DK157711B - Fremgangsmaade til coulometrisk bestemmelse af chloridkoncentrationen i en proeve samt apparat til udoevelse af fremgangsmaaden - Google Patents

Description

i

DK 15771 1 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til coulometrisk bestemmelse af chloridkoncentrationen i en prøve, hvorved prøven indføres i et prøveindføringskammer, og chloridet i prøven omsættes med sølvioner, som genereres coulometrisk, og søl vionkoncentrationen i kammeret 5 overvåges.

Til bestemmelse af chloridkoncentrationen i en prøve er der i tidens løb udviklet en hel del metoder og apparattyper, herunder metoder og apparater baseret på coulometrisk titrering af chloridionerne i 10 prøven med sølvioner. I beskrivelsen til US patent nr. 3.551.109 er der således beskrevet en fremgangsmåde til coulometrisk bestemmelse af chlorid i en prøve, ved hvilken fremgangsmåde prøven overføres til et surt medium i en analysebeholder, i hvilken der er anbragt et elektrodepar bestående af en sølvanode og en anden metal katode 15 (fortrinsvis af platin), hvilket elektrodepar er forbundet til en konstant strømkilde. I analysebeholderen er desuden anbragt et andet elektrodepar til amperometrisk overvågning af sølvioner i analysemediet i beholderen. Dette elektrodepar er via et målerelæ forbundet til en anden spændingskilde og via et yderligere relæ 20 forbundet til en tidsmåleanordning. Når den chloridholdige prøve er blevet anbragt i analysemediet i analysebeholderen, startes samtidig den coulometriske generering af sølvioner fra det første elektrodepar og den amperometriske overvågning med det andet elektrodepar ved at slutte strømmen fra den konstante første strømkilde og samtidig 25 slutte forbindelsen mellem den anden spændingskilde og det amperometriske elektrodepar, hvorved tidsmåleanordningen samtidig startes.

Så længe der forekommer chloridioner i analysemediet, vil der kun passere en ganske svag strøm mellem det amperometriske elektrodepar, men i det øjeblik endepunktet for chloridtitreringen nås, vil der 30 fremkomme overskud af sølvioner i analysemediet, hvilket vil give anledning til en forøgelse af strømmen mellem det amperometriske elektrodepar og dermed gennem målerelæet. Denne strømpuls forårsager en afbrydelse af forbindelsen til spændingskilden og standser tidsmåleanordningen. Den med tidsmåleanordningen bestemte 35 titreringstid bruges som mål for chloridkoncentrationen i prøven. Sammenhængen mellem den målte tid og chloridindholdet i prøven fastlægges på basis af en serie kalibreringsforsøg med prøver med kendt chloridindhold. Herved bliver pålideligheden af et opnået analyseresultat imidlertid afhængig af, at samtlige analyseparametre til

DK 15771 1 B

2 stadighed kan holdes konstant, hvilket bl.a. vil sige, at den coulometriske generering af sølvioner foregår med konstant hastighed, hvilket forudsætter, at der ikke forekommer ændringer eller fluktuationer i den coulometriske strømpassage. Dette kan det være 5 vanskeligt at sikre sig i praksis, ligesom det også er besværligt til stadighed at sikre sig de øvrige analyseparametres konstans, herunder f.eks. omrøringseffektiviteten og den indledningsvise tidsforsinkelse af tidsanordningens start, der skal kompensere for titreringsbi indværdi.

10

Disse ulemper undgås med fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved, at den coulometriske generering af sølvioner styres af signaler hidrørende fra overvågningen af sølvionkoncentra-tionen, og den elektriske ladningsmængde, som fordres til coulome-15 tri sk generering af den til endepunktsomsætning af chloridet i prøven nødvendige mængde sølvioner, bestemmes.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er især velegnet til hurtig og nøjagtig bestemmelse af chloridkoncentrationen i en biologisk prøve, 20 såsom en legemsvæske, som f.eks. blod eller serum, og kan derfor anvendes under kirurgiske indgreb, ved pulmonarfunktionsstudier, hjertekatheterisering, under anesthesi og lignende.

Opfindelsen angår også et apparat til brug ved udøvelse af frem-25 gangsmåden ifølge opfindelsen, hvilket apparat omfatter en analysecelle med et vertikalt tilvejebragt prøveindføringskammer, hvori der er tilvejebragt organer til coulometrisk generering af sølvioner i kammeret og som er koblet til en strømgenerator, samt organer til overvågning af sølvionkoncentrationerL i kammeret, hvilket apparat er 30 ejendommeligt ved, at overvågningsorganerne er forbundet med en differentialforstærker, der igen er forbundet med strømgeneratoren til styring af strømgenereringen, og at en strømintegrator er forbundet til de coulometriske sølvionsgenererende organer til bestemmelse af den elektriske ladningsmængde, der passerer gennem 35 disse organer.

Apparatet ifølge opfindelsen kan være sammenbygget med et apparat til bestemmelse af carbondioxid og/eller bicarbonat i en prøve, og chloridkoncentrationen kan da bestemmes samtidig med, at der udføres 3

DK 157711B

en bestemmelse af carbondioxid og/eller bicarbonat i samme prøve. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen vil i det følgende blive beskrevet nærmere i forbindelse med en sådan udførelsesform for apparatet ifølge opfindelsen, idet der henvises til tegningen, hvor: 5 fig. 1 er et planbiIlede set fra oven af et prøvebæger til anvendelse i analyseapparatet ifølge opfindelsen og viser monteringen af chloridbestemmelseselektroderne ifølge opfindelsen tillige med elektroder til bestemmelse af 10 bicarbonat, fig. 2 er et standrids set forfra af prøvebægeret og elektrodestrukturerne ifølge fig. 1, 15 fig. 3 er et længdesnitbillede taget i stort set lodret plan efter linien 3-3 på fig. 1. Figuren viser skematisk strømningen af sure og alkaliske reagenser i apparatet, fig. 4 er et skematisk, kombineret diagram af det elektriske 20 diagram og analyseapparatet ifølge opfindelsen, fig. 5 er en grafisk gengivelse af forskellige elektriske signaler og logikordrer fremkommet under brug af apparatet ifølge fig. 4 som funktion af tiden.

25

Som vist på tegningen og specielt i figurerne 1-3 omfatter apparatet ifølge opfindelsen en analysecelle 10 tilvejebragt af en klods af isolerende materiale, såsom polymethylmethacrylat. Et cylindrisk, vertikalt forløbende kammer 12, som er åbent i sin øvre ende, er 30 tilvejebragt i klodsen. De prøver, som skal analyseres, kan indsprøjtes i kammeret gennem den øvre ende af dette ved hjælp af mi kroprøveudtagningsudstyr, såsom en pipette eller burette på sædvanlig måde. Den nedre overflade 14 af kammeret har konisk form.

Et par kanaler 16 og 18 ligger i stort set vandret plan i klodsen og 35 skærer hinanden under en ret vinkel ved spidsen af den koniske nedre overflade af kammeret. Reagens tilføres og bortledes fra kammeret gennem disse passager. Et sædvanligt magnetisk omrørerelement 20 er placeret i kammeret og indrettet til at kunne sættes i rotation af en magnet 22, der er anbragt under cellen 10, og som bringes i 4

DK 15 7 71 1B

rotation af en motor 23. Hvis det ønskes kan klodsen, som danner analysecellen 10, udgøres af to efter hinanden tilpassede stykker 24 og 26, som er skruet sammen som vist på fig. 3.

5 Til måling af carbondioxidindholdet og chloridindholdet i en blodprøve er der monteret tre elektrodemoduler i vandrette boringer i væggen af analysecellen 10. En første COg-detektor 30 er monteret i en første horisontal boring 32 og har en føleende 34, som står i forbindelse med prøvekammeret 12 gennem en del 36 af boringen 32 med 10 formindsket diameter. Detektoren 30 holdes i boringen 32 ved hjælp af et cylindrisk element 38, som er indskruet i boringen 32 og ligger an mod en ringformet skulder 40 på detektoren.

En anden ^-detektor 30', som kan være identisk med detektoren 30, 15 er monteret i en anden vandret boring 42. Som det bedst ses af fig.

1, er boringen 42 en blind boring, som ikke står i forbindelse med reaktionskammeret 12. Den anden COg-detektor 30' har derfor en føleende 34', der er isoleret fra reaktionskammeret. Detektoren 30' holdes i den blinde boring 42 ved hjælp af et andet cylindrisk 20 element 38', som er indskruet i boringen og ligger an mod en ringformet skulder 40' på detektoren. COg-Detektorerne 30 og 30' anvendes til måling af carbondioxidindholdet på den nedenfor omtalte måde.

25 Det tredie elektrodemodul 50 er monteret i en tredie vandret boring 52 og holdes deri ved hjælp af et cylindrisk element 54, som er indskruet i boringen og ligger an mod en ringformet skulder 56 af elektrodemodulet. Modulet omfatter to par elektroder 58 og 60, som strækker sig ind i reaktionskammeret 12 gennem en del 62 af boringen 30 52 med reduceret diameter. Elektrodemodulet 50 anvendes til måling af chlorid på den nedenfor omtalte måde.

Et rør 70 forbinder kanalen 16 i analysecellen 10 med et reservoir 72, som indeholder et passende reagens, såsom fortyndet svovlsyre.

35 En pumpe 74, fortrinsvis af sædvanlig stempeltype, er tilvejebragt til udtagning af reagens fra reservoiret 72 og afgivelse af dette gennem kanalen 16 til reaktionskammeret 12. Pumpen 74 er forbundet med røret 70 ved hjælp af et rør 76 mellem et par ventiler 78 og 79. Ventilen 79 er indrettet til at tillade udtagning af en afmålt

c DK 157711B

mængde reagens fra reservoiret 72 men hindre væsketilførsel dertil. Ventilen 78 er indrettet til at tillade afgivelse af den afmålte reagensmængde gennem røret 70 til kanalen 16 men hindre udtagning af væske fra kammeret gennem røret. Dette par ventiler kan kombineres i 5 en enkelt komponent om ønsket.

Til bortledning af væske fra reaktionskammeret 12 forbinder et rør 80 kanalen 18 i cellen 10 med et affaldsreservoir 82. En pumpe 84, som kan have samme konstruktion som pumpen 74, er forbundet med 10 røret 80 ved hjælp af et rør 86 mellem et par ventiler 88 og 90. Ventilen 88 er indrettet til at tillade strømning gennem røret 80 fra kanalen 18 ind i røret 86 og hindre strømning i modsat retning gennem røret 80. Ventilen 90 tillader strømning af væske ind i affaldsreservoiret 82 men hindrer fjernelse af affald fra reservoi-15 ret. Dette par ventiler kan kombineres til en enkelt komponent om ønsket.

Nærmere bestemt og under henvisning til fig. 3 omfatter apparatet ifølge opfindelsen til måling af carbondioxidindholdet i en blod-20 prøve COg-detektorerne 30' og 30. En elektrolytstrømningsbane gennem begge (X^-detektorer er tilvejebragt på følgende måde. Et rør 130 forbinder indgangsrøret 118' af detektoren 30' med et reservoir 132 indeholdende en passende elektrolyt, såsom kaliumbicarbonat. En pumpe 134, som kan svare til pumperne 74 og 84, er tilvejebragt til 25 fjernelse af elektrolyt fra reservoiret 132 og overførsel heraf gennem indføringsrøret 118' til elektrolytrummet i (X^-detektoren 30'. Pumpen 134 er forbundet med røret 130 ved hjælp af et rør 136 mellem et par ventiler 138 og 140. Ventilen 140 er indrettet til at tillade fjernelse af en afmålt mængde elektrolyt fra reservoiret 132 30 men hindre tilførsel af væske dertil. Ventilen 138 er indrettet til at tillade tilførslen af den afmålte mængde elektrolyt gennem røret 130 ind i (^-detektoren 30' men hindre fjernelse af væsken fra detektoren gennem røret. Ventil parret kan være kombineret til en enkelt komponent om ønsket.

35

Udgangsrøret 120' af detektoren 30' er ved hjælp af et rør 142 forbundet med indgangsrøret 118 i detektoren 30, således at der tilvejebringes elektrolytisk forbindelse mellem de to pH-elektroder. Udgangsrøret 120 af detektoren 30 er forbundet ved hjælp af et rør

DK 15771 1 B

6 144 med et affaldsreservoir 146, som er adskilt fra affaldsreservoiret 82. Pumpen 134 overfører derved en afmålt mængde elektrolyt fra reservoiret 132 ad en serieforbundet strømningsbane gennem detektorerne 30' og 30 til affaldsreservoiret 146.

5

Elektriske udgangssignaler fra hver af pH-elektroderne 92 og 92' leveres over de respektive kabler 100 og 100' til det med henvisningsbetegnelsen 148 benævnte elektroniske kredsløb. En elektrolytjordforbindelse 150 er tilvejebragt i røret 142, og dette jordniveau 10 føres over en leder 152 til kredsløbet 148.

Princippet for måling af carbondioxidindholdet i en prøve vil blive omtalt i forbindelse med fig. 4, som viser visse strukturmæssige aspekter af fig. 3 på skematisk form og mere detaljeret viser de 15 elektroniske kredsløb 148 og 154 i fig. 3. De i figurerne 1-3 anvendte numre er blevet anvendt til at identificere samme dele på fig. 4.

Når en blodprøve indeholdende opløst carbondioxid og bicarbonat 20 indsprøjtes i reaktionskammeret 12, dekomponeres bicarbonatet i prøven som følge af virkningen af svolvsyrereagenset i kammeret ifølge nedenstående ligning: HC03" + H+ £ C02 t + H20 25

En proportional del af den totale carbondioxidmængde (det oprindelige carbondioxid plus det ud fra bicarbonat dannede) diffunderer gennem den gaspermeable membran 108 i C02-detektoren 30. Bicarbonat-elektrolytten i elektrolytrummet 112 i måleelementet har en konstant 30 pH-værdi, eftersom den er i ligevægt med carbondioxidets partialtryk i atmosfæren ifølge nedenstående ligning: co2 + h2o j h2co3 ·+ H+ + hco3" 35 Det carbondioxid, som diffunderer gennem membranen 108, nedsætter bi carbonate!ektrolyttens pH-værdi. Ifølge opfindelsen er det blevet erkendt, at den hastighed, som denne pH-værdi ændres med, kan anvendes til at bestemme bicarbonatkoncentrationen. Til dette formål omfatter kredsløbet 148 en differentialforstærker 160 med første og

DK 15771 1 B

7 anden indgangsterminaler 162 og 164, en udgangsterminal 166 og en indre jordterminal 168. Udgangsterminalerne for de respektive pH-elektroder 92 og 92' i C02-detektorerne er forbundet med de respektive første og andre indgangsterminaler for differentialfor-5 stærkeren 160. Den indre jordterminal i differentialforstærkeren er ved hjælp af en leder 152 forbundet med bicarbonatreagensets elektrolytjordforbindelse 150. Differentialforstærkeren giver således ved sin udgangsterminal et differentielt pH-signal, som er et udtryk for pH-forskellen mellem pH-elektroderne 92 og 92'.

10

Udgangsterminalen af differentialforstærkeren 160 er forbundet med et differentiationskredsløb 170, som igen er forbundet med en maksimalværdi-opsamlings- og holdeforstærker 172. Differentieringskredsløbet differentierer det differentielle pH-signal fra forstær-15 keren 160, således at der ved dets udgang fås et signal, som er proportionalt med den øjeblikkelige hastighedsændring af pH. Forstærkeren 172 afføler en maksimal værdi for den tidsmæssige hastighedsændring af signalet og frembringer et udgangssignal ved dette maksimalniveau. Registreringsudstyr, såsom et digi tal vol tmeter 174, 20 er forbundet mellem jord og en bevægelig arm på en potentiometermodstand 176 og viser et udslag, som angiver carbondioxidindholdet i milliækvival enter pr. liter. Differentierings- og forstærkerkreds-løbene 170 og 172 kan have den i "Glucose Analyzer Service Manual, Beckman Instruction 83544-B", copyright 1970, Beckman Instruments, 25 Inc., viste og beskrevne form.

I praksis indføres ti-mikroliter prøver i 1 ml af syrereagenset i analysekammeret 12.

30 Når prøven indsprøjtes i reagenset i kammeret 12, frigives carbondioxid omgående, og C02-detektoren 30 udsættes direkte for og måler en andel af dette carbondioxid. Carbondioxidet diffunderer gennem membranen 108 og nedsætter pH-værdien af det alkaliske reagens i elektrolytrummet 112 i detektoren og dermed ved pH-elektroden 92.

35 Den maksimale ændringshastighed for pH har vist sig at udgøre et mål for carbondioxidindholdet i prøven. Dette maksimumsignal fås og vises typisk direkte i mi 11iækvival enter pr. liter ved hjælp af måleinstrumentet 174 i løbet af 20 sekunder eller mindre. Inden den næste prøve indsprøjtes, lader man reakti onskammeret løbe tom og

DK 15771 1 B

8 genfylder det med frisk reagens. Frisk elektrolyt pumpes gennem detektorerne 30 og 30' for at forberede dem til næste måling. Genopfyldning af elektrolytten på denne måde eliminerer de lange ækvilibreringstider, som er knyttet til sædvanlige carbondi-® oxidelektroder. Anvendelse af en anden pH-elektrode (elektrode 92') eliminerer unøjagtigheder, der indføres af kontaktpotentialer (eng.: junction potentials), og som normalt er knyttet til sædvanlige referenceelektroder med væskekontakt. Endvidere er det ikke nødvendigt regelmæssigt at supplere referenceelektrolytten i elektroder af 10 typen med væskekontakt. Det er klart, at den absolutte pH-værdi af den til opfindelsen anvendte alkaliske elektrolyt ikke har interesse, og at udsættelse af pH-elektroden 92' for den alkaliske elektrolyt i et punkt langt fra elektrolyt-carbondioxidreaktionen i detektoren 30 giver et differentielt pH-signal mellem de to pH-elek-^ troder 92 og 92'. Kobling af måleelektroderne til de respektive indgangsterminaler til en differentialforstærker giver yderst effektiv kompensation for fremmedsignaler, idet der tilvejebringes et forbedret signal-støjforhold med deraf følgende forbedret måleføls©mhed og -præcision.

20

Kobling af opløsnings jordafledningen 150 til den indre jordterminal i differentialforstærkeren sikrer, at jordafledningsvariationer for opløsningen elimineres. Opløsningsjordafledningen 150 kan være en forholdsvis billig metalforbindelse i elektrolytstrømningsbanen.

25

Chloridindholdet i prøven måles eventuelt samtidig med målingen af carbondioxidindholdet. Idet der henvises til figurerne 3 og 4 er til dette formål elektrodeparret 58, hvoraf den ene er af platin og den anden af sølv, koblet til en coulometrisk strømgenerator til genere-ring af sølvioner i reakt i on s kammeret 12. (I praksis er det ønskeligt at gøre sølvelektroden i dette par forholdsvis stor og let udskiftelig, da den forbruges under titreringen og den kan anbringes adskilt fra platinelektroden 58 og det sølvamperometriske elektrodepar 60]. Et par elektroder 60, som begge er af sølv, er forbundet med en differentialforstærker til måling af sølvionerne i kammeret og tilvejebringelse af amperometrisk endepunktsbestemmelse af sølvreaktionen. Differentialforstærkeren 182 er igen forbundet med strømgeneratoren 180 ved hjælp af en leder 184 til kontrol af strømdannelsen. En strømintegrator 186 er forbundet med

9 DK 157711B

platinelektroden i elektrodeparret 58 for at måle den ladningsmængde, som passerer mellem disse elektroder. Et digitalvoltmeter 188 er forbundet mellem den glidende arm af et potentiometer med modstandsben 190 og jord.

5 Påvisning af chlorid i prøven er baseret på titrering af chloridet med coulometrisk dannede sølvioner. Ved anoden af parret af detektorelektroder 60 er nedenstående reaktion altid mulig: 10 Ag0 + Ag+ + e"

Ved katoden er følgende reaktion mulig, når der er overskud af sølvioner til stede: 15 Ag+ + e" -* Ag0 Når en chloridholdig prøve er til stede, findes den lille fri sølvionkoncentration ikke længere som følge af udfældning som sølvchlorid. Dette forhold, som opfattes af differentialforstærkeren 20 182, anvendes til at sætte strømgeneratoren 180 igang, hvorved følgende reaktioner foran!ediges:

Ag0 - Ag* + e'; + 2e" ^ H2 t;

Ag+ + Cl' - AgCl 1 25 Når hele chloridmængden i prøven er blevet udfældet af de dannede sølvioner, dannes overskud af sølvioner, som resulterer i et detektorsignal fra forstærkeren 182, som afbryder strømgeneratoren 180.

30 Et mål for den ladningsmængde, som er nødvendig for at titrere det tilstedeværende chlorid, fås af spændingsudgangssignalet for strøm-integratoren 186. Di gi tal voltmeteret 188 omdanner direkte dette spændingsudgangssignal til en værdi i milliækvivalenter chlorid pr. liter.

35

Brug af strømintegratoren 186 på denne måde eliminerer behovet for at tilvejebringe et konstant strømudgangssignal i en i forvejen fastlagt tidsperiode, hvilket er sædvanlig praksis ved coulometrisk chloridbestemmelse. På denne måde integreres den aktuelle dannede

DK 15771 1 B

10 strøm, og fluktuationer i dette strømsignal har ingen betydning.

Typiske bølgeformer for driften af analyseapparatet ifølge opfindelsen er vist i fig. 5. I figuren er tiden afsat på den vandrette 5 akse, medens forskellige måleenheder for signalerne er vist på den lodrette akse. Nultidspunktet er tidspunktet for prøveindsprøjtningen. Den øverste del af fig. 5 viser den bølgeform, som fås fra different!al sølvforstærkeren 182, strømgeneratoren 180, strøminte-gratoren 186 og digital voltmeteret 188. Den nederste del af figuren 10 viser on-off-tiIstanden for omrørermotoren, fyldningen af reaktionskammeret 12 med syrereagens og cirkulationen af bicarbonatelektrolyt gennem ^-detektorerne samt tømningen af reaktionskammeret.

Ved titreringen af chlorid efter prøveindsprøjtningen sætter signa-15 let fra differentialforstærkeren 182 strømgeneratoren 180 igang, således at sølvioner dannes og målingen af strømmen er vist som den integrerede bølgeform. Digitalvoltmeteret giver et mål for den integrerede dannede strøm og dermed for det titrerede chlorid og fastholder den målte værdi. Chloridtitreringen afsluttes i løbet af 20 30 sekunder eller derunder.

For at forberede apparatet til næste indsprøjtning tømmes og fyldes (X^-detektorerne 30 og 30' og reaktionskammeret 12 to gange med de passende reagenser for at sikre, at alle restreaktanter fra den 25 foregående måling bliver udrenset af systemet. Efter, at reaktionskammeret er fyldt med frisk reagens, gennemføres en chloridblindti -trering for at udfælde eventuelt forekommende chlorid i reagenset, således at kun prøvens chloridindhold vil blive målt ved indsprøjtning af prøve.

30

For at forøge følsomheden af pH-detektoren 92, forbindes afløbsrøret 144 fra afgangsrøret 120 til et reservoir 146 med konstant tryk for at holde trykket på membranen 108 konstant. Dette opnås ved at anbringe afgangsenden af røret 144 ca. 10 cm under membranen, 35 således at det negative trykdifferential over membranen holdes konstant.

Skønt det ovenfor er anført, at apparatet og fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes i forbindelse med en eventuelt samtidig

DK 15771 1 B

π måling af carbondioxid, bør det bemærkes, at de ligesåvel kan anvendes i forbindelse med samtidig måling af andre sure gasser, såsom svovldioxid, nitrogenoxider eller hydrogencyanid, eller måling af andre basiske gasser, såsom ammoniak eller flygtige aminer.

5 10 15 20 25 30 35

Claims (10)

1. Fremgangsmåde til coulometrisk bestemmelse af chloridkoncen-trationen i en prøve, hvorved prøven indføres i et prøveindførings- 5 kammer, og chloridet i prøven omsættes med sølvioner, som genereres coulometrisk, og søl vionkoncentrationen i kammeret overvåges, kendetegnet ved, at den coul ometriske generering af sølvioner styres af signaler hidrørende fra overvågningen af sølvion-koncentrationen, og den elektriske ladningsmængde, som fordres til 10 coulometrisk generering af den til endepunktsomsætning af chloridet i prøven nødvendige mængde sølvioner bestemmes.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den coulometriske generering af sølvioner automatisk initieres af 15 signaler hidrørende fra overvågningen af søl vionkoncentrationen ved indføring af prøven i prøveindføringskammeret og automatisk afbrydes ved endepunktsomsætningen af chloridet i den indførte prøve.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, 20. at overvågningen af sølvionkoncentrationen udføres amperometrisk med et sølvelektrodepar.

4. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1-3 , kendetegnet ved, at prøven indføres i et forudfastlagt volumen analyse- 25 medium i prøveindføringskammeret.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at analysemediet er surt.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5 , kendetegnet ved, at analysemediet er fortyndet svovlsyre.

7. Apparat til brug ved udøvelse af fremgangsmåden ifølge krav 1, hvilket apparat omfatter en analysecelle (10) med et vertikalt 35 tilvejebragt prøveindføringskammer (12), hvori der er tilvejebragt organer (58) til coulometrisk generering af sølvioner i kammeret, og som er koblet til en strømgenerator (180), samt organer (60) til overvågning af sølvionkoncentrationen i kammeret, kendetegnet ved, at overvågningsorganerne (60) er forbundet med en DK 15771 1 B differentialforstærker (182), der igen er forbundet med strømgeneratoren (180) til styring af strømgenereringen, og at en strømintegrator (186) er forbundet til organerne (58) til bestemmelse af den elektriske ladningsmængde, der passerer gennem 5 disse organer.

8. Apparat ifølge krav 7, kendetegnet ved, at strøminte-gratoren (186) er forbundet med et potentiometer (190), og at et digital vol tmeter (188) er forbundet mellem jord og en gi idearm på 10 potentiometeret til omdannelse af et spændingsoutput fra strøminte-gratoren til en værdi i milliækvivalenter chlorid pr. liter.

9. Apparat ifølge krav 7 eller 8, kendetegnet ved, at det omfatter udstyr til tilførsel af et reagens fra et reagensreservoir 15 (72) til prøveindføringskammeret (12) og udstyr til tømning af prøveindføringskammeret (12) for blanding af indført prøve og reagenset eller eventuel skyllereagens til et affaldsreservoir (82).

10. Apparat ifølge krav 9, kendetegnet ved, at reagens- 20 tilførselsudstyret omfatter pumpeudstyr (74, 70) til at udtage en afmålt mængde reagens fra reagensreservoiret (72) og overføre det afmålte reagens til prøveindføringskammeret (12), og at udtømningsudstyret omfatter pumpeudstyr (86) til at fjerne blandingen af indført prøve og reagens eller eventuel skyllereagens fra prøveind-25 føringskammeret (12) og" afgive det til affaldsreservoiret (82). 30 35