DK161838B

DK161838B - Overtrukken polyolefinfolie med lav adhaesion til svejseelektroder eller -traad og fremgangsmaade til fremstilling heraf

Info

Publication number: DK161838B
Application number: DK174983A
Authority: DK
Inventors: Luigi Mauri; Rino Cardaio
Original assignee: Moplefan Spa
Priority date: 1982-04-26
Filing date: 1983-04-21
Publication date: 1991-08-19
Also published as: ES521827A0; ES8502144A1; DK174983D0; CA1218572A; NO831415L; DK174983A; EP0092791A2; NO157657C; DE3366943D1; EP0092791A3; US4536453A; NO157657B; IT1151743B; EP0092791B1; ATE22907T1; DK161838C; IT8220935A0

Description

DK 161838 B

Opfindelsen angår overtrukne folier omfattende alfa-ole-fin-polymere, såsom polypropylen i det væsentlige bestående af tilbagevendende propylenenheder og med et væsentligt indhold af krystallinsk polypropylen, især 5 isotaktisk polypropylen, hvilke er let termosvejsbare, og hvilke har forbedret resistens over for adhæsion til svejsestænger på automatiske og semiautomatiske maskiner, der konventionelt anvendes til fremstilling af beholdere, konvolutter eller poser og i almindelighed andre frem-10 stillede genstande, der er anvendelige i emballeringsindustrien.

Patenter, der er overdraget til Montedison S.p.A. beskriver fremgangsmåder til fremstilling af folier af de alfa-15 olefin-polymere, der er fremstillet af makromolekyler, der fortrinsvis har stereoregulær struktur, og som er isotaktiske, og især af polypropylen, der i det væsentlige består af makromolekyler af isotaktisk struktur, og som er fremstillet ved at polymerisere propylen i nærvæ-20 relse af stereospecifikke katalysatorer.

Folier fremstillet af krystallinske polyolefiner, især polypropylen, der på grund af deres mekaniske, beskyttende og optiske egenskaber de materialer, der har fundet 25 den første anvendelse inden for emballeringsindustrien.

En vanskelighed, som man møder, når man skal tilpasse sådanne folier til anvendelse i emballeringsindustrien, er, at disse folier, der er fremstillet af polyolefiner, og 30 især af polypropylen, ikke kan behandles eller transformeres under anvendelse af konventionelt tilgængelige automatiske og semiautomatiske maskiner. Dette skyldes, at de automatiske og semiautomatiske maskiner er blevet konstrueret og bygget under hensyntagen til egenskaberne af 35 det emballeringsmateriale, der i størst omfang har været anvendt indtil dato, dvs. cellofanfolie, der som bekendt er ufølsom over for varme, indtil den når sin antændel- DK 161838 B ' 2 sestemperatur.

Anvendelsen af polyolefin- og især polypropylenfolier på automatiske og semiautomatiske termosvejseapparater, der 5 er monteret på standard-pakkemaskinerne, involverer en betydende reduktion af produktiviteten på grund af smeltningen af folien i de punkter, hvor den har kontakt med svejseelementerne, eller på grund af adhæsionen til disse sidst angivne eller på grund af sønderrivninger, hvilket 10 gør det praktisk talt umuligt at opretholde en i kommerciel henseende hensigtsmæssig driftshastighed af maskinen.

Det er kendt at forbedre termosvejsbarhedsegenskaberne 15 af de syntetiske polymerfolier ved at overtrække folien med materialer, der er i stand til at bibringe folien disse egenskaber.

I almindelighed involverer de kendte fremgangsmåder, at 20 man overtrækker den understøttende folie ved at extrudere et svejselag på den understøttende folie i den smeltede tilstand (extruderingsovertrækning). En yderligere metode er den såkaldte "laminering" af to folier mod hinanden med eller uden indføring af mellemliggende klæbemidler.

25 En anden metode består i at udsprede en opløsning af overtræksmidlet på den understøttende folie i et passende opløsningsmiddel. Overtræksmidlet kan være koblet til et forankringsmiddel (primer), der letter adhæsionen af overtrækket på den understøttende folie.

30

Ofte er primeren erstattet af eller anvendt sammen med en forbehandling af den understøttende folie med kemiske midler, elektriske, ikke gennemhullende udladninger, en flamme eller en anden passende forbehandling.

35

Som materialer, der er velegnet til overtrækning af polyolefin folier, har man beskrevet og foreslået talrige

DK 161838 B

3 forbindelser, hovedsageligt polymere forbindelser, der sædvanligvis påføres i form af opløsninger i et organisk opløsningsmiddel. Anvendelsen af organiske opløsningsmidler, der successivt fjernes fra den overtrukne folie ved 5 fordampning, nødvendiggør monteringen af passende udstyr til genvinding af opløsningsmidlerne og af organer, der vil holde arbejdspladserne fri for dampe.

Desuden involverer anvendelsen af organiske opløsnings-10 midler passende præventive midler mod forurening af den omgivende atmosfære og af de flydende, fra anlægget udgående materialer.

Man har også foreslået polymere overtræksmaterialer, der 15 kan påføres folierne i form af vandige dispersioner. US patent nr. 3 753 769 beskriver således anvendelsen af en acrylisk interpolymer som overtræksmateriale, hvilken kan påføres ved hjælp af en vandig, alkalisk opløsning, såsom f.eks. en ammoniakopløsning.

20

Den interpolymere, der er beskrevet i dette US patent nr.

3 753 769, består i det væsentlige af: (a) fra ca. 2 til 15 vægtdele af en alfa-beta-mono-ethylenisk umættet carboxylsyre, såsom acrylsyre, methacrylsyre, maleinsyre, 25 crotonsyre, osv., og (b) fra ca. 85 til ca. 98 vægtdele af neutrale monomer-estere, fortrinsvis omfattende (i) et alkylacrylat, såsom methyl-, ethyl- eller butylacrylat og (ii) et alkylmethacrylat, såsom methylmethacrylat eller et ethylmethacrylat. De monomere komponenter anvendes i 30 et sådant forhold, at den alkylmethacrylat-monomere er til stede i en mængde på mindst 10 vægt-%, fortrinsvis fra ca. 20 til ca. 80 vægt-%, i forhold til den totale terpolymerblanding og den alkylacrylat-monomere komponent i mængder på mindst 10 vægt-%, fortrinsvis fra ca. 80 til 35 ca. 20 vægt-%, i forhold til den totale terpolymerblanding.

Muligheden for at tilsætte overtræksblandinger på poly-

olefinfolierne på basis af vandige opløsninger eller dis- I

i 4

DK 1618 3 8 B

persioner muliggør opnåelsen af en betydelig besparelse i forbindelse med processen, dels fordi den ikke kræver an- j 5 vendeisen af dyre organer til genvinding af opløsnings- ! midlerne og til løsning af miljømæssig pleje og forureningsproblemer, og dels fordi den gør processen mindre kompleks.

10 Imidlertid udviser de folier, der er overtrukket med de ovenfor angivne interpolymere, udmærkede værdier, hvad angår svejseresistens, men de har en ringe og utilstrækkelig adhæsionsresistens i forhold til svejsestænger.

15 Det er opfindelsens formål at tilvejebringe et overtræksmiddel for polyolefinfolier, der kan påføres ud fra vandige opløsninger eller dispersioner, og som bibringer de overtrukne folier en udmærket resistens over for adhæsion til svejsestængerne.

20

Opfindelsen angår en polyolefinfolie med lav adhæsion til svejsestænger, og som på den ene eller Begge sider er overtrukket med et overtræksmiddel, der består af en blanding, der er ejendommelig ved det i den kendetegnende 25 del af krav 1 angivne. Det har vist sig, at denne folie opfylder opfindelsens formål.

Opfindelsen tilvejebringer tillige polyolefinfolier, der enten på den ene eller begge sider eller overflader 30 er overtrukket med et overtræksmiddel, der har den ovenfor angivne sammensætning.

Før man påfører overtræksmidlet på substratet, udsætter man substratets overflade for en forbehandling for at 35 fremme en god og stadig adhæsion af overtræksmidlet til folien for at undgå "afskrælnings-effekten". Denne behandling kan gennemføres i henhold til kendt teknik, så-

DK 161838 B

5 som f.eks. ved elektriske udladninger, ved flammepåvirkning eller ved kemisk oxidation.

Overtræksmidlet kan påføres på biaksialt strakte folier, 5 på ustrakte folier eller på en folie, der er strakt i én retning.

Når man ønsker en stærkere adhæsion af overtrækket på folien i forhold til, hvad man kan opnå ved overfladeforbe-10 handling af folien ved hjælp af en af de ovenfor angivne metoder, anvender man en intermediær overtrækning af en primer. Dette primer-overtræk forøger adhæsionen af overtræksblandingen til foliens overflade. I dette tilfælde bliver folien først behandlet under anvendelse af en af 15 de før angivne forbehandlinger, hvorved den elektroniske behandling er den foretrukne, og derpå påfører man et kontinuerligt overtræk af primer på overfladen af den forbehandlede folie.

20 Primeren er velkendt for den sagkyndige på området, og fortrinsvis består den af polymere af alkyleniminer, såsom polyethylenimin.

Primeren påføres på den forbehandlede basisfolie i form 25 af en opløsning ved hjælp af konventionelle overtræksmetoder, såsom f.eks. under anvendelse af en standard-spredemaskine til tynde lag.

Overtrækket påføres ved konventionelle metoder, under an-30 vendelse af alkaliske, vandige opløsninger eller dispersioner, især ammoniakalske opløsninger, af overtræksmidlerne. Konventionelle overtræksmetoder, såsom især udsmø-ring, dypning, sprøjtning eller lignende, kan anvendes.

35 Overskuddet af opløsning eller dispersion kan elimineres ved vridning mellem valser eller med rotogravure- eller reverser-systemet med afmålings- eller doseringsstang.

DK 161838 B

6

Den totale tykkelse af overtrækket kan variere mellem 1 og 20 um. Sædvanligvis er tykkelsen af det påførte overtræk af en sådan størrelse, at den er tilstrækkelig til at bibringe den overtrukne folie de ønskede egenskaber 5 hvad angår resistens over for termisk svejsning og adhæsion til svejsestængerne.

j

Passende copolymere, bestående af en vinylester og af en umættet syre, der kan anvendes som overtræksmiddelkompo-10 nent, omfatter de copolymere af vinylacetat, vinylstearat og lignende med en umættet syre, såsom acrylsyre, meth-acrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, crotonsyre og lignende.

Den relative proportion af de monomere, der kan anvendes til fremstilling af de ovenfor angivne copolymere, kan 15 variere og ligger i almindelighed mellem 95 og 85 %, og den er fortrinsvis 90 vægt-% af en vinylester, og tilsvarende foreligger der mellem 5 og 15 %, men fortrinsvis 10 vægt-%, af en umættet syre.

20 De alkylacrylater og methacrylater, der anvendes til produktion af den terpolymere, har sædvanligvis et lavt antal carbonatomer, især et antal carbonatomer, der ikke overskrider 4. Man foretrækker methylacrylat, ethylacry-lat, methylmethacrylat og ethylmethacrylat. Den umættede 25 syre, der anvendes til fremstilling af de terpolymere, udvælges sædvanligvis mellem acrylsyre, methacrylsyre, maleinsyre og crotonsyre.

Den amin, der har en tværbindende virkning og som sammen-30 blandes med den copolymere og med den terpolymere for at tilvejebringe overtræksmidlet ifølge opfindelsen, er en polyalkylenimin, hvis alkylenradikal indeholder fra 1 til 4 carbonatomer; man foretrækker poly(ethyleniminen).

35 For at forhindre tendensen af folien til at adhærere til sig selv, når to eller flere overflader af folien holdes sammenpresset, såsom f.eks. i tilfælde af spoler af ba-

DK 161838 B

7 ner, eller når baner af folien opstables med henblik på opbevaring, er det sædvanlig teknik at anvende antiadhæ-rerende materialer, der sædvanligvis er kendt som "anti-blokeringsmidler". Antiblokeringsmidler, som kan anven-5 des, omfatter voksarter og vokslignende materialer, der smelter ved temperaturer over de maximale temperaturer, som forekommer under opbevaring af folien, og som ikke er opløselige i overtræksmidlet ved disse temperaturer.

10 Specifikke eksempler er de naturlige voksarter, såsom paraffinvoks, mikrokrystallinsk voks, bivoks, carnaubavoks, Japanvoks, montanvoks, osv. samt syntetiske voksarter, såsom hydrogeneret ricinusolie, chlorerede carbonhydrid-voksarter, langkædede fedtsyreamider osv.

15 I en for tiden foretrukket udførelsesform fremkommer po-lyolefinfolien, der med fordel kan overtrækkes med overtræksblandingen ifølge opfindelsen, på basis af polypropylen i det væsentlige bestående af isotaktiske makromo-20 lekyler og fremkommet ved at polymerisere propylen i nærværelse af stereospecifikke katalysatorer. Man kan tilsætte forskellige adjuvanser til den polymere, før den tildannes til en folie, såsom stabiliseringsmidler, smøremidler, farvningspigmenter, antistatiske midler, fyld-25 stoffer, blødgøringsmidler og lignende.

Efter extruderingen opvarmes basisfolien af polypropylen, og den orienteres ved at blive strakt i en eller begge retninger, efter de konventionelle extruderings- og 30 strækningsprocesser. Folien bliver derpå udsat for overfladebehandlingerne, som beskrevet i det foregående, og den overtrækkes med overtræksblandingen ifølge opfindelsen.

35 For at evaluere de overtrukne folier ifølge opfindelsen har man målt følgende egenskaber.

DK 161838 B

8

Adhæsionsgraden af overtrækket på den understøttende folie måles ved at presse et stykke af et selvklæbende cellulosebånd mod overfladen af den overtrukne folie og ved derpå pludseligt at skrælle båndet fra overfladen. De 5 overtræk, der har en god adhæsion, vil forblive solidt fastgjort til den understøttende folie. I modsætning dertil vil de overtræk, der har en ringe eller dårlig adhæ- I

sion, delvist eller fuldstændigt blive skrællet af den understøttende folie.

10

Brudstyrkeresistensen af svejsningen måles under anvendelse af "skrælleprøve"-metoden ved hjælp af et dynamometer. Værdierne af "skrælleprøven" antages at være "gode", når de overskrider 80-100 g/cm. Imidlertid må værdierne 15 for svejseresistens bringes i relation til den type anvendelse, som de overtrukne folier er beregnet til. 80-100 g/cm bør således betragtes som værende en udmærket værdi, når anvendelsen f.eks. relaterer til svejsningen af den overtrukne folie, som er beregnet til omhylling af 20 cigaretter. Der er tale om et helt andet forhold, når man skal anvende den overtrukne folie til fremstilling af beholderposer til ris, sukker og lignende, for hvilke man må kræve meget højere værdier for svejseresistensen.

25 Værdien for adhæsionen af den overtrukne folie til svejseelementerne bestemmes ved, at man ved hjælp af et

Instron dynamometer måler den kraft, der pr. overfladeen-2 hed (g/cm ) kræves for, at man fra svejseelementerne kan løsrive (fjerne) et prøvestykke, der er tilsluttet til 30 dynamometeret og udsat for svejsning under driftsbetingelser, der er af lignende art som de driftsbetingelser, der sædvanligvis anvendes ved standard-pakkemaskiner (temperatur = 130 QC, tryk = 2,8 kg/cm, svejsetid = 1 sekund ).

35

Blokeringen måles ved 43 °C, i henhold til ASTM A-1146- 53.

DK 161838 B

9

Glidningen (skridningen) måles ved den statiske friktionskoefficient T.M.I.

De følgende eksempler er angivet for at illustrere opfin-5 delsen mere detaljeret, men det er ikke tilsigtet, at de skal opfattes i begrænsende forstand, idet ændringer og variationer kan indføres i de viste udførelsesformer for opfindelsen uden at gå ud over opfindelsens omfang.

10 EKSEMPEL 1

En polypropylenfolie fremkommet ved extrudering af en propylenpolymer hovedsageligt bestående af makromolekyler med isotaktisk struktur, strakt og med en tykkelse på 25 15 μπι, blev udsat for en elektronisk behandling med et apparat af typen SCAE. Folien blev derpå overtrukket på en side med en 1 % vandig opløsning af polyethylenimin som "primer", ved hjælp af en konventionel spredemaskine for tynde lag.

20

Folien blev derpå tørret i en ovn og overtrukket med et andet lag, der består af en blanding af: a) vinylacetat/crotonsyre copolymer

25 (90-100) med en viskositet = 20 cP

(20 % opløsning i ethylacetat ved 20 °C): 76 vægtdele b) ethylacrylat/methylmethacrylat/ ethylmethacrylat/methacrylsyre (30-35-25- 30 10) terpolymer med et syretal på 10 og en viskositet på 50 cP (en 30 % ethyl-acetatopløsning ved 20 °C): 18 vægtdele c) Carnaubavoks, i en vandig dispersion: 5 vægtdele 35 d) Polyethylenimin: 1 vægtdel

DK 161838 B

10

Det ovenfor angivne produkt blev påført som en 18 vægt-% vandig dispersion.

Efter udspredning blev den overtrukne folie tørret ved 90 5 CC. Den overtrukne folie udviste følgende egenskaber: ' - overtrækstykkelse 1,5 um adhæsion god - blokering god 10 - transparens god - glathed god - svejseresistens 280 g/cm

- svejsetemperatur 130 °C

2 - adhæsion til svejsestængerne 50 g/cm 15 EKSEMPEL 2

Den strakte polypropylenfolie fra eksempel 1, der var udsat for elektronisk behandling med et organ af typen 20 SCAE, som var overtrukket med polyethylenimin og derpå tørret i en ovn, blev overtrukket med et andet lag bestående af: a) vinylacetat/acrylsyre (90-10)

25 copolymer med en viskositet på 22 cP

målt i en 20 % ethylacetatopløsning ved 20 °C: 71 vægtdele b) ethylacrylat/methylmethacrylat/ 30 ethylmethacrylat/methacrylsyre (30-35-25- 10) terpolymer med et syretal på 10 og en viskositet på 50 cP (målt i en 30 % ethylacetatopløsning ved 20 °C): 23 vægtdele 35 c) Carnaubavoks, i en vandig dispersion: 5 vægtdele

DK 161838 B

11 d) Polyethylenimin: 1 vægtdel

Produkterne blev påført som en 20 vægt-% vandig dispersion. Efter spredning blev den overtrukne folie tørret 5 ved 90 “C. Den overtrukne folie udviste følgende egenskaber: overtrækstykkelse 1,5 um - adhæsion god 10 - blokering god - transparens god - glathed god - svejseresistens 260 g/cm

- svejsetemperatur 130 °C

2 15 - adhæsion til svejsestængerne 55 g/cm EKSEMPEL 3 (sammenligningseksempel)

Eksempel 1 blev gentaget ved at erstattet det andet lag 20 med et overtræk bestående af en vinylacetat/crotonsyre copolymer (90/10) med en viskositet på 20 cP, målt i en 20 % ethylacetatopløsning ved 20 °C. Den således fremkomne, overtrukne folie udviste følgende egenskaber: 25 - overtrækstykkelse 1,5 um - adhæsion god blokering ringe - transparens god glathed ringe 30 - svejseresistens 300 g/cm - svejsetemperatur 130 °c o - adhæsion til svejsestængerne 320 g/cm EKSEMPEL 4 (sammenligningseksempel) 35

Man gentog eksempel 1 ved at erstatte det andet lag med et overtræk bestående af ethylacrylat/methylacrylat/-

DK 161838 B

12 ethylmethacry1at/methacry1syre terpolymer (30-35-25-10), der havde et syretal lig 10 og en viskositet på 50 cP, målt i en 30 % opløsning af ethylacetat ved 20 °C- j i 5 Den således opnåede, overtrukne folie udviste følgende egenskaber: - overtrækstykkelse 1,5 »m adhæsion god 10 - blokering ringe - transparens god glathed ringe svejseresistens 280 g/cm

- svejsetemperatur 130 °C

2 15 - adhæsion til svejsestængerne 480 g/cm 20 25 30 35

Claims

1. Polyolefinfolie med lav adhæsion til svejsestænger, og som på den ene eller begge sider er overtrukket med et overtræksmiddel, kendetegnet ved, at 5 overtræksmidlet består af en blanding aft a) ca. 50 - 90 vægt-% af en copolymer bestående af 95 - 85 vægt-% af en copolymer bestående af en umættet syre; b) ca. 49,5 - 9,5 vægt-% af en terpolymer bestående 10 af 25 - 40 vægt-% af mindst et alkylacrylat, 70 - 40 vægt-% af mindst et alkylmethacrylat og 5 - 20 vægt-% af en umættet syre; og c) ca. 0,5 - 1,5 vægt-% af en amin med tværbindende virkning.

2. Polyolefinfolie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den copolymere består af 90 vægt-% af en vinyl-ester og af 10 vægt-% af en umættet syre.

3. Polyolefinfolie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den copolymere er valgt blandt copolymere af 20 vinylacetat og vinylstearat med acrylsyre, methacrylsy-re, maleinsyre, fumarsyre og crotonsyre.

4. Polyolefinfolie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den terpolymere består af mindst et alkylacrylat med ikke over 4 carbonatomer, fortrinsvis methylacrylat 25 eller ethylacrylat, af mindst et alkylmethacrylat med ikke over 4 carbonatomer,'fortrinsvis methylmethacry-lat.eller ethylmethacrylat, og en umættet'syre, fortrinsvis acrylsyre, methacrylsyre, maleinsyre eller crotonsyre. DK 161838 B

5. Polyolefinfolie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at aminen med tværbindende virkning er en polyal-kylenimin, hvori alkylenradikalet indeholder fra 1 til 4 carbonatomer, fortrinsvis en polyethylenimin.

6. Polyolefinfolie ifølge krav 1,kendetegnet ved, at overtræksmidlet endvidere omfatter voksarter, der smelter ved temperaturer over foliens maksimale opbevaringstemperatur, og som ikke er opløselige i overtræksmidlet ved disse temperaturer, fortrinsvis valgt 10 blandt paraffinvoks, carnaubavoks, Japanvoks, montan-voks og syntetiske voksarter.

7. Polyolefinfolie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polyolefinen er polypropylen i det væsentlige bestående af isotaktiske makromolekyler, fremkommet ved 15 polymerisation af polypropylen i nærværelse af stereospecifikke katalysatorer.

8. Fremgangsmåde til fremstilling af den polyolefinfo-lien ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man på folien påfører en vandig, alkalisk, fortrinsvis ammo- 20 niakalsk opløsning eller dispersion af en overtræksblanding ifølge den kendetegnende del af krav 1.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, . k e ·η d e t e g n et ved, at overfladen af den folie, der skal overtrækkes, forbehandles med elektriske udladninger, ved flammepå- 25 virkning eller ved kemisk oxidation.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9,. kendetegnet ved, at overfladen af den folie, der skal overtrækkes, først overtrækkes med en primer, der består af en poly-alkylenimin.