,39 og 4,07 (hver IH, pseudotriplet, J 8Hz, CH20 af hoved-diaste-reoisomer).

Eksempel 5.

Dette eksempel belyser fremstillingen af 2-(4-chlorphenyl)-30 2-(1,2,4-triazol-l-yl)methyl-4,4-dimethyltetrahydrofuran (forbindelse nr. 62 i tabel I).

53

DK 163666 B

Til 2,2-dimethylravsyre (25 g) blev der sat acetylchlorid (35 ml). Blandingen blev omrørt og under tilbagesvaling opvarmet i 3 timer og derpå afkølet til stuetemperatur. Der bley tilsat en ringe mængde ether, og den resulterende 5 opløsning fik lov til at henstå i køleskab natten over. Der udfældedes et fast stof, som blev vasket med en ringe mængde kold ether og derpå tørret i vakuum. Udbytte: 14,9 g. Dette 2,2-dimethylravsyreanhydrid blev anvendt uden yderligere rensning.

10 Fint pulveriseret aluminiumchlorid (29,35 g), 2,2-dimethyl ravsyreanhydrid (13,9 g) og chlorbenzen (45 ml) blev blandet, derpå omrørt og opvarmet på et kogende vandbad i 1$ time. Den resulterende blanding blev afkølet til stuetemperatur og derpå hældt på en blanding af is og vand indehold-15 ende lidt saltsyre. Den resulterende blanding blev ekstra heret med ether. Det etheriske lag blev rystet med 2N natriumhydroxid, og det resulterende vandige lag vasket med ether, syrnet med koncentreret saltsyre og derpå ekstraheret med ether. Det etheriske lag blev vasket med vand og 20 saltvand og til slut tørret over magnesiumsulfat. Fjernel se af opløsningsmidlet i vakuum gav 13,9 g 3-(4-chlorbenzo-yl)-2,2-dimethylpropionsyre. I.R. (Nujol Mull): 1680 cm“^ (s), 1590 cm"1 (s).

3-(4-chlorbenzoyl)-2,2-dimethylpropionsyre (13,7 g) blev 25 opløst i ethanol (100 ml), som var blevet mættet med hydro- genchloridgas. Opløsningen blev tilbagesvalet i 8 timer. Opløsningsmidlet blev afdestilleret og erstattet med ether. Den etheriske opløsning blev vasket med mættet natriumhy-drogencarbonatopløsning, derpå med saltvand, tørret over 30 magnesiumsulfat og koncentreret i vakuum til et udbytte på 14,5 g ethyl-3-(4-chlorbenzoyl)-2,2-dimethylpropionat som en olie.

IR (film): 1720 cm-1 (s), 1685 cm-1 (s), 1590 cm-1 (s).

DK 163666B

54 *H n.m.r. (CDC13): 6 1,2 (3H,t), 1,3 (6H,s), 3,2 (2H,s), 4,1 (2H,S), 7,2-8,0 (4H,m).

Ved hjælp af fremgangsmåderne, der er beskrevet i de foregående eksempler, blev den ovennævnte ester omdannet til 5 titelforbindelsen: Et hvidt fast stof, smeltepunkt 86- 870C, I.R. (Nujol Mull): 1490 cm-1 (m), 3140 cm-1 (w). *Η n.m.r..

LH n.m.r. (CDC13): 60,8 (3H,s), 0,9 (3H,s), 2,2 (2H,dd), 3,5 (2H,dd), 4,3 (2H,dd), 7,3 (4H,s), 7,8 (lH,s), 8,0 (IH, 10 s).

Eksempel 6.

Dette eksempel belyser fremstillingen af (4-chlorphe- nyl)-γ-(1,2,4-triazol-l-yl)methyl-γ-butyrolacton (A).

0 Λ o --

-N-N

L J

(A) ]_5 Ethyl-3-(4-chlorbenzoyl)propanoat (25,0 g, 83%) blev frem stillet af 4-chlorbenzaldehyd (23,4 g), ethylacrylat (12,5 g) og natriumcyanid (4,0 g) i dimethylformamid (DMF: 300 ml) ved hjælp af fremgangsmåden, der er beskrevet til fremstillingen af den tilsvarende methylester i eksempel 1.

55

DK 163666 B

En suspension af natriumhydrid (0,48 g) i tørt dimethyl-sulfoxid (DMSO: 10 ml) blev omrørt ved 5QOC i 2i time. Den resulterende klare grå opløsning fik lov til at afkøle, blev derpå fortyndet med tetrahydrofuran (THF: 30 ml) og 5 afkølet i et is-saltbad. Opløsninger af trimethylsulfonium- jodid (4,08 g) i tørt DMSO (20 ml) og ethyl-3-(4-chlorben-zoyl)propanoat (4,0 g) i THF (20 ml) blev successivt sat til reaktionsblandingen ved 0°C, og man lod omrøre i 10 minutter ved 0°C og 1 time ved stuetemperatur før tilsæt-10 ning af vand. Blandingen blev ekstraheret med diethylether, og ekstrakterne blev vasket med vand, tørret over MgSO,^ og koncentreret til opnåelse af en rød olie (2,54 g) indeholdende ethyl-4-(4-chlorphenyl)-4,5-epoxypentanoat.

En opløsning af denne rå epoxyester i tør DMF (10 ml) blev 15 sat til en opløsning af natriumtriazol [fra 1,2,4-triazol (1,4 g) og natriumhydrid (0,45 g)] i DMF (15 ml), og den resulterende blanding blev omrørt ved stuetemperatur i 45 minutter og ved 55°C i time. Blandingen fik lov til at afkøle og blev derpå hældt i vand og ekstraheret med ether. 20 Ekstrakterne blev vasket med vand, tørret over MgSO^ og koncentreret, hvilket gav en viskos rød olie (1,2 g). Kromatografi på en søjle af silicagel under anvendelse af ethylacetat som elueringsmiddel gav en ringe mængde af titelforbindelsen som en viskos gul olie, Rf (EtOAc) 25 0,2.

IR (film): 1780 cm"S tø n.m.r..

tø n.m.r. (CDClg): δ 2,2-2,8 (4H,m), 4,85 (2H,s), 7,34 (4H, tæt AB kvartet, næsten en singlet), 7,90 (IH,s), 8,10 (IH,— s); m/e 279 og 277 (M+ henholdsvis 0,9% og 1,1%); 197 og 30 195. (M - CH2.C2H2N3, henholdsvis 33,9% og 100%).

Eksempel 7.

56

DK 163666 B

Dette eksempel belyser fremstillingen af 2-(4-chlorphenyl)-2-[1-(1,2,4-triazol-l-yl)ethyl ]-5,5-dimethyltetrahydrofuran (forbindelse nr. 60 i tabel I).

5 En suspension af natriumhydrid (1,44 g) i tørt diraethyl- sulfoxid (DMSO: 50 ml) blev omrørt ved 60°C i 2h time under en nitrogenatmosfære. Den resulterende klare opløsning blev afkølet i et is-vandbad, og der blev tilsat en opløsning af ethyltriphenylphosphoniumbromid (23,0 g) i 10 tørt DMSO (50 ml); den resulterende klart orangerøde ylid- opløsning fik lov til at antage stuetemperatur i løbet af 10 minutter. En Opløsning af methyl-3-(4-chlorbenzoyl)-propanoat (9,0 g: fremstillet som beskrevet i eksempel 1) i tørt DMSO (50 ml) blev tilsat, og reaktionsblandingen blev 15 opvarmet til mellem 60 og 70°C i 2 timer. Blandingen fik lov til at afkøle, blev hældt i vand og ekstraheret med diethylether. Ekstrakterne blev vasket med vand, tørret over magnesiumsulfat og koncentreret til en mørkerød olie (12,5 g). Kromatografi på en søjle af silicagel under an-20 vendelse af dichlormethan: 40-60°C benzin (1:1) som elu-eringsmiddel gav methyl-4-(4-chlorphenyl)hex-4-enoat (3,65 g, 38%), en 3:2-blanding af geometriske isomere som en orange olie. 1 H n.m.r. (CDClg): δ 1,53 og 1,81 (hver d, J 7 Hz, CHCHg), 25 5,48-5,86 (m: CHCH3).

IR (film): 1740 cm-1.

En opløsning af methy1-4-(4-chlorphenyl)hex-4-enoat (3,50 g) i tør diethylether (20 ml) blev dråbevis sat til en omrørt opløsning af methylmagnesiumjodid [fra methyljodid 30 (4,8 g) og magnesium (0,9 g)] i tør diethylether (30 ml) under en nitrogenatmosfære. Reaktionsblandingen blev omrørt i 1 time ved stuetemperatur, hældt i en blanding af is og 57

DK 163666 B

fortyndet svovlsyre og derpå ekstraheret med diethylether. Ekstrakterne Dlev vasket med vand, tørret over magnesiumsulfat og koncentreret for at få 2-methyl-5-(4-chlorphe-nyl)hept-5-en-2-ol (3,3 g, 95%), en 3:2-blanding af geome- 5 triske isomere som en orange olie. IR (film): 3400 cm

Ved hjælp af den fremgangsmåde, der i eksempel 1 er beskrevet til fremstillingen af 2-(4-chlorphenyl)-2-brommethyl-5-prop-l-yltetrahydrofuran, gav 2-methyl-5-(4-chlorphenyl)-10 hept-5-en-2-ol (3,2 g), brom (2,35 g) og pyridin (1,18 g) i tør dichlormethan (40 ml) 2-(4-chlorphenyl-2-(1-bromethyl)-5,5-dimethyltetrahydrofuran (4,4 g, 94%) en blanding af diastereomere som en orange olie.

IH n.m.r. (CDClg): δ 4,06-4,40 (lH,m, CH3.CHBr).

15 En opløsning af en del af det rå bromid (2,0 g) i tørt dimethylformamid (DMF: 10 ml) blev sat til en omrørt opløsning af natriumtriazol [fra 1,2,4-triazol (0,69 g) og na-triumhydrid (0,24 g)] i tør DMF (20 ml) under en nitrogenatmosfære. Blandingen blev opvarmet under tilbagesvaling i 20 7 timer, derpå hældt i vand og ekstraheret med ether. Eks trakterne blev vasket med vand, tørret over magnesiumsulfat og koncentreret til en gul olie (1,33 g). Analyse af det rå produkt ved proton n.m.r. spektroskopi viste, at det for størstedelen bestod af 2-(4-chlorphenyl)-2-vinyl-5,5-dime-25 thyltetrahydrofuran. Kromatografi på en søjle af silicagel under anvendelse af diethylether som elueringsmiddel muliggjorde imidlertid isoleringen af en ringe mængde af titelforbindelsen en 3:1-blanding af diastereomere som en farveløs olie.

30 1H n.m.r. (CDClg): δ 1,11-1,18 (6H, 3 singletter, THF-ring- methylgrupper), 1,31-1,78 (5H,m, CH 3CHN og to THF-ringpro-toner), 2,11-2,84 (2H,m,THF-ringprotoner), 4,45-4,79 (IH, 2 overlappende kvartetter, J 7Hz, CH 3 chn), 7,41 og 7,48

DK 163666B

58 (4H,2 singletter, phenylringprotoner), 8,04, 8,09, 8,19 og 8,32 (2H, 4 singletter, triazolprotoner). MS (elektronionisering): 308 og 306 (henholdsvis 1,2% og 2,6%, MH+), 211 og 209 (henholdsvis 28,6% og 83,5%, M - CH 3CH.C 2H 2N 3) /· 141 5 og 139 (henholdsvis 33,9% og 100%, CO.CgH^Cl); (kemisk ionisering: isobutan): 308 og 306 (henholdsvis 35% og 100% MH+).

Eksempel 8.

Et emulgerbart koncentrat blev fremstillet ved at blande 10 bestanddelene og omrøre blandingen indtil opløsning af alle bestanddelene.

Forbindelse fra eksempel 2 10%

Ethylendichlorid 40%

Calciumdodecylbenzensulfat 5% 15 MLubrori' L 10% "Aromasol" H 35%.

Eksempel 9.

En opløsning i form af korn, som let kan dispergeres i en væske, f.eks. vand, blev fremstillet ved sammen at formale 20 de første tre bestanddele i nærværelse af tilsat vand og derpå iblande natriumacetatet. Den resulterende blanding blev tørret og sendt gennem en British Standard mesh sigte, størrelse 44-100 til opnåelse af den ønskede størrelse af korn. 1

Forbindelse fra eksempel 2 50% "Dispersol" T 25% "Lubrol" APN5 1,5%

Natriumacetat 23,5%.

DK 163666B

Eksempel 10.

59

Bestanddelene blev alle formalet sammen til dannelse af et pulver, som let kan dispergeres i væsker.

Forbindelse fra eksempel 2 45% 5 "Dispersol" T 5% "Lissapol" NX 0,5% "Cellofas" B600 2%

Natriumacetat 47,5%.

Eksempel 11.

10 Forbindelsen fra eksempel 2 blev opløst i et opløsnings middel, og den resulterende væske blev sprøjtet på kornene af kaolin. Opløsningsmidlet fik derpå lov til at afdampe til dannelse af et kornet produkt.

Forbindelse fra eksempel 2 5% 15 Kaolinkorn 95%.

Eksempel 12.

Et middel, som er velegnet til anvendelse som frøbejdsemid-del blev fremstillet ved at blande de tre bestanddele.

Forbindelse fra eksempel 2 50% 20 Mineralolie 2%

Kaolin 48%.

Eksempel 13.

Et pudrepulver blev fremstillet ved at blande forbindelsen fra eksempel 2 med talkum. 1

Forbindelse fra eksempel 2 5%

Talkum 95%.

Eksempel 14.

60

DK 163666 B

Et kolloidt præparat blev fremstillet ved at kugleformale de nedenfor anførte bestanddele og derpå danne en vandig suspension af den formalede blanding med vand.

5 Forbindelse fra eksempel 2 40% "Dispersol" T 10% "Lubrol" APN5 1%

Vand.

Eksempel 15.

10 Der blev fremstillet et dispergerbart pulverpræparat ved at sammenblande de nedenfor anførte bestanddele og derpå formale blandingen, indtil alt var omhyggeligt sammenblandet.

Forbindelse fra eksempel 2 25% ''Aerosol” OT/B 2% 15 "Dispersol" A.C. 5%

Kaolin 28%

Silica 40%.

Eksempel 16.

Dette eksempel belyser fremstillingen af et dispergerbart 20 pulverpræparat. Bestanddelene blev blandet, og blandingen derpå formalet i en formalingsmølle.

Forbindelse fra eksempel 2 25% (§ "Perminal" BX 1% "Dispersol" T 5% 25 Polyvinylpyrrolidon 10%

Silica 25%

Kaolin 34%.

Eksempel 17.

61

DK 163666 B

De nedenfor anførte bestanddele blev tilberedt til et dis-pergerbart pulver ved sammenblanding og derpå formaling af bestanddelene.

5 Forbindelse fra eksempel 2 25% "Aerosol" OT/B 2% "Dispersol" A 5%

Kaolin 68%.

I eksemplerne 9-17 er mængderne af bestanddelene vægtmæng-10 der.

De resterende forbindelser i tabel nr. 1 ovenfor blev tilberedt på lignende måde.

Herpå en forklaring af midler og stoffer, der ovenfor er angivet ved hjælp af forskellige varemærker og handelsnav-15 ne.

LUBRO^L: et kondensat af nonylphenol (1 mol) med ethylenoxid (13 mol).

AROMASOL H: en opløsningsmiddelblanding af alkyl- benzener.

20 DISPERSOL T & AC: en blanding af natriumsulfat og et kondensat af formaldehyd med natrium-naphthalensulfonat.

LUBROL APN5: et kondensat af nonylphenol (1 mol) med naphthalenoxid (5,5 mol). 1 CELLOFAS B600: et natriumcarboxymethylcellulosefor- tykkelsesmiddel.

62

DK 163666 B

LISSAPOL® NX: et kondensat af nonylphenol (1 mol) med ethylenoxid (8 mol).

AEROSOL OT/B: diocty1 natriumsulfosuccinat.

5 PERMINAL® BX: et natriuma1 kyl naphtha 1ensu1 fonat.

Eksempel 18.

10 Forbindelserne med formlen I blev afprøvet overfor en række hovedsageligt bladsvampesygdomme på planter. Der blev anvendt følgende teknikker.

Til alle afprøvningerne, bortset fra mod Botrytis cinera, blev 15 planterne dyrket i John Innes pottekompost (nr. 1 eller 2) i minipotter med en diameter på 4 cm. Et lag af fint sand blev anbragt i bunden af potterne, som indeholdt de tokimbladede planter, for at lette røddernes optagelse af testforbindelserne. Testforbindelserne med formlen I blev tilberedt enten 20 ved kugleformaling med vandig Dispersol T eller som en opløsning i acetone eller acetone/ethanol, der blev fortyndet til den krævede koncentration umiddelbart før brug. Til bladsygdommene blev opløsninger og suspensioner (100 ppm ai.) sprøjtet på bladene og tilført til plantens rødder via jorden. Til 25 afprøvningen mod Botrytis cinerea blev vindruer sprøjtet med testforbindelserne med formlen I. Sprøjtevæskerne blev tilført til maksimumretention og rødderne gennemvædet til en slutkon-centration svarende til ca. 40 ppm ai./tør jord. "Tween"® 20, til opnåelse af en siutkoncentration på 0,05%, blev tilsat, 30 når sprøjtepræparaterne blev anvendt til kornsorter (ai.

betyder "aktiv bestanddel").

Størstedelen af forsøgene var beskyttelsesmiddelbestemmelse, hvor forbindelsen med formlen I blev tilført til jorden og 35 rødderne og til bladene én eller to dage før planten blev inficeret med påtogenet. I tilfældet med afprøvningerne mod Erisyphe graminis hordei og Botrytis cinerea behandles imid- 63

DK 163666 B

lertid med henblik på udryddelse, og forbindelserne med formlen I blev tilført 1 dag efter inficering.

Inficering af druerne i Botrytis cinerea-testen blev opnået 5 ved at gennemskære druerne to gange og derpå neddyppe dem i en sporesuspension af patogenet. De resterende bladpatogener blev tilført ved sprøjtning som sporesuspensioner på testplanternes blade.

10 Efter inficering blev planterne anbragt i et passende miljø for at tillade udvikling af infektionen og derpå inkuberet, indtil sygdommen var klar til bestemmelse. Perioden mellem inficeringen og bestemmelsen varierede fra 4 til 14 dage, alt efter sygdommen og miljøet.

15

Sygdomsbekæmpelse blev bestemt under anvendelse af følgende karaktersystems 4 = ingen sygdom 20 3 = spor - 5% af sygdommens omfang på ubehandlede planter 2 = 6-25% af sygdommens omfang på ubehandlede planter 1 = 26-59% af sygdommens omfang på ubehandlede planter 0 » 60-100% af sygdommens omfang på ubehandlede planter 25 Resultaterne er vist i tabel II.

30 35

__,_ , ........ ........— I

DK 163666B

64 < 2 ω •' h-i 2 -P Qia «c 5 μ p z 3 ro n -r ci -ir *t <r I -c i ίο Η θ' n1 >-< ? z a Pj CQ >a^ jj b

«jS Q

a O ·· Q oo m2 ·· a m jj o

QjM C Cv ·ί n >ί n >t 1 *T 1 g o m ro 5

(W O Z r—I O

5 a o ab > a < +j co o es 05 < φ

-P

g*H a (C D

5 >* a ,-r κ _ _ _

(OiSiCdChS 1 I O O O I O I

> Η Z 4J rnO H tn “«ϋφϊ _-Pj ·_ c a w ..

••2 5 ni''

OiH H

g S W S C I I I I I I I I

«* a £ S >2S ap w* S io ^ S $ M ZZ, M - ------- < ··

i—I ·· (D

<u α< .+2 n g a o c *— "S 5oo ro 2 5 o o ^ o ^ - 1 cq < m -p > a > tn .* $ <5 ·· w <u a a -p ·· c < c _

Dj J N (0 r_

= 3>J^W I I I I . I I I I

Soos QiH

J? w O -P (¾ > a tn CO W o a> jj ··§“ g>a. 2 i®o CH H ^ Si

ro cn x sr -3· <r c -r I -τ I

>£2 io o i{ φ C· 4-1 —3-Π-------—-_ H<fj ••5 EH £ — PH H Ij 0 EUQrHD <r o -3· <r -3· 1 -r 1 nus >30 tflQj U m

2 +J

_U£La__ «—I 0) ^ C a u < ea s* ^c^nsr^srmm

•H U •Q C

P

O 0 O-ι in 65

DK 163666 B

< 2 aj H J c ·· SS < S - 0(3 3 m Η ΚΓ O »i <r <· o sr < <· e h c* τί j

>>2«tS

CO w Jij -tf ’ c ,J ·.

Βί O φ -T

0 o 4J Q • su h c Q

Cu ot Q Π3 z -i —' ^ tn tn ·-< ·β· <" EOHHq g ϋ SB's J? a a < tn O co α es tu in

< 4J

nS<cW “HW mD

p ^4 rH Qi m Bi M QiO οο<·οοοοοο γλ o m tn w « u <u :·.

-p $ ---^ Ml „M.

< OS w m ·· 2 5 $ ~ •p Sa<nj5<i i i i i i ι i i

«β £ fe “aS

03 >P fe £> o ti “ 2 S S E- o s a m _ Η 3<Φ

H 3 J -P

** Cu C C —» _4 ao O ® 2 ω EgSaH - o^tsocooo (0 .> J > to EH CO b- Qj < ··

H <D

.. Si M +J

fl. <1 C *

? J N 10 CO

i i i I i I i i ?Sg&* “S g SU -P ” H w I u wS Η £ sj £ a* z ro g <B M S 7? m wS;gio ·.

fej Φ (U w +J 4J

.. < < (U

Q-S H r —

c 2 H C

C h G (0 H

? ϋ 2 h Q ^ ^ <* en —* <τ »tf· > u o aa ΓΛ S o 4J > S u ffl i

Bi <L> JJ 1 2 3 2 a a 3 vor^eooo—i t\i tn <r r··* ·—H *“4 h a a z a o a a a _ 66

DK 163666 B

Vi QJ

< W Q) 'Ø l-l |j -P rp .« Ci C flj ^33 0 11 <·Ν*Τ«Τ«3·η<·Γ^ΟΝΟΟ<·Οί ^

5H O' rH « I

2 Ed CuJ '"J

β a ·< +i Μ ·η

> > s to w -P

CO W 0 ~ P. ø ------ +) < -p < hJ ·· — 0) " § 8 JSg ' 10 CL Cu M C rp

£ w a m § «ntn^T-a-'Ttn'a-'TrHfnom l <r -H

(Π O ^ i-H Cj

S o es Cu& O

f ed U -P o c w id <: ω i-, £ o « (un g

< £ jS

-—--------_J ø i — +) W ^ C Cd —i

" H < «5 'P

α η w h3 3 g ?h tf q,K in 5 Cd Ed JJQ OOOOOOIOOOIIII 0 S H s W p ? O M flj .. 71 W « O jj 0 ti il x) to ·

--ZL__ 0 G

. -P 0) < to oa co .. j, pi - S < *- is« ra 6 (s S g S .............. -c to ? o å ^ s: p -p -P > £ S3 GiO 0 Λ

pW>Jw-P^· Ό P

0=8 >1 O

m fe jj +J m — _Z._;_ ø .. xt »p h <: ø ø

H .. 3 < -P

^5 C Li Lj H £ o 8 r-H G tø tø ø S w Cug oooofnescoesoooon 51

Λ > W Η -P [r* MG

^ cq *5 f 5R> tø -η ^ έ > j3 3¾ 0 ø — ——-—-- >d h

< G X

.. % S I Λ 0 α 3 N ø t! ^ c o >· i i i inNiNf^omrMcMmr·, 00 S«« a,W u-t £ 5 S ° -iXH o m m S α C ω w -S S 0 0 ϋ 0 ^ , -——--- . p p

·· s 2 £ -t ø -P -P

g1 S 2 ,5ffl > 'PM

§ w Qj “SØG

ø m Z ij 'a'HT'T'T'TsrsrHr'Tsr·«·^«»^ p -ri > £ 5 to V, Du -P T3 W«5-P-P mm 0 0 0

_ _—- P

QJ ,Q -p

« * £ 1« X CH

04 z m S g ^løH

£ w Q % H -PØ 0 U 2 Qi!X '3-VT'3’<TvT-<r'3-OOCNOO'3-<r U Λ7 > o O 4J 2 · PØ "8 Mi · I $$

-±7--4J rP

L · 0 0 P

Q OS X3 O

Z 2 ea CQ *P

H inor^ooCT>0’-Jcsna3-4CS—<co = CQPQ ι-ιι-ι·-ι-Η-ΗΓ>ΙίΜΟ>4ίΝίΜη<Ρ*3··«Τ I *. p OS CO = < 0 O P) fe fe 67

DK 163666 B

Eksempel 19.

Dette eksempel belyser de plantevækstregulerende egenskaber af forbindelserne med formlen I. Forbindelserne med formlen I 5 blev tilført som en generel sprøjtning af et emulgerbart koncentrat fortyndet til opnåelse af de i tabel III viste koncentrationer. Planterne blev dyrket i 3" potter i tørvekompost og sprøjtet på tobladsstadiet. Plantevækstregulerende virkninger blev bestemt 13 eller 19 dage efter tilførsel af forbi ndelser-10 ne med formlen I. Retardering af vækst blev angivet efter en skala fra 1-3, hvor: 1 = 0-30% retardering 2 = 31-75% retardering 15 3 = 75% retarderingen eller herover.

Fraværelsen af et af tallene 1-3 betyder ingen virkning.

Yderligere plantevækstregulerende egenskaber er angivet som 20 følger: G = mørkere grøn bladfarve A = apikal virkning T = skudsættende virkning.

25

Resultaterne er vist i tabel III. Hvis der ikke er angivet noget tal, var forbindelsen i alt væsentligt inaktiv med hensyn til at hæmme eller forkrøble væksten.

30 35

DK 163666 B

68

H

O O H

ci Η H >-< es es cs en « g»4 S*4

a E-i —i ·—i O O u O H

3 i-t cs m m en cn .-i <

NI O O O O O

Σ en —i cm co cn cn es η η η n n

SH «s! -c O < O < <i O

< cs η n n n < co <n · *-· «-i

H HH

< <i H 4 < <

>4 OOOOOOOOH H O O O

W es.-senesesescncnesenenencneni-<i-t < < < < < H <

O cs U O UHOH UUUUOU

H co ro encnencsencnenenenes>""i \ „<ί ·<ί Η ·< -4 <*S <i Ρ3 000-400 0300000000 co cs co cs co co cncnencnencnenesen

H

M ' 01 M H -4 -4 < < < c

»J >-<00000 O O -H

1-1 COCO COCO r-lCOcOCOCOCOr-ItH ,-J

Λ C

g H S

1:1 < r-ι O en es co O O O .C

O es *—j CO ih co G) Λ

O O O O rS

O o O cs O co co co co ”

O co es es <U

-P

u-i o o o o o o ω ^ es es es es co co co >-< co co es co r-ι ^ σ> f—WZ--:—!- i OQ)' -Hg oooooooooooooooo .

2 H '> ci Cl OOOOOOOOOOOOOOOO „ S m u '"j S OOOOOOOOOOOOOOOO *0

5 i; η 'P ΰ •jrsr'«'-c-'3-srsrsrsrsr>ersr<T'3'<Tsr -P

2 Ό Di g c

------—~—-- (C

s* r-i t—i r-^ r—l f—i i-4 rH ι-H rH i-H rH r-J ^ ^ > Q) Q c

-----—-— QJ

, 5

5rj <R3< Oescn-S’r>.ooo\0 O

r-jescn*s-'Tin\ooo>-i>-i>-i^-Ji-<-^i-ies <C

CQ CO Q

ss a OH >ϋ HQ o __L______ s 69

DK 163666 B

u u u £*

Η H O O O H _ _ ^ H O

gi r-l ι-l r-l CM CM ·-< r-i r-l i-l l-l i-l

W

a HH O S O H H H δ

g ,_! g-i CM CM <-* H •'M * ,—t »—I ·—< ^ ·—I

N cauoucaa^^^ s N^t'lNNH’-IMNrlriHH r-t

Η H

c_j ooooSSSooooooo

CJ OCMCM"—ICMt—IPICMOCMCMf—ICH

H

ΪΗ U000C5C50C5000C300C3 W c5cMCMCMCMi-<>-lCMCMCMCM<-Hr-lrHi-l

r t £(£_( H

^ Ph <ί·<Η·,ί'^5·ήί·<ίΗ·<!ΗΗ +> o Guoooouuoooouoo

Q g; pvjcMcMCMeMneMcncncncncMcMCMeM

ra

P

<2 O « oouooooejuoooquo

4_i en nnnooconnocnncofMcMCMcM

H t_i

H 3 C5«M ϋ o ΰ UCjUOtJtjO

H cm cncocMCMi-i*-icncncnr-tcMeMco

r-H

0}

Λ < O O O « O

td Q ·—I cvl CM >—l ·—c «—I ·—I r—I ·—< ·—I ·—·

H

o o o u o o o o o CJ 1-1 CMCM«-ti-l'-l»-«CM.-ICMi-l i-l o o o o o o o

E_t OCMr-lCMCM^r-lCMr-|CMi-(*-<i-l CM

<5 ^ c

§ 04.3 § OOOOOOOOOOOOOOO

0 d)H a ooooooooooooooo

2 M M a OOOOOOOOOOOOOOO

j3 q) .g <Γντ·ο·*4·-ίΓ'3·'«ί·'3·-4·'3·'=Γ<1·'3'··3·'ΐ

,η CMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCM

*; r~4 r-1 i—I i—I f—I *—I * f—Ir—I *-H *"H r-i rH ·—I *—*

O

----- —— a W (_ieMC>-Jj,in\Dr'*C00\O*--<CMC0'3‘l/'>

Q cMCMcMCMCMcMCMCMeMflcncOCICOCO

z

H

s g__ 70

DK 163666 B

< os C5 ϋ ο EQ i—I ·—I t—I r-( 3 Ο 3 ι-Ι r-4 r-i Ν ΰ ΰ Ο < Σ CNJ CS γ-4 <Ν CS γ-Ι r-l CMCSlf-tcnr-l ¾ <3 Η <1 <! <3 Ε-ι t5C50C50UUC5C30C5-<s30C30 Ο mcnfOcnmfncMcsncSfOfOcscstcs Η Η Η Η Η Η <3 ζ 5 < >1 OUOOOUO Ο Ο Ο Ο Ο Ο W CMCMcMi-li-ICMCMi-l.-ICMCMCMCMCM.-l Ε-ι ε_! ε_4 g_t ε-ι Η <3 Η <3 < <3 <3 Η <3 Η Ο ϋϋϋΰ<!ΰϋΰϋ Ο Ο Ο +> Η νημηηνπνν η ν ι-Ι (β ]3 <3 <3 Ο pa ϋϋϋϋϋβοϋΟϋΟΟϋϋ m to ηΝΝΝΝηηίηηιΗΝΗΝΝΗ Η Η Η <3 Η |J υ Ο Ο Ο Ο Ο C5 U Ο Ο

CM IMNnnnnNNNNNN

ω i

Eh<j e> ο ο ο ο ο Q Η ι—I r-l t—t ι—I H 1—4 ι-l —! o o o o o U t—i r—I ——i T—I t—I (3 '—I l'O 1—4

O U U O C3 O

P-t ,-4tn«nr-4r-lr-lT-4eMi-4 <

M C

pgao-g. ooooooooooooooo H m 3 S ooooooooooooooo j ooooooooooooooo g 'JT “ -fsrO'T'i'i'i'I'i'Tii'iM-C'i

Sos ___

CMCMCMeMCMCMCMCMCMCOeOCOCOOOCO

s*/ H 1-4 H ι»4 Η H i-4 «-4 H ^4 H r4 p4 *4 H

D _

S

fj <3 <3 PQ <3 pa m vor^oo CTiO<-i^eMCMcnsj-invor^®

H

.... I. _ 71

DK 163666 B

H

O O

g ri iS η N N H

H

a O O O u

*§ ri r-l r-t Μ H Ol H

§ ri o es es <-h i-h i-hS n n n

H

<; sj <J <J s3 <3 c-, <!<iO UCHJOOUOOOO^ U CSeNCNt-<r',')r)eSC">COer‘)cnCSOeSrn

t-ι HH

» oSSooSouaooouoo w esescsesesesescseoeneneocncncn Η H . ,

<ύ <3*33 <3 <3 <3 <3 ·<ί <!H

^ o o o-iuoujooooouoo +) p f-tesescocsocsoeneoenfofoene'·) Η <<3<! <! <3<3<<3<<3<!

0 to OOUOOUOOOOOOC50U

m 55 rSc'icsesescscsnoc'icncnooocs s*** H <3 <3 <3 <3 <!

H e-ι C5 C O O O O O O

H 5 i-HtNfHCSCSrHfnCNlnCSn<NnCNC'l

H

Ir· <3 O O U O

Q ri ri i—t ri rlrlr-tCSCSeSfSrl o o o o O N N N H N Η η π i—i es *S es

H O

<; ^icscS’-,cN'-it-<On n »-1 ts es ------- ----------- , ,| M-ι.-«..·..· ,---...,..-.-1^-,..,.,--.1........................ '" ' 7 ti £

H °\2 'S OOOOOOOOOOOOOOO

R a, j R ooooooooooooooo -y JH Hl Hl ooooooooooooooo p ^ ^ o11<ΤΝί<Γ'Γ'Γ·νΊ-ί'ί'ί<·3,'ί^Ί O oocooocococoaocooooocooooooooo ^ f—Ir-Hi-HrHrHf—•r-ir-lr-'

Q

_

J < CQ

3 ^Oneseso<ru"\vot'iCC>Cv-ieso'.

P >3-u-immulu~|U~iiniOU~ienm\OOvO

g g _2___

DK 163666B

72

Forklaring af de i tabel III anvendte forkortelser for de afprøvede arter.

AT Agrostis tenuis CC Cynosurus cristatus 5 DA Dactylis glomerata LT Lactuca sativa SB Beta vulgaris TO Lycopersicum esculentum SY Glycine max 10 CT Gossypium hirsutum MZ Zea mays WW Triticum aestivum BR Hordeum vulgare.

Eksempel 20.

15 Dette eksempel viser de plantevækstregulerende egenskaber af forbindelse 6 i byg. Forbindelse 6 blev formuleret som et vandigt emulgerbart koncentrat indeholdende 95% vand og 5% af en blanding af cyklohexanon 95%, "Synperonic,>iyNPE 1800 3,3% og "Tween'®85 1,7% og tilført til bygplanter med 20 en på marken tilført mængde svarende til 4 kg/ha (ved et volumen svarende til 1000 liter/hektar). Planterne blev dyrket i 4" potter i John Innes nr. 1 pottekompost, 3 planter pr. potte, og ti gentagelsespotter.blev behandlet, når planterne var på stadiet 1 - li blad (13 dage efter så-25 ning).

Den 14. dag blev de plantevækstregulerende virkninger vurderet i forhold til ubehandlede planter efter en skala fra 1-3, hvor: 1 = 1-30% virkning 30 2 - 31-75% virkning 73

DK 163666 B

3 = >75% virkning.

Fraværelsen af et af tallene 1-3 betegner, at der ikke er nogen virkning. Fytotoksicitet blev bestemt efter en skala fra 5 0-5.

Gentagelsesforsøg Points Blade 1 Y2D2L1 2 hvor: Y s reduceret 2 Y2D2B1G1L1 2 samlet plante- 10 3 Y2D2B1L1 2 størrelse 4 Y1D1 1 D = formindsket 5 Y1D1L2 2 bladstørrelse eller areal 6 Y1D1L1 2 L = kortere 15 7 Y1D1B1L2G1 2 stængelled 8 Y2D2L2 2 B = reduceret 9 Y2D2B1L2 3 bladantal 10 Y2D2B1L1 2 G = mørkere grøn 20 For "¥2021.1" angiver Y2 således, at den samlede plantestørrelse {Y) er formindsket i et omfang på 31-75% (2 på skalaen fra 1 til 3).

Alle de med forbindelse 6 behandlede planter viste sig at have 25 stærke oprette stængler og løftede blade. De ikke-behandlede planter væltede, medmindre de blev understøttet. Den 36. dag blev planterne bestemt med hensyn til afstanden til topblads-skedehinden fra jordoverfladen.

30 Middel hø ide (mm).

Forbindelse 6 69,6

Ubehandlet kontrol 132,4.

35 Dette repræsenterer en højdereduktion på 47%.

Den 84. dag blev 3 potter af behandlet og 3 potter af ubehandlede udtaget, og man bestemte afstanden til topblads-

DK 163666B

74 skedehinden, bladareal, frisk vægt, tør vægt og antal småaks. Resultaterne er vist nedenfor for middeldata.

Måling Forbindelse Ubehandlet % ændring fra foretaget nr. 6 kontrol kontrol 5 Afstand fra jordoverflade til topblads- 383,8 596,2 -36% skedehinde (mm) 10 Bladareal 331,3 400,3 -17% (cm2)

Frisk vægt(g) 16,57 21,56 -23% Tør vægt (g) 2,95 4,16 -29%

Antal småaks 15 på hovedstæn- 48,8 49,0 0% gel

Forbindelsen retarderer derfor væksten uden på nogen måde i uheldig retning at påvirke den reproduktive vækst.

Eksempel 21.

20 Dette eksempel belyser den af en blanding af forbindelse nr. 6 fra tabel I og stoffet med det internationalt godkendte trivialnavn chlormequatchlorid (CCC) udviste syner-gisme.

Forårshvede (cv. Timmo) og forårsbyg (cv. Sundance) blev 25 dyrket i John Innes nr. 1 kompost i potter med en diameter 75

DK 163666 B

på 10 cm, idet der er fire planter pr. potte. Efter 2-3-bladsstadiet blev blandinger af testforbindelsen (forbindelse nr. 6 fra tabel I) og CCC ("Arotex" 5C) tilført i en række mængder i en række kombinationer. En fuldstændig 5 behandlingsliste er angivet nedenfor. Ordet "AROTEX" er et varemærke for et kommercielt præparat indeholdende chlorme-quatchlorid.

Behandlingsliste.

Behandling Mængde g/ha (gram Mængde g/ha (gram pr.

10 nr. pr. hektar) af for- hektar) af chlormequat- bindelse nr. 6 i chlorid

tabel I

1 0 (formulering blank) 0 (befugtningsmiddel blank) 15 20 (formulering blank) 1000 3 0 (formulering blank) 4000 4 50 0 5 50 1000 6 50 4000 20 7 100 0 8 100 1000 9 100 4000 10 500 0 11 500 1000 25 12 500 4000 13 1000 0 14 1000 1000 15 1000 4000 16 Ubehandlet 30 Forbindelse nr. 6 blev formuleret som et emulgerbart kon centrat indeholdende 95 vægt% vand og 5% af en formulering indeholdende 95% cyklohexan, 3,33% "Synperonic Λ%ΡΕ 1800 og 1,67% "Tween'®85. Opløsninger indeholdende "AROTEX'®5C var tilsat "AGRAL"®90 til en slutkoncentration på 0,1%."AGRAL"® 76

DK 163666 B

jR) 90 er en blanding af 90% "Lissapol,wy NX og 10% ethyl-alkohol. "Lissapol"® NX er et kondensat af 1 mol nonyl-phenol med 8 mol ethylenoxid. Det er et overfladeaktivt middel, dvs. et befugtningsmiddel, som bevirker en spredende virkning over planten (bladet).

Som det fremgår af resultaterne i den efterfølgende tabel, blev ikke alle de viste mængder anvendt i alle forsøgene.

Tabel V.

Afstand til topbladsskedehinde i bygplanter (i mm).

Mængde af forbindelse Mængde af chlormequatchlorid nr. 6 fra tabel I til- tilført i gram pr. hektar ført i gram pr. hektar (g/ha) (g/ha) 0 (0,1% Agral) 1000 (0'1%/g) ___AGRAIj ) 0 240 (0%) 203 (15%) 50 234 (3%) 174 (28%) 100 233 (3%) 162 (33%) 500 194 (19%) 117 (51%)

Tallene i parenteserne er den procentiske retardering af planternes højdevækst.

Tabel VI.

77

DK 163666 B

Afstand til topbladskedehinde i hvedeplanter (i mm).

Mængde af forbindelse Mængde af chlormequatchlorid til-nr. 6 fra tabel I til- ført i gram pr. hektar ført i gram pr. hektar (g/ha) (g/ha) 0 (0,1% Agraf^ 1000 (0,1% Agra?) 0 173 (0%) 106 (39%) 50 178 (3%) 101 (42%) 100 173 (0%) 94 (46%) 500 133 (23%) 71 (59%)

Tallene i parenteserne er den procentiske retardering af planternes højdevækst.

De foregående tabeller viser klart synergismen mellem forbindelse nr. 6 i tabel I og chlormequatchlorid med hensyn til højderetardering udelukkende. Data for skudsætning og buskdannelse følger herefter.

DK 163666B

78

Tabel VII.

Skudtal pr. plante - bygplanter.

Mængde af forbindelse Mængde af chlormequatchlorid nr. 6 fra tabel I til- tilført i gram pr. hektar 5 ført i gram pr. hektar 0 1000 4000 0 2,75 (0%) 2,90(+5%) 3,30 (+20%) 50 3,00 (+9%) 100 2,95 (+7%) 3,25(+18%) 3,70 (+34%) 10 500 2,65 (-4%) 3,50(+27%) 3,55 (+29%) 1000 3,00 (+9%) 3,60(+31%) 3,90 (+42%)

Tallene i parenteserne er den procentiske (%) forskel fra kontrollen.

Tabel VIII.

79

DK 163666 B

Skudtal pr. plante - hvedeplanter.

Mængde af forbindelse Mængde af chlormequatchlorid nr. 6 fra tabel I til- tilført i gram pr. hektar 5 ført i gram pr. hektar 0 1000 4000 0 3,20 (0%) 3,50 (+9%) 4,05 (+27%) 50 3,05 (-5%) 4,50(+41%) 4,90 (+53%) 100 3,85(+20%) 4,85(+52%) 4,85 (+52%) 10 500 4,05(+27%) 4,70(+47%) 5,15 (+61%) 1000 3,45 (+8%) 5,00(+56%) 4,85 (+52%)

Tallene i parenteserne er den procentiske (%) forskel fra kontrollen.

Resultaterne, som er vist i tabellerne VII og VIII demon-15 strerer helt klart den forøgede skudsætning (og den syner gistiske virkning), som opstår fra anvendelsen af blandinger af forbindelse nr. 6 fra tabel I med chlormequatchlorid i sammenligning med virkningerne, som blev opnået med forbindelserne anvendt alene.

20 Eksempel 22.

Dette eksempel belyser evnen af forbindelse nr. 6 i tabel I til at hæmme væksten af risplanter.

Risplanter blev dyrket i potter med to høje (dvs. små klumper) anbragt i hver potte og blev behandlet med forbindelse 25 nr. 6 fra tabel I i to tidsforløb, nemlig 14 dage efter overplantning (Tj) og 39 dage efter overplantningen (T2).

DK 163666B

80

Forbindelsen blev tilført med 0,1, 0,4, 1,0, 4,0 kg/ha med 1000 liter pr. hektar som markvolumen af testopløsningen. Endelige højdemålinger blev foretaget 103 dage efter overplantningen. Resultaterne er vist i den efterfølgende tabel 5 IX.

Tabel IX.

Behandling Mængde Procentisk højdereduktion fra kg/ha aksbasis til jordoverflade

Ti t2 10 Forbindelse nr. 6 fra 0,1 +5% +1%

tabel I

Forbindelse nr. 6 fra 0,4 -4% +4%

15 tabel I

Forbindelse nr. 6 fra 1,0 -17% -5%

tabel I

Forbindelse 20 nr. 6 fra 4,0 -66% -21%

tabel I

Formulering -2% +5% uden forbin- delse nr. 6________

Forbindelse nr. 6 blev formuleret som et vandigt emulger-bart koncentrat indeholdende 95% vand og 5% af en blanding 25 indeholdende 95% cyklohexan, 3,33% "Synperoni!*" NPE 1800 og 1,67% "Tween’* 85.

81

DK 163666 B

De ovennævnte resultater viser klart, at risplanternes højde blev reduceret af forbindelse nr. 6 fra tabel I, og at tidlig tilførsel i vækstfasen for risplanter gav den største vækstregulerende virkning.

Eksempel 23.

5 Dette eksempel belyser de plantevækstregulerende egenskaber af forbindelse nr. 6 fra tabel I på tokimbladede planter. Æble- og vinplanter med ca. 4-5 blade blev sprøjtet ved tryk på 30 psi. til et volumen svarende til 1000 liter pr. hektar med tre rater af testforbindelsen formuleret som et 10 emulgerbart koncentrat. Planterne blev dyrket i potter med en diameter på 10 cm indeholdende John Innes nr. 1 pottekompost og blev opbevaret i et varmt drivhus ved 25°C om dagen og 20°C om natten med en 14 timers dag, hvor naturlig bestråling blev forlænget ved hjælp af højtrykskvik-15 sølvdamplamper (type MBFR).

Tre uger efter behandlingen blev højden af planterne fra jordoverfladen til topknoppen bestemt. Resultaterne er angivet i den efterfølgende tabel X.

Der blev set kraftig retardering hos både æbler og vin, 20 specielt ved 0,4 og 1,0 kg/ha.

Tabel X.

82

DK 163666 B

Virkningen af testforbindelsen på æble- og vinplanters højde.

Forbindelse Mængde Æbler Vin 5 (kg/ha) --- Højde % Højde % (cm) formule- {cm) formulering ring blind blind 10 nr. 6 fra 0,1 12,9 78% x 23,5 94% tabel I 0,4 10,1 61% x 17,5 70% x 1,0 6,0 36% x 17,2 69% x

Formulering 16,5 25,0 blind 15 x ved en statistisk test var disse resultater på 5% kon- fidensniveauet signifikant forskellige fra kontrolresultaterne.

Æble- og vinkimplanter, der blev anvendt i dette forsøg, blev dyrket af kerner fra Red Delicious (æble) og kerner fra Ohanez (vin).

20 Eksempel 24.

Dette eksempel belyser de plantevækstregulerende egenskaber af forbindelserne ifølge opfindelsen på kornsorter. Verna-liserede og spirede hvedekorn (var. Armada) og byg (var. Sonya) blev plantet i potter med en diameter på 10 cm inde-25 holdende John Innes pottekompost nr. 2. Forbindelserne blev formuleret som et emulgerbart koncentrat* og sprøjtet ved 30 psi. til et volumen svarende til 1000 liter pr. hektar 83

DK 163666 B

på 5 gentagelsespotter med byg og hvede indeholdende 3 planter pr. potte ved 2-bladsstadiet under anvendelse af et sporsprøjteapparat. Planterne blev derpå anbragt i et tilfældigt mønster og holdt ved en mindste temperatur om nat-5 ten på 11°C og en mindste temperatur om dagen på 140C

med en 14 timers lysperiode, hvor naturlig lystilførsel blev forlænget ved hjælp af højtrykskviksølvdamplamper (type MBFR). Planterne blev rodvandet. Topbladskedehinde-højden blev målt 5 uger efter behandlingen. Resultaterne er 10 vist i den efterfølgende tabel XI. Disse viser, at forbin delserne forårsagede retardering og derfor kan anvendes til at modvirke, at korn går i leje.

x Testforbindelse 5%

Formulering hjælpestof+ 95%.

15 + En blanding af 95% cyklohexanon, 3,33% "Synperonic" NPE

(S

1800 og 1,67% ,,Tweéh"85.

Tabel XI.

Virkningerne af forbindelserne på byg- og hvedeplanters højde.

Nr. af for- Tilført Byghøjde til Hvedehøjde til bindelse mængde det højeste det højeste blad fra tabel I blad med skede- med skedehinde hinde (som en (som procent af procent af kon- kontrollen) trollen) 43 4,0 kg/ha 77 94 24 4,0 kg/ha 86 65 6 4,0 kg/ha 79 46 25 4,U kg/na 74 51 14 4,0 kg/ha 88 65

Claims (5)

1. Triazol- og imidazol-tetrahydrofuranderivater med den al-5 mene formel (I): R1 R2 R3 c/V" 10 |ΧΕ·. W-N-CH„ -c-C. y j i ι>·

0. R6 I5 (formel I) og stereoisomerer deraf, kendetegnet ved, at W er -CH= eller =N-, Q er phenyl eller benzyl, der hver eventuelt er substitueret med en eller flere substituenter valgt blandt 20 halogen, C^-C^alkyl, Cj-C^alkoxy, hal ogen-Cj-C^al kyl, phenyl, phenoxy, CN og NO2 og R*, R2, R3, R4, R5 og R6, der kan være ens eller forskellige, hver er H, C^-Cg-alkyl eller C3_5~cykloalkyl, eller syreadditionsalte eller metalkomplekser deraf. 25

2. Fungicidt eller plantevækstregulerende middel, kendetegnet ved, at det omfatter en forbindelse ifølge krav 1 og en bærer eller et fortyndingsmiddel.

3. Fremgangsmåde til regulering af væksten af planter, kendetegnet ved, at der til planten, såsæd af planten eller til voksestedet for planten eller såsæden tilføres en forbindelse ifølge krav 1 eller et middel som defineret i krav 2. 35

4. Fremgangsmåde til bekæmpelse af svampesygdomme hos en plante, k e n d e t e g n e t ved, at der til planten, til DK 163666 B såsæd af planten eller til voksestedet for planten eller såsæden tilføres en forbindelse ifølge krav 1 eller et middel som defineret i krav 2.

5 10 15 20 25 30 35