DK148917B

DK148917B - Aqueous, film-forming and non-migratory starch dressing and preparation methods, as well as its use

Info

Publication number: DK148917B
Application number: DK346874A
Authority: DK
Inventors: Pieter Johannes Adrian Beersma
Original assignee: Bijenkorf Zetmeel
Priority date: 1973-06-29
Filing date: 1974-06-27
Publication date: 1985-11-18
Also published as: FI195374A; DE2431199C2; ES427765A1; DK148917C; DE2431199A1; BE816742A; JPS5935939B2; FI65078C; DK346874A; FR2235182A1; FR2235182B1; IT1015427B; GB1420392A; SE7408505L; JPS5076142A; SE409578B; FI65078B; NL7408780A

Description

148917148917

Opfindelsen angår et vandigt, filmdannende og ikke-vandrende stivelsesklæbemiddel og en fremgangsmåde til fremstilling heraf, samt anvendelse heraf.The invention relates to an aqueous, film-forming and non-migrating starch adhesive and to a process for making them, and to use them.

Stivelse er den vigtigste, i vand dispergerbare naturlige polymer, der anvendes industrielt som klæbemiddel. På stivelse baserede klæbemidler er talrige, billige og prisstabile, i vid udstrækning effektive, enestående i deres alsidighed og normalt enkle i anvendelse.Starch is the most important water-dispersible natural polymer used industrially as an adhesive. Starch-based adhesives are numerous, inexpensive and price-stable, largely effective, unique in their versatility and usually simple to use.

De hovedindustrier, hvori stivelse og modifikationer heraf anvendes som klæbemidler er papirfremstillingsindustrien, hvor stivelsesklæbemidler anvendes til indre limning, overfladelimning og overtrækning; papiromdannelsesindustrien, hvor stivelsesklæbemidler anvendes til limning af papirsposer (såsom købmands- 2 148917 poser og flerlagsposer), papsesker, korrugeret æskekarton, tapet og til rørvikling, papirlaminering osv.; tekstilindustrien, hvor stivelse og på stivelse baserede produkter anvendes til sletning af kædegarner og til appretering, og forskellige andre industrier, hvor på stivelse baserede produkter anvendes som klæbemidler til binding af alle slags granulære eller fibrøse materialer.The principal industries in which starch and modifications thereof are used as adhesives are the papermaking industry, where starch adhesives are used for internal bonding, surface bonding and coating; the paper conversion industry, where starch adhesives are used for bonding paper bags (such as grocery bags and multilayer bags), cardboard boxes, corrugated box carton, wallpaper and for tube wrapping, paper lamination, etc .; the textile industry, where starch and starch-based products are used for the deletion of warp yarns and for dressing, and various other industries where starch-based products are used as adhesives for bonding all kinds of granular or fibrous materials.

Naturlige stivelsesarter er sammensat af korn, som er uopløselige og i det væsentlige ikke-kvældende i koldt vand. Hvis en vandig suspension af stivelse imidlertid opvarmes over en vis kritisk temperatur, begynder kornene pludselig at kvælde, og de vokser progressivt i størrelse, efterhånden som temperaturen stiger. Når disse kvældede korn bliver så store, at de puffer og skubber til hinanden, dannes der et viskost stivelsesklæbemiddel. Afhængigt af kornenes kvæld-ningsgrad, deres stivhed eller skørhed og mekaniske forskydningsstyrke forbliver stivelsen inden for det kvældede korn eller opløses i det omgivende vandige substrat. Konsistensen eller viskositeten af et friskt stivelsesklæbemiddel og karakteren af denne konsistens skyldes kvældningsgraden og skørheden af de kvældede korn og den stivelsesmængde, som er udludet af kornene og opløst i det vandige medium.Natural starch species are composed of grains which are insoluble and essentially non-swelling in cold water. However, if an aqueous suspension of starch is heated above a certain critical temperature, the grains suddenly begin to swell and grow progressively in size as the temperature rises. When these swollen grains become so large that they push and push each other, a viscous starch adhesive is formed. Depending on the degree of swelling of the grains, their stiffness or brittleness and mechanical shear strength, the starch remains within the swollen grain or dissolves in the surrounding aqueous substrate. The consistency or viscosity of a fresh starch adhesive and the nature of this consistency are due to the degree of swelling and brittleness of the swollen grains and the amount of starch leached from the grains and dissolved in the aqueous medium.

Stivelsesfabrikanten kan bevidst modificere stivelsen ved indføring af kemiske tværbindinger inde i kornet. Dette kan i praksis gennemføres ved at omsætte granulær stivelse mad en mindre mængde af et bi- eller polyfunktionelt middel, som bevirker indføring af tværbindinger mellem stivelsesmolekylerne.The starch manufacturer may deliberately modify the starch by introducing chemical cross-links within the grain. In practice, this can be accomplished by reacting granular starch food with a smaller amount of a bifunctional or polyfunctional agent which causes the introduction of cross-links between the starch molecules.

Dette bevirker en sammenbinding af stivelsesmolekylerne, således at kornet derefter kun vil kvælde op i ønsket grad. Ved forhindring af for vidtgående kvæld-ning gøres stivelseskornene mindre skøre og bevarer derfor deres klæbemiddelvisko-sitet i højere grad under betingelser med usædvanlig kraftig omrøring eller høje temperaturer. Sådanne tværbundne stivelsesprodukter har været anvendt industrielt i mange år, da de kun i begrænset grad undergår opkvældning af kornene og fragmentering af de opkv.sldede korn ved længere tids opvarmning eller mekanisk forskydningspåvirkning, således at de udviser maksimal viskositetsstabilitet. Klæbemidler af tværbundne stivelser varmebehandlet under atmosfæriske betingelser består af kvældede, men ubrudte kom, som bidrager til den høje viskositet og den korte, ikke-sammenhængende beskaffenhed af sådanne klæbemidler.This causes a bonding of the starch molecules so that the grain will then only swell to the desired degree. By preventing excessive swelling, the starch grains are made less brittle and therefore retain their adhesive viscosity to a greater extent under conditions of unusually vigorous stirring or high temperatures. Such crosslinked starch products have been used industrially for many years as they only undergo a limited degree of swelling of the grains and fragmentation of the split grains by prolonged heating or mechanical shear so as to exhibit maximum viscosity stability. Adhesives of cross-linked starches heat-treated under atmospheric conditions consist of swollen but unbroken grains, which contribute to the high viscosity and the short, non-coherent nature of such adhesives.

Selv om kornene hos tværbundne stivelsesprodukter vides at være yderst stabile over for forskydningspåvirkninger, har man nu fundet fremgangsmåder, hvorved man kan bryde kornene hos tværbundne stivelseprodukter, således at der opnås produkter, der danner vandige suspensioner af adskilte, i begrænset grad opkvældede fragmenter af tværbundne stivelseskorn med en gennemsnitlig partikelstørrelse efter vægt af størrelsen 1 til 10 mikron, idet mindre end ca.Although the grains of cross-linked starch products are known to be extremely stable to shear stress, methods have now been found to break the grains of cross-linked starch products so as to obtain products that form aqueous suspensions of discrete, slightly swollen fragments of cross-linked starch grains having an average particle size by weight of 1 to 10 microns, less than about

15% af kornfragmenterne er større end 10 mikron. Da kun en lille del af stivel- 3 148917 sesmaterialet er opløse liggjort, dvs. sædvanligvis mindre end 20%, er viskositeten af disse suspensioner af kornfragmenter yderst lav, således at man får indtryk af, at de ikke kan anvendes til sædvanlige formål, hvor stivelsesklæbemidler benyttes. Det har nu overraskende vist sig, at disse lavviskose vandige suspensioner er i stand til at danne klæbemiddelfi-lm og kan anvendes som ikke-trævlende og ikke-stænkende klæbemidler til alle slags industrielle påføringer med stor hastighed, og at de ikke vandrer under de tørringsprocesser, der finder sted efter deres påføring.15% of the grain fragments are larger than 10 microns. Since only a small portion of the starch material is dissolved, i.e. usually less than 20%, the viscosity of these suspensions of grain fragments is extremely low, giving the impression that they cannot be used for conventional purposes where starch adhesives are used. It has now surprisingly been found that these low viscous aqueous suspensions are capable of forming adhesive film and can be used as non-abrasive and non-splashing adhesives for all types of high-speed industrial applications and do not migrate during the drying processes that takes place after their application.

Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes der et vandigt, filmdannende og ikke-vandrende klæbemiddel, som består af en forholdsvis stabil, vandig stivelsessuspension med en stivelseskoncentration på 2 til 30 vægt% af klæbemidlet, hvilket klæbemiddel er ejendommeligt ved, at mere end 80 vægt% af det totale stivelsesindhold i klæbemidlet er i form af adskilte fragmenter fra tvær-bundne korn, som har en begrænset kvældegrad svarende til en kvældeevne på 15 til 5, hvorhos den gennemsnitlige partikelstørrelse efter vægt af de opkvældede fragmenter er af størrelsen 1 til 10 mikron, idet mindre end ca. 15% af kornfragmenterne er større end 10 mikron.According to the present invention, there is provided an aqueous, film-forming and non-migrating adhesive consisting of a relatively stable aqueous starch suspension having a starch concentration of 2 to 30% by weight of the adhesive, which adhesive is characterized in that more than 80% by weight of the the total starch content of the adhesive is in the form of separate fragments from cross-linked grains having a limited swelling rate corresponding to a swelling capacity of 15 to 5, where the average particle size by weight of the swollen fragments is of the size of 1 to 10 microns, less than approx. 15% of the grain fragments are larger than 10 microns.

Ifølge opfindelsen er det hensigtsmæssigt, at den gennemsnitlige partikelstørrelse efter vægt af kornfragmenterne er af størrelsen 2 til 4 mikron.According to the invention, it is preferred that the average particle size by weight of the grain fragments is of the size of 2 to 4 microns.

Opfindelsen angår som nævnt også en fremgangsmåde til fremstilling af et sådant vandigt, filmdannende og ikke-vandrende klæbemiddel, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man tværbinder stivelse i granulær form med 0,1-5% af et bi- eller polyfunktionelt middel og derefter i nærværelse af højst 15 til 30% fugtighed samtidig underkaster stivelseskornene varme, tryk og fragmenteringspåvirkning i en ekstruder, udpresser stivelsesderivatet gennem et mundstykke til et område med omgivelsernes temperatur og tryk, hvorved der fremkaldes pludselig frigivelse af vanddamp, formaler det opsvulmede produkt, således at det i det væsentlige kan passere en sigte med en maskevidde på Q,6 mm, og blander produktet med koldt eller varmt vand til opnåelse af en vandig suspension.The invention also relates, as mentioned, to a process for producing such an aqueous, film-forming and non-migratory adhesive, which is characterized in that it cross-links starch in granular form with 0.1-5% of a bi-or polyfunctional agent and then in the presence of not more than 15 to 30% humidity at the same time, the starch grains subject to heat, pressure and fragmentation effect in an extruder, the starch derivative extrudes through a nozzle to a range of ambient temperature and pressure, causing a sudden release of water vapor, grinding the swollen product so that it can substantially pass a screen having a mesh width of Q, 6 mm, and mixes the product with cold or hot water to obtain an aqueous suspension.

Det har vist sig, at der ved påføringen af klæbemidlet ifølge opfindelsen opnås mange fordele. Som følge af den lille gennemsnitlige partikelstørrelse af kornfragmenterne er suspensionerne således forholdsvis stabile og vil ikke bundfælde sig under praktisk anvendelse, da allerede en meget ringe omrystning stabiliserer suspensionerne. Selv om viskositeten af suspensionerne kan være meget lav, vil klæbemidlerne ikke stænke og løbe uensartet ud under deres påføring, hvilket ofte er hovedproblemer, når der anvendes tynde gummiarter som klæbemidler. Viskositeten af suspensionen afhænger selvsagt af koncentrationen af det til fremstilling af klæbemidlerne anvendte fragmenterede stivelsesprodukt. Denne koncentration kan variere over et bredt område, der som anført ligger fra 2 til 30 4 148917 vægt% af klæbemidlet. Når koncentrationen af et klæbemiddel ifølge opfindelsen er 5 vægt%, eller indstilles på 5 vægt% ved fortynding med vand? skal viskositeten ved 20°C være mindre end 15 centipoise.It has been found that by applying the adhesive according to the invention many advantages are obtained. Thus, due to the small average particle size of the grain fragments, the suspensions are relatively stable and will not settle during practical use, as a very slight shaking already stabilizes the suspensions. Although the viscosity of the suspensions may be very low, the adhesives will not splash and run unevenly during their application, which are often major problems when using thin rubber species as adhesives. The viscosity of the suspension, of course, depends on the concentration of the fragmented starch product used to make the adhesives. This concentration may vary over a wide range ranging from 2 to 30% by weight of the adhesive. When the concentration of an adhesive according to the invention is 5 wt%, or is adjusted to 5 wt% by dilution with water? the viscosity at 20 ° C must be less than 15 centipoise.

Når koncentrationen af klæbemidlet ifølge opfindelsen indstilles på 10 vægt-%, skal viskositeten ved 20°C almindeligvis være lavere end 125 centipoise. Det nye produkt ifølge opfindelsen har den fordel, at fragmenternes partikelstørrelse er mindre sammenlignet med partikelstørrelsen af kvældede, men ubrudte korn, som forekommer i på traditionel måde tilberedte suspensioner af tværbundne stivelseskorn. Den gennemsnitlige partikelstørrelse efter vægt af fragmenterne er fortrinsvis af størrelsen 2 til 4 mikron.When the concentration of the adhesive according to the invention is set at 10% by weight, the viscosity at 20 ° C should generally be lower than 125 centipoise. The new product according to the invention has the advantage that the particle size of the fragments is smaller compared to the particle size of swollen but unbroken grains present in traditionally prepared suspensions of cross-linked starch grains. The average particle size by weight of the fragments is preferably of the size of 2 to 4 microns.

Da de ukvældede korn i de fleste kommercielle naturlige stivelsesarter var rierer i størrelse fra 10 mikron og op til 50 mikron, er den gennemsnitlige partikelstørrelse efter vægt af kvældede intakte korn betydelig højere end for fragmenterne i klæbemidlet ifølge opfindelsen. Klæb'enidlétifølge opfindelsen udviser derfor en meget bedre gennemtrængningsevne ved visse anvendelser end ikke-frag-menterede tværbundne stivelsesprodukter, såsom ved limning af papir eller sletning af tekstilgarner.Since in most commercial natural starch species the swollen grains were ranges in size from 10 microns up to 50 microns, the average particle size by weight of swollen intact grains is significantly higher than that of the adhesive fragments of the invention. Therefore, the adhesive according to the invention exhibits a much better permeability in certain applications than non-fragmented cross-linked starch products, such as by gluing paper or deleting textile yarns.

Desuden er den adhæsion, der opnås med de små kornfragmenter, meget bedre end den, der opnås med de voluminøse ubrudte kvældede korn, navnlig når små partikler skal holdes sammen, såsom ved pigmentovertrækning af papir. De omhandlede stivelsesprodukter vandrer endvidere ikke i væsentlig grad under den tørringsproces, som følger efter deres påføring. Dette er i modsætning til normale stivelsesarter eller stivelsesderivater, som opløses i udstrakt grad, når de dis-pergeres i vand, og udviser kraftig vandring under tørring. De fragmenterede produkter ifølge opfindelsen danner desuden meget stærkere film end ubrudte tværbundne stivelseskorn gør. Produkterne ifølge opfindelsen kan derfor med fordel anvendes som klæbemidler ved påføringer under stor hastighed, også fordi de ikke trævler og stænker, såsom ved sletning af alle slags tekstilmaterialer, indbefattet glasgarner og glasfiberplader, limning af søm og bund i poser, limning eller forlimning af tapet, sammenlimning af lagene i flerlagspapirsposer, rørvikling, pigmentovertrækning af papir, etikettering og lignende.In addition, the adhesion obtained with the small grain fragments is much better than that obtained with the bulky unbroken swollen grains, especially when small particles are to be held together, such as by pigment coating of paper. Furthermore, the starch products in question do not migrate substantially during the drying process following their application. This is in contrast to normal starch species or starch derivatives, which dissolve extensively when dispersed in water and exhibit vigorous migration during drying. Furthermore, the fragmented products of the invention form much stronger films than unbroken cross-linked starch grains do. Therefore, the products of the invention can advantageously be used as adhesives for high-speed applications, also because they do not swirl and splash, such as in the erasure of all kinds of textile materials, including glass yarns and fiberglass sheets, seam seam and bottom of bags, sizing or bonding of wallpaper , bonding the layers in multilayer paper bags, tube winding, pigment coating of paper, labeling and the like.

Specielt hensigtsmæssig er anvendelse af klæbemidlet ifølge opfindelsen ved hundlimning eller sømlimning af papirsposer i maskiner, der arbejder med stor hastighed.Particularly suitable is the use of the adhesive according to the invention in dog sizing or seam sizing of paper bags in machines operating at high speed.

Ved forlimning af tapet sættes klæbemidlet undertiden i tør tilstand til tapet dækket med et fugtigt lag af et andet klæbemiddel. Det omhandlede klæbemiddel kan fordelagtigt anvendes i blanding med andre klæbemidler, såsom polyvinylace-tat eller polyvinylalkohol.When bonding the wallpaper, the adhesive is sometimes put in the dry state to the wallpaper covered with a damp layer of another adhesive. The present adhesive may advantageously be used in admixture with other adhesives such as polyvinyl acetate or polyvinyl alcohol.

De stivelsesarter, der kan anvendes til fremstilling af de omhandlede klæbemidler, kan stamme fra sådanne plantekilder som kartofler, majs, hvede, 5 148917 tapioca, durra, glutinosus-varieteterne af majs og durra ("waxy maize", "wazy sorghum") og lignende samt varieteter af majs med højt amyloseindhold. Der kan også benyttes omdannelsesprodukter af disse stivelsesarter, herunder dextriner, oxiderede stivelsesprodukter og "tyndtkogende" stivelsesprodukter fremstillet ved svag sur hydrolyse. Desuden er det også muligt at anvende granulære ether-eller esterderivater af lav substitutionsgrad af disse stivelsesarter.The starch species which may be used in the preparation of the present adhesives may be derived from such plant sources as potatoes, maize, wheat, tapioca, sorghum, the glutinosus varieties of maize and sorghum ("waxy maize", "wazy sorghum") and similar as well as varieties of maize with high amylose content. Conversion products of these starch species, including dextrins, oxidized starch products and "thin-boiling" starch products prepared by weak acidic hydrolysis, may also be used. In addition, it is also possible to use low substitution granular ether or ester derivatives of these starch species.

De tværbindingsmidler, der skal anvendes, er forbindelser med funktionelle grupper, som kan reagere med mindst to disponible hydroxyIgrupper i stivelsesmolekylerne, og hervinder kan nævnes: alifatiske dihalogenider, såsom ethylendi-bromid, β, β'-dichlordiethylether og glyceroldichlorhydrin; alifatiske epoxyhalogenforbindelser, såsom epichlorhydrin og epibromhydrin; diepoxider, såsom bu-tadiendioxid; visse phosphorforbindeIser, såsom phosphoroxychlorid og alkalime-taltrimetaphosphater; aldehyder og aldehydholdige harpikser og prepolymere, såsom formaldehyd, acrolein, glyoxal, di(hydroxymethyl)urinstof, di(hydroxymethyl)e-thylenurinstof, trimethylolmelamin; diisocyanater, såsom hexamethylendiisocyanat og toluendiisocyanater; syreanhydrider, såsom ravsyreanhydrid og adipinsyrean-hydrid, visse polyfunktionelle reagenser, såsom eyanursyrechlorid, vinylsulfon, N,N1-me thylen-bisacrylamid.The crosslinking agents to be used are compounds having functional groups that can react with at least two available hydroxy groups in the starch molecules, and the following may be mentioned: aliphatic dihalides such as ethylenediobromide, β, β'-dichlorodiethyl ether and glycerol dichlorohydrin; aliphatic epoxy halogen compounds such as epichlorohydrin and epibromohydrin; deep oxides such as butadiene dioxide; certain phosphorus compounds such as phosphorus oxychloride and alkali metal trimetaphosphates; aldehydes and aldehyde-containing resins and prepolymers such as formaldehyde, acrolein, glyoxal, di (hydroxymethyl) urea, di (hydroxymethyl) ethylene urea, trimethylol melamine; diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and toluene diisocyanates; acid anhydrides, such as succinic anhydride and adipic anhydride, certain polyfunctional reagents such as oleic acid chloride, vinyl sulfone, N, N1-methylene bisacrylamide.

Den til reaktionen nødvendige mængde tværbindingsmiddel afhænger af reagensets effektivitet og varierer fra 0,1 til 5%. Rvældningshæmnings-graden kan bestemmes ved bestemmelse af kvældeevnen for kornfragmenterne. Kvælde-evnen kan defineres som den mængde kvældet, hydratiseret klæbemiddel, som dannes ved opvarmning i vand under nærmere angivne betingelser, divideret med vægtmængden af vandfri stivelse i den kvældede klister.The amount of crosslinking agent required for the reaction depends on the efficiency of the reagent and ranges from 0.1 to 5%. The degree of rotting inhibition can be determined by determining the swelling ability of the grain fragments. The swelling ability can be defined as the amount of swollen, hydrated adhesive formed by heating in water under specified conditions divided by the weight of anhydrous starch in the swollen paste.

Kvældeevnen besterrenes i praksis ved at opslemme 1 g stivelse i en tilstrækkelig mængde destilleret vand til opnåelse af en total vægt på 100 g. Stivelsessuspensionen omrøres i 5 minutter i et kogende vandbad. Efter endt varmebehandling genindstilles vægten af prøven på 100 g. Prøven overføres derefter til afvejede centrifugebægre og centrifugeres derefter i nøjagtigt 20 minutter ved 2000 omdr./min. Den klare overliggende væske fradekanteres, og vægten af det våde, opkvældede sedimenterede klæbemiddel bestemmes ved vejning. Vægten af tør stivelse i det opkvældede klæbemiddel bestemmes ved inddampning til tørhed i en ovn ved 105°C,The swelling ability is improved in practice by slurrying 1 g of starch in a sufficient amount of distilled water to obtain a total weight of 100 g. The starch suspension is stirred for 5 minutes in a boiling water bath. Upon completion of heat treatment, the sample weight is reset to 100 g. The sample is then transferred to weighed centrifuge cups and then centrifuged for exactly 20 minutes at 2000 rpm. The clear overlying liquid is decanted off and the weight of the wet, swollen sedimented adhesive is determined by weighing. The weight of dry starch in the swollen adhesive is determined by evaporation to dryness in an oven at 105 ° C.

Kvældeevnen (SP) beregnes derefter ved hjælp af formlen: sp _ Vægt af vådt kvældet sedimenteret klæbemiddel Vægt af tør stivelse i kvældet klæbemiddel.The swelling capacity (SP) is then calculated using the formula: sp _ Weight of wet swollen sedimented adhesive Weight of dry starch in swollen adhesive.

Hedens naturlig majsstivelse har en kvældeevne på ca. 35, skal de tværbund-ne stivelsesprodukter for at fungere effektivt som udgangsmaterialer ved fremstilling af klæbemidlerne ifølge opfindelsen have en SP-værdi i området fra 15.til,5. Den mængde tværbindingsmiddel, der skal anvendes, er derfor for- 6 148917 trinsvis den mængde, der kræves til opnåelse af et produkt med en kvældeevne på mellem 15 og 5. For vidtgående hæmning af kvældeevnen resulterer i stivelsesprodukter, der ikke kan fragmenteres i tilstrækkelig grad. På den anden side fører utilstrækkelig hæmning til produkter, som opløses i et omfang på mere end 20% i vand, hvilket giver viskose dispersioner, som har tilbøjelighed til vandring efter påføring.The natural corn starch has a swelling capacity of approx. 35, in order to function effectively as starting materials in the preparation of the adhesives of the invention, the crosslinked starch products must have an SP value in the range of 15 to 5. Therefore, the amount of crosslinking agent to be used is preferably the amount required to obtain a product having a swelling capacity of between 15 and 5. Excessive inhibition of the swelling ability results in starch products which cannot be sufficiently fragmented. . On the other hand, insufficient inhibition leads to products that dissolve to more than 20% in water, giving viscous dispersions that are prone to post-application migration.

Den fragmenteringsproces, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, består i, at man i nærværelse af højst 15 -30% fugtighed samtidig underkaster stivelseskornene varme og tryk i en ekstruder.The fragmentation process used in the process of the invention consists in simultaneously subjecting the starch grains to heat and pressure in an extruder in the presence of no more than 15-30% moisture.

Ekstrudertyper, der er egnede til udførelse af den ifølge opfindelsen benyttede fragmenteringsproces, er f.eks. beskrevet i: E.G. Fischer, "Extrusions of Plastics", New York 1964, og G. Schenkel "Kunststoff-Extrudertechnik", Miin-chen 1963. En ekstruder, der kan udføre alle de krævede operationer i en enkelt kontinuerlig arbejdsgang, består af et tilføringsorgan, en cylinder med snegl og en dyseåbning eller mundstykke. Temperaturen i ekstruderen kan eventuelt reguleres ved hjælp af opvarmnings- eller kølesystemer uden for cylinderen eller inden i sneglen. Der kan anvendes flere forskellige former for dyseåbninger, herunder lige eller takkede spalter og runde eller ovale åbninger. Det er også muligt at ekstrudere produktet i form af et bånd eller en tynd folie, som kan tilskæres til den ønskede form. Det er også muligt at anvende en ekstruder med to snegle eller anvende to eller flere ekstrudere anbragt efter hinanden. I begge tilfælde vil den samlede indvirkning af friktionsvarme eller udefra tilført varme og den af den roterende snegl fremkaldte tryk- og blandingspåvirkning tjene til effektivt at itubryde kornene i den tværbundne stivelse. Temperaturen af materialet i cylinderen nær afløbsåbningen vil være af størrelsen 120 til 200°C, og fugtighedsindholdet vil være af størrelsesordenen 15 til 30% og fortrinsvis 16 til 25%. Hele denne mængde vand kan være til stede som sådan i stivelsen, der tilføres til ekstruderen, eller en del af vandet kan være indeholdt i det tilførte materiale, idet resten indsprøjtes direkte i ekstruderen som vanddamp eller som (varmt) vand. Trykket vil variere med ekstrudertypen, sammentrykningsforholdet og hastigheden af den anvendte snegl, konstruktionen af ekstrudermundstykket, den tilstedeværende mængde vand og den anvendte temperatur. Trykket ligger således typisk i området fra 2 til 200 atmosfære. Idet produktet kommer ud af ekstrudermundstykket og passerer ind i et område med omgivelsernes temperatur og tryk, vil der ske en momentan fordampning af vanddamp, hvilket tjener til at få produktet til at svulme op og til at formindske dets endelige fugtighedsindhold til 8 til 15%.Extruder types suitable for carrying out the fragmentation process used according to the invention are e.g. described in: E.G. Fischer, "Extrusions of Plastics", New York 1964, and G. Schenkel "Kunststoff-Extrudertechnik", Miin-chen 1963. An extruder capable of performing all the required operations in a single continuous operation consists of a feed member, a cylinder with auger and a nozzle or mouthpiece. The temperature of the extruder can optionally be regulated by means of heating or cooling systems outside the cylinder or inside the auger. Several types of nozzle openings can be used, including straight or jagged slots and round or oval openings. It is also possible to extrude the product in the form of a ribbon or thin film which can be cut to the desired shape. It is also possible to use an extruder with two augers or to use two or more extruders arranged one after the other. In either case, the overall effect of frictional or externally applied heat and the pressure and mixing effect induced by the rotary auger will serve to effectively break the grains of the cross-linked starch. The temperature of the material in the cylinder near the outlet orifice will be of the order of 120 to 200 ° C and the moisture content will be of the order of 15 to 30% and preferably 16 to 25%. This whole amount of water may be present as such in the starch supplied to the extruder, or part of the water may be contained in the feed material, the remainder being injected directly into the extruder as water vapor or as (hot) water. The pressure will vary with the extruder type, compression ratio and speed of the auger used, the design of the extruder nozzle, the amount of water present and the temperature used. Thus, the pressure typically ranges from 2 to 200 atmospheres. As the product exits the extruder nozzle and passes into an ambient temperature and pressure range, instantaneous vapor evaporation will occur, which will cause the product to swell and reduce its final moisture content to 8 to 15%.

Det ved ekstrutionsprocessen opnåede stivelsesprodukt pulveriseres derefter til tilvejebringelse af partikler, som passerer gennem en 7 148917 30 mesh US standard sigte, der har en maskevidde på 0,6 mm. Rumvægten af det formalede produkt er af størrelsen ca. 500 til 700 g/1.The starch product obtained by the extrusion process is then pulverized to provide particles which pass through a standard US 7 screen having a mesh width of 0.6 mm. The bulk weight of the milled product is of the size approx. 500 to 700 g / l.

Når disse produkter omrøres med koldt eller varmt vand eller koges i vand, giver de de lavviskose klæbemidler ifølge opfindelsen bestående af suspensioner af kornfragmenter, hvis gennemsnitlige partikelstørrelse efter vægt er af størrelsen 1-10 mikron, idet mindre end ea. 15% af kornfragmenterne er større end 10 mikron, og den opløselige fraktion er af en størrelse på mindre end 20%.When these products are stirred with cold or hot water or boiled in water, they yield the low viscous adhesives of the invention consisting of suspensions of grain fragments whose average particle size by weight is 1-10 microns in size, less than ea. 15% of the grain fragments are larger than 10 microns and the soluble fraction is less than 20%.

Den gennemsnitlige partikelstørrelse efter vægt er fortrinsvis af størrelsen 2-4 mikron. De suspensioner, der opnås efter kogning med direkte damp eller ved intensiv omrøring i 0,5-1 time, er noget mere stabile mod sedimentering end den suspension, der opnås ved blot at blande med koldt vand, og disse dispergeringsmetoder foretrækkes derfor.The average particle size by weight is preferably of the order of 2-4 microns. The suspensions obtained after boiling with direct steam or by intensive stirring for 0.5-1 hour are somewhat more stable to sedimentation than the suspension obtained by simply mixing with cold water, and these dispersing methods are therefore preferred.

Stivelsesarter fra rodknolde og stængler, såsom kartoffelstivelse, tapiocas tive Ise og sagostivelse, og stivelsesarter fra glutinosus-varie te terne af kornsorter er foretrukne råmaterialer til fremstilling af de omhandlede klæbemidler, da de er lettere at fragmentere, fordi de har en mindre kompakt kornstruktur end stivelsesarter fra almindelige kornsorter, såsom majsstivelse eller hvedestivelse.Starch species from tubers and stems, such as potato starch, tapioca tive ice cream and sago starch, and starches from the glutinosus varieties of cereals are preferred raw materials for making the adhesives of this invention because they are easier to fragment than they have a less compact grain structure. starches from common cereals, such as corn starch or wheat starch.

Stivelsesarter fra rodknolde og stængler kan derfor tværbindes med tværbindingsmidler i et bredere procentmængdeområde til opnåelse af tværbundne stivelsesprodukter, der lettere kan fragmenteres til produkter, som er passende til anvendelse ifølge opfindelsen, end stivelsesarter fra kornsorter, der kun giver passende tværbundne produkter med tværbindingsmidler inden for et snævrere vægtprocentområde.Therefore, starch species from tubers and stems can be cross-linked with cross-linking agents in a wider percentage range to obtain cross-linked starch products that are more easily fragmented into products suitable for use in the invention than starch species from grains which provide only suitable cross-linked products with cross-linking agents within a narrower weight percent range.

Medens f.eks. 0,10 til 0,57. epichlorhydrin eller 0,20 til 1,07. phosphor-oxychlorid under nærmere bestemte reaktionsbetingelser giver tilfredsstillende produkter, for så vidt angår partikelstørrelse, stabilitet mod sedimentering, viskositet og filmdannende egenskaber, med kartoffelstivelse eller stivelse fra glutinosus-varieteten af majs, er det kun muligt at fremstille produkter med lignende egenskaber ud fra majsstivelse ved anvendelse af 0,05 til 0,30% epi-chlorhydrin eller 0,10 til 0,507. phosphoroxychlorid under de samme reaktionsbetingelser.While e.g. 0.10 to 0.57. epichlorohydrin or 0.20 to 1.07. phosphorus oxychloride under specific reaction conditions gives satisfactory products in terms of particle size, stability to sedimentation, viscosity and film-forming properties, with potato starch or starch from the glutinosus variety of corn, it is only possible to produce products with similar properties from corn starch using 0.05 to 0.30% epi-chlorohydrin or 0.10 to 0.507. phosphorus oxychloride under the same reaction conditions.

Opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de nedenstående eksempler, hvori de forskellige fysiske egenskaber for klæbemidlerne måles på følgende måde. Gennemsnitlig partikelstørrelse efter vægt:The invention is further illustrated by the following examples in which the various physical properties of the adhesives are measured as follows. Average particle size by weight:

Denne beétemmes ved centrifugering af en suspension af de fragmenterede korn i en Joyce Loebl skivecentrifuge under anvendelse af en 30 vægt-7.’s glycerol-vand -blanding som centrifugeringsvæske. Ved anvendelse af forudbestemte 8 148917 centrifugeringstider ved en bestemt hastighed (omdr./min. af centrifugen) er det muligt at fraskille og opsamle den understørrelsesfraktion, som er mindre end en forudbestemt partikelstørrelse i mikron. Procentmængden af understørrelses-fraktion i den totale mængde stivelse i suspensionen beregnes ud fra det ekstinktionsforhold, som findes ved måling af uklarheden af understørrelsesfraktionen og referencestandarden i et Beckman-spektrofotometer. På denne måde opnås en cumulativ frekvenskurve, ud fra hvilken man kan beregne den gennemsnitlige partikelstørrelse efter vægt ved statistiske metoder. En typisk analyse af et produkt ifølge opfindelsen er som følger.This is accomplished by centrifuging a suspension of the fragmented grains in a Joyce Loebl slice centrifuge using a 30 weight-7's glycerol-water mixture as centrifuge liquid. By using predetermined centrifugation times at a specific speed (rpm of the centrifuge), it is possible to separate and collect the size fraction which is smaller than a predetermined particle size in microns. The percentage amount of under-size fraction in the total amount of starch in the suspension is calculated from the extinction ratio found by measuring the turbidity of the under-size fraction and the reference standard in a Beckman spectrophotometer. In this way, a cumulative frequency curve is obtained, from which one can calculate the average particle size by weight by statistical methods. A typical analysis of a product according to the invention is as follows.

Understørrel- Centrifuge- Skive Centrifuge- Transmis- % Undersesfraktion i ringsvæske omdr./min. ringstid sion størrelse mikron ml sek.Centrifuge- Disc Centrifuge- Transmis-% Sub-fraction in ring fluid rpm. ring time sion size micron ml sec.

Ref. 21,8 1 30 3000 326 76,0 18 2 30 2000 170 53,5 41 3 30 1000 320 41,6 57 4 30 1000 170 33,9 71 5 30 1000 98 29,6 80 6 40 1000 129 27,0 86 7 40 1000 87 26,0 90 8 40 1000 60 24,4 92 9 40 1000 41 23,1 94 10 40 1000 27 23,0 96Ref. 21.8 1 30 3000 326 76.0 18 2 30 2000 170 53.5 41 3 30 1000 320 41.6 57 4 30 1000 170 33.9 71 5 30 1000 98 29.6 80 6 40 1000 129 27.0 86 7 40 1000 87 26.0 90 8 40 1000 60 24.4 92 9 40 1000 41 23.1 94 10 40 1000 27 23.0 96

Kvældeevne: se ovenfor.Sleepiness: see above.

Opløselig fraktion:Soluble fraction:

En suspension af ca. 3 vægt-% materiale centrifugeres i 30 minutter ved 17,00 omdr./min. Mængden af stivelse i den overliggende væske bestemmes ved tørring ved 105°C, og på samme måde bestemmes den totale mængde stivelse i suspensionen. Ud fra disse tal beregnes procentmængden af opløst stof.A suspension of approx. 3 wt% material is centrifuged for 30 minutes at 17.00 rpm. The amount of starch in the supernatant is determined by drying at 105 ° C, and in the same way the total amount of starch in the suspension is determined. From these figures the percentage of solute is calculated.

Viskositet:viscosity:

Der fremstilles suspensioner ved at dispergere stivelsesprodukterne i vand, indføre direkte damp i 20 minutter under omrøring, indstille på den rette koncentration og måle viskositeten ved 20°C.Suspensions are prepared by dispersing the starch products in water, introducing direct steam for 20 minutes with stirring, adjusting to the proper concentration and measuring the viscosity at 20 ° C.

Eksempel 1Example 1

Ifølge dette eksempel tværbindes kartoffelstivelse med 0,4 vægt-I phos-phoroxychlorid og fragmenteres i en ekstruder. Det opnåede produkt oparbejdes til et vandigt klæbemiddel, som anvendes til at binde glasfiberplade.According to this example, potato starch is crosslinked with 0.4% by weight of phosphorus oxychloride and fragmented into an extruder. The product obtained is worked up into an aqueous adhesive which is used to bond fiberglass sheet.

9 148917 6000 g kartoffelstivelse suspenderes i 7200 ml vand, hvortil der er sat 90 ml 10 N NaOH. Suspensionens temperatur er 20°G. Derefter tilsættes der gradvis 24 g phosphoroxychlorid og 400 ml 1 N NaOH, hvorefter suspensionen omrøres i 1 time. Suspensionen neutraliseres til pH 6,0 ved tilsætning af saltsyre og centrifugeres, vaskes og tørres i et pneumatisk tørreapparat til et fugtigheds-indhold på 16,87». Denne tværbundne stivelse fragmenteres i en enkeltsneglsekstruder ved en cylindertemperatur på ca. 120°C, idet sneglen foretager 45 omdr./min., og ekstrudermundstykket indeholder 15 runde åbninger på 3 mm. Produktionskapaciteten er ca. 190 g/min., idet der indsprøjtes 8 ml vand i cylinderen pr. minut. Produkttemperaturen i cylinderen er på 160°C. Det opsvulmede produkt formales og sigtes gennem en 30 US standard mesh sigte (Q,6 mm maskeviddej.900089 6000 g of potato starch are suspended in 7200 ml of water, to which is added 90 ml of 10 N NaOH. The temperature of the suspension is 20 ° G. Then 24 g of phosphorus oxychloride and 400 ml of 1 N NaOH are gradually added and the suspension is stirred for 1 hour. The suspension is neutralized to pH 6.0 by addition of hydrochloric acid and centrifuged, washed and dried in a pneumatic dryer to a moisture content of 16.87 ». This crosslinked starch is fragmented in a single screw extruder at a cylinder temperature of about 120 ° C with the auger running at 45 rpm and the extruder nozzle containing 15 round openings of 3 mm. Production capacity is approx. 190 g / min, injecting 8 ml of water into the barrel per minute. minute. The product temperature in the cylinder is 160 ° C. The swollen product is ground and sieved through a 30 US standard mesh sieve (Q, 6 mm mesh width.

Produktet suspenderes i vand og koges i 20 minutter med direkte damp under omrøring.The product is suspended in water and boiled for 20 minutes with direct steam with stirring.

Brookfieldviskositeten af en 5 % suspension ved 20°C er 11 centipoise , og for en 10 7o suspension er den 66 centipoise. Den gennemsnitlige partikelstørrelse efter vægt er 2,5 mikron, og kun 1,8 7» af partiklerne er større end 10 mikron. Procentmængden af opløst stof i vandet er 6,5 %, og kvældeevnen er 8,8. Af suspensionen kan der dannes transparente, glatte film.The Brookfield viscosity of a 5% suspension at 20 ° C is 11 centipoise and for a 10 7o suspension it is 66 centipoise. The average particle size by weight is 2.5 microns and only 1.8 7 »of the particles are greater than 10 microns. The percentage of solute in the water is 6.5% and the swelling capacity is 8.8. Transparent smooth films can be formed from the suspension.

En suspension af 50 g/1 anvendes som klæberaiddel til glasfiberplade. Den ubehandlede plade neddyppes i det vandige klæbemiddel mellem to støttelag af polyestergaze, og overskuddet af klæbemiddel fjernes ved sugning. Pladen tørres derpå med varm luft af ca. 100°C. På den behandlede plade bestemtes: v 2 a) vægten pr. m , b) procentmængden af klæbemiddel i den færdige plade, ved fjernelse af bindemidlet ved "coronisering" ved 700°C i 60 minutter.A suspension of 50 g / l is used as adhesive for fiberglass plate. The untreated plate is immersed in the aqueous adhesive between two polyester gauze support layers and the excess adhesive is removed by suction. The plate is then dried with warm air of approx. 100 ° C. On the treated plate it was determined: v 2 a) the weight per unit weight. m, b) the percentage of adhesive in the finished sheet, by removing the binder by "coronation" at 700 ° C for 60 minutes.

c) Brudstyrken i et dynamometer af en 5 cm bred og 10 cm lang plade under anvendelse af. en hastighed på 100 mm/minut, idet man beregnede gennemsnittet af 10 bestemmelser.c) The breaking strength of a dynamometer of a 5 cm wide and 10 cm long plate using. a speed of 100 mm / minute, calculating the average of 10 determinations.

d) Vandringen bestemtes på følgende måde: Et af glasgarn vævet materiale med 13 tråde pr. cm i kæderetningen og 17 tråde pr. cm i skudretningen og af en 2 vægt på 200 g pr. m vaskedes for at fjerne færdigbehandlingsmaterialer, såsom stivelsesprodukter, blødgørere og smøremidler, og skylledes og tørredes.d) The migration was determined as follows: One of 13 yarns of glass yarn woven fabric. cm in the chain direction and 17 threads per cm. cm in the firing direction and of a 2 weight of 200 g. m was washed to remove finishing materials such as starch products, plasticizers and lubricants, and rinsed and dried.

Et stykke af dette vævede materiale med dimensionerne 10 x 10 cm imprægneredes ved 20°C med en 5 7.'s dispersion af det ovennævnte produkt. Det vævede materiale udpressedes i en vridemaskine ved et sådant tryk, at vådoptagelsen var ca. 25 % beregnet på vægten af det vævede materiale. Det vådevævede materiale anbragtes på en glasplade. Den centrale del dækkedes med en glasskive på 5 cm i diameter og 2 cm tyk. Der blev foretaget tørring ved 20°C og 65 7. relativ fugtighed.A piece of this woven material of dimensions 10 x 10 cm was impregnated at 20 ° C with a 5 7. dispersion of the above product. The woven material is squeezed into a winding machine at such a pressure that the wet uptake was approx. 25% by weight of the woven material. The wet woven material is placed on a glass plate. The central part was covered with a glass disc 5 cm in diameter and 2 cm thick. Drying was carried out at 20 ° C and relative humidity.

10 14891710 148917

Da der sker tørring uden for skiven, vil bindemidlet have tilbøjelighed til at vandre fra området under skiven til de ydre områder af det vævede materiale· Analytisk undersøgelse af stivelsesindholdet i den centrale del af det vævede materiale og i yderdelen af det vævede materiale giver vandringsgraden.As drying occurs outside the wafer, the binder will tend to migrate from the area below the wafer to the outer areas of the woven material · Analytical study of the starch content of the central portion of the woven material and the outer portion of the woven material gives the degree of migration.

22

Klæbemiddel Viskositet Vægt pr. cm % af binder Gennem- Vandring snits- _ _ ___ __________ brudstyrke _ 5 % kartoffelstivelse 11 cP 103 17,4 16,2 ingen 0,4 % P0C13 5 % majs af gluti- nosus-varietet 13 cP 105 18,8 17,2 ingen 0,5% epichlorhydrin 5 % extruderet majsstivelse af glutino- 243 cF 103 19,7 16,9 stærk sus-varietet 5 % varmebehandlet 20 cP 107 18,0 10,5 stærk oxideret majsstivelse I denne tabel er der også angivet dataene for et klæbemiddel ifølge opfindelsen fremstillet ved extrusion af majs af glutinosus-varietet tværbundet med 0,5 % epichlorhydrin,en dispersion af 5% extruderet naturlig majs af glutino^ sus-varietet og en dispersion af varmbehandlet "tyndtkogende” oxideret stivelse.Adhesive Viscosity Weight per. cm% of binder Through-Migration cut _ _ ___ __________ breaking strength _ 5% potato starch 11 cP 103 17.4 16.2 none 0.4% POC13 5% corn of the glutinosus variety 13 cP 105 18.8 17, 2 no 0.5% epichlorohydrin 5% extruded corn starch of glutino 243 cF 103 19.7 16.9 strong variety 5% heat treated 20 cP 107 18.0 10.5 strong oxidized corn starch The data also indicate for an adhesive according to the invention made by extrusion of corn of the glutinosus variety cross-linked with 0.5% epichlorohydrin, a dispersion of 5% extruded natural corn of the glutinosus variety and a dispersion of heat-treated "thin-boiling" oxidized starch.

Det ses, at produkterne ifølge opfindelsen har omtrent samme styrke ved lavere bindemiddeloptageIse som den naturlige majs af glutonosus-varietet, men ikke vandrer. Den oxiderede majsstivelse udviser en lav brudstyrke i kombination med stærk vandring.It is seen that the products of the invention have about the same strength at lower binder uptake as the natural corn of the glutonosus variety, but do not migrate. The oxidized corn starch exhibits a low breaking strength in combination with strong migration.

Eksempe1 2Example1 2

Dette eksempel belyser fremstillingen af et klæbemiddel ifølge opfindelsen ud fra majsstivelse tværbundet med 0,25 % epichlorhydrin og dets anvendelse til sletning af glasgarner.This example illustrates the preparation of an adhesive according to the invention from corn starch crosslinked with 0.25% epichlorohydrin and its use in the deletion of glass yarns.

15000 kg majsstivelse suspenderes i 20000 1 vand, hvortil der er sat 3500 1 1,3 N NaOH og 1500 kg ^£20^. Til denne suspension sættes 37,5 kg epichlorhydrin, og suspensionen omrøres i 24 timer ved en temperatur på 35°G. Suspensionen neutraliseres med saltsyre til pH 6,4, centrifugeres, vaskes og tørres i et pneumatisk tørreapparat. Fugtighedsindholdet er ca. 17 %. Dette produkt passeres gennem en enkeltsneglsextruder ved en produktionshastighed på 120 kg/time under anvendelse af 90 omdr./min. og en cylinderkappetemperatur på 130°C. Det extrudermundstykke, der anvendes, har 127 åbninger på 3 mm i diameter, og der indføres vand i cylinderen, således at fugtighedsindholdet i materialet hæves til ca. 25 %.15000 kg of corn starch is suspended in 20000 liters of water, to which are added 3500 gallons of 1.3 N NaOH and 1500 kg of 20 pounds. To this suspension is added 37.5 kg of epichlorohydrin and the suspension is stirred for 24 hours at a temperature of 35 ° G. The suspension is neutralized with hydrochloric acid to pH 6.4, centrifuged, washed and dried in a pneumatic dryer. The moisture content is approx. 17%. This product is passed through a single screw extruder at a production rate of 120 kg / hour using 90 rpm. and a cylinder head temperature of 130 ° C. The extruder nozzle used has 127 orifices 3 mm in diameter and water is introduced into the cylinder so that the moisture content of the material is raised to approx. 25%.

148917 11148917 11

Stivelsesmaterialets temperatur i cylinderen nær ved mundstykket er 164°C. Det opsvulmede produkt, der kommer ud af mundstykket, formales og sigtes gennem en 30 US standard mesh sigte (0,6 naa maskevidde) og har et fugtighedsindhold på 10,9% og en rumvægt på 570 g/1.The temperature of the starch material in the cylinder near the nozzle is 164 ° C. The swollen product exiting the nozzle is ground and sieved through a 30 US standard mesh screen (0.6 na mesh) and has a moisture content of 10.9% and a weight of 570 g / l.

Produktet dispergeres i vand og koges i 20 minutter med direkte damp. Efter afkøling opnås der følgende fysiske data: gennemsnitlige partikelstørrelse efter vægt 3,3 μ; 0,5 % er større end 10 μ opløselig fraktion 9 % kvældeevne 7,0 viskositet af 10 % suspension ved 20°G 46 centipoise viskositet af 5 7» suspension ved 20°C 6 centipoise.The product is dispersed in water and boiled for 20 minutes with direct steam. After cooling, the following physical data is obtained: average particle size by weight 3.3 μ; 0.5% is greater than 10 µ soluble fraction 9% swelling 7.0 viscosity of 10% suspension at 20 ° G 46 centipoise viscosity of 5 7 »suspension at 20 ° C 6 centipoise.

Suspensionen er i stand til at danne en kontinuerlig transparent film.The suspension is capable of forming a continuous transparent film.

Det dispergerede produkts vandring afprøves på samme måde som beskrevet i eksempel 1.The migration of the dispersed product is tested in the same manner as described in Example 1.

Analytisk undersøgelse af stivelsesindholdet i den centrale del af det vævede materiale og i yderdelen af det vævede materiale viste, at der under tørring ikke var sket nogen vandring af produktet. Med produktet ifølge dette eksempel blev der foretaget en kommerciel færdigbehandlingsprøve på glasgarnfilament. Umiddelbart efter extrusion af glasfilamenterne påførtes færdigbehandlingsvæsken med en påsmøringsvalse.Analytical examination of the starch content of the central portion of the woven material and of the outer portion of the woven material revealed that during drying there was no migration of the product. With the product of this example, a commercial finishing test was performed on glass yarn filament. Immediately after extrusion of the glass filaments, the finishing liquid was applied with a lubricating roller.

Denne færdigbehandlingsvæske indeholdt 4 7» af det ovennævnte stivelsesprodukt, hvortil der var sat blødgørere og smøremidler. Efter opspoling tørredes spolerne i varm luft. Under denne tørring skete der ingen vandring af bindemidlet, adhæsionen mellem filamenterne var meget god, og også de yderligere oparbejdningsegenskaber for garnet var meget gode.This finishing liquid contained 4 7 'of the above starch product to which were added plasticizers and lubricants. After rewinding, the coils were dried in warm air. During this drying there was no migration of the binder, the adhesion between the filaments was very good, and also the additional work-up properties of the yarn were very good.

Eksempel 3Example 3

Dette eksempel beskriver fremstillingen af kartoffelstivelse tværbundet med 0,15 % butadiendioxid og dets anvendelse til limning af bunden, limning af sømmen og limning af flere lag i papirsposer.This example describes the preparation of potato starch crosslinked with 0.15% butadiene dioxide and its use for bonding the bottom, sizing the seam and sizing multiple layers in paper bags.

15.000 kg kartoffelstivelse suspenderes i 20.000 liter vand af 35°C, hvortil der er sat 3500 liter 1,3 N NaOH og 1500 kg NajSO^. I denne suspension indføres der 22,5 kg butadiendioxid, og blandingen omrøres i 8 timer. Efter neutralisation med svovlsyre opsamles stivelsen ved centrifugering og vaskes og tørres til et fugtighedsindhold på 16,17».15,000 kg of potato starch is suspended in 20,000 liters of water of 35 ° C to which are added 3500 liters of 1.3 N NaOH and 1500 kg of Na 2 SO 4. In this suspension, 22.5 kg of butadiene dioxide is introduced and the mixture is stirred for 8 hours. After neutralization with sulfuric acid, the starch is collected by centrifugation and washed and dried to a moisture content of 16.17 ».

Den tværbundne stivelse fragmenteres ved behandling i en enkeltsneglsekstruder med en cylindertemperatur på 130°C, idet sneglen roterer med 45 omdr./min,, og mundstykket indeholder 15 runde åbninger på 3 mm. Produktets temperatur er på ca. 170°C. Det opsvulmede produkt, der kommer ud af mundstykket med en produktions- 148917 12 hastighed på 200 g/min., formales, således at det kan passere gennem en 30 mesh sigte (0,6 mm maskevidde}.The cross-linked starch is fragmented by treatment in a single screw extruder with a cylinder temperature of 130 ° C, the auger rotating at 45 rpm and the nozzle containing 15 round openings of 3 mm. The product temperature is approx. 170 ° C. The swollen product coming out of the nozzle at a production rate of 200 g / min is ground so that it can pass through a 30 mesh screen (0.6 mm mesh width}.

Produktet, dispergeret i vand og kogt i 20 minutter, giver en stabil, opak-hvid suspension af granulære fragmenter med følgende fysiske data:The product, dispersed in water and boiled for 20 minutes, provides a stable, opaque-white suspension of granular fragments with the following physical data:

Gennemsnitlig partikelstørrelse efter vægt 2,9jul ; 4,4% er større end 10 mikron opløselig fraktion 11,0% kvældeevne 10,2, viskositet af 10% suspension ved 20°C 95 centipoise.Average particle size by weight 2.9 µm; 4.4% is greater than 10 micron soluble fraction 11.0% swelling capacity 10.2, viscosity of 10% suspension at 20 ° C 95 centipoise.

Der dannes en transparent, glat film ved tørring.A transparent, smooth film is formed upon drying.

Koncentrerede suspensioner af dette fragmenterede tværbundne produkt anvendes til limning af flerlagsposer.Concentrated suspensions of this fragmented crosslinked product are used for bonding multilayer bags.

For at opnå det ønskede viskositetsområde på 2000 til 3000 cP omrøres 35 kg af produktet med 190 liter koldt vand.To achieve the desired viscosity range of 2000 to 3000 cP, 35 kg of the product is stirred with 190 liters of cold water.

Viskositeten ved 20°C,målt i et DIN-bæger 6 mm, er 70 sekunder. Det hvide, flydende klæbemiddel har en relativ kort, ikke-kohæsiv beskaffenhed.The viscosity at 20 ° C, measured in a 6 mm DIN beaker, is 70 seconds. The white liquid adhesive has a relatively short, non-cohesive nature.

Dette klæbemiddel anvendes som bundsøm i en Windmoller & Holscher ÅD 1500 type bundtilvirkningsmaskine til fremstilling af "step end"-bunde og under anvendelse af et tovalses påføringsorgan plus segmenter til toppåføring af klæbemidlet. Poserne er store trelagsposer af svensk kraftpapir. I modsætning til et kolloidt stivelsesklæbemiddel,som allerede tabes ved en forholdsvis lav hastighed på 80 poser pr. minut, kan det nye klæbemiddel anvendes uden stænkning ved hastigheder, som er mindst 50% højere. Dette overflødiggør den hidtidige endekontrol og mindsker antallet af kasserede poser og maskinrensninger. Yderligere er klæbemiddelmønsteret for det af segmentet påførte nye klæbemiddel meget skarpt og spredes ikke.This adhesive is used as a bottom seam in a Windmoller & Holscher ÅD 1500 type bottom making machine for making "step end" bottoms and using a two-roll applicator plus segments for top application of the adhesive. The bags are large three-layer bags of Swedish kraft paper. Unlike a colloidal starch adhesive, which is already dropped at a relatively low rate of 80 bags per minute. per minute, the new adhesive can be used without splashing at speeds that are at least 50% higher. This eliminates the previous end check and reduces the number of discarded bags and machine cleaning. Further, the adhesive pattern of the new adhesive applied by the segment is very sharp and does not spread.

Dette skyldes den omstændighed, at klæbemidlet hurtigt afgiver vand til papiret, hvilket medfører en hurtig viskositetsforøgeIse. Umiddelbart efter at have forladt bundtilvirkningsmaskinen har det nye klæbemiddel tilstrækkelig klæbeevne til at holde bundlagene sammen i modsætning til en på kolloidt stivelse baseret dispersion. Efter at have forladt tryksektionen er klæbemidlets binding meget god. Denne hurtige afbinding af det nye klæbemiddel er af stor praktisk værdi, ligesom manglen på trævling er.This is due to the fact that the adhesive quickly dispenses water to the paper, resulting in a rapid increase in viscosity. Immediately after leaving the bottom making machine, the new adhesive has sufficient adhesive capacity to hold the bottom layers together as opposed to a colloidal starch based dispersion. After leaving the printing section, the adhesive bond is very good. This quick bonding of the new adhesive is of great practical value, as is the lack of woodworking.

Til sømlimning anvendes der en sømdannelsesmaskine Gartemann & Hollmann. Limpåføringen foretages med limskiver og skraber. Det til papiret overførte nye klæbemiddel danner en skarp, regelmæssig, smal stribe og løber ikke ud, som det er sædvanlig for normale kolloide stivelsesdispersioner. Da klæbemidlet er koncentreret i et smalt område, opnås der en bedre effektivitet med det nye klæbemiddel.For seam gluing, a sewing machine Gartemann & Hollmann is used. The glue application is done with glue washers and scrapers. The new adhesive transferred to the paper forms a sharp, regular, narrow strip and does not run out, as is usual for normal colloidal starch dispersions. As the adhesive is concentrated in a narrow area, the new adhesive is better effected.

Det samme gælder, når det nye klæbemiddel benyttes som en lim til sammenlimning af lag under anvendelse af G & H maskinen forsynet med et tovalses påføringssystem. Valsen, som overfører klæbemidlet til lagene i det trelags svenske 148917 13 kraftpapir, er forsynet med gummipuder. Maskinens hastighed er 280 stk, af rørformede dele til papirsposer pr. minut. Det nye klæbemiddel giver meget skarpt afgrænsede pletter af klæbemiddel på papiret og afbinder så hurtigt, at papirlagene holdes sammen og virker som ét papirlag indenfor to minutter. Det nye klæbemiddel stænker ikke eller trævler. Dette er i modsætning til sædvanlige på stivelse baserede klæbemidler til klæbning af lag, hvor stænkning og trailing er et stort problem. Den hurtige afbinding af det nye klæbemiddel til dannelse af sømme og sammenklæbning af lag afkorter den opholdstid, som er nødvendig før de rørformede papirsposedele kan føres til bundtilvirkningsmaskinen.The same is true when the new adhesive is used as an adhesive for bonding layers using the G&H machine fitted with a two-roll application system. The roller, which transfers the adhesive to the layers of the three-layer Swedish kraft paper, is provided with rubber pads. The machine's speed is 280 pieces, of tubular parts for paper bags per piece. minute. The new adhesive provides very sharply defined spots of adhesive on the paper and binds so quickly that the layers of paper are held together and act as one layer of paper within two minutes. The new adhesive does not splash or swirl. This is in contrast to usual starch-based adhesives for bonding layers where splashing and trailing is a major problem. The rapid bonding of the new adhesive to form seams and bonding layers shortens the residence time required before the tubular paper bag parts can be fed to the bottom making machine.

Eksempe1 4Example1 4

Dette eksempel beskriver fremstillingen af et klæbemiddel ifølge opfindelsen ud fra majsstivelse, som er tværbundet med epichlorhydrin. Til en suspension på 22°Bé af majsstivelse indeholdende 0,1 vægt% NaOH sættes der 0,3 vægt% epichlorhydrin, og den opnåede blanding omsættes og omrøres i 14 timer ved 35°C. Efter neutralisation med saltsyre centrifugeres produktet og vaskes og tørres til et fugtighedsindhold på 20 vægt%. Denne tværbundne majsstivelse fragmenteres i en enkeltsneglsekstruder ved en produkttemperatur på 160°C, idet der indføres 1¾ vand i cylinderen. Det anvendte mundstykke har 127 åbninger på 2 mm i diameter.This example describes the preparation of an adhesive according to the invention from corn starch which is cross-linked with epichlorohydrin. To a 22 ° B bee suspension of corn starch containing 0.1 wt% NaOH, 0.3 wt% epichlorohydrin is added and the resulting mixture is reacted and stirred for 14 hours at 35 ° C. After neutralization with hydrochloric acid, the product is centrifuged and washed and dried to a moisture content of 20% by weight. This crosslinked corn starch is fragmented into a single screw extruder at a product temperature of 160 ° C, introducing 1¾ of water into the cylinder. The nozzle used has 127 openings of 2 mm in diameter.

Det opsvulmede produkt, der kommer ud af mundstykket i en mængde på ca. 120 kg/time, formales og sigtes gennem en 30 US standard mesh sigte (0,6 mm maskevidde).The swollen product coming out of the mouthpiece in an amount of approx. 120 kg / h, is ground and sieved through a 30 US standard mesh screen (0.6 mm mesh).

Produktet kan dispergeres i vand ved kogning med direkte damp i 20 minutter. Efter afkøling opnås der følgende fysiske data:The product can be dispersed in water by boiling with direct steam for 20 minutes. After cooling, the following physical data is obtained:

Gennemsnitlig partikelstørrelse efter vægt 3,8yK ; 1,2% er større end 10^«. Opløselig fraktion 7% kvældeevne 6,5, viskositet af 10% suspension ved 20°C: 75 centipoise viskositet af 5% suspension ved 20°C: 40 centipoise.Average particle size by weight 3.8yK; 1.2% is greater than 10 ^ «. Soluble fraction 7% swelling 6.5, viscosity of 10% suspension at 20 ° C: 75 centipoise viscosity of 5% suspension at 20 ° C: 40 centipoise.

Dette klæbemiddel anvendes til limning af små poser i en Windmoller & Hdlscher bundtilvirkningsmaskine til små poser (26,5 x 13,7 cm) under anvendelse af et langsomt roterende valsepåføringsorgan plus segmenter til toppåføring af klæbemidlet.This adhesive is used for bonding small bags in a Windmoller & Hdlscher bottom bag making machine for small bags (26.5 x 13.7 cm) using a slow rotating roller applicator plus segments for top application of the adhesive.

Til denne anvendelse dispergeres 100 kg af produktet i 330 liter vand, hvorved der opnås et klæbemiddel med en Brookfield-viskositet på 100.000 centipoise ved 20°C. Klæbemidlet har gode strømningsegenskaber i maskinen og stænker ikke selv ved en maskinhastighed på 1100 poser/minut.For this use, 100 kg of the product is dispersed in 330 liters of water to obtain an adhesive having a Brookfield viscosity of 100,000 centipoise at 20 ° C. The adhesive has good flow properties in the machine and does not splash even at a machine speed of 1100 bags / minute.