DK146056B

DK146056B - Self-sufficient, chromogenic, pressure-sensitive recording paper of the type that comprises a single coating

Info

Publication number: DK146056B
Application number: DK490979A
Authority: DK
Inventors: Koji Toyama; Mitsuru Fuchigami; Isao Nagayasu; Hirokazu Tsukahara
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1979-11-19
Filing date: 1979-11-19
Publication date: 1983-06-20
Also published as: DK146056C; DK490979A

Description

146056146056

Opfindelsen angår et i sig seLv tilstrækkeligt, farvedannen-de, trykfølsomt registreringspapir af enkeltovertrækstypen, af den i indledningen til krav 1 angivne art. Opfindelsen omhandler således en ny opbygning af trykfølsomt registrerings-5 papir, især en forbedring hvad angår et i sig selv tilstrækkeligt, farvedannende, trykfølsomt registreringspapir omfattende et basisark, der er overtrukket med et enkelt registreringslag af en blanding af mikrokapsler, der indeholder et farvedannende middel, og mikrokapsler, der indeholder et farve-10 fremkaldende middel.The invention relates to a sufficiently self-sufficient, color-forming, pressure-sensitive recording sheet of the single coating type, of the kind specified in the preamble of claim 1. The invention thus relates to a new structure of pressure-sensitive recording paper, in particular an improvement to a self-sufficient, color-forming, pressure-sensitive recording paper comprising a base sheet coated with a single recording layer of a mixture of microcapsules containing a color-forming agent. and microcapsules containing a color-inducing agent.

Et sædvanligt, såkaldt trykfølsomt papirsystem består af et såkaldt toplag, der omfatter et understøttende materiale, hvorpå der er foretaget an overtrækning med et lag af kapsler, der indeholder en farvedanner, såsom krystalvioletlacton eller 15 benzoylleucomethylenblåt, og et tinderliggende lag, der omfat ter et basisark, der er overtrukket med et lag af et aktiveret ler eller et organisk, surt stof, såsom en sur lerart, aktivt ler, en phenolisk harpiks eller en aromatisk carboxylsyrefor-bindelse. Når begge ark placeres sammen således, at deres over-20 trukne overflader kan komme- i kontakt med hinanden, og når man gør brug af et lokalt tryk på det øvre lag med et skriveredskab, fremkommer der et farvet billede på det underliggende lag som reaktion på det lokale tryk.A conventional so-called pressure-sensitive paper system consists of a so-called top layer comprising a supporting material, upon which a layer of capsules containing a color former, such as crystal violet lactone or benzoylleucomethylene blue, is coated, and a tinning layer comprising base sheets coated with a layer of activated clay or an organic acidic substance such as an acidic clay, active clay, a phenolic resin or an aromatic carboxylic acid compound. When both sheets are placed together so that their coated surfaces can come into contact with each other, and when a local print is applied to the upper layer with a writing tool, a colored image appears on the underlying layer in response. at the local press.

For kort tid siden har man rapporteret et trykfølsomt regi-25 streringspapir, der udnytter den ovenfor angivne farvedannelses-mekanisme til fremstilling af et billede hidrørende fra påvirkningen fra en type uden, at man gør brug af et konventionelt skrivemaskinebånd med sværte. Et sådant registreringspapir består af to lag af forskellig sammensætning, der er overtruk-50 ket på hinanden på et og det samme basisark, hvorved det underliggende overtræk sædvanligvis omfatter mikrokapsler, der indeholder et farvedannende middel, der er opløst i en olieagtig væske, og det overliggende overtræk omfatter dispergeret farve-fremkalder, der fremkalder farve ved kontakt med farvedanneren.Recently, a pressure-sensitive recording paper utilizing the above-mentioned color formation mechanism to produce an image resulting from the influence of a type without using a conventional ink typewriter tape has been reported. Such recording paper consists of two layers of different compositions coated on one another on the same base sheet, the underlying coating usually comprising microcapsules containing a color forming agent dissolved in an oily liquid and the overlying coatings include dispersed color developer which produces color upon contact with the color former.

35 Når man gør brug af et lokaliseret markeringstryk på overtræks- 2 146056 lagene, sønderbrydes kapslerne i det område, hvor man har frembragt markeringstrykkene til frigivelse af den olieagtige væske, der indeholder farvedanneren, der frembringer et farvet billede ved kontakt med det farvefremkaldende middel. En 5 sådan type af trykfølsomt registreringspapir kaldes sædvanligvis selvfarvefremkaldende, trykfølsomt registreringspapir eller i sig selv tilstrækkeligt registreringspapir. Opfindelsen tilvejebringer en ny opbygning af et avanceret, i sig selv tilstrækkeligt registreringspapir.When using a localized marker print on the coating layers, the capsules are disintegrated in the region where the marker pressures have been generated to release the oily liquid containing the toner which produces a tinted image upon contact with the colorant. Such a type of pressure-sensitive recording paper is usually called self-inking, pressure-sensitive recording paper or, in itself, sufficient recording paper. The invention provides a new structure of an advanced, in itself sufficient registration paper.

10 Det konventionelle, i sig selv tilstrækkelige registreringspapir fremstilles ved en totrinsproces omfattende et trin, hvorved der tilvejebringes et underliggende overtræk af mikro-kapsler, og et andet trin, der omfatter tilvejebringelsen af et overliggende overtræk af farvefremkalder; som følge deraf 15 formindsker man i høj grad produktiviteten, herunder driftseffektiviteten og produktudbyttet. Ud over den forøgede udgift til det dobbelte overtræk af en vandig blanding kræver den konventionelle metode forøgede udgifter til proceskontrol for at undgå utilsigtet foldning eller krølning af papir, der har ten-20 dens til at forekomme, og for at undgå ikke tilsigtet let tryk under fremstillingen, hvilket frembringer udtværing på grund af farvefremkaldelse.The conventional self-sufficient recording paper is produced by a two-step process comprising a step providing an underlying microcapsule coating and a second step comprising providing an overlying color developer coating; as a result, 15 greatly reduces productivity, including operational efficiency and product yield. In addition to the increased cost of the double coating of an aqueous mixture, the conventional method requires increased cost of process control to avoid unintentional folding or curling of paper which tends to occur and to avoid unintended light pressure during the manufacture, which produces smudging due to color development.

Under disse betingelser beskæftigede opfinderne sig med at udvikle metoder til fremstilling i et trin af et i sig selv til-25 strækkeligt, farvefremkaldende, trykfølsomt registreringspapir, og de har tilvejebragt et antal nye.-teknikker.Under these conditions, the inventors engaged in developing methods of preparation in one step of a self-sufficient, color-inducing, pressure-sensitive recording paper, and they have provided a number of novel techniques.

I denne opfindelse foreslår opfinderne en ny konstruktion til opnåelse af et i sig selv tilstrækkeligt, farvefremkaldende, trykfølsomt papir af den type, der udviser et enkelt overtræk, 30 og som er af højere kvalitet, hvilket er karakteristisk ved at være inkorporeret i overtrækslaget med et kapselbeskyttende middel for at beskytte kapslerne mod utilsigtet sønderbrydning.In this invention, the inventors propose a new construction to obtain a self sufficient, color-producing, pressure-sensitive paper of the type exhibiting a single coating, which is of higher quality, which is characteristic of being incorporated in the coating layer with a capsule protectant to protect the capsules from accidental breakage.

3 1460563 146056

Opfinderne udnyttede hidtil hovedsageligt stivelsespartikler som det kapselbeskyttende middel i forbindelse med det i sig selv tilstrækkelige, farvefremkaldende registreringspapir af den type, der gør brug af et enkelt overtræk. For dog på til-5 fredsstillende måde at opnå det formål, der omfatter kapselbeskyttelse, var det nødvendigt at tilsætte stivelse i en mængde, der er så stor som 150 vægtdele eller derover per 100 vægtdele kapsler med den uundgåelige konsekvens, at man derved måtte forringe den vigtige farvefremkaldende egenskab af 10 registreringspapiret. Når der tilsættes stivelse i en mængde, der er tilstrækkeligt til beskyttelse af registreringspapiret mod udtværing på grund af utilsigtet farvefremkaldelse, forekommer der som resultat en vis reduktion i intensiteten af fremkaldt farve på den samme tid.The inventors have heretofore used mainly starch particles as the capsule-protecting agent in connection with the intrinsically sufficient color-producing registration paper of the type which uses a single coating. However, in order to achieve satisfactorily the purpose of capsule protection, it was necessary to add starch in an amount as large as 150 parts by weight or more per 100 parts by weight of capsules, with the inevitable consequence of reducing the important color-producing property of the registration paper. When starch is added in an amount sufficient to protect the registration paper from smudging due to accidental color development, as a result, there is some reduction in the intensity of the color developed at the same time.

15 Det er opfindelsens formål at angive et registreringspapir af den i indledningen til krav 1 angivne art, hvilket registreringspapir skal udvise en udmærket farvefremkaldelse og frembringe et skarpt trykbillede og samtidigt skal udvise en fremragende resistens mod utilsigtet udtværing.It is an object of the invention to provide a registration paper of the kind specified in the preamble of claim 1, which registration paper must exhibit an excellent color development and produce a sharp print image and at the same time must exhibit excellent resistance to accidental smudging.

20 Registreringsmaterialet ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne. Det har således overraskende ifølge opfindelsen vist sig, at selv en så stor tilsætning af polyolefin som 250 % af kapselvægten ikke til-25 slører trykbilledet.The recording material according to the invention, which is of the kind specified in the preamble of claim 1, is characterized by the characterizing part of claim 1. Thus, surprisingly, according to the invention, it has been found that even such a large addition of polyolefin as 250% of the capsule weight does not obscure the print image.

I henhold til opfindelsen anvender man således en pulveriseret polyolefin i stedet for stivelse. Når man inkorporerer en pulveriseret polyolefin i de i krav 1 angivne mængder i stedet for stivelse, fremkommer der et utroligt resultat, nemlig det, at 30 fremkaldelsesevnen af det farvede billede forbliver på et højt niveau samtidig med, at der foreligger en tilstrækkelig beskyttende effekt mod udtværing.Thus, according to the invention, a powdered polyolefin is used instead of starch. Incorporating a powdered polyolefin in the amounts specified in claim 1 instead of starch results in an incredible result, namely that the developing ability of the colored image remains at a high level while providing a sufficient protective effect against smudging.

Man kender ganske vist fra tysk fremlæggelsesskrift nr.It is known from German publication no.

4 146056 1 805 292 et trykfølsomt papir af separatlagstypen, hvor der gøres brug af et øvre lag, der er overtrukket med kapsler indeholdende et farvedannende middel, og et underliggende lag, der er overtrukket med en farvefremkalder, og hvor der tillige 5 er tilsat pulverformet polyolefin som kapselbeskyttende middel til det kapselholdige, øvre lag. Imidlertid er registreringspapiret ifølge opfindelsen ikke af separatlagstypen, men af enkeltlagstypen, hvortil kommer, at det ifølge opfindelsen har vist sig, at man kan tilsætte betydeligt mere polyolefin 10 end angivet i tysk fremlæggelsesskrift nr. 1 805 292 og alligevel opnå den ønskede virkning.4 146056 1 805 292 a pressure-sensitive paper of the separate layer type, which uses an upper layer coated with capsules containing a color forming agent and an underlying layer coated with a color developer, and in addition 5 is powder coated. polyolefin as a capsule protecting agent for the capsule-containing upper layer. However, the registration paper according to the invention is not of the separate layer type, but of the single layer type, in addition to the fact that according to the invention it has been found that one can add significantly more polyolefin 10 than stated in German presentation specification No. 1 805 292 and yet achieve the desired effect.

Det er tillige allerede beskrevet i japansk patentansøgning nr. 117 734/77 (svarende til britisk patentansøgning nr.It is also already disclosed in Japanese Patent Application No. 117 734/77 (similar to British Patent Application no.

2 006 851 A) fra ansøgeren, at en pulveriseret polyolefin er 15 anvendelig som det mikrokapselbeskyttende middel i et trykfølsomt registreringspapir. Imidlertid har denne anvendelse kun relation til et øvre lag i et såkaldt trykfølsomt kopieringsarksæt af separatlagstypen (et kopieringsarksæt af den type, der omfatter multiple ark omfattende i det væsentlige 20 et mikrokapselovertrukket ark, nemlig det øvre lag, og et fast, med syre overtrukket ark, nemlig det nedre ark) eller et i sig selv tilstrækkeligt kopieringspapir af multiovertrækstypen.No. 2 006 851 A) from the applicant that a powdered polyolefin is useful as the microcapsule protecting agent in a pressure sensitive recording paper. However, this use only relates to an upper layer of a so-called pressure-sensitive copy sheet set (a copy sheet set of the type comprising multiple sheets comprising essentially a microcapsule-coated sheet, namely the upper layer, and a solid, acid-coated sheet , namely, the lower sheet), or a multi-coating type of copier.

Den specifikke virkning af polyolefinen på registreringspapiret af enkeltovertrækstypen adskiller sig principielt fra virk-25 ningen af stivelse på registreringspapir af separatlagstypen.The specific effect of the polyolefin on the single coat type recording paper differs in principle from the effect of starch on the separate layer type recording paper.

Skønt årsagen til, at registreringspapiret ifølge opfindelsen udviser den før angivne, overraskende tekniske virkning, endnu ikke er tilstrækkeligt oplyst, synes overlegenheden af pulverformet polyolefin i forhold til stivelsespartikler at hidrøre 50 fra forskellene i hårdhed. Af sammenligningsgrunde fremstillede man et trykfølsom, farvefremkaldende, i sig selv tilstrækkeligt registreringspapir af den type, der omfatter et enkelt overtræk, og hvori der er inkorporeret stivelsespartikler som kapselbeskyttende middel, samt et andet, hvori der er inkorpo-35 reret pulveriseret polyolefin under anvendelse af maskinel over- 5 146056 trækning, og man foretog en trykpåvirkning ved hjælp af en skrivemaskine uden at gøre brug af et sværtet bånd. De tryk-påvirkkede arealer og de ikke trykpåvirkede arealer af begge registreringspapirer blev undersøgt under et skanderende elek-5 tronmikroskop. Man iagttog i tilfælde af det stivelsesholdige registreringspapir, at stivelsespartiklerne forblev uændrede i både trykpåvirkede og ikke trykpåvirkede arealer, mens kun mikrokapslerne blev nedbrudt i de trykpåvirkede arealer; i tilfælde af polyolefinholdigt registreringspapir udviste hverken 10 mikrokapsler eller polyolefinpartikler brud eller deformation i de ikke trykpåvirkede arealer, hvorimod mikrokapslerne i de trykpåvirkede arealer udviste brud, og polyolefinpartiklerne i de trykpåvirkede arealer også udviste brud eller deformation.Although the reason for the recording paper of the invention exhibiting the aforementioned surprising technical effect has not yet been sufficiently elucidated, the superiority of powdered polyolefin over starch particles seems to derive from the differences in hardness. For comparison, a pressure-sensitive, color-inducing, intrinsically sufficient registration paper of the type comprising a single coating was prepared and incorporating starch particles as a capsule-protecting agent, and another incorporating powdered polyolefin incorporating machine coating and a printing press was made using a typewriter without the use of a tinted tape. The pressure-affected areas and the non-pressure-affected areas of both recording papers were examined under a scanning electron microscope. In the case of the starch-containing recording paper, it was observed that the starch particles remained unchanged in both pressurized and non-pressurized areas, while only the microcapsules were degraded in the pressurized areas; in the case of polyolefin-containing recording paper, neither 10 microcapsules nor polyolefin particles exhibited rupture or deformation in the non-pressurized areas, whereas the microcapsules in the pressurized areas exhibited fractures, and the polyolefin particles in the pressurized areas also exhibited fractures or deformation.

Den ovenfor angivne kendsgerning synes at vise, at polyolefin-15 partiklerne fungerer tilfredsstillenende som beskyttelsesmiddel for kapslerne mod relativt små, lokaliserede tryk, mens de nedbrydes eller deformeres under en stærk påvirkning, såsom påvirkning med en skrivemaskine, idet man derved næppe hindrer effektivt brud af mikrokapslerne. Dette synes at være 20 årsagen til ønskværdig farvefremkaldelse ved påvirkning med en skrivemaskine.The above fact seems to show that the polyolefin particles function satisfactorily as a protective agent for the capsules against relatively small, localized pressures, while decomposing or deforming under a strong influence, such as impact with a typewriter, thereby hardly preventing effective breakage of the microcapsules. This seems to be the 20 cause of desirable color printing when interacting with a typewriter.

Et andet vigtigt træk ved det foreliggende registreringspapir er som anført en betydelig reduktion i udtværingen på grund af utilsigtet foldning af registreringspapiret. Et konventionelt, 25 i sig selv tilstrækkeligt, farvefremkaldende, trykfølsomt papir er udsat for udtværing på grund af farvefremkaldelse langs foldelinien, uanset om det drejer sig om et papir af multiover-trækstypen eller enkeltovertrækstypen, hvorimod registreringspapiret af den type, der omfatter et enkelt overtræk, ifølge 30 opfindelsen er mere resistent overfor en sådan udtværing og ofte har bedre praktiske anvendelsesmuligheder i sammenligning med stivelsesholdigt papir. Årsagen hertil kan ikke forklares, men kendsgerningen er uomtvistelig.Another important feature of the present registration paper is, as stated, a significant reduction in smudging due to accidental folding of the registration paper. A conventional, sufficiently color-inducing, pressure-sensitive paper is subject to smearing due to color development along the fold line, whether it is a multi-coating or single-coating type, whereas the registration paper of the type comprising a single coating According to the invention, it is more resistant to such smearing and often has better practical applications compared to starch-containing paper. The reason for this cannot be explained, but the fact is undeniable.

I henhold til litteraturen O'Kagaku Daijiten" (Comprehensive 146056 6According to the literature O'Kagaku Daijiten "(Comprehensive 146056 6

Chemical Dictionary) publiceret af Kyoritsu Publishing Co.J er massefylden af stivelseskorn og polyethylen hendholdsvis 1,62-1,65 og 0,9 - 0,96,. hvilket tyder på en stor forskel i hårdhed.Chemical Dictionary) published by Kyoritsu Publishing Co.J, the density of starch grains and polyethylene are 1.62-1.65 and 0.9 - 0.96, respectively. suggesting a major difference in hardness.

5 Det er muligt i det i sig selv tilstrækkelige registreringspapir af typen, der omfatter et enkelt overtræk, at den totale mængde af kapsler per enhedsareal er ca. det dobbelte i forhold til multiovertrækstypen i betragtning af, at både far-vedanneren (det trykfølsomme farvestof) og farvefremkalderen 10 (det sure materiale) er indesluttet i kapsler; som følge deraf har ikke blot partikelstørrelsen, men også de fysiske egenskaber af det kapselbeskyttende middel stor virkning på resistensen af kapslerne mod sønderrivning.It is possible in itself sufficient registration paper of the type comprising a single coating that the total amount of capsules per unit area is approx. twice that of the multi-coating type, given that both the dye extender (the pressure-sensitive dye) and the color developer 10 (the acidic material) are enclosed in capsules; as a result, not only the particle size but also the physical properties of the capsule protecting agent have a great effect on the resistance of the capsules to tearing.

For at opfylde kravet om kvalitetskonstruktion kan den pulver-15 formede polyolefin anvendes sammen med stivelsespartikler uden, at man i større omfang mister den fordel, der knytter sig til den første bestanddel.To meet the requirement of quality construction, the powdered polyolefin can be used in conjunction with starch particles without losing much of the advantage associated with the first component.

Fremgangsmåderne til fremstilling af mikrokapsler, der er velegnet til anvendelse ved registreringspapiret ifølge opfindel-20 sen, omfatter følgende, der ikke skal opfattes i begrænsende forstand: (1) faseseparation fra vandige opløsninger (for eksempel U.S.A. patent nr. 2 800 457 og 2 800 458), (2) mellémflade-polymerisation (for eksempel japansk patent- 25 publikation nr. 19 574/63, 446/67 og 771/67), (3) polymerisation af monomere (for eksempel japansk patentpublikation nr. 9 168/61; japansk patentansøgning offentliggjort under nr. 9 079/76), (4) afkøling af smeltedispersion (for eksempel britisk patent 30 nr. 952 807 og 965 074) og 7 146056 (5) sprøjtetørring (for eksempel U.S.A. patent nr. 3 Hl 407 og britisk patent nr. 930 422).The methods for preparing microcapsules suitable for use in the recording paper of the invention include the following not to be construed as limiting: (1) phase separation from aqueous solutions (e.g., U.S. Patent Nos. 2,800,457 and 2,800 458), (2) interfacial polymerization (e.g., Japanese Patent Publication Nos. 19 574/63, 446/67, and 771/67), (3) polymerization of monomers (e.g., Japanese Patent Publication No. 9,168/61 Japanese patent application published under No. 9 079/76), (4) cooling of melt dispersion (e.g., British Patents 30 Nos. 952 807 and 965 074) and 7 146056 (5) spray drying (e.g., U.S. Patent No. 3 Hl 407 and British Patent No. 930,422).

Passende farvedannere er kendte leuco-farvestoffer for trykfølsomme registreringer, såsom f.eks. triphenylmethan-forbin-5 delser, diphenylmethan-forbindeiser, xanthen-forbindelser, thiazin-forbindelser og spiropyran-forbindelser. Disse farvedannere opløses eller dispergeres i et passende olieagtigt opløsningsmiddel eller emulgeres til små dråber i vand eller et lyophilt opløsningsmiddel og bliver derpå mikroinkapsuleret 10 under anvendelse af en passende metode. Passende olieagtige opløsningsmidler udvælges blandt ikke flygtige opløsningsmidler, såsom alkylnaphalener, diarylethaner, alkylbiphenyler, hydrognerede terphenyler og estere.Suitable color formers are known leuco dyes for pressure sensitive recordings, such as e.g. triphenylmethane compounds, diphenylmethane compounds, xanthene compounds, thiazine compounds and spiropyran compounds. These colorants are dissolved or dispersed in an appropriate oily solvent or emulsified into small droplets in water or a lyophilized solvent and then microencapsulated using a suitable method. Suitable oily solvents are selected from non-volatile solvents such as alkyl naphalenes, diarylethanes, alkyl biphenyls, hydrogenated terphenyls and esters.

De mest hensigtsmæssige mikrokapsler, der indeholder farve-15 fremkaldende midler, er sådanne, der har kapselvægge, der i det væsentlige er fremstillet af en urinstof-formaldehydhar-piks, idet den indre fase er sure, organiske stoffer, der er opløst i eller kvældet med et olieagtigt opløsningsmiddel. De mikroinkapsuleringsmetoder, der gør brug af en urinstof-form-20 aldehydharpiks som vægmaterialer er blevet beskrevet i japansk patentansøgning offentliggjort under nr. 9 079/76 og japanske patentpublikationer nr. 30 282/71 og 23 165/72. Passende olieagtige opløsningsmidler til opløsning eller kvældning af farve-fremkaldere udvælges blandt toluen, xylen, alkylnaphthalener, 25 diarylethaner, alkylbiphenyler og estere. Ønskværdige farve- fremkaldende midler blandt sure, organiske forbindelser er forskellige olieopløselige, phenoliske harpikser og olieopløselige, aromatiske carboxylsyreforbindelser.The most suitable microcapsules containing colorants are those having capsule walls made essentially of a urea-formaldehyde resin, the inner phase being acidic, organic matter dissolved in or swollen. with an oily solvent. The microencapsulation methods using a urea-form aldehyde resin as wall materials have been described in Japanese patent application published under Nos. 9 079/76 and Japanese Patent Publications Nos. 30 282/71 and 23 165/72. Suitable oily solvents for dissolving or swelling colorants are selected from toluene, xylene, alkylnaphthalenes, diarylethanes, alkylbiphenyls and esters. Desirable colorants among acidic organic compounds are various oil-soluble phenolic resins and oil-soluble aromatic carboxylic acid compounds.

Passende polyolefiner omfatter homopolymere af olefiner, så-30 som f.eks. ethylen, propylen og styren, copolymere af to eller flere olefiner, og blandinger af disse polymere. Man kan fremstille en vandig suspension af pulveriserede polyolefiner ved at modificere en polyolefinharpiks med en umættet carboxylsyre, såsom f.eks. maleinsyreanhydrid, idet man om nødvendigt smel- 8 146056 ter den modificerede harpiks sammen med et overfladeaktivt middel og dispergerer i varmt vand (japansk offentliggjort patentansøgning nr. 36 540/75) eller opvarmer en blanding af en polyolefin, organisk opløsningsmiddel, ikke ionogent, over-5 fladeaktivt middel og vand ved en temperatur over polyole-finens smeltepunkt, og derpå afkøler den opvarmede blanding til en temperatur under smeltepunktet af polyolefinen for at opnå en emulsion, der derpå befries for det organiske opløsningsmiddel (japansk offentliggjort patentansøgning nr.Suitable polyolefins include homopolymers of olefins, such as e.g. ethylene, propylene and styrene, copolymers of two or more olefins, and mixtures of these polymers. An aqueous suspension of powdered polyolefins can be prepared by modifying a polyolefin resin with an unsaturated carboxylic acid, such as e.g. maleic anhydride, where necessary, melting the modified resin with a surfactant and dispersing in hot water (Japanese Patent Application No. 36 540/75) or heating a mixture of a polyolefin organic solvent, not ionic, over -5 surfactant and water at a temperature above the melting point of the polyolefin, and then the heated mixture cools to a temperature below the melting point of the polyolefin to obtain an emulsion which is then liberated from the organic solvent (Japanese Patent Application no.

10 138 735/76). Imidlertid behøver man ikke nødvendigvis at frem stille de pulveriserede polyolefiner, der er velegnet til anvendelse, under anvendelse af de ovenfor angivne metoder.10 138 735/76). However, it is not necessarily necessary to prepare the powdered polyolefins suitable for use using the above methods.

I henhold til de ovenfor beskrevne metoder er det let at opnå pulveriserede polyolefiner, der har en partikeldiameter på 15 mellem 5 og 50yu, som foreligger i sfærisk form, og der er velegnet som beskyttelsesmiddel for mikrokapsler ifølge opfindelsen. Man opnår et ønskværdigt resultat ved til overtræksblandingen at tilsætte en pulveriseret polyolefin i form af en vandig dispersion som sådan. Partikeldiameteren af den pulver-20 iserede polyolefin er fortrinsvis mellem 10 og 30^u. Blødgø-ringspunktet bør være højere end den maximale temperatur af papirmaterialet under påføring af det trykfølsomme registreringsovertræk, og det er fortrinsvis 70°C eller derover. Den mængde, der skal tilsættes af den pulveriserede polyolefin, er 25 som anført mellem 50 og 250 %, især mellem 100 og 200 %, ba-^ seret på vægten af kapsler, for at opnå et i sig selv tilstræk keligt, trykfølsomt registreringspapir af enkeltovertrækstypen, hvori kapslerne er passende beskyttet mod utilsigtet trykpåvirkning, og som udviser tilstrækkelig tæthed af det påførte bil-30 lede.According to the methods described above, it is easy to obtain powdered polyolefins having a particle diameter of between 5 and 50 µm, which are in spherical form and which are suitable as a protective agent for microcapsules according to the invention. A desirable result is obtained by adding a powdered polyolefin in the form of an aqueous dispersion as such to the coating mixture. The particle diameter of the powdered polyolefin is preferably between 10 and 30 µm. The softening point should be higher than the maximum temperature of the paper material during application of the pressure-sensitive recording coating, and it is preferably 70 ° C or above. The amount to be added by the powdered polyolefin is as stated between 50 and 250%, especially between 100 and 200%, based on the weight of capsules, to obtain an intrinsically sufficient, pressure-sensitive recording paper of the single coating type, wherein the capsules are suitably protected from unintended pressure and which exhibit sufficient density of the applied car body.

Mængden af den pulverformede polyolefin kan erstattes af en passende mængde stivelse, når man samtidigt accepterer den kvalitetsforringelse, som omfatter udtværingen hidrørende fra foldningen af registreringspapiret. Den mængde, der i praksis 35 kan erstattes, er maximalt 70 % af den pulverformede polyolefin.The amount of the powdered polyolefin can be replaced by an appropriate amount of starch when simultaneously accepting the quality degradation which includes the smudge resulting from the folding of the registration paper. The amount that can be replaced in practice 35 is a maximum of 70% of the powdered polyolefin.

9 1460569 146056

En af opfinderne har tidligerer "foreslået anvendelsen af formsto fpigmenter i det i sig selv tilstrækkelige, trykfølsomme registreringspapir (patentansøgning nr. 134 732/77 med benævnelsen: self-contained color developing pressure sensitive 5 record paper). Formstofpigmenterne er imidlertid sædvanligvis findelte partikler, hvis diameter er l,Cyu eller derunder, og de har ikke nogen kapselbeskyttende evne mod utilsigtet trykpåvirkning. Man kan let skelne formstofpigmenter fra den pulveriserede polyolefin (ca. 20yu i diameter og med en udmærket 10 kapselbeskyttende evne mod utilsigtet, påført tryk) til anvendelse i henhold til opfindelsen, og formstofpigmenterne anvendes til et formål, der er helt forskelligt fra opfindelsens formål.One of the inventors has previously proposed the use of mold pigments in the sufficiently self-sufficient, pressure-sensitive recording paper (patent application No. 134 732/77 entitled: self-contained color developing pressure sensitive 5 record paper). However, the mold pigments are usually comminuted particles. The diameter of which is 1, Cyu or less, and they have no capsule-protecting ability against unintended pressure effects.You can easily distinguish plastic pigments from the powdered polyolefin (about 20yu in diameter and having an excellent 10 capsule-protecting ability against accidental, applied pressure) for use according to the invention, and the plastic pigments are used for a purpose quite different from the purpose of the invention.

I praksis fremstiller man et i sig selv tilstrækkeligt, farve-15 fremkaldende, trykfølsomt registreringspapir af enkeltovertrækstypen ved at sammenblande en vandig dispersion af pulverformet polyolefin, mikrokapsler, der indeholder en farvedanner, mikrokapsler, der indeholder en farvefremkalder, og om nødvendigt en vandopløselig aminoharpiks, som en kationmodificeret 20 urinstofharpiks eller en kationmodificeret polyamid-epichlor-hydrinharpiks, ved til den resulterende blanding at tilsætte et bindemiddel, såsom polyvinylalkohol, latex, hydroxyethyl-cellulose eller oxideret stivelse, en lerart, såsom kaolinler, montmorillonitler eller talk, og andre sædvanlige additiver, 25 til opnåelse af en overtræksblanding, og ved derpå på basispapiret at tilføre overtræksblandingen ved hjælp af et overtræksorgan i form af en luftkniv, et blad-overtræksorgan, et valse-overtræksorgan, et stang-overtræksorgan eller andre overtræksmaskiner.In practice, a self-sufficient, color-sensitive, single-coat, pressure-sensitive recording paper is prepared by admixing an aqueous dispersion of powdered polyolefin, microcapsules containing a colorant, microcapsules containing a color developer, and, if necessary, a water-soluble amino resin, as a cation-modified urea resin or a cation-modified polyamide-epichlorohydrin resin, by adding to the resulting mixture a binder such as polyvinyl alcohol, latex, hydroxyethyl cellulose or oxidized starch, a clay such as kaolin clay, montmorillonite or tallow additives, and other sedatives 25 to obtain a coating composition, and then applying to the base paper the coating mixture by means of an air-coating means, a blade-coating means, a roller-coating means, a rod-coating means or other coating machines.

50 Som beskrevet i det foregående er opfindelsen meget anvendelig til fremstilling af i sig selv tilstrækkelige, farvefremkaldende, trykfølsomme registreringspapirer af enkeltovertrækstypen.As described above, the invention is very applicable to the production of sufficient, color-inducing, pressure-sensitive recording papers of the single coating type.

Opfindelsen skal i det følgende illustreres detaljeret under 10 146056 henvisning til eksemplerne, men opfindelsen er ikke begrænset til eksemplerne. I alle eksempler er dele på vægtbasis.The invention will be illustrated in detail below with reference to the Examples, but the invention is not limited to the Examples. In all examples, parts are by weight.

Eksempel 1Example 1

Fremstilling af mikrokapsler, der indeholder farvedannere.Manufacture of microcapsules containing colorants.

5 Der fremstilledes en opløsning ved sammenblanding af 100 dele af en 10 % vandig opløsning af ethylen-maleinsyreanhydridcopo-lymer, 10 dele urinstof, 1 del resorcinol og 200 dele vand.A solution was prepared by mixing 100 parts of a 10% aqueous solution of ethylene-maleic anhydride copolymer, 10 parts of urea, 1 part of resorcinol and 200 parts of water.

Den resulterende opløsning blev indstillet på pH 3> 5 med en . 20 % vandig opløsning af natriumhydroxid. En opløsning af far-10 vedanner blev fremstillet ved at opløse 10 fele krystalviolet-lacton i 90 dele diisopropylnaphthalen. Denne opløsning blev dispergeret i den vandige opløsning, hvis fremstilling er angivet i det foregående, til opnåelse af en emulsion af olie- i-vand-typen indeholdende dispergerede, små oliedråber, 3 til 15... 5/U i diameter. Efter tilsætning af 25 dele 37 % formalin blev emusionen holdt på 55°C. Efter 2 timer dannedes en vægmenbran af urinstof-formaldehvd-kondensatet rundt omkring hver dråbe. Emulsionen blev derpå indstillet på pH 95> ved dråbevis tilsætning af en 20 % vandig opløsning af natriumhydroxid for at 20 afslutte indkapslingen, og der opnåedes en dispersion af mikrokapsler indeholdende farvedanner.The resulting solution was adjusted to pH 3> 5 with one. 20% aqueous solution of sodium hydroxide. A solution of far-10 vedans was prepared by dissolving 10 fels of crystal violet lactone in 90 parts of diisopropyl naphthalene. This solution was dispersed in the aqueous solution, the preparation of which is given above, to obtain an oil-in-water type emulsion containing dispersed, small oil droplets, 3 to 15 ... 5 / U in diameter. After adding 25 parts of 37% formalin, the emulsion was kept at 55 ° C. After 2 hours, a wall broth of the urea-formaldehyde condensate formed around each drop. The emulsion was then adjusted to pH 95> by dropwise addition of a 20% aqueous solution of sodium hydroxide to complete the encapsulation and a dispersion of microcapsules containing colorants was obtained.

Fremstilling af mikrokapsler indeholdende farvefremkalder:Preparation of microcapsules containing color developer:

Der fremstilledes en opløsning ved at sammenblande 200 dele 10 % vandig opløsning af ethylen- maleinsyreanhydrid-copolymer, 25 20 dele urinstof, 2 dele resorcinol og 400 dele vand. Den re sulterende opløsning blev indstillet på pH 3>5 med en 20 % vandig natriumhydroxid-opløsning. Der fremstilledes en farve-fremkalderopløsning ved under opvarmning at opløse 100 dele p-phenyl-phenol-formaldehydharpiks i 100 dele diisopropylnaph-30 thalen. Denne opløsning blev dispergeret i den vandige opløsning, hvis fremstilling er beskrevet i det foregående, til dannelse af en emulsion af olie-i-vand-typen indeholdende små 11 146056 oliedråber, hvis diameter var 3 til 5/u. Emulsionen blev blandet med 50 dele 37 % formalin og holdt på 55°C under omrøring. Efter 2 timers forløb dannedes en vægmembran af urins tof-form-aldehyd-kondensat rundt omkring hver oliedråbe. Emulsionen 5 blev indstillet på pH 9,5 for at terminere indkapslingen, og der fremkom en dispersion af mikrokapsler, der indeholder far-vefremkalder.A solution was prepared by mixing 200 parts of 10% aqueous solution of ethylene-maleic anhydride copolymer, 25 parts of urea, 2 parts of resorcinol and 400 parts of water. The resulting solution was adjusted to pH 3> 5 with a 20% aqueous sodium hydroxide solution. A color developer solution was prepared by dissolving 100 parts of p-phenyl-phenol-formaldehyde resin in 100 parts of diisopropyl naphthalene under heating. This solution was dispersed in the aqueous solution, the preparation of which is described above, to form an oil-in-water emulsion containing small oil droplets having a diameter of 3 to 5 µg. The emulsion was mixed with 50 parts of 37% formalin and kept at 55 ° C with stirring. After 2 hours, a wall membrane of urine-shaped aldehyde condensate was formed around each drop of oil. The emulsion 5 was adjusted to pH 9.5 to terminate the encapsulation and a dispersion of microcapsules containing dye developer was obtained.

Fremstilling af i sig selv tilstrækkeligt, farvefremkaldende, trykfølsomt registreringspapir af enkeltovertrækstypen: 10 Der fremstilledes en ensartet, i sig selv tilstrækkelig overtræksblanding ved sammenblanding af de dispersioner af kapsler, der indeholder farvedanner, som foreligger i en mængde af 20 vægtdele, og af kapsler, der indeholder farvefremkalder, som foreligger i en mængde af 30 vægtdele, jævnfør det oven-15 stående, hvor fremstillingen deraf er beskrevet, 300 dele af en vandig polyvinyl-opløsning, 30 dele kaolinler, 40 dele af en 3 % vandig opløsning af kation-modificeret polyamid-epichlor-hydrinharpiks og 200 dele (80 dele på tør basis) af en 40 % dispersion af pulverformet polyethylen i vand ("Chemi-Pearl" 20 leveret af Mitsui Petrochemical Co.; blødgøringspunkt og partikeldiameter af dispergeret polyethylen er henholdsvis 76°C og 19/u).Preparation of Adequate, Color-Inducing, Pressure-Sensitive Single Coat Type Recording Paper: 10 A uniform, self-sufficient coating composition was prepared by mixing together the dispersions of capsules containing colorants present in an amount of 20 parts by weight, and of capsules, containing color developer which is present in an amount of 30 parts by weight, as described above, in the preparation thereof, 300 parts of an aqueous polyvinyl solution, 30 parts of kaolin clay, 40 parts of a 3% aqueous solution of cation modified polyamide-epichlorohydrin resin and 200 parts (80 parts on dry basis) of a 40% dispersion of powdered polyethylene in water ("Chemi-Pearl" 20 provided by Mitsui Petrochemical Co.; softening point and dispersed polyethylene particle diameter are 76 ° respectively C and 19 / u).

Den ovenfor angivne overtræksblanding blev påført på et basis- 2 ark, hvis basisvægt var 50 g/m , med en påføringsintensitet 25 på 8-9 g/m ved hjælp af en luftkniv, der tjente som overtræksorgan, til opnåelse af et i sig selv tilstrækkeligt, farve-fremkaldende, trykfølsomt registreringspapir af enkeltovertrækstypen.The above coating mixture was applied to a base 2 sheet, the base weight of which was 50 g / m, with an application intensity 25 of 8-9 g / m by means of an air knife serving as a coating means, to obtain an sufficient, color-producing, single-coating type pressure-sensitive recording paper.

Sammenligningseksempel 1 30 Fremstilling af et i sig selv tilstrækkeligt, farvefremkaldende, trykfølsomt registreringspapir af enkeltovertrækstypen.Comparative Example 1 30 Preparation of a self-sufficient, color-producing, pressure-sensitive recording sheet of the single coating type.

12 14605612 146056

Man fremstillede et i sig selv tilstrækkeligt, farvefremkaldende , trykfølsomt registreringspapir af enkeltovertrækstypen ved at gentage metoden fra eks. 1 med undtagelse af, at man anvendte 150 dele stivelsespartikler og 50 dele vand i stedet 5 for det pulverformede polyethylen.A sufficiently color-sensitive, single-coating type pressure-sensitive recording paper was prepared by repeating the method of Example 1 except that 150 parts of starch particles and 50 parts of water were used instead of the powdered polyethylene.

Eksempel 2Example 2

Fremstilling af et i sig selv tilstrækkeligt, farvefremkaldende, trykfølsomt registreringspapir af enkeltovertrækstypen:Preparation of a self-sufficient, color-producing, pressure-sensitive single coat type recording paper:

Man fremstillede et i sig selv tilstrækkeligt, farvefremkal-10 dende, trykfølsomt registreringspapir af enkeltovertrækstypen ved at gentage metoden fra eks. 1 med undtagelse af, at den mængde, man anvendte af den 40 % vandige dispersion af pulverformet polyethylen, var 150 dele (60 dele på tør basis) i stedet for 200 dele.An adequately color-producing, single-coat, pressure-sensitive recording paper was prepared by repeating the method of Example 1 except that the amount used of the 40% aqueous powdery polyethylene dispersion was 150 parts (60). dry parts) instead of 200 parts.

15 Eksempel 5Example 5

Fremstilling af et i sig selv tilstrækkeligt, farvefremkal-dende, trykfølsomt registreringspapir af enkeltovertrækstypen:Preparation of a self-sufficient, color-producing, pressure-sensitive single-coat recording paper:

Man fremstillede et i sig selv tilstrækkeligt, farvefremkaldende, trykfølsomt registreringspapir af enkeltovertrækstypen 20 ved at gentage metoden fra eks. 1 med undtagelse af, at der anvendtes 100 dele (40 dele på tør basis) af en 40 % vandig dispersion af pulverformet polyethylen, 75 dele stivelsespartikler og 25 dele vand i stedet for 200 dele af en 40 % vandig dispersion af pulverformet polyethylen.A sufficient, color-sensitive, pressure-sensitive recording paper of the single coating type 20 was prepared by repeating the method of Example 1 except that 100 parts (40 parts on a dry basis) of a 40% aqueous dispersion of powdered polyethylene, 75 were used. parts of starch particles and 25 parts of water instead of 200 parts of a 40% aqueous dispersion of powdered polyethylene.

25 Eksempel 4Example 4

Man fremstillede et i sig selv tilstrækkeligt, farvefremkaldende, trykfølsomt registreringspapir af enkeltovertrækstypen 13 146056 ved at gentage metoden fra eks. 1 med undtagelse af, at man anvendte pulverformet carboxyl-modificeret polyethylen med et blødgøringspunkt på 70°C og en partikeldiameter på 20^u i stedet for polyethylen.A sufficient color-sensitive, pressure-sensitive recording paper of the single coating type 13 146056 was prepared by repeating the method of Example 1 except that powdered carboxyl modified polyethylene having a softening point of 70 ° C and a particle diameter of 20 µl was used. instead of polyethylene.

5 Eksempel 5Example 5

Kvalitetsprøverne blev udført på i sig selv tilstrækkelige, farvefremkaldende, trykfølsomme registreringspapirark af enkeltovertrækstypen i eks. 1 til 4 og sammenligningseksempel 1. De opnåede resultater var som vist i den følgende tabel.The quality tests were carried out on sufficient, color-inducing, pressure-sensitive registration sheets of the single coating type in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. The results obtained were as shown in the following table.

10 TI FS Farvefremkaldelse hid- (%) (%) rørende fra foldning.10 TI FS Color development resulting from (%) (%) from folding.

Eksempel 1 54 96 0,12Example 1 54 96 0.12

Sammenligningseksempel 1 70 95 0,32Comparative Example 1 70 95 0.32

Eksempel 2 54 94 0,17 15 Eksempel 3 57 95 0,20Example 2 54 94 0.17 Example 3 57 95 0.20

Eksempel 4 50 97 0,14 I den ovenfor angivne tabel er TI intensiteten af farven fra det billede, der er fremkaldt ved trykpåvirkningen med en skrivemaskinetype, og FS er den udtværing, der hidrører fra 20 friktion. TI og FS blev beregnet på basis af den følgende formel:Example 4 50 97 0.14 In the above table, T1 is the intensity of the color from the image produced by the printing effect with a typewriter type, and FS is the smear that results from friction. TI and FS were calculated on the basis of the following formula:

Remission af påskrevet eller tilsmudset areal χ ^oo (%) Remission af uberørt arealRemission of ascribed or soiled area χ ^ oo (%) Remission of pristine area

En større værdi af TI og FS svarer til en lavere intensitet 25 af billedfarven eller en lettere udtværing. Farveudviklingen ved foldning blev evalueret ud fra den remissionstæthed, der blev målt ved hjælp af et mikrodensitometer på det areal, hvor der havde udviklet sig udtværing ved foldning. En mindre værdi indicerer en lettere udtværing.A greater value of TI and FS corresponds to a lower intensity 25 of the image color or a lighter smudge. The color evolution of folding was evaluated based on the remission density measured by means of a microdensitometer on the area where smudging had developed during folding. A smaller value indicates a smoother smudge.